Einführung in die Quantenmechanik & … · Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie Wechselwirkung von Strahlung mit Materie • Grundformen und Grundbegriffe der

Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie

Wechselwirkung von Strahlung mit Materie

• Grundformen und Grundbegriffe der Spektroskopie elektronischer Übergänge

• Energieskala: als Energienullpunkt wählt man bei elektronische Spektren in der Regel das Ionisationskontinuum, d.h. die Minimalenergie mit der das Atom oder Molekül ionisiert werden kann.

• Wir unterscheiden drei Grundformen der elektronischen Spektroskopie: Emissionsspektroskopie, Absorptionsspektroskopie, und Fluoreszenzspektroskopie

• Emissionsspektroskopie

• Ein heisses Gas oder Plasma wie z.B. in einer Gasentladungslampe strahlt Licht aus welches spektroskopiert wird.

1

E

EI

E1



• Absorptionsspektroskopie

• Weisses Licht z.B. aus einer Glühfadenlampe oder aus einem Synchrotron wird benutzt um durch ein kaltes Gas oder eine kalte Probe hindurch absorbiert zu werden.

• Vorteil gegenüber der Emissionsspektroskopie ist eine im Idealfall stark verringerte Linienzahl weil der elektronische Grundzustand als einziger Ausgangszustand zur Verfügung steht.

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• Fluoreszenzspektroskopie

• Die Anregung eines Moleküls findet spezifisch und gezielt, z.B. durch monochromatische Laserstrahlung oder durch spektral gefiltertes Licht statt.

• Da alle Übergänge nur von einem vorbestimmten Zustand ausgehen und dieser durch Wahl der Anregungswellenlänge frei Wählbar ist handelt es sich hier um eine besonders Aussagekräftige Methode.

• Für lange verzögerte Abstrahlung im ms bis s Bereich spricht man von Phosphoreszenz.

3



• Photometrische Grundbegriffe

• Zu den häufig benutzten Begriffen gehören die folgenden

4



• Absorption

• Die Intensitätsänderung pro durchlaufener Länge ist proportional zur eingestrahlten Intensität I und zur Teilchendichte . Die Proportionalitätskonstante ist der Wirkungsquerschnitt

• In der Gasphase benutzt man kurzerhand den Absorptionskoeffizienten in [m-1]

• Die Aenderung der Lichtintensität über die Länge des Probevolumens ist daher

• Und wir erhalten daraus das Lambert Beersche Gesetz

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!

dI = !! · Na · I · dx

Na

µ = !Na

! I(d)

I0

dI

I= !

! d

0µdx" ln

I(d)I0

= !µd

I(d) = I0 e!µd



• Absorption

• Die Absorption eines Photons führt zu einem entsprechenden Anstieg der Atome/Moleküle im Angeregten Zustand um eins

• Die Photonendichte (in [m-3]) hängt mit der Intensität I (in [W m-2]) zusammen über

• Damit haben wir

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dNph

dt=

dNa

dt= !dNb

dt

Na Nb

!!Nph = I/c

dNph

dt=

1!!c

dI

dt= !"NaI

!!



• Somit können wir eine Absorptionsrate definieren

die die Übergangsrate vom Zustand a in den Zustand b wiedergibt (in [s-1]).

• Üblicherweise normiert man diese Rate auf die spektrale Energiedichte(in [J m-3 Hz-1)

womit wir den Einstein Koeffizienten für die Absorption definiert haben.

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Rba = ! 1Na

dNa

dt= ! 1

Na

dNph

dt= !

I

!"

u(!) = I(!)/c

Rba = ! 1Na

dNa

dt= !Bbau(!ba)

Bba



• Stimulierte Emission

• Dies ist der umgekehrte Prozess zur Absorption wobei der angeregte Zustand besetzt sein muss.

• Hierbei haben wir völlig analog zum Prozess der Absorption (bei komplett besetztem angeregten Zustand den Einstein Koeffizienten für stimulierte Emission .

• In der Regel finden immer beide Prozesse statt aber im thermischen Gleichgewicht haben wir

so dass es bei Raumtemperatur praktisch keine Signifikante stimulierte Emission gibt. 8

Rab = ! 1Nb

dNb

dt= Babu(!ab)

Bab

Nb

Na= e!(Eb!Ea)/kBT



• Spontane Emission

• Ist nicht mit der uns bekannten Quantenmechanik herleitbar. Hierzu muss auch das Strahlungsfled einer Quantisierung unterworfen weden die sog. 2te Quantisierung.

• Dieser 2. Quantisierung zufalge wird das Strahlungsfeld als Ansammlung harmonischer Oszillatoren mit der Schwingungsfrequenz und der Energie beschrieben.

• Diese Oszillatoren können dann in einen höher angeregten Schwingunsgzustand übergehen (bei der Stimulierten Emission) oder auch im Grundzustand aufgrund der endlichen Grundzustandsenergie einen Emissionsprozess stimulieren der dann aufgrund als spontan bezeichnet wird.

• Die spontane Übergangsrate ist dann

wobei A der Einstein Koeffizient für die stimulierte Emission ist.

• Lösungen dieser Differentialgleichung sehen dann so aus:

wobei τ die mittlere Lebensdauer des angeregten Zustandes ist.

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! (n + 1/2)!!

Rspontab = ! 1

Nb

dNb

dt= A

Nb(t) = N0be!tA = N0be

!t/!



• Die genaue quantenmechanische Betrachtung liefert dabei noch folgendes wichtiges Ergebnis:

der letze Term enthält dabei alle für das Atom oder Molekül charakteristischen Eigenheiten und wird als Übergangs Dipolmoment bezeichnet.

• Dabei handelt es sich nicht um ein gewöhnliches Dipolmoment da es sich hierbei um ein Integral handelt

• Rechenbeispiel:Für die Natrium D-Linie (3p - 3s) bei 589 nm, nehmen wir zur Abschätzung von rab einfach den Bohrschen Atomradius so erhalten wir

was erstaunlich nahe am experimentellen Wert für τ von 16.2 ns liegt.

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e!r

Dab = !e!rab = !e

!"!

a !r "b d!r

A =1!

=4"

3c2#3|e$rab|2 ! #3|e$rab|2

A = 1.28 · 1012s!1 =1

7.8 ns



• Verknüpfung der Einstein Koeffizienten

• Einstein benutzte dann folgenden einfachen Trick um einen Zusammenhang zwischen den einzelnen Koeffizienten herstellen zu können: er nahm einfach an, dass sich im thermischen Gleichgewicht aus der Summe der Prozess nichts ändert

• Weiterhin sollten wir mit dem Strahlungsfeld im Gleichgewicht sein und die Besetzungsverteilung

haben

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Nb

Na= e!(Eb!Ea)/kBT

dNa

dt= !AabNb !NbBabu(!ab) + NaBbau(!ab) = 0



• Das kann man dann umformen zu

so dass man nach Vergleich mit dem Planckschen Strahlungsgesetz (da wir ja auch mit dem Strahlungsfeld im GG sind)

folgende wichtige Zusammenhänge erhält:

• Damit wäre nur noch zu klären was die Bedeutung des Dipolterms in

ist?

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u(!) =Aab

Bab

1eh!/kBT ! 1

u(!) =8"h!3

c3

1eh!/kBT ! 1

Aab =8!h"3

c3Bab Bab = Bba

A =1!! "3|e#rab|2


Elektronische Übergänge in Molekülen

• Auswahlregeln für elektronische Übergänge in Molekülen

• Ob eine Bande erlaubt ist, wird wie im Atom durch die vom Übergansgsdipolmoment gegebenen Auswahlregeln bestimmt.

• Dabei spielt die Symmetrie wie immer eine besondere Rolle und hilft Vorhersagen zu treffen.

• Dazu erinnern wir uns nochmals an die Termsymbole von Molekülen

• Die entscheidenden Quantenzahlen wahren:

- Gesamtbahndrehimpuls um die Kernverbindungsachse

- Multiplizität des Gesamtspins S

- Parität (Vorzeichen der WF bei Inversion?)Bei mehreren Elektronen sei nu die Anzahl der elektronen in Orbitalen mit ungerader Parität so ist die Gesamtparität (geschlossene Schalen können wie immer ignoriert werden)

- Für Terme: Spiegelung an einer Ebene durch die KernverbindungsachseBei mehreren Elektronen gilt wieder

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Dab = !e!rab = !e

!"!

a !r "b d!r

|!| = 0, 1, 2, ... (",#,$, ...)

g, u

(2S + 1) = 1, 2, 3, ...

(!1)nu

±!

(!1)n!



• Das Gestamttermsymbol für zweiatomige Moleküle ist demnach

• Beispiel Sauerstoff

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(2S+1)|!|±g,u

nur für Zustände!



• Auswahlregeln für zweiatomige Moleküle

• Bedingt durch die Erhaltung von Drehimpuls und aufgrund des Photonenspins von 1

• Dabei ist die Quantenzahl für die Komponente des Gesamtdrehimpulses (Bahn und Spin um die Kernverbindungsachse ist.

• Drehimpuls und Spin-Komponenten entlang der Kernverbindungsachse sind Erhaltungsgrößen.

• ABB 14.4

• Damit wird klar warum genau diese Quantenzahlen für die Termsymbole verwendet werden.

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!" = 0,±1 !S = 0 !" = 0 !" = 0,±1

! = " + #

(2S+1)|!|±g,u



• Auswahlregeln für zweiatomige Moleküle

• Für Moleküle mit Inversionszentrum legt die Laporte Auswahlregel fest, dass nur solche Übergänge erlaubt sind für die sich die Parität ändert.

• Begründung: das Übergansdipolmoment

verschwindet wenn der Integrand nicht invariant unter allen Symmetrieoperationen des Moleküls ist.Der Dipoloperator r transformiert wie x, y, z und ist daher von ungerader Parität.

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Dab = !e!rab = !e

!"!

a !r "b d!r

u! u! g = g

u! u! u = u g ! u! g = uIntegral verschwindet für Integranden mit ungerader Parität

Integral verschwindet nicht



• Die Lorentz Verteilung

• Die Lorentz Verteilung zeichnet sich durch weit auslaufende Flügel der Verteilung aus (siehe z.B. Vergleich mit Gaussverteilung)

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• Linienformen und Breiten

• Aufgrund der durch die spontane Emission bedingten endlichen Lebensdauer angeregter Zustände und der Heisenbergschen Unschärfe für Energie und Zeit ist den Übergangen zu angeregten Zuständen eine gewisse energetische Verschmierung zu eigen.

• Aus der Heisenbergschen Unschärfe hat man

wenn man nun die Frequenzverschmierung und die Lebensdauer des angeregten Zustandes τ nimmt so erhält man die Natürliche Linienbreite Γ des Überganges:

• Die Form der zugehörigen Emissionslinie ist gegeben durchdie Fourriertransformation der Abklingfunktion

und wird als Lorentz Verteilung bezeichnet:

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A =1!

=!!

Eab

Nb(t) = N0be!t/!

f(!) =!2/4!2

(! ! !ab)2 + !2/4!2

!!!t ! !/2



• Linienverbreiterung

• Ein Mechanismus der Linienverbreiterung findet in Gasen ist z.B. durch Stösse statt die Atome/Moleküle aus dem angeregten Zustand entfernen: Stoss- oder Druckverbreiterung

• Wenn man davon ausgeht, dass Atome mit der Stossfrequenz dem angeregten Zustand entnommen werden so erhält man die Verbreiterung des Lorentzprofils

• Stossverbreiterung kann leicht durch seine Druckabhängigkeit identifiziert werden.

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1/!c

! = !!

1!

+1!c

"



• Dopplerverbreiterung

• Bedingt durch die Relativbewegung von Atomen auf einen Detektor zu oder von ihm weg wird deren emittierte Frequenz blau bzw. rotverschoben gemäss:

• Die resultierende Linienform wird gegeben durch die Verteilung von Geschwindigkeiten in einem Gas (Maxwell Boltzmann Verteilung) und entspricht einer Gaussschen Linienform:

mit der Halbwertsbreite

20

! ! !0

!1 +

vx

c

"

I(!) ! e!mc2(!!!0)2/2!2

0kBT

!!D =!0

c

!8kBT ln 2/mA



• Inhomogene Verbreiterung

• Wenn ein Subensemble mit spektral eigenen Eigenschaften identifizierbar ist (z.B. Moleküle an Gefässwänden, Moleküle in Wechselwirkung mit Verunreinigungen, ...) führt dies zu inhomogener Linienverbreiterung.

• Eine weitere Möglichkeit der Unterscheidung ist wenn man sich überlegt ob durch Licht einer bestimmten Wellenlänge ein Teil der Probe stärker als andere Teile angeregt werden kann.

• Es können keine allgemein gültigen Aussagen hinsichtlich der Linienform getroffen werden. Meist wird eine Gauss-Verteilung zur Beschreibung von inhomogen verbreiterten Übergängen verwendet.

• Achtung:

- Stoss, bzw. Druckverbreiterung (Lorentz’sch) gehört zu den homogenen Verbreiterungsmechanismen (es ist kein subensemble mit spektral verschiedenen Eigenschaften identifizierbar).

- Dopplerverbreiterung (Gauss’sch) gehört zu den inhomogenen Verbreiterungsmechanismen (wir können ein Subensemble spezifizieren welches z.B. aus Molekülen besteht die auf uns zufliegen).

• Die Voigtverteilung besteht aus einer Faltung von Lorentz- und Gauss- Verteilungen und wird benutzt wenn man Prozesse hat die sowohl zu einer Gauss’schen wie auch Lorentz-Verbreiterung von Linien führen.

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• Spektren elektronischer Übergänge liegen irgendwo zwischen dem nahen Infrarot und UV Bereich des Spektrums

• Die Struktur von Spektren in diesem Spektralbereich enthält Informationen über Elektronische-, Schwingungs- und Rotationsübergänge.

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• In Flüssigkeiten und Festkörpern sind diese Spektren jedoch verschmiert, z.B. durch Stossverbreiterung (hohe Kollisionsfrequenzen in Flüssigkeiten).

• In typischen Spektren von Molekülen in flüssiger Phase sieht man nur noch stark verschmierte Banden von Schwingungsprogressionen.

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• Was passiert bei diesen Übergängen und wie kann man sich die resultierenden Spektren erklären

• Dazu schauen wir uns zunächst die Energiebilanz elektronischer Übergänge an

• Die Übergangsfrequenz bei Elektronischen Übergängen ergibt sich einfach aus der Differenz der End- und Anfangszustandsenergien

• Die Gesamtenergien setzen sich aus der Summe der elektronischen Es, Schwingungs- Ev und Rotationsenergien Er zusammen.

• Die Auswahlregeln hängen vom Übergangsdipolmoment ab. Wenn wir die Rotationsniveaus (wegen starker Verschmierung) vernachlässigen und uns auf vibronische Übergänge (elektronischer + Schwingungsübergang) beschränken dann ist der Übergangsdipol:

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h! = (Es! + Ev! + Er!)! "# $final state energy

! (Es + Ev + Er)! "# $initial state energy

µfi =!

!!f (!f , vf )[!e

"

i

"ri + e"

I

ZI"RI ]!i(!i, vi)d#



• Man kann zeigen, dass sich dieser Ausdruck vereinfacht zu

• Die Auswahlregeln werden dabei wie besprochen durch das elektronische Übergangsdipolmoment definiert.

• Das Überlappintegral zwischen den Schwingungswellenfunktionen

wird als Frack Condon Faktor bezeichnet und moduliert die durch das elektronische Übergangsdipolmoment gegebene Übergangswahrscheinlichkeit.

• Beim Übergang von einem elektronischen Zustand in den anderen ändert sich in aller Regel auch der Gleichgewichtsabstand, so dass Moleküle die ehemals im Grundzustand waren nun Kräften ausgesetzt sind die eine Schwingung hervorrufen.

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µfi = µ!f ,!i! "# $elektronisches Ubergangsdipolmoment

%!!

vf!vi! "# $

Schwingungswellenfunktionen

d"

S(vf , vi) =!

!!vf

!vf d"



• Man erkennt dies meist an den gegeneinander verschobenen Potenzialenergieflächen.

• Beim elektronischen Übergang arrangiert sich die Elektronenverteilung entsprechend der Konfiguration im angeregten Zustand um. Die Kerne hingegen bewegen sich nicht wesentlich weil sie viel schwerer als die Elektronen sind.

• Dies bezeichnet man als Franck-Condon Prinzip.

• Man spricht auch davon, dass elektronische Übergänge im Molekül vertikal stattfinden

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• Dies wird verdeutlicht wenn wir uns die Franck Condon Faktoren für verschiedene Potenzialenergieflächen anschauen

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• Bei stark gegeneinander verschobenen Potenzialenergieflächen finden die Übergänge vom Grundzustand dagegen meist in den Bereich der Umkehrpunkte des angeregten Zustandes statt da diese von den Frank Condon Faktoren her am stärksten überlappen.

• Die Elektronenspektren mehratomiger Moleküle liegen meist im Sichtbaren bis zum Ultravioletten Bereich des Spektrums.

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• d-d Übergänge

• d-Metalle haben ungefüllte d-Orbitale welche für isolierte Atome entartet sind z.B. Titan mit der Elektronenkonfiguration (Ar)4s23d2

• in Komplexen mit d-Metallen wie z.B. [Ti(OH2)6]3+ jedoch wird die Kugelsymmetrie des freien Atoms gebrochen und das d-Metall Atom befindet sich in einer inhomogenen Umgebung. Die Orbitalenergien hängen dann von der Orientierung der Orbitale bezüglich der Liganden ab und es kommt zur Ligandenfeldaufspaltung ΔO (“O” steht hier für Oktaedersymmetrie).

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• d-d Übergänge

• Die Aufhebung der Energieentartung führt zum folgenden Energieschema:

• Da dieses Molekül ein Inversionszentrum hat sollten der Laporte Regel zufolge g-g Übergänge in oktaedrischen Komplexen paritätsverboten sein.

• Asymmetrische Schwingungsmoden brechen allerdings diese Inversionssymmetrie, so dass vibronische d-d Übergänge auch in Komplexen mit Inversionszentrum schwach erlaubt werden.

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• CT und LMCT Übergänge

• Charge Transfer und Ligand to Metal Charge Transfer

• Kommt es bei der optischen Anregung in einen elektronisch höher liegenden Zustand zu einer besonders starken Ladungsverschiebung spricht man von einem Charge Transfer (CT) Übergang.

• CT Übergänge können aufgrund des damit verbundenen starken Dipolmomentes sehr intensiv sein wenn die Ladungstrennung nicht so groß wird dass dadurch der Überlapp der Wellenfunktionen wieder reduziert wird.

• Beispiel ist das Permanganat Ion MnO4- bei welchem ein Elektron im wesentlichen vom Sauerstoffliganden an das Mn Atom verlagert wird was zu starker Absorption zwischen 420 nm und 700 nm führt.

• Auch umgekehrt kann auch eine Ladungsverschiebung vom Metallatom zum Liganden im Metall to Ligand Charge Transfer (MLCT) stattfinden wie z.B. von einem d Orbital in ein π Orbital eines aromatischen Liganden. Die Lebensdauer bei über mehrere aromatische Ringe delokalisierten π Orbitals kann dann sehr lang werden.

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Aab =8!h"3

c3Bab Bab = BbaA =

1!! "3|e#rab|2



• π←π* und π*←n Übergänge

• Die C=C Doppelbindung stellt ein Chromophor dar bei dem der Übergang in den angeregten Zustand mit der Anregung eines Elektrons von einem bindenden π in ein antibindendes π* Orbital assoziiert ist.

• Für isolierte Doppelbindungen liegt die Energie des zugehörigen Übergangs bei 180 nm (7 eV).

• In konjugierten Systemen können diese Übergänge wie z.B. bei Butadien aufgrund der Delokalisierungsenergie in den sichtbaren Spektralbereich verschoben werden.

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• π←π* und π*←n Übergänge

• In Carbonylverbindungen kommt es zu einer Anregung eine freien Elektrons aus einem der am O lokalisierten π Orbitale in ein antibindendes π* Orbital.

• Man spricht von einem π*←n Übergang bei etwa 310 nm (4 eV).

• Diese Übergänge sind in Carbonylgruppen symmetrieverboten und daher sehr schwach.

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O2s

O2p

C2s

C2p

1σ

2σ*

1πx 1πy

3σ

4σ*

2πx* 2πy*


Das Schicksal angeregter Zustände in Molekülen

• Hierbei geht es um die Desaktivierung angeregter Zustände

• Die Desaktivierung kann entweder strahlungslos oder strahlend erfolgen.

• Bild mit Strahlend und nichtstrahlend

• Die strahlende Desaktivierung kann dabei entweder über Fluoreszenz, Phosphoreszenz oder über andere Relaxationsprozesse stattfinden.

• Die Unterscheidung nach Fluoreszenz und Phosphoreszenz ist zunächst einmal rein Phänomenologisch basiert.

- Als Fluoreszenz bezeichnet man in der Regel Übergängemit Lebensdauern von bis zu einigen μs.

- Noch langsamere Relaxation im ms und s Bereich bezeichnet man als Phosphoreszenz.

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• Fluoreszenz findet in der Regel aus Singulett Zuständen statt.

• Wenn nichtstrahlende Relaxation mit strahlender Desaktivierung konkurriert reduziert dies die Photolumineszenz Quantenausbeute. Im Idealfall ist die Anzahl absorbierter Photonen gleich der der emitierten, dann handelt es sich um 100% Umsetzung des absorbierten Lichts in emittiertes und Phi=1.

• Die Bevölkerung des angeregten Zustandes nimmt hierbei gemäß folgender Differnzialgleichung ab

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dNB

dt= (krad + knr)NB NB = NB0 e!t/!PL

1!PL

= krad + knr

! =Nabs

Nem=

!PL

!rad=

krad

krad + knr



• Dem Übergang in den angeregten Zustand folgt zunächst eine Kaskade strahlungsloser Relaxationsprozesse bei denen das Molekül im angeregten Zustand die entlang der Reaktionskoordinate vorhandene Schwingungsenergie durch Wechselwirkung mit der Umgebung oder durch Energieumverteilung innerhalb des Moleküls abgibt.

• Die Schwingungsstruktur findet sich sowohl im Absorptions wie auch Emissionsspektrum wieder.

• Den Übergang von v’=0 nach v”=0 bezeichnet manauch als zero-phonon line.

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• Verschiebung von Schwingungsbanden aufgrund von Lösungsmittelreorganisation (Stokes Verschiebung)

• Eine Umorganisation des Lösungsmittels in der Umgebung des Chromophors im angeregten Zustand kann zu einer Rotverschiebung von Banden führen

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• Phosphoreszenz

• Geht der angeregte Zustand durch Intersystem Crossing in einen Triplett Zustand des Moleküls über dann findet die daran anschließende Phosphoreszenz typischerweise auf der ms bzw. s Zeitskala statt.

• Dies ist eine Folge des Spinverbots von Singulett-Triplett Übergängen.

• Die Spin-Bahn (L-S) Kopplung sorgt hier für eine Aufhebung dieses Verbots und erlaubt eine langsame strahlende Rückkehr in den Grundzustand.

• L-S Kopplung wird mit zunehmender Kernladungszahl stärker.

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• Jablonski-Diagramm

• Die eben besprochenen Prozesse werden in der Regel vereinfacht in sog. Jablonski Diagrammen dargestellt.

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• Dissoziation und Prädissoziation

• Wenn die Anregung in einen Zustand oberhalb der Dissoziationsgrenze des angeregten Zustandes erfolgt so verliert das Asborptionsspektrum seine Schwingungsstruktur.

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• Dissoziation und Prädissoziation

• In speziellen Fällen kann ein gebundener angeregter Zustand mit einem dissoziativen Zustand wechselwirken und es kommt zur Prädissoziation.

• Hiermit meinen wir einem Verlust der Schwingungsstruktur in den Spektren deutlich unterhalb des Dissoziationsthreasholds.

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