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to be cited as Angew. Chem. Suppl.

1983,347-362 1983,347-362

D Veriag Chemie GmbH, D-6940 Weinhelm, 1983 0721 -422718310404-0347102 5010

E 1 n n eue 5 p 1 anave s ant 1 aroma t I sches 01 be" zo 8 lannu len

Heinz Our?+, Gunter Klauck*, Karl Petersx* und

Hans Georg " O n Sehnering"'

Professor Georg wittig gewidmet

C y c l o p r o p e n - D o p p e l b l n d u n g e n stehen zwischen der normalen

oleflnlschen C=C-ooppelbindung und der C:C-Ore~fachblndung.

Oibenzo[a,d d ~ c y c l o p r o p a j c , g j c y c l o o c t e n f , ein Cycloocta-

tetraen-Der,vat, i n dem zwei Doppelbindungen durch elnen

Cycloprcpenring ersetzt slnd, sollte ~ w i s c h e n dem oleflnl-

schen O ~ b e n z o ~ a , e ~ c y c l o o c t e n 1 und dem antiaromatlschen

iS]Annulen p'" einzuordnen sex", O i b e n r o ~ a , e ~ c y c l o o c t e n 3 liegt i n der spannungsfreien 02d-Wannenkonfiguratlon

" o r / 2 / 3 / . E S kommt z u keiner Uberlappung der n-Orbitale;

die belden Dcppelblndungen Im Achtrlng sind lokalisiert.

"Fachbereich 14, Crganlsche Chemie

Universitat d e s Saarlandes, 0-66 Saarbrbcken

- % Max-Plancn-Institut fur Festkorperforschung, .. L

HeisenDergstr. 1

V-7000 StUttgart 80

- 347 -

I m Gegensdtr hlerzu 1st d a s "on S ~ n d h e i m e r / ~ / s y n t h e t l s l e r t e

5.6,11,12-Tetradehydrodibenzo[a,e~cycloocten 3 planar und relativ stabil. Aus 'H-NMR-Studien konnte Yon Gunther"'

eln antlaromatischer Charakter fur d a s En-System abgelel-

tet werden. Die Spannungsenergie "on 3 wird auf 10-20 kcal/Mol geschatzt. Transannulare Wechselwirkungen in 9

wurden mit Hilfe der PE-Spektroskople untersucht/6/.

Wlr interessierten uns im Zusammenhang mit den Zitierten

Studlen: 1 ) C b die beiden Cyclopropenringe i n 2 eine

Abflachung d e s Olbenro[a,ejcyclooctens 2 ~n elne planare

Struktur erzwingen konnen; 2 ) in wleweit die Einebnung

i n el" antiaromatisches[8]Annulen erglbt; dabel sollten

Methylgruppen im Cyclopropenring als NMR-Sonden dlenen;

31 ob r n 51s-spiro-Oerivaten "om Typ ;In _ _ , = d elne through

space-Wechselwirkung der n-Elektronen mlt dem 8-n-Perimeter

I m Sinne e i n r Homokonjugation moglich S e i n sollte.

In der vorllegenden Arbeit beschrelben w i t - nun 1 ) die erste

Synthese einfacher und spiroverknupfter Systeme vom Typ 2 sowie 2 ) erste NMR-Spektroskopische Studlen zum Nachweis

" o n 2 als neuem antiaromatischen System.

Z u r Synthese " o n 2 wurde zunachst elne 1.3-dlpolare Cyclo-

addition Y O " an die Olazoverblndungen 25-8 vorgenommen.

Oas hochreaktive Olin wurde mit den Olazoverblndungen

+ - e _ i m UberschuO umgesetrt. Oabel entstanden nach kurzer

Zeit In hohen Ausbeuten die Eis-3H-pyrazole ? ~ , b , die 6 1 s -

_ - -

_ _ -

_ _

1

-spire-3H-pyrazole k , ? und das durch 1H-Verschiebung gebll

dete 51s-1H-pyrarol 9 . Ole Oaten der neuen Verblndungtzn

sind i n Tab.1 angefuhrt.

_ _

5 . . b c d a

_ _ 64 0 5 46 Aumb.

CL 1 2 4

- 349 -

In den Addukten - - 2 und 6 1 s t die l n - 3 vorhandene planare

Geometric und damlt die Ringspannung des Achtrlnges auf-

gehoben. Ole Verblndungen % - a , $ durften r n der energle-

armen Wannenform vorllegen, wobel die dltl-Form wahrschein-

lich 1st

Methylgruppen in 26 ( 6 - 1 . 1 4 und 1.76 ppm), hervorgerufen

dUPCn Anisotrcpieeffekte, werden somit erkiarbar.

Oieser Energleeffekt erklart auch, warum im Gegensatz z u

dem formal enthaltenen Teilmolekul Ph-CiC-Ph (Oiphenylace-

tylen, "Tolan"1 z u r 1.3-dipolaren Cycloadditlon mlt

elektrcnenreichen Oiazoverbindungen l n der Lage 1st.

17 ' . Die unterschledlichen Signallagen der

-_

Z u r Oarstellung der Cyclopropene wurden die B1s-3H-Pyra201~

25-< mrt U V - L ~ c h t ( A 3 1 0 nm, Pyrexfiltec 1 bestrihlt.

Eliminlerung eines Stlckstoffmolekuls fuhrt z u den Cyclo-

propd -pyrarolen 1 , welche unter den Photolysebedlngungen

noch ein welteres Molekul N2 L U den Biscyclopropenen 2 abspalten kdnnen.

Da sich die Verbindungen 7 bei der Chromatographie a n

Kieselgel ode? Aluminium zersetzten, konnte n u r z$ durch fraktionierte T i e f t e m p e r a t u r k r i s t a l l i s a t l o n analysereln

erhalten werden.

Tab.2 zeigt die physikallschen Oaten der Verbindungen

?a s o w i e l g , c _ . d .

_ _ -

_ _

_ _ - - _ _ _ _

- 348 - - 350 -

R R' R R '

7 2 .,C.d

1: zeigt im 'H-NMR zwei dicht zusammenllegende Signale fur

die Methylgruppen. Unter Zuhllfenahme des paramagnetlschen

Verschiebungsreagenzes Eu(dpm13 konnte elne Signalzuocdnuog

errelcht werden. Da Eu(dpm13 Lewis-SBuren--Charakter hat, ist

elne bevorzugte Koordinatlon mit dem Pyrarolrlng ln 1: _ _ z u

erwarten. Be1 7usatz " o n bis LU 65 Mol-% des Shift-Reagenzes

wanderte das Signal be1 6 ~ 1 . 5 3 ppm bis auf 2.98 ppm wahrend

das Signal be1 6=1.48 nu? auf 1.70 ppm verschoben wurde.

Somit kann das Hochfeldsignal der Methylgruppen der Cyclo-

propenelnheit rugeordnet werden, wahrend das Tieffeld-

signal den P y r a z o l r i n g m e t h y l g r u p p e n ruzuordnen 1st.

"C-NMR-Messungen an zg _ _ ( 9 0 MHz, CDC13) ergaDen folgende

Signallagen for die quartaren C-Atome:

6 ~ 2 9 . 1 1 PDm fur SP3-C Im CYClopropen (C 51 und 98.79 ppm

fur C 12 im Pyrazol Ring. Die Signale entsprechen den

Signalen der Zugrundeliegenden MOnOSysteme.

_ _

- 351 -

Eine Rontgenstrukturanalyse van l g _ _ lFzg.2) zeigt, daO der

Zentrale Achtring in einer Boot-Konformatlon uorliegt.

Pyrarol- und Cyclopropen-Rlng sind dabel anti-stdndlg.

Dies bedeutet, daO eine Cyclopropenelnhelt allein nrcht

in der Lage 1st. den Achtrlng L U einer planaren Form

abzuflachen. Vergleicht man die Bindungslangen "on 2 mlt denen Y o n _3 ( C a/D bzw. C D/C: 2 : 139.1 DLW. 137.1 pm; 3: 138.9 bzw. 136.9 pm), so erkennt man die praktlsch ana-

logen Abstande. Auch die Wlnkeldeformationen i n g und _3 sind

trotz strbktureller unterschlede weitgehend vergleichbar.

Im Gegensatz LU 72 reigt das 'H-NMR " o n 2% _- ein einzlges

Singulett b e 1 6= 1.30 ppm f D r alle 12 Methyl-Protonen.

Tieftemperatur -'H-NMR-MessUngen bis 150 K fiihrten z u kelner

Signalaufspaltung. O l e F o l g e r u n g , daI3 23 _ _ planare Struktur

besitren musse, w u ~ d e durch eine Rontgenstrukturanalyse

erhartet (Fig.1). Alle Ringe liege" nahezu i n einer Ebene;

die Auslenkungen v o n Sechs- und Dreiring aus der €bene des

Achtrlngs betragen " U P 1 . 5 O bzw. 3.0°, 25 _ _ kann daher a15 nahezu planar angesehen werden.

"" Ph CH3 cn3 Ph " b c n 3 cn3 i 3cn3 CH3

7a _ _ _ _ 8 f

6 cn3 1.47 1.4.SS' 1.48 8 )

N m N N

Fig.1. Struktur yon mlt Bindungslangen (pm] una -wlnkeln

[ " I . Die Verbindung kristallisiert I" PZ1/a, a=1296.2,

- _

b=787.0, C=E31.9 pm, R=96.13O, Z s 4 , p =1.119 ~ . c m - ~ .

- 353 -

Flg.2. Struktur "0" _7g _ _ mit Elndungslkngen [ p m ] und -Wlnkeln

[ O J . Die Verbindung kristallislert in Pbc2,. a=953.0,

bsQ90.6. c=1870.Qpm, 2=4, D =i .175 g.~rn-~.

- 352 - - 354 -

Vergleicht Tan dle

propenringes Y O " 8 . 3 man, daO i n z g _ _ die Methyl-Gruppe u m b g 0 . 1 8 ppm hochfeld-

verschoben 1st. A U C ~ die Protonen der aromatischen Kerne

l n '25 s ~ n d im vergleich z u m "lokallslerten Modell" zz abge- schlrmt. Dies weist eindeutig auf e i n e n paramagnetischen

Ringstrom in 25 hrn. zs _ _ 1st damit als planares paratropes antiaromatisches D~benro[8]annuien anzusehen, fiir das Im

Bilde der klassrschen Resonanrlehre (vgl.auch die

Grenzstriikturen 23 _ _ und 25:

i-werte d e r Methylgruppen des Cyclo-

und 13 _ _ mit dem wert fur +, _ _ so erkennt

- _

_ _

und nicht die Formel 2s: das System optimal beschreiben.

Bindungsalternanz lm Aromaten

belegt auch das Ergebnls der R b n t g e n s t r ~ k t u r a n a l y s e / ~ / .

E i n e Homokonjugatlon I n den Splro-systemen Zg.2 mit dem

- -_

_ _ [ 8 1 Annulen - Rest 1st strukturell moglich, Wenn auch Ole

Wechselwlrkung der belden unsymmetrlschen 'lo/ senkrechten

N-Systeme gering sein sollte.

- 355 -

Zusammenfassend gilt: Zwei Cyclopropenringe slnd durchaus

ln der Lage, D i b e n z o - c y c l o - o c t a t e t r a e n elnzuebnen.

Resultat 1st ein Planares antiaromatisches paratropes

Dlbenzo.8iannulen.

Der Deutschen Forschungsgemelnschaft und dem Fonds der

Chemischen Industrle sel fir finanzielle UnterStUtZUng

gedankt .

Experimenteller Tell

Allgemeine Arbeitsvorschriften /" /

Bis-3-H-pyrazole

7,7,14,14-Tetramethy1-2,3;9,10-dibenzo-5,6,12,13-tetraa~a-

tricycle! 9.3 .0.04'8 1 tetradeca-l( 1 1 1,2,4( 8 ) , 5,g.lZ-hexaen 5p

3.00 g 2 i n 100 ml Ather wurden be1 D o C langsam z u 5 0 0 ml

einer atherischen Lbsung "on 8.00 g Dimethyldiazomethan _ -

zugetropft. AnschlieOend wurde unter LichtausschluO 24 h

bei O' C geriihrt. Das Lbsungsmittel wurde abgezogen und der

weiRe Feststoff in Methanol gelbst. Nach mehreren Tagen

schieden sich i n der Kalte 1.50 g welOe Nadeln yon 5p aus.

Diese wurden abfiltriert und aus Methanol umkristalllslert.

- 357 -

Photolysen der Bis-3H-Pyrazole

Photolyse "on 5s _-

1.000 g (2.94 mmol) des 81s-Pyrazols 55 wurden in trockenem

Benzol (250ml) gelbst und die Losung 10 m i n mlt Reinstick-

Stoff gespblt. AnschlieOend wurde 5 h mlt elner 125 W HPK

Q u e c k s i l b e r h o c h d r u c k l a m p e mit Pyrexfilter bestrahlt. Zu

diesem Zeitpunkt waren 70 % der berechneten Strckstoffmenge

entwickelt und das DC zeigte die vollstandige Zersetzung

des eingesetzten 51s-Pyrazols ?_a an. Das Losungsmlttel

wurde bei Raumtemperatur entfernt und das zuruckbleibende

rote Rohprodukt i n Ather/CH2C12 gelost. Durch fraktlonierte

Kristalllsation konnten Zwel Produkte isoliert werden.

Als erste Fraktlon wurden gelbe Kristalle Y O "

5,5,12,12-Tetramethy1-2,3;7,8-d1ben~o-10,11-~~azatr1cyc10

17.3.0. 04z6 ]dodeca-l[ 9 ) ,2,4( 61.7.10-pentaen 7,a als zweite Fraktion rote Kristalle "on

1 , 1 , 6 , 6 - T e t r a m e t h y l - d i b e n z o [ a , e l d l c y ~ l o p r o p a [ c , ~ ~ c ~ ~ 1 ~ -

octen 2% erhalten.

_ _

- _-

- 356 - - 358 -

o m m o

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. .

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L L m a , a m

. .

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N Z Z N I ,

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P W r m * m

1 0 )

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. .

. .

' C * a , O m

- 359 -

%':I 4 2 . M l t t e l l u l g u b e r P h o t o c h e m i c k i . R l n g e , 4 1 . : - E . L u d d e k e , u . R a u , H.Du'r und H.SChn: i t%, T e t r a h e d r c r

33 ( 1 9 7 7 1 2 6 7 7 . -

/ 1 / H . G u n t h e r , M.E.Gunther , D.Mondeshka, H . S c h m l c n i e r ,

L l e b . A n n . C h e n . ( 1 9 7 % ) . 1 6 5 .

/ 2 / G . S c h r c d e r , " C y c l o o c t d t e t r a e n " . v e r l a g Chernle,

W e : n h e r ~ 1 9 6 5 .

L . A . P a q u e t t e , T e t r a h e d r o n 2. ( 1 9 7 5 ) 2 8 5 5 .

I . F r a y , R . C . S a x t c n , "The Chemistry o f C y c l o o c t a t e t r a e n c

and its D e r i v a t r v e s " , Cdrnbr ldge U n l v e r s : t y P r e s s 197%.

/ 3 / J.Borner, u.G.Qarker, R . h . S t a n f o r d . A c t a C r y s t a l l o g r .

8-. g , ( 1 9 7 2 ) 1069.

G.W.Buchanan, A . H . C a r u l l l e , Cand.J.Chem. 11973! :77.

/ 4 / F.Scndhel rner , H.N.C.Wong, P . J . G a r r a t t , J.Arn.Chern.Soc

96 ( 1 9 7 4 ; 5604.

H.N.C.Wong, F . S o n d h e l m e r , T e t r a h e d r o n , R.B.uoodward

Memor ia : I ssue Jm, 99.

-

/ 5 / Q . D e s t r o , r . P i L a t 1 , W . S l r n o n e t t a , ~ .Arn.Chem.Soc. 9 1 ( 1 9 7 5 ) 658.

/ 6 / J . W I r ? z , H e l v . C h i n . . A c t a '8 ( 1 9 7 5 1 162, N . - Z . l r u a n g , F .

S o n d h e i m e r , Acc.Chem.Res. 2 ( 1 9 8 2 1 96.

/ 7 / D i e S t r u k t u r d a t e n konnen I m F a c h l n f o r m a t l o n s t e ~ t r u m

Energie, P h y S l K . M a t h e m a t l k . 13-7514 E g g e n s t e l n - ~ e o p o i d s -

h a f e n u n t e r Angabe d c r t i i n t e r l e g u n g s n u n l m e r n CSD 50335

a n g e f o r d e r t w e r d e n .

- 361 -

/ 8 / M.Franch-Neunann, C . B u c h e c k e r , T e t r a h e d r o n L e t t .

1 9 6 9 , 1 5 .

/ 9 / J . A . P ; n c o c k , R . M o r c h a t , O . R . A r n o l d , J.Arn.Chem.Soc

95 ( 1 9 7 3 ! 7536.

/ l o / K D u r r u n d R . ( i l e i t e r , Angew.Chern. 90 ( 1 9 7 8 1 5 9 1 ; - Angew.Chem.In ' .Ed.Engl . .- 1 7 ( 1 9 7 8 j 5 5 9 .

/11/ Es w i r d jewells e l r c h a r a k f e r l 5 t l s c h e s B e 1 s p l e i

gegeben. A ? l e a n a l o g e n V e r b l n d v n ~ e n konnen i n g l e i c n e r

W e i s e e r h a l t e n w e r d e n .

Einqegangen a m 2 1 . September 1 9 8 2 , i n veran-

derter Fassung am 21. J a n u a r 1 9 8 3 / Z 1 5 0 S /

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