Messunsicherheitsbetrachtung bei der Bestimmung des pH-Wertes · in Journal of Electroanalytical Chemistry, 368 (1994), 67 -75, [3] P. Spitzer, B. Werner: Improved Reliability of

277. PTB Seminar: Berechnung der Messunsicherheit – Empfehlungen für die PraxisBerlin, 11. und 12. März 2014

© 2014 ZMK -ANALYTIK- GmbH

1

Messunsicherheitsbetrachtung

bei der Bestimmung des pH-Wertes

Diana Jehnert, Dr. Barbara Werner, Nadine SchieringZMK -ANALYTIK- GmbH



2

Agenda

� Metrologische Hierarchie des pH-Wertes

� Messunsicherheitsbetrachtung für die pH-Messung mitkommerziellen pH-Messgeräten - Hinweise für den Anwender

� Zusammenfassung



3

PrimärverfahrenReferenzverfahrenmit 12 Harned-Zellen

AkkreditierteAkkreditierte KalibrierlaboratorienKalibrierlaboratorien(DIN EN ISO/IEC 17025:2005)(DIN EN ISO/IEC 17025:2005)

TransfernormaleTransfernormalePrimPrimäärere pHpH--WertWert--ReferenzmaterialienReferenzmaterialien

U(k=2) = 0,002 bis 0,003

U(k=2) = 0,003 bis 0,01

Key ComparisonsKey Comparisons

Metrologische Hierarchie des pH-Wertes

Sekundärverfahren

NMIz.B. PTB

Differenzpotentiometrie(z.B. nach Baucke)

MehrpunktkalibrierungTransfernormaleTransfernormaleSekundSekundäärerepHpH--WertWert--ReferenzReferenz--pufferlpufferlöösungensungen



4

Referenzverfahren

Mehrpunktkalibrierungmit Glaselektrodenmesssystem

AnwenderebeneAnwenderebene

Referenz-verfahren mit

12 Harned-Zellen

Differenz-potentiometrie

mit Baucke-Zelle

Referenzverfahren

pH Meter / pH pH Meter / pH MesssystemeMesssysteme

TransfernormaleTransfernormaleSekundSekundäärere pHpH--WertWert--ReferenzlReferenzlöösungensungen

U(k=2) = 0,003 bis 0,004

U(k=2) = 0,003 bis 0,004

U(k=2) = 0,01 bis 0,02

Key ComparisonsKey Comparisons

Metrologische Hierarchie des pH-Wertesdes D-K-15186-01-00

Sekundärverfahren

PTB Pilot studiesPilot studies



5

pH-Wert-Referenz-Pufferlösungenmit DAkkS-Kalibrierschein

Transfernormallösungen für die Kalibrierung von pH-Messeinrichtungen durch den Anwender

U(k=2) = 0,003 bis 0,02



6

Messunsicherheitsbetrachtungfür die pH-Messung mit

kommerziellen pH-Messgeräten -Hinweise für den Anwender

1. Zweipunkt-Kalibrierung des pH-Meters mit pH-Wert-Referenzpufferlösungen

2. pH-Messung der zu bestimmenden Probe



7

1. Zweipunktkalibrierung mit 2 pH-Wert-Referenzpufferlösun gen

Bestimmung der praktischen Steilheit und Nullpunkt der Messkette

pH-Messung mit Glaselektrodenmesssystem

12

12

RR

RR

pHpH

EESteilheit

−−

=

Steilheit

EpHNullpunkt R

R2

2−=

1RE Elektrodenpotenzial in mV bei der Messung in der Referenzpufferlösung 1

EM

K in

mV

13 pH104 71

2RE Elektrodenpotenzial in mV bei der Messung in der Referenzpufferlösung 2

1RpH

2RpH

pH-Wert der Referenzpufferlösung 1 (aus Kalibrierschein / Analysenzertifikat)

pH-Wert der Referenzpufferlösung 2 (aus Kalibrierschein / Analysenzertifikat)

�� Individuell für jede Elektrode

�� abhängig von der Beanspruchung



8

2. pH-Wert-Messung der zu bestimmenden Probe

pH-Messung mit Glaselektrodenmesssystem

Steilheit

ENullpunktpH x

x +=

xE Elektrodenpotenzial in mV der zu bestimmenden Probe

xpH pH-Wert der zu bestimmenden Probe

12

121

1

)()(

RR

RRRxRx EE

pHpHEEpHpH

−−⋅−

+=Modellfunktion:

�� Basis für Berechnung der Empfindlichkeitskoeffizien ten

Individuelle Parameter

aus Zweipunktkalibrierung



9

Unsicherheit des pH-Meters

)(2

1)( CalCal EUEu ⋅=

Auflösung des pH-Meters

ss EEu ReRe32

1)( ⋅

⋅=

� Kalibrierschein der elektrischen Kalibrierung

� Normalverteilung (k=2)

� Rechteckverteilung, halbe Weite

Drift des pH-Meters

DriftDrift EEu ⋅=3

1)( � Annahme, Rechteckverteilung

Unsicherheit der EMK-Messung mit dem pH-Meter

Eingangsgrößen



10

22Re

2 ))(())(())(()( DriftsCal EuEuEuEu ++=

Unsicherheit der EMK-Messung

Gilt nur für den elektrischen Teil(die Spannungsmessung) des pH-Meters,NICHT für das Glaselektrodenmesssystem

Kalibrierung der gesamten Messkette

(Glaselektrodenmesssystem und pH-Meter)

erfolgt durch Zweipunkt-Kalibrierung

Eingangsgrößen



11

Unsicherheit der pH-Wert-Referenzpufferlösungen

pH-Messungen sind nur so präzise wie die zur Kalibrierung d es pH-Meters verwendeten pH-Referenzpufferlösungen !

)(2

1)( RR pHUpHu ⋅=

� Kalibrierschein / Analysenzertifikat


Eingangsgrößen



12

Messtemperatur

Unsicherheit des Thermometers

Die Kalibrierung des pH-Meters mit pH-Referenzflüssigkeiten

muss bei der gleichen Temperatur erfolgen wie die anschließende

pH-Messung ! (Bei der Kalibrierung wird die temperaturabhängigepraktische Steilheit der Elektrode bestimmt)

Temperierung in einem Thermostaten wird empfohlen !

)(2

1)( CalCal TUTu ⋅=

� Kalibrierschein


Eingangsgrößen



13

Charakterisierung des ThermostatenHomogenitätim Nutzvolumen des Thermostaten

1 2

3 4

5 6

7 8

9

B

T

H

B/2

T/2

H/2

a

b

c

Bestimmung der max. Abweichung

der Temperatur zwischen den Messorten

)(3

1)( hom MinMax TTTu −⋅= � Untersuchung

� Rechteckverteilung

Eingangsgrößen



14

Charakterisierung des Thermostatenzeitliche Stabilität

Bestimmung der max. Temperaturdifferenz

am Referenzort über einen Zeitraum von 30 min

)(3

1)( MinMaxstab TTTu −⋅= � Untersuchung

� Rechteckverteilung

Unsicherheit der Messtemperatur222 ))(())(())(()( StabHomCal TuTuTuTu ++=

Eingangsgrößen



15

pH-Referenzpufferlösung 1

Empfindlichkeitskoeffizienten

12

1

1

1RR

Rx

R

x

EE

EE

pH

pH

−−−=

∂∂

12

1

2 RR

Rx

R

x

EE

EE

pH

pH

−−=

∂∂

pH-Referenzpufferlösung 2

12

121

1

)()(

RR

RRRxRx EE

pHpHEEpHpH

−−⋅−

+=

( ) ( )( )2

12

112

12

12

1 RR

RxRR

RR

RR

R

x

EE

EEpHpH

EE

pHpH

E

pH

−−⋅−+

−−−=

∂∂

( ) ( )( )2

12

121

2 RR

RRRx

R

x

EE

pHpHEE

E

pH

−−⋅−−=

∂∂

EMK-Messung 1

EMK-Messung 2

Modellfunktion:



16

EMK-Messung der Probe

Empfindlichkeitskoeffizienten

12

12

RR

RR

x

x

EE

pHpH

E

pH

−−=

∂∂

T

pH

T

pH x

+≤

∂∂

15,273max

Temperatur �� worst case



17

MessunsicherheitsbilanzBsp. für die Verwendung von pH-Referenzpuffer-

lösungen mit einer Messunsicherheit U(k=2)=0,003



18

MessunsicherheitsbilanzBsp. für die Verwendung von pH-Referenzpuffer-lösungen mit einer Messunsicherheit U(k=2)=0,02



19

Weitere zu berücksichtigendeanwendungsspezifische Einflussgrößen

Alkalifehler der Glaselektrode

Ansprechverhalten der Glaselektrode

Diffusionspotenziale

CO2 Einfluss aus der Umgebung

Temperaturabhängigkeit der Elektrodensteilheit

Einflüsse, die sich aus den Eigenschaften der Probe erge ben



20

Zusammenfassung

Voraussetzungen für präzise pH-Messungen mitGlaselektrodenmesssystemen

� Auswahl des Glaselektrodenmesssystems in Abhängigkeit vomAnwendungsbereich

� Berücksichtigung der Eigenschaften der zu bestimmenden Probe auf das Glaselektrodenmesssystem

� Bewertung des Glaselektrodenmesssystems durch Überwachungder praktischen Steilheit



21

Zusammenfassung

� Berücksichtigung der Temperaturabhängigkeit durchThermostatisierung der pH-Wert-Referenzpufferlösungen und der zu bestimmenden Probe

� Verwendung von kalibrierten pH-Wert-Referenzpufferlösungenmit Angabe der Temperaturabhängigkeit

� Elektrische Kalibrierung des pH-Meters

� Auswahl eines geeigneten pH-Meters

� Berücksichtigung anwendungsspezifischer Einflüsse bei der Messunsicherheitsbetrachtung



22

Vielen Dank für die Aufmerksamkeit !

ZMK GmbH / ZMK -ANALYTIK- GmbHwww.zmk-wolfen.de



Referenzen / Literatur[1] F.G.K. F.G.K. BauckeBaucke: Differential: Differential--potentiometricpotentiometric cell for the cell for the restandardizationrestandardization of pH reference materials,of pH reference materials,

in Journal of in Journal of ElectroanalyticalElectroanalytical Chemistry, 368 (1994), 67Chemistry, 368 (1994), 67--75, 75,

[3] P. Spitzer, B. Werner: Improved Reliability of pH Measurements, in Anal Bioanal Chem (2002) Anal and Bioanal Chem Volume 374,787-795

[4] R.P. Buck, S. Rondinini, F.G. K. Baucke, M.F. Camoes, A.K. Covington, M.J.T. Milton, T. Mussini, R. Naumann, K.W. Pratt, P. Spitzer, G.S. Wilson: The Measurement of pH-Definition, Standards and Procedures, Pure and Appl Chem (2002) 74:2169.2200

[2] R. R. NaumannNaumann, Ch. Alexander, Ch. Alexander--Weber, R. Weber, R. EberhardtEberhardt, , P.SpitzerP.Spitzer: Traceability of pH Measurements by : Traceability of pH Measurements by Glass electrode Cells: Performance Characteristic of pH ElectrodGlass electrode Cells: Performance Characteristic of pH Electrodes by es by MulitpointMulitpoint calibration, in: 166th calibration, in: 166th PTB Seminar, PTBPTB Seminar, PTB--ThExThEx--25, 200125, 2001

[6] ISO Guide 34, “General requirements for the competence of reference material producers, 3. edition, 2009

[7] Breuel, U.; Jehnert, D.; Werner, B.; Metrology in Chemistry for pH and Electrolytic Conductivity Traceability Dissemination; Chimia 63 (2009) 643-646

[8] P. Spitzer, B. Adel, B. Werner, D. Jehnert, Traceable Calibration of pH measurement Devices, tm – Technisches Messen 77 (2010) 3 / DOI 10.1524 / teme.2010.0043, 156-161

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[9] DIN 19268:2007-05: pH-Messung - pH-Messung von wässrigen Lösungen mit pH-Messkettenmit pH-Glaselektroden und Abschätzung der Messunsicherheit

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