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Research Collection
Doctoral Thesis
Zur Kenntnis der Reduktion von Magnesiumoxyd mit Kohleunter Berücksichtigung der Abschreckung der Reaktionsgasedurch Wasserstoff
Author(s): Hemmeler, Willi
Publication Date: 1940
Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000321999
Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
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ETH Library
Zur Kenntnis der Reduktion
von Magnesiumoxyd mit Kokle
unter Berücksichtigung der Abschreckungder Reaktionsgase durch Wasserstoff
Von der
Eidgenössischen Technischen Hochschule
in Zürich
zur Erlangung der
Würde eines Doktors der Naturwissenschaftengenehmigte
Promotionsarbeit
vorgelegt von
Willi Hemmeier, dipl. Naturwissenschafteraus Aarau
Referent: Herr Prof. Dr. W. D. Treadwell
Korreferent: Herr Prof. Dr. E. Baur
Ernst Lang, Zürich 2 - 1940
Meinem hochverehrten Lehrer
Herrn Prof. Dr. W. D. Treadwell,
unter dessen Beistand und Leitung die vorliegende Arbeit ausgeführt
wurde, spreche ich meinen herzlichsten Dank aus.
Meinen Eltern.
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Inhaltsverzeichnis.
Einleitung
Seite
6
I. Die Verfahren zur Darstellung von Magnesium-.
a) Die Gewinnung von Magnesium durch Schmelzflußelektrolyseb) Thermische Gewinnung von Magnesium ......
1. Verfahren mit Reduktionsmitteln, die keine flüchtigen Oxydationspro¬dukte bilden ...........
2. Reduktion von Magnesiumoxyd mit Kohle
8
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11
II. Theoretischer Teil:
al Die thermodynamischen Grundlagen der Reduktion von Magnesiumoxydmit Kohle 16
b) Berechnung der freien Energie der Bildung von Calciumoxyd aus den Ele¬
menten 18
1. Die Wärmeinhalte und Entropien der reigierenden Bestandteile . . 19
Calcium 19
Calciumoxyd 22
Sauerstoff 23
2. Die Bildungswärme von Calciumoxyd 24
c) Die Berechnung der freien Bildungsenergie von Strontium- und Bariumoxyd 28
1. Die Entropien der reagierenden Bestandteile 28
Strontium- und Bariumoxyd 28
Strontium und Barium 29
2. Die Bildungswärmen der Oxyde 35
Strontiumoxyd 35
Bariumoxyd ...........35
III. Experimenteller Teil:
a) Ausführungen der thermischen Reduktion von Magnesiumoxyd mit Kohl
1. Versuche mit Widerstandsheizung ......
2. Präparative Versuche mit Erhitzung der Charge im Flammbogen .
3. Versuche mit Abschreckung der Reaktionsgase durch Wasserstoff
b) Methoden und Ausführungen der Analysen1. Analyse der erhaltenen Sublimate ....
2. Bestimmung des Magnesiumoxyds im Rückstand des Reaktionsgemisches
c) Beschreibung des Ofens .......
d) Die Messung der Temperatur des Ofens
e) Die Messung des Druckes im Ofen ....
f) Herstellung der Reaktionsmischungen ....
g) Herstellung von Tiegeln für die Flanimbogenheizung .
h) Die einzelnen Versuche
1. Vorversuche
2. Reduktiönsversuche mit Widerstandsheizung3. Präparative Versuche mit Flanimbogenheizung
Zusammenfassung ........
Literaturverzeichnis ........
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5
EINLEITUNG.
Bis vor wenigen Jahren wurde in der Technik das Magnesium aus¬
schließlich durch Elektrolyse des Magnesiumchlorids dargestellt. Hier¬
bei wird das Magnesium an einer Eisenkathode abgeschieden, während
im Anodenraum, der durch eine geeignete Trennungswand vom Katho¬
denraum abgetrennt ist, die äquivalente Menge Chlor entwickelt wird.
Bei diesem Verfahren machte sich die Luftempfindlichkeit des Elek¬
trolyten unangenehm bemerkbar. Eine weitere Schwierigkeit bietet die
Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid.Es hat in neuerer Zeit, seitdem eine bedeutende Steigerung in der
Nachfrage nach Magnesium eingetreten ist, nicht an Versuchen gefehlt,das Magnesium durch elektrothermische Verfahren aus seinem Oxydherzustellen.
Bei der thermischen Gewinnung des Magnesiums aus dem Oxydhandelt es sich darum, den Sauerstoff des Oxyds durch ein möglichst
reaktionsfähiges Reduktionsmittel zu binden. Bei allen in Frage kom¬
menden Reduktionsmitteln beginnt die Reduktion erst bei Temperaturen,die höher liegen als der Siedepunkt des Magnesiums. Das reduzierte
Metall entweicht deshalb dampfförmig, und muß an einem geeigneten
Kühler kondensiert werden. Bei der Reduktion entstehen bei allen Re¬
duktionsmitteln mit der einzigen Ausnahme von Kohle keine gasförmigen
Oxydationsprodukte. Die Abkühlung des Magnesiumdampfes bietet des¬
halb keine besondern Schwierigkeiten.Die Reduktion des Magnesiumoxyds mit Kohle erfolgt nach der
Gleichung:
MgO + C = Mg + CO l
Dabei besteht die Möglichkeit, daß sich der Magnesiumdampf in den
kälteren Teilen des Ofens mit dem vorhandenen Kohlenoxyd wieder
zu Magnesiumoxyd und Kohle umsetzt. Die Kondensation des Magne¬siumdampfes bei der Reduktion mit Kohle stellt deshalb ein schwierigesProblem dar.
6
Um die Möglichkeiten der thermischen Reduktion beurteilen zu kön¬
nen, müssen die thermodynamisch chemischen Grundlagen von Glei¬
chung 1 möglichst genau untersucht werden.
Auf Anregung von Herrn Professor Dr. Treadwell habe ich es unter¬
nommen, insbesondere die Reduktionsvorgänge mit Kohle näher zu
untersuchen, wobei das Studium der thermodynamischen Verhältnisse
auch auf andere Erdalkalimetalle ausgedehnt wurde.
Zuvor mögen über die Darstellung von Magnesium durch Schmelz¬
flußelektrolyse und nach den thermischen Verfahren einige Angaben
aus der Literatur angeführt werden.
7
I. Die Verfahren zur Darstellungvon Magnesium.
a) DIE GEWINNUNG VON MAGNESIUM
DURCH SCHMELZFLUSSELEKTROLYSE.
Die Ersten, die Magnesium durch Schmelzflußelektrolyse von wasser¬
freiem Magnesiumchlorid darstellten, waren Faraday und Bun-
s e n2. Als Zersetzungszelle diente Bunsen ein Porzellantiegel mit einem
Porzellandiaphragma. Die Elektroden waren Kohlenstäbe.
An Stelle von MgCl2 unterwarf Mathiessen3 Karnallit, MgCl2.KCl, der Elektrolyse.
Die Untersuchungen von O e 11 e l4 zeigten die Schädlichkeit der
Anwesenheit von Wasser in der Chloridschmelze. Schon durch geringe
Mengen von Feuchtigkeit wird die Ausbeute an Metall stark ver¬
schlechtert.
Die Entwässerung des MgCl2 ist aus diesem Grund ein wichtiger Pro¬
zeß, der jedoch erhebliche Schwierigkeiten bietet.
Das gewöhnliche MgCl2 enthält 6 Mole Kristallwasser. Beim Er¬
hitzen wird das Wasser stufenweise abgegeben. Beim Erhitzen in der
Luft bildet sich nach Treadwell und Zürrer5 bei 100° das
Tetrahydrat. Bei höheren Temperaturen erfolgt jedoch die Entwässerungunter Bildung von merklichen Mengen von HCl, die durch folgendeReaktion entstehen:
MgCl2 + H20 = MgO + 2HC1 2
Zur Vermeidung von Verlusten muß deshalb die vollständige Ent¬
wässerung in einer Atmosphäre von trockenem Chlorwasserstoff vor¬
genommen werden. Hierbei werden folgende deutlich erkennbare Ent¬
wässerungsstufen durchlaufen:
bei 50°
MgCl2.5 H20bei 60° MgCl2.4H20bei 70—85° MgCl2.3,5H20bei 115° MgCl2.lH20bei 200° MgCl2
8
Um die Entwässerung des MgCl2.6 H20 zu umgehen, wurde auch
versucht, das wasserfreie Salz direkt aus MgO zu erzeugen. So entsteht
z. B. nach einem Verfahren der LG. Farbenindustrie6 wasser¬
freies MgCl2 durch Einwirkung von Chlor auf MgO in Gegenwart von
Kohle oder Kohlenmonoxyd, wobei das bei der Elektrolyse entstehende
Chlor verwendet werden kann. Die bei der Darstellung des Chlorids
aus dem Oxyd mit Kohlenoxyd und Chlor bestehenden Gleichgewichtesind kürzlich von Treadwell und Cohen6" untersucht worden.
Die erste technisch verwendete Einrichtung für die Elektrolyse von
MgCl2 wurde von Graetzel7 beschrieben. Als Elektrolysiergefäßdiente ein eiserner Behälter, der zugleich Kathode war. Die Anode war
zentral angeordnet und bestand aus Kohle. Da nicht kontinuierlich ge¬
arbeitet wurde, mußte sie den Schwankungen des Elektrolytspiegels fol¬
gen können. Die Heizung erfolgte von außen.
Bei einer neueren Bauart bestand das Badgefäß aus Kohleblöcken8.
In diesem Falle war das Gefäß die Anode, während die eisernen Katho¬
den in der Mitte des Gefäßes angeordnet waren. Der Elektrolyt wurde
durch die Joulsche Wärme des Elektrolysierstromes geheizt.Für die Bäder, wie sie heute im Betriebe stehen, verwendet man als
Gefäßmaterial Spezialsteine9. Die Elektroden sind unabhängig vom Ge¬
fäß angeordnet, sodaß sie leicht ausgewechselt werden können. Da mit
großen Stromstärken gearbeitet wird (über 10 000 Ampère), werden da¬
bei eine Reihe von Zellen nebeneinander geschaltet.Neben reinem MgCl2 sind Elektrolyte verschiedener Zusammen¬
setzung im Gebrauch. So werden z. B. dem Bade Chloride von andern
Erdalkali- oder Alkalimetallen zugegeben, die elektropositiver sind als
MgCl210. Die Verwendung von Karnallit ist eigentlich ein Spezialfalleiner solchen Elektrolytmischung.Auch Fluoride z. B. von Mg oder Ca können dem Elektrolyt beige¬
mischt werden11.
Die Verwendung von reinem MgCl2 bietet den Vorteil, daß man ohne
besondere Maßregeln Magnesium erhält, das völlig frei ist von Spurenvon andern Erdalkalimetallen oder von Alkalimetallen.
Die aus Gemischen bestehenden Elektrolyte haben jedoch eine größere
Leitfähigkeit, tieferen Schmelzpunkt und sind widerstandsfähiger gegen
hydrolytische Zersetzung nach Gleichung 2.
Von Grube12 wurde der Versuch unternommen, das Magnesiumin analoger Weise wie das Aluminium durch Elektrolyse von Magne¬sium- und Natriumfluorid zu gewinnen.
9
Bei der Erzeugung von Aluminium wird als Elektrolyt der als Mineral
vorkommende Kryolith, Na3AlF6 verwendet. Das Aluminiumoxyd löst
sich im Kryolith unter Bildung eines Komplexes.Die Hauptschwierigkeit bei der Anwendung eines ähnlichen Ver¬
fahrens bei Magnesium besteht darin, daß das Magnesiumoxyd mit den
Fluoriden keinen Komplex bildet, und sich deshalb im Gemisch der
Fluoride nur in ganz geringem Maße löst.
Dazu hat das durch Fluoridelektrolyse erzeugte Metall nicht die Rein¬
heit des durch Chloridelektrolyse gewonnenen, sodaß man von diesem
Verfahren bald wieder abgekommen ist
Nach Engelhard13 beträgt der Energieverbrauch für die Her¬
stellung von 1 kg Magnesium durch Elektrolyse von vollständig ent¬
wässertem MgCl2 20 kWh. Bei der Elektrolyse von MgCl2.H20 braucht
es erheblich mehr, nämlich 30—33 kWh.
b) THERMISCHE GEWINNUNG VON
MAGNESIUM.
1. Verfahren mit Reduktionsmitteln, die
keine flüchtigen O x y d a t i o n s p r o d u k t e bilden.
Im Jahre 1879 schlug T h o m p s o n14 vor, Magnesiumoxyd in einem
dem Bessemerkonverter ähnlichen Ofen mit Eisen zu reduzieren.
G u n t z15 führte die Reduktion von Magnesiumoxyd und Magne¬siumoxydchlorid mit Calcium unter Verwendung von Flußmitteln durch.
Beim Durchleiten von Wasserstoff destillierte das Metall ab.
M a t i g n o n16 schlug Aluminiumpulver als Reduktionsmittel vor.
Von ihm stammen auch die ersten Untersuchungen über die Einwirkungvon Calciumcarbid auf Magnesiumoxyd17.Waldo18 reduzierte Magnesiumoxyd mit Aluminium im Vacuum.
Auch Molybdän und Wolfram wurden als Reduktionsmittel in Be¬
tracht gezogen18. Die bei der Reduktion entstehenden Oxyde sollen
durch Wasserstoff regeneriert werden.
Technisch wichtig sind folgende Reduktionsmittel: Silicium, Alumi¬
nium, Ferrosilicium, Ferroaluminium, Silicoaluminium sowie Eisen- und
Calciumcarbid. Als Rohstoff wird neben Magnesit auch Dolomit ver¬
wendet2"
10
Um einen guten Kontakt der reagierenden Stoffe zu erreichen, wer¬
den dem Gemisch Flußmittel beigegeben, z. B. Calcium- und Magne-siumfluorid21. Anderseits wird bei Verwendung von Drehöfen für die
Reduktion der Schmelzpunkt der Reduktionsrückstände durch geeignete
Zusätze über der Reaktionstemperatur gehalten22.Die Reduktionsöfen sind meistens elektrische Widerstandsöfen. Da¬
neben werden auch Flammbogenöfen verwendet23.
Nach einer Angabe der LG. Farbenindustrie20 beträgt der Stromver¬
brauch bei Gewinnung von 1 kg Magnesium durch Reduktion von ge¬
brannten Dolomit mit Ferrosilicium 12,5 kWh.
2. Reduktion von Magnesiumoxyd mit K o h Le .
Schon 1885 schlug P ü 11 n e r24 die Reduktion von Magnesiumoxydmit Kohle und Eisenoxyd oder mit Kohle allein vor.
Borchers25 stellte im Jahre 1886 aus Magnesiumoxyd und Kohle
kleine Stäbchen her, die er zwischen Kohleelektroden anbrachte. Er er¬
hitzte das Gemisch, indem er einen Strom von 50 Ampère hindurch¬
schickte Er will dabei kleine Magnesiumkügelchen erhalten haben.
Gérard-Léscuyer26 preßte die Magnesiumoxyd - Kohle -
Mischung zu Elektroden, zwischen denen er einen Lichtbogen erzeugte.
Dasselbe Verfahren schlugen Knöfler und Lederbog e27
vor. Sie ließen den Lichtbogen jedoch im Vacuum oder in einer indiffe¬
renten Atmosphäre von Wasserstoff, Stickstoff oder Kohlenwasserstoff
übergehen.W i 1 s o n28 schlug eine kombinierte Flammbogen- und Wider¬
standsheizung vor.
Die bis dahin erzielten Ergebnisse waren jedoch noch recht unsicher.
Erst der Versuch von S 1 a d e29 im Jahre 1908 bewies einwandfrei
die Reduzierbarkeit des Magnesiumoxyds mit Kohle. Er reduzierte in
einem Widerstandsofen ein Gemisch von Magnesiumoxyd und Kohle,
dem er metallisches Aluminium zugab, um das entstehende CO durch
Bildung von A14C3 zu binden. An kälteren Stellen des Ofens konden¬
siertes Metall soll zu 99,5 % aus Magnesium bestanden haben. Der
Rest war mitdestilliertes Aluminium.
Allein bis zur Gewinnung von Magnesium durch Reduktion von
Magnesiumoxyd mit Kohle in technischem Maßstabe war noch manche
11
Schwierigkeit zu überwinden. Es mußten Einrichtungen geschaffenwerden, die die Rückoxydation des gebildeten Metalls mit dem CO zu
verhindern, oder doch mindestens so stark zurückzudrängen imstande
waren, daß die Ausbeute groß genug wurde, um eine technische An¬
wendung des Verfahrens zu rechtfertigen.Versuche mit Kühleinrichtungen, die unter Anwendung von keine
gasförmigen Oxydationsprodukte liefernden Reduktionsmitteln Magne¬sium in guter Ausbeute ergaben, führten mit Kohle als Reduktionsmittel
zu nichts anderem als zu zurückgebildetem Magnesiumoxyd und Kohle
mit einem ganz geringen Gehalt an metallischem Magnesium. Es mu߬
ten deshalb weit wirksamere Kühlvorrichtungen herangezogen werden.
Ein weiteres Mittel, um die Rückoxydation zu verringern, ist die sofor¬
tige Verdünnung des entstehenden Magnesiumdampfes auf das viel¬
fache seines Volumens. Dies kann erreicht werden durch Spülen mit
Wasserstoff oder durch Anwendung von Vacuum.
Einige diesbezügliche Vorschläge sollen im Folgenden aus der Pa¬
tentliteratur zitiert werden.
Nach einem Verfahren der LG. Farbenindustrie30 wird die schroffe
Kühlung des Reaktionsgemisches durch Berührung mit wasserfreien
Salzen bewirkt, deren Schmelzwärme dabei ausgenützt wird. Die heißen
Gase strömen durch einen Schacht, in dem auf einem Rost grobstücki¬
ger Karnallit oder ein Salz mit ähnlichen Eigenschaften aufgeschichtetist. In Berührung mit den Gasen schmilzt der Karnallit ab und fließt
durch den Rost in einen Sammelbehälter ab unter Mitnahme des Magne¬siums, während das CO nach oben entweicht. Die Temperatur des
Sammelgefäßes wird über dem Schmelzpunkt des Magnesiums gehal¬ten, sodaß sich dieses am Grunde des Gefäßes ansammeln kann, ge¬
schützt durch die darüberliegende Schicht des geschmolzenen Salzes.
Da sich das mit rückgebildetem Magnesiumoxyd und Kohle ge¬
mischte Magnesium meist staubförmig niederschlägt, verliert eine was¬
sergekühlte Metallfläche, auf der sich eine Schicht dieses Staubes nieder¬
geschlagen hat, ihre Kühlwirkung infolge der schlechten Wärmeleit¬
fähigkeit der Schicht sehr bald. Es wird deshalb vorgeschlagen, den
Niederschlag ständig vom Kühler zu entfernen.
In einem von K r a t a k y31 vorgeschlagenen Ofen wird das Reaktions¬
gemisch in einem langen Kanal durch Widerstandsheizung erhitzt. In
der ganzen Länge dieses Kanals rotiert direkt über dem erhitzten Ge¬
misch eine wassergekühlte Trommel, von der das Sublimat durch einen
Schaber fortwährend abgekratzt wird. Ein Wasserstoffstrom, der zwi-
12
sehen Reaktionszone und Kühltrommel durchgeblasen wird, reißt den
spezifisch leichten Staub in einen Sammelbehälter mit.
Ein ähnliches Verfahren gibt die Heraus Vacuum«
schmelze32 an. Als Kühler dient ein endloses Metallband, das di¬
rekt über das Reaktionsgemisch hin bewegt wird. In einem kälteren Teil
des Ofens wird das Band mit dem kondensierten Metall durch ein mit
Flußmittel überschichtetes Magnesiumbad geführt.Eine schroffe Abkühlung soll auch dadurch erreicht werden, daß
über eine wassergekühlte Fläche eine dünne Oelschicht laufen gelassenwird33.
Die Oesterreichisch Amerikanische MagnesitA. G ?* benutzt für die Reduktion des Magnesiumoxyd mit Kohle
Oefen mit Flammbogenheizung. Der Bogen wird zwischen einer be¬
weglichen, senkrecht in den Ofen hineinragenden Elektrode und dem
aus Kohle bestehenden Boden des Ofens erzeugt. Die Reduktion erfolgtbei einem Druck von einigen cm Hg. Der wegdestillierende Magnesium¬
dampf wird mit ungefähr der lOfachen Menge Wasserstoff aus der
erhitzten Zone weggeblasen. Der verdünnte Metalldampf strömt durch
eine seitliche Oeffnung aus dem Ofen. An den Wänden dieser Oeff-
nung befinden sich Düsen, durch die gekühlter Wasserstoff eingeblasenwird, der den bereits verdünnten Magnesiumdampf augenblicklich ab¬
schreckt. Hierzu ist etwa das 30fache Volumen des zu kühlenden Me¬
talldampfes notwendig.Trotz diesen Vorkehrungen sind die Verluste durch Rückoxydation
des entstandenen Magnesiums mit dem CO immer noch erheblich. Zu¬
dem wird das Metall nicht in kompakter Form erhalten, sondern es muß
zuerst vom Oxyd und der Kohle, in denen es fein verteilt ist, getrennt
werden. Dies wird dadurch erschwert, daß die einzelnen Metallpartikelmit einer feinen Oxydhaut überzogen sind. Eine weitere unangenehmeEigenschaft des Metallstaubes ist die große Luftempfindlichkeit, die ohne
besondere Maßnahmen zu explosionsartiger Verbrennung des Metalls
an der Luft führt.
Die Reinigung des Metallstaubes von den Beimischungen geschiehtmeistens durch Vacuumdestillation. Doch soll auch das Umschmelzen
in einer Wasserstoffatmosphäre zum Ziele führen.
Um gleich bei der Reduktion zu kompaktem Metall zu gelangen, war
schon früher vorgeschlagen worden, das mit Wasserstoff verdünnte
Reaktionsgas bei einer Temperatur zwischen dem Schmelz- und dem
Siedepunkt des Magnesiums durch elektrisch geladene Platten eines
13
Kondensators hindurch zu leiten25. Die Metalltropfen sollen dabei an die
Anode gehen und die Verunreinigungen an die Kathode. Durch die Um¬
ladung sollen überdies die die Metallpartikel einhüllenden Oxydhäut-chen zum Platzen gebracht werden, wodurch das Zusammenfließen des
Metalls erleichtert wird.
Die American Magnesium Metals Corporation
gibt ein zweistufiges Reduktionsverfahren an. Zuerst wird das Mag¬
nesiumoxyd mit Kohle reduziert, wobei der Reaktionsmischung z. B.
Aluminiumspäne beigemischt werden. Das Aluminium destilliert mit
dem reduzierten Magnesium ab und befindet sich nachher in fein ver¬
teiltem Zustand im Sublimat, das hierauf noch einmal erhitzt wird. In
der 2. Stufe wird nun das rückoxydierte Magnesiumoxyd des Subli¬
mates durch das mitdestillierte Aluminium reduziert und entweicht zu¬
sammen mit dem in der 1. Stufe entstandenen Metall dampfförmig.Einen etwas tieferen Einblick in den heutigen Stand der Magnesium¬
gewinnung durch Reduktion von Magnesiumoxyd mit Kohle, als sich
aus der Patentliteratur erhalten läßt, gibt ein Bericht von W. S. Lan-
d i s3T. Danach ist es sehr wichtig, von möglichst reinem Magnesit aus¬
zugehen. Das Brennen des Magnesits muß bei so hoher Temperatur
geschehen, daß er keine flüchtigen Bestandteile mehr enthält. Der »tot¬
gebrannte« Magnesit wird mit einem Drittel Anthrazit oder mit Koks,
der wenig Asche enthält, vermischt. Die Reduktion erfolgt in einem
Flammbogenofen zwischen 2200 und 2300°C unter einem Druck von
einigen cm Hg. Zur Abkühlung und Verdünnung des Magnesiumdamp¬fes werden 40—50 Teile Wasserstoff auf einen Teil Magnesiumdampf
eingeblasen. Das entstehende Pulver soll zu 60 bis 70 % aus metalli¬
schem Magnesium bestehen. Der Rest enthält neben dem durch Rück¬
oxydation entstandenen Magnesiumoxyd aus mitgerissenen Bestandtei¬
len der Charge. Bei diesem Verfahren sollen 80—90 % des im Magne¬sit enthaltenen Metalls als Ausbeute erhalten werden.
Das pulverförmige Sublimat wird, bevor es in den Destillationsofen
kommt, mit Oel befeuchtet, um es vor der Oxydation an der Luft zu
schützen. Die Destillation erfolgt in einem durch direkten innern Wider¬
stand geheizten Ofen bei einem Druck von ungefähr 20 mm Hg. Es ent¬
stehen dabei Metallkugeln von einem Durchmesser zwischen 1 mm und
1 cm.
Um das Metall in Barren zu erhalten, muß es noch umgeschmolzenwerden. Beim Destillieren und Umschmelzen gehen etwa 5 % des im
Staub enthaltenen Metalls verloren.
14
Den Verbrauch an elektrischer Energie gibt L a n d i s wie folgt an:
Reduktionsofen 14,5 kWh
Destillation 2,5 kWh
Umschmelzen 0,5 kWh
Hilfseinrichtungen 0,5 kWh
Im Ganzen 18,0 kWh
15
IL Theoretischer Teil.
a) DIE THERMODYNAMISCHEN GRUND¬
LAGEN DER REDUKTION VON MAGNESIUM¬
OXYD MIT KOHLE.
Die Möglichkeit der Reduktion von Magnesiumoxyd mit Kohle nach
Gleichung 1 ergibt sich aus der freien Energie dieser Reaktion, welche
durch Summation folgender Reaktionsgleichungen ermittelt werden
kann:
MgO = Mg + % 02 + AMg0 3
c + y2 o2 = co — aco *
MgO + C = Mg + CO — AR
Die Werte der freien Energie der Bildung von MgO aus den Elemen¬
ten wurden sehr genau berechnet von Treadwell, Ammann
ulnd Zurre rÄ8. Die E.M.K. der MgO-Kette wird in dem in Fragekommenden Gebiet dargestellt durch die Gleichung:
2,4 — 1,038.10"^3 (T — 1393) von 1393—2400° K 5
Die freie Energie der Bildung von CO wurde von T e r e b e s i'19
berechnet. Die Gleichung der E.M.K. in demselben Temperaturgebietlautet:
1,488 + 4,33.10—' (T — 2000) 6
Gleichung 5 und 6 sind in Figur 1 zwischen 1200 und 2400° K dar¬
gestellt. Die freie Energie der Reduktion von Magnesiumoxyd mit Kohle
kann direkt aus Figur 1 abgelesen werden. Sie entspricht der Voltdiffe¬
renz der beiden Geraden bei einer bestimmten Temperatur. Wie aus
der Darstellung zu ersehen ist, sind die Werte der freien Energie bis
2195° K negativ, d. h. das Gleichgewicht der Reaktion liegt auf der lin¬
ken Seite der Gleichung.
16
a5Vo»
Da das MgO und die Kohle als Bodenkörper vorliegen, hat die Gleich¬
gewichtskonstante von Gleichung 1 die Bedeutung
Kp =—1—
PMg ' PCO
Bei den Temperaturen, wo das Mg nur noch als Dampf vorkommt,
gilt:
(pMg)2 •
Der Wert von K ergibt sich aus AR (in Volt) zu:
2.23070. A„logK
4,579. T
17
Um die Reaktion in Gang zu bringen, muß man die fehlende Energie,die sich aus der Voltdifferenz aus Figur 1 ergibt, zuführen. Dies kann
dadurch bewerkstelligt werden, daß man die entstehenden Reaktions¬
gase bis auf den Reaktionsdruck absaugt. In Figur 1 sind für einige
Temperaturen die Drucke in mm Hg angegeben, die mindestens not¬
wendig sind, damit die Reaktion in Gang kommt.
b) BERECHNUNG DER FREIEN ENERGIE DER
BILDUNG VON CALCIUMOXYD
AUS DEN ELEMENTEN.
Im Folgenden soll das Berechnungsverfahren angegeben werden, wel¬
ches zur Bestimmung der freien Energie der Reaktion
Ca + % 02 = CaO 10
eingeschlagen wurde.
Die Berechnung der freien Bildungsenergie von Magnesiumoxyd von
J. Hartnagel40 hatte ergeben, daß zuverläßige Werte für die Bil¬
dungsenergie aus der Wärmetönung gewonnen werden unter Berück¬
sichtigung der Entropieänderung, welche die Bildung des Oxyds be¬
gleitet.
Als Grundlage der Berechnung dient die thermodynamische Gleichung
AT = UT — T.^S il
Dabei bedeutet AT die freie Energie der Reaktion, UT ihre Wärme¬
tönung und ST die Entropie bei der Temperatur von T°K.
Die Entropien der an der Reaktion beteiligten Bestandteile lassen sich
nach folgender Gleichung berechnen:
ST = fCp festdlnT + JjL + f' C dlnT + ÜlÔ Ti f/ T2
Ti
+ J CPGasdlnT 12
T*
18
C(est,
Cflund C
Gassind die Molarwärmen des Körpers in festem,
flüssigem und gasförmigem Zustand, Hi die Schmelz- und H2 die Ver¬
dampfungswärme.Die Wärmetönung ist, gegeben durch:
UT = U0 + j* CpdT = UT, + J CpdT 13
6 Ti
wobei UTi eine experimentell bestimmte Wärmetönung bei der Tem¬
peratur Tj bedeutet.
Um also auf diese Weise die freie Bildungsenergie berechnen zu kön¬
nen, muß man die Werte der Molarwärmen der Reaktionsteilnehmer
in dem zu untersuchenden Temperaturbereich und die Bildungswärmebei einer bestimmten Temperatur kennen.
l. Die Wärmeinhalte und Entropiender reagierenden Bestandteile.
Calcium.
Die wahren Molarwärmen von festem Ca sind von Eastman
Williams und Young41 im Bereich von 100—600° C bestimmt
worden. Die Werte von Clusius und Voughe n42, die bis
660° K gehen, sind ganz ähnlich. Zalesinski und Zulinski43
haben die mittleren Molarwärmen zwischen 20 und 770° C gemessen.
Die sich daraus ergebenden Werte der wahren Molarwärmen liegenbis 200° C etwas tiefer und von da an etwas höher als die Werte der
beiden erstgenannten Autoren, welche gut dargestellt werden durch
eine von Kelle y44 angegebene Gerade:
(Cp)Ca,fest,= 5'31+3'33-10"3T 14
Da keine Angaben über die Molarwärmen des festen Ca in der Nähe
des Schmelzpunktes vorliegen, wurde mit dieser Geraden bis zum
Schmelzpunkt gerechnet.Die Molarwärmen des flüssigen Metalls scheint noch unsicher zu
sein. Zalesinski und Zulinski43 haben die mittlere Molar¬
wärme zwischen 810 und 930° G bestimmt. Sie erhielten dafür 10,7
gcal/Grad. Um weitere Anhaltspunkte zu gewinnen, wurde die mittlere
Molarwärme des flüssigen Ca noch auf folgendem Umwege berechnet:
19
Anstatt die Wärme dem flüssigen Metall zuzuführen, kann man so
verfahren, daß man das Metall beim Schmelzpunkt verdampft, den
Dampf bis zum Siedepunkt erhitzt und dann wieder kondensiert. In bei¬
den Fällen sind wir vom flüssigen Metall beim Schmelzpunkt ausge¬
gangen und haben als Endprodukt wieder flüssiges Metall beim Siede¬
punkt. Die hinzugefügte Wärmemenge muß also jedes Mal gleich großsein. Die Molarwärme des gasförmigen Metalls kann als konstant an¬
genommen werden. Sie beträgt, da es sich um ein einatomiges Gas
handelt
Cp Gas= 5/2 R = 4,698 gcal/Grad 15
Wir müssen nun die Sublimationswärme und die Verdampfungswärmemiteinander vergleichen. Diese beiden Größen ergeben sich aus der
Dampfdruckgleichung des Metalls. Die Sublimations- oder Verdamp¬fungswärme beträgt
Ist die Dampfdruckgleichtung ein linearer Ausdruck
l°8 Po»,= a - VT 17
so ergibt sich für Verdampfungswärme
Q = 4,579.b 18
Der Dampfdruck über festem Metall wurde von Pilling45 und von
Rudberg6 gemessen. Die neueren Bestimmungen von Rudbergscheinen besser zu sein. Nach ihnen lautet die Dampfdruckgleichung
log p(mm)= 8,14 — 9670/1 von 773—898°K 19
Den Dampfdruck des flüssigen Metalls haben Ruff und Hart¬
mann47 bestimmt. Nach Hartmann und Schneider48 sind
diese Messungen überholt. Diese geben für die Siedetemperatur des Ca,die sie durch Extrapolation ermittelten, 1712° K an. Unter Berück¬
sichtigung dieser Extrapolation erhält man für die Dampfdruckgleichung
log p(mm)= 8,03 — 8830/T von 1256—1553°K 20
K e 11 e y49 nimmt auf Grund der Messungen von Hartmann
und Schneider den Siedepunkt bei 1760° K an. Nach ihm würdedie Dampfdruckgleichung von flüssigem Ca folgende Form annehmen:
20
l°S P(mra,= 7,54 - 8190/T 21
Wir rechneten mit Gleichung 20, da Kelley offenbar die oberen Me߬
punkte von Hartmann und Schneider etwas wenig berück¬
sichtigt. Für die Verdampfungswärme ergibt sich aus Gleichung 20
40,4 kcal, während Rudberg und Lempert50 sie zu 43,4 kcal
bestimmt haben. Aus dieser Bestimmung ergibt sich für die Trouton-
sche Konstante der Wert 25,1, während man aus Gleichung 20 den
besseren Wert von 23,6 erhält.
Nach T r o u t o n sollte die Verdampfungsentropie beim Siedepunkt(= Troutonsche Konstante) ungefähr 22 betragen.Unter Benützung der Koeffizienten von l/T der Dampfdruckgleichung
des festen Metalls von Rudberg und des flüssigen von Hartmann
und Schneider ergibt sich schließlich mit Gleichung 18 für die
mittlere Molarwärme des flüssigen Ca
,7^ 4,579 • (9670 — 8830)(C Ca ,fl,
= + 4,97 = 11,0 22p Ca<fU
1712 — 1124'
Der Temperaturkoeffizient der wahren Molarwärme des flüssigen Ca
wurde nun entsprechend wie beim Aluminium 1,3.10~3 angenommen.
Die wahre Molarwärme wird damit
(Cp)Ca (fl)= 11,0 + 1,3 • 10-3(T — 1418) 23
Für den Bereich in dem Zalesinski und Zulinski für die
mittlere Molarwärme des flüssigen Metalls 10,7 gcal/Grad gemessen
haben ergibt sich aus Gleichung 23 10,64 gcal/Grad, also fast genau
gleich viel.
Zalesinski und Zulinski51 geben für die Schmelzwärme
von Ca den Wert von 3,14 kcal an. Wir zogen den Wert, der sich aus
der Differenz von Sublimationswärme nach Gleichung 19 und Verdamp¬
fungswärme nach Gleichung 20 ergeben hatte, vor. Er beträgt 3,84 kcal.
Die Entropiewerte von Ca wurden von Clusius und Voug-h e n42 bis 660° K berechnet. Bei 300° K erhielten sie 9,99, während
Kelley52 9,95 angibt.
Auf Grund der ermittelten Werte von C ergibt sich für den Wärme¬
inhalt von Ca oberhalb 289,1° K:
1124
HT — H289>1 = f (5,31 + 3,33 • 10~3T) dT -f 3840
21
1712 •
+ f [11,0 + 1,3- 10-3(T— 1418)] dT + 40400 + f 4,97 dT 24
1124 1712
Für die Entropie erhält man:
1124
ST = 9,95 + f (5,31 + 3,33 • lQ-'T) dlnT + —5840
[124
40400+ f [11,0 + 1,3 • 10-3 (T- 1418)] dlnT + ^~- _|_ j4i97 dlnT
112-4 1712 25
Die Molarwärmen, Wärmeinhalte und Entropien von Calcium zwi¬
schen 298,1 und 2400° K sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Calciumoxyd.
Als Grundlage der Berechnung der wahren Molarwärmen von CaO
benutzten wir die Messungen der mittleren Molarwärmen von G r o -
now und Schwiete53 zwischen 20 und 1500° C. Die Werte von
Magnus54 zwischen 18 und 534° C liegen fast auf derselben Ge¬
raden. Die Messungen von Kollossowski und SkoulskioS
liegen ungefähr um 1/10 Einheit höher als die von Gronow und
Schwiete. Die Werte von Esser, Averdieck und Gra ß56
zwischen 20 und 1200° C sind bis 1000° C etwas tiefer. Die Bestim¬
mungen von Roth und Bertra m57, die zwischen 20 und 852° C
liegen, sind erheblich höher als alle andern. Für hohe Temperaturenfand sich nur eine Bestimmung der mittleren Molarwärme zwischen 20
und 2552° C von v. Wartenberg und Witze l58. Auch dieser
Wert ist etwas höher, als sich aus der Extrapolation der Werte von
Gronow und Schwiete ergab.Tamaru, Siomi und Adati59 schlagen als Zusammenfas¬
sung verschiedener Angaben für die wahre Molarwärme von CaO fol¬
gende Gleichung vor:
(Cp)CaQ = 8,00 + 0,00818 • T — 0,387 • 10~5T2 26
Diese Gleichung ergibt ähnliche Werte, wie sie von Bäckströ mG0
auf Grund älterer Messungen vorgeschlagen wurden. Diese Werte der
wahren Molarwärmen von CaO sind im Vergleich mit den oben ange-
22
gebenen mittleren Molarwärmen erheblich zu tief. Wir zogen es des¬
halb vor, die Werte der wahren Molarwärme aus den neusten Messun¬
gen der mittleren Molarwärmen zu berechnen.
Aus der graphischen Darstellung der mittleren Molarwärmen von
Gronow und Schwiete gegen die Temperatur wurden zu die¬
sem Zwecke die wahren Molarwärmen mit Hilfe der Formel
3c:—
C=lt—2Ö)-—*- + C 27p dT p
auf graphischem Wege ermittelt. Um den Wert von v. Warten¬
berg und Witzel etwas zu berücksichtigen, wurde die Kurve
von 750° C an etwas höher gezogen, als sich nach der Formel 27 er¬
geben hatte, und zwar so, daß C bei 2000° K um 0,25 Einheiten höher
ist.
Die so erhaltene C »Kurve steigt bis 1000° K steil an und wird dann
rasch flach.
Die Wärmeinhalte von CaO wurden durch graphische Integrationermittelt:
HT - H289;I = J CdT 28
.289,1
Zur Berechnung der Entropiewerte wurden die wahren Molarwärmen
gegen InT aufgetragen. Die Integration wurde ebenfalls graphisch durch¬
geführt. Nach Parks und Kelley61 beträgt die Entropie von CaO
bei 298,1° K 9,6. Somit ergibt sich für die Werte oberhalb 298,1° K:
ST = 9,6 + f CpdlnT 29
298,1
Die numerischen Werte sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Sauerstoff.
Die Werte der Wärmeinhalte und Entropien von Sauerstoff wurden
der Zusammenstellung von Terebesi62 entnommen.
23
2. Die Bildungswärme von Calciumoxyd.
Nach Berthelot63 beträgt die Bildungswärme von CaO, die er
aus der Lösungswärme von Ca in HCl.aq (108,6 kcal) und derjenigenvon CaO in HCl.aq (46,1) bestimmte, den Wert von 131,5 kcal. Sämt¬
liche neueren Messungen liegen erheblich höher.
Moissan erhielt aus der Lösungswärme von Ca in H20 (94,1)
für die Bildungswärme 145,0 kcal64.
Copaux und Phillips65 bestimmten die Lösungswärme von
CaO in HCl.aq zu 49,0 kcal. Der Wert von Berthelot wurde je¬doch neuerdings von Bäckströ m66 bestätigt.
Die neusten Messungen der Lösungswärme von Ca in HCl.aq stam¬
men von Guntz und Basset67 und später von Guntz und
B e n o i t68. Sie erhielten dafür 129,0 kcal beziehungsweise 129,8 kcal.
Durch Kombination des letzteren Wertes mit der Lösungswärme von
CaO in HCl.aq von Berthelot und der wahrscheinlichsten Bil¬
dungswärme von Wasser von 68,3 kcal ergibt sich für die Bildungs¬wärme von CaO der Wert von 152,0 kcal. Dieser Wert wurde den fol¬
genden Berechnungen zu Grunde gelegt.Die numerischen Werte der Wärmeinhalte und Entropien der reagie¬
renden Bestandteile wurden nun in Gleichung 11 eingesetzt. Dabei be¬
deutet
UT = U»,,, + <HT - H289)1)Ca + V« (HT - H2891)0!
und
2sT = (ST) Ca+ v, <sT) 0!
- (ST) Ca0 3i
In Tabelle 3 sind die Bildungswärmen und Bildungsenergien von
CaO von 289,1 bis 2400° K zusammengefaßt. Die Werte der freien
Bildungsenergie sind in kcal und in Volt angegeben. Wie aus Figur 4
zu ersehen ist, zerfällt der Temperaturverlauf der freien Bildungsenergievon CaO in 3 Gebiete, die nahezu linear sind. Die Eckpunkte fallen auf
den Schmelz- und den Siedepunkt von Ca. Die Gleichungen, welche
die E.M.K. der CaO-Kette in diesen 3 Gebieten darstellen, lauten:
2,768 — 0,523.lO-3^ — 1000) von 289,1—1124°K 32
2,546 — O^ÖS.IO-^T — 1400) von 1124—1712° K 33
1,601 — 1,117.10-3(T — 2400) von 1712—2400° K 34
24
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Tabelle 2.
Molarwärme, Wärmeinhalte und Entropien von Calciumoxyd.
T°K CP Ht — H289,i St
289,1 10,10 0 9,22
300 10,21 112 9,60
400 11,14 1189 12,70
500 11,66 2329 15,24
600 11,95 3511 17,40
700 12,18 4718 19,26
800 12,35 5946 20,90
900 12,47 7187 22,36
1000 12,58 8440 23,68
1124 12,69 10010 25,17
1200 12,74 10983 26,00
1400 12,86 13545 27,97
1600 12,94 16078 29,69
1712 12,97 17529 30,57
1800 12,99 18671 31,21
2000 13,02 21273 32,592200 13,04 23879 33,83
2400 13,05 26487 34,96
26
Tabelle 3.
Die Bildungswärme und die freie Bildungsenergie von
Calciumoxyd von 289,1 — 2400° K.
Bildungswärme Freie Bild<ungsenergiT°K gkal gkal Volt
289,1 152100 144900 3,140
300 151995 144540 3,134
400 152030 142140 3,082
500 151830 139580 3,030
600 151880 137290 2,977
700 151810 135880 2,925
800 151660 132350 2,873
900 151740 130040 2,820
1000 151760 127660 2,768
1124 (fest) 151820 124730 2,703
1124 (fl.) 155860 124730 2,703
1200 155990 122750 3,660
1400 156470 117080 2,546
1600 157010 111510 2,432
1712 (fl.) 158310 109340 2,369
1712 (Gas) 198710 109340 2,369
1800 198400 94796 2,271
2000 197710 94347 2,047
2200 197010 84013 1,824
2400 196350 73849 1,601
27
c) DIE BERECHNUNG DER FREIEN
BILDUNGSENERGIE VON STRONTIUM- UND
BARIUMOXYD.
Im Folgenden soll der Versuch unternommen werden, die freie Bil¬
dungsenergie von Strontium- und Bariumoxyd aus den vorhandenen
thermischen Daten zu berechnen. Da hierzu nur recht lückenhafte Daten
über die Wärmekapazitäten und Entropien zur Verfügung stehen, mußte
ein anderer Weg beschritten werden, als bei der Berechnung der freien
Bildungsenergie von Calciumoxyd. Die fehlenden Daten wurden durch
vergleichende Betrachtungen speziell an Magnesiumoxyd näherungs¬weise geschätzt.
Zur Berechnung der freien Energie kann die H e 1 m h o 11 z' sehe
Gleichung verwendet werden:
AT-UT =T~ 35
Für den praktisch besonders wichtigen Temperaturkoeffizienten der
freien Energie ergibt sich daraus:
AT — IL. dAT T
36
T dT
Wenn von Entropiedaten ausgegangen werden soll, so rechnet man
mit dem 1. Hauptsatz der Wärmelehre in der Form:
AT —Ut = T-2St 57
worin mit ST die gesamte Entropieänderung bei der chemischen Um¬
setzung verstanden ist. Durch Kombination mit Gleichung 36 folgt:
AT — Ux dA
"dTT
-T_^„2ST 38
1. Die Entropien der reagierendenBestandteile.
Strontium- und Bariumoxyd.
Die Wärmekapazitäten von Strontium- und Bariumoxyd sind von
Anderson69 bis zu Zimmertemperatur gemessen worden. Für die
28
Entropie von SrO bei 289,1° K gibt Anderson 13,0 und für die¬
jenige von BaO 16,8 an. Für höhere Temperaturen sind anscheinend
keinerlei Angaben über Wärmekapazitäten und Entropien vorhanden.
In Figur 2 sind die Entropiewerte von MgO nach T r e a d w e 11,
Ammann und Zürrer38 und diejenigen von CaO, wie sie sich
aus unserer Berechnung ergeben hatten, zwischen 298,1 und 2400° K
aufgezeichnet. Der Anstieg der Entropiewerte von SrO und BaO wurde
nun, wie aus Figur 2 ersichtlich ist, unter Benützung der bekannten
Werte von Anderson in entsprechender Weise angenommen.
Strontium und Barium.
Da von Strontium und Barium weder Wärmekapazitäten noch Entro¬
piewerte bekannt sind, wurden die zur Berechnung der freien Bildungs¬
energie der Oxyde notwendigen Entropiewerte auf folgende Weise ge¬
schätzt:
29
Nach E a s t m a n70 ist die Entropie eines festen Metalls bei 298,1° K
gegeben durch:
3
Vi= YRlnA + Rln (VT* *} + 13 39
A bedeutet dabei das Atomgewicht, V das Atomvolumen und Ts die
Schmelztemperatur des Metalls. In Tabelle 4 sind die nach Eastman
berechneten Werte von S 298,1 der Erdalkalimetalle angegeben. In Ko¬
lonne 3 sind die bekannten Werte von ße, Mg, Ca angeführt.
Tabelle 4.
Entropie.
bekannte Werte.
Cristescu und Simo n71
Clusius und Voughen72K e 11 e y73
Bei Mg und Ca zeigen die bekannten Entropiewerte ziemliche Lieber-
einstimmung mit den nach Eastman berechneten. Die Werte von Sr
und Ba scheinen jedoch etwas tief zu liegen.Um einen Lieberblick zu gewinnen, wurden die bekannten Entropie¬
werte von Be, Mg und Ca sowie diejenigen der Alkalimetalle, der
Erdalkalieoxyde, -carbonate, -hydroxyde und -sulfate, soweit sie be¬
kannt sind, als Funktion des dekadischen Logarithmus des Atom- be¬
ziehungsweise des Molekulargewichtes aufgezeichnet*. (Figur 3)
Es zeigt sich deutlich, daß die Entropiewerte der Alkali- und Erdal¬
kalimetalle durch einen empirischen Ansatz in der Form einer Gleichungvon Latimer7
,die er für die Entropiewerte von entsprechenden
Jonengitterverbindungen wie folgt aufgestellt hat:
S*»,. = 3/2 R In M + K 40
* Die Entropiewerte, die nicht besonders erwähnt werden, sind einer Zusammen¬
stellung von Kelley, U. S. Bureau of Mines, Bull 394 (1956) entnommen.
nach Eastman
Be 0,53 2,25
Mg 7,38 7,77
Ca 10,24 9,95
Sr 12,65
Ba 13,98
30
_J I _l I I I
1,00 1,25 1,50 1.75 2,00 a25 log M
Figur 3
im Wesentlichen wiedergegeben werden können, jedoch unter Ver¬
wendung eines andern Koeffizienten des Logarithmus des Atomgewich¬
tes M. Die Entropiewerte der Oxyde werden durch einen linearen An¬
satz ebenfalls recht gut dargestellt.Daß eine derartige Extrapolation zum Mindesten wertvolle Hinweise
zu geben vermag, soll folgendes zeigen:
Die Entropiewerte der Erdalkalicarbonate sind noch ziemlich unsicher.
So gibt z. B. Anderso n75 für die Entropie von CaC03 (Calcit) bei
Zimmertemperatur 22,2 an, während Bäckströ m76 erheblich weni¬
ger findet, nämlich 20,6.
Aus Figur 3 geht hervor, daß ein linearer Ansatz für die Entropiewerteder Carbonate in Abhängigkeit vom Logarithmus des Molekulargewich¬tes am ehesten möglich ist, wenn der Wert von CaC03 tief liegen würde.
Nun ist es möglich, die Entropie von CaC03 aus dem Gleichgewichtder Reaktion
CaO + C02 = CaCOs 41
zu berechnen, da pCO! der Reaktion gut bekannt ist. Ebenfalls als zuver-
31
lässig sind die Entropiewerte von C02 von 50,2 aus U 1 i c h77 und von
CaO von 9,6 nach Parks und Kelle y81 zu betrachten.
S c h o 11 k y78 folgend können wir setzen:
log pCOj =— 9226/T + 1,682 -logT — 1,508 • ÎO^5 T
+ 1,51 • 10~7T2 + 4,27 42
Nun ist
AT = 4,579 • log pCOj 43
Für 298,1° K ergibt sich für AT 31,6 kcal. Unter Verwendung der
oben angegebenen Entropiewerte von C02 und CaO und der Wärme¬
tönung von 42,6 kcal erhalten wir mit Gleichung 11 für die Entropievon CaC03 bei Zimmertemperatur 20,2.
Mit diesem Wert kommen wir einem empirischen Ansatz für die
Entropiewerte der Erdalkalicarbonate nach Gleichung 40 näher als mit
den oben angegebenen Werten der Entropie von CaC03.
Da wahrscheinlich von den Entropiewerten der übrigen Carbonate
derjenige von BaC03 am zuverlässigsten ist, ergibt sich damit eine Nei¬
gung der Geraden, welche die Entropiewerte der Erdalkalicarbonate als
Funktion von log M darstellt, die eine bemerkenswerte Aehnlichkeit mit
denjenigen der übrigen in Figur 3 aufgezeichneten Erdalkaliverbindun¬
gen mit Ausnahme der Oxyde aufweist.
Ein empirischer Ansatz für die Entropien der Erdalkalimetalle und
ihrer Verbindungen in der Form
S2p8,, = A • log M + B 44
scheint also eine gewisse Berechtigung zu haben.
In der folgenden Tabelle sind die sich aus Figur 3 ergebenden Kon¬
stanten A und B nach Gleichung 44 der aufgezeichneten Stoffe zusam¬
mengefaßt.
Tabelle 5.
A B
Alkalimetalle 10,4 — 2,05
Erdalkalimetalle 9,7 — 5,3
Erdalkalioxyde 17,45 —21,4
Erdalkalihydroxyde 31,8 —41,0
Erdalkalicarbonate 26,8 —33,3
Erdalkalisulfate 24,8 —27,2
32
Mit Benützung des obigen Ansatzes wurden folgende Werte für die
Entropien von Sr und Ba bei Zimmertemperatur extrapoliert:
<S298>a=15>3
Der Anstieg dieser Entropiewerte wurde nun in analoger Weise wie
beim Mg und Ca extrapoliert. Für den Verlauf oberhalb des Schmelz¬
punktes konnten Anhaltspunkte aus den bekannten Dampfdruckgleichun¬
gen der Metalle gewonnen werden:
Die Messungen des Dampfdruckes von flüssigem Sr von R u f f u n d
Hartmann79 scheinen überholt zu sein. Nach ihnen liegt nämlich
der Siedepunkt von Sr bei 1424° K, was etwas tief scheint. Die neueren
Messungen von Hartmann und Schneider48 können durch
folgende Gleichung wiedergegeben werden:
log p(mm)= 7,65 — 7720/T von 1199 —1379°K 44
Durch Extrapolation erhielten sie für den Siedepunkt 1639° K. Für die
Verdampfungswärme ergibt sich aus Gleichung 44 der Wert von 35,3
kcal und für die Troutonsche Konstante 21,55. Da keine Messungen des
Dampfdruckes von festem Sr vorliegen, mußte die Schmelzwärme des
Metalls geschätzt werden (siehe weiter unten).
Der Dampfdruck von Ba ist etwas genauer bekannt. Messungen des
Dampfdruckes von festem Metall wurden von Rudberg und Lem¬
per t ausgeführt80. Sie geben folgende Dampfdruckgleichung an:
log p(mm)= 6,99 — 8980/T von 798—1032°K 45
Messungen des Dampfdruckes von flüssigem Ba liegen von Hart¬
mann und Schneider48 vor. Sie ergeben folgende Gleichung:
log p(mm)= 8,077 — 9390/T von 1345—1408°K 46
Auf Grund der Messungen von Rudberg undLempert und
Hartmann und Schneider kommt L i e m p t81 zu folgender
Dampfdruckgleichung:
fc* P<mm)= 7>38 - 9727/T 47
Der sich daraus ergebende Siedepunkt von Ba bei 1969° K scheint
reichlich hoch zu sein, im Vergleich zu dem von Hartmann und
Schneider durch Extrapolation ihrer Meßwerte ermittelten von
1810° K. Da überdies Liempt für festes und flüssiges Ba nur eine
33
einzige Dampfdruckgleichung annimmt, zogen wir die von K e 11 e yauf Grund der Messungen von Hartmann und Schneider
vorgeschlagene Dampfdruckgleichung für das flüssige Metall vor:
lo£ P(mm) = 7,07 — 8020/T 48
Der Siedepunkt nach K e 11 e y82 liegt bei 1911° K. Die Verdamp¬fungswärme beträgt 36,7 kcal und die Troutonsche Konstante 19,2.
Aus der Neigung der Dampfdruckgleichung für festes Metall von
Rudberg und Lempert und Gleichung 48 berechnet sich die
Schmelzwärme zu 4,235 kcal.
Die unbekannte Schmelzwärme von Sr wurde in der Mitte zwischen
derjenigen von Ca und Ba liegend angenommen, nämlich zu 4,0 kcal.
Zur Ermittlung der Entropiewerte der flüssigen und gasförmigen Me¬talle wurde nun im weiteren folgender Weg beschritten:
Da die Dampfdruckdaten von Ba besser bekannt sind, als die von Sr,konnte auf dem Umweg über die Dampfphase ein Wert für die mittlere
Molarwärme des flüssigen Ba ermittelt werden. Aus Gleichung 45 und48 ergibt sich dafür:
.TT", 4,579 • (8980 — 8020) .
(C ). „=— \~ 4,97 = 9,53p Ba au
1911 — 083
Für die Steigung der* wahren Molarwärmen mit der Temperaturwurde wieder 1,3.10—3 angenommen. Damit beträgt die Entropie von
Ba vom Schmelzpunkt an:
1911
ST= S983(fest, + ^f + j [9,53 + 1,3 • 10- (T- 1447)] dlnT
983
. 36700, r ii -r+
-^77- + j 4>79 dlnT 49
1911
Da für die mittlere Molarwärme des flüssigen Sr keinerlei Anhalts¬
punkte vorhanden sind, wurde der Temperaturgang der Entropie zwi¬
schen Schmelz- und Siedepunkt durch vergleichende Betrachtung mit
Mg, Ca und Ba geschätzt. Für die Entropie vom Siedepunkt an ergibtsich schließlich:
T
ST = S..„,„ ,+ ^^- + J 4,97 dlnT 50T 1639 (fl.)
34
Die Entropiewerte von Sr und SrO sind in Tabelle 6 und diejenigenvon Ba und BaO in Tabelle 7 zusammengefaßt.
2. Die Bildungswärmen der Oxyde.
Strontiumoxyd.
Die ältesten Werte der Bildungswärme von SrO stammen von B e r -
t h e 1 o t83 131,2 kcal und von T h o m s e n84 128,4.
De Forcrand85 erhielt aus der Bestimmung der Lösungswärmevon Sr und SrO in H20 den Wert 138,64 kcal. Guntz und Roe»
d e r86 geben auf Grund ihrer Messung der Lösungswärme von Sr in
HCl.aq von 128,0 kcal und derjenigen von SrO in HCl.aq von T h o m -
sen von 57,97 kcal für die Bildungswärme von SrO 141,7 kcal an. Die
neueste Bestimmung der Lösungswärme von Sr in HCl.aq wurde von
Guntz und Benoit87 ausgeführt. Sie ergab 130,2 kcal. Zusam¬
men mit der Lösungswärme von SrO in HCl.aq von de Forcrand
von 57,39 kcal ergibt sich für die Bildungswärme von SrO 141,2 kcal.
Unserer Berechnung wurde dieser Wert zu Grunde gelegt.
Bariumoxyd.
Nach Thomsen88 beträgt die Bildungswärme von SrO 126,38
kcal. Von ähnlicher Größe (125,86 kcal) ist der Wert von de For¬
eran d89. Wir benutzen den Wert, der sich aus der neusten Bestim¬
mung der Lösungswärme von Ba in HCl.aq von Guntz und Be¬
tt o i t89 von 128,9 kcal und der Lösungswärme von BaO in HCl.aq von
B e r t h e 1 o t90 von 64,5 kcal ergibt. Er beträgt 133,4 kcal.
Aus den ermittelten Entropiewerten von Sr und Ba und der beiden
Oxyde wurde nun die Summe gebildet:
2 sT = (ST) MetalI + v« (ST) o,— (ST) 0xyd 5i
Aus der Aenderung der Gesamtentropie wurde nun nach Gleichung 38
die freie Bildungsenergie von Strontium- und Bariumoxyd berechnet,
wobei der zur Berechnung notwendige Wert der freien Bildungsenergiebei einer bestimmten Temperatur nach Gleichung 11 aus den bekannten
Bildungswärmen der Oxyde ermittelt wurde. Die Werte der freien Bil¬
dungsenergie der beiden Oxyde sind in Tabelle 6 und 7 zusammen¬
gestellt.
35
In Figur 4 sind die freien Bildungsenergien von MgO, CaO, SrO und
BaO zwischen 289,1 und 2400° K, wie sie aus den oben mitgeteiltenthermischen Daten erhalten wurden, graphisch dargestellt. Die Werte
von MgO sind aus Treadwell, Ammann und Zurrer38.
Die E.M.K. der SrO-Kette wird durch folgende 3 Gleichungen wieder¬
gegeben:2,54 — O^l.lO-^T — 1000)
2,30 — 0,600.10-8^ — 1400)
1,77 — l,049AO-a(T — 2000)
und diejenige der BaO-Kette durch:
2,60 — 0,489.10-^T 600)
2,40 — 0,561.10-3(T — 1000)
1,80 — 0,974.10-3(T — 2000)
von 289,1—1030°K 52
von 1030—1639°K 53
von 1639—2400° K 54
von 289,1— 983° K 56
von 983 —1911°K 57
von 1911 —2400° K 58
2400°K
2000°
- 1600°
1200°
800°
- 400°
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3,5 Volt
Figur i
36
Tabelle 6.
Entropie von Strontium und Strontiumoxyd und freie
Bildungsenergie von Strontiumoxyd.
Temp.
°K(ST)Sr (St)SfO
Freie Bild
gcal
[ungsenergi
Volt
289,1 13,2 12,55 133950 2,903
300 13,4 13,0 133700 2,897
400 15,28 16,36 131200 2,844
500 16,94 19,17 128800 2,792
600 18,36 21,40 126400 2,740
700 19,69 23,30 124000 2,687
800 20,83 25,03 121600 2,635
900 21,98 26,60 119200 2,582
1000 23,11 28,0 116800 2,530
1030 (fest) 23,42
(3,88)
28,42 116100 2,515
1030 (fl.) 27,30 28,42 116100 2,515
1200 28,70 30,38 111300 2,412
1400 30,17 32,30 105700 2,291
1600 31,47 34,02 100100 2,169
1639 (fl.) 31,73
(21,55)
34,39 98960 2,145
1639 (Gas) 53,28 34,39 98960 2,145
1800 53,73 35,65 91020 1,975
2000 54,28 37,1 81220 1,763
2200 54,75 38,46 71480 1,551
2400 55,17 39,6 61810 1,340
37
Tabelle 7.
Entropien von Barium und Bariumoxyd und freie
Bildungsenergie von Bariumoxyd.
Tern]
°K
?(ST)Ba (ST)BaO
Freie Bild
gcal
lungsenerg;
Volt
289,1 15,1 16,4 126700 2,747
300 15,3 16,8 126500 2,742
400 17,4 20,5 124200 2,694
500 19,06 23,4 121900 2,644
600 20,52 25,88 119800 2,595
700 21,9 27,80 117600 2,546
800 23,13 29,57 115400 2,497
900 24,31 31,19 113200 2,448
983 (fest) 25,25
(4,30)
32,36 111400 2,408
983 (fl.) 29,55 32,36 111400 2,408
1000 29,67 32,59 111000 2,399
1200 31,17 34,96 105700 2,288
1400 32,61 37,10 100400 2,175
1600 33,95 38,95 95230 2,063
1800 35,20 40,74 89996 1,951
1911 (fl.) 35,81
(19,20)
41,64 87110 1,888
1911 (Gas) 55,01 41,64 87110 1,888
2000 55,26 42,38 83090 1,801
2200 55,75 43,72 74110 1,586
2400 56,17 44,90 65190 1,412
III. Experimenteller Teil.
a) AUSFÜHRUNGEN DER THERMISCHEN
REDUKTION VON MAGNESIUMOXYD
MIT KOHLE.
1. Versuche mit Widerstandsheizung.
Das Reaktionsgemisch wurde in ein Kohlerohr von 23 cm Länge und
einem äußeren Durchmesser von 20 mm gebracht. Die Wandstärke des
Rohres betrug 5 mm. Um die Erhitzung auf den mittleren Teil zu kon¬
zentrieren, war die Wandstärke in dem Teil des Rohres, welcher das
Reaktionsgemisch enthielt, auf der Drehbank sorgfältig auf 1,5 bis 2 mm
abgedreht worden.
In diesen Widerstandsrohren ließen sich Chargen bis 6 g auf die ge¬
wünschte Reaktionstemperatur erhitzen.
Um dem entstehenden Magnesiumdampf und dem Kohlenoxyd den
Austritt zu ermöglichen, war in den mittleren Teil des Rohres, an der
Stelle, wo sich die Charge befand, ein Schlitz von 35 mm Länge und
2 mm Breite in die Wand des Kohlerohres gesägt.
Die Erhitzung des Kohlerohres erfolgte in dem auf Seite 47 be¬
schriebenen Vacuumofen durch Anschluß an einen stufenlosen Trans¬
former der Firma Brown Boveri. Zur Kontrolle der Beheizung wurde
die Spannung an den Zuleitungen des Ofens gemessen. Eine Zuleitungwar durch einen Stromwandler gesteckt, womit die Stromstärke auf 2 %
genau abgelesen werden konnte.
Der zur Verfügung stehende stufenlose Transformer für den Kraft¬
strom, der sich bei den Versuchen gut bewährte, erlaubte beliebige
Spannungen zwischen 0 und 30 Volt anzuwenden bei einer maximalen
Leistung von 15 kW.
Um eine Charge auf 1600° C zu erhitzen, wurden ca. 2 kW, einer
Stromstärke von 350 Ampère und einer Klemmenspannung von 6 Volt
entsprechend, benötigt.
39
2. Preparative Versuche mit Erhitzungder Charge im Flammbogen.
Zur Orientierung über die präparative Eignung der thermischen Re¬
duktion der Magnesia mit Kohle wurde versucht, den Vacuumofen zu
Versuchen mit Flammbogenheizung zu verwenden, da dazu die Wider¬
standsheizung wegen der eng begrenzten Größe der Charge weniger
geeignet war.
Zu diesem Zweck wurde das Reaktionsgemisch in einen bei möglichsthoher Temperatur gebrannten Tiegel aus reiner Magnesia gebracht, der
etwas unterhalb der Mitte zwei einander gegenüberstehende seitliche
Bohrungen trug zur Einführung der Elektroden.
Um den Bogen zünden zu können, war die eine Elektrode verschieb¬
bar angeordnet. Da bei dem angestrebten Vacuum im Ofen, das auch
währenddem die Versuche im Gang waren, nicht über einige cm Hg
stieg, keine normale Flammbogenheizung mehr möglich ist, mußte dafür
gesorgt werden, daß die Briketts der Charge zum Teil die Stromleitungübernahmen, wobei die Elektroden 10—20 mm auseinandergehaltenwerden konnten. Durch Aenderung ihres Abstandes konnte die Tempe¬ratur reguliert werden.
Es zeigt sich, daß die sich in der Nähe der Kohlen befindlichen Bri¬
ketts annähernd dieselbe Helligkeit erreichten, wie die Zuleitungs¬elektroden.
Um die mittlere Partie einer Charge von 25 g auf Temperaturen von
1800—1900° C zu bringen, mußte der Ofen mit ca. 5 kW belastet wer¬
den. Die Stromstärke betrug hierbei um 500 Ampère, während die
Spannung ca. 10 Volt erreichte.
3. Versuche mit Abschreckung der
Reaktionsgase durch Wasserstoff.
Bei einem Teil der Versuche wurden die bei der Reduktion entstehen¬
den Gase durch einen Wasserstoffstrom aus der erhitzten Zone wegge¬
spült und dadurch zugleich abgekühlt.Ein Messingröhrchen von 2 mm lichter Weite wurde vacuumdicht in
den Ofen hinein geführt. Außen war das Röhrchen an einen mit Was¬
serstoff gefüllten Gasometer angeschlossen, der als Sperrflüssigkeit kon¬
zentrierte Schwefelsäure enthielt. Die Menge des in den Ofen einge¬führten Wasserstoffes war aus der Abnahme des Gasometerinhaltes
40
ersichtlich. Mit Hilfe einer Klemmschraube konnte der Wasserstoff¬
strom fein reguliert werden.
Bei den Versuchen mit Widerstandsheizung endete das Messingröhr-chen 1 cm vom Schlitz des Widerstandskohlerohres in der Weise, daß
der Wasserstoff direkt über den Schlitz schräg nach oben strömte, wobei
er die aus dem Schlitz austretenden Reaktionsgase an den Kühler mitriß.
Bei der Flammbogenheizung war die Zuführungsleitung des Wasser¬
stoffes so angebracht, daß das Gas neben einer Elektrode vorbei in den
Tiegel strömte.
b) METHODEN UND AUSFÜHRUNGEN DER
ANALYSEN.
1. Analyse der erhaltenen Sublimate.
Das bei der Reduktion des Magnesiumoxyds abdampfende Magne¬sium wurde entweder auf einem am Kühler befestigten Eisenblech oder
direkt auf dem Kühler aufgefangen, der in einem kaminartigen Schacht
des Ofens eingesetzt war. Es ließ sich hierbei nicht vermeiden, daß von
den entweichenden Dämpfen beträchtliche Mengen Flugstaub mitge¬führt und auf den für die Kondensation des Magnesiums vorgesehenenFlächen mit niedergeschlagen wurden. Daneben enthielt das Sublimat
auch kleine Mengen von Carbid.
Bei der Probenahme des Niederschlages mußte mit aller Vorsicht zu
Werke gegangen werden, um beim Abschaben des Belages eine merk¬
liche Veränderung desselben durch Oxydation zu vermeiden. Mehrfach
wurde beobachtet, daß beim Abschaben des Niederschlages mit einem
Metallspatel der Niederschlag zur Entflammung gebracht wurde. Beim
vorsichtigen Abschaben mit einem Hornspatel und Einfüllen in eine
mit Stickstoff gefüllte Pulverflasche konnten die Proben ohne sichtbare
Veränderung gesammelt und aufbewahrt werden.
Zur Bestimmung des Metallgehaltes wurde eine gewogene Probe des
Niederschlages mit Säure zersetzt und das entweichende Gas über Laugegesammelt. Nach Abzug der kleinen Mengen Acetylen, welche aus dem
zersetzten Magnesiumcarbid stammten, konnte aus dem verbleibenden
Wasserstoff der Metallgehalt der Proben errechnet werden.
Zur Ausführung dieser Analysen wurde in folgender Weise verfahren:
41
In einem Wägegläschen von ca. 4 cm3 Inhalt wurde eine Probe von
ungefähr 50 mg abgewogen. Um den Magnesiumstaub vor der Oxy¬dation mit dem Luftsauerstoff zu schützen und um die Reaktion beim
Zutritt der Salzsäure, die bei einigen Proben unter Feuererscheinungenvor sich gegangen war, etwas zu mildern, wurde die Probe mit Petro¬
leum benetzt. Bei ganz empfindlichen Proben wurde das Wägegläschenzum voraus mit Petrol gefüllt. Hierauf wurde das Wägegläschen ohne
Deckel in den 150 cm3 fassenden Zersetzungskolben Z von Figur 5 ge¬
legt und die Verbindung mit dem Azotometer hergestellt, welches einen
Inhalt von 50 cm3 hatte und in Zehntelkubikcentimeter eingeteilt war.
Bei tiefgestellter Niveaubirne wurde nun der Apparat mit Kohlendioxydgefüllt. Zu diesem Zwecke diente ein besonders gebauter Entwickler*,
welcher durch ein enges Verbindungsrohr der Salzsäure mit dem Car-
bonatbehälter gekennzeichnet war. Wiederholte Blindversuche zeigten,daß man bei der Zersetzung von ausgekochtem Marmor genügend rei¬
nes C02 für die Bestimmung erhielt, sodaß von der Verwendung des
teuren Kaliumcarbonates Umgang genommen werden konnte.
Der Kolben wurde nun während 15 Minuten mit einem Strom von
luftfreiem C02 durchspült. Die Geschwindigkeit des C02-Stromeswurde auf 1—2 Blasen in der Sekunde einreguliert, was beim Einlaß
in das Azotometer beobachtet werden konnte.
Durch Heben der Niveaubirne wurde nun das Azotometer bis zum
Hahn mit 30%iger Kalilauge gefüllt und dann der Hahn geschlossen.Hierauf wurde neuerdings einige Minuten C02 durchgelassen. Wenndieses Gas von der Lauge vollständig absorbiert wurde, so konnte mit
der Zersetzung der Probe begonnen werden.
Aus dem Tropfrichter, der mit dem Zersetzungskolben Z durch einen
Schliff verbunden war, wurden nun etwa 50 cm3 Salzsäure 1 : 1 zuge¬
geben. Bei denjenigen Sublimatproben, bei denen sich das Material in
kompakter Form niedergeschlagen hatte, war die Zersetzung nach kur¬
zer Zeit beendet. Bei den mehr staubförmigen Sublimaten, die durch das
zugegebene Petrol zusammengeballt wurden, hörte die Gasentwicklungerst auf, nachdem die Salzsäure mit der leuchtenden Flamme eines Bun¬
senbrenners bis nahe zum Sieden erhitzt worden war. Zur Sicherheit
wurde jedoch bei sämtlichen Proben erhitzt.
* Eine Abbildung des verwendeten CO,-Entwicklers zeigt Figur 50 in Tread-
well, Tabellen zur quantitativen Analyse.
42
'-H'Ih-AAAAA
Figur 5
Um das im Zersetzungskolben befindliche Gas in das Azotometer hin«
über zu treiben, wurde nun der Kolben durch den Tropftrichter bis zum
Schliff mit ausgekochtem Wasser gefüllt. Das Gas, das sich noch in der
Verbindungsleitung des Zersetzungskolbens mit dem Azotometer be¬
fand, wurde durch erneutes Spülen mit C02 vollends hinübergetrieben,und zwar so lange, bis sich nach mehrmaligem Nachprüfen keine Vo¬
lumenvermehrung mehr ergab. Die Temperatur des Azotometers stieg
jeweils nur unerheblich, sodaß nach kurzem Warten endgültig abge¬lesen werden konnte. Die Ablesung ergab die Summe von Wasserstoff
und Acetylen.Zur Ermittlung der Menge des Wasserstoffes wurde nun das Acety¬
len mit 20%igem Oleum absorbiert.
Der Hahn wurde umgestellt und das Gasgemisch in die Oleumpipettehinübergetrieben. Das Gas wurde mehrmals mit dem Oleum geschütteltund dann einige Zeit über der Lauge im Azotometer stehen gelassen, umes von den Oleumdämpfen zu befreien. Sobald das Volumen konstant
blieb, wurde abgelesen. Es zeigte sich, daß 2 Minuten langes Schütteln
43
in der Oleumpipette genügt, um das Acetylen vollständig zu entfernen.
Der Prozentgehalt des Gases an Acetylen war in den meisten Fällen
unter 1 %.
Schließlich wurde das Restgas mit Sauerstoff an einer Platinspiraleverbrannt. Die hierzu verwendete Einrichtung wird weiter unten be¬
schrieben.
Die Verbrennung ergab einen Wasserstoffgehalt des Restgases, der
nur innerhalb der Meßgenauigkeit von 100 % abwich. Die Verbrennungwurde deshalb später nur noch von Zeit zu Zeit zur Kontrolle durch¬
geführt.Bei einer Temperatur von 0° C und einem Barometerstand von 760 mm
entwickeln
224001 mg Mg cm3 H, = 0,922 cm3 H9
223202
224001 mg MgC2 cm3 C2H2 = 0,464 cm3 C2H2
48340
Da die Verbrennung des Wasserstoffes in Serienanalysen immer eine
etwas heikle Operation darstellt, wurden einige Versuche unternom¬
men, dieser Verbrennungsanalyse eine etwas handlichere Form zu geben,unter gleichzeitiger Verbesserung der Ablesegenauigkeit. Hierzu wurde
eine Apparatur entwickelt, die nach folgendem Prinzip arbeitet:
Die Verbrennung erfolgt an einer elektrisch geheizten Platinspirale.Der zur Verbrennung notwendige Sauerstoff wird durch Elektrolyse vonverdünnter Schwefelsäure während der Verbrennung vorzu entwickelt.
Aus der durch den Elektrolyten geflossenen Strommenge wird das Vo¬
lumen des entwickelten Sauerstoffes, das notwendig war, um den Was¬
serstoff zu verbrennen, berechnet.
Um leicht ablesen zu können, wird so verfahren, daß man über die
Menge des zur Verbrennung nötigen Sauerstoffs hinaus so lange weiter
elektrolysiert, bis sich wieder das gleiche Volumen Gas in der Pipettebefindet, wie vor der Verbrennung.
Zur Verbrennung des Wasserstoffes muß das halbe Volumen Sauer¬
stoff des zu messenden Wasserstoffes entwickelt werden. Zum Auf¬
füllen der Pipette auf das ursprüngliche Volumen braucht es noch gleichviel Sauerstoff wie Wasserstoff vorhanden war. Die Gesamtmenge des
durch Elektrolyse entwickelten Sauerstoffes beträgt also % mal das Vo¬
lumen des zu messenden Wasserstoffes.
44
Die Apparatur, in welcher diese Verbrennung des Wasserstoffes
durchgeführt wurde, ist ebenfalls in Figur 5 dargestellt.Die Verbrennung findet in der Pipette P statt, welche ungefähr 30 cm3
faßt. Am untern Ende ist die Pipette zu einem 20 cm langen Meßrohr
von 5 mm lichter Weite verlängert. Das untere Ende dieses Rohres ist
zur Sammlung des von der Anode aufsteigenden Sauerstoffes trichter¬
förmig erweitert. In den seitlichen Ansatz am obern Ende der Pipette ist
die Verbrennungskerze VK eingesetzt, die aus einem Aluminiumkörperbesteht, welcher zum Schutze gegen die Schwefelsäure mit einer durch
anodische Oxydation niedergeschlagenen Schicht überzogen ist. An
dem Ende, welches in die Pipette hineinragt, ist ein Platindraht von
0,5 mm Durchmesser befestigt. Die Befestigung erfolgt durch Ein¬
stecken des Drahtes in ein genau passendes Loch. Ein zweiter Platin¬
draht wird durch eine Bohrung in der Achse des Aluminiumkörpers nach
außen geführt. Zur Isolation befindet sich zwischen Platindraht und
Aluminium ein Glasröhrchen. Die Enden der beiden Platindrähte, die
in die Pipette hineinragen, sind scharf zurückgebogen, sodaß in die sich
bildenden Winkel die Platinspirale von 0,01 mm Durchmesser durch
Einklemmen festgemacht werden kann. Die Kerze wird mit einem
Gummihütchen gasdicht mit der Pipette verbunden. Die Stromzuführun¬
gen gehen durch den Gummi hindurch. Die Kerze wird an 8 Volt
Gleichspannung angeschlossen. Mit dem Widerstand Wi wird die
Stromstärke so reguliert, daß die Zündspirale eben schwach zu glühenbeginnt.Der Sauerstoff wird in dem U-förmigen Gefäße entwickelt. Die bei¬
den Elektroden bestehen aus Platindrähten, die in Glasrohre einge¬
schmolzen sind. Die Anode Ei wird mit einem Glasschliff an das Elek-
trolysiergefäß angeschlossen, während die Kathode E2 von oben hinein¬
taucht. Als Elektrolyt dient 20% ige Schwefelsäure. Für die Elektrolysestand 24 Volt Gleichspannung zur Verfügung, die über den Widerstand
W2 an das Elektrolysiergefäß angeschlossen wurde. Die für die Elek¬
trolyse aufgewendete Strommenge wird direkt aus der Dauer derselben
und der möglichst konstant zu haltenden Stromstärke bestimmt und dar¬
aus die Menge des eingeführten Sauerstoffes berechnet.
Die Zeit wird mit der elektrisch betätigten Stoppuhr U gemessen.
Durch Schließen des Schalters S werden gleichzeitig 2 Stromkreise ge¬
schlossen, nämlich der Elektrolysierstromkreis und der Stromkreis, durch
den der Elektromagnet M erregt wird, der an das Lichtnetz angeschlos¬sen ist. Wenn der Magnet unter Strom ist, so zieht er die Eisenplatte PI
45
an, wodurch die Uhr zu laufen beginnt. Bei Unterbrechung des Stro¬
mes wird die Eisenplatte durch eine Feder abgehoben und die Uhr wird
dadurch gestoppt.Bei der Ausführung der Verbrennung wurde folgendermaßen vor¬
gegangen:
Ein-gemessener Teil des zu untersuchenden Gases wurde in die Ver¬
brennungspipette hinübergetrieben, die vorher mit Schwefelsäure aus
dem Elektrolysiergefäß gefüllt worden war, und auf ca. 35 cm3 mit
reinem Stickstoff verdünnt. Der Stickstoff war deshalb notwendig, da¬
mit bei vollständiger Verbrennung des Wasserstoffes die Sperrflüssigkeitnicht bis an die Platinspirale reichte. Die Pipette war nun bis zum Me߬
rohr mit Gas gefüllt. Durch Heben oder Senken wurde sie so eingestellt,daß die Schwefelsäure im Meßrohr und im Elektrolysiergefäß gleichhoch stand.
Der Heizstrom der Spirale wurde nun eingeschaltet und die Elektro¬
lyse in Gang gesetzt. Der entwickelte Sauerstoff perlte durch das Me߬
rohr in die Pipette hinauf und reagierte an der glühenden Spirale mit
dem Wasserstoff. Nachdem die Verbrennung beendet war, wurde so
lang weiterelektrolysiert, bis der Schwefelsäurespiegel wieder im Me߬
rohr stand.
Waren im Ganzen n Milliamperesekunden durch den Elektrolyt ge¬
flossen, so betrug das zu messende Wasserstoffvolumen in cm3:
V =A TV 4-
22'4 ' " 760 (1 + at)_
,
VH*3
lVl
^4.26,8.3600'
(B — w)il
Hierbei bedeutet Vi das Gasvolumen vor Beginn der Verbrennung,V2 das Endvolumen, t die Temperatur, B den Barometerstand und w
den Dampfdruck der Sperrflüssigkeit.An der Ausarbeitung dieser Methode zur Wasserstoffbestimmung
haben die Herren cand. ing. ehem. A. Baumgartner und M. Beyer mit¬
gewirkt.
2. Bestimmung des Magnesiumoxyds im
Rückstand des Reaktionsgemisches.
Bei den Reduktionsversuchen mit Widerstandsheizung im Kohlerohrblieb stets ein beträchtlicher Anteil des Reaktionsgemisches unverändert
zurück und konnte leicht quantitativ aus dem Rohr entfernt werden.
Durch die Bestimmung des Magnesiumoxyds in diesem Rückstand
konnte in einfacher Weise die Ausbeute der Reduktion bestimmt werden.
46
Zu diesem Zwecke wurde nach den Versuchen das erkaltete Kohle¬
rohr aus dem Ofen herausgenommen und der Rückstand in demselben
in einem Porzellantiegel abgewogen. Der Tiegel wurde nun etwa wäh¬
rend einer Stunde zur Verbrennung der Kohle bei ungefähr 1000° ge¬
glüht, wobei ein milder Strom von Sauerstoff in den Tiegel geleitetwurde. Der verbliebene Rückstand konnte für die hier in Frage kom¬
menden technischen Bestimmungen als unverändertes MgO der Reak¬
tionsmasse angenommen werden, da der Aschengehalt in dem Graphitder letzteren 0,93 % betrug. Die Ergebnisse dieser Rückstandsbestim¬
mungen finden sich in den weiter unten folgenden Analysentabellen.
c) BESCHREIBUNG DES OFENS.
Der Vacuumofen, in dem die Versuche zur Reduktion von Magne¬siumoxyd mit Kohle ausgeführt wurden, ist in Figur 6 dargestellt. Er
wurde zusammen mit Herrn ing. ehem. E. Moser konstruiert. Er ist so¬
wohl für Widerstandsheizung wie auch für Flammbogenheizung einge¬richtet.
Das Gehäuse des Ofens besteht aus einem 40 cm langen Stahlrohr
von 12 cm Durchmesser und 0,5 cm Wandstärke. In der Mitte des Ge¬
häuses ist oben senkrecht dazu ein zweites Rohr von 26 cm Länge und
7 cm Durchmesser angeschweißt, das zur Aufnahme der Kühleinrich¬
tung dient. In dem seitlichen Ansatz dieses Rohres wird zur ersten Rei¬
nigung der Gase feine Stahlwolle eingefüllt.Um das Druckgefälle möglichst klein zu halten, besteht die Verbin¬
dung zwischen Ofen und Vacuumpumpe aus einem Stahlrohr von 2 cm
lichter Weite. Zur Befreiung der abgesaugten Gase von Flugstaub ist
in die Verbindungsleitung ein erweitertes Rohrstück von 10 cm Durch¬
messer eingeschaltet, das ölgetränkte Stahlwolle enthält. Auf das Trock¬
nen der Gase wurde mit Hinblick auf eine möglichst große Aus¬
nützung der Pumpenleistung verzichtet.
An den 4 offenen Rohrenden des Ofens sind Flansche von 1,5 cm
Stärke angeschweißt. Auf diese Flansche werden mit je 4 Schrauben
Eisenplatten von ebenfalls 1,5 cm Stärke geschraubt. Zur Andichtungkommen zwischen die Flansche und die Verschlußplatten Gummiringemit quadratischem Querschnitt mit 1 cm Durchmesser, die in die Nuten
eingelassen werden, die in die Flansche eingedreht sind.
47
Die beiden Verschlußplatten des liegenden Rohres tragen die Fassun¬
gen des Widerstandskohlerohres oder die Elektroden bei Flammbogen-
heizung. Sie sind deshalb vom übrigen Teil des Ofens isoliert befestigt.Zu diesem Zweck sind die Schraubenlöcher der Platten so groß gebohrt,daß neben den Schrauben noch Hartgummibüchsen V Platz haben.
Wenn der Ofen für Widerstandsheizung verwendet wurde, so waren
die Verschlußplatten mit den Fassungen für das Kohlerohr von der¬
jenigen Konstruktion, welche in Figur 6 auf der rechten Seite darge¬stellt ist.
Die Fassungen für das Widerstandskohlerohr sind elastisch mit den
Verschlußplatten verbunden, da das Kohlerohr in der Mitte auf eine
möglichst kleine Wandstärke abgedreht ist und deshalb keine großemechanische Festigkeit aufweist. Die beiden Kupferblöcke D und F, von
denen der eine direkt an die Verschlußplatte geschraubt ist, sind durch
2 elastische Kupferbänder von 2 mm Dicke und 2 cm Breite miteinander
verbunden. In den Kupferblock F ist ein Gewinde gebohrt, in das die
eigentliche Fassung des Kohlerohres geschraubt wird.
Die Fassung besteht aus einem runden Stahlblock von 4- cm Höhe und
5,5 cm Durchmesser. Zur Aufnahme des Kohlerohres besitzt der Stahl¬
block ein Loch von 2,5 cm Tiefe und 2,5 cm Durchmesser. Auf die Enden
des Kohlerohres, das einen äußeren Durchmesser von 2 cm hat, werden
3 cm lange Stahlrohrstücke G aufgeschoben, die genau in die Bohrungender Fassungen passen.
Anfänglich wurde für die Fassungen ebenfalls Kupfer verwendet. Bei
länger dauernden Versuchen kam es jedoch vor, daß einzelne Partien
der Fassung schmolzen, sodaß das Kohlerohr darin festsaß. Bei Ver¬
wendung von Stahl für die Fassungen konnte das Kohlerohr immer
leicht entfernt werden.
Die elastischen Kupferbänder der Fassungen haben jedoch für die in
Frage kommenden Stromstärken zu wenig Querschnitt. Die Kupfer¬blöcke D und F sind aus diesem Grund dazu noch mit hochflexiblen
Kupferlitzen von im Ganzen 190 mm2 Querschnitt verbunden. Es wird
so eine unnötige Erhitzung der Verschlußplatten und damit der Gummi¬
dichtungen vermieden.
Für die Versuche mit Flammbogenheizung wurde eine Fassung durch
eine bewegliche ersetzt, wie sie in Figur 6 auf der linken Seite darge¬stellt ist.
Die Stahlfassung wird auf einen Kupferstab H von 9 cm Länge und
1,4 cm Durchmesser aufgeschraubt, der in der Bohrung des ebenfalls aus
48
Kupfer bestehenden Körpers J um maximal 7 cm in wagrechter Rich¬
tung bewegt werden kann. Der Körper J geht durch die Verschlußplattehindurch, an der er mit Hilfe der Schraubenmutter K festgemacht wird.
Figur 6
Zwischen der Verschlußplatte und dem Kupferkörper befindet sich zur
Abdichtung die Packung L aus ausgeglühtem Kupfer. Die Fassung wird
von außen mit dem Stahlstab M, an dessen Ende der Handgriff N ange¬
bracht ist, bewegt. Der Stahlstab ist mit dem Kupferstab J durch ein
Gelenk drehbar verbunden. Eine mit Graphitschnüren gefüllte Stopf¬
büchse wird durch die Ueberfallmutter R an den Stahlstab gepreßt.Die Elektroden sind Kohlenstäbe von 1 cm Durchmesser. Sie werden
in 8 cm lange Stücke desselben Kohlerohres gesteckt, wie es für die
Widerstandsheizung verwendet wird. Diese Kohlerohrstücke werden
in die Stahlfassungen eingeschoben.In die Verschlußplatte S des seitlichen Ansatzrohres des Ofens ist ein
Loch gebohrt, in das ein mit einem Leybold-Normalschliff versehenes
Messingrohr eingesetzt ist, zur Aufnahme eines Manometers.
49
Das Ofeninnere wird durch ein Schauglas beobachtet, das mit Hilfe
einer Ueberfallmutter zwischen zwei Gummipackungen vacuumdicht an
der Verschlußplatte T des senkrechten Rohres angebracht ist.
An derselben Verschlußplatte ist auch der Kühler U mit Hilfe der
Wasser-Zu- und Ableitung verbunden.
Durch direkte Wärmestrahlung und durch Wärmeleitung über die
Fassungen wurde das Ofengehäuse bei den Versuchen stark erhitzt.
Zum Schutze der Gummidichtungen mußte deshalb energisch gekühltwerden.
Zu diesem Zwecke wurde über dem liegenden Rohr des Ofens ein
Bleirohr angebracht, das mit feinen Löchern versehen war, aus denen
der Ofen mit Wasser berieselt wurde. Das senkrechte Stahlrohr wurde
durch ein in engen Windungen darumgewickeltes Bleirohr gekühlt.Lieber die beiden Verschlußplatten, die die Fassungen tragen, wurde
ebenfalls ein Wasserstrahl laufen gelassen.
d) DIE MESSUNG DER TEMPERATUR
DES OFENS.
Bei den Versuchen mit Widerstandsheizung befand sich, wie schon
erwähnt, die Reaktionsmasse in einem elektrisch geheizten Kohlerohr
und konnte durch einen engen Schlitz, der sich auf der obern Seite des
Kohlerohres befand, beobachtet werden. Unter diesen Umständen war
eine zuverlässige Temperaturmessung auf optischem Wege möglich, da
die Lichtemission der Reaktionsmasse von schwarzer Strahlung nur
wenig verschieden war.
Für diese Temperaturmessungen stand ein Glühfadenpyrometer der
Firma Siemens § Halske zur Verfügung, mit welchem der Temperatur¬bereich von 600—1400° direkt und der Bereich von 1200—2000° durch
Vorschalten eines Rauchglases gemessen werden konnte.
Das Pyrometer besteht aus einem Fernrohr, in dessen Strahlengangsich eine geeichte Einfadenglühlampe befindet, die über einen Wider¬
stand an eine Batterie angeschlossen ist. Zur Messung wird das Fern¬
rohr auf den zu messenden Glühkörper und den Faden der Lampe ein¬
gestellt. Durch Verändern des Widerstandes wird nun die Helligkeitdes Glühfadens auf die Helligkeit des glühenden Körpers eingestellt.Aus der hierzu nötigen Stromstärke kann nun an einem geeichten
50
Amperemeter die Temperatur des Glühfadens respektive des glühendenKörpers abgelesen werden.
Der Einblick in den Ofen erfolgte durch ein horizontal liegendes Fen¬
ster, dessen Lichtabsorption durch einige Versuche mit einem thermo-
elektrisch gemessenen Glühkörper, welcher durch das Fenster anvisiert
wurde, ermittelt worden ist.
Der aus dem Ofen austretende Lichtstrahl wurde zur bequemen Be¬
obachtung durch ein von der Herstellerfirma geliefertes Prisma nach
Ablenkung in die Horizontale beobachtet. Die Absorptionswerte dieses
Prismas waren dem Instrument von dem Lieferanten beigegeben.
e) DIE MESSUNG DES DRUCKES IM OFEN.
Zum Auspumpen des Ofens, der ein Vacuum von ca. 8 Litern besaß,
stand eine rotierende Oelpumpe der Maschinenfabrik Oerlikon zur Ver¬
fügung, bei welcher der Motor ohne Stopfbüchse an die Pumpe ange¬
blockt war und sich bei den Versuchen sehr gut bewährt hat. Der Dreh¬
strommotor der Pumpe leistete 0,22 PS.
Zur Messung des Vacuums im Ofen war in die Verschlußplatte S
(Figur 6) des seitlichen Stutzens des Ofens ein Manometer der Firma Ley-bold eingesetzt, welches 2 Meßbereiche besaß. Es war einerseits als ver¬
kürztes Barometer ausgebildet, mit dem Drucke bis 50 mm Hg gemes¬
sen werden konnten. Anderseits diente es nach einer Drehung um
180° als Kompressionsmanometer nach Mac Leod für den Bereich von
10—2 mm bis 3 mm.
f) HERSTELLUNG DER REAKTIONS¬
MISCHUNGEN.
Bei meinen Versuchen handelte es sich darum, die Verhältnisse bei
der Reduktion von Magnesiumoxyd mit reiner Kohle ohne irgendwelcheBeimischungen zu untersuchen. Es mußte deshalb besonders beim Glü¬
hen der Ausgangsstoffe vorsichtig zu Werke gegangen werden, damit
nicht Bestandteile der Tiegel, in denen die Ausgangsstoffe geglüht wur¬
den, sich beimischten, die auch in geringer Menge an der Reaktion teil¬
genommen hätten.
51
Gebrannter Magnesit, der in Bruchstücken von 1—2 cm
zur Verfügung stand, wurde in einer Kugelmühle gemahlen. Zum Ver¬
glühen des Magnesits auf dichtes nicht zerstäubendes Oxyd, wozu eine
Temperatur von mindestens 1400° erwünscht ist, wurden anfänglichkäufliche Graphittiegel verwendet. Diese Tiegel enthielten jedoch er¬
hebliche Mengen von silikatischen Bindemitteln, die bei diesen hohen
Temperaturen mit dem MgO unter Bildung von Magnesiumsilikat
reagierten.Ich stellte deshalb die Tiegel zum Glühen des Magnesits selber her.
Die Firma CeCe Graphitwerk A.G. Zürich lieferte dazu zylinderförmige
Graphitstücke mit einem Aschengehalt von 0,93 %, aus denen Graphit¬
tiegel mit einem Fassungsvermögen von ungefähr 400 cm3 gedreht wur¬
den. Das Glühen des Magnesits in diesen Tiegeln erfolgte in einem von
der Firma Escher-Wyß hergestellten Vacuumglühofen. Die Pläne für
diesen Ofen waren in Zusammenarbeit mit Herrn ing. ehem. E. Moser
verfertigt worden.
Durch das Glühen, das bei etwas unter 1600° erfolgte, nahm das Vo¬
lumen des Magnesits stark ab. Der ausgeglühte Magnesit, der teilweise
zu kompakten Stücken zusammengesintert war, wurde nochmals 4—6
Stunden in der Kugelmühle gemahlen und hierauf durch ein Sieb, das
auf einen cm 80 Maschen aufwies, geschüttelt.Für die Kohle wurde dasselbe Material wie für die Graphittiegel
verwendet. Der Graphit wurde nach dem Mahlen in der Kugelmühledurch das gleiche Sieb passiert wie das MgO und hierauf bei einer Tem¬
peratur von 1200° im Vacuum geglüht.Die auf diese Weise vorbereiteten Ausgangsstoffe wurden nun innig
gemischt. Zuerst wurde versucht, die Mischung ohne Bindemittel zu
Briketts zu pressen. Dies führte jedoch, trotzdem ein Druck von
1300 kg/cm2 angewendet worden war, zu keinem Erfolg. Die Briketts
wurden deshalb mit Asphaltlack als Bindemittel hergestellt, der einen
Aschengehalt von nur 0,15 % aufwies. Es waren hierzu etwa 20 %
Asphaltlack notwendig. Die ungeglühten Briketts waren ziemlich hart.
Sie wurden in einem elektrischen Tiegelofen bei 1000° geglüht, wobei
sich der größte Teil des Bindemittels verflüchtigte. Die geglühten Bri¬
ketts wurden hierbei porös und zerfielen teilweise bei mechanischer Be¬
anspruchung. Der Kohlegehalt der Briketts war ungefähr 3 % größerals derjenige der Mischung ohne Bindemittel. Es wurden Briketts von
der Zusammensetzung (MgO + C) und solche mit einem dreifachen
Ueberschuß an Kohle hergestellt.
52
g) HERSTELLUNG VON TIEGELN FÜR DIE
FLAMMBOGENHEIZUNG.
Für die Flammbogenheizung nach der oben beschriebenen Weise
kamen Graphittiegel infolge ihrer elektrischen Leitfähigkeit nicht in
Frage. Die Versuche mußten deshalb in Magnesiumoxydtiegeln ausge¬
führt werden. Nun enthalten jedoch die im Handel erhältlichen Magne¬
siumoxydtiegel ebenfalls Bindemittel und sind zudem sehr teuer. Es
wurde deshalb versucht, Tiegel aus Magnesiumoxyd ohne Bindemittel
herzustellen.
Feingepulverter aber noch nicht verglühter Magnesit wurde mit Was¬
ser zu einem dickflüssigen Brei angemacht. In einer Form aus Holz
wurde der Brei in Tiegelform gepreßt. Die Holzform war mit Papier
ausgekleidet, um das Herausnehmen der Tiegel zu erleichtern. Die
Tiegel wurden zuerst bei 200° getrocknet. Die trockenen, sehr brüchig
gewordenen Tiegel wurden hierauf langsam bis auf 1600° erhitzt. In¬
folge der durch das Zusammensintern verursachten Volumenverminde¬
rung war es nicht zu vermeiden, daß die gebrannten Tiegel häufig
Sprünge aufwiesen, jedoch ohne daß dadurch die nötige Festigkeit ver¬
loren ging, da die Tiegelmasse durch den Brand sehr hart wurde.
h) DIE EINZELNEN VERSUCHE.
1. Vorversuche.
Vorgängig den Versuchen in dem beschriebenen Ofen wurden einige
Reduktionsversuche in einer von Hartnagel40 beschriebenen Glas¬
apparatur durchgeführt.In einer Glasbirne, die durch darüberfließendes Wasser gekühlt war,
wurde zwischen zwei durch seitliche Ansätze der Glasbirne einge¬
führte, bewegliche Elektroden ein Flammbogen erzeugt.
Die eine Elektrode war ein mit Löchern versehenes Kohlerohr, in das
die Charge eingefüllt wurde. Die Apparatur wurde mit einer Hoch-
vacuumpumpe evacuiert und hierauf mit soviel Argon gefüllt, daß der
Druck auf 20 mm Hg stieg. Durch Bewegen der außerhalb des Ge¬
fäßes liegenden Verlängerungen der Elektroden wurde der Flammbogen
gezündet. Er löschte jedoch infolge des verminderten Druckes immer
wieder aus und mußte von neuem gezündet werden. Während des Ver-
53
suches wurde durch öfteres Absaugen der entstandenen Gase dafür ge¬
sorgt, daß der Druck ungefähr gleich blieb.
Die Briketts für diese Vorversuche waren auf folgende Weise herge¬stellt worden: In einer Lösung von MgCl2 wurde feines Graphitpulversuspendiert. Durch Zugabe von NaOH wurde das Magnesium als
Hydroxyd ausgefällt. Nach dem Abfiltrieren enthielt der Niederschlagdas Graphitpulver in feiner Verteilung. Das Gemisch wurde nun zu
Briketts gepreßt und bei 300° getrocknet.Die während des Versuches abgesaugten Gase wurden auf der Druck¬
seite der Pumpe in einem Eudiometer aufgefangen und analysiert. Die
Analyse ergab bei den verschiedenen Versuchen nicht wesentlich ver¬
schiedene Resultate. Es sei hier nur ein Beispiel angeführt:
Versuch Nr. 1.
100 cm3 des abgesaugten Reaktionsgases enthielten
1,5 cm3 C2N2 (Absorption in KOH)
34,0 cm3 CO (Absorption mit ammoniakalischer
Kupferchlorürlösung)32,0 cm3 H2 (Verbrennung an Platinasbest)
Der C2N2 rührte davon her, daß das verwendete Argon 10 % Stick¬
stoff enthielt.
Der Wasserstoff war durch Zersetzung des in den Briketts enthal¬
tenen Wassers entstanden.
Trotzdem das entstandene Gas, wie aus der Analyse hervorgeht, er¬
hebliche Mengen CO enthielt, ließ sich in dem grauweißen Pulver, das
sich an der Wandung der Glasbirne niedergeschlagen hatte, kein metal¬
lisches Magnesium nachweisen. Das fein verteilte Magnesium hatte
offenbar beim Oeffnen der Apparatur sofort mit dem Luftsauerstoff
reagiert.
2. Reduktionsversuche mit Widerstands¬
heizung.
Bei den Reduktionsversuchen mit Widerstandsheizung in dem in
Figur 6 dargestellten Ofen wurde das während der Versuche von der
Pumpe geförderte Gas auf der Druckseite der Pumpe mit einer Gasuhr
gemessen. Bei den ersten Versuchen wurde die Zusammensetzung der
Gase untersucht, wobei jedoch keine quantitative Erfassung der geför-
54
derten Gase möglich war, da die Pumpe auf der Druckseite ca. 2 Liter
toten Raum aufwies, sodaß wohl die Menge der aus der Pumpe aus¬
tretenden Gase der tatsächlich geförderten entsprach, nicht aber die
Zusammensetzung.Immerhin zeigte die Analyse der geförderten Gase, daß ein erheb¬
licher Teil davon Wasserstoff war, der von der Zersetzung von am
Kohlenrohr absorbierter Feuchtigkeit herrührte.
Trotz längeren Glühens des Kohlerohres mit der Charge bei einer
bestimmten Temperatur wurden beim Erhöhen der Temperatur von
neuem Wasserstoff entwickelt, da neue Partien des Kohlerohres ins
Glühen kamen.
Die Menge der geförderten Gase entsprach deshalb nur annähernd
der Menge des umgesetzten MgO. Die Beobachtung der Gasentwick¬
lung gab aber doch einen Einblick in den Verlauf der Reaktion.
In Figur 7 ist die Gasentwicklung während eines Versuches in Ab¬
hängigkeit von der Zeit dargestellt. Die Charge betrug 1 g der nach
Seite 52 hergestellten Briketts. Bei diesem Versuche wurde die Tem¬
peratur immer nach 5 Minuten um 100° erhöht. Die Ablesung erfolgte
alle Minuten. Die Charge wurde zuerst V2 Stunde bei 1200° vorge¬
glüht, um die Feuchtigkeit möglichst zu vertreiben. Die Gasentwick¬
lung stellte sich dabei nach etwa 10 Minuten auf einen konstanten Wert
ein. Aus der Darstellung in Figur 7 geht hervor, daß bei jeder Tem¬
peraturerhöhung die Reaktion stark einsetzt, dann aber rasch abklingt.Es scheint also, daß die Zahl der bei einer bestimmten Temperatur
reaktionsfähigen Stellen der Charge beschränkt ist. Bei jeder neuen
Temperaturerhöhung der Charge können wieder neue Partien reagieren.
Nur bei 1700 trat bei diesem Versuch keine neue Reaktion mehr ein,
sondern die Gasentwicklung sank wieder auf den Wert, den sie beim
Vorglühen hatte.
Aus diesem Grunde wurde bei den folgenden Versuchen nur so lange
erhitzt, bis die Gasentwicklung stark abgenommen hatte.
Eine erste Versuchsreihe wurde ohne den in Figur 6 dargestelltenKühler ausgeführt. Eine Stahlfolie von 0,2 mm Stärke und 10 cm Breite
wurde rohrförmig zusammengerollt und in den untern Teil des senk¬
rechten Rohres des Ofens eingeschoben, sodaß sie durch ihre Elastizität
festgehalten wurde.
Ungefähr 2 g der Briketts mit der Zusammensetzung (MgO + C)
wurden in das Kohlerohr eingefüllt. Die Charge wurde, bevor sie auf
die Reaktionstemperatur erhitzt wurde, 15 Minuten lang bei 1200° vor-
55
- 50 mXun
- 40
-30
- 20 /
BOO0 1
1
1400° I
I
1500° I
I
1600° 1
I
1200° I
I
1700° C
I
10 15 20
Figur 7
25 30 Mm
geglüht. Nach dem Versuch wurde der Ofen geöffnet, und die Stahl¬
folie sorgfältig herausgenommen. Es hatte sich dabei eine dünne Schicht
grauweißen Pulvers niedergeschlagen, ähnlich wie bei den Versuchen
in der Glasapparatur. Das Sublimat wurde von der Folie abgeschabtund auf seinen Gehalt an metallischem Magnesium untersucht. In Ta¬
belle 8 sind einige Analysen zusammengestellt:
Tabelle 8.
Versuch No. Temp. °C Sublimat. Mg %
2 1300 0
3 1400 4,5
A 1600 4,7
5 2000 10,6
6 2000 9,8
Bei Versuch Nr. 2 konnte folgende Beobachtung gemacht werden:
Am Ende des Versuches, als das Kohlerohr nur noch einen kleinen Teil
der Charge enthielt, führten einige Teilchen der Charge, die einen
Durchmesser von 0,5 bis 1 mm hatten, auf dem Grunde des Kohlerohres
eine tanzende Bewegung aus, die offenbar auf dem Leidenfrostschen
Phänomen beruhte. Die Temperatur wurde nun langsam erniedrigt, bis
56
die Erscheinung aufhörte. Bei erneutem Steigen der Temperatur setzte
sie von neuem ein. Die Erscheinung begann bei einer Temperatur von
1250° und einem Druck von 0,4 mm. Es war damit ein Punkt bestimmt,
bei dem der Gleichgewichtsdruck des durch die Reduktion entstehen¬
den CO gleich dem CO-Druck im Innern des Ofens ist. Da aber die¬
ser Versuch schon 40 Minuten gedauert hatte, war fast keine Feuchtig¬
keit mehr zugegen, sodaß das Gas im Ofen zu nahezu 100 % aus CO
bestand. Der am Manometer abgelesene Druck entsprach also dem
CO-Druck im Innern des Ofens. Nach Figur 1 ist der Gleichgewichts¬druck des CO bei 1250° C 0,36 mm.
Leider gelang es bei keinem Versuch mehr, die Erscheinung in der¬
selben Weise zu reproduzieren, da es offenbar nicht ohne weiteres ge¬
lingt, genügend rasch reagierende kleine Teilchen des Reaktions¬
gemisches herzustellen.
Die nächsten Versuche wurden mit dem in Figur 6 dargestelltenKühler ausgeführt. In das Innere des Kühlers wurde eine Stahlfolie ge¬
schoben. Um einen Einblick zu erhalten über den Mechanismus der
Oxydation des gebildeten Mg durch das CO, wurde das Sublimat in
Streifen mit gleichem Abstand vom Kohlerohr auf seinen Gehalt an
metallischem Magnesium untersucht. Die Versuche wurden jeweils
begonnen, wenn das Vacuum bei kaltem Ofen besser war als 0,05 mm.
In Tabelle 9 sind die Resultate einiger Analysen angegeben. Die Zah¬
len 1 bis 5 unter »Streifen« bedeuten die Abstände vom Kohlerohr in cm.
Tabelle 9.
Versuch Temp.
°C
MgStreifen
No. 1 2 3 4 5
7 1400mg
7»
174
10,2
25,0
15,9
21,0
17,1
90,0
11,8
8 1500mg
7«
94,0
18,8
23,0
24,4
12,0
20,2
9,3
23,3
9 1600mg
>
126
5,8
45,0
10,8
40,0
18,3
36,0
8,4
97,5
9,7
10 1700mg
7o
281
45,0
116
10,2
82,0
9,2
38,0
7,7
57
Aus Tabelle 10 sind die übrigen Daten von 2 Versuchen ersichtlich.
Tabelle 10.
Versuch TemperaturAnsatz
MgO
Gas-
entw.Dauer Druck
No. °C g 7» cm3 Min. mm
8 1500 3,10 87,5 1095 67 0,1
9 1600 3,90 87,5 760 68 0,1
Versuch
No.
Sublimat
Mg Mg
mg 7» mg
Rüdestand
MgO
g 7»
Ausbeute
7»
8
9
265
284
20,6
11,6
54,7
33,0
0,940
2,946
88,6
89,0
4,80
6,24
Die unter »Ausbeute« angeführten Zahlen bedeuten die im Sublimat
vorgefundenen Mengen an metallischem Magnesium im Vergleich mit
dem aus dem Kohlerohr wegsublimierten Magnesium. Das Sublimat
dieser Versuche bestand wieder aus grauem Pulver. An den dem Kohle¬
rohr benachbarten Stellen war es infolge der mitgerissenen Kohle
schwarz.
Bei Versuch 10 war am untern Ende des Kühlers, das von der Stahl¬
folie nicht bedeckt war, der Gehalt an Metall erheblich größer. Das
Aussehen dieser Partie des Sublimates war nicht mehr grau, sondern
metallisch glänzend. Die Stahlfolie beeinträchtigte also offenbar die
Wirkung des Kühlers.
Es wurde deshalb eine Reihe von Versuchen ausgeführt, bei denen
das Sublimat direkt auf dem Kühler niedergeschlagen wurde. Bei die¬
sen Versuchen war das Sublimat bis 4- cm an den Kühler hinauf von
metallischer Beschaffenheit. Es ließ sich in blechartigen Stücken von
bis 1 cm Fläche vom Kühler ablösen. Die Stärke des Sublimates betrugetwa 0,5 mm. Die dem Kühler zugekehrte Seite des Sublimates war
schwarz. Weiter oben im Kühler war schwarzes Pulver hinsublimiert,
dessen Menge sehr rasch abnahm. In Tabelle 11 und 12 sind die Daten
und Analysen dieser Versuche zusammengestellt.
58
Tabelle 11.
Versuch
No.
Temp.
°C
MgStreifen
1 2 3 4 5
11 1500mg
7»
39,8
15,5
71,2
30,6
46,1
29,6
19,9
26,2
13,2
33,2
12 1600mg
7°
141
61,7
319,6
61,2verbrannt
13 1700mg
7»
179
70,5
461
69,5
152
17,5
14 1700mg
7»
160
59,4
350
58,5
4,5
12,3
Tabelle 12.
Versuch TemperaturAnsatz
MgO
Gas-
entw.Dauer Druck
No. °C g 7» m3 Min. mm
11 1500 2,80 61,2 390 23 0,2
12 1600 3,95 85,0 835 32 0,3
13 1700 5,40 87,5 985 40 0,6
Versuch
No. mg
Sublimat
Mg
7»
Mg
mg
Rückstand
MgO
g 7«
Ausbeute
7«
11 211 24,6 51,7 2,065 65,0 22,8
12 544 60,1 328,0 2,304 97,0 49,0
13 739 59,8 474,0 3,355 92.4 48,3
Es wurde nun eine Reihe von Versuchen ausgeführt, bei denen die
Reaktionsgase durch Einblasen von Wasserstoff aus der erhitzten Zone
entfernt und abgeschreckt wurden. Die in den Ofen eingelassene Was¬
serstoffmenge war jeweils so groß, daß der Druck im Ofen auf ca.
0,4—0,5 mm Hg stieg. Dies entsprach einer Menge von ungefähr80 cm3 Wasserstoff in der Minute. In Tabelle 13 und 14 sind die Er¬
gebnisse dieser Versuche zusammengestellt.
59
Das Sublimat hatte bei den meisten Versuchen nur ganz unten am
Kühler metallisches Aussehen. Nur bei Versuch 17 und 21 war es bis
oben metallisch glänzend. Bei Versuch 18 hatte eine besonders schön
aussehende Partie des Sublimates direkt gegenüber dem Kohlerohr einen
Metallgehalt von 81,5 %. Bei den Versuchen ohne Einführung von Was¬
serstoff war der größte Metallgehalt, den ein Sublimat aufwies, 65 %
gewesen.
Um die Einwirkung der Wasserstoffspülung etwas genauer zu über¬
sehen, wurden 4 Versuche unter genau gleichen Bedingungen durch¬
geführt, wovon 2 mit und 2 ohne Einführung von Wasserstoff. Die Re¬
sultate sind in Tabelle 15 angegeben.Bei diesen Versuchen wurde der Kohlegehalt des Sublimates bestimmt.
Bei der Metallbestimmung des Sublimates im Zersetzungskolben löst
sich das darin enthaltene Metall und das MgO in der Salzsäure auf.
Zur Bestimmung der Kohle wurde der Inhalt des Zersetzungskolbensnach der Zersetzung filtriert, und der Rückstand, der zum größten Teil
aus Kohle bestand, wurde getrocknet und dann zur genauen Bestim¬
mung des Kohlegehaltes in einem Porzellantiegel verbrannt.,
In Kolonne 12 von Tabelle 15 ist das stöchiometrische Verhältnis von
Kohle zu MgO im Sublimat angegeben. Es sollte, wenn die Kohle und
das MgO nur durch Rückoxydation des Metalldampfes durch das CO
entstanden wäre, 1 : 1 sein. Es wird jedoch immer etwas Staub von der
Charge mitgerissen, vor allem der spezifisch leichtere Kohlenstaub, so-
daß der Kohlegehalt überwiegt.Bei Versuch 22 zeigte das Sublimat bis oben metallisches Aussehen.
Das Verhältnis MgO : C war nahezu das theoretische. Trotzdem Ver¬
such 23 in gleicher Weise durchgeführt wurde, war das Sublimat bei
diesem Versuch vollständig staubförmig. Da es ungefähr die gleiche
Menge Magnesium enthielt, war offenbar mehr von der Charge mitge¬
rissen worden. Das Verhältnis MgO : C wich deshalb, wie es zu er¬
warten war, erheblich vom theoretischen ab.
Bei den Versuchen mit Wasserstoff war fast doppelt so viel Material
am Kühler, wie bei den Versuchen 22 und 23. Die darin enthaltene
Metallmenge war ebenfalls erheblich größer. Bei den Versuchen 24
und 25 hatte die ganze Charge reagiert, während bei den Versuchen 22
und 23 noch fast 1 g unveränderte Charge im Kohlerohr zurückblieb.
Daraus geht hervor, daß die Einwirkung der Wasserstoffspülung haupt¬sächlich auf einer Beschleunigung der Reaktion beruht, die durch das
60
Tabelle 13.
Versuch
No.
Temp.
°C
MgStreifen
1 2 3 4 5
16 1400mg
7»
51,2
57,0
100,2
55,9
17,4
51,2
36
42,0
17 1500mg
7»
111
51,7
152,6
61,9
54,6
57,2
23,8
19,7
18 1600mg
7»
164
61,5
235
64,5
96
42,4
36
29,1
18
16,7
19 1600mg
7»
192
46,0
196
49,8
142
28,0
107
18,2
323
19,9
20 1550mg
7»
145
33,9
162
58,2
65,0
55,3
20,4
49,0
7,6
15,4
Tabelle 14.
Versuch TemperaturAnsatz
MgO
Gesamt-
GasH2 Dauer
No. °C g »/» cm3 cm Min.
15 1500 3,0 61,2 1240 800 36
16 1500 6,05 52,6 717 629 38
17 1500 3,2 61,2 4570 4150 70
18 1600 4,8 85 1690 1200 29
19 1600 6,0 52,6 4145 3320 46
20 1550 5,8 52,6 4500 3680 57
21 1400 3,2 61,2 5908 5409 90
Versuch Ausbeute
Mg Mg MgO
No. mg 7« mg g «/o °/o
15 192 22,4 42,9 2,096 65,1 14,9
16 491 56,8 278,7 4,125 59,8 38,8
17 537 67,0 360 1,413 44,8 45,7
18 550 55,8 307,2 3,097 76,9 30,2
19 960 32,2 3093 3,209 53,9 36,4
20 393 45,8 180 4,055 66 24,5
21 474 60,8 289 1,864 46,4 52,0
61
Tabelle 15.
Versuch TemperaturAnsatz
MgO
Gas-
entw.H2 Sublimat
No. 102 °K g 7» cm3 cm3 mg
22 13—17 2,0 61,2 673 278,7
23 13—17 2,0 61,2 515 533,5
24 13—17 2,0 61,2 4462 4274 1214
25 13-17 2,0 61.2 4337 3925 1059
VersuchMg
Sublimat
Mg C
Rüdestand
MgO
No. % mg mg MgO:C g 7»
22 48,9 136,5 40,2 1 :1,31 0,97 43,7
23 24,0 129,5 136,8 1:2,4 0,72 49,8
24 15,3 185,6 359,2 1:1,8 0,0
25 22,1 234,4 325,9 1:2,2 0,0
sofortige Entfernen der Reaktionsgase aus der Entstehungszone bewirkt
wird.
Die streifenweise Analyse der Sublimate (Tabelle 11 und 13) zeigt,
daß der Metallgehalt im Gegensatz zu der Menge im wesentlichen
gleich bleibt bis zu einer Entfernung von ca. 4 cm vom Widerstands¬
kohlerohr. Dies entspricht ungefähr der Zone, in der das Sublimat bei
den Versuchen 11—14 ohne Einführung von Wasserstoff metallisches
Aussehen hatte. Der Magnesiumgehalt der kleinen Mengen des weiter
oben im Kühler niedergeschlagenen Pulvers war erheblich kleiner.
Wenn man annimmt, daß die Abkühlung der Reaktionsgase linear
mit der Entfernung von der erhitzten Zone zunimmt, so wäre eher zu
erwarten, daß der Magnesiumgehalt des Sublimates nach oben stetig ab¬
nimmt. Da dies nun aber, wie die Analysen in Tabelle 11 und 13 be¬
weisen, nicht der Fall ist, so wird man zu der Annahme geführt, daß die
Rückbildung von Magnesiumoxyd aus den sich abkühlenden Reaktions¬
gasen auf eine relativ schmale Zone, ähnlich dem Außenrand einer
Flamme, beschränkt sein dürfte. Wenn die Gase diese Zone durch¬
laufen haben, überwiegt die Kondensation der Magnesiumdämpfe,während ihre Oxydation nur langsam fortschreiten würde. Dadurch
würde in zwangloser Weise erklärt, weshalb das Kondensat über eine
62
breite Zone annähernd konstante Zusammensetzung aufweist. Durch
Einführung von Wasserstoff in die Reaktionszone wird das Temperatur¬
gefälle am äußern Rand der Zone verbessert, wodurch der Metallgehalteine merkliche Erhöhung erfahren kann.
3. Präparative Versuche mit Flammbogen-h e i z u n g.
Versuch 26.
In einem Magnesiatiegel, der wie auf Seite 53 angegeben ist, unten
2 Oeffnungen zur Durchführung der Kohleelektroden hatte, wurden
20 g Briketts der Zusammensetzung (MgO -f C) eingefüllt. Nachdemder Ofen evacuiert war, wurde durch Nähern der Elektroden ein
Flammbogen gezündet, wobei darauf geachtet wurde, daß sich Briketts
zwischen den Elektroden befanden. Durch Regulieren des Elektroden¬
abstandes sowie der Spannung wurde die Temperatur der Charge auf
1700° eingestellt. Nach ungefähr 10 Minuten Versuchsdauer hatte der
größte Teil der Charge diese Temperatur erreicht. Dem Tiegel ent¬
stiegen dabei in langsamem Strom Rauchschwaden, die zeitweilig die
Beobachtung verunmöglichten. Offenbar fand die Abkühlung und Kon¬
densation des Magnesiumdampfes schon im Tiegel und nicht erst im
Kühler statt. Da bei den hier entstehenden größeren Gasmengen der
tote Raum der Vacuumpumpe keine große Rolle mehr spielt, wurden die
geförderten Gase auf ihren Gehalt an CO untersucht (Kolonne 6 in
Tabelle 16). Der Druck blieb zuerst einige Zeit bei 2 cm Hg stehen und
sank dann gegen den Schluß des Versuches auf 3,5 cm Hg. Nach
30 Minuten waren keine Briketts mehr im Bereich der Elektroden. Der
Versuch wurde deshalb abgebrochen.Am unteren Teil des Kühlers hatte sich eine ca. 4- cm breite zusam¬
menhaftende Schicht von graubraunem Pulver niedergeschlagen. An
den dem Tiegel benachbarten Stellen des Kühlers war sie ungefähr 2 mm
dick. Unter dem Mikroskop konnte man deutlich feine Metallkörnchen
in der Grundmasse unterscheiden. An den vom Tiegel weiter als 5 cm
entfernten Stellen des Kühlers hatte sich eine dünne Schicht leichten
hellgrauen Staubes niedergeschlagen. Die Analyse der verschiedenen
Partien des Sublimates ergab nahezu denselben Metallgehalt. In Ta¬
belle 16 sind einige Angaben über die Versuche mit Flammbogenheizungzusammengefaßt.
63
Versuch 27.
Bei diesem Versuch wurde mit der Temperatur bis 1900° C gegangen.
Die Rauchentwicklung der erhitzten Charge war erheblich heftiger als
bei Versuch 26. Der Druck stieg sofort nach Beginn des Versuches auf
4 cm Hg. Das Sublimat hatte dasselbe Aussehen, nur reichte die feste
Schicht bis etwa 5 cm in den Kühler hinauf. Der Metallgehalt des Kon¬
densates war erheblich höher.
Versuch 28.
Die Temperatur der Charge wurde auf 2100° einreguliert, wobei je¬doch nicht zu vermeiden war, daß einzelne Teile der Charge dicht bei
den Elektroden auf eine wesentlich höhere Temperatur erhitzt wurden,
teilweise sogar bis 2400° C. Der Druck stieg, sobald ein größerer Teil
der Charge auf der Reaktionstemperatur war, auf 5 cm Hg. Die Charge
reagierte unter Sprühen. Das Sublimat war von gleicher Ausdehnungwie bei Versuch 27, jedoch bestand es, wie man unter dem Mikroskoperkennen konnte, zu einem Teil aus mitgerissener Charge.
Versuch 29.
Dieser Versuch wurde mit Einführung von Wasserstoff ausgeführt.Die in der Minute eingelassene Gasmenge betrug 250 cm3. Die Chargewurde maximal bis auf 1900° erhitzt. Der Einfluß des Wasserstoffes
war während des Versuches daran zu erkennen, daß der Rauch schnel¬
ler nach oben strömte.
Das Sublimat bestand nur am unteren Rand des Kühlers aus einer
festen Schicht, die offensichtlich zum größten Teil mitgerissene Chargewar. Der größte Teil des Kondensates war feiner Staub, der sich bis weit
an den Kühler hinauf in einer etwa 0,5 mm dicken Schicht abgelagerthatte. Die Analyse des Staubes ergab einen Metallgehalt von 40 %,
während der in kompakter Form niedergeschlagene Teil des Sublimates
nur wenig über 30 % Magnesium enthielt.
Die augenscheinlichste Wirkung der Einführung von Wasserstoff in
die Reaktionszone war die Verkürzung der Reaktionsdauer auf wenigerals die Hälfte der Dauer der Versuche 26—28.
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Tabelle 16.
Versuch Temp. Ansatz H-2Gas
total CODruck Dauer
No. °C g 1 1 1 mm Min.
26 1700 20 0 6,0 2,9 3,5 30
27 1900 17 0 3,6 1,3 4,0 28
28 2100 25 0 8,1 2,5 4,8 25
29 1900 19 3,0 7,0 1,2 5,5 12
Sublimat Rück¬Versuch
Mg Mg stand
No. S 7» g g
26 3,6 17,5 0,62 9,527 3,3 27,5 0,8 9,028 5,2 30,6 1,6 12,029 4,2 37,6 1,57 8,7
ZUSAMMENFASSUNG.
1. Anhand von Literaturangaben wurde eine Uebersicht über die Ver¬
fahren zur Gewinnung von Magnesium gegeben.2. Aus den bekannten Wärmedaten wurde die freie Bildungsenergie
von Calcium-, Strontium- und Bariumoxyd berechnet. Ein Teil der
Daten von Strontium und Barium wurden durch vergleichende Be¬
trachtung an Magnesium und Calcium gewonnen.
3. Es wurde eine bequeme Ausführung der Wasserstoffbestimmungdurch Verbrennung entwickelt.
4. Zur Untersuchung der thermischen Reduktion von Magnesiumoxydmit Kohle wurde ein Vacuumofen konstruiert, der sowohl für Wider¬
standsheizung als auch für Flammbogenheizung verwendet werden
konnte. Es wurden Versuche mit 2—25 g Reaktionsgemisch bei
Temperaturen zwischen 1200 und 2100° C ausgeführt. Während der
Versuche konnte die Reaktionstemperatur und der Druck im Innern
des Ofens verfolgt werden.
5. Bei einem Teil der Versuche wurden die Reaktionsgase durch einen
Wasserstoffstrom abgekühlt und aus der Reaktionszone entfernt, wo¬
durch der Metallgehalt der Sublimate vergrößert und die Reaktions¬
dauer merklich verkürzt werden konnte.
65
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90. Thermochemie II 147.
67
LEBENSLAUF.
Ich, Willi Hemmeier, von Aarau, wurde am 21. August 1914
in Aarau geboren. Dort besuchte ich die städtische Gemeinde- und Be¬
zirksschule und hierauf das Gymnasium der Aargauischen Kantons¬
schule, wo ich im Frühling 1934 das Maturitätszeugnis erhielt.
Im Herbst 1934 trat ich in die Abteilung für Naturwissenschaften
der Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich ein. Im Herbst
1938 erhielt ich, nach Absolvierung des Normalstudienplanes, das
Diplom als Naturwissenschafter.
Seither arbeite ich im analytisch-chemischen Institut bei Herrn Prof.
Dr. W. D. Treadwell, unter dessen Anleitung ich die vorliegende Ar¬
beit ausführte.
Zürich, den 12. April 1940.
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![Sachkundekurse (SKN) für Echsen (Warane [Varanus], Tejus ... · o o o o o o :o oo o o o o o o o o o o cd o o o o o o o o o o o o o o o o . Created Date: 20150908150645Z](https://img.pdfslide.org/doc/110x75/5f122a91454f1f5bd77c4509/sachkundekurse-skn-fr-echsen-warane-varanus-tejus-o-o-o-o-o-o-o-oo.jpg)
