Sprcnochimica Acre. Vol. 388, No. 9. pp. 1203~1208. 1983. F’rinxd in Great Britain.

0584-as47/83 s3.00+ .oo

Q 1983. Pcrgmon Press Ltd.

Ein neuer Typ Graphitrohr-Strahlungsquelle fiir Atomemissionsuntersuchungen

L. PAPP

Lehrstuhl fur anorganische und analytische Chemie der Lajos Kossuth Universitiit, H-4010 Debrccen, Hungary

(Received 21 may 1982; in revised form 3 December 1982)

Zusnmmenfassuag-Lkr Verfasser hat eine Graphitktivette als elektrothermische Anregungstrahlungsqtelle entwickelt, und sie an einen Emissionsspektrographen adaptiert. Damit bestand die Moglichkeit, aus 50-lOOpI Lasung simultan Multielement-Messungen durchzuflihren. Die Nachweisgrenzen von etwa 40 Elementen wurden festgestellt. Die Nachweisgrenzen sind im allgemeinen besser, als bci den Rammentechnischen-Atom- absorptionsverfahren.

Abstract-The author developed an electrothermal graphite furnace excitation source adapted to an emission spectrograph. This arrangement is capable of simultaneous multielement determinations of analytes in 50-100/11 samples. The detection limits of some 40 elements were determined. The detection are usually better than those achieved by flame atomic absorption techniques.

1. VORLIEGENDE ANGABEN AUS DER FACHLITERATUR

AUFGRUND der neuesten Angaben aus der Fachliteratur [l-7], in erster Reihe der von OTTAWAY und seinen Mitarbeitern, is bzw. von anderen Autoren, gewinnt die elektrother- mische Anregungsmethode einen immer grosseren Raum in der Emissionsspurenanalyse. Zur Erhiihung der Temperatur werden die kommerziell fur Atomabsorptionszwecke hergestellten kiivetten unter Profilveranderung von den erwahnten Verfassern verwendet. Aus ihren Mitteilungen kann entnommen werden, dass die optimale Emission im Falle der meisten-insbesondere der schwer anregbaren Elemente-such bei Verwendung der maximalen Getiteleistung nicht gewghrleistet wurde. Auch aus den von OITAWAY mitgeteil- ten Abbildungen ist ersichtlich, dass bei weiterer Steigerung der Temperatur das Verhiiltniss des Atomemissionssignals turn Rauschen weiter gesteigert werden kiinnte [8].

2. ZIELSETZUNG

Aufgrund des oben Erwtihnten besteht das Ziel im Entwurf und der Herstellung einer Graphitkiivette und Spannungsquelle, mit deren Hilfe eine hohere Temperatur erreicht werden kann, als mit Hilfe der kommerziell [l] hergestellten Einrichtungen. Weiterhin war zu untersuchen, ob diese (Kiivette) vorteilhafter ftir Emissionszwecke verwendet werden kann, als die oben erwahnten Ktivetten. Die Ergebnisse der erwahnten Verfasser wurden such in der Hinsicht weiter entwickelt, dass diese Strahlungsquelle von diesen als eine Monoelementmethode verwendet wurde, wiihrend sie von uns an einen Spektrographen adaptiert und als eine Muldelementmethode beniitzt wurde.

3. ANREGUNG bzw. ATOMISIERUNG

Die von uns entwickelte Anordnung ist aus Abb. 1 ersichtlich. Fur das Geriit ist weiterhin charakteristisch, dass seine Parameter ausserordentlich flexibel sind und einfach veriindert

[l] J. M. OTWWAY und F. SHAW, Analyst 100,438 (1975). [2] J. M. OITAWAY und R. C. HUTTON, Analyst 101,638 (1976). [3] D. LII-~LUOHN und J. M. OT~AWAY, Anafyst 102, 553 (1977). [4] D. LIT?LEIOHN und J. M. OI-~AWAY, Analyst 103,662 (1978). [5] D. LII-~LEJOHN und J. M. OT~AWAY, Analyst 104, 1138 (1979). [6] D. LI-I-~LEJOHN und J. M. OI-~AWAY. Analyst 104,208 (1979). [7] M. S. EPSTEIN, T. C. RAIN$ T. J. BRADY, J. R. MOODY und I. L. BARNES, Anal. Chem. 50, 874 (1978). [8] J. M. OI-~AWAY und F. SHAW. Appl. Spectrosc. 31, 12 (1977).

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werden kiinnen, LB. die tinge der Graphitk~vette kann von 5 bis 100 mm, ihr Durchmesser von 2 bis 15 mm variiert werden. Auf diese Weise erwies sich diese Einrichtung fir spezielle Untersuchung~ufgaben (z.B. fiir die Untersuchungen beziiglich der Verweilzeit, usw.), im weiteren fiir die Optimierung der analytischen Methoden geeigneter, als die kommerziellen Einrichtungen, weil diese Parameter ja bei diesen nicht, oder nur nach ~undlegenden Umgestaltungen variiert werden kbnnen. (~lbstverst~ndlich kann diese Einrichtung such als Atomisator in Atomabsorptionsgeriiten verwendet werden.) Die iiusseren und inneren Sch~tzgasstr~mungen wurden mit griisster Sorgfalt konzipiert. Zwei Gase, bzw. Gemischungen kiSnnen gesondert geregelt und mit Rotameter messbar dosiert werden. In Inneren der Kiivette kann ein Gasstop mit einem hand~regelten Ma~etventil oder automatisch realisiert werden [9],

Die Ktivetten wurden aus kommerziell hergestellten Ringsdorff Spektralkohlen Typ RW II mit einem Durchmesser von z.B. 6,l mm, mit eine Bohrung von 4,5 mm, oder aus den Spektralkohlen der Firma Johnson-Matthey, 6,l mm, mit einer Bohrung von 43 mm angefertigt, und diese wurden auf der Innenseite pyrolisiert. Die pyrolisierte Ober&iche wurde derart hergestellt, dass ein Gas mit 88 “/o Methan bei einer Temperatur von 1000°C thermisch zerlegt wurde, und nachfolgend der bei der Zerlegung entstehende Russ pl&lich auf eine Temperatur von 250%2600°C aufgeheitzt wurde. Mit Hilfe einer richtigen Pyrolisierung wurde die Diffusion durch die Kohlewand vermieden, und die kontinuierliche Untergrundstrahlung, die aus der Rayleigh-Streuung stammt, auf ein minimum herabgesetzt.

4. v ERSORGUNGSElNHEIT

Fiir die Programmierung der Temperatur und Zeit der Graphitkiivette wurde eine Versorgungseinheit entworfen und gebaut, die thyristorgesteuerte integrierte Schaltkreise enthglt, die durch das Blockschema der Abb. 2 charakterisiert werden kann. Sie kann mit

, Hiille mit ~hIspirole

Linse

Ar (innen) tS

-----Optischt Asche

eflon _, Kiihlwasser

Kiih

0 Kijhlwosser

Abb. 1. Schematische Darstellung der entwickelten Graphitkiivette.

!lUng

Abb. 2. Blockschema der Versorgungseinheit (s. Text, Abschnitt 4).

[9] L. PAPP, Magy. X&n. F~iy~i~ut 87, 234 (1981).

Ein neuer Typ Graphitrohr-Stta&l&%Qudle 1205

einer Spannung von 220 V oder 380 V gespeist werden. Die Temperatur kann im ersten Heizprogramm in einem Bereich von 60-13o”C, im zweiten Heizprogramm zwischen 300-12OO”C, und im dritten Programm zwischen lOOO-3200°C an mit Skala versehenen Helipot-Potentiometern kontinuierlich geregeit werden. Die Zeitdauer der Heizung kann in jedem Programm von 1 bis 99 s in Stufen zu 1 s eingestellt werden. Die Temperatur der Kiivette bzw. das durch die Ktivette ausgestrahlte Licht steuert im dritten Programm die Versorgungseinheit mit Hilfe einer optoelektronischen Schaltung, urn die eingestellte Kiivettentemperatur auf einem konstanten Wert zu halten.

5. TEMPERATURMESSUNG

Die Eichung der Temperatur der Graphitktivette wurde mit Hilfe einer Kombination von 4 Methoden durchgeftihrt (Abb. 3). Aufgrund der aufgenommenen elektrischen Leistung, kann die Eintrockungstemperatur der L&sung nach der Dosierung der Losung oszilloskop- isch kontrolliert werden. Die Griisse des auf dem Bildschirm des Oszilloskopes erscheinen- den Signals wurde mit Hilfe einer Quecksilberthermometer geeicht (Zeitkonstante; 15 s).

Zur Kontrolle der Veraschungstemperatur-die zwischen 300 und 1200°C vergndert werden kann-wurde das auf dem Bildschirm des Oszilloskopes erscheinende Signal mit Hilfe von mikro-Termoelementen Fe/Konstantan bzw. Pt/Pt-Rh geeicht (Zeitkonstante; w 1 s). Der Temperaturbereich der Atomisierung bzw. Anregung wurde mittels zweier Methoden kontrolliert; einerseits bis 3200°C mit Hilfe eines Pyrometers, anderseits parallel damit mit Hilfe eines Mikroamperemeters, das an das die Ktivettenstrahlung messende Photoelement angeschlossen wurde (Zeitkonstante; < lo- ’ s). Die Reproduzierbarkeit der eingestellten Endtemperatur in diesem Temperaturbereich + 5°C. Da die obere Messgrenze 3200°C war, wurde die Temperatur oberhalb dieses Bereiches mittels linearer Extrapolation aus dem Photostrom des an das Photoelement gekoppelten Mikroamperemeters berechnet, und mit diesen Temperaturwerten wurden die auf dem Bildschirm erscheinende Signale geeicht. Diese Temperaturwerte wurden mit Siedetemperaturen bekannter Materialien kontrolliert.

Im Ergebnis konnten aus der G&se der auf dem Oszilloskop erscheinenden Signale- nachdem sie beztiglich Temperatur geeicht wurden-die Temperaturen der Graphitktivette in allen drei Heizperioden abgelesen werden (Abb. 4).

6. ERREICHTE ANALYTISCHE RESULTATE

Die demonstrierten analytischen Resultate wurden mit Graphitktivetten mit einer Lange von 40 mm und einer Bohrung von 4,5 mm erreicht, die aus kommerziell hergestellten Spektralkohlenelektroden der Firma Johnson-Matthey mit einem Durchmesser von 6,l mm

T.,,:t0,5’C 1 T.,:k5’C I

Thermometer Thermoelement Pyrometer Lichtelement

d I -60

4 I I #I 100 *

I 400 600 1200 zoo0 ?I000

T (‘C)

Abb. 3. Zur Erlluterung der Temperatureichung (s. Text, Abschnitt 5).

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TPC)

Abb. 4. Hold- und ramp-Temperaturverliufe (s. Text, Abschnitt 5).

angefertigt wurden. Es wurden mehrere Sorten Spektralgraphit- und Spektralkohienele- ktroden fur diesen Zweck ausprobiert.

Diese sind die foigenden: -die Typen SU und SW, Topolcany, hergestellt in der Tschechoslovakei; -die Typen RW 1, RW 2 von Ringsdorff-Werke, B.R. Deutschland; -die Typen C-3, hergestellt in der Sowjetunion; -die Typen J. M. IB hergestellt von Fa. Johnson-Matthey, Grossbritannien.

Die Wiederstandswerte dieser S~ktralkohlensorten wurden in kaltem und warmem Zustand gemessen; es wurden die Nachweisgrenzen der einzelnen Efemente, sowie die Untergrundstrahlung im Falle der Kohlen- und Graphitelektroden von gleicher Geometrie bei solchen Spektren untersucht, wo die elektrische Leistungsaufnahme, bzw. die Temperatur gleich waren. Die Typen: Ringsdorff RW II, die Topolcany SU-120 und die von Johnson-Matthey ~w~hrten sich aus den oben erwahnten 6 Typen am besten. Die Graphitk~vetten werden-aus diesen Typen-80-90-ma1 brauchbar.

Das Volumen der eingebrachten Losung betrug 6Od; diese Menge wurde bei einer Temperatur von 100°C bis 20s lang getrocknet, darauffolgend bei einer Temperatur von 700°C wlhrend 20 s zersetzt, und bei einer Temperatur 3200°C f 5°C bis 40 s lang angeregt. Die zu untersuchenden Liisungen enthieften die angefiihrten Elemente in einer Menge von 401; 0,OS; 41; 0,s; 1; 5 und IO~g/mI (ppm) Die Werte der Nachweisgre~e, die beziiglich der einzelnen Elemente erreicht worden sind, sind in den Tabeflen 1 und 2 enthalten. Die zu prtifenden Elemente waren in eine Liisung als Chloride ohne matrix anwesend.

Die Aufnahmen waren fur alle Elemente-bei einer quasioptimalen Temperatur durch- geftihrt worden. Die Aufnahmen wurden mit dem Spektrograph Q-24 und der Spektralpiattensorte Agfa-Gevaert Scientia 34 B 50 angefertigt.

Das Zief unserer Untersuchungen war es, die Nachweisgrenzen moglichst vieIer Elemente mit dem entwickelten Gedt zu bestimmen.

Die angegebenen Nachweisgrenzen wurden aufgrund von drei Standardabweichungen des Untergrundsignals berechnet. Die Reproduzierbarkeit der Relativintensitiiten von der untersuchten Elementen wurde von 10 Parallelmessungen bei Konzentration 10x Nachweisgrenze bestimmt. Die gefundene Werte der unterschied~ichen Elementen streuen von f 2,6 bis + 5,8 rel “/,.

7. FOLGERUNGEN

Die Nachteile der Methode sind die folgenden: (1) Die Ktivette zeight einen “Memory-Effekt”, der aber mittels Pyrolisierung bzw. mit

Hilfe spezieller Heizprogramme weitgehend vermindert werden kann;

Ein ncuer Typ Graphitrohr-Strahlungsquelle 1207

Tabelle 1. Nachweisgrenze (3~) einiger Elemente mit elcktroter- mischer Strahhmgsquelle (ppm = pg/ml)

Element Wellenl&rge

(nm)

Nachweisgrenze

(ppm)

Mg 285.2 Li 323,2 cu 327,3

Ag 328,O Na 330,2 co 340,5 Ru 343,6 Ni 352.4 Ti 365.3 Fe 371,9 MO 390,2 Al 396,l Mn 403,o K 404.4 Ca 422,6 Cr 425,4 V 438,4 Ba 455.4 Sr 460,7

0,015 44 0,008 1.6 0,2 1.0 0909 0.08 0,008 4004 0.01 0,006 0,017

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Tabelle 2. Nachweisgrenze (3~7) der seltenen Erdmetalle mit elektrotermischer Strahlungsquelle (ppm = pg/ml)

Element Wellenliinge

(nm)

Nachweisgrenze

(ppm)

La

Ce Pr Nd Sm Eu Tb

DY Ho Er Tm Yb Lu

398,8 0,016 418,6 033 449,6 2.7 445.1 3 429,6 395 459,4 0.05 431,8 4 421,l 47 405,3 096 400,7 1.4 409,4 46 398,7 0.03 328,l 8

(2) Die Methode eignet sich in erster Linie fur die Bestimmung der Elemente, die iiber ein niedriges Ionisationspotential verfiigen;

(3) Im Wellenliingenbereich interhalb 300 nm ist sie lichtschwach; (4) Eine gut messbare G&se der Untergrundstrahlung kann im ganzen Wellen-

liingenbereich (in erster Linien zwischen 300-380 nm) storen, was aber mit einer optimierten Abbildung oder mit anderen Untergrundstrahlungskorrektionsmethoden [lO-121 ver- ringert werden kann.

Die Vorteile der Methode konnen folgendermassen zusammengefasst werden: (1) Es wird eine Losungsmenge von max 0,l cm3 beniitigt, sie ist also eine typische

Mikromethode;

[lo] R. J. SIDOR, J. T. SINNAMON und G. M. HIEFTJE, Anal. Chem. 48, 2030 (1976). [l l] J. M. HARNLY und T. C. O’HAVER. Anal. Chem. 49, 2187 (1977). [12] M. S. EPSTEIN, T. C. RAINS und T. C. O’HAVER, Appl. Spectrosc. 30, 324 (1976).

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(2) Sie ist eine simultane Multielementmethode; (3) Gegentiber den verbreiteten Emissions-Strahlungsquellen (der Funken-, bzw.

Bogenanregung) kann die Nachweissgrenze in vielen Fallen urn vier Griissenordnungen verbessert werden;

(4) Die Temperatur kann sehr leicht und gut geregelt werden, die Reproduzierbarkeit der Methode ist such besser, als die der klassischen Strahlungsquellen.

Aus dem oben Gesagten kann gefolgert werden, dasshiermit eine Emissions-Strah- lungsquelle verfiigbar ist, mit deren Hilfe das Nachweissvermogen der Atomabsorptions- methode mit Flammentechnik erreicht, bzw. tiberstiegen werden kann, und die daneben den wesentlichen Vorteil besitzt, eine Muhielementmethode sein. Diese Strahlungsquelle be- deutet also einen wesentlichen Fortschritt den klassischen Strahlungsquellen gegentiber.