1963 WOL:FGANG LEITHE : Bestimmung yon C und I~ in Itarnstoff 93

Zusammenlassung Es wurde ein Verfahren ausgearbeitet zur colorimetrischen Mikro-

best immung yon Jodid, Bromid und Chlorid allein und in Mischungen. Noch 2/~g Halogenionen kSnnen ~uf 0,5 #g genau best immt werden. Dutch Messung grSl~erer Schichtdicken kann die Methode wahrschein- lieh noch empfindiicher gestaltet werden.

Acknowledgement. The grant received from the I~ousing Commission of Victoria to carry out this work is gratefully acknowledged.

References 1B]mGMA~, J. G., and J. SA~x: Analy~. Chemistry 29, 24 (1957); cf. Z.

analyt. Chem. 158, 393 (1957). -- 21-IO]~Fl~ANl% E.: Z. analy~. Chem. 169, 258 (1959). -- 3 IWASAKI, I., S. UTsv~a~ and T. OZAWA: Bull. chem. Soc. Japan 25, 226 (1952); el. Z. ~nalyt. Chem. 141, 291 (1954).

E. H o ~ A ~ , Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization, Division of Building Research, Graham Road, ttighett, S. 21, Victoria (Australia)

Aus dem Hauptlaboratorium der ()sterreichisehen Stickstoffwerke Aktiengesellschaft, Linz/Donau

Eine kombinierte Bestimmungsmethode fiir Kohlenstoff und Stickstoff in Harnstoff

Von WOLFGANG LEITHE

(Eingegangen am 28. November 1962)

Die Tatsache, dal3 der AufschluB yon tIarnstoff mit Schwefels~ure zur Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl sehr rasch und ohne Verfs verl~uft, legte den Versuch nahe, das entstehende Kohlendioxid quanti- tativ, z.B. dutch Auffangen in Lauge bek~nnter Konzentrat ion und Rfiektitration des Laugen-Uberschusses zu best immen und so eine Best, immung des Kohlenstoffs und Stickstoffs in derselben Einwaage zu ermSglichen.

Zungchst haben wir versucht, die Schwefels~ure durch Phosphor- si~ure zu ersetzen, damit beim Aufschlu~ aus lqarnstoff keine sonstigen sauren Di~mpfe entweichen kSnnen. I-Iierbei ergab sich, dal~ der I tarn- stoff schon nach 5 - - i 0 rain dauerndem Erhitzen auf 300--310~ quanti- t a t iv unter Bfldung yon Ammoniumphosphat und Kohlendioxid zer- setzt wird.

Die Bestimmung des Kohlendioxids wurde bei geringem Zeitaufwand nach den Angaben einer kiirzlich in dieser Zeitschrift ver6ffentlichten

94 WOLFGAIq(] LEIT]IE Bd. 195

Arbei% ~ vorgenommen. Zur Absorption dienten fiir i g Harnstoff 40,0 ml 1 n Na%ronlauge, die zwecks Schaumbildung mit 4 Tropfen n-Butanol versetzt worden waren. Die Rfiok%i%ration des NaOH-Uberschusses wurde in gess KochsalzlSsung gegen Azoviolett mit 1 n Salzss vor- gen0mmen. Als VergleichslSsung diente eine SodalSsung der entsprechen- den Konzentration, die mi% KochsalzlSsung ges&tHgt und mit Azoviolett angefs wurde. Der Farbumschlag is% auf diese Weise innerhalb yon 1--2 Tropfen 1 n Salzss eindeutig zu erkennen.

Die Reproduzierbarkei% und Richtigkeit des Verfahrens wurde an einer Probe yon reinstem H~rnstoff gepr/ift, die nach dem Ergebnis der Stickstoffbestimmung 99,8~ Harnstoff enthielt. In 17 Par~llelbestim- mungen wurde eine CO~-Menge gefunden, aus der ein Harnstoffgehalt yon 99,7-u0,1~ errechnet wurde. Die Stickstoffbestimmung in dem phosphorsauren Aufschlul], die durch Zusatz/iberschfissiger Natronlauge und Destillation in ti%rierte Ss erfolgte, ergab Werte, die mit den Ergebnissen der herkSmmlichen Arbeitsweise durch AufschluS m i t Schwefelss identisch waren.

Bei der normalen Durchfiihrung des vorliegenden Verfahrens wird das ~ls Carbona~ bzw. Carbamidat gebundene Kohlendioxid mitbestimmt. Will man den vorliegenden I-I~rnstoff frei yon den genannten Verunreini- gungen bestimmen, so zersetz~ man diese durch Ans/~uern mi~ Phosphor- ss und vertreibt das in Freiheit gesetzte Kohlendioxid durch Aus- blasen bei Raumtemperatur. AnschlieSend wird der Harnstoff mit konz. Phosphorss bei 300--310~ zersetz~. Auf diese Weise kann Harnstoff auch in carbonat- bzw. carbamidathaltigen Zwischenprodukten der t tarn- stoffsynthese durch die C02-Bestimmung gesondert erfaSt werden. Biuret wird yon Phosphorss bei 300~ wie Harnstoff zersetzt und demnach als Harnstoff mi~besHmm%.

Sonstige Verunreinigungen, die beim Erhitzen mit Phosphors/~ure sauer reagierende Ds (z.B. HC1, I{N03, H2SO 4, HCN) abgeben, stSren die Bestimmung in der vorliegenden Ausf/ihrungsform. Ein Ver- fahren~ das der~rtige Nebenbestandteile berficksichtigt und zur Bestim- mung yon Harnstoff in Mischdfingern dienen soll, ist in Ausarbeitung.

Bei geringeren Ansprfichen an die Genauigkei% kann das bei der Zer- setzung des I-Iarnstoffs mit Phosphorss gebildete Kohlendioxid auch gasvolumetrisch bes%imm% werden.

Experimentelles Apparatur (siehe ~uch 1). Die Zerse%zung des ttarnstoffs mi% Phosphors~iure

wird in einem Weithals-lAundk61bchen yon 50 ml-Inhalt aus Jenaer Glas vorgenom- men. Es is% nach einer gr6Beren Anzahl yon Bestimmungen bei sichtbarer starker An~tzung zu erneuern. Dutch den doppelt gebohrten Gummistopfen wird einerseits ein Zuleitungsrohr f~r das Spfilgas bis etwa zur Mitre des KSlbehens eingefiihrt, die zweite Bohrung tr~gt ein zu einer kleinen Kugel aufgeblasenes Gasableitrohr, das

1963 Bestimmung yon C und Iq in ttarnstoff 95

mit einer innen sorgfgltig entfetteten 150 ml-Frittenwasehflasohe aus Jenaer Glas (HShe 25 em, lichte Weite 30 ram, Gasfritte G I) verbunden wird. Die Fritten- waschflasehe wird zur Kiihlung in einen Topf mit kaltem Wasser gestellt. Zur Er- hitzung des ZersetzungskSlbohens dient ein ldeines Meta]lbad mit Wood-Legierung und einem Thermometer. Das KSlbehen wird in das Metallbad bis zum Niveau der Sehmelze eingetaucht.

Arbeitsvorschrift. 1 g der Harnstoffprobe, genau gewogen, wird im Zerset- zungskSlbchen mR 15 ml etw~ 85~ reinster Phosphorsgure iibergossen. Man sehliel~t an die kpparatur an, nachdem man in die Frittenwasehfiasehe 40,00 ml 1 n Natronlauge (CO=-frei) einpipettiert und 4 Tropfen n-Butylalkohol zugesetzt hat. Man leitet einen Strom eines CO=-freien Spiilgases (Luft oder Stickstoff) in einem Tempo yon 500--800 ml/min ein, wobei die Schaumschieht in der ~ritten- waschflasche 4--6 em hoch ansteigt; sie sell nie unter 3 era abfallen, da sonst CO~-Verluste eintreten kSnnen.

Hierauf erhitzt man das ins Metallbad getauchte Zersetzungsk51bchen innerhalb yon etwa 5 min im Spiilgas-Strom auI etwa 230~ wobei die Hauptreaktion ab- lguft. Dann erhitzt man bei fortlaufender Gasspfilung 5 rain auf 300--310~ um noeh eine geringe lqachreaktion ablaufen zu lassen. Kleine Mengen Destillat, die praktiseh sgurefrei sind, werden yon der Frittenwasehflasche aufgenommen.

Sodann trennt man die Frittenwasehfiasche ab, h~ngt die Fritte, nachdem man sie mit einem kleinen Gummigeblgse leergeblasen hat, in einen mit GO=-freier Luft gespiilten Zylinder, sgttigt die L~uge mit fibersehfissigem ehemisch-reinem Natrinm- ehlorid, setzt 10 Tropfen AzoviolettlSsung zu und titriert mit 1,0 n Salzs~ure unter gutem Sehiitteln in einem etwa 4 Tropfen/see nieht iibersehreitenden Tempo, bis die urspriinglich blauviolette LSsung gelblieh-rot geworden ist. Hierauf setzt man die FrRte wieder auf, spiilt sie durch mehrmaliges Au~- und Abblasen mit dem Gummigeblgse und beendet die Titration durch tropfenweisen Znsatz yon Sgure, bis die Farbe der LSsung mit der der Vergleichs15sung identiseh geworden ist. Die L5sung mul~ his zum SchluB mit Kochsalz gesgttigt sein.

Indicato r. 0,05 g Azoviolett (Schuehardt oder Fluka) in 100 ml Athanol, naeh 1--2 ~r zu erneuern.

Herstellung der gergleichsl6sung. Die VergleichslSsung enth~lt die 1 g Harnstoff entspreehende Menge C02 als Na=CO a. 1,77 g wasserfreies Na~OOa werden in 45 ml Wasser gel5st, mit festem l~atriumchlorid iibers~ttigt und 10 Tropfen Azoviolett- 15sung zugesetzt.

Blindwertbestimmung. Um den an sich geringen Blindwert unter mSglichst gleichartigen Bedingungen zu bestimmen, versetzt man 15 ml der Phosphorsgure mit 4 g reinstem prim. Ammoniumphosphat (ohne diesen Zusatz wird der Blindwert [Sgureverbraueh] um eine Spur zu niedrig) und arbeitet -- bis auf den Harnstoff- Zusatz -- wie oben. Wegen der geringen CO=-~r werden die vorgelegten 40 ml 1 n Natronlauge nach Zusatz yon reiehlich iiberschiissigem festem Iqatriumchlorid nicht gegen Azoviolett, sondern naeh Zusatz yon 1 ml Thymolphthaleinl5sung (0,1 g in 100 ml ~thanol) bis znr eben eingetretenen Entfgrbung titriert (siehe auch ~). Der Verbrauch an I n Salzs~ure bei der Blindwertsbestimmung sell nieht unter 39,5 ml betragen.

Berechnung. 1 ml 1 n Salzsgure der Differenz aus dem Verbraueh bei der Blind- wertbestimmung und dem Verbrauch bei der Probentitration entspricht 22,0 mg COs oder 6,00 nag C oder 30,03 nag Harnstoff.

Bestimr, zung vou Harnsto// neben Ammoniumcarbonat bzw. -carbamidat. 1 g Probe wird im ZersetzungskSlbchen in mSglichst wenig Wasser gel5st, 1 Tropfen MethylorangelSsung un4 hieraus tropfenweise 850/0ige Phosphorsgure bis zur dent- lichen Rotfgrbung und noeh einige Tropfen S~ure als ~J-bersehuB zugesetzt. 1Kan

96 WOLFGXNG LE~THE : Bestimmung yon C und N in Harnstoff Bd. 195

entfernt das entst~ndene Koklendioxi4 durch Einblasen CO~-freier Luft aus einer Capillare unter gutem Sehiitteln (etw~ 5 rain), setzt hierauf weitere 15 ml 85~ Phosphol~ure zu und veff~hrt ~veiter wie oben.

Bestimm~ng des Sticksto//s. Die phospkorsaure Aufsehlul~lSsung wurde in einer Destillations-Apparatur in der iibliehen Weise mit l~Iatronlauge fibers~ttigt und das in Freiheit gesetzte NH~ in vorgelegte 50 mI 1,0 n Salzs~ure destilIierL Der (Tberschu~ wurde mit 1,0 n N~tronlauge gegen Methylrot zuriiektitriert.

Ergebnisse 1. HarnstoH reinst, auf Grund der Stickstoffbestimmung 99,8~

In 17 Par~llelbestimmungen wurde eine COu-Menge gefunden, die im Mittel 99,7~ Harnstoff entsprach. Die prozentuate Standardabweichung betrug ~=0,1~ .

2. Harnsto/] technisch, auf Grund der Stickstoffbestimmung 99,6~ 1i p~rallele CO~-Bestimmungcn ergaben 99,4 ~0,1~ tIarnstoff.

Die Stickstoffbestimmung im phosphorsauren Aufschlui~ ergub 46,46 und 46,48~ ~N gegeniiber 46,48~ nach Kjeldahl mit Schwefels~ure.

3. Harnsto// technisch, auf Grund der I~-Bestimmung 99,8~ 6 paraltele C02-Bestimmungen erg~ben 99,6 ~0,1~ ttarnstoff.

4. i g Harnsto H reinst ~- 0,1 g Ammoniumcarbamidat, nach ZerstSrung des Carbamidats mit verdiinnter Phosphors~ure gel. 0,999 g Harnstoff.

5. Biuret etwa 95~ Aus C02-Bestimmung gef. 94,8~

Zusammenfassung Durch Zersetzung yon Harnstoff mit Phosphors~ure werden in 5 bis

10 rain bei 310~ quanti tat iv Ammoniumphosphat and Kohlendioxid gebitdet. Letzteres wird in 1 n hlatronluuge aufgefangen und der Laugen- fiberschul~ nach S~ttigung mit Iqatriumchlorid gegen Azoviolett als Indicator zurficktitriert. Aus dem phosphorsauren Aufschlul~ wird Ammoniak in der fiblichen Wcise mit Natron]auge abdestillierb und titriert. Schnelligkeit, Reproduzierbarkeit und Richtigkeit sind sehr beffiedigendz C~rbonat bzw. Carbamidat k~nn vor tier Bestimmung des Harnstoffs mit verdiinnter Phosphors~ure zcrsetzt und abgeblasen werden.

Der Autor dankt Herrn F~IED~ICI~ HAIDER fiir die sorgf~ltige Durehfiihrung der Versuche und der Direktion der ~)sterreiehisehe Stiekstoffwerke Aktiengesell- sehaft fiir die Erlaubnis zur VerSffenttiehung.

Literatur 1 LEITHE, W.: diese Z. 193, 16 (1963).

Univ.-Doz. Dr. W. LEIT~E, 0sterreiehische Stickstoffwerke AktiengeseUsehaft, Linz/Donau, St. Peter 224,

()sterreieh