Berieht: Allgemeine analytisehe Methoden, Apparate und Reagentien 451

dieser igethode untersuchen soll~e. Die L6sungen wurden unter Umriihren 1--5 rain anodisch polarisiert, dann die gebildeten Iqiederschl~ge mit Hflfe eines linear ver~nderlichen Potentials wieder aufgelSst und dabei polarographiert. Die Lage der Peaks dieser polarographischea Kurven gibt Auskfinfte fiber die Zusam- mensetzung trod die Peak_hShe fiber die Menge yon vorhandenen Anionen. Die Versuchsbedingungen wurden so gew~h]t, dab lhleare Abh~ngigkeit der Peakh6he yon der Konzentration immer gew~hrleistet wurde. Die Vorelektrolyse ffir Chlorid- und Bromidionen land bei 0,35 V (ges~tt. KE, alle weiteren Angaben auf diese Bezugselektrode), ffir Jodide bei 0,1 V aus 0,06 n KNO~-LSsung als Grundelektrolyt start. Sulfide wurden bei --0,5 V aus 1 n NaOH abgeschieden. Unter diesen Bedingun- gen sind die k]einsten noeh erfaBbaren Konzentrationen 5 .10 em ffir CI-, 1 �9 10-era fiir Br-, 5 �9 10 -0 m fiir J - und 5 �9 10 -7 m fiir S 2-. Relativer Feh]er 5~ raaximale Abweichung 22,50/0 . Jodide k5nnen in Gegenwart yon 5000faehem Uberschul] an Chlorid- oder 50fachcm an Bromidionen best immt werden, ]3romide auch dann, wenn die Chloridkonzentration 30real so grog ist. Wenn die gemeinsame Vor- elektrolysc yon Chloriden und Bromiden bei 0,35 V durehgeffihrt wird, bekommt man nut einen Peak auf der polarograp~fischen Kurve, dessen HShe der gesamten I-Ialogenidkonzentration proportional ist. Bromide allein k6nnen bei 0,25 V abge- sehieden werden, l~iir Gemische von Chloriden uncl Jodiden bekommt man naeh einer bei 0,35 V erfolgten Abscheidung zwei Peaks, aber quantitative Chloridbestimmung ist in Gegenwart yon mebr als 1 �9 10-Sm J - nieht mSglieh, well bei steigender Jodidkonzentration die PeakhShe ffir C1- sinkt und fiir J - steigt und die ]ineare Abh~ngigkeit nicht mehr erhalten bleibt. Ana]oges gilt auch ffir Bromid-Jodid- Gemische. Das wird auf bevorzugte I-IgI-Jodidbfldung zuriickgeffihrt. Wenn die Vorelektrolyse bei noch positiveren Potenti~len erfolgt, n immt der den Jodidionen zugehSrige Strom betr~chtlich ab, wahrscheinlich info]ge beginnender Oxydation zu e]ementarem Jod. Dies maeht eine Chlorid- oder Bromidbestimmung auch bei ftinf- faehem t3berschuB an Jodidionen mSglich. Die vorhergehende Elektrolyse erfolgt bei einem Potential bis zu 0,60 V, das zugleieh abgeschiedene 1~IgH-Oxid wird in Salpeters~ure gelSst und damt erfolgt die po]arographische Bestimmung. -- Wol/ra- mate, Molybdate und Vanadate werden bei 0,40 V aus 0,05 n KNO~-L6sung bei pH 5,0 -- 5,5, Chromate b ei 0,45 V aus 0,05 n I~NO3-L6sung yore p i t 2-- 4 gc f~llt. Niedrigste bestimmbare Konzentrationen waren 4 �9 10 -7 m WO~ 2-, 1 - 10 -Gm MoO, 2- und VO~- und 3 �9 10 -0 m C r Q 2-. Diesc ungewShnlich hohe Empfind]ichkeit wird durch beson- dere Dichte und Festigkeit yon entstehenden Quecksilberchromatschichten gedeutet. Bei gemeinsamer Anwesenheit dieser Anionen kann nut Chromat getrennt bestimmt werden, wenn bei pH 2--3 gearbeitet wird, sonst ist nur ihre Summe bestimmbar. Das Verfahren eignet sich auch fiir Bestimmungen yon Oxalaten (0,35 V), Suceinaten (0,40)V, yon Dithizon (0,10 V) und yon Digthyldithiophosphat (0,00 V) ; vorelektrolysiert wird aus 0,1 n KNO3-LSsung, im Falle des Dithizons sell die LSsung noeh 10% Aceton enthalten. Negativ fiel derVersuch aus, Thiocyanat, Acetat, Tartrat und Sulfat zu bestimmen. Das ist wahrseheinlieh dadurch ver- ursaeht, dal~ die entsprechenden Quecksilbersalze nicht auf der Oberfi/iche der Elektrodc, sondern im Innern der LSsung gef~llt werden.

1 2. anal. Chim. 19, 681--692 (1964) [Russisch]. (Mit engl. Zus.fass.)Donecker Zweigstelle d. wiss. Allunions-Forschungsinstitutes f. chem. Reagentien u. extra- reine chem. Stoffe. ]3. Tv~-~o~

Eine verbesserte Kalomel-Normale lektrode zur Titration yon Halogensalzen der organisehen Basen besehreiben J . R . DEILY mid L. D o ~ L Das ffir solehe Titrationen 2 verwendete I-Ig-Aceta~ wird dabei mit ~i l fe einer Agar-Brfieke

OQ~

452 Bericht: Allgemeine analytische iKethoden, Aplaarate und Reagenfien

(3~ Agar, 1 n KNOa) daran gehindert, sich mi~ der Kaliumchloridl6sung zu ver- mischen und MeBstSrungen zu verursachen (Abbildung im Original).

Anal. Chem. 86, 952 (1964). Jefferson Chem. Co., Inc., Austin, Tex. (USA). -- P~Eg, C. W., and E. G. Wo~L~s~: Anal. Chem. 24, 300 (1952); vgl. diese Z. 188,

55 (1953). S. P R ~ S ~

:Eine Elektrode aus pyrolytisehem Graphit, die gleichzeitig als Titrationsge/d/3 bei potent~iometrisohen Redox- und S~ure-Base-Titrationen dient, beschreibt P. F. T~o~Aso~ 1. Die Graphitelektrode bzw. das Titrationsgef~B, wird dutch Aus- bohren eines Kohlenstabes hergestellt und mit einer etwa 1,5 mm dicken Sehieht yon pyrolytischem Graphit fiberzogen. Eine 800 tzl fassende Elektrode hat einen

yon 19 ram, ist 13 mm hoch und ist mit einer 13 mm breiten und 6,5 mm tiefen Bohrung versehen. Eine zweite derar~ige Elektrode mit einem FassungsvermOgen yon 500 tzl ist entsprechend kleiner dimensioniert. Zur Abnahme eines i~ul]eren Kontaktes ist um die Graphitelektrode eine Metallklammer gelegt. Die Gegen- elektrode, ein Platindraht, ist in die Spitze der Mikrobiirette eingesehmolzen. Wiedergegeben werden Titrationskurven yon 0,06 n Eisen(II)-ammoniumsulfat- mit 0,088 n Cer(IV)-ammoniumsuffatl6sung und yon 0,1 n Salzs~ure mit etwa gleieh konzentrierter ~Natronlauge. Die Volumina der vorgelegten L6sungen liegen zwischen 20 und 200 ~1. Sowohl bei manueller Titration als aueh bei Verwendung einer automatischen Biirette werden iibereins~immende Ergebnisse erhalten. Die Potentialspr'dnge betragen etwa 500 mV. 1 Microchem. J. 8, 234--240 (1964). Oak Ridge Nat. Lab., Oak Ridge, Tenn. (USA).

H. M o ~ I ~

Den ]~influB des Eingangswiderstandes eines Nellgeriits bei potentiometrischen Titrationen in niehtw~iBrigen L6sungsmitteln untersucht M. L. CLV~TTL Bei der Titration yon 0,38 mMol Benzoes~ure in 40 ml Aceton mit einer 0,1 n benzol- methanolisehen L6sung (9:1) yon Tetra-n-butylammoniumhydroxid werden Titra- tionskurven erhMten, bei denen die HShe des Potentialsprungs im AquivMenz- punkt merklich yon der GrSBe des Eingangswiderstandes des benutzten Mel3ger~tes abh~ngt. Indiziert wird mit einer Glas- und einer methanolischen KMomelelektrode. Der Potentialsprung betr~gt bei Eingangswiderst~nden yon 10 ~, 10 s, 100 und

i01~ tg, 25, 185, 465 und 540 inV. Es wird geraten, bei Titrationen in nicht- wiiBrigen L6sungsmi$teln MeBinstrumente zu verwenden, deren Eingangswider- stand gr61]er als 101~ ~2 ist.

Anal. Chem. 36, 2199 (1964). Ind. Bioehem. Dept., E. L du Pont de Nemours & Co., Wilmington, De]. (USA). H. M o ~

Potentiometrische Siiure-Base-Titrationen in Dimethylformamid untersuehten 7N. P. DzJ~A und ~. A. ][Z~AJLOV 1 vor Mlem mit dem Ziel, Unterschiede zur ent- sprechenden Titration in Wasser festzustellen. Als Kriterium fiir den Vergleieh wurde die Titrationskons~ante gew~hlt, die als Verh~ltnis des Ionenproduktes des LSsungsmittels zur Dissoziationskonstante der betreffenden S~ure in ihnen deft- niert ist. Sie kann leieht mit ausreichender Genauigkeit aus den Titrationskurven nach der Rollersehen ~ormel bestimmt werden, ohne dab Dissoziationskonstanten der untersuchten Si~uren in Dimethylformamid bekannt sind..hls Indiea~orelektrode diente die Antimonelektrode, als Vergleichselektrode die wgBrige ges~tt. Kalomel- elektrode. Die MaB16sung war 0,1 n Kaliummethylat in einer Methylalkohol-Benzol- Misehung (1 : 10). Titrier~ wurden Chlor-, Pikrin., Salicyl- und Benzoesiiure, Phthala- zol, Norsul]azol, Luminal, Veronal, Phenol und einige Gemische dieser Stoffe. Dimethylformamid wirkt nivellierend auf die Aciditgt dieser Sguren im Vergleich