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Lineare Oligophosphaalkane, XXVIII [1]Redox-Cyclisierung funktioneller Methylenbisphosphane X R P -C H 2-P R X (X = H, CI) mit CyclopolyphosphanenLinear Oligophosphaalkanes, XXVIII [1]Redox Cyclization of Functional Methylenebisphosphanes X R P -C H 2-P R X (X = H, Cl) with Cyclopolyphosphanes

Frank Bitterer, Klaus Peter Langhans, Othmar Stelzer*Fachbereich 9, Anorganische Chemie, Bergische Universität-GH Wuppertal,Gaußstraße 20, D-42097 WuppertalZ. Naturforsch. 50b, 1521-1526 (1995); eingegangen am 1. März 1995Functional Methylenebisphosphanes, Redox Cyclizations, Cyclopolyphosphanes, Cyclocarbatetraphosphanes, Diphosphiranes

Reaction of P -H or P -C l functional methylenebisphosphanes X (R )P -C H 2-P (R )X (X =H, Cl; R = Ph, /Bu) with cyclopolyphosphanes (R'P)„ (R' = Ph, /Bu, Me; n = 4, 5) affords cyclocarbatetraphosphanes CH2(R P)2(R 'P)2 (2 -6 ). The cyclopolyphosphanes (R'P)„ em ­ployed may be synthesized in situ by reaction of chlorophosphanes R'PC12 with primary phosphanes R'PH2, LiH or magnesium, respectively, providing a single stage synthesis for unsymmetrically substituted cyclocarbatetraphosphanes.

Einleitung

Funktionelle Methylenbisphosphane X R P -C H 2-P R 'X (X = H, Cl, Br; R, R ' = Alkyl, Aryl) sind präparativ gut zugänglich [2] und stel­len Synthone großer Anwendungsbreite für den gezielten Aufbau mono- und oligocyclischer Ver­bindungen mit P -C -P-T eilstruk tur dar. So lassen sich die disekundären Methylenbisphosphane (R, R ' = Ph, X = H) durch Umsetzung entsprechend Gl. (1) in 1,3-Diphospholane, 1,3-Diphosphori- nane und 1,3-Diphosphepane (A, n = 2 -4 ) [3] überführen. Die reduktive Enthalogenierung der Halogenderivate (X = CI, Br) mit Fe2(CO )9 liefert unter Abspaltung von FeX2 Zweikernkomplexe(B) bzw. Cluster (C) (Gl. (2), (3)) [4,5], Werden bei diesen Reaktionen Methylenbisphosphane mit sperrigen aromatischen Resten R, R ' (z. B. 2,4,6- R"3C6H 2; R" = Me, /Pr, fBu) eingesetzt, so bilden sich primär unter P-P-Kopplung Diphosphirane bzw. deren Komplexe Z (R )P ^ P (R )Z (D) (Z = freies Elektronenpaar bzw. Fe(CO)4-Fragment) (Gl. (4)).

Die Umsetzung der funktionellen Methylenbis­phosphane mit Cyclopolyphosphanen (R"P)„

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. O. Stelzer.

sollte in formal analoger Weise unter Abspaltung der Monophosphane R"PX2 (X = H, CI) zu carbo­cyclischen Oligophosphanen des Typs E führen (Gl. (5)).

Reaktionen P -H - und P-Cl-funktioneller Methylenbisphosphane mit Cyclopolyphosphanen (R"P)„

Im Zusammenhang mit der Aufklärung des Re­aktionsablaufs der Umsetzung von PhPHNa mit CH2C12 [2 c ] fanden wir, daß (PhP)5 von P hH P - CH2-P P hH [2c,3] in einer raschen Reaktion nucleophil abgebaut wird (Gl. (6 a -c )) . Neben PhPH2 erhält man das zuerst von Bäudler und Mitarb. [6,7a,b] beschriebene Ringsystem 2. Die Umsetzung nach Gl. (6 a) wird durch geringe Men-

ph ^ ,Ph :p ^ p + 3/5 (PhP)5

PhVP P , * \ / + PhPHo (6a) p _ p 2

Ph 'Ph(6b)

Ph ^Ph^P P— H

- 2/5 (PhP)5 /Ph'

\.P — P(Ph)-(PPh)3H

2a

(6c)

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1522 F. Bitterer et al. • Lineare Oligophosphaalkane

1) BuLi(2)

Fe2(CO)9(3)

Fe2(C0)9(4)(1) 2) Cl2(CH2)n -FeX2 -FeX 2

- 2 LiCl -CO -COX = H X = Cl, Br X = Cl, Br

Fe2(CO)9-FeXo-COX = Cl, Br

\ -R'p ' p:

(CH2)n

.R'P' 'Pi X j

(CO)3Fe— — Fe(CO)3

B

\ r R’ R'

(C 0)3F A ^ F e ( C 0 ) 3 (c ° ) 4 Fe Fe(CO)4

C X Fe(CO)3 D

gen PhP(H)Na oder N Et3 eingeleitet und be­schleunigt.

Der ringöffnende erste Schritt (Gl. (6 b)) des ba­senkatalysierten nucleophilen Abbaus von (PhP)5 durch P h H P -C H 2-P P h H führt wohl zu einem li­nearen Polyphosphan (2 a), das unter Abspaltung von PhPH2 und Cyclopolyphosphan (PhP)„ in ei­ner Cyclisierungsreaktion das stabile Carbacyclo- tetraphosphan 2 liefert (Gl. (6 c)). (PPh)5 wird durch zahlreiche neutrale und anionische Nucleo­phile rasch abgebaut [8 a, b]. Mit PhPH2 bildet es entsprechend Gl. (6a) im Gleichgewicht PhH P - PPhH [8c] (Gl. (7)). Die analoge Reaktion zwi­schen (M eAs)5 und primären Arsinen RAsH2 läuft bereits bei niedrigen Temperaturen (10 °C) ab. Dabei werden neben MeAsH2 Cyclopolyarsine (RAs)„ (R = Et, Pr, Ph, /?-Tol; n = 5, 6) gebildet [8d],

PhPH2 + 1/5 (PhP)5

3h Ph

> - < mH H

ph /v. -Ph„ P PH H1

1.5 RPClo 0.5 RPH2

-3 HCl (8)

2 MePCl2 4 LiH - 4 LiCl (9) -3 Ho

P ^p/ \ p,Ph\ /P - P

r ' sr

2 (R = Ph)3 (R = tBu)

Ph^ P P

\ / .P-P,

Me Me 4

Ph

„Eintopfreaktion“ (Gl. (8), (9)) in guten bis be­friedigenden Ausbeuten.

P-Cl-funktionelle Methylenbisphosphane, wie z. B. (rB u)C lP-C H 2-P(fBu)Cl, setzen sich mit Cyclopolyphosphanen (PR)„ (R = Ph, rBu; n = 4, 5) in formal analoger Weise wie die disekundären Methylenbisphosphane, z. B. P hH P -C H 2-PPhH , um (Gl. (10)). Die Reaktion läßt sich durch eine ringöffnende oxidative Addition einer P-C l-Bin- dung von (rB u)C lP-C H 2-P(fBu)Cl, z.B. an (PhP)5, und anschließende Eliminierung von

Werden (PhP)5 oder P h H P -C H 2-P P hH durch andere Cyclopolyphosphane wie (fBuP)3 4 [9], (MeP)5 [10] oder sekundäre Methylenbisphos­phane ersetzt, so gelangt man nach dem in Gl. (6) beschriebenen Verfahren zu unterschiedlich sub­stituierten Cyclocarbatetraphosphanen. Die Cy­clopolyphosphane lassen sich aus Phosphan und Chlorphosphan, RPH2 und RPC12, oder durch Re­duktion von RPC12 mit Lithiumhydrid in situ er­zeugen und z. B. mit dem Methylenbisphosphan H P h P -C H 2-P P hH umsetzen. Der Aufbau der Cyclocarbatetraphosphane gelingt so in einer

tBu;FCl.tBu 3/5 (PPh)5'Cl

1 a

(PPh)5 ( 1 0 a )

R

R-. / P\ ,R VP P- i - \ /^ P + _ P

R' ' l l -P^P" tBu 'tBu

(10)

(10b)

(R = Ph)

tBu. p / \ p -tBu

> -P N Ph Ph

5

PhPCl2

( 1 0 c )2/5 (RP)5

■ RPClo

R

% ' % - R a' p - p

A R .P CC1

tBu

R I P. tBu

5a

F. Bitterer et al. • Lineare Qligophosphaalkane 1523

(PhP)5 und PhPCl2 aus dem intermediär gebil­deten Polyphosphan 5 a plausibel machen (Gl. (10a)-(10c)).

Ein analoger Reaktionsablauf wurde von Bäud­ler und Mitarb. [11a] für die RPCl2-katalysierte Synthese gemischt-substituierter Cyclopentaphos- phane P5(Me,Ph)5 aus (MeP)5 und (PhP)5 und die Bildung von P[P(fBu)Br]3 aus (/BuP)3 und PBr3 [11b] vorgeschlagen. Die Reaktion nach Gl. (10) entspricht formal der von Wolfsberger [12] be­schriebenen Spaltung von Diphosphanen R 'R 2P - P R 'R 2 mit Ph2PCl. Durch sperrige Substituenten am P -C -P -G erü s t werden Redoxreaktionen nach Gl. (10) unterdrückt. So reagiert z. B. Cl(2,4,6-rBu3C6H 2)P -C H 2-P(2,4,6-rBu3C6H 2)Cl [2 b] mit (PPh)5 auch bei erhöhter Temperatur nicht.

R R ' P - P ' + P h 2PCl

V V (11)

'R 'RNP - P P h 9 + P - C l

■ /

Die für die Umsetzungen nach Gl. (10) benötig­ten Cyclopolyphosphane (RP)„ (R = Ph, n = 5; R = rBu, n - 4) können, wie bei den Synthesen der Cyclocarbatetraphosphane aus den disekundären Methylenbisphosphanen nach Gl. (8,9) in situ er­zeugt werden. Neben der Reduktion von RPC12 mit Lithiumhydrid (Gl. (14)) oder Mg (Gl. (13)) bietet sich dafür die Kondensation von RPC12 und RPH2 an (Gl. (12), (15)).

1.5 PhPH2 0.5 PhPCl2

tBu

tBu

CItBu

'KSC1

-3 HCl (12)

2 tBuPCl23 Mg_________-3M gC l2 (13)

2 tBuPCl26 LiH_________- 6 LiCl (14) \ tBu -3 H0

\\ / .P - P

Ph Ph 5

tBu

1.5 tBuPH2 /0.5tBuPCl2 (15) -3 HCl

p/ \ p - \ /

. P - P .

.tBu

tBu 'tBu

Die -^P^FlJ-NMR-spektroskopische Verfolgung des Reaktionsablaufs nach Gl. (12) — (15) zeigt, daß sich hier wie im Falle der Umsetzungen nach Gl. (8) und (9) die Homocyclooligophosphane bil­den, die mit den Methylenbisphosphanen R X P -

CH2-P R X z u den Cyclocarbatetraphosphanen abreagieren. Ihre Bildung durch eine Folge von Kondensationsreaktionen zwischen den Methylen­bisphosphanen und den Phosphanen RPX2 (R = Me, Ph, rBu; X = H, CI) kann ebenso wie im Falle der Cyclisierungsreaktionen nach Gl. (8) und (9) jedoch nicht ausgeschlossen werden. Die Cyclo­carbatetraphosphane geben sich den in den 31P{1H}-NMR-Spektren der Reaktionsgemische durch die Linienmuster von AA'BB'-Spinsy- stemen [13] zu erkennen. Die Bildungstendenz der fünfgliedrigen P4C-Ringsysteme ist sehr ausge­prägt [7]. Die 31P{1H}-NMR-spektroskopische U n­tersuchung gab keine Anhaltspunkte für das Vor­liegen von Carbacyclooligophosphanen anderer Ringgrößen [14,15].

Die Reduktion der Methylenbisphosphane X R P -C H 2-P R X (R = rBu, Mes, X = CI, Br) mit Mg (oder Lithium) allein liefert neben den Diphos- phiranen 7a [15], 7b [5b] die sechsgliedrigen Ringsysteme 8 a [15], 8 b [5 b] (Gl. (16)).

R.

M /R ’ = R

(16)R'P ^ P 'R

F>

.R''P!X" 'X

m \ r ’ = Ar'

(M = Li, Mg)

7a (R = tBu) 7b(R = Mes)

8 a ( R = tBu) 8 b (R = Mes)

(17) '-Ar 1 7 c(R = tBu) 7d (R = Ar')

(Ar' = 2,4,6-tBu3C6H2 )

C10 P ' 'PCI-A r’Li (1:3)

-C l(A r ' )P -C H 2-P(Ar' )Cl(18)

Ihre Bildung bleibt im Falle der analogen Reak­tion der sperrig substituierten Derivate (rBu)ClP- CH2-P C lA r' und A r'C lP -C H 2-P C lA r' (A r' = 2,4,6-fBu3C6H 2) dagegen aus. Man erhält nur die Diphosphirane 7c und 7d [4,5] (Gl. (17)). 7d bil­det sich auch bei der Umsetzung von C12P -C H 2- PC12 [16, 17] mit überschüssigem L i-A r ' (molares Verhältnis 1:3) (Gl. (18)). Das dritte Äquivalent der sperrigen .Organolithiumverbindung reagiert mit dem intermediär gebildeten C l(A r')P -C H 2- P(Ar')Cl wohl über eine Halogen-Metall-Aus- tauschreaktion unter Knüpfung einer P -P -B in­dung [18].

Die Enthalogenierung der Methylenbisphos­phane X R P -C H 2-P R 'X entsprechend Gl. (16), (17) ist den in der Literatur beschriebenen Verfah­ren [15, 19] zur Darstellung von Diphosphiranen

1524 F. Bitterer et al. ■ Lineare Oligophosphaalkane

Tab. I. 31P{'H}-NMR-spektroskopische Daten von 2 - 1 A. Chemische Verschiebung relativ zu 85% H3P 0 4, Kopp­lungskonstanten in Hza.

dP(A .A ') öP(B.B') 2/(A A ') ’/(A B ) 2y(A B ') 'y(BB')

2 [7b] 46,6 17,3 -17.2 -284.6 8.1 -315.23 30,3 14,0 -20 .8 -261.4 -4 .7 -290.14 53,0 -6 .4 -20 .4 -248,9 1,6 -265.65 66,1 -4 ,5 -19 ,4 -254.3 11,3 -274 ,96 [7c] 55,0 19.4 -21,1 -264.9 -9 .0 -275,67a [15] -169,37b -176,17c [4] - 180,4b -136 ,0C 165,17d [5b] -142,3

a Lösungsmittel CH2Cl2/CDoCl2 (2 -6 ). THF (7b, 7c), /7-Octan (7d); Indizierung der P-Atome in 2-6: P(A .A ') = P -C , P(B.B') = P -P ; b P(fBu); c P(Ar').

überlegen und macht auch Derivate mit unter­schiedlichen Resten an den P-Atomen (z. B. 7c), von denen bislang lediglich die C-substituierten Vertreter F -H (X = CI, Br, Me3Si) bekannt sind [20a,b], auf einfache Weise zugänglich. Der Be­trag der Kopplungskonstante ^ (P P ) (165,1 Hz) in7 c läßt sich mit den für F und G gefundenen Wer­ten gut vergleichen und entspricht denen in I und J mit C(R)C1-Brücken und gleichen Substituenten an den P-Atomen. Die Diphosphirane F -J liegen alle in der sterisch günstigen trans-Form vor [20 c].

pXA Xp,C(SiMe3)3 p(X = cl)

k/ G (X = Br)

V^P — PxCI CH(SiMe3)2 H(R = SlMes)

C IR .r | (R = Me)

Ar" J (R = Ph)(Ar’ = 2,4.6-tBu3CgH2)

Ausgehend von den funktionellen Methylenbis- phosphanen X R P -C H 2-P R X lassen sich nach Gl. (8)-(10), (12) — (15) Cyclocarbatetraphosphane (3 -5 ) mit unterschiedlichen Substituenten an den P-Atomen darstellen, die nach den in der Litera­tur beschriebenen Verfahren [7] nicht zugänglich sind. Die P4C-Fünfringsysteme mit unterschiedli­chen Substituenten (3 -5 ) an den P-Atomen zei­gen wie 2 [6,7a, b] und 6 [7c] im 3IP{’H}-NMR- Spektrum jeweils das Linienmuster eines Spinsy­stems des Typs A A 'B B ' [13] (Abb. 1). Sie liegen daher in Form eines der Konfigurationsisomeren a -d (Abb. 2) mit einer C2-Achse bzw. einer zur

Abb. 1. ^Pj'Hj-NM R-Spektrum von 3.

Ringebene senkrecht stehenden Spiegelebene (av) vor.

Die aus der Analyse der 31P{'H}-NMR-Spek- tren von 3 -5 erhaltenen Kopplungskonstanten 7(B ,B '), 1/(A ,B ) bzw. 2J(A A '), 2/(A .B ') bzw. 2/(A '.B ) (Tab. I) entsprechen nach Vorzeichenmu­ster und relativer Größenordnung den Werten "/(PP) (n = 1,2) für (/BuP)4CH2 (6) [7 c] und (PhP)4CH2 (2) [7b] mit all-trans-Anordnung (d) der Substituenten R (rBu. Ph). Die für 2 aus der Analyse des ^’Pj'HJ-NM R-Spektrums abgeleitete Stereochemie wurde durch eine Röntgenstruktur-

F. Bitterer et al. ■ Lineare Oligophosphaalkane 1525

RV A>/N1A'> R D • P P R-R v i J yT - P

(B ) ( B - )

a (°v)

R\ p /\ p /R

\ / , p - p

R’ %R’C ( c 2) d ( c 2) Abb. 2. Konfigurationsisomere.

analyse bestätigt [7 a]. In den von Schmidpeter et al. [8 a] beschriebenen C-substituierten Cyclo- carbatetraphosphanen R2C(PPh)4 (R = Me, Ph) werden für ^ (P P ) etwas niedrigere Werte gefun­den. Dabei sind die Kopplungskonstanten '/(P P ) stets negativ [21a]. Für c/s-ständig substituierte P- Atome werden um 60-100 Hz größere Beträge für '/(P P ) beobachtet, wie der Vergleich mit den entsprechenden Daten von (PR)s (R = Me, CF3, Et, Ph) [7 c, 21b] zeigt. Die Kopplungskonstanten !/(P P ) in den fünfgliedrigen Ringsystemen 2 -6 sind um ca. 100 Hz größer als in den unsymmetri­schen Diphosphiranen 7 c bzw. F oder G mit trans- ständigen Substituenten.

Experimenteller TeilArbeitsmethoden und Geräte siehe Ref. [2c].

H PhP- CH2 - PPhH [2 c], R X P -C H 2-P R X (X = Cl, R = tBu; X = Br, R = 2,4,6-Me3C6H2; X = CI, R = 2,4,6-rBu3C6H 2) [2 b] und (PhP)5 [22] wurden nach Literaturvorschriften dargestellt.

Umsetzung von P h H P -C H 2-P P h H mitr p c i 2/ r p h 2

Zu einer Lösung von 2,3 g (10 mmol) P hH P - CH2-P P h H und 5 mmol primärem Phosphan (0,55 g PhPH2, 0,45 g /BuPH2) in 40 ml Toluol wurden bei 20 °C innerhalb von 30 min 15 mmol Dichlorphosphan (2,7 g PhPCl2, 2,4 g fBuPCl2) ge­tropft. Die Reaktionsmischung wurde 12 h bei 60-80 °C gerührt. Das Lösungsmittel wurde bei Normaldruck abdestilliert und der verbleibende Rückstand aus Ethanol umkristallisiert.

Ausbeuten: 4,1 g (92%) 2, 3,5 g (86%) 3.3: C21H 30P4, Mol.-Gew. 406,4, massenspektrome- trisch bestimmt: (M+, m/e) 406.

Ber. C 62,07 H 7,44 P 30,49%,Gef. C 61,93 H 7,48 P 30,38%.

Umsetzung von P h H P -C H 2-P P h H mit MePCIVLiH

Zu einer Suspension von 0,32 g (40,0 mmol) LiH in 50 ml Tetrahydrofuran wurden bei 20 °C inner­

halb von 30 min 2,3 g (20,0 mmol) MePCl2 ge­tropft. Die Reaktionsmischung wurde 1 h am Rückfluß erhitzt, mit 2,3 g (10,0 mmol) P hH P - CH2-P P h H versetzt und weitere 24 h am Rück­fluß erhitzt. Anschließend wurde das Lösungsmit­tel bei Normaldruck abdestilliert und der verblei­bende Rückstand mit siedendem Ethanol extra­hiert. Nach Abkühlen des Extrakts auf 0°C fiel 4 in Form farbloser Kristalle an. Auch durch mehr­maliges Umkristallisieren aus Toluol oder Ethanol konnte 4 nicht in analytisch reiner Form erhalten werden. Es wurde 31P{'H}-NMR-spektroskopisch charakterisiert.

Ausbeute: 1,3 g (40%).

Umsetzung von (tB u)C lP- CH 2— P(tBu)Cl mit (PhP)5

Eine Lösung von 3,24 g (6,0 mmol) (PhP)5 in 50 ml Tetrahydrofuran wurde mit 1,57 g (6,0 mmol) (/B u)C lP-C H 2-P(rB u)C l versetzt und 3 h am Rückfluß erhitzt. Die 31P{'H}-NMR-spektroskopi- sche Untersuchung des Reaktionsgemisches zeigte die Signale von 5 und PhPCl2.

Umsetzung von (tB u )C lP -C H j-P (tB u )C l mit RPHj/RPCU

Eine Lösung von 2,6 g (10 mmol) Methylen- bis(terf-butylchlorphosphan) und 5 mmol Dichlor­phosphan (0,9 g PhPCl2, 0,8 g fBuPCl2) in 50 ml Toluol wurde innerhalb von 30 min mit 15 mmol des entsprechenden primären Phosphans (1,65 g PhPH2, 1,35 g rBuPH2) versetzt und nach Beendi­gung der HCl-Entwicklung 12 h bei 60 °C gerührt. Toluol wurde bei Normaldruck abdestilliert und der Rückstand aus 15 ml Ethanol umkristallisiert.

Ausbeuten: 3,5 g (86%) 5, 3,4 g (93%) 6.5: C21H 30P4: Mol.-Gew. 406,4, massenspektro- metrisch bestimmt: (M+, m/e) 406.

Ber. C 62,07 H 7,44 P 30,49%,Gef. C 61,98 H 7,46 P 30,24%.

6: C 17H 38P4: Mol.-Gew. 366,4, massenspektro- metrisch bestimmt: (M+, m /e) 366.

Ber. C 55,73 H 10,45 P 33,82%,Gef. C 55,85 H 10,53 P 33,48%.

1526 F. Bitterer et al. ■ Lineare Oligophosphaalkane

Umsetzung von (tB u)C IP -C H 2-P (tB u )C l mit tBuPClVLiH

Zu einer Suspension von 0.48 g (60 mmol) LiH in 50 ml Tetrahydrofuran wurden bei 20 °C inner­halb von 30 min 2,6 g (10 mmol) (rB u)C lP-C H 2- P(fBu)Cl und 3,2 g (20 mmol) rBuPCl2 gegeben. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung er­hitzte man die Reaktionsmischung 12 h am Rück­fluß. Das Lösungsmittel wurde bei Normaldruck abdestilliert und der verbleibende Rückstand mit siedendem Ethanol extrahiert. Der Extrakt wurde auf 5 ml eingeengt und auf 0 °C abgekühlt. Dabei fiel 6 in Form farbloser Kristalle an. Es wurde 31P{'H}-NMR-spektroskopisch charakterisiert.

Ausbeute: 1,6 g (44%).

[1] Teil XXVII: F. Bitterer, S. Kucken, K. P. Langhans, O. Stelzer, W. S. Sheldrick, Z. Naturforsch. 49 b, 1223 (1994).

[2] a) S. Hietkamp, H. Sommer, O. Stelzer, Chem. Ber. 117, 3400 (1984);b) F. Gol, G. Hasselkuß. P. C. Knüppel. O. Stelzer, Z. Naturforsch. 43 b, 31 (1988);c) K. P. Langhans, O. Stelzer. Chem. Ber. 120, 1707 (1987).

[3] H. Schmidbaur, S. Schnatterer, Chem. Ber. 119, 2832 (1986).

[4] S. Adelt, F. Bitterer, J. Fischer, J. Rothe, O. Stelzer, W. S. Sheldrick, Chem. Ber. 125, 1999 (1992).

[5] a) F. Bitterer, D. J. Brauer, F. Dörrenbach, J. Fischer, O. Stelzer, Z. Naturforsch. 47b, 1529 (1992);b) F. Bitterer, D. J. Brauer, F. Dörrenbach, F. Gol, P. C. Knüppel, O. Stelzer, C. Krüger, Y. H. Tsay, Z. Naturforsch. 46b, 1131 (1991).

[6] M. Bäudler, J. Vesper, P. Junkes, H. Sandmann, A n­gew. Chem. 83, 1019 (1971).

[7] a) J. Lex. M. Bäudler, Z. Anorg. Allg. Chem. 431, 49 (1977);b) M. Bäudler, J. Vesper, B. Kloth, D. Koch. H. Sandmann, Z. Anorg. Allg. Chem. 431, 39 (1977);c) M. Bäudler, E. Tolls, e" Clef. B. Kloth, D. Koch, Z. Anorg. Allg. Chem. 435, 21 (1977).

[8] a) K. H. Zirzow, A. Schmidpeter, Z. Naturforsch. 43b, 1475 (1988);b) K. H. Zirzow, A. Schmidpeter, Z. Naturforsch. 42b, 1083 (1987); A. Schmidpeter, K. H. Zirzow, G. Bürget, G. Hüttner, I. Jibril, Chem. Ber. 117, 1695 (1983);c) J. P. Albrand. D. Gagnaire, J. Am. Chem. Soc. 94, 8630 (1972);d) K. V. Gupta. L. K. Krannich. C. L. Watkins, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 17, 501(1987).

[9] K. Issleib, M. Hoffmann, Chem. Ber. 99, 1320(1966); M. Bäudler, C. Grüner. Z. Naturforsch. 31b, 1311 (1976).

[10] W. A. Henderson. M. Epstein, F. S. Seichter, J. Am. Chem. Soc. 85, 2462 (1963).

[11] a) M. Bäudler. B. Carlsohn. Chem. Ber. 110, 2404(1977);

Umsetzung von (tB u)C lP -C H 2-P (tB u )C l mit tBuPCU und Magnesium

Zu einer Suspension von 0,73 g (30 mmol) Ma­gnesium (Späne) in 50 ml Tetrahydrofuran wurde bei 50 °C innerhalb von 1 h eine Lösung von 2,6 g (10 mmol) (rBu)ClP-C H 2-P(rBu)Cl und 3,2 g (20 mmol) fBuPCl2 in THF getropft. Die R eak­tionsmischung wurde 24 h am Rückfluß erhitzt. Tetrahydrofuran wurde bei Normaldruck abdestil­liert und der verbleibende farblose Rückstand mit siedendem Ethanol extrahiert. Der Extrakt wurde auf 5 ml eingeengt und auf 0 °C abgekühlt. 6 fiel dabei in Form farbloser Kristalle aus und wurde 31P{'H}-NMR-spektroskopisch charakterisiert.

Ausbeute: 0,65 g (18%).

b) M. Bäudler, K. Glinka, Chem. Rev. 93, 1623(1993).

[12] W. Wolfsberger, J. Organomet. Chem. 317, 167 (1986).

[13] J. W. Emsley, J. Feeney, L. H. Sutcliffe, in High R e­solution Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Bd. 1, S. 392, Pergamon Press, Oxford, London, Edinburgh. New York, Toronto, Sydney, Paris, Braunschweig (1967).

[14] S. A. Laneman, F. R. Fronczek, G. G. Stanley, Phos­phorus Sulfur 42, 97 (1989).

[15] M. Bäudler, F. Saykowski, Z. Naturforsch. 33b, 1208(1978).

[16] D. J. Brauer, S. Hietkamp. H. Sommer, O. Stelzer,G. Müller, M. Ramao, C. Krüger, J. Organomet. Chem. 296, 411 (1985).

[17] Z. S. Novikova. A. A. Prishchenko, I. F. Lutsenko, Zhur. Obshch. Khim. 47, 775 (1977); S. Hietkamp,H. Sommer. O. Stelzer, Inorg. Synth. 25, 120 (1989).

[18] P. C. Knüppel. O. Stelzer, unveröffentlichte Ergeb­nisse.

[19] G. Etemad-Moghadam, J. Bellan, C. Tachon, M. Koenig, Tetrahedron 43, 1793 (1987); J. Bellan, G. Etemad-Moghadam, M. Payard. M. Koenig, Tetra­hedron Lett. 27, 1145 (1986).

[20] a) M. Gouygou. J. Bellan, E. Escudie, C. Couret, A. Dubourg, J. P. Declercq, M. Koenig, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, 539;b) A. M. Caminade, J. P. Majoral. R. Mathieu, Y. Y. C. Yeung Lam Ko, J. Chem. Soc. Chem. Com­mun. 1987, 639;c) J. P. Fayet, D. Mermillod-Blerdet, C. Tachon, G. Etemad-Moghadam. M. Koenig, Can. J. Chem. 70, 2834 (1992).

[21] a) J. Hahn, Phosphorus-31 NMR Spectroscopy in Stereochemical Analysis, Herausg. J. G. Verkade, L. D. Quin. S. 331, VCH Publishers. Deerfield Beach (1987);b) P. R. Hoffman. K. G. Caulton. Inorg. Chem. 14, 1997 (1975); J. P. Albrand. J. B. Robert. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1974, 644.

[22] L. Maier. Helv. Chim. Acta 49, 1119 (1965).