Z. anorg. allg. Chem. 691 (1990) 161-166 J. A. Barth, Leipzig

Ein Beitrag uber Sr,RuO, und Sr,Ru,O,

Zur Oktaederstreckung von M4+ in K2NiF4- und Sr,Ti,O,-Typ- Verbindungen

H.K. MULLER-BUSCHBAUM* und J. WILKENS

Kiel, Institut fur Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universitat

Inhaltsi ibersicht. (1) Sr,Ru04 und (11) Sr3Ru,0, wurden einkristallin dargestellt. Die Rontgenstrukturanalysen zeigen Isotypie mit KzNiF4 und Sr,Ti,O,. (I) a = 3,871; c = 12,702 d; Z = 2; (11) a = 3,8903; c = 20,552 A; Z = 2. Fur beide Stoffe wird die Streckung der Ru0,-Okta- eder (d4-System) lings [00 11 aufgezeigt und mit anderen Verbindungen, die Jahn-Teller-inaktive M4+-Ionen enthalten, diskutiert.

A Contribution about SrzRu04 and SrsRueO7. About the Octahedron-stretching of M4+ in K2NiF4 and Sr3Ti207 Type Compounds

Abstract. (1) Sr,Ru04 and (11) Sr,Ru,O, were prepared. X-ray single Crystal structure ana- lysis shows isotypy with K,NiF, and Sr,T&O,. (I) a = 3.871; c = 12.702 d; Z = 2; (11) a = 3.8903; c = 20.552 A; Z = 2. An elongation of the Ru0,-octahedron (d4 system) along [OOl] can be shown. It is discussed in respect to other compounds with Jahn-Teller-inactive M4+ ions.

1. Einloitung Oxometallate mit K,NiF,-Struktur sind in grofierer Zahl bekannt. Unter-

suchungen an Einkristallen wurden zum Beispiel fur die Oxide A,MO, mit A =

M = Yb [4, 51; A = La, M = CU [6 ] durchgefuhrt. Einige der genannten Stoffe sind orthorhombisch verzerrt. Wird zum Beispiel in Ln,M2+0, ein Ln3+-Ion gegen Sr2+- oder Ca2+-Ionen crsebzt, so andert sich die Oxidationszahl von M2+ zu M3+.

Auch hierzu gibt es an Einkristallen untersuchte Beispiele wie: LaSrNiO, [7], NdSrCrO,, NdSrMnO, [S], LnSrAlO, [9, 101 und LnCaAlO, [9, 111. An diesen Verbindungen fie1 auf, daB bei den Oxometallaten eine bautypbedingte Streckung der oktaedrisch koordinierten Ionen vorliegt . Berechnungen der Gitterenergien in Abhtlngigkeit vom z-Parameter des Spitze/FuB-Sauerstoffs der M0,-Oktaeder und vom z-Parameter der grofivolumigen Ionen in quadratisch-antiprismatischer Koordination zeigen, daIj die experimentell gefundenen Atomlagen mit gestreck- tem Oktaeder ein schwaches Maximum besitzen [12]. Sind in die oktaedrische Koordination Jahn-Teller-aktive Ionen eingebaut, so findet man fur d4 (high spin) -, d7 (low spin) - und dg-Konfiguration eine zusiitzliche Streckung der M0,-

Nd, M = Ni [I]; A = La, Sm, M = Co [2]; A = La, M = Ni [3]; A = B a,

162 Z. anorg. allg. Chem. 591 (1990)

Oktaeder. In diesem Zusammenhang ist Sr,RuO, von Interesse. Da es soeben gelang, Einkristalle dieser Substanz zu praparieren, wird im folgenden Beitrag uber die Oktaederstreckung einer K,NiF4-Struktur mit Ru4+ (d4-Ion) berichtet .

Eine Variante der K,NiF,-Struktur ist der Sr,Ti,O,-Typ [13, 141, der parallel zu (0 0 1) anstelle einer Oktaederschicht eine in Richtung [0 0 11 eckenverknupfte Doppeloktaederschicht aufweist. Beide Untersuchungen an Sr,Ti,O, zeigen, daB die Abstande der Oktaederbasisflachen geringfugig groBer als die SpitzefFuB- Abstande aind. Auch fur diesen Bautyp erschien es interessant, eine Verbindung mit Ru4+ in einkristalliner Form zu praparieren. Sr,Ru,O, ist im Prinzip bekannt., es bildet sich als reine Phase bei 1100 "C und wochenlangen Reaktionszeiten als mikrokristallines Material. Reaktionen unter Druck verkurzen die Reaktions- zeiten drastisch [ 151. Uns ist soeben die Darstellung von Sr,Ru,O,-Einkristallen gelungen, so daB auch an dieser Kristallstruktur der EinfluB eines d4-Ions in oktaedrischer Umgebung untersucht werden konnte.

2. Darstellung und rontgenographische Untersuchung von (I) SrsRuOl- und (11) Sr8Ru~07-Einkristallen

Altere Untersuchungen [ 161 und eigene Experimente zeigen, daB man mit Feststoffreaktionen aus den Komponenten SrCO, und Ru-Pulver in oxidierender Atmosphare nur mikrokristalline Praparate erhalten kann. Zur Darstellung von Einkristallen wurde mit Schmelzmitteln gearbeitet.

Erhitzt man SrCO,: Ru-Pulver : BaCI, * 2 H,O = 5: 2 : 1 in verpreoter Form an Luft, so entstehen mit einem abgestuften Temperzyklus (3 Tage 1050°C, 3 Tage 1000°C und 18 h 925°C) neben mikro- kristallinem Material wenige kleine nadelformige Einkristalle.

Die schwarzen Kristallchen wurden mit energiedispersiver Rontgenspektro- metrie (Elektronenmikroskop Leitz Sr.50, EDX-System Link AN 10000) unter- sucht. Mit standardfreier MeBtechnik bestatigt sich das rontgenographisch ermit- telte Metallverhaltnis Sr : Rix = 2 : 1.

Die Darstellung von Sr,Ru,O,-Einkristallen erfolgt auf andere Weise. Zunachst wird aus SrC03 und Ru-Pulver in 0,-Atmosphare der Perowskit SrRuO, dargestellt. Dieser bildet sich bei 1050°C innerhalb weniger Tage. SrRuO, wird rnit SrC1, . 6 H,O innig vermengt und aufgesehmolzen. Ein kleiner Teil von SrCI, hydrolysiert zu reaktivem SrO, welches unter dem EinfluB des Schmelzmittels innerhalb von 24 Tagen bei 1000°C Sr,Ru,O, bildet. Die lange Reaktionszeit wird im wesentlichen zum Abdampfen des Schmelzmittels benotigt, um die gebildeten Einkristalle von Sr,Ru,O, leichter abtrennen zu konnen.

Die tiefschwarzen, unregelmaBigen plattchenformigen Einkristalle bilden sich bereits nach einigen Tagen Reaktionszeit. EDX-Analysen fuhren zur Summenfor- me1 Sr,Ru,O,.

Mit WeiBenbergaufnahnien und Vierkreisdiffraktometermessungen wurden die kristallographischen Daten erfaBt. Diese sind mit den MeBbedingungen in Tab. 1 aufgefuhrt. Mit dem Programm SHELX-76 [17] wurden die Parameter verfeinert, die endgultigen Werte sind in Tab. 2 aufgefiihrt. Tab. 3 enthiilt die wichtigsten Metall-Sauerstoff-Abstande.

HK. MULLER-BIJSCHBAUN 11. J. WILKENS, Beitrag iiber Sr,RuO, und Sr,Ru,O, 163

Tabelle 1 Iiristallographische Daten und MeSbedingungen fur (I) Sr,RuO, und (11) Sr,Ru,O,

Kristallsystem Raumgruppe Gitterkonstanten [A] Zeholumen [A31 Zahl der Formeleinheiten Diffraktometer

S trahlung/Monochromator Korrekturen 20-Bereich ["I Abtastung Anzahl der symmetrie- unabhiingigen Reflexe Nicht beriicksichtige Reflexe Xusloschungsbedingugen

Anzahl der freien Parameter Giitefaktor bei isotroper

tetragonal DX- I4/mmm a = 3,871(1); c = 12,702(4) 190,33 z = 2 4-Kreis. Siemens AEDB

MoKalGraphit Polarisations- u. Lorentzfaktor 5-70 oj2o

111 (F, > 3uF,) 30 (F, < 3u F,] hkl: h+k+l = 2n hkO: h+k = 2n Okl: k+l = 2n hhl: 1 = 2n 001: 1 = 2n OkO: k = 2n 6

Verfeinerung der Temperatur- R = 0,043 faktoren

tetragonal D:i--I4/mmm a = 3,8903(6); c = 20,552(5) 311,04 z = 2 4-Kreis, Philips PW 11 00, modifiziert durch Stoe MoKa/Graphit Polarisations- u. Lorentzfnktor

learnt profile Anzahl der symmetrieabhangigen Reflexe: 252 [F, > OoF,]

hkl: h+k+l = 2n hkO: h+k = Sn Okl: k + l = 2n hhl: 1 = 2n 001: I = 2n OkO: k = 2n 10

5-70

R = 0,0889

Tabelle 2 Parameter und isotrope Temperaturfaktoren fur (I) Sr,RuO, und (11) Sr,Rn,O, mi$ Standardabweichungen in Klammern. In der Raumgruppe Di i -14jmmm sind folgende Punktlagen besetzt

Lage x Y 2

0,5(0)

O,O(O)

0,3144(2) 0,0972(2)

0,1952(14) 0,0961(14)

0,69(9) 0,54(6) 0,33(5) 0,31(51) 0,49(38) "03( 44)

164 Z. anorg. allg. Chem. 691 (1990)

Tabelle 3 Interatomare Abstande in [A] fur (I) Sr,RuO, und (11) Sr,Ru20, rnit Standardab- weichungen in Klammern

(1) Sr-O(2) 2,424(20) Sr-0(1) 2,682(2) ( 4 ~ ) Sr-0(2) 2,746(2) ( 4 ~ )

Ru-O(1) 1,9355(4) ( 4 X ) l t ~ - 0 ( 2 ) 2,071(19) ( 2 X )

(11) Sr(1) -0(1) Sr(1) -0(3)

Sr(2) -0(2) Sr( 2) - O( 3) Sr(2) - 0 ( 2 )

R ~ - 0 ( 3 ) Ru-O(l) Ru-0(2)

2,7609(3) ( 4 X ) 2,772(20) (8 x )

2,460(29) 2,676(20) (4x) 2,758(2) (4x)

1,9453(4) (4x) 1,998( 3) 2,014(29)

3. Diskuesion der Ergebnisse Die Rontgenstrukturanalysen zeigen, daB Sr2Ru04 mit K,NiF4 und Sr,Ru207

mit Sr,Ti,O, isotyp sind. Der Aufbau beider Kristallstrukturen wird als bekannt vorausgesetzt. Die Oxometallate Sr,Ti04 [14], Sr,SnO, [5] und Ba2Pb04 [4, 51 kristalljsieren ebenfalls im K2NiF4-Typ und konnen wegen der Vierwertigkeit der oktaedrisch koordinierten Metallionen direkt zum Vergleich der Oktaeder- deformation herangezogen werden. Im Gegensatz zu Verbindungen mit dreiwerti- gen und zweiwertigen Ionen ist die strukturtypische Elongation der Oktaeder langs der tetragonalen c-Achse bei den Ionen Ti4+, Sn4+ und Pb4+ nicht mehr vorhanden (Ba,PbO, : Abbtande Oktaederspitze/-fu13 gegeniiber BasisflSiche +0,7%) oder sogar gestaucht (Sr,TiO,: -1,4%; Sr2Sn04: -5,,3%).Diese Betrach- tung gilt fur Jahn-Teller-inaktive Ionen. Wie in der Einleitung erwahnt wurde, kann Ru4+ (d4-Ion) in seiner high-spin-Konfiguration Jahn-Teller-aktiv sein. Die Abstande von Tab. 3 zeigen, da13 in Sr2Ru0, die RuO,-Oktaeder um +7% ge- streckt sind, sofern wieder die Abstande der Oktaederbasisflache d s Bezug fur die Oktaederstreckung herangezogen werden. Die hier beobachtete tetragonale Verzerrung der Ru0,-Okt.aeder spricht sornit fur ein Jahn-Teller-aktives Ru4+- Ion. Magnetische Messungen von CALLAGHAN, MOELLER u. WARD [lS] und eigene magnetische Untersuchungen konnen die Jahn-Teller-aktive Elektronenkonfigu- ration nicht unterstiitzen. In beiden Fallen ist des mikrokristalline Material, Sr2Ru04, durch ferromagnetisches mikrokristallines Material [18, 191, SrRuO,, verunreinigt. EF gelang bisher keinem der Autoren ein reines Praparat der Formel Sr2Ru04 darzustellen.

Die zweite hier untersuchte Substanz, Sr,Ru20,, kann mit Sr,Tiz07 mit Jahn-Teller-inaktivem Ti4+ verglichen werden. Die bereits zitierten Arbeiten an mikrokristallinem Material von Sr,Ti,O, [ 13, 141 unterscheiden sich geringfugig in den Strukturdaten. Die Ti0,-Oktaeder sind langs [ O O l ] um -1,7% [13] bzw. -0,6% [14] gestaucht. Die Einkristalluntersuchung an Sr,Ru,O, (vgl. Tab. 3) zeigt im Gegensatz zu den Pulverdaten der Titanverbindungen ein gestrecktes

HK. MULLER-BUSCHBSUM u. J. WILKENS, Beitrag uber Sr,RuO, und Sr,Ru,O, 165

RuO,-Oktaeder. Die Ru4+-Ionen sind geringfugig aus der Oktaederbasisflache ausgelenkt. Somit konnen die zur Oktaederstreckung herangezogenen Abstande auf den Schwerpunkt des Ru4+-Ions oder auf die Oktaederbasisflache der O(3) - Lagen bezogen werden. Im eraten Fall sind Oktaederspitze bzw. -fuB langs [ 0011 um 2,7 uiid 3,5%, im zweiten Fall um 1,5 und 4,7% gestreckt. Im Mittel ergibt sich somit fur beide Bezugspunkte eine Streckung der Ru0,-Oktaeder um 3,1%. Diese spricht wiederum fur eine Jahn-Teller-sktive Elektronenkonfiguration der Ru4+-Tonen. Auch hier werden magnetische Messungen von ferromagnetjschen Verunreinigungen gestort .

AbschlieBend kann festgestellt werden, daB die bautypbedingte Oktaeder- streckung an Oxometallaten mjt K,NiF,-Struktur generell von Jahn-Teller-akti- ven Ionen verstarkt wird. Mit steigender Oxidationszahl des Ions in oktaedrjscher Koordination nimmt der Betrag der Oktaederetreckung ah. Bei Verbindungen B,M4+0, (A = Sr, Ba) kann sogar eine geringe Stauchung auftreten. Der Jahn- Teller-Anteil an der Gesamtoktaederstreckung betragt fur Mn3+ (d4) in SrNdMnO, [S] etwa 9- 10% und korreliert gut mit dem hier gefundenen Betrag von etwa 7--8% fur Ru4+ (d4) in Sr,RuO,. Fur den Sr,Ti,O,-Typ mussen ver- gleichbare Werte erst durch die Synthese geeigneter Verbindungen erarbeitet mer den.

Alle Rechnungen wurdeii auf der elektronischen Rechenanlage VAX 8560 der Universitiit Kiel durchgefuhrt. Weitere Einzelheiten zur KristalIstrukturuntersuchung konnen beim Fachinforma- tionszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftlich-technische Information mbH, W-7614 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-54638, der *4utoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die Unterstutzung mit wertvollen Sachmitteln.

Literatur [l] LEHBIANN, U.; MULLEB-BUSCHBAUM, HK.: Z. Naturfrosch. B 35 (le80) 389. [2] LEHMANN, U.; M~LLER-BUSCHBAUM, HK.: Z. anorg. allg. Chem. 470 (1g80) 59. [3] GRANDE, B.; M~LER-BUSCHBAUM, HK.: Z. anorg. allg. Chem. 433 (1977) 152. [4] STOLL, H.; HOPPE, R.: Z. anorg. allg. Chem. 548 (1987) 165. [5] WEISS, R.; FAIVRE, R.: C. R. Acad. Sci. 248 (1959) 106. [6] GRANDE, B.; MULLER-BUSCHBAUM, HK.; SCIIWEIZER, M.: Z. anorg. allg. Chem. 488 (1977) 128. [7] PAUSCH, H.; MULLER-BUSCHBAUM, HK.: Z. Nnturforsch. B 34 (1979) 378. [8] SANDER, K.; LEHMANN, U.; MULLER-BUSCHBAUM, HK.: Z. anorg. allg. Chem. 480 (1981) 153. [9] LEIIIIIANN, U.; MULLER-BUSCHBAUM, HK.: Z. anorg. allg. Chem. 447 (1978) 47.

[lo] PAUSCH, H.; MULLER-BUSCHBAUM, HK.: Z. Naturforsch. B 27 (1972) 888. [ll] OUDALOV, J. P.; DAOUDI, A.; JOUBERT, J. C.; LE FLERIM, G.; HAGENMUUER, P.: Bull. SOC.

[12] M~LER-BUSCHBAUM, HK.: Angew. Chem. 101 (1989) 1603. [13] RUDDLESDEN, S. N.; POPPER, P.: Acta Crystallogr. 11 (1958) 54. [14] LUKASZEWICZ, K.: Rocz. Chem. 33 (1959) '239.

Chim. Fr. 1970 (1970) 3408.

166

[15] KAFALAS, J. A; LONGO, J. M.: J. Solid State Chem. 4 (1972) 55. [16] RANDALL, J. J.; WARD, R.: J. Am. Chem. SOC. 81 (1959) 2629. [17] SHELDRICK, G. M.: SHELX-76, Program System for Crystal Structure Determination, Univ. of

[18] CALLAGHAN, A.; NOELLER, C. W.; WARD, R.: Inorg. Chem. 5 (1966) 1572. [19] GOODEXOUCH, J. B.: Prog. Solid State Chem. 5 (1971) 330.

Z. snorg. 8118. Cliem. 591 (1990)

Cambridge 1976.

Bei der Redaktion eingegangen am 8. Mai 1990.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. HK. XULLER-BUSCHBAUM, J. WILKENS, Inst. f. Anorg. Chemie d. Cliristiitn-Albreclits-Univ., Olshausenstr. 40-60, W-2300 Kiel