218 Berieht: Chemische Analyse organiseher Stoffe.

elementar oder als fliichtige Verbindung abspaltbar ist und keine Quarz unter Bildung flfichtiger 0-Verbindungen angreifbaxen Stoffe vorhanden sind. Daher diirfen Fluor und Phosphor nieht zugegen sein. Substanzen, die ihren 0 nieht quantitativ abspalten, z. B. organische Metallsalze, werden mit Indulinbase gemischt, die den zur Reduktion erforderlichen Kohlenstoff abscheidet. Kennzeichnend ffir das neue Verfahren ist die .Blindwert#eiheit der Apparatur. Verf. versteht darunter, dab bei Ansfiihrung eines ganzen Analysenganges ohne Substanz die zu titrierende LSsung nach Zugabe yon St~rkelSsung wenigstens 1 rain lang vSUig farblos bleibt. Man vergleicht mit Wasser gegen weiBen Hintergrund. Die Apparatur ist unbenutzbar, wenn unter diesen Bedingungen Blauf~rbung eintritt.

Blindwertquellen sind O- und auch H-Gehalt des Reinstickstoffs. Beide Ver- unreinigungen sind leieht mit Cu bzw. CuO zu entfernen. Konz. Schwefels~ure gibt SO 2 ab, weshalb sie dureh ParaffinS1 als Sperrfliissigkeit im Blasenz~hler ersetzt wurde. Iqeue Quarzrohre sind vor Gebrauch mit 40%iger l~luBsgure 1 Std lang zu behandeln.

Sehr wesentlich ist die Temperaturkonstanz des Kohlekontaktes (1120 ~ + 5 ~ C). Man benutzt zweekm~l~ig eine automatisehe, dureh ein Pt-PtRh-Thermoelement gesteuerte Temperaturregelung. Dureh zu hohe Temperatur wird das Rohr dauernd gesch~digt, erkennbar an wei]en Fleeken. Die gebrauehte Kohle ist Gasru~, der under der Bezeichnung VA 416 yon den Farbenfabriken Bayer (Leverkusen) her- gestellt wird. Er soll tunlichst aschefrei und fret yon stSrenden Substanzen seth. ])as Alkalirohr ist nach etwa 200 Analysen neu zu fiillen. ~u~erlieh ist der Ver- brauch des Kaliumhydroxyds oder l~atronasbestes nieht zu erkennen. Das Jod- pentoxyd ist naeh Umkristallisieren aus starker HlqO 3 blindwertfrei. Auch ein- wandfreie Prgpara~e kSnnen nach dem Einfiillen Jodabgabe zeigen. 6---8stiindiges Durchleiten yon/q2 im Eisessigheizbad stellt Blindwertfreiheit wieder her. Um den durch Jodgehalt yon Brom verursaehten Fehler zu vermindern, werden start 10 Tropfen Brom 10 ml einer Brom-Eisessig-KaliumacetatlSsung verwendet, die je Liter 4 ml Br 2 enth~lt.

Von apparativen ~nderungen wird erw~hnt, daI~ der Konus des Oxydations- rohres mit einem RShrehenansatz versehen ist, der in die cylindrisehe Erweiterung des Absorptionsrohres hineinreicht, die zur Aufnahme der/~aOI-I-LSsung dient.

Sehr gute Erfahrungen liegen mit dem aus der Mikrosauerstoffbestimmungs- methode entwickelten Mikroverfahren zur C- und H-ErmittIung 1 und mit der neuen Mikro-DvMAs-Methode fiir sehwerverbrennliehe Substanzen 2 vor, die beide genau besehrieben werden. ]:)as letzte Verfahren hat seit 1947 beste Dienste geleistet und ist aueh mi~ Vorteil auf die Makro-Analyse fibertragen worden. It. F~v.yTAa.

]~in'empfindlicher Naehweis yon Stickstof! in organis~hen Verbindungen ward yon L. ]~. BRow~ und C. L. HO~TA~R ~ angegeben. Man iiberfiihrt den Stiekstotf dureh Erhitzen der Substanz mit Caleiumoxyd in Ammoniak und erkennt dieses an der griinen Fluorescenz eines mit Zinksulfat und 8-0xyehinolin getr~inkten l~eagens- papieres. Die Yluorescenz wird durch die rait dem Ammoniak auftretende alkalische Reaktion hervorgerufen. Stiekstoithaltige Substanzen der verschiedensten Gruppen geben die Reaktion, bet stickstofffreien Substanzen f~llt sie stets negativ aus. - - Man gibt wenige/~g des zu priifenden Musters in ein 1)robegl~sehen yon 10 X 75 mm

1 j . U~TERZAVC~R, Chemie-Ingenieur-Technik 22, 39 (1950); vgl. diese Z. 182, 291 (1951).

J. U~TERZAVCK~R, Chemie-Ingenieur-Technik 22, 128 (1950); vgl. diese Z. 182. 294 (1951).

3 Analytic. Chemistry 28, 1035 (1951). Southern Regional Research Laboratory, New Orleans, La.

l. Elementaranalyse. 219

und dazu durch ein Triehterchen, um ein Festhaften an der Wandung zu vermeiden, 0,1 g Calciumoxyd, das man lest zusammenklopft. Einen Streifen Filtrierpapier taucht man 1 em tief in eine LSsung, die aus 0,5 g kristallisiertem Zinksulfat und 0,5 g 8-Oxychinolin in 4 ml n Schwefels~ure angesetzt und langsam mi~ 60 ml 0,005 n l~atronlauge nnd sodann mit 35 ml Wasser verriihrt wurde; die LSsung soU einen pH-Wert yon 3,0 =[= 0,05 aufweisen. Den Reagensstreifen fiihrt man dann in eine 5,5 cm lange und 5 mm were I~Shre ein, wo er durch Umknicken am oberen Ende festgehalten wird. Durch einen Gummistopfen schiebt man das RShrehen etwa zur H~lfte in das Probegl~schen, das man 1,5 cm unterhalb des Reagens. streifenendes mit einem Asbestring nmgibt. Darunter erhitzt man mit einem Mikro- brenner Calciumoxyd mit Probe langsam yon oben her bis zur Rotglut. I{ernach nimmt man das l~eagenspapier heraus nnd priift es unter der UV-Lampe. Eine gelbgriine Fluorescenz zeigt Stickstoff an. l~iir gr5Bere Proben yon 0,5--1 mg be- reitet man eine l~eagenslSsung yore pH-Wert 2,5 unter Weglassen der Natronlauge und Ersatz dutch Wasser; man erhitzt mit 0,5 g Calciumoxyd. Substanzen mit natiirlicher Fluorescenz miissen vorsicbtig erhitzt werden, damit keine fliichtigen nnverbrannten Produkte an das Reagenspapier geraten. Zus~tze wie BranD_stein, Zink, Kupferpulver usw. zu Calciumoxyd shad nnnStig und sogar seh~dlieh.

H. ZELLNER.

Schnelle und selektive mikro- und halbmikroehemisehe Halogenbestimmungs~ methodenwerdenvon F.MARTI~ lbesprochen. Sehr zweckm~l~ig ist die Benutzung der Mikro-PARR-Bombe zur ZerstSrung der organischen Substanz, besonders bei Serien- analysen. Die eigentliche Ermittlung der Halogene nach der u benStigt aber sehr genaue Einhaltung der Versuehsbedingungen, die noch zu vervollkomm- hen w~ren. Die Arbeitsweise bei Bestimmung der einzelnen Halogene wird ein- gehend beschrieben; bei der Brombestimmung wurde yon der yon J. F. ALicr~o, A. C~IaXS.~TB~RG~R und B. Rs.~OLDS 2 empfohlenen Teehnik ausgegangen.

H. FREYTAG.

Zt~r Bestimmung yon Schwete! verbrennen R. K. SIEGFRIEDT, J. ~. V~IBERLEY Lind R.W. MOOR~ s die schwefethaltige organisehe Substanz in einer kleinen, 40 ml fasscnden Bombe mit einer innercn 0berfl~che aus korrosionsbest~ndigem Metall. Das gebildete SO~ wird durch zugeffigtes Wasser als Schwefels~ure ge- bunden, diese wird mit BaC]2 unter Verwendung yon Tetraoxychinon als Indicator titriert. Der Endl~unkt wird unter Zuhilfenahme eines orange Farbfilters fest- gestellt. Die LTsung mud kr~ftig bewegt werden. Die Genauigkei~ betr~gt 0,02 ml 0,02 n BaCl~-LSsung. Vom Gesamtverbrauch an BaCI2-L5sung sind 0,12 ml 0,02 n BaCls-LSsung als Indicator-Korrektur abzuziehen. GrSl]ere Mengen Phosphor stSren. Die ganze Bestimmung nimmt knapp I Std in Ansprueh.

Analysenvorsehrift: Man bringt einige Tropfen Wasser in die Bombe, deren Ztinddraht einen Wendel mit etwa 7 Schlingen hat. Naeh dem Umschwenken, um die ganze innere Oberflgehe zu befeuchten, gib~ man die eingewogene Substanz, wenn hStig in schwefelfreiem ,,wei~em" Mineral51 gelSst (zusammen hSehstens 200 mg), in dqs hierfiir bestimmte Schglchen. Der Drahtwcndel muff nach SehlieBen der Bombe die Substanz berfihren. Man leitet Sauerstoff eih, bis der Druek in der Bombe 500--550 Pfund pro Quadratzoll (etwa 40 Arm.) betr~gt, prtift dutch Eintauchen in Wasser, ob die Bombe dieht ist, ziindet und ktihlt dann in kaltem

Mikroehemie u. Mikroehim. Acta (Wien) ~6/~7, 653 (1951). Soe. des Usines Chimiques RhSne-Poulene.

~ Analytic. Chemistry 21, 755 (1949); vgl. diese Z. 1~1, 293 (1951). 3 Analytic. Chemistry o3, 1008 (1951). Soeony-Vaeuum Laboratories, Brooklyn,

N.Y.