Haiko Schulz, Bernd Matthes

FILK - Forschungsinstitut für Leder- und Kunststoffbahnen

Fachbereich Materialcharakterisierung

Methoden zur Bestimmung der Emissionen

aus Materialien für den Fahrzeuginnenraum

Emissionen aus Innenraummaterialien

Flüchtige organische und anorganische Verbindungen, die bei der Verwendung von Materialien im Innenraum freigesetzt werden.

Einteilung nach FlüchtigkeitVVOC (< 0 bis 50-100°C)VOC (50-100 bis 250-260°C)SVOC (250-260 bis 380-500°C)POM ( > 380°C)

Einteilung nach WirkungGeruchToxikologieFogging

Fragestellung - Vorhersage

Welche und wieviel Emissionen sind bei der

Verwendung eines Materials bzw. eines Bauteils im Innenraum (Wohnung, Büro, Auto)

zu erwarten?

Fragestellung - Qualitätskontrolle

Wie läßt sich die Qualität von Innenraummaterialien

bezüglich ihrer Emissionen

schnell und zuverlässig kontrollieren ?

Fragestellung - Bewertung

Welche Aussagen lassen sich aus den Ergebnissen

der Emissionsuntersuchung ableiten ?

Quellen für flüchtige Substanzen im Fahrzeuginnenraum

Innenraumausstattung

Baugruppen, Geräte, Verbundmaterialien, Materialien, Hilfsmittel

Außenluft

sehr hohe Luftwechselraten

Individuelle Nutzung

Exhalation, Schweiß, Darmgase, Speisen, Getränke, Kosmetika, Rauchen, „Luftverbesserer“

Emissionen - Theorie

Außenluft

Vein(t)

cein (t)

Innenraumluft

Vaus(t)

caus (t)

Beeinflussung des Emissionsverhalten des Innenraummaterials durch: Material selbst Eigenschaften der flüchtigen Verbindungen (Flüchtigkeit, Polarität) Luftwechsel, Luftgeschwindigkeit, Luftfeuchtigkeit Raumbeladung, Bauteilgeometrie, Anordnung im Raum Senken (andere Materialien im Raum, Staub)

Innenraum (Zimmer, Fahrgastzelle, Prüfkammer)

InnenraummaterialVKammer

mE (t)

Untersuchung von Emissionenaus Innenraummaterialien

statische Verfahren

statische Headspace

Flaschenmethode

„elektronische Nasen“

dynamische Verfahren

Thermodesorption

Entgasungsrohr

Emissionskammer

FLEC

spezielle Verfahren

Fogging

Geruchsprüfung

Statische Headspace

einfach schnell direktes Überführen in

den Analysator automatisierbar

– keine Vergleichbarkeit mit Emissionskammer

– geringe Empfindlichkeit, deshalb hohe Temperaturen

– kleine Proben

Emissionspotenzial in µg/g(TVOC, Gesamtkohlenstoffemission in µg C/g)

GCFID

MS

Sniffing

Probe

Head-space

Standardisierte Verfahren:

VDA 277 (PV 3341, VCS 1027,2759), TSM0508G

Statische Headspace – VDA 277Beispiel - Polyolefinschaum

Min0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

1 n-Pentan2 ter.t-Butanol3 2-Methylpentan4 2-Methylpenten-15 4-Methylheptan6 2,4-Dimethylhepten-1

12

34

5

6

Flaschenmethode

Standardisierte Verfahren: VDA 275 (PV 3925, PA-C 325) GMW 15635 (ehem.: GME 60271, GME 60282), VCS 1027,2739 (STD 1027,2713)

einfach billig besonders für Aldehyde

geeignet

bedingte Vergleichbarkeit mit Emissionskammer

– geringes Substanzspektrum– nicht automatisierbar

Emissionspotenzial in mg/kg(Formaldehydemission in mg/kg oder mg/m2)

HPLC

Photo-metrie

GC

Flaschenmethode - VDA 275statt Photometrie - Derivatisierung mit DNPH, HPLC

min2 4 6 8 10 12 14

1 2 3 1 Formaldehyd2 Acetaldehyd3 Aceton

Beispiel - Holz-Zierteil

Prinzip von Sensorsystemen

Statische Headspace

Sensor-Array

Muster-bildung

Muster-vergleich

1 2 3 4 5 6

8 Leder und ein Wet-BlueEinfluss von Fettung und Nachgerbung

Sensorarray mit 12 Metalloxidsensoren

W-B Wet-blue 151 ---- / 2M 152 FM / 2M 261 ---- / 2M+6S 263 ---- / 8S 265 ---- / 3M+3S262 FM / 2M+6S 264 FM / 8S 266 FM / 3M+3S

Sensor-Array subjektive Geruchsbewertung

40 Automobilleder aus laufender Produktion

Proben mit guter, mittlerer und schlechter Geruchsbewertung

Thermodesorption / dynamische Headspace

schnell, automatisierbar hohe Empfindlichkeit, niedrige

Temperaturen möglich

bedingte Vergleichbarkeit mit Emissionskammer

– sehr kleine Proben– nicht für alle Substanzen geeignet

Emissionspotenzial(VOC-Wert und Fog-Wert in µg/g)

ProbeAnreicherung /

Desorption

GC FID

MS

Sniffing

Standardisierte Verfahren: VDA 278 (PB VWL 709), GMW 15634

Thermodesorption – VDA 278Beispiel – schaumkaschiertes PVC-Kunstleder

NM

P

Phen

ol

Di-n

-dod

ecyl

ethe

r

DM

F

n-D

ecan

ol

n-D

odec

anol

TXIB2-E

thyl

hexa

nsäu

re

MIB

KTo

luol

Tetra

met

hyld

ecin

diol

Entgasungsrohr (Thermoextraktor)

niedrige Temperaturen Messung bei definierter Luftfeuchte auf gewünschte Substanzen

optimierbar

bedingte Vergleichbarkeit mit Emissionskammer

– kleine Proben– nicht automatisierbar

Emissionsrate

Ausgleichskonzentration

Probe

Anreicherung

HPLC

GC

Standardisierte Verfahren: DIN ISO 12219-3 (Mikroprüfkammer - Verfahren), TSM 0509G

Emissionskammer

Vergleichbarkeit mit Innenraum niedrige, realistische Temperaturen definierte Luftfeuchte, Luftwechsel,

Luftgeschwindigkeit realistische Raumbeladung,

große Proben, Baugruppen auf gewünschte Substanzen optimierbar

– sehr aufwendig und teuer, nicht automatisierbar

Ausgleichskonzentration in µg/m3 bzw. ppm

Emissionsrate Emissionsmassenstrom

Geruchseinheiten/m3

Standardisierte Verfahren: VDA 276, E DIN ISO 12219-4, E DIN ISO 12219-1 (Gesamtfahrzeug), GS 97014-2 (SHED), ISO 16000-9 (früher: EN 13419-1)

Anreicherung HPLC

GCPrüfkörper

Olfaktometer

FID

FLEC (Field and Laboratory Emission Chamber)

EmissionsrateAusgleichskonzentration Messung vor Ort

Messung bei Raumtemperatur auf gewünschte Substanzen

optimierbar

bedingte Vergleichbarkeit mit Emissionskammer

– nur ebene Proben

Standardisierte Verfahren:

ISO 16000-10 (früher: EN 13419-2)

Prüfkörper = Kammerwand

Anreicherung

HPLC

GC

Fogging

GravimetrieAlufolie /

Glasplatte

Probe

21 °C

100 °C

Reflektometer

GC-MS / FTIR

Kondensierbare Bestandsteile

Reflektometerwert

Identifizierung

Standardisierte Verfahren: DIN 75201, PV 3015, PV 3920, VCS 1027,2719, ISO 17071 (Leder), ISO 6452 (beschichtete Textilien),GMW 3236 (GME 60326)

Fogging - Bemerkungen

gravimetrischer Wert in mg - typische Größe < 5 bzw. 2 mg

Reflektometerwert in % - je höher desto besser - gute Werte > 80 %

Reflektometerprüfung hat höhere Schwankungen

Reflektometerprüfung nicht für alle Proben geeignet (z. B. Leder)

neben Reflexionsmessung auch Trübungsmessungen möglich

Werte beziehen sich immer auf verwendete Prüfbedingungen (Temperaturen, Zeiten)

Geruchsprüfung – VDA 270

• Mischung aus Intensität und hedonischer Bewertung• Definiertes Verhältnis Probe zu Gefäßvolumen

(z. B. Volumen 1Liter; Probe 10 g, 20 g oder 50 cm3 / 200 cm3)• Temperaturen: z. B. 24 h, 40 °C (feucht) oder 2 h, 80 °C• Bewertung durch 3 bis 5 geschulte Personen

Probe

Einweckglas

Beurteilung nach NotensystemNote 1 nicht wahrnehmbarNote 2 wahrnehmbar, nicht störendNote 3 deutlich wahrnehmbar, aber

noch nicht störendNote 4 störendNote 5 stark störendNote 6 unerträglich

analoge Verfahren: PV 3900, VCS 1027,2729

Andere Geruchsprüfungen

GM World (GMW 3205)• Prinzip wie VDA 270, andere Verhältnisse Probe/Volumen• Bewertungsskala mit 10 Noten

Daimler (DBL 5306) / Toyota (TSM 0505G)• Prinzip wie VDA 270, andere Verhältnisse Probe/Volumen• Bewertung:

1. Intensity Noten von 0 bis 5Pleasantness Noten von -3 bis +3

2. Kind of impression

3. Nature of smell Bodily sensation Material smellSweet smell Biting Plastic smellBurned smell Nose refreshing Paint smell

Rotten smell Eye irritating Leather smell•• ••••

Sind die Ergebnisse der unterschiedlichen Methoden

miteinander vergleichbar ?

NEIN !(Bis auf wenige Ausnahmefälle.)

Substanzspektrum

Statische Headspace

Thermodesorption

Emissionskammer

Fogging

Schwerflüchtigkeit der Verbindungen

Vergleich statische Headspace – ThermodesorptionBeispiel PP-Coploymer

Min0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Thermodesorption 55 mg / 15 min / 80 °CTrap: Tenax TA -30 °C / 280 °C

statische Headspace2,24 g / 5 h / 120 °C 1

2

3

4

1 2-Methylpentan2 2-Methylpenten-13 2,4-Dimethylheptan4 2,4-Dimethylhepten-1

Automobil-Polsterleder

statische Headspace5h 120°C

Thermo-desorption0,5h 90°C

Emissions-kammer23°C 45%RH

Allgemeine Bemerkungen

Emissionen sind zeitlich nicht konstant !!!

Probenahme:Zeitpunkt, Lagerung und Zerkleinerungsgrad beeinflussen das Ergebnis

Substanzspektrum:verwendete Methode bestimmt das Substanzspektrum

quantitative Aussagen:Methode der Quantifizierung und Einheit beachten

Genauigkeit, Wiederholbarkeit, Vergleichbarkeit:Vergleichbarkeiten von 50 % sind durchaus normalzeitnahe Messungen bei Produktentwicklung bzw. Vergleich verschiedener Proben