214 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 344. 1966

Doppelverbindungen vorn Typ MebMe"(XV'04)e rnit der Struktur von Sr,(PO,),. 111)

Selenate?

Von H. SCHWARZ

Mit 3 Abbildungen

Inhaltsubersicht Kach der Bestimmung der thermischen Beatandigkeit der Selenate vom Typ MeZSeO,

und MeuSeO, wurden durch Festkorperreaktionen bei hoheren Temperaturen 6 neue Dop- pelselenate vom Typ Me$MeII(SeO,), dargestellt. Sie kristallisieren fur Me1 = K, Rb, Tl und MeII = Sr, Pb ohne Ausnahme mit der hexagonal-rhomboedrischen Struktur des Sr,(PO,),. In allen Fallen stehen die aus den Gitterkonstanten berechneten Dichten im Einklang mit den experimentell ermittelten Dichten.

Summary The thermal stability of the selenates of the types MetSeO, and MeI,ISeO, is shown t o

be sufficiently high, allowing thus the preparation of six new double selenates of the type MerMeII(SeO,), by means of solid-state reactions (Me1 = K, Rb, T1 and MelI = Sr, Pb). The new selenates crystallize with the hexagonal-rhombohedra1 Sr,(PO,), structure.

1. Einleitung

Bei der gekoppelten Substitution der Ionen im Formeltyp der tertiaren -Verbindungen Me~'(XVO4),, die fur Me" = Sr, Ba und Xv = P, As, V, Cr, Mn alle rnit der von ZACHARIAsEN3) am Sr,(PO,), gefundenen Struktur kri- stallisieren, nach dem Schema Me~I-,Me~(XVO4),-, (Xv'O,), leiten sich fur x = 2 Doppelsulfate (Xvl = S)l), Doppelchromate (Xvl = Cr)4) und Dop- pelsenate (Xvl = Se) ab, die bei geeigneter Wahl der Ionen Me''[Sr, Pb(Ba)] und Me'[K, (NH,), Rb, !Ll] die Struktur des Modells, Sr,(PO,),, aufweisen.

l) I. Mitteilung: H. SCHWARZ, Z. anorg. allg. Chem. 344, 41 (1966). 2) Vorliiufige Mitteilung: H. SCHWARZ, Z. Naturforsch. 20b, 395 (1965). 3, W. H. ZACHARIASEN, Acta crystallogr. [London] 1, 263 (1948). 4, 111. Mitteilung: H. SCHWARZ, Z. anorg. allg. Chem., im Druck.

H. SCHWARZ, Selenate 215

Verbindung

Die Berechtigung zur vergleichenden Betrachtung analoger Sulfate und Chromate mit Selenaten in struktureller Hinsicht ergibt sich bereits bei der

aus denen sich die Doppelverbindungen zusammensetzen. Der Vergleich der Rontgendiagramme zeigt klar, dal3 sich die Selenate, strukturell an die Sul- fate und besonders eng an die entsprechenden Chromate, mit sehr iihnlichen Gitterkonstanten, anschliel3en lassen. Dies wurde in neueren Untersuchun- gen sichergestellt. Die Selenate vom Typ MeiSeO, kristallisieren nach den Arbeiten von GATTOW5) fur Me' = K, Rb, Cs, T1, wie die entsprechenden Sulfate, im Strukturtyp des ,$-K,SO, (Raumgruppe Pnam - DlE) und zeigen wie diese bei hoheren Temperaturen reversible Umwandlungen in Hochtem- peraturformen (wahrscheinlich 01 -K,S04-Typ). Wihrend sich (NH4),S0, isostrukturell zu den Alkalisulfaten verhilt , gehort (NH,),SeO, nicht in diese Reihe isotyper Verbindungen ; es kristallisiert monoklin (Raumgruppe C 2/m-C&) und ist mit (NH,),CrOd isotyp6). Nach den Untersuchungen von PISTORIUS~) sind die Selenate des Ba, Sr und Pb bei recht iihnlichen Gitterkonstanten (Tab. 1) isotyp zu den entsprechenden Chromaten. BaSeO, kristallisiert wie BaCrO, im BaS0,-Typ, SrSeO, und die Niedertem- peraturform von PbSeO,*) wie die entsprechenden Chromate mit Huttonit- struktur.

Gegeniiberstellung der einfachen Verbindungen MeiXV'04 und Me1'XVrO 47

System Raumgruppe

Tabelle 1

Vergleich der Gitterkonstanten isotyper Selenate und Chromate vom Typ MeIIXVI047)

BaSeO, 1 rhombisch BaCrO, ~ rhombisch

SrSeO, 1 monoklin SrCrO, monoklin

PbSeO, monoklin PbCrO, monoklin

Pnma-Dii 9,006 Pnma-DiE 9,105

PZ,/n-C& 7,087 P ~ & I - C , ~ ~ 7,081

P 2,/n-C& 7,118 P 2,/n-Cih 7,153

7,317 7,388

7,434 7,403

5, G. GATTOW, Naturwissensohaften 47, 442 (1960) ; Acta crystallogr. [Copenhagen] 16,

6, A. HASEQAWA, R. FUJISEUGE u. K. OGAWA, Sci. Rep. Coll. gen. Educat. Osaka

7, C. W. F. T. PISTORIUS, 2. Kristallogr., Kristallgeometr., Kristallphysik, Kristall-

8 ) B. A. POPOVKIX u. Yu. P. SIMANOT, Russian J. inorg. Chem. 7, 898 (1962).

419 (1962).

Univ. 12, 29 (1963); Ref. Chem. Zbl. 1964, [46], 42, 0476.

chem. 117, 259 (1962).

6,862 103" 33' 6,755 103" 25'

6,794 102" 25' 6,957 103" 16'

21G Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 344. 1966

CaSeO, - 2H20 ist mit Gips isomorphs), das Pulverdiagramm von wasser- freiem CaSeO, ist jedoch vollig verschieden von den Diagrammen des CaSO, und auch des CaCrO, (Zirkonstruktur). SNYMAN und P I S T O R ~ S ~ ) konnten

beim CaSeO, alle beobachteten Reflexe einer rhombischen Zelle zuordnen, halten es jedoch fur moglich, da8 CaSeO, monoklin und iso- morph mit PbCrO, ist. Wir mochten aus der auljerordentlich grol3en Ahnlichkeit der Pulverdiagramine von SrCrO, und SrSeO, (Huttonittyp) mit CaSeO, (Abb. 1) den Schlulj ziehen, dalj die letztere Verbindung isotyp

srcr04

I 30 40 5b zu den beiden ersten ist.

I I SrSe 04

30 4 0 50

Case 04

30 40 50 Abb. 1. Rontgenpulverdiagram- me von SrCrO,,SrSeO,undCaSeOI (SrCrO,undSrSeO,: Huttonittyp; monoklin; Raumgruppe P2,/n- Ci,; CuK,-Strahlung; Winkelbe-

reich 2& = 22-52")

Die fur die thermische Darstellung der Doppel- selenate vom Typ Me:MeII(SeO,), [Gl. (l)] erforder- lichen MeI- und MeII-Selenate sind im Handel in reiner Form nicht erhiiltlich. Wir gingen daher von einer etwa 42proz. Selensiurelosung (Riedel de Haen ; Dichte -1,40) aus und flillten nach Verdunnen und Neutralisation mit verdiinnter Natronlauge die schwerloslichen Verbindungen BaSeO,, SrSeO, und PbSeO,. Im Falle der besser oder leicht loslichen Selenate (CaSeO,, MeiSeO,) wurde die Selensaure- losung mit den berechneten Mengen der betreffenden Carbonate versetzt und die Losungen zur Troche eingedampft. Durch eine thermische Behandlung im 0,-Strom bei geeigneten Temperaturen wurden in allen Fallen die wasserfreien Selenate in reiner Form mit einem einwandfreien Pulverdiagramm erhalten. Tab. 2 gibt einen Uberblick iiber die analytischen Er- gebnisse; in der zweiten Spalte sind die Temperaturen aufgefuhrt, die bei der thermischen Nachbehandlung der Praparate im 0,-Strom jeweils mindestens zwei- ma1 iiber mehrere Stunden unter zwischenzeitlicher Pulverisierung eingehalten wurden.

Die Selenate weisen im Vergleich zu den entsprechenden Sulfaten und Chromaten

eine wesentlich geringere thermische Stabilitat auf. So bilden sich z. B. beim 1Singeren Erhitzen von BaSeO, und SrSeO, auf 800°C im N2-Strom quantitativ die Selenite, MeI'SeO,.

Da die Doppelselenate wegen der relativ geringen vorhandenen Substanzmengen alle auf thermischem Wege durch Erhitzen der Gemische der betreffenden Selenate dargestellt werden sollten und die dabei mogliche Reaktionstemperatur sich jeweils nach dem thermisch

@) H. C. SNYMAN u. C. W. F. T. FISTORIUS, Z. Kristallogr., Kristallgeometr., Kristall- physik, Kristallchem. 119, 161 (1963).

H. SCHWARZ, Selenate

700

700

500

817

39% 1 ::;&: ~ 5,62 39,58 5,71

4 8 2 2 45,OO 6,89 48,12 44.94 [ 6.94

31.69 63.74 1 4,57 31,62 63,66 ' 4.47

Tabelle 2 8 1 k a 1 i - u n d E r d a1 k a 1 i (B 1 e i ) - S e 1 en a t e

60,61 60,62

750 50,38 50.17

650 35.27 35,35

450 n. b.

Verbindung

3037 8,i4 30.64 8 , i 4

42,77 7 2 7 42,59 i ,24

59.46 5,05 59.55 5,lO

76,72 n. b.

BsSeO. Berechne t

SrSeO. Berechnet

PbSeO, Berechnet

CaSeO. Berechnet

K8Se0. Berechnet

Rb,SO, Berechnet

T1,SeO. Berechnet

~ ~~ ~

Summe der Oxide + Oakt. %

99,61 100,00

100, l l 100,00

99,75 100,oo

100,02 100,oo

100.42 100,oo

99.78

Struktnrt y p

BaSO,

TliSiO,

ThSiO,

ThSiO,

P-RSO,

p-Ii*SO' 100.00 1

100,oo 1

- ~ p-g*so,

n. b. = nicht bestimmt. *) Analytisch bestimmt wurde elementares Se ; Reduktionsmittel : Hydroxylamin oder

schweflige Siiure. Die Erdalkaliselenate und PbSeO, sind in heil3er verdiinnter Salzsiiure unter (31,-Entwicklung und Bildung der Selenite gut loslich.

**) Jodometrisch nach einer etwas modifizierten Bunsenmethodo bestimmt.

instabilsten, an der Umsetzung beteiligten Selenat richten in&, war vor Beginn der Ver- suche zur Darstellung der gewunschten Doppelselenate die Kenntnis der Zersetzungstempe- raturen fur die einzelnen Alkali- und Erd- alkali( B1ei)-Selenate erforderlich. Die thermischen Reaktionen verlangen niimlich einerseits fur eine quantitative Umsetzung bei nicht zu langen Reaktionszeiten eine moglichst hohe Temperatur, andererseits aber ist durch die beschriinkte ther- mische Bestiindigkeit der Selenate eine obere Grenze gegeben.

Da sich in der Literatur nur wenige und zum Teil widerspriichliche Angaben iiber das ther- miache Verhalten einiger Selenate finden wurde die t.hermische Stabilitiit der einzelnen Ver- bindungen thermogravimetrisch in Luft ermittelt und auf diese Weise zumindest Anhaltspunkte fur die maximal moglichen Reaktionstemperaturen

Tabelle 3 Zerse tzungs tempera turen d e r Alkali- und Erdalkali(B1ei)-

Selenate (Temperatursteigerung 150 'C/Stun -

de, beginnend bei 200 "C; Luft)

,-erbindung Temperatur ["C] fur die beginnende 0,-Abgabe

BaSeO, SrSeO, PbSeO, CaSeO, Ei,SeO, Rb,SeO, T1,SeO.

750 750 550 620 82 0 860 630

l o ) N. M. SELIVANOVA, W. A. SHNEIDER u. G . A. ZUROVA, mypHax HeorpaHmecrcol

11) B. A. POPOVKIN, V. P. ZLOMANOV u. A. V. NOVOSELOVA, Russian J. inorg. Chem. X A M H ~ ~ [J. anorg. Chem.] 3, 1295 (1958).

6,1096 (1960).

218 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 344. 19%

der spat,er im Oz-Strom durchgefuhrten Pestkorperreaktionen in den einzelnen Systemen geivonnen .

1-2 g der reinen Selenate wurden hierzu an der Luft, beginnend bei 200"C, um stiind- Iich 150°C aufgeheizt und die Gewichtstinderungen als Funktion der Temperatur automa- tisch registriert. In Tab. 3 siud fur die einzelnen Selenate diejenigen Temperaturen einge- tragen, bei denen eben beginnender Gewichtsverlust (= Sauerstoffverlust) beobachtet wer- den konnte. Die so ermittelten Temperaturen wurden dann bei den thermischen Reaktionen zur Darstellung der Doppelse1enat.e im 0,-Strom nie iiberschritten ; dabei bestimmte natiir- lich die niedrigste Zersetzungsteniperatur einer Komponente die maximal mogliche Tem- peratur bei den verschiedenen Kombinationen.

2. Doppelselenate Me~Me"(Se04),, (Me' = K, Rb, T1; Me" = Se, Pb) Die Moglichkeit zur Darstellung dieser Verbindungen aus Losung wurde

hier, wegen der nur beschrankt zur Verfiigung stehenden Mengen der ein- zelnen Selenate, nicht untersucht, sondern die Doppelverbindungen aus- schlieBlich auf thermischem Wege nach G1. (1) dargestellt.

(1)

Daher fehlen die wahrscheinlich aus Losung zuganglichen Ammonium- verbindung en.

Siimtliche Versuche zur Darstellung der Bariumsalze, MeEBa(SeO,),, blieben erfolglos.

In allen Fallen zeigten die Pulverdiagramme der bei verschiedenen Temperaturen her- gestellten Sinterprodukte, daD BaSeO, mit den MeI-Selenaten iiberhaupt nicht in Reaktion tritt. Es konnten lediglich die charakteristischen Linien der Komponenten beobachtet wer-

Me$SeO, + MeIISeO, = Me:MeII(SeO,),

Tabelle 4 Dars te l lung u n d Analyse der Verb indungen MefMerI(SeO,),

1 I

Reaktionsbedingungen Yers. 1 N ~ . 1 3IeI ~ Me11

1 1 K 1 Sr ' P i : 15 Stdn.; 760%; 0, Berechnet fur KaSr(SeO,),

2 Rb 1 Sr i 6 f 19Stdn.; 750C'; OI Berechnet ftir Rb,Sr(SeO&

3 1 T1 1 Sr 1 2x 24Stdn.; 550°C; 0. Berechnet fur Tl,Sr(SeO,),

4 1 K 1 Pb 1 12 + 24Stdn.; 5OOOC; Oa Berechnet fur K,Pb(SeO,),

5 j Rb I Pb 1 2 s 24Stdn.; 450°C; 0% Berechnet ftir Rb,Pb(SeO,),

F 1 TI 1 Pb 1 6 i 18Stdn.; 450°C; 0% Bereehnet fiir Tl,Pb(SeO,),

n. b. = nicht bestimnit. *) zu lOO,00% bereellnet'.

SeO, 0, /o

49,14 49S3

40,51 40,76

2829 2 8 3 3

38,45 38,84

3326 33,42

24,58 24,FO

An Me110

%

5304 22,94

19,lO 19,03

13,21 13,25

39,12 39,07

34,Ol 3331

n. b. 24,75

20,83*) 2035

34,54*) 34,34

54,41*) 5430

16,45 16,49

27,98 28,15

11. b. 47,lO

Oakt. %

699 7,08

5,85 5,87

4,09 4,09

5,53 5,60

4,73 4,S2

3,54 3,56

H. SCHWARZ, Selenate 219

den. Dieses Verhalten entspricht vollig dem der analogen Sulfate1) ; auch dort konnten Bariumverbindungen des Typa Me:Ba(SO,), nicht nachgewiesen werden.

Im Gegensatz dam sind samtliche Verbindungen des Strontiums und Bleis leicht zuganglich.

Die naheren Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse der analytiachen Untersuchung der farblosen Verbindungen sind in Tab. 4 wiedergegeben. Da, nie schon erwtihnt, die im

220 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 344. 1966

0,-Strom maximal moglichen Reaktionstemperaturen sich jeweils nach dem instabilsten, an der Umsetzung beteiligten Selenat richten (vgl. Tab. 3), zwingt z. B. die geringe ther- mische Stabilitiit von PbSeO, und Tl,SeO, zu relativ niedrigen Reaktionstemperaturen. Trotzdem konnte auch in diesen Fallen die Umsetzung in verhaltnismaBig kurzer Zeit durchgefuhrt werden.

Selen wird in elementarer Form nach den Angaben von JANNASCH und MULLER~~) gefiillt. Im Falle der K- und Rb-Verbindungen gibt man zur Losung der Salze in 50--100 ml 2Oproz. Salzsiiure einige g Hydroxylaminhydrochlorid und kocht etwa 1 Stunde unter Ruck- fluD. Dabei scheidet sich dunkles, elementares Selen in leicht filtrierbarer Form ab. Bei den T1-Verbindungen wird die Reduktion nach SIMON und GRIM'^) mit Ascorbinsaure vorge- nommen. In den Filtraten konnen Sr, Rb und die Alkalimetalle bzw. TI nach gangigen Ver- fahren bestimmt werden. Die Ermittlung des aktiven Sauerstoffs erfolgt jodometrisch nach einer etwas modifizierten Bunsenmethode.

Nach Ausweis der Rontgenpulverdiagramme (Abb. 2) besitzen die Dop- pelselenate MeiMell(SeO,), fur die in Tab. 4 genannten Ionen Mer und MerT die hexagonal-rhomboedrische Struktur der Modellverbindung Sr,(P0,),3).

Eingehende Untersuchungen in den einzelnen Systemen Me$3e04/ MeI'SeO, zeigen, da13 neben den 1 : I-Verbindungen MeiMerl(SeO,), keine weiteren im untersuchten Temperaturbereich existieren. In den Pulverdia- grammen mit verschiedenen Molverhdtnissen Me'ISeO, : MeiSeO, treten namlich neben den Linien der Doppelverbindung nur solche der Komponen-

d ,i X

SrSeO, SrSe 04 : K2 Se 04 = K2 SeO4 7.20 1,oo 0.83

K2Sr(seO& = X A Abh. 3. Rontgenpulverdiagramnie von SrSeO,, K,SeO, und von Reaktionsprodukten mit verschiedenen Molverhaltnissen SrSe0, :K,SeO, (1,20; 1 ,OO; 0,83). (CuK,-Strahlung; Winkel-

hereich 28 = 24-36")

12) P. JANNASCH u. M. MBLLER, Ber. dtsch. chem. Ges. 31, 2388 (1898). lS) V. SIMON u. V. GRIM, Cheni. Listy 48, 1774 (1954); vgl. M. S. RUDR~ u. S. RUDRA,

Current Sci. [India] 21, 229 (1952).

H. SCHWARZ, Selenate 221

A + 0,5 SrSeO, A + 0,2 SrSe0,

I ' A + 02 K,SeO, i A + 0,5K,SeOI

I *

ten Me'ISeO, und MeiSeO, auf, je nachdem MeIISeO, oder MeiSeO, uber- schussig gegenuber dem Verhiiltnis 1 : 1 eingesetzt werden. Abb. 3 zeigt am Beispiel des K-Sr-Selenats, daB die Reflexe von SrSeO, und K,SeO, be- reits bei geringen Uberschussen gegenuber der Zusammensetzung K,Sr(SeO,), deutlich nachgewiesen werden konnen.

DaB die Verbindung K,Sr(SeO,), keine Homogenitiitsbreite besitzt und keine festen Losungen mit den Komponenten bestehen, geht daraus hervor, daB charakteristische Reflexe vom SrSeO, (26 = 29,39"), K,Sr(SeO,), (26 = 25,36" und 31,44") und K,SeO, ( 2 6 = 28,97"), unabhiingig vom Mol- verhiiltnii SrSeO, : K,SeO,, im Reaktionsprodukt stets bei ein- und densel- ben Winkellagen gefunden werden. In Tab. 5 sind die MeBergebnisse fur das System K,SeO,/SrSeO, zusammengestellt . In den anderen untersuchten Systemen ergeben sich ganz analoge Verhiiltnisse.

. . - 29,40 25,38; 31,44

29,39 25,36; 31,46

1 2536; 31.45 j l I - - 25,37; 31,45 28,96 - 25,36; 31,44 28,97

Tabelle 5

v e r s chi e d e n e n Winkellagen (28') charakter i s t i scher Reflexe von SrSeO,, K,SeOl und von Re a k t i o n s p r o d u k t e n SrSeO, : K,SeO, mi t M o 1 ve r h ii 1 t n i s s e n

(Cu&trahlung; Bezugslinie: (lll)Aa = 38,22"; A = K,Sr(SeO,),)

I I I I I

Winkellagen 2 8' Substanz Molverhiiltnis SrSeO. : K.SeOd SrSeO, 1 KISr(SeOl). 1 K&O,

I I I

TI,Sr( Se 0,),

-

2,oo 1,50 1,20

1,oo 0 3 3 0,67

5,779

Tabelle 6 G i t t e rkons tan ten , Elementarze l lenvolumina und Dichten de r Verb indun-

gen vom T y p Me$Meu(SeO,),; Me' = K, Rb, T1; Me11 = Sr, Pb {VEZ = Volumen der hexagonalen Zelle (Z = 3); Fehler: a, (hex.) & 0,002 8; c,, (hex.)

0,006 A; V,Z (hex.) 5 0,6 6 3 ; a (rhomboedr.) & 0,005 8; a &- 1'; Dm 5 0,004 g/cm3]

21,074 21,863 22,075

21,128 21,881 21,999

591,l 629,7 G38,5

596,l 636,6 642,4

7,755 8,012 8,079

7,776 8,025 8,063

43" 03' 42" 11' 41" 55'

43" 04' 42" 20' 42" 13'

3,807 4,307 6,103

4,778 5,196 6,993

3,78 4,27 6,lO

4,73 5,16 6,94

222 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 314. 1966

Tabelle 7 B e r e c h n e t e u n d b e o b a c h t e t e W e r t e v o n sin2 8 u n d r e l a t i v e I n t e n s i t i i t e n fur d i e V e r b i n d u n g e n d e s T y p s Me:Sr(SeO,), bzw. Me:Pb(SeO,),; Me1 = K, Rb, TI

(Cu,,-Strahlung; jlCuKa = 1,54178 A; Indices fur hexagonale Achsen)

Rb,Sr(SeO& sinz 4.. los

T1,Sr(SeOl), sinz 4.. los h k l

KzSr(SeO,), sin3 .4. lo3

ber. ~ beob. relat. [ntens.

relat. [ntens

relat. [ntens. ber. beob. ber. beob.

12,08 25,77 2 9 3 5 4539 4 8 , E 57,90 73,41 85,43 90,oo Spur

n. b. n. b. n. b.

131,31 158,26 n. b. n. b.

1 0 8 , ~

1a3,52 1 192,66

204,66 220,31 1 231,83

n. b. n. b.

293,55 301,07 305,Ol n. b.

351,52 374,50

a 1 6 3

13 a1 48 9 5

8 -

- - -

46 85 - -

} ,I 46 22

1 31 - -

26 100

61

46 65

.~

11,19 25,07

43,72 44,76 54,91 71,47 82,66

100,27 100,70 103,40 115,19 116,23 126,38

156,22 172,18

186,663 179,04 19735 214,42 219,63 225,61 227,69 250,51 285,m 279,74 291 , lo 315,13

351,22

28,ao

a4,75

1 4 8 , ~

1 7 4 m

340,ao

11,23 n. b. n. b. n. b.

54,93 44,7a

7 ~ 4 8 a2,63 a4,74

100,50

103,36 115,72 (breit) 126,34 148,14 n. b. n. b. n. b. n. b. n. b.

197,83 214,41 219,67 n. b. n. b. n. b.

28539 270,72 291,15 n. b.

340,82 351,19

1 - -.

-

3 89 66 8

10

l g i Q

7

60 100 - - - .-

-

73 32 35 - - -

52 33 98

51 90

-

1 0 s 24,95 28,60 4 3 2 1 43,90 5 4 3 1 71,18 82,15 83,48 99,723 98.78

101,77 114,41 115,OR 125,39

154,66 169.96 172,95

l75,61 196,57 213,53

224,51

246,79 284,71 274,39 288,03 312,31 338,92 345.56

145,6a

ia5,59

2i6,a5

225,a4

10,95 n. b.

11. b. 43,92 54,23 71,18 82,19 83,49 99,30 } (breit)

2a,5a

} :E::: 125,42

154,66 169,99

11. b. n. b. n. b.

196,BY 21351 2 1 6 , ~

i45,6a

225,36

246,81 284,73 274,38 2a8.05

11. B. 338,80 345,56

1

3

1 67 14 6

11

13

A

> 6

46 100

7 9

-

-

- -

61 24 33

12

15 36 26 75

39 69

-

12,04 25,80 2932 4 5 3 7 4a,i7

a5,44

57,92 73,40

90,03 103,21 108,39 110,lO 119,27 121,57 131,31

163,43

183,50 192,67 192,69 204,71 220,lD 231,67 232,23

m , 2 a

1 8 ~ 7 8

236,a2 266,oa 293,58 301 07 305,07 328,57 351,50 374,47

0 0 3 1 0 1 0 1 2 1 0 4 0 0 6 0 1 5 1 1 0 1 1 3 1 0 7 2 0 2 0 0 0 0 1 8 0 2 4 1 1 6 2 0 5 10.10 0 2 7 1 1 9 2 0 8 2 1 4 0 0.12 1 2 5 3 0 0 0 2.10 3 0 3 2 1 7 11.12 2 2 0 0 0.15 0 1.10 3 0 9 3 1 5 11.15

11 k 1 relat. ntcns- beob. 1 Intens. ber. i beob. 1 Intens.

0 0 3 1 0 1 0 1 2 1 0 4 0 0 6 0 1 5 1 1 0 1 1 3 I 0 7 0 2 1

11,08 25,65 29,64 45,62 47,93 57,60 7"96 s1,94 A9,55 9S,61

11,05 1 Spur 24,73 , 24,68 2&41 1 28,43 43,14 ' 43,12 44,?0 , -14.15 x,19 1 5 4 2 1 70.49 70,1s 813-1 , 11. b. ~ 3 , 6 6 ' Spnr 9 5 2 2 95,%

11,95 1 9 25,63 2 20,63 19 45,64 2 11. h. 57,63 100 72,96 I 83 84,93 33 89,56 21 98,65 1 3

11,19 11,23 3 3 5 2 1

100 81 11

3 .-

24,83 28,56 43,48 14,77 54,68 70,76 81,953 84,52 95,B9

2 4 3 5 28,58 13,41 44,78 54,68 70.79 81,93 8437 Spur

H. SCHWARZ, Selenate

Tabelle 7 (Fortsetzung)

sin2 @ . 10s 1 relat. sina 9. . los ber. 1 beob. , Intens. her. i beob.

2.23

relat. Intens.

h k l

2 0 2 0 0 9 0 1 8 0 2 4 1 1 6 2 0 5 10.10 2 1 1 1 1 9 2 0 8 0 1.11 2 1 4 0 0.12 1 2 5 3 0 0 0 2.10 3 0 3 2 1 7 11.12 0 0.15 2 2 0 2 1.10 3 1 5 2 0.14 11.15

sin ber.

102,60 107,84 109,52 118,58 120,89 130,56 157,45 171,57 180,79 182,48 185,41 191,54 191,71 20332 218,88 230,41 230,8G 235,47 264,67 299,54 291,83 303,37 349,44 358,21 372,48

n. b. 107,82 109,53 118,60 120,91 130,52 157,39 l i 1 , 5 7 181,63 (breit ) n. b.

191,57

203.54 218,87

230,58

235,50 261,69 n. b.

291,85 303,39 349,45 n. b.

352,48

relat. Intens. - -

8 5

13 16 69 90

} ::

} ;: -

1 12 82

10 21

42 92 45

90

-

-

100,73 I } (breit) , 99,32 100,oo i 1 i 98,90 99,46 ~ 1 99,20

103,18 ! ' n.b. - I 102,08 ' n. b. - 114,24 114,95 1 29 ' 113,64 114,75 115,52 } (breit) 1 114,iO I } (breit) 125,44 147,95 166,35 171,49 173,94 174,06 185,OO 179,08 196,20 212.28

125,44 147,83 Spur Spur

} 173,98

n. b. n. b.

196,16 212,32

218,71 218,73 223.47 , n. b. 226,04 249,84 27931 283,04 289,47 337,72 338,09 350,57

n. b. n. b.

279,82 283,Ol 289,49

} 33733

350,60

63 83 -

} 12

-

91 44 32 - ~.

-

21 55 95

} 57

64

124,69 14G,29 165,il 169,95 172,58 172 07 184,13 17632 195,18 211,48 216,78 222,53 221.65 247,31 276,28 281,W 2887,27 33G,16 334,66 316,77

124,68 146,24 165,68 169,95

, 172,31

n. b. n. b.

195,16 211,41 216 80

11. b. n. b. 11. b.

276,30 281,97 287,25 335,78 (breit) 346,78

n. b. = nicht beobachtet.

Die mit Hilfe der Eichsubstanzen Gold (ao = 4 , 0 7 8 4 8 ) l 4 ) : Siliciuin (ao = 5,4310 8)15) und KCI (ao = 6,291 A)16) ermittelten Gitterkonstanten enthalt Tab. 6. I n allen Fallen ergibt sich eine gute Ubereinstimmung zwi- schen den berechneten Dichten (DEa) und den pyknometrisch mit Bromo- form als Sperrflussigkeit gefundenen Dichten (DpYk.).

In der Tab. 7 schliel3lich sind die berechneten und beobachteten Werte von sin verglichen und die planimetrisch ermittelten, urn den Po- larisations-LORENTZ-Faktor korrigiertenld) relativen Intensitaten angege- hen.

14) K. SAGEL, Tabellen zur Rontgenstrukturaiialyse, Berlin/Gottingen/Heidelberg 1958,

15) M. E. STRAUMANIS u. E. Z. AKA, J. appl. Physics 83, 330 (1952). 16) Eigene Messung mit NaCl [ao = 5,6392 A.17)] als Standard. 17) A. JEVINS u. M. E. STRAUMANIS, Z. physik. Chem., d b t . B 31, 402 (1936). '8) Druckschrift der Fa. Siemens u. Halske, SH 8407 Eg. 4a.

8. 63.

224 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 344. 1966

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Verband der Chemischen Industrie (Fonds der Chemischen Industrie) und der Karlsruher Hochschulvereinigung bin ich fiir die finanzielle Unterstutzung dieser Arbeit zu herzlichem Dank verpflichtet.

Karlsruhe, Institut fur Anorganische Chemie der Technischen Hoch- sohule.

Bei der Redaktion eingegangen am 12. Oktober 1965.

Verantwortlich fur die Schriftleitung: Professor Dr. Giinther Rieniicker, 1199 Berlin-Adlershof. Rudower Chaussee 5; ftir den Anzeigenteil: DERAG-Werbung Leipzig, 701 Leipzig, Friedrich-Ebert-Str. 110, Ruf 7851.2. Z. gilt Anzeigen- preisliste 4; Verlag: Johann Ambrosius Barth, 701 Leipzig, SalomonstraSe 18 B; Fernruf: 27681 und 27682. Teroffentlicht unter der Lizenz-Nr. 1388 des Preaseamtes beim Vorsitzenden den Ministerrates der DDR Printed in Germany Druck: Paul Dunnhaupt, 437Eothen (IV/5/1) L 87/66