Ein neues Verfahren zur Molekulargewichtsbestimmung höherer gesättigter Fettsäuren und seine Anwendung zur Lignocerinsäurebestimmung in Erdnußhartfettgemischen

Zei t schr i f t ffir

Untersuchung der Lebensmittel

Heft 3. S e p t e m b e r 1 9 2 9 . Band 58.

Ein neues Verfahren zur Molekulargewichtsbestimmung hiiherer gesitttigter Fetts~iuren und seine Anwendung zur Lignoeerins~iurebestimmung in Erdnu~hartfettgemisehen.

Von

D r . J. firolifeld.

Mi t t e i l ung a u s der S t a a t l i c h e n N a h r u n g s m i t t e l - U n t e r s u c h u n g s a n s t a l t in Ber l in .

[Eingegangen am 25. M~irz 1929.]

Nach den bisherigen Literaturangaben ist das natttrliche Erdnul~01 gegentiber sonstigen Speisefetten durch seinen Gehalt an gesi~ttig~en Fetts~uren ausgezeichnet, deren Molekulargewicht h0her ist als das der Stearins~ure (ClsI-Is60~), das 284,3 betragt. Die ni~chsth5heren paarzahligen Homologen der Stearins~ure, soweit sie als Fettbestandteile aufgefunden wurden, sind:

Benenuung . . Arachins~ure Behensi~ure Lignocerins~ure Formel . . . . . C2oH4o02 C~2H~02 C~4H~s0~ Molekulargewicht . 312,3 340,4 368,4

Yon diesen sind im Erdnu~01 Arachinsaure und Lignocerinsi~ure nachgewiesen worden. Ihre Menge wurde yon A. H e i d u s c h k a und S. F e l s e r 1) zu 2,3 bezw. 1,9% der Gesamt-Fetts~uren des ErdnuBSles ermittelt. W. F. B a u g h m a n und D. H. B r a u n s ~) in

01 aus Erdntissen yon spanischem Typus Arachinsi~ure Lignocerins~ure

4,0% 3,1%

Dagegen fanden G. S. J a m i e s o n ,

01 aus Virginia-Erdnfissen Arachinsgure Lignocerinsgure

3,3% 2,6% also hShere Gehalte an Arachinshure und Lignocerinsi~ure.

H e i d u s c h k a und F e l s e r 8) fanden dann weiter durch Vergleicti dieser Er- gebnisse, dal], bezogen auf die gesi~ttigten Fettsi~uren, die Gehalte an den einzelnen derselben, Palmitinsi~ure, Stearinsi~ure, Arachins~ure und Lignocerinst~ure, eine ziemlich gute (~bereinstimmung zeigen:

1) Diese Zeitschrift 1919, 88, 241--265, 2) Journ. Americ. Chem. Soc. 1921, 43, 1372--1381. a) Diese Zeitschrift 1922, 43, 381--382.

L, 29, 14

210 J. G r o 1~ fe l d, [Zeit~schr, f. Untersuchung J der Leb~n~mitteL

In ~o der ges~ttigten Fetts~uren:

Art des 'Oles

Spaniscbes Erdnu1351 . . . . . Virginia-Erdnu1351 . . . . . . Von den Verfassern untersuchtes

Erdnui]51 . . . . . . . . .

Mittel

Palmitin- sgure

%

38,0 36,6

31,8

35,5

Stearin- sgure

%

28,7 28,5

35~2

30,8

Araehin- s~ure

%

18,7 19,4

18,1

18,7

Lignocerin- s~ure

%

14,6 15,5

14,3

14,8

Besonders das VerhMtnis von Lignocerinsi~ure zu Arachins~ure scheint wenig zu schwanken. Im vorliegenden Fal le betri~gt es 0,438, 0,444 und 0,442, im Mittel 0,441, oder anders ausgedrackt: Der Lignocerinshuregehalt des Arachinsi~ure-Lignocerinsaure- gemisches betri~gt im Mittel 44 ,1%. Im fibrigen sind die Angaben der Literatur fiber den Gehalt yon Erdnu$01en an geshttigten u n d ungesi~ttigten Fettsi~uren nicht fiber- einstimmend. So land S. H. B e r t r a m ~) ffir 9 Proben ErdnuB61e verschiedener Herkunff folgende Zusammensetzung:

r

Jodzahl Herkunft des Oles GewimmngArt der nach Hanu~

China . . . . . . . China . . . . . . . Bold Bombay . . . . Bombay . . . . . . Coromandel 1 . . . . Coromandel 2 . . . . Casemance . . . . . Rufisque . . . . . . Rufisque . . . . . .

Pressung 98,7 Extraktion 96,9 Pressung 92,8

Extraktion 91,4 , 91,4 , 89,1

Pressung 89,0 ,, 86,0

Extraktion 85,0

Ges~ttigte Fettsiiuren

%

17,4 17,9 18,7 18,9 19,1 19,4 19,5 20,0 20,3

01s~ure

%

Linols~ure

%

Nach B e r t r a m besteht sogar eine gradlinige Beziehung und Gehalt an gesi~ttigten Fetts~uren nach der Gleichung

Prozent-Gehalt an geshttigten Fettshuren ---- 37,25 - - 0,20 J. Demgegenfiber fanden H e i d u s c h k a und F e l s e r in den Fetts~uren insgesamt

nur 12,7% ges~ttigte Fettshuren neben 79 ,9% 01si~ure und 7 , 4 % Linolsi~ure bei einer Jodzahl yon 86,14. Hieraus wfirde sich nach der vorstehenden B e r t r a m ' s c h e n Gleichung ein Gehalt an gesi~ttigten Fetts~uren yon 20,0 %, also 7,3 % mehr berechnen. Auch der m ehrfach h0here Linols~uregehalt yon B e r t r a m ist auffi~llig.

Andererseits gibt H. P. K a u f m a n n "~) auf Grund yon Versuchen yon L u t e n - b e r g folgende Zusammensetzung far Erdnufi0l an :

Prozent ges~ttigte Fettss Rhodanzahl errecbnet a u s d e r bestimmt mit dem

Rhodanzahl Bleisalz-Verfahren Erdnul]5I 72,38 16,19 % 15,48 %

1) Bereiding en Onderzoek yon Oliezuur. Dissertation Delft. 1928, S. 43. 2) Zeitschr. angew. Chem. 1928, 41, 1046--1048.

47,0 31,0 47,5 29,5 50,5 26,5 51,5 24,5 51,0 25,0 53,5 22,5 53,5 22,5 55,5 20,0 56,0 19,0

zwischen Jodzahl (J)

58. Band. ] September 1929.J Molekulargewichtsbestimmung hSherer ges~ttigter Fettsiiuren. 211

Inwieweit diese Abweichungen durch die verschiedenartige Methodik oder durch natiirliche Schwankungen bedingt sind, solI hier nicht entschieden Werden.

Die Fdtts~turen eines Kakaofettes bestanden zum Vergleiche nach Untersuchungen yon K. A m b e r g e r und J. B a u c h 1) etwa aus 32% Stearinst~urG 24% Palmitin- st~ure und 44% Ols~ure.

Eine bildliche Darstellung dieser mittleren Zusammensetzung der gesitttigten Fettsituren des nat~irlichen ErdnuB01es zeigt uns die Zeichnung III in der Fig. 1.

Wird nun ein solches Erdnu601 durch Anlagerung von Wasserstoff ~geh~rtet"~ so wird~ da die Hydrierung infolge des niedrigen Atomgewichtes des Wasserstoffs

L z5% 25%, z5% 25%

11 [, Lig.n~ adam 20% [ Behenadu/'e 20% I Arachina#um2a% I

III f-Lignocerin-] Arachinadum Lsdur~ [~8% I 7B, 7 % I dleaP/n5dure30.8 %

5tearin3#ape

I almitin~dure 35,5%

IV ~L'/gnoc- Acachin- ] 3leat't'nadure 5/.I,9% 23,g% ] [adumg,7 auuml"2,2 ] ] Palm#ina#upe

V

VI

V ~learin.~du,',e I P61milins#ure 75% 25~ f

[ [ Stearinsdure 75 % Palmi#nsdure 25%

t Fig. 1.

I Gleiehe Teile Lignoeerin-, Behen-, Araehin- und StearinsS~ure. II Zusatz yon 25 Teilen Stearins~ure zu I00 Teilen yon Gemisch I.

III Verteilung yon Lignocerin-, Arachin-, Stearin- und Palmitinsiiure in den ges~ttigten Fettsi~uren yon E r d n u 6 51.

IV Desgl. yon Erdnu l ]ha r t f e t t . V Bestimmung yon Stearins~ure neben Palmitins~ure.

VI Besfimmung yon Palmitinsis neben Stearins~ure.

gegeniiber dem sehr hohen Molekulargewichte der unges~ttigten Fettshuren nur eine ganz unwesentliche Gewichtszanahme des Fettes beding L und da andererseits Arachin- si~ure und Lignocerinsaure weder ver~ndert noch auch aus 01saure oder Linolstture gebildet werden, der Gehalt des Fettes an Arachins~ure und Lignocerinsiture praktisch unver~tndert bleiben, dagegen aber der Stearinsauregehalt infolge der Hydrierung der 01shure und Linols~ure bedeutend ansteigen.

Scheiden wir aus einem solchen gehhrteten Fette die geshttigten Sfmren ab, so finden wir jetzt ein starkes Uberwiegen der Stearins~ture. Es ist, wie uns besonders die Zeichnung IV der Fig. 1 erkennen l~it, die Palmitinsaure ein erhebliches Sttick

1) Diese Zeitschrift 1924, 48, 375. 14"

2 1 2 J. G r o I~ f e 1 d , rZeir f. Unr L der Lebensmi~teL

yon der Lignocerinsi~ure und Arachinshure gewissermal]en fortgeschoben worden, ein Umstand, der , wie unten weiter gezeigt wird~ ftir unser Verfahren yon erheblichem Werte ist.

Da natfirliches Erdnul~(~l zum gr(il]ten Teile aus ungesi~ttigten Fettshuren in Glyceridbindung besteht - - H e i d u s c h k a und F e l s e r geben Z. B. 79~9% 01si~ure und HypogSasi~ure neben 7~4% Linolshure in den Gesamt-Fettshuren an - - , ist es naheliegend, diese zuni~chst zu entfernen~ was gewbhnlich fiber die Bleisalze hin erfolgte. Man erhi~lt so eine Fraktion der ,festen" Fettsi~uren, in denen Lignocerin- si~ure und Arachinsi~ure bereits angereichert sind. Diese Gemische versuchte man durch Krystallisation soweit aufzuteilen, bis man schliel~lich S~urefraktionen erhielt, die hSher als Stearinsi~ure schmolzen.

Das gleiche Verfahren kann bei g e h i i r t e t e m Erdnul~01 nur sehr mangelhaft zum Ziele ffihren, well die vorhandene grol~e Menge an Stearinshure auf diese Weise nicht leicht abtrennbar ist. Dazu kommt noch~ daI~ nach den Versuchen yon E. T w i t c h e l l 1) ein grofier Tell der nicht in Stearins~ure umgewandelten 01saute bei der Fetthi~rtung in Isoiilsi~ure tibergeh L die ebenso wie die gesi~ttigten Shuren durch Bleiacetat gefi~llt wird. So land er die Jodzahl der festen Fettsi~nren des Baumwoll- samen01es nach dem Hi~rten zu 42,21, entsprechend 46,7% Iso01si~ure. Wollen wir aus solchen gehi~rteten Fetten die Lignocerin- und hrachinsi~ure abscheiden, mfissen wir also nicht mehr die Trennung yon der 01shure, sondern yon den festen Si~uren, besonders yon der Stearinsi~ure, ins Auge fassen. Da die Stearinsiiure in ihrer analytischen Eigenschaft der Arachinsi~ure ziemlich nahe kommt, wird unsere Aufgabe bei diesen gehiirteten Fetten eine andere und voraussichtlich schwierigere als bei dem natfirlichen 01 sein.

~ach der erwi~hnten Arbeit yon H e i d u s c h k a und F e l s e r hat anscheinend als erster J e a n die SchwerlSslichkeit der Kaliumsalze der Arachin- und Lignocerinsi~ure in Alkohol zur Abscheidung dieser Si~uren verwendet. Wie t te i d u s c h k a und F e I s e r jedoch feststellten, wurden nach diesem Yerfahren Shuregemische erhalten, die aufier Arachin- und Lignocerinsi~ure auch noch andere Fettsg~uren enthielten, die sie durch Umkrystallisieren aus 90%-igem Alkohol abtrennten. Sie fanden dann weiter, dai~ man eine Abscheidung der Fettsi~uren in krystallisierter~ besser filtrierbarer Form erhielt, wenn man nicht wie J e a n in Gegenwart eines Alkalifiberschusses arbeitet~ sondern nur soviel alkoholische Kalilauge zusetzt, wie zur Bindung der ausfallenden Arachin- und Lignocerinsi~ure notwendig ist, wobei der Endpunkt durch Tfipfeln mit reiner Arachinsi~urelOsung an der eintretenden Trfibung yon Kaliumarachat erkannt wurde. H e i d u s c h k a und F e l s e r verwendeten diese Arbeitsweise sogar zur direkten Titration der Fettsi~uren des Erdnul~bles mittels alkoholischer 0,1 N.-Kalilauge.

Es lag nahe~ dieses aul~erordentlich einfach erscheinende Yerfahren auch in An- wendung auf Hartfette zu versuchen. Leider versagte es bier vollsti~ndig, well auch diei Stearinsi~ure unter den gleichen Bedingungen mit alkoholischer Kalilauge einen Sehr schwer 10slichen ~iederschlag lieferte. So wurden auch mit Fettsi~uren aus reinstem Kakaofett ~iederschl~ge erhalten, die sich in ihrem i~u~eren Yerhalten kaum won solchen aus gehi~rtetem Erdnul~fett unterschieden. ~Neben viel Stearinsi~ure kOnnen also ~ die h(iheren Homologen nach H e i d u s c h k a und F e l s e r nicht titriert werden.

1) Journ. Ind. and Engin. Chem. 1921, 13, 806; Zeitschr. Deutsch. O1- u. Fettind. 1921,

41, 810--811.

58. Band. ] 2 1 3 September 1929.J Molekulargewichtsbestimmung h6herer ges/ittigter Fe~ts/iuren.

Trotz dieser St0rung ist aber wohl als wahrscheialich anzunehmen, dal~ bei der Fi~llung mit Kalilange in erster Linie die Lignocerin- und Arachinsi~ure und dana erst die Stearinshure ausfallen. Ahnlich wie bei der fraktionierten Fi~llung yon Fett- si~uregemischen mit Magnesiumacetat oder mit Bariumacetat nach W. H e i n t z 1) wird man so durch teilweise Fallung mi~ ungenagenden Mengen Kalilauge wenigstens eine Anreicherung an den h5heren Homologen erreichen kSnnen. Auch das Verfahren yon H. Kre i s und E. Roth"), nach dem die Arachinsi~ure durch partielle Fi~llung mit alkoholischer BleiacetatlSsung abgeschieden wird, beruht auf einem i~hnlichen Ge- dankengange. Wie sich nun an zu diesem Zwecke angestellten u zeigte, gingen die Niederschlhge shmtlich durch Erwi~rmen der Mischung in Ltisung und fielen beim Erkalten wieder aus. Auf Grund dieser Beobachtung versuchte ich nun weiter,~ durch allmi~hliche Abktihlung und Krystallisation eine Anreicherung an den h6heren tIomologen zu erreichen. In dem so entstehenden iNiederschlage mul~te sich dana dureh genaue Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes ein Schlu$ auf die Zu- sammensetzung ziehen lassen.

Zur Bestimmung dieses mittleren Molekulargewichtes der Fettsi~uren versuchte ich zun~,chst dnrch Uberftihrung der Kaliumsalze tier Fettsi~uren in Kaliumcarbonat durch Veraschung und Wagung genaue Ergebnisse zu erhalten. Nach der theoretischen Berechnung miissen beim Veraschen folgende Mengen Kaliumcarbonat entstehen:

Kaliumsalz Formel Molekular- Ausbeute an K~C03 der gewicht %

Stearins~ure . . . . . Arachins~ure . . . . . Behens~ure . . . . . Lignocerins~ure . . . .

C~sH850sK C~oH3sO.2K C2sH4:~O2X C24H4~0sK

322,4 350,4 378,5 406,5

21,43 19,72 18,26 17,00

Enthi~lt also das Gemisch der Kaliumsalze der Fettsi~uren an Kalium weniger~ als 21743% K2C0 a entspricht, so liegen h@ermolekulare Fettsi~uren vor, wobei als Voraussetzung zu gelten hat, dal] fremdartige Bestandteile nicht zugegen sind. Um nun ferner aus der Menge der erhaltenen Kaliamsalze die Menge der zugehOrigen Fettsi~uren zu berechnen, wi~ren folgende Faktoren anzuwenden:

Berechnung der Stearins~ure Arachins~ure Behens~ure Lignocerins~ure Faktor : 0~882 0,891 0,899 0,906

Ftir das yon H e i d u s c h k a and F e l s e r in ErdnuI361 gefundene Gemisch yon 2,3% Arachinsi~ure und 1,9~o Lignocerinshure~ entsprechend 55% Arachinshure und 45% Lignocerinsi~ure ergeben sich

Ausbeute an K2C0 ~ aus den Kaliumsalzen: 18,49% Umrechnungsfaktor auf freie Shuren: 0,898.

In einem Versuche wurden nun zuni~chst 20 g geh~rtetes Erdnuf~51 mit 4 cc m 50 %-iger Kalilange und 30 ccm Glycerin verseift, die Seife mit Salzsi~ure zersetzt und yon den Fettshuren 10 g in 100 ccm 96%-igem Alkohol gelSst; dazu wurden

1) Journ. f. prakt. Chem. 1855, 66, 1. -- Vergl. A. BSmer, Allgemeine Methoden der Darstellung und Untersuchung der Fette (Handbuch der biologischen Arbeitsmethoden yon A b d e r h a l d e n , S. 431--434).

2) Diese Zeitschrift 1913, 25, 81.

214 ;1. Gr o fl f e 1 d, [-Zeitschr. f.Ilntersuchung | der Lebensmittel.

2 ccln alkoholischer etwa 0,5 N.-Kalilauge gegeben 1 so lange erwhrmt, bis sich der zuerst entstehende Niederschlag wieder gel6st hatte, und dann his zum folgenden Tage stehen gelassen. --- Ein gleicher Versuch wurde mit Kakaofett ausgefiihrt, aber zur Ausf'allung der Fettshuren etwa 3 ccm 0,5 N.-Kalilauge verwendet. Die Niederschlhge wurden durch einen gewogenen Gooch-Tiegel mit Asbest filtriert, mit Alkohol und )~ther ausgewaschen, getrocknet, gewogen 1 verascht und der Yeraschungsrackstand wieder gewogen. Das Ergebnis war t~berraschenderweise das folgende:

Fett

Kakaofett . . . . . . Geh/~rtetes ErdnuI~51 .

Angewendete Menge der fettsauren Kalium-

salze

566,6 mg 323,3 ,,

Aschenrtickstand

67,2 mg 35,1 ,,

Asche in % der fettsauren Kaliumsalze

11,8 % 10,9 ~o

Der au6erordentlich niedrige Aschengehalt der Niederschl~ge zeigt somit an, da6 es sich bei den F~llungen nicht um reine Kaliumsalze tier entsprechenden Fett- s~uren handeln kann. Nach dem Gehalte an Kalium, berechnet als K2C08, kann es sich eher um Mischkrystalle aus je 1 ~o l Kaliumstearat und Stearins~ure bezw. aus je I Mol Kaliumarachat (-lignocerat) und Arachins~nre (Lignocerins~ure) handeln. Diese Stearins~ureverbindung liefert theoretisch 11,39 %1 die Arachins~ureverbindung 10,43% K~C0 a.

Zur weiteren Best~tigung dieses Befundes wurden abermals 10 g Fetts~uren aus geh~rtetem Erdnul~51 in 100 ccm 96 %-igem Alkohol gel6st und mit 5 ccm alkoholischer etwa 0,5 N.-Kalilauge Yersetzt. Der entstehende Niederschlag wurde durch Erw~rmen wieder gelSst und dann dutch Stehenlassen bis zum folgenden Tage wieder auskrystallisieren gelassen. Erhalten wurden so 0,9898 g des Niederschlagesl die durch einen Glas- filtertiegel abgesogen und mit Alkohol und ~ther gewaschen wurden. Der Niederschlag wurde alsdann wieder in etwa 100 ccm Alkohol gel0st, ein Tropfen alkoholische 10%-ige Phenolphthaleinl6sung zugesetzt und mit alkoholischer 0,5 N.-Kalilauge heiI~ titriert, bis nach Zusatz yon etwa 3,1 ccm, entsprechend etwa 440 mg Stearins~ure bezw. 480 mg Arachins~ure, der Umschlag eintrat. Der Niederschlag bestand also ungef~hr zur H~lfte aus freien Fetts~uren. Die LSsung I die nunmehr die neutr~len fettsauren Kaliumsalze enthielt, wurde abermals stehen gelassen, wobei ein gallert- artiger Niederschlag entstand, der aber nach l~ngerem Stehen filtrierbar wurde. Seine Menge betrug 313,9 rag, entsprechend 2,8% auf die Fetts~uren bezogen. Die u aschung ergab :

Angewendete Menge des Erhaltene ~eng~ K~COa Kaliumsalzes ".

296,0 mg 5412 mg ~- 1813 %

Die erhaltene Menge Kaliumcarbonat entspricht also fast der eines Gemisches aus gleichen Teilen Kaliumstearat und Kaliumarachat mit 18136% K2C08.

Diese ~orlaufigen Yersuche haben somit ergeben, dal~ bei der Abscheidung der SchwerstlSslichen Kaliumsalze durch LSsen des zuerst erhaltenen Niederschlages durch Erw~rmen und abermaliges Krystallisieren tatsachlich eine Anreicherung an den h6her molekularen Fettsauren eintritt, daft aber der Niederschlag nichtl wie man aus den Angaben yon H e i d u s c h k a und F e 1 s e r entnehmen k6nnte, aus den neutralen Kalium- salzen besteht, sondern daneben fast die gleiche Menge an freien Fetts~uren enthalt.

58. Band. ] September 1929.J Molekulargewichtsbestimmung h6herer ges~ttigter Fetts~uren. 215

Weiter hat sich ergeben, dal~ man durch 5[eutralisation in Alkohol gegen Phenol- phthalein und abermaliges Ausfi~llen durch Erkaltenlassen zu den neutralen Kaliumsalzen gelangt, deren Zusammensetzung durch die Menge des bei der Veraschung zurack- bleibenden Kaliumcarbonates gegeben ist. Schlie61ich scheinen Krystallform des Misch- niederschlages aus den Kaliumsalzen und den Fettsauren sowie des reinen Kalium- salzes wesentlich verschieden zu sein. Beide Formen von Arachin- und Lignocerin- si~ure, in geringem Grade auch yon Stearinshure sind aber in Alkohol in der K~Ite schwerlbslich. Wie eine daraufhin erfolgte Literaturdurchsicht ergab, hat auch bereits G. P e r r i n x) die Abscheidung tier h6heren Fettsi~uren des Erdnul~61es mit Hilfe der sauren Kaliumsalze ausgef~ihrt, indem er, wie folgt, veffuhr: Das 01 wurde verseift, die Fettsi~uren wurden abgeschieden u n d in 90%-igem Alkohol gelUst. P e r r i n r dann die L0sung in zwei gleiche Teile, titrierte die eine Hi~lfte in der Hitze rait Kalilauge gegen Phenolphthalein und ftigte dann die an@re Hhlfte der Lbsung hinzu, worauf sich beim Abktihlen auf 40 0 die Seife krystallinisch abschied. Nach nochmaligem Umkrystallisieren aus Alkohol wurden daraus die Fettsi~uren dargestellt, mit Wasser und 70%-igem Alkohol gewaschen und schliel~lich eine Fettsi~ure veto Schmelzpunkte 72 o erhalten.

Zur weiteren Prtifung wurden nun 10 g Fettsi~uren aus Kakaofett einerseits ftir sich allein, andererseits nach Zusatz yon 400 mg ki~uflicher Arachinsi~ure in gleicher Weise~ wie beschrieb'en, behandelt, wobei die alkoholische L0sung aber versuchsweise mit je 5 ccm alkoholischer 0,5 N.-Kalilauge behandelt wurde. Die erbaltenen Werte waren folgende:

10 g Kakaofett- Fetts~uren

Ohne Zusatz yon Arachin- s~ure . . . . . . .

Nach Zusatz yon 400 mg Arachins~ure . . . .

Menge der KaliumsMze

g

1,1244

1,2631

Daraus KpCOa

%

21,51

20,66

Menge g

1,01

1,13

Fettsiiuren

Mittleres Mole-

0,2419

0,2609

kulargewicht

283

Dem GehMte yon 20,66 % Kaliumcarbonat entsprechen 11,9% Lignocerinsi~ure oder 45,1% Arachins~ure, entsprechend 134 mg Lignocerinsi~ure bezw. 510 mg Arachinshure. ~un wurde aber welter in einer besonderen Probe aus der verwendeten ,Arachinsi~ure" das neutrale Kaliumsalz hergestellt und dessen Gehalt an Asche zu 17,2% Kalium- carbonat ermittelt. Eine weitere Kaliumbestimmung nach dem unten beschriebenen Perchloratverfahren lieferte 18,5% Kaliumcarbonat. Hiernach berechnet sich ein Ge- misch yon etwa 61% Lignocerinshure und 39% Arachinsi~ure. In der khuflichen ,Arachinsaure" ist somit eigentliche Arachinshure nut noch in untergeordneter Menge enthalten; der Hauptbestandteil ist Lignocerinsi~ure. Weiterhin berechnet sich die bei obigem Versuche yon 400 mg wiedergefundene Menge zu 217 rag; sie ist also keines- wegs quantitativ.

Um die Ursache der Verluste zu ergrfinden, war somit zuni~chst eine eingehende Durchpriifung der FehlermOglichkeiten notwendig. Als solche kommen in Frage:

1. W i r k l i c h e V e r l u s t e a) mechanischer Art beim Filtrieren, Auswaschen usw., b) durch L~slichkeit der sauren Kaliumsalze,

~) Monit. scientif. 1901, 4, 15, 320; DieseZeitschrift 1901, 4, 986.

297

1 6 J. Gr o B f e 1 d, [Zeitschr. f. Untersuchung [ der Lebensmittel.

c) durch LSslichkeit tier neutralen Kaliumsalze, d) durch unzureichende fraktionierte Trennung.

2. S c h e i n b a r e V e r l u s t e a) durch ErhShung des Kaliumgehaltes des ~iederschlages infolge nngenagen-

der Abtrennung der Palmitins~ure yon dem Gemisch Lignocerinshure- Arachins~Lure-Stearins~ure ;

b) Durch Erh~hung des Kaliumgehaltes infolge ungenagender Abtrennung der Stearins~ure yon dem Gemisch Lignocerinshure-Stearins~ure;

c) durch ErhShung des Kaliumgehaltes des Niederschlages durch fremdartige Kaliumverbindungen ;

d) durch Gewichtsabnahmen des Whgungsger~tes fiir den Niederschlag. Diesen u stehen gegeniiber:

3. S c h e i n b a r e U b e r w e r t e a) durch u bei der Kaliumbestimmung (z. B. u mechanische

Verluste, Gewichtsabnahme des Tiegels); b) durch unvollkommene Entfernung des Quellungsalkoholes aus dem Nieder-

schlage; c) durch Beimischung fremdartiger Yerunreinigungen.

Diese Zusammenstellung zeigt schon~ dal~ das Ziel, das wir verfolgen~ n~mlich eine quantitative Bestimmung der Lignocerinshure und Arachinshure zu finden, zwar mSglich scheint, dal~ aber eine Reihe verschiedenster Umst~nde zn berticksichtigen ist.

In der ttauptsache sind es zunhchst drei Aufgaben, yon deren L6sung die Er- reichung unseres Zieles abhhngt, nhmlich:

1. Die Gewinnung einer Fraktion yon Fetts~uren, in tier die vorhandenen Mengen Lignocerinsg~ure nnd Arachins~ure quantit'ativ enthalten und bestimmbar sind;

2. Die genaue Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes der Fettshuren in dieser Fraktion ;

3. Die Berechnung der Lignocerinshure und Arachinshure daraus. Yon diesen drei Forderungen sind die zweite und dritte die u zu

der ersteren und miissen also zuerst erfttllt werden.

A. A u s a r b e i t u n g e i n e s g e n a u e n V e r f a h r e n s z u r M o l e k u | a r g e w i c h t s . b e s t i m m u n g y o n h ~ h e r e n gesKtt ig ten FettsKuren.

Der einfachste Weg, das Molekulargewicht einbasischer S~uren zu ermitteln, besteht bekanntlich darin, da~ man mittels eingestellter Kalilauge die Menge davon, die zur Neu- tralisation erforderlich ist, feststellt und dann aus tier so 'erhaltenen •eutralisationszahl das Molekulargewicht berechnet. Driickt man die Iqeutralisationszahl N in mg Kalium- hydroxyd far 1 g Fetts~uren aus, so entspricht das Molekulargewicht M der einfachen Gleichung

~Y~ ~ 56110

Die Molekulargewichtsbestimmung hSherer Fetts~uren auf Grund der Shurezahl oder der Yerseifungszahl liefert aber nnr dann brauchbare Ergebnisse, wenn yon entsprechend gro~en Fetts~uremengen ausgegangen wird. Je hSher wir n~mlich in der Reihe der ges~ttigten Fetts~uren hinaufsteigen, um so geringer werden die Unterschiede im Alkaliverbrauch der benachbarten Glieder. Titrieren wir z. B. 500 mg Fettshuren mit 0,1 N.-Kalilauge, so ergeben sich folgende Titrationswerte:

58. Band. Sel)t~mber 1929. Molekulargewichtsbestimmung h6herer gesi~ttigter Fetts~uren. 217

Fetts~ure Molekular-

gewicht

500rag Fetts~ure Unterschied verbrauchen an I gegen~iber dem 0,1 ~.-Kalilauge vorhergehendenGliede

Palmitinsiiure . Stearins~ure . Arachins~ure Behensi~ure . . Lignocerins~ure

256,3 284,3 312~3 340,4 368,4

19,5 ccm 17,6 ,, 16,0 , 14,7 ,, 13,6 ,

1,9 ccm 1,6 ,, 1~3 , 1~1 ,

Wenn wir noch beracksichtigen, dal3 die Titration in Gegenwart eines organischen LSsungsmittels, in der Regel in Alkohol ausgeftihrt werden muB and dadurch weniger genau wird, als sie an sich in wiisseriger Li~sung ist, und ferner die MSglicbkeit der Titeranderung der verwendeten, bereits ziemlich verdiinnten Lange durch den Kohlen- si~uregehalt der Luft~ die Alkaliabgabe der Glaswandung des Auibewahrungsgefi~13es ins Auge fassen, s o ergibt sich wohl, dal~ das vorstehende Yerfahren bei Vorliegen nur kleiner Mengen Fettsauren far genaue Prtifung wenig geeignet bezw. zu wenig empfindIich ist. Dazu kommt ferner~ dal3 durch die Gegenwart yon Si~ureanhydriden oder Saureestern~ wie sie sich durch Erwiirmen ihrer alkoholischen LSsungen bei den welter unten bcschriebenen Verfahren in kleinen Mengen gebildet haben k~)nnen~ natnrgemi~13 zu niedrige Titrati0nswerte und somit unrichtige: zu hohe Molekulargewichte ergeben m~ssen. Man w~irde iliese Verbindnngen wieder verseifen miissen, nm start der Shurezahl die ,,Yerseifungszahl" zu ermitteln. Aber hierbei ergibt sich wieder als erh6hte FehlermSglichkeit die Angreifbarkeit bezw. Alkaliabgabe des Glases bei der u

Bessere Ergebnisse massen sich erzielen lassen, wenn man die Fettsi~ure in ein neutrales Salz tiberftihrt and dann die Menge des Anions genau ermittelt. Auf diesem Wege ermittelten A. J u c k e n a c k and R. P a s t e r n a c k 1) das mittlere Moleknlarge- wicht der wasserlSslichen flachtigen und der nichtfit~chtigen Fettsauren yon Butter- nnd Cocosfett. Sie waren abet insofern yon einer genauen Einstel]ung der verwendeten Kalilauge abhi~ngig~ als sie zur Berechnung des Anions den Titerwert der Lauge zagrunde legten. Itierdurch kSnnen sich au]er bei Yerwendung reinster Lauge, deren Bereitung and Erhaltung umst~ndlich ist, leicht Ungenauigkeiten einschleichen.

Yon bestechender Einfachheit erschienen unsere obigen Versuche, den Katiumgebalt der fettsauren, aus alkoholischer LSsung erhaltenen, also anhydrid- and esterfreien Kaliumsalze durch Veraschung and Wagung des zurtickbleibenden Kaliumcarbonates zu finden. Allgemein ist ja ein Verfahren nm so genat~er nnd zuverli~ssiger~ je weniger Handgriffe und Umsti~nde es erfordert.

Leider ergab sich abet die praktische Schwierigkeit, dal3 eine kohlenfreie Asche erst nach li~ngerem Glahen erreicht wird. Versncht man die u durch Bedecken der Schale zu beschlennigen, so wird die Temperatur der Asche bereits so hoch~ dal3 sich etwas Kaliumcarbonat verfliichtigt. Bei Bedecken mit einer Porzellanschale bemerkte ich z. ]3. einen weil3en Anflug~ der sich bei ]3etnpfen mit Wasser and Phenolphthalein rot fi~rbte.

~) Diese Zeitschriff 1904, 7~ 193.

218 J. G r o l~ f e 1 d, [Zeitschr. f. Untersuchung ! der LebensmitteL

Es ist nicht ausgeschlossen, dai~ derartige Verluste sich durch genaue Regelung der Temperatur etwa in einem elektrischen Veraschungsofen beseitigen lassen werden. Die Bestimmung leidet aber auch noch an einem theoretischen Nachteile. Da das Molekulargewicht des Kaliumcarbonates 138,2 betragt und ein Salz der zweiwertigen Kohlensi~ure vorliegt, ist das J~quivalentgewicht nur 69,1, also ziemlich niedrig, so dal~ geringe Abweichungen bei der Wagung des hygroskopischen Salzes verhaltnismi~l~ig bedeutende Fehler bedingen kOnnen.

Erhebliche u hat demgegentiber die Kaliumbestimmung als Kaliumperchlorat. Einerseits ist das Molekulargewieht dieses Salzes sehr h o c h - es betri~gt noch etwas mehr als das des Kaliumcarbonates, n~mlich 1 3 8 , 5 6 - andererseits ist lJberchlorsi~ure aber eine einwertige Si~ure, mithin das J~qnivalentgewicht ebenso hoch und somit doppelt so hoch wie bei Kaliumcarbonat. Die Verhhltnisse liegen hierbei sogar noch giinstiger, als wenn man, wie es bei Fettsi~ureanalysen oft. geschieht, yore Silbersalz ausgeht und dann das beim Veraschen zuriickbleibende Silber whgt; dessen Atom- bezw. )~quivalentgewicht betrhgt nur 107,88.

Die Kaliumbestimmung nach dem l)berchlorshureverfahren wird gew6hnlieh so ausgeftihrt, dal3 man die zu prtifende LSsung mit liberschiissiger Uberchlorsi~ure zur Trockne verdampft, das zuriickbleibende unlbsliche Kalinmperchlorat mit Alkohol auf- nimmt, in einem Gooch-Tiegel sammelt and nach Auswaschen mit tiberchlorshurehaltigem Alkohol zur W~gung bringt. - - Far unseren Zweck ist dieses Verfahren wenig geeignet, well die Entfernung der Fettshuren aus dem Rtickstande zu Schwierigkeiten fiihren warde. In unserem Falle konnte man so vorgehen, daft man versuchte, die fettsauren Kaliumsalze in L0sung zu bringen und aus dieser L0sung das Kaliumperchlorat so auszuscheiden~ daft keine Verunreinigung mit Fettshuren eintrat.

Da Kaliumperchlorat in Wasser nicht unbetrhchtlich l(~slich isL und da au~erdem die beim Ansi~uern mit lJberchlorshure freiwerdenden Fettshuren sich in Wasser ausscheiden warden, kommt nur ein L6sungsmittel organischer Art in Frage. Gefunden wurde, da~ die fettsanren Kalinmsalze, selbst wenn sie gallerartig abgeschieden und zu einer hornartigen Masse eingetrocknet waren, sich in mit Essigsi~ure angesauertem Alkohol beim Erwi~rmen ziemlich rasch klar l(isten. D i e s e LSsung liefi aber beim Erkalten die schwerlSslichen Fetts~uren, wie auch zu erwarten war, wieder auskrystallisieren. Es mufite somit noch aul~erdem ein Lbsungsmittel ftir diese hinzugeftigt werden. Als solehes wurde nach Yerschiedenen Vorversuchen Chloroform als am geeignetsten befunden. Dessen Zusatz war natiirlich insofern zu begrenzen, dal~ er einerseits ausreichte, die Fettsauren in Lbsung zu halten, andererseits aber auch bei Zusatz der nOtigen ~enge Uberchlorsi~ure als FMlungsmittel und eines Uberschusses daran noch keine Trtibung des Gemisches bewirkte. Alle diese Umsti~nde liel~en sich durch geeignete Abmessungen der in Frage kommenden LOsungs- und FMlungsmittel befriedigend einhalten. Uber die Einzelheiten Yergleiche man die unten (S. 246) folgende Arbeitsvorschrift.

Zur Filtration des Niederschlages bewM~rten sich gewbhnliehe mit Asbest and Kieselgur beschickte Gooch-Tiegel aus Porzellan, die vorher im Trockenschrank (nicht durch Gliihen) getrocknet waren. Sie erwiesen sich als sehr gewichtsbestandig~ wi~hrend die neuen Glasfiltertiegel bisweilen Gewichtsabnahmen zeigten und daher bei Arbeiten vorliegender Art, bei denen es auf genaneste Wi~gungsergebnisse ankommt, nicht hinreichend zuverlassig waren.

Bei dieser Art der Molekulargewichtsbestimmung gehen auch die Fettsi~uren selbst nicht ~erloren~ sondern befinden sich im Filtrate yore Kalinmperchlorat gelbst.

58. Band. ] Molekulargewichtsbestimmung hSherer ges~ttigter Fetts~uren. 219 September 1929.]

Wenn man sie far weitere Priifungen noch verwenden will, kann man sie daraus durch Abdampfen, Aufnehmen mit Ather usw. in bekannter Weise wieder abschneiden und auf ihre weiteren Eigenschaften prtifen, eine M6glichkeit die beim Veraschungs- verfahren nattirlich ausgeschlossen ist.

Bei auf diese Weise angestellten u zur Bestimmung des Molekular- gewichtes zeigte sich indes sehr bald, da6 immer etwas zu niedrige Kaliumgehalte gefunden warden. Ihre Ursache konnte nur darin liegen, da~ in dem Alkohol-Chloro- formgemisch kleine, aber wi~gbare Mengen Kaliumperchlorat gel6st blieben.

Naeh Angaben in G m e l i n ' s Handbuch der anorganischen Chemie (8. Auflage~ Teil 6 (Chlor), S. 397 and 400) sind in 100 g gesi~ttigter wi~sseriger LSsung 2,02 g Kaliumperchlorat gelOst. Fiir organisehe Lssungsmittel bei 25 ~ werden folgende L6s- lichkeiten (mg Salz in 100 g LOsung) angegeben:

Methyl- _~thyl- n-Propyl- n-Butyl- Isobutyl- Aceton Essigester Ather alkohol alkohol alkohol alkohol alkohol

105 12 10 4,5 5 155 1,5 0

Die L(islichkeit ist also n i c h t - au6er bei X t h e r - vernachli~ssigbar klein and bedurfte einer genauen Feststellung, um sie durch eine passende Korrektar beracksichtigen zu k6nnen.

So wurden z. B. zuni~chst 0~2190 g Kaliumcarbonat (nach dem Gltihen gewogen) in 0,5 ccm Essigs~ure and 25 ccm Alkohol gel6st, die LOsung mit 15 ccm Chloroform vermischt und mit 2,0 ccm Uberchlorsi~urel6sung gefi~llt. Der Niederschlag wurde nach etwa 2 Stunden abfiltriert und gewogen. Erhalten warden:

Kaliumperchlorat Mithin Verlust gewogen berechnet durch LSslichkeit

427,6 mg 439,1 mg 11,5 mg Somit waren nicht unerhebliche Mengen des Kaliumperchlorates in LOsung geblieben.

Bei einem weiteren Versuche warden 5,0 ccm unserer alkoholischen fast 0,5 N.- Kalilauge zuni~chst durch Abdampfen mit Salzshure, Trocknen and Glt~hen in Kalium- chlorid iibergefiihrt; seine Menge betrug im Mittel yon zwei Versuchen 171,4mg. Hieraus berechnet sich der zugeh6rige Kaliumperchloratgehalt zu 318~5 rag. Dann wurden ebenfalls wieder in Doppelversuchen je 5,0 ccm der Kalilaage mit 20 ccm Alkohol versetzt, mit 0,5 ccm Essigsi~ure angesi~uert und nach Zusatz yon 15 ccm Chloroform genau wie vorhin mit 2 ccm Uberchlorsi~ure gefhllt. Das Gewicht der Fhllung betrug bier 308,4 mg, sodat] 10,1 mg in L6sung geblieben waren. Ein gleicher Doppelversuch, bei dem erst am folgenden Tage abfiltriert und mit gesi~ttigter Kalium- perchloratl6sung ausgewaschen wurde, ergab 312,7 mg Kaliumperchlorat, also noch einen Yerlust yon 5~8 mg.

Somit blieben, wenn erst am folgenden Tage abfiltriert wurde, in 42,5 ccm der Fltissigkeit noch 5,8 mg oder in 1 ccm der Mischung 0,14 mg Kaliumperchlorat gel6st. Diesen Betrag zhhlte ich im folgenden in Form einer Korrektur zu dem gewogenen Kaliumperchlorat hinzu.

Eine weitere Nachprafung mit einer anderen alkoholischen Kalilauge, yon der zuni~chst je 5,000 ccm in einer gewogenen Platinschale mit 0,5 ccm 20%-iger Salz- si~ure zur Trockne verdampft und dann bei 200 ~ einige Stunden erhitzt wurden, ferner je 5,000 ccmmit 20 ccm Alkohol~ 12 ccm Chloroform and 0,5 ccm Eisessig gemischt and dann mit je 2,4 ccm 20%-iger t)berchlorsi~ure gefallt wurden, fahrte unter Ein- setzung der aus den vorigen Yersuchen berechneten Korrektur zu folgenden Ergebnissen:

2 2 0 J. G r o l~ f e I d , [Zeitschr. f. Untersuchung | der Lebensmittel.

Gewogene Menge Kaliumchlorid 209,5; 208,4 mg Mittelwert . . . . . . . . . 209,0 mg entsprechend KC10~ . . . . . : 388,3 ,,

Gewogene Menge KC10~ 381,7 382,1 380,7 mg LSslichkeitskorrektur . 6,1 6,1 6,1 ,, Gefundene Menge KCIO~ 387,8 3@8,2 386,8 ,,

Schliefilich wurde noch der Frage nachgegangen, ob etwa die bei unserer Be- stimmung ebenfalls gel6sten Fetts~uren das Ergebnis beeinflussen. Z u diesem Zwecke wurden je zweimal 5,000 ccm einer alkoholischen etwa 0,3 N.-Kalilauge abgemessen und darin far sich bezw. nach Zusatz yon 0,500 g Stearins~ure der Kaliumg.ehalt bestimmt:

Ohne Stearins~ure ~ i t Stearins~ure Erhaltene Menge KC1Q ,0'2125 g 0,2142 g ,0,2125 g 0,2135 g., Mittelwerte . . . . . 0,2134 g . 0,2130 g

Hiernach ist der Stearins~uregehalt der Mischung ohne wesentlichen Einfiul~ auf das Ergebnis.

Aus den Yersuchen hat sich somit ergeben: 1. dag die Kaliumbestimmung in Kaliumsalzen der Fettsi~uren mit einer mitt-

leren Genauigkeit "con etwa 0,5 mg KC104 mOglich ist. Diese Genauigkeit entspricht etwa der Genauigkeit der verwendeten Waage bezw. des Gewichtssatzes.

2. dag in je 1 ccm des mit Essigsi~ure angeshuerten Alkohol-Chloroform-Gemisches etwa 0,14 mg (in 42,5 ccm : 5~8 mg) Kaliumperchlorat gelSst bleiben, wenn der Nieder- schlag nach dem Stehen bis zum folgenden Tag abfiltriert wird.

Nebenbei sei darauf hingewiesen, dal~ diese Form der Kaliumbestimmung voraussichtlich far genaue Kaliumbestimmungen in technischen Seifen geeignet sein wird.

Um aus der erhaltenen Menge Kaliumperchlorat, zweckmhgig in Prozenten des fettsauren Kaliums ausgedrt~ckt, das mittlere !Violekulargewicht zu finden, gehen wir yon folgender Erwi~gung aus:

Es sei die aus den Kaliumsalzen der Fettsi~uren erhaltene und gewogene Menge Kaliumperchlorat in Prozenten gleich k, so mug sich verhalten

1 Mol KCIO, k 1 Mol (fettsaures Salz) 100

Das fettsaure Salz ist aus der Fettsi~ure durch Eintritt yon 1 Atom K und Austritt "con 1 Atom H entstanden zu denken. Wir k6nnen also den ersten Nenner, wie folgt, zerlegen :

1 Mol KC10~ k 1 Mol Fetts~ure + 1 Mo] K - - 1 Mol H - - 100 (2)

Nun ist aber 1 Mol KC104 ~ 138,56 1 Mol K ~ 39110 1 )/[ol H ~ 1101 1 Mol ( K - - H ) ~ 38,09

l~ennen wir nun das gesuchte Molekulargewicht der Fettsi~uren I M und setzen vorstehende Werte ein, so erhalten wir

138,56 _ k oder nach Ausrechnung M ~ 38,09 100

M ---- 13856 38,09. (3) k

58. Band. I 221 September 1929.J Molekulargewichtsbestimmung hSherer gesStttigter Fetts~iuren.

Den Umrechnungsfaktor F zur Berechnung der Fettshuren aus den Kaliumsalzen erha]ten wir nach der Gleichung

1 Mol Fettsi~ure F : 1 Mol fettsaures Salz

oder unter Einsetzung obiger Zahlenwerte: M

F - - M + 38,09 (4)

Auch die Neutralisationszahl N der Fettshuren steht nattirlich mit dem Kalium- perchlorat-Werte in gesetzmhl~iger Beziehung. Setzen wir ni~mlich in Gleichung 3 nach der bekannten Beziehung

56110 M - (5)

ein und rechnen aus, so erhalten wir 56110 k

N = 13 856 -- 38,09 k (6)

Diese Neutralisationszahl is t innerhalb des in Frage kommenden Bereiches dem Kalium- perchl0rat-Werte k fast, aber nicht ganz proportional. Eine graphische Darstellung wiirde eine schwach gekrtimmte Linie ergeben. Durch Bildung des Differentialquo= tienten erhalten wir namlich

dN 56110. 13856 dk (13856 -- 38,09 k f

ffir das Lignocerins~ure (44,1%) z. B. ftir Stearins~ure -Arachins~ure (55,9%)-Gemisch

k = 42,98 39,5~: N ~- 197,4 179,6 dN dk -- 0,521 0,510

(7)

oder mit anderen Wor$en: Wenn sich k um einen kleinen Betrag, z. B. um die Ab- weichung eines Yersuchsfehlers, i~ndert, so ist die Anderung yon N far k ~ 42~98 das 0,521-fache, far k ~ 39,54 das 0,510-fache dieses Betrages.

Um N aus k zu berechnen, mii6ten wir, wie sich fe l ler durch Ausrechnung leicht zeigen li~i~t, ftir k ~ 42,98 den Faktor 4,593, far k ~ 39~54 den Faktor 4,542 anwenden. Auch hieraus geht hervor, dal~ k und N fiir diesen Bereich fast proportional gehen.

Ein Titrationsfehler yon 0,05 ccm 0~5 N.-Salzshure bei der Bestimmung der Verseifungszahl oder yon 0,5 N.-Lauge warde bei der u yon 2 g Fett bezw. Fettsi~uren etwa 0,7 an Verseifungszahl oder Neutralisationszahl bedingen, bei Anwendung yon nur 0,5 g Fettsi~uren das Vierfache, also 2~8 Einheiten. Dagegen entspricht ein Fehler yon 0,10 an Kaliumperchlorat-Wert , also bei Anwendung yon 0,5 g fettsaurem Kalium ein Wi~gefehler yon 0,5 mg Kaliumperchlorat bei Stearat erst 0,1 X 4,6 ~ 0,46 Einheiten der Neutralisationszahl. Auch dieses deutet auf die gr01~ere Genauigkeit der Molekulargewichtsbestimmung nach dem neuen Verfahren hin.

B. Die B e r e c h n u n g des Lignocer ins i iure- und Arach ins~uregeha l te s y o n ErdnuB~l und Erdnuflhartfett .

Die reinen Kaliumsalze der hSheren Fettsi~uren liefern bei der Kaliumbestimmung theoretisch folgende Mengen Kaliumperchlorat:

222 J. G r o l~ fe 1 d ~ [Zeitschr. f. Untersuchun~g [ der Lebensmittel.

Formel . . . . . . . Molekulargewicht der

Fetts~ure . . . . . KC10,-Wert (k) % Unterschied gegeniiber

dem h0heren Gliede %

Lignocerin- s~ure

C~H~sO~

368,4 34~09

Behen- s~ure

C~H440,2

340,~ 36,60

2,51

Kaliumsalz der

Arachin- s~ure

312,3 39,54

2,94

Stearin- s~ure

284,3 42,98

3,44

Palmitin- s~ure

ClsH~02

256,3 47,07

4,09

Yon diesen Fettsauren kommt Behensi~ure nach bisherigen Angaben in Erdnu$- fett nicht u und kann daher far unsere Betrachtung zunachst ausscheiden. Wenn wir nun annehmen, dai~ es uns durch geeignete Fraktionierungsma$nahmen gelange, Fraktionen zu gewinnen, die

1. praktisch die gesamte vorhandene Lignocerinsaure und Arachins~ure enthalten, 2. frei yon Palmitins~ure sind,

so wlirde un s also die Aufgabe erwachsen, aus dem Gehalte an Kalium bezw. aus dem mittleren Molekuiargewichte die drei unbekannten Bestandteile zu berechnen. Diese Aufgabe ist l~sbar, da wit tatsi~chlich auf 3 Beziehungen zuriiekgreifen kbnnen, ni~mlich afif

a) das konstante Verhaltnis yon Lignoeerins~ure zu Arachinsaure, wie oben dargelegt,

b) den Umstand~ da~ die Summe aller drei S~uren 100% betragen mul~, c) den durch Versuche bestimmten Kaliumgehalt, der uns das mittlere Molekular-

gewicht der Fettsi~uren liefert.

Wie oben bereits ausgefiihrt, k0nnen wir das Verhi~ltnis yon Lignoeerinsaure zu Arachins~ure in Erdnul~fett wie 14~8:18,7 oder 54,1:55,9 ansetzen. Kennen wir den Lignocerinsi~uregehalt, so k0nnen wir den Araehinsauregehalt mit dem Faktor

1 8 , 7 1,26~ umgekehrt aus dem Arachinshuregehalt den Lignocerins~uregehalt mit 14~8

1~8 dem Faktor ~ ~ 0~79 berechnen.

0b man praktisch am zweckmal~igsten die Arachinsaure oder die Lignocerin- saure bestimmt und die andere daraus berechnet, li~I~t sieh durch kurze Uberlegung entscheiden. An Menge tiberwiegt etwas die Arachinshure nach obigen Zahlen. Wohl aus diesem Grunde hat man die bisherigen Yerfahren zum Naehweise yon Erdnul~fett auf Grund des Schmelzpunktes der in Alkohol schwerstl0slichen Fettsi~uren als ,,Arachin- saurenachweis" bezeichnet.

Tatsachlich enthhlt aber eine solche Fraktion mit h6herem Schmelzpunkte als dem der Stearinsaure bereits - - ebenso die kaufliche ,,Arachins~ure" - - w i e wir oben (S. 215) gesehen haben, fiberwiegende Mengen Lignocerinsi~ure. Da die L0slich- keit in Alkohol in der homologen Fetts~urereihe schrittweise ab-, der Schmelzpunkt aber zunimmt, muf~ sich beim Umkrystallisieren die Lignocerins~ure immer mehr auf Kosten der Arachinshure anreichern. Dies gilt wohl ftir alle Anreicherungsverfahren, nieht nur far die Krystallisation aus Alkohol. Hiernach ware also wohl die Bestim- mung der Lignocerins~ure vorzuziehen.

58. Band. ] September 1929.J l~Iolekulargewichtsbestimmung hSherer ges~ttigter Fetts~uren. 223

Dazu kommt noch ein besonderer Umstand: Die Lignocerinsi~ure ist die h0chst- molekulare Fettsiiure des Erdnul~61es~ also bei tier Fraktionierung nur yon Arachin- si~ure begrenzt (vergl. t I I and IV der Fig. 1). Dagegen ist die Araehinsaure aaf der einen Seite yon der Lignoeerinshure auf der anderen Seite v o n d e r Stearinsi~ure begrenzt. Man wtirde also bei ihrer Abtrennung zweierlei Fraktionierungen ausftihren miissen, was an sich praktisch schwieriger ausftihrbar ist und zu Ungenauigkeiten fiihren muir. Dabei kann der Fall eintreten, daI~ die Fraktionierung start im Stearinsi~uregebiet im Arachinsi~uregebiet selbst erfolgt, soda6 nur ein Tell der Arachinsi~ure gewonnen wird.

Wir haben also zwei Fi~lle zu unterscheiden, ni~mlich je nachdem~ ob die Trennungslinie im Stearinsi~uregebiet oder im Arachinsi~uregebiet verlauft. Im ersteren Falle wird die Lignocerins~ure am vollsti~ndigsten, die Arachinsi~ure um so vollsti~ndiger in den Niederschlag iibergehen~ je weniger welt wir abscheiden~ also je mehr Stearin- si~ure mit in den Niederschlag geht. Im zweiten Falle werden Verluste an Arachin- si~ure eintreten kOnnen; doch wird auch hier der Lignocerinsi~uregehalt am vollsti~n- digsten wiedergefunden werden.

Aus diesem Gedankengange ergibt sich die S c h l u l ~ f o l g e r u n g , dal~ es b e s s e r ist~ den N a c h w e i s und die B e s t i m m u n g yon E r d n u ~ 6 1 und E r d n u ~ h a r t f e t t auf die B e s t i m m u n g d e r L i g n o ce r in s i~u re zu b egrt in.den als auf die Bestimmung der Arachinsi~ure. Dies ist schliei~lich auch deshalb besser, weil die Lignocerinsi~ure anf Grund ihres hohen Molekulargewichtes analytisch leichter zu kennzeichnen ist.

Far die Berechnung ergeben sieh nun ganz v~rschiedene Gleichungen, je nachdem, ob ein Gemisch yon Lignoeerinsi~ure und Araehins~ure oder ob ein Gemisch dieser beiden mit Stearinsaure vorliegt.

Setzen wir nun voraus, dal~ wir eine Fraktionierungsm()glichkeit fin@n, die a) entweder eine v011ige Abtrennung der Stearinsaure~ sei es auch unter Ver-

lust eines Teiles der Arachinsiiure, aber unter Erhaltung der gesamten Lignocerinsi~ure, b) oder eine nicht v611ige Abtrennung der Stearinsi~ure, aber Erhaltung der

gesamten Arachinsi~ure u n d Lignocerinsi~ure, mit geniigender Schi~rfe gestattet~ so k6nnen wir aus dem gefundenen Kaliumper- chlorat-Wert zunlichst ableiten, ob der Fall a oder b vorliegt, dann aber auch die jeweilige Menge Lignocerinsiiure durch Rechnung finden.

Nach unserer obigen Zusammenstellung entspricht ftir den Fall a:

k ~ 39,54: % : 0 % Kaliumlignocerat, k ~ 3 4 ~ 0 9 % : 100% ,,

]qach der Mischungsregel ist ftir k zwischen 34~09 und 39,54% der Kalium- lignoceratgehalt der Differenz zwischen dem gefundenen Werte und 39,54 proportional. Diese Differenz betragt far 100% Lignocerat 5,45% Kaliumperchlorat.

Da entsprechend den Verbindungsgewichten 406,5 g Kaliumlignocerat 368,4 g Lignocerinsi~ure entsprechen, betragt somit der Umrechnungsfaktor in Lignocerinsaure

F - 3 6 8 , 4 0~906. 406,5

Somit ist der Lignocerinsi~uregehalt L des Gemisches der erhaltenen Kaliumsalze:

100 (39,54 - - k) % L ~--- 0~906 5 ~

: 16;63 (39~54--k) % (8)

224 J. G r ot~ f e 1 d, [Zeitschr. f. Untersuchung [ der LebensmitteL

Dieser Gleichung entspricht die gerade Linie ABC in der graphisehen Darstellung der Fig. 21 S. 225.

Liegt dagegen das Gemisch yon Lignocerins~turel Arachinshure und Stearins~ure "cor, so variiert nach unserer Voraussetzung die Stearinshure. Das restiiche Gemisch enthMt auf Grund tier Untersuchungen yon H e i d u s c h k a und F e l s e r sowie yon J a m i e s o n 1 B a u g h m a n und B r a u n s (S. 210) im Mittel 4r Lignocerinsi~ure und 55,9% Arachins~ture. Ftihren wit das Gemiseh quantitativ in die Kaliumsalze tiber 1 so erhalten wir ein Gemisch yon 43,7% Kaliumlignocerat mit 56,3% Kaliumarachat. Der Kaliumperchlorat-Wert dieses Gemisches betrhgt

Lignocerat Arachat 34~09 • 0,435 39154 • 01563

14,90 + 22,26 ~ 37,16 Bei einem gefundenen Werge "con 37116 % Kaliumperchlorat wfirden als0 100%

des Gemisches oder 0 % Stearinshure "+orliegen. Umgekehrt entsprechen 100 % Stearin- si~ure, also 0 % Lignocerinsi~ure-Arachins~ure, in Form der Kaliumsalze 42,98 % Kalium- perchlorat. Der Unterschied betrhgt 4 2 , 9 8 - - 3 7 , 1 6 ~ 5,82%.

Bei zwischen 42~98 und 37,16 gefundenen Werten mull die Differenz "con 42,98 zu 5,82 im gleichen YerhMtnis stehen wie die Menge des Kaliumlignocerat-Arachat- Gemisches zu 100%. Wir erhalten;

Differenz 5,82 ~ 100% Lignocerat-Arachatgemiseh

, 1 _ 100 _ 17,2% 5,82 " "

]~un enthi~It dieses Gemisch 43,7% Kaliumlignocerat und dieses wieder (vergl. S. 223) 90,6% Lignocerinsi~ure. Mithin entspricht je 1% Differenz "con 42,98% Kaliumperchlorat

17,2 • 01437 • 0~906 = 6,81% Lignocerinsi~ure. Wir kSnnen schreiben

L = 6,81 (42198 - - k) % (9) Hier entsteht nun die Frage, warm diese Gleichung und warm die obige ( 8 )

(S. 223) anzuwenden ist. Die Antwort ist leicht zu geben. Bei der letzten Gleichung setzen wir die Anwesenheit yon Stearinshure "coraus. Diese liegt solange "corl als der Gehalt an Lignocerat-Araehat noeh nicht 100% betr~gt, also his h0ehstens 100% dieses Gemisches, entsprechend 37~16% Kaliumperchlorat.

In diesem Gebiete kSnnte auch allgemein ein Gemisch yon Kaliumlignoeerat neben Arachat ohne Stearat "corliegen, soweit der KMiumperchlorat-Wert 39,54 den des reinen Arachates nieht tibersteigt. Dies wfirde indes wieder eine Yerschiebung des u Lignocerinshure-Arachins~ure im Erdnufbl "coraussetzen~ die nicht anzunehmen ist.

S o m i t g i l t f t ir K a l i u m p e r c h l o r a t - W e r t e "con 37,16--42,98% d ie l e t z t g e n a n n t e G l e i c h u n g (9), ft ir W e r t e "con 34 ,00- -37 ,16% die e r s t - g e n a n n t e (8), weil in diesem Gebiete die Stearinsi~ure entfernt gedacht ist.

Praktisch kSnnten "cielleieht in der bTi~he .con 37,16% Kaliumperchlorat Un- genauigkeiten dadurch entstehen, da~ hierbei entweder unterhalb 37,16 nicht alle Stearins~ure beseitigt ist 1 also der Kaliumperchlorat-Wert etwas erhSht, oder oberhalb 37,16 ein Teil der Arachins~ure bereits verloren gegangen ist. Diese Fehler sind am so geringer, je welter wir uns yon der Stelle 37,16 entfernen und werden in etwa aueh dureh die gleichzeitig eintretende s des Yerh~ltnisses Lignocerinshure:Arachin-

58: Band. ] September 1929.j Molekulargewichtsbestimmung hSherer gesiittigter Fettss 225

s~ure kompeasiert. Jedenfalls zeigen unsere sp~teren Yersuche, da~ auch in tier Nhhe dieses kritischen Punktes brauchbare Ergebnisse erhalten werden kSnnen.

Die graphische Darstellung der Fig. 2 bringt diese Bereehnungsgrundlage in anschaulicher Weise. Die Linie ABC entspricht wie erwahnt tier Gleichung (8), far den bei der Berechnung nicht mehr in Frage kommend_en Teil BC punktiert gezeichnet. Die punktierte Linie ED ist eine Darstellung des Einflusses der Menge Kaliumlignocerat- Arachat in dem ~m Erdnu~51 vorliegenden Verh~ltnis auf den Kaliumperchlorat-

%A D

�9 ~ 50

r \ x ~ . o \ \ , % \

0 \~. E :~,0 35,0 36,0 37,o 3a~o 3s.o C ~,0 ~,1,0 ~ 0 ~ 0 %

I(#l/ump~rchlor#t Fig. 2.

Wert. Die Linie EB schliel~lich entspricht der Gleichung (9). Da EB, wie ersichtlich, vieI weniger steil verl~uft als BA, so mull auf EB die Lignocerinshure genauer zu ermitteln sein als auf BA. Dies ist insofern wertvoll, als wir es in diesem Teil mit kleinen Lignocerinsaflregehalten zu tun haben, deren genaue Bestimmung besonders erwansebt ist. - - Die Ursache dieses weniger steilen Ver/aufes yon EB ist der gleieh- zeitige Einflu6 der Arachins~ure.

Zur bequemen Ablesung des Lignocerins~uregehaltes und des mittleren Molekular- gewichtes wurden far die Kaliumperchlorat-Werte 34,00--43,00 bezw. 34,00 bis 44~49 die Tabellen S. 251 berechnet. Die folgende Tabelle enthhlt den jeweiIigen

L. 29. 15

226 J. G r o l~ f e 1 d, [Zeitschr. f. Untersuchung k d e r L e b e n s m i t t e L -

Faktor zur Berechnung der gesamten Fetts~uremenge aus den Kaliumsalzen far die Kaliumperchlorat-Werte 34,0--53~0.

F a k t o r e n zur B e r e c h n u n g d e r F e t t s ~ u r e m e n g e a u s d e r M e n g e d e r f e t t s a u r e n K a l i u m s a l z e und d e r e n K a l i u m c h l o r a t - W e r t .

KCIO~- Weft

34,0 35,0 36,0 37,0 38,0

Faktor

0,907 0,904 0,901 0,898 0,895

KC10~- Wert

39,0 40,0 41,0 42,0 43,0

Faktor

0,893 0,890 0,887 0,885 0,882

KCIO,- Wert

44,0 4510 46,0 47,0 48,0

Faktor

0,879 0,876 0,873 0,871 0,868

KCIO~- Faktor Wert

49,0 0,865 50,0 0,863 51,0 0,861 52,0 0,857 53,0 0,854

C. Versuche fiber fraktionierte Abtrennung der h~ehstmolekularen Fettsiiuren aus Erdnuflhartfetten und dessen Mischungen mit Kakaofett.

Die Anwendung der in dem vorigen Abschnitt znn~chst theoretisch errechneten Formeln, Zeichnungen nnd Tabellen ist erst dann yon praktischem Werte, wean es gelingt, derartige Fraktionen, wie sie den Berechnungen zugrunde liegen, wirklich darzustellen. Hierbei sind besonders zwei Forderungen zu erfallen, nhmlich:

1. Praktisch hinreichende Gewinnung a) der Lignocerins~ure neben Arachins~ure ohne Stearins~ure oder b) ~on Lignocerinshure + Arachinshure neben Stearins~ure.

2. Praktiseh hinreichende Entfernung der Stearinshure und Palmitinshure im Falle I b.

1. F r a k t i o n i e r n n g d u r c h K r y s t a l l i s a t i o n de r s a u r e n K a l i u m s a l z e .

Als erster Weg wurde versuch L die zu Beginn dieses Aufsatzes bereits erw~hnte Arbeitsweise so weir zu Yerbessern~ dal~ die Ergebnisse praktisch brauchbar wurden. Zu diesem Zwecke mul~ten wieder die S. 215 u. 216 erwMmten FehlermSglichkeiten einer eingehenden Betrachtung unterworfen werden. Die Ergebnisse dieser Uberlegungen ftihre ich unter Verwendung tier gleichen Einteilungszeich~n im folgenden n~her aus:

l a. Die Verluste mechanischer Art sind n a c h d e n gegeln tier quantitativen Analyse auf Bin MindestmaB einzuschrhnken. Sind aber 5ftere FMlungen, Filtrationen usw. erforderlich, so kann die Arbeit und die Ausfahrung des Verfahrens dadurch sehr umst~ndlich und infolge yon Yerlusten an organischen L~sungsmitteln, besonders an Alkohol auch sehr kostspielig werden. Nach versehiedenen, teilweise wenig ganstigen u gelang es abe l solche Schwierigkeiten restlos zu fiberwinden, so vor allem

a) durch mSgliehst immer wiederholte Verwendung des gleichen Fhllungsgefg, fies znr Herstellung der Krystallisationen;

b) durch Verwendung passender Filtertiegel mit einem Filter aus gesintertem Glas yon bestimmter Porenfeinheit;

c) durch Anwendung des nachstehend beschriebenen Extraktionsger~tes; d) durch einige praktische ttandgriffe.

5s. Band. "1 Molekulargewichtsbestimmung hSherer ges/~ttigter Fetts/iuren. 227 September 1929.J

Die wiederholte Verwendung des FNlungsgef~i]es zur Herstellung der Krystatli- sationen erm6glicht, dal] das Gefi~g nur e i n m a l , ni~mlich am Sehlufl, quantitativ gereinigt zu werden braucht.

Als Filtertiegel erwiesen sich die yon S c h o t t and Gen., Jena, Gr0t]e 2G3, von mittlerer Porengr0Be, als geeignet. Sie besitzen zndem etwa 50 ccm Fassungsraum, der filr die in den meisten Fi~llen groBen K~Tstallmengen notwendig ist. aber auch ausreicht. Die Tiegel lassen sich bei etwaiger Verschmntzung bezw. Verstopfung des Filters gegebenenfalls nach vorherige r Vorreinigung etwa mit heifiem Alkohol durch einstiindiges, Erwi~rmen mit Chromsi~ure-Schwefelsaure~ z. B. im Heizschrank bei 100 ~ nnd Auswaschen mit Wasser restlos yon organischen Stoffresten shubern.

Das far unseren Zweck erdachte Extraktionsgeri~t I) (Fig. 3) ist sehr einfacher Art. Es besteht aus einer weiten, sich unten verjangenden R6bre, die an der Yerjiingungsstelle einige in den Innenraum vorspringende Einbuchtungen besitzt, anf die ein passender Trichter ~) gelegt wird. In diesen Trichter stellt man den zu extrahierenden Tiegel. Bei der nnn folgenden Extraktion ~ [ ~ ist - - ebenso wie bei dem vorziiglichen Gerate von B e s s o n a) - - der Tiegel dauernd yon den bellmen L0sungsmitteldhmpfen umgeben, wodurch die Extraktion sehr bef0rdert wird. Dabei kann das LOsungsmittel nach beendigter Extraktion fast restlos wieder ab- tropfen, sodag bierbei kaum etwas verloren geht. Gegeniiber dem B e s s o n ' s e h e n Geri~te hat die abgebildete Vorrichtung aber den Vorteil; dag der Extraktionskolben leicht abgenommen werden kann.

Bei der Extraktion der Tiegel in diesem Geri~te wurde anfangs Fig. 3. 6fter beobachtet, dag die durchfiltrierende konzentrierte Lbsung des Niederschlages an den Wandstellen unterhalb der Filterplatte kleine Nengen des Nie- derschlages wieder aussehied, der an diesen, anscheinend etwas ktihleren and yore L6snngsmittel weniger beriihrten Stellen nur langsam wieder in L6sung ging. Diese Schwierigkeit lieg sich aber zunhchst dadurch tiberwinden, dal~ die Extraktion unter- brochen wurde, worauf beim erneuten Anwi~rmen sich an dem nun etwas abgekiihlten Tiegel das Lbsungsmittel kondensierte and die Reste des Niederschlages 16ste und mitnahm.

Sp~tter wurde gefanden, daft man noch viel einfacher and eleganter znm Ziele kommt, wenn man den Tiegel unter Fortlassung des Trichterchens mit Niederschlag einfach umgekehrt, den Boden nach oben2), in das Gerat bringt. Es braucht bei der Extraktion dann nur die Waschfl~issigkeit durch das Filter zu laufen, whhrend der Niedersehlag sich entweder 10st nnd abl~uft oder meehanisch herunterf~llt. Dabei wird das Filter bei jedem u immer erneut ausgesptilt und braucht nicht mehr besonders gereinigt zu werden. In einigen Fallen zurtickbleibende kleine Reste k6nnen mit der Spritzflasche in den Extraktions- bezw. Krystallisationskolben zuriickbef6rdert werden.

~) Dgs Ger~t habe ich probeweise yon einem Glasbl~ser herstellen lassen. Etwaige Bestellungen darauf gebe ich gerne welter. Der Preis betr~gt ungef~hr 2--3 Mark.

*) Bei umgekehrtem Einbringen des Tiegels liiBt man den Trichter fort. 8) Vergl. Diese Zeitschrift 1927, 54, 456.

15"

~2~ J. Gr o 13 fel d, [Zeitschr. f. Unr I. der Lebensmittel.

lb . Die Lbslichkeit der Kaliumsalze van Arachinsi~ure und noch mehr van Lignocerinshure in Verbindung mit den freien Fettsi~uren ist aul~erordentlich gering. Selbst eine Spur Kalilauge bewirkt in Arachins~urelbsungen, in Besti~tigung der An- gaben van H e i d u s c h k a und F e l s e r , eine Triibung. Merkliche Verluste an Ligno- cerins~ure und Arachins~ure sind daher bei dieser Abscheidung nicht zu beft~rchten.

lc . Dagegen scheint die L0slichkeit der n e u t r a l e n fettsauren Kaliumsalze in Alkohol bei den Vorversuchen wahl die HaUptverlustquelle an Lignocerin- und Arachin- si~ure gewesen zu sein. Schon die eigentamliche Form des Niederschlages, eine stark gequollene, alkoholatisierte Gallerte, deutet auf eine gewisse L6slichkeit him M.H. F i s c h e r , G. D. M c L a u g h l i n und M. O. H o o k e r 1) denken sich die Bildung van Seifen- oder Proteingallerten etwa beim Aussalzen van wi~sserigen Seifen- oder Protein- 10sungen als eine Bildung van gegenseitig ineinander 15s]ichen dispersen Phasen. So entsteht bei der Aussalzung van SeifenlSsungen sowohl das System ,.Wasser in Seife", als auch da s System ,,Seife in Wasser", die gegenseitig bis zu einem gewissen Grade ineinander l(islich sind. Wir erhalten also keine -~(~llige Trennung van Seife und Wasser, um so weniger, je gequollener das System ,,Wasser in Seife", je Wasserreicher und damit je mehr l(~slich es ist, andererseits je gehaltreicher an Seife und damit je 10sungsfhhiger das System ,,Seife in Wasser" ist. Durch Zusatz van Salzen, insbe- sondere van Kochsalz, kSnnen wir diese Eigenschaften beeinfiussen und bei gentigen- den Salzzusi~tzen die Quellung des Systems ,,Wasser in Seife" zurtickdri~ngen und gleichzeitig die L(~slichkeit der Seife im System ,,Seife in Wasser" vermindern und so zu einer praktisch v611igen Abscheidung der Seife gelangen.

In unserem Falle haben wir offenbar die beiden Systeme ,,Alkohol in fettsaurem Kalium ~' als Gallerte, ,fettsaures Kalium in Alkohol" als fltissige LSsung nebeneinander, also eine alkoholatisierte Gallerte neben alkoholischer L~sung. Ein Aus- salzen wie bei der Seifenabscheidung aus wi~sseriger L(~sung zur Verringerung der L0slichkeit des fettsauren Kaliums darfen wir hier nicht anwenden, weil dureh Salze nnsere !Niedersehlage verunreinigt warden, Es bleibt also nur die Anwendung eines fltichtigen Stoffes, der sowohl die LSslichkeit des fettsauren Kaliums in Alkohol ver= mindert, als auch den Alkoholgehalt der Gallerte herabsetzt, Far diesen Zweck w~rden verschie(iene Stoffe, so s Petrol~ther, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Tri- chtori~thylen usw. in Frage kommen. Yon diesen hat aber J~ther den Vorzug, durch Yerdunstung auch aus Gallerten am leichtesten wieder abgetrennt werden zu k0nnen. Zur Yermeidung van Fehlern war es aber nOtig, den k~uflichen Ather, der nicht un- betri~chtliche Mengen freier Shuren enthielt, zuvor nach Alkalischmachen mit etwas alkoholischer Kalilauge dureh Uberdestillation zu reinigen. Da sich Fettsi~ureanhydride und Fettshureester in Ather leicht 15sen, werden sie hierbei leicht yam Niederschlage getrennt und kSnnen, falls sie vorhanden sein sollten, die Molekulargewiehts- bezw. Kaliumperchlorat-Wert-Bestimmung nicht beeintrhchtigen.

1 d. Ob es gelingt, eine ausreichende fraktionierte Trennung in unserem oben ausgefahrten Sinne zu erreichen, kann nur durch die praktischen Yersuche entschieden werden. Man kann aber hier schon sagen, dal~ die Yersuche um so besser gelingen werden, je ausgedehnter das Gebiet ist, in dem die Fraktionierung vor sich gehen soll. So .wird, wenn i m Stearinsi~uregebiet fraktioniert werden soil, diese Fraktionie-

1) Koltoidchem. Beihefte 1923, 15, 1--102; 16, 99~17~; Chem. Zentralbl. 1923, I I , 644:--647.

58. BanO. ] Molekulargewichtsbestimmung hSherer ges~ttigter Fetts~uren. 2Y9 September 1929.]

runs z. B. eines Gemisches yon Lignocerinshure~ Behensaure, Arachinshure und Stearin- shure wesentlich sicherer werden, wenn man durch k~ihstlichen Zusatz yon Stearinsaure deren Gebiet ausdehn L wie uns I u n d I I der Fig. 1 (S. 211) anschaulich Zeig L in der die in Frage kommende Stelle der Fraktionierung durch einen senkrechten Pfeil an: gedeutet ist. Selbstversthndlich ist die HOhe solcher Zushtze durch die eintretende allgemeine Verdannung und die dadurch beeinflul~te allgemeine Genauigkeitsvermin- derung begrenzt. Sie kann um so kleiner gehalten werden, je schmaler die Fraktio- nierungsgrenze durch das angewendete Verfahren gehalten werden kann.

2 a. Im allgemeinen wird die Ausscheidung der Niederschlhge aus der LSsung so .erfolgen, da~ sich der schwerstl6sliche Stoff, in unserem Fall also das Salz der Lignocerinsaure zuerst abscheidet~ dann werden der Reihe nach die Salze der Fett- sauren mit niedrigerem Molekulargewicht folgen. Zu .rechnen ist aber immer mit einer gewissen Breite (Unscharfe) der Trennungszone, sodal~ unter Umsthnden auch bereits yon der folgenden Fetts~ure Mengen in den ~iederschlag gehen, wahrend die vorhergehende noch nicht vSllig abgeschieden ist.

Fahrt man z. B. die Trennung in zu grol~er ~ahe des Palmitins~uregebietes aus, so ist zwar die vollst~ndigste Abscheidung der Lignocerinshure und Arachins~ure zu erwarten, es besteht aber dann die Gefahr einer Zumischung yon Kaliumpalmitat, dessen erhShter Kaliumgehalt bei den folgenden Berechnungen das scheinbare Mole- kulargewicht herabdrackt, also scheinbare Verluste an Lignocerins~ure und Arachin- s~ure bedingt.

2 b. _~hnliche VerhMtnisse kOnnen vorliegen~ wenn wir die Trennung des Ge- misches Lignocerins~ure + Arachinshure in zu grofier Nhhe des Stearinshuregebietes vornehmen, sodal] Kaliumstearat den Wert fehlerhaft erhSht. Doch ist hier der Ein- flul~ geringer~ weil es sich um eine verhMtnismM]ig kleinere Niederschlagsmenge handelt und auch der Einflul~ des Kaliumstearates an sich verhMtnismhl~ig geringer ist als tier des Kaliumpalmitates.

2c. Fremdartige Kaliumverbindungen kSnnen dadurch ~in die ~Niederschlhge geraten, daft die verwendeten Reagenzien Shuren, z. B. Essigs~ure, Kohlenshure u. dergl., enthalten. Besonders auch der verwendete Alkohol und )[ther kOnnen hierdurch ver- unreinig~ sein. Man kann diese Verunreinigungen, wie schon erwhhnt, durch vorherige Destillation des alkalisch gemachten L0sungsmittels entfernen. EnthMt die verwendete alkoholische Kalilauge solche Verunreinigungen, so lassen sie Sich, wie weiter unten (S. 238) ausgeffihrt ist~ durch Anwendung einer Korrektur beseitigen. Aufierdem waren die Arbeitsvorschriften so zu fassen, da~ an@re derartige Ver- unreinigungen im Lauf der Ausfahrung des Verfahrens mit Sicherheit ausgeschlossen werden k6nnen.

2 d. Die Glasfilterger~te geben unter Umsthnden besonders an alkalische Flassig+ keiten wagbare Mengen Glas ab. Die dadurch entstehende Gewichtsabnahme kommt schliel]lich in einem scheinbar zu geringen Gewichte des Niederschlages zum Ausdruck: Die so entstehenden Fehler sind a b e r vernachlassigbar klein~ wenn man far jede Versuchsausffihrung das Tiegelgewicht jedesmal neu ermittelt.

3 a. Scheinbare (Tberwerte an hochmolekularen Fettshuren durch Verluste bei der~ Kaliumbestimmung wurden bereits besprochen (S. 219) und Wege zu ihrer Yer- meidung angegeben.

3 b. Die neutralen Kaliumsalze der Stearinshure, Palmitinshure und der niederen Fetts~uren werden aus Alkohol und Ather leicht krystallinisch > erhalten, die der hOhere~l

~30 [Zei~schr. J. G r o 13 fe 1 d, f. Untersuchung | der Lebensmit~el.

Fettshuren dagegen, wie erwi~hnt, als Gallerten. I n allgemeinen halten, wie bekannt, wasserige Gallerten das Quellt/ngsnittel Wasser ni t grol3er Hartn~ckigkeit zuriick, wenn es sich um die Entfernung der ]etzten Reste daraus handelt. Man braucht hierbei nur an die Schwierigkeiten bei der vSlligen Trocknung -con derartigen Gelen wie Stikrke, Cellulose, Eiweil~stoffen usw. zu denken. Die Entfernung des Wassers gelingt v011ig nut in eiuer vollkonnen wasserfreien Ungebung und geht bei }eder sphteren Bertihrung nit Wasserdanpf etwa aus der Luft wieder reversibel in eine Wasseraufnahme tiber. Bei manchen Seifen, z. B. bei 61saurem Kaliun, liegen die Verhi~ltnisse ebenso; auch dieses ist stark hygroskopisch.

Von hOchster Bedeutung ftir unsere u war daher die Feststellung, da]3 die Kaliumsalze der hOheren geshttigten Fettsi~uren keinerlei hygroskopische Eigen- schaften zeigen. Hierdurch wird das Arbeiten nit ihnen ungenein erleichtert. Ihre Neigung, nit Alkohol zu quellen, ist leicht zu iiberwinden, da man sie unschwer in einen Trockenschrank bei yon Alkoholdanpf freier Atnosphi~re trocknen kann. In der Tat zeigte sich bei den Versuchen, dal~ man bei 105 ~ selbst in Danpftrockenschrank~ rasch zu konstanten Gewichten gelangt.

Ein Unstand ist allerdings zu beachten, der sonst leicht zu mechanischen u lusten ftihren kann: Die alkoholatisierten Seifengallerten schnelzen bein Erwi~rnen unter Bildung einer klaren konzentrierten Ltisung, die erst durch Verdanpfen des Alkohols wieder zu einer schaumigen Masse erstarrt. Wenn die Trocknung in Glasfiltertiegel erfolgt, kann es dann leicht vorkonnen, dai~ die Fltissigkeit durch die Siebplatte lhuft und verloren geht. Aus diesem Grunde empfiehlt es sieh~ die Tiegel stets in ein gewogenes Schi~lchen zu stellen und darin zu trocknen.

3 c. Oberwerte an hSheren Fettshuren bezw. zu niedrige Kaliumwerte kbnnen schliel31ich auch dadurch entstehen, dal~ Yerunreinigungen, die kein Kaliun binden, in den Niederschlag gelangen, etwa zu gro]3e Mengen zugesetztes Phenolphthalein, Glasbestandteile u. dergl, die durch J~ther aus alkoholischer LOsung ebenfalls nieder- geschlagen werden. ' Derartige Abweichungen wtirden den nach 2 c entstehenden entgegen- wirken und sind wie diese unter u einer gleichmi~13igen Arbeitsweise durch einen Blindversuch zu berticksichtigen.

Um zu erkennen, mit welchen Mengen alkoholischer Kalilauge der Niederschlag der sauren Kaliunsalze praktisch am vorteilhaftesten erzeugt wird, wurden zunachst 100 g eines gehi~rteten Erdnul3fettes der Firma ThOrl mit 40 ccn Kalilauge (1:1) und 100 ccn Alkohol durch Kochen am RtickfluB verseift, die Seifenl(isung ni t Wasser verdtinnt nnd dann nit 75 ccm 25%-iger Salzshure zersetzt. Das Gemisch wurde zuni~chst in Heizschrank bei 98 ~ his sich die Fettshuren klar abgeschieden hatten, dann in Eisschranke bis zun Erstarren der Fettshuren aufbewahrt. Letztere wurden alsdann abgenonnen, durch Kochen ni t Wasser gereinigt, abermals zun Erstarren gebracht, dann mit Filtrierpapier oberfl~chlich abgetupft, geschmolzen und schliel31ich durch ein Faltenfilter filtriert.

Von diesen so erhaltenen Fettshuren wurden je 10 g in einem Becherglase dutch Erwi~rnen nit 100 ccn 96 %-igen Alkohol in Lbsung gebracht und dann nit verschiedenen ~engen Kalilauge versetzt und his zum folgenden Tage auskrystallisieren gelassen. Die erhaltenen Abscheidungen wurden in einen Glasfiltertiegel gesanmelt; nach den Absaugen wurde der Tiegel in ein Extraktionsgerht yon beschriebener Form gebracht und mit 50 ccn Alkohol yon 96-Vol.-~o ausgezogen. Der Auszug wurde ni t einen Tropfen alkoholischer 1%-iger PhenolphthaleinlOsung versetzt, alkoholische 0,5 N.-

5s. Band. ] Molekulargewichtsbestimmung hSherer ges~ttigter Fetts~uren. 231 September 1929.J

Kalilauge bis zur schwachen Rotfi~rbung zugegeben und dann noch warm 50 ccm J~ther zugefiigt. Nach dem Erkalten schied sich der Iqiederschlag der schwerlSslichen Kalinmsalze ab und wurde am folgenden Tage wieder durch einen gewogenen Glas- filtertiegel unter l~achwaschen mit Ather abgesogen. Der Rtickstand wurde zuni~chst durch Stehenlassen an der Lnft und schliel31ich im Trockenschrank bei 105 ~ getrocknet und gewogen. Die erhaltenen Iqiederschlage der neutralen Kaliumsalze waren bei Zusatz yon wenig oder viel Kalilauge aul]erordentlich geqnollen, am wenigsten bei Zusatz yon 3ccm Lauge, etwa in der Reihenfolge 3, 5, 1,5, 1~0 0,5, 0 ccm. Often- :siehtlich handelt es sich bei den ~Niederschlagen um jene Gallerten, deren Quellung, .wie bereits erw~hnt, nicht durch Hydratisierung, sonde~ dureh Alkoholatisierung hervorgerufen ist. Bei der Zurtickdr~ngung dieser Quellung scheint antler dem Zusatz yon Ather aueh noch ein anderer unbekannter Einflul] mitzuspielen und die Grundlage obiger Reihe zu sein. Vielleicht handelt es sich um durch Adsorption gebundene kleine Mengen yon 01s~ure oder Iso61s~urei besonders bei den kleinen Laugezushtzen bei den ersten F~l!ungen. Jedenfalls scheint aber in der Reihe die Dealkoholatisierung bei 3 ccm Laugeznsatz am grSl~ten zu sein.

Im einzelnen wnrden folgende Ergebnisse erhalten:

I l~enge der zu-] Ausbeute an neutralen [gesetzten alko-I . . . .

Nr.]holischen etWa]a~sa~eUmGsa~ze t 0,5 N.-Kalilauge] Fettsauren "

I ~om I %

1

2 3 4

6

Untersuchung der abgeschiedenen Kaliumsal z e lGehal t an L_i_gnocerins~ur_ e

Gowogene Mittleres ~ole-I i in den hen- ] in den an- Angewendete ]~Ien.ge. KC10~ + kulargewicht [ tralen Ka- I gewendeten

]~enge J ~ O S l l C ~ l K e l ~ $ - | I korrektur der [ liumsalzen Fetts~uren

g I % Fetts~uren I % I %

0 0,5 1,0 1,5 3,0 5,0

9,9 10,7 12,0 10,2 10,7 11,2

0,9342 1~0120 1,0183 0,9523 1,0164 1,0238

39,82 40 46 41,19 41,13 40,37 41,50

309,9 304,4 298,4 298,9 305,2 295,9

21,4 17,1 12,2 12,6 17,7 10,1

2,12 1,83 1,46 1,29 1,89 1,13

In allen 6 FMlen lhuft also bei diesen Proben die Trennungslinie der Fettshuren durch das Gebiet der Stearins~ure. Eigenartig ist die stetige Abnahme des Ergebnisses mit znnehmendem Zusatze an Kalilauge, mit Ausnahme allerdings des bei Zusatz yon 3 ccm Lauge erhaltenen Wertes. Allem Anscheine nach handelt es sich um eine Verunreinignng mit Kaliumpalmitat (Fall 2 a nach S. 229). Auch Palmitinshure bildet anscheinend ein in Verbindung mit freien Fetts~uren verhMtnism~Big schwerl6sliches Kaliumsalz, das sich in um so gr613erer Menge dem Niederschlage beimischt, j e mehr Kalilange tier LSsung zugesetzt War. Merkw~irdig bleibt aber immerhin der mit 3 ccm Lauge erhaltene giinstigere Wert, besonders auch deshalb, weil er der physikalisch ganstigsten Beschaffenheit des Niederschlages der neutralen Kalinmsa!ze entsprach.

Um eine gr61~ere Sicherheit zu erlangen, wurde nun weiter versucht, die Trennungs- linie aus dem Stearinshuregebiet in das der Araehins~ure zu verschieben. Zu diesem Zwecke wnrde wielder i n gleicher Weise nnter Zusatz yon 3 ccm Lauge verfahren, aber nnr wenige Stunden krystallisieren gelassen, der znerst erhaltene ~iederschlag durch Behgndeln mit 100 ccm Alkohol imExtraktionsgerht wieder in LOsung gebracht, dann durch Erkaltenlassen abermals wieder abgeschieden, abgesogen und nun in beschriebener Weise in die neutralen Kaliumsalze abergefahrt. Die Ausbeute an neutralen Kalium-

~ 3 ~ J. G r o ~ f e 1 d , [ Zeitschr. f. Untersuchung | der Lebensmittel.

salzen aus 10 g Fettsauren betrug 5~19 %, der Kaliumperchlorat-Wert 37~73, entsprechend dem mittleren Molekulargewicht 329,2 und 35,5% Lignocerins~ure, entsprechend 1~84% Lignocerins~ure in den Gesamt-Fettsauren. Dutch diese Art der Abscheidung ist es somit zwar nicht gelungen, die Trennungslinie in das Arachins~uregebiet, sondern nur in dessen NAhe zu verlegen, abet ohne dab erhebliche Verluste an Lignocerinshure eingetreten sind.

Jedenfalls erschien diese Art tier Krystallisation als vorteillaaft und wurde bei den folgenden Versuchen zun~chst weiter angewendet.

Aus diesen weiteren Yersuchen ergab sich dann, dab der aus den sauren K~liumsalzen bestehende l'~iederschlag in Xther sogar in der W~rme praktisch unl5slich war. Dieser Umstand schien die MSglichkeit zu geben, etwa mitauskrystallisierte freie Stearinshure durch Ausziehen mit J~ther zu beseitigen, was besonders bei stearin- saurereiehen Fetten wertvoll erschien. Auf diese Weise schien es nicht ausgeschlossen zu sein, da6 man durch Verringerung des Zusatzes an Kalilauge die Sch~rfe der Fraktionierang etwa vielleicht regeln nnd auch aus groBen Mengen Fetts~uren kleine Fraktionen far die n~here Prafung wfirde abtrennen kSnnen.

Ein Auskrystallisieren yon freier Stearins~ure l~Bt sich an sieh auch dadurch einschri~nken, dab man statt aus Alkohol aus einem Gemisch yon Alkohol und Ather krystallisieren l~Bt, wobei grsBere Mengen StearinsAure in L~sung bleiben massen als in Alkohol allein. Dieses u erwies sich bei Hartfetten als einfacher und rascher zum Ziele fahrend als obiges. So wurden z. B. 10 g der Fetts~uren in 50 ccm

Alkohol unter Kalilangezusatz und 50 ccm J~ther warm gel~st und dann stehen gelassen~ worauf die Krystallisation erfolgte. Der ~liederschlag wurde dureh einen gewogenen Glasfiltertiegel gesogen, mit ~_ther naehgewaschen, getrocknet und gewogen. Lag das Gewicht aber der Menge yon 1,0 g, so wiederholte ich die Krystallisation, indem ich im Extraktionsger~t mit 50 ccm Alkohol auszog, wieder 50 ccm J~ther zusetzte und abermals krystallisieren lieB, bis die gewtinschte Fraktionierung erreicht war. Bei Kakaofett waren gewShnlich mindestens 2 Krystallisationen erforderlich.

Auf diese Weise wurden zuni~chst bei Anwendung yon 10 g Fett die in der Tabelle auf S. 233 zusammengestellten Ergebnisse~ bezogen auf Fetts~uren, erhalten.

Nach diesen Ergebnissen scheint ein ErdnuBfettnaehweis unter 10% des Fettes auf diese Weise nicht mehr zu gelingen (Nr. 4). Die untersuchten ErdnuBfette schwankten in ihrer Zusammensetzung. Besonders der gefundene niedrige Ligno- cerins~uregehalt yon Nr. 10 ist auffhllig. Da das Ergebnis mit dem des am gleichen Fette ausgefahrten Versuches Nr. 5 tibereinstimmt~ ist ein Yersuchsfehler nicht anzunehmen. Im ganzen machen aber auch die Proben Nr. 6--9 den Eindruck, als wenn wirkliehe oder scheinbare Yerlnste an Lignoeerias~ure eingetreten sind.

Eine grSBere analytische Sicherheit wurde dann dadurch zu erreichen gesucht, dab die KrystMlisation nur so lange fortgesetzt wurde, his die L0sung noch nicht ganz erkaltet war. Auf diese Weise wurde eine besonders gute Abtrennung der groBen Stearins~uremengen aus Kakaofett erhofft.

Zun~tchst wurde durch Vorversuehe ermittelt, dab eine L6sung yon 10 g Kakao- fettshuren in 100 ccm 96%-igem Alkohol ohne Zusatz yon Kalilauge beim Abkt~hlen bei 250 zu krystallisieren begann. Bei Zusatz einiger Tropfen alkoholischer Kalilauge begann die Krystallisation dagegen bereits bei 34 ~

58. Band. ] M o l e k u l a r g e w i c h t s b e s t i m m u n g h S h e r e r g e s ~ t t i g t e r F e t t s ~ u r e n . 2 3 3 September 19~9.]

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234 J. G r o I~ f e 1 d, [ Zeitschr. f. Untersuchung [ der Lebensmittel.

Bei den folgenden Versuchen wurden 10 g Fettsi~uren in 100 ccm Alkohol gelOst, 2,5 ccm alkoholische Kalilauge zugegeben und nach beginnender Krystallisation uater zuitweiligem Umschatteln in einem Wasserbade bei 28- -320 krystallisieren gelassen, nach einer Stunde abgesogen und mit Alkohol -+on 30 o nachgewaschen. Der Niederschlag wurde wieder in Alkohol gelOst, abermals eine Stunde krystallisieren gelassen, dann schliel~lich in 50 ccm Alkohol gel(~st, mit alkoholischer Kalilauge genau neutralisiert, 50 ccm Ather zugegeben und der Kaliumperchlorat- Wert des Niederschlages wie friiher ermittelt. Gefunden wurden folgende Ergebnisse:

Nr. Gegenstand

Ausbeute an neutralen Kalium- salzen

%

Untersuchung der abgeschiedenen Kaliumsalze

Angewendete ]~enge KCIO~ Menge § LSslichkeits-

korrektur g %

Mittleres ~ole- kulargewicht

der Fett- s~urerL

Gehalt an Lignocerin- s~ure in den

neutralen Kaliumsalzen

%

I Kakaofett allein . . .] 0,33

[ 10% Erdnuit- ] m

Kakaofett~ hartfett . .] 8,93 mit ] 25% Erdnufi- ]

/ hartfett . .] 2,52

Wegen der geringen Menge nicht weiter verarbeitet

0,6760

0,2287

43,37

43,94

281,4 I 0

277,2 0

Hiernach scheint es wider Erwarten auf diese Weise nicht m(iglich zu sein, Zus~tze yon Erdnui~hartfett yon 25% und darunter noch nachzuweisen. Offensichtlich bleiben die -~orhandenen Mengen Araehinshure und Lignocerins~ure far die in Frage kommenden Konzentrationen bei 30 o noch gelSst.

Im ganzen haben die u durch Kr:~stallisation der Kaliumsalze in Gegen- wart der freien Fettshuren wohl gezeigt, dal~ die zu fordernde Genauigkeit und analytische Sicherheit far unseren Zweck nicht ausreichen.

2. F r a k t i o n i e r u n g d u r c h K r y s t a l l i s a t i o n d e r f r e i e n F e t t s ~ u r e n .

•ach den bisherigen Yersuchen hat es den Anschein, als wenn gerade die Kalium- salze der niederen Fettsi~uren, besonders der Stearinsi~ure, sich beim Auskrystallisieren den Fraktionen der h6heren Fettsi~uren beimischen und nur schwierig davon zu trennen sind. Naeh unseren Yersuchen mit reinem Erdnu6hartfett (S. 231)~ bei denen ohne Zusatz yon Kalilauge bei der Krystallisation das beste Ergebnis erhalten wurde, schien es nicht ausgeschlossen, dab man durch direkte Krystallisation der freien Si~uren aus Alkohol vielleicht gtinstige Ergebnisse erhalten k0nnte, zumal ja auch die Krystalli- sation aus Alkohol bei den Mteren Verfahren in der Regel dazu diente, die h(~heren Fettsauren anzureichern.

Bei den u wurden etwa 10 g der Gesamt-Fetts~uren zun~chst aus 100 ccm Alkohol ohne Zusatz yon Kalilauge krystallisiert und dann nochmals aus Ather umkrystallisiert. Die Umwandlung in die neutralen KaliumsaIze geschah wie bisher, doch wurden dabei auf 50 ccm FettshurelOsung 75 ccm s zugesetzt. So wurden mit den gehhrteten Erdnul~fetten folgende Werte erhalten:

58. Band ] 2 3 5 September 1929.J ~olekulargewichtsbestimmung hbherer gesiittigter Fetts~uren.

Gegenstand

Erdnul~hartfett, ge- h~rtet yon T h b r l

ErdnuBweichfett yon B r i n k m a n n

Erdnu~weichfett tier Bremen.Besigheimer 01werke . . . .

Gehartetes Erdnul~fett Yon B r i n k m a n n .

] Untorsuchung der abgeschiodenon Ausbeuto [ Kaliumsalze an neutra- I . . . . .

�9 Angewon- Gowogone ]lonKahum-] . t ~ Mongo KCI0a Mittlores Mole- I salzen I l~en;en +L6sliehkeiVs-kulargewioht [ o I =~'o~ . . . . der Fettsiiuren

~o I g �9

2,58

5,77

2,21

0,91

Gehalt. an. Ligno- o e r l n s a l l r o

in donneu- 1 in dem an- tralen Ka- I gewende- linmsalzen ten Fett

% %

0,2266

0,4977

0,1886

0,0672

36,4

38,6

37,2

39,2

343

320,5

334

315

52,3

29,3

39,0

25,5

1,35

1,69

0,86

0,23

Diese Zahlen sind wenig gfinstig, wie man besonders deutlich erkennt, wenn man sie denen yon S. 233 gegenfiberstellt:

Nummer der letzten Tabelle

Menge der neutralen K-Salze in % der Gesamt-Fetts~uren bei Abschei- dung in Form saurer K-Salze . .

Bei Abscheidung als Fettsgmren 4,43 2,58

6,86 5,77

3,69 2,21

1,88 0,91

Gefundener Gehalt der Gesamt-Fett- s~uren an Lignocerins~ure bei A b- scheidung in Form yon K-Salzen. 1,42 2,21 1,44 0,79

]~ei Abscheidung als Fetts~uren . 1,35 1,69 0,86 0,23

Bei dieser Abscheidung durch Krystallisation k6nnen somit nicht unbetriicht- liche - - scheinbare oder wirkliche - - Verluste eintreten. Das Verfahren bedeutet gegeniiber der Krystallisation bei Gegenwart der Kaliumsalze der Fettsi~uren keine Verbesserung.

3. F r a k t i o n i e r u n g m i t t e l s B l e i a c e t a t s .

Ftir den qualitativen Nachweis der ,,Arachinsiiure" haben zuerst H. K r e i s und E. R o t h 1) (vergl. S. 213) mit sehr gtinstigem Erfolge durch fraktionierte Fhllung der Fetts~uren mit anschlieBender Krystallisation aus Alkohol die hochmolekularen Fet t - shuren weitgehend yon den niederen Fettsi~uren getrennt. Das Verfahren verlief noch giinstiger als entsprechende Versuche mit Silbernitrat. K r e i s und R o t h verseiften 20 g Fe t t mit 40 ccm alkoholischer 20%- ige r Kalilauge, ftigten 60 ccm Alkohol hinzu, si~uerten mit 50%- ige r Essigshure an und versetzten kochend mit einer LOsung yon 1,5 g Blciacetat in 100 ccm Alkohol. Nach Stehen fiber Nacht 2) wurde der Nieder- schlag abgesogen~ durch Kochen mit 5 %-iger Salzsi~ure zersetzt und der Schmelzpunkt der Fettshuren, deren Menge stets 2 g betrug~ nach wiederholtem Umkrystall isieren

1) Diese Zeitschrift 1913, 25, 81--85. 3) Bei geh~rteten ()len nach drei Stunden.

236 J. G r o 1~ f e 1 d, [Zeitschr. f. Tgntersuchung [ der Lebensmittel.

aus Alkohol bestimmt. Das u wurde van J. P r i t z k e r und R. J u n g k u n z 1) nachgepraft und als elegant und bequem befunden.

Spi~ter hat E. T wi t c h el l s) ein i~hnliches Yerfahren der F~llung mit Bleiaeetat in alkoholischer L(~sung verwendet, um die festen Fettsi~uren van den flassigen zu trennen. Es gelang ihm auf diese Weise eine viel sehi~rfere Trennung zu erreichen, als sie nach den glteren Verfahren m0glich war. So land er in den erhaltenen festen Fettsi~uren aus einigen Fetten z. B. :

Fettsguren Baumwoll- Sojabohnen- aus : samen51 51

die Jod- zahlen: 0,72 0,85

Olein

1,75

Erdnu6fett

0,80

Cocosfett Schweine- . schmalz

0,56 I 0,58

also eine ziemlich weitgehende Entfemung der ungesi~ttigten Fettsi~uren. Dagegen betrug merkwardigerweise die Jodzahl der so erhaltenen festen Si~uren aus geh~rtetem CottonOl 42,21, bedingt durch bei der Fetthi~rtung entstehende Iso(~lsi~ure, und bei Talg 4,38. Inzwischen hat S, H. B e r t r a m ~) gefunden, dafi diese Erscheinung bei Talg durch eine neuartige ungeshttigte Fettshure bedingt ist, die er Y a c c e n s h u r e genannt hat.

T w i t c h e l l erhielt auch aus 30 g Fetts~uren aus natarlichem, nicht hydriertem ErdnuI~i~l durch fraktionierte F~llnng mit 1 g Bleiacetat 1,6935 g feste Fettsi~Uren mit einem mittleren Molekulargewicht van 317,0. Diesem Werte warden nach unserer Berechnung 29,9 % der erhaltenen festen Shuren oder 1 ,69% der gesamten Fettsi~uren an Lignocerins~ure entsprechen.

Ein praktischer u dieser fraktionierten Abscheidung durch F~llung mit Bleiacetat b6steht darin, da$ man die Fetts~uren nieht zuvor aus der Seifenl(~sung abzuscheiden braucht, sondern direkt van dieser bezw. yam Fett selbst ausgehen kann . Man kann mit Kr e i s und R o t h die u einfach mit Essigs~ure an- s~uern und dann die Bleisalze auskrystallisieren lassen. Allerdings mug man sorg- f~ltig darauf b e d a c h t sein, da$ die schlief~lich erhaltenen Kaliumsalze keine Spur Kaliumacetat mehr enthalten, wodurch die Auswertung tier Kaliumbestimmung nach unserem u fehlerhaft warde.

Bei meinen ersten u wurden 10 g Fett mit 4 ccm 50 %-iger Kalilauge und 50 cem 96 %-igen Alkohols verseift, die Seifenl(~sung mit 4 ccm konc. Essig- s~ure angeshuert nnd noch heif~ mit 50 ccm einer LSsung van 15 g krystallisierten Bleiacetates im Liter Alkohol versetzt. Beim Stehenlassen krystallisierten die Blei- salze tier Fettsi~uren aus. Bei Kakaofett zeigte sich aber auch hier, dal~ besonders bei li~ngerem Stehen betrhchtliche Mengen Stearinshure dem Niedersehlag beigemischt wurden. Die Meng e dieser ]3eimischung wurde etwas vermindert, wenn man bereits nach einer Stunde abfiltrierte; eine vbllige Entfernung der freien Stearinsi~ure seheint aber so nicht zu gelingen, wenn man nicht van sehr grol~en Alkoholmengen ansgeht.

Da der Niederschlag in der Whrme in Gegenwart van freien Fettshuren oder van Essigsaure sich leicht 15ste, wurde er in einem Extraktionsgeri~t wieder in LSsung

i) Diese Zeitschrift 1921, 42, 232--241. ~) Journ. Ind. and Engin. Chem. 1921, 18, 806; Zeitschr. Deutsch. (}1- u. Fettind. 1921,

41, 810--811. 8) Dissertation De l f t 1928; Diese Zeitschrift 1928, 55, 179--187.

58. Band. I 237 September 1929.J Molekulargewichtsbesfimmung hSherer gesi~tfigter Fettsiiuren.

gebracht und abermals krystall isieren gelassen. Die L6sung wurde mit Wasser verdiinnt, dann mit Salzsi~ure zersetzt und das Gemisch solange erwhrmt, bis sich die Fet tsauren als stark lichtbrechende Schicht an der 0berfl~che abschieden. Dann wurden sie durch Erkaltenlassen zum Erstarren gebracht, die untere whsserige Schicht abgegossen, mit Wasser nachgesptilt, abermals geschmolzen, die unfiere Schicht nach dem Erkal ten wieder abgegossen und so die Shuren schliel~lich als feste Masse erhalten. Diese wurden dann wie bisher in das neutrale Kaliumsalz abergeftihrt und dessen Kaliumperchlorat-Wert ermittelt.

Mit einer Probe Kakaofett, gehhrtetem Erdnul~fett sowie mit Gemischen des Kakaofettes mit 5 und 10 % Erdnul~hartfett wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Nr, C~egenstand

Kakaofett. Geh~rtetes Erdnu$-

fett . . . . . [ 5 % Erd-

KakaO-fett ~nughartfett | 10 % Erd- mit [nuShartfett

Ausbeute Untersuchungder abgeschiedenenKaliumsalze Gehalt an Lignocerin- sgure

an neutra- lea Kalium- Angewendete

salzen Menge % g

19,5

5,6

7,1

12,4

Gewogene Henge KClOa +

LSslichkeits- korrektur

~ittleresMole- inden neu- in dem an- kulargewieht tralen Ka- gewen- der:Fettsguren liumsalzen deten Fett

% %

0,5146

0,5074

0,5173

0,5100

%

275,6

328,6

277,5

278,0

44,17

37,80

43,90

43,84

0

35,0

0

0

0

1,96

0

0

Die Gemische Nr. 3 und 4 lassen an sich noch nicht die Gegenwart h0herer Fettsi~uren erkennen. Doch scheint die Verringerung des Kaliumperchlorat-Wertes immerhin schon anzudeuten, daI~ die h6heren Fet tsauren in den I~iederschli~gen enthalten sind. Man kann d ie s auch durch folgende Umrechnung wahrscheinlich machen: Das reine Kakaofet t mtiBte theoretisch den Kaliumperchlorat-Wert des reinen Kalium- Stearates ~ yon 42,98 % liefern; es hat 44,17 % KC104 geliefert, mithin wird daraus erst mit dem Fak tor 42~98:44,17 ~ 0~9730 der richtige Wef t erhalten.

Muitiplizieren wir mit diesem Faktor 0,9730 die obigen Kaliumperchlorat-Werte, so erhalten wir:

~r. Gegenstand

Kakaofett . . Geh~rtetes Erd-

nuSfett. . . [ 5 % Erd-

KakaO-fett ~nul~hartfett [ 10 % Erd- mit (nuBhartfett

Ausbeute all nell- tralen

Kalium- salzen

%


C~ewogene KC10, kor- Mittleres Menge rigiert mit l~olekular-

KCIO,+LSs- dem Faktor gewicht liehkeits- 0,9730 der Fett- korrektur

% % s~uren

19,5

5,6

7,1

12,4

Angewen- dete

Menge g

0,5146

0,5074

0,5173

0,5100

44,17

37,80

43,90

43,84

Gehalt an Lignoeerin- si~tlre

in den neu- I in dem an- tralen Ka- I gewen- liumsalzen deten l~ett

% %

42,98

36,78

42,71

42,66

284,2

338,7

286,3

286,7

0

45,9

1,8

2,2

0

2,57

0,13

0,27

23~ J. G r o I~ f e ] d, ~'Zeitschr. f. Unte~suchunl~ [. der Lebensmittel.

Die lJbereinstimmung dieser Zahlen ist eine auffallend gute. Aus Nr. 2 bereehnet sich far Nr. 3 ein Ergebnis yon 0113 Arachins~ure and fiir Nr. 4 0,26 %; wir finden 0~13 bezw. 0,26 %. Hieraus ist wohl zu schlieffen~ daff unser Bestimmungsverfahren wahrscheinlich mit einem konstanten Fehler behaftet sein muff. Und zwar scheint dieser Fehler~ da er bei sti~rkerer Fraktionierung (Nr. 3) und bei schwi~cherer Frakt io- nierung (Nr. 4) dem gleichen Fak to r entspricht, nicht durch Zumischung yon Palmit in- si~ure verursacht zu sein~ wogegen auch das Untersuchungsergebnis yon K r e i s und R o t h sprieht, sondern in der Bestimmung des Kaliumperchlorat-Wertes selbst zu stecken.

Meine n~chste Aufgabe muffte es also sein, hierliber Klarhei t zu schaffen. Zuni~chst wurde ein u mit yon K a h l b a u m bezogener reinster Stearin-

s~ure ausgefiihrt. Etwa 1 g davon wurde wie bisher in das neutrale Kaliumsalz tibergefiihrt. Von diesem wurde in 0~5036 g der Kaliumperchlorat-Wert ermittelt und zu 43~84% gefunden~ also entsprechend dem Molekulargewicht 278~0~ wi~hrend das der Stearins~ure 284~3 betr~gt. Auch dieses Ergebnis best~tigt also, duff die ~]berf/ihrung der ffeien Si~ure in das Kaliumsalz mit einer u durch irgend- eine Kaliumverbindung verbunden ist.

u weiteren Uberlegungen war nun zuni~chst d e r Fa l l auszuschlieffen, dal~ etwa die Fetts~ure s e l b s t - aus unbekannten G r i l n d e n - bei der Kaliumbestimmung nicht stSrt. Nach dem u S. 220 ist dies nicht der Fal l . Hiernach ist die Gegen- wart der Stearins~ure praktisch ohne Einflul~ auf das Ergebnis.

a) E inf lu l~ des N e u t r a l i s a t i o n s p u n k t e s : Bei unserem Yerfahren wurden die hochmolekularen freien Fetts~ureu mit alkoholischer Kalilauge in alkoholischer L5sung bis zur beginnenden Rotf~.rbung neutralisiert. Wird hierbei eine zu grofie Menge Kalilauge zu- gefiihrt, so ist es denkbar, dal~ tier Laugeniiberschul~ bei tier sp~teren Ausfi~llung tier neutralen Kaliumsalze mit ~ther ganz oder teilweise in den Niederschlag geht und dessert Kaliumgehalt also erhSht.

Nun ist nach J. ~ . K o l t h o f f 1) Phenolphthalein in Alkohol gegen Lauge viel weniger empfindlieh als in Wasser. So tritt die in Wasser bei Gegenwart yon 0,0002 N.-Lauge entsprechende Rotf~rbung in 96%-igem Alkohol erst bei 0,002 N.-Lauge, also tier zehnfachen Konzentration ein. K o l t h o f f erkli~rt die Erscheinung so, dal~ die Indicatoren, die sich wie S~uren verhalten (z. B. Phenolphthalein), bei Anwesenheit yon Alkohol empfindlicher gegen Wasserstoffionen --. also unempfindlicher gegen Hydroxylionen - - werden. Umgekehrt werden Indicatoren, welche schwache Basen sind (z. B. I~ethylorange), bei Anwesenheit yon Alkohol weniger empfindlich gegen Wasserstoffionen. Der Alkohol vermindert die Dissoziafionskonstante tier Indicatoren; au~erdem ist die Hydrolyse bei Gegenwart yon Alkohol geringer.

Diesen Abweichungen entspricht auch bei der pH-Bestimmung mittels Phenolphthalein dessert ,Alkoholfehler". Ermittelt man n~mlich don p~-Wert colorimetrisch, so hat man nach K o l t h off bei Gegenwart yon

10 20 30 40 50 60 70 ~o Alkohol 0,06 0,10 0,15 0,45 1,0 1,6 2,2 p~ als Korrektur zu addieren.

In unserem Falle bedeutet eine Verminderung der Alkaliempfindliehkeit yon 0,0002 auf 0,002 N.-Kalilauge ffir 50 ecru LSsung ein Zuviel yon 0,18 ccm 0,5 I~.-Kalilauge, entsprechend 12,5 mg Kaliumperchlorat oder, bezogen auf 500 mg Kaliumsalze, 2,5%. Von dieser Menge wird natiirlich ein Teil in L5sung bleiben und beim Auswaschen beseitigt werden. Immerhin ist es abet notwendig~ diesen Alkaliiiberschufi so vollst~ndig wie mSglich zu beseitigen.

Es liegt nahe, zuni~chst an die Verwendung eines anderen Indicators an Stelle you Phenolphthalein zu denken, dessen Umschlagsgebiet aueh in Alkohol mehr in tier N~he des Neutralpunktes liegt. Naeh K o l t h o f f ist Neutralrot, as-Dimethylaminophenazinehlorid

~(CH3)2 C6Ha(~)CsH.~ CHaNH,

ein Indicator, der in Alkohol sehr scharf umsehlagen sell. So soil seine LSsung in Alkohol bereits bei Zusatz yon 0,1 ccm 0,01 N-S~ure yon Gelb nach Rosarot umschlagen. Bei meinen Versuchen stand mir Neutralrot yon Ri e d e 1 & G r u n d G. m. b. H. vorm. C. W. B a r e n t h in ,

~) J. M. K o l t h o f f , Der Gebraueh yon Farbindicatoren. 3. Aufl. S. 95, 101 und 196.

58. Band. ] September 1929.J Molekulargewichtsbestimmung h~herer ges~ttigter Fetts/~uren. 239

Berlin, zur Verffigung; ich erhielt damit jedoeh keinen scharfen Umsehlag bei der Neutrali- sation einer alkoholischen Stearins~urelSsung mit alkoholischer Kalilauge.

SchlieBlich verfuhr ich so, dab ich weiterhin Phenolphthalein als Indicator beibehielt, aber nicht nur his zur Rotf/~rbung titrierte, sondern darauf wieder soviel einer sehr ver- dtinnten alkoholischen (etwa 0,3--0,5 %-igen) Stearins/~urelOsung zusetzte, bis die Rotf~rbung eben wieder verschwunden war. Auf diese Weise erreicht man wenigstens eine scharfe Einstellung des Punktes, bei dem Phenolphthalein noch nicht gerStet wird. Die so zugesetzte Stearin- s/~uremenge ist an sich so klein, dab sie das Endergebnis nicht beeinfluBt, zumal es sich ja doch in der Regel am stearathaltige Gemische handelt, deren Stearatgehalt yon nebens/~chlicher Bedeutung ist. In anderen F~llen kann natfirlich auch die LSsung einer anderen geeigneten Fettsfiure zur genauen Einstellung der Reaktion verwendet werden.

b) Z e r s e t z u n g des N i e d e r s c h l a g e s : Da die Fetts~uren in J~ther 15slieh, die Kaliumsalze aber darin unl6slich sind, war noch Zu prfifen, ob nicht bei tier Ausf~llung mit Ather eine Alkoholyse eintritt, ~hnlich der beim L0sen yon Seifen in Wasser eintretenden Hydrolyse, sodaB tier Niederschlag nicht vSllig neutral sondern aus' basischen Salzen bestehen wfirde. Wenn dies der Fall w~re, m~iBte bei der Abscheidung durch Verdampfung ein Salz yon richtiger Zusammensetzung, also yon theoretischem Kaliumgehalt zurfickbleiben.

Tats~ehlich wurden auf diese Weise etwas niedrigere Kaliumperchlorat-Werte erhalten, z.B. bei

KClO~-Wert . [ bei Ausf/illung bei Abdampfen Theoretischer Wert Stearins/~ure " I 43,84 43,38 42,98 Palmitins/iure . 47,11 46,89 47,07

Diese Unterschiede sind jedoch nur goring und k5nnen auch anders, z. B. durch Ver- unreinigungen, L~slichkeit des Alkalis, des Glases usw. erkl/~rt werden.

c) V e r u n r e i n i g u n g tier v e r w e n d e t e n R e a g e n z i e n : Da nach unserer obigen Berechnung (S. 237) die ErhShung der Kaliumperchlorat-Werte der Menge des Niederschlages proportional zu sein scheint und letzterer wieder der zugesetzten alkoholischen Kalilauge angen~hert proportional ist, so spricht vieles daffir, dab in einer Yerunreinigung dieser Lauge durch ein niedriger-molekulares Kaliumsalz der Grund unserer Abweichung liegt. Eine solche schwer zu vermeidende Verunreinigung bei alkoholischer Kalilauge sind Spuren yon Kalium- carbonat. Dieses ist zwar in Alkohol sehr schwer 15slich, aber nicht ganz unlOslich, was schon daraus hervorgeht, dal3 sich aus klar filtrierter alkoholischer Kalilauge mit der Zeit Aus- scheidungen dieses Salzes zu bilden pflegen. Bei der Neutralisation der freien S/~uren gegen Phenolphthalein wird nun dieses Salz in der alkoholischen LSsung wahrscheinlich bis zum Bicarbonat neutralisiert, das dann mit dem fettsauren Kalium dureh Ather zur Ausfi~llung kommt. Da 100 Teile dieses Salzes 138,41 Teile KCIO~ liefern~ betr~gt der Kaliumperchlorat- Wert 138,41, ist also mehr als dreimal so hoeh wie der Weft yon Kaliumstearat, sodaB wohl zu verstehen ist, dat3 selbst kleine Mengen yon Carbonat merkiiche Abweichungen ver- ursachen mfissen.

DaB neutralisierte phenolphthaleinhaltige KaliumstearatlSsungen tats~chlich Spuren yon Kaliumcarbonat enthielten, zeigte sich auch daran, dab sie sich beim Kochen wieder rot f~rbten.

Aut]er Kaliumcarbonat kSnnen in alkoholiseher Kalilauge auch noch andere Ver- unreinigungen vorkommen, die den Kaliumperchlorat-Wert beeinflussen, so z. B. aus freier Essigs~ure oder durch Oxydation yon Acetaldehyd gebildetes Kaliumacetat. Andere Ver- unreinigungen kSnnen wieder den Kaliumperehlorat-Wert herabdrtieken, z. B. Natronlauge, weft damit entstehendes fettsaures Natrium mit Uberchlors/~ure kein Kaliumperchlorat liefert.

Alle dutch solche Nebenbestandteile der alkoholischen Kalilauge bedingten Abweichungen mfissen ihrer Menge, also auch dem Kaliumgehalte des zu prfifenden fettsauren Salzes proportional sein. Hierdureh haben wir die MOglichkeit, ihre HShe genau festzulegen, indem wir sie einfach mittels reiner Fetts/~ure, z. B. mittels Stearins~ure ermitteln: Wir ffihren reine Stearin- saure mit der gleichen Kalilauge genau in gleicher Weise wie die h6heren Fraktionen der Fetts~uren in das Kaliumsalz fiber und bestimmen darin den Kaliumperchlorat-Wert. Darauf teilen wir den theoretischen Wert 42,98% dutch den gefundenen und erhalten den ,Korrektur- faktor '~. Finden wit z. B. durch don Versuch don Katiumperehlorat-Wert 43,30~ so ist der

Korrekturfaktor ~ 42,98 = 0,9926. 43,30

Yiir die am h~ufigsten vorkommenden F/~lle, dab der bei reiner Stearins~iure gefundene Kaliumperchlorat-Wert zwischen 42,00 and 44,00 liegt, kann der Faktor aus der Tabelle S. 250 entnommen werden.

Es ist natfirlieh erforderlich, fiir die Versuche eine vSllig reine Stearins~ure zu verwenden. Eine solche erh~lt man, indem man die k~ufliche reinste Stearins/~ure yon Kahl - b a u m einmal aus Alkohol umkrystallisiert. Auch bestehen, wie wir unten sehen werden~ die

2 4 0 J. G r o 1~ f e 1 d, [Zeitschr. f. Untersuchung [. der Lebensmittel.

nach unserem Yerfahren erhMtlichen schwerstlSslichen Fraktionen aus Kakaofett aus reiner Stearins~ure. Man kann daher auch bei j~der Yersuchsreihe einen Versuch mit reinem Kakaofett einschalten und dessen Ergebnis zur Berechnung des Korrekturfaktors verwenden.

Wei tere Versuche, die Menge der auskrystal l is ierenden Fet ts~uren zuni~chst durch Abscheidung fiber die sauren Kaliumsalze mit anschliei~ender Bleiacetatfi~llung zu vermindern: ftlhrten nicht zu gt~nstigen Ergebnissen. Dagegen wurde gefunden, dag eine solche weitgehendere Frak t ion ie rung mOglich ist, w e n n man die Auskrystal l isat ion der Bleisalze bei 30 ~ durch Einstel len in Wasser yon 300 vor sich gehen li~l~t. Yorher wurde festgestellt~ dab 5 mg k~ufliche,, hrachins~ure" in 50 ccm Alkohol nach Zusatz yon 50 ccm Bleiacetat und 2 ccm konc. Essigshuse sich b e i m Abktihlen bereits bei 38 ~ zu tr i iben begann.

Einige Ergebnisse nach dieser Arbeitsweise mit je 10 g Fet t waren folgende:

Gegenstand

2 Kakaofett mit 5 % Erdnufi- 20 % hartfett 40 %

J _ . ~ Untorsuchnng der AIIS ~ eU~e | . . . .

an neu- I C~ewoge- i - e ne Y/enge tralen , Ang . . . . . . �9 l k U l O 4 +

Kalium- ] wendete L6slich- [ salzen [ ]Kenge keitskor- ] j r ektur

I ~ I g %

abgeschiedenen Kaliumsalze I Gehalt.an..Ligno-

- - ---IMittlor------~s . . . . . . . . I in den I in dem / k tg l t ) 4 ~ .O l6 -

Umrech- korri- kular- neutralen angewen- nungs- -iert ewicht [ Kalium- [ deten faktor*) g :erFett-/ salzen I Fett

% s•uren / % / %

13,03 11,92 10,32

4,55

0,5485 43.70 - - 0,5339 43170 0~9835 0,5006 43,51 0,9835 0,4431 41,84 0,9835

*) Aus Nr. 1 berechnet.

( 4 2 , 9 8 )

42,98 42,79 41,14

284,3 284,3 285,7 298,8

0,0 1,4

12,5

0,00 0,14 0,57

Die Ergebnisse sind aber in al len Fi~llen niedr iger als berechnet wurde. Bei dieser Krystal l isat ion in der Warme scheinen also noeh Verluste einzutreten. Das Verfahren wurde ebenfalls verlassen und nun versucht) durch ein grOgeres Krystal l isat ionsvolnmen aber in der KMte zum Ziele zu gelangen. Dies kann einfach dadurch geschehen, dab man yon einer k le ineren Fet tmenge ausgeht. Die folgenden u wurden mit nu r je 5 g Fe t t bezw. Fet tmischung vorgenommen und daffir durch Stehenlassen bis zum folgenden Tage zum Auskrystat l is ieren gebracht. Erha l ten wurden so folgende Er- gebnisse :

Nr. Gegenstaad

Ausbeute Untersuchung der abgeschiedenen Kaiiumsalze an neu- ] Gew~ e" ~ittleres

ne Menge KClOa ~Iole- tralen Ange- i KCIO4 + Umrech- Kalium- wendete LSslich- korri- kular- satzen Menge keitskor- nungs- rekmr faktor*) giert gewicht

der Fett- % g % % s~uren

Gehalt .an..Ligno- cerlnsallre

J in den ] in dem

neatralenlangewen. t

Kalium- I deten salzen Fett

% %

1 1 K a k a o f e t t . . . . I 25,48 2 10%

14,56

1,0093 43,50 - - 1,0070 43,32 0,9881 0,6810 43,02 0,9881 0,5123 42,24 0,9881

*) Nach Nr. 1 berechnet.

42,98 42,80 42,51 41,74

284~3 285,6 287,9 29339

1,3 3,2 8,4

0,26 0,50 1,24

Legen wir den oben (S. 237) ermittel ten Lignocerinsi~uregehalt des Erdnughartfet tes yon 2 , 5 7 % zugrunde, so warden sich ffir die Versuche Nr. 2 4 : 0 , 2 6 bezw. 0,51

5s. Band. ] Molekulargewichtsbesfimmung hSherer ges~ttigter Fetts~uren. 241 September 1929.]

bezw. 1,02% Lignocerins~ure berechnen, womit die gefundenen Werte hinreiehend abereinstimmen.

Man sieht an diesen Versuchen, da6 man sogar noch die kleine Menge yon 5 g Fet t mit Erfolg auf Erdnul~hartfett pr~fen kann. Ein neuer Mil3stand zeigte sich aber bald, der besonders bei kleinen Fraktionen das Endergebnis beeintrachtigen kann, namlich, dal~ beim Zersetzen der Seifen mit Salzsaure zwar die Fetts~uren an der Oberflache sich vereinigen, dal~ aber ein nieht erheblicher Tell in der Salzl6snng emulgiel~ bleibt. Bei nur kleinen Fetts~uremengen kann es sogar dazu kommen, dal3 sich an der Oberflhche ~iberhaupt keine nennenswerte Menge Fettshuren ansammelt.

Zerlegt man die Bleisatze mit Salzs~ure, so scheidet sich ferner beim Erkalte~ Bleichlorid aus~ wodurch auch die Erkennung yon Fettr~ibungen mit dem Auge erschwert wird. Ich verwendete daher bei Zerlegung der Bleisalze zunachst Salpeter- s~ure start Salzsaure. Fe rner wurde, um Verluste an Fetts~uren auszusehliel3en, nunmehr das ganze Gemisch einer Fi l t rat ion durch ein Papierfi l ter unterworfen. Da die emulgierten FettshuretrSpfchen beim Erkal ten bezw. Erstarren ausflocken, gelang dies ohne Schwierigkeit, wenn das Papierfi l ter vorher durch eine dflnne Kieselgnraufschwem- mung feinporiger gemacht war.

Da beobachtet worden war, da6 die Bleisalze bedeutend besser filtrierbar wurden, wenn der Essigsaurezusatz bei der Krystallisation erhSht wurde, wurden bei einer Anzahl yon Versuchen bei jeder Krystallisation statt 2 ccm kone. Essigshure deren 5 ccm zugesetzt. Beim Kochen mit einer derartigen Shuremenge besteht aber nun wieder die Gefahr, daI~ ein Tell der Lignoeerins~are nnd Araehinshure in Alkohol durch Veresterung verloren geht. Um dies zu verhindern, wurde noch eine besondere Verseifung der zuerst erhaltenen Fetts~urefraktion eingeschaltet.

Die Ergebnisse einer Anzahl derart iger Versuche waren folgende:

Bestandteile

Ausbeute an neutra- [euKalium

salzen %

Untersuchung der abgeschiedenenKaliumsalze[ ~. Gehal.t an . . . . . . ~lgnocermsaur~ Angewendete KClOcWert !~ittleres ~ole-I in den neu-]in dem an-

. �9 tralen Ka- g~w~n- �9 lgenge (korrlglert) kulargewlcht ] liumsalzen ] deten Fett

g % Idor Fettsguren[ % %

Kakaofott Erdnu]- bartlett 97,5 % 2,5 ~o 16,81 1,0038 42,96 90 ,, 10 ,, 15,58 1,0292 42,85 75 ,, 25 ,, 18,33 0,4929 42,17 0 ,, 100 ,, 4,29 0,3432 37,96

Berechnete Werte (aus Nr. 4) ffir l~r. Lignocerins~ure % . . . . . . .

1

0,04

284,4 0,1 285,2 1,0 290,5 5,5 326,9 33,9

2 3 0,15 0~36

0,02 0,16 0,33 1,45

Wie die Zahlen andeuten, werden bei dieser Arbeitsweise recht gute Ergebnisse erhalten. Immerhin schien es vorteilhaft, mit kleineren Konzentrationen an Essigshure zu arbeiten, da diese far die L6sung ausreiehen. Ganz ist ein Zusatz yon Essigs~ure nicht zu umgehen, da sonst das LSsen der Bleisalze Schwierigkeiten macht. Irides zeigte sich, dal~ bei jeder Krystallisation eine Essigshuremenge yon 1 - - 2 ccm 96%-iger S~ure ausreich~, wenn man die letzten Reste des Niederschlages aus dem Tiegel (lurch Abspritzen mit Alkohol entfernt.

L. ~9. 16

~42 J. G r o 1~ f e 1 d, [-Zeitschr. f. Untersuchung [_ der Lebensmittel.

Bei so geringen Konzentrationen an Essigshure verl~uft auch die Abscheidung der Bleisalze wieder sehr rasch. Sie ist naeh etwu lt/2 Stunden, wenn sich das Gemisch beim Stehen auf unter 250 abgekiihlt hat, beendet. Filtriert man dann sofort ab, so befindet sich ein gro~er Teil der freien Stearinsi~ure noch in L5sung und wird so abgetrennt. Man erkennt dies daran, da~ das Filtrat sich durch Ausscheidung freier Fettsi~uren triibt. Li~fit man vor dem Filtrieren li~nger, etwa bis zum folgenden Tage, stehen, so scheiden sieh noch bedeutende Mengen Stearinsi~ure ab, die das Arbeiten erschweren. Da ferner ein griindliches Auswaschen so groBer Mengen yon Niederschlag Schwierigkeiten bereitet, gelingt die restlose Entfernung der Palmitinsi~ure so meistens nur unvollkommen. So kann es geschehen, dal~ hierdurch kleinere Mengen hSherer Fetts~uren iibersehen werden. Aus diesem Grunde mtissen die Krystallisationen bei einem Fett stets so oft wiederholt werden~ bis die Menge des Niederschlages nach dem Absaugen nicht mehr als etwa 1/4 des Tiegelinhaltes ausmacht. Man erreicht dies am schnellsten, wenn man die Fi~llungen jeweils nach etwa 11/2--2 Stunden absaugt.

So entstand schliefilich das S. 246 beschriebene Arbeitsverfahren, bei dem alle Erfahrungen der vorliegenden Arbeit beriicksichtigt sind, das aber trotzdem ohne besondere Schwierigkeiten ausftihrbar ist, wenn d ie in der Vorschrift angegebenen Umsti~nde beachtet werden. In der Regel wird man yon 10 g Fet t ausgehen. Besonders bei grOl~eren ErdnuBhartfettgehalten gentigen aber auch 5 g. Bei sehr kleinen Gehalten an Erdnufihartfetten empfiehlt es sich, yon gr~fieren Fettmengen auszugehen, aber ebenfalls nur die far 10 g geltende Menge Bleil6sung zu verwenden. Man kann so dutch Anwendung entsprechend grOfierer Alkoholmengen, wiederholte Krystallisation usw. auch noch sehr kleine Mengen Lignoeerinshure anreichern.

Handelt es sich um 01e oder Fette mit niedrigerem Stearinsi~ure- und hOherem Palmitinsi~uregehalt, so empfiehlt es sich~ umgekehrt zur Yergr6~erung des Stearin- s~uregebietes reine Stearinshure zuzuftigen~ wodurch die Ergebnisse genauer werden.

Nach dieser Vorschrift wurde nun zunhchst in dem S. 231 erwhhnten Erdnul~- hurtfett sowie in einer Mischung davon mit Kakaofett an je 10 g de r Fette Bin etwus h6herer Gehalt an Lignoeerinshure als nach den friiheren Yersuchen ermi~telt, ni~mlich ftir:

Gegenstand

Ausbeute an neutra- [en Kalium-

salzen %

I Erdnul~hartfett. .] 22~56

ErdnuBhartfett mit 50% Kakaofett . I 24,20

Untersuchung der abgeschiedenen [ Gehalt an _ _ Kaliumsal _ _ _ _ [. Lignocerins~ure_

Angewendete KCI0,-Wert I Mittleres Mole-I in den neu-lin dem an- �9 �9 . tralen ~a- gewenae-

[ liumsalzon f ten Fett Menge (korrlglert) kulargewmht g % I der Fetts~uren I % [ %

1,0002

1,0008

41,02

42,10

299,7

291,0

13,3

6,0

3,01

1~45

D . D e r G e h a l t y o n E r d n u f i h a r t f e t t e n a l s K a k a o b u t t e r e r s a t z s t o f f e n

u n d d e r e n M i s e h u n g e n a n L i g n o c e r i n s i ~ u r e .

Nunmehr wurde eine Anzahl Erdnu~hartfette, wie sie zur Herstellung Yon Schokoladenersatzstoffen dienen und die mir yon der Firma G e b r. S t o 11 w e r c k durch Herrn Dr. F i n e k e ~berlassen waren~ in gleicher Weise auf ihren Lignoeerins~uregehalt gepr~ft.

58. Band. ] September 1929.J Molekulargewichtsbestimmung hSherer ges~ttigter Fettsi~uren. 243

Nr. Gegenstand

J e 5 g

Erdnufihartfett Teutonia yon Th 5 r l - l I a rbu rg . . . .

Ia raft. Erdnul3hartfett derselben Herkunft . . . .

Erdnu~hartfett 340 Bremen- Besigheimer ()lfabriken

[~affiniertes Erdnul~hartfett, Schmelzpunkt 34--36 ~ Neusser ()]mtihle

Desgl. Schmelzp. 30--320 . Raft. geh. Erdnu~S1 der 01-

werke Germania in Em- merich . . . . . . .

Gemisch gleicher Teile yon

Ausbeute ] Untersuchung der abgeschiedenen [ Oehalt an | Kaliumsalze I ~ Lignoeerins~nre an neutra-

len Kalium- I Angewen- KCl0a-Wert I Mittleres [in den neu- in dem salzen [dete Menge I (korrigiert)JMolekular. ] tra]en Ka- gewen~ ] liumsalzen ten F(

g I ~ I % j gew~~ % %

3,25

3,40

3,03

5,24 2,34

4,54

l~/r. 1--6 . . . . . . . 4,29

0,3173

0,3314

0,2940

0,2278 0~2174

0,1993

0,3432

36~87

37,47

36,64

38,43 35,75

37,83

37,96

337,9

331,7

340~2

322,5 349,5

328,2

326,9

45,1

37,2

48,3

31,2 63,6

34,8

33,9

Mittelwert (Nr. 1--7) berechnet

a n .

nde- ;'ett

1,44

1,26

1,46

1,64 1,49

1,58

1,45

1,48

Bei diesen Fet ten liegt also der Lignocerinsauregehalt bedeutend niedriger als bei den iibrigen, nach dem gleichen Verfahren gepriiften Erdnul]hartfetten. Man hat den Eindruck~ da~ es sich nicht mehr um reine Erdnufihartfette sondern um Gemische mit einem anderen gehi~rteten Fe t t e , etwa zu gleichen Teilen handelt , wenn man nicht annehmen witl~ dal~ durch besondere Behandlung, etwa durch fraktionierte Krystallisation~ versucht worden ist, einen Tell der Lignocerinshure zu entfernen.

Ist man sicher, dal~ in einem Kakaofette Hartfette vorstehender Art enthalten sind, so muff zur Berechnung der wahrscheinlichen Menge der mittlere Faktor

F - - 100 _ 68 1,48

verwendet werden, wi~hrend far gewbhnliches Erdnul~hartfett, entsprechend dem grbl~eren Lignocerinsi~uregehal L vielleicht ein um die HMfte kleinerer Faktor angebracht erscheint. Setzt man die Wer te far Lignocerinsi~ure zu rund 3~0 ein, so warde sich als Berechnungsfaktor ftir den normalen Erdnu~fettgehalt 33 ergeben.

Die Untersuchung yon Mischungen aus Erdnufihartfett mit Kakaofett lieferte folgende Wer te :

Nr.J Gehalt des

Kakaofettes an ErdnuBhartfet~

%

5,0 ~0,0 50,0

Ausbeute an neutralen Kalium-J

salzen %

4,76 5,41

18,33

Untersuchung der abgesehiedenen Kaliumsalze

Angewendeto ~enge

0,4647 0,5021 0,9842

Gehait an Lignoeerins~ure

KC10~-Wert (korrigiert)

%

42,69 42,63 42,35

Mittleres mole- m den neu- in dem an. kulargewicht tralen Ka- gewen-

liumsalzen deten Fett tier :Fetts~uren % %

286,5 287,0 289,1

2,0 2,4 4,3

0,09 0,13 0,79

] 6*

244 J. G r o l~ f e 1 d, I Zeitschr. f. Untersuchung | der Lebensmittel.

Aus dem Untersuchungsergebnisse des ErdnuBhartfettes (Gemisch verschiedener) selbst (S. 243) berechnen sich far l~r. 1 0,07, far Nr. 2 0,15, far Nr. 3 0,74% Lignocerin- si~ure, Werte, die mit den erhaltenen befriedigend tibereinstimmen. Demgegentiber land ich in verschiedenen Kakaofetten und Schokoladefetten aul~er den bereits erwi~hnten Proben:

[ Ausbeute . an neutra-

Gegenstand len Kalium- l~r. salzen

%

2

3

4

5

10

11

gntersuchung der abgeschiodenen Kaliumsalze

Kakaobutter / A.B. Stollwerck C.

Extr~ktionsfett, an- gebl. raffiniert .

Extraktions-Kakao - abfallfett .'

Fett aus verd~ch- tiger Sehokolade

Fett aus �9 verd~tch- tiger Blockscho - k01ade . . . .

desgl., andere Probe Exquisit-Vollmilch-

schokolade Exquisit-Spelse-

schokolade. . . Sahne-~ul~-

schokolade Sahne-Schokolade

Fett aus Schokoladeersatz ,,Milkola" '

9,54 9,00 6,02

17,19

19,36

10~80

9,00 5,56

11,14

5,02

3,91 16,66

4,24

I Angewendete I KCI0r ~ittleres mole-

Meng6 i (korrigiert) kulargewicht g % der l%tts~urer

0,4203 0,4425 0,4856

0,7037

0,9993

0,5291

0,4384~ 0,2703

0,5198

0,4839

0,3780 0,5353

43,00 42,96 42,96

43,12

43,03

42,56

42,51 42,92

42,74

42,47

42,80 42,81

39,28

284,1 284,4 284,4

283,2

283,9

287,5

287,9 284,7

286,1

288,2

285,6 285,5

314,7

C~ehalt an Lignocerins~uro

in den neu-]in dem an- tralen Ka- gewea- liumsalzen deten Fott

% %

0 0,1 0,1

0,3205

0

0

2,9

3,2 0,4

1,7

3,5

1,3 1,2

25,0

0 0,01 0,01

0

0

0,31

0,29 0,02

0,18

0,18

0,05 0,20

1,06

Von diesen Proben enthalten hiernach die Schokoladenfette Nr. 4, 5, 7, 8 und 10 sowie die Probe Nr. 11 erhebliche Mengen hochmolekutarer Fettsi~uren, entsprechend

Nr. 4 5 7 8 10 i l Erdnui~hartfett / 1,47% Lignocerins~ure 21 20 12 12 14 72%

mit [ 3,00% ,, 10 10 6 6 7 35% Die Proben Nr. 6 und 9 sind eines Erdnui~zusatzes verdi~chtig; doch liegt die Abweichung in der u Bei Nr. 4 gab sich der Fremdzusatz auch deutlich durch die gallertartige Beschaffenheit der neutralen Kaliumsalze zu erkennen, noch mehr natiirlich bei Nr. 11, einer typischen Erdnughartfettzubereitung.

E. Pr i i fung einiger sonst iger Speisefette auf Gehalt an h~hermoleku laren Fetts i iure~.

1. M i l c h f e t t : 0b im Milchfett h6hermolekulare Fetts~uren als Stearinsi~ure ~orkommen, ist noqh nicht vSllig klargestellt. C. A m b e r g e r ~) land als schwerstlSsliche Glyceride aus Butterfett Tristearin und Palmitodistearin.

1) Diese Zeitschrift 1913, 26, 65--35. Vergl. auch ebendort 1918, 85, 313--381.

58. Band. September 1929.1 Molekulargewichtsbestimmung hSherer ges~ttigter Fetts~uren. 245

D a e s sich bei unserer Arbeit vorwiegend um den Nachweis yon Erdnughartfett in Schokolade bezw. Kakaofett handelt und in Milch und Rahmschokoladen nicht unerhebliche Mengen yon Milchfett enthalten sind, war es yon besonderer Bedeutung, festzustellen, ob Milchfette solche Mengen an hSheren Fettsi~uren als Stearinsaure enthalten kSnnen, dag dadurch gegebenenfalls Erdnul~hartfett vorgeti~uscht werden kann.

Ich babe daher bei den beschriebenen Versuchsreihen auch Versuche mit drei Proben Butterfett verschiedener Herkunft vorgenommen. D a Butterfett sehr reich an Palmitinsi~ure ist, machte es zuerst Schwierigkeiten, yon Palmitinsi~ure freie Fraktionen zu erhalten, wodurch sich zu hohe Kaliumperchlorat-Werte (43,84--44,79 %) ergaben. Um dies zu verhindern, setzte ich bei den weiteren Versuchen nach dem Bleiacetat- verfahren mit je 5 g Butterfett noch 0,6 g Stearinsi~ure zu und erhielt folgendes Ergebnis :

~Nr. I Gegenstand

~3~ Butterfett I

,, II

,, III

Ausbeute an neutra- ten Kalium-

salzen

�9 [ 11,30

11,88

11,22

Untersuchung der abgeschiedenen Kaliumsalze.

Angewendete Menge

0~5264

0,5136

0,5402

KCl0rWert korrigiert

%

43,40

43,64

43,50

Vm~ rechnungs -

faktor

0,9881

0,9S81

0,9881

KC101-Wert korrigiert

%

42,88

43,12

42,99

Mittleres ~olekularge-

wicht der Fetts~uren

285,0

283,3

284,1

Diese Zahlen entsprechen innerhalb der Versuchsfehlergrenze der Stearinsi~ure. Somit kommen h0here Fettsi~uren in Butterfett jedenfalls nicht in solchen Mengen vor, da~ sie beim Erdnul~hartfettnachweis in Milch- und Rahmschokolade St0rungen bewirken k(innen.

2. S c h w e i n e f e t t und R i n d s f e t t : Auch bel der Priifung dieser Fette fund ich anfangs viel zu hohe Kaliumperchlorat-Werte, so z. B. in den mittels der sauren Kaliumsalze erhaitenen Fraktionen 45,38 bezw. 44,09% KCI04, nach dem Bleisalz- verfahren bei Schweinefett zuerst 44,29 %, schliel~lich in je 5 g folgende Werte, wobei bei Schweinefett noch zur Abdrhngung der Palmitinshure Stearinsi~ure zugesetzt wurde:

Ausbeute I an neutra- [

Nr. Gegenstand en Kalium-] salzen I

! 1 Schweinefett �9 ' "I 5,66

! 2 Rindsfett . . . . | 3,46

]

Untersuchungen der abgeschiedenen KaUumsalze

Angewendete Menge

g

KClO,-Wert Mittleres Mole- (korrigiert) kulargewicht

der Fetts~uren %

0,2770

0,1705

43,22

42~94

282,5

284,6

Auch diese beiden Fette enthielten als hSchstinolekulare Si~uren nur Stearinshure. Wenn sich die 1%twendigkeit ergeben sollte, k6nnen also auch Schweinefett und Rindsfett nach unserem u auf einen Zusatz yon Erdnul~Mrtfett gepriift werden.

3. S o n s t i g e n a t t i r l i c h e F e t t e und 01e: Der gleichen Untersuchung wurden noch die Kakaobutterersatzfette Raffiniertes Shea-Fett Cillip~-Butter) 1), Rafiinierte

1) Die Fette wurden mir ebenfa]ls yon Herrn Dr. F i n c k e fiberlassen.

~46 J. G r o B f e l d, [Zeitschr. f. Untersuehung �9 [ der Lebensmittel.

Karit~-Butter, ein sog. Makon-Fet t (Makon I)~ ferner einige selbstausgezogene pfianz- liche 01e, auch eine Probe aus Erdniissen selbstausgezogenes ErdnuBOl unterworfen. Es wurden dabei folgende Ergebnisse erhalten:

~r. Art des Fettes

Shea-Fett . . . IKaritd-Butter . iSog. Makon-Fett i

iI:Iaselnul~61 . Walnut~01 . 5~andelOl . . iAprikosenkernOl

Erdnul~(il .

Ausbeute an nehtra- [enKalium-

salzen %

Untersuchung der Kanumsalze

Angewendete ]lIenge

g

1,0020 1,0010 0,3561

0,2019 0,2034 0,4972 0,5087

KCl0~-Wert (korrigiert)

% I

43,09 43,09 42,92

43,16 43,28 43,19 43,01

37,46

~Iittleres Molekular-

gewicht

283,5 283,5 284,8

282,9 281,9 282,7 284,0

331,8

Gefundener Gehalt an Liguocerins~ure

~n dell neu- t ralen Ka- liumsalzen

%

�9 I 1 ;,37 �9 J 1 , ,64

i ;,66

',,03 I 5,67 i 5,63

0,4748

0 0

0,4

0 0 0 0

3 ,3

ira auge- wendeten

Fet~ %

0 0

0,01

2,S5

Alle diese Fet te und 01e mit Ausnahme des Erdnufi01es ~Nr. 8 enthalten somit als hOchstmolekulare Fettsi~ure nur Stearinsi~ure. Keines der Fet te Nr. 1 - - 7 wiirde den Nachweis yon Erdnufi(~l oder Erdnuiihartfett nach unserem Yerfahren stOren.

Unlangst hat nun E. J a f f e 2) angegeben, dal3 Pistaziennufibl, das zum Yerfi~lschen yon Oliven01 verwendet werde, Fettshuren mit hohem Schmelzpunkte, nhmlich Arachin- si~ure, Lignocerins~ure und eine Si~ure C~GH~202 mit dem Sehmelzpunkte 79 ~ enthalte. J a f f e gibt t in Verfahren zum Nachweise dieser Fetts~uren auf Grund der verschiedenen L0slichkeit ihrer Lithiumsalze an. Vermutlich dtirfte unser Verfahren hierbei ebenfalls gute Dienste leisten und vielleicht eine �9 Bestimmung des ()les ermOglichen. - - Bemerkenswert ist jedenfalls, dal~ in 01en eine h0hermolekulare Si~ure als Lignocerin- shure vorkommen soll.

F . A r b e i t s v o r s c h r i f t .

1. A b t r e n n u n g d e r h o c h m o l e k u l a r e n F e t t s h u r e n .

a) 10 g des zu prtifenden klar filtrierten Fet tes werden in einem Erlenmeyer- Kolben yon 300 ccm Inhalt mit 100 ccm 95vol-%-igem Alkohol und 4 ecru 50%-iger Kalilauge unter Zusatz einiger BimssteinkOrnchen am RiickfluBkiihler bis zur Entstehung einer klaren LOsung erwhrmt und dann noch 5 Minuten im Sieden gehalten. Enthi~lt die zu priifende Fettmenge weniger als etwa 1--1~5 g Stearinsi~ure und h(~here Fet t - si~uren, so 10st man in der Seifenl0sung noch so viel Stearinshure, dal~ dig vorhandene Menge daran etwa 1~5 g betri~gt.

Zu der noch heifien SeifenlOsung fiigt man weitere 150 ecru 95 %-igen • und 4 ecm 96% -ige Essigshure ~) und 30 ccm einer L6sung yon Bleiacetat in Alkohol (15 g des krystall isierten Salzes unter Zusatz yon etwas Essigshure in 95%-igem Alkohol

1) Annali Chim. appl. 1928, 18, 368--386; Chem. Zentralbl. 1928, II, 2688--2689. 2) Hiervon werden etwa 3 ccm zur Bildung yon Kaliumacetat verbraucht, sodas noch

1 ccm im Ubersehul~ ist.

58. Band. ] September 1929.J Molekulargewichtsbestimmung hOherer ges~ttigter Fettsiiuren. 247

gel0st und mit diesem auf 1 1 aufgefiillt). Das Gemisch li~l]t man nach Umschatteln ruhig stehen, worauf sich der Bleiniederschlag ausscheidet.

b) ~Nach etwa 1 ~ Stunden, wenn die Temperatur des Gemisches auf unter 25 o gesunken ist, saugt man durch e~nen Glasfiltertiegel yon S c h o t t & Gen. in Jena (2 G 3) 1) ab. Das sich abkilhlende, anfangs klare Filtrat lal~t bei Hartfetten gewOhnlich weitere Mengen Fettsi~u'ren ausfallen~ die jedoch erheblichere Mengen an Lignocerinsi~ure und Arachinsaure nicht mehr enthalten. Den Rtickstand auf dem Filter wi~scht man mit 95%-igem Alkohol aus und saugt schliel~lich scharf ab. Darauf bringt man den Tiegel mit Inhalt umgekehrt, den Tiegelboden nach oben~ in ein Extraktionsgeri~t yon der S. 227 abgebildeten Form, beschickt den Erlenmeyer-Kolben mit 1 5 0 - - 2 0 0 ccm Alkohol, feuchtet die untere, jetzt nach oben gekehrte Seite des Filters mit 1 - - 2 ccm Essigsi~ure an und extrahiert, wobei der •iederschlag herunter fhllt und in L0sung geht. Ge- gebenenfalls zurtickbleibende Reste spritzt man mit Spiritus ab and 10st durch kurzes Aufkochen.

Die LOsung lhl~t man nun abermals erkalten, wieder etwa 11~ Stunden auskrystallisieren, bis die Temperatur wieder unter 25 o gesunken ist und saugt aber- reals ab. - - Die gleiche Behandlung wiederholt man nochmals.

Betragt die Menge des ~iederschlages jetzt noch mehr als etwa �88 des Tiegel- inhaltes, so wiederholt man die Krystallisation so oft, bis die Raummenge des Nieder- schlages nicht mehr als �88 des Tiegelinhaltes betri~gt.

c) Den zuletzt sich ergebenden ~iederschlag, den man im Tiegel schaff absaugt, extrahiert man nun unter Anfeuchten mit etwa 2 - - 3 ccm Essigsi~ure mit 50 ccm Alkohol in gleicher Weise wie vorhin, destilliert die entstehende L0sung bis auf etwa 2 0 ccm ab, was durch Einsetzen eines weithalsigen Gef'a~es in dem Extraktions- gerhte selbst geschehen kann, verdannt vorsichtig mit etwa 100 ccm hei~em Wasser , sauert mit 5 ccm verdiinnter Salpeters~ure (Dichte 1~20) an, erwarmt bis zum Sieden , li~l]t wieder etwas erkalten und ftillt den Kolben vorsichtig his zum Halse mit heii~em Wasser an. Dann l ~ t man in heil~em Wasser oder im Dampfheizschranke einige Stunden stehen, wobei die Hauptmenge der Fettshuren als Mare Schicht an der 0ber- flhche sich abscheidet. Man li~l~t dann den Kolben durch Einstellen des unteren Teiles in kaltes Wasser erkalten, worauf schliel]lich die Fettsi~uren erstarren.

Hierauf beschickt man gr01~ere Trichter mit gut anliegenden Filtern yon 9 cm Durchmesser, filtriert durch diese zuerst eine Aufschwemmung yon einer Messerspitze roll Kieselgur auf 250 ccm Wasser und dann die unter den Fettsauren stehende saure wasserige Flassigkeit. Wenn die Filter gut anliegen~ kann man hierbei die Trichter bis an ihren oberen Rand mit Fliissigkeit beschicken, ohne dal] u an Fettsi~uren zu beftirchten sind. Kolben und Filter wi~scht man einmal mit kaltem Wasser aus, Schliei~lich bringt man auf das Filter gelangte gr013ere Stackchen der Fett- si~uren in den Kolben zurack, setzt die Trichter auf die Kolben, wascht das Filter mit etwa 25 ccm Alkohol aus, ftigt zum FiItrate 1 ccm 50%-ige Kalilauge, bringt das Filter auf einen kleinen Trichter, diesen in das Extraktionsgeri~t, schliel]t den Kolben an und kocht �89 Stunde, wodurch gleichzeitig u der Fettsauren and Extraktion des Filters erfolgen.

1) Empfehlenswert ist es, soviele dieser Tiegel nebeneinander zu verwenden, als man Proben in einer Yersuchsreihe untersucht. - - Wenn bei der ersten Filtration der Tiegelraum ffir den Niederschlag nicht ausreichen sollte, nimmt man einen weiteren Tiegel zur Hilfe.

2 4 8 5. G r o 13 f e 1 d, [Zeitschr. f. Untersuchung [ der LebensmitteL

d) Diese so entstandene Seifenl6sung verdiinnt man wieder mit 100 cem heigem Wasser, zerlegt mit 2 ccm 25%-iger Salzshure, erwhrmt wieder zum Sieden und ffillt abermals vorsichtig (Siedeverzug l) mit heigem Wasser bis zum Kolbenhalse an, erw~rmt wieder bis zur klaren Abscheidung der Fettshuren bei 100 ~ l~fit wieder erkalten, filtriert, whscht mit kaltem Wasser vSllig s~urefrei und bringt die Fettshuren: soweit m6glich in den Kolben zurfick, den man mbgliehst austropfen lhgt.

2. D a r s t e l l u n g d e r n e u t r a l e n K a l i u m s a l z e .

a) Die nach I d erhaltenen Fettsauren 1) 10st man durch Erwhrmen mit 20 ccm s~urefreiem (nach Zusatz yon alkoholischer Kali!auge im Ubersehul~ destilliertem) 95%-igem Alkohol, filtriert in der W~rme durch das bei l d verwendete, inzwisehen getrocknete und angewarmte Filter in einen reinen 200,ccm-Erlenmeyer-Kolben und whscht mit etwa 1 5 - - 2 0 ccm des gleichen neutralen 2Akohols hei~ nach. Zu dem Filtrat ffigt man einen kleinen Tropfen 1%-ige PhenolphthaleinlOsung, erhitzt bis fast zum Sieden und titriert dig klare LSsung mit alkoholischer etwa 0,5 N.-Kalilauge bis zur schwachen Rosafarbung. Diese beseitigt man wieder durch tropfenweisen Zu- satz einer LOsung ~on 500 mg Stearinsaure in 100 ccm Alkohol.

b) Zu der so neutralisierten, noch warmen Flassigkeit gibt man darauf 50 ccm neutralen - - fiber Natrium oder nach Zusatz yon alkoholischer Kalilauge destillierten - - Ather und beobachtet die Beschaffenheit des beim Erkalten sich bildenden Niederschlages. Ist dieser feinkrystallinisch, so sind keine oder nur geringe Mengen hSher molekularer Fetts~uren als Stearins~ure vorhanden. Ist dieser Niederschlag mehr fiockig, so sind m0glicherweise kleine Mengen der hOheren Fetts~uren vorhanden, gr01~ere 1Kengen, ~venn der Niederschlag gallertartig gequollen ist.

Nach etwa 2 Stunden setzt man weitere 100 - -150 ccm J~ther hinzu und 1M~t einige Stunden oder bis zum folgenden Tage stehen, filtriert dann zun~chst ohne zu saugen wieder durch den gewogenen Glastiegel, w~scht mit Ather nach, saugt schliel~lich scharf ab, t rocknet an der Luft ~) bei h~chstens 60 ~ bis Ather und Alkohol nar noch in geringen Mengen vorhanden sind, dann bei 100 oder 105 ~ bis zur Gewichtsbest~n- digkeit, wobei man den Tiegel zur Vorsicht in ein gewogenes GlasschMchen stellt und w~gt die erhaltenen neutralen Kaliumsalze.

3. B e s t i m m u n g d e s K a l i u m g e h a l t e s d e r f e t t s a u r e n K a l i n m s a l z e . Die Hauptmenge der erhaltenen getrockneten Kalit~rasalze w~gt man in einem

passenden Erlenmeyer-KSlbehen so genau wie mSglich ab, fiigt die in der folgenden Reagenzientabelle die dem nhchst hSheren Gliede entsprechende Menge Alkohol und Essigshure hinzu und erw~rmt vorsichtig, his ~ich das fettsaure Kaliumsalz gelSst hat. Zu der LSsung fagt man nun sofort die zugehSrige, in 6er Tabelle angegebene Mange Chloroform und dann unter leichtem Umsehwenken tropfenweise soviel w~sserige etwa 20% -ige Uberchlors~urelSsung, als der Angabe in der Tabelle entspricht. Man l~fit dann erkalten nnd verschliel~t das KSlbchen mit einem reinen Korkstopfen.

~) Aul]erdem wird bei jeder Versuchsreihe zur Ermittelung des Korrekturfaktors nach 4 noch 1 g reine Stearins~ure in einem besonderen Versuche ebenso behandelt. Noch besser ist es, den Korrekturfaktor an relnem Kakttofett, das man ebenso wie die verd~chtigen Proben behundelt, zu ermitteln.

2) Bei zu starkem Erhitzen schmilzt tier noch alkoholhaltige feuchte Riickstand und l~uf~ leicht dutch alas Filter.

5s. Band. ] 2 4 9 September 1929.] Molekulargewichtsbestimmung hSherer ges~ttigter Fetts~uren.

Am folgenden Tage saugt man das Gemisch durch einen mit Asbest und etwas Kieselguraufschwemmung beschickten, bei e~wa 1'20--1500 getrockneten und so genau wie m6glich gewogenen Gooch-Tiegel und wi~scht, sobald alle Fliissigkeit abfiltriert ist i mit einer mit Kaliumperchlorat gesi~ttigten Mischung 1) etwa gleicher Teile Alkohol und Xther 3) nach. Darauf trocknet man den Tiegel i m Dampftrockenschrank, wobei gewShnlich schon nach einer Stunde Gewichtsbesti~ndigkeit eingetreten ist, und wagt nach dem Erkalten wieder m0glichst genau.

R e a g e n z i e n m e n g e n und L S s l i c h k e i t s k o r r e k t u r bei de r K a l i u m b e s t i m m u n g .

Ange~vendete 0ber- hIenge Essig- Chloro- chlor- L~slich- ' keitskor- fettsaures Alkohol si~ure form s~ure

rektur Kalium (20 %-ige)

ecru ccm ccm ccm

0,10 0,20 0,30 0,40

0,50 0,60 0,70 0,80 0,90

1,00 1,10 1,20 1,30 1,40

1,50 1,60 1,70 1,80 1,90

2,00 2,10 2,20 2,30 2,40

2 4 6 8

10 12 14 16 18

20 22 24 26 28

30 32 34 36 38

0,04 0,08 0,12 0,16

0,20 0,24 0,28 0,32 0,36

0,40 0,44 0,48 0,52 0,56

0,60 0,64 0,68 0,72 0,76

1 0,2 2 0,5 4 0,7 5 0,9

6 1,1 7 1,3 8 1,5

10 1,8 11 2,0

12 2,2 13 2,4 14 2,6 16 2,8 17 3,1

18 i 3,3 19 3,5 20 3,7 22 4,0 23 4,2

24 4,4 25 4,6 26 4,8 28 5,1 29 5,3

0,0005 0,0010 0,0015 0,0020

0,0025 0,0030 0,0035 0,0040 0,0045

0,0050 0,0055 0,0060 0,0065 0,0070

0,0075 0,0080 0,0085 0,0090 0,0095

0,0099 0,0104

0,0109 0,0114 0,0119

des Gemisches 5 ccm 1) Zur S~ttigung mit Kaliumperchlorat 15st man in etwa 1 alkoholische etwa 0,5 N.-Kalilauge, fiigt nach dem Umschwenken 1,5 ccm 20%-ige Uberchlor- s~urelSsung hinzu, schwenkt wieder urn, l~13t bis zum folgenden Tage oder l~nger stehen und filtriert durch ein Faltenfilter. - - Die Fltissigkeit enth~lt dann einen kleinen Uberschul] an l)berchlors~ure.

2) Es kann auch ein mehr Ather enthaltendes Gemisch verwendet werden. Sehr geeignet sind auch die aus den Filtraten durch Destillation wiedergewonnenen Alkohol-Atber- gemische nach Si~ttigung mit Kaliumperchlorat nach Anm. 1. - - Gegebenenfalls mit auskrystalli- sierte Fetts~uren in Mischung mit dem Kaliumperchlorat sind beim Auswaschen restlos zu entfernen. Zur Kontrolle kann man den getrockneten Tiegel nach der ersten W~gung noch- reals auswaschen, trocknen und auf weitere Gewichtsabnahme priifen.

250 J. G r o B f e 1 d, [Zeitsehr. f. Untersuchung [ dot Lebensmittel.

Zu der erhaltenen Menge Kaliumperchlorat zahlt man die bei der FNlung in L0sung gebliebene gemhB der LSslichkeitskorrektur der Reagenzientabelle auf S. 249. Die Summe real 100, geteilt durch die angewendete Menge der fettsauren Kalium- salze, ergibt deren unkorrigierten Kaliumperchlorat-Wert in Prozenten.

4. B e r e c h n u n g des G e h a l t e s an L i g n o c e r i n s i ~ u r e .

Der nach 3. gefundene Kaliumperchlorat-Wert kann noch durch Verunreinigungen in der verwendeten alkoholischen Kalilauge beeinfluBt sein. Eine solche Abweichung erkennt man aus dem mit reiner Stearinshure gefundenen Kaliumperchlorat-Wert. Betrhgt dieser 42,98%, so ist der nach 3. erhaltene Kaliumperchlorat-Wert ohne weiteres brauchbar. Weicht er hiervon ab, so ist noch mit dem entsprechenden aus folgender Tabelle entnommenen Faktor malzunnehmen.

KClO4-Wert, gefunden 0,00 0,01 0,02 003 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 bei reiner

Stearins~ure

Korrekturfaktor :

42,5 42,6 42,7 42,8 42,9

43,0 43,1 43,2 43,3 43,4

43,5 43,6 43,7 43,8 43,9

44,0 44,1 44,2 44,3 44,4

1,0111 1,0088 1,0064 1,0041 1,0017

0,9993 0,9970 0,9947 0,9924 0;9902

0,9879 0,9856 0,9833 0,9811 0,9788

0,9766 0,9743 0,9721 0,9699 0,9697 0,9678 0,9776

1,0113 1,0108 il,010611,0103 1,0089 1,0085 1,008311,0080 1,0066 1,0061 1,0059 11,0056 1,0042 1,0038 1,0036 !1,0033 1,0019 1,0014 1,0012 I1,0010

0,9996 0,9991 0,998810,9986 0,9972 0,9968 0,9965 10,9963 0,9949 0,9945 0,99r 10,9940 0,9926 0,9922 0,9919 10,9917 0,9903 0,9900 0,9898 10,9895

0,9881 0,9876 0,987410,9872 0,9858 0,9853 0,985010,9849 0,9835 0,9831 0,9828 10,9826 0,9813 0,9808 0,9806 10,9804 0,9791 0;9786 0,978410,9782 0,9768 0,9765 0,9762 I0,9759 0,9745 0,9741 0,9739 [0,9737 0,9724 0,9719 0,9717 [0,9715 0,9702 0,9695 0,9693 0,9680 10,9673 0,9671

1,0101 1,0099 1,0078 1,0076 1,0054 1,0052 1,0031 1,0029 1,0007 1,0005

o,o98 D,9961 0,9959 ~,9938 0,9936 9,9915 0,9913 D,9892 0,9890

0,9867 ;19846 0,9844 9,9824 0,9822 0,9802 0,9799 0,9780 0,9778

0,9757 0,9755 0,9734 0,9732 0,9713 0,9710 0,9691 0,9688 0,9669 0,9666

1,0096 1,0094 1,0073 1,0071 1,0049 1,0047 1,0026 1,0024 1,ooo2 1,oooo 0,9979 0,9977 0,9956 0,9954 0,9933 0,9931 0,9910 0:9908 0,9887 0,9885

0,9865 0~9862 0,9842 0,9840 0;9820 0,9817 0,9797 0,9795 0,9775 0,9773

0,9728 0,9706

0,9688 0,9684 0,9666 0,9662

1,0091 1,0068 1,0044 1,0021 0,9998

0,9975 0,9952 0,9929 0,9906 0,9883

0,9860 0,9838 0,9815 0,9793 0,9770

0,9748 0,9726 0,9704 0,9682 0,9660

Ftir den mit diesem Faktor erhaltenen Kaliumperchlorat-Wert entnimmt man dann aus den folgenden Tabellen alas mittlere Molekulargewicht der Fettsi~uren und den Lignocerinshure-Wert.

58. Band. ] September 1929.J Molekulargewichtsbestimmung h5herer ges~ittigter Fetts~uren. 251

T a b e l l e zur B e r e c h n u n g des m i t t l e r e n M o l e k u l a r g e w i c h t e s der Fet ts i~uren aus dem K a l i u m p e r c h l o r a t - W e r t e der re inen Kal iumsa lze .

KC104-Wert 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 in Prozenten

34,0

35,0 36,0 37,0 38,0 3w

40,0 41,0 42,0 43,0 44,0

45,0 46,0 47,0 48,0 49,0

50,0 51,0 52,0 53,0

lViittleres Molekulargewicht der Fetts~iuren :~

369,3 368,2 367,1 365,9 364,8 363,6 362,4 361,3 360,1 359,0

357~8 356,7 355,6 354,5 353,4 352,3 351,2 350,1 349,0 347,9 346,8 345,8 344,7 343,6! 342,6 341,6 340,6 339,5 338,5 337,4 336,4 335,4 334,4 333,4i 332,4 331,4 330,5 329,5 328,5 327,5 326,5 325,6 324,6 323,7 322,8 321,9 320,9 320,0 319,1 318,1 317,2 316,3 315,4 314,5 313,6~ 312,8 311,9 311,0 310,1 309,2

308,3 307,4 306,6 305,8 304,91 304,1 303,3 302,4 301,6 300,7 299,9 299,1 298,3 297,5 296,7 295,9 295,0 294,2 293,4 292,6 291,8 291,0 290,3 289,5 288,7 288,0 287,2 286,4 285,6 284,9 284,1 283,3 282,6 281,9 281,2 280,5 279,7 279,0 278,3 277,5 276,8 276,1 275,4 274,7 274,0 273,3 272,6 271,9 271,2 270,5

269,8 269,2 268,5 267,8 267,1 266,5 265,8 265,1 264,5 263,8 263,1 262,5 261,8 261,2 260,6 259,9 259,3 258,6 258,0 257,4 256,7 256,1 255,5 254,9 254,3 253,7 253,0 252,4 251,8 251,2 250,6 250,0 249,4 248,8 248,3 247,7 247,1 246,5 246,0 245,4 244,8 244,2 243,7 243,1 242,5 24!,9 241,3 240,8 240,2 239,6

234,1 228,9 223,9 219,0

Tabe l l e z u r B e r e c h n u n g d e s L i g n o c e r i n s ~ u r e g e h a l t e s r e i n e r K a l i u m - L i g n o - �9 c e r a t - A r a c h a t - S t e a r a t g e m i s c h e aus dem K a l i u m p e r c h l o r a t - W e r t e .

KClO4-Wert in Prozenten

34,0

35,0 36,0 37,0 38,0 39,0

40,0 41,0 42,0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 [ 0,8 I 0,9

90,7[

75,6 59,0 42,2 33,6 26,9

20,1 13,4 6,7

90,6

73,9 57,3 40,7 33,0 26,2

19,5 12,8 6,0

Lignocerins~iur~ 88,9 87,2

72,3] 70,6 68 ,9 67,3 55,7 54,0 52,3 50,7 39,0 38 ,4 37,7 32,3 31,6 31,0 25,6 24,9 24,2

18,8 18,2 12,1 11,4 5,3 4,6 4,0 3,3

Zwischenwerte (abzuziehen) :

85,5 [ 83,9

37,0 30,3 23,5

17,5 16,8 10,8 10,1

in Prozenten : 82,3! 80,6

65,6 64,0 4%0 47,3 36,3 35,7 29,6 28,9 22,8 22,1

t6,1 15,4 9,4 8,7 2,6 1,9

78,9

62,3 45,6 35,0 28,3 21,5

14,8 8,0 1,3

77,3

60,7 43,9 34,3 27,6 20,8

14,1 7,4 0,5

KClOi-Wert [ 0,00 0,01 I 0,02 0 ,03 0 ,04 0 ,05 0 ,06 0 ,07 0 ,08 0,09

[ Lignocerins~iure 1,3 _ _ LignOcerin 34,09--37,16 0,0 0,2 0,3 0,5 0,7 ~,8 Pr ~ 1,2

s~ure "37,16--42,98 [ 0,0 / 0,1 0,1 I 0,2 0,3 0,3 0,4 0,5 0,5

1,5

0,6

252 J. G r o lif e 1 d, [Zeitschr. f. Un~ersuchung [ der Lebensmittel.

A u s r e c h n u n g s b e i s p i e l : Aus 10 g eines Fettes aus Schokolade wurden 0,637 g fettsaure Kaliumsalze erhalten, also 6,37 ~/o. Yon diesen wurden 0,54S2 g ffir die Kalium- bestimmung verwendet. Diese war nach de'r Tabelle S. 249 (ffir 0,60 g) mit 12 ccm Alkohol, 0,2~ ccm Essigs/~ure, 7 ccm Chloroform und 1,3 ccm Uberchlors~ure auszuftihren.

Erhalten wurden unter Zurechnung der LSslichkeitskorrektur yon 0,0030 g 0,2309 g = 42,12 ~o KCI04.

Andererseits wurden mit dem Kaliumsalz aus reiner Stearins~ure ffir 0,4783 g dieses Salzes 0,2064 = 43,15 % KCIO~ erhalten, wobei gleichfalls die zugehSrige LSslichkeitskorrektur eingerechnet worden ist.

Mithin betr~gt nach Tabelle S. 250 der Korrekturfaktor fiir 43,15% 0,9961,

und wir erhalten als wahren Kaliumperchlorat-Wert 42,12.0,9961 =41,95 %.

Diesem Kaliumperchlo~at-Wet~te entsprechen nach Tabelle S: 251 Mittleres Molekulargewicht :Lignocerins~ure

292,2 7,1 ~/o in den abgeschiedenen Kaliumsalzen der Fetts~uren. Diese betragen 6,37% des Gesamt- Fettes, mithin dessen

Lignocerins~uregehalt 7,1 �9 6,37 _ 0,45 %. 100

Um die Genauigkeit festzulegen, mit der die Lignocerinsi~ure nach unserem u fahren noch zu ermitteln ist, bedarf es zuni~chst wieder einer Betrachtung dariiber, yon welchen analytischen 0perationen das Endergebnis unserer Arbeitsweise am meisten abhi~ngig ist. 0hne Zweifel ist es die Genauigkeit der Bestimmung des Kaliumperchlorat- Wertes, die den Ausschlag gibt. Dieser ist wieder abhhngig

1. yon der Genauigkeit der Einstellung des Neutralisationspunktes der Fett- sauren,

2. yon der Genauigkeit der W~gung der Kaliumperchlorat-Niederschl~ge. Die erste Bedingung scheint in der angegebenen Weise bei Racktitration des

Laugeniiberschusses mit Stearinsi~ure scharf zu gelingen 1). Das Eintreffen der zweiten Bedingung ist vor allem yon der Wi~gegenauigkeit

der verwendeten Waage abhi~ngig. Bei unserer Tabelle S. 251 entsprechen 0 ,1% Wi~gungsunterschied bei der Kaliumperchlorat-Bestimmung 0,7% Lignocerinsi~ure, oder 1 mg ~ 7 mg Lignocerinshure, bezogen auf die Kaliumsalze, oder 6 mg Ligno- cerinshure, bezogen auf das Fett selbst. Wenn wir yon 10 g Fett ausgehen, wtirde bei der W~gung des Kaliumperchlorat-Niederschlages 1 mg Abweichung 0701% an Kaliumperchlorat:Wert oder 0,06 % an Lignocerinsi~ure entspreehen oder etwa 2 - - 6 % Erdnui~hartfett, je nach dessen Lignocerins~uregehalt. Wenn wir yon nur 5 g Fett ausgehen, entspricht 1 mg W~gungsunterschied dem doppelten Werte, also 0,12 % Lignoeerin- si~ure oder 4 - - 1 2 % Erdnu[~fett. Da die gew6hnlichen analytischen Waagen bei genauer Einstellung, besonders auch des Gewichtssatzes, noch Wi~gungsunterschiede yon etwa 0,5 nag mit einiger Sicherheit anzeigen, kSnnen wir also wohl die nach unserem u fahren erzielbare Genauigkeit bei Anwendung yon 10 g Fett auf etwa 1 - -3~o Erdnufi- bartlett ansetzen. Aus unseren Versuchen mit Kakaofett-Erdnufihartfettmischungen berechnet sich eine mittlere Abweichung yon =J= 0~04% Lignocerinsi~ure, also etwa 2 - . 4 % Erdnul~hartfett entsprechend, mithin ein Fehler yon fast gleicher GrSl~enordnung. Dieser Wert kann also ffir die quantitative Bestimmung als mittlere Fehlergrenze eingesetzt werden, sofern es sigh um die Bestimmung grSl~erer Mengen yon Lignocerinsi~ure handelt.

1) Selbstverst~ndlich sind Verunreinigungen, besonders durch Essigs~ure, z. B. infolge Verwendung unreiner Korken zum Verschliel~en der Glaskolben sorgf/~ltig auszuschliei~en.

5s. Band. ] Molekulargewichtsbestimmung hSherer gesiittigter Fetts~uren. 253 September 1929.J

Kommt es auf den Nachweis sehr kleiner Mengen yon ErdnuShartfett, Z. B. in Kakaofett an, so empfiehlt sich vor allem eine Prafung der durch Krystallisation der Bleisalze aus Alkohol nach T w i t c h e l l dargestellten sog. festen Fettsi~uren. In Ver- suchen~ fiber die spi~ter berichtet werden soil, zeigte sich, daf] man bei bestimmter Arbeitsweise aus Kakaofett t'este Fettsi~uren erhalten kann, die die Jodzahl 0 zeigen, wogegen bereits die Zumischung yon 1% gehhrtetem Erdnul~hartfett einen Ausschlag bei der Jodzahlbestimmung ergab. Dieses Verfahren kann allgemein zur qualitativen Prfifnng auf gehhrtete Fette dienen. Da der Gehalt der gehi~rteten Fette an IsoSlsi~ure jedoch schwanken kann, hat die Probe nur qualitativen Weft. Aul~erdem ist bei Talgen das Vorkommen der yon S. It. B e r t r a m aufgefundenen festen Vaccensi~ure, die sich ~hnlich wie Iso61si~ure verhi~lt, zu berficksichtigen.

Wenn Fette mit niedrigem Stearinsauregehalt zu untersuchen siad, wird man versuchen die Genauigkeit vor allem dadureh zu steigern, dat] man yon gr0$eren Fettmengen ausgeht, so z. B. wenn es sich um u yon 01en mit Erd- nullS1 handelt. Bei stearinsi~urereichen Fetten ist es aber ~mtwendig, dann entweder die Bleisalze sehr oft umzukrystallisieren oder die Krystallisationen aus sehr groBen Mengen Alkohol vorzunehmen.

G. Anwendung der Arbeitsweise fiir sonstige Aufgaben der Fettchemie. Unsere Arbeitsweise zur Abscheidung und Bestimmuag yon Lignocerinsi~ure und

Arachinsaure ist nicht auf Erdnul~hartfett und Erdnut~hartfettgemische beschri~nkt, sondern kann auch voraussichtlich mit Erfolg bei anderen Fetten und Fettsi~uren versucht werden. Derartige Aufgaben sind z. 9.

1. Nachweis und Bestimmung yon Behensi~ure neben Stearinsi~ure. 2. Bestimmung des Stearinsauregehaltes yon Fetten und Fettsi~uregemischen. 3. Bestimmung mehrerer h6herer Fettsi~uren und Fette and Fettsi~uregemische. 4. Pri~parative Reinigung yon Fettsi~uren yon den h6heren Homologen. AUe diese Aufgaben bieten Aussicht auf befriedigende L6sung, wean auch die

Versuchsbedingungen im einzelnen vielleicht anders zu wi~hlen sind, ais es bei unserem Verfahren zum ~achweise yon ErdnuShartfett sich als zweckma$ig ergeben hat. Die nachstehenden Ausffihrangen sollen daher auch in der tIauptsache zu weiteren Ver- suchen dieser Art anregen; weniger sind sie als abgeschiossene Arbeiten zu bewerten.

1. N a c h w e i s u n d B e s t i m m u n g y o n B e h e n s ~ u r e n e b e n S t e a r i n s a u r e . Nach Angaben yon J. T i l l m a n s 1) kommt in den Fischfetten die ungesi~ttigte

Erucas~ure C,~H440 , vor, die ebenfalls ein normaler Bestandteil der Fetts~uren der Cruciferen01e, im besonderen des Rtib01es 2) ist. Aul~erdem fand M. T s u j i m o t o 3) in japanischem Sardinentran fiber 20%, in Herings-und WalS1 4 - - 8 % Clupanodoasi~ure, far die er 4) die Formel C~,2H~O 2 ermittelte. Werden nun diese Fette technisch

1) 5. T i l l m a n s Lehrbuch tier Lebensmittelchemie. Mfinchen 1927. S. 152. 2) Nach neueren Untersuchungen yon K. T ~ u f e 1 und C1. B a u s c h i n g e r (Diese Zeits chrift

1928, 56, 253--264) enthielt ein deutsches RfibS1 nur etwa 0,8% ges~ttigte Fettsi~uren und 43,5 % Erucasi~ure.

3) Journ. ColL of Eng. Tokyo 1906, 1. Vergl. A. B6raer , Allgemeine Methoden der Darstellung und Untersuchung tier Fette in A b d e r h a l d e n ' s Handbuch d. biol. Arbeits- methoden, S. 532.

~) Chem. Umschau d. Fette, 01e usw. 1922, 29, 261.

~5~ J. G r o l~ fe 1 d, [Zei$schr. f. Untersuchung [_ der Lebensmittel.

gehartet, so wird je nach dem Grade der Hydrierung ein mehr oder weniger groi]er Teil der Erucasgure oder Clupanodonsi~nre in die entsprechende gesgttigte Shure, also die Behensi~ure Cs~Ht~0s, tibergehen.

Der Kaliumperchlorat-Wert des Kaliumsalzes wie auch das Molekulargewicht der Behens~ure sind nun, wie wir S. 222 Stearinsi~ure ebenfalls verschieden:

KC10~-Wert des Molekulargewicht K-Stereates der Stearins~ure

42~89% 284,3

bereits gesehen haben, yon denen der

KClO~-Wert des Molekulargewicht K-Behenates der Behensi~ure

36,60% 340~4

In ganz entsprechender Weise wie S. 223 kOnnen wir, da der Behensi~uregehalt des Kaliumbehenates theoretisch 89,9% betri~gt, wieder far den Behensi~uregehalt B eines Gemisches yon Kaliumbehenat mit Kaliumstearat die Gleichung ableiten:

100 B ~ 0,899 42,98--36,60 ( 4 2 , 9 8 - k) %,

= 14,09 (4~,98--k) %, (10) worin k wieder der gefundene Kaliumperchlorat-We1% des Gemisches der fettsauren Kaliumsalze ist. Dteser Gleichung entspricht in der Zeichnung (Fig. 4) die Linie AC. Sie ist steiler als die Kaliumlignoeerat + Kaliumarachatlinie bei Erdnufi(~l AE oder die Lignocerat-Stearatlinie AD, aber weniger steil als die Linie far Kaliumarachat neben Stearat AB. Yersuchsfehler bei der Bestimmung des Kaliumperchlorat-Wertes bedingen hier also grOfiere Abweichungen als bei der Lignoeerinsi~urebestimmung.

l~ach den nachstehenden Versuchen scheint der Gehalt yon gehi~rteten Tranen an h0hermolekularen gesgttigten Fettshuren ziemlieh bedeutend zu sein. Bei der Probe Nr. 2 wurden anfangs erheblich niedrigere Behensi~urewerte gefunden. Dies war dadurch bedingt, dab niedere Fetts~uren (wahrscheinlich Palmitinsi~ure und Myristinsgure) mit in den Niederschlag gingen und den Kaliumperchlorat-Wert erhOhten. Erst bei Zusatz yon Stearinshure vor der Krystallisation der Bleisalze wurde der nachstehende Wert erhalten.

Auch bei Tranhartfett sind die 17iederschli~ge der neutralen Kaliumsalze aus Alkohol gallertartig wie bei Erdnufihartfett.

iNr. @egenstand

1

2

Novolko-Tranhartfett (5 g)

Tranhartfett der Bremen- Besigheimer ()lwerke unter Zusatz yon 1,0 g Stearin- s~ure auf 9,5 g Tranfett- s~uren (~ 10 g Tranfett)

Ausbeute a n

neutralen Kalium- salzen

%

10,38


20,63

Ange- wendete ~Ienge

g

0,5093

1~0035

I KCIOa- ~[ittleres Wert Molekular- (korr.) gewicht de~

% Fetts~uren

Gehalt an Behens~ure in den in dem

neutralen Kalium- angewen- salzen deten Fett

% %

39,93

41,38

30879

296,9

43,0

22,5

4,46

4,65

Die Gehalte der gehi~rteten Trane an h~hermolekalaren Fetts~uren entsprechen 4,46 bezw. 4,65% Behens~ure, sind also jedenfalls so bedeutende, dal~ man Zushtze yon gehi~rtetem Tran in anderen Speisefetten unschwer daran erkennen kann.

58. Band. I September 1929.] Molekulargewichtsbestimmung hOherer ges~ttigter Fetts~uren. ~55

Hydriertes Rab51 stand mir nicht zur u Yon geh~rtetem Tran wird es sich ebenso wie geh~rtetes Erdnu~01 durch die Schmelzpunkte der Phytosterin- acetate naeh B S m e r unterscheiden. Aul~erdem liegt bekanntlich die Verseifungszahl yon R0bS1 au6erordentlich niedrig, wahrend bei Tranen der Gehalt an niederen Fett-

% B J

"

k k ,

~~-~ ~ l ~ / \~=. /

o "~, / 38,o 3~,o O ~ o ~,o ~z,o A ~,o w,o ~5,o

Haliumpet'chlonat

Fig. ~t.

/ /

/ /

/ /

/ I /

/f

Kaliumperchlorat-Werte der Gemische yon Stearat mit Palmitat sowie mit Arachat, Behenat, Lignocerat und Arachat-~ Lignocerat.

s~uren, besonders an Myristins~ure nach A. G r 0 n 1) eine h6here Neutralisationszahl der Fettshuren der ersten Fraktion bei der Destillation der Methylester bedingt.

2. D ie B e s t i m m u n g des S t e a r i n s h u r e g e h a l t e s yon F e t t e n . Das u zur Stearinshurebestimmung nach O. H e h n e r und C. A. ~[ i t -

c he l l " ) leidet an verschiedenen Mil~st~nden, besonders daran, da6 Fettshuregemische bei der Krystallisation leicht Ubers~ttigungserscheinungen zeigen. Nach unserem u

x) Vergl. meine Anleitung zur Untersuchung der Lebensmittel, S. 209. ~) Analyst 1896,91, 316; verg]. J. KSnig, Chem. d. menschl. Nahrungs- und Genul]-

mittel IIT~ l, 395--397.

256 J. G r o l~ f e l d [Zeitsehr. f. Untersuchuag ' | der LebensmitteL

fahren wird sich der Stearinsi~uregehalt ermitteln lassen, wenn die S.tearinsi~ure die in dem Forte vorkommende h0chstmolekulare Fettshure ist. Man wird dann die Fraktionierung der Bleisalze im Palmitinshuregebiet vornehmen und dieses notwendigen- falls durch Zusatz reiner Palmitinsgure erweitern mtissen, vergl. Fig. 1, Y undu

Da der Kaliumperchlorat-Wert far reines Kaliumpalmitat 47,07, far Kalium- stearat 42,98, der Faktor zur Berechnung der Stearinshure aus dem Kaliumsalze 0,882 betrggt, berechnet sich der Stearins~uregehalt S aus dem Kaliumperchlorat- Werte zu:

S ~ 0,882 100 (47,07 - - k) 47,07--42,98

= ~ , ~ 6 (47,o7 - - k) %. (~1) In der Fig. 4 S. 255 verl~uft die entsprechende Linie HJ daher noch steiler als

die Linie AC far Kaliumbehenat neben Kaliumstearat. ])as u bietet aber hier den u da$ die neutralen Kaliumsalze schbn krystallinisch erhalten werden.

Unter welchen Bedingungen (Alkoholmenge, Essigshurekonzentration, Zeitdauer der Abscheidungen) die Bestimmung am genauesten wird, und ~'ie grog die Fehler- grenze ist, wurde bisher yon mir noch nicht durch geniigend zahlreiche u geprtift. Die folgende Tabelle ermOglicht aber bereits die Ablesung des Stearin- s~uregehaltes; sie ist als Fortsetzung der S. 251 angegebenen zu betrachten.

Man kann natiirlich auch den Palmitatgehalt der Mischung der Kaliumsalze aus der Differenz yon 100% ableiten. Dem entspricht in der Tabelle S. 257 die fiinfte Spalte and in der Fig. 4 die Linie AK.

Yon Interesse war es zu priifen, ob auch die niederen Fetts~uren sich aus Alkohol in Form des Kaliumsalzes durch Ather zur Abscheidung bringen lassen. Die u wurden an k~uflichen reinen Fettsi~ureprhparaten vorgonommen. Es zei~e sich, da$ Nonylshure, Caprinshure und Laurinsi~ure keine Abscheidung mehr lieferten. Von Kaliummyristat wurden ziemlich grotto Krystalle, aber in schlechter Ausbeute erhalten, in besserer Ausbeute yon Kaliumpalmitat: Die Untersuchung der beiden Fi~llungen ergab :

l~r. Gegenstand

Kaliumpalmitat .

Kaliummyristat


Angewendete ~enge

1~0262

0,6071

KC104-Wert (korr.)

%

46,55

51,89

~ittleres Mole- kulargewicht d. Fetts/~uren

%

259,6

228,9

Berechnete Werte

KCl0~-Wert

%

47,07

52,03

Molekular- gewicht

%

256,3

228,2

Bei der ~erwendeten Myristins~ure handelt es sich also anscheinend um ein ziemlich reines Pr~parat, w~hrend die Palmitins~ure in Spuren eine hShere Fettsaure, vermutlich Stearins~ure, enthalten hat.

Wie unrein manche Zubereitungen des Handels bisweilen sein kSnnen, zeigte die Unter- suchung eines yon Kahlbaum bezogenen Priiparates ,,Stearinsaures Kalium reinst". Von diesem wurden zun~chst 1,1999 g des Salzes in einer Platinschale unter Zusatz yon 1 g Am- moniumsulfat verascht und dabei als Rfickstand 0,3466 g Kaliumsulfat erhalten. Dieser Menge entsprechen 45,93% KCIO,. Mittels F~llung als Kaliumperchlorat nach dem neuen Verfahren unter Berticksichtigung der LSslichkeitskorrektur wurde in zwei Versuchen 46,00 bezw. 46,03% KC104 gefunden. Dem Mittel dieser drei Werte, 45,99% KCIO, entsprechen nach vorstehender Tabelle nur 26,4% Kaliumstearat. Das Pr~parat entsprach also keiaeswegs der angegebenen Bezeichnung.

58. Band. ] ~01ekulargewichtsbestimmung hSherer ges~ttigter Fetts~uren. 257 September 1929.]

Stear ins / iu re neben Pa lmi t ins~ure .

In % des Niederschlages

KC10~-Wert

%

Faktor zur Berechnung derl K-Stearat Gesamts~uren %

Stearins~ure

%

PMmitin- s~ure

%

43,0 43,1 43,2 43,3 43,4 43,5 43,6 43,7 43,8 43,9

44,0 44,1 44,2 44,3 44,4 44,5 44,6 44,7 44,8 44,9

45,0 45,1 45,2 45,3 45,4 45,5 45,6 45,7 45,8 45,9

46,0 46,1 46,2 46i3 46,4 46,5 46,6 46,7 46,8 46,9

47,0 47,1

0,882 0,882 0,882 0,881 0,881 0,880 0,880 0,880 0,880 0,879

0,879 0,879 0,878 0,878 0,878 0,878 0,877 0,877 0,877 0,877

0,876 0,876 0,876 0,876 0,875 0,875 0,875 0,874 0,874 0,874

0,873 0,873 0,873 0,873 0,872 0,872 0,872 0,872 0,871 0,871

0,871 0,871

99,5 97,1 94,6 92,2 89,7 87,3 84,8 82,4 80,0 77,5

75,1 72,6 70,2 67,7 65,3 62,8 60,4 57,9 55,5 53,1

50,6 48,2 45,7 43,2 40,8 38,4 35,9 33,5 31,1 28,6

26,2 23,7 21,3 18,8 16,4 13,9 11,5 9,0 6,0 4,2

1,7 0,0

87,8 85,6 83,4 81,3 79,1 77,0 74,8 72,7 70,5 68,3

66,2 64,0 61,9 59,7 57,6 55,4 53,3 51,1 48,9 46,8

44,6 42,5 40,3 38,2 36,0 33,9 31,7 29,5 27,4 25,2

23,1 20,9 18,8 16,6 14,4 12,3 10,1 8,0 5,8 3,7

1,5 0,0

0,4 2,6 4,7 6,8 9,0

11,1 13,2 15,3 17,5 19,6

21,7 23,9 26,0 28,1 30,2 32,4 34,5 36,6 38,8 40,9

43,0 45,1 47,3 49,4 51,5 53,7 55,8 57,9 60,0 62,2

64,3 66,4 68,6 70,7 72,8 75,0 77,1 79,2 81,3 83,5

85,6 87,1

L. 29. 17

258 J. G r o fife 1 d, [ Zeitschr. f. Unt~ersuchun~ [ der :~ebensmittel.

3. B e s t i m m u n g m e h r e r e r h o c h m o l e k u l a r e r F e t t s ~ u r e n n e b e n e i n a n d e r . In Fetten, die neben Stearinsi~ure noeh andere hOhermolekulare Fettsauren ent-

halten, ist die vorstehende Berechnung der Stearinshure nicht zuli~ssig, weil die hOheren Fettsi~uren mehr Stearinsi~ure vorthuschen warden als vorhanden ist.

Aber auch hier besteht - - wenigstens vorerst theoretisch - - die MSglichkeit, die hOheren Fettsi~uren einzeln zu ermitteln. Wir miissen dann so verfahren I dag wir zun~chst die hOchstmolekulare Fettsi~ure nach unserem u ermitteln. Dies nehmen wir praktiseh so vor, dal~ wir bei der Krysta]lisation soviel tier zweith0chst- molekularen Shure zusetzen, daft die Fraktionierungsgrenze mit Sieherheit in deren Gebiet f~llt.

Darauf fraktionieren wir eine weitere Menge des zu priifenden Fettes, diesmal aber so, dai~ die Fraktionierungsgrenze in das Gebiet der dritten Si~ure f~llt I indem wir durch Zusi~tze dieser deren Gebiet verbreitern.

So fahren wir fort, indem wir soweit n0tig im vierten Gebiet usw. fraktionieren. Haben wir z. B. in einem Fette, das Lignocerinshure, Arachinsi~ure, Stearinsi~ure

und Palmitinshure enthalte, die Fraktionierung 1. durch Araehinsi~urezusatz im Arachinsi~uregebiete, 2. durch Stearinshurezusatz im Stearinshuregebiete, 3. durch Palmitinsi~urezusutz im Palmitinsi~uregebiete

durchgefiihrt, so erhalten wir aus der ersten Fraktionierung die Menge der vorhandenen Lignocerinsi~ure neben Araehinshure nach (8) S. 223.

iNun ist bei der zweiten Fraktionierung im Stearinsi~uregebiete in der sich ergebenden Fruktion zuni~chst alle Lignocerinshure, deren Menge wit nunmehr kennen, enthalten. ~Nennen wir die Menge Kaliumlignocerat in g b, die Arachinsi~ure x und die Gesamtmenge der fettsauren Kaliumsalze a i so ist die Menge Stearat ----- a - - b - x. Da der Kaliumperchlorat-Wert yon

K-Lignocerat K-Arachat K-Stearat K-Palmitat 34,09% 39,54% 42,98% 47104%

betragt und der gefundene Weft k sich aus den Bestandteilen des Gemisches berechnet, mu~ sein

0,3409 b + 0,3954 x + 014298 ( a - - b - - x) ~- k :Nach Ausrechnung:

x =- 0,4298 a--0,0S89 b ~ k (12) 0,0344

Fiir die dritte Fraktion, deren Grenze dureh das Palmitinsi~uregebiet li~uft, werden wir far den Stearins~uregehalt y finden, wenn wir jetzt den gefundenen Wert far x m i t c einsetzen und die Gesamtmenge der fettsauren Kaliumsalze dieser Frak- tion al, den KC104-Wert k 1 nennen:

013409 b + 0 , 3 9 5 4 c + 4 2 9 8 y + 0 , 4 7 0 7 (a 1 - b - c - y ) - - k 1 Y ~_~ 0,4707 a~ --0,1298 b -- 0,0753 k - k 1 (13)

0,0409 llSW.

Wieweit diese Art tier Ermittelung der hOheren Fettsi~uren im einzelnen praktisch durchftihrbar isL richter sich ganz nach der erzielbaren Genauigkeit. Sie wird naturgem~t~ urn so unsicherer, je mehr Glieder bestimmt werden sollen. Wir besitzen jedoch bei diesen hSheren Fettshuren keine andere MOglichkeit, die einzelnen Zwischen-

58. Band. 1 259 September 1929.] iYIolekulargewichCsbestimmung hSherer gesi~[tigter Fetts~uren.

glieder zu bestimmen~ wenn wir nicht die hOheren kennen, da irgendwelche Trennungs- mittel zur seharfen Scheidung um so weniger bekannt sind, je hOher wir in der Fett- s~urereihe emporsteigen.

4 . P r e p a r a t i v e R e i n i g u n g yon F e t t s i t n r e n .

Ebenso wie zu analytisehen zweeken kann die Abtrennung yon geringen Mengen hochmolekularer ges~ttigter Fettsauren auch zur Reindarstellung der n~ehst niederen verwendet werden. So ist es z. B. auf andere Weise sehr schwierig, Palmitins~ure yon den letzten Resten der Stearins~ure zn befreien, w~hrend das vorliegende Vet- fahren .dieses auf heqneme Weise ermOglicht.

Kurze Z u s a m m e n f a s s u n g .

1. Aus Literaturangaben wird abgeleitet~ da~ in Erdnu~01 trotz der gTo~en Schwankungen im Gehalte an ges~ttigten und unges~ttigten S~uren das Verh~Itnis Lignocerins~ure : Arachins~ure ziemlich konstant ist; als Mittelwert fiir dieses Ver- h~ltnis wurde 44~1 : 55~9 berechnet.

2. ])as Verfahren zur Titration der Arachins~ure nach g e i d u s c h k a und F e l s e r versagte bei geh~rteten Fetten, weil auch Stearinst~ure im ~Jberschu~ mit alkoholischer Kalilauge einen Niederschlag liefert.

3. ])er bei dem Verfahren yon H e i d u s c h k a und F e l s e r entstehende, durch Umkrystallisation gereinigte Niederschlag bestand nicht aus Kaliumarachat bezw. Kaliumlignocerat~ sondern aus einer u dieser Salze mit den freien Fetts~uren.

4. Die neutralen Kaliumsalze der Lignocerin- und Arachins~ure scheiden sich aus heil~em Alkohol beim Abkfihlen als alkoholatisierte Gallerte ab~ abet unvollstt~ndig.

5. Zur Ausarbeitung eines quantitativen Bestimmungsverfahrens yon Lignocerin- s~ure durch Abscheidung einer schwerstlOslichen Fetts~urefraktion und Berechnung des Lignocerins~uregehaltes aus derem mittleren Molekulargewichte wurden die in Frage kommenden Fehlerquellen eingehend besprochen.

6. An Stelle der Molekulargewichtsberechnung aus der ~eutralisationszahl der hOheren Fetts~uren, die besonders bei kleineren Fetts~uremengen nicht hinreichend genau ist, wurde versucht, daS mittlere lgolekulargewicht aus dem Kaliumgehalte der neutralen Kaliumsalze abzuleiten.

7. ])a die Bestimmung des Kaliumgehaltes durch Veraschung infolge Verfiach- tigung yon Kaliumcarbonat sich als nngenau erwies; wurde ein Verfahren ansgearbeitet, nach dem die Kaliumsalze durch Alkohol unter Zusatz yon Essigs~ure in der W~rme in L0sung gebracht, dann das Kalium durch Uberchlors~ure gef~llt und das ~Iit- ausfallen freier Fetts~uren beim Erkalten durch Zusatz yon Chloroform verhindert wurde.

8. Es zeigte sich~ dal] 1 ccm des Gemisches (5 ccm alkoholische 0,5 N.-Kali- lauge~ 20 ccm 96%-iger Alkohol, 12 ccm Chloroform, 0,5 ccm 96%-ige EssigsRure, 2~4 ccm w~sserige 20%-ige UberchlorsRurel0sung) noch 0~14 mg Kaliumperchlorat gelOst enthielt, wenn nach dem Stehen bis zum folgenden Tage abfiltriert wurde.

9. ])ie Gegenwart yon h~heren Fetts~uren war praktisch ohne Einflu~ auf den Kaliump erchlorat-Wert.

10. Die Molekulargewichtsbestimmung auf Grund des Kaliumperchlorat-Wertes ist wegen dessen hohen Aquivalentgewichtes aul]er0rdentlich genau.

17"

260 J. G r o 1] f e 1 d, [Zeitschr. f. Untersuchung [. tier Lebensmittel.

11. Die Berechnung des mit~leren Molekutargewichtes aus dem Kuliumperehlorat- Werte (k = Prozente KC104 aus den fettsauren Kaliumsalzen) erfolgt nach der Formel

13856 M - - k 38,09.

12. Es wird gezei~, dab der Nachweis und die Bestimmung yon ErdnuBS1 and ErdnuBhartfett zweckm~fiig auf die Bestimmung der Lignoeerinsaure begrtindet wird.

13. Der Lignoeerinshuregehalt yon ErdnnBS1 und ErdnuBhartfett berechnet sich aus dem Kaliumperchlorat-Werte einer auf geeignete Weise aus den Fetts~uren abgeschiedenen schwerstl0stichen Fraktion nach einer der beiden Formeln

1. L : 16,63 (39~54--k) oder 2. L : 6,81 (42,98---k),

wie an Ableitungen gezeigt wird.

14. Welche yon beiden Formeln anzuwenden ist, richtet sich nach der ttShe des Kaliumpelchlorat-Wertes k. Liegt dieser (bei Abwesenheit yon Stearinsi~ure) unter 37116, so gilt die erste, liegt er (bei Anwesenheit yon Stearinsi~llre) fiber 37,16, so gilt die zweite Gleichung, wie auch an Hand einer graphischen Darstellung gezeigt wird.

15. Zur direkten Ablesung des Umrechnungsfaktors zur Berechnung der Fett- si~uren, des mittleren Molekulargewichtes der Fettsi~uren und des Lignocerinsi~uregehaltes aus dem Kaliumperchlorat-Werte tier fettsauren Kaliumsalze wurden Tabellen berechnet.

16. Zur Abscheidung einer Lignocerinshurefraktion erwies sich die Fraktionierung fiber die sauren Kaliumsalze der freien Fettsi~uren als nicht genagend scharf. Die Niederschli~ge waren dureh Kaliumpalmitat verunreinigt, wodurch der Kaliumperchlorat- Wert fehlerhaft erhSht wurde.

17. Die Fraktionierung der freien Fettsauren war 'mit erheblichen Lignocerin: si~ureverlnsten verbunden.

18. Die zuerst yon K r e i s und Ro th ffir qualitative Zwecke vorgeschlagene Fraktionierung durch partielle Bleiacetatfi~llung ffihrte zu brauchbaren Fraktionen.

19. Zur Filtration der iNiederschl~ge bewi~hI~en sich Glasfiltertiegel aus Jenner Glas. Zur leichten L6sung der Fi~llungen aus diesen Tiegeln durch bellmen Alkohol wurde ein besonderes Extraktionsgerat angegeben.

20. Durch Yerwendung carbonathaltiger alkoholischer Kalilauge bei der Dar- stellung der KMiumsalze der Fettshuren kann tier Kaliumperchlorat-Wert erhbht seim Diese Abweiehung ist durcb Malnehmung mit einem an reiner Stearinshure erhaltenen Korrekturfaktor auszugleichen.

21. Die Abscheidung der neutralen Kaliumsalze der hSheren gesi~tti~en Fett- shuren aus Alkohol wird durch ~therzusatz wesentlich verbessert und praktisch hinreichend vollst~ndig.

22. Das neutrale reine Kaliumsalz der Stearins~ure fi~llt hierbei krystallinisch, bei Anwesenheit h(~herer Fetts~mren um so mehr gequollen, gallertartig, aus, je gr6fier die Menge der letzteren ist.

23. Auf Grund der Yersuche wurde eine Arbeitsvorsehrift entwickelt, die eine Lignocerins~urebestimmung in Fetten und Fettgemisehen bis auf etwa _+. 0,04 %, entsprechend etwa 2 - -4 % Erdnnl~01 und Erdnufihartfett erm0glicht.

24. Der Lignocerinsi~uregehalt yon 6 Proben Erdnufihartfett, wie es als Kakao- butterersatz angeboten wird, wurde zu 1,26--1,64, im Mittel zu 1,48% gefunden.

58. Band. ] September 1929.J Molekulargewichtsbestimmung hSherer ges~ttigter Fetts~uren. 261

25. Der niedrige Lignocerinsi~uregehalt dieser Fette gegentiber gew0hnlichem Erdnul~01 mit etwa 2~5--3 % Lignocerinsi~ure deutet wahrscheinlich auf eine besondere Behandlung (fraktionie~e Krystallisation ?) oder Beimischung eines anderen Fettes bin.

26. In Mischungen yon Kakaofett mit Erdnu~hartfett war der gefnndene Gehalt an Lignocerinsi~ure dem Gehalte an dem betreffenden Erdnu~hartfette proportional.

27. In Schweinefett, Rindsfett, Butterfett, HaselnufiS1, Walnnl~01, Mandelbl und Aprikosenkern(}l, ferner in Shea-Fett (Illip~-Bntter) und Karit~-Fett wurde~ ebenso wie in einem Kakaobutterersatzfett Macon I~ als hbchstmolekulare Fettsi~ure Stearin- saute gefunden.

28. Ffir die Ermittelung des Behensi~uregehaltes B yon gehi~rteten Tranen unter Anwendung des gIeichen Abscheidungsverfahrens wurde die Formel abgeleitet:

B : 14~99 ( ~ 2 , 9 8 - k). 29. Der Gehalt yon zwei Proben yon gehhrtetem Tran an h0heren Fettshuren,

berechnet als Behensi~ure~ wurde zu 4,46 bezw. 4,65 % gefunden. 30. Es wird auf die Anwendbarkeit der beschriebenen Arbeitsweise zur Stearin-

shurebestimmung in Fetten hingewiesen und eine Tabelle zur Ablesung der Stearin- Si~ure- und Palmitinsi~uremenge aus dem KaliumperchloratJ~C/erte angegeben.

31. Ftir die Bestimmung mehrerer hochmolekularer Fettsauren nebeneinander werden einige theoretische Formeln abgeleitet.

32. Es wird auf die MSglichkeit hingewiesen, Fettshureprhparate, z. B. Palmitin- si~ure yon Stearinsi~nre~ nach dem beschriebenen Verfahren zu reinigen.

Die Bestimmung von Stiirkesirup und St~rkezucker neben Saccharose und Invertzucker.

Yon

Dr. C. I. Kruisheer .

M i t t e i l u n g aus dem N a h r u n g s m i t t e l a m t e in A l k m a a r (Holland).

[ Eingegangen am 12..April 1929.]

Vor einiger Zeit 1) verbffentlichte ich ein u zur Bestimmung yon Saccharose und Invertzucker neben Starkesirup; diese Methode wurde damals in ihrer Anwendung auf Gemische yon Melasse und Sti~rkesirup (Speisesirup) gepriift. Ich habe diese Methode weiter ausgearbeitet and ihre Anwendbarkeit bei der Untersuchung yon Marmeladen u. dergl, geprfift. Mit geringen Abi~nderungen konnte auch der Sti~rkezucker (Blockzucker, Kistenzucker) nach diesem Verfahren bestimmt werden und die Methode daher auch auf die Analyse v0n Zuckerwaren und Schokolade angewendet werden.

Schliel~lich ergaben sich in der Praxis einige Verbesserungen, indem besonders die Anwendung :der KupferI6sung yon L u f f nach tier neuen Titriermethode yon S c h o o r 1 ~) eine bedeutende Vereinfachung der abgeleiteten Gleichungen m6glich machte.

1) Chemisch Weekblad 1926, 23, 431. - - Mittlerweile erschien fiber diesen Gegenstand auch eine Arbeit yon F i l i p p o , Chemisch Weekblad 1928, ~25: 676.

2) Diese Zeitschrift 1929, 57, 566.

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Ein neues Verfahren zur Molekulargewichtsbestimmung höherer gesättigter Fettsäuren und seine Anwendung zur Lignocerinsäurebestimmung in Erdnußhartfettgemischen