Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie ... · • Ein Ausweg ist, eines der 2s Elektronen in das 2pz Orbital anzuheben. Das kostet natürlich Energie, Das kostet

Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie

Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle

• Die Born-Oppenheimer Näherung

• Die Gleichzeitige Bewegung mehrerer Kerne und Elektronen stellt uns wie schon im Mehrelektronenatom vor die Aufgabe Näherungslösungen für die nicht mehr exakt lösbare Schrödingergleichung zu finden.

R - Kernabstand; ri - Elektronenkoordinaten

• Hierbei sind im zweiatomigen Molekül mit Kernen der Massen MA und MB:

• Das Potenzial setzt sich seinerseits aus Coulombwechselwirkungen zwischen ALLEN Kernen und ALLEN Elektronen zusammen. Im Fall von zwei Kernen und N Elektronen sind dies

Terme. Für grosse Elektronenzahlen steigt die Zahl der Wechselwirkungsterme daher nahezu wie N2.

• ACHTUNG: die obige Wellenfunktion ist eine Funktion der Kern UND Elektronenkoordinaten. 1

[TN + Te + V ]!("R;"r1,"r2, ..."rN ) = E!("R;"r1,"r2, ..."rN )

TN = ! !2

2µ"2

R Te =N!

i=1

"! !2

2m"2

ri

#µ =

MAMB

MA + MB

(N + 1)(N + 2)2



• Zur Lösung dieses Problems nimmt man an, das sich die Wellenfunktion als Summe einer von den Elektronenkoordinaten abhängigen Komponente darstellen lässt

• Dabei sind die Wellenfunktionen Lösungen der obigen Schrödingergleichung unter der Annahme dass die Kerne stillstehen. Das Subscript steht für den zur Energie Eq gehörigen Eigenzustand. Dies ist meist gerechtfertigt, da sich die Kerne aufgrund ihrer geringeren Masse weitaus langsamer als die Elektronen bewegen.

• Die Eigentliche Born-Oppenheimer Näherung besteht dann darin, die Elektronenimpulse

gegenüber den Impulsen der Kernbewegung

zu vernachlässigen.

• Anmerkung: In vielen Lehrbüchern wird irreführenderweise suggeriert die BO Näherung bestände in der obigen Annahme, dass sich die Kerne weitaus langsamer als die Elektronen bewegen.

2

(Te + V )!q(!R;!r1,!r2, ....!rN ) = Eq(R)!q(!R;!r1,!r2, ....!rN )

!q(!R;!r1,!r2, ....!rN )

!q(!R;!r1,!r2, ....!rN )

|!!R!q|

|!!RFq|



• Die BO Näherung (Vernachlässigung der Elektronenimpulse gegenüber der Kernimpulse) führt dazu, dass man die Gesamtwellenfunktion als ein Produkt aus einer Kernwellenfunktion und der obigen Elektronenwellenfunktion beschreiben kann.

• Aufgrund der BO Näherung separiert die obige Schrödingergleichung auch in einen Elektronenanteil (s.o.) und einen Kernanteil

• Dies ist folgendermassen zu interpretieren: Die Kerne bewegen sich in einem effektiven durch

gegebenen Potenzial. Diese Potenzialenergiekurve erhält man durch Lösung der Vielelektronenschrödingergleichung bei festgehaltenen Kernabständen R.

3

!(!R;!r1,!r2, ....!rN ) = "q(!R;!r1,!r2, ....!rN )Fs(!R)

[TN + Eq(!R)]Fq(!R) = E Fq(!R)

Fq(!R)

Eq(!R)



• Valenzbindungstheorie für das Wasserstoffmolekül

• Die Valenzelektronenkonfiguration ist wohl die einfachste die wir haben können

• Eine mögliche Zweielektronenwellenfunktion wäre das Produkt aus den beiden 1s Wellenfunktionen, eine am Atom A und eine am Atom B

• Wie zuvor sollten wir aber die Ununterscheidbarkeit der Elektronen gewährleisten und müssen eine entsprechend total antisymmetrische Wellenfunktion erstellen. Wie gehabt ist die Gesamtwellenfunktion ein Produkt aus Orstwellenfunktion und Spinwellenfunktion

• Wir haben zuvor bereits symmetrische und antisymmetrische Räumliche WF erstellt. So könnten symmetrisierte Valenzbindungsorbitale z.B. so gebildet werden:

4

1s1Atom A 1s1Atom B

!(1, 2) = !A(1)!B(2)

!S, gesamt = !Rauml.(symmetr)! !S(antisymmetr.)!T, gesamt = !Rauml.(antisymmetr)! !T(symmetr.)

!(1, 2) =1!2[!A(1)!B(2)± !A(2)!B(1)]



• Erinnerung: Form von 1s Orbitalen

• Eine dreidimensionale Darstellung der Elektronendichte

• Oder als zweidimensionaler Dichteplot in der x-y Ebene

5

!1s = R10(r) = 2!

Z

a0

"3/2

e!!/2! =

2Zr

na0

|!1s|2



• Für die obige Kombination zweier 1s Orbitale kann man zeigen, dass die symmetrische Ortswellenfunktion energetisch günstiger ist als die antisymmetrische.

• Wir haben demnach

• Diese Wellenfunktion kann man sich folgendermassen vorstellen:

• Die erhöhte Elektronendichte zwischen den Kernen schirmt die sich abstossenden Kerne gegeneinander ab und ist somit wesentlich für die Bildung einer kovalenten Bindung verantwortlich.

• Entlang der Molekülachse betrachtet ist das resultierende Molekülorbital rotationssymmetrisch und wir bezeichnen es daher analog zu den rotationssymmetrischen s Orbitalen als σ Bindung (Griechisch für s).

6

!(1, 2) =1!2[!A(1)!B(2) + !A(2)!B(1)]



• Ausserdem erinnern wir uns, dass die hierzu gehörende Spinwellenfunktion antisymmetrisch sein muss und stellt daher eine Singulettfunktion dar

• Die energetisch günstigere Wellenfuntion für das H2 Molekülorbital ist also symmetrisch, die Spinfunktion ist antisymmetrisch (Singulett) und die Spins werden somit als gepaart (antiparallel) bezeichnet.

• Die Paarung von Spins ermöglicht somit erst die Bildung des energetisch günstigen Molekülorbitals.

7

!S(1, 2) =1!2[!!(1)!"(2)" !!(2)!"(1)]



• Valenzbindungsmodell für das N2 Molekül

• Die Elektronenkonfiguration der beiden Stickstoffatome ist: 1s22px12py12pz1

• Durch Paarung der Spins können 3 Molekülorbitale aus den sechs 2p Valenzelektronen gebildet werden

- ein Molekülorbital entsteht aus den entlang der Molekülachse weisenden pz Atomorbitalen

Dieses Molekülorbital ist rotationssymmetrisch entlang der Molekülachse und wird daher als σ-Bindung bezeichnet. Es weist eine wesentliche Elektronendichte zwischen den Atomen auf.

• Die px und pz Orbitale stehen senkrecht zu Molekülachse und bilden durch Paarung der Spins zwei weitere Molekülorbital.Die Grösste Elektronendichte dieser Orbitale liegtausserhalb der Molekülachse.

• Entlang der Molekülachse sehen die beiden Molekülorbitale wie p-Atomorbitale aus und werden daher alsπ Bindungen bezeichnet (Griechisch für p).

8



• Insgesamt sieht die Bindungssituation in N2 folgendermassen aus:

• Die durch die gepaarten Elektronen in den drei Bindungen (zwei π und eine σ) sind konsistent mit der Lewis Struktur von Stickstoff

• Für Chlor haben wir die Elektronenkonfiguration [Ar]3s23px23py23pz1 . Wir müssen daher die Spins der Elektronen in den 3pz Orbitalen paaren und es kommt zur Bildung einer rotationssymmetrischen σ Bindung entlang der Molekülachse. Dies ist wiederum mit der Lewis Struktur von Cl2 im Einklang (Achtung 8 Elektronen fehlen)

9

: N ! N :

: Cl ! Cl :


Chemische Bindung vielatomiger Moleküle

• Valenzbindungstheorie für Wasser mit der elektronischen Konfiguration von Sauerstoff mit [He]2s22px22py12pz1. Wir haben demnach zwei ungepaarte, eines im py und eines im px Atomorbital des Sauerstoffs die sich durch Bildung von rotationssymmetrischen σ Bindungen mit den 1s Elektronen des Sauerstoffs paaren können.

• Die Valenzbindungstheorie würde demnach einen Bindungswinkelvon 90° zwischen den σ Bindungen zum Wasserstoff hin vorhersagen.Experimentell beobachtet man allerdings einen leicht grösserenWinkel von 106°.

• Dies kann anschaulich auf die Abstossung der aufgrund der Abstossung der mit positiver Parzialladung versehenen H Atomen erklärt werden, es offenbart aber auch eineSchwäche der Valenzbindungstheorie, da sie solche Abweichungen nicht vorhersagen kann.

10



• Die Valenzbandtheorie muss für Kohlenstoff erweitert werden da wir sonst z.B.die Vierbindigkeit von C nicht erklären können. Hierzu betrachten wir zunächst die Elektronenkonfiguration von C: [He]2s22px12py1 . Mit nur zwei ungepaarten Elektronen hätten wir hier nur die Möglichkeit zwei Bindungen anstatt von 4 zu bilden.

• Ein Ausweg ist, eines der 2s Elektronen in das 2pz Orbital anzuheben. Das kostet natürlich Energie, doch die gewinnen wir wieder durch die Möglichkeit zwei weitere Bindungen eingehen zu können. Die Elektronenkonfiguration ist dann [He]2s12px12py12pz1

• Um hieraus äquivalente Orbitale zu erhalten bilden wir Kombinationen aus einem 2s und jeweils drei 2p Atomorbitalen und erhalten daraus die sogenannten sp3 Hybridorbitale

• Diese Hybridorbitale zeichnen sich durch eine besonders in eine Richtung vom Kern weg Verlagerte Elektronenverteilung und durch die tetrahedrische Anordnung.

11

h1 = s + px + py + pz

h4 = s + px ! py ! pzh3 = s! px + py ! pz

h2 = s! px ! py + pz



• In Methan kann sich jetzt jedes der Elektronen in diesen 4 Orbitale mit den 1s Elektronen der Wasserstoffatome paaren und ein s Orbital mit einer um die C-H Bindungsachse symmetrischen Wellenfunktion bilden. Diese Bindungen hätten daher wieder σ Charakter.

• Der Bindungswinkel zwischen den einzelnen σ Bindungen ist 109.5°.

12



• Auch die Bindung in Ethen (H2C=CH2) lässt sich mit Hilfe der Valenbindungstheorie erklären wenn man anstatt der Bildung von sp3 Hybriden sog. sp2 Hybride bildet. Auch hier wird wieder eines der 2s Elektronen angeregt und wir erhalten die Konfiguration [He]2s12px12py12pz1 .

• Bei den sp2 Hybriden wird das pz Orbital jedoch nicht an der Hybridisierung beteiligt und wir erhalten die folgenden Orbitale

die folgenden Elektronendichteverteilungen entsprechen

13

h1 = s +!

2py h2 = s +!

32px !

!12pyh3 = s!

!32px !

!12py

sp2 pz



• Das statistische Gewicht der einzelnen Orbitale kann man aus den Quadraten der Vorfaktoren erhalten. So hat das s-Orbital im h1 Hybrid ein statistisches Gewicht von 1 während das des py Orbitals 2 ist. In h2 und h3 sind die Verhältnisse ebenso.

• Wie schon im Methan bilden auch hier zwei der sp2 Hybride durch Paarung mit den 1s Elektronen der Wasserstoff 1s Atomorbitale rotationssymmetrische σ Bindungen. Das verbleibende sp2 Hybrid paart sein Elektronenspin mit dem entsprechenden sp2 Hybrid des anderen Kohlenstoffatoms und bildet dadurch wiederum eine σ Bindung, diesmal zwischen den beiden C-Atomen.

• Die pz Orbitale paaren ihre Elektronen zur Bildung einer π Bindung.

14



• Die Molekülorbitaltheorie am Beispiel des Wasserstoff-Molekülions H2+

• Elektronen wird nicht mehr wie in der VB Theorie ein fester Platz zugeordnet. Wir nutzen das ganze Instrumentarium der QM.

• Für feste Atomabstände ist die Hamiltonfunktion

• Als Lösungsansatz benutzen wir hier die Methode der Linearkombination von Atomorbialen (Linear Combination of Atomic Orbitals, LCAO).

• Um alles so einfach wie möglich zu halten kümmern wir uns an dieser Stelle noch nicht um die richtige Symmetrisierung der Wellenfunktionen. Das kann immer noch nachgeholt werden.

15

H = !2

2me

!"21 + V V =

e2

4!"0

!! 1

r1! 1

r2+

1r

"

Atom A Atom B

Atom A Atom B



• Der Einfachheit halber betrachten wir nur Linearkombinationen aus den Wasserstoff 1s Orbitalen des Atoms 1 und 2.

• Hier können wir daraus genau zwei Linearkombinationen erstellen: eine gerade (g) und eine ungerade (u) bezüglich Inversion

N ist hier eine Normierungskonstante

16

!g = N [!1s(1) + !1s(2)]

!1s(1)

!1s(2)

Atom 1 Atom 2

!u = N [!1s(1)! !1s(2)]

(xi, yi, zi)! ("xi,"yi,"zi)

Spektroskopische Notation: 1σg

2σu



• Die beiden Molekülorbitale sehen entlang der Verbindungsachse der Kerne folgendermassen aus: ABB 419

• Beide Oritale sind rotationssymmetrisch um die Molekülachse und entsprechen daher σ Bindungen.

• Für den Normierungsterm kann man zeigen, dass

wobei

das sogenannte Überlappintegral darstellt. Überlappintegrale sind generell ein Mass dafür wie stark die beiden Orbitale miteinander überlappen.

17

N = (2(1 + S))!1/2

S =!

!1s(1)!!1s(2)]d"r



• Bindende Orbitale

• Interessant ist sich auch noch das Betragsquadrat einer der beiden Wellenfunktionen anzuschauen. So erhält man für die Elektronenverteilung nach Quadrierung

Beitrag zur Elektronendichte wenn das Elektron einzig am Atom 1 lokalisiert wäre Beitrag zur Elektronendichte wenn das Elektron einzig am Atom 1 lokalisiert wäre rein quantenmechanische Interferenz oder Überlappungsdichte

• Die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte ist demnach um den dritten Term grösser als bei einer einfachen klassischen Addition der Aufenthaltswahrscheinlichkeiten Elektron am Atom 1 und Atom 2.

• Dieses Orbital wird als bindend bezeichnet. Dies wird oft mit Hilfe der durch den Überlappterm verbesserten Abschirmung der Kerne gegeneinander erklärt. Die Grössere Elektronendichte zwischen den Kernen führt allerdings auch zu grösserer Coulombabstossung der Elektronen und die Interpretation des Bindungsmechanismus ist daher etwas komplizierter.

• Insbesondere schrumpfen die Elektronenorbitale leicht infolge der Bindungsbildung und rutschen dabei näher an die Kerne heran ... und haben daher eine grössere Coulombindung an die Kerne was die gegenseitige Coulombabstossung überkompensiert. 18

|!g|2 = N2[!21s(1) + !1s(1)!1s(2) + !2

1s(2)]

!21s(1)

!21s(2)

!1s(1)!1s(2)



• Die Energie des bindenden bzw. anti-bindenden Orbitals erhält man indem man den Erwartungswert der Energie mit den von uns geratenen LCAO WF bildet:

wir hatten

• Für die Energie des bindenden 1σg Elektrons erhält man dann:

Der erste Term ist einfach die Wasserstoff 1s Energie des Elektrons.Der zweite Term ist eine Korrektur der Gesamtenergie aufgund der Coulombabstossung der Kerne.Der dritte Term hängt von den Integralen J, K und S ab.

19

H = !2

2me

!"21 + V V =

e2

4!"0

!! 1

r1! 1

r2+

1r

"

Eu,g =!

!!u,gH!u,gd"r!!!

u,g!u,gd"r

E1!(r) = EH1s +e2

4!"0r! J(r) + K(r)

1 + S(r)



• Die Terme J und K stellen komplizierte Integrale dar

• Überlappintegral:

Stellt ein Mass für den Überlapp der Wellenfunktionen dar. Geht für grosse Entfernungen (grosse r) gegen 0.

• Coulombintegral

Stellt ein Mass für die attraktive Coulombwechselwirkung zwischen Kern 2 und dem Elektron am anderen Kern dar. Geht für grosse Entfernungen gegen 0.

• Austauschintegral

Stellt ein Mass für die attraktive Coulombwechselwirkung zwischen Kern und der zusätzlichen Elektronendichte dar. Ist ein rein quantenmechanisch interpretierbarer Beitrag und geht für grosse r gegen 0.

20

S =!

!1s(1)!!1s(2)d"r =

"1 +

r

a0+

13

#r

a0

$2%

e"r/a0

J =e2

4!"0

! |#1s(1)|2

r2d$r =

e2

4!"0

"1!

#1 +

r

a0

$e!2r/a0

%

K =e2

4!"0

!#1s(1)#1s(2)

r2d$r =

e2

4!"0

"1 +

r

a0

#e!r/a0



• Anitbindende Orbitale

• Hier weist die Elektronenverteilung, bzw. das Betragsquadrat der Wellenfunktion ein Defizit an Elektronen im Bereich zwischen den Kernen auf.

• Die Energie des antibindenden 2σu Orbitals ist

• Die resultierenden Potenziale sind rechts gezeigt ABB

• Die Abweichung vom tatsächlichen Verlauf ergibt sich aus der Näherung die wir beim Aufstellen der Wellenfunktiongemacht haben. “Bessere” WFs führen IMMER zu kleinerenEnergien.

21

|!u|2 = N2[!21s(1)! !1s(1)!1s(2) + !2

1s(2)]

E2!(r) = EH1s +e2

4!"0r! J(r)!K(r)

1! S(r)



• Homoatomare zweiatomige Moleküle

• Wir erweitern das Aufbauprinzip auf Molekülorbitale und berücksichtigen wieder das Pauliprinzip.

• Es dürfen also nicht mehr als zwei Elektronen mit gepaarten Spins ein Molekülorbital besetzen. Für entartete Orbitale gelten wieder die Hundschen Regeln (parallele Spins).

• Für H2 mit zwei Elektronen in den vorhergehend besprochenen bindenden und antibindenden 1σg und 1σu Orbitalen bedeutet dies, dass wir zwei Elektronen mit umgekehrten Spins in das bindende 1σg Orbital einbetten können (s.O.). Die Konfiguration des Grundzustandes ist daher 1σg2.

• Die Klassifizierung als σ Orbital leitete sich wie bisher aus der rotationssymmetrischen Symmetrie des Orbitals bezüglich der Molekülachse her.

• Wird die Bezeichnung der Inversionssymmetrie weggelassen so nummeriert man in der Regel alle Orbitale gleicher Symmetrie der Reihe nach durch. z.B. 1σ, 2σ, 3σ, 1π, 2π, 4σ ...

22



• Spinpaarung in der MO Theorie

• Da wir zwei Elektronen haben müssen diese natürlich dem Pauli Prinzip gehorchen und die 2 Elektronen Gesamtwellenfunktion muss entsprechend anisymmetrisiert sein. Wir schreiben den räumlichen Anteil der Eektronenwellenfunktion als:

• Da diese Funktion symmetrisch ist müssen wir entsprechend eine antisymmetrische Spinfunktion wählen. Diese antisymmetrische Spinfunktion ist ein Spinsingulett.

so dass sich die Gesamtwellenfunktion des H2 Grundzustandes ergibt als:

• Hierbei handelt es sich also um gepaarte Spins. Hier sehen wir nochmals warum die Elektronenspins für Elektronen im selben Orbital gepaart sein müssen.

23

!(1, 2) = !1!g (1)!1!g (2)

!S(1, 2) =1!2[!!(1)!"(2)" !"(1)!!(2)]

!(1, 2) = !1!g (1)!1!g (2)1!2["!(1)""(2)" ""(1)"!(2)]



• Bindung von He2

• Elektronenkonfiguration von He2 mit 4 Elektronen ist 1σg2 1σu2.

• Nach dem Aufbauprinzip sind die MOs folgendermassen besetzt:

• Die 2 Elektronen im 1σg Orbital sind bindend untergebracht. Die im 1σu hingegen sind in einem antibindenden MO mit ein wenig stärker anti-bindendem Charakter. Im Endeffekt entsteht keine Bindung sondern ein Gebilde mit leicht höherer Energie als in zwei isolierten He Atomen, so dass dieses Molekül spontan zerfällt.

• Generell benutzt man zum Aufbau von MOs Linearkombinationen von AOs gleicher Symmetrie bzgl. der Molekülachse.

24



• Beispiel: σ Orbitale

• Für Atome mit einer Kernladungszahl > 2 müssen wir Linearkombinationen der 2s und 2p Valenzorbitale bilden. Dabei haben wir für die Kombination der Orbitale an Atom A und B die folgende Wellenfunktion:

woraus man durch geeignete Wahl der Koeffizienten Molekülorbitale mit σ Symmetrie komponieren kann.

• Da die Atome hier als identisch angenommen werden gilt für die Koeffizienten c1=c3 und c2=c4. Es ergeben sich 4 σ Orbitale

25

! = c1!A,2s + c2!A,2pz + c3!B,2s + c4!B,2pz

!2!g/u= c2!A,2pz ± c4!B,2pz

!2!g/u= c1!A,2s ± c3!B,2s

(- bindend, + antibindend)

(+ bindend, - antibindend)



• Beispiel: π Orbitale

• Hier kombinieren wir 2px und 2py Orbitale wegen ihrer π Symmetrie bezüglich Rotation um die Molekülachse

Durch geeignete Wahl der Koeffizienten bekommen wir hier wieder 4 Orbitale mit π Symmetrie von denen jeweils zwei senkrecht zu den andern beiden Orbitalen stehen.

• Zum Beispiel erhalten wir die folgenden bindenden und anti-bindenden MOs aus einer Kombination von 2px Orbitalen (+ bindend, - antibindend)

• Analog dazu sind die aus 2py Orbitalen erhaltenen MOs senkrecht dazu orientiert.

• Beachte, dass das bindende π Orbital hier ungerade Parität (u) hat.26

! = c1!A,2px + c2!A,2py + c3!B,2px + c4!B,2py

!!u/g= !A,2px ± !B,2px



• Das Überlappintegral

• Wie schon besprochen liefert das Integral S ein Mass für den Überlapp von Wellenfunktionen:

27

S =!

!A!Bd"r

S=0.01

S=1

ψΑ ψΒ

ψΑψΒ

ψΑ ψΒ

ψΑψΒ

ψΑ ψΒ

ψΑψΒ

S=0.2



• Beispiele für Überlappintegrale

• s-Orbital mit pz Orbital (σ Symmetrie)

• Dieses Überlappintegral durchläuft ein Maximum

• s-Orbital mit py Orbital (π Symmetrie)

• Bei diesem Überlappintegral heben sich positive und negative Beiträge immer auf und S ist immer 0.

28



• Homonukleare zweiatomige Moleküle (2te Periode)

• Wir beginnen mit der Bildung der acht Molekülorbitalen aus den acht Valenzelektronenorbitalen (4 pro Atom)

• Für schwere Atome wie O2 und F2 erhalten wir dann die MOs in der energetischen Reihenfolge 1σg, 1σu, 2σg, 1πu, 1πg, 2σu

• Für leichtere Atome kommen sich die 1σu und 2σg MOs jedoch so nahe, dass sie sich gegenseitig beeinflussen und das 2σg über das 1πu Orbital geschoben wird. Die σ und π Orbitale wechselwirken aufgrund ihrer unterschiedlichen Symmetrie nur wenig miteinander.

• Unterhalb von Sauerstoff ist die MO Reihenfolge 1σg, 1σu, 1πu, 2σg, 1πg, 2σu

29



• Übersicht über die Variation der Orbitalenergien homonuklearer zweiatomiger Moleküle. Zwischen Stickstoff und Sauerstoff findet ein Wechsel vom unregelmässigen MO Energiediagramm zum normalen Energiediagramm statt.

30



31



• Bindungsordnung

• Als nächstes besetzen wir die MOs entsprechend des Aufbauprinzips mit Valenzelektronen.

• Stickstoff hat z.B die Elektronenkonfiguration (10 Valenzelektronen) 1σg2, 1σu2, 1πu4, 2σg2

• Die Bindungsordnung b ist gegeben durch

wobei n die Anzahl der Elektronen in bindenden und n* die Anzahl der Elektronen in antibindenden MOs ist.

• Distickstoff hat demnach die Bindungsordnung 3 entsprechend der Lewis Struktur von N2.

• Sauerstoff mit 12 Valenzelektronen hat die Konfiguration: 1σg2, 1σu2, 2σg2, 1πu4, 1πg,x1, 1πg,y1

wobei die zwei Elektronen in den Orbitalen gemäss der Hundschen Regeln parallele Spins mit S=1 haben. Damit ist der elektronische Grundzustand von O2 ein Triplett Zustand. Die Bindungsordnung von O2 ist 2.

• Der Grundzustand von O2 ist daher paramagnetisch (er trägt ein permanentes magnetisches Moment)

32

b =12(n! n!)



• Nützlich an der Bindungsordnung ist, dass sie mit der Bindungsenergie korreliert und mit der Bindungslänge in der Regel antikorreliert.

33



• Photoelektronenspektroskopie

• Die Photoelektronenspektroskopie erlaubt die Bindungsenergien von Elektronen in MOs zu messen.

• Dazu werden die Atome mit Ultraviolettem (10 nm - 400 nm) bzw. mit noch kürzerwelligem Licht bestrahlt. Dabei werden Elektronen aus ihren MOs gelöst (die Moleküle werden ionisiert) und können danach energieselektiv nachgewiesen werden. Aus der kinetischen Energie des Photoelektrons lässt sich dann direkt die Bindungsenergie des zugehörigen MOs ablesen.

• Koopmanns Theorem besagt dabei, dass die Ionisierungsenergie des Orbitals i gleich dessen Orbitalenergie ist. 34

h! = K + I =12mev

2e + I



• Heteroatomare zweiatomige Moleküle

• Elektronendichten sind hier nicht mehr symmetrisch verteilt und Bindungen werden notwendigerweise polar (Extremfall HF).

• Diese Asymmetrie kann auch durch den Atomen anhaftende negative bzw. positive Partialladungen δ- und δ+ beschrieben werden.

• Wenn man sich Elektronenwellenfunktionen der Gestalt

vorstellt, so impliziert eine polare Bindung, dass der Anteil der Atomorbitale an den MOs nicht mehr gleich sondern sehr unterschiedlich ist.

• Im Extremfall einer ionischen Bindung wäre z.B. und

35

! = cA!A + cB!B

|cA|2 = 1|cB |2 = 0



• Elektronegativität

• Von Linus Pauling entwickelte Größe als Mass für die Fähigkeit eines Atoms in einem Molekül Elektronen an sich zu ziehen.

• Die von Pauling definierte Elektronegativität innerhalb eines Bindungspaares A-B leitet sich aus den Bindungsenergien D für die Dissoziation von A-A, A-B und B-B her:

• Grosse Unterschiede in den Pauling Elektronegativitäten sindcharakteristisch für ionische Bindungen wie z.B. CsCl (2.37) oder HF (1.78).

• Weniger oder kaum polare Bindungen haben dagegen kleine Elektronegativitätsdifferenzen, z.B. von nur 0.35 für die CH Bindung.

36

!

Element

H 2.20

C 2.55

N 3.04

O 3.44

F 3.98

Cl 3.16

Cs 0.79

!P

|!A ! !B | =0.102"

eV

!DA!B !

12(DA!A + DB!B)

"1/2



• Molekulare Term Symbole

• Für elektronische Molekülzustände gibt es analog zu den Atomen auch Termsymbole

• Die Nomenklatur ist hierbei

• Hierbei sind die Werte des Gesamtbahndrehimpulses.

• Es werden wieder griechische Buchstaben verwendet:

• Werte für den Gesamtspin S erhalten wir analog dazu aus

37

2S+1!! = |ML| = |ml1 + ml2 + ...|

Buchstabe

0

1

2

3

!!

!

!

!

MS = ms1 + ms2 + ...



• Molekulare Termsymbole: Beispiel H2

• Die Konfiguration ist

• Damit haben wir und somit

• Ferner ist aufgrund antiparalleler Spins (Pauli Prinzip)

• Der H2 Grundzustand hat also das Termsymbol

• Weiterhin kommt bei Homonuklearen zweiatomigen Molekülen noch ein u bzw. g Subskript für die Kennzeichnung der Parität des Zustandes sowie ein + oder - Superskript zur Kennzeichnung der Symmetrie bei Spiegelung an einer Ebene durch die Molekülachse

• Der Grundzustand von H2 hat somit das Termsymbol

38

(1!g)2

ml1 = ml2 = 0 ML = 0 + 0 = 0

MS = ms1 + ms2 =12! 1

2= 0

1!

1!+g



• Termsymbole für He2+ und He2

• Die Grundzustandskonfiguration ist:

• Die möglichen Werte der drei Elektronen für ml und ms sind

• die Spinkomponente entspricht den Projektionen eines Spin 1/2 Zustandes so dass das Termsymbol für den He2+ Grundzustand ein Sigma Doublett wird:

• Für He2 haben wir und sowie daher ist dies ein 39

(1!g)2(1!u)1

ml1 = 0

ml2 = 0

ml3 = 0

ms1 = +1/2

ms2 = !1/2

ms3 = ±1/2

ML = 0 MS = ±1/2

2!

MS = 0ML = 0 1!(1!g)2(1!u)2


Zweiatomige Moleküle

• Das Variationsprinzip

• Die von uns benutzten Wellenfunktionen werden in der Quantenchemie häufig auch als Probefunktionen oder als Testfunktionen bezeichnet weil sie nur mehr oder weniger gute Näherungslösungen der Vielteilchen Schrödingergleichung sind.

• Das Variationsprinzip besagt, dass der Erwartungswert der Energie ALLER Probefunktionen höher als die tatsächliche Energie ist. Je näher (geringer) die Energie der Probefunktionen ist desto näher kommen wir demnach der tatsächlichen Energie des Systems.

• Man nutzt dies im Rahmen sogenannter Variationsrechnungen bei denen man die Energie für Linearkombinationen vieler Atomorbitale berechnet und die Koeffizienten solange variiert wie sich die daraus resultierende Energie verkleinern lässt.

40

Ewahr ! E(!) =!

!!H!d!!!!!d!

! =!

i

ci!i



• Sei die Wellenfunktion eines Systems mit 2 Elektronen soll angenähert werden durch die folgende Testfunktion:

dabei ist die Wellenfunktion des Elektrons 1 am Atom A in einem bestimmten Quantenzustand und ist eine ggf. hiervon verschiedene WF des Elektrons 2 am Atom B. Für HF könnte dies z.B. so aussehen

• Die Koeffizienten und sind so zu wählen, dass die Energie E des Systems minimiert wird.

• Man kann zeigen, dass dies erfüllt ist wenn die Koeffizienten den folgenden Säkulargleichung genügen:

dabei geben die Coulombintegrale und die Einelektronenenergien in den entsprechenden Orbitalen der Atome A und B wieder.Das sog. Resonanzintegral ist meist negativ und ist gegeben durch

S ist das altbekannte Überlappintegral.41

!(1, 2) = cA!A(1) + cB!B(2)

!(1, 2) = cA!A(1sH) + cB!B(2pzF )

(!A ! E)cA + (" ! ES)cB = 0(" ! ES)cA + (!B ! E)cB = 0

! =!

"!BHe! "Ad#

!B =!

"!BHe! "Bd#!A =

!"!

AHe! "Ad#

!A(1)!B(2)

cA cB



• Die Säkulargleichung ist erfüllt wenn

• Hieraus erhält man die möglichen Energien des Systems

• Wenn wir S zunächst einmal vernachlässigen haben wir für homonukleare zweiatomige Moleküle mit den besonders einfachen Fall

d.h. die Aufspaltung der Molekülorbitale ist im wesentlichen durch das Resonanzintegral bestimmt.

• Für den Fall, dass wir S nicht vernachlässigen erhalten wir

42

det!

!A ! E " ! ES" ! ES !B ! E

"= 0

(1! S2)E2 + [2! !A ! !B ]E + !A!B ! "2 = 0

!A = !B ! !

E± = !± "

! 2!

E± =!± "

1± S

!



• Variationsprinzip Rechnung

• Der Energieerwartungswert zur Wellenfunktion ist:

• Wir suchen nach den Koeffizienten von welche die Energie minimieren. Minima finden wir indem wir die Energie nach Extremwerten absuchen und dazu den obigen Ausdruck nach den beiden Koeffizienten differenzieren:

• Für den Nenner haben wir zunächst:

43

!(1, 2) = cA!A(1) + cB!B(2)

E =!

!!H!d!!!!!d!

!

!E

!cA= 0

!E

!cB= 0

!!!!d! =

!(cA"A + cB"B)2d!

= c2A

!"2

Ad! + c2B

!"2

Bd! + 2cacB

!"!

A"Bd!

= c2A + c2

B + 2cAcBS



• Der Zähler des Energieerwartungswertes ist

• Wir kürzen das ab mit den sog. Coulomb und Resonanzintegralen:

• Damit wird aus dem Zähler:

• Und der Energieerwartungswert ist:

44

!!!H!d" =

!(cA!A + cB!B)!H(cA!A + cB!B)d"

= c2A

!!!

AH!Ad" + cAcB

!!!

AH!Bd" + cBcA

!!!

BH!Ad" + c2B

!!!

BH!Bd"

!A = c2A

!"!

AH"Ad# !B = c2B

!"!

BH"Bd#

! = cAcB

!"!

AH"Bd# = cBcA

!"!

BH"Ad#

!!!H!d" = c2

A#A + 2cBcA$ + c2B#B

E =c2A!A + 2cBcA" + c2

B!B

c2A + c2

B + 2cAcBS



• Dies mussten wir wie gesagt differenzieren:

• Somit müssen die Nenner jeweils 0 sein. Wir schreiben um und erhalten die Säkulargleichungen

• Homogene Systeme wie dieses besitzen Lösungen wenn die Determinante verschwindet:

• Woraus wir dann die obigen Lösungen für und erhalten

45

det!

!A ! E " ! ES" ! ES !B ! E

"= 0

E+ E!

!E

!cB=

2(cB"B ! cBE + cA# ! cASE)c2A + c2

B + 2cAcBS= 0

!E

!cA=

2(cA"A ! cAE + cB# ! cBSE)c2A + c2

B + 2cAcBS= 0




• Damit wir tatsächlich auch die Koeffizienten und bestimmen können müssen wir noch eine weitere Bedingung einführen! Die Normierung der Gesamtwellenfunktion.

• Als Nächstes berechnen wir die Koeffizienten für ein Molekül aus identischen Atomen A und B. Wir haben dann für die Gesamtenergie des bindenden Orbitals mit :

• Daraus wird dank der Normierungsbedingung:

• Woraus wir nach Koeffizientenvergleich sehen dass

• Die Koeffizienten zum Orbital mit der Energie sind:

46

cA cB

!!2d! = c2

A + c2B + 2cAcBS = 1

!A = !B = !

E+ =! + "

1 + S=

c2A! + c2

B! + 2cBcA"

c2A + c2

B + 2cAcBS

! + "

1 + S= (c2

A + c2B)! + 2cBcA"

1(1 + S)

! +1

(1 + S)" = (c2

A + c2B)! + 2cBcA"

c2A + c2

B = 2cAcB =1

(1 + S)cB = cA |cA| = [2(1 + S)]!1/2

E!

c2A + c2

B = !2cAcB =1

(1! S)cB = !cA |cA| = [2(1! S)]!1/2



• Wie sieht das für heteroatomare Moleküle aus? Hier vernachlässigen wir zur Vereinfachung das Überlappintegral S. Die Säkulardeterminante lautet dann

• Und man kann zeigen, dass die Lösungen folgendermassen lauten

mit

• Die Stärke der Energiekorrekturen hängt demnach von der Stärke des Rresonanzintegrals ab.

47

!!!!!A ! E "

" !B ! E

!!!! = (!A ! E)(!B ! E)! "2 = 0

E! = !B ! " tan #

E+ = !A + " tan #

!! = (sin !)"A + (cos !)"B

!+ = (cos !)"A + (sin !)"B

! =12

arctan2|"|

#A ! #B



• Wir haben daher die folgenden Grenzfälle:

- nahe liegende Energien der Atomorbitale und

die Molekülorbitale haben dabei gemischten Charakter

- weit auseinander liegende Energien der Atomorbitale

Die bindenen bzw. Antibindenden Effekte werde sehr klein und schrumpfenbei grösseren Energieabständen von und .

48

!A !B

! 2!

E+

E!

E!

E+

!A

!B

! =12

arctan2|"|

#A ! #B

E! = !B ! " tan #

E+ = !A + " tan #

!A !B



• Beispiel eines heteroatomaren Moleküls: NO, Konfiguration

• Orbitale mit stärkerem O-Charakter: 3σ, 1π (da O elektronegativer ist)

• Orbitale mit stärkerem N-Charakter: 2π, 4σ

• Ungepaartes 2π Elektron am N, NO ist Radikal 49

1!2 2!2 3!2 1"4 2"1


Mehratomige Moleküle

• Erweiterung auf alle Valenzorbitale in einem Molekül ergibt ein MO als Linearkombination

• Beispiel Ethen. Wir diskutieren die Bindung auch mit Hilfe von π und σ Orbitalen obwohl deren Klassifikation streng nur für lineare Moleküle gilt.

• Wir benutzen zu Beschreibung der π Orbitale die senkrecht auf der Molekülebene stehenden 2p Orbitale für welche wir wieder die folgende Säkulardeterminante lösen müssten.

• Die Hückel-Näherung vereinfacht dieses Unterfangen ein wenig

- Alle Überlappintegrale werden zu Null gesetzt

- Alle Resonanzintegrale zwischen nicht benachbarten Atomen werden Null gesetzt

- Die verbleibenden Resonanzintegrale werden alle als identisch angenommen

50

! =N!

i=1

ci!i

!!!!!! E " ! ES" ! ES !! E

!!!! = 0



• Damit haben wir

mit den Lösungen

• Hier wird das 1π als das höchst besetzte Molekülorbital oder auch HOMO (highest occupied molecular orbital) und das 2π als das tiefste unbesetzte Molekülorbital oder auch LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) bezeichnet.

• Diese HOMO und LUMO Orbitale bezeichnet man in der Regel als Grenzorbitale. Sie sind für viele Eigenschaften des Moleküls entscheidend.

51

!!!!!! E "

" !! E

!!!! = (!! E)2 ! "2 = 0

E± = !± "



• Matrixformulierung der Hückel Methode

• Wir verallgemeinern die Schreibweise für die obige Säkulargleichung

für mehratomige Systeme mit den Wellenfunktionen mit Energie

• Hieraus erhalten wir für den Energieeigenwert E1

und für E2

52

(HAA ! EiSAA)ci,A + (HAB ! EiSAB)ci,B = 0(HBA ! EiSBA)ci,A + (HBB ! EiSBB)ci,B = 0

(HAA ! E1SAA)c1,A + (HAB ! E1SAB)c1,B = 0(HBA ! E1SBA)c1,A + (HBB ! E1SBB)c1,B = 0

(HAA ! E2SAA)c2,A + (HAB ! E2SAB)c2,B = 0(HBA ! E2SBA)c2,A + (HBB ! E2SBB)c2,B = 0

!i = ci,A!A + ci,B!B Ei




• Man kann dann die folgende Matrixschreibweise einführen

so dass man die obigen Säkulargleichungen auch äquivalent als Matrixgleichung

schreiben kann.

• Wir benutzen wieder die Hückel Näherung

und lösen diese Gleichung formal

• D.h. um die Eigenwerte von E zu bestimmen suchen wir die Matrixtransformation die H diagonalisiert.

• Man bezeichnet dies als Matrixdiagonalisierung. Man kann dies von Hand machen aber hierfür gibt es auch sehr Leistungsfähige numerische Algorithmen.

53

H =!

HAA HAB

HBA HBB

"S =

!SAA SAB

SBA SBB

"C =

!c1,A c2,A

c1,B c2,B

"E =

!E1 00 E2

"

HC = SCE

HAA = HBB = !HAB = HBA = ! S = 1

HC = CE

C!1HC = C!1CE

C!1HC = E



• Beispiel: Hückel Rechnungen für Butadien

• Hier betrachten wir 4 senkrecht auf der Molekülebene stehende 2p Orbitale. Daraus erhalten wir 4x4 Matrizen.

• Die Koeffizientenmatrix die die Diagonalisierung von H erlaubt ist

• Wir erhalten dann die Energien.

54

H =

!

""#

H11 H12 H13 H14

H21 H22 H23 H24

H31 H32 H33 H34

H41 H42 H43 H44

$

%%& =

!

""#

! " 0 0" ! " 00 " ! "0 0 " !

$

%%&

E =

!

""#

! + 1.62" 0 0 00 ! + 0.62" 0 00 0 !! 0.62" 00 0 0 !! 1.62"

$

%%&

C =

!

""#

0.372 0.602 0.602 !0.3720.602 0.372 !0.372 0.6020.602 !0.372 !0.372 !0.6020.372 !0.602 0.602 0.372

$

%%&



• Hückel Rechnungen für Butadien

• Damit sind die Bindungsenergien der π Orbitale von Butadien

• Vergleichen wir die mittlere Energie pro Elektron in Butadien

• Mit der von Ethen

da β negativ ist sehen wir, dass die Energie delokalisierter π Systeme kleiner ist als die Summe von π Einzelbindungen.

• Man spricht von Delokalisierungsenergie.

55

E3,4 = !± 0.62"E1,2 = !± 1.62"

E! =14[2(! + 1.62") + 2(! + 0.62")]

=14[4! + 4.48"] = ! + 1.12"

E! =12[2(! + ")]

= ! + "

Documents

Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie ... · • Ein Ausweg ist, eines der 2s Elektronen in das 2pz Orbital anzuheben. Das kostet natürlich Energie, Das kostet