Z. anorg. allg. Chem. 620 (1994) 647-650

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 8 Johann Amhrosius Barth 1994

Ein Beitrag uber CuPrMo,Q8 und CuTbMo,O,

Hk. Miiller-Buschhaum" und 0. Sedello

Kicl, Institut fur Anorganische Chemie der Christian-Albrcchts-Universit~~

Rei der Redaktion eingcgangen am i 1 . August 1993.

Inhaltsubersicht. Einkris1alle von (I): CuPrMo,Os und (11): CuTbMozOH wurden rnit Hilfe VOII Feststoffrcaktionen in geschlossenen Kupferrohren erhalten. Sie kristallisiercn mit orthorhomhischer Symmetrie, Raumgryppe DM-Pbca, ( I ) : a = 10,4114, b = 9,8917, c = 14,8287 A , (11): a = 10,2243, b = 9,7385, c = 14,6000, 2 = 8. Beidc Verbindungen sind iso-

typ 111 CuYMozOs, sie zeigen isolierle Moo,-Tetraedcr, quadra- tische Antiprismen urn Ln3' und Kupfcr dicht an einer Kantc eine5 0' -Dreiecks. Berechnungen der CouJombterme der Gitlercnergie uriterstutzeii die Oxidationswufe CuL+ in Kombi- nation rnit gernischten Valenzen von Mob' und Mo5+ auf den Molybdanpunktlagen.

Abstract. Single crystals of (1): CuPrMo208 and (11): of L n - and CU ' besides one edge of an 0' triangle. Calcula- CuTbMoZO, were prepared by solid state reactions in closed tions of the coulombtcrrn of lattice energy support the oxida- copper tubes. They crystallize with orthorhombic syrnmetrq, tion state Cu2+ in combination with mixed valences of Mob+ space group LIZ-Pbca, (I): a = 10.4124, b = 9.8917, and Mo" on the molybdenum point positions. c = 14.8287 A , (11): a = 10.2243, b = 9.7385, c = 14.6000, Z = 8. Both compounds are isotypic to CuYMoz08, showing isolated MOO, tetrahedra, \quare antiprismatic coordination

Keywords: Copper, rare eanh, molybdenum, oxide; crystal structure

1 Einleitung

Kupfer-Lanthanoid-Oxomolybdate wurden bereits unter- sucht. In den altesten Arbeiten [ I , 21 ging es urn die Synthese und TR-spektroskopische Charakterisierung von Verbindungen der Zusamrnensetzung CuLnMo,O, (Ln = La-Lu, Y). In neueren Publikationen [3, 41 wur- den anhand von Differentialthermoanalysen und rontge- nographischen Untersuchungen an mikrokristallinem Material in Abhangigkeit vom Lanthanoidion drei Farmen erwahnt. Diese werden durch a-CuLaMo,O,, p CuLnMo,O, (Ln = Ce-Er) und eine dritte, nicht naher spezifizierte Form mit Ln = Tm, Yb und Lu, repr&iren- tiert. Sie unterscheiden sich in Farbe, Gitterkonstanten und Symrnetrie. Kurzlich wurde diese Stoffgruppe erst- mals an Einkristallen untersucht. Am Beispiel CuY Mo,O, [ 5 ] wurde gezeigt, da8 die IR-spektrosko- pisch ermittelte tetraedrische Umgebung von Mob+ rich- tig ist. Weitere Vergleiche mjt dteren Untersuchungen

konnteii nicht angestellt werden, da der Aufbau der drei Forrnen nicht bekannt war.

Die zitierte Literatur zeigt, dal3 weitere rontgenogra- phische Untersuchungen an Einkristallen erforderlich sind, urn die Kristallchemie der Kupfer-Lanthanoid-0x0- molybdate vergleichbar gut zu erschliesen, wie die der Oxowolframate. Hierzu wurden durch Bildung der reak- tiven Oxide Pr,O, und Tb,O, in situ zwei weitere 0x0- molybdate der Formel CuPrMo20, und CuTbMo,O, ein- kristallin erhalten, uber deren Aufbau der folgende Bei- trag berichtet.

2 Darstellung von CuPrMo,O, und CuTbMo,O, - Einkristallc mit riintgenographischer Untersuchung

Oxometallate mit Cu' k6nnen nur unter striktern Aus- schlurj von Sauerstoff priipariert werden. Hier wurde die Kupferampullen-Technik gewahlt, die den Vorteil bot, dal3

648 Z . anorg. allg. Chem. 620 (1994

Tabelle I Iiristallographische Daten und MeDbedingungen fur (I): CuPrMo20, und (11): OuTbMo20R (mit Standardabwcichungc~ in Klammern)

c _ - ~ -- (1) (11) - -

Gilterkoiistanten [A]

ZelIvolumen [A'] Ausloschungsbedingungen:

Raumgrupgc Zahl der Formeleinheiten pro EZ Di rfi-aktometer Strahlung/Monochromator 2BBereich MeOzcit /Schritl Menmodus Korrekturen

Symmetrieunabhiingigc Reflexe Verwendete Reflexe Anzahl der Parameter Gutefaktor (anisotrop)

a = 10,4114(22) b = 9,8917(83) c = 14,8287(26) 1 527,17 3 453,71

a = 10,2243(26) b = 9,7385(35) c = 14,6000(15)

Okl: k = 2 n h01: I = 2n

hk0: h = 2n hOO: h = 2 n OkO: k = 2n

001: I = 2n 1315,Pbca (Nr. 61)

Philips PW 1100, modifiziert durch Stoe MoKdGraphit, ebcn

8 8

5 -70" S -70" variabel 1 - 2 s 52/28 52/28

variabel 2 - 5 s

Polarisations- u. Lorentzfaktor Absorptionskorrektur EMPIR [ 131

3 103 2 829 2177 (F,, > 6c(F,)) z 10 110 R = 0,039

2 107 (F, > 60(F0))

R = 0,041

Trlbelle 2 Atomkoordinaten fur (I): CuPrMo,O, und (11): CuTbMo20x (mil Standardabweichungcn in Klammern). In der Raum- gruppc D$-Pbca bcsetren alle Atomc die Punktlage Xc

(1) (11) Atom X Y Z X Y 2

Mol Mo2 L 11 cu 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8

0,2233( I ) 0,6045( 1 ) O,4664( 1) 0,1818(1) 0,363(1) O,619(1) 0,914( 1) 0,186( 1) 0,079(1) 0,737( 1)

0,167(1) 0,508(1)

0,0006(1) 0,3283(1) 0,2245( 1 ) 0,8041 (1) 0,087(1) 0,095( I ) 0,003(1) 0,113(1) 0,213(1) 0,775(1) 0,754(1) 0,89 1 (1 )

0,4424( 2 ) 0,8467(1) 0,6047(1) 0,3081(1) 0,025(1) 0,125(1) 0,834(1) 0,872(1) 0,042(1) 0,8 18( 1 ) 0,226( 1 ) 0,995(1)

0,2218(1) O.h051(1 j 0,4676( 1 ) 0,1823(1) 0,369(1) 0,617(1) 0,910(1) 0,178(1) 0,076( 1 ) 0,737(1) 0,5O6( I ) 0,172( 1)

0,001 8(1) 0,3303(1) 0,223 1(0) 0,8087(1) 0,090(1)

0,006( 1) 0,1 00( 1 )

0,1 OX( 1) 0,210(1) 0,776( 1 ) 0,757(1) 0,889( 1 j

0,4441 (1) 0,8468( 1) 0,6050(0) 0,3O64( 1) 0,023( 1) 0,124(1) 0,835(1) 0,872( 1) 0,039(1) 0,820(1) O,229( 1) 0,999(1)

M o l 121(4) Mo2 124(4) Ln 112(2j Cu 212(7) 0 1 240(7) 0 2 275(7) 0 3 332(7)

0 5 170(7) 0 6 235(7) 0 7 219(7) 0 8 276(7)

0 4 137(7)

120(3) 87(3) 171(4) 80(3)

321(7) 157(7) 21 3(7) 1 h5(7) 199(7) 151(7) 178(7) 305(7) 1491 7) 149(7) 513(7) 79(7) 249(7) 11 l(7) 311(7) l lS(7) 211(7) 235(7)

120(2) 71(2)

11 3(3) 108(3) 102(2) 193(5) 157(7) 276(7) 242(7) 182(7) 23 l(7) 176(7) 171(7) 228(7)

I20(3) 159(3) 121(2) 333(5) 232(7) 156(7) 217(7) 181(7) 454(7) 277(7) 235(7) 2037)

92(3) 98(3) W 2 )

171(5) 226(7) 173(7) 224(7) 207(7) 135(7) 67(7)

140(7) 266(7)

- 3(3) -24(3)

1(2) - 102(5) - 38(7) - 34(7) - 82(7) - 1 1(7) - 25(7)

1(7) 13(7) 40V)

-1(3) -2(3) o(3) 17(3) 1(2) -5(2)

- 1 O ( 5 ) - 27(5) SO(7) - 12(7)

-Y(7) 42(7) 22(7) -27(7)

-12(7) - l(7) 66(7) -37(7) lO(7) -40(7)

- 23(7) - 40(7)

4(7) 62(7)

Hk. Muller-Buschbaum, 0. Sedello, Beitrag uber CuPrMo208 und CuTkMozOx 649

sowohl Pr,O,, und Tb40, als auch Spuren von CU" durch Komproportionierung rnit der Ampullenwand zu Pr3+, Tb3+ und Cu' reduziert wurden. Die gebildeten Oxide Pr,O, und Tb20, fielen wahrend der Reaktion in reaktiver Form an, so daO unter relativ milden Bedingun- gen Einkristalle erhalten wurden.

Als Ausgangsstoffe dienten Cu,O (Riedel de Haen), Moo3 (Merck, p.a.) und Pr,O,, (Serva, 99,9Vo) bzw. Tb,O- (Auer- Kerny, 99Yo), die im Verhaltnis Cu : Mo : Ln = I : 4 : 0,167 bzw. 0,25 innig vermcngt wurden. Der Uberschufl an M o o , forderte die Bildung von Einkristallcn. Das jeweilige Gemenge wurde in einer Kupferampulle luftdicht verschlossen und Lur Vermeidung dcr Verzunderung des Kupferf unter Argon auf 950°C crhitzt.

Innerhalb von drei Tagen bildeten sich gelbe bis gelbgrune Einkristalle, die mechanisch abgetrennt wurden. Mit energiedispersiver Rontgenspektrometrie (Elektronenmikroskop Leitz SR 50, EDX-System Link AN 10000) wurden die Kristallchen analytisch untersucht. Die Werte fur Kupfer und fur die Lanthano- ide entsprachen sehr gut der Formel CuLnMo208, wah- rend die Werte fur Molybdan in beiden Fallen zu hoch ausfielen. Beide Stoffe sind gegen Luft und Feuchtigkeit stabil.

Mit Weissenbergaufnahmen und Vierkreisdiffrakto- meterrnessungen wurden die kristallographischen Daten

Tabelle 3 Interatomare Abstande [ A ] und Winkcl ["I fu r (I): CuPrMo20, und (11): CuTbMozO, (mit Standardabweichungen in Klammern)

-.

I~

(1) (11)

MoI -08 1,721 (9) MO 1-08 1,7 18(9) -0 1 1,743(7) -0 I 1,729(8)

-04 1,811(8) -04 1,8 17(8) -02 1,746(8) -02 1,747(8)

Mo2-03 1,733(10) Mo2-03 1,727( 10)

-07 1,758(8) -06 1,743( 10) -06 1,748( 10) -05 1,739(3)

-05 1,758(3) - 0 7 1,799(8)

Pr -02 2,408(10) -03 2,442( 9) -05 2,442( 5 ) -0 1 2,456(9) -08 2,457(8) -06 2,481(9) -04 2,537( 10) -07 2,552(2)

Tb -02 -03 -08 -05 -0 1 -06 -07 -04

2,3 19( 10) 2,363(9) 2,3 72( 8) 2,380(5) 2,407 ( 9) 2,417(9) 2,446( 1) 2,449( 10)

CU -04 1,882(9) CU -04 1,901 (9) -07 1,965( 10) -07 1,942( 10) -06 2,134(5) -06 2,097( 5)

04-CU-07 158,78(32) 04-CU-07 160,40(32) 04-CU-06 1 13,48(35) 04-Cu-06 114,24(35) 07-CU-06 87,26(3 1) 07-CU-06 84,9 1(3 1)

bestimmt. Tabellc 1 gibt diese mit den MeBbedingungen wieder. Mit dem Programm SHELX-76 [6] wurden die Atoinlagen verfeinert. Die endgultigen Werte stellt Tabelle 2 zusammen. Mit diesen Daten berechnen sich die in Tabelle 3 aufgefuhrten wichtigsten interatornaren Ab- stande.

3 Diskussion der Ergebnisse

Die voranstehende Rontgenstrukturanalyse zeigt, daB CuPrMo,O, und CuTbMo,O, rnit CuYMo,O, [5] isotyp sind. Die Kristallstruktur wurde bereits ausfuhrlich bc- schrieben, so daO hier auf eine Wiederholung verzichtet werden kann. ZusammengefaBt sei, daB Molybdan te- traedrisch durch 02- koordiniert wird. Die MOO,-Tetra- eder treten zueinander isoliert auf. Die Lanthanoidionen sind achtfach in Form eines quadratischen Antiprismas koordiniert. Bisher nicht diskutiert wurde die Verknup- fung von Moo,-Tetraedern rnit den Ln0,-Polyedern. Diesen Zusammenhang gibt Abbildung 1 wieder. Man er- kennt, daO jede Ecke des quadratischen Antiprismas urn die Ln'--lonen rnit einer Ecke eines MOO,-Tetraeders verknupft ist. In einer der quadratiwhen Flkhen des Ln0,-Polyeders stehen die Mo( 1)04- (enge Schraffur) und Mo(2)OpTetraeder (weite Schraffur) in trans-, in der iweiten in cis-Stellung zueinander. Abbildung 1 macht ferner deutlich, daR auch die Ln0,-Polygone isoliert zu- einander stehen.

In der Kristallchemie dcr Oxometallate rnit Cu' neh- men die Stoffe CuPrMo,O, und CuTbMo,O, (und CuYMo,O, [ 5 ] ) eine Sonderstellung ein, da Cu' nicht hantelformig durch 02- koordiniert ist. Abbildung 2

Abb. 1 Darstellung der Verknupfung von einem Ln0,-Poly- gon (unschraffiert) rnit acht Mo0,Tetraedern. Mo( 1)04 = eng schraffiert, Mo(2)04 = weit schraffiert, beschriftete Kugeln = 02-

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Abb. 2 Perspektivische Darstellung dcr Koordinationssphiire um Cu ' (Schwingungsellipsoid mit Segment) durch 0' (be- schriftctc Kugeln)

zeigt, dafl 0(4), O(6) und O(7) mit Abstanden von I ,88 - 2,13 A (CuPrMo,O,) bzw. 1,90 - 2,09 A (CuTbMo,O,) ein fast planares Polygon um Cu' ausbil- den. Es fallt auf, daO Cu+ etwa auf einer der Dreiecks- kanten liegt, so da13 die Analogie zur Carbonatgruppe durch die Perspektive hier vorgetauscht wird. Ein iihn- liches 2 -t I-Polygon um Cu' wurde bisher nur bei Cu,WO, [7] beobachtet.

Berechnungen des Coulombanteils der Gitterenergie nach dem MAPLE-Konzept [8, 91 zeigen, daR die Oxi- dationsstufe von Cu+ neben Moh+ in Zweifel gezogen werden darf. Unter der Annahme, daO Kupfer auf der Lage (Xc) als Cu2+ vorliegt, muD ein adaquater Teil des Molybdans die Ladungszahl Mos+ annehmen. Mo5+ kann sich gcordnet oder statistisch auf zwei Punktlagen verteilen. Entsprechende Rechnungen zeigen, da13 die beslen Werte fur eine statistische Verteilung, d. h. eine rnittlere Oxidationsstufe von M o ~ , ~ + , erhalten werden [ 101. Betrachtet man jedoch die Farbe der Oxomolyb- date(V,VI), so sprichi diese gegen eine gemischte Valenz. Nicht schwarze Oxocuprate(T1) sind ebenfalls bisher un- beobachtet. Da Kupfer in vorliegenden Stoffen jedoch die Rolle eines Kations irn Kristallgitter einnimmt, nlu0 aus der Sicht des Kupfers keine schwarze Farbe auftreten.

Alle Rechnungen wurden auf der elektronischcn Rechenanlage VAX 8 550 der Universitat Kiel durchgefuhrt und die Zeichnun- gen mit einem rnndifizierlen ORTEP-Programm [ 1 1 , 121 er- stellt.

Weitere Einzelheilen 7ur Kristallstrukturuntersuchung kon- lien beiin Fachinformationszelruiii Karlsruhc, Gesellschaft fur wissenschafllich-technische Zusammenarbeit mbH, D-76344 Eggcnstein-Lcopoldshafen, unter Angabe der Hjnterlegungs- numtner CSD-57 673, des Autors und Zeitschriftenzitats ange- fordert werden.

Der Deutschen Forschungsgcmcinschaft und dem Fonds dcr Chemischen Industrie danken wir fiir die Unterstutzung mit wertvollen Sachmitteln.

Literatur

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Anschr. d. Verf.:

Prof. Dr. Hk. Mullcr-Buschbaum lnstitut fi ir Anorganische Chemie der Universitiit Olshausenslr. 40 - 60 D-24098 Kiel