Aus dem Institut fur organische Chemie der Bulgarischen Akademie der Wissenschaften in Sofia

(Direktor: Prof. Dr. B. KURTEV)

Ein Schnellverfahren zur Bestimmung des Lichteinflusses auf die Autoxydation der Fette

A. POPOV, Y. G~RDEV, ST. IVAWOV und T. PETKOVA

DK 5 4 7 9 1 j : j 4 1 . 1 2 5 . 2 4 Fette, Autoxydation, LichieinflulJ

Es wird eine neue Nethode vorgeschlagen, die es ermoglicht, innerhalb von 4 bis 10 Std. die die Autoxydation von Fett beeinflussende Lichteinwirkung zu ermitteln. Das zu untersuchende 61 wird in chloroformischer Losung auf Streifen eines geeigneten Filtrierpapiers aufgetragen, die in Flaschen von gefarbtem Glas oder hinter optischen Filtern von bestimmter Spektraldurchlassigkeit dem Licht ausgesetzt werden. Vom aus den Streifen extrahierten 61 wird der Brechungsindex bestimmt. Aus der Kurve Rrechungsindrx/Zcit wird die Dauer der Induktionsperiode ermittelt und daraus ein Iiiickschlulj auf die Lichtwirkung gezogen.

Grundlegende Untersuchungen uber die durch Lichteinwirkung beschleunigte Autoxydation der Fette wurden insbesondere in den Jahren 1930--1940 durchgefiihrt. In jiingster Zeit [1-31 lebte das Interesse fur diese Frage betont mieder auf, wohl im Zusammenhang mit den Ergebnissen von Versuchen iiber die schadliche Wirkung der bei der Autoxydation entstehen- den Produkte. Zur Ermittlung der Lichteinwirkung verwendet man in der Regel entweder farblosc Glasflaschen hinter optischen Filtern mit bestimmter Stektraldurchlassigkeit oder Flaschen aus gefarbtem Glas. Die Proben werden dern direkten oder dem Streulicht ausge- setzt. Cm analytisch gut erfaDbare Veranderungen der heranziehenden Kennzahlen, nament- lich der Peroxidzahl, fcststellen zu konnen, mussen die Versuche ziemlich lange, etwa z bis 6 Monate, fortgesetzt werden. Da ein Schnellverfahren zur Priifung der Lichteinwirkung airf die .htoxydation der Fette z. Z. nicht vorliegt, berichten wir hier uber die Ergebnisse, die m-ir mit Hilfe einer neuen, fur diesen Zweck entwickelten Methode erzielt haben.

Ablaufende Autoxydation der olefinischen Fette manifestiert sich bekanntlich durch die Peroxidzahl, d. h. durch die Rildung von Verbindungen mit aktivem Sauerstoff (Per- bzw. Hydroperoxide), die als Primarprodukte von unterschiedlicher Stabilitat gebildet werden. In einer friiheren Arbeit [4] stellten wir fest, daD zwischen der Peroxidzahl und dem Licht- brechungsindex eine Wechselbeziehung besteht, Sie ermoglicht es, die Stabilitat der Fette - nicht wie bisher meist ublich - durch die Peroxidzahl, sondern auf dem vie1 schnelleren Wege mittels des Brechungsindexes zu bestimmen. In einer spateren Arbeit [5j gelang dem einen von uns der Xachweis, daD die Bestimmung der Stabilitat beschleunigt werden kann, wenn die Fette auf Filterpapier ganz diinn aufgetragen werden. A. PURR [6] stellt dieser Methode eine gute Perspektive iusofem, als auf diese Weise die sich bei Autoxydation in dicker Schicht unterschiedlich auswirkenden Diffusionsvorgange ausgeschaltet werden.

GemaB diesem Schnellverfahren zur Priifung des Lichteinflusses auf die Aut- oxydation wird das 01 in dunner Schicht auf Filterpapierstreifen (22 x 3 cm) aufgetragen. Diese legt man dann hinter optische Filter von bekannter Spektral- durchlassigkeit oder bringt sie in Flaschen aus gefarbtem Glas. In bestimmten

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Zeitabstanden wird von dem aus einem Streifen extrahierten 01 der Brechungs- index ermittelt und die Kurve Brechungsindex/Zeit aufgenommen. Der aus dieser Kurve ermittelte Wert ist urn 0,0020 groBer als der ursprungliche Wert von nD. In Abb. I sind einige Kurven anhand von Versuchen rnit 3 verschieden- farbigen Flaschenarten dargestellt. Fur eine Bestimmung benotigt man in der Regel je nach Lichtstarke und Durchlassigkeit des Farbfilters 4 bis 8 Std.

Bei der Ausarbeitung des Verfahrens wurde die Beeinflussung der Autoxy- dation beriicksichtigt durch a) die Beschaffenheit des Filtrierpapiers, b) durch Beschaffenheit und Reinheitsgrad der angewandten Losungsmittel, c) die Menge der aufgetragcnen Probe. a) Filtrierpapiev. Es beeinfluot in hohem MaDe die Induktionszeit des oles. Daher ist bei einer Versuchsserie stets die gleiche Papiersorte zu verwenden. Das unterschiedliche Verhalten der Papiere diirfte in erster Linie auf den verschiedenen Schwermetallgehalt - gepriift wurden lediglich einige handelsubliche Papiersorten, aber keine mit Saure vorbehandelten Erzeug- nisse - und auf die ungleiche Dichte zuruckzufiihren sein. Die besten reproduzierbaren Re- sultate erzielten wir mit dem iiblichen, verhaltnismaDig diinnen Filtrierpapier 3 m vom VER Spezialpapierfabrik Niederschlag, gute Ergebnisse auch mit Papier FN I und FN 3 der glei- chen Firma, ferner rnit den Erzeugnissen 2040 a und 2043 a der Firma SCHLEICHER & SCHULL.

b) Losungsmittel. Zur Ermittlung der fur die Impragnierung des Papiers rnit bl geeigneten Losungsmittel sind entsprechende Versuche angestellt worden. Eine praktisch gleichmaDige

----- -- ----- - Abb. I . Veranderungen von nD des Sonnen- blumenoles, das auf Filtrierpapier aufgetragen und in eine weiBe ( I ) , griine (2) oder braune

(3) Flasche eingebracht ist

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t rhl

Verteilung des ales auf das Papier ist rnit chemisch reinem, frisch destilliertem Chloroform erzielbar. Zur Extraktion des Oles aus dem Papier - nach AbschluD des Oxydationsvorganges - erweist sich peroxidfreier Athylather als das geeignete Mittel.

c) Menge dev aufgetragenen Probe. Die beste Reproduzierbarkeit der Resultate wLhrend der Induktionsperiode ergibt sich bei einem Ioo/igen Olgehalt, bezogen auf das Papier. Bei dem von uns verwendeten Papier 3 m entspricht diese Impragnatiorisstufe 50 mg je Streifen zu 22 x 3 cm. Durch Behandlung rnit Ather werden etwa 500/6 des oles, d. h. zo bis 2 5 mg, ausgezogen, die fur die refraktometrische Bestimmung ausreichen. Das 01 laDt sich am besten, wie nachstehend beschrieben, aus einer Losung auf das Papier bringen, die I g 01 in g ml Chloroform enthalt. Man erreicht dabei nicht nur ein gleichmafiiges Auftragen, sondern auch die bestmogliche Reproduzierbarkeit des Impragnationsgrades ; die mittlere quadratische -4bweichung betragt 0,0007 g bei 0,050 g 01 je I Papierstreifen.

A rbeitsweise

Man versetzt in einem Becherglas I g 01 rnit 9 ml frisch destilliertem Chloro- form und homogenisiert. Einen Filterpapierbogen im AusmaB von 22 x 18 cm teilt man durch rnit Bleistift gezogene Linicn in 6 Streifen von je 22 x 3 cm ein.

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Daraufhin wird der Bogen in einer geeigneten Wanne rnit der chloroformischen dllosung iibergossen. Die Impragnierung dauert unter unausgesetztem Schiit- teln 5 bis xoSek. Dann wird der herausgenommene Bogen zwischen reinem Filtrierpapier leicht geprel3t und einige Min. lang an der Luft bis zur Verdun- stung des Chloroforms gehalten. Man zerschneidet dann die vorher markier- ten Streifen und bringt diese einzeln in 6 gefarbte Flaschen bzw. man hangt sie in Kammern auf, deren Glasfenster unterschiedliche spektrale Durchlassigkeit besitzen. Jede Reihe von 6 Streifen (gleiche Glasfarbe) wird in einer gesonderten Wanne mit 01 impragniert.

Die beschickten Flaschen bzw. Kammern werden gleichmal3ig belichtet, am besten an einem Nordfenster oder in diffusem Licht. Alle 30 bis 60 Min. wird ein Streifen herausgenommen, in kleine Stucke zerschnitten und in einem 25-1111- Becherglas rnit 3 -4 ml Ather (peroxidfrei) unter standigem Umruhren rnit einem Glasstab extrahiert. Der Auszug wird auf ein Uhrglas (5 cm Durch- messer) gebracht und 5-6 Min. uber dem Wasserbad bis zum Verdunsten des Athers erwarmt. Nach Entfernung des Losungsmittels wird das 01 rnit Hilfe eines rnit Kautschukring versehenen Glasstabes gesammelt und auf das Prisma des ABBE-Refraktometers oder das Heizprisma des Eintauchrefraktometers ge- bracht. Man bestimmt den Brechungsindex in regelmaBigen Zeitabstanden. Die Ergebnisse dienen zur Aufstellung der Kurve Brechungsindex/Zeit ; man ermittelt daraus Dauer der Induktionszeit und EinfluB der unterschiedlichen Lichtstrahlen auf die Oxydationsveranderungen des untersuchten Fettes ; Standardabweichung bei der Bestimmung der Induktionszeit

(i = 5-10 Min. Variationskoeffizient = I bis 4%.

Summary

A. POPOV, M. G~RDEV, St. IVANOV and T. PETKOVA: A rapid method for determining the in- fluence of light on the autoxidation of fats

A new method ist proposed which permits to determine the influence of light on the autoxi- dation of fats within 4 to 10 hours. The chloroform solution of the oil under investigation is placed on strips of appropriate filter paper. These strips are put into bottles of coloured glass or behind optical filters of known spectral transparency and then exposed to the light. The refractive index of the oil extracted from the strips is measured. The refractive index - time curve permits the determination of the induction period from what the light influence can be deduced.

P e s l o ~ e A. IlOnOB, M. rapEeB, CT. MBaHOB M T. neTKOBa: aKCIIpeCC-MeTOn ZJIf! onpenenemis BJIE~HHHH meTa Ha caMooKEicneH~e XWPOB

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48 POPOV / GxRDEV / IVANOV / PETKOVA

L i t e r a t u r

[I] MOSER, H. A., C . D. EVANS, J. C. COWAN u. W. F. KWOLEK, J. Amer. Oil Chemist’s SOC.

[ z ] V ~ Q L T E Z , R. u. J. M. R. de la BORBOLLA y ALCALA, Grasas y Aceites 11, 163 (1960). [3J BORBOLLA y ALCALA, J. M. R. de la, u. R. VAZQUEZ LANI)R~N, Grasas y Aceites 14, 12

[4] POPOV, I\., u. St. IVANOV, Compt. rend. .4cad. Bulg. Sci. 1958, Nr. 4, 275. [5] IVANOV, Si., Works of the Higher Pedagogical Institute-Flovdiv, Cheni. Yo]. I . B. 2, 45

[6] P u m , A., Fette, Seifen einschl. Anstrichmittel 55, 237. 317 (1953).

42, 306 (1965).

(1963).

(1963).

Prof. Dr. A. D. POPOV, Institut fur organische Chemie der Bulgarischen Akademie der Wissen- schaften, Sofia 13, Bulgarien. Dip1.-Ing. &I. G ~ R D E V MARINOV, Forschungsinstitut fur Fett- und Seifenindustrie, Sofia- Kostinbrod .

Eingegangen 3. 10. 1965.