Bericht: Chemische Analyse organischer KSrper. 611

BIercurosulfat i~ber, das sich wiederum schnell dunkel f~rbt, indem sich metallisches Quecksilber abscheidet.

Die drei Phasen dieser Reaction ze!gen sich sehr sch6n, wenn man 2 cc tier QuecksilberlSsung im Reagensrohr erhitzt mid sofort einen Tropfen Aethyldimethylcarbinol hinzuffigt. Dieses ¥erhalten gestattet eine Unterscheidung des Amylalkohols yon Isoamylen. Letzteres liefert in der K~lte mit Mercurisulfat sofort eine F~llung. In der Siedehitze wird die mit dem Kohlenwasserstoff erzeugte Fallung nicht ver~udert, w~hrend bei Anwesenheit yon Amylalkohol die angegebenen Reactionen

auftreten. Die andern terti~ren Alkohole geben mit dem Quecksilberreagens

die entsprechenden Verbindungen. Terti~re Alkohole jedoch, welche dutch Wasserabspaltung keine ungesSttigten Kohlenwasserstoffe liefern, wie zum Beispiel das Triphenylcarbinol oder die terti~re Alkoho]gruppe tier Citronens~ure, reagiren nicht mit Mercurisulfat. Die prim~ren und secund~ren Alkohole liefern aueh keine derartigen Verbindungen, mit Ausnahme yon Isopropylalkohol, tier, allerdings weniger leicht, mit Quecksitbersulfat in Reaction tritt.

Auch die Ester der terti~ren Alkohole reagiren wie die letzteren selbst, indem sic sich beim Erw~rmen mit dem Reagens in S~ure und Alkohol spalten, der dann die gelben Quecksilberverbindungen ltefert, so zum Beispiel das terti~ire Amylnitrit.

2. Q u a n t i t a t i v e B e s t i m m u n g o r g a n i s c h e r K S r p e r .

a. Elementaranalyse.

]~ine vereinfaehte lgethode tier Elementaranalyse hat M. D e n n- s t e d t ~) angegeben.

Er verbrennt im Anschluss an ~ltere ¥orschl~ge yon W a r r e n 2 ) ,

K o p f e r 3 ) , L i p p m a n n und F l e i s s n e r ~ ) , im Sauerstoffstrom untcr Benutzung eines Sauerstofffibertr~gers, als welchen er Platinschwamm anwendet. Diesen stellt er durch Reduction eines organischen Platin- doppelsalzes her. Er benutzt eine Schicht yon 6 - - 8 cm, die er durch beiderseits angebrachte Platindrahtnetze festh~lt.

1) Zei~schrift f. angew. Chemic 1897, S. 4=62. 2) Diese Zeitschrift 3, 272. 3) Diese Zeitsehrift 17, 1, ~) Diese Zeitsehr~ft ~5, 569.

612 Bericht: Chem,:sehe Analyse organiseher K5rper.

Die Nethode erfordert keinen Verbrennungsofen and gestattet neben der Bestimmung des Kohlenstoffs und Wasserstoffs die Bestimmung yon Halogenen, Sehwefel trod Asche, selbst in Stickstoff enthaltenden Sub- stanzen. Das Verbrennungsrohr liegt in einer Rinne, die yon wenigell T e e l u - b r e n n e r n erhitzt wird. Ueber den Brennern kann man Blech- d~teher anbringen. 1)

Die Substanz wird in einem Platin- oder Porzellanschiffchen in das Rohr eingeft~hrt. Zur Absorption tier Halogene dienen 2 anf etwa 300 o erhitzte Silberblechsehiffehen, welche mit molecularem Silber (Silber- schwamm) gefttllt sind.

Aus tier Gewiehtszunahme'2) kann man die Halogenmenge ermitteln.

Bei Sehwefel enthaltenden Substanzen entsteht Sehwefelsaure und schweflige S~ture. Erstere wird yon dem Si!bersehiffehen gleiehfall- zuriiekgehalten; die Oewiehtszunahme ist SO b. Letztere wird in Porzeilans schiffchen mit Bleisuperoxyd absorbirt; die Gewiehtszunahme ist SO s.

Sind Halogene trod Sehwefel gleiehzeitig vorhanden, so bringt man die gewogenen Silbersehiffehen in ROhren mit ganz verdt~nnter sehwefeMture- freier Cyankaliuml6sung, verstopft dieselben, l~isst eit~ige Zeit wirken, fiItrirt dann die LOsung ab, w.~scht aus , zersetzt mit Sahs~ure, koeht die Blaus~ture weg, filtrirt und f~tltt im Filtrat die Sehwefels~ure mit Chlorbaryum. Die Differenz zwisehen Gesammtgewiehtszunahme und der dem Baryumsulfat entspreehenden 2vIenge SO 4 ist Halogen.

Ist Stickstoff vorhanden, so l~isst sieh der in Stickoxyd abergeNhrte Theft desselben dureh Bleisuperoxyd in zwei Sehiffchen sieher absorbiren.

Es gelangt also unter allen Umst~nden nur K0hlens~ure, Wasser und Stiekstoff neben Sauerstoff znm Anstritt aus dem Rohre. Die ersten beiden k6nnen in gewohnter Weise absorbirt und gewogen werden. Ist gleichzeitig Stiekstoff und Sehwefel vorhanden, so kann man die anf Stiekoxyd entfallende Gewichtszunahmo des Bleisuperoxyds dadurch ermitteln, dass man das gebildete Bleinitrat mit 33proeentigem Wein- geist auszieht, die L0sung in einer gewogenen Platinsehale eindampft und w~tgt.

1) Diese .4nordnung ist also eine ganz analoge, wie sie sehon yon R. F r e s e n i u s (diese Zeitsehrift 8, 340)zur Verbrennu~g gasfiirmiger KiSrper beschrieben wurde.

s) ~lan wagt sie in W~ger~hrchen.

Bericht: Chemische Analyse organiseb.er KSrl)er. 61~

)fan verfiihrt so, dass man den Inhalt der Schiffchen mit dem

Weingeist aufnimmt, auf 100 cv auffi~llt und einen aliquoten Theil ab-

filtrirt. Sollte das Filtrat nicht ganz klar sein, so dampft man trotz-

dem ein und zieht den erhaltenen Rt~ckstand ohne ihn aufzurfihren

wieder mit 33procentigem Weingeist aus. So erh~ilt man stets Mare

LSsungen. Aus dem Gewichte des in dieser Weise ermittelten B!einitrats

]~sst sieh die GrOsse der durch Stiekoxyd bewirkten Gewiehtszunahme

der Bleisuperoxydsehiffchen bereehnen. Zieht man die so gefundene Zahl

yon der Gesammtgewiehtszunahme ab, so ergibt sich die au~ S0~ ent-

fallende Nenge.

Wil l man diese indireete Sehwefelbestimmung eontro!iren, was

D e n n s t e d t jedoch nieht fits nOthig h~ilt, so kann man das Bleisuper-

oxyd mit starker KaliumbiearbonatlOsung nnter 5fterem Umsehiitteln

24. Stunden lang stehen lassen, dann filtriren, die LOsung ans~tuern und

mit Chlosbaryum fallen.

Das eigentliehe Terfahren des Verbrennung besehreibt der Yer-

fasser folgendermaassen.

Xachdem die zur Absorption yon Schwefel nnd Halogen dienenden

Substanzen in das Rohr eingebraeht sind, werden die gegOhnlichen

Absorptionsapparate vorgelegt, dann wird die Substanz, genn sie nicht zu

flClehtig ist, im gegogenen Porzellan- oder Platinsehiffehen eingebracht 1)

und die Luft dutch troekenen Sauerstoff ~-erdr~ingt. Ist das Rohr damit

geffdtt, so g i rd das Platin znm Gli~hen erhitzt, w~ihrend ein lebhafter

Sauerstoffstrom das Rohr passirt ; der Sauerstoffstrom wird so regulirt,

dass man w~hrend der gal~zen Terbrennung die Blasen im Kaliapl)arat

gerade noeh bequem zShlen kann.

Jetzt ztindet man die Flamme am hintersten Ende des Rohres an

nnd erhitzt deft so stark, dass man alas Rohr nnmittelbar am Stopfen noeh eben berrthren kann. Ist alas eingetreten, so zandet man einen

~%rten B u n s e n brenner an, und je naeh der Flt~ehtigkeit der Substanz

n~ihert man schneller oder langsamer diese kIeine oder grOssere Flamme

dem Sehiffehen. Es ist das Saehe bald zu erlangender Erfahrung.

'~{an braueht aueh bei leieht fltxchtigen Substanzen keine Explosion zu

beNrehten, ~) wenn man nur daNr sorgt, dass stets ein erheblieher

1) Je fltiehtiger die Substanz ist, um so welter yon dem Plati,npfrop%n gird sie in das Rohr gesiellt.

2) Sicherheitsmaa.~sregeln, wie sie W a r r e n (darch Ausfallen des ganzeiL l%hres mit Asbest) vorsehl~gt (1. e.), erscheinen dem Verfasser deshalb unngthig.

614 Berieht: Chemische Analyse organiseher KSrper.

Sauerstoffabersehuss vorhanden ist. HOehstens vollzieht sieh eine mehr oder weniger lebhafte Verpuffung im Inneren des Rohres, die abet weder das [~ohr gef~thrdet, noeh die Genauigkeit der Asehenbestimmung be- eintr~ehtigt.

Wahrend die Verbrennung im Verbrennungsofen bekanntlieh stere Aufmerksamkeit und Anwesenheit des Experimentators erfordert, ver- lauft bier die gerbrennung um so besser, je weniger man sieh datum bektimmert. Es gent~gt, wenn man alle Viertelstunden etwa die Flamme um einige Nillimeter vorrtlekt, nur darauf aehtend, dass tier Sauerstoff- strom constant bleibt. Die Verbrennung verl~tuft ganz regelm~ssig, meist unter starker Verkohlung. Ist die Verkohlung voilstandig, dann ist jede weitere besondere ¥orsieht unnSthig; man maeht die Flamme hoch, Sttilpt aueh tiber den hinteren Theil des Bohres ein Eisendaeh, und dann geht die vollst~ndige Verbrennung in aberrasehend kurzer Zeit vor sieh, indem man yon Zeit zu Zeit den Brenner entspreehend vor- warts sehiebt.

Der Yerfasser gibt an, aueh in den eomplieirtesten F~llen stets befriedigende Ergebnisse erhalten zu haben.

Bei der Elementaranalyse zur llestimmung yon Kohlenstoff und Wasserstoff naeh der yon K o p f e r 1) ~'orgesehlagenen 3{ethode haben J. D o b b i e and A l e x a n d e r L a u d e r ~) bei einer Anzahl organischer Verbindungen, insbesondere leicht fltiehtiger und schwer verbrennlieher ungenaue Resultate erhalten. Die Yerfasser glauben desha.lb, diese Nethode nieht als eine allgemein anwendbare empfehlen zu kSnnen.

b. J?estimmung ~(iherer .Bes(a~dlheile.

Ueber die Bestimmung der Weinsteins~ure und Citronens~ure dureh Einwirkung auf platinirtes Eisenpulver ~) hat K. U ls eh~) Ver- suehe angestellt.

Dieselben ergaben, dass die Anwendung der a. a. O. besehriebenen gasvolumetrisehen S~turebestimmung in diesen F~tllen Sehwierigkeiten bietet, weil die Entwickelung des Wasserstoffs sehr langsara yon statten geht, so dass bei Weinsteins~ure erst naeh mehrstt~ndiger Einwirkung

1) Diese Zeitschrift 17, 1. s) Chem. News 77, 215. 3) Vergl. diese Zeitschrift 40, 604. 4) Chemiker-Zeitung ~8, 658.