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Eine neue Endpunktindikation tier Diazotitration

Von LASZL(} LI~Ott~DI

(Eingegangen am 10. Januar 1964)

Eine der am weitesten verbreiteten Bestimmungsmethoden fiir pri- mire arom~tisehe Amine ist die Diazotitration, bei der man eine bekannte Menge des Amins in verdfinnter Salzs/~ure 15st und diese LSsung mit einer NatriumnitritlSsung titriert. Der Endpunkt 1/~$t sieh einigermal3en durch Tiipfeln auf Jodkalium-St/~rkepapier feststellen ~. Ein Nachteil dieser Methode ist, dab die Endpunktsbestimmung sehwerf/illig und ungenau ist. Darum verwendet man hiufiger die indirekte Arbeitsweise ,dieser Methode, bei der man das Amin mit der fibersehiissigen Natrium- nitritlSsung diazotiert und den Nitritfibersehul~ mit p-NitranilinlSsung zuriiektitriert 3. Bei dieser A~beitsweise bleibt aber der Fehler durch die verschiedenen Gesehwindigkeiten der Diazotierung und der Endpunkt- indikation mit Jodkalium-St~rkepapier erhalten. Darum hat man eine potentiometrisehe Endpunktindik~tion ausgearbeitet i. Die Endpunkts- beobaehtung erfordert aber aueh bier eine gewisse Ubung. Eine bessere Methode ist jene, bei der das diazotierte Amin mit R-Saure 6 oder Seh/~ffer-S/~ure gekuppelt und die Konzentration des gebildeten Azofarb- stoffes festgestellt wird. Diese Methode ist aber durch die verschiedenen l~eaktionsschritte reeht umstindlieh.

Trotz ihrer unvollkommenen Endpunktindikation hat sich die Direkttitration mit NatriumnitritlSsung in der Praxis verbreitet, da sie einfach und relativ schnell ist.

Der Fehler der Indikation mit Jodkali-Stirkepapier liegt in erster Linie in ihrer fibergroBen Naehweisempfindlichkeit. Es geschieht gelegentlich schon vor dem Endpunkt, dab das Reagenspapier blau wird, weiI die restHche kle~ne Menge Amin mit den SpurenInengen yon Nitrit nicht oder zu langsam reagiert. So erh/~lt man keinen seharfen Umsehlag im ~quivalenzpunkt. AuBerdem ist das Jodkalium-St/s auch gegen andere Oxydationsmittel, sogar gegen Luftsauerstoff empfindlich.

Die hier vorgeschlagene Indikation ffir die Diazotitration beruht nicht auf der Oxydations~-irkung, sondern auf der Diazotierungswirkung des Natriumnitrits. Indicator ist ein Azofarbstoff, der eine diazotierbare prim/~re Aminogruppe enth/~lt und in saurem Medium auch in sehr gerin- ger Konzentration eine intensive Farbe hat. 1Y[an verwendet aueh hier ~uBere Indikation.. Ein Tropfen der nitrithaltigen L6sung wird in einem Prfifglas mit dem Indicator versetzt, wobei der Indieatorfarbstoff

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diazotiert und entfarbt wird. Diese Diazotierung mug in einer heiBen L6sung durchgefiihrt werden, damit die Enffarbung schnell erfolgt.

Als Indicator client die Verbindung

/C~H5

/ \ ~ _ /

die ein S•ure-Base-Indicator ist. Die saure Farbe ist violett, die alkalische gelb.

Das Umschlagsintervall liegt bei p i t 2,8--4. In sehr stark saurem Medium ist die Farbe aueh in kleiner Konzentration intensiv. Der Farb- stoff wurde als Ionenaustauscherharzindicator vorgeschlagen und aus o-Nitro-athylbenzol und c~-Naphthylamin hergestellt 4. In sp&teren Unter- suchungen wurde er auch als Adsorptionsindieator zur Titration yon Bromid, Jodid und l~hodanid s verwendet. Bei der Diazotierung des Indicators entsteht ein Diazoniumkation. Die violett gef&rbte Form gibt dabei trotz des sehr sauren Mediums ihr Proton ab und entf/~rbt sieh. Der Mechanismus der i~eaktion ist folgender:

H + / H -NO2 (-) O = N - - O H > O = - N - - O ~ O = N - - O - - N = O ~- H20

N - - N ~ N H 2 -t-0 - - N = O .;__. . ,Y \

,.-" H "-,

N NH, - - NO § HO - - N ---- 0 -->

j C~Hs

-~ OH (-)

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Das Diazoniumsalz selbst ist schwach gelb gefiirbt, in niedriger Konzentration farblos.

Emp/indlichlceit. Zur Mischung yon 10 ml 1 n Salzsiiure und 40 ml Wasser wird ein Tropfen (1 n) Natriumnitrit16sung zugeffigt und ein Tropfen davon mit einem Glasstab in ein Priifglas, das 0,5 ml hefl~e Indicatorl6sung enth~lt, fibertragen. Die IndieatorlSsung stellt man aus 0,5 g Kaliumbromid in 10 ml I n Salzs~ure und einem Tropfen i~thano- lischer Farbstoffl6sung (0,1 g/l) her. Die violette Farbe des Indicators verblaBt und entfiirbt sich nach Zugabe eines Tropfens. Die Nachweis- grenze liegt bei 3 #g l~atriumnitrit und etwa 12 #g Indieatorfarbstoff. Diese Mengen sind im Vergleich zu der Grenze von Kaliumjodid-St~rke- papier ziemlich hoch. Die weniger empfindliche Indikation ist hier aber vorteilhaft, weft so nur der Xquivalenzpunkt der Titration und nichts anderes angezeigt wird.

Da diese Methode keine absoluten Werte gibt, mul~ man die Ma$15sung gegen einen reinen Stoff, z.B. Sulfanilsi~ure stellen. Die Empfindlichkei~ der Indikation kann man be]iebig i~ndern, indem man eine hShere oder niedi'igere Farbstoffkonzentration ffir die IndicatorlSsung verwendet. Die Konzentration soil aber jedenfalls fiber der angegebenen Grenzkonzen- tration liegen. Hier braucht man zu der Entfiirbung des Indicators nicht einen, sondern z.B. drei Tropfen ]V[a[tlSsungsiiberschu$. Auf diese Weise ~ird der Untersehied im Xqnivalenzpunk$ auffailender. Das ist in erster Reihe bei langsam diazotierbaren Aminen interessant, wo ein Tropfen ]~berschul3 schwer nachweisbar ist, weft ein so]cher in Gegenwar~ der Aminoverbindung immer lange Zeit bestehenbleiben wird. Mit dem Kaliumjodid-St~rkepapier werden Amine verschiedener Diazotierungs- geschwindigkeiten dutch Indikationen yon gleicher Empfindlichkeit titriert, weshalb Sehwierigkeiten zu erwarten sind. Bei der hier mit- geteilten Indikation wird dieser Fehler durch die Faktorstellung ver- mieden.

Bei allen zu prfifenden Stoffen ist es zweckmi~Big aueh eine andere Sub- stanz yon 100~ Reinheit neben der Sulfanils'~ure zur Faktorstellung mit einer Indikation yon gleieher Empfindliehkeit zu titrieren.

I)iese lY[ethode kann man bei Aminoverbindungen nicht verwenden, deren Diazoniumsalze ganz dunkel (z. B. p-Aminophenol), oder rot (z. B. I~aphthylamine) gef~rbt sind. Nur gelb gefi~rbte DiazoniumsalzlSsungen

Tabelle Diazotitration mit 4-(2'-~thyl-phenylazo)-l-naphthylamin-hydrochlorid als Indicator

Stoffe ]Ergebnisse ~ ~Iittelwe~t ~

99,2 m-I~itranflin, reinst o-Toluidin, reinst p-Toluidin, umkristallisiert

99,1 99,2 99,6 98,8 99,9 100,1 99,4 100,2

100,0 100,7 100,9

99,20 99,90

100,50

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k6nnen ohne S t6rung t i t r i e r t werden. Ein ige Ergebnisse s ind in der Tabel le angegeben. Diese I n d i k a t i o n k a n n m a n auch be i R t i ek t i t r a t i on eines Na t r inmni t r i t i i be r schusses verwenden, t I i e r wi rd die T i t r a t i on so wel t durchgeff ihr t , bis die v io]e t te l~arbe des Ind i ca to r s gerade ver- sehwindet .

Experimenteller Teil Reagentien, i m N~triumnitritl6sung. 0,01~ ~thanolische LSsung yon 4-(2'-~thyl-phenylazo)-l-naphthylamin-

hydrochlorid. Indieatorl6sung. Zu der LSsung von 0,5 g KBr in 20 ml 1 n Salzs~iure werden

10 Tropfen der 0,01~ 4-(2'-Athyl-phenyl~zo)-l-naphthylamin-hydrochlorid- 15sung zugefiigt.

Sulfanfls~m'e. Sulfanils~ure wird aus Wasser umkristallisiert und bei 105~ 3 Std getrocknet. So erh~lt man ein wasserfreies Produkt.

Salzs~ure, konz. lO.a. 1 n Natriumhych'oxidlSsung. Arbeitsvorsehrift. Einstellung der MafilSsung. Ungefghr 0,5 g Sulfanils~ure

werden in etwa 40 ml Wasser mit iibersohiissiger 1 n NatriumhydroxidlSsung unter Erw/trmen gelSst, dann 4-- 5 ml konz. Salzs~ure zugeftigt und aaf Zimmertemperatur abgekfihlt. Dann wird mit 1 n 1KatriumnitritlSsung aus einer 10 ml Biiret~e unter Riihren titriert. Aul~erdem werden vorher 0,5--0,5 ml IndicatorlSsungen in flach- bodige Priifgl~ser gefiillt und auf der elektrischen Heizpl~tte aufgekocht. W~hrend der Titration wh'd yon der LSsung nach Mischen mit dem Glasstab ein Tropfen in die heil~e IndicatorlSsung eingebracht. Wenn die violette Farbe verblal~t, ist die Titration beendet. Wichtig ist es, dal~ die IndicatorlSsungen bei jedem Tiipfeln die gleiche Temperatur hat, weil sonst die Diazotierungsgeschwindigkeit anders ist und der Endpunkt d~durch verschoben wird.

Bestimmung. Von dem geprfiften Amin wird die ungef~hr 4--5 ml 1 n 1Natrium- nitritlSsung entsprechende Menge in einer Mischung yon 40 ml Wasser und 5 ml konz. Salzsaure gelSst. Aminosulfonsaure wird ~hnlich wie Sulfanilsaure zuerst alkalisch gelSst und dann anges~uert. Die Titration erfolgt ebenso, wie bei Einstel- lung der MaillSsung ~ngegeben wurde. Zweckm~l~ig ist es, 3 Parallelversuche aus- zufiihren.

Zusammenfassung

Eine E n d p u n k t i n d i k a t i o n bei de r D iazo t i t r a t i on prim~irer a romat i - scher Amine , die n ich t au f Oxyda t ion , sondern au f der I ) iazot ierungs- wi rkung des N a t r i u m n i t r i t s be ruh t , wi rd beschrieben. Der I n d i c a t o r is~ ein Azofarbs~off, der eine d iazo t i e rba re pr im~re A m i n o g r u p p e en thg l t u n d in saurem Medium auch in sehr n iedr iger K o n z e n t r a t i o n eine in tens ive F a r b e ha t . I m f~quiva lenzpunkt wird durch einen Tropfen der zu pri ifen- den LSsung die Ind ica to r lSsung entf i i rbt . Als I n d i c a t o r d ien t 4-(2'- f i thy l -pheny lazo) - 1 -naph thy l amin -hyd ro chlorid.

Summary A new end-po in t ind ica t ion for t he diazo t i t r a t i o n of p r i m a r y a roma t i c

amines has been proposed . I t is no t based on oxida t ion , b u t on the diazo- r is ing effect of sod ium ni t r i te . The ind ica to r is an azo dye conta in ing a

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pr imary amine group and having an intense colour in acid solution, also in very small concentrations. The end-point is determined by bringing a drop of the test solution containing sodium nitrite into contact with the dye solution and is recognised by the diseappearing of the eolour. The indicator dye appliedis 4-(2 '-ethyl-pheny]azo)-1-naphthyl- amino hydrochloride.

Literatur 1 BUTT, L. T., u. H..E. STAGG: Anal. chim. Acta (Amsterdam) 19, 208 (1958);

vgl. diese Z. 167, 365 (1959).- 2 GREELY, A. G., and S. I~IDEAL: Chem. News 49, 173 (1884). -- a LEE, H. P., and D. C. JoN~s: Ind. Engng. Chem. 16, 930, 948 (1924). -- a L]~GRXDI, L. : Magyar K6miai Foly6irat 66, 76 (1960); vgl. diese Z. 177, 436 (1960). -- 5 L~G~XDI, L. : Magyar K6miai Foly6irat 70, 27 (1964). -- 6 Rv.v~,~I)I~, F., u. C. D~ LA H.~mPn: Ber. dtseh, chem. Ges. 22, 1004 (1889).

L~.szL5 L]~GR~DI, Medicolor Fabrik chem. Produkte, Fiizf6gy~r~elep, Ungarn

Aus dem Analy~ischen Institut der Universit~ Wien

Uber die 0xydation versehiedener Pyrolyseprodukte an Jodpentoxid und Anhydrojods~iure

II. Mitteilung*

Zur Kenntnis der Vorg~inge bei der Sauerstoffbestimmung in organisehen Substanzen

Von ~ERALD I(AINZ und I~RANZ SCHEIDL

Mit 2 Textabbildungen

(Eingegangen am 22. JFebruar 1964)

Bei der Crackung yon organischen Verbindungen am Kohlekon tak t bilden sich neben Kohlenmonoxid noch verschiedene Crackprodukte. Bisher wurden fo]gende Verbindungen nachgewiesen bzw. isoliert: Wasserstoffe,s, 11 (bei allen C-H-Verbindungen), Athylen und Acetylen (bei unvollst~ndiger Crackung4,1v), Schwefelwasserstoff, Kohlenoxy- sulfid nnd Schwefelkohlenstoff (bei Schwefelverbindungen6,9,15), Cyan- wasserstoff (bei N-Verbindungen 5 und Stickstoff als SpfilgaslV). Diese Verbindungen verursachen, falls sie zur JuOs-Schicht gelangen, einen Plus- fehler bei der Sauerstoffbest immung. Man ha t sich daher bemfiht, die Pyro lyseprodukte vor der J205-Schicht abzutrennen.

W~hrend die Abtrennung der sauren Verbindungen an ~atronasbest relativ einfaeh ist, ist die Abtrennung der neutralen Verbindungen wesen~lieh aufwendiger. So wurde empfohlen, die Pyrolyseprodukte in einer KiihlfaUe bei --196~ zu

* I. Mitt.: KA~z, G., u. ~. SC~EIDL: diese Z. 202, 349 (1964).