Einfaches Verfahren zur PH-Bestimmung mittels Glaselektroden.

Von

K. Bennewitz und E. Kellner.

[Eingegangen am 20. April t935.]

W~hrend in England und Amerika Glaselektroden zur PH-Bestimm- ung schon vieliach verwendet werden, ist ihre Benutzung in Deutschland noch wenig bekannt. Das mag zum Teil daran liegen, d~B das Arbeiten ~mit dem Elektrometer nich~ bequem ist und zahlreiche Fehlerquel]en besitzt. Letzteres tri~ft auch bei dem heute bevorzugten l~5hrenvoltmeter zu. Vor kurzem wurde eine neue Anordnung 1) beschrieben, die an dessen Stelle ein bal]istisches Galvanometer verwendet. Hierin ]iegt zweifellos ein Fortschrit t hinsicht]ich der praktischen Verwertung; indessen ist das d e f t verwendete Verfahren noch recht komp]iziert und ziemlich kost- spielig. Im folgenden sollen hug zwei ~e thoden angegeben werden, die sich beide durch Billigkeit auszeichnen, die zweite auch 4urch sehr einfache Handhabung und Sicherheit.

I)er durch eine G]aselektrode flieI~ende Strom ist wegen ihres hohen Widerstandes zu gering, a]s da~ man ihn im gebr~uch]ichen Spiegel- ~galvanometer direkt messen kSnnte. ]~enutzt man nun diesen Strom, um einen Kondensator aufzuladen, den man dann iiber ein Galvanometer bal]istisch entliidt, so ist damit zwar ein Versti~rkungseffekt erzielt, der uur ~essung durchaus genfigt, aber man nimmt versehiedene ~il3stiinde in Kauf. Einmal ben5tigt die Auf]adung einer hinreichend groBen Kapazit~t eine fiir die Praxis viel zu ]ange Zeit (etwa 10 ~inuten), die andererseits wieder hohe Anspriiche an die Giite des Kondensators, also an seine Isolation stellt. Dann aber wird auch der beste Kondensator nicht frei yon dielektrischen ~fickst~nden sein, die wieder yon der Zeit- dauer der Beladung abh~ngen. /)iese Fehler lassen sieh dadurch beheben, dab man Vergleichsmessungen mit einer bekannten EMK ausffihrt. Das gelingt mit fo]genden zwei Anordnungen.

1. V e r g l e i c h s m e s s u n g 2 ) . Geht man jedesmal veto vSllig ent- ladenen Kondensator aus und legt naeheinander die zu messende G]as-

1) C. Mor ton , Journ. Scient. Instrum. 7, t87 (1930). - - 2) Dieso Methodo ist der eingangs zitierten sehr ~tmlich.

Ztschrf~ . f. anal . Chem. 102, 1. u. 2. Heft . t

2 K. Bennewitz und E. Kellner:

kette und eine Potentiometerspannung gleicher Sti~rke an, so ist es nichV nStig, die vSllige Aufladung des Kondensators abzuwarten, wenn man nur gleiche Zeiten auf]adt und sofort ent]adt, wobei gleiche Widersti~nde in beiden Kreisen vorausgesetzt sind. Die Fehler des Kondensators, Eigen- leitung und dielektrischer l~iickstand, fallen danu heraus, und man kann sich eines billigen l~undfunl~kondensators yon etwa 3/~ ]~ bedienen. Die Gleiehheit der Galvanometerausschlage ist durch Probieren zu ermitteln, was bei etwas Ubung und Kenntnis tier Empfindliehkeit naeh 2--3maliger Wiederholung gelingt. Die Messung erfordert yon Zeit zu Zeit eine Be- stimmung des Widerstandes der Glaskette, der sieh in sehr verschiedenem Betrage andern kann. Diese Messung geschieht im selben Apparat durch Verwendung einer bekannten PufferlSsuug an Stelle der unbekannten, und Einstellung der ihr entsprechenden Spannung im Potentiometer.

Ii I 5,

I LI Abb. I.

A--~ Glaselektrode B --~ Batterie C ~ Potentiome~er D ~ ]V[fl]ivoltmeter ]? ~ } Wippen G H --~ Kondensator I = Spiegelgalvanometer

K ~-~ Hochohmwiderstand L ---- Schalter

Die Gleichheit der beiden Ausschl~ge wird hierbei dureh Variation des Hoehohm- widerstandes im Eichkreis erzielt. Als Vergleichsinstrument dient ein Spiegel- galvanometer yon etwa 1.10 -s Coulomb Empfindliehkeit. Die Schaltung und An- ordnung ergibt sich aus Abb. I. lVIa~ erreicht bei einem Widerstand der Glas- elektrode~ yon etwa 20--30 Megohm eine Genauigkeit von A p• ~ ± 0,005.

An Instrumenten usw. benStigt max ein einfaehes 1VIillivoltmeter, wie es heute yon verschiedenen l~irmen sch0n sehr preis- wert ge]iefert wird; im fibrigen ]assen sich alle anderen Tei]e wie Sehalter, Potentio- meter, Kondensator und~ Hochohmwider- st~nde aus ki~uflichen l~undfunkartikeln zusammensetzen. A]lein kostspielig ist ein geeignetes Spiegelgalvanometer, gegebenen- falls eine Stoppuhr.

Als Nachteile dieses Yerfahrens sind zu nennen: Ausfiihrung min- destens z w e i e r Beobachtungen, die aui~erdem als ballistische eine gewisse Obung voraussetzen und infolgedessen zu Feh]ern fiihren kSnnen; genaues Abstoppen; Belastung der Kapazitiit mit nicht unerheblieher Ladung, wodurch l~fickstandsfeh]er denkbar sind; l~otwendigkeit der Widerstands- messung, die ein zeitraubendes Umfifllen der G]aselel:trode erfordert.

2. K o m p e n s a t i o n s m e t h o d e . Alle diese Iqaehteile vermeidet eine zweite Methode, nach der G]askette und Potentiome~er' gegeneinander geschaltet an einen Kondensator ge]egt werden, der dann fiber ein Spiegel-

Einfachcs Verfahren zur pH-Bestimmung mittels Glaselektroden. 3

galvanometer entladen wird. Dutch Variation des Potentiometers wird der Ausschlag auf Null gebracht. Die Schaltung folgt aus Abb. 2.

Diese ~qul]methode gew/~hrleistet eine grSl~ere Genauigkeit, da die Beobachtung der Nullstellung sehr empfind]ieh ist und keine Ubung voraussetzt. Da nun mit Ann/£herung an die Nullstellung die Auf]adung des Kondensators immer geringer wird, ist die Gefahr eines dielektrischen Riickstandes hier praktisch vermieden. Die Dauer der Aufladuag ist nicht an das Ablesen einer Uhr gebunden and lmnn bei der ersten Grob- einstellung kurz gehalter~ werden, bei der endgiiltigen Nullstel]uag ist eine l~ngere Aufladung vorteilhaft zur ErhShung der Empfindliehkeit , wenn solche gewfinscht wird, ohne dal] dadurch ein Fehler eintreten kana. Die Messung des Widerstandes der Glaselektrode f~llt fort; somit spielt ihre Ver/~nderlichkeit keine l~olle. Die Be- dienung der Schalter ist bier viel ein- facher als bei Methode i. Die Genauigkeit betr/~gt bei Benutzung eines Spiegelga]- vanometers yon obiger Empfind]ichkeit A PrT ~'~ ~ 0,003. Geniigt eine so]che von ± 0,03, so l~nn ma~ sich an Stelle eines hochwertigen Spiegelgalvanometers eines der neueren eiafachen Instrumente, z. B. des ,,Mirravi" ( H a r t m a n n $5 B r a u n ) be- dienen.

Die Verwendbarkeit dieser beiden Me- thoden ist an die Voraussetzung gekniipft, dal3 die zu messende LSsung in der Glas- elektrode auch wirklieh ihr Eigenpotential zeigt. Es ist bier nicht der Ort zur Be- handlung dieser woM noeh nieht endgiiltig gel5sten Frage, aber naeh den vorliegenden Literaturangaben darf man damit rechnen,

L__: ~_J Abb. 2.

A ~ Glaselektrode B -~-- Batterie C ~ Potentiometer D ~ ]Viillivoltmeter F ~ } WiPlOe n G H = Kondensator' I ~-~ Spiegelgalvanometer L ---~ Schalter

dab bei Verwendung geeigneten Glasmateria]s ffir die Elektrode der Bereich zwischen PE ~ 2 und PE ~ 9 ffir die meisten in Betraeht kommenden F/~lle richtige Werte liefert. I m iibrigen wird darauf hin- gewiesen, dal~ auch die Chinhydronelektrode nicht immer anwend- bar ist.

J e n a , Chemisches Laboratorium der Universitiit, Physikali~r.h-c.~emischs A bteilung.

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