C. Mahr. Eine neue Methode zur Bestimmung des Wismuts 313

Eine neue Methode zur Bestimmung des Wismuts Von C. MAHR

Versetzt man die salpetersaure Losung eines Wismutsalzes mit einer Losung von Kalium-Chromi-Rhodanid [K,Cr(SCN),J, so fallt ein intensiv ziegelroter, aus mikroskopisch kleinen, kornigen Kristallen bestehender Niederschlag aus, der in trockenem Zustand die Formel BiCr(CNS), besitzt. Eine nahere Untersuchung ergab, daI3 diese Verbindung sich sehr gut zu einer quantitativen Bestimmung des Wismuts eignet, die in Ergiinzung der anderen bisher bekannten Methoden wertvoll sein durfte. Insbesondere ist sie in den Fallen brauchbar, in denen die Fallung des Wismuts mit seleniger SBure nach R. BERG und M. TEITELBAUM~) nicht anwendbar ist, namlich in Gegenwart von Eisen, Chrom und Sulfat. Daneben ist es moglich, mit Hilfe des neuen Reagenses das Wismut auch noch von einer Reihe anderer Metalle zu trennen. Die Bestimmung kann auf gravi- metrischem Wege erfolgen. Die Fallung, die in der Kalte erfolgt, ist mit einem beliebigen UberschuB des Fallungsmittels durchzufuhren, das Filtrieren kann unmittelbar darauf erfolgen. Die feinkristalline Beschaffenheit des Niederschlags verburgt ein rasches Filtrieren und vollstandiges Auswaschen. Der sehr geringe Wismutgehalt der Ver- bindung (Faktor 0,34 295) ermoglicht die genaue Bestimmung auch geringer Wismutmengen. Zu einer sehr raschen Bestimmungsart des Wismuts wird die Methode durch Titration des Niederschlags.

Die Wismutbestimmung mittels K,Cr(CNS), wurde bisher in salpeter- und schwefelsaurer Losung neben Mo, Cr, Al, Fe, Zn, Mn, Ni, Co, Mg, Erdalkalien und Alkalien durchgefuhrt. Uber weitere Trennungsmoglichkeiten und die Anwendung des Kaliumchromi- rhodanids zur Bestimmung anderer Elemente SOU spater berichtet werden.

Fa l lungsvor sch r i f t : Zur Fallung des Wismuts versetzt man die etwa 0,3 bis 1 n-salpeter- oder schwefelsaure Losung, die auch

') R. BERG und M. TEITELBAUM, Z. anorg. u. allg. Chem. lS9 (1930), 101.

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314 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 208. 1932

die oben erwghnten Metallionen enthalten darf, in der Kalte mit einer etwa 30°/,igen Losung des Kaliumchromirhodanids. Sofort oder nach kurzem Schutteln erscheint der rote Wismutniederschlag, der sich nach kurzem Stehen absetat. Die uberstehende Flussigkeit sol1 durch blauviolette Farbung den Dberschufi des Fallungsmittels anzeigen. Erscheint zuerst ein farbloser, flockiger Niederschlag, so ist der Sauregehalt der Losung zu gering, in diesem Falle setzt man nachtraglich noch etwas Salpetersaure hinzu. Bleibt die Losung klar, was besonders bei Anwesenheit von vie1 Sulfat eintritt, so reibt man rnit einem rnit Gummischlauch uberzogenen Glasstab oder setzt einige Kornchen festes Kaliumchromirhodanid zu. Der Nieder- schlag erscheint dann augenblicklich. Nach kurzem Stehen wird durch ein Jenaer Glasfilter (G 4) filtriert , rnit kaltem Wasser griind- lich gewaschen und im Trockenschrank bei etwa 120-130° ge- trocknet. Liegt vie1 Eisen in dreiwertiger Form vor, so reduziert man es vor der Fallung des Wismuts rnit Hydraainsulfat. Sol1 eine titrimetrische Bestimmung durchgefiihrt werden, so wird meek- maBig durch ein Filterrohr rnit Glasfritte filtriert und der Nieder- schlag nach dem Auswaschen rnit etwas konz. Salpetersaure be- feuchtet. Die Oxydation verlauft sturmisch (Filterrohr bedeckt halten!) und es entweicht Cyanwasserstoff (Abzug!). Man saugt nun ab, wascht mit verdunnter Salpetersaure, dann mit Wasser nach, spult den Inhalt der Saugflasche in ein Becherglas, kocht 5 Minuten lang, um die Blausaure zu vertreiben, macht mit Natron- lauge alkalisch, versetzt mit Wasserstoffperoxyd, um das Chrom zum Chromat zu oxydieren, und zerstort nach kurzem Kochen den UberschuB des Peroxyds nach F. FEIGL, K. KLANFER und L. WEIDEN- F E L D ~ ) durch Zusatz von 3-5 em3 5O/,iger Nickelnitratlosung und 3 Minuten langes Weiterkochen. Nach dem Abkuhlen versetzt man rnit Kaliumjodidlosung, sauert an und titriert das ausgeschiedene Jod rnit 0,05 oder 0702 n-Natriumthiosulfatlosung zuruck. 1 em3 0,05 n-Na,S,O,-Losung entspricht 3,4834 mg I3i. Die an sich noch gunstigere Titration des Rhodanrestes, etwa mittels Bromat nach F. P. TREADWELL und C. MAYR,) oder mittels Jodat nach L. W. AN- D R E W ~ ~ ) ~ fiihrte leider zu ungenauen Resultaten. Worauf die Fehler zuruckzufuhren sind, sol1 erst noch untersucht werden.

F. FEIGL, K. KLANFER u. L. WEIDENFELD, Z. analyt. Chem. 80 (1930), 5. 2, F. P. TREADWELL u. C. MAYR, 2. anorg. Chem. 92 (1915), 127. 3, Vgl. R. LANG, Z. anorg. u. allg. Chem. 142 (1925), 290.

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Die Zusammensetzung des Niederschlags wurde durch Analyse sichergestellt. Das Chrom wurde zum Chromat oxydiert und jodo- metrisch bestimmt, das Rhodan wurde als Silberrhodanid ausgefallt, nachdem der Komplex durch Kochen mit Natronlauge zerstort worden war.

Berechnet: Cr 8,53O/,,, gefunden: 8,55, 8,33 8,53% ,, CNS 57,17O/,, 3 , 56,573 56,7’/0

Die Bestimmung der Fallungsempfindlichkeit fuhrte zu keinen brauchbaren Werten, da in sehr verdiinnter Losung hartnackige Ubersattigungserscheinungen storten. Zur ungefahren Bestimmung der Loslichkeit wurden etwa 200 mg gefallter und getrockneter Ver- bindung in etwa 0,l n-Salpetersaure 3lI2 Stunden lang geschuttelt. Dann wurde abfiltriert, eingedampft, mit Salpetersaure abgeraucht und das Wismut in einem kleinen Volurnen als Wismut-Chromi- rhodanid bestimmt. Im Liter hatten sich 9,6 mg der Verbindung gelost, woraus sich, auf Wismut berechnet, eine Loslichkeit von 1 : 300000 ergibt, jedoch ist die Loslichkeit in Gegenwart eines uberschusses an Fallungsmittel zweifellos noch geringer.

Uber die durchgefuhrten Bestimmungen gibt folgende Tabelle Auskunft : _ _ _ ~ -

Bi gegeben in mg

99,7 99,7 99.7

- ~ . _ _ -

99;7 124.6 49;85 49,85 49,85 50,5 50,5

50,5 101,o 49,85 49,85 49,85 49,85 49,85 99,7

50,5 50,5 50,5 49,85

Bi gefunden in mg

99,9 99,8 993 99,8

124,8 49,88 49,71 50,lO 50,4 50,6

50,5 101,2 50,O 49,4 50,15 49,70 49,5 99,5

50,41 50,9 50,43 49,87

______- ___ _.__

Differenz

+ 092 + 021 - 0,2 + 091 + 092

- 0,14

- 0,l + 0,1

+ 0 3

- 0,45 + 0 3 - 0,15 - 0,35 - 0,2

- 0,09 + 0 4 - 0,07 + 0,02

-

+ 025

-

+ 0,15

titriert 1 in 2n-HNO, grol3er UberschuB des

Fiillungsmittels

neben 130mg Chrom neben 260mg Chrom neben 520mg Chrom neben 0,37 g Ammonmolybdat neben 1 , l g Ammonmolybdat neben je etwa 100 mg Al, Ni,

Zn, Mg, Mn, Ba, Sr, Co neben 116mg Fe”’ neben 232mg Fe’” neben l l 6mg Fe”‘ neben 232 mg Fe“, reduziert

mit N,H,

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Die Darstellung des Kaliumchromirhodanids geschah im wesent- lichen nach der Angabe von J. ROESLER~):

Man lost etwa 30g KCNS und 15g CrCI3*6H,O in moglichst wenig Wasser, dampft auf dem Wasserbad ein, zieht den Trocken- riickstand mit absolutem Alkohol aus, engt stark ein und saugt ab. Man wkscht wit einer geringen Menge Ather nach. Dann lost man die Substanz erneut in Alkohol, filtriert von etwa noch zuriick- bleibendem KCl ab und 1al3t verdunsten. Das Kaliumchromi- rhodanid scheidet sich dann in dunkelroten Krystallen ab, die sich BuBerst leicht mit blauvioletter Farbe in Wasser losen. Ausbeute etwa 12-15g.

l) J. ROESLER, Lieb. Ann. 14-l (1867), 185.

Xarburg a. d. L., Chemisches Irtstitut der Universitit.

Bei der Redaktion eingegangen am 13. August 1932.