Z. anorg. allg. Chem. 612 (1992) 21-24

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 0 Johann Ambrosius Barth 1992

Ein neues Oxometallat mit Mangan(I1) : Ba,Mn,Nd,O,, Hk. Miiller-Buschbaum* und E. Kliiver

Kiel, Institut fur Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universitat

Bei der Redaktion eingegangen am 4. November 1991.

Inhaltsiibersicht. Ba,Mn,Nd,O,, wurde erstmals mit siert tetragopal in der Raumgruppe C:, - I4/m; C0,-Lasertechnik in H,-Atmosphare dargestellt und an a = 14,2104 A; c = 5,8581 A; Z = 2, Mn2+ liegt in te- Einkristallen rontgenographisch untersucht. Es kristalli- tragonal pyramidaler Sauerstoffkoordination vor.

On a New Oxornetallate of Manganese(I1) : Ba,Mn,Nd,O,, Abstract. Single crystals of Ba,Mn,Nd80,, were prepared for the first time by C0,-Laser technique using H,-at- mosphere. It was investigated by a single crystal X-ray dif- fractometer study. Ba,Mn,Nd,O,, crystallizes with tetra- gonal symmetry (space group: C& - I4/m; a =

1 Einleitung

Kurzlich ist es gelungen, zur Substanzklasse BaMLn,O, die erste Verbindung rnit M = Mn2+ darzustellen [I]. In- nerhalb dieser Klasse von Verbindungen existieren vier verschiedene Strukturtypen, je nachdem, welches Metall- kation M2+ mit welchem Lanthanoidion kombiniert wird. BaMnDy,O, zahlt zu den Vertretern des BaCuLn,O,-Typs, der zuerst an BaCuSm,O, beobachtet wurde 121, jedoch auch rnit M2+ = Ni 13, 41, Co [ 5 , 61 und Zn [7, 81 gebildet wird. Charakteristisch fur diesen Bautyp ist die funffache Koordination der M2+-Ionen durch Sauerstoff in Form tetragonaler Pyramiden.

Im Zusammenhang mit Untersuchungen an Verbin- dungen der Formel BaMLn,O, interessierte, in welchem MaDe die Lanthanoidionen den Strukturtyp der Reihe BaMnLn,O, bestimmen. Hier war zu erwarten, dafi beim Wechsel von den kleinen zu den grorjen Ln3+-10- nen eine Bautypenanderung eintritt. Bei Experimenten zur Darstellung von BaMnNd,O, wurde uberraschender- weise eine Verbindung anderer Zusammensetzung Ba,Mn,Nd,O,, erhalten, die eine bisher unbekannte Kri- stallstruktur aufweist. Der folgende Beitrag berichtet uber die Synthese und Strukturaufklarung dieses neuen Stoffes und seine kristallchemische Verwandtschaft zu BaMnDy,O,.

14.2104 A; c = 5.8581 A; Z = 2. Mn2' is found in square pyramids of oxygen.

Key words: Barium; manganese; neodymium; oxygen; crystal structure

2 Synthese und Strukturaufklarung von Ba,Mn,Nd,O,,

Da Mn2+ in oxidierender Atmosphare und unter basi- schen Reaktionsbedingungen leicht in hohere Oxidations- stufen ubergeht, murj die Praparation von Verbindungen mit MnZ+ unter reduzierenden Bedingungen erfolgen. BaCO, (98,5%, Fa. Merck), MnCO, (p.a., Riedel de Haen) und Nd,O, (>99,9%, Auer Remy) wurden im Verhaltnis 1,2 : 1 : 1 innig vermengt, zu Tabletten ver- prel3t und rnit C0,-Laser-Energie in einer H,-Atmospha- re vorsichtig bis zum Schmelzpunkt erhitzt. Im Bereich zwischen Schrnelze und festem Untergrund kristallisier- ten innerhalb von 15 min sehr kleine stabchenformige Einkristalle, die durch langsames Absenken der Laser- Energie innerhalb von 30 min soweit vergrol3ert werden konnten, dal3 Rtintgeriaufnahmen und Diffraktometer- messungen miiglich wurden. Die hellbraun durchschei- nenden Kristalle wurden rnit energiedispersiver Rontgen- spektrometrie (Elektronenmikroskop Leitz SR 50, EDX- System Link AN 10000) analytisch untersucht und rnit standardfreier Merjtechnik die Elemente Ba, Mn und Nd im Verhaltnis 5 : 4 : 8 bestimmt.

Mit Film- und Vierkreisdiffraktometermethoden wur- den die kristallographischen Daten ermittelt. Sie sind in Tabelle 1 gemeinsam mit den Mefibedingungen zusam- mengestellt. Die systematischen AuslBschungsbedingun-

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Tabelle 1 MeBbedingungen und kristallographische Daten fur BasM&Nd80t,

Gitterkonstanten [A]: a = 14,2104(54)

Zellvolumen [A3]: 1183,O Ausloschungs- bedingungen:

Raumgruppe: C& - I4/m Zahl der Forme1einheiten:Z = 2

c = 5,8581(96)

hkl: h + k + 1 = 2n hkO: h + k = 2n 001: 1 = 2n

Diffraktometer: Strahlung/Mono- chromator: 28-Bereich [“I: Menmodus: Schrittweite: Time/step [s]: Korrekturen:

Anzahl der Reflexe: Gutefaktor bei isotropen Temperaturfaktoren:

4-Kreis, Siemens AED 2 MoKdGraphit

5-70 background-peak-background 0904 2,O - 5,O Untergrund, Polarisations- und Lo- rentzfaktor 411 (F, > 3a(F,)) R = 0,075 R, = 0,053 w = 1,3453/a2(F) R, = Zwl’*( I F, I - IF, I)/ZW”* . I F, I

Tabelle 2 Parameter fur BasMnaNd8O,, mit Standardabwei- chungen in Klammern. In der Raumgruppe C:,-I4/m sind folgende Punktlagen besetzt

Atom Lage x Y Z B[A2]

0,2487(2) 0,4108(2) 030 0,5312(3) 0,0419(6) 030 0,624(2) 0,678(2) 0,351(2)

0,1675(2) 0,3570(2) 090 0,1366(3) 0,2512(6) 0,O 0,967(2) 0,547(2) 0,237(2)

O , W 9 0,26(5) 0,62( 12) 0,64(6) 0,2 1 (12) 1,49( 1,64) 0,02(58) 0,53(50) 0,59(50)

Tabelle 3 Interatomare Abstande fur BasMIlnNdsOzl in A mit Standardabweichungen in Klammern

Nd( 1)-0(4) 2,258(29) (2 X ) Nd(2)-0(4) 2,375(28) ( 2 ~ ) 2,477(28) (2 X 1 Nd(2)-O( 1) 2,395(3)

Nd(1)-0(3) 2,423(26) (2X) Nd(2)-0(3) 2,414(26) (2X) Nd(1)-0(2) 2,632(35) 2,523(26) (2x)

Ba( 1)-O( 1) 2,929(5) (2 X ) Ba(2)-0(2) 2,652(35) Ba(l)-0(3) 2,962(26) (8 x ) 2,747(35)

2,935(5) (2x) Ba(2)-0(3) 3,060(27) (2x) Ba(2)-0(4) 3,256(27) (2x)

Mn-0(2) 2,068(36) 3,297(26) (2x) Mn-0(3) 2,146(27) (2 x ) Mn-0(4) 2,151(30) (2x)

gen fuhrten zu den charakteristischen Raumgruppen C:, - I4/m, C:- 14, S: - 14. Die Kristallstruktur wurde in der hochstsymmetrischen Raumgruppe gelost.

Die Lagen der Metallatome wurden mit direkten Methoden mit Hilfe des Programms SHELXS-86 [9] bestimmt. Mit Fourier- und Differenzfourier-Synthesen konnten dann mit dem Pro- gramm SHELX-76 [ 101 die fehlenden Sauerstofflagen lokali- siert werden. Die verfeinerten Parameter sind in Tabelle 2 aufge- listet. Es fallt auf, da13 die Temperaturfaktoren von O(1) und O(2) stark differieren. Speziell der Wert fur 0(1) ist relativ grol3 und unzuverlassig, obwohl diese Sauerstofflage, wie die Struk- turbeschreibung noch zeigen wird, eine spezielle Lage betrifft und von sechs Metallionen unverzerrt koordiniert wird. Mit den Werten von Tabelle 2 wurden die in Tabelle 3 aufgefiihrten wich- tigsten Metall-Sauerstoff-Abstande berechnet.

3 Diskussion der Versuchsergebnisse

Obwohl Ba,Mn,Nd,O,, eine ganz andere Zusammenset- zung aufweist als das schon bekannte BaMnDy,O,, gibt es erstaunliche kristallchemische Ahnlichkeiten zu den Verbindungen der Zusammensetzung BaMLn,O,.

Am auffalligsten ist hier sicherlich die Tatsache, dalj auch in BaSMn,Nd,O,, die fur Mn2‘ ungewdhnliche funffache Koordination durch Sauerstoff in Form einer tetragonalen Pyramide gefunden wurde. Die Ba,Mn,Nd,O,,-Struktur zeigt bereits in diesem Punkt enge Verwandtschaft zum BaCuLn,O,-Typ [2- 81. Die tetragonale Mn0,-Pyramide ist in der beschriebenen Struktur etwas starker gestaucht als im BaMnDy,O,. Im Kristallverband sind die Mn0,-Polyeder zueinander iso- liert eingelagert .

Die Bariumionen zeigen bei gleicher Koordinations- zahl zwei unterschiedliche Polyeder. Ba(1) ist von zehn 02--Ionen in Form eines zweifach bekappten Wurfels umgeben. Die bekappende Sauerstofflage O(1) ist zu-

Abb. 1 Koordinationspolyeder und deren Verkniipfung urn Ba(l), schraffiert. Durch dicke Linien hervorgehobene trigonale Prismen um Nd(2). Offene Kugeln = 02-

Hk. Muller-Buschbaum, E. Kluver, Ba5Mn,Nd,0,, 23

a) b)

Abb. 2 a) Einzelpolyeder der Lage Ba(2), b) Verkniipfung dieser BaOlo-Polyeder zu eindimensionalen

gleich verknupfender Eckpunkt dieser Polyeder, so daD langs [OOl] eindimensional unendliche Ketten entstehen, wie sie in Abb. 1 schraffiert eingezeichnet sind. Diese markante Verknupfung von BaO,,-Polyedern wurde fru- her auch in Verbindung des BaNiLn,O,- [5 , 111 und BaPtLn,O,-Typs [12, 131 beobachtet. Ba(2) zeigt eine bis- her noch nicht beobachtete Koordination. Wie Abb. 2 a zu entnehmen ist, bilden 8 0 2 - ein Polyeder, das von zwei Funfeck-, zwei Rechteck- und zwei Dreieckflachen begrenzt wird. Die Funfeckflachen sind zusatzlich durch zwei weitere 0,- uberkappt. Die Verknupfung der Ba(l)O,,- und Ba(2)O,,-Polyeder mit sich selbst ist den Abbildungen 1 und 2b zu entnehmen. Man erkennt, dal3 beide Polyeder langs [OOI] eindimensionale Strange aus- bilden.

Abb. 3 Prismen) und deren Verknupfung zu isolierten Ketten

Koordinationspolyeder urn Nd( 1) (bekappte trigonale

Die Lagen Nd(1) und Nd(2) sind jeweils in Form eines einfach bekappten trigonalen Prismas von sieben 02--Ionen umgeben. Auch diese Polyeder entsprechen

Ketten kings [OOl]

der Koordination von L,n3+ im BaCuLn,O,-Typ. Die Un- terschiede zwischen Nd(1) und Nd(2) sind in der Ver- knupfung ihrer Polyeder zu finden.

Jeweils vier Prismen um Nd(2) sind parallel zur a/a-Ebene uber gemeinsame Kanten zu einem Ring ver- knupft, so daD ein gestreckt wurfelformiger Hohlraum aufgespannt wird (vgl. Abb. 1). 0(1) zentriert den wurfel- formigen Hohlraum und ist somit fur vier Nd0,-Pris- men die gemeinsame bekappende Spitze. Abb. 1 zeigt fer- ner, da8 0(1) auch die Flachen des Ba(l)O,-Wurfels be- kappt, d.h. die Nd,O,,-Ringe sind im Kristall so angeordnet, da8 sie sich um die Spitzen der Ba( l)O,,-Polyeder gruppieren. Auch diese kristallchemi- sche Parallele zu den BaMLn,O,-Verbindungen findet sich zurn Beispiel im BaPtCu,O,-Qp [12, 131 wieder.

Die Verknupfung der Nd(l)O,-Polyeder ist in Abb. 3 dargestellt. Sie erfolgt uber Prismendreieckskanten zu eindimensional unendlichen Strangen.

Trotz der unterschiedlich koordinierten Metallionen sind alle Lagen fur 0,- einheitlich oktaedrisch durch die Metallionen koordiniert. Bis auf die Lage 0(1) sind alle OM,-Oktaeder stark verzerrt.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die Unterstutzung mit wertvollen Sachmitteln.

Alle Rechnungen wurden auf der elektronischen Rechenanlage VAX 8550 der Universitat Kiel durchgefuhrt und die Zeichnun- gen mit einem modifizierten ORTEP-Programm [14, 151 er- stellt.

Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung kiinnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wis- senschaftlich-technische Zusammenarbeit mbH., D-7514 Eg- genstein-leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungs- nummer CSD-55 885, des ,4utors und Zeitschriftenzitats ange- fordert werden.

Z. anorg. allg. Chem. 612 (1992)

Literatur

[l] E. Kliiver, Hk. Miiller-Buschbaum, Z . anorg. allg.

121 C. Michef, B. Raveau, J. Solid State Chem. 43 (1982) 73 [3] S. Schiffler, Hk. Muller-Buschbaum, Z. anorg. allg.

Chem. 540/41 (1986) 243 [4] A. Salinas-Sanchez, R. Suez-Puche, J. Rodriguez-Carva-

jal, J. L. Martinez, Solid State Commun. 78 (1991) 481 [5] H. Mevs, Hk. Miiller-Buschbaum, Z. anorg. allg. Chem.

573 (1989) 28 [6] H. Mevs, Hk. Muller-Buschbaum, Z. anorg. allg. Chem.

574 (1989) 172 [7] S. Mohr, Hk. Muller-Buschbaum, J. Less-Common Met.

170 (1991) 127 [8] C. Michel, B. Raveau, J. Solid State Chem. 49 (1983) 150 [9] G. M. Sheldrick, Program for the Solution of Crystal

Chem., im Druck

Structures, Gottingen 1986

[lo] G. M. Sheldrick, SHELX-Program for Crystal Structure

[Ill S. Schiffler, Hk. Muller-Buschbaum, Monatsh. Chem.

[12] S. Schiffler, Hk. Miiller-Buschbaum, Monatsh. Chem.

[ 131 S. Schiffler, Hk. Miiller-Buschbaum, J. Less-Common

[I41 C. K. Johnson, Report ORNL3794, Oak Ridge National

[I51 K.-B. Plotz, Dissertation, Universitat Kiel 1982

Determination, Version 1. 1. 1976, Cambridge

118 (1987) 741

117 (1986) 465

Met. 128 (1987) 117

Laboratory, TN. 1965

Korrespondenzansc hrift:

Prof. Dr. Hk. Muller-Buschbaum lnstitut fur Anorganische Chemie der Universitat Olshausenstr. 40 - 60 W-2300 Kiel, Bundesrepublik Deutschland