H. Brintxingerzc. F. Rodis. Potent.~~thodex~rurrenlzzcngv. Zinnu.Antirnon. 53

uncl

Eine potentiometrische Methode zur Trennung von Zinn und Antimon.

Von H. BRINTZINGEK und F. RODIS. Mit einer Figur im Text.

Der groBe Unterschied der Potentiale der Vorgange Sn” + 2 @ ---+ Sn””

t-

Sb”‘ + 2 @ 7-2 Sb”“’

la& erwarten, daB die auf rein chemischem Wege ziemlich um- standlich und schwierig durchzufuhrende Trennung von Zinn und Antimon durch die potentiometrische Verfolgung des Oxydations- oder Reduktionsverlaufs bei der Titration beide Ionen enthaltender Losungen eine wesentliche Vereinfachung erfahren wurde, sofern bei der potentiometrischen Untersuchung des Oxy d a t i onsvorgangs beide Metalle quantitativ in der niedrigen Oxydationsstufe vorliegen wiirden, bzw. leicht in dieve uberzufuhren waren, oder bei der potentiometrischen Verfolgung des R e du k t i o n sverlaufs ein Re- duktionsmittel gefunden wurde, dessen Reduktionspotential noch negativer ist als das von Zinn(2)-Ion, und dae mit geniigend groBer Geschwindigkeit Antimon(5)- und Zinn(.l)-Ion zu reduzieren in der Lage ware.

Bei der verhiLltnismaEig grsBen Empfiudlichkctit von Zinn (2)-Ion gegen Luftsauerstoff wird man selten in die Lage kommen, eine von vornherein nur Antimon(3)- und Zinn (2)-Ion enthaltende Losung fur die oxydimetrische Analyse zur Verfigung zu haben, und man wiirde, um auf diesem Wege beide Metalle nebeneinander bestimmen zu kiinnen, gezwungen sein, durch ein geeignetes Reduktionsmittel vor der potentiometrischen Oxydation Antimon(5) und Zinn(4) quan- titativ in Antimon(3) und Zinn (2) uberzufuhren.

Einer solchen Reduktion stellen sich aber groSe Schwierig- keiten entgegen, denn es gelingt nicht, durch Wasserstoff im Ent- stehungszustande Sb(5) und Sa (4) nur bis zu niedrigeren Oxydations- stufe zu reduzieren, da bei der Verwendnng stark negativer Metalle

54 H. Brintxifigw und E'. Rodis.

zur Wasserstoffentwicklung sowohl Zinn als auch Antimon a l s Metalle niedergeschlagen werden. Selbst bei Anwendung des Vor- gangs P b + 2 H --t Pb" + H,, der ein nur verhaltnismaBig geringes Reduktionspotential zu erzeugen imstande ist, aber den Nachteil einer geringen Irosungsgeschwindigkeit des Bleies in Salz- saure hat, kommt es noch zur Abscheidung von metallischem Antimon, wahrend allerdings die Reduktion von Sn(4) bei der Er- reichung von Sn(2) Halt macht.

Man ist also von vornherein auf die Anwendung von Losungen von Reduktionsmitteln mit geniigend hohem Reduktionspotential angewiesen, da deren Menge leicht so abzumessen ist, da8 zwalr beide Metallionen zur niedrigeren Oxydationsstufe reduziert werden, ein UberschuB fur die weitere Reduktion bis zum Metal1 aber ver- mieden wird.

Als Reduktionsmittel wahlten wir Chrom (2)-chlorid, dessen Normalreduktionspotential ( - 0,4 Volt) wesentlich hoher als das von Zinn(2).Ion ( f 0,20 Volt) ist. Trotz dieses groBen Unterschiedes der Reduktionspotentiale zeigte sich aber, daB die Reaktion

Sn"" + 2Cr" --t Sn" + 2Cr"'

unter gewohnlichen Bedingungen nur mit ganz ungenugender Ge - schwindigkeit ablauft. Wir fuhrten deshalb eine groBe Reihe von Versuchen durch, um die fur die Erhohung der Geschwindigkeit dieser Reaktion gunstigsten Bedingungen zu finden, wobei folgende Erkenntnisse gewonnen wurden:

1. Die Geschwindigkeit der Reduktion von Sn(4) durcb Cr(2) ist abhangig von der Temperatur; sie wird mit steigender Tern- peratur gr68er und erreicht bei 90--1QUo C einigermafien giinstigere Werte.

2. Die fur die Reduktion von Zinn(4)-Ion unbedingt erforder- liche hohe Temperatur erhoht aber auch die Reaktionsgeschwindig- keit des Vorgangs Sb"' + 3Cr" --f Sb + 3Cr"' so sehr, dab ein UberschuB von Cr(2)-Ion metallisches Antirnon abscheidet. [Die Gefahr des Zugebens eines Uberschusses des Reduktionsmittels be- steht unter diesen Bedingungen durchaus, da auch bei der Titration der siedenden Liisung die Reduktion von Sn(4) nur langsam erfolgt].

3. Die Reaktion zwischen Cr(2) und Sn(4) wird wesentlich be- schleunigt durch die Gegenwart von Salzsaure und Kaliumchlorid bzw. Calciumchlorid und erreicht bei Anwesenheit dieser Ver- bindungen und bei Siedetemperatur der zu titrierenden Losung eine

Potentiotnelrische Nethode zur lkennung 210% Zinn w i d Antinaon. 55

geniigend hohe Geschwindigkeit, urn den Reduktionsverlauf potentio- metrisch verfolgen zu konnen.

Diese Erhohung der Reaktionsgeschwindigkeit ist wahrscheinlich auf eine katalytische Wirkung der betreffenden Chloride zuruck- zufiihren, denn es ist bekanntl), daB Salzsaure, Kaliumchlorid und Calciumchlorid auch die Reaktion Cr" + 2H' --f Cr"' + H, stark zu beschleunigen in der Lage sind; moglicherweise spielt aber auch die Begiinstigung der Bildung komplexer Chloroverbindungen des Zinns und Antimons hier eine Rolle, da die Reduktion des fiinf- wertigen Antimons und vierwertigen Zinns in den komplexen Ver- bindungen etwas anders verlaufen diirfte als in den der Hydrolyae unterworfenen einfachen Chloriden.

4. Die Bestimmung von Zinn(4)-Ion allein durch Titration mi t Chrom(2)-chlorid gibt ganz unbefriedigende Resultate, wiihrend sich die Antimonbestimmung mit sehr gutem Erfolg durchfuhren Wt. Eigenartigerweise erhalt man aber sowohl fiir Zinn als auch fur Antimon gute Werte, wenn beide Metalle gemeinsam aus einer Losung bestimmt werden. Die Gegenwart von Antimon acheint also auf die Bestimmung von Zinn einen gunstigen EinfluB ans- zuiiben.

Da in Chrom(2)-Ion ein Reduktionsmittel gegeben ist, das unter Einhaltung yon optimaler Temperatur, Wasserstoff ionen- und Calcium- chlorid- bzw. Kaliumchlorid-Konzentration eine geniigende Geschwin- digkeit der Reduktion von Sb(5) und Sn(4) erzielt, und da der potentiometrischen Analyse von Zinn und Antimon auf oxydimetri- schem Wege unter allen Umstanden eine Reduktion unter potentio- metrischer Xontrolle vorausgehen muB, und da ferner, wie eine groBe Reihe von Versuchen zeigte, von denen unten berichtet werden wird, die Reduktion von Sb(5) und Sn(4) so erfolgt, daB genau nach der vollstandigen Uberfuhrung von Sb(5) in Sb(3) ein sehr groBer und scharfer Potentialsprung erfolgt und auch der quantitative Ubergang von Sn(4) in Sn(2) durch einen zweiten, allerdings we- sentlich kleineren Potentialsprung angezeigt wird, stellten wir vor- erst die Trennung von Zinn und Antimon auf oxydimetrischem Wege zuriick und arbeiteten eine auf reduktometrischer Grund- lage beruhende Analysenmethode zur l'rennung der beiden Metalle aus.

I) K. JABLCZYXSKI, 2. pkys. Chem. 64 (1908), 748.

56 H, Brintxinger zcnd l? Rodis.

Experimenteller Teil. Die Chrom(2)-chloridl6sung wurde nach den Ang aben von

E. ZINTL und G. RIENACKERI) hergestellt; das ausgeschiedene Chrom(2)- acetat wurde aber nicht nur dekantiert, sondern, um Verunreinigungen miiglichst weitgehend zu entfernen, auf einem Buchnertrichter in Kohlendioxydatmosphare mit ausgekochtem , destilliertem Wasser mehrmals grundlich gewaschen. Eine so bereitete Liisu ng zeichnet sich durch groBe Bestandigkeit aus. Zur Kontrolle des Titers der Chrom(2)-chloridl~sung beniitzten wir eine nach den Angaben von ZINTL und RIENACEER hergestellte Kup ferstandardlosung .

Die Standardlosungen yon Antimon(5) - chlorid und Zinn (4)- chlorid wurden durch Losen der feingepulverten reinen Metalle in Salzsaure und Wasserstoffperoxyd bereitet (beide Me talle standen als reinste Kahlbaumpraparate zur Verfugung , die nur durch ganz geringe Spuren Arsen verunreinigt waren). Nach der Entfernung des bei der Lijsung entstehenden Chlors durch Kochen wurde mit etwa 30 o/oiger Salzsaure bis zum gewiinschten Volumen aufgefiillt. Die Verwendung so starker Salzsaure erwies sich zur Verhinderung der sonst eintretenden Hydrolyse der betreffenden Chloride als not- mendig. Der Gehalt dar Zinnlosung wurde durch Fallen mit Arnmoniak und Wagen als Ziundioxyd bestimmt, den Gehalt der Antimonliisung ermittelten wir durch die ma6analytisch e Bestimmung des beim Erhitzen von Antimon(5)-chlorid mit Kaliumjodid ge- bildeten und in eine Vorlage destillierten Jods.

Die A p p a r a t u r entsprach der iiblichen Anordnung, Ver- gleichselektrode war die gesattigte Ealomelelektrode, als Me6brucke diente eine Walzenbriicke der Gebr. RUHSTRAT A.-Q., Gottingen, mit 30 Ohm Gesamtwiderstand. Das Titrationsgefa6 bestand aus einem 150 ccm fassenden Rundkolben rnit weitem Hals und mar durch einen Korken verschlossen, der 6 Durchbohrungen fur Buretten- spitze, Heber der Vergleichselektrode, Titrierelektrode (Platindraht), Kohlendioxydzuleitung, Ruhrer und Thermometer besa6. Ale Null- instrument diente schlieBlich ein Milliamperemeter rnit einer Empfind- lichkeit von 2,4. lo-' Amp. fur einen Skalenteil.

Trotzdem es uns gelungen war, die Reaktionsgeschwindigkeit von Chrom(2)-Ion rnit Antimon (5)- und Zinn(4j-Ion durch Arbeiten bei Siedete'mperatur, hoher WasserstofFionenkonzentration und Zu- gabe yon sehr vie1 Calciumchlorid wesentlich zu erhbhen, zeigte sich

') 2. anorg. 2c. allg. Chem. 161 (1927), 374.

Potentiometrische Methode xur Trerznung von Zinn und Antimon. 5 7

doch, da6 sie nicht grog genug war, urn bei zu rascbem Zu%ieBen- lassen von Chrom(2)-chloridliisung eine Ausscheidung von metallischem Antimon zu verhindern. Gab man jedoch Chrom(2)-chlorid nur langsam zu, so konnte zwar eine geringe Triibung von ausgeschiedenern metallischem Antimon nicht vollig verhindert werden, sie loste sich aber schnell wieder auf unter Reduktion einer aquivalenten Menge von Zinn(4)- baw. Antimon(5)-Ion. Es ist deshalb fur die Erzielung guter Resultate erforderlich, daB die Analyse nicht zu schnell durch- gefiihrt wird, sondern nach unseren Erfahrungen etwa 30-40 Minuten dauern sollte. VCW allem ist notwendig, da6 vor den beiden Potential- spsiingen so lange gewartet wird, bis das Potential einigermafien konstant geworden ist, da hier naturgemas die Auflasung des aus- geschiedenen Antimons etwas langere Zeit in Anspruch nimmt; vor dem letzten Sprung mu6 z. B. bei Zusatzen von 0,l ccm MaBfliissig- keit mindestens 3 Minuten gewartet werden, wahrend vor dem ersten Sprung eine Minute geniigt.

Die Festellung des ersten, also nach der quantitativen Reduktion von Antimon(5) - Ion eintretencien Potentialsprungs macht keine Schwierigkeiten, da er sehr grog ist (etwa 600 Millivolt) und auf einen einzigen Tropfen MaBlOsung genau festgelegt werden kann.

Der nach der quantitativen Reduktion von Zinn(4)-Ion nuf- tretende Potentialsprung ist verhaltnismaf3ig klein (etwa 50 Millivolt) und erfordert zu seiner Erkennung einige Ubung. Wir pflegten zu seiner Feststellung jeweils 0,l ccm einer etwa 0,l n-Chrom(2)-chlorid- losung zuzugeben und zu beobachten, ob das Potential nach dern Zusatz konstant bleibt oder noch verhaltnismai3ig schnell edler wircl. 1st letzteres der Fall, so ist der Endpunkt noch nicht erreicht, da nach Erreichung desselben das Potential konstant bleibt und sich auch bei Zugabe eines Uberschusses an Chrom(2) - chlorid nicht mehr andert.

Nach unseren Erfahrungen hat sic11 zur Erzielung guter Analysen- resultate folgeade Vorschrift am besten bewahrt: ,,Die gegebene Lasung von Antimon(5)- und Zinn(4)-chlorid wird mit 30 g kristalli- siertem Calciumchlorid und 20 ccm konzentrierter Salzsaure versetzt und mit heifiem Wasser auf etwa 100 ccm aufgefiillt. Diese Losung wird unter Durchleiten von Kohlendioxyd 5 Minuten gekocht und dann mit Chrom(2)-chlorid bei 90-looo titriert. Kurz vor dem ersten Potentialsprung muB nach jedem ZuEatz von 0,l ccm der etwa 0,l n-MaBfliissigkeit mit dem Ablesen der Briickenteile 1 Minute, kurz vor dem zweiten Potentialsprung 3 Minuten gewartet werden.

58 H. Brilztxingnger und F. Rodis.

Nachstehende Tabelle zeigt in Teilstrichen am Me8draht den Verlauf einer Trennung von Antimon und Zinn.

Tabelle 1.

ccm 1 070 9,5

10,o 10,2 10,4 10,5 10,6 10,7 10,s 15,O

Teilstriche am MeEdraht

324 317 310 302 298 265

20 2 - 2* - 25

20;o - 42

24,O - 53

Differenz ccm

I 24,5

I 25;O I 25,5

4 33

245 1s

25;s 26,O 26,l 26,2 26,s 26,4 26,5 26,6 26,7

~~

Teilstriche am MeBdraht

- 57 - 59 - 65 - 14 - 77 - 79 - 84 - 9a - 113 - 115 - 115 - 115

__ -. ____-__ Differenz _____

2 5 6

23 2 0 0

* Minus (-) bedeiitet, daB der negative Pol des Akkumuiators gegen die Platinelektrode geschaltet ist.

Tragt man nun die Kubikzentimeter auf der Abszisse, die zu- gehSrigen berechneten Millivolt auf der Ordinate eines Koordinaten- systems auf, so erhiilt man die in obiger Fig. 1 wiedergegebene, den Verlauf der Reduktion von Antimon(5)- und Zinn(4)- durch Chrom(2)- Ion zeigende Kurve.

Antimon g I I gefYden gegeben

0,00617 ' 0,0061 0,0304 0,0301 0,0122 0,0121

0,0122 0,0123 0,0304 0,0304 0,0609 0,0609 0,0609 0,0609

0,0304 0,0298

Jma, Anorganische Abteilung des Chemischeu Laboratorizlrns der Universitat, 8. Juli 1927.

- Zinn

gegeben 1 gefunden

0,0178 0,0180 0,0297 0,0294 0,0297 0,0295

0,0297 0,0296 0,0594 0,0597 0,0297 0,0301 0,0890 0,0888

fs I w n

0,0119 0,0120

Bei der Redaktion eingegangen am 15. Juli 1927.