Eine quantitative Deutung der elektrischen und lichtelektrischen Leitfahigkeit von Zinkoxyd

auf Grand des Massenwirkangsgesetses !'on E . Mollwo und F. Stockmann

(Mit 7 Abbildungen)

Inhaltsiibersicht Diese Arbeit vcrsucht, die in den vorhergehenden Arbeiten mitgeteilten Gesetz-

miiBigkeiten iiber die elektrische und lichtelektrische Leituiig von ZnO quantitativ zu deuten. Es wird angenommen, daB bei Zimmerteniperatur leitendes ZnO stochiometrisch uberschussiges Zn enthalt. Dieses dissoziiert thermisch in Zn+ und ein Elektron. Durch Lichtabsorption wird vom Zn+ ein weiteres Elektron abgespalten. Auf beide Reaktionen werden das Massenwirkungsgesetz sowie die Gesetze der chemischen Reaktionskinetik angewandt und dadurch Beziehungen fur die Konzentration von freien Elektronen erhalten, die die Beobachtungen richtig wiedergeben.

1. Einleitung In den beiden vorhergehenden Arbeiten') haben wir eine Reihe neucr

Beobachtungen und GesetzmaSigkeiten uber das elektrische und optische Ver- halten des Zinkoxyds mitgeteilt. Die Griinde, die uns zur systematischen Unter- suchung eines reinen Elektronenleiters veranlaDt haben, haben wir am Anfang der enten Arbeit ausfiihrlich dargelegt. Es war vor allem die Tatsache, daO die quan- titative Behandlung der lichtelektrischen Erscheinungen in einem Rlischleiter, wie etwa den Alkalihalogeniden *), infolge von ortlichen Konzentrationsverschie- bungen der Ladungstrager sehr vie1 koniplizierter ist, als in einem reinen Elektro- nenleiter. Dagegen ist es uns gelungen, bei dern bei Ziniinertemperatur praktisch rein elektronisch leitenden ZnO durch einige naheliegenden Annahmen alle in den vorhergehenden Arbeiten mitgeteilten Beobachtungen liickenlos zu deuten. Dieses ist unseres Wissens der erste Fall, in dem z. B. die quantitative Behandlung nicht- stationarer lichtelektrischer Strome iiberhaupt gelungen ist. Obwohl die experi- mentellen Untersuchungen und unsere Deutungsversuche in steter Wechselwirkung miteinander ausgefuhrt wurden, bringen wir in der vorliegenden Arbeit unsere Deutung getrennt von den experimentellcn Ergebnissen, da diese auf jeden Pall such unabhangig von allen theoretischen Vorstellungen ihre Giiltigkeit behalten.

1) E. Mollwo u. F. Stiickmann, Ann. Physik (6) 3, 223 (1948); E. Mollwo,

2) R. Hilschu. R. W. Pohl, Z. Physik 108, 55 (1937); ll?, 292 (1939); R. W. Pohl Ann. Physik (6) 3, 230 (1948), im Folgenden zitiert als I und 11.

u. F. Stiickmann, Ann. Physik (6) 1, 275 (1947).

Mollwo u. Stiickmann: Elektrische und lichtelektriache Leitjdigkeit von Zinkoxyd 241

Es ist seit einigen Jahren ublich, bei der Beschreibung von elektrischen Leitungs- vorgangen in festen Korpern das aus wellenmechanischen Vorstellungen folgende Bandermodell zu benutzen. Wir schlieden uns in der vorliegenden Arbeit diesem Brauch nicht an:

1. weil wir uns in dieser Arbeit vor allem mit Konzentrationen von Ladungs- tragern und nicht mit energetischen Fragen beschaftigen, fur die das Bandermodell besonders zweckmal3ig ist (vgl. 7.),

2. weil wir die im ZnO auftretenden Storniveaus chemisch identifiziert haben und daher die qualitative Veranschaulichung im Niveauschema entbehren konnen.

3. weil die Verbesserung der Rechnung durch wellenmechanische Verfahren als hohere Niiherung uninteressant ist, SO lange man die erste Niiherung nicht kennt, die sich aus der klassischen Rechnung ergibt.

Wir werden daher im folgenden ausschliefllich klassische GesetzmaSigkcitm aus der physikalischen Chemie zur Deutung der lichtelcktrischen Erscheinungen im ZnO beranziehen. Im einzelnen bringen wir in 2. eine Zusammenstellung der experimentell gefundenen Gesetzmafligkeiten, sowie der Voraussetzungen fur unsere Rechnung. In 3. folgt dann die quantitative Behandlung der stationaren und in 4. und 5. der ilichtstationaren Strome. Schliefilich enthalt 6. die Be- sprechung verschiedener sonstiger Beohachtungen und 7. eine qualitative Be- schreibung der Beobachtungen mit Hilfe des Bandermodells sowie eine ausfuhr- licbere Begriindung fur unseren Verzicbt a d wellenmechanische Rechnungen.

2. Aufgabenstellung und Voraussetzungon Wir stellen zunachst die in IT mitgeteilten experimentell gefundenen Gesetze

zusammen, die sich aus unserer Theorie ebenfalls ergeben sollen. Es sei i, der Dunkelstrom, i, der lichtelektrische Strom, B die Bestrahlungsstarke. Dann gilt

(1)

(2)

1. fur die stationaren Strome ii = const, . i: B,

(di ldt) , = const . i, B, 2. fur den Stromanstieg beim Einschalten der Belichtung

3. fur den Stromabfall nach Ausschalten der Bel ichng (dildt) , = const - ii/ii/*,

4. fur das Verhaltnis beider Steigungen (3)

1' = const. i&. (4) G1. (4) ist, wie sich leicht zeigen 1813t, eine notwendige Folge der GI. (1) bis (3).

Aul3er diesen, durch einfache Formeln darstellbaren Gesetzen, sol1 auch der gesamte zeitliche Verlauf des Stromes nach Ein- und Ausschalten der Belichtung darge- stellt werden.

In unserer Rechnung betrachten wir alle beobachteten Strome i als Ma13 fur die Konzentration von ,,freien" Elektronen e, die sich wie die Elektronen in einern Metal1 durch das ZnO-Gitter bewegen konnen. Dann ist

i = e . e . v . @ - q . ( 5 ) q = Quersthnitt der Strcmkahn, E = Elektronenladung, 1' = Elcktronenbeweglichkeit,

E = Feldstarke.

242 Annalen der Physik. 6. Folge. Band 3. 19&'

Wir nehmen zunachst an, daB der Querschnitt der Strombahn und die Elektronen- beweglichkeit innerhalb ciner MeBreihe fur alle beobachteten Strome den gleichen Wert haben. Dann wird bei konstant gehaltener Feldstarke der Strom i allein proportional der Elektronenkonzentration e, d. h. i = LY - e. Unsere Aufgabe redu- ziert sich dadurch darauf, GesetzmaBigkeiten fur die Elektronenkonzentration zu finden, dic die Beobachtungen richtig wiedergeben.

Wir sctzen ferner voraus, daB alle untersuchten Schichten einen stochiome- trischen Uberschul3 von neutralem Zn enthalten, solange eine elektrische Dunkel- leitfaliigkoit vorhanden ist. In dicken Schichten, wie sie in I benutzt wurden, konnte er chemisch nachgewiesen werden, in den dunnen Schichten der JI. Arbeit Kurde er erst wahrend der Messungen durch die Elektronenbestrahlung hergestellt, die erfahrungsgemao einer Reduktion gleirhwertig ist. Der ahgeschiedene Saner-

Ein direkter cheniiscber Nachweis des Zn war in diesel) stoff wurde abgcpumpt.

02. 80 Abb. 1. Zur Lage der Zwischengitterpliitzc im %no-Gitter (ll'urzit-Typ)

Fallen nicht moglich. Die Tatsache, daB Spuren von Sauerstoff die durch die Elektronenbestrahlung ge- schaffene Leitfahigkeit wieder beseitigen, diirfte die Annahiue jedoch auch fur diese Falle hinreichend rechtfertigen.

Das iiherscbiissige Zn wird im ZnO-Gitter auf Zwischengitterplatzen eingebaut. In dem in1 Wurtzit- Typ kristallisierenden ZnO sind geniigend freie Platze vorhanden: Jedes Zn++-Ion sitzt in der Mitte eines 0- --Tetraeders und unigekehrt. Bei der Zusarumen- fiigung zum Bitter bleibt dabei jedes zweite Tetraeder in seinem Inneren unbesetzt und kann daher einen gitterfreniden Baustein aufnehmen (Abb. I).

Alle Beobnchtungcn lassen sich nun widerspruchs- frei deuten, wenn inan annimmt, daB irn ZnO drei ,,cheinische" Reaktionen nebencinander ablaufen konnen :

1. Das ini Zwischengitter eingebaute neutrale Zn dissoziicrt teilweise thermisch peniaB der Reaktion

Diese Renktion licfcrt freie Elektronen als Ladungstrager fur den Drmkelst.rom. 2. Durch Einstrahlung r o n Licht geeigneter Wellenlange kann VOIU Zn+ ein

zweites Elektron abgespalten werden gernaB der Reaktion

Z n t Z n + + e . (6)

(7 1 opt.

%n+ e Zn++ + e . Diese Reaktion liefert weitere freie Elekt,roneii und erklart damit die Stromzu- iiahme be] der Belichtung.

Diese zweite Reaktion sol1 jedoch nur in einer diinncn Schicht vom Querschnitt qL, etwa an dcr Oberfliiche, stattfinden, wiihrend die eiste Reaktion in dcr ganzen Schicht (Querschnitt qo) erfolgt. Das hat zur Folge, daB das Verhiiltnis der Stromdichten des lichtelektrisclien und dcs Dunkelstromes sehr vie1 gr6Ber ist, als das gcmessene Verhaltnis der Strome, und zmr im Verhiiltnis qo/qL beider Qucrschnitte. Die fiir die Messungen benutzten Schichten waren optisch dunn (Reiclimeite des Lichta > Schichtdicke). Darum lcann dicsc h i a h m e nicht durch eine starke Ycliwilchung des Lichts in der Schicht er- Mart werdcn. Sie bedeutet daher, daB nur das Zn+ an der Oberfliiclie der Kiistallite oder sonst einer energetisch ausgezcichnetcn Stclle nach Lichtabsorption ein Elektron abspalten kann. Die Annahme cnergctisch ausgezeiolinetcr Stellen im festen KFrper, z. B. an der

Nollw u. Sliickmann: Elektrixhe und lickklektrische Leitfdig!ceit ?*OR Zink9ryJ 243

Ol>erfliiche, ist keincswcgs ad hoc orfunden. snntlcrn wird brrcits i n zililreiclien Arbeiten ubcr photocheniischc PromU gcmacht 3).

Urn die LcitfuhigkeitsHndcrunprn iiifolKc der 13elichtung zu lwrechnen. betrcrchhn a i r eincn awrfelfiirmigcn Kristlilliten (KRnterilitnge a ) mit drr Ihnkclleitfihigkeit x o . Ikr 1)unkclstrom sci i,. \\'ihrend der Uclichtung .;tciqts die L-itfitliigkeit in allen sechr ~.~hcrfl i iclienschich~u in eincm Bercich dcr Uickc € 0 auf den Wert x . D m n sci der Strom i . Eke einfache Rechnung ergibt fur die relative Stwininderung. fallq E < 1 i d ,

. . I -. ~ l o - z c ~ [ L' (1 - - - l ) - ( I -:)I. 10

I k r e r sk Summand gibt dio Leitfdhigkeitsrrhiliuiig infulge d r r bl ichtung fur die 4 p a d - lrl zur Strumrichtung licgendeo Wurfrlflachcn an, d r r zweite dic fur die zwci eenkrecht 7 u r Stromrichtuog lirgenden. \Yird x > x,,, riiw Ausnalime, die wir im folgenden aus nndercn Grundrn s tc t s machen m i i s e n , so knnn dor zweitc Summand vernachbsigt werdcn, d. h. man k i i ~ mit d r r cinfaclien Parallclschaltun~ vongut und sclilecht lcitenden lcilen d r r Strombalin rochnrn. Irn einzclnen troffen dic \urauvsetzungen dicser Ahschiit- 711ng (wiirfclfiirrnigo Kristallite, plciche Leitldhig~citsiindcrungcn in allcn \Vurfelflicben) hiclirr nirht zu. dic wcsentlichc Folgerung, da13 bci LcitfiihigkeitwrhShungen die parallel pcschdtctrn Schichteri den Gewmt3tmni brutiminrii, bleibt jcdoch bcsrrhcn.

Uie Geschwiodigkcit der Reaktioii (6) sci po t3 gegcii die clrr R ~ k t i o n ( 7 ) , SO

(la0 auch bei dcu nichtstationdrcn Vorgangcii (6) prakcisch stet.< im ( laufenden) (ileichgewicht 1st.

3. Bci drr Dcutung der nichtstationlren Srrumc in 4 . und 5. erwekt e y aich a19 notwendig, i i k r den Mechanismus dcr Reaktioncn (7) einc wrrterc A n n ~ l ~ m e zu mechen: I)ie Reaktion (7) wird durrh einen chrmiych nocli niclit idcntifizicrten Katalysator X, 4lcr ebcnfnlb photochcrnisch gebildet wird, in h d e n Ric htunqcn bcschleunigt. Die Kon. zcntration dca Ausgangetoffcs f u r dicse photochcmischc R w k t ion ist proportion31 tler Stoff wird bereits bei den kleinsten von uns bcniitztcn Ilestraliluii~~starkeo in X um- zcwandclt, so dnU scine Konzentration X ebcnfalls ?,'I, 1)roportioiial und unobhangig von H wird. Die Ccschwindiglicit diesrr Rraktion ist RroB gegcn dic dcr Reaktion (7), d. h. 4tcr Katalysator iyb bercits voll wirkmm, langc bcvor i sciiicn stationarcn Wert crreicht 1 1 . i ~ . An dio Stclle der Reaktion ( 7 ) trirt d a m

Die Euifuhrung dcs K a t a l p t o r i crwheint et.w.w g.~kiinst~lt . letzkri )(:tides sol1 vr aber auch nur als ein mogliches Bild aufgefiillt wxd-ri. \Vir mii2htcn die Fragc vijllig vffcn lassen, oh Rtatt dessen vielleicht dio Gevcbwindipl;eitskonrtanteii, die lhwcglich- keiten dcr optiacli abgeapaltenen Elektronen odcr die Qacrxhnitto der Strombahn dc r lichtelektrischcn Stromo (ctwa durch Elektroneudiffusion) wihrcnd dcr Belichtuug i , , ' / a proportional werdcn. Alle h a h m c n fiihrcn huisichtlich des allcin gemassonen Stromes i, zurn gleichen Ergehnis. Ucr Kiino halber sprcrhen wir weitcrhui atctr nur vom Kataly- sator.

In deli folgciideu Abscbnitten wcrderi wir nuf dies? R:akLioncn die Qcrctze de3 chernkcben Gleichgcwichtu u n d de r R-aktionukinrtik :iiiwendcn und dadurch die gewunscht.en Bezichringeu fur die Elcktronenkonzentration erhalteii.

3. Stationilre Striinie Zur Deutung de r statioiiaren Stt i jmc weriden wir a d die R-aktioaen (6) und (7)

das Massenwirkungsgesetz an. (Der Katalysator braucbt bei den stationiiren Zu- s t anden nicht brriicksichtigt zu wc:rden, da er aiif die 1 ~ 3 3 des C:lrich,newichts kcinen NinfluD hiit .) IVir bchandeln a190 das uhcrschussige Zn iru Z o o - G i t t e r

3, 2. 13. H. hi. J a n i c s , Physic. Rcv. 71, 137 (1917); \V. S c h o t t k y , uiivzrijifentlichtcr . . . . - . -

Uericht ZUT Thcorie der l'hosphorc, 1941.

244 Annalen der Physik. 6. Folge. Band 3. 1948

wie eine ideale Losung. Dann ist 1

(10) Zn+-. e k, B ---=- Z n+ k4 *

Wegen der besseren Leabarkeit haben wir in allen Formeln die eckigen Klammern, mit denen man ublicher Weise in der physikalischen Chemie die Konzentrationen be- zeichnet, fortgelassen. Dafiir bezeichnen wir dio Konzentrationen durch besondere Lettern.

Die Anwendung dks Massenwirkungsgesetw in der Form von G1. (10) auf eine photo- chemische Reaktion scheint zuniichst sinnlos zu win, denn das Massenwirkungsgesetz gilt, wie seine thermodynamische Herleitung zeigt, nur fiir Gleichgewichte. Tatsiichlich liegt aber hei der photochemischen Reaktion kein Gleichgewieht im thermodynamischen Sinn vor, sondern nur ein stationiirer Zustand. Trotzdem scheint uns die Aufstellung der GI. (10) au8 kinetischen Griinden berechtigt. Bei der Belichtung bildet sich ein stationiirer Zustand zwischen der photochemischen Zersetzung iron Zn+ gemiil3

und der Ruekbildung von Zn+ gemiil) Zn++ + e -+ Zn+.

Die zweite Reaktion erfolgt als bimolekulare Reaktion mit der Geschwindigkeit k4 - Zn++ e.

Die photochemische Dissoziation des Zn+ ist monomolekular, ihro Geschwindigkeit also pro ortional der Zn+-Konzentration. Andererseita ist sie aber auch proportional der Be- str%ungsstiirke B, da die Aktivierungsenergie in Form von Lichtquanten zugefuhrt wird, dcrcn ,,Konzentration" daher die Reaktionsgeschwindigkeit mit bestimmt. Damit ergibt sieh

k , B . Zn+. Piir den stationaren Zustand for@ G1. (10) unmittelbar aus dcr Bleichheit beider Ge- s c hwindigkeiten.

AuBer drn Beziehungen (9) und (10) bestehen noch die beiden Gleichungen Zn + Zn+ + Zn'+ = const, (11)

(12) von denen die erste die Konstanz des iiberschiissigen Zn, die zweite die elektrischc Xeutralitat des Kristalls ausdriickt.

In allen diesen Gleichungen bedeutet 2 n++ die Konzentration der Zn++-Ionen, die aus dem iiberschiissigen Zn entstanden sind und auf Zwischengitterplatzen sitzen. Sie sind daher tbermodynamisch von den regularen Zn++-Tonen des ZnO- Gitters zu unterscheiden, die auf normalen Gitterplatzen sitzen.

Fur den unbelichteten Kristall (Index ,,) wird nach G1. (10) Zn++ = 0, also nach GI. (11) und (12)

Znf ?E+ zn++ + e

e = Zn+ + 2 Zn+&,

e, = Znl; Zn Zn+ + zn++ = Zn, + zn:. (13) -4uBerdem gilt natiirlich GI. (9) auch fiir den unbelichteten Kristall:

ei = Zn,. kllk2. Eliminiert man aus diesen Gleichungen die elektrisch nicht mefibmen Konzentra- tionen Zn, Zn+, Zn++, Zn, und Zn: und setzt man noch

e,- e- e,, so erhalt man als Zusammenhang zwischen eL, e, und B die Gleichung

Mollwo u. Stiiekmann: Elektriache und lichtelektrische Leitfahigkeit Zinkoxyd 246

Fur den Grenzfall eL >> e, und kl/ke << e,, d. h. grode lichtelektriscbe Strome und geringe thermische Dissoziation des iiberschiissigen Zn, vereinfacht sich GI. (14) zu

(15) ei = y . B . ei, die sofort in die experimentell gefundene Beziehung (1) ubergeht, wenn man nach 01. ( 5 ) i = - e setzt.

K Kz B B- Eestrahlungsste*e

Abb. 2

Abb. 2 u. 3. Der Zusammenhang zwischen Bestrah- lungsstiirke B, Elek- tronenkonzentration imunbelichteten [el,, und im belichteten [ e l ZnO mit Zn-

UberschuR

K, [el, relo - ~ / e ~ n m ~ o m w t m t m im Dunken Abb. 8

Die Voraussetzung eL> e, ist dabei trotz iL 5 &, wegen der Annahme erfiillt, da13 die optische Dissoziation des Zn+ nur in einer dunnen (Oberflachen-)Schicht stattf inden SOIL

Fiir die stationiiren Konzentrationen Zn, Zn+ und Zn++ ergibt sich im Giiltig- keitsbereich von GI. 1151

Es ist also

246 Annalen &t Physik. 6. Folge. Band 3. 1948

Eine genauere Diskussion der GI. (14) ergibt, daB das Grenzgesetz (15) mit recht guter Xiherung noch in Bereichcn gilt, in denen eL von der gleichen Gr6hnordnung wie e, wird. Setzt man

?lo = K , . eo 7 - . e

:1lL =- K , . er = k-. eL,

P k, P , O '

2 E , I

2 k, k, P, E4

K , K , R = 2 - - * - . B , so geht G1. (14) iiber in

$ + (3 7 0 f 2) 72 + ( 2 71; + 2 910) ?lL K, h', B (11; + 710 - 11 ,~ ) .

Abh. 4. Riumliche Darstellung des Zusammenhanges zwivclicn E, [elo und [ e l r . (vgl. Alh. 2 und 3)

Diebe Funktion, die nur noch von den drei G r o k n ?lo, r1, und K, K , B abliiingt, ist in Ahh. 2 dargestellt, und zwar ql, nls Funktion von K , K , B mit q,, als Parameter. Die Achsen sind logarithmisch geteilt, urn einen hinreichend groaen Bereich damtellen zu kon- nen. In Abb. 3 ist die gleiche Funktion mit K , K , H nls Parameter dargestellt, sowie in Abh. 4 die durch diese Funktion dargestellte Fliiche, wobei die Achsen ebenfalls logarith- niisch gcteilt sind. Man erkennt in Abb. 2 gut den Gultigkeitsbereich des Grenzgesetzw e; = const * B fur e, = const (gerade Kurvenstiicke mit der Steigung und ebenso in Abl). 3 den des anderen Grenzgesetzcs e; = const * e2, fur B = const. Man erkennt ferner, dafi die experimentell beolmhteten Abweichungen vom geradlinigen Kurvenver- lauf (vg1.11, Ahb. 6-9) im gleichen Sinn liegen, wie die bcrechneten, so da13 hierfiir keine twsondercn Erklirungsversuclle erforderlich sind.

4. Ibic Anfangsstcigungen kci Ein- und diisschalten dcr Belichtung Die quantitative Behandlung der nichtstationgren Striime erfolgt unter den

gleichen Annahmen und Voranssetzungen wie die der stntionaren Strornr. Man

Mollwo u. Sliickmann: Elektrische und lichtelektrische Leiifiihigkeit ron Zinkoryd 247

hat lediglich die fur die stationaren Zustande gultigen Massenwirkungsgleichungen (9) und (10) zu ersetzen durch die entsprechenden Geschwindigkeitsgleichuugen. Diese lautet z. B. fiir die Bildung von freien Elektronen

de/& =; k,Zn - k, e Zn+ + k, B Z n + - k, e Zn++ (17)

In GI. (17) sind k, und k, zu ersctzen durch (k, + k; * i;'/a) und (k, + k: i;'"). w n n der Katalysator nach hinreichend langer Belichtung voll wirksam gewordeii ib t . Nehmen wir noch an, daB die katalysierte Reaktion schnell gegen die einfache rerlauft, so konnen k, und k, in den Summen vernachlassigt werden.

Ferner gelten wie bei stationaren Stromen die Gleichungen Z n + Z n + + Z n + + = Zn, + z n t , (11)

(12) Ohne Integration kann man diesen Gleirhungen die Anfaiigssteigungen di/dt

beim Ein- und Ausscbalten der Belichtung entnehmen. Fiir den unbelichteten Kristall gilt das Massenwirkungsgesetz (9). Beim Ein-

schalten der Belichtung bleibt das Gleichgewicht zunachst in erster Naherung er- lidten,weildie Abnahmedes Zn+durch die Zunahme von e wegen e,= Zn,* kom- pensiert wird. Vernachlassigt man ferner zunachst die Ruckbildung des Zn+ aus Zn*, so vereinfscht sich GI. (17) zu

(18) Setzt man wieder i r= o( e iiach GI. (5), so gebt G1. (18) uber in die experimentell gefundene Beziehung (2). Da der Katalysator erst bei der Reaktion photocheiniscli gebildet wird, hat er auf die Anfangssteigung keinen EinfluB.

Hat sich nach hinreichend langer Belichtung des liristalls der stationare Zu- rtand eingestellt, so gelten die beiden Massenwirkungsgesetze (9) und (lo), d. h. die vier Summanden auf der rechten Seite von G1. (17) ergeben paarweise zusam- nien Null. Beim Ausscbalten der Belichtung versehwindet das Glied k, B Zn+. Infolgedessen beginiit nun der Abbau des Zn++. Dadurch wird aber auch sofort dss Gleichgewicht Zn+ .Z Zn++ f e merklich gestort, weil die Abnahme von e durcb die Zunahme von Zn+ wegen Z n i <eL uberkompensiert wird. Die uberzahligeu Elektronen werden sofort am Zn+ festgelegt, da sich nach Voraussetzung (2) das Gleichgewicht zwischen Zn und Zn+ sehr schnell einstellt. Mit jedem Zn++ ver- rchwinden also zwei Elektronen, und es wird ails GI. (17)

(19) xegen e M e, and Zn++ M eL/2 nach G1. (16).

Nach Voraussetzung 3 jst wahrend der Belichtung die einfache Reaktion (7) z u ersetzen durcb die katalysierte (8), d. h. an Stclle von k, tritt (k, + k; - X). wobei X die Konzentration des Katalysators X bedcutet. Daraus folgt die ex- perimentell gefundene Beziehung (3) mit k, << k; X, X = const - $13 und i =a . e.

Als Verhaltnis beider Steigungen folgt wegen 2 k, B e, = k, eiie, (Gl. 15)

e = Zn- + 2 Zn++.

(deldt), = k, B Znt = k, B e,.

(deldt), = - 2 k, e Zn++ a - k, . e;

Yas ist die experimentell gefundene Beziehung (4), wonach bei konktantem Dunkel- rtrom (und damit konstantem X) das Verhaltnis der Steigungen dem lichtelek- trischen Strom i, proportional ist.

248 Annulen der PhyGk. 6. Folge. Band 3. 1948

Die hier nur fur den Grenzfall eL> e, hergeleiteten Gleichungen (18), (19) und (20) lassen sich unschwer auf beliebige Konzentrationen erweitern. Es egeben sich Abweichungen von den einfachen Grenzgesetzen, die mit den experimentell gefundenen ubereinstimmen.

6. Der zeitliche Verlauf der lichtelektrischen Str6me Um den gesamten Verlauf der lichtelektrischen Strome quantitativ darzustellen,

ist es erforderlich, das Gleichungssystem (17), (11) und (12) unter Hinzunahme einer aeiteren Geschwindigkeitsgleichung z. B. fur d Z n ~ + / d t zu integrieren und daraus e = e (B, t ) zu bestimmen. Eine vollstandige Integration in geschlossencr Form ist uns nicht gelungen. Sie ist jedoch leicht moglich, wenn, wie vorausgesetzt, die thermische Dissoziation des Zn so schnell erfolgt, dad sie sich praktisch stets im Gleichgewicht befindet, und wenn e bereits groB gegen e, geworden ist. Ein Vergleich zwischen den berechneten und den gemessenen Stromverlaufen ist daher nur in diesem Bereich zulassig.

a) Der Stromanstieg bei der Belichlmg Durch die optische Zersetzung von Zn+ wird dessen Konzentration unter die

aus dem Massenwirkungsgesetz (9) folgende Gleichgewichtskonzentration herunter- pedriickt. Daher wird gleichzeitig Zn thermisch in Zn+ + e dissoziieren, urn das Gleichgewicht wieder herzustellen, worauf das nachgebildete Zn+ wieder optisch zerspalten wird und das Spiel siyh wiederholt. Im ganzen findet also die Brutto- reaktion Zn *'A Zn* + 2 e statt. Dabei ist nach der Voraussetzung (2) die op- I ische Dissoziatjon der langsame und daher zeitbestimmende ProzeB. Das Znf tr i t t dabei nur als ,,instabiles Zwischenprodukt" auf und befindet sich mit dem Zn praktisch im Qleichgewicht. Diese einfache Elektronenbilanz ist zwar zunachst nicht richtig, so lange noch das bereits im Dunkeln vorhandene Zn+ als Elektro- nenspender wirksam ist. Sie wird aber praktisch ausreichen, sobald e grod gegen Zn+ geworden ist, d. h. e*> 6: nach G1. (16), und das ist langst vor Erreichen des stationaren Zustandes der Fall, wenn nur eL hinreichend grod ist.

Dann wird aus GI. (17) deldt = 2 - (ks R Zn+- k, e Zn++).

Ersetzt man 2 ksB Zn+ nach G1. (15) und (16) durch k, - ei/e (Zn+ befindet sich ;mch bei den nichtstationaren Vorgangen im laufenden Gleichgewicht mit Zn) u n d Zn++ durch e / 2 nach G1. (16) so folgt

Diese Differentialgleichung hat die Losung deldt = k, (ei- e3)/e. (21)

0

8etzt man wieder k:/iila statt k, nach Voraussetzung 3 und i = OL . e nach GI. (5), PO wird hieraus

Diese Funktion ist in Abb. (5) dargestellt. In die gleiche Abbildung sind MeB- punkte von sechs Registrierungen einer MeSreihe eingetragen, bei denen bei prak- tisch konstantem i, die Bestrahlugsstiirke B im Verhiiltnis 50 : 1 variiert wurde.

MoUwo u. ~ ~ n n : Elektrieche und licht&.ktris& Leivihigkeit m Zinkoxyd 249

Die MeBpunkte liegen uberraschend gut auf der berechneten Kurve. Die einzige zur Angleichung zur Verfiigung stehende GroUe const = kip - ii/a ist praktisch konstant, wie es nach dieser Theorie ja auch sein sollte.

In Tabelle 1 sina die am weiteren Messungen bestimmten Werte von ki /a - i:/a dargestellt. Es zeigt sich, daD fiir eine bestimrnte Schicht bei veriinderlichem Dunkelstrom k;/a konstant ist. Wir sehen darin einen weiteren Reweis fur die Notwendigkeit des Katalysators, insbesondere dafur, daO er bereits voll wirksani sein muI3, wenn e erst einen Bruchteil von eL erreicht hat. Zum Vergleich sind

I o-.

+&.I-

I

+-=-u- -- !O

OF3

I 0.2 0.4 0.6 08 bO t2

consl: Daumert des Lichtsimms . Zeit - c0nst.t; . t Abb. 6. Der zeitliche Verlauf der lichtelektrischen Striime im ZnO mit Zn-UbenchuO waluend der Belichtung. Der senkrechte Stromanstig bei t = 0 wird nicht beobachtet. Kach den Vorauasetzungen der Rechnungen ist jedoch eine f'bereinstimmung mit den Beobachtungen erst zu emarten, wenn die Elektronenkonzentration bei der Belichtung

groB gegen die im Dunkeln gewordon ist

ferner in Spalte 6 die nach G1. (19) aus dem Stromabfall (dildt), berechneten Werte von k:/a . i : / s angegben. Die ubereinstimmung der Spalten (4) und (6) ist befriedi- gend.

Dariiber hinaus zeigt Tabelle 1, daB auch bei verschieden Schichten k':/Lu stets von der gleichen GroBenordnung ist. Wir mochten auf diese Tatsache aus- driicklich hinweisen, da im allgemeinen bei der Unwrsuchung strukturempf ind- licher Eigenschaften von festen Korpern experimentell bestimmte Werte von ,,Konstanten" sehr vie1 stlirker streuen.

Tabelle 1

Schicht- Meseung Xr. 1 Nr.

4 I 24c 17 25 a 17 I 25b 17 ~ 25c

27 b n c 2 2

24 24 22 22

27 c 27 d 34b 34 c 36 a 3Gb

ill

Amp

260 Annalen der P h y k k 6. Folge. Band 3. 194s

b ) Der Sfromabfall nach der Belichlztng f i e r den Stromabfall nach Ausschalten der Belichtung lassen sich noch keine experi-

mcntell vollig gesicherten Aussagen machen, da das Gesetz nicht bekannt ist, nach dem der bei der Belichtung gcbildete Katalysator wieder verschwindet. Aus diesem Grunde

kommt den folgenden Oberleynpcn nicht die gleiche Beweiskraft zu wic den bisherigen.

Die Differentialgleichung fur den Stromab€all ergibt sich aus CI1. (21), indem man das den Stromanstieg bedingende Glicd e i fortlaBt. Ferner ersetzen wir k, durch k, + k: X ( t ) , urn da- durch die zeitliche h d e r u n g der

nach Aussch$ten der Belichtung. t,ors zu beriicksichtigcn. Dann erhalt mall

de/dt=-(k,+ ki.X(t))*e2. (25 )

Xach Vorauseetzung (3) sol1 sich das Gleichgewicht zwischen dem Katalysator und seinem Ausgangsstoff schnell einstellen gegeniiber dem Gleichgemicht zwischen

deldt dildt Zn++ und Zn+. Daher sollte ~- und damit auch 7T eincm Grenzwert zustreben, e 2 2-

bevor i auf i,, abgesunken ist. Das ist in der Tat der Fall, wie Abb. 6 fur 0' ,, 0.2 04 0.6 0.8 LO t2 t4sec

McBgenauigkeit reicht jel doch nicht aus, urn aus derartigenMessungenX(t) .. sicher zu bestimmen.

Der eiiifachste mit h e n vertraglichc Verlauf '

ist ein exponentieller, X ( t ) = X,, . e-kr t . Das be- dcutet fiir das Bild des Katalysators ein mono- Abb. 7. Der zeitliche,Verlauf der lichtelektrischen Strome molekulares Verschwin- im ZnO mit Zn-tfberschuB nach Ausschalten der Belieh- den. Mit diesein Ansatz tung. Bei der Darstellung einer speziellen Messung ist der ergibt sich nls ~o~~~~ vo,, 0-Punkt der Zeitskala an die Abzisse zu legen, bei der die

Ordinate den Wcrt iL hat G1. (23)

Zeit Abb. 6. Die zeitliche hderung der Geschwindig-

Nogliche Dcutung : Anderung der Konzcntration eines Katalysators

koib-,,Konstanten" der Reaktion Zn++ + e +Zn+ x des Katalysa-

Zeit t

eine Messung zeigt. Die IO-SA,,,~. ',! 1- 4-- _ - _ 7 ' I I I

, ,, - 3 . ?OSAmp:' f f . ~ e c - ~ + 0 . ~ / r - e-' rsu.)) __ - i & . t e r m

1,-3,8 2.8 21 15 62 0.75 .~c?-~Amp.

1

1 2 3 4 5 . I 0 6Arnp - ' Lichtstrom -? ; - I

(24) _ _ e eL

Dicse Punktion ist in Abb. 7 dargestellt. In die Abb. 7 sind weiter (nach Ersetzen von e durch i gem. GI. (5)) MeBpunkte aus der gleichen MeBreihe eingetragen, fur die die Stromanstiege in Abb. 5 dargestellt sind. Dabei sind die Konstanten so gewiihlt, da5 die ubereinstimmung moglichst gut wird.

Da fiir das Angleichen der gemeseenen an die gerechnete Kume drei Konstanten zur Verfiigung stehen, nlmlich k,, k: * Xo und k', ist die gute mereinstimmung nicht so be- dcutungsvoll wie bei dem Stromanstieg, wenngleich die drci Konst,anten fur alle 6 dargc-

Mollu*o u. i3&9mann: Elektrische und lichtelektrisehe Leitfahigkeit tvn Zinkoxyd 251

stellten Messungen den gleichen Wert haben miissen und auch haben. Tatsachlich IaBt sich eine ebenso gute Vbereinstimmung zwischen Messung und Rechnung enielen, wenn man ein bimolekulares Verschwinden des Katalysators annimmt. Reaktionen hoherer Ordnung sind allerdings nicht mehr mit den Messungen vertriiglich.

6. Diskussion weiterer Beobachtungen Die in den vorhergehenden Sbschnitten durchgefirhrte Theorie gestattet einige

weitere Aussagen, die hier zusammengestellt werden, soweit sie bereits mit experi- mentellen Ergebnissen verglichen werderi konnen.

1. In I wurde darauf hingewiesen, daB ZnO-Schichten mit guter lichtelektri- scher Leitfiihigkeit gelb sind. Es handelt sich dabei offenbar urn die Absorption des lichtelektrisch wirksamen Zn+, das durch die thermische Dissoziation des stochiometrisch iiberschiissigen Zn entstanden ist. dndere Autoren, z. B. 0. Fri tschP), haben am ZnO teilweise Dunkelleitfahigkeiten von gleichcr Gro13en- ordnung genessen wie wir und trotzdem keine Gelbfarbung erwahnt. Eine groBe Dunkelleitfahigkeit scheint also nicht notwendig eine groBe lichtelektrische Leit- fahigkeit zu bedingen. Dafiir sprechen such die in I mitgeteilten Beobachtungen, da13 d u c h geeignete Behandlung die Dunkelleitfahigkeit von ZnO-Schichten in anderer Weisk beeinfluBt werden kann als die lichtelektrische. Wir sehen dsrin eine weitere Bestatigung fiir unsere Voraussctzung (2), daB nur das Zn+ in einer energetisch ausgezeichneten Bindung, die sich eben durch diese Absorption aus- weist, lichtelektrisch wirksam ist.

2. Neben der her besprochenen photocheniischen Reaktion Zn+ "2 Zn++ + e lauft bei unseren Vcrsuchen im ZnO eine weitere Reaktion ab, die ebenfalls freie Elektronen liefert. Das zeigt der in 11, 5. beschriebene langsame Anstieg des Stromes, der 1 7 0 1 allen bei kleinen Dunkelstromen hervortritt. Kimmt man an, daB auch bei den in I behandelten gelben ZnO-Schichten diese beiden Prozesse auf- treten, so kann man die Stromverlaufe zerlegen in cinen Verlauf mit Sattigung und in einen der Zeit proportionalen Anstieg. Das ist in I Abb. 5 geschehen. Es er- gibt sich, daB der erste Anteil iiberraschend gut mit dem durch G1. (22) beschriebenen Stromverlauf iibereinstimlht. Noglicherweise handelt es sich bei dem zweiten ProzeB um eine photochemische Zersetzung des ZnO-Gitters, wobei ahnlich wie bei der Elektronenbestrahlung stochiometrisch iiberschiissiges Zn a d Zwischen- gitterplatzen entsteht, das thermisch dissoziiert und dabei freie Elektronen liefert.

3. Wir setzen in G1. (20) die Werte fiir k, uiid k; - X ein, die sich aus Abb. ( 6 ) ergeben und iibernehmen aus I1 die experimentell bestimmten Werte von i, und V . Dann ergeben sich die in Tabelle 2 zusammengestellten Werte von qo/qL und

Tabelle 2 k, = 3 * 10" Amp-' sec-1; k; . X : 4,6 . 1F Amp-' sec-1; k , / 2 (k4 + k; X) = ' / 6

Bestrahlungs- stlrke BJB,

1 5 * 10-1

"6.10-1 1,25 . lo-' 6,l 10-2 2J.10-2 _ _ ~

4, 0. Fritsch, Ann. Physik (5) 22, 375 (1935).

252 Annalen der Phymk. 6. Folge. Band 3. 1948

eL/eo. Wir erhalten damit eine neue Bestiitigung fiir umere Voraussetzung (2), da13 der photochemische ProzeB nur in einer diinnen Schicht stattfindet und daD dementsprechend eL/e,>> 1 ist, obwohl iL von der gleichen GroDenordnung ist wie i,.

4. H. H. v. Baumbach und C. Wagners) finden fur ZnO, das bei hohen Temperaturen rnit Sauerstoff im Gleichgewicht steht, eine Dunkelleitfahigkeit x , die rnit dem Sauerstoffdruck p nach der einpirischen Beziehung

x = const .pll?~ zusammenhiingt. Fur den Exponenten n finden sie Werte zwischen 4,l und 4,s. Sie deuten dieses Ergebnis durch das Gleichgewicht

0, (Gas) + 2 Zn++ + 4 e 2 2 ZnO. Daraus ergibt sich jedoch x = const mp'la. Die Abweichungen konnen die Autoren nicht erkliren.

Nimmt man dagegen nach unserer Voraussetzung an, da13 thermisch nur e iri Elektron Yom Zn abdkoziieren kann, so lautet die Reaktionsgleichung

0, (Gas) + 2 Zn+ + 2 e Z 2 ZnO, woraus wegen e = Zn+ die Abhiingigkeit x = const - p l l d folgt in guter tfberein? stimmung rnit den Messungen von v. Baumbach und Wagner.

Es sei ferner bemerkt, da13 durch Extrapolation der zitierten Messungen von H. H. v. Baumbach und C. Wagner sich bei Zimmertemperatur eine unmeobar kleine Leitfahigkeit ergibt in cbereinstimmung rnit unseren Beobachtungen, da13 die ZnO- Schichten vor der Elektronenbestrahlung praktisch isolieren.

5. Nach den Messungen von 0. F r i t s c h 4) gilt auch fur das ZnO die von vielen anderen Halbleitern bekannte Me yer sche 6) Regel: Die Temperaturabhangigkeit der Leitfahigkeit ist urn so kleiner, je groDer die Leitfahigkeit bei einer bestimmteri Temperatur ist. Das bedeutet formelmaflig, da

x (T) = x, e-el%T

ist: die Abtrennarbeit E wird um so kleiner, je grol3eq x (To) ist, wobei T,irgend- eine feste Temperatur bedeutet.

Orientierende Messungen an den von uns benutzten Schichten deuten darauf hin, da13 auch hier die Meyersche Regel gilt. Bei uns ist

x = const. e, = const - I -1. Z n , Dabei wird die Temperaturabhangigkeit von x durch die (in erster Naherung eben- falls exponentielle) Temperaturabhangigkeit der Massenwirkungskonstanten k,/k2 bedin&. Die Gultigkeit der Meyerschen Regel bedeutet dann wegen der Abnahme von E eine Zunahme von kl/k, mit wachsender Zn-Konzentration. Trotzdem sind die Auswirkungen auf unsere berechneten Kurven (Abb. 2 und 3) verhaltnismaflig gering. In der Abb. ( 2 ) fur die stationaren Strome sind nicht e,, eL und B selbst dargestellt, sondern alle GroBen sind multipliziert rnit 2 Kl ==

2 k,/k,, B aderdem rnit 2 k,/k,. Eine Konzentrationsabhangigkeit von Kl hat daher lediglich eine Mahtabsverzenung zur Folge, wodurch bei konstantem e, die Beziehungen zwischen eL und B nicht geandert werden, sondern nur die (bis je tz t unhteressanten) Absolutwerte der Leitfahigkeit. Die Abhangigkeit des e,

1 'T- -

6, H. H. v. Baumbach u. C. Wagner, Z. physik. Chem. (B) P2, 199 (1933). O) W. Meyer, Z. Pbysik 86, 258 (1933).

MoUwo u. Sfijekmann: Ele&rbche und lichklektrische Leitfiihiqkeit von Zinkoxyd 253

von e, bei konstantem B wiirde etwas grol3er werden als e , = const e:la, was sich rnit den Memungen noch durchaus vereinbaren $fit. Nimmt auch die ,,opti- sche Massenwirkungskonst+nte" k3/k, mit steigender Zn-Ronzentration zu, so sind ftir groDes e, die gemessenen B-Werte niit einem grol3eren Faktor zu multi- plizieren, wenn man sie. in die Abb. 2 eintragen will. Das bedeutet eine Verschie- bung der oberen gemessenen Kurven (IT, Abb. 8) nach rechts. Das wiirde rnit den Messungen keineswegs im Widerspruch stehen.

Abweichungen vom Massenwirkungsgesetz in diesem Sinn werden in der physi- kalischen Chemie bei fast allen Reaktionen beobachtet und durch die Einfuhrung von Aktivitaten beriicksichtigt. Eine allgeineine theoretische Deutung ist noch nicht gelungen (auDer bei starken Elektrolyten durch Debye-Hiickel). Wir weisen trotzdem auf diese Analogie hin, weil sich vielleicht von hier eine Deutung fur die Meyersche Regel finden laat.

7. Beschreibang der Erscheinungen mit HiUe des Energieschemas eines Hristallgitters

Es erscheint uns nutzlich, die hier besprochenen Erscheinungen wenigstens qualitativ von ihrer energetischen Seite her zu betrachten. Dam benutzen wir das f i i r diesen Zweck nutaliche Energieschema eine's Kristalles mit Energiebandern und Storniveaus .

Bekanntlich entsprechen den scharfen Energietermen eines einzelnen Atoms relatir breite Binder in einem Kcistall. Binder, die voll mit Elektronen besetzt Bind, kbnnen wegen der Gultigkeit dea Pauli-Prinzips nicht zu einem elektcischen Strom beitragen. Lokale Gitterstijrungen und Fremdatome eneugen ortlich begrenzte Stai?liveaua, deren Lage durch die Wechselwirkung'dea Gitters mit den Encrgietermen dea unbeeinfluoten hmdatoms bestimmt wird. Nach diesen Vorbemerkungen aus der Elektronentheorie beschreiben wir die Vorgange im ZnO mit Zn-UbenchuB.

Reines ZnO ist h i Zimmertemperatur praktisch ein Isolator. Dementsprechend ist das hiichste uberhaupt mit Elektronen besetzte 'Hand vollstandig besetzt. Der Abstand des ersten leeren (Leitfahigkeits-)Bandes vom letzten besetzten Band ist groB gegen kT, da die Warmebewegung bei Zimmertemperatur nicht ausreicht, um eine nennenswerte Zahl von Elektronen in das Leitfahigkeitsband zu bringen. Das iiberschiissig eingebaute Zn ist ein Elektronenspender, der bereits thermisch Elektronen abspalten kann. Wir beriicksichtigen das im Niveauschema durch Storniveaus, die unterhalb des Leitfahigkeitsbandes liegen, und deren Abstand von dessen unterem Rand von der GroDenordriung einiger kT ist. Das nach Ab- spaltung eines Elektrons zuriickbleibende Znf liefert ein Storniveau, das erheblich tiefer liegt, da von ihm keine Elektronen thermisch abgespalten werden konnen, und optisch nur mit einem Energieaufwand von etwa 3 e-Volt. Von dieser GroDen- ordnung ist auch der Abstand dieser Storniveaus vom unteren Rand des Leit- fahigkeitsbandes. Der genaue Wert ist wahrscheinlich kleiner, da in alien bis jetzt experimentell untersuchten Fallen die optisch hestimmte Abtrennarbeit grofler gefunden wurde als die thermisch bestilnmte. Eine konsequente Durch- fuhrung dieses Bildes wurde auch Aussagen uber die KonzentrationsverhiilttGse machen. Derartige Berechnungen sind jedoch recht umstandlich. Wir vermuteii aber, daO die Anwendung dieses Verfahrens keine wesentlichen Xnderungen gegen- uber unseren Verfahren verursachen wiirde, und zwar aus folgendeu Griinden :

1. Die Zahl der Elektronen im Leitfahigkeitsband ist so klein gegen die Zahl der verfugbaren Platze, daD die Anwendung der Ferniktativtik nicht erforderlich ist. Die Zahl der Pliitze im Leitfahigkeitsband ist von der GrisDenordnung der

Ann. Physik. G. Folpe. Bd. 3 17

254 Annalen &r Phyeik. 6. F e e . Band 3. 1948

Zahl der Gitterbausteine, die Zahl der Elektronen ist hiichstens doppelt so groB wie die der uberschussigen Zn-Atome, also sicher klein gegen die Zahl der Gitterbau- steine.

2. Die Beweglichkeit der Elektronen hiingt von ihrer Lage im Leitfiihigkeits- band ab. Da die thermisch abgespaltenen Elektronen sich aber zum iiberwiegenden Teil an seinem unteren Rand in einem Bereich von der Breite kT aufhalten, die klein ist gegen die gesamte Bandbreite, spielt diese Abhangigkeit keine Rolle. Desgleichen gelangcn auch die optisch abgespaltenen Elektronen durch thermische Wechselwirkung mit dem Gitter sehr schnell an den unteren Rand des Bandes, wenn sie zuniichst in hohere Bmiche gebracht worden sein sollten. Direkte Be- weglichkeitsmessungen, die diese Tatsache experimentell beweisen wurden, konn- ten jedoch noch nicht durchgefuhrt werden.

3. Bei der tber ischen Dissoziation einer Storstelle '4 Stijrstelle Zzf re ies Elektron e + positive Restladung Z+

findet A. H. Wilson 7), der fur diesen einfachen Fall die Rechnung streng durch- gefuhrt hat, fur die Elektronenkonzentration das ,,erstaunliche Ergebnis"

e = const . 2 ' 1 s . e-ela k T ( E = Abstand des Starniveaus vom unteren Rand des Leitfahigkeitsbandes).

Auch in spiiteren Arbeiten8) findet man mehrfach die Meinung vertreten, als ob sich die Proportionalitkt zwischen e und Z'b, sowie der Exponent 612 kT nur mit den Methoden der modernen Theorie deuten lassen.

Dieselbe Beziehung folgt jedoch nach B. Guddeng) auch aus unserer G1. (9), wenn man noch fur die Massenwirkungskonstante setzt

k, Ik, = const . e-*Ik T. Es sei besonders darauf hingewiesen, da13 auch der Proportionalitatsfaktor bei A. H. Wilson und im Massenwirkungsgesetz den gleichen Wcrt hat.

Wir sehen in diesen Grunden eine ausreichende Rechtfertigung fur unseren Verzicht auf die Anwendung der modernen Theorie, um so mehr als dieErgebnisse der klassischen Rechnung keine prinzipiell ungeklarte Frage zuriicklassen.

8. Zusamrnenfassung Diese Arbeit bringt eine quantitative Behandlung fur die in den Arbeiten I

und I1 mitgeteilten Beobachtungen. Die elektrische Leitfahigkeit des ZnO bei Zimmertemperatur wird bedingt durch einen stochiometrischen tfberschuB von neutralem Zn im ZnO-Gitter. Das Zn dissoziiert thermisch gemaiD der Reaktion Zn 2 Zn+ + e. Durch Lichtabsorption kaiin voin Zn+ ein zweites Elektron abge- spalten werden. Die Anwendung der Gesetze des chemischen Gleichgewichts und der Reaktionskinetik auf beide Reaktionen ergibt Beziehungen fur die Elek- tronenkonzentrationen, die die Beobachtungen richtig darstellen.

7 ) A. H. Wilson, Proc. Roy. SOC. London 134, 582 (1932). 8 ) z. B. E. Nordheim in Miiller-Pouillet, Lehrbuch der Physik, Bd. IV, 4, S. 374,

Braunschweig 1934; H. Frohlich, Elektronentheorie der Metalle, Berlin 1936. 9) B. Gudden, Ergebn. d. exakt. Natumiss. XIII, 261-52, 1934. Dieae anechau-

liche Deutung der Wils onschen Formel durch C. u d den als Dissoziationegleichgewicht ist anscheinend im allgemeinen nicht brkannt und wird darum an dieser Stelle noch ein- ma1 hervorgehoben.

Gott ingen, I. Physikslisches Institut her Universitiit. (Bei der Redaktion ringegangen am 24. April 1948.)