1Yl. Goehring : EinVerfahren znr Bestimmung des Schwefels in Kiesen. 399

wendet. Wegen der sehwach sauren Reaktiou der Titerl6sungen wird der zu titrierenden L6sung Natriumacetat zugegeben. Zur Beseitigung der seh~dliehen Wirkung meist vorhandener Carbonat-Ionen wird Barium- chlorid zugesetzt.

Die seh£dliche Wirkung geringer Mengen Alkalihydroxyd in der CyanidlSsung kann dureh Zugabe yon ~gC12 aufgehoben werden. Bei Anwesenheit grSBerer ~engen treten auch bei Zusatz yon ]~gC12 noeh geringe Schwankungen in den Titrationswerten ein.

Die unmittelbare Bestimmung yon CN' neben Cu(CN)a'" gelingt aueh mit Q, uecksilber nieht. Freies Cyanid kann neben Kupfercyanidkomplexen durch Titration mit ZnC12 bis zur bleibenden Trfibung bestimmt werden. Die potentiometrisehe Titration mit Zink-Ionen getingt nicht. Es bestehen noch gewisse Unsicherheiten, bzw. vorl£ufig ungekli~rte Unstimmigkeiten mit den Beobachtungen anderer Autoren. Die Titration mit ZnC12 diirfte sich aber immerhin besonders ffir Serienana]ysen praktisch gut verwerten lassen. Da die unmittelbare potentiometrisehe Titration des Gesamt- cyanides (freies ~-komplex gebundenes) mit QueeksilberII-nitrat sehr rasch und mit groBer Genauigkeit geschieht, steht niehts im Wege, das ffeie Cyanid indirekt naeh der ebenfalls sehr genau durchfiihrbaren Er- mittlung des Kupfergehaltes zu errechnen. Dabei ist naturgem~B eine bestimmte Zusammensetzung des Kupferkomplexes, KsCu(CN)4 , zugrunde gelegt, was im allgemeinen zul£ssig sein dfirfte. Wenn der Titer der QuecksilberII-L~isung yon vornherein auf Kupferkoml01exlSsungen be- kannten Gehaltes eingestellt wird und nicht dutch gravimetrisehe Queck- silberbestimmung erfolgt, fallen auch Fehlerquellen, die etwa in wech- selnder Zusammensetzung des Komplexes liegen so]lten, weitgehend weg.

Ein neues Yerfahren zur Bestimmung des Schwefels in Kiesen.

Y o n

Margot Goehring. [Eingegangen am 27. Januar 1942.]

Bei dem nassen Aufschlul~ yon Kupferkiesen kommt es bekanntlich 1} sehr h&ufig zur Abscheidung von schwer oxydierbarem Schwefel. Es ist deshalb wiederholt empfohlen worden, diese Mineralien durch Schmelz- aufschliisse der Schwefelbestimmung zug~nglich zu machen. Durch die alkalische Schmelze wird die Kiesels~ure aus der Gangart des Erzes in wasserlSsliches ~etasilicat fibergeffihrt; dcshalb muB bci solchen Erzen,

1) Vgl. Berl-Lunge, Chemisch-technische Untersuchungsmethoden~ 8. Aufl., I!, I. Tell, S. 510 (1932).

400 Margot Goehring: Ein neues Verfahren

die reich an Gangart sind, der Bestimmung der Schwefels/£ure die zeit- raubende Abscheidung der wasserunlSsiichen Kiesels/£ure vorangehen. Ein weiterer Nachteil der Sehmetzverfahren ]iegt darin, daft auch Erd- alkalisulfat, das in der Gangart vorhanden sein kann (z. B. Schwerspat), vollst~ndig aufgeschlossen wird. Die Schwefelwerte, die man erh/~lt, er- geben dann zwar ein sehr genaues Bild yon dem Gesamtsehwefelgehalt der Probe, gestatten aber keine absolut sicheren Riickschliisse auf den Gehalt des Kieses an nutzbarem Schwefel.

Bei der Methode der S i n t e r o x y d a t i o n , wie sic zur Bestimmung des Schwefels in Pyr i t z. B. G. V o r t m a n n 1) beschrieben hat und wie sie dann yon F. F e i g t und R e g i n a S c h o r r ~) zum Aufschlug anderer sulfidischer Mineralien verwendet worden ist, wird der Schwefel voll- st/~ndig in Sulfat iibergefiihrt, ohne dab die Masse zum Schmelzen kommt. Dabei t reten die fiir die Schmelzverfahren besehriebenen Schwierigkeiten nieht auf. W/~hrend V o r t m a n n sowie F e i g l und R e g i n a S c h o r r als Oxydationsmittel Kal iumpermanganat vorsehlagen, versuchte ich Na- t r iumwismutat anzuwenden, das ja neuerdings nach der Darstellungs- weise yon E. Z i n t I und K. S c h e i n e r 8) leicht zug/tnglich ist. Das Wis- mura t erschien besonders geeignet, weil es bei Temperaturen yon einigen hundert Grad im Gegensatz zum Kal iumpermanganat noch thermo- dynamisch stabil ist, ein Versprfihen yon Substanz infolge yon Gas- entwieklung (0~) also nicht beffirchtet zu werden braucht.

Es zeigte sich, daB bei Kupferkiesen schon nach verh~ltnism~Big kurzem Erhitzen auf 600 ° der sul~idische Schwefel yon Wismutat zu Sulfat oxydiert wird; dabei sintert die Masse zu einem etwas grSberen Pulver, schmilzt aber nieht. Die in der Gangart vorhandene Kiesels/£ure wird bei diesem Vorgang nicht ver£ndert. Eisenkiese, z. ]3. Pyri~, die schon bei beginnender Rotghtt schmelzeu, mug man vor der eigentlichen Sinteroxydat ion zun/~chst mit dem Oxydati0nsmittel zusammen kurze Zcit auf eine niedrigere Temperatur vorerhitzen; dann kann man bei 6000 gliihen, ohne daB m a n befiirchten muB, dab die Masse schmilzt. Porzellantiegel werden dutch die Sinteroxydation mit Wismutat nicht angegriffen, wenn man die Temperatur yon 6000 nicht wesentlich ~ber- schreitet. Die Substanz ]£gt sich nach dem Erhitzen sehr leicht aus dem Tiegel entfernen; man kann das lockere Pulver einfach aus dem Tiegel herausschiitten. Die Masse kann in Salzs/£ure gelSst werden . Nach dem Abfiltrieren der Gangart t rennt man Wismut und Schwefels~ure am besten nach dem Verfahren, das F. W. K i i s t e r und A. T h i e l 4) ftir die Trennung yon EisenIII - und Sulfat-Ion vorgesehlagen haben. Eine der-

x) lJbungsbeispiele aus der quantitativen ehemisehen Analyse, 5. Aufl., S. 39 (i922). _ 2) Diese Ztsehrft. 63, t0 (t923). _ 3) Ztsehrft. f. :anorg. Chem. 245, 32 (1940). -- ~) Ztschrft. f. anorg~ Chem. 19, 97 (1899).

zur t~estimmung des Schwefels in Kiesen. 40i

artige Trennung ware j a aueh bei Abwesenheit yon Wismut notwendig, da die Mineralien fast stets eine grSfiere 1V[enge Eisen enthalten; der Zu- satz von Wismut erschwert d i e Arbeitsweise nieht. E s empfiehlt sieh nicht, das mit Ammoniak ausgef&llte Eisen-und Wismutoxydhydrat vor der Bariumsulfatfallung abzufiltrieren. Man erhalt wesentlich bessere Ergebnisse, wenn man das Sulfat in der ammoniakatischen LSsung zu dem Oxydhydratniederschlag hinzufillt und dann Wismut und Eisen durch Zusatz yon S/~lzsiure wieder in LSsung br ingt ; aul]erdem kommt man bei dieser Arbeitsweise aueh noeh mit einer Filtration 'weniger aus. Der Bariumsulfatniederschlag ist rein wei$, frei yon Wismut und Eisen und gut filtrierbar.

Zinkblenden lassen sich nach diesem Verfahren nicht aufschlieSen. Ich konnte noeh naeh sechsstiindigem Sintern mit Wismutat Sulfid- schwefel in der l~robe feststellen.

Arbeitsvorsehrift.

t. A u f s c h l u B y o n K u p f e r k i e s e n u n d F a h l e r z e n .

0,1 g des Untersuchungsmaterials wird in einem Porzellantiegel mit 0,5 g nicht zu rein geptllvertem Iqatriumwismutat 1) gemischt. Man ste]lt den Tiegel dann i Stde. lang in einen auf 6000 geheizten Muffelofen. Wenn die Masse gesintert ist, lil~t man den Tiegelinhalt etwas abkiihlen, schfittet ihn in ein Beeherglas und nimmt ihn danr~ mit einigen Kubik- zentimetern konz. Salzs/~ure auf. Der Tiegel wird mehrmals mit Salz- s/~ure und heiBem Wasser ausgespiilt. Man erhitzt die Flfissigkeit so lange, bis der ungelSste l~iickstand sehr hell aussieht und nur noch aus Gangart besteht. Die LSsung wird durch ein welches Filter gegossen; den Riickstand wascht man gut mit heil]em Wasser aus. Nun erhitzt man die Fliissigkeit, deren Menge etwa 200 c c m betragen soll, bis nahe zum Sieden und versetzt unter standigem Riihren mit einer heil]en 2 n- AmmoniaklSsung, bis die LSsung eben nach Ammoniak riecht. Dann l i6 t man in diinnem Strahl etwa 5 c c m 10~oiger Bariumchloridl~sung zu- flieften, riihrt um und s&uert nach einiger Zeit wieder kr~ftig mit Salzsaure an. Man lal]t den Bariamsalfatniederschlag mindestens 2 Stdn. in der Kalte absitzen. ])ann gie$t man die iiberstehende Fliissigkeit dnreh ein Filter und erw/£rmt den Niedersehlag einige Minuten mit etwa i0 c c m einer 2 n-Salzsiure. I~un sammelt man das Bariumsulfat auf dem Filter und wascht es zweimal mit einigen Kubikzentimetern verdiinnter Salzsam'e und dann mehrmals griindlich mit heii~em Wasser aus. Das Barium- sulfat wird wie iiblich gegliiht und gewogen.

i) Verwendet wurde ein loeroxydfreies l~atriumwismutat mit 67,3 °i 0 Wis- rout, wie es zur Bestimmung des iY[angans im Handel ist.

Z t s e h r f t . f . a n a l . Chem. 1~8, 11. ~. 1~. H e f t . 2 6

402 ~¢I. Goehring : Ein Verfahren zur Best immung des Schwefels in Kiesen.

2. A u f s e h l u l ~ y o n P y r i t . 0 , i g Probe e rh i t z t m a n m i t 0 , 5 - -1 g N a t r i u m w i s m u t a t ~) i Stde. l~ng

auf 4000 und d a n n 1 - - 2 Stdn . ~uf 600 °. I m i ibr igen ve r f ah r t man , wie das un te r i l beschr ieben ist .

B e l e g a n a l y s e n .

Sinteroxydat ion :Nasser Aufschlul~ ] Sehmelzmethode (naeh L u n g e - I (naeh

mit Wismuta t / - I i n t z - W e b e r ) 1~. l ~ r e s e n i u s * )

Kupferkies I . . . . Kupferkies I I . . . Kupferkies I I I . . Kupferkies ! I I . . Fah]erz I . . . . . . . Fahlerz I I , . . . . . Fah.lerz I I I . . . . . Eisenkies I . . . . . Eisenkies I . . . . .

23,4% s 19,9% S t6 ,9% S t7,2% s 19,9~o S 19,8% S ~6,2 yo s 36,3% S 36,6~o S

23,9 ~o S t9,9~o S 16,8% s

19,9~o S 19,8% s 15,9~o S

36,4.% S

~7,o% s t7,o% s

* Zu den Arbei~svorsehrif~en vgl. I t . und W. B i ] t z , Ausfiihrung quanti- ~ativer Analysen, 3. Auft., S. 291 und 293 (t940).

H e r r Professor Dr. R. F r e s e n i u s war so. f reundl ich, mi r einige in seinem L a b o r a t o r i u m ana lys ie r te Schwefe]kiesproben ffir wei te re Beleganalysen zu fiberlassen. Die d a m i t erz ie l ten Ergebnisse s ind in der fo]genden Tabet le zusammenges~el l t :

Sinter- •asser Aufschlul~ Bezeichmmg des Schwefe]- oxyda¢ion mi~ (nach L u n g e - t t i n t z - W e b e r )

Labora tor ium kieses Wismuta t * Go e h r i n g * F r e s e n i u s **

1629 Suli t jelma !Y[agnetkies 1645 Orkla Feinkies . . . . . . 1675 Flotat ionskies . . . . . . . / 1677 l~eggener I~Lies . . . . . . 1702 Slupia Nowa Kies . . t790 Bj6rkaasen Feinkies .

38,5% S 39,4% S 41,4% S 38,5% s 48,7% s 47,5% s

39,0% S 39,7% s 4t,6% s 38,8% s 48,s% s 48,0% s

39,32% S 39,80% S 41,38% S 39,21% S 49,01% S 48,03% S

* ~ i t t e lwer te aus je zwei Bestimmungen. ** ~¢[ittelwerte aus je drei Bestimmungen.

Bemerkungen. Die un te r sueh ten Kupferk iese en th ie l t en bis zu 35~o Gangar t . ]~lei

war nu r ira Su l i t j e lma Ma~netkies u n d im Meggener Kies nachweisbar .

1) Es is t zweckm~l]ig, be} einem Sehwefelgehalt der Probe bis zu 20% 0,5 g Wismuta t zu verwenden; sehwefelreichere Proben werden mi t I g Wismuta~ aufgeschlossen.

A. Castiglioni: Nachweis yon Oxals~ure neben Citronens/~ure. 403

Arsen und Antim0n, wie es in den Fahlerzen enthalten war, stSrte die Schwefelbestimmung nicht.

Versuche, die Oxydationszeit yon I Stde. auf ~ Stde. abzukiirzen, fiihrten zu keinem guten Ergebnis. Trotzdem ist die Zeitdauer einer Be- stimmung wesent]ich kiirzer als die einer Analyse nach L u n g e oder nach einem der Schmelzverfahren.

Das Verfahren ist nicht f fir Schiedsanalysen gedacht, es eignet sich dagegen, wie die B~legana]ysen zeigen, gut zur r a s c h e n Orien- tierung fiber den Schwefelgehalt yon Kiesen, insbesondere yon gangart- reichen Kupferkiesen.

Ieh danke t ter rn Professor Dr. H. S t a m m ffir sein fSrderndes !nteresse und Fraulein stud. chem. U. F e l d m a n n ffir ihre experimenteile Mitarbeit.

Halle (Saale), Chemisches Institut der Universitiit, Anorganische A bteilung.

Nachweis yon 0xals~ure neben Citronensfiure. V o n

A. Castiglioni.

[Eingegangen am t5. Januar i942.]

In einer frfiheren Arbei~ 1) habe ich reich mit dem Nachweis yon Oxals~ure neben Weins~ure besch~ftigt, indem ich yon der verschiedenen L6slichkeit der Saize dieser beiden S~uren mit t texamethylentetramln in 95~/oigem Alkohol Gebrauch machte.

Die Probe wurde durchgeffihrt, indem Hexamethylentetramin zur i~therischen L6sung der S~ure hinzugesetzt wurde, die dann mit 95~oigem Alkohol verdfinnt wurde. Beim Vorgehen nach der angegebenen Arbeits- weise gestattete die auch nach Verdfinnung mit Alkohol andauernde Trfibung die Gegenwart yon Oxals~ure aLtch dann zu erkennen, wenn die i~therische L6sung nur 0,02~o davon enthielt. War hingegen die ~therische LSsung gleichzeitig mit Weins~are ges~ttigt, so war die Oxal- s~ure nur dan n wahrzunehmen, wenn sie darin mindestens in einer 1Kenge yon 0,06~o enthalt.en war. " Ich hat te damals angedeutet, daI~ ich die Beobachtungen auch auf die Citronensi~ure ausgedehnt hatte, deren Hexa- methylentetraminsalz dieselbe Eigenschaft einer geringeren L5slichkeit in 95~oigem Alkohol gegeniiber dem }Iexamethylentetramin-Oxalat auf- weist. Wenn man mit einer mit Ci~ronens~ure ges~ttigten ~therischen LSsung arbeitet, verschwindet daher auch in diesem Falle der anfangs erhaltene Niederschlag naeh Zugabe yon Alkohol. Ich hat te ebenfalls

1) Diese Ztschrft. 122, 28 (794i).

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