$QZHQGXQJ�GHU�)DNWRUHQDQDO\VH�DXI�GLH

5|QWJHQDEVRUSWLRQVVSHNWURVNRSLH�]XU�%HVWLPPXQJ

GHU�6SH]LDWLRQ�YRQ�8UDQ�LQ�/|VXQJHQ

DISSERTATION

zur Erlangung des akademischen Grades

Doctor rerum naturalium

(Dr. rer. nat.)

vorgelegt

der Fakultät für Mathematik und Naturwissenschaften

der Technischen Universität Dresden

von

Diplomchemiker André Roßberg

geboren am 6. März 1971 in Rodewisch

Gutachter: Professor Th. Fanghänel

Professor T. Reich

Professor J. Einax

Eingereicht am: 30.09.2001

Tag der Verteidigung: 06.09.2002

D

,QKDOWVYHU]HLFKQLV

9HU]HLFKQLV�GHU�YHUZHQGHWHQ�$EN�U]XQJHQ�XQG�6\PEROH

��� (LQOHLWXQJ�XQG�=LHOVWHOOXQJ �

��� 'LH�)DNWRUHQDQDO\VH �

2.1. Die Aufgabe und das Ziel der Faktorenanalyse, mathematische Beschreibung 7

2.1.1. Mathematische Symbolik 9

2.1.2. Die Analyse der Varianz 11

2.1.3. Die Transformation der abstrakten Faktorenlösung 45

2.2. Die Faktorenanalyse in der Spektroskopie 58

��� 'LH�5|QWJHQDEVRUSWLRQVVSHNWURVNRSLH ��

3.1. Theoretische Grundlagen 62

3.2. Die Messung von Röntgenabsorptionsspektren 69

3.2.1. Die Aufarbeitung der Röntgenabsorptionsspektren zur Analyse 70

3.3. Statistische Analyse der Meßdaten 75

3.4. Die Anwendung der Faktorenanalyse auf Röntgenabsorptionspektren 82

��� 'LH�$QZHQGXQJ�GHU�)DNWRUHQDQDO\VH�DXI�;$1(6�6SHNWUHQ ��

4.1. Untersuchungen am System Arsen(III,V) im wäßrigen Medium 85

4.2. Untersuchungen zur Reduktion von Uran(VI) durch Bakterien 99

4.3. Untersuchung einer Konzentrationsserie von Uran(IV,VI)-Mischungen 116

��� 'LH�$QZHQGXQJ�GHU�)DNWRUHQDQDO\VH�DXI�(;$)6�6SHNWUHQ ���

5.1. Uran(VI) und Essigsäure 128

5.2. Uran(VI) und Protocatechusäure 142

��� =XVDPPHQIDVVXQJ�GHU�(UJHEQLVVH ���

��� $XVEOLFN ���

��� /LWHUDWXU ���

D

9HU]HLFKQLV�GHU�KlXILJ�YHUZHQGHWHQ�$EN�U]XQJHQ�XQG�6\PEROH

c(N) normierte Modulation des Röntgenabsorptionskoeffizienten

( Energie der Röntgenstrahlung

ESRF (XURSHDQ�6\QFKURWURQ�5DGLDWLRQ�)DFLOLW\

EXAFS ([WHQGHG�;�5D\�$EVRUSWLRQ�)LQH�6WUXFWXUH

HASYLAB Hamburger Synchrotronstrahlungslabor

HPLC +LJK�3HUIRUPDQFH�/LTXLG�&KURPDWRJUDSK\

I0, I1, I2 Signale der Ionisationskammern

ICP-MS ,QGXFWLY�FRXSOHG�PDVV�VSHFWURVFRS\

,( LPEHGGHG�HUURU

,1' LQGLFDWRU�IXQFWLRQ

N Betrag des Wellenzahlvektors in [Å-1]

l � Eigenwert des Faktors Q

0�l sekundärer Eigenwert des Faktors Q

MOSTAB Monochromator Stabilisierung

PCS Protocatechusäure

35 prozentuale Restvarianz

R radialer Abstand in [Å]

5( UHDO�HUURU

ROBL Rossendorf Beamline

67' Standardabweichung, statistischer Fehler

TRLFS Zeitaugelöste laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie

UV-VIS 8OWUDYLROHW�YLVLEOH

;( H[WUDFWHG�HUURU

XANES ;�5D\�$EVRUSWLRQ�1HDU�(GJH�6WUXFWXUH

XAS ;�5D\�$EVRUSWLRQ�6SHFWURVFRS\

XRD ;�5D\�'LIIUDFWLRQ

\ � Konzentrationstestvektor des Faktors Q

a

1

��� (LQOHLWXQJ�XQG�=LHOVWHOOXQJ

Die dauerhafte Isolierung radioaktiver Stoffe vom Lebensraum der Bevölkerung ist

eine der großen wissenschaftlichen Herausforderungen unserer Zeit. Radioaktive

Stoffe fallen bei der friedlichen und militärischen Nutzung der Kernenergie, d.h. bei

der Uranerzgewinnung und –aufarbeitung, bei der Erzeugung und Verarbeitung von

Brennelementen und bei der Produktion und dem Test von Kernwaffen an. Dabei

und auch durch nukleare Störfälle kam es zu teilweise großflächigen Konta-

minationen, besonders in den USA und der ehemaligen Sowjetunion [1].

In den Gebieten Sachsens und Thüringens wurden in der Zeit von 1946 bis 1990

insgesamt 220 000 Tonnen Uran durch die Wismut AG gewonnen [2]. In dieser Zeit

war die ehemalige DDR der viertgrößte Uranerzeuger der Welt. Die Hinter-

lassenschaften der in den relativ dicht besiedelten Gebieten betriebenen

Uranerzgewinnung sind neben den weitverzweigten Grubensystemen die

Aufarbeitungsanlagen, die zur Verarbeitung des Uranerzes notwendig waren und die

Abraumhalden. Von diesen Hinterlassenschaften, welche noch nennenswerte

Mengen an Uran und anderen Schwermetallen enthalten, geht die Gefahr der

Freisetzung und Ausbreitung radioaktiver Stoffe aus. Um die Gefahr einer

Ausbreitung von Uran und dessen Zerfallsprodukte in der Geosphäre abschätzen zu

können sind umfangreiche wissenschaftliche Untersuchungen zur Wechselwirkung

dieser Elemente mit umweltrelevanten Stoffen erforderlich. Jede Maßnahme zur

Stillegung und der Rückbau der Anlagen der Uranerzgewinnung muß durch eine

wissenschaftlich gesicherte Risikoabschätzung zum Ausbreitungsverhalten der

Radionuklide begründet sein, weil damit ein Eingriff in die bestehende Chemie

zwischen den Radionukliden und ihrer geochemischen Umgebung erfolgt. Die

geochemische Umgebung der Radionuklide wird von den vorliegenden

physikochemischen Parametern (Temperatur, Druck, pH- und Eh-Wert, Ionenstärke)

und den vorliegenden anorganischen und organischen Verbindungen bestimmt.

Damit wird deutlich, daß eine geeignete Risikoabschätzung der bei der Ausbreitung

von Radionukliden eintretenden makroskopischen Effekte, nur durch die gezielte

Untersuchung der auf mikroskopischer bzw. molekularer Ebene stattfindenden

Wechselwirkungsmechanismen zwischen den Radionukliden und ihrer geo-

chemischen Umgebung ermöglicht werden kann. So ist die Erforschung der

2

Wechselwirkungsmechanismen zwischen den Radionukliden mit Kolloiden,

wasserlöslichen Verbindungen und der Sorption gelöster und partikulärer

Radionuklidspezies an mineralischen Oberflächen, sowie Untersuchungen zur

Löslichkeit der gebildeten Radionuklidspezies die Aufgabe radioökologischer

Untersuchungen [3]. Außerdem sind die Wechselwirkungen zwischen den

Radionukliden und den in der Geosphäre vorkommenden lebenden Organismen, wie

Pflanzen und Bakterien, zu berücksichtigen.

Die Flutung der Uranbergwerke ist eine wesentliche Maßnahme zur deren Stillegung

und bedeutet einen Eingriff in die bestehenden Stoffkreisläufe. Eine der ergiebigsten

Lagerstätten, Schlema/Alberoda, umfaßt beispielsweise ein weit verzweigtes

Grubensystem mit einem bergmännischen Gesamtvortrieb von mehr als 4 000 km in

einer Teufe bis zu 1 800 m [4]. Zur Stabilisierung der Schächte wurden

4 Millionen m3 Holz verwendet. Der entstandene Hohlraum hat ein Gesamtvolumen

von 36 Millionen m3. Aufgrund der großen Teufe treten in den gefluteten Bergwerken

Temperaturen bis zu 65o C und Drücke bis zu 20 MPa auf. Diese geochemischen

Vorortbedingungen sorgen für den hydrothermalen und bakteriellen Abbau des

Grubenholzes und führen zur Freisetzung seiner Degradationsprodukte

(Holzabbauprodukte) [5]. Die phenolischen Degradationsprodukte können mit Uran

im wäßrigen Medium Komplexe bilden und dabei wesentlich auf das

Migrationsverhalten von Uran Einfluß nehmen. Der vorliegende pH-Wert hat einen

entscheidenden Einfluß auf die Wechselwirkung zwischen Uran und den

Degradationsprodukten. Protocatechusäure stellt ein Degradationsprodukt dar und

bildet mit Uran sehr stabile wasserlösliche Komplexe [6]. Die Untersuchung der

pH-abhängigen Komplexierung von Uran durch Protocatechusäure nimmt damit eine

besondere Bedeutung zur Abschätzung des Migrationsverhaltens des Urans, im

Falle einer Flutung der Uranbergwerke ein.

Bakterien sind die am häufigsten in der Biosphäre vorkommenden Organismen.

Einige Bodenbakterienarten besitzten eine enorme Anpassungsfähigkeit an die

vorliegenden Umweltbedingungen. Zum Beispiel haben die mit Schwermetallen

kontaminierten Böden von Abraumhalden der Uranerzgewinnung auf die biologische

Aktivität bestimmter Bakterienarten keinen negativen Einfluß. So konnte beispiels-

weise eine Bakterienart, 'HVXOIRPLFURELXP� EDFXODWXP, aus uranhaltigen Abfällen

3

einer Abraumhalde isoliert werden, welche aufgrund ihres Metabolismus die

Fähigkeit besitzt U(VI) zu U(IV) zu reduzieren [7, 8]. Da im wäßrigen Medium U(IV)

eine geringere Löslichkeit als U(VI) besitzt, ist dieses Bakterium in der Lage, die

Mobilität des Urans durch Bildung wasserunlöslicher U(IV)-Verbindungen zu

reduzieren. Die Untersuchung der Effektivität der Reduktion von U(VI) zu U(IV) durch

spezielle Bakterienarten ist deshalb ein wesentlicher Bestandteil radioökologischer

Forschungen, da diese speziellen Bakterienarten ein großes Potential für die

Bioremediation der mit Uran kontaminierten Hinterlassenschaften des Uranerzberg-

baues darstellen.

Neben den im Erzgebirge vorkommenden Uranmineralien liegt Arsen vor. Die

Grubenabwässer einiger stillgelegter Uranbergwerke enthalten Arsen in einer

Konzentration von bis zu 10 mg/l. In den Absetzbecken der stillgelegten

Uranerzaubereitungsanlagen ist die zehnfache Arsenkonzentration nachweisbar.

Von den vorliegenden Oxidationszuständen des Arsens und deren Konzentrations-

verteilung können Rückschlüsse auf das Redoxpotential der Abwässer gezogen

werden. Die Kenntnis des Redoxpotentials der Abwässer ist für die Bestimmung der

vorliegenden chemischen Spezies von Radionukliden, wie Thorium und Radium, und

damit zur Planung und Effektivitätssteigerung von Wasseraufbereitungssystemen

von großer Bedeutung [9].

Zur Aufklärung der Wechselwirkung zwischen den Radionukliden und ihrer

umweltrelevanten chemischen Umgebung werden spektroskopische Verfahren

eingesetzt. Neben der Bestimmung des Redoxzustandes der Metalle kommt der

Aufklärung der Struktur der Metallspezies eine zentrale Bedeutung zu [10]. Die seit

den siebziger Jahren auf vielen Gebieten der Physik, Chemie, Biologie,

Materialwissenschaften eingesetzte Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) ist die

einzige Methode, mit der die Struktur, d.h. die Bindungsabstände, die Art und Anzahl

der Nachbaratome der unmittelbaren Umgebung eines Metallatoms in amorphen

Feststoffen und flüssigen Proben direkt bestimmt werden kann [11-14]. Wie bei

anderen spektroskopischen Verfahren bildet sich bei der EXAFS-Strukturanalyse

(EXAFS - Extended X-ray Absorption Fine Structure) das gemessene EXAFS-Signal

aus der Summe der spektroskopischen Beiträge aller in der Mischung vorliegenden

Komplexe des Metallions. Die von diesem EXAFS-Spektrum mit Hilfe von

4

konventionellen, standardisierten Auswertealgorithmen erhaltenen Strukturparameter

sind daher ein Mittelwert über alle vorhandenen Komplexe des betreffenden

Metallions. Da in umweltrelevanten Proben das zu untersuchende Metall in

Abhängigkeit von den geochemischen Bedingungen und physikochemischen

Parametern häufig verschiedene chemische Spezies gleichzeitig bildet, war es das

Ziel dieser Arbeit, ein Verfahren für die EXAFS-Analyse von Mischungen

verschiedener Metallspezies zu entwickeln. Mit Hilfe dieses Verfahrens sollte es

möglich werden, den Anteil und die Struktur der verschiedenen Spezies in einer

Mischung mit Hilfe der EXAFS-Spektroskopie zu bestimmen.

Ausgangspunkt für das zu entwickelnde Verfahren ist die bereits für ähnliche

Problemstellungen in der Chromatographie, IR- und UV-VIS-Spektroskopie

eingesetzte statistische multivariate Methode der Faktorenanalyse [15-22]. Falls es

innerhalb einer Probenserie zu einer Variation in den Röntgenabsorptionsspektren

kommt, kann mit Hilfe der Faktorenanalyse die Zahl der reinen spektroskopischen

Komponenten (Metallkomplexe) ermittelt werden. Anschließend können die

EXAFS-Spektren der reinen Metallkomplexe isoliert und ihre Molekülstrukturen mit

den herkömmlichen EXAFS-Auswerteverfahren bestimmt werden. Die Konzen-

trationsverteilung der Metallkomplexe kann als Funktion des variierten

physikochemischen Parameter berechnet werden, ohne das die Spektren der reinen

Metallkomplexe gegeben sein müssen.

In der Literatur ist die Anwendung der Faktorenanalyse auf die kantennahe

Feinstruktur des Röntgenabsorptionsspektrums (XANES - X-ray Absorption Near-

Edge Structure) beschrieben [23-29]. Derzeit wird mit Hilfe der Faktorenanalyse der

EXAFS-Bereich von Röntgenabsorptionsspektren nur qualitativ untersucht [30, 31].

Deshalb war es das Hauptanliegen dieser Arbeit, die Anwendung der Faktorenanlyse

auf die Röntgenabsorptionsspektroskopie zu verallgemeinern und als quantitative

Analysemethode auf den EXAFS-Bereich zu erweitern. Diese Zielstellung ist unter

Berücksichtigung der dargelegten aktuellen Schwerpunkte radioökologischer

Forschungen untergliedert in:

1. Auswahl eines geeigneten Algorithmus zur Faktorenanlyse von XANES- und

EXAFS-Spektren. Entwicklung einer entsprechenden Computer-Software und ihre

Überprüfung bzw. Testung.

5

2. Anwendung der Faktorenanlyse auf XANES-Spektren von wäßrigen Lösungen,

die Uran bzw. Arsen in zwei verschiedenen Oxidationszuständen enthalten.

Vergleich der Ergebnisse mit denen der Auswertemethode der Linearkombination

von Referenzspektren. Anwendung der Faktorenanalyse auf die Bestimmung des

Oxidationszustandes von Uran nach dem Metabolismus durch das Bakterium

'HVXOIRPLFURELXP�EDFXODWXP.

3. Anwendung der Faktorenanalyse auf EXAFS-Spektren von wäßrigen

Uranyllösungen. Überprüfung der verwendeten Algorithmen anhand des

chemisch gut charakterisierten Systems Uran(VI)/Essigsäure. Erstmalige Be-

stimmung der pH-abhängigen Komplexierung für Komplexe von Uran(VI) mit dem

Holzabbauprokukt Protocatechusäure.

6

��� 'LH�)DNWRUHQDQDO\VH

Die Faktorenanalyse zählt in der modernen Analytik zu den 3DWWHUQ� 5HFRJQLWLRQ

(PARC) Methoden und dient wie die Clusteranalyse und die Diskriminanzanalyse zur

explorativen Untersuchung multivariater Systeme [32, 33]. Das Potential der

Faktorenanalyse ist in naturwissenschaftlichen Bereichen noch nicht ausgeschöpft.

Innerhalb der Grundlagenforschung und umweltrelevanter Forschungen kommt der

Analyse von komplexen Multikomponentensystemen eine besondere Bedeutung zu.

Das Ziel des analytischen Prozesses ist die Charakterisierung der Komponenten.

Durch den multivariaten Charakter der Beobachtungsgrößen ist die Anwendbarkeit

konventioneller Analyseverfahren begrenzt.

Inspiriert von diesem Problem beschreibt PEARSON in einem Artikel �EHU�Ä2Q�/LQHV

DQG� 3ODQHV� RI� &ORVHVW� )LW� WR� 6\VWHPV� RI� 3RLQWV� LQ� 6SDFH“ bereits 1901 eine

allgemeine Prozedur zur Lösung solcher multivariater Probleme [34]. Dieser Artikel

wird in der Literatur oft als maßgeblicher Beitrag zur Begründung der

Faktorenanalyse für die Naturwissenschaften gewürdigt. Bis zum Beginn der 70er

Jahre, der Formulierung der Chemometrie, stand die Faktorenanalyse noch im

Hintergrund [35]. Einige Varianten der Faktorenanalyse lieferten bis dahin

inkonsistente Ergebnisse. Der Grund dieser Tatsache resultierte auf die zur Zeit der

SUHFRPSXWHU� HUD zur Verfügung stehenden beschränkten Rechenkapazitäten [35].

Individuelle Vereinfachungen mußten zur Lösung spezieller Probleme getroffen

werden, um den Rechenaufwand überschaubar zu gestalten. Die fortschreitende

Entwicklung der Rechnerarchitektur gewährleistet in der heutigen Zeit die Möglichkeit

einer schnelleren problemorientierten Adaption der Faktorenanalyse an speziellen

Aufgaben.

7

����� 'LH� $XIJDEH� XQG� GDV� =LHO� GHU� )DNWRUHQDQDO\VH�� PDWKHPDWLVFKH

%HVFKUHLEXQJ

Im allgemeinen können komplexe Phänomene durch Faktoren beschrieben werden.

Faktoren sind latent und meist nicht direkt meßbar. Hinter einer relativ komplexen

Variation von Beobachtungsgrößen verbirgt sich meist eine relativ geringe Anzahl

von Faktoren, deren Einfluß in Abhängigkeit zu den gewählten Meßbedingungen

steht. Die Intensität des Einflusses eines Faktors auf die Beobachtungsgrößen kann

quantisiert werden. Die Beobachtungsgrößen sind Variablen, deren Varianz aus dem

gemeinsamen Wirken von Faktoren resultiert. Ein einfaches Modell soll dies

verdeutlichen [36]. Wenn die Beobachtungsgrößen bzw. Variablen ; von den

Intensitäten bzw. Faktorladungen $ der Faktoren ) linear abhängig und die

Eineindeutigkeiten 8 der zugeordneten ; untereinander mit den ) unkorreliert sind,

dann kann ; als Linearkombination der ) modelliert werden, Gl. (2.1).

; � = $ � 1)1 + $ � 2)2 +...+ $ � � ) � + 8 � mit L = 1,...,S (2.1)

Sind die gemeinsamen Faktoren ) voneinander linear unabhängig, dann gilt das

Fundamentaltheorem der Faktorenanalyse, Gl. (2.2) (; sei standardisiert) [36]:

5� = $$' (2.2)

Die Matrix 5 ist die Korrelationsmatrix der ; und berechnet sich aus dem Produkt der

Faktorladungsmatrix $ und ihrer Transponierten. Wenn die Faktoren und deren

Anzahl sowie deren Faktorladungen unbekannt sind, so beschränkt sich die Analyse

auf die Korrelationsmatrix der ;,� oder auch auf die Kovarianzmatrix der nicht

standardisierten ;.

In der Spektroskopie umfaßt die Analyse von Multikomponentensystemen die

Identifizierung der einzelnen Komponenten und deren Konzentrationen. Die

einzelnen Komponenten sind meist nicht direkt analytisch zugänglich und können

somit nicht voneinander separiert werden. In vielen Fällen ist auch die Anzahl der

enthaltenen Komponenten unbekannt. Falls sich unter diesen Bedingungen das

Meßsignal aus der Linearkombination der Beiträge der einzelnen Komponenten

8

bildet, dann ergibt sich, ähnlich zu Gl. (2.1), ein Modellansatz für die Faktoren-

analyse. Ein Beispiel aus der Flüssigchromatographie soll diese Zusammenhänge

verdeutlichen.

Eine Mischung einer unbekannten Anzahl Q verschiedener chemischer Komponenten

wird einer Trennsäule zugegeben. Ein nach der Trennsäule angebrachtes UV-VIS

Spektrometer soll während der Eluierung zu verschiedenen Zeiten simultan die

Absorption innerhalb eines gegebenen Wellenlängenbereiches aufnehmen. Falls die

Rf-Werte der Komponenten dicht beieinander liegen, kommt es zur unvollständigen

Trennung und dadurch zu Überlappungsgebieten der chromatographischen Maxima.

Die Anzahl der aufgenommenen Spektren soll N betragen. Die totale Absorption, $ � � ,bei der Wellenlänge l � des Spektrums N kann durch das Lambert-Beersche Gesetz

wie folgt beschrieben werden:

�=�� � �� ��� � FHG$

1

)(l (2.3)

Hier ist G die Schichtdicke, H � die unbekannte Extinktion der Komponente M bei der

Wellenlänge l � und F � die Konzentration� der Komponente M� In diesen Multi-

komponentensystemen kann die Konzentrationsverteilung der Komponenten als eine

Funktion der Meßbedingungen aufgefaßt werden. Eine infinitesimale Änderung der

Meßbedingungen, die hier durch die Probennahme bei verschiedenen

Eluierungszeiten gewährleistet ist, wird eine infinitesimale Variation der

Konzentrationsverteilung der Komponenten hervorrufen. Durch diese Untersuchung

entstehen Spektren, deren Varianz allein durch die Variation der Anteile der

Komponenten, als Funktion der Eluierungszeit, beeinflußt wird. Gesucht sind die

Anzahl, die Spektren und die Konzentrationsverteilung der reinen Komponenten bei

den verschiedenen Eluierungszeiten. Da nur die Spektren der Mischungen und die

Eluierungszeiten gegeben sind, beschränkt sich die weitere Untersuchung auf die

Varianz der Spektren.

Das aufgezeigte Beispiel stellt eine der praktischen Aufgaben dar, die mit Hilfe der

Faktorenanalyse lösbar ist. Um zu einer allgemeinen mathematischen Beschreibung

9

der Aufgabenstellung und der Faktorenanalyse zu gelangen, wird im folgenden eine

in der vorliegenden Arbeit konsistent benutzte mathematische Symbolik eingeführt.

������� 0DWKHPDWLVFKH�6\PEROLN

In der relevanten Literatur tritt häufig eine inkonsistente mathematische Symbolik auf.

Die von MALINOWSKI verwendete Symbolik wird in der vorliegenden Arbeit

benutzt [35]. Aus der Literatur übernommene mathematische Formulierungen

werden, wenn nötig, auf die hier dargestellte Symbolik angepaßt.

Die mathematische Beschreibung der Faktorenanalyse umfaßt das Gebiet der

Linearen Algebra und beinhaltet somit Skalare, Vektoren und Matrizen.

Der Skalar

Skalare werden in Kleinbuchstaben dargestellt. Tiefgestellte Kleinbuchstaben

charakterisieren den Skalar.

Beispiel:

E � � �ist ein Skalar bzw. eine Zahl.

Der Vektor

Vektoren werden mit fettgedruckten Kleinbuchstaben dargestellt. Ein tiefgestellter

Kleinbuchstabe charakterisiert den Vektor als eindimensionales Feld. Die am

häufigsten verwendeten Vektoren sind sogenannte Spaltenvektoren. Deshalb wird

bei der Verwendung eines Zeilenvektors mit einem hochgestellten Anstrich

besonders darauf hingewiesen.

Beispiel:

ßßß

à

Þ

ÏÏÏ

Ð

Î

=

E

E

E

3

2

1

E ist der N’te Spaltenvektor.

[ ]� �� �� �� EEE K=’E ist der i’te Zeilenvektor.

10

Die Matrix

Fettgedruckte Großbuchstaben in eckigen Klammern eingerahmt oder ohne

Klammern symbolisieren Matrizen. Für Matrixtransformationen gelten die in der

Mathematik gebräuchlichen Bezeichnungen.

Beispiel:

[ ]ßßß

à

Þ

ÏÏÏ

Ð

Î

==

3231

2221

1211

EE

EE

EE

%% ist eine Matrix mit dem Format (3,2).

[ ] ßà

ÞÏÐ

Î==

322212

312111’’EEE

EEE%% ist die Transponierte Matrix mit dem Format (2,3).

Im folgenden werden häufig verwendete Matrizen eingeführt, die in der Faktoren-

analyse eine besondere Bedeutung haben.

' ist die sogenannte Datenmatrix und enthält die Meßdaten G � � .' and '

~repräsentieren aus mathematischen Operationen hervorgegangene

Näherungen für '.

Die Datenmatrix' ist das Ergebnis der Reproduktion von ' unter Verwendung

des reduzierten Faktorraumes.

Weitere im Text konsistent benutzte Formulierungen sind:

( ) 2/12/12 )( UUU == Ê U ist die Norm des Vektors U.

L ist eine Diagonalmatrix und beinhaltet die Eigenwerte in ihrer Diagonalen.

11

������� 'LH�$QDO\VH�GHU�9DULDQ]

Die aufgeführten mathematischen Formulierungen folgen im wesentlichen [35]. Das

o.g. Beispiel aus der Flüssigchromatographie soll nun näher untersucht werden.

Gleichung (2.3) kann entsprechend der eingeführten mathematischen Symbolik in

Gl. (2.4) überführt werden. Mit � �� � GHU = (G ist die Schichtdicke) ist:

FN

QM

UL

FUG

�� � �� �� �

,,1

,,1

,,1

mit 1

K

K

K

=

=

=

= � (2.4)

Auf der linken Seite der Gleichung (2.4) befinden sich die experimentellen Meßwerte

G � � , welche sich aus den Summen der Faktoren bzw. Produktterme der Kofaktoren r � �und c��� ergeben. Die Anzahl der Produktterme, Q, wird als Anzahl der Faktoren

bezeichnet. Die Gesamtzahl der Spektren beträgt F. Jedes Spektrum besteht aus U

Meßpunkten.

In Matrixschreibweise kann Gl. (2.4) wie folgt formuliert werden:

ßßßß

à

Þ

ÏÏÏÏ

Ð

Î

ßßßß

à

Þ

ÏÏÏÏ

Ð

Î

=

ßßßß

à

Þ

ÏÏÏÏ

Ð

Î

�����

��

� ���

��

� ���

��

FFF

FFF

FFF

UUU

UUU

UUU

GGG

GGG

GGG

L

MMM

L

L

L

MMM

L

L

L

MMM

L

L

21

22221

11211

21

22221

11211

21

22221

11211

(2.5)

bzw.

' = 5&� (2.6)

Die Matrix ' wird als Datenmatrix bezeichnet und enthält die experimentellen

Spektren in ihren Spalten. Das Format der Datenmatrix ist (U,F). Die Matrix 5 enthält

in ihren Spalten die Spektren der reinen Komponenten und hat das Format (U,Q). Die

Konzentrationensverteilung der reinen Komponenten in den Spektren wird in der

Matrix & zusammengefaßt. Das Format der Matrix & ist (Q,F). Da die Spaltenanzahl

von & mit der Spaltenanzahl der Datenmatrix gleich ist, wird diese Matrix auch als

12

Spaltenmatrix bezeichnet. Die Matrix 5 wird dementsprechend als Zeilenmatrix

bezeichnet, weil die Datenmatrix eine identische Anzahl von Zeilen hat. Es ist

möglich, eine einfache Beziehung zwischen der mathematischen und der

physikalischen Betrachtungsweise herzustellen. In den Spalten der Zeilenmatrix 5

befinden sich die Spektren der Hauptkomponenten oder auch einfach Faktoren. Die

zugeordnete Spaltenmatrix & enthält folglich die Faktorladungen bzw. Konzen-

trationen und kann als Faktorladungsmatrix bezeichnet werden.

Mit der Voraussetzung des in Abschnitt 2.1. aufgezeigten Beispiels aus der

Flüssigchromatographie besteht für die Faktorenanalyse das Ziel der Ermittlung der

Zeilenmatrix und der Spaltenmatrix unter Verwendung der Datenmatrix. Von

grundlegender Bedeutung ist die Bestimmung des Ranges der gegebenen

Datenmatrix. Der Rang ist gleich der Anzahl der Hauptkomponenten des Systems.

Bevor näher auf die konkrete Vorgehensweise zur Ermittlung des Ranges und von 5

und & eingegangen wird, soll zunächst Gl. (2.4) näher untersucht werden.

Wenn angenommen wird, daß die Datenmatrix und die Zeilenmatrix bekannt sind,

dann stellt Gl. (2.4) ein inhomogenes Gleichungssystem [37] dar, weil für jedes N, mit

N = 1,...,F, mindestens ein Element der Datenmatrix G � � , mit L = 1,...,U, verschieden

von Null ist. Zwischen den Meßwerten G � � und den Faktorladungen F��� besteht ein

linearer Zusammenhang. Es handelt sich deshalb unter diesen Voraussetzungen bei

Gl. (2.4) um ein inhomogenes lineares Gleichungssystem. Ein solches

Gleichungssystem besteht aus einer Koeffizientenmatrix, 5, und den Lösungs-

vektoren F � . Die Linearkombination der Koeffizientenmatrix mit den Lösungsvektoren

ergibt den linearen Vektorraum, in dem das Gleichungssystem existiert. Wenn dieses

Gleichungssystem für einen speziellen Spaltenvektor der Matrix ', G � , konstruiert

wird, so ergibt sich unter der Annahme, daß 5 eine Matrix des Formates (U,�) ist:

5F � = G � (2.7)

13

In ausführlicher Form ist:

ßßßß

à

Þ

ÏÏÏÏ

Ð

Î

=

ßßßß

à

Þ

ÏÏÏÏ

Ð

Î

ßßßß

à

Þ

ÏÏÏÏ

Ð

Î

��

��

� �

��

�

��

��� G

G

G

F

F

F

UUU

UUU

UUU

MM

L

MMM

L

L

2

1

2

1

21

22221

11211

(2.8)

Wenn die Basis des linearen Vektorraumes des Gleichungssystemes von Q linear

unabhängigen Basisvektoren gebildet wird, so befinden sich in der Matrix 5 genau

��Q linear abhängige Spaltenvektoren U. Unter diesen Bedingungen kann das Format

der Matrix 5 auf (U,Q) und die Anzahl der Zeilen von F � auf Q beschränkt werden. Der

Rang von 5 ist somit Q und man bezeichnet den von den linear unabhängigen

Spaltenvektoren U aufgespannten Raum auch als Q-dimensionalen Faktorraum [37].

Zur Bildung des gegebenen Spaltenvektors G � gibt es dann genau einen

Lösungsvektor F � mit der Zeilenanzahl Q. Das bedeutet, daß innerhalb eines Systems

ein experimentell gemessenes Spektrum G � einer beliebigen Mischung eindeutig aus

den Q linear unabhängigen Spektren der Hauptkomponenten reproduziert werden

kann, da diese die Basis des Faktorraumes darstellen, in der das Gleichungssystem

existiert. Unter der Annahme, daß in den gemessenen Proben die Haupt-

komponenten auch in reiner Form auftreten können, gelangt man zu folgender

Formulierung:

Wenn die Spaltenvektoren von 5 eine Anzahl von F Spektren der Mischungen aller

möglichen Konzentrationenverteilungen der Hauptkomponenten eines Systemes

enthalten, dann gibt es eine definierte Anzahl Q von linear unabhängigen

Spaltenvektoren in 5, aus denen sich alle Spektren der Mischungen mit den

entsprechenden Lösungsvektoren F � bilden lassen. Diese linear unabhängigen

Spektren bzw. Faktoren sind aber gerade die Hauptkomponenten des Systems und

stellen dessen Basisvektoren dar. Der Faktorraum hat jetzt die Dimension Q. Die

Lösungsvektoren F � haben folglich Q Zeilen und können in eine Matrix, &,

zusammengefaßt werden. Das Format von 5 ist entspechend des Ranges Q

gleich (U,Q).

14

Wenn nur die experimentellen Spektren gegeben sind, dann folgt aus diesen

Überlegungen, daß die Aufgabe darin besteht, den Rang der Datenmatrix zu

bestimmen und eine geeignete Basis des Faktorraumes zu finden. Mittels univariater

Methoden ist es z.B. möglich, den Rang der Datenmatrix abzuschätzen, indem die

Spektren gesucht werden, welche sich von allen verbleibenden Spektren am

stärksten unterscheiden. Dazu können im vereinfachten Fall die Varianzen, ] � � , der

Spektren herangezogen werden, Gl (2.9).

Ê!="# # $$%$ G]

1

2 mit FN

UL

,...,1

,...,1

=

=(2.9)

Unter Verwendung der Spektren mit der größten oder stark unterschiedlicher Varianz

gelingt meist der Versuch, die Spektren der Serie durch eine Linearkombination zu

reproduzieren. Diese Spektren stellen innerhalb einer Meßserie gewissermaßen

linear unabhängige Vektoren dar, weil sie nicht unter Zuhilfenahme der

verbleibenden Spektren reproduziert werden können. Die mit der Methode der

Linearkombination erhaltene Konzentrationsverteilung wird jedoch nicht der wahren

Konzentrationsverteilung der gewählten linear unabhängigen Spektren in den

Spektren der Meßserie entsprechen, wenn diese selbst Spektren von Mischungen

darstellen oder eine nicht berücksichtigte Komponente enthalten. Nur durch die

Analyse der gesamten Varianz und Kovarianz der Meßdaten gelingt die

Charakterisierung der tatsächlichen Hauptkomponenten des untersuchten Systems

[33]. Die Faktorenanalyse berücksichtigt in diesem Zusammenhang, als eine

multivariate Analysemethode nicht nur die einzelnen Varianzen, sondern die

gesamte Kovarianzmatrix der experimentellen Daten, Gl. (2.10).

ßßßß

à

Þ

ÏÏÏÏ

Ð

Î

==

&%&&&

&&

]]]

]]]

]]]

K

MMM

K

K

21

22221

11211

’''= (2.10)

Das Format der so erzeugten Kovarianzmatrix ist (F,F). Es ist auch möglich, die

Kovarianzmatrix nach Gl. (2.11) zu bilden, wobei die Ergebnisse der nachfolgenden

Schritte sich nicht unterscheiden würden [35].

15

= = ''’ (2.11)

Es ist ersichtlich, daß das Format von =, unter Verwendung von Gl. (2.11), (U,U) ist.

Da jedoch bei den meisten Messungen die Anzahl der Datenpunkte pro Spektrum

größer als die Anzahl der vorhanden Spektren ist, und die Optimierung des

Rechenzeitaufwandes an dieser Stelle eine große Bedeutung hat, wird in der

vorliegenden Arbeit ausschließlich von der mittels Gl. (2.10) berechneten

Kovarianzmatrix Gebrauch gemacht.

Um zunächst eine anschauliche Verbindung zwischen Faktorraum, Kovarianzmatrix

und Datenmatrix zu vermitteln, wird im folgenden statt der Kovarianzmatrix die

Korrelationsmatrix der Meßdaten verwendet. Die Korrelationsmatrix wird analog zu

Gleichung (2.10) berechnet jedoch mit vorheriger Normierung von '. Die Elemente

jeder einzelnen Spalte (Spektrum) von ' werden durch die Norm, 'G , der jeweiligen

Spalte geteilt und damit normiert, Gl. (2.12). Die Multiplikation der normierten Matrix

' ( mit ihrer Transponierten, entsprechend Gl. (2.13) und analog zu Gl. (2.10), liefert

die Korrelationsmatrix = ( .

2/1’

2/1

1

2 )( ))*+ + )) G GGG =ÜÜ

Ý

ÛÌÌÍ

Ë= Ê, mit N = 1,...,F (2.12)

= ( = ' ( '' ( (2.13)

Ausgehend von z.B. zwei Gaußfunktionen, die als Hauptkomponenten eines

Systems betrachtet werden sollen, kann mit einem vorgegebenen Konzentrations-

profil, durch entsprechende Linearkombinationen mittels Gl. (2.4) bis Gl. (2.6) und

Gl. (2.12), eine Datenmatrix, ' ( , konstruiert werden. Das Konzentrationsprofil der

Hauptkomponenten ist in Tab. 2.1 und die Linearkombinationen sind in Abb. 2.1

enthalten.

16

7DE�����: Prozentuale Anteile der Hauptkomponente I und der Hauptkomponente II in

den Spektren. N entspricht dem Index des Spaltenvektors G � .N Hauptkomponente I [%] Hauptkomponente II [%]

1 100 0

2 75 25

3 50 50

4 25 75

5 0 100

$EE�� ���: Linearkombinationen von zwei Gaußfunktionen entsprechend des in

Tab. 2.1 gegebenen Konzentrationsprofiles. Die Nummern an den Funktionen

entsprechen den Indizes der Spaltenvektoren G � .

In den Spalten von ' ( befinden sich die zum jeweiligen Argument [ zugehörigen

Amplituden der Linearkombinationen. Die Kovarianzmatrix, = ( , hat entsprechend Gl.

(2.13) folgende Form:

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.50.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

�

�

�

�

� Hauptkomponenten

Linearkombinationen

Am

plitu

de

[

17

1.00000

0.95660

0.77769

0.48546

0.20961

0.95660

1.00000

0.92714

0.71916

0.48546

0.77769

0.92714

1.00000

0.92714

0.77769

0.48546

0.71916

0.92714

1.00000

0.95660

0.20961

0.48546

0.77769

0.95660

1.00000

=-= (2.14)

Nach Gleichung (2.13) enthält = ( das Skalarprodukt aller Paare der Spaltenvektoren

G � der Datenmatrix. Da die Datenmatrix normiert wurde, entsprechen die Elemente

von = ( dem Kosinus des Winkels zwischen den jeweiligen Spaltenvektoren G � . Weil

die Datenmatrix aus zwei linear unabhängigen Hauptkomponenten gebildet wurde,

werden alle linear abhängigen Spaltenvektoren von ' ( innerhalb der von den

Spaltenvektoren der Hauptkomponenten aufgespannten Ebene liegen. Das gilt

strenggenommen nur, wenn im Konzentrationsprofil keine negativen Werte

zugelassen sind und die Funktionswerte der Hauptkomponenten im Positiven liegen.

Daraus ergibt sich die Schlußfolgerung, daß unter diesen Bedingungen die

Hauptkomponenten jene sein werden, die den größten Winkel aufspannen. In

diesem Fall bilden Spektum 1 und Spektrum 5 eine Basis des zweidimensionalen

Faktorraumes. Eine graphische Darstellung zur vektoriellen Interpretation des

Zusammenhanges zwischen Korrelationsmatrix und Datenmatrix ist durch Abb. 2.2

gegeben.

18

$EE�����: Vektorielle Beziehungen zwischen Datenmatrix und Korrelationsmatrix.

Beispielsweise ergibt sich der Winkel zwischen dem Vektor G1 und dem Vektor G3 mit

]1,3 zu 38.9504�. Da die Korrelationsmatrix gleich ihrer Transponierten ist, ergibt sich

für ]3,1 der gleiche Winkel. Die Diagonalelemente von =n ergeben einen Winkel von

0�, da das Skalarprodukt eines Vektors mit sich selbst Eins ergeben muß. Mit dem

Diagramm von Abb. 2.2 ist es mit Hilfe der linear unabhängigen Spaltenvektoren der

Hauptkomponenten möglich, zu einer gegebenen Zeile der Datenmatrix alle

Elemente der linear abhängigen Spaltenvektoren abzulesen [35]. Hierzu wird das Lot

auf dem Spaltenvektor G1 und G5 gefällt. Der Abstand zur Basis ist gleich dem Wert

der Elemente von G � ,1und G � ,5 und somit der Amplitude der Hauptkomponenten. Der

Schnittpunkt der beiden Geraden sei P. Wenn von P aus das Lot zu den

Spaltenvektoren G� gefällt wird, dann entsprechen die Abstände der Schnittpunkte

auf G� zur Basis den Amplituden der Linearkombinationen G � in der L’ten Zeile. Für die

3. Linearkombination G3 ergibt sich in der Zeile L = 23 eine Amplitude von 0.2458. Die

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0°

30°

60°

90°

120°

150°

180°

210°

240°

270°

300°

330°

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

P

G5

G. / 0

G4

G3

G2

G1

Am

plitu

de

19

Zeile 23, der Linearkombination G3, entspricht dem Argument [ = 1.1. Eine be-

merkenswerte Eigenschaft dieser graphischen Darstellung ist, daß Vorhersagen zu

fehlenden Elementen der Datenmatrix getroffen werden können. Zu einem

Datenpunkt der Hauptkomponenten läßt sich mittels der o.g. Prozedur graphisch ein

Punkt finden, der auf den von den Linearkombinationen gebildeten Vektoren liegt.

Auf diese Tatsache wird später im Zusammenhang mit der sogenannten Target-

transformation eingegangen. Es wurde bereits erwähnt, daß in diesem Beispiel die

Spaltenvektoren der Hauptkomponenten den größten Winkel aufspannen, weil diese

Komponenten linear unabhängig sind. Es muß in diesem Zusammenhang darauf

hingewiesen werden, daß diese Komponenten nur innerhalb der vorliegenden

Datenmatrix die Rolle der Hauptkomponenten einnehmen. Es ist z.B. möglich, daß

sich die hier genutzten Funktionen der Hauptkomponenten wiederum aus den

Linearkombinationen zweier Funktionen bilden lassen, welche nicht in der

Datenmatrix enthalten sind. Wenn die Funktionen der Hauptkomponenten aus den

Linearkombinationen von zwei anderen Funktionen gebildet werden können, dann

werden diese wieder innerhalb der von den neuen Hauptkomponenten

aufgespannten Ebene des Faktorraumes liegen. Generell sollten demnach

Meßserien so gestaltet werden, daß die Spektren das Maximum der Varianz

erreichen [38].

Das aufgezeigte Beispiel beinhaltet zwei Haupkomponenten. Wenn ein Spalten-

vektor von ' nicht in der Ebene liegt, so ist der Faktorraum dreidimensional. Es sind

dann drei Faktoren notwendig, um die Datenmatrix beschreiben zu können. In vielen

Fällen beschreiben mehr als zwei Hauptkomponenten die Meßdaten. Der Faktorraum

ist dann graphisch nicht mehr sinnvoll darstellbar. Außerdem wird es mit

zunehmender Anzahl von Faktoren schwieriger, eine geeignete Basis zur Be-

schreibung des Faktorraumes zu finden.

Wenn es gelingt, Vektoren zu finden, welche nach einer linearen Transformation des

Faktorraumes unverändert bleiben, oder in ein Vielfaches (l) ihrer selbst übergehen,

so können diese als eine geeignete Basis des Faktorraumes definiert werden. Die zu

lösende Aufgabe besteht darin, die Vektoren T zu finden, für die gilt:

= ( T = lT (2.15)

20

Gleichung (2.15) stellt eine Eigenwertaufgabe dar und l wird folglich als Eigenwert

bezeichnet [37].

Der linke Term von Gl. (2.15) kann als Skalarprodukt aufgefaßt werden. Der Kosinus

des Winkels zwischen dem Vektor T und einem Zeilen- oder Spaltenvektor ] 1entspricht dem Produkt aus l und dem Element den N’ten Zeile von T. Die

Korrelationsmatrix kann somit durch die Vektoren, welche Gl. (2.15) erfüllen,

unverändert dargestellt werden Gl. (2.16) und (2.17).

= ( �= l1T1T1'+ l2T2T2' +...+ l 2 T 2 T 2 ' (2.16)

Die einzelnen Vektoren T bilden die Spalten einer Matrix 4. Da jetzt eine Basis der

Eigenvektoren T existiert, können die Spaltenvektoren von ' ( auch in relativen

Winkeln zu den Basisvektoren T, ähnlich zu Abb. 2.2, dargestellt werden. Es ist

somit:

µ (] 1 ,T3 ) = cos-1( 4 55 Tl ) mit N = 1,...,F und M = 1,...,F (2.17)

Der im rechten Term von Gl. (3.17) stehende Ausdruck, 4 55 Tl , repräsentiert die

Faktorenladungen der Eigenvektoren [35]. Maximal können so viele Eigenwerte l

und dazugehörige Eigenvektoren T gefunden werden wie die Korrelationsmatrix

Spalten bzw. Zeilen hat. Es kann gezeigt werden, daß die Eigenvektoren orthogonal

zueinander sind. Wie später anhand von Gl. (2.36) dargestellt wird, beziehen sich die

Basisvektoren T3 auf die Spaltenvektoren der Hauptkomponenten U3 �von 5, denn die

Elemente der Basisvektoren können als Werte eines Skalarproduktes zwischen den

normierten G1 und den Vektoren U3 �aufgefaßt werden. Außerdem ist ersichtlich, daß

die Anzahl der notwendigen Basisvektoren zur Beschreibung des Faktorraumes

gleich dem Rang der Datenmatrix sein muß. Für das o.g. Beispiel ergibt sich, daß die

Anzahl der neuen Basisvektoren gleich zwei ist, denn mit zwei Hauptkomponenten ist

die gesamte Varianz der Daten zu erklären. Für dieses Beispiel ergibt sich ein zu

Abb. 2.2 ähnliches Diagramm für die Darstellung des zweidimensionalen

Faktorraumes, Abb. 2.3.

21

$EE�����: Darstellung des Faktorraumes mittels der neuen Basisvektoren T1 und T2.

Bei einem Vergleich der Abbildung 2.2 und 2.3 kann leicht überprüft werden, daß die

Winkel zwischen den Spaltenvektoren G 1 unverändert bleiben. Der Vektor G3 liegt auf

dem Basisvektor T1. Die Ursache hierfür ist, daß der erste Eigenvektor gleich zu dem

Vektor ist, der aus der Mittelung aller Linearkombinationen entsteht. Die Linear-

kombination 3 stellt einen solchen Vektor dar. Es kann somit geschlußfolgert werden,

daß der dem ersten Eigenvektor T1 entsprechende Spaltenvektor U1 der Matrix 5

ähnlich zum dritten Spaltenvektor der Datenmatrix sein muß. Der Winkel zwischen

diesen Vektoren ist 0�. Sämtliche Linearkombinationen bzw. Spaltenvektoren der

Datenmatrix können entsprechend der o.g. graphischen Auswertung unter

Verwendung der Abb. 2.3 aus den Basisvektoren T1 und T2 bzw. U1 und U2 gebildet

werden. Die nach der linearen Transformation durch Gl. (2.15) hervorgegangenen

Eigenvektoren T müssen nicht den realen Basisvektoren der Datenmatrix

entsprechen. Sie stellen gewissermaßen eine rein mathematische Basis des

Faktorraumes dar und werden deshalb auch als abstrakte Hauptkomponenten oder

abstrakte Faktoren bezeichnet. Bevor auf den Zusammenhang zwischen der neuen

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0°

30°

60°

90°

120°

150°

180°

210°

240°

270°

300°

330°

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

T2

T1

G5

G4

G3 G2

G1

Am

plitu

de

22

Basis des Faktorraumes und der Darstellung der Gl. (2.6) eingegangen wird, kann

zusammenfassend Folgendes festgestellt werden:

1. Die Datenmatrix, welche mittels Gl. (2.6) erzeugt wurde, kann unter Zuhilfenahme

der Korrelationsmatrix, Gl. (2.13), im Faktorraum vektoriell dargestellt und

interpretiert werden, Abb. 2.2.

2. Die Lösung der Eigenwertaufgabe liefert eine orthogonale Basis von

Eigenvektoren. Die Eigenvektoren verkörpern die abstrakten, latenten Haupt-

komponenten, welche in der Datenmatrix enthalten sind.

3. Der gesamte Faktorraum und damit die Datenmatrix können mittels ihrer

Eigenvektoren dargestellt werden, Abb. 2.3.

4. Es werden nicht alle Eigenvektoren benötigt, um die Spaltenvektoren der

Datenmatrix zu reproduzieren.

Die für das Beispiel verwendete Datenmatrix entstand durch Anwendung von

Gl. (2.6). Die aus der Korrelationsmatrix, durch lineare Transformation, hervor-

gegangenen orthogonalen Basisvektoren T ermöglichen mit den dazugehörigen

Eigenwerten l eine Rekonstruktion der Datenmatrix. Somit kann der Faktorraum mit

dem auf der rechten Seite von Gl. (2.15) stehenden Term dargestellt werden. Wenn

die Eigenwerte und die Eigenvektoren in Matrixform dargestellt werden, und

unnormierte Daten benutzt werden, dann ergibt sich analog zu Gl. (2.15) die

Gleichung (2.18). Bei Verwendung normierter Daten, ist = durch = ( zu erstetzen.

=4 = L4 (2.18)

mit

L = [l3 d3�1 ] (2.19)

ÓÒÑ

=

�=

NM

NM6 7 n wen1

n wen0d

(d3�1 - „Kronecker Delta“)

23

Die Lösung der Eigenwertaufgabe nach den Gleichungen (2.18) und (2.19) bedeutet

eine Transformation der Matrix = auf die Matrix L. Da = eine symmetrische Matrix ist,

kann dies durch eine Ähnlichkeitstransformation erreicht werden. Eine symmetrische

Matrix kann damit zu einer sehr einfach strukturierten Diagonalmatrix L� überführt

werden.

Die Kovarianzmatrix kann innerhalb einer Ähnlichkeitstransformation [37] als eine

diagonalähnliche Matix betrachtet werden. Eine diagonalähnliche Matrix ist der

Diagonalmatrix ähnlich, das bedeutet, daß beide Matrizen zu den gleichen

Eigenwerten auch die gleiche Anzahl linear unabhängiger Eigenvektoren besitzen.

Für jede diagonalähnliche Matrix = gibt es eine nichtsinguläre Matrix 4, so daß

L = 4-1 =4� (2.20)

eine Diagonalmatrix ist. Da die Diagonalelemente von L gleichzeitig die Eigenwerte

von L sind, müssen sie wegen der Invarianz der Eigenwerte gegenüber einer

Ähnlichkeitstransformation mit den Eigenwerten l1,l2,...,l 2 von = übereinstimmen.

Die linear unabhängigen Eigenvektoren von L sind z.B. H1, H2,...,H 2 . Die linear

unabhängigen Eigenvektoren von = sind 4H1, 4H2,...,4H 2 - das sind aber gerade die

F linear unabhängigen Spaltenvektoren T3 von 4. Diese Transformation entspricht

einer Koordinatentransformation der von der Matrix = vermittelten linearen Abbildung

im Q-dimensionalen Faktorraum mit den Basisvektoren H3 auf das neue von 4

erzeugte Koordinatensystem von L mit den Basisvektoren T3 . Die Ähnlichkeits-

transformation stellt damit gleichzeitig eine Streckung bzw. Stauchung der

Koordinatenachsen bzw. Hauptachsen dar. Deshalb wird diese Art der linearen

Transformation auch als Hauptachsentransformation oder Diagonalisierung von =

bezeichnet [39].

Die Matrix L hat als Diagonalmatrix nun die Form:

ßßßß

à

Þ

ÏÏÏÏ

Ð

Î

=

8l

l

l

L

MMM

L

L

00

00

00

2

1

L (2.21)

24

Die Eigenvektoren von 4 sind orthogonal, es gilt demnach:

4-1 = 4’ (2.22)

Die Eigenvektoren in 4 bilden die nach der Hauptachsentransformation hervorge-

gangene linear unabhängige Basis des neuen Koordinatensystemes [35, 40].

Die folgenden Schritte werden zeigen, daß 4 identisch zu & in Gl. (2.6) ist [35].

Wenn es gelingt, auch die Zeilenmatrix 5 ausschließlich unter Verwendung der

Datenmatrix ' zu ermitteln, dann kann ' mit Gl. (2.6) reproduziert werden.

Die Gl. (2.20) kann mit Hilfe von Gl. (2.10) zu Gl. (2.23) umformuliert werden:

4-1=4 = 4-1'''4 (2.23)

Eine Matrix 3 wird eingeführt mit:

3�= '4 (2.24)

Mit Gl. (2.22) und Gl. (2.24) ist:

4-1=4 = 4''''4 (2.25)

= 3'3

Durch Umstellen der Gl. (2.24) nach ' ergibt sich:

'� �34' (2.26)

Bei einem Vergleich der Gl. (2.26) mit Gl. (2.6) kann gefolgert werden, daß:

4' = & (2.27)

und 3 = 5 ist.

25

Unter Verwendung von Gl. (2.27) und Gl. (2.22) ist:

&-1 = &’ (2.28)

Gleichung Gl. (2.6) kann nach 5 aufgelöst werden, Gl. (2.29).

5 = '&-1 (2.29)

Unter Berücksichtigung der Orthogonalität der Spaltenvektoren von &, entsprechend

Gl. (2.28) ist:

5 = '&' (2.30)

Daraus ergibt sich, daß die Datenmatrix ' in Gl. (2.6) durch die Zerlegung der

Kovarianzmatrix in ihre Eigenvektoren mit 5& = ' reproduzierbar ist.

Die Winkel µ (] 1 ,T3 ), Gl. (2.17), können auch mittels den Spaltenvektoren U3 und G 1ausgedrückt werden. Die Gl. (2.6) kann mit Hilfe von Gl. (2.30) in der Form

' = U1T1 + U2T2 +...+ UcTc (2.31)

formuliert werden.

Die Multiplikation von Gl. (2.31) mit U3 ' unter Berücksichtigung der Orthogonalität der

Vektoren U3 liefert:

U3 '' = U3 ' U3 T3 mit M�=1,...,F (2.32)

Es kann gezeigt werden, daß

l3 = U3 ' U3 = Ê9:; ; <

1

2U ist. (2.33)

26

Mit Gl. (2.32) ist

U3 ’' = l3 T3 (2.34)

und

U3 ’'�=�=T3 (2.35)

Eine Kombination von Gl. (2.34) und (2.35) ist äquivalent zu Gl. (2.16). Die Gleichung

(2.34) bringt zum Ausdruck, daß die Elemente von T3 den Winkeln zwischen den

Spaltenvektoren U3 und den Spaltenvektoren der Datenmatrix G 1 entsprechen. Es ist

somit:

µ (] 1 ,T3 ) = µ (G 1 ,U3 ) = cos-1( << Tl ) mit N = 1,...,F und M = 1,...,F (2.36)

Gl. (2.36) zeigt, daß die Spaltenvektoren von 5 sich auf die gefundenen

orthogonalen Basisvektoren T beziehen. Die Spaltenvektoren von 5 entsprechen

den Funktionen der Hauptkomponenten, welche den Q-dimensionalen Faktorraum

definieren.

Durch die Änderung des Koordinatensystemes bzw. der Basis zur Beschreibung des

Faktorraumes werden Vektoren als auch Matrizen einer Transformation unterworfen.

Deshalb enthalten 5 und &�keine physikalisch sinnvollen Werte. Die Matrix 5 enthält

abstrakte Spektren der Hauptkomponenten und die Matrix & ein abstraktes

Konzentrationsprofil der Hauptkomponenten in den experimentellen Spektren. Die

Matrizen 5 und & werden unter diesen Bedingungen auch als abstrakte Zeilen- und

abstrakte Spaltenmatrix bezeichnet. Mit der Ähnlichkeitstransformation gelingt die

Isolierung einer abstrakten Beschreibung von ' unter Verwendung einer auf rein

mathematischem Weg isolierten orthogonalen Basis des Faktorraumes.

Es wurde schon darauf hingewiesen, daß die Lösung der Eigenwertaufgabe bzw. die

Ähnlichkeitstransformation eine Basis des Faktorraumes liefert, die aus F Eigen-

vektoren gebildet wird. Die Kovarianzmatrix hat das Format (F,F) und demzufolge F

Eigenwerte. Jedem Eigenwert l3 ist der jeweilige Eigenvektor T3 bzw. F3 ' und

27

Spaltenvektor U3 von 5 zugeordnet. In Abb. 2.4 sind für das Beispiel die Elemente

aller fünf Spaltenvektoren mit den dazugehörigen Eigenwerten der abstrakten

Lösung für 5 dargestellt.

$EE�� ���: Darstellung der Spaltenvektoren der abstrakten Zeilenmatrix 5. l ist der

zugeordnete Eigenwert. (Darstellung mit Offset.)

Aus Abb. 2.4 wird deutlich, daß die Funktion des ersten Spaltenvektors von 5

identisch zur Funktion der dritten Linearkombination im aufgeführten Beispiel ist. Dies

stimmt mit der graphischen Darstellung des Faktorraumes in Abb. 2.3 überein. Der

Winkel zwischen den Vektoren G3 und U1 ist entsprechend Gl. (2.36) null Grad.

Die Datenmatrix kann mit den gefundenen Matrizen 5 und & vollständig reproduziert

werden. Wenn die Matrizen 5 und & die abstrakte Lösung für ' enthalten, dann

bezeichnet man die Reproduktion von ' auch als abstrakte Reproduktion. Wie leicht

gezeigt werden kann, sind nicht alle Eigenvektoren zur abstrakten Reproduktion von

' notwendig. Die Eigenwerte der Faktoren drei bis fünf sind gleich null, deshalb ist

auch die Amplitude der Spaltenvektoren U3 bis U5 gleich Null, Abb. 2.4. Diese

abstrakten Komponenten bzw. Faktoren liefern keinen Beitrag zur abstrakten

Reproduktion der Datenmatrix. Die Datenmatrix kann durch Multiplikation von 5, mit

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.50.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

l= = 0.00000

l4 = 0.00000

l3 = 0.00000

l2 = 1.07122

l1 = 3.92878

Am

plitu

de

[

28

dem Format (U,2), mit der abstrakten Konzentrationsmatrix &, mit dem Format (2,5),

vollständig reproduziert werden. Es gibt demnach zwei Faktoren bzw. Haupt-

komponenten in diesem System. Der Rang der Datenmatrix ist gleich zwei. Diese Art

der abstrakten Reproduktion, der eine Beschränkung der Faktorenanzahl

vorausgeht, wird als Faktorenkompression bezeichnet [35]. In Gleichung (2.37)

werden die auf die Anzahl der Hauptkomponenten reduzierten Matrizen &5 und zur

Reproduktion von ' verwendet.

&5'' =@ (2.37)

Wenn die Spektren frei von experimentellen Fehlern sind, dann ist '' = . Im Beispiel

gestaltet sich die Aufgabe die Anzahl der Faktoren zu ermitteln einfach, weil die

Linearkombinationen keinen experimentellen Fehler enthalten. Den beiden ersten

primären Hauptkomponenten bzw. Faktoren sind die sogenannten primären

Eigenwerte zugeordnet. Den Eigenwerten, der für die Reproduktion von ' nicht

erforderlichen sekundären Faktoren, wird demzufolge die Bezeichnung sekundäre

Eigenwerte zugewiesen. In der Realität enthalten die zu analysierenden Spektren

einer Meßserie statistische (Rauschen) und evtl. variierende systematische Fehler.

Die Elemente der den sekundären Eigenwerten zugeordneten Spaltenvektoren von

5 sind dann verschieden von Null und eine präzise Angabe der Anzahl der primären

Faktoren ist nicht mehr trivial. Eine statistische Analyse der abstrakten

Faktorenlösung wird notwendig. Die nächsten Schritte werden zeigen, daß die

sekundären Faktoren, welche zur abstrakten Reproduktion von ' nicht erforderlich

sind, unmittelbar mit dem experimentellen Fehler der Daten in Verbindung stehen

und die Anzahl der primären Faktoren mathematisch analysiert werden kann. Der

Vergleich der Intensitäten des Einflusses der Faktoren auf die Faktorenlösung

machen eine Klassifizierung der Faktoren in primäre und sekundäre Faktoren

möglich. Ein Faktor ist sekundär, wenn sein Einfluß auf die Faktorenlösung der

Größe des experimentellen Fehlers der Daten gleicht. Große Eigenwerte deuten

darauf hin, daß der Einfluß der entsprechenden Faktoren groß ist und es sich damit

um primäre Faktoren handelt. Die sekundären Faktoren beinhalten nur noch den

Anteil des experimentellen Fehlers der Daten. Bei der numerischen Berechnung der

Faktorenlösung entstehen die Faktoren in der Reihenfolge ihrer Intensität. Der erste

Faktor reproduziert die größte Varianz der Daten, der zweite die verbleibende

29

Restvarianz usw., bis schließlich der geringe Einfluß des experimentellen Fehlers,

durch die letzten sekundären Faktoren reproduziert werden kann.

Zunächst soll näher auf die in der vorliegenden Arbeit verwendete Verfahrensweise

zur Gewinnung einer abstrakten Lösung für die Datenmatrix eingegangen werden.

Zur numerischen Berechnung der Eigenwerte und Eigenvektoren kann von

verschiedenen in der Literatur behandelten Prozeduren Gebrauch gemacht werden.

Die wichtigsten und am häufigsten verwendeten Algorithmen sind:

��� 6LQJXOlUZHUW]HUOHJXQJ�±�69' [21, 41-44]

��� 1RQOLQHDU�,WHUDWLYH�3DUWLDO�/HDVW�6TXDUHV - 1,3$/6 [44-46]

��� QR/QL – Algorithmus [41-44, 47]

��� 6XFFHVVLYH�DYHUDJH�RUWKRJRQDOL]DWLRQ [22]

��� Schrittweise Zerlegung der Kovarianzmatrix [46]

In der vorliegenden Arbeit wird von �� Gebrauch gemacht. Dieser Algorithmus liefert

sämtliche Eigenwerte und Eigenvektoren zur vollständigen abstrakten Reproduktion

der Datenmatrix, Gl. (2.6). Die Zeilenmatrix 5 hat das Format (U,F) und die

Spaltenmatrix & hat das Format (F,F). Die Eigenvektoren (Zeilenvektoren von &)

bilden ein orthogonales Koordinatensystem des Faktorraumes und beschreiben

damit die „maximal mögliche“ Varianz der Spektren. Um diese „maximal“ linear

unabhängigen Vektoren zu finden, wird der „maximal“ mögliche Beitrag des Faktors

zur Reproduktion der Datenmatrix berechnet. Dieser Zusammenhang stellt sich wie

folgt dar [35]:

Die gesamte Faktorenlösung besteht aus F Eigenwerten und den zugeordneten

Spaltenvektoren von 5�und den Zeilenvektoren von &. In Gl. (2.4) wird Q durch F

ersetzt, Gl. (2.38).

FN

FM

UL

FUG

>? ? @A ?A @

,,1

,,1

,,1

mit 1

K

K

K

=

=

=

= ÊB (2.38)

30

Aus Gl. (2.38) folgt, daß der Ausdruck für die Datenmatrix mit

' = U1F1' +�U2F2' + ... + U C F C ' (2.39)

gegeben ist. Um den ersten Faktor U1F1' zu finden, werden die Elemente der

verbleibenden Restfehlermatrix ( D in der Gestalt:

' = U1F1' +�( D (2.40)

und damit

( D = ' - U1F1' (2.41)

minimiert. Der zweite Faktor U2F2' ergibt sich analog aus der Minimierung der

Elemente der zweiten Restfehlermatrix ( E von Gl. (2.42)

( E = ( D – U2F2' (2.42)

Dieser Algorithmus endet mit N = F, Gl. (2.43).

( F = ( FHG�D – U I F I ' (2.43)

Für die Zugrundelegung der Kovarianzmatrix ergibt sich ein ähnlicher Formalismus.

Die Multiplikation von Gl. (2.39) mit '' liefert:

'''�= (U1F1') ' (U1F1') +�(U2F2') ' (U2F2') + ... + (U C F C ') ' (U C F C ') (2.44)

und unter Berücksichtigung von Gl. (2.40) ist:

= = (U1F1') ' (U1F1') + ( D '( D (2.45)

Der Ausdruck (U1F1')'(U1F1') in Gl. (2.45) läßt sich wegen Gl. (2.33) zu l1F1F1'

zusammenfassen. Mit ( D '( D = 5 D ist:

31

= = l1F1F1’ + 5 D (2.46)

Analog zu Gl. (2.41) kann für den verbleibenden Rest 5 D der Reproduktion von = mit

dem ersten Faktor

5 D = = - l1F1F1' (2.47)

gefunden werden. Die Elemente der Matrix 5 D werden minimiert. Der zweite Faktor

ergibt sich entsprechend aus der Minimierung der Elemente der Matrix 5 E von

Gl. (2.49).

5 E = 5 D - l2F2F2' (2.49)

Der Algorithmus endet mit N = F, Gl. (2.50).

5 F = 5 FHG�D - l I F I F I ' (2.50)

Unter Voraussetzung der Orthogonalität der Eigenvektoren, FJ 'F I = dJ�I , Gl. (2.51), ist

durch Multiplikation von Gl. (2.50) mit F ILKNM

ÓÒÑ

=

�=

NM

NMO P n wen1

n wen0d (2.51)

5 F F IHKNM = l I +1F I +1 (2.52)

Der Ausdruck (2.52) stellt die numerische Basis der schrittweisen Zerlegung der

Kovarianzmatrix dar. Für die Berechnung der abstrakten Faktoren kann somit

folgende Prozedur vermittelt werden [46]:

Die Anzahl der Spektren beträgt F.

Start mit N = 0.

32

6FKULWW��

Berechnung der Kovarianzmatrix mittels Gl. (2.10).

6FKULWW��

Für die Elemente des Vektors F I +1 werden als Startwerte Zufallszahlen benutzt.

6FKULWW��

Wenn der erste Faktor berechnet wird, erfolgt Multiplikation der Kovarianzmatrix mit

dem Vektor F1. Wenn der nächste Faktor berechnet wird, erfolgt Multiplikation der

Matrix 5 F mit dem Vektor F I +1, Gl. (2.52).

6FKULWW��

Berechnung des Eigenwertes mit:

( ) 2/1

1’

11 QQQ = RRR FFl .

Der so ermittelte Eigenwert stellt die Normierungskonstante von F I +1 dar.

6FKULWW��

Normierung des Vektors F I +1 durch Division mit l I +1.

Wenn F I +1 konvergiert, wird mit 6FKULWW�� fortgesetzt, sonst mit 6FKULWW��.

6FKULWW��

N�= N+1

Berechnung von 5 F mit Gl. (2.50).

Falls N = 2 ist dann ist 5 F = = - l1F1F1'.

Wenn N+1 = F ist, werden in 6FKULWW�� die Zeilenvektoren von 5 berechnet.

Wenn N+1 < F ist, wird mit 6FKULWW�� fortgesetzt.

6FKULWW��

Die Zeilenvektoren von 5 werden nun mit Gl. (2.30) berechnet.

6FKULWW��

Die berechneten Vektoren F I +1 werden in der Matrix & zusammengefaßt.

Die Datenmatrix kann mit ' = 5& vollständig abstrakt reproduziert werden.

33

Die berechneten Eigenvektoren können nachträglich auf ihre Orthogonalität überprüft

werden. Der dargelegte Algorithmus und insbesondere Gl. (2.43) und Gl. (2.50)

machen deutlich, daß die Eigenwerte in der Reihenfolge ihrer Größe bzw. ihres

Beitrages zur Varianz der Daten entstehen. Jedem Zeilenvektor FJ ' von & ist der

Spaltenvektor UJ von 5 zugeordnet. Mit Gl. (2.31) ist

' = ' D + ' E + ... + 'S + ... + ' T (2.53)

und 'S = UJ FJ '. Jedem 'S ist ein entsprechender Eigenvektor FJ zugeordnet und ein

Eigenwert lJ = UJ '�UJ , Gl. (2.33). Der assozierte Eigenwert lJ repräsentiert damit nach

Gl. (2.10) den Beitrag der Komponente M zur Varianz der Datenmatrix '. In der

Diagonalmatrix L befindet sich danach der größte Eigenwert in der linken oberen

Ecke. Die zum ersten Eigenwert l1 zugeordneten Vektoren F1 und U1 liefern den

größten Beitrag zur Reproduktion der Datenmatrix. Der zum Eigenwert l1 zu-

geordnete Faktor UJ FJ ist somit immer primärer Faktor der abstrakten Faktorenlösung.

Die prozentualen Beiträge der Faktoren zur Varianz können deshalb mit:

ÊU= V

W WW

M

1

)var(l

l (2.54)

ausgedrückt werden [35]. Wie bereits erwähnt, kommt es bei verrauschten Spektren

zu Eigenwerten, die allesamt verschieden von Null sind. In solchen Fällen kann die

Anzahl der „wichtigen“ bzw. primären Faktoren näherungsweise durch Gl. (2.54)

abgeschätzt werden. Nach dem ersten sekundären Eigenwert kommt es zu einem

drastischen Abfall von var(M). Eine genauere Methode zum Auffinden der primären

Faktoren ergibt sich aus den folgenden Überlegungen [35].

Die komplette Faktorenlösung ergibt sich unter Verwendung aller F Faktoren. Mit

Gl. (2.6) und Einführung der Fehlermatrix ( ist [35, 40, 48]:

' = 5 & + ( (2.55)

34

Der Term 5 & entspricht der Datenmatrix, welche frei vom experimentellen Fehler

ist. In der Matrix ( befinden sich die Beiträge der Fehler der primären (m ) und

sekundären (0) Faktoren zur Reproduktion von '. In ausführlicher Form ist:

(2.56)

&&

ßßßßß

à

Þ

ÏÏÏÏÏ

Ð

Î

+

ßßßßß

à

Þ

ÏÏÏÏÏ

Ð

Î

=

ßßßß

à

Þ

ÏÏÏÏ

Ð

Î

X

XX

001,1

02

01,2221

01

01,1111

*

**1

*2

*21

*1

*11

21

22221

11211

00

00

00

Y Z[YY [Y

Z[[Z[[

Y [Y

[[

Y ZYY

ZZ

UU

UU

UU

GGG

GGG

GGG

ssss

ssss

ssss

LL

MMMM

LL

LL

LL

MMMM

LL

LL

L

MMM

L

L

\\

\\\\

Für ein Element der Datenmatrix, G ] I gilt entsprechend Gl. (2.56):

( )Ê Ê Ê^ ^ _^ ÜÜÝ

ÛÌÌÍ

Ë+++=

`a

ba

`ba a cd aa cd aa cd ad c FFFUG

1 1 1

0** 0 sse

(2.57)

Gleichung (2.57) kann zu Gl. (2.58) umgestellt werden.

( )Ê Êf gf++=hi

jhi i kl ii kl ii kl il k FFFUG

1 1

0** ssm

(2.58)

Der Term ( )Ên +op p qr pp qr p FFU

1

** ss beinhaltet entsprechend der Einteilung der Faktoren die

primären Faktoren und der Term p qtop r p FÊun

1

0s die Anteile der sekundären Faktoren. Die

Gleichung (2.58) macht deutlich, daß sich ein Anteil des experimentellen Fehlers mit

den primären Faktoren „mischt“. Die sekundären Faktoren beinhalten ausschließlich

den experimentellen Fehler bzw. die Eineindeutigkeiten der Spaltenvektoren von '.

Durch Einsetzten von v wx vv wx vv wx v FFUFUy

s+= ** in Gl. (2.58) ergibt sich:

Ê Êz {z+=|}

~|} } �� }} �� }� � FFUG

1 1

0s (2.59)

35

In Matrixform kann Gl. (2.59) innerhalb der gesamten Faktorenlösung durch

' = 5�& + 5

�& (2.60)

mit

ßßßß

à

Þ

ÏÏÏÏ

Ð

Î

�

00

00

00

1

221

111

#

LL

MMMM

LL

LL

� ��

��

UU

UU

UU

5 (2.61)

und

ßßßßß

à

Þ

ÏÏÏÏÏ

Ð

Î

�

�

��

001,

02

01,2

01

01,1

0

00

00

00

� ���

����

ss

ss

ss

LL

MMMM

LL

LL

5 (2.62)

formuliert werden. Bei der Faktorenkompression werden die sekundären Faktoren

nicht berücksichtigt. Die nach der Faktorenkompression hervorgegangene Daten-

matrix �

' kann nun mittels Gleichung (2.63) dargestellt werden.

�' = 5#&

= ��

&5 (2.63)

Die Matrix �

& enthält nur die primären Eigenvektoren und die Matrix �

5 die

zugeordneten Spaltenvektoren. Die Differenz zwischen der mit den Q primären

Faktoren abstrakt reproduzierten Datenmatrix �

' und der Datenmatrix ' ist laut

Gl. (2.60) und Gl. (2.63) 5�&. Der Term 5

�& wird zu einer Fehlermatrix (

�

zusammengefaßt. In (� befinden sich ausschließlich die Beiträge des experi-

mentellen Fehlers der Datenmatrix. Durch Gl. (2.10), Gl. (2.44) und Gl. (2.33) kann

die Kovarianzmatrix in

36

ÊÊ {zz +=+= ��

1

’0

1

’ FFFF=== � llss (2.64)

zerlegt werden mit:

QMU

�� � �� ,...,1 mit

1

2 == ��

l (2.65)

( ) FQM

�� � �� ,...,1 mit

1

200 +== � sl (2.66)

Hieraus wird deutlich, daß die sekundären Eigenwerte nach Gl. (2.9) gleich der

Varianz der sekundären Spaltenvektoren von 5� sind. An dieser Stelle wird ein

Zusammenhang zwischen der bekannten Standardabweichung der Spektren und

den sekundären Eigenwerten erkennbar. Ein quantitativer Zusammenhang zwischen

den Eigenwerten und der Standardabweichung kann unter der Berücksichtigung, daß

die Spur der Kovarianzmatrix invariant zur Ähnlichkeitstransformation nach Gl. (2.20)

ist, gefunden werden. Für die Spaltenvektoren der Datenmatrix ' ergibt sich:

( )Ê ÊÊz zz ==�

6SXUG1 11

2 l= (2.67)

Unter Verwendung der primären und sekundären Eigenwerte ist:

Ê Ê Êz z {z+=�

�1 1 1

0lll�

(2.68)

Für die Spaltenvektoren � �

G der reproduzierten Datenmatrix �

' ist

( )Ê ÊÊz�z ==� �

6SXUG1 1

2���

l= (2.69)

Bei der Subtraktion der Gleichung (2.69) von Gl. (2.67) ergibt sich mit Anwendung

von Gl. (2.68) und Gl. (2.66) die Gleichung (2.70).

37

( ) ( )Ê Ê Ê ÊÊ� �� � ��� ==-��

���

��

��� � ��

�� � �� � GG

1 1 1 1

200

1

22 sl 

(2.70)

Durch den Vergleich von Gleichung (2.70) mit Gl. (2.71) und Gl. (2.71a) und der

Darstellung von ( in Gl. (2.56)

' - �

' = (� = Ê¡¢

£¤¥ ¥¥

1

’0Fs (2.71)

( = �

( + (¦

= ÊÊ §¨¨ +©ª« ««

ª« ««

1

’0

1

’ FF ss¬

(2.71a)

kann erkannt werden, daß sich der Term auf der rechten Seite von Gl. (2.70) mit dem

Ausdruck ( )Êʨ­¨ª« «

1 1

2¬s und Anwendung der Definition der Standardabweichung (67')

zu Gl. (2.72) zusammenfassen läßt.

( ) ( ) ( )Ê Ê ÊÊÊʨ ¨ §¨¨­¨¨ +==©ª« «

ª« «

©H67'UF

1 1 1

20

1 1

2

1

22ss

¬ (2.72)

Die Elemente H ® ¯ beziehen sich auf die Elemente der Fehlermatrix (. Die Terme in

Gl. (2.72) lassen sich mit vorheriger Division durch die Gesamtzahl der Elemente UF

vereinfacht mit Gl. (2.74) und Gl. (2.75) darstellen.

Mit

( ) ( ) ( ) ( )2222 )(67'

UF

QFU67'

UF

UQ5(

UF

UF67'

-+== (2.73)

ist

( ) ( ) ( ) ( )222267'

F

QF67'

F

Q5(67'

-+== (2.74)

und

38

(67')2 = (5()2 = (,()2 + (;()2 (2.75)

Die Gleichungen (2.74) und (2.75) sind für die Faktorenanalyse von fundamentaler

Bedeutung. Entsprechend dieser Gleichungen setzt sich der reale experimentelle

Meßfehler (5(� ±� UHDO� (UURU) aus der Summe der Quadrate des zurückbehaltenen

Fehlers (,(�� LPEHGGHG� (UURU) der abstrakten Faktorenlösung und dem durch die

Faktorenkompression extrahierten Fehler (;(� ±� H[WUDFWHG� (UURU) zusammen. Die

Gl. (2.74) zeigt, daß der in der abstrakten Reproduktion zurückbehaltene Fehler (,()

kleiner als der reale experimentelle Meßfehler (5() ist, da nur die primären Faktoren

zur abstrakten Reproduktion benutzt werden und damit Q<F gilt. Die mit der richtig

gewählten Anzahl von Faktoren reproduzierten Spektren sind somit den unbe-

kannten, fehlerfreien Spektren ähnlicher als die zugrundeliegenden Meßdaten. Der

Zusammenhang in Gl. (2.75) kann unter Verwendung des Satzes von Pythagoras

grafisch dargestellt werden, Abb. 2.5 [40, 48].

$EE������ Beziehungen zwischen den Fehlerarten 5(, ,( und ;(.

Die theoretischen Fehlerarten lassen sich mit Verwendung der sekundären

Eigenwerte berechnen. Mit den jeweils auf der rechten Seite von Gl. (2.72) und

(2.73) stehenden Terme ist:

( ) ( )Ê Ê° ±°=ÜÝ

ÛÌÍ

Ë - ²³

´µ¶ ³ ¶67'

F

QFUF

1 1

202s (2.76)

' Datenmatrix

' reine Datenmatrix

Reproduzierte ·

'Datenmatrix

5(

;(

,(

39

Mit Auflösen von Gl. (2.76) nach 67'� und Anwendung der Gl. (2.70) folgt ein

elementarer Zusammenhang zur Berechnung des realen experimentellen Meßfehlers

(5(), Gl. (2.77).

2/1

1

0

)(ÜÜÜÜÜ

Ý

Û

ÌÌÌÌÌ

Í

Ë

-==

ʹQFU

5(67'

º»¼ ¼l

(2.77)

In ähnlicher Weise kann für den zurückbehaltenen Fehler (,() Gl. (2.78) angegeben

werden.

2/1

1

0

)(ÜÜÜÜÜ

Ý

Û

ÌÌÌÌÌ

Í

Ë

-=

ʽ¾QFUF

Q

,(

¿ÀÁ Ál

(2.78)

Für den extrahierten Fehler (;() ergibt sich Gl. (2.79).

F

QF5(;(

-= (2.79)

Durch den Vergleich von 5( mit dem bekannten experimentellen Fehler der

Meßdaten kann festgestellt werden, wieviele primäre Faktoren zur Beschreibung des

Faktorraumes notwendig sind. Wenn 5( gleich dem Fehler der Meßdaten mit

Verwendung von M Faktoren zur abstrakten Reproduktion ist, dann ist der Rang der

Datenmatrix M. Anhand des o.g. Beispieles soll das Verhalten der theoretischen

Fehlerarten verdeutlicht werden. Für diesen Zweck wird den Daten der „reinen“

Linearkombinationen ein Rauschen addiert. Das Rauschen soll Werte von +.25 bis

–.25 haben. Die Anzahl der Punkte pro Linearkombination beträgt 50. Das addierte

Rauschen kann mit Hilfe der Standardabweichung 67'( ÂLÃLÃ )�quantisiert werden.

40

Es ergibt sich:

14524.0250

1 50

1

5

1

2)()( == ÊÊÄÅÄÆÈÇ Æ ÇÉËÊËÊÉËÊËÊ H67' (2.80)

Die Elemente H2( ÂLÃLÃ ) ® ¯ stellen die Elemente der oben eingeführten Fehlermatrix ( dar,

welche mit der reinen Datenmatrix 'Ì durch Addition die Datenmatrix ' ergibt. Durch

die Diagonalisierung von = entstehen sämtliche Eigenwerte und Eigenvektoren. Die

Eigenwerte und die theoretischen Fehlerfunktionen sind in Tab. 2.2 wiedergegeben.

7DE�����: Die Eigenwerte und die Fehlerfunktionen zur Analyse der Faktorenanzahl.

Q�a)l Í 5( Í ,( Í ;( Í ,1'*103 [(,( Í )2 + (;( Í )2]1/2

1 85.39325 0.39929 0.17857 0.35714 24.956 0.39929

2 28.90471 0.14101 0.08918 0.10922 15.668 0.14101

3 1.34346 0.12803 0.09917 0.08097 32.006 0.12803

4 0.85484 0.12524 0.11201 0.05601 125.236 0.12524

5 0.78421 - - - -

a) Nummer des Faktors

Zu jedem Faktor Q ist der jeweilige Eigenwert und somit eine Spalte von 5 und eine

Reihe von & zugeordnet. Der erste Eigenwert bezieht sich auf den ersten primären

abstrakten Faktor, der für den Hauptteil der Varianz in den Spektren verantwortlich

ist. Dieser Eigenwert hat demnach den größten Wert. Wie die Tab. 2.2 zeigt, ist der

extrahierte Fehler (;(1) nach der abstrakten Reproduktion der Datenmatrix mit dem

ersten abstrakten Faktor am größten. Es bleibt jedoch noch ein großer Fehlerrest

zwischen reproduzierter und reiner Datenmatrix übrig – der zurückbehaltene Fehler

(,(1) mit einem Wert von 0.17857. Mit der abstrakten Reproduktion der Datenmatrix

durch die zusätzliche Anwendung des zweiten abstrakten Faktors wird deutlich, daß

der extrahierte Fehler (;(2) mit einem Wert von 0.10922 deutlich abnimmt. Der

zurückbehaltene Fehler (,() hat den kleinsten Wert erreicht. Das bedeutet, daß die

Differenz zwischen der abstrakt reproduzierten Datenmatrix und der reinen

Datenmatrix am geringsten ist (s. auch Fig. 2.5). Eine weitere Einbeziehung von

zusätzlichen Faktoren bewirkt eine Vergrößerung der Differenz zwischen der abstrakt

reproduzierten Datenmatrix und der reinen Datenmatrix. Das ist einleuchtend, da mit

41

der weiteren Einbeziehung sekundärer Faktoren bekanntlich auch die abstrakte

Reproduktion des Rauschens eintritt. Bei Anwendung aller fünf möglichen Faktoren

wird auch noch das letzte Glied der „Restvarianz“ 5 4 mit l5F5F5' (Gl. 2.50) abstrakt

reproduziert und die abstrakt reproduzierte Datenmatrix stimmt vollständig mit der

Datenmatrix überein. Um den realen Fehler der Datenmatrix (5() deuten zu können,

müssen die folgenden Überlegungen durchgeführt werden. Die reine Datenmatrix ist

an keiner Stelle der Faktorenanalyse zugänglich. Deshalb beruht die Angabe der

Abweichung der Datenmatrix von der reinen Datenmatrix und damit die Angabe des

theoretischen realen Fehlers (5() der Datenmatrix auf der Annahme, daß die

Faktoren zum Rauschen in der Datenmatrix gleiche Beiträge liefern. Zum Beispiel

ergibt sich für die abstrakte Reproduktion mit zwei Faktoren, daß der Anteil des

extrahierten Fehlers ;(2 = 0.10922 dem Beitrag des Fehlers der drei „extrahierten“

sekundären Faktoren zum realen Fehler der Datenmatrix entspricht. Die sekundären

Faktoren beinhalten nur noch das Rauschen. Damit ergibt sich pro Faktor ein Beitrag

zur Standardabweichung der Datenmatrix von 06306.03

)10922.0( 2

=ÜÜÝ

ÛÌÌÍ

Ë. Auf die

beiden primären Faktoren entfällt somit ein Anteil der Standardabweichung der

Datenmatrix von 08918.0)06306.0(2 2 = . Dieser Wert entspricht theoretisch dem

nicht extrahierbaren Fehleranteil bzw. dem zurückbehaltenen Fehler (,(2). Der reale

Fehler der Datenmatrix ergibt sich folgerichtig aus dem extrahierten Fehler (Beitrag

der sekundären Faktoren) und dem Beitrag des Fehlers der beiden primären

Faktoren. Es wurde vorausgesetzt, daß die Anzahl der sekundären bzw. primären

Faktoren bekannt ist. Wenn die Anzahl der primären Faktoren nicht bekannt ist,

ergibt sich mit dem o.g., daß der reale Fehler (5() genau dann mit der tatsächlichen

Standardabweichung der Datenmatrix übereinstimmt, wenn die richtige Anzahl von

primären Faktoren zur abstrakten Reproduktion verwendet wird. Im Beispiel ergibt

sich für die Einbeziehung des zweiten Faktors ein Wert für 5(2 von 0.14101, der mit

dem Wert von 67'( ÎLÏLÏ )�= 0.14524 - innerhalb der Toleranz - gut übereinstimmt. Die

abstrakte Reproduktion von ' mit zwei primären Faktoren ist in Abb. 2.6 dargestellt.

Abbildung 2.7 enthält die zu den jeweiligen Faktoren zugehörigen Spaltenvektoren

von 5.

42

$EE�������Abstrakte Reproduktion von ' mit Verwendung der ersten zwei primären

abstrakten Faktoren. Darstellung mit Offset.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

0

2

4

6

8

10

verrauschte Linarkombinationen reproduzierte Linarkombinationen

Am

plitu

de

[

43

$EE�����: Darstellung der Spaltenvektoren der abstrakten Zeilenmatrix 5. l ist

zugeordneter Eigenwert. Darstellung mit Offset.

Wenn der reale Fehler der Datenmatrix nicht bekannt ist, kann der zurückgehaltene

Fehler (,() zur Ermittlung der Anzahl der primären Faktoren benutzt werden. Wie

bereits oben erwähnt, durchläuft ,( ein Minimum. Das Minimum befindet sich an der

Stelle der korrekt gewählten Anzahl von primären Faktoren. Eine weitere Funktion

zur Bestimmung der Anzahl primärer Faktoren ist die durch MALINOWSKI empirisch

gefundene Indikatorfunktion (,1'), Gl. (2.81) [49].

( )2QF

5(,1'

-= (2.81)

Wie aus Tab. 2.2 hervorgeht, hat die Indikatorfunktion gegenüber der Werte von (,()

einen ausgeprägteren Verlauf. Das Minimum von 15.668, bei Q=2, ist mit Anwendung

der Indikatorfunktion besser lokalisiert.

Die genannten Fehlerfunktionen zur Bestimmung der Faktorenanzahl können

versagen, wenn in den zugrundeliegenden experimentellen Daten systematische

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

0

5

10

15

20

l5 = 0.78421

l4 = 0.85484

l3 = 1.34346

l2 = 28.90471

l1 = 85.39325

Am

plitu

de

x

44

oder auch innerhalb der Meßserie stark variierende Fehler auftreten. Wenn beispiels-

weise die Spektren eine stark unterschiedliche Statistik (z.B. Rauschen) haben, dann

beinhalten die ersten Faktoren der abstrakten Lösung für ' den größten Anteil des

Rauschens und bei einer weiteren Einbeziehung von folgenden Faktoren nimmt der

zurückbehaltene Fehler (,() ab, wobei dieser kein Minimum durchläuft. Die

Ermittlung der exakten Faktorenanzahl, auf der Basis der theoretischen

Fehlerfunktionen, ist an dieser Stelle nicht mehr möglich. Der Idealfall ist, wenn die

Statistik der einzelnen Spektren einer Meßserie nur von einem konstanten weißen

Rauschen beeinflußt wird. Falls der statistische Fehler der Spektren bekannt ist,

kann durch eine definierte Addition von zusätzlichem Rauschen oder durch Glättung

die Statistik der Spektren kompatibel gemacht werden. Die so modifizierte

Datenmatrix kann die Anwendung der genannten Fehlerfunktionen zur Analyse der

Faktoren ermöglichen.

Die folgenden Schritte der Faktorenanalyse setzten die genaue Kenntnis der Anzahl

primärer Faktoren zur abstrakten Reproduktion von ' voraus. Die gefundene

abstrakte Faktorenlösung im reduzierten Faktorraum wird im Fortgang der Analyse in

die physikalisch sinnvolle, reale Faktorenlösung transformiert.

45

������� 'LH�7UDQVIRUPDWLRQ�GHU�DEVWUDNWHQ�)DNWRUHQO|VXQJ

Die mit der Eigenanalyse gefundene abstrakte Lösung für ' , beschreibt den

reduzierten Faktorraum, Gl. (2.37). Entsprechend von Abbildung 2.2 und 2.3 können

die Werte der Elemente der jeweiligen Spaltenvektoren von ' im zweidimensionalen

Faktorraum mit Hilfe der unter Abschnitt 2.1.2. genannten Prozedur graphisch

ermittelt werden. Für die graphische Konstruktion wird die von den Eigenvektoren

gebildete Basis benutzt. Auch nach einer Rotation der Basisvektoren des

Koordinatensystemes können die Elemente der Spaltenvektoren von ' ermittelt

werden. Die neuen Elemente der Eigenvektoren T� mit T = F', ergeben sich ent-

sprechend der relativen Winkeländerung zwischen den Spaltenvektoren von 5 und

den Spaltenvektoren der Datenmatrix, Gl. (2.36). Unter Berücksichtigung des

Zusammenhanges von Gl. (2.36) ist ersichtlich, daß sich bei einer Rotation der Basis

des Faktorraumes auch die Elemente der den entsprechenden Eigenvektoren

zugeordneten Spaltenvektoren von 5 ändern. Diese Art der Transformation kann mit

Hilfe von Gl. (2.82) formuliert werden [35].

75; =ˆ (2.82)

Die Matrix 7 ist die Transformationsmatrix und die Matrix ; ist die Zeilenmatrix 5 im

neuen Koordinatensystem. Für die Spaltenmatrix & im neuen Koordinatensystem

ergibt sich nach Gl. (2.83):

&7<ÐÑ

=ˆ (2.83)

Mit Gl. (2.37) ist somit

<;' ˆˆ= (2.84)

Das Ziel dieser Transformation bzw. der Rotation der Koordinatenachsen des

Faktorraumes ist die Ermittlung einer physikalisch sinnvollen Lösung für ' unter

Zuhilfenahme der abstrakten Faktorenlösung. Wenn die Transformation erfolgreich

ist, dann entsprechen die Spaltenvektoren von ; den Spektren realer Komponenten

46

und die Zeilenvektoren von < enthalten das Konzentrationsprofil der realen Kom-

ponenten in den Spektren der Meßserie. Es ist dann

75;; Ò ÓËÔ Õ == ˆ (2.85)

und

&7<<Ö× ØËÙ Ú Û== ˆ (2.86)

Als reale Komponenten werden hierbei physikalisch relevante Spektren (;real) bzw.

Konzentrationsprofile (<real) bezeichnet.

In der Literatur werden verschiedene Arten der Rotation beschrieben. Die wichtigsten

Arten der Rotation sind die abstrakte Rotation und der sogenannte Targettest.

Bei einer abstrakten Rotation entsteht aus der abstrakten Faktorenlösung, Gl. (2.37),

nach speziellen mathematischen Kriterien eine neue abstrakte Faktorenlösung.

Hierzu gibt es eine Vielzahl von Rotationsmethoden (VARIMAX, QUARTIMAX,

QUARTIMIN, EQUIMAX, PROMAX, COVARIMIN, OBLIMAX, OBLIMIN) [35, 44]. Die

erhaltene rotierte Faktorenlösung besteht wiederum aus einer Linearkombination

abstrakter Faktoren, welche einfacher als die ursprünglichen abstrakten Faktoren zu

interpretieren sind. Beispielsweise liefert die VARIMAX-Methode leicht zu inter-

pretierende Faktorenladungen, Gl. (2.17) [50]. Die Faktorenladungen entsprechen

noch nicht dem realen Konzentrationsprofil der Hauptkomponenten, zeigen jedoch

schon deren prinzipielle Verteilung in den Spektren. Die VARIMAX-Methode ist

derzeit die am meisten genutzte Variante zur Identifizierung der physikalisch

relevanten Hauptkomponenten mit einem rein mathematischen Konzept. Da sich die

VARIMAX-Methode in der Anwendung auf EXAFS-Spektren als günstig erwies, wird

in der vorliegenden Arbeit von ihr Gebrauch gemacht.

Die in der Faktorenanalyse bedeutendste Methode der Rotation ist der Targettest

[35]. Mit dem Targettest ist es möglich, Testvektoren bzw. Targetvektoren zu über-

prüfen, ob sie als eine geeignete Basis des Faktorraumes genutzt werden können

und damit reale bzw. physikalisch relevante Faktoren darstellen. Als Testvektoren

47

können Spektren und Konzentrationsprofile dienen. Je nach Herkunft der

Testvektoren wird zwischen typischen und fundamentalen Faktoren unterschieden

[35]. Wenn es gelingt, Spaltenvektoren der Datenmatrix zu finden, mit denen der

Faktorraum beschrieben werden kann, so sind diese den typischen Faktoren

zugeordnet. In Abb. 2.2 ist es z.B. möglich, die Datenmatrix mit Hilfe der Vektoren G1

und G5 zu beschreiben. Die Linearkombinationen der Spaltenvektoren G1 und G5

repräsentieren die Spaltenvektoren G2 bis G4 der Datenmatrix und stellen damit eine

physikalisch relevante Basis des Faktorraumes dar. Wenn die Testvektoren gleich

den Spektren oder Konzentrationsprofilen der dem untersuchten System zugrunde-

liegenden Haupkomponenten sind, dann werden diese den fundamentalen Faktoren

zugeordnet.

Die folgenden Schritte zeigen, daß ein wesentlicher Vorteil des Targettests in der

Möglichkeit besteht, ausgewählte Testvektoren unabhängig voneinander überprüfen

zu können, ob sie reale Faktoren darstellen. Dieser Sachverhalt ist ein weiterer

grundlegender Unterschied zu anderen Methoden, wie die Regressionsanalyse,

welche die Faktoren nur auf simultanem Wege analysieren kann [35].

Die Gleichung (2.82) kann bei Verwendung einzelner Spalten von ; bzw. von 7 zu

Gl. (2.87) umformuliert werden [35].

ÜÜ W5[ =ˆ (2.87)

Der Vektor Ý[ entspricht dem Spektrum des O‘ten realen Faktors und ist unbekannt.

Es kann gezeigt werden, daß sich der Transformationsvektor W Þ aus

ßß [5W ’1à= L (2.88)

ergibt.

Die Eigenwertmatrix L enthält in ihrer Diagonalen nur die Eigenwerte der primären

Faktoren. Wenn der Testvektor [ Þ gleich dem Vektor Ý[ ist, dann ist der Testvektor

ein realer Faktor und kann zur Beschreibung des Faktorraumes einbezogen werden.

48

Der Targettest kann auch mit einem Konzentrationsprofil durchgeführt werden [35].

Der Testvektor \á enthält als Elemente die Konzentrationen einer Komponente

innerhalb der Meßserie. Es ist

’&\W ââ = (2.89)

und

&W\ ãã =ˆ (2.90)

Der Testvektor \á entspricht dann dem Konzentrationsprofil des realen L’ten Faktors,

wenn er mit dem Vektor ä\ übereinstimmt.

Die verwendeten Testvektoren werden nach physikalisch bzw. chemisch sinnvollen

Kriterien gewählt. Meist dienen Referenzspektren bzw. sogenannte Kalibrierspektren

zur Bestimmung der Transformationsmatrix. Die Referenzspektren werden separat

gemessen und einem Targettest unterworfen. Wenn die Referenzspektren durch den

Targettest als reale Faktoren des untersuchten Systems identifiziert wurden, dann

können die mit Gl. (2.88) ermittelten Transformationsvektoren W Þ zur Transformations-

matrix 7 kombiniert, und mit Gl. (2.91) die unbekannte Konzentrationsverteilung der

Hauptkomponenten in den Spektren berechnet werden.

&7<åæ

=ˆ (2.91)

Wenn das Konzentrationsprofil der Hauptkomponenten aus anderen Meßmethoden

bekannt ist, und der Targettest nach Gl. (2.89) und Gl. (2.90) erfüllt wird, dann

können die unbekannten Spektren der realen Faktoren mit Anwendung von Gl. (2.92)

berechnet werden.

å75;

æ=ˆ (2.92)

Eine weitere wichtige Eigenschaft der Targettransformation ist die Möglichkeit der

Vorhersage neuer Daten. Die unter dem Abschnitt 2.1.2. dargestellte Prozedur zur

49

graphischen Ermittlung von Elementen der Datenmatrix läßt eine Vorhersage

fehlender Meßpunkte einzelner Spektren zu. Ist beispielsweise das Element der

Datenmatrix G á ç 3 entsprechend Abb. 2.2 nicht bekannt, so kann der Wert für G á ç 3 mit

Hilfe der bekannten Werte der Elemente G á ç 1 und G á ç 5 graphisch ermittelt werden. Dies

gilt analog für alle beliebigen unbekannten Elemente der Datenmatrix, sofern die

zugeordneten Elemente der Basisvektoren bekannt sind. Rechnerisch kann eine

Vorhersage unbekannter bzw. nicht gemessener Daten mit Hilfe von Gl. (2.88)

erfolgen. Hierzu werden geeignete Spektren, G è , der Datenmatrix ausgewählt, deren

Anzahl gleich der Anzahl der notwendigen Faktoren ist. Diese Spektren werden in

Gl. (2.88) als Testvektoren eingesetzt, wobei sich die Transformationsvektoren

ergeben. Wenn nach Gl. (2.87) die Vektoren [ mit den Testvektoren [ Þ überein-

stimmen, so ist der Targettest erfolgreich und die gewählten Testvektoren verkörpern

typische Faktoren, aus deren Linearkombinationen die Datenmatrix reproduziert

werden kann. Die erhaltenen Transformationsvektoren werden anschließend zur

Transformationsmatrix 7 kombiniert. Mit Gl. (2.91) wird das Konzentrationsprofil der

gewählten Testvektoren berechnet. Mit Anwendung von Gl. (2.93) ist es möglich, zu

jeder beliebigen Zeile der Matrix 'key, welche in ihren Spalten die Testvektoren

enthält, die zugehörigen Elemente der Datenmatrix zu berechnen [35].

<'' éëêëì ˆ= (2.93)

Wenn die den Testvektoren entsprechenden Spektren in einem größeren Intervall als

die verbleibenden Spektren gemessen wurden, dann ist es möglich die Elemente der

fehlenden Zeilen der Datenmatrix zu berechnen bzw. vorherzusagen.

In den meisten Fällen sind die Spektren der Hauptkomponenten unbekannt und nicht

direkt meßbar. Auch in diesem Fall besteht die Möglichkeit der Identifizierung der

Hauptkomponenten mit Hilfe der Faktorenanalyse. Die Methode des sogenannten

iterativen Targettests kann an dieser Stelle benutzt werden. Mit dieser Methode

gelingt eine Identifizierung der Hauptkomponenten des untersuchten Systems mit nur

wenigen Annahmen, welche im Ermessen des Analytikers liegen. Die VARIMAX-

Methode liefert dabei wesentliche Informationen. Der Formalismus des iterativen

Targettests beinhaltet alle wesentlichen Gleichungen des o.g. Targettests. Deshalb

soll der für diese Arbeit programmierte Targettest im folgenden an einem Beispiel

50

von MALINOWSKI [35] dargestellt und überprüft werden, bevor näher auf das

Zusammenwirken der VARIMAX-Methode und des iterativen Targettests einge-

gangen wird.

Gegeben sei eine Datenmatrix ', welche sich aus einer Zeilenmatrix ; und einer

Spaltenmatrix < zusammensetzt, Gl. (2.94).

Es ist:

ßà

ÞÏÐ

Î

-

ßßßßßßßßßßßßßß

à

Þ

ÏÏÏÏÏÏÏÏÏÏÏÏÏÏ

Ð

Î

-

-

-

-

=

ßßßßßßßßßßßßßß

à

Þ

ÏÏÏÏÏÏÏÏÏÏÏÏÏÏ

Ð

Î

-

-

-

-

-

-

-

5101

252 x

59

28

87

56

45

34

03

02

11

40

43513

262014

2611522

138017

30156

75011

6156

4104

751

20404

(2.94)

' = ; <

Die Matrizen ; und < enthalten die Spektren und die Konzentrationsverteilung der

fundamentalen Faktoren. Die Eigenanalyse der unnormierten Datenmatrix liefert die

abstrakte Faktorenlösung bzw. 5�und &. Die den abstrakten Faktoren zugeordneten

Eigenwerte sind:

l1 = 26868.88

l2 = 4040.12

l3 = 0.00

Es ist sofort erkennbar, daß nur zwei Faktoren zur Beschreibung der Datenmatrix

notwendig sind, da der dritte Eigenwert Null ist. Daraus ergeben sich die auf zwei

primäre abstrakte Faktoren reduzierten Matrizen &5 und , Gl. (2.95).

51

ßà

ÞÏÐ

Î

ßßßßßßßßßßßßßß

à

Þ

ÏÏÏÏÏÏÏÏÏÏÏÏÏÏ

Ð

Î

-

-

-

-

=0.9247810.1520390.348804

.0225378-0.9574620.180197 x

5398.431360.12

9683.318122.15

1140.19323.119

0671.65902.82

5557.270421.20

9653.44329.51

9221.90909.14

6147.63939.9

0621.61848.6

0189.115268.43

' (2.95)

&5' =

Mit Anwendung der in der vorliegenden Arbeit benutzten schrittweisen Zerlegung der

Kovarianzmatrix stimmen die Elemente der mit den zwei abstrakten Faktoren

reproduzierten Datenmatrix ' bis auf die 15. Nachkommastelle mit den Elementen

der Datenmatrix ' überein. Der Targettest soll nun mit zwei Spaltenvektoren der

Matrix ; durchgeführt werden. Die beiden Testvektoren seien [1 und [2. Nach

Einsetzen der Testvektoren in Gl. (2.88) ergeben sich zwei Transformationsvektoren

W1 und W2.

ßà

ÞÏÐ

Î=

0.2224001

0.0563008íW

ßà

ÞÏÐ

Î=

0.0959962-

0.06759582W

Die Transformationsvektoren werden in Gl. (2.87) eingesetzt, um zu überprüfen, ob

die Testvektoren [1 und [2 mit den Vektoren î[ und 2[ übereinstimmen, und der

Targettest erfolgreich ist. In Tab. 2.3 sind die Ergebnisse der Targettransformation

zusammengefaßt.

52

7DE�����: Ergebnis der Targettransformation.

Zeile des

Vektors

[1 î[ [2 2[ [ èðïòñòóòô õ .ˆ öë÷ùøËúëû[

1 0 0.0000 4 4.0000 1 0.1376

2 1 1.0000 -1 -1.0000 1 0.1216

3 2 2.0000 0 0.0000 1 0.3119

4 3 3.0000 0 0.0000 1 0.4678

5 4 4.0000 3 3.0000 1 0.7271

6 5 5.0000 -4 -4.0000 1 0.6422

7 6 6.0000 5 5.0000 1 1.1078

8 7 7.0000 8 8.0000 1 1.3670

9 8 8.0000 -2 -2.0000 1 1.1789

10 9 9.0000 -5 -5.0000 1 1.2317

Ein weiterer Testvektor [ è ïòñLóðô ., der einen konstanten Wert von Eins enthält, soll außer-

dem getestet werden, ob er ein realer Faktor ist. Der Vergleich der Testvektoren [1

und [2 mit den Vektoren î[ und 2[ zeigt Übereinstimmung, Tab. 2.3. Das bedeutet,

daß die eingesetzten Testvektoren reale Faktoren darstellen, mit deren Linear-

kombination die Datenmatrix reproduzierbar ist. Der Testvektor [ üðýòþòÿ�� . ist kein realer

Faktor, weil sich die Werte der Elemente der Vektoren [ üðýòþòÿ�� . und .ˆ öë÷ùøËúëû[ stark

unterscheiden und demnach der Targettest nicht erfolgreich ist, Tab. 2.3. Der

Testvektor [ üðýòþòÿ�� . liegt nicht in der Ebene des durch die fundamentalen Faktoren

aufgespannten Faktorraumes. Die eingesetzten Testvektoren [1 und [2 sollen in

dieser Betrachtung als fundamentale Faktoren dienen. Es ist leicht festzustellen, daß

bei Unkenntnis der fundamentalen Faktoren Targettests mit Testvektoren

durchgeführt werden können, die den vermuteten Hauptkomponenten des Systems

entsprechen. Bei einem erfolgreichen Targettest können die gewählten Testvektoren

den Hauptkomponenten des untersuchten Systems entsprechen. Wenn die

Testvektoren fundamentale Faktoren darstellen, kann deren Konzentrations-

verteilung in den Spektren berechnet werden. Hierzu werden die entsprechenden

Transformationsvektoren in die Transformationsmatrix T zusammengefaßt.

53

Die Transformationsmatrix ergibt sich zu:

ßà

ÞÏÐ

Î

-=

0959962.02224001.0

0675958.00563008.07

Mit Gl. (2.91) ergibt sich die Spaltenmatrix < , welche die unbekannten

Konzentrationsprofile der Hauptkomponenten enthält.

Die Spaltenmatrix < ergibt sich zu:

ßà

ÞÏÐ

Î

-=

0000.50000.100000.1

0000.20000.50000.2<

Die Werte der Elemente der berechneten Matrix < zeigen Übereinstimmung mit den

Werten der Elemente der eingesetzten Matrix <� die zur Konstruktion der

Datenmatrix verwendet wurde.

Analog zum Targettest von einzelnen Spektren ergeben sich mit dem Targettest von

Konzentrationsprofilen unter Anwendung von Gl. (2.89) und Gl. (2.90) Trans-

formationsvektoren W � . Wenn als Testvektoren die Zeilenvektoren \� von Gl. (2.94)

verwendet werden, ergibt sich mit \� = �\ die Transformationsmatrix 7 zu:

ßà

ÞÏÐ

Î=

2.7547125-10.8817075

3.30736444.6969502 7

die Inverse von 7 ist:

ßà

ÞÏÐ

Î=

�0.0959963-0.2224000

0.06759580.0563008�7

Die unbekannten Spektren, der den entsprechenden Konzentrationsprofilen

assoziierten realen Faktoren, können nun mit Gl. (2.92) berechnet werden. Ein

Vergleich der Werte der Elemente der berechneten Matrix ; zeigt Übereinstimmung

mit den Werten der Elemente der eingesetzten Matrix ;� die zur Konstruktion der

54

Datenmatrix verwendet wurde. Die Testvektoren entsprechen somit den

fundamentalen Faktoren des untersuchten Systems.

Schwierigkeiten treten auf, wenn die Testvektoren unvollständig sind. Im Falle

unvollständiger Spektren, welche als Testvektoren genutzt werden, kann die

Ermittlung der Konzentrationsverteilung auf Kosten einer entsprechenden Redu-

zierung der Zeilenanzahl, der durch die Eigenanalyse ermittelten Matrix 5 , erfolgen.

Die Reduzierung der Zeilenanzahl hat jedoch eine merkliche Auswirkung auf die

Genauigkeit der ermittelten Konzentrationsprofile der Faktoren. Wenn unvollständige

Konzentrationsprofile als Testvektoren benutzt werden, kann eine entsprechende

Reduzierung der Spaltenanzahl der Matrix & vorgenommen werden, um die

Spektren der Faktoren zu erhalten. Auch hier kommt es zu einer Vergrößerung der

Ungenauigkeiten bei der Bestimmung der Spektren der Faktoren.

Jeder Testvektor [ � bzw. \� ergibt nach Gl. (2.87) bis Gl. (2.90) die Vektoren �[ bzw.

\ . Wenn die Testvektoren unvollständig sind, und für die fehlenden Elemente der

Vektoren willkürliche Werte eingesetzt werden, dann kann durch einen iterativen

Zyklus zwischen den Gleichungen (2.87) und Gl. (2.88), oder Gl. (2.89) und Gl. (2.90)

eine Konvergenz von [ � und �[ bzw. \� und \ erreicht werden. Bei jedem Schritt der

Iteration wird der aus dem Testvektor berechnete Vektor �[ oder \ als neuer

Testvektor eingesetzt. BRAYDEN et al. konnten zeigen, daß bei einem

Konstanthalten bekannter Werte eines Testvektors nach dem Erreichen der

Konvergenz alle übrigen Elemente des Testvektors den wahren Wert annehmen [51].

Wenn beispielsweise die Konzentration einer Komponente in einem oder auch in

mehreren Spektren der Meßserie bekannt ist, so wird diese im Testvektor \� konstant

gehalten, während alle übrigen Elemente mit Anwendung von Gl. (2.89) und

Gl. (2.90) iterativ berechnet werden können. Wenn die Konvergenz zwischen \� und

\ erreicht ist, enthält \ das Konzentrationsprofil der realen Komponente L in den

Spektren der Meßserie. Nachdem alle Testvektoren einzeln iterativ bestimmt wurden,

können diese zur Transformationsmatrix zusammengesetzt werden, und die unbe-

kannten Spektren bzw. unbekannten Konzentrationsprofile der realen Komponenten

berechnet werden. Diese selbstmodellierende Methode [52], welche als iterativer

Targettest bezeichnet wird, stellt eine nichtorthogonale Rotation der Basis des

55

Faktorraumes dar. Die Transformation liefert nach Gl. (2.85) bzw. Gl. (2.86) die

Matrizen ;real und <real, mit denen die Datenmatrix reproduziert werden kann.

Es ist jedoch zu erwähnen, daß bei der Bearbeitung physikalischer Problem-

stellungen Iterationsgrenzen für den iterativen Targettest verwendet werden

sollten [15]. Zum Beispiel ist es sinnvoll, insbesondere wenn relative Konzentrations-

verteilungen gesucht werden, die Werte in den Vektoren \ innerhalb des Intervalls

0 � \ � 1 zu beschränken. Dies wird erreicht, wenn bei dem iterativen Zyklus

zwischen den Gleichungen (2.89) und (2.90) auftretende Vektorelemente, die größer

als Eins sind, auf Eins und Vektorelemente, die negativ sind auf Null, während der

Iteration zurückgesetzt werden. In dieser Arbeit wurde meist das Intervall mit

0 � \ � 1 festgelegt. An dieser Stelle könnte noch auf weitere getestete

Einschränkungsmöglichkeiten der Iteration eingegangen werden, welche unter

Beachtung von physikalischen Gegebenheiten entwickelt werden. Dies ist jedoch

innerhalb des Rahmens dieser Arbeit nicht möglich.

Oft genügt es in den Testvektoren der Konzentrationsprofile die Konzentrations-

maxima der jeweiligen Hauptkomponenten während der Iteration konstant zu halten.

Wenn sich die Summe der Konzentrationen der Hauptkomponenten aus

physikalischer Sicht zu Eins ergeben muß, dann kann die Wahl des Wertes eines

Konzentrationsmaximum einer Hauptkomponente meist willkürlich erfolgen. Die

Testvektoren für das in Abschnitt 2.1.2. genannte Beispiel könnten wie folgt kreiert

werden:

[ ]00000.9944311 =\

[ ]0.99443100002 =\

Der Wert 0.994431 ergibt sich aus der VARIMAX-Rotation und stellt einen Wert für

das Maximum der Konzentration der jeweiligen Hauptkomponente dar. In Tab. 2.4 ist

das Ergebnis der iterativen Targettransformation wiedergegeben.

56

7DE�����: Die Lösung des iterativen Targettests.

Linearkom-

bination

\1 1\ \2 2\ )norm.(1\ norm.)(2\

1 0.994431 * 0.994431 0.000000 0.000000 1.000000 0.000000

2 0.745823 0.745823 0.248608 0.248608 0.750000 0.250000

3 0.497215 0.497215 0.497215 0.497215 0.500000 0.500000

4 0.248608 0.248608 0.745823 0.745823 0.250000 0.750000

5 0.000000 0.000000 0.994431 * 0.994431 0.000000 1.000000

* Konstant während der Iteration.

Aus Tab. 2.4 wird deutlich, daß die Testvektoren \1 und \2 mit den Vektoren

21 ˆ und ˆ \\ übereinstimmen und somit Konvergenz erreicht wurde. Da die Summe der

Konzentrationen der Hauptkomponenten sich für die jeweiligen Linearkombinationen

zu Eins ergänzen soll, können die Normierungskonstanten zu 1.0056 für beide

Konzentrationsprofile berechnet werden. Nach Multplikation der Normierungs-

konstanten mit den Konzentrationsprofilen von 21 ˆ und ˆ \\ ergeben sich die

unbekannten Konzentrationsprofile der fundamentalen Faktoren, welche zur

Generierung der Datenmatrix verwendet wurden, )norm.(1\ und norm.)(2\ . Die Funktionen

bzw. Spektren der unbekannten fundamentalen Hauptkomponenten ergeben sich mit

Gl. (2.89) und Gl. (2.92). Dieses Beispiel zeigt, daß selbst bei Unkenntnis der

Funktionen und der Konzentrationsverteilung der fundamentalen Faktoren eine

Identifizierung und Bestimmung durch den iterativen Targettest und Anwendung der

VARIMAX-Rotation möglich ist. Das gesamte Ergebnis der VARIMAX-Rotation ist in

Tab. 2.5 dargestellt. Zur Durchführung der VARIMAX-Rotation werden die

Eigenwerte und die abstrakten Konzentrationsprofile der primären Faktoren benötigt.

Die verwendete Datenmatrix sollte dabei stets normiert werden, Gl. (2.12).

57

7DE�����: Die rotierten (*) Faktorenladungen - das Ergebnis der VARIMAX-Rotation.

L1,1 Tl * 2,2 �Tl *

1 0.994431 0.105393

2 0.920554 0.390615

3 0.707107 0.707107

4 0.390615 0.920554

5 0.105393 0.994431

Für die VARIMAX-Rotation besteht das mathematische Kriterium zur orthogonalen

Rotation der abstrakten Faktorenladungen, Gl. (2.17), in der Maximierung ihrer

Varianz. Das von KAISER begründete Kriterium stellt eine Brücke zwischen der

Möglichkeit einer rein mathematischen und einer physikalischen Interpretation der

abstrakten Faktorenlösung dar. Die VARIMAX-Rotation wurde anhand der

Originalliteratur von KAISER unter Verwendung des VARIMAX-Kriteriums [50] als

Computerprogramm verwirklicht.

Testspektren, die mit mehr als zwei Faktoren konstruiert wurden, zeigen, daß auch

bei komplizierteren Zusammenhängen die VARIMAX-Methode die tatsächlichen

Positionen der Konzentrationsmaxima der realen Faktoren hervorbringt. Damit stellt

die VARIMAX-Methode für den Analytiker ein wichtiges physikalisch unabhängiges

Werkzeug dar, welches bei Unkenntnis von Elementen der Testvektoren deren

Generierung unterstützt.

Alle bisher in den Beispielen angewandten Verfahren sind in Form eines

Computerprogrammes implementiert worden und stellen eine Basis zur Analyse von

experimentellen Spektren dar, die im Abschnitt 4. bis 5. untersucht werden.

58

����� 'LH�)DNWRUHQDQDO\VH�LQ�GHU�6SHNWURVNRSLH

In Abhängigkeit zur spektroskopischen Methode kann eine Adaption von

grundlegenden Algorithmen der Faktorenanalyse auf das zu lösende analytische

Problem erfolgen. Die Eigenanalyse bzw. das Auffinden einer abstrakten Faktoren-

lösung ist jedoch Bestandteil der meisten modifizierten Algorithmen.

Ein Überblick relevanter Verfahren zur Analyse multivariater Probleme liefert eine

Arbeit von GEMERLINE et al. [38]. Daraus geht u.a. hervor, daß zur Analyse

multivariater Probleme die 7DUJHW 7UDQVIRUPDWLRQ� )DFWRU� $QDO\VLV (TTFA), die

(QYROYLQJ )DFWRU�$QDO\VLV (EFA) und die 5DQN�$QQLKLODWLRQ )DFWRU� DQDO\VLV (RAFA)

drei der bedeutendsten Algorithmen sind. Während die TTFA auf viele

unterschiedliche spektroskopische Methoden angewandt wird, ist die Anwendbarkeit

der EFA und RAFA an spezielle experimentelle Voraussetzungen gebunden [35].

Aus der Literatur wird deutlich, daß die Verfahren der Faktorenanalyse einer steten

Weiterentwicklung und Verfeinerung unterliegen. Die in der Literatur dargestellten

unterschiedlichen Vorgehensweisen beim Lösen ähnlicher analytischer Probleme

zeigen, daß sich der Einsatz der Faktorenanalyse in der Chemie noch im

Anfangsstadium befindet. An dieser Stelle wird auf einige ausgewählte Publikationen

aufmerksam gemacht, welche das Potential der Faktorenanalyse für wichtige

spektroskopische Methoden aufzeigen.

Die Anwendung der TTFA

Bei der massenspektroskopischen Untersuchung größerer organischer Moleküle

entstehen entsprechend der Fragmentationsmöglichkeiten eine Vielzahl von

Massenpeaks. Die Bruchstückbildung kann als eine komplizierte Reaktion unter

speziellen Bedingungen aufgefaßt werden. Das dabei entstehende

Fragmentierungsmuster ist stark von der Struktur der untersuchten Substanzen

abhängig und zeigt auch bei der Untersuchung strukturell ähnlicher Moleküle eine

große Varianz. ROZETT et al. untersuchten 22 benzoide Isomere mit der

Summenformel C10H14 [53]. Durch die Anwendung der TTFA gelang ROZETT die

Identifizierung von drei primären Faktoren, welche alle die erhaltenen

Fragmentierungsmuster quantitativ beschreiben. Er konnte von den 22 Isomeren drei

59

Isomere und zugeordnete Massenpeaks als typische Faktoren finden. Das Ergebnis

der VARIMAX-Rotation der Faktorladungen zeigt eine gute Übereinstimmung mit

den gefundenen typischen Faktoren. Der Vergleich der gefundenen Faktoren mit den

experimentellen Spektren der einzelnen Isomere ermöglicht Aussagen zum

Fragmentierungsmechanismus und zur strukturellen Beschaffenheit der Isomere.

WEINER et al. untersuchten die chemische Verschiebung von organischen

Lösungen gegen die Lage des Resonanzsignals von Tetramethylsilan unter dem

Einfluß verschiedener Lösungsmittel [54] mittels kernmagnetischer Resonanz-

spektroskopie. Die physikalische Beschreibung des Einflusses eines Lösungsmittels

auf die chemische Verschiebung beinhaltet viele Vereinfachungen, so daß eine

exakte quantitative Aussage oftmals nicht möglich ist. Mit Hilfe der TTFA werden drei

typische Faktoren gefunden, mit denen die chemischen Verschiebungen der binären

Mischungen reproduziert werden können. Die chemischen Verschiebungen von

Mischungen mit weiteren Lösungsmitteln konnten vorhergesagt werden. Unter

Einbeziehung der gefundenen Faktoren wurden bisher unbekannte, nicht direkt

meßbare Gasphasenverschiebungen chemischer Verbindungen berechnet.

In einer Arbeit von GEMPERLINE et al. wird gezeigt, daß der Iterative Targettest als

eine selbstmodellierende Prozedur benutzt werden kann, um überlappende

chromatographische Peaks aufzulösen, die bei HPLC Messungen auftreten können

[16]. Das Detektorsignal bzw. die UV-Absorption wird mit Gaußfunktionen simuliert.

Die Datenmatrix enthält in ihren Spalten die UV-Absorption bei verschiedenen

Elutionszeiten. Die Testvektoren enthalten als Elemente die Maxima der

UV-Absorption bei bestimmten Retentionszeiten. Mit den Testvektoren wird

entsprechend Gl. (2.89) und (2.90) ein iterativer Targettest durchgeführt. Mit jedem

durchlaufenen Zyklus der Iteration werden die Testvektoren verfeinert. Nach

Beendigung der Iteration werden mit Hilfe definierter Abbruchkriterien die

Retentionsprofile der Komponenten erhalten.

60

Die Anwendung der EFA

Die EFA nutzt den funktionalen Zusammenhang zwischen der schrittweisen

Änderung einer physikalischen Größe (*) und dem schrittweisen Entstehen einer

neuen Komponente [35]. Dazu wird die Datenmatrix mit dem Format (U,F) in

F Submatrizen ' �� � mit dem Format (U,1), (U,2),..., (U,c) zerlegt, welche in ihren Spalten

die Spektren nach der Reihenfolge der Messungen enthalten. Von den Submatrizen

' �� � werden die Eigenwerte lhin, � der primären Faktoren gebildet und gegen *

entsprechend der Aufnahmereihenfolge der Spektren graphisch aufgetragen. Ein

weiterer Satz von Submatrizen ' ������� wird entgegengesetzt zur Reihenfolge der

Messungen gebildet. Die primären Eigenwerte lrück, � der Submatrizen ' ������� werden

nun von rechts nach links im gleichen Diagramm gegen * aufgetragen. Da die Größe

eines Eigenwertes lhin, � und lrück, � abhängig vom Vorhandensein einer Komponente

ist, wird sich im Diagramm das Hinzukommen einer neuen Komponente durch einen

signifikanten Anstieg eines Eigenwertes als Funktion von G äußern. Wenn die

Gesamtzahl primärer Faktoren Q ist, ergeben sich unter den Graphen der Eigenwerte

lhin, � und lrück, � +1- � Flächen, welche die Existenzgebiete der Komponenten darstellen.

GEMPERLINE et al. benutzten die EFA um sieben Bismutkomplexe aus

FIA(IORZ�LQMHFWLRQ�$QDO\VLV)-Messungen zu identifizieren [17]. Durch die Injektion von

Bismutperchlorat in eine Salzsäure-Trägerlösung werden verschiedene Bismut-

chlorid-Spezies gebildet. Die Elution der gebildeten Bismutchlorid-Spezies wird mit

einem nach der Reaktionsstrecke angebrachten UV-VIS $UUD\-Detektor überwacht,

indem die UV-VIS Spektren in bestimmten Zeitintervallen registriert werden. Nach

dem o.g. werden die Submatrizen ' �� � und ' ������� gebildet. In den Spalten der

Submatrizen befinden sich die UV-VIS Spektren. Nach der Eigenanalyse ergeben

sich die Eigenwerte der primären Faktoren (Q = 7) lhin, � und lrück, � . Aus dem Profil, der

von lhin, � und lrück, � +1- � eingeschlossenen Fläche, kann auf das Konzentrationsprofil

der L‘ten Komponente geschlossen werden. Testvektoren der Konzentrationsprofile

der Komponenten werden kreiert und mit einer iterativen Prozedur verfeinert. Das

Ergebnis sind die chromatographischen Profile der reinen Bismutchlorid-Spezies und

deren UV-VIS Spektren.

61

Die Anwendung der RAFA

Mit Hilfe der RAFA kann eine einzelne Komponente in den gegebenen Spektren

einer Meßserie quantifiziert werden, indem deren bekanntes Referenzspektrum mit

einer geeigneten Wichtung t so von der Datenmatrix abgezogen wird, daß sich der

Rang der Datenmatrix um Eins vermindert [35, 55]. Dabei entsteht eine

Differenzmatrix, deren Eigenwerte ein Minimum durchlaufen, wenn die richtige

Wichtung t gewählt wurde. Wenn die Konzentration F0 der Komponente für das

Referenzspektrum bekannt ist, kann mit F�= tF0�deren unbekannte Konzentration F in

den Spektren berechnet werden.

Eine Weiterentwicklung der RAFA ist die 5DQN� $QQLKLODWLRQ� E\� (YROYLQJ� )DFWRU

$QDO\VLV (RAEFA) – eine Kombination von RAFA und EFA [35].

62

��� �'LH�5|QWJHQDEVRUSWLRQVVSHNWURVNRSLH

Die Röntgenabsorptionsspektroskpie kann zur Strukturaufklärung der Nahordnung

eines die Röntgenstrahlung absorbierenden Atoms (Absorberatom) verwendet

werden [56, 57]. Der prinzipielle Vorteil der Röntgenabsorptionsspektroskopie

gegenüber anderen strukturaufklärenden Methoden, wie z.B. Röntgen- und

Neutronenbeugung, besteht darin, daß nicht nur in kristallinen Verbindungen sondern

auch in nicht-kristallinen Systemen (Pulver, Oberflächen, Lösungen) lokale Struk-

turen selektiv bestimmt werden können. Damit ist die Röntgenabsorptions-

spektroskopie eine bedeutende Methode für die Aufklärung der Struktur und der

Wechselwirkungsmechanismen zwischen Metallen und vielfältigen umweltrelevanten

Stoffen auf atomarer Ebene [13, 14].

����� 7KHRUHWLVFKH�*UXQGODJHQ

Die Intensität , � der Röntgenstrahlung wird durch Streuung und Absorption

vermindert, wenn diese Materie durchdringt. Auf einer Wegstrecke G[ wird die

Intensität , � um G, � infolge der Wechselwirkung mit dem durchdrungenen Medium

vermindert Gl. (3.1) [58].

G[,G, 00 m-= (3.1)

Es gilt das Gesetz von Lambert und Beer, Gl. (3.2). Nach Integration von Gl. (3.1) ist:

�H

,

, ��=

0

(3.2)

,0 Intensität der einfallenden Röntgenstrahlung

, Intensität der austretenden Röntgenstrahlung

m linearer Absorptionskoeffizient

[ Schichtdicke

Die Prozesse, die bei der Wechselwirkung von Röntgenstrahlen mit Materie auftreten

sind die Absorption und die Streuung. Dadurch setzt sich der totale Absorptions-

63

koeffizient aus der Summe des wahren Absorptionskoeffizienten t und des

Streukoeffizienten s zusammen und ist eine energie- und materialabhängige Größe.

Die Prozesse, welche bei der Absorption auftreten können sind: diskrete Übergänge

von Elektonen und Photoionisation [58]. Als Folgeprozesse treten Fluoreszenz-

strahlung, Erzeugung von Auger Elektronen und Sekundärelektronen auf [58]. Bei

der Streuung kann elastische (Rayleightstreuung) und unelastische Streuung

(Comptonstreuung) auftreten [58]. Die Intensität der genannten Prozesse ist

energieabhängig. Der Beitrag der Streuung ist nur bei kurzwelliger Röntgenstrahlung

und bei leichten Absorberatomen relevant [58].

Ein Atom besitzt entsprechend des Aufbauprinzips die inneren Schalen (K, L, M...)

[58]. Ein Röntgenabsorptionsspektrum einer bestimmten Schale entsteht, wenn die

Photonenenergie (() ausreicht, den strahlungsinduzierten Übergang eines Elektrons

dieser Schale in das nächst höher liegende Energieniveau nach bestimmten

Auswahlregeln zu bewirken. An der Stelle der Absorptionskante einer angeregten

inneren Schale kommt es zum typischen sprunghaften Anstieg von m�(�. Die

Absorptionskanten werden folglich mit z.B. K-, L-, M-... Kante bezeichnet. Die

energetische Lage der Absorptionskante kann als das Maximum der ersten Ableitung

von m�(� nach der Energie definiert werden [12]. Wenn die Energie der

Röntgenstrahlung ausreicht, um ein Elektron einer inneren Schale über das

Ferminiveau zu heben, dann tritt die Photoionisation ein. Die Energie, die dabei

aufgebracht werden muß, ist gleich der Bindungsenergie ( � des Elektrons der

entsprechenden Schale [12, 58].

Die Absorptionskante befindet sich im sogenannten Kantenbereich [12]. Der Verlauf

von m(() wird im Kantenbereich von energieabhängigen Effekten bestimmt. Die

Struktur des Kantenbereichs wird durch diskrete strahlungsinduzierte Übergänge von

kernnahen Elektronen der entsprechenden Schale in Orbitale unterhalb der

Seriengrenze bzw. Fermienergie (( � ) bestimmt [59]. Der Kantenbereich läßt

Rückschlüsse zur lokalen geometrischen Struktur bzw. der Orbitalgeometrie zu [12,

59]. Für Übergangsmetalle ist besonders die sogenannte Weiße Linie im

Kantenbereich von Interesse, weil anhand ihrer energetischen Lage die effektive

Ladung des Absorberatoms bestimmt werden kann [12]. Die Weiße Linie wird z.B.

bei Anregung der LII- oder LIII-Kante durch den 2p � nd Übergang verursacht [12].

64

Die kantennahe Feinstruktur (XANES) liegt im Kantenbereich und endet ca. 40 eV

über (0 mit dem Beginn der kantenfernen Feinstruktur (EXFAS). Oberhalb von (0

wird die Struktur der XANES durch die Wechselwirkung der nun freien

Photoelektronen mit den Nachbaratomen bestimmt. Die kinetische Energie der

Photoelektronen ist noch niedrig und deren mittlere freie Weglänge sehr groß. Die

vom Absorberatom ausgehende Photoelektronenwelle wird deshalb mit mehreren

Nachbaratomen wechselwirken, bevor Anteile von ihr zum Ort des Absorberatoms

zurückkehren und mit der ausgehenden Photoelektronenwelle interferieren. Dadurch

wird die XANES hauptsächlich von Mehrfachstreuprozessen geprägt.

Wenn die Photonenenergie gleich oder größer als (0 ist (XANES, EXAFS), erfolgt

unter Absorption von Strahlung der Dipolübergang eines Elektrons einer inneren

Schale in das Kontinuum bzw. einen virtuellen unbesetzten Zustand. Bei der

Relaxation des angeregten Atomes kann die durch die Photoionisation gebildete

Elektronenlücke unter Emission von charakteristischer Röntgenfluoreszenzstrahlung

durch den Dipolübergang eines Elektrons eines energetisch höher liegenden

Energieniveaus aufgefüllt werden.

Für isolierte Absorberatome würde m(() bzw. )/ln( 0 ,, mit abnehmender Wellenlänge

(l) der Röntgenstrahlung nach der Absorptionskante monoton abfallen. Dieses

Verhalten kann mit der empirischen Victoreen-Funktion beschrieben werden,

Gl. (3.3) [58].

43. llm '&��� -= (3.3)

Die tabellierten Konstanten & und ' [60] sind abhängig von der Kernladungszahl =

und ändern sich sprunghaft an der Absorptionskante des Absorberatoms.

In der Gegenwart einer atomaren Nahordnung wird beobachtet, daß m(() mit einer

energieabhängigen Oszillation, c(()*, moduliert ist. Es ist:

m�(�x = c(()* + m0(()[ (3.4)

65

Die Intensität der Amplitude von c(()* und der Untergrundabsorption m0(()[ ist

proportional zur Anzahl der angeregten Absorberatome. Wenn c(()* auf den Beitrag

aller Absorberatome normiert wird, erhält man den oszillatorischen Teil c(() eines

Absorberatoms mit einer lokalen chemischen Umgebung, Gl. (3.5) [58].

[(

[([(

[(

((

)()()(

)()(

)(0

0

0

*

m

mm

m

cc

-== (3.5)

Das Zustandekommen der Oszillation von c(() kann mit Hilfe des Welle-Teilchen-

Dualismus erklärt werden. Das durch Absorption von Strahlung der Energie ( = Kn

erzeugte Photoelektron hat oberhalb des Ferminiveaus eine kinetische Energie

02

. 21

(KYP( !"$# % -== n . Mit der De-Broglie-Beziehung ergibt sich die Materiewellen-

länge des Photoelektrons als Quotient aus dem Plankschen Wirkungsquantum K und

dem Impuls S des Elektons der Masse Pe zu l = K/S. Das Photoelektron pflanzt sich

als eine sphärische Welle fort. Der Betrag des Wellenzahlvektors ergibt sich mit

p2/K=h und N = 2 p/l zu

( )0

2((

PN

&-=

h(3.6)

Die Gleichung (3.6) ermöglicht c(() in Gl. (3.5) als eine Funktion von N bzw. als c(N)

auszudrücken, wenn (0 bekannt ist. Das Photoelektron kann entsprechend des

Welle-Teilchen-Charakters an den Coulombpotentialen der Atome der Nahordnung

gestreut werden. Die vom Absorberatom ausgehende Elektronenwelle wird als

Funktion von N� bzw. der Energie der Röntgenstrahlung und in Abhängigkeit zur

Struktur der Nahordnung mit ihren einfallenden (rückgestreuten) Anteilen

interferieren. Dabei ändert sich die momentane Elektronendichte am Absorberatom.

Da die Elektronendichte entsprechend der Interferenz zwischen ausgehender und

einfallender Elektronenwelle oszilliert, ist auch die Wahrscheinlichkeit des Über-

ganges eines Elektrons in das Kontinuum bzw. die Absoprtion eines Photons eine

Funktion von der Photonenenergie. Dadurch kommt es zu einer Oszillation in m(()�

66

Die Wahrscheinlichkeit der Erzeugung von Photoelektronen bzw. der Absorption von

Photonen eines oszillierenden elektomagnetischen Feldes kann quantenmechanisch

berechnet werden [61, 62]. Wenn das Absorberatom im Anfangszustand mit der

Wellenfunktion j � (L für LQLWLDO) charakterisiert werden kann, vollständig relaxiert ist,

wird es sich nach dem Einwirken einer periodischen Störung z.B. durch ein

oszillierendes elektromagnetisches Feld nach der Absorption von Photonen in einem

durch die Wellenfunktion j ' (I für ILQDO) charakterisierten Endzustand befinden. Die

Wahrscheinlichkeit, das sich das System im Zustand j ' befindet, ist gleich zur

Wahrscheinlichkeit 3 ' � der Absorption eines Photons je Zeit und damit proportional zu

m. Mit der Hilfe der zeitabhängigen Störungsrechnung (Hamiltonoperator ist

zeitabhängig) kann diese Wahrscheinlichkeit und damit m� berechnet werden [62].

Wenn über alle Anfangs- und Endzustände summiert wird, ist nach Fermi‘s Goldener

Regel und mit Anwendung der Ein-Elektronen Näherung, Gl. (3.7) [57, 63]:

( )Ê --=� ( )()(( ) ((3 wdjjm h2

)(US$ . (3.7)

S� Dipolmoment Operator

$(U) Vektorpotential des elektromagnetischen Feldes (Störung)

( * Energie der Endzustände

( + Energie der Anfangszustände

d Deltafunktion

w Kreisfrequenz

Für die Übergangswahrscheinlichkeit 3 * + , -/. 0 eines angeregten Elektrons in ein

energetisch tieferliegendes Niveau bzw. der Entstehung von Röntgenfluoreszenz-

strahlung einer diskreten Energie kann entsprechend Gl. (3.7) ein analoger

Zusammenhang gefunden werden [12, 62]. Da die Wellenlänge der Röntgen-

strahlung im Vergleich zur räumlichen Ausdehnung der Anfangszustände des

Absorberatoms groß ist, kann die räumliche Abhängigkeit des Vektorpotentiales des

elektromagnetischen Feldes, vernachlässigt werden und es ergibt sich für das

Matrixelement S$(U) in Gl. (3.7) der Ausdruck Ue ( e - Polarisationsvektor). Diese

Näherung wird als Dipolnäherung bezeichnet [57, 62, 63]. Das Matrixelement enthält

Auswahlregeln, welche die Drehimpulse von Anfangs- und Endzustand

67

verknüpfen [62]. Nur wenn das Matrixelement ungleich Null ist, erfolgt die Absorption

eines Photons. Die von den Nachbaratomen (Rückstreuer) zurückgestreute

Elektronenwelle interferiert am Ort des Absorberatoms mit der ausgehenden

Elektronenwelle. Da der Endzustand j * ein am Absorberatom lokalisierter Zustand

ist, wird dieser durch diese Interferenz modifiziert. Dies wirkt sich als eine Modulation

des Matrixelementes aus und äußert sich als eine Oszillation von m. Wenn die

chemische Umgebung des Absorberatoms mehrere Rückstreuer enthält, dann

werden Teile der Elektronenwelle auch zwischen den Potentialen der Rückstreuer

gestreut. Die Elektronenwelle wird somit nicht nur einfach zurückgestreut

(Einfachstreuung) sondern kann auch mehrfach an den Potentialen der Nahordnung

gestreut werden (Mehrfachstreuung) bevor sie am Absorberatom mit sich selbst

interferiert. Den Weg, den die Elektronenwelle aufgrund der Streuung zurücklegt,

wird als Streupfad bezeichnet. Die einzelnen Beiträge der Streupfade können mit

dem Einführen einer Einflußfunktion (Greenschen Funktion) in Gl. (3.7)

berücksichtigt werden [57, 63, 64]. Zur Lösung von Gl. (3.7) wird die

Variationsmethode des selbstkonsistenten Feldes (6&)) mit verschiedenen

Vereinfachungen verwendet [57, 61, 64, 65]. Computerprogramme, wie z.B. FEFF

können benutzt werden, um c(N) für ein Absorberatom mit einer chemisch definierten

Umgebung (Cluster) berechnen zu können [63]. Die Theorie ermöglicht die

Berechnung der Variation von m(() in der XANES-Region und in der EXAFS-Region.

Für die EXAFS-Region liefern diese�DE�LQLWLR Verfahren unter Berücksichtigung einer

atomaren Umgebung für den parameterisierten Ausdruck von c(N), Gl. (3.8),

theoretische energieabhängige Funktionen zur Beschreibung der einzelnen

Streupfade [58]. In der vorliegenden Arbeit werden die von FEFF6 [63] berechneten

theoretischen Funktionen zur Analyse der experimentellen EXAFS-Spektren (c(N))

verwendet . Die Gleichung (3.8) kann zur quantitativen Analyse des experimentellen

EXAFS-Signals herangezogen werden [58].

68

( ) ( )2

)(/2220

)(2),(2sin),(),(

22

12111343111 111

NU

NUNNUHHUN)UN616N

555 ffc

67 ++=

88Ê (3.8)

c(N): normierte Modulation des Röntgenabsorptionskoeffizienten; 206 :

Amplitudenreduktionsfaktor; M: Rückstreuatome der Sorte M; 19 : Anzahl der

Rückstreuatome; 6 + (N�U: ): totaler Absorberatomverlustfaktor; ): (N�U: ): effektive

Rückstreuamplitude; s9 : Debye-Waller Faktor; U9 : Abstand zwischen Absorberatom

und Rückstreuatom; l: (N�U: ): mittlere freie Weglänge des Photoelektrons; f: (N�U: ):Phasenverschiebung infolge der Wechselwirkung des Photoelektrons mit dem

Potential des Rückstreuatoms; f ; (N): Phasenverschiebung infolge der

Wechselwirkung des Photoelektrons mit dem Potential des Absorberatoms

Die Größen der fettgedruckten Parameter können zur Erfüllung von Gl. (3.8) mit

Verfahren, welche auf dem Prinzip der kleinsten Fehlerquadrate basieren, berechnet

bzw. angepaßt werden. Das Marquart-Verfahren des Programmes OPT [66] hat sich

bewährt und wird in der vorliegenden Arbeit benutzt. Die nicht fettgedruckten

energieabhängigen Funktionen werden von FEFF6 berechnet. Der Amplituden-

reduktionsfaktor 206 � bezieht die Verminderung der Amplitude durch VKDNH XS/RII

Prozessen am Absorberatom ein [58]. In dieser Arbeit wurde bei den Anpassungen

für 206 �ein konstanter Wert von 0.9 gewählt. Die effektive Rückstreuamplitude ): (N�U: )

ist von der Kernladungszahl des Rückstreuers abhängig. Schwere Elemente

bewirken eine größere Rückstreuamplitude als leichte Elemente. Zwei

Expontialterme sind für die Dämpfung in c(N) verantwortlich. Je größer z.B. der

Debye-Waller Faktor für einen Streupfad ist, desto größer sind thermische

Schwingungen und statische Unordnung der Rückstreuatome – die Dämpfung von

c(N) wird stärker. Die mittlere freie Weglänge l: (N�U: ) des Photoelektrons wird von

unelastischen Streuprozessen im Medium bestimmt. Die Elektronenwelle erfährt

aufgrund der Wechselwirkung mit den Coulombpotentialen der Rückstreuer und des

Absorberatoms eine totale Phasenverschiebung von f: (N�U: ) + 2f ; (N).

In Gleichung (3.8) setzt sich der Meßwert c(N) aus der Summe aller Beiträge der

Streupfade (spektroskopische Komponenten) zusammen. Wie im Abschnitt 2.1.2.

69

dargelegt wurde, können solche Zusammenhänge mit Hilfe der Faktorenanalyse

untersucht werden.

����� 'LH�0HVVXQJ�YRQ�5|QWJHQDEVRUSWLRQVVSHNWUHQ

Die Abbildung 3.1 zeigt in einer vereinfachten Darstellung den an der Rossendorf-

Beamline (ROBL) genutzten experimentellen Aufbau zur Messung von Röntgen-

absorptionsspektren [67, 68]. Der Meßplatz ROBL befindet sich an der European

Synchrotron Radiation Facility (ESRF), einer Synchrotronstrahlungsquelle der dritten

Generation.

Die Röntgenabsorptionspektren einer Probe können mit Hilfe der Ionisations-

kammern (I0 und I1) im Transmissionsmodus und mit der Ionisationskammer I0 und

z.B. einem 4-Element Germanium-Detektor (F) als Fluoreszenzdetektor im Fluores-

zenzmodus aufgenommen werden.

$EE�� ���: Der vereinfachte experimentelle Aufbau zur Messung von Röntgen-

absorptionsspektren. Der Strahl (gestrichelt) verläuft von rechts nach links. Erklärung

der Symbole im Text.

Die Synchrotronstrahlung wird von einem Speicherring zur Verfügung gestellt [12].

Zur Entfernung der höher harmonischen Strahlung werden als optische

Komponenten die Spiegel S1 und S2 verwendet. Je nach erforderlichen

Wellenlängenbereich können Siliziumspiegel oder mit Platin beschichtete Spiegel

eingesetzt werden. Der nicht monochromatisierte Synchrotronstrahl (Weißer Strahl)

gelangt nach der Reflektion an S1 zum Doppel-Kristall Monochromator (DCM,

F

I2I1

I0

S2

S1

DCM

Probe

70

wahlweise Si(111) oder Si (311)). Entsprechend der Braggschen Bedingung kann

durch Drehung des DCM der Weiße Strahl in einem begrenzten Wellenlängenbereich

auf beliebige Wellenlängen monochromatisiert werden. Eine energieabhängige

Messung kann durch Drehung des DCM durchgeführt werden. Nachdem der

monochromatische Synchrotronstrahl an S2 reflektiert wird, gelangt er zum

Experiment. Mit der Ionisationskammer I0 wird die Intensität ,0 des auf die Probe

treffenden Strahls registriert. Die Intensität ,1 des abgeschwächten Strahls wird mit

der Ionisations-kammer I1 gemessen. Das Signal der Absorption ergibt sich aus

ln(,0/,1). Zwischen der Ionisationskammer I1 und der Ionisationskammer I2 kann

simultan die Transmission einer Referenzprobe (Metallfolie) zur Energiekalibrierung

gemessen werden. Die Röntgenfluoreszenzstrahlung der Probe wird mit einem

4-Element Germanium-Detektor registriert. Mit einer entsprechenden Detektor-

elektronik ist es möglich, nur eine Fluoreszenzlinie des Absorberatoms zu

registrieren, und alle anderen energieabhängigen Beiträge zu diskriminieren (weitere

Röntgenfluoreszenzlinien, Comptonpeak usw.). Die Fluoreszenz ()) ergibt sich aus

dem Quotienten der gezählten Photonen 1 einer bestimmten Fluoreszenzlinie (Uran

La1,2) und dem ,0-Signal pro Zeiteinheit.

Jedes Signal (,0, ,1, ,2, Fluoreszenzdetektor) bzw. Ereignis wird pro Meßpunkt

(Energie) mit den Detektoren innerhalb eines Zeitintervalls registriert und von der

Elektonik gezählt.

������� 'LH�$XIDUEHLWXQJ�GHU�5|QWJHQDEVRUSWLRQVVSHNWUHQ�]XU�$QDO\VH

Das zur Analyse verwendete XANES- oder EXAFS-Spektrum kann nur unter

Berücksichtigung der physikalischen Gegebenheiten, wie z.B. den Strahlparametern,

Detektionsbedingungen und dem Zustand der Probe aus dem experimentellen

Röntgenabsorptionsspektrum m(() <>=>?�0 gewonnen werden. Die wichtigsten Effekte, die

bei der Vorbehandlung des Datenmaterials berücksichtigt werden müssen, sind z.B.

Dickeeffekt, Selbstabsorption und die Lochrate der Probe [12, 69-73]. Für das

Röntgenabsorptionsspektrum einer Probe, die unter optimalen Bedingungen

gemessen wurde, und dafür keine Korrekturen notwendig sind (außer der

Totzeitkorrektur im Falle von Fluoreszenzmessungen), ergibt sich für die Extraktion

71

der EXAFS-Region und der XANES-Region entsprechend physikalischer

Grundprinzipien der folgende Algorithmus:

Die folgenden Schritte dienen zur Isolierung der analysierbaren XANES- bzw.

EXAFS-Region aus der Fluoreszenz oder der Absorption der Probe. Diese Schritte

wurden in dieser Arbeit mit Verwendung des Programmpaketes EXAFSPAK zur

Berechnung der XANES- bzw. EXAFS-Region durchgeführt [66].

Wenn die Fluoreszenz der Probe mit einem Halbleiterdetektor mit Q-Elementen

gemessen wurde, müssen folgende Schritte durchgeführt werden:

a) Totzeitkorrektur der energieabhängigen Signale der einzelnen Detektorelemente

(Kanäle).

b) Auswertung des statistischen Fehlers der Kanäle.

c) Summierung der Signale der einzelnen Kanäle mit individuellen statistischen

Wichtungen.

d) Berechnung der Fluoreszenz: 1/,0

Wenn die Transmission der Probe mit Ionisationskammern gemessen wurde, muß

die Absorption berechnet werden: ln(,0/,1)

1. Energiekalibrierung des experimentellen Spektrums

Bei der Aufzeichnung eines Röntgenabsorptionsspektrums wird monochromatisierte

Synchrotronstrahlung verwendet. Die tatsächliche Wellenlänge der Röntgenstrahlung

kann ermittelt werden, wenn neben der Probe eine Referenzprobe mit bekannter

Energie [74] der Absorptionskante simultan mitgemessen wird. Dazu werden zum

Beispiel Metallfolien verwendet. Nach Bestimmung der Lage der Absorptionskante

(Maximum der ersten Ableitung der Transmission der Referenzprobe) wird die

Energieachse auf den tabellierten Wert der Absorptionkante verschoben. Dazu

können die experimentellen Werte der Transmission oder Fluoreszenz durch eine

Interpolation neu berechnet werden.

72

2. Entfernung der Absorption des Untergrundes, Abb. 3.2 a)

Die in der Probe enthaltene Matrix absorbiert einen Teil der Röntgenstrahlung. Vor

der Absorptionskante (Vorkante) kann der Beitrag der Absorption der Matrix durch

ein Polynom (Untergrundfunktion) beschrieben werden. Meist genügt ein Polynom

erster Ordnung. Da m(() <>=>?�0 sich ohne Absorberatom nach der Vorkante ent-

sprechend des gewählten Polynoms verhalten sollte, kann der Untergrund im

gesamten Energiebereich von m(() <>=>?�0 abgezogen werden, um m(()[ zu erhalten.

Andernfalls kann ein Spektrum der Matrix ohne Beisein eines Absorberatoms zur

Beseitigung des Beitrages des Untergrundes dienen, indem dies von dem

Röntgenabsorptionsspektrum mit einer geeigneten Wichtung abgezogen wird. Das

erhaltene Spektrum kann zur Auswertung des XANES herangezogen werden. Im

Falle einer Fluoreszenzmessung wird die Emission des Untergrundes (Streueffekte)

vom Spektrum subtrahiert.

3. Berechnung von m0(()[ für die isolierten Absorberatome, Abb. 3.2 b)

Die atomare Absorption m0(()[ kann theoretisch nicht so genau bestimmt werden,

daß durch Differenzbildung mit m(()[ nur der oszillatorische Teil des Spektrums

erhalten wird. Zur Bestimmung von m0(()[ dient eine B-Spline Funktion (m @/?�. + A$< ),welche den Abfall von m(()[ ohne Beisein einer chemischen Umgebung beschreibt

[58]. Diese Funktion wird mittels der Methode der kleinsten Fehlerquadrate an m(()[

angepasst und zur Berechnung von c(()* mit: c(()* = m(()[ - m @/?/. + A$< , verwendet. Aus

dieser Operation folgt der rein oszillatorische Teil von m(()[.

4. Normierung von c(()* auf die Absorption eines Absorberatoms, Abb 3.2 c), b)

Nach Gl. (3.3) kann die Absorption eines isolierten Absorberatoms empirisch

beschrieben werden. Die auf ein Absorberatom normierte Oszillation des

Absorptionskoeffizienten bzw. c(() wird mittels Gl. (3.9) erhalten [58].

))(/)(()(

)(’

..

*

’ ((

(( B�C DB�C DE mmm

cc = 3.9

Der Kantenhub ’Fm ist, nach Entfernung der Absorption des Untergundes (Schritt 2),

gleich der Absorption bei der Energie (. Die Energie ( sollte sich kurz oberhalb der

73

Absorptionskante befinden. Zur Ermittlung von c(() kann auch der Quotient aus

c(()* und m @/?�. + A$< gebildet werden, wenn der Verlauf von m G$+ ;>0 dem Verlauf der

ermittelten B-Spline Funktion entspricht. Das ist jedoch häufig nicht der Fall. Die

Differenz zwischen m @/?�. + A$< und m G$+ ;�0 wird hauptsächlich durch Effekte verursacht,

welche ihre Ursache in experimentellen Besonderheiten haben (Dickeeffekt,

Selbstabsorption, Lochrate usw.).

5. Konvertierung von c(() zu c(N), Abb. 3.2 c)

Die exakte Konvertierung von c(() zu c(N) kann nur erfolgen, wenn (0�bekannt ist.

Die theoretisch berechneten Funktionen in Gl. (3.8) werden in Äbhängigkeit einer

chemischen Umgebung als Funktion der kinetischen Energie der Photoelektronen

berechnet bzw. als Funktion von N. Zur Berechnung von N werden die absoluten

Energien des Anfangs- und Endzustandes sowie die theoretische Fermienergie

ermittelt. Es ist sofort zu erkennen, daß bei einer willkürlichen Wahl der chemischen

Umgebung der theoretisch berechnete Wert von (0 ( .0

H I�JLK( ) nicht realistisch sein

kann. Außerdem stimmt .0

H I�JLK( selbst bei der Vorgabe des korrekten Strukturmodells,

aufgrund von Vereinfachungen in der quantenmechanischen Berechnung, nicht

exakt mit dem realen Wert von (0 überein. Daraus resultieren zwei verschiedene

Energieachsen. Das theoretische EXAFS-Spektrum ist gegen das experimentelle

verschoben. Da (0 aus der Messung nicht direkt bestimmbar ist, wird

näherungsweise zur Berechnung von N, nach Gl. (3.6), (0 auf einem Wert von ca. 25

eV bis 30 eV über der Absorptionskante festgelegt ( .exp0( ). Zur Konvertierung von (

in N nach Gl. (3.6) kann eine Energieverschiebung mit 0(D eingeführt werden, die es

ermöglicht, die Energieverschiebung zwischen Theorie und Experiment

auszugleichen, Gl. (3.10) [58].

( ))(2

0.exp

0’ (((

PN M D+-=

h (3.10)

Der Wert von 0(D wird ermittelt, indem bei einer Anpassung von c(N) nach Gl. (3.8),

die durch eine Variation von 0(D neu berechneten Argumente N', berücksichtigt

werden. Die quantenmechanisch berechneten Funktionen in Gl. (3.8) werden dazu

durch eine Interpolation für die Argumente N'�neu berechnet.

74

Um optimale Bedingungen zur Bestimmung des globalen Minimums mit Verwendung

des Marquardt-Verfahrens zu erlangen, wird c(N) abhängig vom Strukturmodell der

untersuchten Substanz bzw. der energieabhänig gedämpften Rückstreuamplituden

der rückstreuenden Atome mit einer Potenz des Argumentes N gewichtet, Abb. 3.2 c).

6. Die radiale Verteilungsfunktion der Rückstreuer, Abb. 3.2 d).

Die Fouriertransformation (FT) von c(N) liefert eine modifizierte radiale

Verteilungsfunktion [58]. Die exaktere Formulierung der EXAFS-Funktion, Gl. (3.8),

ist eine Integralgleichung, welche die radiale Verteilungsfunktion der Rückstreuer

beinhaltet [75]. Die Inversion der integralen EXAFS-Funktion liefert die radiale

Verteilungsfunktion, dabei müßte jedoch über das N-Intervall von Null bis Unendlich

integriert werden. Die Inversion der integralen EXAFS-Funktion mit Hilfe der FT liefert

nur eine modifizierte radiale Verteilungsfunktion, weil die FT nicht die exakte Inverse

für den integralen Ausdruck darstellt und nur über ein begrenztes N-Intervall integriert

wird. Mit einer speziellen Regularisierungsmethode gelingt die Inversion der

integralen EXAFS-Funktion [75]. Die FT läßt dennoch eine Interpretation der

räumlichen Verteilung der Nahordnung des Absorberatoms zu. Jedem Rückstreu-

beitrag (Rückstreuatom, Mehrfachstreung) ist in der FT, entsprechend der effektiv

zurückglegten Strecke des Photoelektrons, ein Maximum zuzuordnen. Wenn die

totale Phasenfunktionen in der FT nicht berücksichtigt wird, dann sind die

gefundenen Abstände (R) um ca. 0.2 Å bis 0.5 Å (DÅ) zu den realen Abständen

verschoben [58]. Die Achsenbeschriftung lautet dann: R + DÅ. Mit Hilfe der

Rücktransformation der FT eines bestimmten R-Intervalls kann c(N) nur eines

Rückstreubeitrages berechnet und separat analysiert werden.

Die FT liefert wichtige Hinweise zur Entwicklung eines Strukturmodells für die

Berechnung der theoretischen Funktionen in Gl. (3.8).

75

$EE�� ���: Die Schritte zur Extraktion der XANES- und der EXAFS-Region am

Beispiel einer im Transmissionsmodus gemessenen Probe einer Mischung von

Uran(VI) und Wasser bei pH ~ 0.

����� 6WDWLVWLVFKH�$QDO\VH�GHU�0H�GDWHQ

Die statistische Analyse der Meßdaten ist für die Beurteilung der Datenqualität und

für die Abschätzung der erforderlichen Meßzeit notwendig. Um eine ausreichend

gute Datenqualität zu erhalten wird eine Probe mehrmals gemessen und die

erhaltenen Spektren mit einer statistischen Wichtung summiert. Wenn eine stark

verdünnte Probe im Fluoreszenzmodus gemessen wird, kann die erforderliche

Meßzeit bis zu 10 Stunden betragen. Aus Kostengründen ist es wichtig abschätzen

zu können, wie viele Messungen notwendig sind, bis keine signifikante Verbesserung

der Daten mehr eintritt. Die XANES- und EXAFS-Spektren beinhalten in

Abhängigkeit zu den Strahlparametern, den Detektionsbedingungen und der

17000 17500 18000 18500

0.0

0.5

1.0

1.5

NPO

XANES EXAFS

3.

2. 1.

b)a)

1. QSR NUT V2. Q�W X Y Z [ \3. Q�]�^ R QS_ Z ` a R NLT b QS_ Z ` a R NPOT T

ln(I

0/I)

(Abs

orpt

ion)

Energie [eV]

4 6 8 10 12 14 16

-4

-2

0

2

4

6

8

c)

a) Normierung von cdR NLT *b) Konvertierung von cdR NUT zu cSR e Tc) Wichtung: cdR e T * e 3

f (k)*k3

k [Å-1]

0 1 2 3 4 50.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

d)

Fouriertransformation

Fou

riert

rans

form

atio

n

R + g [Å]

17000 17500 18000 18500-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

3.

2.

1.

1. QSR NLT \ h X a2. Untergrundfunktion3. QSR NLT V = QSR NLT \ h X a - Untergrundfunktion

ln(I

0/I)

(Abs

orpt

ion)

Energie [eV]

76

Verarbeitung des Datenmaterials Zufallsfehler, variierende und konstante

systematische Fehler. Nach den Grundprinzipien der Faktorenanalyse sind

Zufallsfehler für die Analyse der relativen Konzentrationsverteilung der Faktoren

unerheblich, weil diese durch die Faktorenkompression minimiert werden. Für die

Anwendung der Faktorenanalyse ist jedoch eine genaue Kenntnis des statistischen

Fehlers der Spektren notwendig, insbesondere für die Abschätzung der Anzahl

primärer Faktoren in einer Serie von Spektren. Zur Anwendung der Faktorenanalyse

sollten die Spektren so gemessen werden, daß der statistische Fehler in den

Spektren ähnlich ist.

Zufallsfehler entstehen durch den statistischen Prozeß der Röntgenabsorption, da

die Absorption von einer Übergangswahrscheinlichkeit abhängig ist. Auch die

Registrierung von Photonen mittels Ionisationskammern und Fluoreszenzdetektoren

basiert auf statistischen Prozessen. Im Spektrum äußert sich dieser Zufallsfehler als

statistisches Rauschen (Statistik). Wenn 1 die mittlere Anzahl der pro Zeiteinheit

gemessenen Photonen ist (z.B. Fluoreszenzsignal), ergibt sich eine Schwankung

(Standardabweichung) von 1 um den Mittelwert 1. Das gemessene Signal 1

besteht aus den „wichtigen“ Photonen 1 i und den Photonen die z.B. aus

Streuprozessen hervorgehen 1 j . Das Rauschen bzw. der statistische Fehler ist somit

kl 11 + . Das Verhältnis zwischen Signal (6) und Rauschen (5) kann mit

6� / 5 = mnn 111 +/ berechnet werden [12]. Dabei sind 1 i + 1 j die Anzahl der

Photonen, die oberhalb der Absorptionskante gemessen werden, und 1 i ist die

Differenz zwischen den oberhalb und unterhalb der Absorptionskante gemessen

Photonen. Bei der Vorgabe eines gewünschten S/R-Verhältnisses kann die

erforderliche Anzahl von Photonen berechnet werden und damit die effektive Meßzeit

pro Datenpunkt um dieses Verhältnis zu erreichen. Das unter diesen Bedingungen

berechnete S/R-Verhältnis gilt für ideale Bedingungen. Hierbei werden die Einflüsse

der Detektoren, der Elektronik und der Strahlparameter vernachlässigt.

Um den tatsächlichen statistischen Fehler von Fluoreszenz- und Absorptionsspektren

genauer analysieren zu können, wurde ein neues Verfahren entwickelt. Die

Besonderheit dieses Verfahrens ist, daß der ermittelte Wert für den statistischen

Fehler der Meßpunkte unabhängig von der Form der Funktion (Grundfunktion) ist,

auf welcher sich das Rauschen befindet. Es kann gezeigt werden, daß die Ermittlung

77

des statistischen Fehlers von Meßpunten funktionsindifferent ist. Zur Analyse des

statistischen Fehlers sind keine Vorgabeparameter erforderlich. Konventionelle

Verfahren (Savitzky-Golay, Fouriertransformation, Splinefunktionen, Korrelations-

analyse) zur Analyse des statistischen Fehlers verlangen Vorgabeparameter, welche

in Abhängigkeit zur untersuchten Grundfunktion und verschiedener weiterer

Bedingungen gewählt werden müssen [44]. Das empirisch gefundene Verfahren wird

im folgenden kurz dargestellt.

Die Meßpunkte werden mit Linien verbunden. Die so erhaltenen Linien stellen die

Seiten von gleichseitigen Dreiecken dar. Die Spitzen der Dreiecke werden wieder

miteinander verbunden usw. Der Algorithmus wird mit der Ober- und Unterseite

durchgeführt, Abb. 3.3.

$EE�����: Schematische Darstellung zum Algorithmus der Analyse des statistischen

Fehlers. Die Punkte stellen Meßwerte dar.

Für die Oberseite ergeben sich die Höhen K und für die Unterseite die Höhen K . Die

Höhen sind in Abbildung 3.3 für alle Dreiecke konstant, da die Meßpunkte auf einer

Geraden liegen. Sobald eine Unstetigkeit zwischen den Meßpunkten auftritt, werden

die Höhen der Dreiecke mit steigender Anzahl von Ebenen expotentiell größer. In

Abbildung 3.4 ist eine Winkelfunktion abgebildet, welche an einer Stelle eine

a

Ebene

4

3

2

1

oa a

oqpa

2

3

4

78

Unstetigkeit besitzt. Dargestellt sind nur die Höhen der Dreiecke. Der Algorithmus

wurde in der 7. Ebene abgebrochen.

$EE�� ���: Die Anwendung des Algorithmus auf eine Winkelfunktion mit einer

Unstetigkeit.

Es sei angemerkt, daß die Lage der untersuchten Funktion in der zweidimensionalen

Ebene keinen Einfluß auf das Ergebnis der Analyse hat. Mit steigender Ebene wirkt

sich die Unstetigkeit immer stärker auf die benachbarten Höhen aus, Abb. 3.4. Die

Höhen K r und *sK einer bestimmten Ebene H der Ober- und Unterseite werden

summiert und auf ihre Anzahl normiert, Gl. (3.11). Die Anzahl der Höhen einer Seite

ergibt sich entsprechend des Algorithmus aus der Differenz zwischen der Anzahl der

Meßpunkte Q und der Ebene H. Für die Ebene H der Ober- und Unterseite ist:

Êtu +

-=

vwx xx KK

HQ=

1

* )()(2

1 (3.11)

Die Zahl = ist direkt proportional zum statistischen Fehler der Meßpunkte. Ein

künstlich erzeugtes Rauschen mit bekannter Standardabweichung (67' y z${}| .) kann

zur Kalibrierung des Verfahrens dienen. Die für verschiedenes Rauschen

berechneten Werte von = werden gegen 67' y z${}| . aufgetragen, Abb. 3.5 a).

79

$EE�� ���: a) Die ermittelten Werte für = von künstlich erzeugtem Rauschen mit

bekannter Standardabweichung (67' y z${}| .). b) Verschiedene Funktionen (jeweils aus

drei Winkelfunktionen zusammengesetzt) denen ein künstliches Rauschen mit

bekannter Standardabweichung addiert wurde.

Eine lineare Regression liefert die Parameter, welche die Berechnung des

statistischen Fehlers von Meßwerten aus = ermöglicht. In Abbildung 3.5 b) sind

verschieden zusammengesetzte Winkelfunktionen dargestellt, denen ein künstliches

Rauschen mit bekannter Standardabweichung (67' y z${}| .) addiert wurde. In Tabelle

3.1 ist der Vergleich zwischen 67' y z${}| . und der aus = ermittelten Standard-

abweichung (67' ~P���}��y � ) für die Funktionen in Abb. 3.5 b) enthalten. Die zur

Berechnung des Fluoreszenzsignals notwendigen statistischen Wichtungen könnten

auch mit diesem Verfahren berechnet werden. In der vorliegenden Arbeit wird jedoch

dazu der standardisierte Algorithmus von EXAFSPAK verwendet [66].

0.0 1.0x10-6 2.0x10-6 3.0x10-60

100

200

300

� Regressionsgerade

�

������� � � � � 0 50 100 150 200 250 300

5

10

15

Funktion

9 8 7 6 5 4 3 2 1

b)a)

�

�

80

7DE�� ���: Vergleich der theoretischen Standardabweichung (67' y z${}|$� ) mit der

ermittelten Standardabweichung für eine Basislinie (67' ��r �}r { ) und verschiedenen

Funktionen (67' ~P������y � ).Funktion 67' y z${}|$� 67' ��r �}r { 67' ~P���}��y �

1 0 0.00000 0.00000

2 0.02852 0.02624 0.02624

3 0.05615 0.04808 0.04808

4 0.08804 0.08505 0.08505

5 0.11506 0.11031 0.11031

6 0.14623 0.14689 0.14689

7 0.16736 0.16419 0.16419

8 0.20976 0.20401 0.20401

9 0.23511 0.23208 0.23208

Einer Basislinie wurde das gleiche Rauschen addiert, welches für die Funktionen in

Abb. 3.5 b) benutzt wurde. Der Vergleich der ermittelten Standardabweichungen für

die Basislinie (67' ��r �}r { ) und der Funktionen (67' ~P���}��y � ) in Abb. 3.5 b) zeigt

vollkommene Übereinstimmung, Tab. 3.1. Die Untersuchung einer Vielzahl

verschiedener differenzierbarer Funktionen, denen das gleiche künstliche Rauschen

addiert wurde, zeigt, daß der mit dem dargestellten Algorithmus bestimmte

statistische Fehler der Meßpunkte nicht von der gewählten Funktion beeinflußt wird

und somit funktionsindifferent ist. Für alle Untersuchungen wurde die 30. Ebene

entsprechend des Algorithmus zur Berechnung der Statistik verwendet. Die

Abbildung 3.6 zeigt, wie sich der tatsächliche statistische Fehler während der

Messung an einer Probe durch Mittelung der Einzelspektren verbessert. Die

Röntgenfluoreszenzspektren der Uran LIII-Kante einer wäßrigen Mischung von

Uran(VI) und Protocatechusäure (PCS) wurden zur Darstellung benutzt. Die

Uran(VI)-Konzentration beträgt 1.0Â��-3 mol/l und die PCS-Konzentration

50.0��-3 mol/l.

81

$EE�� ���: Die Verbesserung des statistischen Fehlers der Meßpunkte (Standard-

abweichung - 67') eines Röntgenfluoreszenzspektrums durch Mittelung der

Einzelspektren.

Aus der Abbildung 3.6 kann entnommen werden, daß nach ca. 7 Spektren keine

signifikante statistische Verbesserung durch die Mittelung der Einzelspektren eintritt.

Die Abbruchbedingung der Messung kann damit festgelegt werden. Aus dem

abgebildeten Verlauf in Abb. 3.6 kann erfahrungsgemäß die zeitabhängige

Strahlqualität, Einstellungen der Detektorelektronik und die Probenbeschaffenheit

abgelesen werden. Das Verfahren hat sich bewährt und wird bei ROBL eingesetzt.

Die Spektren einer Probenserie können mit Anwendung des Verfahrens so

gemessen werden, daß ihr statistischer Fehler nahezu identisch ist. Dadurch kann

bei der Anwendung der Faktorenanalyse die Anzahl primärer Faktoren genauer

bestimmt werden.

Es sei an dieser Stelle angemerkt, daß dieses Verfahren auch reversibel ist. Der

statistische Fehler eines Spektrums kann minimiert werden, indem ausgehend vom

aktuellen Wert von =, einer gewählten Ebene, die Meßpunkte der ersten Ebene so

verschoben werden, daß der Wert von = ein Minimum erreicht. Erstmalig wird

dadurch eine funtionsunabhängige Glättung von Spektren möglich.

1 2 3 4 5 6 7 8

0.0002

0.0003

0.0004

0.0005

6

7'

(in

Abs

orpt

ions

einh

eite

n)

Messung

82

Die dargestellte Analyse kann auf verschiedenste spektroskopische Methoden zur

Bewertung des statistischen Fehlers von Spektren angewendet werden.

����� 'LH�$QZHQGXQJ�GHU�)DNWRUHQDQDO\VH�DXI�5|QWJHQDEVRUSWLRQVVSHNWUHQ

In der Literatur wird die Anwendung der Faktorenanalyse zur qualitativen oder

quantitativen Analyse von Gemischen verschiedener chemischer Formen eines

Elementes bisher nur für die kantennahe Feinstruktur und für XAS-Spektren

beschrieben [23-28, 76]. Eine qualitative Betrachtung der abstrakten Faktorenlösung

unter Verwendung von Spektren der kantenfernen Feinstruktur wurde von

WASSERMAN und FAY et al. dargelegt [30, 31].

Die Anwendung der Faktorenanalyse auf XANES-Spektren

Mit dem Targettest kann u.a. geprüft werden, ob eine spezielle chemische Form

eines Metalls im untersuchten System vorkommt. WASSERMAN untersuchte die

chemischen Formen von Eisen, welche in natürlichen Kohlen unterschiedlicher

Herkunft vorkommen können [28]. An Kohlen von acht Standorten wurde das XANES

an der Eisen K-Kante gemessen. Die erhaltenen Spektren zeigen eine starke

Variation. Es kann gezeigt werden, daß vier primäre Faktoren zur Beschreibung der

Spektren notwendig sind. Um einige Faktoren chemisch deuten zu können, werden

Referenzspektren möglicher chemischer Formen von Eisen als Testvektoren zum

Targettest herangezogen. Ein Referenzspektrum von Eisen(II)oxid zeigt, daß

Eisen(II)oxid keine Komponente des untersuchten Systems darstellt und damit in den

Kohlen nicht vorkommt. Ein weiterer Targettest wurde mit dem Spektrum von

Eisen(III)sulfid, Pyrit, durchgeführt. Der Targettest zeigt, daß Eisen(III)sulfid ein

Bestandteil der Kohlen ist. Die relative Konzentrationsverteilung kann nicht

angegeben werden, da nicht alle Komponenten des Systems identifiziert wurden und

somit die vollständige Transformationsmatrix, zur Transformation der abstrakten

Konzentrationsmatrix, nach Gl. (2.91) nicht zugänglich ist.

Ein Publikation von FERNÁNDEZ-GARCÍA et al. zeigt das Potential des iterativen

Targettests zur quantitativen Analyse von Gemischen verschiedener Formen von

83

Kupfer in bi-metallischen Kupfer-Palladium Katalysatoren [23]. Zwei verschiedene

Katalysatoren werden nach vorheriger Calcination durch temperaturprogrammierte

Reduktion im Wasserstoffstrom behandelt. Im Verlauf der Reduktion kommt es zur

Änderung des Oxidationszustandes von Cu und zu einer Änderung der chemischen

Umgebung. Das XANES wird mit der schrittweisen Erhöhung der

Reduktionstemperatur gemessen. Das Ergebnis der Eigenanalyse der XANES-

Spektren zeigt, daß die Spektren mit drei Komponenten reproduziert werden können.

Nach der VARIMAX-Rotation der Faktorenladungen ergeben sich die

Konzentrationsmaxima der chemischen Kupfer-Spezies als Funktion der Temperatur.

Aus den durch die VARIMAX-Rotation hervorgegangenen Konzentrationsprofilen

der Komponenten werden Testvektoren kreiert und ein Iterativer Tagettest

durchgeführt, Gl. (2.89) und (2.90). Der iterative Tagettest wird verfeinert, indem

jedes während der Iteration entstehende Element der Testvektoren, welches kleiner

Null ist, auf den Wert Null zurückgesetzt wird. Mit dieser Prozedur wird das reale

Konzentrationsprofil der fundamentalen Faktoren als Funktion der

Reduktionstemperatur erhalten. Mit Anwendung von Gl. (2.92) sind die XANES-

Spektren der fundamentalen Faktoren bestimmbar. Die XANES-Spektren der

fundamentalen Faktoren können den XANES-Spektren der reinen Kupferspezies

(CuO, Cu2O, Cu) des untersuchten Systems zugeordnet werden.

Die Anwendung der Faktorenanalyse auf EXAFS-Spektren

Das Ergebnis der Eigenanalyse von Spektren der kantenfernen Feinstruktur wird in

einer Arbeit von WASSERMAN zur qualitativen Analyse von Gemischen benutzt [31].

Durch eine Variation des Gehaltes von Chloridionen in einer wässrigen Uran(VI)-

Lösung werden strukturelle Veränderungen in der Koordinationssphäre des Uran(VI)

hervorgerufen. Mit steigender Konzentration der Chloridionen wird das am Uran(VI)

koordinativ gebundene Wasser schrittweise durch Chloridionen ersetzt. Die

gemessenen EXAFS-Spektren zeigen entsprechend der stukturellen Veränderung

eine Variation. Drei Komponenten sind notwendig, um die Variation der EXAFS-

Spektren zu beschreiben. Die Spektren der drei abstrakten Komponenten werden mit

standardisierten Auswerteverfahren der EXAFS-Spektroskopie analysiert. Die so

erhaltenen Koordinationsparameter werden mit bekannten Strukturdaten verglichen

und zeigen im Bezug auf die Abstände zwischen Uran(VI) und den Atomen der

84

Nahordnung Übereinstimmungen. Die Verwendung von abstrakten Faktoren zeigt

jedoch, daß sich negative Koordinationszahlen ergeben können.

Wie in Abschnitt 2.1.2. erwähnt, wird die orthogonale Basis der abstrakten

Faktorenlösung von den primären abstrakten Faktoren gebildet. Da die

Faktorenlösung gegenüber einer orthogonalen Rotation der Basis des abstrakten

Faktorraumes invariant ist, ergeben sich für die Spektren der abstrakten Faktoren

beliebig viele Lösungen. Daraus kann geschlußfolgert werden, daß die Spektren der

abstrakten Faktoren keinerlei physikalische Bedeutung haben können.

85

��� 'LH�$QZHQGXQJ�GHU�)DNWRUHQDQDO\VH�DXI�;$1(6�6SHNWUHQ

����� 8QWHUVXFKXQJHQ�DP�6\VWHP�$UVHQ�,,,�9��LP�Zl�ULJHQ�0HGLXP

In verschiedenen Uranerzen des Erzgebirges kommt Arsen vor. Die

Grubenabwässer der stillgelegten Bergwerke enthalten Arsen in einer Konzentration

von bis zu 10 mg/l. In den Absetzbecken von stillgelegten Uranerzaufbereitungs-

anlagen ist die zehnfache As-Konzentration festzustellen. Von den vorliegenden

Oxidationszuständen des Arsens und deren relativer Konzentrationsverteilung

können Rückschlüsse auf das Redoxpotential dieser Abwässer gezogen werden. Die

Kenntnis des Redoxpotentials der Abwässer ist u.a. wichtig für die Speziations-

bestimmung von enthaltenen Schwermetallen, wie z.B. Uran, Thorium und Radium.

Mit der Verwendung der Speziationsdaten von Arsen gelingt eine Adaption und

Effektivitätssteigerung von Wasseraufbereitungssystemen [9].

Die XANES-Spektroskopie bietet gegenüber klassischen Methoden zur Bestimmung

des Oxidationszustandes von Metallen den Vorteil, daß der Matrixeffekt keinen

wesentlichen Beitrag liefert und daß diese Methode elementspezifisch ist. Wie aus

Abschitt 3.1. hervorgeht, ist der Absorptionskoeffizient eine konzentrations-

äquivalente Größe. Damit kann die XANES-Spektroskopie zur Konzentrations-

bestimmung der vorliegenden Oxidationszustände eines Metalls in Mischungen

herangezogen werden [12]. In diesem Zusammenhang wurden von DENECKE et al.

XANES-Untersuchungen an der Arsen K-Kante von reinen As(0), As(III)- und As(V)-

Verbindungen, sowie von definierten As(III,V)-Mischungen durchgeführt [77]. Es

wurde gezeigt, daß die Konzentrationsverteilung von As(III) und As(V) in den

Mischungen mit Hilfe von Linearkombinationen der Spektren der reinen

Komponenten quantitativ bestimmt werden können [77]. Dazu wurden die

Fehlerquadrate zwischen den Linearkombinationen der Spektren der reinen

Komponenten und den Spektren der Mischungen minimiert. In den zur XANES-

Messung präparierten Mischungen wurde der Oxidationszustand des Arsen auch

polarographisch bestimmt [77]. Als Ausgangsstoff zur Präparation einer wäßrigen

AsO33-- und AsO4

3--Stammlösung diente As2O3 (Merck, p.A.). Die zur XANES-

Messung verwendeten As(III,V)-Mischungen wurden aus den AsO33-- und AsO4

3—

Stammlösungen hergestellt.

86

Die Gesamtkonzentration an Arsen der wäßrigen AsO33-- und AsO4

3--Lösungen und

für deren Mischungen betrug 0.019 mol/l. Eine Probe mit elementarem Arsen (Merk,

p.A.) wurde ebenfalls zur XANES-Messung präpariert.

Die von Denecke et al. aufgenommenen XANES-Spektren der reinen As(0,III,V)-

Verbindungen sowie deren Mischungen werden im folgenden mit Verwendung der

Faktorenanalyse untersucht und mit den Ergebnissen der Methode der

Linearkombination [77] verglichen.

Für die Anwendung der Faktorenanalyse auf XANES-Spektren ergeben sich einige

spezielle Voraussetzungen, welche erfüllt werden müssen:

1. Die Meßbedingungen sollten für alle Proben weitgehend identisch sein.

2. Die Statistik der Spektren sollte weitgehend äquivalent sein.

3. Die XANES-Spektren sollten auf eine äquivalente, relative Energieachse kalibriert

werden.

4. Die Anzahl der Spektren muß größer sein als die Anzahl der Komponenten.

Diese Voraussetzungen gelten für alle weiteren XAS-Untersuchungen. Eine

Änderung von Meßbedingungen während der Messung der Probenserie kann einen

Einfluß auf die Güte der quantitativen Analyse der Spektren haben. Unter diesem

Aspekt wird darauf hingewiesen, daß die XANES-Spektren im HASYLAB, an der

Station RÖMO II Beamline X1.1, unter Verwendung eines Si(311) Doppel-Kristall

Monochromators aufgenommen wurden. Zur Reduzierung der höheren

harmonischen Oszillationen [12] wurde die Position des zweiten Kristalls des Doppel-

Kristall Monochromators so gewählt, daß die Hälfte der Intensität des

monochromatisierten Strahls am Experiment erreicht wurde. Zur Stabilisierung der

Strahlintensität wurde ein MOSTAB-Modul [78] (Monochromator Stabilisierungs

Modul) verwendet. Nach der Berechnung der Transmission aus dem , � -Signal und

dem , � -Signal haben die Spektren eine äquivalente Statistik. Die Datenpunkte

wurden an der Kante mit einer Abtastrate von 0.2 eV aufgenommen. Die

Monochromatorauflösung betrug 1 eV. Das jeweils simultan mitgemessene XANES-

Spektrum einer Referenzprobe, As(III)oxid, kann nur bedingt zur Energiekalibrierung

der Spektren benutzt werden, da es stark verrauscht ist. Es bestehen demnach

87

hinreichend identische Meßbedingungen für die XANES-Messungen. Mit Ausnahme

von 3. sind die o.g. Punkte erfüllt.

Zur weiteren Analyse werden die XANES-Spektren nach der Subtraktion der

Vorkante bei einer Energie von 11950 eV auf Eins normiert. Damit wird gewähr-

leistet, daß die absoluten As(0,III,V)-Konzentrationen keine Auswirkung auf die

Bestimmung der relativen As(0,III,V)-Konzentrationen haben. Der statistische Fehler

der Transmissionsspektren zeigt nach der Normierung eine mittlere Standard-

abweichung von 2.2·10-3 Absorptionseinheiten (statistisches Rauschen). In der

Abbildung 4.1 sind die aufbereiteten XANES-Spektren der wäßrigen Lösungen der

As(III,V)-Mischungen und der reinen Komponenten dargestellt. Das Verhältnis der

Konzentrationen der reinen Komponenten in den As(III):As(V) Mischungen ist 75:25,

50:50 und 25:75.

$EE�����: As K-Kante Spektren der reinen Komponenten As(0), As(III) und As(V) und

von As(III,V)-Mischungen. Die Verhältnisse beziehen sich auf As(III):As(V).

Wie in Abb. 4.1 zu erkennen ist, wird die Varianz der Spektren von der markanten

Weißen Linie des As(III) und des As(V) hervorgerufen. Die Weiße Linie entsteht

durch den dipolerlaubten Übergang vom 1s Grundzustand in den ungefüllten 4p

11750 11800 11850 119000

2

4

6

8

10

12

14

16

18

As(V)

As(III)

As(0)

75:25

50:50

25:75

norm

iert

e A

bsor

ptio

n

Energie [eV]

88

Endzustand [79]. Die Intensität der Weißen Linie ist direkt proportional zum Quadrat

der Übergangswahrscheinlichkeit 1s�4p. Die höhere Intensität der Weißen Linie von

As(V) im Vergleich zur Intensität der weißen Linie von As(III) kann mit der erhöhten

Übergangswahrscheinlichkeit eines Elektrons in den 4p Endzustand gedeutet

werden, weil die Elektronendichte in diesem Zustand gegenüber As(III) geringer ist.

Die energetische Position der weißen Linie ist von der Lage des Ferminiveaus

abhängig. Bei As(V) liegt das Ferminiveau energetisch höher als bei As(III). Daher ist

die Weiße Linie des As(V) zu einer höheren Energie verschoben [80].

Um die relative Konzentrationsverteilung von As(III) und As(V) in den Mischungen

quantitativ bestimmen zu können, wird zunächst die abstrakte Lösung zur

Reproduktion aller Spektren untersucht. Die sich dabei ergebenden Fehlerfunktionen

5(, ,(, ;( und die Indikatorfunktion, ,1', können zur Einschätzung der

Faktorenanzahl, der Datenqualität und der Verwendbarkeit des Datenmaterials

herangezogen werden [49]. Eine Energiekalibrierung der Spektren wird vorerst nicht

durchgeführt.

Die Datenmatrix wird gebildet, indem die sechs Spektren spaltenweise angeordnet

werden. Eine willkürliche Anordnung der Spektren in der Datenmatrix hat keinen

Einfluß auf die Lösung der Eigenwertaufgabe. Ein für die Analyse günstiges

Energieintervall wird definiert. DENECKE et al. benutzten zur Analyse der Spektren

ein günstiges Energieintervall von 11840 eV bis 11910 eV [77]. Zum Vergleich der

Resultate wird in der vorliegenden Arbeit das gleiche Energieintervall benutzt. Die so

erhaltene Datenmatrix hat das Format (212,6). Mit Verwendung der unnormierten

Datenmatrix wird durch Anwendung von Gl. (2.10) die Kovarianzmatrix gebildet. Eine

Diagonalisierung der Kovarianzmatrix liefert sechs Eigenwerte, welche entsprechend

der Rangfolge des Einflusses der zugeordneten Faktoren entstehen. Mit

Verwendung aller Eigenwerte werden die Fehlertypen 5(, ,(, ;( nach Gl. (2.77),

(2.78) und (2.79) berechnet. Die Indikatorfunktion, ,1', wird mit Gl. (2.81) berechnet.

In Tab. 4.1 sind die Ergebnisse zusammengestellt.

89

7DE�����: Die Eigenwerte und Fehlerfunktionen zur Analyse der Faktorenanzahl.

Q� a)l � 5(n ,(n ;(n ,1'n��

�

1 1596.74358 0.29894 0.12204 0.27289 119.6

2 75.13478 0.15200 0.08776 0.12411 95.0

3 19.31264 0.02098 0.01483 0.01483 23.3

4 0.20686 0.01312 0.01072 0.00758 32.8

5 0.03760 0.01293 0.01180 0.00528 129.3

6 0.03543 - - - -

a) Nummer des Faktors.

Die Größe der Eigenwerte fällt nach dem dritten Faktor auf Werte kleiner Eins ab.

Der Sprung in der Größe vom dritten zum vierten Eigenwert ist signifikant und deutet

darauf hin, daß die Daten mit drei Faktoren zu beschreiben sind. Der Vergleich der

Werte von 5( mit dem statistischen Fehler von 2.2·10-3 Absorptionseinheiten zeigt,

daß 5(3 unter Einbeziehung von drei Faktoren noch nicht in der Größenordnung des

statistischen Fehlers der Spektren liegt. Ein Vergleich des statistischen Fehlers der

Spektren mit dem Wert von 5( kann hier nur bedingt zur Einschätzung der Anzahl

primärer Faktoren herangezogen werden. Wenn vorausgesetzt wird, daß die Anzahl

der primären Faktoren drei ist, kann mit dem statistischen Fehler von 2.2·10-3 der

systematische Fehler der Spektren mit [(5(32 – (2.2·10-3)2]1/2 = 20.9·10-3 Absorp-

tionseinheiten angegeben werden. Der Vergleich des statistischen Fehlers mit dem

extrahierten Fehler ;(4 von 7.58·10-3 zeigt, daß mit Einbeziehung des vierten

Faktors die Reproduktion des Rauschens der Spektren eintritt. Dies ist neben dem

signifikanten Sprung der Eigenwerte, zwischen dem dritten und vierten Faktor, ein

weiterer Hinweis, daß der Faktorraum dreidimensional ist. Die Indikatorfunktion, ,1',

zeigt ein deutliches Minimum bei Verwendung von drei Faktoren zur Beschreibung

des Faktorraumes. Dies ist in Übereinstimmung mit den experimentellen

Gegebenheiten. Die primären Faktoren können den reinen Komponenten As(0),

As(III) und As(V), welche die Varianz der Spektren verursachen, zugeordnet werden.

Die abstrakte Reproduktion der Spektren mit drei primären Faktoren ist in Abb. 4.2

dargestellt.

90

$EE�����: As K-Kante Spektren der reinen Komponenten As(0), As(III) und As(V) und

der As(III,V)-Mischungen. Die abstrakte Reproduktion der Spektren mit drei Faktoren.

Die Verhältnisse beziehen sich auf As(III):As(V).

Das Ergebnis der Eigenanalyse zeigt, daß die Anzahl primärer Faktoren eindeutig

bestimmt werden kann und damit ein geeignetes Datenmaterial vorliegt. Die Varianz

der Spektren kann mit drei Faktoren beschrieben werden. Der systematische Fehler

in den Spektren beträgt ca. 0.02 Absorptionseinheiten.

Da in den Mischungen nur As(III) und As(V) enthalten ist, wird zur Analyse der

relativen Konzentrationsverteilung der reinen Komponenten das Spektrum 4 von

As(0) nicht mit in die Analyse einbezogen. Analog zur o.g. Prozedur der Ermittlung

der primären Faktorenlösung wird eine Datenmatrix aus den Spektren der

Mischungen von As(III,V) und den reinen Komponenten As(III) und As(V) konstruiert.

Die Ergebnisse der Eigenanalyse sind in Tab. 4.2 dargestellt. Nach der Eigenanalyse

ergeben sich auf Grund der geringeren Varianz in der Datenmatrix kleinere

Eigenwerte gegenüber den Eigenwerten unter Einbeziehung des Spektrums von

As(0).

11840 11860 11880 119000

2

4

6

8

10

12

14

16

18

2

1

3

4

5

6

SpektrumNr.

25:75

50:50

75:25

As(0)

As(III)

As(V)

Experiment Reproduktion

norm

iert

e A

bsor

ptio

n

Energie [eV]

91

7DE�����: Die Eigenwerte und Fehlerfunktionen zur Analyse der Faktorenanzahl.

Q� a)l � 5(n ,(n ;(n ,1'n��

�

1 1414.57481 0.26802 0.11986 0.23973 167.5

2 60.62295 0.02151 0.01361 0.01666 23.9

3 0.20787 0.01428 0.01106 0.00903 35.7

4 0.05042 0.01304 0.01166 0.00583 130.4

5 0.03604 - - - -

a) Nummer des Faktors.

Auch hier wird deutlich, daß die Eigenwerte und die Indikatorfunktion zur Analyse der

Anzahl primärer Faktoren herangezogen werden können. Der dritte Eigenwert ist

sehr klein und deutet darauf hin, daß dieser Faktor und die folgenden keinen

signifikanten Einfluß auf die Faktorenlösung haben. In Abb. 4.3 sind die

Spaltenvektoren der abstrakten Zeilenmatrix dargestellt. Aus der Amplitude der

Spaltenvektoren ist ersichtlich wie intensiv die jeweiligen Faktoren die Varianz der

Spektren beeinflussen. Es ist leicht festzustellen, daß die Faktoren ab dem dritten

Faktor zur abstrakten Reproduktion der Datenmatrix keinen wesentlichen Beitrag

liefern. Die Indikatorfunktion zeigt ihr Minimum bei zwei Faktoren. Damit kann der

Faktorraum auf zwei Faktoren komprimiert werden. Unter Verwendung der

reduzierten abstrakten Zeilenmatrix 5 und der reduzierten abstrakten Spaltenmatrix

& kann nach Gl. (2.37) die Datenmatrix abstrakt reproduziert werden. Durch die

Faktorenkompression ist mit einer Verringerung des Fehlers der reproduzierten

Spektren gegenüber der experimentellen Spektren zu rechnen. Theoretisch wird sich

der Fehler von 5(2 zu ,(2 verringern [35]. Nach den Gleichungen (2.77) und (2.78)

ergibt sich ein Faktor der Verringerung des Fehlers von (F/Q)1/2. Mit Q = 2 und F = 5

beträgt der Faktor 1.58. Da der statistische Fehler wesentlich kleiner als der Wert von

5(2 = 21.51·10-3 ist kann davon ausgegangen werden, daß der systematische

Fehler in den reproduzierten Spektren um den Faktor 1.58 gegenüber der experi-

mentellen Spektren kleiner ist.

92

$EE�����: Die ersten vier Spaltenvektoren U1 bis U4 der abstrakten Zeilenmatrix 5. Die

Spaltenvektoren sind den jeweiligen Faktoren 1 bis 4 zugeordnet.

Die Elemente der reduzierten abstrakten Spaltenmatrix & sind in Tabellenform

dargestellt, Tab. 4.3.

7DE�� ���: Die Elemente der Zeilenvektoren F1 und F2 der reduzierten abstrakten

Zeilenmatrix & .

Spektrum 1 Spektrum 2 Spektrum 3 Spektrum 5 Spektrum 6

Faktor 1, F1 0.45056 0.44691 0.44108 0.43593 0.46117

Faktor 2, F2 -0.30730 0.00005 0.29728 0.66480 -0.61256

Nach der Rotation der Faktorenlösung ergeben sich in den jeweiligen Zeilen von &

die relativen Konzentrationsprofile von As(III) und As(V) in den Spektren. Die

Spaltenvektoren von 5 werden in die Spektren der reinen As-Spezies transformiert.

Die Rotation der abstrakten Zeilenmatrix und der abstrakten Spaltenmatrix, in die

physikalisch relevante Lösung, kann mit Hilfe des Targettests unter Verwendung der

Spektren der reinen Komponenten erfolgen, oder durch den iterativen Targettest mit

11840 11860 11880 119000

5

10

15

20

25

4

3

2

1

Am

plitu

de

Energie [eV]

93

unvollständigen Testvektoren, welche unter Berücksichtigung der experimentellen

Gegebenheiten konstruiert werden. Für den Targettest müssen die Spektren der

reinen Komponenten vorhanden sein, um deren relative Konzentrationsverteilung zu

erhalten. Der iterative Targettest mit unvollständigen Konzentrationsprofilen gestattet,

neben dem Auffinden des gesamten Konzentrationsprofils der reinen Komponenten

in den Spektren, auch die Bestimmung der Spektren der reinen Komponenten, ohne

daß diese bekannt sein müssen. Im folgenden wird der iterative Targettest mit

Testvektoren der Konzentrationsprofile durchgeführt. Die Testvektoren \1 und \2

sind:

[ ]010001 =\

[ ]100002 =\

In der vierten Spalte von \1 befindet sich mit dem Wert 1 die Information, daß eine

reine Komponente dem experimentellen Spektrum 5 entspricht, s. Abb. 4.2. Der Wert

1 in der fünften Spalte von \2 bezieht sich auf eine reine Komponente, welcher das

Spektrum 6 entspricht. Es ist auch möglich willkürliche Werte an den Positionen der

reinen Komponenten einzusetzen, wobei das Ergebnis des iterativen Targettests

anschließend auf Eins normiert werden muß. Nun erfolgt der iterative Targettest

durch einen iterativen Zyklus zwischen Gl. (2.89) und Gl. (2.90). Die Iteration wird

abgebrochen wenn \1 und \2 konvergieren. Wenn die Bedingung �� \\ ˆ= und 22 \\ =

erfüllt ist, dann entsprechen die Elemente der Vektoren \1 und \2 den

Konzentrationsverteilungen von realen Faktoren in den Spektren, Gl. (2.89), (2.90).

Das Ergebnis des iterativen Targettests ist in Tab. 4.4 dargestellt. Aus chemischer

Sicht kann die gefundene Konzentrationsverteilung der Konzentrationsverteilung der

fundamentalen Faktoren des untersuchten Systems zugeordnet werden.

94

7DE�����: Die Testvektoren \1 und \2 im Vergleich mit den Vektoren �\ und 2\ .

Spektrum \1 �\ \2 2\

1 0.23409 0.23409 0.75571 0.75571

2 0.47729 0.47729 0.51791 0.51791

3 0.71003 0.71003 0.28526 0.28526

5 1 * 1.00000 0.00000 0.00000

6 0.00000 0.00000 1 * 1.00000

* Konstant während der Iteration.

Wie aus Tab. 4.4 hervorgeht, ist die Bedingung �� \\ ˆ= und 22 \\ = erfüllt, und die

gefundenen Elemente der Vektoren entsprechen der Konzentrationsverteilung der

fundamentalen Faktoren in den Spektren. Die Elemente des Vektors \1 entsprechen

nun der Konzentrationsverteilung von As(III) und die Elemente des Vektors \2 der

Konzentrationsverteilung von As(V) in den Spektren. Tabelle 4.5 enthält einen

Vergleich der gefundenen Konzentrationsverteilung mit der durch die Präparation

gegebenen Konzentrationsverteilung.

7DE�����: Vergleich der As(III) und As(V) Konzentrationen. Angaben in Prozent.

Präparation a) Iterativer TargettestSpektrum

As(III):As(V) As(III) As(V)

1 25:75 23.4 75.6

2 50:50 47.7 51.8

3 75:25 71.0 28.5

5 100:0 100 * 0.0

6 0:100 0.0 100 *

STD )b 2.6 (I = 6)

a) DENECKE et al. [77]; b) Standardabweichung zwischen Präparation und Bestimmung; I – Anzahl

der Freiheisgrade zur Bestimmung der Standardabweichung; * Konstant während der Iteration.

Zum Vergleich der präparativen Konzentrationen mit den bestimmten Konzen-

trationen dient die Standardabweichung, wobei die Anzahl der Freiheitsgrade I gleich

der Anzahl der variablen Elemente der Testvektoren ist, Tab. 4.5.

95

Die Standardabweichung 67'� der Elemente der Testvektoren M kann mit Gl. (4.1)

und (4.2) berechnet werden [35].

��

77 /ˆ L= (4.1)

( )�=�� � ��� W5(67'

1

2ˆ (4.2)

Q - Anzahl primärer Faktoren

M - Nummer des Faktors

Die Transformationsmatrix 7 ergibt sich durch Kombination der aus Gl. (2.89)

bestimmten Transformationsvektoren W. Die Matrix 7 enthält die Elemente der

Zeilenvektoren �W in ihren Zeilen. Die Standardabweichung bzw. der Fehler, der dem

Faktor M entsprechenden Konzentrationen, kann nun mit Gl. (4.2) berechnet werden.

Damit ergibt sich für die Bestimmung der relativen As(III) Konzentration ein Fehler

von 0.23% (Faktor 1). Für den Fehler in der Bestimmung der relativen As(V)

Konzentration ergibt sich ein Wert von 0.22% (Faktor 2).

Die Energieverschiebungen der Spektren untereinander können einen erheblichen

Einfluß auf das Ergebnis der Linearkombination und das Ergebnis des iterativen

Targettests haben. Unter der Voraussetzung, daß nur zwei Faktoren vorhanden sind,

kann sich durch eine geringe Energieverschiebung der Spektren ein Residual

zwischen abstrakter Reproduktion und den experimentellen Spektren ergeben, Gl.

(2.39) bis Gl. (2.52). Dieses Residual kann so groß sein, daß damit ein zusätzlicher

„dritter Faktor“ entsteht. Durch genauere Betrachtung von Abb. 4.3 wird deutlich, daß

der Spaltenvektor U3 noch eine geringe Amplitude aufweist. Der Eigenwert dieses

Faktors beträgt 0.20787. Das Ziel ist es nun, den systematischen Fehler der

Spektren von ca. 0.02 Absorptionseinheiten, welcher zum Teil durch eine

Energieverschiebung der Spektren verursacht werden kann, zu minimieren und an

den statistischen Fehler der Spektren anzunähern. Eine präzise Energiekalibrierung

der Spektren ist aufgrund der verrauschten Spektren der Referenzprobe nicht

möglich und könnte nur mit einer Genauigkeit, die in der Nähe der Abtastrate von

0.2 eV liegt, erfolgen. Für diesen Zweck ist ein neues Verfahren anhand von

theoretischen und realen Spektren validiert worden, welches eine Energie-

96

kalibrierung der Spektren auf eine relative Energieachse, ohne Benutzung des

Referenzspektrums, mit hoher Genauigkeit zuläßt. Im ersten Schritt des Verfahrens

wird eine Eigenanalyse der experimentellen Spektren durchgeführt. Die Anzahl

primärer Faktoren wird festgelegt. Die abstrakte Reproduktion der Spektren mit den

primären Faktoren wird mit den experimentellen Daten verglichen. Dabei ergibt sich

für jedes Spektrum Q eine mittlere quadratische Abweichung von dem abstrakt

reproduzierten Spektrum. Die mittleren quadratischen Abweichungen zwischen den

Spektren und den abstrakten Reproduktionen korrelieren mit den relativen

Energieverschiebungen ( � der Spektren. Ist z.B. ein experimentelles Spektrum

gegenüber den restlichen Spektren stark verschoben, dann ergibt sich zwischen

abstrakter Reproduktion und experimentellem Spektrum eine große mittlere

quadratische Abweichung. Die erhaltenen Abweichungen werden für jedes Spektrum

mit einem individuellen Faktor ) � multipliziert und ergeben dadurch einen Betrag der

mit der Energieverschiebung jeden Spektrums korreliert. Die Faktoren ) � regulieren

die Schrittweite der individuellen Energieverschiebungen. Um diesen individuellen

Betrag wird anschließend jedes Spektrum auf der Energieachse verschoben. Die

Richtung der Verschiebungen kann im ersten Schritt frei gewählt werden. Nach

dieser Verschiebung werden wiederum die Abweichungen zwischen den experi-

mentellen Spektren und den neu berechneten abstrakten Reproduktionen verglichen.

Wenn sich für ein Spektrum Q die Abweichung vergrößert, wird das Vorzeichen von

) � geändert und ) � – die Schrittweite - verringert. Dieser iterative Zyklus wird sooft

wiederholt bis die relativen Energieverschiebungen der einzelnen experimentellen

Spektren konvergieren (s. Abb. 4.4). Meist genügen bei Energieverschiebungen von

beispielsweise bis zu 0.5 eV ca. 500 Iterationen bis zur Konvergenz. Dieser

Algorithmus ist jedoch rechenzeitaufwendig, da für jeden Zyklus die Diagonalisierung

der Kovarianzmatrix erfolgen muß. In Tabelle 4.6 sind die gefundenen relativen

Energieverschiebungen der Spektren festgehalten.

97

7DE����: Relative Energieverschiebungen der Spektren.

Spektrum

Q

( � a)

[eV]

( � �– (1

[eV]

67'  L¡�¢ £¥¤L¦67' �$§}¨�© £ ¨ ¦

1 0.1502 0 0.00046 0.00035

2 0.0345 -0.1157 0.00016 0.00011

3 0.0440 -0.1620 0.00019 0.00005

5 -0.0318 -0.1820 0.00019 0.00010

6 0.0894 -0.0608 0.00039 0.00033

a) Energieverschiebung des Spektrums Q.

b), c) Standardabweichung der abstrakten Reproduktion mit zwei Faktoren von den experimentellen

Spektren YRU und QDFK der Energiekalibrierung.

Die Standardabweichung der relativen Energieverschiebungen ( � �von dem Mittelwert

beträgt 0.07 eV. Das ist im Vergleich zur Monochromatorauflösung ein sehr kleiner

Wert. Die relativen Energieverschiebungen der Spektren können nun theoretisch mit

einer Genauigkeit von ca. 2.0·10-3 eV angegeben werden. Da die Kenntnis der

absoluten Lage der Spektren auf der Energieachse für die Anwendung der

Faktorenanalyse nicht erforderlich ist, kann diese neue Methode der Energie-

kalibrierung, unabhängig von einer vorherigen konventionellen Energiekalibrierung

der Spektren auf die mitgemessene Referenzprobe, benutzt werden. Die dargestellte

Prozedur kann ohne vorherige Identifizierung der Faktoren durchgeführt werden. Nur

die Kenntnis der Anzahl primärer Faktoren ist erforderlich.

Die Anwendung des iterativen Targettests auf energiekalibrierte und nicht

energiekalibrierte Spektren ergibt eine mittlere Differenz der Konzentrationen von

0.6% mit einem maximalen Wert von 1.2% für Spektrum 1. In Tabelle 4.7 ist der

Vergleich zwischen den mit unterschiedlichen Verfahren gewonnenen As(III)- und

As(V)-Konzentrationen enthalten. Der Fehler in der Bestimmung der Konzentrationen

ist mit Verwendung von energiekalibrierten Spektren für den ersten Faktor, As(III),

auf 0.19% und für den zweiten Faktor, As(V), auf 0.18% verringert worden. Die

Anwendung des iterativen Targettests auf die energiekalibrierten Spektren ergibt die

geringste mittlere Abweichung der gefundenen Konzentrationen von den

Konzentrationen der Präparationsbedingungen.

98

7DE�� ���: Vergleich der mit verschiedenen Methoden bestimmten Konzentrationen

von As(III) und As(V). Angaben in Prozent.

Präparation a) iterativer Targettest

mit

Energiekalibrierung

Linearkombination a) 3RODURJUDSKLH�§ ¦

Spek-

trum

As(III):As(V) As(III) As(V) As(III) As(V) As(III) As(V)

1 25:75 24.6 74.5 23.8 74.6 21.0 79.0

2 50:50 47.7 51.7 47.0 52.8 45.0 55.0

3 75:25 71.5 27.9 71.0 28.5 66.0 34.0

5 100:0 100 * 0 - - - -

6 0:100 0 100 * - - - -

STD b) 2.2 (I = 6) 2.8 (I = 6) 6.4 (I = 3)

a) DENECKE et al. [77]; b) Standardabweichung zwischen Präparation und Bestimmung; f – Anzahl

der Freiheisgrade zur Bestimmung der Standardabweichung; * Konstant während der Iteration.

Dieses Beispiel der Anwendung der Faktorenanalyse und einer speziellen Energie-

kalibrierung auf die XANES-Spektren von As(III,V) zeigt, daß die Genauigkeit der

Konzentrationsbestimmung gegenüber konventioneller Verfahren erhöht werden

kann. Noch deutlicher wird die Notwendigkeit der Anwendung dieser neuartigen

Energiekalibrierung bei der Analyse von XANES-Spektren einer Konzentrationsserie

von U(IV,VI)-Mischungen, wie in den folgenden Abschnitten gezeigt wird.

99

����� 8QWHUVXFKXQJHQ�]XU�5HGXNWLRQ�YRQ�8UDQ�9,��GXUFK�%DNWHULHQ

Einige heterotrophe Bakterien vermögen U(VI) unter anaeroben natürlichen

Bedingungen zu U(IV) zu reduzieren, wobei die Mobilität des Urans herabgesetzt

wird [7, 8]. Damit gewinnt die Untersuchung an solchen Bakterien eine große

Bedeutung für die Bereitstellung von Technologien zur Retardierung von

Radionukliden. Die Reduktion von U(IV) wurde an den Bakterien 'HVXOIRPLFURELXP

EDFXODWXP und 7KLREDFLOOXV�IHUURR[LGDQV mittels XANES-Messungen untersucht [81].

Das Bakterium 'HVXOIRPLFURELXP� EDFXODWXP wurde dabei in 600 ml und das

Bakterium 7KLREDFLOOXV� IHUURR[LGDQV in 800 ml Nährlösung gezüchtet und

anschließend durch Zentrifugieren isoliert. Das Isolat des Bakteriums

'HVXOIRPLFURELXP�EDFXODWXP wurde vor Zugabe von 50 ml einer 1·10-4 mol/l U(VI)-

Lösung in 5 ml einer 0.9%‘igen NaCl Lösung suspendiert. Der pH-Wert wurde auf 5.0

eingestellt. Im Falle des Bakteriums 7KLREDFLOOXV� IHUURR[LGDQV wurde das Isolat, bei

pH 2.0, mit 10 ml einer 5·10-4 mol/l U(VI)-Lösung in 0.01 mol/l NaClO4-Lösung

versetzt. Die Kontaktzeit zwischen der U(VI)-Lösung und den Bakterienarten betrug

bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre jeweils zwei Tage. Die

Bakterien wurden anschließend von der Lösung durch Zentrifugieren abgetrennt.

Das Bakterium 'HVXOIRPLFURELXP� EDFXODWXP wurde mit 5 ml einer 0.9%‘igen NaCl

Lösung und das Bakterium 7KLREDFLOOXV� IHUURR[LGDQV mit 5 ml einer 0.01 mol/l

NaClO4-Lösung gewaschen. Die so erhaltenen Proben wurden zur XANES-Messung

nach einer Aufkonzentrierung in luftdicht verschlossene Polyethylenküvetten gefüllt.

Zur quantitativen Analyse der U(VI)- bzw. U(IV)-Konzentration in den Bakterien-

proben wurden zwei Referenzverbindungen der reinen Oxidationszustände des

Urans präpariert. Zur Präparation der U(VI)-Lösung wurde Na2U2O7·6H2O in 7 mol/l

HClO4 gelöst. Ein Teil dieser Lösung wurde elektrochemisch an einer Hg-Elektrode

zu U(IV) reduziert. Zwei weitere Proben mit den U(IV):U(VI) Verhältnissen von 1:3

und 3:1 wurden mit Verwendung der Referenzverbindungen präpariert. Alle Proben

wurden in einer N2-Atmosphäre präpariert und zur XANES-Messung luftdicht in

Polyethylenküvetten gefüllt.

100

Die Uran LIII-Kante XANES-Spektren wurden am HASYLAB, an der Station RÖMO II

Beamline X1.1, unter Verwendung eines Si(311) Doppel-Kristall Monochromators

aufgenommen. Zur Stabilisierung der Strahlintensität wurde ein MOSTAB-Modul

eingesetzt. Von den Proben der U(IV,VI)-Mischungen und der Referenzverbindungen

wurde das Signal der Transmission aufgenommen. Zur Messung der XANES-

Spektren der beiden Bakterienproben wurde aufgrund des geringen Urangehaltes

das Signal der Uran La1,2-Fluoreszenzlinie mit Hilfe eines 4-Element Germanium-

Detetektors registriert. Eine U(VI) Referenzprobe wurde simultan mitgemessen. Die

Datenpunkte wurden an der Kante mit einer Abtastrate von 0.1 eV aufgenommen.

Nach Subtraktion der Vorkante wird die Absorption der Spektren, bei 17250 eV, auf

Eins normiert. Ein günstiges Energieintervall im Bereich von 17090 eV bis 17250 eV

wird zur weiteren Analyse der Spektren benutzt. In diesem Intervall beträgt der

mittlere statistische Fehler der Spektren 2.4·10-3 Absorptionseinheiten. In Abb. 4.5

sind die experimentellen Spektren der U(IV,VI)-Mischungen sowie der Referenz-

verbindungen darestellt. Die Spektren der Bakterienproben haben mit einem

Mittelwert von 4.0·10-3 Absorptionseinheiten die schlechteste Statistik. In Tabelle 4.8

ist die Statistik der einzelnen XANES-Spektren im Vergleich zu den Meßbedingungen

enthalten. Um beurteilen zu können, ob die Einzelspektren der U(IV,VI)-Mischungen

und Referenzverbindungen ohne vorherige Energiekalibrierung konsistent

zueinander sind, wird die Faktorenanalyse zunächst mit den Spektren der Rohdaten

durchgeführt. Jedes Einzelspektrum einer Probe sollte, wenn die Energie-

verschiebungen der Spektren untereinander minimal sind, die gleichen U(IV)- bzw.

U(VI)-Konzentrationen ergeben.

101

7DE�� ���: Zusammenstellung der Meßbedingungen und der Statistik der XANES-

Spektren.

Spektrum Probe Messung b) 67'Â10-3 ¨ ¦

1 1.27

2

U(IV) T

1.32

3 0.66

4

U(VI) T

0.58

5 0.88

6 0.74

7

1:3 a T

0.79

8 1.08

9

3:1 a T

1.08

10 5.78

11

7KLREDFLOOXV

IHUURR[LGDQV

F

3.30

12 3.49

13

'HVXOIRPLFURELXP

EDFXODWXP

F

3.34

a) Verhältnis zwischen U(IV):U(VI); b) T – Transmissionsmessung, F – Fluoreszenzmessung;

c) statistischer Fehler der auf einen Kantenhub von Eins normierten Absorption

Die Eigenanalyse der ersten neun Spektren liefert die Eigenwerte und die

entsprechenden Werte zu den Fehlerfunktionen. In Tabelle 4.9 sind die ersten sechs

Eigenwerte und Fehlerfunktionen enthalten. Zur Eigenanalyse wurden unnormierte

Daten verwendet.

7DE�����: Die Eigenwerte und Fehlerfunktionen zur Analyse der Faktorenanzahl.

Q� a)l � 5(n ,(n ;(n ,1'n��

ª

1 1773.37841 0.07603 0.02534 0.07169 118.80267

2 10.00624 0.00443 0.00209 0.00391 9.03772

3 0.02409 0.00209 0.00121 0.00171 5.81211

4 0.00348 0.00143 0.00095 0.00107 5.72329

5 0.00124 0.00107 0.00079 0.00071 6.66143

6 0.00045 0.00091 0.00074 0.00052 10.07901

a) Nummer des Faktors.

102

Bei Betrachtung der Eigenwerte kann leicht entnommen werden, daß sich in den

Spektren zwei primäre Faktoren befinden. Der deutliche Sprung des Eigenwertes von

l £ zu l « ist dafür ein signifikantes Indiz. Die ,1'-Funktion zeigt jedoch kein

signifikantes Minimum. Nach MALINOWSKI kann die ,1'-Funktion zur Beurteilung

der Eignung der Spektren für die Faktorenanalyse dienen [49]. Der iterative

Targettest, mit den Testvektoren für die unbekannte Konzentrationsverteilung� der

Redoxzustände des Urans, liefert die folgenden Konzentrationsverteilungen ( 2\ und

¬\ ) in den Spektren, Tab. 4.10.

7DE������: Die Testvektoren \1 und \2 und die gefundene Konzentrationsverteilung

von U(IV) ( ¬\ ) bzw. U(VI) ( 2\ ) in den XANES-Spektren der Konzentrationsreihe.

Spektrum \1 \2 ¬\ 2\

1 1 * 0 * 0.98050 0.02351

2 1 * 0 * 1.00000 0.00000

3 0 * 1 * 0.00489 0.99441

4 0 * 1 * 0.00000 1.00000

5 0 0 0.17973 0.82113

6 0 0 0.23218 0.76291

7 0 0 0.22818 0.76676

8 0 0 0.69064 0.30736

9 0 0 0.68701 0.31157

* Konstant während der Iteration.

Nach einigen Iterationen stimmen die eingesetzten Testvektoren \1 und \2 mit den

Vektoren 2\ und ¬\ überein. Die gefundenen Konzentrationen differieren um ca. 3%

innerhalb der Messungen an einer Probe. Der Fehler in der Bestimmung der

Konzentrationen beträgt für den ersten primären Faktor 0.15% und für den zweiten

primären Faktor 0.17%. Die Abweichungen in den gefundenen Konzentrationen der

Probe mit dem U(IV):U(VI)-Verhältnis von 1:3 beträgt ca. 5% (Spektren 5-7). Diese

Abweichungen sind auf eine Energieverschiebung der Spektren zurückzuführen.

Dies begründet sich auf der Tatsache, daß die Spektren annähernd die gleiche

Statistik haben und die Meßbedingungen ebenfalls innerhalb der Messung dieser

Probe identisch waren, Tab. 4.8. Wie im Abschnitt 4.1. erwähnt, können schon

103

geringe Energieverschiebungen der Spektren zu solchen Effekten führen und sich

auch auf die Intensität der Eigenwerte auswirken. Mit der Anwendung der im

Abschnitt 4.1. dargestellten Methode zur Energiekalibrierung auf die ersten neun

Spektren, ist es mit Verwendung von zwei primären Faktoren möglich, die Spektren

auf eine einheitliche relative Energieachse zu verschieben. Die Abbildung 4.4 enthält

den Verlauf der Iteration zur Bestimmung der Energieverschiebungen der einzelnen

Spektren. Nach ca. 200 Iterationen ist die Konvergenz der Energieverschiebungen

erreicht. Die Maximale Energieverschiebung ergibt sich zwischen den Spektren 1

und 6.

$EE�� ���: Graphisches Beispiel zur iterativen Bestimmung der relativen

Energieverschiebungen der Spektren 1-9 mit Verwendung von zwei primären Fak-

toren.

Die maximale Energiedifferenz beträgt 0.24 eV. Die nach der Energiekalibrierung

und Eigenanalyse erhaltenen Fehlerfunktionen und ,1'-Funktion enthält Tab. 4.11.

0 100 200 300-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15 relative Energie-verschiebungen (()

Spektrum ( [eV]

1 0.09 2 -0.03 3 0.03 4 0.06 5 0.04 6 -0.15 7 -0.13 8 -0.04 9 -0.04

rel.

Ene

rgie

vers

chie

bung

Iteration

104

7DE������: Die Eigenwerte und Fehlerfunktionen zur Analyse der Faktorenanzahl.

Q� a)l � 5(n ,(n ;(n ,1'n��

ª

1 1772.01233 0.07678 0.02559 0.07239 119.96472

2 10.22722 0.00200 0.00094 0.00177 4.08998

3 0.00383 0.00132 0.00076 0.00108 3.67165

4 0.00104 0.00107 0.00071 0.00080 4.27311

5 0.00050 0.00092 0.00069 0.00061 5.75685

6 0.00034 0.00078 0.00064 0.00045 8.6677

a) Nummer des Faktors.

Auch hier wird deutlich, daß die ,1'-Funktion nach Durchführung der Energie-

kalibrierung kein deutliches Minimum bei einer relevanten Anzahl von Faktoren zeigt

und nicht zur Analyse der Faktorenanzahl benutzt werden kann. Der Eigenwert l3 ist

jedoch gegenüber dem Ergebnis der Eigenanalyse mit Verwendung der

unkalibrierten Spektren deutlich verringert worden und deutet mit seiner geringen

Größe darauf hin, daß es sich um einen sekundären Faktor handeln muß, Tab. 4.9.

Außerdem muß der dritte Faktor ein sekundärer Faktor sein, da mit seiner

Einbeziehung zur abstrakten Reproduktion der Daten nur noch das Rauschen der

Spektren reproduziert wird. Der Wert von ;(3 befindet sich bereits unterhalb des

statistischen Fehlers der Spektren. Der Einfluß eines dritten Faktors auf die Daten

der U(IV,VI)-Mischungen und Referenzverbindungen kann innerhalb dieser

Überlegungen ausgeschlossen werden. Der Faktorraum wird auf zwei primäre

Faktoren reduziert. Abbildung 4.5 zeigt die abstrakte Reproduktion der Spektren mit

Verwendung von zwei primären Faktoren und die experimentellen Spektren.

105

$EE�� ���: Die experimentellen Spektren der U(IV,VI)-Mischungen und

Referenzverbindungen und deren abstrakte Reproduktionen mit zwei primären

Faktoren.

Das Ergebnis des iterativen Targettests sollte nun unter Verwendung der

gefundenen abstrakten Faktorenlösung eine Konsistenz in den berechneten

Konzentrationen erreichen. Die Ergebnisse des iterativen Targettests, nach der

Energiekalibrierung mit Anwendung von zwei Faktoren, sind in Tab. 4.12 enthalten.

17100 17150 17200 172500

2

4

6

8

10

Spektrum

9

8

7

6

5

4

3

2

1

Experiment Reproduktion

norm

ierte

Abs

orpt

ion

Energie [eV]

106

7DE�� ����: Die nach der Energiekalibrierung mit Verwendung der Testvektoren \1

und \2 erhaltene Konzentrationsverteilung von U(IV) ( ¬\ ) bzw. U(VI) ( 2\ ) in den

XANES-Spektren der Konzentrationsreihe.

Spektrum \1 \2 ¬\ 2\

1 1 * 0 * 1.00000 0.00000

2 1 * 0 * 0.99783 0.00163

3 0 * 1 * 0.00000 0.99989

4 0 * 1 * 0.00012 1.00000

5 0 0 0.17791 0.82312

6 0 0 0.17574 0.82503

7 0 0 0.17764 0.82237

8 0 0 0.66721 0.33395

9 0 0 0.66316 0.33864

* Konstant während der Iteration.

Hiermit wird deutlich, daß eine wesentliche Verbesserung der Konsistenz zwischen

den Daten der XANES-Messungen erreicht wurde. Der Fehler in der Bestimmung der

Konzentrationen des ersten Faktors beträgt 0.07% und für den zweiten Faktor

0.08%. Die Fehler in der Bestimmung der Konzentrationen sind damit um den

Faktor 2 verringert worden. Nachdem unter Verwendung von zwei primären Faktoren

mit vorheriger Energiekalibrierung eine Konsistenz der Daten der Referenzproben

und der U(IV,VI)-Mischungen hergestellt ist, können die Spektren der Bakterien-

proben mit den zu bestimmenden Konzentrationen der Oxidationszustände des

Urans in den zweidimensionalen Faktorraum einbezogen werden. Die Energie-

kalibrierung wird nun mit allen 13 Spektren unter Verwendung von zwei Faktoren

durchgeführt. Die Ergebnisse des iterativen Targettests für alle 13 Spektren sind in

Tab. 4.13 enthalten.

107

7DE�� ����: Die mit den Testvektoren \1 und \2 ermittelte Konzentrationsverteilung

von U(IV) ( ¬\ ) bzw. U(VI) ( 2\ ) in den XANES-Spektren der Konzentrationsreihe

unter Einbeziehung der Spektren der Bakterienproben.

Spektrum \1 \2 ¬\ 2\

1 1 * 0 * 0.99685 0.00450

2 1 * 0 * 1.00000 0.00000

3 0 * 1 * 0.02307 0.97430

4 0 * 1 * 0.02131 0.97667

5 0 0 0.22250 0.77554

6 0 0 0.21585 0.78237

7 0 0 0.21596 0.78168

8 0 0 0.71273 0.28407

9 0 0 0.70933 0.28805

10 0 0 0.00000 1.00000

11 0 0 0.00000 1.00000

12 0 0 0.76753 0.27389

13 0 0 0.73085 0.30910

* Konstant während der Iteration.

Für den ersten und zweiten primären Faktor beträgt der Fehler in der Bestimmung

der Konzentrationen 0.4% und 0.5%. Der Vergleich der Konzentrationen, Tab. 4.12

mit Tab. 4.13, zeigt eine Verschiebung der Konzentrationen der U(IV,VI)-Mischungen

um bis zu 4.6%. Die Ursache dieser Verschiebung kann nur mit dem Beitrag eines

weiteren Faktors, welcher in den Spektren der Bakterienproben enthalten ist, erklärt

werden. Der Einfluß dieses Faktors auf die Faktorenlösung mit Verwendung von zwei

Faktoren ist jedoch gering, da dieser nur in den vier Spektren der Bakterienproben

enthalten ist und damit wenig zur Gesamtvarianz der Spektren beiträgt. In Abbildung

4.6 ist ein relevantes Energieintervall von jeweils einem Spektrum der beiden U(IV)-

und U(VI)-Referenzverbindungen und der beiden Bakterienproben enthalten. Bei der

Betrachtung der Spektren im Energiebereich von 17150 eV bis 17250 eV kann

erkannt werden, daß die Spektren der Bakterienproben durch die Spektren der U(IV)-

bzw. U(VI)-Referenzverbindungen nicht gut reproduzierbar sein können. Die

Spektren der Bakterienproben liegen außerhalb der „Varianz“ der zwei realen

Faktoren. Auch hier wird deutlich, daß ein zweidimensionaler Faktorraum zur

108

Beschreibung der Spektren der Bakterienproben nicht ausreicht. Mit Hilfe der Abb.

4.6 kann erkannt werden, daß der größte Anteil des dritten Faktors im Spektrum des

Bakteriums 'HVXOIRPLFURELXP� EDFXODWXP (Spektrum 12,13) zu erwarten ist, da die

Reproduktion dieser Spektren mit den beiden Referenzverbindungen den größten

Fehler im Energiebereich zwischen 17220 eV bis 17240 eV aufweisen wird.

$EE�� ���: Vergleich der Spektren der Referenzverbindungen mit den Spektren der

Bakterienproben.

Die 13 Spektren werden nun mit Verwendung von 3 Faktoren energiekalibriert. Das

Ergebnis der Eigenanalyse ist für die ersten fünf Faktoren in Tab. 4.14 enthalten.

7DE� ����: Die Eigenwerte und Fehlerfunktionen zur Analyse der Faktorenanzahl.

Q� a)l ­ 5(n ,(n ;(n ,1'nÂ��

®

1 2558.35383 0.08481 0.02352 0.08149 58.89870

2 18.19074 0.01505 0.00590 0.01385 12.44148

3 0.51460 0.00349 0.00167 0.00306 3.48540

4 0.01277 0.00264 0.00146 0.00219 3.25624

5 0.00616 0.00207 0.00128 0.00162 3.23124

a) Nummer des Faktors.

17160 17180 17200 17220 17240

1.0

1.5

2.0

Spektrum

1, U(IV) 3, U(VI) 10, 7KLREDFLOOXV�IHUURR[LGDQV 12, 'HVXOIRPLFURELXP�EDFXODWXP

norm

iert

e A

bsor

ptio

n

Energie [eV]

109

Die ,1'-Funktion zeigt kein deutliches Minimum bei Q = 3. Der Wert von ;(3 liegt

nahe am Wert des statistischen Fehlers der Spektren von 2.4·10-3

Absorptionseinheiten. Die weiteren Faktoren sind für die Reproduktion des

statistischen Fehlers in den Spektren verantwortlich. Der Faktorraum wird nun unter

Verwendung von drei primären Faktoren zur Reproduktion der Datenmatrix

untersucht. Ausgehend von der Schußfolgerung aus der graphischen Darstellung in

Abb. 4.6, daß der größte Anteil des dritten Faktors in den Spektren 12 und 13

vorhanden ist, wird zum iterativen Targettest der dritte Testvektor entsprechend

konstruiert, Tab. 4.15.

7DE������: Die mit den Testvektoren \1, \2 und \3 ermittelte Konzentrationsverteilung

von U(IV) ( ¬\ ) bzw. U(VI) ( 2\ ) in den XANES-Spektren der Konzentrationsreihe

unter Einbeziehung eines dritten Faktors ( 3\ ).

Spektrum \1 \2 \3 ¯\ 2\ 3\

1 1 * 0 * 0 1.00000 0.00000 0.08473

2 1 * 0 * 0 0.99270 0.00735 0.07123

3 0 * 1 * 0 0.00000 1.00000 0.00000

4 0 * 1 * 0 0.00122 0.99893 0.00090

5 0 0 0 0.18369 0.81716 0.01839

6 0 0 0 0.17914 0.82178 0.01441

7 0 0 0 0.18529 0.81427 0.02150

8 0 0 0 0.67382 0.32714 0.05633

9 0 0 0 0.67065 0.33085 0.05917

10 0 0 0 0.03025 0.94887 0.18032

11 0 0 0 0.00000 1.00000 0.20436

12 0 0 0 0.99038 0.02247 0.37811

13 0 0 1 0.95090 0.06053 0.37455

* Konstant während der Iteration.

110

Das in Tab. 4.15 dargestellte Ergebnis des iterativen Targettests zeigt für die

Spektren der U(IV,UV)-Konzentrationsreihe eine gute Übereinstimmung mit den in

Tab. 4.12 enthaltenen Werten für die Konzentrationsverteilung von U(IV) bzw. U(VI).

Dieser Befund zeigt, daß der Faktorraum unter Einbeziehung der Bakterienproben

dreidimensional wird. Die gefundenen U(IV)- bzw. U(VI)-Konzentrationen der

Bakterienproben unterscheiden sich stark von den ermittelten Konzentrationen mit

Verwendung von zwei primären Faktoren, Tab. 4.13. Die Summe der

Konzentrationen ( °±² \\\ ˆˆˆ ++ ) sollte Eins ergeben. Das ist jedoch, insbesondere bei

den Bakterienproben, nicht der Fall, wie aus Tab. 4.15 hervorgeht. Der physikalische

Ursprung des dritten primären Faktors unterscheidet sich damit von der

physikalischen Herkunft der ersten zwei primären Faktoren. Die ersten zwei primären

Faktoren verhalten sich konzentrationsäquivalent zur Verteilung der

Oxidationszustände des Urans in der U(IV)-, U(VI)-Konzentrationsreihe. Der dritte

primäre Faktor wird von Strukturunterschieden zwischen den Proben der

Konzentrationsreihe und den Proben der Bakterien verursacht. Die Spektren der

U(IV,VI)-Mischungen können durch zwei Faktoren beschrieben werden. Um die

Spektren der Bakterienproben mit den Spektren der Referenzproben, unter

Einbeziehung der ersten zwei primären Faktoren vollständig reproduzieren zu

können, benötigt die Faktorenlösung einen weiteren Faktor, welcher die Struktur-

unterschiede zwischen den Bakterienproben und den Referenzverbindungen

beinhaltet. Der dritte Faktor ist näherungsweise gleich dem Differenzspektrum

zwischen den Spektren der Referenzverbindungen und den Spektren der

Bakterienproben. Aus Tabelle 4.15 kann entnommen werden, daß z.B. die

Reproduktion des Spektrums 12 und 13 mit einer Linearkombination von ca. 100%

des Spektrums der U(IV)-Referenzverbindung und ca. 38% des Spektrums des

dritten Faktors erfolgen kann. Der gleiche Faktor muß auch zur Reproduktion der

Spektren 10 und 11 einbezogen werden. Das bedeutet, daß jede der zwei

verschiedenen Bakterienproben qualitativ auch den gleichen Strukturunterschied zu

den Proben der Konzentrationsreihe haben sollte. Die qualitative Analyse des dritten

Faktors erfordert eine nähere Betrachtung der experimentellen Spektren. In

Abbildung 4.7 sind die Spektren des Bakteriums 'HVXOIRPLFURELXP� EDFXODWXP und

die Spektren der 3:1 U(IV,VI)-Mischungen neben einer U(IV)-Referenzprobe

dargestellt. Folgendes kann festgestellt werden:

111

a) Mit Hilfe von Abb. 4.7 ist zu erkennen, daß die U(IV)-Konzentration in der

Bakterienprobe 'HVXOIRPLFURELXP� EDFXODWXP und in der 3:1 Mischung ähnlich

sind. Diese Feststellung bestätigen die in Tab. 4.13 gefundenen Resultate.

b) Der Vergleich des Spektrums 1 mit den Spektren 12 bzw. 13 in Abb. 4.7 zeigt,

bei ca. 17205 eV, eine Verschiebung der Maxima. Dies kann mit einer

strukturellen Änderung der Koordination zwischen Uran und den koordinativ

gebundenen Sauerstoffatomen erklärt werden [81].

$EE�� ���: Vergleich der experimentellen Spektren der Probe des Bakteriums

'HVXOIRPLFURELXP�EDFXODWXP (Spektrum 12,13) mit den Spektren der 3:1 U(VI):U(VI)-

Mischung (Spektrum 8,9) und dem Spektrum der U(IV)-Referenzverbindung

(Spektrum 1).

c) Bei der Koordination von Uran an Bakterien kommt es vermutlich zu einer

Verringerung der Koordinationszahl der Sauerstoffatome im Vergleich zu den

Proben der Konzentrationsserie. Am deutlichsten wird dies an der sichtbaren

Verringerung der Amplitude der EXAFS-Oszillation ab ca. 17220 eV (k ~ 3 Å-1) im

Spektrum der Probe des Bakteriums 'HVXOIRPLFURELXP�EDFXODWXP, Abb. 4.7.

17160 17180 17200 17220 17240

1.0

1.5

2.0

Spektrum

8 9 12 13 1

norm

iert

e A

bsor

ptio

n

Energie [eV]

112

Da mit den ersten beiden Faktoren (U(IV), U(VI)) alle Spektren der Mischungen

vollständig reproduziert werden können und diese zu ca. 100% in den jeweiligen

Spektren der Bakterienproben enthalten sind (Tab. 4.15), ergibt sich, daß der dritte

Faktor strukturelle Unterschiede zwischen den ersten beiden Faktoren der

Konzentrationsserie und den Bakterienproben beinhalten muß. Die Spektren aller

drei Faktoren können mit Anwendung von Gl. (2.92) berechnet werden. Die

Transformationsmatrix wird spaltenweise aus den Transformationsvektoren, welche

aus Gl. (2.89) hervorgehen, gebildet. Das Spektrum des dritten Faktors und jeweils

ein Spektrum der U(IV)- bzw. U(VI)-Referenzprobe sowie ein Spektrum des

Bakteriums 'HVXOIRPLFURELXP�EDFXODWXP sind in Abb. 4.8 dargestellt.

$EE�� ���: Vergleich der Spektren der U(IV)- und U(VI)-Referenzverbindungen mit

dem Spektrum des Bakteriums 'HVXOIRPLFURELXP�EDFXODWXP und dem dritten Faktor.

In den Spektren der Konzentrationsserie kommen zwei verschiedene

Koordinationsmöglichkeiten des Urans entsprechend der zwei verschieden

Oxidationszustände vor. Die Bakterienproben beinhalten auch zwei Oxidations-

zustände des Urans, die jedoch mit anderen strukturellen Eigenschaften verbunden

sind, so daß diese nicht mit den ersten beiden Faktoren beschrieben werden können.

Aus dieser Überlegung wird deutlich, daß in den Spektren aller Proben theoretisch

17140 17160 17180 17200 17220 17240

0.5

1.0

1.5

2.0

1, U(IV) 3, U(VI) Faktor 3 12, 'HVXOIRPLFURELXP�EDFXODWXP

norm

iert

e A

bsor

ptio

n

Energie [eV]

113

insgesamt vier verschiedene linear unabhängige Faktoren vorkommen müssen. Die

Faktoren sind:

Faktor 1 und 2: U(IV) und U(VI) der Konzentrationsserie

Faktor 3 und 4: U(IV) und U(VI) der Bakterienproben

Die tatsächliche Konzentration von U(IV) und U(VI) in den Bakterienproben kann

nicht ermittelt werden, da die entsprechende Ebene des Faktorraumes zur

Beschreibung der Spektren der Bakterienproben von dem dritten und vierten Faktor

aufgespannt wird. Weil nur zwei verschiedene Spektren der Bakterienproben

vorhanden sind entsprechen die Faktoren drei und vier diesen Spektren. Zur

Ermittlung der realen U(IV)- bzw. U(VI)-Konzentrationen der Bakterienproben müßte

mindestens noch ein weiteres Spektrum von einer Bakterienprobe mit einem anderen

U(IV):U(VI)-Verhältnis vorhanden sein, um die Bedingung erfüllen zu können, daß die

Anzahl der Spektren größer ist als die Anzahl der Faktoren.

Eine weitere quantitative Analyse der Spektren der U(IV,VI)-Mischungen und

Referenzverbindungen ist von REICH et al. durchgeführt worden [81]. Zur

Bestimmung der Konzentrationen der U(IV)- und U(VI)-Referenzverbindungen wurde

die Methode der Linearkombination angewandt. Die Konzentrationsverteilung von

U(IV) und U(VI) wurde durch Minimierung der Fehlerquadratsumme zwischen den

Linearkombinationen der Spektren der reinen Komponenten und den Spektren der

Mischungen gefunden. Tabelle 4.16 enthält den Vergleich zwischen den Resultaten

des iterativen Targetests und den Ergebnissen der Linearkombination. Die

Linearkombination wurde ohne vorherige Energiekalibrierung durchgeführt, da

wegen der schlechten Statistik der simultan mitgemessenen U(VI)-Referenzprobe

keine genaue Bestimmung der Absorptionskanten möglich war. Es wurde

angenommen, daß die Energieverschiebungen zwischen den Einzelspektren im

Bereich der Abtastrate liegen.

114

7DE�� ����: Vergleich der mit dem iterativen Targettest gefundenen Konzentrations-

verteilung mit Werten aus der Literatur. Angaben in Prozent.

Präparation a) iterativer Targettest

mit Energiekalibrierung

Linearkombination a)Spektrum

U(IV):U(VI) U(IV) U(VI) U(IV) U(VI)

1 100.0 0.0 - -

2

100:0

99.8 0.2 - -

3 0.0 100.0 - -

4

0:100

0.0 100.0 - -

5 17.8 82.3 18 82

6 17.6 82.5 23 76

7

25:75

17.8 82.2 23 77

8 66.7 33.4 70 29

9

75:25

66.3 33.9 70 30

10 0.0 100.0 - -

11

7KLREDFLOOXV

IHUURR[LGDQV 0.0 100.0 - -

12 76.8 27.4 - -

13

'HVXOIRPLFUR�

ELXP

EDFXODWXP

73.1 30.9 - -

a) REICH et al. [81].

Aus den Ergebnissen von REICH et al. [81] und dieser Arbeit ist zu entnehmen, daß

die Möglichkeit von präperativen Ungenauigkeiten, bezüglich der Bereitstellung von

Proben definierter Zusammensetzung, nicht auszuschließen ist. Durch die

Anwendung der neuen Energiekalibrierung kann gezeigt werden, daß die Daten nach

dieser Behandlung eine hohe Konsistenz aufweisen. Es ist auszuschließen, daß der

Fehler der Konzentrationsbestimmung mit der Anwendung der Methode des

iterativen Targettests und der Energiekalibrierung auf die Spektren der U(IV,VI)-

Referenzverbindungen, U(IV,VI)-Mischungen und Bakterienproben größer als 5% ist.

Da diese Proben unter gleichen experimentellen Bedingungen gemessen worden

sind, und mit zwei primären Faktoren die gesamte Varianz der Spektren mit einer

sehr geringen Abweichung reproduziert werden kann, ist die Differenz der in

Tab. 4.16 angegebenen Konzentrationen zu den tatsächlichen Konzentrationen von

U(IV) und U(VI) in den Referenzverbindungen und Mischungen kleiner als die

115

Differenz zwischen den tatsächlichen Konzentrationen und den präparativ

bereitgestellten Konzentrationen. Eine exakte Fehlerangabe zu den Konzentrations-

angaben für die Bakterienproben ist nicht möglich, da sich der dritte Faktor von den

ersten beiden Faktoren physikalisch unterscheidet. Der Einfluß des dritten Faktors

auf die Konzentrationsbestimmung des U(IV) und U(VI) in den Bakterienproben sollte

nicht größer sein als die Änderung der Konzentrationen der U(IV,VI)-Mischungen

ohne und mit Einbeziehung der Spektren der Bakterienproben, Tab. 4.12 und 4.13.

Die maximale Änderung der Konzentrationen beträgt 4.6%. Das Bakterium

'HVXOIRPLFURELXP�EDFXODWXP reduziert demnach ca. 73 ± 5% des U(VI) zu U(IV).

Die geringste Abweichung zwischen den Ergebnissen der Faktorenanalyse und den

experimentell bereitgestellten Konzentrationen ergibt sich bei der Untersuchung einer

Konzentrationsreihe von neun U(IV,VI)-Mischungen die anschließend analysiert wird.

116

����� 8QWHUVXFKXQJ�HLQHU�.RQ]HQWUDWLRQVVHULH�YRQ�8UDQ�,9�9,��0LVFKXQJHQ

Die vorhergehenden Abschnitte haben gezeigt, daß die Ergebnisse der Anwendung

der Faktorenanalyse und der Linearkombination stark von den experimentellen und

präparativen Gegebenheiten abhängig sind. In dieser Untersuchung von XANES-

Spekten ist die geringste Abweichung der Konzentrationen zwischen Präparation und

experimenteller Bestimmung nachweisbar. Zur Herstellung der U(VI)-Stammlösung

wurde Na2U2O7 in 70%‘iger HClO4 gelöst und mit Wasser verdünnt. Die wäßrige

U(IV)-Stammlösung wurde aus der U(VI)-Stammlösung mit Hilfe der Coulometrie

präpariert [82]. Dazu wurde ein Teil der U(VI)-Stammlösung in eine mit Stickstoff

gespülte Elektrolysezelle gefüllt. Als Lösungsmittel diente eine 1 n HClO4-Lösung.

Nachdem der Strom auf einen konstanten Wert von ca. 30 mA abgesunken war,

konnte die U(IV)-Stammlösung isoliert werden. Die wäßrigen U(IV,VI)-Mischungen

wurden aus den U(IV,VI)-Stammlösungen hergestellt. Die Uran-Konzentration, der

bei pH 0 präparierten Lösungen, betrug 29.9Â��-3 mol/l.

Die Transmissonsspektren der Uran LIII-Kante wurden im HASYLAB, an der Station

RÖMO II Beamline X1.1, unter Verwendung eines Si(311) Doppel-Kristall

Monochromators aufgenommen. Zur Reduzierung der höheren harmonischen

Oszillationen wurde die Position des zweiten Kristalles des Doppel-Kristall

Monochromators so gewählt, daß die Hälfte der Intensität des monochromatisierten

Strahles am Experiment erreicht wurde. Zur Stabilisierung der Strahlintensität wurde

ein MOSTAB-Modul verwendet. Die Datenpunkte wurden an der Kante mit einer

Abtastrate von 0.1 eV aufgenommen. Für eine ausreichend gute Statistik war für eine

Probe jeweils nur eine Messung notwendig. Die Spektren wurden nach der

Subtraktion der Vorkante, bei einer Energie von 17250 eV, auf Eins normiert. Nach

der Normierung ergibt sich für die Spektren ein mittlerer statistischer Fehler von

9.4·10-4 Absorptionseinheiten. In Abbildung 4.9 sind die Spektren der Konzentrations-

serie der U(IV,VI)-Mischungen mit deren Zusammensetzungen dargestellt.

117

$EE�����: U LIII-Kante Spektren der von U(IV,VI)-Mischungen und die Spektren der

reinen Oxidationszustände. Die Verhältnisse beziehen sich auf U(IV):U(VI).

Das zu untersuchende Energieintervall wird in den Grenzen von 17090 eV bis

17250 eV festgelegt. Die Datenmatrix hat das Format (217,9). Bei dieser Konzen-

trationsserie bietet sich die Möglichkeit an, vor dem iterativen Targettest eine

VARIMAX-Rotation durchzuführen. Wie in Abschnitt 2.1.3. dargelegt wurde, sollte die

VARIMAX-Rotation mit normierten Daten durchgeführt werden. Zur Normierung der

Datenmatrix wird Gl. (2.12) angewandt. Die mit Gl. (2.13) gebildete Korrelations-

matrix wird nun diagonalisiert und es ergibt sich eine 9-dimensionale abstrakte

Beschreibung des Faktorraumes mit 5 und &. Da in den Spektren nur zwei primäre

Faktoren zu erwarten sind, werden zur VARIMAX-Rotation nur die ersten beiden

Eigenwerte und die ersten beiden Zeilenvektoren der Spaltenmatrix & verwendet. In

Abbildung 4.10 sind die durch Anwendung der VARIMAX-Rotation erzeugten

orthogonal transformierten Faktorenladungen abgebildet.

17100 17150 17200 172500

2

4

6

8

10

SpektrumNr.

9

8

7

6

5

4

3

2

1

1:9

1:4

1:2

1:1

2:1

4:1

9:1

U(VI)

U(IV)

norm

iert

e A

bsor

ptio

n

Energie [eV]

118

$EE������: Die Faktorenladungen der beiden primären Faktoren nach der VARIMAX-

Rotation.

Die rotierten Faktorenladungen zeigen den zu erwartenden Verlauf der tatsächlichen

Konzentrationsverteilung von U(IV) und U(VI) in den Spektren, Abb. 4.10. In

Abbildung 4.10 ist zu erkennen, daß die Ergebnisse des iterativen Targettests unter

Verwendung der unkalibrierten Spektren nicht den präparativ bereitgestellten

Konzentrationsverhältnissen entsprechen werden. Dies kann bei Betrachtung der

relativen Lage der weißen Linie in Abb. 4.9 bestätigt werden. Nach Durchführung der

in Abschnitt 4.1. erläuterten Energiekalibrierung ergeben sich die in Tab. 4.17

dargestellten relativen Energieverschiebungen für die Spektren 1 bis 9.

1 2 3 4 5 6 7 8 90.60

0.65

0.70

0.75

0.80

Faktor 1 Faktor 2

Fak

tore

nlad

ung

Spektrum

119

7DE�����: Relative Energieverschiebungen der Spektren.

Spektrum

Q

( ³ a)

[eV]

( ³ �– (1

[eV]

67'vor

´¥µL¶67'nach

´¥·¸¶

1 0.6365 0 0.04500 0.00201

2 -0.3077 -0.9442 0.01711 0.00125

3 -0.3793 -1.0158 0.02012 0.00477

4 -0.0159 -0.6524 0.00490 0.00429

5 0.0076 -0.6289 0.00325 0.00270

6 -0.2238 -0.8603 0.00859 0.00099

7 -0.2515 -0.8880 0.00990 0.00269

8 0.3980 -0.2385 0.01405 0.00360

9 -0.2590 -0.8955 0.00930 0.00196

a) Energieverschiebung des Spektrums Q.

b), c) Standardabweichung der abstrakten Reproduktion mit zwei Faktoren von den experimentellen

Spektren YRU und QDFK der Energiekalibrierung.

Die Standardabweichung zwischen den abstrakten Reproduktionen der Spektren mit

Verwendung von zwei primären Faktoren und den experimentellen Spektren ist

deutlich verringert worden, Tab. 4.17. Die maximale Energieverschiebung beträgt

1 eV. Nach der Energiekalibrierung ergeben sich Faktorenladungen, welche in ihrem

Verlauf mit den präparativ bereitgestellten Konzentrationsverhältnissen vergleichbar

sind, Abb. 4.11.

120

$EE�� ����: Die Faktorenladungen der beiden primären Faktoren nach der

Energiekalibrierung und VARIMAX-Rotation.

Die Eigenanalyse wird mit Verwendung der energiekalibrierten Spektren durch-

geführt. In Tab. 4.18 sind die Ergebnisse der Eigenanalyse zu den ersten fünf

Faktoren enthalten.

7DE� ����: Die Eigenwerte und Fehlerfunktionen zur Analyse der Faktorenanzahl.

Q� a)l ³ 5(n ,(n ;(n ,1'nÂ��

¹

1 1914.18073 0.08073 0.02691 0.07611 126.13344

2 11.29572 0.00335 0.00158 0.00296 6.84250

3 0.01201 0.00197 0.00114 0.00161 5.48083

4 0.00222 0.00162 0.00108 0.00121 6.48132

5 0.00151 0.00124 0.00093 0.00083 7.77553

a) Nummer des Faktors.

Die ,1'-Funktion zeigt ein wenig ausgeprägtes Minimum bei drei Faktoren. Aus den

Resultaten der vorhergehenden Abschnitte kann gefolgert werden, daß mit Verwen-

dung der ,1'-Funktion die Anzahl der Faktoren nicht hinreichend genau bestimmt

werden kann. Eine Analyse der Konzentrationsverteilung von zwei verschiedenen

1 2 3 4 5 6 7 8 90.60

0.65

0.70

0.75

0.80

Faktor 1 Faktor 2

Fak

tore

nlad

ung

Spektrum

121

Oxidationszuständen bedingt das alleinige Vorliegen von zwei den reinen Oxidations-

zuständen zugeordneten Koordinationsmöglichkeiten, s. Abschnitt 4.2. Die präzise

Analyse einer Serie von Mischungen zwei verschiedener Oxidationszustände kann

nur durchgeführt werden, wenn kein zusätzlicher Faktor die Varianz der Spektren

beeinflußt. Auch in diesem Beispiel ist es sinnvoll, auf die konventionellen

Fehlerfunktionen der Faktorenanalyse und die Eigenwerte zur Abschätzung der

Anzahl primärer Faktoren zurückzugreifen. Der signifikante Sprung des Eigenwertes

l2 zu l3 deutet darauf hin, daß die Varianz der Daten durch zwei primäre Faktoren

beeinflußt wird. Der Wert von 5(2 stellt somit den Fehler in den Meßdaten dar. Da

jedoch der statistische Fehler der Spektren von 9.4·10-4 Absorptionseinheiten

geringer ist als 5(2 kann geschlußfolgert werden, daß der systematische Fehler in

den Meßdaten größer ist als das statistische Rauschen. Der systematische Fehler

bzw. die Standardabweichung der Spektren liegt somit bei [5(22 – (9.4·10-4)2]1/2 =

3.22·10-3 Absorptionseinheiten. Die durchschnittliche Varianz der Einzelspektren liegt

bei ] = 213.9, Gl. (2.9). Mit ( ] /r)1/2 ergibt sich ein Wert für die Standardabweichung

von 0.993, wobei U die Anzahl der Meßpunkte ist. Der Vergleich des systematischen

Fehlers mit der Standardabweichung der Spektren zeigt, daß der systematische

Fehler vernachlässigbar klein ist. Aus dieser Überlegung wird deutlich, daß die Lage

des Minimums der ,1'-Funktion schon von geringen systematischen Fehlern

beeinflußt wird. Mit der verwendeten Form der Probenpräparation ist sichergestellt,

daß nur zwei Faktoren die Varianz der Spektren verursachen.

In diesem Beispiel sind auch wieder die Endpunkte der Konzentrationsreihe bzw. das

Spektrum des reinen U(IV) und U(VI) enthalten. Es soll im folgenden gezeigt werden,

daß die Konzentrationsverteilung von U(IV) und U(VI) berechnet werden kann, ohne

das Vorhandensein der Spektren der reinen Komponenten bzw. primären Faktoren.

Außerdem können die Spektren der primären Faktoren unter Verwendung der

Ergebnisse des iterativen Targettests berechnet werden. Zunächst wird der iterative

Targettest unter Einbeziehung aller Spektren durchgeführt. Dazu wird der

Faktorraum auf zwei Dimensionen reduziert. In Tabelle 4.19 sind die verwendeten

Testvektoren und die Ergebnisse des Targetests enthalten.

122

7DE������: Die mit den Testvektoren \1 und \2 gefundene Konzentrationsverteilung

von U(IV) ( ¯\ ) bzw. U(VI) ( 2\ ) in den XANES-Spektren der Konzentrationsreihe.

Spektrum \1 \2 º\ 2\

1 1 * 0 1.00000 0.00000

2 0 0 0.89146 0.10622

3 0 0 0.71329 0.27754

4 0 0 0.66771 0.33201

5 0 0 0.49529 0.50644

6 0 0 0.30531 0.69366

7 0 0 0.20098 0.80517

8 0 0 0.06246 0.93772

9 0 1 * 0.00000 1.00000

* Konstant während der Iteration.

$EE�� ����: Vergleich der präparativen und mit Hilfe des iterativen Targettests

ermittelten U(IV)- und U(VI)-Konzentrationen.

Der Fehler in der Bestimmung der Konzentrationen beträgt für den ersten Faktor

0.09% und für den zweiten Faktor 0.11%. Die Abbildung 4.12 zeigt den graphischen

1 2 3 4 5 6 7 8 90.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

iterativer Targettest Faktor 1 Faktor 2

Präparation U(IV) U(VI)

Kon

zent

ratio

n

Spektrum

123

Vergleich zwischen der ermittelten und der präparativen Konzentrationsverteilung.

Die Standardabweichung zwischen der ermittelten und präparativen Konzentrationen

beträgt 3.6%. Wenn Spektrum 3 als Ausreißer definiert wird, ergibt sich eine

Standardabweichung der Konzentrationen von 1.9%. Das Ergebnis zeigt, daß die

Kombination der angewandten präparativen Vorgehensweise zur Herstellung von

Proben definierter Zusammensetzung mit dem Verfahren des iterativen Targettests

eine sehr genaue Bestimmung der Redoxzustände ermöglicht.

Es soll nun angenommen werden, daß die Proben der reinen U(IV)- und U(VI)-

Verbindungen präparativ nicht zugänglich sind. Die Spektren der Proben

unbekannter Zusammensetzung seien Spektrum 2, 5 und 6. Die Spektren von zwei

Referenzverbindungen, Spektrum 4 und 7, mit definierter Zusammensetzung sollen

gegeben sein. Die Eigenanalyse wird durchgeführt und liefert die auf zwei Faktoren

reduzierte abstrakte Faktorenlösung. Nun werden die Testvektoren für den iterativen

Targettest mit der Information generiert, daß entsprechend der o.g. Präparations-

bedingungen für Spektrum 4 die U(IV)-Konzentration 6.66 % und für Spektrum 7

20% beträgt. In Tab. 4.20 sind die Ergebnisse des iterativen Targettests ohne

Verwendung der reinen U(IV)- und U(VI)-Verbindungen enthalten.

7DE�� ����: Die mit den Testvektoren \1 und \2 ermittelte Konzentrationsverteilung

von U(IV) ( º\ ) bzw. U(VI) (1- 2\ ) in den Spektren 2 bis 7, ohne Einbeziehung der

Spektren der reinen U(IV)- und U(VI)-Verbindungen.

Spektrum \1 \2 º\ 1- º\2 0 0 0.89026 0.10974

4 66.0 * 0 0.66667 0.33333

5 0 0 0.49418 0.50582

6 0 0 0.30431 0.69569

7 0.20 * 0 0.20000 0.80000

* Konstant während der Iteration.

Der Vorteil des iterativen Targettests liegt, wie bereits erwähnt, in der Möglichkeit, die

Testvektoren unabhängig voneinander behandeln zu können. Diese Möglichkeit ist

dann zu nutzen, wenn beispielsweise in den Referenzverbindungen mehrere

Komponenten enthalten sind jedoch nur eine mit bekannter Konzentration. Der

124

Fehler in der Bestimmung der in Tab. 4.20 angegebenen Konzentrationen beträgt für

den ersten und zweiten Faktor 0.08%. Der Vergleich der Konzentrationen, Tab. 4.20,

mit den für die entsprechenden Spektren ermittelten Konzentrationen in Tab. 4.19

zeigt, daß trotz Reduzierung der Anzahl der verwendeten Spektren und Ausschluß

der Spektren der reinen U(IV)- und U(VI)-Verbindungen eine sehr geringe mittlere

Differenz der Konzentrationen von 0.18% zu verzeichnen ist. Je nach Erfordernis

können nun durch die nichtorthogonale Rotation des zweidimensionalen

Faktorraumes, mit Hilfe der ermittelten Transformationsvektoren, die unbekannten

Spektren der reinen Komponenten mit Anwendung von Gl. (2.92) berechnet werden.

Abbildung 4.13 zeigt den Vergleich der berechneten Spektren der reinen

Komponenten mit den experimentellen Spektren der reinen U(IV)- und U(VI)-

Verbindungen.

$EE�� ����: Vergleich der Spektren der berechneten realen Faktoren mit den

Spektren der reinen U(IV)- und U(VI)-Verbindungen.

Die Standardabweichung zwischen den U(IV)-Spektren beträgt 4.62·10-3 und

zwischen den U(VI)-Spektren 5.60·10-3 Absorptionseinheiten und liegt somit in der

Nähe des systematischen Fehlers der Spektren von 3.22·10-3 Absorptionseinheiten.

17100 17150 17200 172500.0

0.5

1.0

1.5

2.0

berechnete reale Faktoren Faktor 1, U(IV) Faktor 2, U(VI)

experimentelle Spektren U(IV) U(VI)

norm

ierte

Abs

orpt

ion

Energie [eV]

125

Wie gezeigt wurde, können mittels des iterativen Targettests die Spektren und die

Konzentrationsverteilung der primären Faktoren in Mischungen ermittelt werden,

ohne daß deren experimentelle Spektren vorhanden sind. Durch die Möglichkeit, die

Konzentrationsverteilungen der Faktoren in den Spektren unabhängig voneinander

behandeln zu können, steht mit dem iterativen Targettest eine Methode zur

Verfügung, die es erlaubt selbst bei Mischungen von mehr als zwei Komponenten die

Konzentrationsverteilung einer Komponente ohne Informationen zu den übrigen

Komponenten zu ermitteln.

Wertung der Ergebnisse der Anwendung der Faktorenanalyse auf XANES-Spektren

Im Abschnitt 4.1. konnte gezeigt werden, daß die Ergebnisse des iterativen

Targettests mit denen der Anwendung der Methode der Linearkombination in guter

Übereinstimmung sind. Der Fehler in der Bestimmung der As(III,V)-Konzentrationen

konnte durch Anwendung einer neuartigen Methode zur Energiekalibrierung deutlich

vermindert werden.

In Abschnitt 4.2. zeigt der Vergleich der ermittelten U(IV,VI)-Konzentrationen für

energiekalibrierte und nichtkalibrierte Einzelspektren verschiedener Proben, daß eine

relative Energieverschiebung um 0.24 eV eine Konzentrationsdifferenz von ca. 5%

bewirkt, Tab. 4.10. Wenn die Statistik der simultan mitgemessenen U(VI)-

Referenzprobe schlecht ist und die typische Abtastrate an der Absorptionskante

0.1 eV beträgt kommt es bei der konventionellen Energiekalibrierung zu

Ungenauigkeiten, die sich deutlich auf die Genauigkeit der Konzentrations-

bestimmung auswirken. Die neuartige Methode zur Energiekalibrierung ermöglicht

eine sehr präzise Energiekalibrierung der Spektren ohne Verwendung eines

Referenzspektrums. Unter Verwendung der ermittelten Konzentrationen für die

Einzelspektren einer Probe kann die theoretische Genauigkeit der Energiekali-

brierung mit ca. 0.01 eV angegeben werden. Mit der neuartigen Energiekalibrierung

ist eine deutliche Steigerung der Konsistenz der ermittelten Konzentrationen zu

beobachten, Tab. 4.12 und 4.13. Innerhalb der Meßserie wird die Genauigkeit in der

Bestimmung der Konzentrationen eines Metalles in verschiedenen Redoxzuständen

herabgesetzt, wenn die Anzahl der primären Faktoren größer ist als die Anzahl der

vorliegenden Wertigkeiten des Metalles. Die Bakterienproben enthalten einen

zusätzlichen dritten Faktor, der aus den strukturellen Unterschieden zwischen den

126

Proben der Kalibrierserie und den Bakterienproben entsteht. Um eine genaue

Bestimmung der U(IV,VI)-Konzentration in den Bakterienproben durchführen zu

können, ist es somit erforderlich, daß sich die Proben der Kalibrierserie

strukturäquivalent zu den Bakterienproben verhalten. Mit der Verwendung von zwei

primären Faktoren zur Beschreibung des Faktorraumes kann für die Bakterienproben

die U(IV,VI)-Konzentrationsverteilung mit einem Fehler von ca. 5% angegeben

werden. Der dritte Faktor trägt nur unwesentlich zur Varianz in den Spektren bei.

Das Spektrum des dritten Faktors, welcher durch die Einbeziehung der Spektren der

Bakterienproben hervorgeht, wurde berechnet. Dieser Faktor stellt den isolierten

Strukturunterschied zwischen den Proben der Kalibrierserie und den Bakterien-

proben dar und konnte qualitativ diskutiert werden. Dieser Aspekt zeigt, daß die

Faktorenanalyse eine explorative Methode ist, und daß deren Anwendung einen

deutlichen Informationsgewinn mit sich bringt. Die im Abschnitt 4.2 dargelegte

methodische Vorgehensweise zeigt mit dem Zusammenwirken verschiedener

faktorieller Algorithmen, daß diese Art der Analyse von Mischungen auch unter

problematischen Bedingungen aussagekräftige Ergebnisse hervorbringen kann.

Die im Abschnitt 4.3. dargelegte quantitative Untersuchung von XANES-Spektren der

strukturäquivalenten U(IV,VI)-Mischungen zeigt, daß der Fehler in der Konzentrat-

ionsbestimmung von U(IV) und U(VI) mit Anwendung des iterativen Targettests und

der neuartigen Energiekalibrierung zu 1.9% angegeben werden kann. Weiterhin

wurde gezeigt, daß die Hauptkomponenten bzw. primären Faktoren, wie z.B. das

Spektrum des reinen U(IV) und U(IV), nicht gegeben sein müssen, um die U(IV,VI)-

Konzentrationsverteilung in den Proben bestimmen zu können. Die Spektren der

beispielsweise experimentell nicht zugänglichen Proben konnten berechnet werden.

Die auf rein mathematischer Basis beruhende semi-empirische ,1'-Funktion konnte

zur Bestimmung der Anzahl primärer Faktoren nicht immer verwendet werden. Um

die Anzahl der primären Faktoren abschätzten zu können, sind chemische

Kenntnisse und die neuartige statistische Bewertung der Spektren notwendig.

Unter Berücksichtigung der o.g. Aspekte konnte der verwendete Algorithmus der

Faktorenanalyse zur Analyse von XANES-Spektren, insbesondere der iterative

127

Targettest und die neuartige Methode zur Energiekalibrierung von XANES-Spektren,

validiert werden.

128

��� 'LH�$QZHQGXQJ�GHU�)DNWRUHQDQDO\VH�DXI�(;$)6�6SHNWUHQ

����� 8UDQ�9,��XQG�(VVLJVlXUH

Bei der Untersuchung der XANES-Spektren einer Meßserie wurde die Varianz der

experimentellen Daten vorrangig von dem elektronischen Zustand des Absorber-

atomes beeinflußt. Die Anwendung der Faktorenanalyse auf XANES-Spektren liefert

somit Informationen zum Oxidationszustand des Absorberatoms. Im Gegensatz zu

den XANES-Spektren wird die Varianz der EXAFS-Spektren als Funktion eines

variablen physikochemischen Parameters vorrangig von strukturellen Faktoren

beeinflußt. Eine Variation der EXAFS-Spektren kann durch die Variation eines

physikochemischen Parameters, wie z.B. dem pH-Wert, erreicht werden, wenn sich

die quantitative Verteilung strukturell verschiedener spektroskopischer Haupt-

komponenten mit dem pH-Wert ändert, und die EXAFS-Spektren untereinander eine

lineare Abhängigkeit zeigen. Die Faktorenanalyse liefert dementsprechend eine

pH-Speziation der spektroskopischen Hauptkomponenten und deren Spektren.

Die Abbildung 5.1 zeigt die mit RAMESES [83] berechnete pH-Speziation des

Systems U(VI) und Essigsäure mit Verwendung von Stabilitätskonstanten aus der

Literatur [84]. Zur Berechnung der Speziation wurde als Ausgangskonzentration für

U(VI) 0.05 mol/l und für Essigsäure 1.0 mol/l gewählt. Die Speziation gilt für eine

Ionenstärke von 1.0 mol/l. Entsprechend der Ergebnisse der Berechnung der pH-

Speziation dominieren im wäßrigen System U(VI)/Essigsäure vier Spezies. Mit

zunehmendem pH bilden sich der 1:1, 1:2 und schließlich der 1:3 Uranylazetat-

Komplex. Bei niedrigem pH dominiert das Uranylhydrat (UO2(H2O)52+) [85]. Aus

Abb. 5.1 wird deutlich, daß der Anteil der in die Berechnung einbezogenen

Hydrolysespezies des U(VI) vernachlässigbar gering ist.

129

$EE�� ���: Mit Literaturdaten berechnete Speziation. Als Ausgangskonzentration

wurde für U(VI) 0.05 mol/l und für Essigsäure 1.0 mol/l gewählt. Die Speziation gilt für

Normalbedingungen und eine Ionenstärke von 1.0 mol/l. c1,...,4 Konzentrationen der

Spezies.

Unter Berücksichtigung der berechneten pH-Speziation wurden acht Proben im pH-

Intervall pH 0.10 bis pH 4.48 unter Normalbedingungen präpariert. Als Ausgangs-

stoffe dienten Uranylazetatdihydrat und Essigsäure (p.A., Merck). Die bei pH 4.48

präparierte Probe wurde auf die Hälfte verdünnt, um Ausfällungen von Schöpit zu

vermeiden [86]. Die neu berechnete Speziation ergibt unter diesen Bedingungen,

daß der 1:3 Komplex für diese Probe zu 94.4% und der 1:2 Komplex in einer

Konzentration von 5.3% vorliegt. Die berechnete Ionenstärke der bei pH 4.48

präparierten Lösung betrug 0.8 mol/l und für alle anderen Proben im Mittel

1.2 � 0.1 mol/l. Der pH wurde mit Natriumhydroxyd und Perchlorsäure eingestellt. Zur

pH-Messung diente ein pH-Meter 540-GLP (Wissenschaftlich-technische Werkstätten

GmbH, Weilheim, BRD) mit einer pH-Elektrode (Mettler Toledo U402-M6-S7/100).

Der Fehler in der pH Bestimmung beträgt ca. 0.05 pH-Einheiten.

0 1 2 3 4 50.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

Hydrolyse Spezies

UO2(H2O)5

2+, c1

Uranylazetatkomplex: 1:1, c2 1:2, c3 1:3, c4

c U

(VI)

[mol

/l]

pH

130

Die EXAFS-Messungen wurden an der European Synchrotron Radiation Facility

(ESRF) an der Rossendorf-Beamline (ROBL) durchgeführt. Zur Stabilisierung der

Strahlintensität wurde ein am Si(111) Doppel-Kristall Monochromator gekoppeltes

MOSTAB-Modul verwendet. Von den Proben wurde das Signal der Transmission an

der Uran LIII-Kante aufgenommen. Die Energiekalibrierung der Spektren wurde mit

Hilfe des jeweils simultan mitgemessenen Absorptionsspektrums der Yttrium K-Kante

einer Yttrium Folie durchgeführt. Zur Verfeinerung wurde der in Abschnitt 4.1.

erwähnte Algorithmus zur Energiekalibrierung auf die Spektren angewandt.

In Abbildung 5.2 sind für die acht Proben die EXAFS-Spektren der Uran LIII-Kante

und deren Fouriertransformationen dargestellt. Jedem Spektrum ist der ent-

sprechende pH zugeordnet.

$EE�� ���: k3-gewichtete EXAFS-Spektren der Uran LIII-Kante und deren

Fouriertransformationen von wäßrigen Lösungen des Systems U(VI)/Essigsäure bei

verschiedenen pH.

Die Fouriertransformationen der EXAFS-Spektren zeigen in Abhängigkeit zum pH im

Abstandsintervall 1.8 Å + DÅ bis 4.5 Å + DÅ systematische Änderungen der Ampli-

tude. In den EXAFS-Spektren wird eine Variation, besonders im Intervall von

4 6 8 10 12 14 16

0

10

20

30

c(k)

*k3

k [Å-1]0 1 2 3 4 5

0

1

2

3

4

5

6 pH:

4.48

3.51

3.08

2.90

2.69

2.55

1.97

0.10

Fou

riert

rans

form

atio

n

R + D [Å]

131

6 Å-1 bis 12 Å-1, deutlich. Die Variation der Spektren der Mischungen wird durch die

Variation der prozentualen Verhältnisse von strukturell verschiedenen

Koordinationen des U(VI) als Funktion des pH hervorgerufen. Die Anzahl der

Faktoren, welche die Variation der EXAFS-Spektren herbeiführen, entspricht der

Anzahl der verschiedenen Koordinationen des U(VI) innerhalb des untersuchten pH-

Intervalles. Den reinen Koordinationen des U(VI) kann ein EXAFS-Spektrum

zugeordnet werden, welches im folgenden als primärer Faktor bzw. spektoskopische

Hauptkomponente bezeichnet wird. Die Linearkombinationen der primären Faktoren

ergeben, mit Verwendung der entsprechenden Konzentrationen, die Spektren der

Mischungen. Die anschließende Faktorenanalyse der EXAFS-Spektren kann analog

zu dem Algorithmus der Faktorenanalyse von XANES-Spektren durchgeführt

werden, s. Abschnitt 4.

Die k3-gewichteten EXAFS-Spektren werden in eine Datenmatrix ' mit dem Format

(274,8) zusammengefaßt. Nach der Diagonalisierung der Kovarianzmatrix entstehen

acht Eigenwerte und die dazugehörigen Eigenvektoren. Die Fehlerfunktionen zu den

ersten vier Faktoren sind in Tab. 5.1 angegeben.

7DE����: Die Eigenwerte und Fehlerfunktionen zur Analyse der Faktorenanzahl.

Q� a)l » 5( » ,( » ;( » ,1' » Â104

1 7242.48467 0.32251 0.11402 0.30168 65.8

2 176.32117 0.11873 0.05937 0.10282 33.0

3 12.68860 0.08749 0.05358 0.06917 35.0

4 4.74882 0.07235 0.05116 0.05116 45.2

a) Nummer des Faktors.

Die ,1'-Funktion erreicht ein Minimum bei zwei Faktoren. Es kann davon

ausgegangen werden, daß zwei Faktoren zur abstrakten Reproduktion der Daten-

matrix genügen. Der mittlere statistische Fehler der N3 - gewichteten EXAFS-

Spektren 1 bis 8 beträgt 5.2·10-2 Absorptionseinheiten. Damit ergibt sich für die

EXAFS-Spektren ein systematischer Fehler von [5(22 - (5.2·10-2)2]1/2 = 0.11

Absorptionseinheiten. Die EXAFS-Spektren und deren abstrakten Reproduktionen,

mit Verwendung von zwei primären Faktoren, sind in Abb. 5.3 dargestellt.

132

$EE�� ���: k3-gewichtete EXAFS-Spektren der Uran LIII-Kante und deren abstrakte

Reproduktionen mit Verwendung von zwei primären Faktoren.

In Abbildung 5.3 ist zu erkennen, daß nur minimale Abweichungen zwischen den

experimentellen Spektren und den abstrakten Reproduktionen vorhanden sind. Die

mittlere Standardabweichung beträgt 0.10 Absorptionseinheiten. Dieser Wert

entspricht annähernd dem Wert von ;(2 (Tab. 5.1) bzw. der Standardabweichung

zwischen der abstrakt reproduzierten Datenmatrix und der Datenmatrix (s. Abschnitt

2.1.2., Abb. 2.5).

Um feststellen zu können bei welchen pH Werten die maximalen Konzentrationen

der primären Faktoren zu erwarten sind, wird die VARIMAX-Rotation durchgeführt.

Mit Anwendung von Gleichung (2.12) wird die Datenmatrix normiert. Die aus der

normierten Datenmatrix erzeugte Korrelationsmatrix, Gl. (2.13), wird diagonalisiert

und in die entsprechenden Eigenwerte und Eigenvektoren zerlegt. Die Varianz der

Faktorenladungen, Gl. (2.17), der ersten beiden Faktoren bzw. Eigenvektoren wird

durch die VARIMAX-Rotation maximiert. Die orthogonal rotierten Faktorenladungen

der primären Faktoren entsprechen nun dem prinzipiellen Verlauf der physikalisch

relevanten Konzentrationen der spektroskopischen Hauptkomponenten. In Abbildung

5.4 sind die Faktorenladungen nach der VARIMAX-Rotation abgebildet.

4 6 8 10 12 14 16

0

10

20

30

pH:

4.48

3.51

3.08

2.90

2.69

2.55

1.97

0.10

Experiment Reproduktion

c(k)

*k3

k [Å-1]

133

$EE�����: Die Faktorenladungen der primären Faktoren nach der VARIMAX-Rotation.

Aus Abbildung 5.4 kann entnommen werden, daß das Maximum der Konzentration

für den ersten Faktor bei pH 0.10 und für den zweiten Faktor bei pH 4.48 liegt. Mit

dieser Information werden nun zwei Testvektoren, \1 und \2 für den iterativen

Targettest entworfen. Tabelle 5.2 enthält die Testvektoren und die nach der Iteration

hervorgegangenen Vektoren ¼\ und 2\ .

7DE�����: Die Testvektoren \1 und \2 und die gefundene Konzentrationsverteilung der

spektroskopischen Hauptkomponenten ¼\ und 2\ in den EXAFS-Spektren.

pH \1 \2 ¼\ 2\

0.10 1 0 0.43677 0.00000

1.97 0 0 0.38069 0.03802

2.55 0 0 0.22037 0.12939

2.69 0 0 0.19265 0.14760

2.90 0 0 0.11960 0.19349

3.08 0 0 0.06680 0.22716

3.51 0 0 0.00898 0.26543

4.48 0 1 0.00000 0.26975

0 1 2 3 4

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

0.90

Faktor 1 Faktor 2

Fak

tore

nlad

ung

pH

134

Da die Summe der Konzentrationen beider Faktoren nach Gl. (5.1) in jedem

Spektrum Eins ergeben muß, werden die Vektoren ¼\ und 2\ mit dem ermittelten

Wert für D und E multipliziert.

8,...,1 mit 1ˆˆ ,2,1 ==+ N\E\D ½½ (5.1)

Mit der Anwendung von Gl. (5.1) ergibt sich die in Abb. 5.5 dargestellte Konzen-

trationsverteilung der beiden spektroskopischen Hauptkomponenten.

$EE�����: Konzentrationsverteilung der spektroskopischen Hauptkomponenten in den

EXAFS-Spektren der pH-Serie.

Um die spektroskopischen Hauptkomponenten chemisch deuten zu können, werden

die nach der nichtorthogonalen Rotation des zweidimensionalen Faktorraumes

hervorgegangenen EXAFS-Spektren der beiden realen Faktoren mit Hilfe der

konventionellen Methoden analysiert. Da sich durch die Faktorenkompression der

experimentelle Fehler der Spektren der primären realen Faktoren theoretisch um den

Faktor (c/n)1/2 = (8/2)1/2 = 2 reduziert hat, werden die folgenden Analysenergebnisse

verbessert. Der theoretische Wert der Verbesserung des Fehlers ist in sehr guter

Übereinstimmung mit dem Verhältnis von 5(2/,(2, Tab 5.1.

0 1 2 3 40.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Faktor 1 Faktor 2

Kon

zent

ratio

n

pH

135

Entsprechend der berechneten Speziation, Abb. 5.1, und dem Vergleich mit Abb. 5.5

kann angenommen werden, daß das EXAFS-Spektrum des ersten Faktors dem

EXAFS-Spektrum von Uranylhydrat entsprechen sollte.

Zum Vergleich des Spektrums des ersten Faktors mit einem Spektrum von

Uranylhydrat wurde bei pH ~ 0 eine entsprechende wäßrige Lösung präpariert und

deren Absorptionsspektrum an der Uran LIII-Kante unter den o.g. Bedingungen

aufgenommen. Als Ausgangschemikalien dienten 0.05 mol/l Uranylperchlorat und

1 mol/l Perchlorsäure. In Abbildung 5.6 ist das Spektrum des ersten realen Faktors

und das Spektrum des Uranylhydrates abgebildet.

$EE�� ���: Vergleich des EXAFS-Spektrums des realen ersten Faktors mit dem

Spektrum des Uranylhydrates.

Aus Abbildung 5.6 ist zu entnehmen, daß der erste Faktor dem Spektrum des

Uranylhydrates entspricht. Die Standardabweichung zwischen den abgebildeten

EXAFS-Spektren beträgt 0.09 Absorptionseinheiten und liegt damit in der Nähe des

systematischen Fehlers der EXAFS-Spektren von 0.1 Absorptionseinheiten. Der sehr

geringe Unterschied zwischen den EXAFS-Spektren deutet auf eine sehr hohe

Reproduzierbarkeit in der Messung von Röntgenabsorptionsspektren bei ROBL hin,

zumal zwischen der Messung der Mischungen und der Messung des Uranylhydrates

4 6 8 10 12 14 16

-4

-2

0

2

4 Faktor1 Uranylhydrat

c(k)

*k3

k [Å-1]

136

ca. 9 Monate lagen. Der zweite Faktor sollte nach der berechneten pH-Speziation,

Abb. 5.1, und der berechneten Konzentrationsverteilung, Abb. 5.5, dem Spektrum

des 1:3 Uranylazetat-Komplexes entsprechen. Zur Bestimmung der Struktur-

parameter werden für den ersten realen Faktor theoretische Phasen- und

Amplitudenfunktionen mit Hilfe eines Strukturmodells für Uranylhydrat berechnet,

Abb. 5.8 a). Dabei wird für die axialen Sauerstoffatome ein U-O(1,2)ax. Abstand von

1.77 Å und für alle äquatorialen Sauerstoffatome ein U-Oäq. Abstand von 2.41 Å

benutzt. Für die Berechnung der Phasen- und Amplitudenfunktionen zur Analyse des

zweiten realen Faktors dient ein Strukturmodell für Uranyltriazetat auf Basis von

Röntgenstrukturdaten [87]. Zur Berechnung der Phasen- und Amplitudenfunktionen

wird der DE�LQLWLR Code FEFF6 benutzt [63]. Entsprechend der strukturellen

Eigenschaften und der durch den k-Raum beschränkten Auflösung der einzelnen

Schalen von ca. R = 0.1 Å müssen für eine optimale Anpassung des Modells an die

experimentellen Daten Mehrfachstreupfade einbezogen werden. Für den ersten

Faktor wird der vierbeinige zweifach entartete Mehrfachstreupfad an den axialen

Sauerstoffatomen U-O(1)ax.-U-O(2)ax. der Uranyleinheit einbezogen, Abb. 5.8 a) [88,

89]. Zur Anpassung des zweiten Faktors muß außer dem Mehrfachstreupfad an den

axialen Sauerstoffatomen und dem Einfachstreupfad am Kohlenstoffatom der

Karboxylgruppe C(1) zusätzlich der sechsfach entartete dreibeinige Mehrfach-

streupfad U-C(1)-C(2) einbezogen werden, Abb. 5.8 d) [90, 91]. In Tabelle 5.3 sind die

mit dem Programm OPT [66] berechneten Strukturparameter der Faktoren 1 und 2

enthalten.

7DE�����: EXAFS Strukturparameter der extrahierten realen Faktoren.

U-Oaxial(ax.) U-Atomäquatorial(äq.)

Faktor R [Å] s2·10-3

[Å2]

Atom N R [Å] s2·10-3

[Å2]

DE0 [eV] a) c2norm.

1 1.767(1) 1.28(6) Oäq.(1) 5.3(3) 2.4080(3) 7.2(4) -14.9(4) 0.15

2 1.7809(9) 1.39(6) Oäq.(2)

C(1)

C(2)

6.0(4)

3.1(5)

3.1

2.466(3)

2.872(4)

4.391(9)

8.5(6)

3.8(7)

3.8

-8.6(4) 0.12

Die Zahlen in Klammern geben die Standardabweichung der variablen Strukturparameter an. Die

Koordinationszahl wurde für Oaxial mit N = 2 konstant gehalten. Das untersuchte k-Intervall ist 2.8 Å-1 –

16.7 Å-1. a) Die Verschiebung der Bindungsenergie DE0 wurde für alle Koordinationsschalen

verwendet.

137

Die Strukturparameter des ersten Faktors stimmen mit den Literaturdaten der

Strukturparameter von Uranylhydrat überein [85, 92]. Die gefundenen Struktur-

parameter des zweiten realen Faktors sind in guter Übereinstimmung mit den

Röntgenstrukturdaten von Uranyltriazetat [87] und mittels EXAFS-Spektroskopie

bestimmten Strukturparametern [90, 93]. Es kann angenommen werden, daß bei

pH 4.48 der 1:3 Uranylazetat-Komplex zu 100% vorliegt. In der Abbildung 5.7 sind

die EXAFS-Spektren der beiden realen Faktoren und deren Anpassungen darge-

stellt.

Da sich der Faktorraum mit den zwei extrahierten spektroskopischen Haupt-

komponenten beschreiben läßt, müssen die im untersuchten pH Intervall

vorkommenden Uranylazetat-Komplexe aus Struktureinheiten der extrahierten

spektroskopischen Hauptkomponenten zusammengesetzt sein.

$EE�� ���: k3-gewichtete EXAFS-Spektren der realen Faktoren und deren An-

passungen sowie deren korrespondierende Fouriertransformationen.

Wenn die zum ersten Faktor zugehörige Struktureinheit U-Oäq.(1) ist und die zum

zweiten Faktor U-Oäq.(2), dann kann mit einem Modellansatz für die Strukturen der

Uranylazetat-Komplexe, Abb. 5.8, aus der pH-Speziation, Abb. 5.1, die Koordinat-

4 6 8 10 12 14 16

0

10

Faktor Anpassung

c(k)

*k3

k [Å-1]0 1 2 3 4 5

0

1

2

Faktor 1

Faktor 2

Fou

riert

rans

form

atio

n

R + D [Å]

138

ionszahl von Oäq.(1) und Oäq.(2) pro Uranyleinheit in Abhängigkeit zum pH berechnet

werden. Die Koordinationszahl für Oäq.(1) (N1) ergibt sich aus Gl. (5.2) und die

Koordinationszahl für Oäq.(2) (N2) ergibt sich aus Gl. (5.3).

N1 = (5·c1 + 4·c2 + 2·c3 + 0·c4)/0.05 mol/l (5.2)

N2 = (0·c1 + 2·c2 + 4·c3 + 6·c4)/0.05 mol/l (5.3)

$EE�� ���: Strukturmodelle der im untersuchten pH-Intervall vorkommenden

Komplexe. a) Uranylhydrat, Uranylazetat-Komplexe: b) 1:1, c) 1:2, d) 1:3. N1 : N2 gibt

das Verhältnis der Koordinationszahlen von Oäq.(1) zu Oäq.(2) für die jeweiligen

Modellstrukturen an.

Ein Vergleich der aus der Speziation berechneten pH-abhängigen Verteilung von

Oäq.(1) und Oäq.(2) mit dem Ergebnis des iterativen Targettests gelingt, wenn

entsprechend der gefundenen Strukturparameter, Tab. 5.3, und der Strukturmodelle

a) und d), Abb. 5.8, die mit dem iterativen Targettest gefundene Konzentrationen des

ersten Faktors mit 5 und die des zweiten Faktors mit 6 multipliziert werden. In

Abbildung 5.9 ist der Vergleich, der aus der Speziation und dem iterativen Targettest

berechneten Verteilung von Oäq.(1) und Oäq.(2), als Funktion des pH dargestellt.

O(1)ax.

Oäq.(1)

Oäq.(2)

C(1) C(2)

a) b) c) d)

Oäq.(2)

N1 : N2 = 5 : 0 4 : 2 2 : 4 0 : 6

O(2)ax.

139

$EE�� ���: Vergleich der mit der pH-Speziation und mit dem iterativen Targettest

berechneten pH-abhängigen Verteilung der Koordinationszahlen für Oäq.(1) und Oäq.(2)

pro Uranyleinheit.

Die Fehlerbalken für die Koordinationszahlen von Oäq.(1) und Oäq.(2), in Abb. 5.9,

ergeben sich aus der Tatsache, daß der Fehler in der Bestimmung der

Koordinationszahl für Oäq.(2) des zweiten Faktors 0.4 Atome beträgt, Tab. 5.3. Wenn

angenommen wird, daß der 1:3 Uranylazetat-Komplex bei pH 4.48 zu 100% vorliegt,

dann entspricht der Fehler in der Bestimmung der Koordinationszahlen von Oäq.(1)

und Oäq.(2) nur 0.06 Atome. Dieser geringe Fehler in der Bestimmung der

Koordinationszahlen von Oäq.(1) und Oäq.(2) könnte mit der konventionellen Analyse

dieser EXAFS-Spektren nicht erreicht werden. Im Falle des ersten Faktors kann die

verwendete Koordinationszahl für Oäq.(1) mit 5 Atomen theoretisch als fehlerfrei

betrachtet werden, da das Spektrum des Uranylhydrates mit dem des ersten Faktors

übereinstimmt, Abb. 5.6. Daraus ergibt sich, daß auch für die nachfolgenden

Untersuchungen das Spektrum des ersten Faktors bzw. das Spektrum des

Uranylhydrates als Referenzspektrum für die angegebene Koordination, Abb. 5.8 a),

benutzt werden kann. Wenn für den 1:1 und 1:2 Uranylazetat-Komplex die

Koordinationszahl für Oäq.(1) zufällig variiert wird, ergibt sich bei den in Abb. 5.8

0 1 2 3 40

1

2

3

4

5

6

pH Speziation Oäq.(1) Oäq.(2)

iterativer Targettest Oäq.(1) Oäq.(2)

Koo

rdin

atio

nsza

hl

pH

140

dargestellten Strukturen b) und c) die geringste Abweichung zwischen dem Ergebnis

des iterativen Targettests und der berechneten Koordinationszahlen mit Hilfe der

Speziationsdaten, Gl. (5.2, 5.3). Bei einer konventionellen Anpassung der EXAFS-

Spektren der Mischungen muß berücksichtigt werden, daß sich in Abhängigkeit zum

pH die Modelle zur Berechnung der benötigten theoretischen Phasen- und

Amplitudenfunktionen ändern. Die Anpassung wird hier mit Verwendung von

Phasen- und Amplitudenfunktionen von isolierten Atomen unter Einbeziehung des für

die Struktur a), Abb. 5.8, berechneten Mehrfachstreupfades, U-O(1)ax.-U-O(2)ax.,

durchgeführt. Tabelle 5.4 enthält die gefundenen Strukturparameter der Mischungen

der Uranylazetat-Komplexe.

7DE�����: EXAFS Strukturparameter der Mischungen der Uranylazetat-Komplexe.

U-Oaxial(ax.) U-Atomäquatorial(äq.)

pH R [Å] s2·10-3

[Å2]

Atom N R [Å] s2·10-3

[Å2]

DE0 [eV] a) c2norm.

0.10 1.7670(9) 1.25(5) Oäq. 4.9(2) 2.403(2) 6.2(3) -15.1(4) 0.12

1.97 1.7692(9) 1.28(5) Oäq.

C(1)

5.5(3)

1.0(2)

2.405(3)

2.879

7.9(4)

4.0

-15.4(4) 0.12

2.55 1.7738(9) 1.28(5) Oäq.

C(1)

5.8(3)

1.7(2)

2.426(3)

2.879

9.5(6)

4.0

-15.5(4) 0.10

2.69 1.7749(9) 1.28(5) Oäq.

C(1)

5.8(3)

1.9(2)

2.433(3)

2.879

9.5(6)

4.0

-15.2(4) 0.10

2.90 1.7771(9) 1.32(5) Oäq.

C(1)

5.7(3)

2.3(2)

2.446(3)

2.879

8.6(5)

4.0

-14.9(4) 0.10

3.08 1.7793(9) 1.34(5) Oäq.

C(1)

5.9(3)

2.6(2)

2.454(3)

2.879

8.5(5)

4.0

-14.7(4) 0.12

3.51 1.780(1) 1.34(6) Oäq.

C(1)

6.0(3)

2.9(2)

2.461(3)

2.879

7.7(5)

4.0

-14.8(4) 0.14

4.48 1.778(1) 1.46(6) Oäq.

C(1)

6.2(3)

3.0(3)

2.461(3)

2.879

7.7(5)

4.0

-15.0(5) 0.15

Die Zahlen in Klammern geben die Standardabweichung der variablen Strukturparameter an. Die

Koordinationszahl wurde für Oaxial mit N = 2 konstant gehalten. Das untersuchte k-Intervall ist 2.8 Å-1 –

16.7 Å-1. a) Die Verschiebung der Bindungsenergie DE0 wurde für alle Koordinationsschalen

verwendet.

141

Aufgrund der beschränkten Auflösung im R-Raum kann bei einer konventionellen

Anpassung zwischen Oäq.(1) und Oäq.(2) nicht unterschieden werden. Deshalb ergeben

sich für die Strukturparameter des äquatorialen Sauerstoffes, Oäq., Mittelwerte. Für

C(1) wurde nur die Koordinationszahl während der Anpassung variabel gehalten. Der

U-C(1) Abstand und der Debye-Waller Faktor für C(1) ergeben sich bei einer

Anpassung des zweiten Faktors mit den Phasen- und Amplitudenfunktionen der

isolierten Atome und Einbeziehung des Mehrfachstreupfades U-O(1)ax.-U-O(2)ax.. Die

U-Oax. Bindungsabstände zeigen mit zunehmendem pH eine leichte Zunahme infolge

des Austausches von koordiniertem Wasser mit Azetat. Eine starkes Anwachsen der

U-Oäq. Bindungsabstände ist mit zunehmendem pH zu beobachten. Bei pH 2.55 bzw.

pH 2.69 erreicht der Debye-Waller Faktor für Oäq. den größten Wert von 9.5·10-3 Å2

und weist darauf hin, daß in diesem pH-Bereich die Stuktureinheiten der beiden

spektroskopischen Hauptkomponenten näherungsweise in gleichen Anteilen

vorliegen. In diesem pH-Bereich zeigt auch die pH-Speziation, daß die vier U(VI)-

Spezies in etwa in gleichen Anteilen vorliegen, Abb. 5.1. Die mit dem iterativen

Targettest bestimmte Konzentrationsverteilung, Abb. 5.5, bestätigt, daß bei pH 2.55

die spektroskopischen Hauptkomponenten zu gleichen Anteilen vorliegen. Die

Koordinationszahlen von C(1) können mit hoher Genauigkeit als Funktion des pH

berechnet werden indem die mit dem iterativen Targettest bestimmten Koordinations-

zahlen für Oäq.(2) halbiert werden. Es zeigt sich, daß die Abweichung zwischen den

konventionell und mit dem iterativen Targettest bestimmten Koordinationszahlen für

C(1) mit Verringerung des pH zunimmt. Die Ursache dieser Abweichung kann mit

einer EXAFS-Oszillation, die im R-Raum in einem Abstand von 2.30 Å + DÅ sichtbar

ist, erklärt werden. Die Fouriertransformation des EXAFS-Spektrums des ersten

Faktors bzw. des Uranylhydrates zeigt bei 2.30 Å + DÅ einen Beitrag zum EXAFS-

Signal, Abb. 5.7, der bei den konventionellen Anpassungen der Spektren, Tab. 5.4,

nicht einbezogen wurde. Die Herkunft dieses EXAFS-Signals wird gegenwärtig noch

untersucht. Es ist nicht auszuschließen, daß die zweite Hydratsphäre des UO22+-

Ions einen Beitrag zur EXAFS-Oszillation leistet. Die Aufklärung der Struktur-

parameter der zweiten Hydratsphäre des UO22+-Ions, mittels EXAFS-Spektroskopie,

wäre erstmalig. Durch die Überlagerung zwischen dem unbekannten EXAFS-Signal

und dem EXAFS-Signal von C(1) wird bei den konventionellen Anpassungen der

Spektren bei niedrigen pH Werten eine zu große Koordinationszahl von C(1)

gefunden.

142

����� 8UDQ�9,��XQG�3URWRFDWHFKXVlXUH

Bei der natürlichen Zersetzung von Holz entstehen verschiedene aromatische

Verbindungen wie z.B. Protocatechusäure (3,4-Dihydroxybenzoesäure, PCS, H3L),

Vanillinsäure (4-Hydroxy-3-methoxybenzoesäure), Vanillin (4-Hydroxy-3-methoxy-

benzaldehyd) und Ferulasäure (4-Hydroxy-3-methoxyzimtsäure) [5]. Diese Zer-

setzungsprodukte bilden stabile Komplexe mit Uran [6]. Die Komplexierung hat eine

große Bedeutung für die zum Teil stillgelegten und gefluteten Schächte des

Uranerzbergbaues, welche immense Mengen von Holz enthalten. Mit Hilfe von

EXAFS-Messungen an wassergelösten U(VI)-Komplexen von PCS und Modell-

verbindungen konnte gezeigt werden, daß im sauren pH-Bereich die Karboxylgruppe

der PCS bidentat am U(VI) und im alkalischen pH-Bereich die benachbarten

phenolischen OH-Gruppen der PCS in Form eines Fünfringes am U(VI) koor-

dinieren [94]. Im alkalischen Medium wird durch den Chelateffekt ein Stabilitäts-

gewinn erzielt [95]. Der Komplexbildung von U(VI) mit PCS kommt deshalb im

Vergleich mit den anderen Zersetzungsprodukten die größte Bedeutung zu.

Der Übergang von der bidentaten Koordination des U(VI) an der Karboxylgruppe zur

Koordination an die benachbarten phenolischen OH-Gruppen wird im folgenden als

Funktion des pH untersucht. Aus den Ergebnissen der Faktorenanalyse wird die

Stöchiometrie der vorkommenden U(VI)-Komplexe hergeleitet.

Die Präparation der wäßrigen U(VI)/PCS-Lösungen wurde in Analogie zu der in [94]

erwähnten Verfahrensweise durchgeführt. Für die im pH-Bereich von pH 4.03 bis

pH 6.75 präparierten Lösungen dienten als Ausgangsstoffe PCS und UO2(ClO4)2.

Jede Lösung enthielt U(VI) in einer Konzentration von 1.0·10-3 mol/l und PCS in einer

Konzentration von 5.0·10-2 mol/l. Die Ionenstärke der Lösungen wurde mit NaClO4

auf 0.1 mol/l eingestellt. Der pH wurde mittels NaOH und HClO4 variiert. Um den

Einfluß von CO2 zu vermeiden, wurden die Proben mit CO2-freien Chemikalien unter

Stickstoffatmosphäre präpariert. Nach der Präparation wurden die Lösungen in

luftdichte Polyethylenküvetten eingeschmolzen. Die pH-Messungen erfolgten mit der

in Abschnitt 5.1. erwähnten technischen Ausstattung. Der Fehler in der pH-

Bestimmung beträgt ca. 0.05 pH-Einheiten.

143

Die EXAFS-Messungen erfolgten an der European Synchrotron Radiation Facility

(ESRF) an der Rossendorf-Beamline (ROBL). Ein Si(111) Doppel-Kristall

Monochromator wurde zur Monochromatisierung des Weißen Strahles benutzt.

Aufgrund der geringen U(VI)-Konzentration wurde bei den Uran LIII-Kante EXAFS-

Messungen das Signal der Uran La1,2-Fluoreszenzlinie mit einem 4-Element

Germanium-Detektor registriert. Für jedes Element (Kanal) des Detektors ergibt sich

ein Absorptionsspektrum durch die Division des totzeitkorrigierten Fluoreszenz-

signales mit dem , ¾ -Signal. Die Einzelspektren wurden für jede Probe addiert und

statistisch gewichtet. Der statistische Fehler der so erhaltenen Spektren verringert

sich asymptodisch mit jedem hinzukommenden Einzelspektrum (s. Abschnitt 3.3.).

Die Messungen an einer Probe wurden abgebrochen, wenn sich der statistische

Fehler nicht mehr signifikant verringerte. Für jede Probe waren ca. 32 Einzelspektren

der einzelnen Detektorkanäle erforderlich. Zur Energiekalibrierung wurde die Uran

LIII-Kante der Proben verwendet, wobei anschließend zur Verfeinerung die in

Abschnitt 4.1. erwähnte Methode zur Energiekalibrierung auf die Spektren

angewandt wurde.

Die EXAFS-Spektren werden in eine Datenmatrix zusammengefaßt. Das günstigste

k-Intervall zur Untersuchung der EXAFS-Spektren ist 2.8 Å-1 – 11.4 Å-1. Die Eigen-

wertaufgabe wird gelöst und es entstehen sieben Eigenwerte mit den in Tab. 5.5

angegebenen theoretischen Fehlerfunktionen.

7DE�� ���: Die ersten vier Eigenwerte und Fehlerfunktionen zur Analyse der

Faktorenanzahl.

Q� a)l ¿ 5( ¿ ,( ¿ ;( ¿ ,1' ¿ Â103

1 4931.43897 0.53873 0.20362 0.49877 15.0

2 215.72288 0.31215 0.16685 0.26382 12.5

3 31.99359 0.27440 0.17964 0.20743 17.2

4 20.32889 0.24698 0.18670 0.16169 27.4

a) Nummer des Faktors.

Die ,1'-Funktion erreicht ein Minimum bei zwei Faktoren. Entsprechend der

Eigenschaften der in Abschnitt 2.1.2. diskutierten theoretischen Fehlerarten soll die

,(-Funktion ein Minimum durchlaufen. In diesem Fall ist das Minimum bei Q = 2

144

erreicht. Bei weiterer Einbeziehung von zusätzlichen Faktoren tritt die Reproduktion

des experimentellen Fehlers ein. Der Faktorraum ist zweidimensional. Der

statistische Fehler der N3-gewichteten� EXAFS-Spektren beträgt 0.12 Absorptions-

einheiten. Damit ergibt sich, daß der systematische Fehler der EXAFS-Spektren mit

[5(22 - (0.12)2]1/2 = 0.29 Absorptionseinheiten angegeben werden kann. Damit ist

der systematische Fehler der Fluoreszenzmessungen größer als der systematische

Fehler der in Abschnitt 5.1. behandelten Transmissionsmessungen. In Abbildung

5.10 sind die experimentellen Spektren, sowie deren abstrakte Reproduktionen mit

Verwendung von zwei primären Faktoren enthalten.

$EE������: k3-gewichtete EXAFS-Spektren der Uran LIII-Kante und deren abstrakte

Reproduktionen mit Verwendung von zwei primären Faktoren.

Nach der VARIMAX-Rotation ergibt sich das zu erwartende Konzentrationsprofil der

spektroskopischen Hauptkomponenten. Die aus dieser Information entwickelten

Testvektoren und die nach dem iterativen Targettest hervorgegangenen Vektoren

des realen Konzentrationsprofils sind in Tab. 5.6 enthalten.

4 6 8 10

0

10

20

30 pH:

6.75

6.03

5.54

5.04

4.83

4.54

4.03

Experiment Reproduktion

c(k)

*k3

k [Å-1]

145

7DE�����: Die Testvektoren \1 und \2 und die gefundene Konzentrationsverteilung der

spektroskopischen Hauptkomponenten À\ und 2\ in den EXAFS-Spektren.

pH �\1 \2 À\ 2\

4.03 1 * 0 1.00000 0.00000

4.54 0 0 0.62861 0.44195

4.83 0 0 0.41242 0.60781

5.04 0 0 0.22893 0.82267

5.54 0 0 0.07934 0.95943

6.03 0 0 0.04309 1.00000

6.75 0 1 * 0.00000 0.99559

* Konstant während der Iteration.

Der Fehler in der Ermittlung der Konzentrationen beträgt für den ersten und zweiten

realen Faktor 1.9%. Wie aus früheren Untersuchungen hervorgeht, existiert im

sauren pH-Bereich (pH 4.3) eine bidentate Koordination des Urans an die

Karboxylgruppe von PCS [94]. Mittels der in [94] erwähnten konventionellen

Anpassung des EXAFS-Spektrums einer Probe einer Mischung von PCS und U(VI)

im wäßrigen Medium bei pH 4.3 ist es nicht möglich zu prüfen, ob neben der

Struktureinheit der bidentat gebundenen Karboxylgruppe auch eine Struktureinheit

von koordiniertem Wasser vorliegt (Oäq.(1), Abb. 5.8). Um feststellen zu können, ob in

der Probe bei pH 4.03 eine Struktureinheit von am U(VI) koordiniertem Wasser

enthalten ist, wurde der iterative Targettest unter Einbeziehung des Spektrums vom

Uranylhydrat und dem Spektrum des 1:3 Uranylazetat-Komplexes (s. Abschnitt 5.1.,

Abb. 5.7) durchgeführt. Es zeigt sich, daß im Spektrum der Probe bei pH 4.03 kein

Anteil von koordiniertem Wasser enthalten ist. Aus Tabelle 5.6 geht hervor, daß der

zweite Faktor bei pH 6.03 und 6.75 eine nahezu identische Konzentration besitzt. Da

ein dritter Faktor in den Spektren nicht vorkommt, kann geschlußfolgert werden, daß

der erste und der zweite reale Faktor aus chemischer Sicht, innerhalb des Fehlers

der mit dem iterativen Targettest ermittelten Konzentrationen, fundamentale Faktoren

sind. Die Kovarianz zwischen den fundamentalen Faktoren bzw. der Winkel zwischen

diesen kann in der untersuchten Ebene des Faktorraumes durch chemische

Modifikationen nicht überschritten werden. Die mittels der nichtorthogonalen Rotation

des zweidimensionalen Faktorraumes erhaltenen Spektren der fundamentalen

Faktoren entsprechen somit den Spektren reiner Komplexe.

146

Um die Faktoren chemisch deuten zu können, erfolgt der Vergleich zwischen den

ermittelten Spektren der Faktoren und den Phasen- und Amplitudenfunktionen

theoretischer EXAFS-Spektren. Zur Bestimmung der Strukturparameter des ersten

Faktors dienen die theoretischen Phasen- und Amplitudenfunktionen eines

Strukturmodells von Uranyltriazetat, s. Abschnitt 5.1. Für die optimale Anpassung

des Modells an die experimentellen Daten müssen Mehrfachstreupfade einbezogen

werden. Für den ersten Faktor wird der vierbeinige zweifach entartete

Mehrfachstreupfad an den axialen Sauerstoffatomen U-O(1)ax.-U-O(2)ax. der

Uranyleinheit einbezogen, Abb. 5.8 a), und der sechsfach entartete dreibeinige

Mehrfachstreupfad U-C(1)-C(2), Abb. 5.8 d). Die Bestimmung der Strukturparameter

des zweiten Faktors erfolgt mit Verwendung von theoretischen Phasen- und

Amplitudenfunktionen von isolierten Atomen und Einbeziehung des Mehrfach-

streupfades an den axialen Sauerstoffatomen U-O(1)ax.-U-O(2)ax. Die Abbildung 5.11

enthält die Anpassung der Spekten der Faktoren und Tab. 5.7 die ermittelten

Strukturparameter.

$EE�� ����: k3-gewichtete EXAFS-Spektren der fundamentalen Faktoren und deren

Anpassungen sowie deren korrespondierende Fouriertransformationen.

4 6 8 10 12

0

10

Faktor Anpassung

c(k)

*k3

k [Å-1]0 1 2 3 4 5

0

1

2

Faktor 2

Faktor 1Fou

riert

rans

form

atio

n

R + D [Å]

147

7DE�����: EXAFS Strukturparameter der extrahierten realen Faktoren.

U-Oaxial(ax.) U-Atomäquatorial(äq.)

Faktor R [Å] s2·10-3

[Å2]

Atom N R [Å] s2·10-3

[Å2]

DE0 [eV] a) c2norm.

1 1.780(2) 1.9(2) Oäq.

C(1)

C(2)

6.4(8)

3.0(8)

3.0

2.449(6)

2.876(6)

4.38(1)

11(1)

3(1)

3.0

-7.7(6) 0.24

2 1.800(2) 1.6(1) Oäq. 5.4(3) 2.363(4) 7.5(6) -14.9(5) 0.19

Die Zahlen in Klammern geben die Standardabweichung der variablen Strukturparameter an. Die

Koordinationszahl wurde für Oaxial mit N = 2 konstant gehalten.

Das untersuchte k-Intervall ist 2.8 Å-1 – 12.3 Å-1. a) Die Verschiebung der Bindungsenergie DE0 wurde

für alle Koordinationsschalen verwendet.

Die EXAFS Strukturparameter des ersten Faktors stimmen gut mit den Strukturpara-

metern des 1:3 Uranylazetat-Komplexes, Tab. 5.3, überein. Die Faktorenanalyse

zeigt mit Einbeziehung des Spektrums von Uranylhydrat und des Spektrums des

1:3 Uranylazetat-Komplexes (s. Abschnitt 5.1., Abb. 5.7), daß bei pH 4.03 kein

koordinativ gebundenes Wasser vorhanden ist. Aus diesen Resultaten geht hervor,

daß der erste Faktor mit großer Wahrscheinlichkeit dem Spektrum eines

1:3 Uranylprotocatechuat-Komplexes entspricht. Für den ersten Faktor wird eine

Koordinationszahl für C(1) von drei Atomen gefunden, Tab. 5.7. Der Fehler in der

Koordinationszahl von C(1) beträgt jedoch ca. ein Atom. Um das Ergebnis absichern

zu können, daß es sich bei pH 4.03 um einen 1:3 Uranylprotocatechuat-Komplex

handelt, müßten weitere Untersuchungen durchgeführt werden. Im Falle eines

1:3 Komplexes sind bei pH 4.03 die Karboxylgruppen von drei PCS-Liganden

bidentat am U(VI) koordiniert [94]. Der zweite Faktor zeigt im Vergleich zum ersten

Faktor deutlich geringere U-Oäq. Bindungsabstände und eine geringere Koor-

dinationszahl der äquatorialen Sauerstoffatome.

Die ermittelten EXFAS-Strukturparameter der experimentellen Spektren sind in

Tab. 5.8 dargestellt. Zur Anpassung der experimentellen Spektren wurden die

Phasen- und Amplitudenfunktionen von isolierten Atomen verwendet.

148

7DE�� ���: EXAFS Strukturparameter der Mischungen der Uranylprotocatechuat-

Komplexe.

U-Oaxial(ax.) U-Atomäquatorial(äq.)

pH R [Å] s2·10-3

[Å2]

Atom N R [Å] s2·10-3

[Å2]

DE0 [eV] a) c2norm.

4.03 1.776(2) 1.9(2) Oäq.

C(1)

6.7(7)

2.9(4)

2.439(4)

2.867(7)

10(1)

3.0

-15.6 0.34

4.54 1.781(1) 1.5(1) Oäq.

C(1)

6

2.1(2)

2.399(3)

2.897(7)

10.3(4)

3.0

-15.6 0.16

4.83 1.785(1) 1.8(1) Oäq.

C(1)

6

1.6(3)

2.381(3)

2.90(1)

10.8(4)

3.0

-15.6 0.23

5.04 1.790(2) 1.3(2) Oäq.

C(1)

5.8(5)

1.6(3)

2.374(3)

2.92(1)

9.2(9)

3.0

-15.6 0.33

5.54 1.795(2) 1.6(2) Oäq.

C(1)

5.4(4)

1.6(3)

2.367(3)

2.93(1)

7.2(7)

3.0

-15.6 0.26

6.03 1.797(1) 1.2(1) Oäq.

C(1)

5.9(3)

1.3(3)

2.365(2)

2.92(1)

8.1(6)

3.0

-15.6 0.19

6.75 1.801(2) 1.8(2) Oäq. 6.2(4) 2.364(3) 9.2(8) -15.6 0.28

Die Zahlen in Klammern geben die Standardabweichung der variablen Strukturparameter an. Die

Koordinationszahl wurde für Oaxial mit N = 2 konstant gehalten. Das untersuchte k-Intervall ist ca. 2.8

Å-1 – 12.2 Å-1. a) Die Verschiebung der Bindungsenergie DE0 wurde konstant gehalten und für alle

Koordinationsschalen verwendet.

Die Verschiebung der Bindungsenergie DE0 wurde während der Anpassungen

konstant gehalten. Der Wert von DE0 ergibt sich aus der Mittelung der gefundenen

Energieverschiebungen, wenn diese während der Anpassung der Spektren variabel

gehalten werden. Die Bindungsabstände U-Oax. nehmen mit steigendem pH

systematisch zu. Die Variation der EXAFS-Spektren wird hauptsächlich von der

pH-abhängigen Änderung der U-Oäq. Bindungsabstände verursacht. Mit zunehmen-

dem pH verkürzt sich der U-Oäq. Bindungsabstand drastisch. Die größten Debye-

Waller Faktoren der äquatorialen Sauerstoffatome ergeben sich bei pH 4.54 und bei

pH 4.83. Entsprechend der ermittelten Konzentrationsverteilung der beiden

Komplexe in Tab. 5.6 ergibt sich bei diesen pH-Werten auch deren größte Verteilung.

149

Die EXAFS Strukturparameter des zweiten Faktors (Tab. 5.7) stimmen mit den

gefundenen Strukturparametern des Uranylcatecholat-Komplexes und des

Uranylprotocatechuat-Komplexes bei pH 10 gut überein [94]. Dieser Befund zeigt,

daß für PCS innerhalb des pH–Intervalls von pH 6.75 bis pH 10 nur ein Komplex

vorliegen kann. Es kann gezeigt werden, daß der bei pH 6.75 bzw. pH 10

existierende Uranylprotocatechuat-Komplex kein 1:1 Komplex ist, wenn die

gefundene U-Oäq. Bindungslänge von 2.36 Å mit XRD Daten von strukturell ähnlichen

Komplexen verglichen wird.

Uran(VI) bildet sehr stabile Komplexe z.B. mit Tropolon (2-Hydroxycyclo-hepta-2,4,6-

trien-1-one, HT) des Typs UO2T2. Mit XRD wurde gefunden, daß U(VI) unter Bildung

eines Fünfringes mit den Tropolon-Liganden komplexiert [96]. Der Bindungsabstand

zwischen U(VI) und den an zwei benachbarten aromatischen Kohlenstoffatomen

gebundenen Sauerstoffatomen ergibt sich zu 2.37 Å und 2.38 Å [96]. Catechol

(H2CAT) bildet mit U(IV) einen UO2CAT3 Komplex [97]. Das U(IV) ist jeweils über

zwei benachbarte phenolische Sauerstoffatome in Form eines Fünfringes gebunden.

Der mit XRD gemessene Abstand zwischen U(IV) und den Sauerstoffatomen ist

2.36 Å und 2.39 Å [97]. Der für die Komplexe gemessene mittlere

U-Oäq. Bindungsabstand beträgt 2.38 Å. Dieser Abstand entspricht innerhalb der

theoretischen Toleranz von ± 0.02 Å dem mittels EXAFS gefundenen

U-Oäq. Bindungsabstand des Uranylprotocatechuat-Komplexes. Wenn bei pH 6.75

bzw. pH 10 nur ein PCS-Ligand am U(VI) gebunden wäre, so müßten noch weitere

Struktureinheiten am U(VI) gebunden sein, um die gefundene Koordinationszahl von

ca. 5 Oäq. zu erreichen. Ein über die Karboxylgruppe gebundener PCS-Ligand

scheidet aus, da sich dabei der mittels EXAFS-Spektroskopie zu erwartende mittlere

U-Oäq. Bindungsabstand signifikant von 2.36 Å auf (2Â�����Å + 2Â�����Å)/4 = 2.41 Å

vergrößern würde. Außerdem ergibt sich, entsprechend der Ergebnisse des iterativen

Targettests (Tab. 5.6), daß bei pH 6.75 keine Koordination der Karboxylgruppe an

U(VI) vorhanden ist. Es wäre möglich, daß neben einen am U(VI) koordinierten PCS-

Liganden auch noch drei Wassermoleküle koordiniert sind. Der U-Oäq. Bindungs-

abstand zwischen U(VI) und koordinativ gebundenen Wassermolekülen beträgt

2.41 Å, Tab. 5.3. Der mittlere U-Oäq. Bindungsabstand würde mit (2Â����� Å +

3Â����Å)/5 = 2.39 Å ergeben. Dieser mittlere U-Oäq. Bindungsabstand ist jedoch

auch signifikant größer als der mit EXFAS-Spektroskopie gefundene Abstand. Aus

150

dieser Überlegung folgt, daß es sich bei pH 6.75 bis pH 10 nicht um einen 1:1

Uranylprotocatechuat-Komplex handeln sollte.

Für die eindeutige Bestimmung der Stöchiometrie des im neutralen bis basischen

pH-Bereiches existierenden Uranylprotocatechuat-Komplexes wurde zusätzlich die

UV-VIS Spektroskopie als eine unabhängige spektroskopische Methode angewandt,

wobei die experimentellen Arbeiten von RUTSCH (LP�5DKPHQ�LKUHU�'LVVHUWDWLRQ�]XU

]HLWDXIJHO|VWHQ� )OXRUHV]HQ]VSHNWURVNRSLH YRQ� RUJDQLVFKHQ� /LJDQGHQ) [98]

durchgeführt wurden. Es wurden 14 wäßrige Lösungen mit konstanter PCS-

Konzentration von 10.0¼10-5 mol/l und variabler U(VI)-Konzentration von 0 mol/l bis

20.7¼10-5 mol/l präpariert. Die U(VI)-Konzentrationen der präparierten Lösungen

wurden mittels ICP-MS Messungen nachträglich bestimmt. Der pH-Wert wurde auf

11 eingestellt, da hier fast vollständig das U(VI) als UO2(OH)3- vorliegt [98]. Die PCS

liegt bei pH 11 als zweifach deprotonierte Säure (HL2-) vor, wie mittels faktorieller

Analyse der UV-VIS Spektren einer pH-Reihe experimentell bzw. über Speziations-

rechnungen nachgewiesen werden konnte. Zur Berechnung der Speziation der

Dissoziation von PCS wurden die mittels Potentiometrie bestimmten Säure-

dissoziationskonstanten verwendet [5].

Die Ionenstärke der Lösungen wurde auf 0.01 mol/l NaClO4 eingestellt. Die so

erhaltenen UV-VIS Spektren der U(VI)/PCS-Mischungen wurden mit Hilfe der

Faktorenanalyse ausgewertet, was im folgenden erläutert wird. In Abbildung 5.12

sind die UV-VIS Spektren der U(VI)/PCS-Mischungen abgebildet. Zur Messung der

UV-VIS Spektren diente ein CARY5G Gerät. Die durchleuchtete Schichtdicke der

benutzten Quarzküvetten betrug G = 1 cm. Der Untergrund der Absorption wurde

simultan an einer wäßrigen Lösung von 0.01 mol/l NaClO4 mitgemessen und von den

Spektren der Mischungen subtrahiert.

151

$EE�� ����: UV-VIS Spektren einer Serie von U(VI)/PCS-Mischungen mit variabler

U(VI)-Konzentration. Der Pfeil gibt den konzentrationsabhängigen Verlauf eines

Maximums mit steigender U(VI)-Konzentration an.

Anhand von Abbildung 5.12 kann erkannt werden, daß mit steigender U(VI)-

Konzentration die Absorption der Spektren zunimmt. Das in Abb. 5.12 durch einen

Pfeil markierte Absorptionsmaximum oberhalb von 300 nm zeigt mit zunehmender

U(VI)-Konzentration eine Verschiebung zu höheren Wellenlängen. Ab einer

bestimmten U(VI)-Konzentration steigt nur noch die Intensität der Absorption als

Funktion der U(VI)-Konzentration an. Wenn dies der Fall ist, dann sollte ab dieser

U(VI)-Konzentration die Konzentration nur einer spektroskopischen Komponente,

welche im untersuchten System enthalten ist, zunehmen. Wenn es gelingt die U(VI)-

Konzentration zu finden, ab welcher die Konzentrationen der anderen Komponenten

mit steigender U(VI)-Konzentration konstant bleibt, dann kann durch Differenzbildung

zwischen Spekten, die oberhalb dieser Konzentration liegen, das Spektrum einer

spektroskopischen Komponente extrahiert werden. Diese Aufgabe kann mit der

Anwendung der Faktorenanalyse quantitativ gelöst werden. Der in den vorher-

gehenden Abschnitten verwendete Algorithmus der Faktorenanalyse muß dazu nicht

wesentlich modifiziert werden. Im Gegensatz zu den XANES- und EXAFS-Spektren

220 240 260 280 300 320 3400.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

HL2-

Abs

orpt

ion

Wellenlänge [nm]

152

ist die Varianz in den UV-VIS Spektren mehr der integralen Absorption zuzuordnen.

Es hat sich gezeigt, daß zur Bestimmung der Anzahl primärer Faktoren bei UV-VIS

Spektren die Untersuchung der prozentualen Restvarianz vorteilhaft ist. Die gesamte

Varianz der Spektren kann mit F Faktoren beschrieben werden (F – Anzahl der

experimentellen Spektren). Es genügen jedoch Q Faktoren, welche den Hauptanteil

der Varianz in den experimentellen Daten beschreiben. Wenn Q < F ist, ergibt sich

eine geringe Differenz zwischen den abstrakt reproduzierten Daten und den

experimentellen Daten, welche die verbleibende Restvarianz bzw. den experi-

mentellen Fehler beinhaltet. Die prozentuale Restvarianz (35) kann mit Gl. (5.4)

berechnet werden [35].

ÜÜÜÜÜ

Ý

Û

ÌÌÌÌÌ

Í

Ë

=

Ê

Ê

Á

ÂÁ Ã

Ä Ä

Ã

ÅÄ Ä35

1

1

0

100l

l

(5.4)

Der Wert von 35 wird gegen die Anzahl eingesetzter Faktoren aufgetragen. Die

richtige Anzahl primärer Faktoren ergibt sich an der Stelle, bei der 35 sein Minimum

erreicht [35]. In Abbildung 5.13 ist das Verhalten von 35 dargestellt.

$EE�� ����: Das Verhalten der prozentualen Restvarianz (35) als Funktion der

eingesetzten Faktoren.

1 2 3 4 5 6

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

35

Q

153

Aus Abbildung 5.13 wird deutlich, daß der Faktorraum dreidimensional ist. Der sta-

tistische Fehler in den UV-VIS Spektren beträgt durchschnittlich 1.6¼10-4 Ab-

sorptionseinheiten. Der Wert von 5(3 ergibt sich mit Verwendung von unnormierten

Daten zu 6.0¼10-3. Der Beitrag des Rauschens zum Fehler der Spektren kann damit

vernachlässigt werden. Daraus folgt, daß der systematische Fehler in den UV-VIS

Spektren mit 6.0¼10-3 Absorptionseinheiten dominiert. Die UV-VIS Spektren können

mit drei primären Faktoren beschrieben werden. Abbildung 5.14 zeigt die experi-

mentellen Spektren, sowie deren abstrakten Reproduktionen mit Verwendung von

drei primären Faktoren.

$EE�� ����: Die experimentellen UV-VIS Spektren der U(VI)/PCS-Serie und deren

abstrakten Reproduktionen unter Verwendung von drei primären Faktoren. Dar-

stellung mit Offset.

Die drei primären Faktoren reproduzieren die Spektren mit einer durchschnittlichen

Standardabweichung von 5.3¼10-3 Absorptionseinheiten, welche gleichzeitig in den

weiteren Überlegungen die Erfassungsgrenze für die spektroskopischen Kompo-

nenten darstellt.

220 240 260 280 300 320 3400

2

4

Experiment Reproduktion

Abs

orpt

ion

Wellenlänge [nm]

154

Mit den normierten Daten wird die VARIMAX-Rotation durchgeführt. In Abbildung

5.15 sind die orthogonal rotierten Faktorenladungen abgebildet.

$EE�� ����: Die Faktorenladungen der primären Faktoren nach der VARIMAX-

Rotation.

Der erste primäre Faktor besitzt sein Konzentrationsmaximum in der Probe der

reinen HL2-, Abb. 5.15. Das Konzentrationsmaximum des zweiten und des dritten

Faktors befindet sich bei der höchsten U(VI)-Konzentration. Im Intervall zwischen

einer U(VI)-Konzentration von 10.0¼10-5 mol/l bis 20.7¼10-5 mol/l bleiben die

Konzentrationen des ersten und zweiten Faktors nahezu konstant. Ab einer

U(VI)-Konzentration von 5.0¼10-5 mol/l steigt der Anteil des dritten Faktors

systematisch an. Der Anstieg der Faktorenladungen des dritten Faktors unterhalb

einer U(VI)-Konzentration von 3.11¼10-5 mol/l sind darauf zurückzuführen, daß die

Nachweisgrenze dieses Faktors in diesem Konzentrationsintervall bereits unter-

schritten ist, wie später gezeigt werden kann. Aus chemischer Sicht ist es unwahr-

scheinlich, daß ein Faktor zwei Konzentrationsmaxima im untersuchten System

besitzt. Da nur der erste Faktor dem Spektrum der reinen HL2- zugeordnet ist, und

alle weiteren Faktoren demnach im ersten Spektrum keinen Beitrag leisten, ist

sichergestellt, daß der dritte Faktor sein Maximum im Spektrum mit der höchsten

0.0 5.0x10-5 1.0x10-4 1.5x10-4 2.0x10-4

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Faktor 1 Faktor 2 Faktor 3

Fak

tore

nlad

ung

U(VI)-Konzentration [mol/l]

155

U(VI)-Konzentration besitzt. Mit diesen Informationen können nun die Testvektoren

für den iterativen Targettest entworfen werden. In Tabelle 5.9 sind die Ergebnisse

des iterativen Targettests zusammengefaßt.

7DE�����: Die Testvektoren \1, \2 und \3 und die gefundene Konzentrationsverteilung

der spektroskopischen Hauptkomponenten Æ\ , 2\ und 3\ in den UV-VIS Spektren.

[U(VI)] a) \1 \2 \3 Æ\ 2\ 3\

0.00 1 * 0 * 0 * 0.99998 0.00000 0.00000

1.00 0 0 0 0.75673 0.22750 0.00000

2.10 0 0 0 0.50023 0.49034 0.01064

3.11 0 0 0 0.30599 0.68049 0.04396

4.15 0 0 0 0.20991 0.78315 0.07199

5.18 0 0 0 0.11952 0.87170 0.09172

6.22 0 0 0 0.07585 0.91703 0.14939

7.26 0 0 0 0.03765 0.95591 0.20719

8.29 0 0 0 0.04343 0.95337 0.24404

9.33 0 0 0 0.00438 0.98644 0.32230

10.0 0 0 0 0.00000 0.98873 0.36456

12.4 0 0 0 0.01153 0.95408 0.59810

16.6 0 * 1 * 0 0.00317 1.00000 0.73543

20.7 0 * 1 * 1 * 0.00000 1.00000 1.00000

a) Totale U(VI)-Konzentration in 10-5 mol/l (experimentell).

* Konstant während der Iteration.

Bei der Betrachtung von Tab. 5.9 wird deutlich, daß sich die Konzentrationen der

ersten beiden Faktoren Æ\ und 2\ bis zu einer U(VI)-Konzentration von ca.

6.22¼10-5 mol/l stark ändern und bei weiterer U(VI)-Zugabe nahezu konstant bleiben.

Die Konzentration des dritten Faktors ist bis zu einer U(VI)-Konzentration von ca.

6.22¼10-5 mol/l sehr gering bis ein systematischer Anstieg mit weiterer U(VI)-Zugabe

erfolgt. Aus dieser Betrachtung können die Faktoren identifiziert werden. Der erste

Faktor entspricht der zweifach deprotonierten Säure (HL2-) und der zweite Faktor

kann dem Uranylprotocatechuat-Komplex zugeordnet werden. Wenn die Komplex-

bildung bei einer bestimmten U(VI)-Konzentration abgeschlossen ist, dann steigt die

Konzentration des ungebundenen U(VI) bzw. des dritten Faktors an und die

156

Differenzspektren entsprechen den Spektren des ungebundenen U(VI). Ent-

sprechend des Ergebnisses der VARIMAX-Rotation, Abb. 5.15, muß das

Differenzspektrum zwischen den letzten beiden Messungen gleich dem Spektrum

von ungebundenem reinem U(VI) mit einer U(VI)-Konzentration von 4.1¼10-5 mol/l

sein. Das Differenzspektrum wird berechnet und in die Datenmatrix als fünfzehntes

Spektrum eingefügt. Die Eigenwertaufgabe wird erneut gelöst und der iterative

Targettest mit den in Tab. 5.10 enthaltenen Testvektoren durchgeführt. Das für den

iterativen Targettest benutzte Konzentrationsintervall ist 10ˆ0 �� Ç\ .

7DE�� ����: Die Testvektoren \1, \2 und \3 und die gefundene

Konzentrationsverteilung der spektroskopischen Hauptkomponenten Æ\ , 2\ und 3\ in

den UV-VIS Spektren. Konzentrationen in 10-5 mol/l.

[U(VI)] \1 \2 \3 Æ\ a)2\

b)3\ c)

0.00 10 * 0 * 0 * 9.99983 0.00000 0.00001

1.00 0 0 0 7.56241 1.18542 0.00000

2.10 0 0 0 4.99230 2.55518 0.16401

3.11 0 0 0 3.04759 3.54619 0.67891

4.15 0 0 0 2.08608 4.08133 1.11205

5.18 0 0 0 1.18122 4.54314 1.41554

6.22 0 0 0 0.74673 4.77955 2.30810

7.26 0 0 0 0.36699 4.98243 3.20210

8.29 0 0 0 0.42686 4.96914 3.77356

9.33 0 0 0 0.03983 5.14183 4.98410

10.0 0 0 0 0.00000 5.15368 5.63956

12.4 0 0 0 0.12742 4.97278 9.26073

16.6 0 * 0 0 0.05039 5.21220 11.38781

20.7 e) 0 * 5.21220 * d) 0 0.01488 5.21220 15.48780 f)

4.10 0 * 0 * 4.10 * 0.00000 0.00000 4.09999

* Konstant während der Iteration.

a) ungebundene HL2-, b) Uranylprotocatechuat-Komplex, c) ungebundenes U(VI)

d) Diese Konzentration ergibt sich aus der Differenz zwischen der eingesetzten U(VI)-Konzentration

e) und der Konzentration des ungebundenen U(VI) f).

157

Der Fehler in der Bestimmung der Konzentrationen der chemischen Spezies beträgt

für HL2- 1.25¼10-7 mol/l, für den Uranylprotocatechuat-Komplex 0.72¼10-7 mol/l und für

das ungebundene U(VI) 3.52¼10-7 mol/l. Um das stöchiometrische Verhältnis von

U(VI) und PCS im Komplex berechnen zu können, wird die Konzentration der

gebundenen PCS und die Konzentration des gebundenen U(VI) benötigt. Die

Konzentration der am U(VI) gebundenen PCS ergibt sich aus der Differenz zwischen

der totalen Konzentration von HL2- (10¼10-5 mol/l) und den Elementen von Æ\ (Tab.

5.10). Die Konzentration des gebundenen U(VI) entspricht den Elementen von 2\

(Tab. 5.10), wenn angenommen wird, daß der Uranylprotocatechuat-Komplex kein

Mehrkernkomplex ist. Zur Bestimmung der Konzentration des gebundenen U(VI)

könnten auch die ermittelten Konzentrationen des ungebundenen U(VI) ( 3\ , Tab.

5.10) verwendet werden. Da die Elemente von 2\ den geringsten Fehler besitzen,

werden diese bei der Berechnung der Konzentration des gebundenen U(VI)

bevorzugt. In Tab. 5.11 sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

7DE�� ����: Die Zusammensetzung des Uranylprotocatechuat-Komplexes. Konzen-

trationen in 10-5 mol/l.

[U(VI)]t. a) [PCS]g.

b) [U(VI)]g. c) [U(VI)]g.:[PCS]g.

d)2\ + 3\ e)

0.00 0.00 0.00 - 0.001.00 2.44 1.19 1 : 2.06 1.192.10 5.01 2.56 1 : 1.96 2.723.11 6.95 3.55 1 : 1.96 4.224.15 7.91 4.08 1 : 1.94 5.195.18 8.82 4.54 1 : 1.94 5.966.22 9.25 4.78 1 : 1.94 7.097.26 9.63 4.98 1 : 1.93 8.188.29 9.57 4.97 1 : 1.93 8.749.33 9.96 5.14 1 : 1.94 10.1310.00 10.00 5.15 1 : 1.94 10.7912.40 9.87 4.97 1 : 1.99 14.2316.60 9.95 5.21 1 : 1.91 16.6020.70 9.99 5.21 1 : 1.92 20.70

a) totale U(VI)-Konzentration (experimentell), b) Konzentration des gebundenen Liganden, c)

Konzentration des gebundenen U(VI), d) U(VI) : PCS-Verhältnis im Komplex, e) berechnete totale

U(VI)-Konzentration.

Das durchschnittliche U(VI) : PCS-Verhältnis im Komplex beträgt 1 : 1.95 � 0.04.

Damit kann geschlußfolgert werden, daß bei pH 11 ein 1:2 Uranylprotocatechuat-

158

Komplex vorliegt. Mit Verwendung der Konzentrationen des ungebundenen U(VI)

( 3\ ) ergibt sich ein Verhältnis von 1 : 2.4 � 0.3. Wie erwähnt ist der Fehler in der

Bestimmung der Konzentration des ungebundenen U(VI) größer als der Fehler in der

Bestimmung der Konzentration des Komplexes. Die Ursache hierfür ist, daß der

Hauptanteil der Varianz in den UV-VIS Spektren von dem Komplex und der

ungebundenen HL2- hervorgerufen wird. Die aus der Erfassungsgrenze von

5.3¼10-3 Absorptionseinheiten abgeleitete Nachweisgrenze für U(VI) (dritter Faktor,

3\ ) liegt durch die geringe molare Extinktion des U(VI) in dem untersuchten Wellen-

längenbereich bei ca. 0.21¼10-5 mol/l. Der Vergleich der Konzentrationen (Tab. 5.10)

des ungebundenen U(VI) mit der Erfassungsgrenze untermauert das Ergebnis der

VARIMAX-Rotation, Abb. 5.15, daß unterhalb von ca. 3.11¼10-5 mol/l eingesetzter

Uranmenge der Verlauf des dritten Faktors unrealistisch ist. Zwei wesentliche

Aspekte sind mit dieser Betrachtung für die Faktorenanalyse erkennbar.

1. Ohne die Möglichkeit die Faktoren unabhängig voneinander behandeln zu

können, wäre eine Konzentrationsbestimmung der spektroskopischen Haupt-

komponenten mit dieser Genauigkeit nicht möglich. Der Faktor des gebundenen

U(VI) ( 2\ ) wurde zur Berechnung der Komplex-Stöchiometrie gewählt, weil

dessen Konzentrationen präziser bestimmbar sind als die Konzentrationen des

ungebundenen U(VI) ( 3\ ).

2. Die VARIMAX-Rotation kann benutzt werden, um Erfassungsgrenzen vorher-

zusagen.

Die Prüfung des Ergebnisses des iterativen Targettests kann mit einem Vergleich der

experimentellen totalen U(VI)-Konzentrationen mit den berechneten totalen U(VI)-

Konzentrationen, Tab. 5.11, erfolgen. Die Standardabweichung der Differenz zwi-

schen den Konzentrationen beträgt 0.52¼10-5 mol/l. Damit kann innerhalb des Fehlers

der ermittelten U(VI)-Konzentrationen die Existenz des 1:2 Uranylprotocatechuat-

Komplexes, bei pH 11, bestätigt werden.

Die unbekannte molare Extinktion der reinen Spezies kann nun durch die ermittelten

Transformationsvektoren mit Gl. (2.92) berechnet werden. In Abbildung 5.16 ist die

159

molare Extinktion der reinen Spezies abgebildet und die molare Extinktion eines

Referenzspektrums von reinem U(VI).

$EE�� ����: Die nach der Transformation der abstrakten Faktorenlösung erhaltenen

Spektren der spektroskopischen Hauptkomponenten.

Als Referenzspektrum wurde das UV-VIS Spektrum einer wäßrigen Lösung von

50¼10-5 mol/l UO2ClO4 bei pH 11 gemessen. Die molare Extinktion des dritten Faktors

(U(VI)) stimmt mit dem Referenzspektrum (UVI)) gut überein, Abb. 5.16. Die

unbekannte molare Extinktion des 1:2 Uranylprotocatechuat-Komplexes, welcher in

den UV-VIS Messungen nicht in reiner Form auftritt, kann für weitere Unter-

suchungen zur Verfügung gestellt werden.

Die aus den EXAFS-Messungen und UV-VIS Messungen ermittelte pH-Speziation

der Uranylprotocatechuatkomplexe ist in Abb. 5.17 zusammengefaßt.

220 240 260 280 300 320 3400

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

HL2- (Faktor 1) 1:2 Komplex (Faktor 2) U(VI) (Faktor 3) U(VI) (experimentelles Spektrum)

mol

are

Ext

inkt

ion

(G =

1cm

)

Wellenlänge [nm]

160

$EE�� ����: Die Speziation der Uranylprotocatechuat-Komplexe. Der Übergang von

der bidentaten Koordination des U(VI) an die Karboxylgruppe (1:3 – Komplex) zur

Koordination an die benachbarten phenolischen OH-Gruppen (1:2 - Komplex). A, B -

Erklärung im Text. a) Die Stöchiometrie des Komplexes muß durch weitere Unter-

suchungen bestätigt werden.

Die Zusammensetzung des 1:3 Uranylprotocatechuat-Komplexes ist im Bereich A

(Abb. 5.17) mittels EXAFS-Messungen und Anwendung der Faktorenanalyse be-

stimmt worden. Die Standardabweichung zwischen 100% und der Summe der

Anteile der beiden Komplexe beträgt im Bereich A durchschnittlich 4%. Um

nachweisen zu können, daß es sich tatsächlich um einen 1:3 Uranylprotocatechuat-

Komplex bei pH 4.03 handelt, wird gegenwärtig, in ähnlicher Weise zur Unter-

suchung des 1:2 Komplexes bei pH 11, die UV-VIS Spektroskopie herangezogen.

Ein 1:2 Uranylprotocatechuat-Komplex wurde mittels UV-VIS Spektroskopie und den

Ergebnissen der Faktorenanalyse bei pH 11 identifiziert. Es ist unwahrscheinlich, daß

bei pH 10 und pH 11 unterschiedliche Komplexe vorliegen. Deshalb liegt der 1:2

Uranylprotocatechuat-Komplex auch bei pH 10 vor (Abb. 5.17). Da die EXAFS

Strukturparameter des Komplexes bei pH 6.75 (Tab. 5.7, Faktor 2) mit den EXAFS

Strukturparametern des Komplexes bei pH 10 übereinstimmen [94], hat der 1:2

Uranylprotocatechuat-Komplex sein Existenzgebiet im Bereich A und B bzw.

4 5 6 7 8 9 10 110

20

40

60

80

100

BA

U(VI)/PCS-Komplex:

1 : 3 )a

1 : 2

U(V

I) [%

]

pH

161

zwischen pH 6.5 und pH 11. Das Vorliegen eines 1:2 Uranylprotocatechuat-

Komplexes im basischen pH-Bereich konnte auch mittels TRLFS-Messungen

nachgewiesen werden [98]. Die unter Verwendung von potentiometrisch bestimmten

Komplexbildungskonstanten [5] berechnete pH-Speziation [94] bestätigt, daß

zwischen pH 4 und pH 6 der Übergang der bidentaten Koordination des U(VI) und

die Karboxylgruppe zur Koordination an die beiden benachbarten phenolischen

OH-Gruppen (1:2 – Komplex) der PCS erfolgt. Die Existenz des mittels Potentio-

metrie gefundenen 1:3 Uranylprotocatechuat-Komplexes [5], welcher entsprechend

der berechneten pH Speziation ab pH 8 vorliegt [94], konnte durch diese Unter-

suchungen nicht bestätigt werden.

162

s

163

����=XVDPPHQIDVVXQJ�GHU�(UJHEQLVVH

Ein praktisch nutzbarer Algorithmus der Faktorenanalyse zur Anwendung auf die

Röntgenabsorptionsspektren der kantennahen Feinstruktur (XANES – X-ray

Absorption Near-Edge Structure) und der kantenfernen Feinstruktur (EXAFS –

Extended X-ray Absorption Fine Structure) wurde entwickelt und zur quantitativen

Analyse der Speziation von Metallionen in wäßrigen Systemen erfolgreich eingesetzt.

Ausgangspunkt der Faktorenanalyse sind die Spektren einer Meßserie. Die Form von

XANES-Spektren wird maßgeblich von dem vorliegenden Oxidationszustand des

Metalles bestimmt, während die Form von EXAFS-Spektren durch die Struktur der

atomaren Nahordnung des Metalles geprägt wird. Der Oxidationszustand und die

Struktur der atomaren Nahordnung eines Metalles werden in einem chemischen

System durch physikochemische Parameter bestimmt. In Abhängigkeit eines

physikochemischen Parameters, wie z.B. Temperatur, Druck, pH- und Eh-Wert oder

Ionenstärke können sich die Anteile der vorliegenden Oxidationszustände und/oder

der verschiedenen atomaren Nahordnungen eines Metalles ändern – es kommt zur

Bildung von Mischungen und zu einer Variation der aufgenommenen Röntgen-

absorptionsspektren. Mit Hilfe der Faktorenanalyse ist es möglich die Faktoren zu

identifizieren und zu quantifizieren, die für die Variation der Spektren einer Meßserie

verantwortlich sind. So bilden die XANES-Spektren der reinen Oxidationszustände

eines Metalles die Faktoren der kantennahen Feinstruktur und die EXAFS-Spektren

der reinen Metallkomplexe die Faktoren der kantenfernen Feinstruktur. Der zur

Faktorenanalyse von Röntgenabsorptionsspektren getestete Algorithmus beinhaltet

drei Schritte:

Schritt 1: Eigenanalyse

Schritt 2: VARIMAX-Rotation

Schritt 3: iterativer Targettest mit Verwendung von Konzentrationstestvektoren

Die Voraussetzung zur Anwendung des Algorithmus ist, daß die in den Röntgen-

absorptionspektren einer Meßserie vorkommenden Spektren der Faktoren linear

unabhängig zueinander sind und sich die Spektren der Mischungen aus den

Spektren der Faktoren zusammensetzten.

164

Im ersten Schritt, der Eigenanalyse, werden die Meßdaten in Eigenwerte und

Eigenvektoren zerlegt. Die Eigenvektoren beschreiben eine orthogonale Basis des

multivariaten Faktorenraumes. Die Meßdaten können mit den berechneten

Eigenvektoren und den dazugehörigen Wichtungsfaktoren mittels Linearkombination

reproduziert werden. Die Eigenvektoren werden als abstrakte Spektren und deren

Wichtungsfaktoren als abstrakte Konzentrationen bezeichnet, weil diese physikalisch

nicht interpretierbar sind. Die Anzahl der zur Reproduktion der Meßdaten

notwendigen Eigenvektoren entspricht der Anzahl der physikalisch relevanten

Faktoren die im untersuchten chemischen System vorkommen. Die maximale Anzahl

der Faktoren entspricht der Anzahl der aufgenommenen Spektren. Nur einige

Faktoren, die Hauptkomponenten bzw. chemischen Spezies (Oxidationszustand,

atomare Nahordnung des Metallatomes), tragen zur Variation der Meßdaten bei, die

restlichen Faktoren haben ihren Ursprung im experimentellen Fehler der Meßdaten

und können vernachlässigt werden. Diese sogenannte Faktorenkompression hat

eine Minimierung des experimentellen Fehlers in den reproduzierten Spektren

Zufolge. Die Anzahl der physikalisch relevanten Faktoren wurde mit Hilfe der von

MALINOWSKI gefundenen semi-empirischen Indikatorfunktion [35], der prozentualen

Restvarianz und mit Hilfe eines erstmalig in dieser Arbeit verwendeten neuartigen

Algorithmus, zur Bestimmung des statistischen Fehlers von Meßdaten, ermittelt. Der

erste Schritt des in dieser Arbeit verwendeten Algorithmus entspricht im wesentlichen

der 3ULQFLSDO�&RPSRQHQW�$QDO\VLV (3&$ – Hauptkomponentenanalyse) [32].

Im zweiten Schritt werden die für jedes experimentelle Spektrum ermittelten

Wichtungsfaktoren durch eine nach dem VARIMAX-Kriterium [50] ausgeführte

orthogonale Transformation in eine qualitative Konzentrationsverteilung der

chemischen Spezies überführt. Diese Konzentrationsverteilung ermöglicht die

Generierung von sogenannten Konzentrationstestvektoren, die zur Ermittlung der

physikalisch relevanten Konzentrationsverteilung der chemischen Spezies in den

untersuchten Spektren der Meßserie mit Hilfe des iterativen Targettests notwendig

sind.

Die nach der VARIMAX-Rotation generierten Konzentrationstestvektoren und die im

ersten Schritt ermittelte orthogonale Basis des multivariaten Faktorenraumes bilden

die notwendigen Informationen zur nichtorthogonalen Transformation der Eigen-

165

vektoren in physikalisch interpretierbare Röntgenabsorptionsspektren und Konzen-

trationsverteilungen der chemischen Spezies, durch den iterativen Targettest

(Schritt 3). Die Konzentrationsverteilungen der chemischen Spezies werden dabei für

jedes gemessene Spektrum unabhängig voneinander berechnet, weil deren

Spektren linear unabhängig voneinander sind. Dadurch haben mögliche

Überlagerungen der Spektren der reinen chemischen Spezies keinen relevanten

Einfluß auf das Ergebnis der Transformation. Die reinen Formen der chemischen

Spezies müssen in den experimentellen Spektren nicht vorkommen um deren

Konzentrationsverteilung ermitteln zu können. Nach der Transformation der abs-

trakten Konzentrationsverteilung in die physikalisch interpretierbare Konzentrations-

verteilung können die Spektren der reinen chemischen Spezies berechnet und mit

standardisierten Auswertealgorithmen analysiert werden.

Die Anwendung des Algorithmus der Faktorenanalyse auf XANES-Spektren

Der entwickelte Algorithmus der Faktorenanalyse wurde zur quantitativen

Bestimmung der relativen Konzentrationsverteilung eines Metalles in unter-

schiedlichen Oxidationszuständen anhand von drei chemischen Systemen ver-

wendet und dabei getestet.

Bei der Untersuchung der XANES-Spektren von As(III,V)-Mischungen konnte gezeigt

werden, daß die mit der Faktorenanalyse ermittelten Konzentrationen der beiden

Oxidationszustände des Arsen mit den publizierten Daten unter Verwendung der

Methode der Linearkombination übereinstimmen. Dieses Beispiel zeigt, das der auf

XANES-Spektren angewandte Algorithmus der Faktorenanalyse für die in situ

Bestimmung der relativen Konzentrationen von Redoxzuständen geeignet ist.

Bei der Untersuchung der Reduktion von U(VI) zu U(IV) durch Bakterien wurden im

wesentlichen methodische Vorgehensweisen zur Analyse von Mischungen einer

unbekannten Zusammensetzung mit Hilfe der Faktorenanalyse aufgezeigt. Zur

Ermittlung der U(IV,VI)-Konzentrationen in den Proben der Bakterien wurden im

ersten Schritt der Faktorenanalyse XANES-Spektren von U(IV,VI)-Mischungen

bekannter Zusammensetzung ausgewertet. Dabei wurde ein neues Verfahren zur

Energiekalibrierung von Röntgenabsorptionsspektren eingesetzt, das eine sehr

166

genaue Kalibrierung der Röntgenabsorptionspektren auf eine einheitliche relative

Energieachse ermöglicht. Die Messung einer Metallfolie als Energiereferenz ist dabei

nicht erforderlich. Von jeder U(IV,VI)-Mischung wurden mehrere XANES-Spektren

gemessen. Nach Anwendung der neuen Energiekalibrierung ist eine sehr gute

Reproduzierbarkeit in den ermittelten U(IV)- und U(VI)-Konzentrationen für die

Analyse der Einzelspektren der jeweiligen U(IV,VI)-Mischungen zu verzeichnen. Alle

Spektren der U(IV,VI)-Mischungen können mit zwei Faktoren, entsprechend der

vorliegenden Oxidationszustände des Urans, vollständig reproduziert werden. Nach

Hinzunahme der Spektren der Bakterienproben kommt es zu einer signifikanten

Verschiebung der mit Verwendung von zwei Faktoren ermittelten U(IV,VI)-

Konzentrationsverteilung für die U(IV,VI)-Mischungen. Dies konnte mit dem Einfluß

eines dritten Faktors, welcher auf die Strukturunterschiede zwischen den Proben der

U(IV,VI)-Mischungen und den Proben der Bakterien zurückzuführen ist, erklärt

werden. Das extrahierte Spektrum des dritten Faktors ähnelt einem EXAFS-

Spektrum und wurde qualitativ diskutiert. Da entsprechend der vorkommenden zwei

Oxidationszustände des Urans nur zwei Faktoren erwartet wurden, zeigt die Existenz

eines dritten Faktors, daß die den Oxidationszuständen des Urans zugeordneten

atomaren Nahordnungen auf die Röntgenabsorption des für XANES-Spektren

typischen Energieintervalles einen signifikanten Einfluß haben. Daraus resultiert, daß

die Konzentrationsbestimmung der unbekannten Anteile der in einer Mischung

vorliegenden Oxidationszustände eines Metalles nur durchführbar ist, wenn gewähr-

leistet ist, daß alle in die Betrachtung einbezogenen Spektren sich mit einer Anzahl

linear unabhängiger Spektren reproduzieren lassen, die der Anzahl der in der

Mischung existenten Oxidationszustände des Metalls entspricht. Zu einer präzisen

Bestimmung der Verteilung der Oxidationszustände des Urans in den Proben der

Bakterien muß eine den Oxidationszuständen strukturäquivalente Kalibrierserie von

XANES-Spektren von U(IV,VI)-Mischungen definierter Zusammensetzung in die

Faktorenanalyse einbezogen werden. Diese Schlußfolgerungen wären bei

Anwendung konventioneller Verfahren nicht möglich gewesen. Die relativen U(IV,VI)-

Konzentrationen in den Proben der Bakterien können, nach der Minimierung des

statistischen Fehlers durch die Faktorenkompression, dennoch mit einer Genauigkeit

von ca. �5% angegeben werden. Durch das Bakterium 'HVXOIRPLFURELXP�EDFXODWXP

wurden 73% des U(VI) einer wäßrigen U(VI)-Lösung zu U(IV) umgesetzt, wobei die

Kontaktzeit zwischen dem Bakterium und der U(VI)-Lösung zwei Tage betrug.

167

Bei der Analyse von Spektren einer Kalibrierserie von U(IV,VI)-Mischungen konnte

experimentell gezeigt werden, daß mittels der Anwendung des erarbeiteten

Algorithmus der Faktorenanalyse auf XANES-Spektren eine Genauigkeit der

Konzentrationsbestimmung der Oxidationszustände von 1.9% möglich ist. Die

eingesetzte VARIMAX-Rotation, welche auf rein mathematischer Basis arbeitet,

liefert ein Bild der tatsächlichen Verteilung der Hauptkomponenten in den XANES-

Spektren von Mischungen. In diesem Beispiel wurde außerdem gezeigt, daß die

Konzentrationen der Oxidationszustände des Uran in den U(IV,VI)-Mischungen und

die Spektren der reinen Oxidationszustände mit Hilfe des iterativen Targettests auch

bestimmt können, wenn die Spektren der reinen Oxidationszustände in der Meßserie

nicht vorhanden sind.

Die Anwendung des Algorithmus der Faktorenanalyse auf EXAFS-Spektren

Der verwendete Algorithmus der Faktorenanalyse zur quantitativen Analyse von

EXAFS-Spektren konnte anhand einer Untersuchung der in der Literatur

beschriebenen pH-Speziation von wassergelösten U(VI)-Komplexen der Essigsäure

validiert werden. In Abhängigkeit zum variierten physikochemischen Parameter (pH)

ändern sich die prozentualen Verhältnisse der im untersuchten pH-Intervall

vorliegenden Uranylazetat-Komplexe, wobei eine Variation in den EXAFS-Spektren

beobachtet wird. Es konnte gezeigt werden, daß nur zwei Faktoren erforderlich sind,

um die Varianz der Spektren vollständig beschreiben zu können. Die Faktoren des

Systems konnten identifiziert und isoliert werden. Koordinativ gebundenes Wasser

und die am U(VI) bidentat gebundene Essigsäure stellen die Hauptkomponenten des

U(VI)/Essigsäure-Systems dar. Mit Hilfe des iterativen Targettests wurden die

EXAFS-Spektren der Hauptkomponenten isoliert und mit Standardverfahren der

EXAFS-Strukturbestimmung untersucht. Es wurde gezeigt, daß alle im untersuchten

pH-Bereich existierenden Uranylazetat-Komplexe aus den Struktureinheiten der

beiden isolierten Hauptkomponenten zusammengesetzt sind. Somit konnte die

ermittelte Konzentrationsverteilung der Hauptkomponenten benutzt werden, um

Modellstrukturen für die im untersuchten pH-Intervall vorliegenden Uranylazetat-

Komplexe zu entwickeln.

168

Eine besondere Herausforderung war die Analyse der pH-abhängigen Kom-

plexierung für Komplexe von U(VI) mit Protocatechusäure (PCS). Protocatechusäure

entsteht als Degradationsprodukt bei dem hydrothermalen und bakteriellen Abbau

des zum Ausbau der Uranbergwerke verwendeten Holzes. Im pH-Intervall von

pH 4.03 bis pH 6.75 wurden EXAFS-Spektren von U(VI)/PCS-Mischungen definierter

Zusammensetzung aufgenommen. Es konnte gezeigt werden das die EXAFS-

Spektren von zwei Faktoren beeinflußt werden. Mit Hilfe des iterativen Targettests

wurde die Konzentrationsverteilung der beiden Hauptkomponenten als Funktion des

pH ermittelt. Die extrahierten statistisch verbesserten EXAFS-Spektren der beiden

Hauptkomponenten wurden mit Standardverfahren der EXAFS-Strukturbestimmung

untersucht. Es wurde festgestellt, daß bei pH 4.03 ein Uranylprotocatechuat-Komplex

vorliegt, in dem Moleküle der Protocatechusäure bidentat über die Sauerstoffatome

der Karboxylgruppe an U(VI) koordiniert sind. Bei pH 6.75 bildet sich ein Fünfring in

dem U(VI) an die beiden benachbarten phenolischen OH-Gruppen der Protocatechu-

säure koordiniert ist. Mit steigendem pH kommt es zu einer Verkürzung der

Bindungsabstände zwischen U(VI) und den in der äuqatorialen Ebene des Uran(VI)

angeordneten Sauerstoffatomen von 2.45 Å auf 2.36 Å. Die mit der Faktorenanalyse

ermittelte pH-Speziation der beiden Komplexe zeigt mit steigendem pH den

Übergang der bidentaten Koordination des U(VI) an die Karboxylgruppe zur

Koordination des U(VI) an die benachbarten phenolischen OH-Gruppen der

Protocatechusäure. Der Stabilitätsgewinn durch den Chelateffekt bewirkt, daß es

schon bei pH 6.75 zur Koordination des U(VI) an die benachbarten phenolischen

OH-Gruppen der Protocatechusäure kommt. Um die Stöchiometrie des bei pH 6.75

zu 100% vorliegenden Komplexes aufklären zu können, wurden UV-VIS Messungen

an Mischungen von U(VI) und Protocatechusäure durchgeführt. Dabei wurde die

U(VI)-Konzentration variiert. Der Algorithmus der Faktorenanalyse wurde auf die

UV-VIS Spektren angewendet. Es wurde festgestellt, daß im pH Intervall von pH 6.75

bis pH 11 ein 1:2 Uranylprotocatechuat-Komplex vorliegt. In diesem Komplex sind

zwei Protocatechusäure-Liganden über die benachbarten phenolischen OH-Gruppen

am U(VI) koordiniert - es kommt zur Bildung von zwei stabilen Fünfringen.

169

�����$XVEOLFN

Das in dieser Arbeit entwickelte und getestete Computerprogramm wird derzeit in der

Zusammenarbeit mit dem Forschungszentrum Rossendorf (FZR) in ein anwender-

freundliches Programm zur quantitativen Analyse von Röntgenabsorptionsspektren,

Laserfluoreszenzspektren und UV-VIS Spektren übertragen und der Öffentlichkeit

zur Verfügung gestellt. Dieses Werkzeug zur explorativen Untersuchung von Daten

wird sich in ständiger Weiterentwicklung befinden. So werden spezielle Anpassungen

an die genannten spektroskopischen Verfahren erfolgen, wie zum Beispiel im Falle

der Röntgenabsorptionsspektroskopie eine neue Methode zur Energiekalibrierung

von Röntgenabsorptionsspektren entwickelt wurde.

Ein Schwerpunkt radioökologischer Forschungen ist die Untersuchung der

Wechselwirkung zwischen Aktiniden mit ihrer geochemischen Umgebung. Der

Oxidationszustand der Aktinide hat einen entscheidenden Einfluß auf das

Komplexierungsverhalten mit organischen und anorganischen Verbindungen und auf

die Löslichkeit der Aktinide. Einige der Aktinide können in Abhängigkeit zur

chemischen Zusammensetzung wäßriger Lösungen und in Abhängigkeit zum pH in

den Oxidationszuständen von +3 bis +6 auftreten [99]. Von besonderer Bedeutung

ist Plutonium, weil dessen Oxidationszustände +4, +5 und +6 in wäßrigen Lösungen

koexistieren können. Mit der Anwendung der Faktorenanalyse auf XANES-Spektren

wäßriger plutoniumhaltiger Lösungen wird es möglich sein, die Anteile des Plutonium

in seinen vorliegenden Oxidationszuständen quantitativ zu ermitteln.

Die Untersuchung der Wechselwirkung von Schwermetallen mit umweltrelevanten

Stoffen bedeutet zugleich eine Untersuchung an sehr komplexen Systemen.

Multifunktionelle komplexe organische Verbindungen wie zum Beispiel die in Böden

und Wässern vorkommenden Humin- und Fulvinsäuren sind Makromoleküle mit

aromatischen und aliphatischen Karboxyl- und Hydroxylgruppen [100, 101]. In

Abhängigkeit zu physikochemischen Bedingungen kann ein Schwermetall

gleichzeitig an verschiedene funktionelle Gruppen solcher organischen Liganden

koordiniert sein [99]. Spektroskopische Verfahren, deren Signal von den an der

Komplexierung beteiligten funktionellen Gruppen beeinflußt wird, werden zur

Bestimmung der Beiträge der funktionellen Gruppen an der Komplexierung von

170

Schwermetallen eingesetzt. Aufgrund von Überlagerungen der Signale der reinen

spektroskopischen Komponenten und die damit an Bedeutung gewinnende spektrale

Auflösung ist es oft nicht möglich aus einem einzelnen Spektrum direkt auf den Anteil

und die Art der vorliegenden Koordinationen des Metalles zu schließen. Durch eine

gezielte Veränderung der Anteile der an der Komplexierung teilnehmenden

funktionellen Gruppen, durch z.B. den pH-Wert, entstehen beispielsweise

multivariate Röntgenabsorptionsspektren aus denen mit Hilfe der Faktorenanalyse

die reinen spektroskopischen Komponenten isoliert werden können. Damit wird es

möglich sein die Anteile und die Strukturen der vorkommenden Koordinationen von

Schwermetallen an Humin- und Fulvinsäuren bestimmen zu können.

Das Ziel von Untersuchungen an komplexen physikalischen bzw. chemischen

Systemen innerhalb eines Forschungsschwerpunktes ist die Identifizierung,

Quantifizierung und die Charakterisierung der chemischen Spezies (Faktoren)

welche die im Interesse liegenden komplexen Phänomene verursachen. Meist

können diese Faktoren nur durch ihre Variation mit Hilfe spektroskopischer Methoden

gefunden werden. Die Anzahl dieser Faktoren ist bei den Untersuchungen innerhalb

eines Forschungsschwerpunktes begrenzt. Die spektroskopischen Daten einer

speziellen Meßmethode werden meist in Datenbanken zusammengefaßt. Das

bedeutet, daß die notwendigen Faktoren mit Anwendung der Faktorenanalyse auf

kompletten Datenbanken der speziellen spektroskopischen Verfahren ermittelt

werden können. Damit ist es möglich, Referenzspektren spektroskopischer

Hauptkomponenten (Spektren reiner Spezies) mit einer enormen statistischen

Reinheit isolieren zu können. So könnten beispielsweise Röntgenabsorptions-

spektren von Mischungen, welche aus Anteilen der identifizierten Faktoren bestehen,

statistisch verbessert und quantitativ analysiert werden.

Das in dieser Arbeit verwendete Verfahren zur Bestimmung des statistischen Fehlers

von Spektren beruht auf einem impliziden mathematischen Algorithmus. Es ist bisher

noch nicht bekannt warum dieser in Abschnitt 3.3. dargestellte Algorithmus für

verschiedene differenzierbare Funktionen, welchen ein gleiches zufälliges Rauschen

bekannter Standardabweichung addiert wurde für die Funktionen exakt gleiche, zur

Standardabweichung proportionale Werte liefert. Das theoretische Verständnis des in

dieser Arbeit vorgestellten neuartigen Algorithmus wird aufgrund seines enormen

171

Nutzens in Zukunft verbessert werden. Der Algorithmus könnte auch zur Bestimmung

von Oberflächenrauhigkeiten eingesetzt werden. Eine Erweiterung des Algorithmus

auf den dreidimensionalen Raum ist deshalb sinnvoll und wird zur Zeit durchgeführt.

172

G

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182

weiss

183

'DQNVDJXQJ

Mein besonderer Dank gilt meinen Betreuern Herrn Dr. T. Reich und

Herrn Prof. Th. Fanghänel, für die stets engagierte Unterstützung bei der

Verwirklichung dieser Arbeit. Herrn Dr. T. Reich danke ich für den gewährten großen

Freiraum und für die hilfreichen fachlichen Diskussionen die wesentlich zum

Gelingen dieser Arbeit beitrugen. Außerdem danke ich Herrn Prof. G. Bernhard für

seine weitsichtigen Hinweise, die den Rahmen und das Thema dieser Arbeit stark

beeinflußten. Herrn Prof. H. Nitsche danke ich für die fachlichen Ratschläge und für

sein großes Interesse am bearbeiteten Thema.

Zu großem Dank verpflichtet bin ich Herrn Dr. L. Baraniak, der viel zur Motivation der

Untersuchungen beigetragen hat und mir wertvolle Hinweise zu koordinations-

chemischen Betrachtungen gab.

Ein herzlicher Dank gilt Frau H. Neubert und Frau G. Grambole für die Präparation

der Proben des Uran/Essigsäure- und Uran/Protocatechusäure- Systems zur

EXAFS-Messung an der ESRF.

Frau M. Rutsch möchte ich hiermit besonders für die Überlassung der von ihr

gemessenen UV-VIS Spektren des Uran/Protocatechusäure- Systems und für die

fruchtbringenden Diskussionen danken. Die Analyse der Spektren, der von

Frau M. Rutsch im Rahmen ihrer Dissertationsarbeit präparierten Proben, halfen

wesentlich bei der koordinationschemischen Interpretation des untersuchten

Systems.

Für die Präparation der Uran(IV,VI)-Mischungen zu den XANES-Untersuchungen

möchte ich mich herzlich bei Frau B. Mack bedanken.

Herrn Dr. C. Hennig möchte ich für die stets gewährte Hilfe bei den EXAFS-

Messungen und für die wertvollen fachlichen Hinweise danken.

Ich danke herzlich Frau Dr. M. A. Denecke für die Unterstützung bei meiner Ein-

arbeitung in die EXAFS-Spektroskopie.

184

Mein Dank gilt außerdem Herrn Dr. S. R. Wasserman (Advanced Photon Source,

USA) für die Überprüfung eines ersten Tests der in dieser Arbeit verwendeten

Eigenanalyse und den zahlreichen fachlichen Diskussionen.

An dieser Stelle möchte ich dem gesamten ROBL-Team, insbesondere

Herrn U. Strauch, für die technische und fachliche Unterstützung danken. Die Arbeit

wäre ohne diese Unterstützung nicht durchführbar gewesen. Dem ehemaligen

Projektleiter von ROBL, Herrn Dr. W. Matz, danke ich für die Unterstützung unserer

Arbeitsgruppe und für die wertvollen fachlichen Ratschläge.

Ich möchte meiner lieben Frau, Sybille Roßberg, für ihren Beistand und für ihr

Verständnis danken. Ohne Gottes Hilfe und die Kompromißbereitschaft meiner

Familie wäre die Arbeit in Grenoble in dieser Form nicht möglich gewesen. Meinen

Eltern danke ich für die Anteilnahme am Gelingen dieser Arbeit.

185

9HUVLFKHUXQJ

Hiermit versichere ich, daß ich die vorliegende Arbeit ohne unzulässige Hilfe Dritter

und ohne Benutzung anderer als der angegebenen Hilfsmittel angefertigt habe; die

aus fremden Quellen direkt oder indirekt übernommenen Gedanken sind als solche

kenntlich gemacht. Die Arbeit wurde bisher weder im Inland noch im Ausland in

gleicher oder ähnlicher Form einer anderen Prüfungsbehörde vorgelegt.

Grenoble, den 30. September 2001

(UNOlUXQJ

Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Radiochemie des Forschungszentrums

Rossendorf unter der Betreuung von Herrn Prof. Th. Fanghänel und Herrn Dr. T.

Reich angefertigt.

Es haben bisher keine weiteren Promotionsverfahren stattgefunden.

Ich erkenne die Promotionsordnung der Fakultät für Mathematik und

Naturwissenschaften der Technischen Universität Dresden vom 20. März 2000 an.

Grenoble, den 30. September 2001

weiss

186

187

7KHVHQ

Ein spezieller Algorithmus zur Faktorenanalyse (FA) von XANES- und EXAFS-Spektren

wurde an bekannten chemischen Systemen getestet und zur Untersuchung der Speziation von

Uran in Lösungen verwendet.

0HWKRGLVFKH�$VSHNWH

� Der FA-Algorithmus kann auf XANES- und EXAFS-Spektren einer Meßserie von

Mischungen angewendet werden. Er beinhaltet drei Schritte:

1. Eigenanalyse

2. VARIMAX-Rotation

3. Iterativer Targettest mit Konzentrationstestvektoren

� Zur Aufbereitung des Datenmaterials für die FA ermöglicht eine neuartige Methode die

Energiekalibrierung von Röntgenabsorptionsspektren einer Meßserie auf eine einheitliche

relative Energieachse auf Basis der Eigenanalyse. Die Messung einer Metallfolie als

Energiereferenz ist dabei nicht erforderlich.

� Die Eigenanalyse ist auf XANES- und EXAFS-Spektren einer Meßserie von Mischungen

anwendbar, da sich die Spektren der Mischungen summarisch aus den Anteilen der linear

unabhängigen Spektren der spektralen Komponenten (Faktoren) zusammensetzen. Das

Ergebnis der Eigenanalyse sind die Eigenvektoren bzw. die „abstrakten“ Spektren und

„abstrakten“ Konzentrationsprofile der Faktoren, die eine abstrakte Reproduktion der

experimentellen Spektren ermöglichen.

� Nur die primären Faktoren verursachen die Variation der Spektren einer Meßserie. Die

sekundären Faktoren beinhalten nur den experimentellen Fehler (z.B. Rauschen) und

können bei der abstrakten Reproduktion der experimentellen Spektren vernachlässigt

werden. Zur Bestimmung der Anzahl primärer Faktoren kann eine neue Methode zur

Analyse des experimentellen Fehlers von Spektren eingesetzt werden.

188

� Die VARIMAX-Rotation ergibt, unter Verwendung der „abstrakten“ Konzentrations-

verteilung, eine physikalisch interpretierbare, qualitative Konzentrationsverteilung der

Faktoren in den Röntgenabsorptionsspektren der Mischungen.

� Das Ergebnis der VARIMAX-Rotation kann benutzt werden, um Konzentrations-

testvektoren für den iterativen Targettest zu entwickeln, der eine nichtorthogonale

Rotation der Eigenvektoren in physikalisch interpretierbare XANES- oder EXAFS-

Spektren und Konzentrationsprofile der Faktoren zuläßt.

� Der iterative Targettest mit Konzentrationstestvektoren ermöglicht, unter speziellen

Bedingungen, als einzige Methode der FA die direkte Bestimmung der Spektren und der

Konzentrationsverteilung der reinen chemischen Spezies, ohne daß diese in den

Mischungen in reiner Form vorkommen müssen.

� Die aus den Spektren einer Meßserie isolierten XANES- und EXAFS-Spektren der

Faktoren können mit Hilfe konventioneller Verfahren analysiert werden.

� Die Faktoren die eine Variation der XANES-Spektren einer Meßserie verursachen sind

vorrangig die XANES-Spektren der reinen Oxidationszustände des Metalles. Die Faktoren

die eine Variation der EXAFS-Spektren einer Meßserie verursachen sind die

Strukturfragmente der atomaren Nahordnung des Metallions.

� Die Anwendung der FA auf XANES-Spektren von Mischungen eines Metalles in

verschiedenen Oxidationszuständen ermöglicht die Bestimmung der relativen

Konzentrationen des Metalles in den verschiedenen Oxidationszuständen für alle

Mischungen der Meßserie.

� Erstmalig gelingt eine direkte Bestimmung der pH-Speziation von Metallkomplexen im

wäßrigen Medium auf Basis ihrer strukturellen Eigenschaften. Mit Hilfe der FA können

die EXAFS-Spektren der reinen Metallkomplexe und deren Konzentrationen in den

Mischungen der Meßserie bestimmt werden.

189

$QZHQGXQJ�GHU�)DNWRUHQDQDO\VH�DXI�;$1(6�6SHNWUHQ

� Die mit Hilfe der FA und der Methode der Linearkombination ermittelten relativen

As(III)- und As(V)- Konzentrationen für wäßrige As(III,V)-Mischungen zeigen

Übereinstimmung.

� Die Untersuchung der Reduktion von Uran(VI) durch Bakterien zeigt, daß bei der

Ermittlung der relativen U(IV)- bzw. U(VI)-Konzentrationen in den Bakterienproben mit

Hilfe einer Kalibrierserie von wäßrigen U(IV,VI)-Mischungen bekannter Zusammen-

setzung nicht nur der Oxidationszustand sondern auch die atomare Nahordnung des Urans

in den beiden Oxidationszuständen berücksichtigt werden muß.

� Wenn eine Bestimmung der relativen Konzentrationen eines Metalles in verschiedenen

Oxidationszuständen durchgeführt wird, müssen die den Oxidationszuständen

zugeordneten atomaren Nahordnungen des Metalles in den Proben unbekannter

Zusammensetzung und in den Proben der Kalibrierserie zueinander äquivalent sein.

� Röntgenabsorptionspektren werden in dem für XANES-Spektren typischen

Energiebereich nicht nur von dem elektronischen Zustand sondern auch signifikant von

der Struktur der atomaren Nahordnung des Absorberatomes geprägt. Dies muß bei der

Bestimmung der relativen Konzentrationen eines Metalles in verschiedenen

Oxidationszuständen berücksichtigt werden.

� Die relativen U(IV)- und U(VI)-Konzentrationen coulometrisch präparierter wäßriger

Lösungen einer Kalibrierserie von U(IV,VI)-Mischungen können mit der Anwendung der

FA mit einer Genauigkeit von ca. 2% reproduziert werden. Die Coulometrie ermöglicht

die Präparation von Kalibrierserien, die eine genaue Bestimmung der relativen

Konzentrationen eines Metalls in verschiedenen Oxidationszuständen zuläßt.

190

$QZHQGXQJ�GHU�)DNWRUHQDQDO\VH�DXI�(;$)6�6SHNWUHQ

� Die Anwendung der FA auf EXAFS-Spektren einer pH-Serie von wäßrigen Lösungen von

U(VI) mit Essigsäure bringt erstmalig den Beweis, daß der im Intervall von pH 0.1 bis pH

4.48 vorliegende 1:1, 1:2 und 1:3 Uranylazetatkomplex aus gleichen Strukturfragmenten

zusammengesetzt ist. Die Strukturfragmente, welche die Variation in den EXAFS-

Spektren verursachen, sind die am Uranylion bidentat koordinierte Karboxylgruppe und

ein koordiniertes Wassermolekül.

� Die radialen Bindungsabstände zwischen dem Uranylion und den in der äquatorialen

Ebene des Uranylions koordinierten Sauerstoffatome der bidentat gebundenen

Karboxylgruppe betragen 2.47 Å. Der radiale Abstand zwischen dem Uranylion und dem

Kohlenstoffatom der Karboxylgruppe beträgt 2.87 Å. Der radiale Abstand zwischen dem

Uranylion und dem Sauerstoffatom des Wassermoleküles beträgt 2.41 Å.

� Mit Hilfe des iterativen Targettests kann die Anzahl der am Uranylion koordinierten

Karboxylgruppen und Wassermoleküle in Abhängigkeit zum pH präzise ermittelt werden.

� Wenn Mischungen von Metallkomplexen vorliegen können die Koordinationszahlen der

am Metallion koordinierten Atome für die jeweiligen Metallkomplexe mit Hilfe des

iterativen Targettests wesentlich genauer bestimmt werden als mittels konventioneller

Verfahren, welche nur die Analyse einzelner EXAFS-Spektren zulassen.

� Mit der Anwendung der FA auf EXAFS-Spektren einer pH-Serie von wäßrigen Lösungen

von U(VI) mit Protocatechusäure gelang erstmalig die direkte Bestimmung der pH-

Speziation von Komplexen auf Basis ihrer strukturellen Eigenschaften.

� Im Intervall von pH 4 bis pH 11 kommen zwei Uranylprotocatechuat-Komplexe vor. Der

Übergang der bidentaten Koordination der Karboxylgruppe am Uranylion zur

Koordination der benachbarten phenolischen OH-Gruppen am Uranylion vollzieht sich im

Intervall von pH 4 bis pH 7.

� Die EXAFS-Strukturparameter des bei pH 4 zu 100% vorliegenden Komplexes stimmen

mit den Strukturparametern des 1:3 Uranylazetatkomplexes überein.

� Die Anwendung der FA auf UV-VIS Spektren zeigt, daß zwischen pH 7 und pH 11 zwei

Protocatechusäuremoleküle am U(VI) gebunden sind.

191

� Die Analyse des mit Hilfe der FA isolierten EXAFS-Spektrums des reinen 1:2 Komplexes

zeigt, daß zwischen pH 7 und pH 11 die zwei Protocatechusäuremoleküle jeweils in Form

eines Fünfringes über die benachbarten phenolischen OH-Gruppen am Uranylion

koordiniert sind.

� Der radiale Bindungsabstand zwischen dem Uranylion und den in der äquatorialen Ebene

koordinierten phenolischen OH-Gruppen der Protocatechusäre beträgt jeweils 2.36 Å.