Einleitung und Aufgabenstellung - kirste.userpage.fu …kirste.userpage.fu-berlin.de/fb/ioc/diss/1996/dieks_diss.pdf · (Pflanzen: Chlorophyll a und b llJ , Bakterien: Bakteriochlorophyll

Einleitung und Aufgabenstellung


1. Einleitung

Die Strahlungsenergie der Sonne hat eine zentrale Bedeutung flir das Leben auf der Erde.

Photosynthetisch aktive Organismen, z.B. grüne Pflanzen und bestimmte Bakterien, sind in

der Lage, diese Strahlungsenergie einzufangen und fur den Aufbau organischer Verbindungen

zu nutzen. Benötigt werden diese organischen Verbindungen (z.B. Kohlenhydrate, Aminosäu

ren) als Baustoff oder Energiespeicher. Letztendlich wird also Sonnenenergie in chemische

Energie umgewandelt. Der lebensnotwendige Sauerstoff, ohne den Tiere und Menschen nicht

existieren könnten. entsteht fast ausschließlich durch die pflanzliche Photosynthese.

Nicht zuletzt aus diesem Grund ist die Photosynthese seit Jahrzehnten Gegenstand intensiver

Forschung zahlreicher Arbeitsgruppen. Im Mittelpunkt der wissenschaftlichen Beschäftigung

mit diesem Gebiet steht und stand die Frage. über welche Einzelschritte die Photosynthese

verläuft und welche Struktur und Funktionsweise Proteine und deren Cofaktoren besitzen. die

an den Photo- und sich daran anschließenden Folgereaktionen beteiligt sind. Eine enorme

Zahl wissenschaftlicher Publikationen ist bisher zu der sehr komplexen Thematik

"Photosynthese" erschienen. Aktuelle Beiträge verschiedener Autoren finden sich z.B. in den

Monographien, die von Murata IIJ sowie Govindjee et al. IZJ herausgegeben wurden.

Die durch Lichteinfang ausgelösten Reaktionen finden in den Photosystemen statt. Pflanzen

besitzen zwei Photosysteme, photosynthetisch aktive Bakterien dagegen nur eines.

Ein Photosystem (im folgenden als PS abgekürzt) ist in eine Membran eingelagert und besteht

aus einem Lichtsammel- oder Antennenkomplex und dem Reaktionszentrum, das v.'iederum

aus mehreren Proteinuntereinheiten aufgebaut ist. Die Chromophore der Antennenkomplexe

(Pflanzen: Chlorophyll a und b llJ , Bakterien: Bakteriochlorophyll a und b 131 , Strukturen s.

Abb. I) absorbieren elektromagnetische Strahlung im Spektralbereich des Sonnenlichtes.

Durch Energietransferprozesse wird die Anregungsenergie auf einen Chromophor D, dem

primären Donor des Reaktionszentrums, übertragen. Nach Photoanregung von D wird zu

nächst ein Elektron auf einen Akzeptor A0 transferiert, es bildet sich deshalb ein Ionenpaar

bestehend aus einem Radikalkation (D +) und -anion (Ao-} Weiter verläuft der Elektronen

transport stufenweise über die ebenfalls zum Reaktionszentrum gehörenden Akzeptoren A1

und A2. Zuletzt bildet sich ein ladungsseparierter Zustand aus, positive und negative Ladun

gen sind durch große räumliche Distanz voneinander entfernt:

2 Einleitung und Aufgabenstellung

hv

DAoA1A2 -+D*AoA1A2 __.,D .. Ao-· A1A2 __., D•· AoA1-· A2-+ D•· AoA1A2 -·

Donor D und die Akzeptoren Ao. A1 und A2 sind fest in bestimmte Proteinuntereinheiten des

Reaktionszentrums eingebettet. Die Strukturen von D, A0, A1 und A2 konnten bisher weitge

hend aufgeklärt werden. In Tabelle I finden sich häufig benutzte Abkürzungen fllr diese Spe

zies, deren Strukturformeln in Abb. 1 angegeben sind.

Tabelle 1: Elektronendonaren und -akzeptoren in den pflanzlichen und bakteriellen Reakti-

onszemren

Or~ DonorD Akzeptor Ao Akzeptor Aq Akzeptor A2

Pflanze PS I (Chi a)2 (P7oo) Chi a MQ (4 Fe-4 S)11

Pflanze PS li (Chi a)2 (P6so) 21 Ph PQ PQ

Rs. viridis >I (BChl a)2 BPh a i

MQ UQ

Rb. sphaeroidis ' 1 (BChl b)2 BPh b I UQ UQ

11 Elsen-Schwefel-Protein mit unbekannter Struktur 21 Vorliegen eines Dimer experimentell

nicht gesichert 31 Purpurbakterien

Bedeutung der Abkürzungen: (Chlh =Dimer \'On Chlorophyll a; (ßChli: Dimer von Bakte

riochlorophyll a oder b; Chi a =Chlorophyll a; Ph = Phäophytin; BPh Bakteriophäophy1in a

oder b; !vfQ Menachinon; PQ = Plastochinon; UQ = Ubichinon.

D ist entweder ein Dimer aus Chlorophyll a bzw. Bakteriochlorophyll a oder b. Allerdings

steht der experimentelle Nachweis fLir die dimere Struktur von D des PS II (wegen dessen Ab

sorption bei 680 nm als Pigment P680 bezeichnet) noch ausf4l, während P700 des PS I eindeutig

als Dimer identifiziert Vvurde llJ Ao ist entweder Chlorophyll a, Phäophytin oder Bakterio

phäophytin. A1 und A2 sind Derivate des l ,4-Benzo- oder I ,4-Naphthochinons, nur im PS I ist

A2 ein Eisen-Schwefel-Protein mit unbekannter Struktur 161 A1 und A2 des bakteriellen Reak

tionszentrums und von PS II werden als QA bzw. als Qß bezeichnet.


R1

0 HC H 6 O y' ,. -'o I H,co

OR2

M 2H; R1 = CH3 : Phäophytin a (Ph a)

M 2H: R1 = CHO Phäophyttn b (Ph b)

M = Mg; R, = CH3 Chlorophyll a (Chi a)

M = Mg; R1 = CHO Chlorophyll b (Chi b)

R2 Phytyl

Phytyl =

Ubichinon (UQ)

0

Menachinon (MO)

H3C

H

CH3

ß 0

a) M "2H: Baktenophäophytin a (BPh a)

b) M = 2H· Baktenophäophytin b (BPh b)

a) M = Mg: Bakteriochlorophyll a (BChl a)

b) M =Mg. Bakteriochlorophyll b (BChl b)

R2 = Phytyl

H,C

H3C

H, c--

Plastochmon (PQ)

Abb. l : Cofaktoren in den PS von Pflanzen oder Bakterien. Bakteriophäophytin b besitzt eine

exocyclische Doppelbindung statt geminal angeordneter Ethylgruppe und Wasserstoffatom

wie bei Bakteriophäophytin a. Die unterschiedlichen Strukturmerkmale sind durch Kreise

kenntlich gemacht. In Klammern die in Tabelle I angegebenen Abkürzungen.


Funktionsweise und Zusammenspiel von PS I und PS II sind sehr komplex und in der Litera

tur ausfUhrlieh beschrieben worden (?,B] Ausgangspunkt des Elektronentransports durch PS I

und I! ist die oxidative Wasserspaltung im PS I!, die den lebensnotwendigen Sauerstoff für

alle atmenden Organismen liefert. Endpunkt der Elektronentransportkette ist reduziertes Ni

kotinadenindinukleotidphosphat (NADPH), das als Reduktionsmittel in den pflanzlichen

Stoffwechsel eingeht, z.B. für die Fixierung und Reduktion von Kohlenstoffdioxid. Dieser als

Calvin-Cyclus bekannte Kreisprozeß wandelt C02 in Glucose um.

-0.5

0

p +I p c '-.,..,c

P-700+ I P-700"

hv

~

~A IA-

0~A IA-1 1 ---...,F I F-

X XFFIFF-A B A B

0.5 P-700+ I P-700

Abb.2: Elektronentransfer im PS L Während P700 kein Elektron auf Au übertragen kann, ist

dies nach Photoamegung möglich. Abb. nach Lit. 19]

Letzten Endes werden Elektronen von einem energetisch niedrigen Niveau auf ein energetisch

höheres gehoben. Ein solch endergonischer Prozeß erfordert die Zufuhr von Energie. Dies ge

schieht durch Absorption von Sonnenenergie und der damit verbundenen Änderung der Re

doxpotentiale von P6so bzw. P7oo relativ zu P6so* bzw. P7oo*. In Abb. 2 ist der Absorptions

schritt von P7o0 mit nachfolgenden Elektronentransferreaktionen als Energiediagramm zu se

hen.

Geknüpft an den nicht cyclischen Elektronenfluß vom wasserspaltenden Komplex zu NADP +

sind mehrere protonenliefernde und -verbrauchende Redoxreaktionen. die an verschiedenen

Seiten der photosynthetischen Membran ablaufen. Es kann sich daher ein Protonengradient


ausbilden, der zur Synthese von Adenosintriphosphat (A TP) genutzt wird, das in biochemi

schen Reaktionen als Energieüberträger fungiert.

Photosynthetisch aktive Bakterien, wie z.B. die Purpurbakterien, können kein \\lasser spalten

und daher keinen Sauerstoff entwickeln. Ihr Reaktionszentrum ähnelt dem von PS !I. Der

Ablauf der bakteriellen Photosynthese ist in der Literatur ausführlich dargestellt worden [IO·I2]

:\1ehrere Arbeitsgruppen haben sich um die Strukturaufklärung der Reaktionszentren bemüht

Von PS I und I! gibt es Röntgenstrukturanalysen mit nur geringer Auflösung (13

J41, so daß

keine präzisen Aussagen zur Struktur möglich sind. In Abb. 3 und 4 sind Modelle ftir die Re

aktionszentren von PS I! bzw. I zu sehen.

Abb. 3: Modell des Reaktionszentrums von PS IL Der Würfel mit vier Manganatomen an den

Ecken symbolisiert den wasserspaltenden Komplex, dessen wahre Struktur und Funktionswei-

se nicht bekannt sind Z ist ein T yrosinradikal, das als Elektronenüberträger zwischen

dem wasserspaltenden Komplex und P6so+ ·fungiert D ist ebenfalls ein T yrosinradikaL

dessen physiologische Funktion genauso unbekannt ist 120·211 wie die von Cytochrom bs59 (cyt

bm). Das Eisenion (Fe) zwischen QA und QB ist sehr wahrscheinlich nicht direkt am Elektro

nentransfer beteiligt. Die Zahlen geben die Masse der Proteine in kDa an. Abb. aus Lit. 19]


Abb. 4: Modell des Reaktionszentrums von PS I. F x. FA und F B sind Eisen-Schwefel-Proteine

mit 4 Fe-4 S-Zentren. PC ist Plastocyanin, das Elektronen vom PS II (über den Cytochrom

b\f-Komplex) zum PS I transponiert. Die Zahlen geben die Masse der Proteine in kDa an.

Abb. aus Lit. l91

Ein sehr großer Erfolg und Durchbruch für die Photosyntheseforschung war die Kristallisation

und Röntgenstrukturanalyse des Reaktionszentrums der Purpurbakterie Rhodopseudomonas

viridis, die von der Forschergruppe R. Huber, J. Deisenhafer und H. Michel durchgeführt

wurde [22.2;1. 1988 wurde diese Arbeit mit der Verleihung des Nobelpreises gewürdigt lll.l 21

Abb. 5 zeigt die Anordnung der am Elektronentransport beteiligten Pigmente (Strukturen s.

Abb. I). Qs geht bei der Präparation des Reaktionszentrums verloren und fehlt daher in der

Abb. 5. Das Eisen(ll)ion (auch im Reaktionszentrum des pflanzlichen PS II vorhanden. s.o.)

ist sehr wahrscheinlich nicht direkt am Elektronentransfer beteiligt llll 2l.

Die Pigmente des Reaktionszentrums sind bezüglich einer CrAchse (gestrichelte Linie in

Abb. 5) näherungsweise symmetrisch angeordnet. Der Elektronentransfer findet nur über den

L-Zweig statt. Ob das monomere Bakteriochlorophyll (BChl) als Zwischenakzeptor fungiert

(d.h. Bildung der kurzlebigen Spezies BChl ·) oder ob das vom "special pair" ((BChlh)

übertragene Elektron nur die n-Orbitale durchläuft (Superaustauschmechanismus) wird ge

genwärtig untersucht 127] Neuere Ergebnisse weisen allerdings auf eine direkte Beteiligung

von BChl am Elektronentransfer hin :281.


IBChll 2

M bronch L- bronch

BCh~ ~ 17.0

BChl

BPh

Abb. 5: Reaktionszentrum von Rs. viridis. Die Zahlen geben die kürzesten Mittelpunktsab

stände der Pigmente an. Die gestrichelte Linie weist auf die zweizählige Symmetrieachse hin.

L- und Yl-branch bezeichnen die L- und M-Untereinheiten des Proteins. Q8 , ein Ubichinon,

geht bei der Präparation verloren und fehlt daher. Fe bezeichnet ein Eisen(Il)ion zwischen den

Bindungsstellen von QA und QB, seine physiologische Bedeutung ist nicht bekannt. Abb. aus

Lit.

Inzwischen wurde auch die Röntgenstrukturanalyse des Reaktionszentrums der Purpurbakterie

Rhodobacter sphaeroides durchgefUhrt !29•3 ll. Es ergaben sich große strukturelle Ähnlichkeiten

mit dem Reaktionszentrum der Purpurbakterie Rhodopseudomonas viridis.

In Abb. 6 (s. folgende Seite) ist ein Teil der Elektronentransportkette in der bakteriellen Pho

toynthese schematisch dargestellt

8

I

10-,os ;

I I

I

I

11 0·8 s

I


10-,os

/

/ 10·1 s

Abb. 6: Teil der Elektronentransportkette der bakteriellen Photosynthese. Ausgezogene Pfeile

deuten auf den Elektronentransfer des photosynthetischen Prozesses hin. Gestrichelte Pfeile

betreffen die Ladungsrekombination. Die Zahlen sind Elektronentransferzeiten, die zur näch

sten Zehnerpotenz gerundet wurden. Abb. nach Lit. fl2l.

Beobachtet \lmrde, daß die Elektronentransferzeiten für die Ladungssseparation für jeden

Schritt viel kürzer sind als die für die jeweilige zum Grundzustand fUhrende Ladungsrekom·

bination. Deshalb kann sich letzendlich ein ladungsseparierter Zustand mit weit voneinander

entferntem Radikalkation und -anion ausbilden. Der Übergang in den Grundzustand durch

Ladungsrekombination ist dagegen nahezu unbedeutend.

Obwohl Struktur und Funktionsweise zumindest des bakteriellen Reaktionszentrums bekannt

sind, sind auch heute noch wichtige theoretische Aspekte der Elektronentransferschritte in na

tiven Systemen unverstanden. Nicht geklärt ist z.B., warum der Elektronentransfer in der

bakteriellen Photosynthese nur über den L-Zweig verläuft (s.o., "Unidirektionalität" 1121 )

Weiterhin ist nicht bekannt, warum der Elektronentransport von (BChlh über BPh nach QA

nur eine sehr geringe Aktivierungsenergie besitzt und auch noch bei 1 K beobachtbar bleibt.

Andere Fragen stellen sich im Hinblick auf die Rolle des Proteins, in das die Pigmente einge-

lagert sind. Wird dadurch nur deren relative Orientierung tesltgelegt oder beteiligt sich das

Protein am Elektronentransfer ? Da sich zwischen den Pigmenten meistens Aminosäuren mit

Einleitung und Aufgabenstellung 9

aromatischer Seitenkette befinden, deren Jt-Systeme den Elektronentransport unterstützen

könnten (durch "Superaustausch" [lli2J ), erscheint eine Beteiligung des Proteinsam Elektro

nentransfer durchaus möglich. Schließlich konnte bisher nicht erklärt werden, warum die La

dungsseparation nach jedem Transferschritt gegenüber der Ladungsrekombination dominie

rend ist.

Native Systeme sind jedoch viel zu kompliziert gebaut, so daß allein mit spektroskopischen

Cntersuchungen an Reaktionszentren keine Beantwortung der vorstehend formulierten Fragen

zu erwarten ist. Für ein Verständnis der in natürlichen Reaktionszentren stufenweise ablau

fenden ET-Rcaktionen werden analoge Untersuchungen auch an biomimetischen Photosyn

thesemodellverbindungen durchgeftihrt 133341. Derartige synthetisch zugängliche Systeme ha

ben eine wesentlich einfachere Struktur als native und ermöglichen auch die Simulation eines

ganz bestimmten Einzelschrittes der Photosynthese. Durch gezieHen Aufbau aus geeigneten

Vorstufen können Modellsysteme erhalten werden, in denen ftir jeden ET-Schritt wichtige Pa

rameter wie Abstand, relative Orientierung und Redoxpotential von Elektronendonor und -

akzeptor im Gegensatz zu nativen Systemen unabhängig voneinander variierbar sind. Durch

spektroskopische Untersuchungen an diesen Modellverbindungen läßt sich der Einfluß der

genannten Parameter auf den ET-Prozeß studieren.

Biomimetische Modellsysteme müssen folglich im einfachsten Fall einen Elektronendonor

(D) und einen Elektronenakzeptor (A) besitzen, damit nach Lichtanregung und Elektronen

transfer der ladungsseparierte Zustand (D+ '-Au-') zu beobachten ist. Als Donor in den Mo

dellsystemen dient ein Porphyrinchromophor, damit eine Strukturverwandtschaft mit den na

tiven (Bakterio-) Chlorophyll-Donaren besteht (vgl. mit Abb. I), die sich von dem porphyrin

ähnlichen (Bakterie-) Chlorin ableiten. Die Akzeptorfunktion übernimmt in Modellsystemen

ein Derivat des L4-Benzo- oder -Naphthochinons, den Stammverbindungen von QA oder Qs

in den Reaktionszentren. Insbesondere muß jedoch berücksichtigt werden, daß Orientierung

und Abstand von Donor und Akzeptor in nativen Systemen durch Einbettung in die Protein

matrix eindeutig festgelegt sind. Auf Modellverbindungen übertragen bedeutet dies, daß eine

starre Brücke, auch spacer genannt diese Funktion übernehmen muß. Sowohl D als auch A

müssen also an die Brücke gebunden sein.


2. Aufgabenstellung und Gliederung der Arbeit

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Synthese von Porphyrinchinonen, d.h. von biomi

metischen Photosynthesemodellverbindungen, die aus einem Porphyrin als Donor, einer star

ren Brücke und einem Chinon als Akzeptor aufgebaut sind. Durch unterschiedlich substitu

ierte Chinone mit unterschiedlichen Redoxpotentialen soll die Energetik der EI-Reaktion va

riien werden. Vorgesehen ist also die Synthese einer Serie von strukturanalogen Modellsy

stemen mit unterschiedlichen Akzeptorkomponenten und damit auch variabler Akzeptorstär

ke.

Im Allgemeinen Teil wird in phänomenologischer Weise auf die Theorie des Elektronen

transfers eingegangen.

Im Synthetischen Teil wird ausführlich die Darstellung der Chinone, deren Verknüpfung mit

der Brückenkomponente und schließlich die Cmsetzung zum Porphyrin behandelt. Insgesamt

wurden vier Paare diastereomerer Porphyrinchinane synthetisiert. Die Mechanismen der in der

vorliegenden Arbeit durchgeführten Reaktionen werden ebenfalls besprochen.

Der Spektroskopische Teil enthält die NMR-spektroskopische Charakterisierung der Ziel

verbindungen und deren Vorstufen. Auf stereochemische Besonderheiten wird ausführlich

eingegangen. Die NMR-spektroskopischen Resultate werden mit denen der Röntgenstruktura

nalyse von zwei diastereomeren Modellverbindungen verglichen.

Die Ergebnisse der ESR- und ENDOR-Untersuchungen der paramagnetischen Derivate aller

Modellsysteme und einige ihrer Ausgangsverbindungen werden kurz diskutiert.

UV IVIS-spektroskopische Daten der Chinonvorstufen, der Porphyrinchinane sowie deren

Zinkkomplexe werden nachfolgend behandelt.

Mit der zeitaufgelösten Fluoreszenzspektroskopie lassen sich die Geschwindigkeitskonstanten

für die photoinduziene Elektronentransferreaktion bestimmen. Die Meßergebnisse dieser

spektroskopischen Methode werden vorgestellt und kurz diskutiert. Besonders interessiert hier

der Zusammenhang der Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten vom Redoxpotential

der Chinone.

Im Experimentellen Teil sind die detaillierten Synthesevorschriften der dargestellten Sub

stanzen sowie deren spektroskopische Daten ftir die Charakterisierung angegeben.


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LAllgemeiner Teil

I. Allgemeiner Teil

1. Theorie des Elektronentransfers

1.1. Photoinduzierter Elektronentransfer (PET)

Ganz allgemein versteht man unter einer Elektronentransferreaktion die

Elektrons von einem Donor (D) auf einen Akzeptor (A):

D-A -----Ji> D + A -·

13

Sind D und A neutrale Moleküle, so bilden sich nach dem Elektronentransfer (im folgenden

als ET abgekürzt) ein Radikalkation (D +·)und ein Radikalanion (A- • ).

Erfolgt der Elektronenübergang von einem photoangeregten Zustand (SI oder T 1) des Donors,

dann läuft ein photoinduzierter ET ab (im folgenden als PET abgekürzt):

D -----J~~>D*

D* +A

D+ · und A- · entstehen im elektronischen Grundzustand. D und A können miteinander kova

lent verbunden sein (intramolekularer ET) oder nicht (intermolekularer ET). Bei ausreichen

der Stabilität von D- • und A- · erfolgt Elektronenrücktransfer. es bilden sich durch La,Juu14,

rekombination D und A:

---',.,. D+A

Die eingehend theoretische Behandlung des ET basiert im wesentlichen auf den Arbeiten von

R. A. Marcus {1-JJ Die Marcus-Theorie hat große Bedeutung fiir die Erklärung von ET

Prozessen in allen Gebieten der Chemie erlangt. Im Jahr 1992 wurde R. A. Marcus deshalb

mit der Verleihung des Nobelpreises geehrt f31.

Die nun folgenden Abschnitte geben eine kurze Darstellung der wichtigsten theoretischen

Aspekte. Analog den Photosynthesemodellverbindungen sollen D und A miteinander durch

eine Brücke verbunden sein, d.h. es wird ausschließlich intramolekularer PET betrachtet.

14 I. Allgemeiner Teil

1.2. Klassische Marcus-Theorie

In der klassischen Betrachtung des ET muß auf dem Weg vom Edukt zum Produkt ein Über

gangszustand durchlaufen werden. Für den intra- und unimolekularen ET-Prozeß

[ * ]* + -· D-A ______. D -A ______. D + A

gilt die Theorie des Übergangszustandes nach Eyring 141 und der Weg vom Edukt zum Pro

dukt verläuft entlang einer Reaktionskoordinate. Das Energieprofilläßt sich nach Marcus als

Funktion der freien Enthalpie (Gibbs-Energie) in quadratischer Abhängigkeit von der Reakti

onskoordinate darstellen 12-31 . Abb. I. 1 enthält die Aufrragung der freien Enthalpie der Re

aktanden (D*-A), gekennzeichnet durch R, und des Produktes (D+ • A '), gekennzeichnet

durch P, gegen die Reaktionskoordinate.

Der vertikale Abstand der Kurvenminima entspricht ~G0, der freien Enthalpie fiir die EI

Reaktion. 'A. ist die Reorganisationsenergie und entspricht derjenigen Differenz der freien

Enthalpien, um auf der Reaktandenkurve - ausgehend von deren Minimum

(Gleichgewichtskonfiguration) die Gleichgewichtskonfiguration der Produkte (d.h. Mini

mum der Produktkurve) zu erreichen, ohne daß ein ET stattfindet. ~G ~ entspricht der freien

Aktivierungsenthalpie, die sich aus dem vertikalen Abstand vom Minimum der Reaktanden-

kurve und deren Schnittpunkt mit der Produktkurve ergibt. und A haben auf die freie

Aktivierungsenthalpie einer EI-Reaktion und damit auf deren Geschwindigkeit entscheiden

den Einfluß.

Nach der Theorie von Marcus bewegen sich die Reaktanden (D*-A) entlang der Reaktions

koordinate bis zum Schnittpunkt mit der Produktkurve (P). Dieser Punkt entspricht dem

Übergangszustand und hier erfolgt der ET. Die freie Aktivierungsenthalpie (~G' ) muß durch

Cmorientierung der Atome des Moleküls D*--A und der umgebenden Solvensmoleküle auf

gebracht werden. Nach dem ET bewegt sich D+ '-A-' bis zum Minimum der Produktkurve.

Abb. I. l (s folgende Seite): Auftragung der freien Enthalpie (Ordinate) der Reaktanden (R)

bzw. der Produkte (P) gegen die Reaktionskoordinate (Abszisse) für die folgenden vier Fälle:

(a) ~Gü 0, (b) 0 :5 -ßG0 :5 )._ (nonnale Region), (c) -ßG0 lc (maximale EI

Geschwindigkeit), (d) -ßG0 > 'A (invertierte Region).

I. Allgemeiner Teil 15

(a) (b)

p

(c) (d)

16 l. Allgemeiner Teil

t>G0 der PET-Reaktion läßt sich mit der Rehrn-Weller-Gleichung berechnen 16 71 :

Go o t> = e(E(D' ID) - (I)

sind die durch cyclische Voltammetrie zugänglichen Oxidations- bzw.

Reduktionspotentiale des Donors bzw. Akzeptors I~-9J öE(S0 ~ S1)entspricht der Energie

differenz zwischen dem ersten angeregten Singulettzustand (S 1) und dem Grundzustand (So)

des photoanregbaren Donors. Dieser Energiebetrag läßt sich berechnen aus der Wellenlänge,

bei der sich Absorptions- und Emissionsspektrum kreuzen 151• Wp und WR sind Coulomb

Terme, die die elektrostatische Wechselwirkung berücksichtigen 1101:

w p w R (2)

z0 . ,zA_ ,z0 und zA sind die Ladungszahlen, eist die Elementarladung, Es die statische Die-

lektrizitätskonstante des Lösungsmittels und roA der Donor-Akzeptor-Abstand.

Die Reorganisationsenergie '), setzt sich additiv aus der inneren (/.,) und äußeren (A.0 ) Reorga

nisationsenergie zusammen:

(3)

A., ist unabhängig ";om Lösungsmittel und berücksichtigt die strukturellen Unterschiede zv.i

schen den Gleichgewichtskernkonfigurationen der Edukte und Produkte llJ Methoden zur Be

rechnung von/,, finden sich im Übersichtsartikel von Kavamos IIO]

1.0 berücksichtigt die aufzuwendende Energie zur Umordnung der Solvensmoleküle in der

Nähe der Reaktanden. Wird das Solvens als dielektrisches Kontinuum aufgefaßt, Donor und

Akzeptor als Kugeln mit den Radien ro bzw. rA (Zweisphärenmodell) und dem Abstand r0 A,

so ergibt sich für 1.0 folgender Ausdruck (IIJ:

(4)

Eop ist die optische Dielektrizitätskonstante und identisch mit dem Quadrat des Brechungsin

dexes, E, ist die statische Dielektrizitätskonstante.

Die Geschwindigkeitskonstante der ET-Reaktion (kn) ist nach der Theorie des Übergangszu

standes gegeben durch:

Kc~UN exp[- ~~; J (5)

LAllgemeiner Teil

Für llG" gilt nach der Marcus-Theorie:

. (A.+8G0)

2

L'.G- = -'-----------"-''-4>"

17

(6)

Ke! ist der elektronische Transmissionskoeffizient der die Wahrscheinlichkeit des ET angibt,

bezogen auf die Häufigkeit, mit der 0*-A-Moleküle die geeignete Kernkonfiguration des

Übergangszustandes einnehmen P21. In der klassischen Theorie gilt Kel = L vN ist die Fre

quenz der Kernbewegung durch den Übergangszustand. Die beiden letzten Gleichungen las

sen sich zur klassischen Mareos-Gleichung zusammenfassen:

(7)

-t.GO = },

Abb. I. 2 : Graphische Darstellung der logarithmischen Form von GI. (7). Wegen der qua

dratischen Abhängigkeit von In kn von -!1G0 ergibt sich eine Parabel. Mit wachsender Exer

gonizität (d.h. mit größer werdendem l-t.G0j) nimmt In kET (und damit auch kET) zunächst zu

(normale Region). erreicht bei -8G0 = A ein Maximum und nimmt danach wieder ab

(invertierte Region).

18 I. Allgememer Teil

Da nach der Marcus-Theorie L'IG • quadratisch von t.G0 abhängt, ergeben sich Besonderheiten

ftir ET -Prozesse. Am besten sind diese anhand einer graphischen Darstellung von ln kn als

Funktion von -L'IG0 zu erkennen, die wegen der mathematischen Form von GI. (7) eine Para-

belergibt (s. Abb. I. 2).

Wenn t.G0 stärker negativ wird (steigende Exergonizität), wird L'IG~ zunächst kleiner (Fall (b)

in Abb. I. L aufsteigender Parabelast in Abb. l .2), d.h. kFT nimmt zu. Gilt L'IG 0 = -'A, so wird

t.G' 0 und kET wird maximal (Maximum der Parabel in Abb. I. 2) bzw. die Produktkurve

seimeidet die Reaktandenkurve in ihrem Minimum (Fall (c) in Abb. I. 1 ). Wenn -t.G0 > 'A

wird, nimmt L'IG" wieder zu und kET damit ab, (Fall (d) in Abb. I. I, absteigender Parabelast

in Abb. I. 2)). Dieser Bereich entspricht der invertierten Region, in dem ET-Reaktionen mit

wachsender Exergonizität langsamer werden. Das Produkt wird weit entfernt vom Gleichge

wichtszustand in einer ungünstigen, da energetisch hochliegenden Kernkonfiguration gebil

det. Der erste experimentelle Nachweis der invertierten Region flir einen strahlenchemisch

induzierten intramolekularen ET gelang Closs et al. P91 .

1.3. ~'ichtadiabatischer Elektronentransfer

In der klassischen Marcus-Theorie wird eine ausreichend große elektronische Kopplung zwi

schen den Reaktanden- und Produktzuständen angenommen, so daß Kel l wird. Solche ET

Prozesse werden als adiabatisch bezeichnet. Dies ist dann der Fall, wenn Donor und Akzeptor

nur einen geringen Abstand besitzen 15·10

] Mit wachsender Entfernung von D und A nimmt

die Größe dieser elektronischen Kopplung exponentiell ab [l21. Trotzdem werden auch dann

noch ET-Reaktionen beobachtet, wennDundAdurch eine große räumliche Distanz entfernt

sind. In diesen Fällen ist Kc1 << 1 und der ET wird als nichtadiabatisch oder auch diabatisch

bezeiclmet [5. 101 .

Für deranige ET -Reaktionen läßt sich ein Ausdruck für die ET-Geschwindigkeitskonstante

nur noch mit Hilfe quantenmechanischer Modelle angeben, da der Tunneleffekt für den

Übertritt des Elektrons von D nach A und für die Kerne für den Übergang vom Edukt- zum

Produktzustand berücksichtigt werden muß.

kET ist durch [ll :


(8)

HoA, das elektronische Matrixelement, gibt die Größe der elektronischen Kopplung des Re

aktanden- und Produktzustandes an.

FC. der Franck-Condon-Faktor, berücksichtigt den Anteil der Kernbewegung für kET. In FC

geht die Summe der Quadrate der Überlappungsintegrale von Kernwellenfunktionen (d.h. von

Schwingungswellenfunktionen) ein. Jedes Überlappungsintegral wird berechnet aus jeweils

einer Kernwellenfunktion des Edukt- mit einer des Produktzustandes. Da die Besetzung der

Schwingungsniveaus temperaturabhängig ist, geht außerdem noch die mit der Boltzmann

Verteilung gewichtete Besetzungswahrscheinlichkeit in den FC ein.

Insgesamt werden die D-A-Moleküle und das umgebende Solvens als "Superrnolekül" aufge

faßt. Behandelt man dessen innere Schwingungen (d.h. die der D-A-Moleküle) quantenme

chanisch. die Solvensschwingungen dagegen klassisch, so ergibt sich die semiklassische

Marcus-Gleichung. Durch weitere Näherungen 113 ·141 erhält man die semiklassische Marcus

Gleichung für den Grenzfall hoher Temperaturen, die dem klassischen Ausdruck sehr ähnlich

ist:

k - 2niH 12 I I U~+L'.G0)2l ET-h DA ~4n/-.k 8Texpl 4AkBT

(9)

Die Auftragung von ln kET gegen -t-.G0 ergibt eine Parabel mit Maximum bei -t-.G0 = !-.., dies

entspricht dem maximalen Wert für kn. Analog der klassischen Marcus-G\eichung (GI. (7))

wird der Bereich mit -L'.G0 < /-.. wird als normale. der mit -t-.G0 > /-.. als invertierte Region be

zeichnet. in der invertierten Region besitzt diese Gleichung allerdings keine Gültigkeit mehr,

da in diesem Fall der Beitrag des Kerntunnelns zu hT dominierend ist. Als Konsequenz dar

aus nimmt in hT nicht quadratisch mit t-.G0 ab, sondern linear [IS]

1.4. Einfluß von Abstand, Orientierung und Solvens auf den PET

1.4.1. Einfluß von Abstand und Orientierung

Als Donor-Akzeptor-Abstand (roA) wird im folgenden stets der Abstand der Mittelpunkte des

Donors und Akzeptors bezeichnet. Der Donor-Akzeptor-Abstand geht in die Gleichung für 1-..o

ein (GI. (4)), d.h. mit größerem Abstand wächst 1-..o und damit auch/-... Gleichzeitig ändern

sich auch die Coulomb-Terme (Gin. (2)), die mit wachsendem roA abnehmen. Damit ist eine


Änderung von !lG0 verbunden (GI. (1)). Je nachdem, in welche Richtung sich}, bzw. !lG0 mit

variablem Abstand verändern, wird auch ilG " größer oder kleiner werden. kn zeigt wegen

der exponentiellen Abhängigkeit von ilG" die umgekehrte Tendenz (GI. (9)).

Von größerer Bedeutung ist die Abhängigkeit des elektronischen Matrixelementes HDA vom

Abstand roA· Dafur gilt folgender Ausdruck 112·161:

HoA=HoA(ro)exp[-%<roA ro}] (10)

ro ist ein Referenzabstand (Summe der van-der-Waals-Radien) und ß ein vom untersuchten

System abhängiger Parameter. Eine theoretische Behandlung im Rahmen des Elektronen

Tunnel-Modells ergibt für ß folgenden Ausdruck [II :

ß = (2/ n)(2mV0 )112 (11)

Vo ist die Höhe der Potentialbarriere und m die Masse des Elektrons.

Die exponentielle Abnahme von HoA mit wachsendem Abstand ist verständlich, wenn man

berücksichtigt, daß HoA die Integration von ebenfalls mit zunehmender Distanz exponentiell

abklingenden Wellenfimktionen beinhaltet li&J_

Für eine Serie von Donor-Akzeptor-Molekülen, die sich nur im Betrag von roA unterscheiden

(A. und J.G 0 sind jeweils gleich}, vvurde empirisch gefunden [lll :

(12)

Beobachtet wurde ein derartiger exponentieller Abfall von kEr in Abhängigkeit von roA bei

zahlreichen Donor-Akzeptor-Systemen [ll-2lJ, für ß vvurden Werte von 0.4-2 A' 1 bestimmt

(Beispiele s. Abb. L 6 und Abb. L 13 im Abschnitt 2). Neben dem Abstand roA spielt auch die

relative Orientierung des Donors und Akzeptors eine große Rolle. Trotz gleichen Abstandes

können in ähnlich strukturiertenVerbindungenD und Aso positioniert sein, daß der ET be

günstigt oder gehemmt wird, wie ET-Untersuchungen 119·23

-251 an geeigneten D-A-Molekülen

zeigten (Beispieles. Abb. L 10 im Abschnitt 2). Die Abhängigkeit von ku von der Orientie

rung geht wie die Abstandsabhängigkeit in das elektronische Matrixelement (HoA) ein. Für

die sehr aufwendige und schwierig durchzuführende Berechnung von HDA unter Berücksich-

dieser Parameter wurden verschiedene Näherungen angegeben IZ6-29l.


1.4.2. Lösungsmitteleffekte

Die Abhängigkeit der ET -Geschwindigkeitskonstante vom Lösungsmittel wird verursacht

sowohl durch den Einfluß des Solvens auf Ao als auch auf t.G0 Eop und Es, die optische bzw.

statische Dielektrizitätskonstante, gehen in die Gleichung für Ao ein (GI. (4)), ihr Beitrag wird

somit für jedes Lösungsmittel verschieden sein.

t.G0 ist abhängig von der freien Solvatationsenthalpie von D+ '-A- '. Je polarer das Solvens,

desto stärker wird D+ '-A-' solvatisiert und desto exergonischer ist die ET-Reaktion IIO] Die

Solvensabhängigkeit von t.G0 spiegelt sich letztendlich in der Solvensabhängigkeit der Re

doxpotentiale wider 1101 , da diese additiv in den Ausdruck für t.G0 eingehen, s. GI. (I) (Rehm

Weller-Gleichung). Auch die Coulomb-Terme (GI. (2)) sind proportional liEs und damit lö

sungsmittelabhängig.

Bolton et al. bestimmten die Redoxpotentiale und kET einer Donar-Akzeptor-Verbindung (s.

Abb. I. 4 im Abschnitt 2), einem kovalent miteinander verbundenen Porphyrirr als Donor und

Chinon als Akzeptor, in siebzehn Solventien 18·9·30

] Während die Werte für t.G0 zwischen

-0,44 eV und -0,77 eV liegen. ändern sich die für A im Bereich von 0,52 eV bis 1,15 eV. kET

wird deshalb hauptsächlich durch die Lösungsmittelabhängigkeit der Reorganisationsenergie

beeinflußt. die Meßwerte für kET unterscheiden sich maximal um den Faktor !50.

Untersuchungen von Mauzerall et al. 131.3

2] an einem cyclophanartigen Molekül, in dem ein

Chinon über vier Brücken mit einem Porphyrirr verbunden ist, ergaben, daß kET nahezu unab

hängig von der Solvenspolarität ist. Dieser Effekt wurde auch von Heitele et al. 1331 an zwei

fach verbrückten Porphyrin-Chinon-Verbindungen beobachtet (s. Abb. I. 15 im Abschnitt

2.1).

Allerdings lassen sich diese Ergebnisse nicht einfach mit denen von Bolton et al. vergleichen.

Neben der Solvensabhängigkeit von t.G0 und A müssen auch die unterschiedliche Struktur

der Donor-Akzeptor-Moleküle und die Existenz möglicher Konformere, deren Anteil sol

vensabhängig sein kann und die unterschiedliche ET -Geschwindigkeitskonstanten aufweisen

können, für eine theoretische Analyse betrachtet werden.

22 LAllgemeiner Teil

1.4.3. Abhängigkeit der ET-Reaktion von der Art der Brücke zwischen Donor und

Akzeptor

Neben den bereits beschriebenen Faktoren wie ßG0, A, Abstand und Orientierung von Donor

und Akzeptor muß auch die Brücke, die Donor und Akzeptor verbindet, für eine theoretische

Behandlung von EI-Prozessen berücksichtigt werden.

Für intramolekulare EI-Reaktionen gilt eine Beteiligung der Brückenorbitale als sehr wahr

scheinlich 1101• Das Elektron bewegt sich vom Donor zum .t\kzeptor durch die Brückenorbr

tale, allerdings ohne dort zu verweilen. Die Brücke "leitet" somit das Elektron nur weiter, ist

aber kein Akzeptor 110·161 (Beispiels. Abb. L 8 im Abschnitt 2). Dieser EI-Mechanismus wird

als Superaustausch bezeichnet und ist keineswegs an das Vorhandensein von n-Orbitalen in

der Brücke gebunden, da auch ein ET beobachtbar ist. werm Donor und Akzeptor über eine

gesättigte ( d.h. aliphatische) Brücke verknüpft sind.

Die quantenmechanische Behandlung des Superaustausches zeigte, daß die Größe des elek

rronischen Matrixelementes (Ho.~ in GL (8) und GL (9)) von der elektronischen Struktur der

Brücke und damit auch ihrer Orbitale abhängt 135361. Von entscheidender Bedeutung sind die

Energieniveaus und die relative Orientierung aller am ET beteiligten Orbitale des Donors,

Akzeptors und der Brücke. Da kn direkt von HoA abhängt, kann damit erklärt werden, war

um voneinander abweichende Werte flir ku von Donor-Akzeptor-Molekülen beobachtet

werden. die sich nur hinsichtlich ihrer Brücke unterscheiden. während die übrigen Parameter

(6G0, /,, Abstand und Orientierung von Donor und Akzeptor) konstam sind. in Abb. L 8

(Abschnitt 2. I) ist ein Beispiel dafür angegeben.

2. Photosynthesemodellverbindungen- Literaturübersicht

Als Modellsysteme flir die Photosynthese wurden in den letzten Jahren zahlreiche kovalem

verbrückte Porphyrinchinane mit einem Porphyrin als Donor und einem Chinon als Akzeptor

synthetisiert. Mit diesen Verbindungen vvurde in erster Linie die Abhängigkeit von kn von

den im vorhergehenden Abschnitt aufgeftihrten Parametern wie 6G0, Abstand und Orientie

rung von Donor und Akzeptor untersucht, die Solvens- und Temperaturabhängigkeit von kE1

dagegen seltener. Die Bestimmung von kET erfolgr durch transienie Absorptionsspektroskopie

oder durch zeitautgelöste Fluoreszenzspekrroskopie: auf letzrerc wird in Abschnill 5 des

LAllgemeiner Teil 23

Spektroskopischen Teils (Teil III) näher eingegangen. Da Donor und Akzeptor wegen der

Brücke einen hinreichend großen Abstand besitzen, sind nichtadiabatische EI-Reaktionen zu

erwarten. Obwohl die Donoren in nativen Systemen (Reaktionszentren) sich ausschließlich

vom (Bakterio-) Chlorin ableiten, übernimmt in den Modellverbindungen meistens ein Por

phyrin wegen dessen besserer synthetischer Zugänglichkeil diese Rolle.

Im nun folgenden Abschnitt werden einige Porphyrinchinane exemplarisch vorgestellt. Wei

tere Beispiele sind in den bisher erschienenen Übersichtsartikeln aufgeftihrt

2.1. Literaturübersicht

Modellverbindungen aus je einem Donor- und Akzeptorchromophor werden als Diaden be

zeichnet. Die erste Porphyrin-Chinon-Diade mit einer flexiblen Diesterbrücke ·wurde 1978

von Kong und Loach synthetisiert 142.4

31 (s. Abb. I. 3, n = 2, 3; Y 0). An dieser Verbindung

v.urde die Kinetik des ET untersucht. Die Fluoreszenz des Porphyrins zeigt kein exponenti

elles Abklingen. da wahrscheinlich wegen der beweglichen Brücke mehrere Konformere mit

unterschiedlichem Donor-Akzeptor-Abstand vorliegen 1•41. Der ladungsseparierte Zustand

konnte erstmalig ESR-spektroskopisch nachgewiesen werden 144·45

]

Die analogen diamidverknüpften Porphyrinchinane 1•61 mit zwei, drei oder vier Methylen

gruppen (s. Abb. I. 3. n = 2, 3. 4; Y = NH) wurden von Siemiarczuk et al. 147' auf ihre photo

physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Gefunden v.urde eine biexponentielles Abklin

gen der Fluoreszenz in den zeitaufgelösten Messungen (das Prinzip dieser Methode für die

Bestimmung der ET-Rate wird im Abschnitt 5.1, Teil Ill erläutert). Wahrscheinlich liegen

diese Verbindungen in gefalteten und gestreckten Konformationen vor, deren jeweiliger An

teil von der Kettenlänge abhängt. Da in den gefalteten Konformationen Chinon und Porphy

rin nur einen geringen Abstand besitzen. ist die Fluoreszenzlöschung viel effektiver als in den

gestreckten Konformationen mit größerem Abstand der Chromophore. Ähnlich strukturierte

Systeme mit n-Alkylketten als Brücke wurden von Sakata et al. l48•49l beschrieben.


CH3

Abb. I. 3: Porphyrinchinone mit flexibler Diester- (n 2, 3; Y 0) bzw. Diamidbrücke (n

2, 3, 4; Y = NH).

'iachteilig an all diesen Modellverbindungen ist, daß sie wegen der Flexibilität der Brücke als

Gemisch einer unbekannten und mit wachsender Kettenlänge zunehmenden Zahl von Kon

formeren vorliegen. In jeder Konformation werden Donor und Akzeptor eine andere Orientie

rung und einen unterschiedlichen Abstand einnehmen, Deshalb läßt sich die von der Theorie

vorausgesagte Abhängigkeit von kET von diesen Parametern mit solchen Verbindungen expe

rimentell nicht überprüfen.

Zur Korrelation von ET-Eigenschaften mit Strukturparametern ist die Synthese von Modell

systemen mit möglichst starrer Brücke und daher wohldefiniertem Donor-Akzeptor

Abständen notwendig.

Eines der ersten Porphyrinchinane dieser Art war die von Schmidt et aL 1501 untersuchte Ver

bindung mit nur einer Amidfunktion und einer Methylengruppe als Brücke, s. Abb. L 4.

Gefunden v.-urde ein monoexponentielles Abklingen der Fluoreszenz 150·511 Modellrechnun

gen ergaben, daß zwei Konformere mit jeweils ähnlichem Abstand vorliegen (12.7 A und

14.6 A). Von dieser Verbindung wurde die Solvensabhängigkeit der Redoxpotentiale ii.JOJ

sowie von kET 19501 eingehend untersucht. Kürzlich v.-urde über die Kinetik des Triplett

Elektronentransfers berichtet r52l.


H3C

I

H3C CH3

Abb. I. 4: Porphyrinchinan mit Amidfunktion und Methylengruppe als Brücke von Schmidt

et al. 1501

Abb. I. 5: Porphyrinchinane mit Triptycenbrücke von Wasielewski et al.

Wasielewski et al. 1;3.;41 synthetisierten Modellsysteme mit starrer Triptycenbrücke und 9,10-

Anthra-. I .4-Naphtho- oder L4-Benzochinon als Akzeptor. s. Abb. I. 5. Die mit Hilfe von


Corey-Pauling-Koltun Molekülmodellen abgeschätzten Abstände betragen ca. 10 A 1531 . Die

photophysikalische Untersuchung dieser Verbindungen ergab, daß der ET in der normalen

Region (-LJ.G0 </,),der Rück-ET (d.h. die Ladungsrekombination) dagegen in der invertierten

Region (-6G0 > J..) liegt 1541.

Abb. I. 6: Modellsysteme mit Bicyclo[2.2.2.]octylgruppe (n = 1, 2) von Dervan et al. rss.s6]

Von Dervan et al. 155561 stammen Verbindungen mit einer oder zwei Bicyclo[2.2.2.]octylgrup

pen als Brückenbausteine, s. Abb. L 6 (n = I, 2). Dadurch ließ sich der Donor-Akzeptor

Abstand variieren (14.8 bzw. 18.8 A, Abschätzung mit Dreiding-Modellen) [S61. Abgesehen

von Rotationen um die Einfachbindungen ist die Brücke starr. Die ET-Geschwindigkeitskon

stanten zeigen eine mit wachsendem Donor-Akzeptor-Abstand exponentielle Abnahme, wie

von der Theorie gefordert (vgl. Abschnitt 1.4.1 ).

Aufbauend auf diese Arbeiten stellte dieselbe Arbeitsgruppe später Porphyrinchinane mit

unterschiedlicher Akzeptorstärke vor 157\ die in Abb. L 7 zu sehen sind. Beobachtet •.vurde.

daß kET gemäß der Marcus-Theorie mit zunehmendem -6G0 ansteigt. Eine Solvensabhängig

keit \vurde nicht gefunden.

Einen experimentellen Hinweis auf den Superaustauschmechanismus erhielten Bolton et

al. 1341 bei der Bestimmung von kET in verschiedenen Lösungsmitteln von zwei Porphyrin

Chinon-Verbindungen mit gleichem 6G0, A., Abstand und Orientierung von Donor und Ak

zeptor, aber unterschiedlichen Brücken (s. Abb. I. 8). Besteht diese aus einer 4A'

Biphenylgruppe, so ist kET 102-103 mal größer als für die entsprechende Verbindung mit einer

Brücke aus einem Phenylring und einer Bicyclo[2.2.2.]octylgruppe als Brückenbaustein. Der

!. Allgemeiner Teil 27

sehr deutliche Unterschied wird dadurch erklärt, daß nur die Biphenylgruppe energetisch

niedrig liegende, antibindende Orbitale besitzt und daher den ET begünstigt.

Eine weitere Serie von Modellverbindungen mit variabler Akzeptorstärke wurde von Maru

yama et al. 158591 synthetisiert (s. Abb. L 9). Die Abhängigkeit von kET von -80° ist wie schon

im zuvor erwähnten Beispiel in Übereinstimmung mit der Marcus-Theorie. Ein ET in der in

vertierten Region wurde nicht beobachtet

CN H

Abb. I. 7: Porphyrinchinane mit unterschiedlicher Akzeptorstärke. Durch die verschieden

substituierten Chinone als Akzeptoren läßt sich 80° variieren und sich somit die Abhängig

keit von kET von der freien Enthalpie untersuchen.


0

H3C R

0

CH3

Abb. I. 8: Porphyrinchinane mit unterschiedlichen Brücken. Die Biphenylgruppe beschleu

nigt durch niedrig liegende, antibindende Orbitale die ET-Rate um den Faktor 10"-10> im

Vergleich zu der Verbindung mit nur einer Phenylgruppe und einer daran gebundenen Bicy

clo[2.2 .2 .]octylgruppe.

R

0 yYCI CI~CI

0

0

~ Cl yv

0

0

~'" 0

Abb. I. 9: Serie von Modellverbindungen nach Maruyama et aL 15g·591 mit unterschiedlicher

Akzeptorstärke.

l. Allgemeiner Teil 29

Wenig untersucht ist der Einfluß unterschiedlicher Donor-Akzeptor-Orientierungen auf die

ET -Geschwindigkeitskonstante. Sakata et al. 124·601 stellten zwei Paare von Porphyrinchinanen

mit jeweils fast identischem Abstand (1: 12.5 A; 3: 12.9 A; 2: 9.0 A; 4: 9.3 A; Abstände aus

MM-2-Rechnungen; s. Abb. I. 10), aber unterschiedlicher Orientierung der Chromophore vor:

Für kET der Verbindungen wurde gefunden: kn(l)/kET(3)"' 5; kET(2)/kET(4)"' 9. Die Orientie

rung hat also entscheidenden Einfluß auf die Geschwindigkeitskonstante. Nach Sakata et

al. 1''1 lassen sich diese Ergebnisse erklären, wenn man die Abhängigkeit des elektronischen

Matrixelementes von der unterschiedlichen Orientierung von Donor und Akzeptor und der

elektronischen Struktur der Brücke betrachtet.

0

1 2

0

3 4

Abb. I. 10: Variation der Donar-Akzeptor-Orientierung in den Porphyrinchinanen von Sa

kata et al. 124'601

Diastereomere Porphyrinchinane mit einer 1,4-disubstituierten Cyclohexylenbrücke ~den

von Kurreck et al. 1611 beschrieben. s. Abb. I. I I.

0


Im cis-Isomer (Porphyrin equatorial, Chinon axial angeordnet) beträgt der P-Q-Abstand

8.8 A, im trans-Isomer (beide Chromophore equatoriai angeordnet) I 0.7 A (aus Aleherny-li

Kraftfeldrechnungen) 162J Trotz der unterschiedlichen Abstände weichen die Werte für kET

überraschenderweise kaum voneinander ab PET-Reaktionen dieser Systeme wurden in-

tensiv mit statischer und zeitaufgelöster ESR-Spektroskopie untersucht 162•64

·651.

cis trans

R = 1 Q H

Rz R2 = H Q

0

a=)) 0

Abb. I. 11: Diastereomere Porphyrinchinane mit I ,4-disubstituierter Cyclohexylenbrücke.

Ähnlich gebaute Systeme mit Kronenethergruppierung wurden ebenfalls von Kurreck et al.

beschrieben 16M

7J (s. Abb. I. 12). Durch den Einbau verschiedener Kationen in die Etherkrone

kann das Reduktionspotential des Chinons variiert werden. Gegenwärtig werden zeitaufgelö

ste optische und ESR-spektroskopische Messungen an diesen Systemen durchgefuhrt.

LAllgemeiner Teil 31

Abb. I. 12: Porphyrinchinan mit Kronenethergruppierung. Außer der abgebildeten trans

Verbindung ":vurde auch das entsprechende cis-Isomer und die analoge Verbindung mit

Butylenkette statt Cyclohexanring synthetisiert.

Eine ungewöhnliche Serie von Modellverbindungen mit Spiroacetalbrücke, die an einer ßPosition des Porphyrinringes gebunden ist, stellten Knapp et al. I"Ol vor ( s. Abb. I. 13 ). Je

nach Anzahl der Cyclobutanringe betragen die lateralen Abstände (Abschätzung mit Hilfe

von Vergleichsverbindungen) 5.9 A (n = 0); 8.1 A (n I); 10.2 A (n 2) und 12.1 A (n = 3)

Anhand dieser Verbindungen sollte die Abhängigkeit von kEr als Funktion von der Zahl an cr

Bindungen zwischen Porphyrin und Chinon untersucht werden.

Gefunden wurde eine lineare Abnahme von In kET mit zunehmender Zahl der cr-Bindungen

(Ncr)· Für kET gilt folgende Beziehung: kET = ko exp [-ß Ncr] mit ß = 1-1.15 A-1• Ahnliehe

Werte v.urde auch für andere Donor-Akzeptor-Systeme gefunden (vgL Abschnitt 1.4.1 ).

Sessler et al. 168·691 gelang erstmalig die Porphyrin-Chinon-Verknüpfung auf nicht kovalente

Weise. Vergleichbar mit der Desoxyribonukleinsäure findet die Komplexierung über eine

Guanin-Cytosin-Basenpaarung statt Maßgeblich für die Stabilität des P-Q-Komp1exes ist die

Stärke der zwischen den Basen auftretenden Wasserstoffbrückenbindung. Optische und ESR

spektroskopische Messungen lassen auf einen ET schließen Die P-Q-Abstände betra

gen 20 A (kET 4.2·108 s·1) für Verbindung (a) in Abb. I. 14 bzw. ca. 14 A (kET = 8·108 s·1

)

tlir Verbindung (b) in Abb. I. 14 (Abschätzung der Abstände mit CPK-Modellen).


H3C CH3

H3C CH3

Abb. I. 13: Porphyrinchinane für die Untersuchung der Abhängigkeit von kn vom Donor

Akzeptor-Abstand. kn nimmt mit wachsender Zahl der Cyclobutanringe (n = 0,1 ,2,3) (und

damit der cr-Bindungen) zwischen den Chromophoren ab.

Abb. I. 14: Porphyrinchinane von Sessler et al. l68·691 mit Verknüpfung von Donor und Ak

zeptor über Wasserstoftbrückenbindungen mit (a) 20 A (b) 14 A D-A-Abstand.


Neben den bisher erwähnten monoverbrückten Porphyrinchinonen gibt es auch cyclophanar

tige Systeme 131 -33

-71

-771 . Beispiele dafür sind die von Staab et al. 133-73

·771 synthetisierten Mo

dellverbindungen mit variabler Akzeptorstärke. Untersuchungen mit dynamischer NMR

Spektroskopie und die Röntgenstrukturanalyse 1751 einer der Verbindungen zeigten, daß weder

in Lösung noch im Kristall eine parallele Anordnung der nur um 4.74 A voneinander ent

fernten Chromophore vorliegt In Lösung erfolgt wegen der Flexibilität der Butylenketten ei

ne rasche gegenseitige Umwandlungzweier enantiomerer Konformationen. EI-Untersuchun

gen 1331 ergaben, daß kET gemäß den Voraussagen der Marcus-Theorie mit wachsender Ak

zeptorstärke zunimmt Eine Solvensabhängigkeit von kET wurde nicht gefunden. Inzwischen

sind auch zwei Verbindungen mit vergrößertem P-Q-Abstand durch Ersatz der Phenylringe,

an die die Butylenketten gebunden sind, durch Naphthyl- bzw. Anthracenylgruppen beschrie

ben worden 1781• Mit zunehnnendem Abstand (5.03 A bzw. 9.52 A, aus Röntgenstrukturanaly

se bzw. einer MO-Rechnung) wurde eine Zunahnne der Fluoreszenzlebensdauer beobachtet,

dies entspricht einer Abnahnne von kET.

X 0

R'

Abb. I. 15: Cyclophanartige Porphyrinchinone von Staab et al. 133.73·77

] R, R' ~ CH3: X

CH:; OCH3; H; Cl bzw. R CHJ. R' ~ C,H,: X CH:; OCH3; H; CI.

Für die Simulation des ET in den Reaktionszentren, der stufenweise unter Beteiligung von

mehr als zwei Chromophoren verläuft. wurden Triaden, Tetraden und sogar Pentaden mit

drei, vier bzw. fLinf redoxaktiven Komponenten synthetisiert. Solche Systeme sind fLir EI

Untersuchungen interessant, da sie wegen der noch größeren räumlichen Distanz zwischen

primärem Donor und terminalem Akzeptor ein langlebigeres Radikalpaar ergeben sollten als

34 I. AllgemeinerTeil

ein aus Diaden erzeugtes. Wie in den Diaden sollten auch in den komplexeren Systemen Ab

stand und Orientierung der am ET beteiligten Chromophore festgelegt sein. Beispiele für

Triaden, Tetraden und Pentaden finden sich in den eingangs erwähnten Übersichtsartikeln.

Aktuelle Arbeiten sind die von Staab et al. 119·80

) , Maruyama et al. 1811 sowie von Moore et

al. [82J_

3. Strukturplanung für die zu synthetisierenden Porphyrin

chinone

Obwohl bisher eine relativ große Zahl von biomimetischen Modellsystemen bekannt sind und

photochemisch untersucht wurden, ist die Synthese weiterer derartiger Verbindungen aus

mehreren Gründen sinnvoll:

I. Bisher sind kaum Modellverbindungen bekannt, deren Akzeptor einem in den Reaktions

zentren vorkommenden Chinon wie 2-Methyl-1 ,4-naphthochinon oder 2,3-Dimethoxy-5-

methyl-1,4-benzochinon, den Stammverbindungen von Mena- bzw. Ubichinon, entspricht.

2. Nur sehr wenige Modellsysteme mit starrer und rein aliphatischer Brücke sind bekannt.

Meistens ist ein aromatisches System (in der Regel ein Phenylring) Bestandteil der Brücke

oder die P-Q-Verknüpfung erfolgte durch flexible n-Aikylketten.

3. ln nur relativ wenigen Fällen \\urden Verbindungen mit gleichem Donor und Akzeptor bei

gleichzeitiger Variation des Abstandes ( d.h. der Brücke) synthetisiert.

4. Es gibt nur wenige Serien von Modellsystemen, in denen bei konstanter Donorstärke d1e

Akzeptorstärke zur Untersuchung der Abhängigkeit der ET-Geschwindigkeitskonstante

(kET) von tl.G0 variiert wurde.

In der Strukturplanung der im Rahmen dieser Arbeit zu synthetisierenden Porphyrinchinane

sollten die oben genannten Aspekte berücksichtigt werden.

Als rein aliphatische Brücke soll ein I ,4-disubstituierter Cyclohexanring dienen. Folglich

sind zwei Diastereomere zu unterscheiden:

Das trans-Isomer mit beiden Substituenten in equatorialen Positionen.

Das cis-Isomer mit dem größeren Porphyrinsubstituenten in equatorialer und dem kleineren

Chinonsubstituenten dagegen in axialer Position.

l. Allgemeiner Teil 35

Die Wahl dieser Brücke ermöglicht eine Variation des Abstandes, ohne die Zahl der Bindun

gen zwischen Donor und Akzeptor und ohne die Struktur der Brücke zu verändern. Abstand

sänderungen zwischen Porphyrirr und Chinon erfolgten sonst i.a. durch Verlängerung der

Brücke, d.h. durch Einführung zusätzlicher Bindungen zwischen Donor und Akzeptor.

Die bei unsubstituiertem Cyclohexan auftretende Ringinversion 1831 ist in den cyclohexylen

verbrückten Porphyrinchinanen nicht zu erwarten, da dadurch beim trans-Isomer beide Sub

stituenten, beim cis-Isomer der große Porphyrirrsubstituent in die energetisch ungünstige

axiale Position übergehen müßten. Man kann deshalb von konformativ einheitlichen Verbin

dungen ausgehen.

Als Akzeptoren sind 2-Methyl-1 ,4-naphthochinon, 2,3-Dimethoxy-5-methyl-, Trimethyl-,

2,3-Dimethoxy-5-trifluormethyl- und 2,3-Dibrom-5-trifluormethyl-l ,4-benzochinon vorgese

hen. Die ersten beiden Chinone entsprechen den Stammverbindungen des natürlich vorkom

menden Mena- bzw. Ubichinons. Trimethyl-1,4-benzochinon ähnelt 2,3-Dimethyl-1,4-benzo

chinon. der Stammverbindung des im pflanzlichen Photosystem Il vorkommenden Plasto

chinons. Die letzten beiden Chinone sind noch nicht in der Literatur beschrieben worden.

Wegen ihrer Akzeptorsubstituenten sind sie stärkere Oxidationsmittel als die übrigen China

ne.

Die Donorfunktion soll ein nur in den meso-Positionen substituiertes Porphyrirr übernehmen.

Drei dieser vier meso-Positionen sollen durch 4-Methylphenylengruppen, die vierte durch den

mit einem der oben genannten Chinone substituierten Cyclohexanring besetzt sein.

Durch geeignete synthetische Methoden, die im nächsten Kapitel behandelt werden, sollen

fünf Paare diastereomerer Modellsysteme aufgebaut werden. Mit diesen Verbindungen sollte

sich die Abhängigkeit von kET von tl.G0 wegen der unterschiedlichen Akzeptorstärke (d.h. des

Reduktionspotentials) der Chinone untersuchen lassen. Hier interessiert besonders die Frage.

ob bei den beiden Verbindungen mit 2,3-Dibrom-5-trifluormethyl-1,4-benzochinon als Ak

zeptorkomponente tl.G0 so stark negativ wird, daß sich ein ET in der invertierten Region be

obachten läßt. Schließlich sollten sich Unterschiede von kET auf Grund der ungleichen Ab

stände von Porphyrirr und Chinon in einem cis- im Vergleich zum entsprechenden Irans

Isomeren ergeben. In Abb. l. 16 sind die Strukturen der geplanten Zielverbindungen angege

ben.

36

CH3

H3C

O CH3

Q= ~OCH3

H,cVocH, 0

H3C

CH3

Q

0

I. Allgemeiner Teil

0

~Br

F3CVBr 0

~CH3

H,cVcH, 0

H

0

~OCH,

F,CVOCH, 0

Abb. I. 16 : Strukturen der geplanten diastereomeren Zielverbindungen mit 1.4-disubstituier

tem Cyclohexaming als Brücke. Wegen der unterschiedlichen Redoxpotentiale der Chinone

ergibt sich eine Serie von Verbindungen mit variabler Akzeptorstärke.

I. Allgemeiner Teil

Literaturverzeichnis für den Allgemeinen Teil

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II S)mherischer Teil 41

II. Synthetischer Teil

1. Synthesemethoden für den Aufbau von Porphyrinchinonen

1.1. Allgemeine Prinzipien rtir den Aufbau von Porphyrinchinonen

Die in der vorliegenden Arbeit dargestellten Modellsysteme für die Photosynthese sind vom

Strukturtyp P-B-Q und bestehen aus einem Porphyrin (P), einer Brücke (B) und einem

Chinon (Q). Der Aufbau derartiger Systeme läßt sich durch mehrstufige Synthesen realisie

ren. Der entscheidende Schritt ist die Bildung des Porphyrinchinons aus geeigneten Vorstu

fen. Dafur gibt es im Wesentlichen zwei Darstellungswege, die sich grundlegend unterschei

den:

1. Verknüpfimg von Porphyr in und Chinon

Ein geeignet substituiertes Porphyrin P-Y 1 bzw_ Chinon Q-Y2 werden miteinander verknüpft:

Die Brücke besteht aus den nach der Reaktion verbundenen Substituenten Y 1 und Y 2·

2. Porphyrine durch Kondensationsreaktionen

Im Unterschied zu der ersten Methode werden zunächst Chinon und Brücke miteinander ver

knüpft und in die Vorstufe Q-B-R, umgewandelt. Durch Kondensation mit weiteren Edukten

Et. E2 ...... En erhält man das Porphyrinchinon:

Q-B-R, + E1 E2 + ..... En ---·)o P-ß-Q

Die Art der Brücke. die Art und Anordnung der Substituenten am Porphyrinring und die Zu

gänglichkeit sämtlicher Vorstufen werden entscheidende Kriterien dafür sein. welcher dieser

zwei Synthesewege eingeschlagen wird. In den folgenden Abschnitten werden beide durch

Literaturbeispiele näher erläutert.

42 li. Synthetischer Teil

1.2. Literaturbeispiele für die Synthese von Porphyrinchinonen

1.2.1. Literaturbeispiele für die Verknüpfung von Porphyrin und Chinon

Für diesen Syntheseweg gibt es drei verschiedene Möglichkeiten:

I. Verknüpfung von Porphyrin und Chinon durch nuc/eophi/e Substitution

2. Verknüpfung von Porphyrin und Chinon durch photochemische Kupplungsreaktionen

3. Verknüpfimg von Porphyrin und Chinon durch Aufbau von C-C-Bindungen

1.2.1.1. Verknüpfung von Porphyrin und Chinon durch nucleophile Substitution

Auf diese Weise >vurden die ersten Porphyrinchinane synthetisiert (s. Abb. !1. I)., die Ver

knüpfung der Porphyrin- und Chinonkomponente erfolgte dabei entweder über Ester- (d.h.

Y = 0) li-21 oder Amidbrücken (d.h. Y NH) [HJ Durch die variable Kettenlänge (n 2,3,4)

sollten verschiedene Porphyrin-Chinon-Abstände realisiert werden. Allerdings waren auf die

se Weise nur Porphyrinchinane mit flexibler Brücke. d.h. ohne festen Donor-Akzeptor

Abstand zugänglich.

Bei dieser Synthesemethode werden nicht die freien Chinonkomponenten eingesetzt. sondern

üblicherweise die entsprechend substituierten Dimethoxybenzolderivate. Die Methoxy

schutzgruppen werden nach der Verknüpfungsreaktion mit Bortribromid (BBr1) abgespalten

und das Hydrochinon mit DDQ (Y 0) bzw. Blei(IV)oxid (Pb02, Y NH) zum Porphyrin

chinon oxidiert.

II. Syntheuscher Teil

H1C

H1C

H3C

0 II c,

CH3

Cl

+

OCH,

/(CH2J;;, _H y y

OCfi,

2) BBr3 3) Ox.

0 OIJ)'I 0 !. 'I I : '

(; ;(CH2~ /C 'y" n y

0

CH,

43

Abb. IL 1: Porphyrinchinonsynthese durch Veresterung (n 2.3) [1.2

' (Y = 0) oder durch

Amidverknüpfung (Y NH) (n = 2,3,4) fl-61

L2.L2. Verlrnüpfung von Porphyrin und Chinon durch photochemische Kupplungs

reaktionen

Diese Reaktion \vurde von Osuka et al. angewandt 171 und ermöglicht eine Variation des Ak

zeptors. s. Abb. !!. 2.

44 II. Synthetischer Teil

Das Chinon wird photochemisch an das phenolische Sauerstoffatom gebunden. Mit geeigne

ten Edukten wurden auf diese Weise auch cyclophanartige Systeme aufgebaut 171 .

Durch die Wahl der Kettenlänge (n = 1,2,3) kann man den Donor-Akzeptor-Abstand variie

ren. Eine wohldefinierte Anordnung von Porphyrin und Chinon ist wegen der Flexibilität der

Alkylketten zwischen Porphyrin und dem phenolischen Brückenbaustein allerdings nicht

möglich.

CO;-(CH2)~0H

hv> 590 nm

+

0

R, H,CI

C02CH3

Abb. II. 2; Photochemische Kupplungsreaktion nach Osuka ct a! 171 (n = 1.2,3).

tl Synthetischer Teil 45

1.2.1.3. Verknüpfung von Porphyrin und Chinon durch Aufbau von C-C-Bindungen

Dieser Syntheseweg ist bisher nur selten beschritten worden. Als Beispiel daftir sei die Dar

stellung einer Modellverbindung aufgeführt, die von lv1acpherson et al. [1971 durch Diels

Alder-Reaktion von 1 ,4-Naphthochinon mit einem entsprechend substituierten Porphyrin als

Dienvorstufe und nachfolgender Oxidation erhalten wurde.

H,co,c + 0 0

Ox

H,co,c

Abb. II. 3: Porphyrinchinonsynthese durch Diels-Alder-Reaktion. Die Oxidation zum Pro

dukt erfolgt durch im Überschuß eingesetztes I ,4-Naphthochinon.

Chinon und Brücke sind starr miteinander verbunden. Wasielewski et aL 18·91 erhielten durch

Diels-Alder-Reaktion von IA-Benzochinon mit 5-(2-Anthracenyl)-l OJ 5,20-triphenylporphy

rin und nachfolgender Oxidation Modellsysteme mit einer starren Triptycenbrücke (s. dazu

46 IL Synthetischer Teil

Abb. I. 5. Teil I). Beschrieben ist auch die Synthese eines Porphyrinchinons mit einer starren

Dünbrücke IIOI Die C-C-Verknüpfung erfolgte hierbei durch Glaser-Kupplung.

1.2.2. Literaturbeispiele für die Porphyrinsynthese durch Kondensationsreaktionen

Die meisten Modellverbindungen vmrden durch Porphyrinkondensation erhalten. die mit drei

verschiedenen Methoden realisiert werden kann:

I. Porphyrine durch Kondensation von Aldehyden und Pyrrol

2. Porphyrine durch Kondensation von Aldehyden und Dipyrromethan

3. Porphyrine durch Kondensation von Aldehyden und a.c-Biladienen

1.2.2.1. Porphyrine durch Kondensation von Aldehyden und Pyrrol

Für diesen Syntheseweg gibt es zwei Varianten: Kondensation in siedender Propionsäure [llJ

oder unter Gleichgewichtsbedingungen nach Lindsey et al. JI 2J in Dichtormethan bei Raum

temperatur. In beiden Fällen handelt es sich um sog. "Eintopfreaktionen'", d.h. die Porphyrinc

entstehen. ohne daß ein Zwischenprodukt isoliert werden müßte. Mit Hilfe dieser Reaktionen

sind Porphyrine zugänglich, die nur in den meso-Positionen substituiert sind.

In der Literatur finden sich flir das erste Verfahren wenige 181. für das zweite lY IJ·IS ' 98·20

"1

mehrere Beispiele, da die Lindsey-Kondensation unter sehr milden Bedingungen abläuft und

im Gegensatz zur Kondensation in Propionsäure - eine einfachere und schnellere Aufarbei

tung und Reinigung der Produkte gestattet. Porphyrinsynthesen durch Kondensationsreaktio

nen von Aldehyden und Pyrrol werden deshalb fast nur noch nach dem Verfahren von Lind

sey et al. durchgeführt.

Als Beispiel ftir die nach der Lindsey-Methode synthetisierten Porphyrinchinane kann eine

der vonKurrecket al. !IJ.JUSJ beschriebenen Verbindungen dienen, s. Abb. II 4. Durch kata

lytische Wirkung von Trifluoressigsäure oder Bortrifluoridetherat bildet sich zunächst das

Porphyrinogen (Hexahydroporphyrin), das mit Tetrachlor-1,4-benzochinon (TCQ) oder DDQ

zum Porphyrin oxidien wird. Auf den Mechanismus dieser Porphyrinsynthese ~Aird in Ab

schnitt 6.:2. näher eingegangen.

IL Synth<tischer Teil 47

OH

CHO

+ + 40 N

' ! H OH

Trifluoressigsaure

TCQ

0

0

Abb. II. 4: Porphyrinchinonsynthese durch Kondensationsreaktion von Aldehyden mit Pyrrol

unter Säurekatalyse [IJJ Die Oxidation erfolgt mit Tetrachlor-1 ,4-benzochinon (TCQ).

1.2.2.2. Porphyrine durch Kondensation von Aldehyden und Dipyrromethan

Diese Art der Cyclisierung ergibt Porphyrine, die in den meso- und ß-Positionen Substituen

ten tragen. Durch Kondensation von zwei gleichen Dipyrromethanen und zwei unterschied

lichen Aldehyden erhielten Osuka et al. 1161 eine Serie von strukturanalogen Verbindungen,

die sich nur durch ihren Akzeptor unterscheiden. Als repräsentatives Beispiel daftlr ist in


Abb. IL 5 der Cyclisierungsschritt für die Bildung des Porphyrinchinons mit I ,4-Benzochinon

als Akzeptor angegeben.

OCH3 CHO

+ + 6 CHO N I I I H H CH

3 OCH3

BBr3 ,.

H3C

Abb. II. 5: Kondensationsreaktion eines Dipyrromethans mit zwei verschiedenen Aldehy

den 1161.

Durch saure Katalyse bildet sich das zunächst das Porphyrinogen, das mit Tetrachlor-1.4-

benzochinon zum Porphyrin oxidiert wird. Nach Abspaltung der Methoxyschutzgruppen (mit

BBr3) und Oxidation des Hydrochinons (mit Pb02) wird das Porphyrinchinon erhalten.

Eine intramolekulare Kondensation von bis-Dipyrromethanen und Triethylformiat als

"Aldehyd" wurde von Staab et aL l 18 :9201 beschrieben. Diese Variante ermöglicht den Autbau

cyclophanartiger Porphyrinchinone mit unterschiedlichen Akzeptoren llS 191 bzw. Porphyrin-

Chinon-Abständen Die Strukturen einiger dieser Verbindungen sind im Abschnitt 2 des

Allgemeinen Teils (Teil I, dort Abb. L 15) abgebildet.

II. Synthetischer Teil 49

Sessler ct al. 1171 berichten von einer Porphyrincyclisierung eines Dipyrromethans und eines

Dipyrrumethandialdehydes. Mit Perchlorsäure als Katalysator bildet sich ein Dihydroporphy

rin, das mit o-Chloranil zum Porphyrin oxidiert wird. Anschließend werden die Methoxy

schutzgruppen abgespalten (mit 88r3) und das Hydrochinon zum Chinon oxidiert (mit DDQ).

OCH,

I l

cei + ' N I

OCH3 H

Abb.II. 6: Porphyrincyclisierung durch säurekatalysierte Kondensation eines Dipyrromethans

und eines Dipyrromethandialdehydes Jll}

1.2.2.3. Porphyrine durch Kondensation von Aldehyden und a,c-Biladienen

Für diesen Syntheseweg gibt es bisher nur wenige Beispiele. Als exemplarisch kann die Dar

stellung von Modellverbindungen mit einer Bicyclo[2.2.2.]octylgruppe als Bestandteil der

Brücke gelten 121 1 Der Cyclisierungsschritt erfordert stark saure Reaktionsbedingungen. Nach

Abspaltung der Methoxyschutzgruppen (mit BBr3) und Oxidation des Hydrochinons (mit

Pb02) wird das Porphyrinchinon erhalten. Nach dieser Methode wurden mehrere Modellsy

steme mit unterschiedlich substituierten Akzeptoren synthetisiert 1221 (s. Abb. IL 7).

50

2 Br

2) BBr3 , 25 OC 3) PbO,

IL Synthetischer Teil

+ OHC

R,

R1 I CH: I CH3 I H I Br I Cl I Cl I CN R, CH3 H H H II Cl H

OCH3

R,

Abb. II. 7: Porphyrinsynthese durch Kondensation eines Aldehydes mit einem a,c

Biladien

1.3. Syntheseplanung für die Zielverbindungen

In diesem Abschnitt wird die Planung des Syntheseweges für die in der vorliegenden Arbeit

dargestellten Modellverbindungen erläutert. In den folgenden Abschnitten werden Abkürzun·

gen für sämtliche im Rahmen der vorliegenden Arbeit synthetisietten Substanzen verwendet.

die im Substanzenschlüssel (s. S. 31 0) aufgefuhrt sind.

Die Strukturen der Zielverbindungen wurde in Abschnitt 2.2. des Allgemeinen Teils angege

ben. Vorgesehen ist die Synthese von Modellsystemen mit jeweils einem 1.4-disubstituierten

Cyclohexanring als Brücke zwischen Porphyrin und Chinonen. Wegen der 1 A-Disubstitution

II. Synthetischer Ted 51

am Cyciohexanring sind cis- und trans-Diastereomere möglich. Das Porphyrin soll mit dem

Cyclohcxylenrest und drei weiteren 4-Methylphenylenresten ausschließlich in den meso

Positionensubstituiert sein.

Porphyrine mit drei aromatischen und einem aliphatischen meso-Substituenten sind synthe

tisch zugänglich. wenn ein aromatischer und ein aliphatischer Aldehyd mit Pyrrol in einer

Kondensationsreaktion umgesetzt werden 1131• wie vorstehend im Abschnitt 1.2.2.1. anhand

eines Beispiels gezeigt wurde. In Analogie dazu sollten sich die im Rahmen der vorliegenden

Arbeit zu synthetisierenden Porphyrinchinane durch Kondensation von Pyrrol mit 4-Methyl

benzaldehyd und mit einem der als Akzeptor dienenden Chinone (s. Abb. L 16, Teil!) sub

stituierten Cyclohexancarbaldehyd aufbauen lassen. Damit sind diese cycloaliphatischen Vor

stufen die Schlüsselbausteine zur Porphyrinsynthese. Von entscheidender Bedeutung ist also

die Synthese dieser cis- bzw. lrans-disubstituierten Aldehyde, die durch Oxidation primärer

Alkohole mit Reagentien wie z.B. Pyridiniumchlorochromat (PCC) 1231, Pyridiniumdichromat

(PDC) 1241 oder 2,2.6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO)/Natriumhypochlorit 1251 er

hältlich sind. Primäre Alkohole entstehen durch Reduktion von Carbonsäureestern z. B. mit

Lithiumaluminiumhydrid 1261 Lithiumborhydrid 1271 oder Diisobutylaluminiumhydrid

(DIBAH) 1281. Alternativ ist auch die Reduktion von Carbonsäureestern mit DIBAH zum Al

dehyd in einem Syntheseschritt möglich 1281.

Die Estervorstufe sollte mit der Methode der radikaliseben Alkylierung von Chinonen nach

Jacobsen und Torssell 129•3 :J zugänglich sein. Durch oxidative Decarboxylierung offenkettiger

oder cycloaliphatischer Carbonsäuren wird das Alkylradikal erzeugt, das sich nachfolgend an

das Chinon addiert. Auf diese Weise sind Alkylchinone in guten Ausbeuten darstellbar.

Als Edukt ftir die radikalisehe Alkylierung erscheint l ,4-Cyclohexandicarbonsäuremonome

thylester geeignet, die Estergruppe der sich ergebenden Methoxycarbonylcyclohexylchinone

sollte sich mit den oben erwähnten V erfahren in die Aldehydfunktion überführen lassen. Da

mit sollten letztendlich die Porphyrinchinane zugänglich sein.

Zusammenfassend ergibt sich also folgendes Syntheseschema (s. Abb. IL 8), in dem zwischen

den Stereoisomeren nicht unterschieden wird. Eine gekrümmte Linie ( #Mr- ) deutet eine

chemische Bindung an. die entweder axial oder äquatorial angeordnet sein kann.


Abb. II. 8 (s. folgende Seiten); Syntheseplanung für die Porphyrinchinone am Beispiel von

Qo-CH-P.

(I) Radikalische Alkylierung des Chinons.

0

HsCOnCH,+

H,co~ 0

H3CO

H3CO

(2) Reduktion des Esters zum Alkohol

0

H3CO

H3CO

0

co,cH,

H

Ag (I) I s,o.z·

- co,

co,cH,

Red

IL Synth~tischcr Teil 53

(2a) Reduktion des Esters zum Aldehyd

H,co

co,cH, Red.

H3CO

H

0

H3CO CH3

CHO

H3CO

0 H

(3) Oxidation des Alkohols zum Aldehyd

H,co

CH20H Ox. (PCC, PDC, TEMPO)

H3CO

0

0

H,co CH3

CHO

H3CO

0 H

R


(4) Umsetzung des Aldehyds zum Porphyrin

CHO 0

9 H,CO 0 CHO + 3 + 4 TCQ N H,co I

H H

CH3 H3C

OCH3

H

R= -Q-cH3

R

2. Chinonsynthesen

2,3-Dimethoxy-5-methyl-1 ,4-benzochinon und 2-Methyl-1 ,4-naphthochinon wurden nach

Literaturangaben synthetisiert (Lit [202·2031 bzw. Lit. [lO~J) oder käuflich erworben; Trimethyl-

1 ,4-benzochinon entsteht in hohen Ausbeuten bei der Oxidation des entsprechenden Hydro

chinons mit Eisen(lll)chlorid (s. Abschnitt 2.3.1. im Experimentellen Teil). 2,3-Dimethoxy-5-

trifluormdhyl-l ,4-benzochinon und 2,3-Dibrom-5-trifluormethyl-1 ,4-benzochinon sind da

gegen noch nicht in der Literatur beschrieben worden. Ihre Darstellung ist in den folgenden

Abschnitten angegeben.

II Synthetischer Teil 55

2.1. 2,3-Dirnethoxy-5-trifluorrnethyl-1 ,4-benzochinon

Dieses Chinon v.urde durch die in Abb. Il. 9 (s. folgende Seite) angegebenen Reaktionen

synthetisiert die einzelnen Syntheseschritte werden weiter unten näher erläutert.

Der entscheidende Schritt ist die Einführung der Trifluormethylgruppe. Verfahren zur Dar

stellung aromatischer Trifluormethylverbindungen sind z.B. die Umsetzung von Arylhaloge

niden mit lodtrifluormethan und Kupfer 132331 oder von Aromaten mit N-Trifluormethyl-N

nitosotrilluormethansulfonamid 1341, für dieses Verfahren gibt es jedoch nur wenige Beispiele

in der Literatur. Sehr breite Anwendung hat dagegen die Umsetzung von aliphatischen oder

aromatischen Carbonsäuren mit Schwefeltetrafluorid zu den entsprechenden Trifluormethyl

verbindungen gefunden 135,3

61 , deshalb wurde diese Methode für die Einführung der Trifluor

methylgruppe ausgewählt.

Die Reaktion verläuft über zwei Stufen:

(1; Bildung des Acylfluorids ·

R-COOH + SF4 ---+)o R-COF +HF OSfz

(2) Bild11ng der Trifluorme!hylverbindung.

R-COF + SF4 ---Jo)lo R-Ch + OSF2

Während die Bildung des Acylfluorides bei Raumtemperatur quantitativ erfolgt, sind für den

zweiten Reaktionsschritt höhere Temperaturen (> 180°C) erforderlich. Beobachtet \~urde ein

katalytischer Effekt von Fluorwasserstoff, so daß die Reaktion in dessen Gegenwart auch bei

niedrigeren Temperaturen abläuft. Zum Reaktionsmechanismus werden in der Literatur wi

dersprüchliche Angaben gemacht l3537l.

Für die Synthese von 2,3-Dimethoxy-5-trifluormethyl-1 .4-benzochinon ~urde von 2.5-

Dinitro-3.4-dimethoxybenzoesäure ausgegangen (durch Oxidation des entsprechenden, be

reits bekannten Aldehyds 1381 erhältlich). :Nach Einführung der Trifluormethylgruppe sollte

durch Reduktion der beiden p-ständigen :Nitrogruppen mit Zink/Salzsäure oder durch kataly

tische Hydrierung ;w401 die entsprechende p-Diaminoverbindung in hohen Ausbeuten zu

gänglich sein. p-Diaminobenzolderivate können analog den Hydrochinonen oxidativ in 1,4-

Benzochinone überführt werden 141 1.

Für die Umsetzung der Carbonsäure mit Schwefeltetrafluorid bei 130"C waren relativ lange

Reaktionszeiten (ca. fünf Tage) notwendig. Der Fluorwasserstoff als Katalysator wurde in

situ durch Hydrolyse von Schwefeltetrafluorid mit zugesetztem Wasser erzeugt (das Molver

hältnis Carbonsäure. Wasser: Schwefeltetrafluorid betrug 1 : 4,5 : 20).

56 II. Syn!hetoscher Teil

Die Trifluormethylverbindung entstand allerdings nur in mäßiger Ausbeute (37.7 %). Erhö

hung der Temperatur oder der Konzentration an Fluorierungsmittel und Wasser (d.h. Erhö

hung der Katalysatorkonzentration) erbrachten keine Steigerung der Ausbeute.

CHO

~o~, KOH

Ac2o

OH

CHO

9='0, HN03

0CH3

OH

NO,

"·"'~'"(0~,>. HOA(

N02

N02

,,OO~COO><

H,coA(

N02

Nf\

~00~~. H,coA(

NH,

CHO CHO

~o~, 9=00, HN03 ... OCH,

OAc OAc

NO,

"·"";<t~ HO

(NH4)2Ce(N03ltJ

N0 2

N02

"·"~'"0 H,coA(

H,CO*NO, CF, Y" .

I ""' H,CO

N02

0

NO,

Zn/ HCI

H,CO:q~ CF3 - H3CO

0

Abb. II. 9 : Synthese von 2,3-Dimethoxy-5-tritluonnethyl-1 .4-benzochinon.

NaOH

Die Reduktion der beiden p-sländigen Nitrogruppen erfolgte mit Zink und 25 % Salzsäure,

einer gängigen Methode 139•401. Das so erhaltene p-Phenylendiamindcrivat wurde wegen seiner

II. S:,mhetischer Teil 57

Zersetzliehkeil weder isoliert noch charakterisiert sondern mit Amoniumcer(IV)nitrat sofort

zum Chinon oxidiert Die Ausbeute, bezogen auf 2,5-Dinitro-3,4-dimethoxy-trifluormethyl

benzoL betrug nur 18 %.

Wegen der schlechten Zugänglichkeil von 2,3-Dimethoxy-5-trifluormethyl-1 ,4-benzochinon

durch die nur Ausbeuten der Fluorierungsreaktion und der Oxidation des p-Pheny-

lendiaminderivates mußte auf die Synthese der entsprechenden Porphyrinchinane verzichtet

werden.

2.2. 2,3-Dibrom-5-trifluormethyl-1,4-benzochinon

Dieses Chinon wurde durch eine sechsstufige Synthese erhalten, das Reaktionsschema ist in

Abb. IL I 0 zu sehen. Die einzelnen Reaktionsschritte werden weiter unten näher erläutert.

McF, -1N-o-~ so, Na ----· HO~N _ _._...___,,__.,

0 ('{CF, y

·yly~, ___ i_9B_'t._,l___, ...

s,····Y NH

2 0 0

6rhCF3

Bry 0

Abb. II. 10: Synthese von 2,3-Dibrom-5-tritluormethyl-1,4-benzochinon.

Trifluormethyl-1 ,4-benzochinon wurde in Anlehnung an die Literaturvorschrift von Litte! et

al. ''21 in 35 %Ausbeute (Lit.: 33 %) bezogen auf 2-Amino-5-hydroxy-trifluormethylbenzol

erhalten. Die Durchführung und die Aufarbeitung der Reaktion konnte jedoch vereinfacht und

verbessert werden. Die Literaturvorschrift ftir die direkte Oxidation von 3-T rifluormethyl-


phenolmit Natriumchlorit in saurer Lösung zu Trilluormethyl-1,4-benzochinon nach Blaze

jewski et al. 1' 31 erwies sich als nicht reproduzicrbar.

Die Bromaddition an eine unsubstituierte chinoide Doppelbindung ist in der Literatur mehr

fach beschrieben worden 144-461. Die diaxiale Irans-Anordnung der Bromatome läßt sich durch

die Größe der vicinalen Kopplungskonstanten nachweisen (3.0 Hz ftir H-5 und H-6 von 5,6-

Dibrom-2-tritluormethyl-cyclohex-2-en-1,4-dion). Nach der Karplus-Theorie 1471 liegt diese

wegen des kleinen H-C-C-H-Diederwinkels im typischen Bereich für äquatorial angeordnete

Protonen. Eine gleich große Kopplungskonstante wurde auch im 1H-NMR-Spektrum von

2,5,6-Tribrom-cyclohex-2-en-1 ,4-dion beobachtet 1461_

trans-Dihalogenaddukte von Chinonen lagern sich protonenkatalytisch leicht in die entspre

chenden Hydrochinone um 1481. Die zweifache Tautomerisierung zu 2,3-Dibrom-5-trifluorme

thylhydrochinon erfolgte bei Ü°C durch Einwirkung 98 % Schwefelsäure auf das Dibromad

dukt analog wie für 5,6-Dichlor-cyclohex-2-cn-1 ,4-dion beschrieben 144J Nach Oxidation mit

DDQ erhält man 2,3-Dibrom-5-tritluormethyl-1,4-benzochinon in einer Ausbeute von 79%

bezogen auf Tritluormethyl-1 ,4-benzochinon.

3. Synthese der Chinon-Brücke-Vorstufen

3.1. Methoden zur Alkylierung von Chinonen

Die Verknüpfung der als Akzeptoren vorgesehenen Chinone mit der estersubstituierten Cy

clohexanbrücke entspricht einer Alkylierungsreaktion. Alkylierungsreaktionen von Chinonen

können nach Reduktion über die entsprechenden Hydrochinone verlaufen, die als elektronen

reiche Aromaten unter milden Bedingungen Friedel-Crafts-Aikylierungen eingehen. Solche

Synthesen sind mit Polyisoprenylalkoholen als Alkylkomponente und Zinkchlorid oder Bor

trifluorid als Katalysator in der Ubichinon- und Vitamin K-Reihe beschrieben 149•5 '1. Das al

kylierte Hydrochinon wird mit Eisen(lll)chlorid oder Si!ber(l)oxid zum Alkylchinon oxidien

(s. Abb. IL II ).

IL Synth~ti~cher Teil 59

O OH

H3CO~ Red H3CO* HOH,C

A Ä ---- j h- ---1-)-Zn-C-1,-o-d-er_B_F_, _ __,.,..

H,CO- !f CH3 H3CO CH3

2) Ag,o

0 OH

0

H,co h-

H,coycH, 0

Abb. li. ll: lJbichinonsynthese durch Friedel-Crafts-Aikylierung von 2,3-Dimethoxy-5-

methylhydrochinon und nachfolgender Oxidation des alkylierten Hydrochinons mit Sil

ber(l)oxid.

Beispiele für direkte Alkylierungsreaktionen sind die Umsetzung von n-Allyl-Nickei

Komplexen f52·20 q oder von Allyltrialkylstannanen [5J.5

41 mit Chinonen (s. Abb. IL 12). Mit

diesen Reaktionen können aber nur ungesättigte Seitenketten eingeflihrt werden.

Mit sehr hohen Ausbeuten(> 90 %) reagieren Trialkylborane und Chinone miteinander zu

nächst unter Bildung von Monoalkylhydrochinonen. die mit Natriumchloral in Eisessig zu

den entsprechenden Chinonen oxidiert werden Mit Tricyclohexylboran und 1,4-

Benzoehinan bzw. -Naphthochinon verläuft die Reaktion in 99 % !SS.5 61 bzw. 90 % [Sll Aus

beute.

Auf den ersten Blick scheint diese Methode hervorragend geeignet zu sein, um die Chinon

Brücke-Vorstufe aufzubauen. Dagegen spricht aber. daß Cyclohex-3-en-carbonsäuremethyl

ester isomere Borane ergibt (s. Abb. IL 13).

Nach der Alkylierungsreaktion erhielte man ein Gemisch aus sechs Isomeren (wegen der cis

bzw. Irans- L3-oder L4-Disubstitution am Cyclohexanring), deren Trennung sehr große

Schwierigkeiten bereiten dürfte.

I

60 I!. Synthetischer Teil

0

H,CO~ , I H,co I eH,

+ 1) BF3 0Et2

2) H,Q I H' 3) Ag20

0

H3CO

0

Abb. li. 12: Direkte Alkylierung von Chinonen mit Allyltrialkylstannanen 153·541 Das als

Zwischenprodukt auftretende Hydrochinon wird mit Silber(l)oxid zum Chinon oxidiert.

c5"' 0 0

1) 8H3

+ 0

0 2) 3) Ox. 0

0 H3C02C

C02CH3

Abb. II. 13: Cyclohex-3-en-carbonsäuremethylester ergibt isomere Borane. daraus bilden

sich bei der Alkylierung von 1,4-Benzochinon ein Produktgemisch aus sechs Isomeren.

Eine effektive Methode ftir die Alkylierung von Chinonen ist die radikalisehe Substitution.

Durch thermischen Zerfall eines Diacylperoxids wird das Alkykradikal erzeugt. das an das

Chinon unter Bildung des Semichinonradikals addiert wird. Nach dessen Oxidation entsteht

das alkylierte Chinon in Ausbeuten zwischen 30% und 68% 159·60 1.


0

Q !'; 0 ----1.... 2 R-COO·

0

Abb. II. 14: Radikalische Alkylierung von Chinonen. Das Radikal entsteht durch Thermolyse

eines Diacylperoxids.

Von Nachteil ist die umständliche Darstellung des Diacylperoxids aus dem Säurechlorid,

konzentriertem Wasserstoffperoxid (50· 60 %) und Natriumhydroxid oder Pyridin 161 1. Durch

oxidative Decarboxylierung aliphatischer Carbonsäuren unter Silber(I)-Katalyse und Peroxo

disulfat als Oxidationsmittel lassen sich Alkylradikale nach der Methode von Jacobsen und

Torsseil 129"311 wesentlich einfacher erzeugen. Die Ausbeuten liegen zwischen 40 und 70 %.

Als Edukte 'WUrden substituierte 1.4-Benzo- und -Naphthochinone sowie aliphatische Car

bonsäuren mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen und auch cycloaliphatische 131 1 Car

bonsäuren eingesetzt.

0 0

0 co2 (r' + R-COOH Ag( I) I S,O/

0 0

Abb. II. 15: Radikalische Alkylierung nach Jacobsen und Torsseil l29-31 J Das Alkylradikal

entsteht durch oxidative Decarboxylierung einer aliphatischen Carbonsäure.

3.2. Mechanismus der Silber(l)-lonen katalysierten oxidativen Decarboxylierung

aliphatischer Carbonsäuren mit Peroxodisulfat

Kinetische Untersuchungen der oxidativen Decarboxylierung von Pivalinsäure, Isobuttersäure

und Buttersäure von Anderson et al. 1621 ergaben, daß die ReaktionsgeschVvindigkeit bei 60°C

im wäßrigen Medium unabhängig von der Art der Säure und deren Konzentration ist. Weder


das Anion des eingesetzten Silber(I)-Salzes noch das Kation des verwendeten Peroxodisulfa

tes hatten einen Einfluß auf die Reaktion. Folgendes Zeitgesetz wurde erhalten:

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist erster Ordnung bezüglich der Konzentration der Silber(l)

und der Peroxodisulfationen, aber nullter Ordnung bezüglich der Carbonsäurekonzentration.

Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist die Spaltung des Peroxodisulfations unter Bil

dung der Ag(II}-Spezies. Diese reagiert mit der Carbonsäure unter Abspaltung eines Protons

und Bildung eines Ag(l)-lons sowie des Acyloxyradikals, das rasch decarboxyliert. Das so

freigesetzte Alkykradikal kann ein Wassserstoffatom z.B. von noch nicht umgesetzter Car

bonsäure abstrahieren, dimerisieren oder durch ein Ag( II)- oder Sulfatradikalion zum Carbo

kation oxidiert werden. Das Carbokation kann mit Wasser einen Alkohol oder nach Deproto

nierung ein Alken bilden. Tatsächlich wurden derartige Folgeprodukte nachgewiesen. Das

Silber(I)ion wird im Verlauf der Reaktion zurückgebildet und kann erneut in den Reaktions

zyklus eintreten.

Der UV-spektroskopische Nachweis des Silber(!I)ions und die ESR-spektroskopische De

tektion der Alkylradikale belegen den von Anderson et al. 16': angegebenen Mechanismus, der

sich durch folgende Reaktionsgleichungen fur die Einelektronentransferschritte zusammen

fassen läßt:

(I)Ag(l) + s2ol ___ "". Ag( II) +so/· so;· -----,)oll> Ag( II) +SO/ (2) Ag(!) so4·

(3)Ag(JI) + R-COOH ----~o>)o Ag(!) + R-C02' + W

(4) R-C02. ___ ,.." R. + co2

3.3. Mechanismus der radikaliseben Alkylierung von Chinonen

Flir die radikalisehe Alkylierung von Chinonen schlugen Jacobsen und Torsseil 1291 folgenden

Mechanismus vor:


0 0 y YR ,..

0 0

OH 0

~R Ü)C mit ~R Ag(! I) oder S04

0• 0

Abb. II. 16: Mechanismus der radikaliseben Alkylierung nach Jacobsen und TorsseiL

Zunächst wird das Radikals an die chinoide Doppelbindung addiert. Das Addukt lagert sich

rasch ins tautomere Semichinonradikal um. Die nachfolgende Oxidation (z.B. durch Ag(II)

oder so;') ergibt das alkylierte Chinon.

Der vorgeschlagene Mechanismus erscheint plausibeL da schon lange bekannt ist, daß

Chinone äußerst etTektive Radikalfanger sind 163 641 Die im wäßrigen Medium durch Sil

ber(l)-lonen katalysierte Oxidation von Styrol durch Peroxodisulfat ergibt in Gegenwart von

1.4-Benzochinon ausschließlich 2-(2-Hydroxy-1-phenylethyl)-1 A-benzochinon. die ebenfalls

mögliche radikalisehe Polymerisation von Styrol wird verbinden. da die Zwischenstufe. das

2-Hydroxy-1-phenyleth-l-yi-Radikal. von 1.4-Benzochinon abgefangen wird 165·661 (s. dazu

Abb. Il. 17. folgende Seite).

Zur Erklärung dieses Reaktionsverhaltens wird angenommen, daß Alkylradikale trotz ihres

Elektronenseptetts nucleophile Eigenschaften und daher die Neigung besitzen, sich an elek

tronenarme Verbindungen zu addieren. Solche Additionsreaktionen sind nicht nur mit Chino

nen. sondern auch mit akzeptorsubstituierten Alkenen, z.B. Acrylsäureestern oder Acrylni

trilderivaten 167·681 und mit elektronenarmen Heterocyclen. z.B. Pyridin. Chinolin. Chinoxalin

sowie deren Alkyl-. Halogen-, und Alkoxyderivalen 1691 bekannt.

Nach den Modellvorstellungen von Citterio et al. 1661 tragen polare Grenzstrukturen zum

Cbergangszustand bei.

64

2

0

+ s 0 2-2 8

QCH(Ph)CH,OH

' . 0

0

IYCH(Ph)CH,OH

y 0


0 0

Abb. li. 17: L4-Benzochinon ist ein effektiver Radikalfanger und verhindert die radikalisehe

Polymerisation von StyroL

Abb. li. 18: Polare Grenzstrukturen im Übergangszustand der radikaliseben Alkylierungsre

aktion von I ,4-Benzochinon nach Citterio et al. 1661.

Das Alkylradikal besitzt demnach Elektronendonatoreigenschaften, das Chinon dagegen

Elektronenakzeptoreigenschaften. Ein Elektronentransfer, der zur Bildung eines Carbokalions

und eines Semichinonanionradikals führen v,;ürde, findet jedoch nicht statt. Donorsubstituen

ten am Radikal und Akzeptorsubstituenten am Chinon sollten folglich den Übergangszustand

stabilisieren und die Aktivierungsenergie der Reaktion senken. Tatsächlich wurde schon vor

Veröffentlichung der Arbeit von Citterio et al. gefunden, daß Chlor-1,4-benzochinon 1.71

mal. 2,5- bzw. 2,6-Dichlor-1,4-benzochinon 2.59- bzw. 2.54-fach schneller Methylradikale

addieren als 1,4-Benzochinon. Dagegen reagieren Methyl- oder Methoxy-1 ,4-benzochinon

langsamer (relative Rate 0.68 bzw. 0.43) 170] Offenbar ist die Ausbildung der polaren Grenz-

1!. Synthetischer Teil 65

Strukturen durch die Donorsubstituenten ungünstiger und die Aktivierungsenergie höher als

im Fall der akzeptorsubstituierten Chinone. Analoge polare Grenzstrukturen und Substituen

teneffekte werden auch für die radikalisehe Alkylierung von elektronenannen Alkenen [67·681

oder Heteroaromaten 1691 diskutiert.

3.4. Struktur von Alkylradikalen

Bei Additionsreaktionen von substituierten Cyclohexylradikalen sind zwei diastereomere

Produkte möglich. da die entstehende Bindung zum Substrat ausgehend von der äquatoria

len oder axialen Position des Cyclohexanringes geknüpft werden kann. Die Stereoselekti

vität der Reaktion (s. folgenden Abschnitt) wird von der Struktur des substituierten Cyclohe

xylradikals abhängen, da entweder eine planare Struktur mit sp2 -hybridisiertem radikalischen

Zentrum oder eine pyramidale Stuktur mit sp3 -hybridisiertem radikalischen Zentrum denkbar

ist. ESR-spektroskopische Untersuchungen ergaben sowohl Hinweise auf die planare Anord

nung der Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- und 1-Butylradikale f7J.?4J als auch auf eine geringe Ab

weichung davon für Methyl-, Ethyl- und Cyclohexylradikale

Ab-initio-Rechnungen fur das Ethyl 1761 n-Propyl 1771 -, 1-Butyl [781 und das Cyclohexylra

dikal 1791 sagen eine Bevorzugung der pyramidalen Stuktur voraus, die Energiedifferenz zur

planarenForm beträgt allerdings weniger als 1.0 kcal mol' 1 (4.2 kJ mor 1)

Den Ergebnissen der ESR-Untersuchungen und ab-initio-Rechnungen ist daher zu entneh

men. daß das radikalisehe Zentrum einfacher Alkylradikale in sehr guter Näherung als planar

angesehen werden darf. etwaige Abweichungen davon sind zu vernachlässigen.

3.5. Stereoselektivität von Reaktionen mit 4-substituierten Cyclohexylradikalen

Reaktionen mit dem 4-r-Butylcyclohexylradikal als reaktive Zwischenstufe wurden im Hin

blick auf ihre Stereoselektivität untersucht. Sowohl die cis- als auch die Irans

Radikalvorstufe ergaben ein Produktgemisch aus beiden Diastereomeren. Das Isomerenver

hältnis war unabhängig von der cis- bzw. Irans-Konfiguration der Radikalvorstufe ftir eine

bestimmte Reaktion identisch, wie folgende Beispiele zeigen (s. Tabelle 11. 1).

Das 4-t-Butylcyclohexylradikal wird durch Bestrahlen einer Lösung der organischen Hypo

chlorite in Tetrachlormethan [BOJ , durch Thennolyse [BOJ der Diacylperoxide in Tetrachlor

methan oder der Persäure in Cyclohexan [BIJ freigesetzt. Die Produkte bilden sich durch Re-

I

66 11. Synthetischer Teil

aktion des 4-t-Butylcyclohexylradikals mit noch nicht umgesetztem Edukt oder mit Tetra

chlormethan.

Die aufgeftihrten Beispiele verdeutlichen, daß die diastereomeren Edukte durch die Bildung

des Radikals mit planarem, d.h. sp2 -hybridisiertem radikalischen Zentrum ihre cis- bzw.

trans-Konfiguration verlieren. Reaktion in axialer Position führt zum cis-, Reaktion in äqua

torialer Position dagegen zum Irans-Produkt.

1 Reaktion in axialer Position führt zum cis - Produkt

Reaktion in equatorialer Position führt zum Irans - Produkt

Abb. II. 19: Bildung des cis- bzw. Irans-Produktes durch Reaktion in axialer bzw. äquato

rialer Position des 4-1-Butylcyclohexylradikals.

Die bevorzugte Bildung des thermodynamisch instabiler.en cis-Isomeren hat sehr wahrschein

lich kinetische Gründe. Es wurde vorgeschlagen, daß die Aktivierungsenergie für den äquato

rialen Angriff wegen ungünstiger Torsionswechselwirkungen im Cyclohexanring höher als

für den axialen Angriff ist f6882J. Dieser Effekt überwiegt die ebenfalls ungünstige sterische

Abstoßung zwischen dem eintretenden Substituenten und den beiden axialen Wasserstoffa

tomen Ha-3 und Ha-5 (vgl. Abb. II. 19).

11. Synthetischer Teil 67

Tabelle II. I: Reaktionen mit dem 4-t-Butylcyclohexylradikal als reaktive Zwischenstufe.

Edukt(e) Ausbeute Produkte (Verhältnis) Lit.

(%)

Cl _CHCH I IC>',i,C~ \CH,i,C~' 93 'Crl_'_C~CI +

'''" OCI

i 80 + CCI4 (33) (67)

A'' Cl

85 iCH~)JC~CI + iCH,),C~ (CHJJ3C

80

+cct, l (33) (67)

I -Cl

[H,J,C~co~ 30 {CH~;JC~C! + (CH1),C~ 2 80

+ CCI, (27) (73)

~ ''J Cl

H,i,C~ 30 JrcH,r,c~C< + (CH,i,C~ I ..

80 2

+ CCI4

(27) (73)

Q,H

- fCH3JJC~0'"' + ICH,J,C~ 'Ct-o.,.,.~C020H I ,1,...,

(20) (80) 81

OH

OH + ICH,i,C~ (CH,J,C (CHJ)1C

81 (20) (80)

68 !L Synthetischer Teil

3.6. Durchführung der radikaliseben Alkylierung der Chinone

Die von Jacobsen und Torsseil [Z9-JIJ beschriebenen Chinonalkylierungen werden meistens bei

60-65°C in einem Wasser/Acetonitril-Gemisch durchgeflihrt. Für empfindliche Produkte hat

sich die Durchftihrung der Reaktion in einem Zweiphasensystem aus Cyclohexan oder

Tetrachlormethan und Wasser bewährt 1291. Das Produkt tritt sofort nach seiner Entstehung in

die organische Phase über.

Die für die der Chinon-Brücke-Vorstufen eingesetzten Chinone (Qo, TMQ. DBTQ,

und MQ) können nur noch an der von einer Methyl· bzw. Trifluormethylgruppe sterisch ab

geschirmten Nachbarposition alkyliert werden. Torssell et al [JIJ erhielten 46% Ausbeute für

die Alkylierungsreaktion von 2-Methyl-1 ,4-naphthochinon mit den relativ sperrigen Cyclo

hexylradikalen. Die analoge Reaktion mit 2,3-Dimethoxy-5-methyl-L4-benzochinon diente

als Test, ob eine solche Reaktion auch mit einem Derivat des 1.4-Benzochinons möglich ist.

Die beste Ausbeute (45.5 %) vvurde unter milderen Bedingungen bei 40°C in einem zweipha

sigen System aus Dichlormethan und Wasser erhalten. Die Reaktion verläuft sehr langsam (3-

5 h) und erfordert eine gute Durchmischung der Reaktanden durch kräftiges Rühren. Alle im

Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Chinonalkylierungen mit I ,4-Cyclohexandicabonsäure

monomethylester konnten unter diesen milden Bedingungen durchgeführt werden. Die Reak

tion des 4-Methoxycarbony!cyclohexylradikals mit Chinonen sollte in Analogie zum 4+

Butylcyclohexylradikal (vgl. vorstehenden Abschnitt 3.4.) unabhängig von der cis- oder

Irans-Konfiguration seiner Vorstufe ein Diastereomerengemisch als Produkt ergeben. Aus

diesem Grund wurde die Alkylkomponente als cis/trans-Gemisch eingesetzt. Das cis/lrans

Isomerenverhältnis der Produkte (Qo-CH-E, TMQ-CH-E, DBTQ-CH-E und MQ-CH-E,

Strukturen s. Abb. II. 20) beträgt ca. 3 : 2; die Ausbeuten bewegen sich zwischen 30 % und

50%.

Die erhaltenen Diastereomerengemische waren mit Hilte von präparativer HPLC ziemlich

schwierig trennbar, deshalb wurden zur Charakterisierung der Diastereomeren jeweils nur

500-750 mg aufgetrennt. Das restliche Produkt wurde als Diastereomerengemisch weiter in

der nächsten Stufe eingesetzt.


Q + H,CO,C~COOH

H

Ag(I)/S20s'·

-C02

Q~~co,cH, i H

0 0 0

Q= "''YY'"' "YY"' 0'"' H3C~ Br~ ~ 0 0 0 0

Abb. II. 20: Allgemeine Reaktionsgleichung und Strukturen der Chinon-Brücke-Vorstufen.

4. Esterreduktionen

Die Umwandlung einer Ester- in eine Aldehydfunktion kann auf zwei Weisen erfolgen:

Direkte Reduktion.

2. I. Reduktion zum Alkohol

R-COzR' __ __.,_ R-CHzOH

220xidation zum Aldehyd

---+)loo R-CHO

4.1. Versuche zur Aldehydsynthese durch Esterreduktion

Ester können in einer einstufigen Reaktion zu den entsprechenden Aldehyden reduziert wer

den. Als häufigstes Reduktionsmittel wird dafür Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAH) 12U3

J

~eu'!G"''"'L-<. Andere Reagentien wie Li[(t-BuOhAIH] (nur für Phenylester) 1851, ~a[A1H4]l87 •881

und Na[(CH30CH2CHO)zAIH2] 18"1 kamen bisher nur selten zur Anwendung.

Die Reduktion eines Esters mit DIBAH ergibt zunächst einen Aluminatkomplex, der bei

Temperaturen unterhalb -4 5°C stabil ist, darüber jedoch rasch zerrallt [83•891.

Dabei wird der Aldehyd freigesetzt der weiter bis zum Alkohol reduziert werden oder eine

Tishchenko-Reaktion kann 1891 . Zur Vermeidung dieser Nebemeaktionen erfolgen

Umsetzung und Hydrolyse in der Regel bei Temperaturen unterhalb von -80°C.

70 II. Symhetischer Teil

-70 bis -800C

Abb. II. 2l: Reduktion eines Esters zum Aldehyd mit DIBAH.

Der Ester Qo-CH-E (cisltrans-Gemisch) v\urde in das entsprechende Hydrochinon (d.h.

QoH2-CH-E) überfuhrt, da sonst zu erwarten wäre. daß die C-e-Doppelbindungen und Car

bonylgruppen des Chinons von DIBAH angegriffen werden (vgl. hierzu Abschnitt 4.2.2). Der

Mehrverbrauch von DIBAH durch die zwei aciden Hydroxylgruppen des Hydrochinons muß

natürlich berücksichtigt werden.

Die Durchführung der Reaktion bei Temperaturen von -80 bis -90"C in Ether, Dichlormethan

oder Toluol ergab nach vorsichtiger Hydrolyse und Oxidation des Hydrochinons mit Ei

sen(IIl)chlorid überraschenderweise nur den Alkohol Qo-CH-Aik. Da trotz mehrfacher Wie

derholung der Experimente in keinem Fall die Bildung des Aldehyds beobachtet werden

konnte, \\Urde dieser Syntheseweg nicht weiter verfolgt.

4.2. Synthese von Alkoholen durch Esterreduktion

4.2.1 Methoden zur Reduktion von Estern zu Alkoholen

Die Umwandlung einer Esterfunktion in einen primären Alkohol erfolgt mit Hydridionen

übertragenden Reagentien wie DIBAH 128891, Lithiumaluminiumhydrid (LAH) 1

901, Lithium

borhydrid 191921, seltener mit Na[(CH30CH2CH20)2AIH2]

1861• Lithiumtriethylborhydrid 1901

oder dem Boran-Dimethylsulfid-Komplex 1931.

Zusatz von Borsäuremethylester 19234·951 oder Methanol 1961 zu einer etherischen Lösung von

Lithiumborhydrid bewirkt eine Verkürzung der Reaktionszeit, wahrscheinlich bilden sichre

aktivere Spezies vom Typ [BH,(OCHJh-x]-.

Mit Natriumborhydrid können Ester dagegen nur in Gegenwart von Lithium 197 981 oder Erd

alkalimetallhalogeniden 197·991 (Bildung der reaktiveren Lithium- bzw. Erdalkalimetallborhy

dride) oder von Methanol (IOIJ:OIJ Polyethylenglykol 11021 bzw. Ethandithiol [IOJJ

(wahrscheinlich Bildung der reaktiveren Zwischenprodukte mit der Struktur (BH,(YR)4.,)l

(Y 0, S)) reduziert werden.

IL Synthetischer Teil 71

4.2.2. Durchführung der Esterreduktion

Vor der Reduktion der Esterfunktion muß der Chinonteil in das entsprechende Hydrochinon

überfUhrt werden. da sonst die chinoide C-e-Doppelbindung und die Carbonylgruppen vom

Reduktionsmittel angegriffen werdenfi04,lüSJ und somit unerwünschte Nebenprodukte entste

hen. wie in Abb, IL 22 dargestellt ist

Die Reduktion eines Chinons zum Hydrochinon erfolgt meistens mit Natriumdithionit oder

durch katalytische Hydrierung 1106"1071 Wenn Natriumdithionit als Reduktionsmittel einge

setzt wird. schüttelt man dessen wäßrige Lösung mit der des Chinons in Ether, Dichlor

methan oder einem anderen Solvens bis zur Entfarbung der organischen Phase.

Nachteilig ist die Zersetzliehkeil und Oxidierbarkeit der empfindlichen Hydrochinone sowie

gelegentlich die Bildung von Nebenprodukten, 1\ur Qo-CH-E v.,urde auf diese Weise in das

Hydrochinon, QoHz·CH-E, überfuhrt. Alle übrigen Chinonreduktionen erfolgten durch kata·

ly1ische Hydrierung. Als Lösungsmittel diente THF, nur DBTQ-CH-E mußte in Toluol hy

driert werden, da in polaren Lösungsmitteln die Hydrogenolyse der Kohlenstoff.

Brombindung eintritt 1108"

091. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird der Katalysator, in

allen Fällen Palladium auf Aktivkohle, ab filtriert und das erhaltene Produkt sofort weiter um

gesetzt Mit Ausnahme von DBTQHrCH-E. das wegen seiner Akzeptorsubstituenten ausrei

chende Stabilität besitzt. konnten alle übrigen Produkte wegen ihrer Oxidationsempfindlich

keit nicht als Hydrochinon spektroskopisch charakterisiert werden.

oqCH,+ OH

+

H OH

Abb. ll. 22: Reduktion von 2-Methyl-1,4-naphthochinon mit Lithiumaluminiumhydrid fUhrt

zur Bildung des entsprechenden Hydrochinons und von Nebenprodukten durch Reduktion der

Carbonylgruppen oder chinoiden C-C-Bindungen (I04l.


Die sich nun anschließende Esterreduktion von Q-CH-E (Q = Qo, TMQ, MQ) wurde zuerst

mit Lithiumaluminiumhydrid (LAH) versucht. Sowohl in Ether als auch in THF bildeten sich

jedoch nur schwerlösliche Niederschläge, selbst nach 24 h Erhitzen am Rückfluß war kaum

ein Umsatz zu beobachten. Wahrscheinlich bildet sich ein bis-Aluminatkomplex, der aus der

Lösung ausfallt und sich der weiteren Umsetzung entzieht (s. Abb. li. 23).

H3CO

co,cH, H,co

OAIH3 H

Abb. II. 23: Struktur des bis-Aluminatkomplexes.

Die Verwendung von Lithiumborhydrid statt LAH brachte jedoch gute Ergebnisse. Nach 18-

24 h Erhitzen am Rückfluß in THF war die Reaktion beendet. Die Hydrochinon-Alkohole

wurden sofort danach entweder mit Eisen(III)chlorid (Q0-CH-Alk, 57 % Ausbeute) oder mit

Ammoniumcer(IV)nitrat (TMQ-CH-Alk und MQ-CH-Alk, 72 bzw. 75 %Ausbeute) zu den

entsprechenden Chinonen oxidiert.

Für die Esterreduktion von DBTQH2-CH-E wurde ein anderer Weg beschritten. Einerseits ist

unter den Reaktionsbedingungen (18-24 h Erhitzen am Rückfluß) eine Reduktion der Koh·

lenstoff-Brom-Bindung nicht auszuschließen, mit LAH sind solche Reaktionen bekannt 11101

.

Andererseits darf auch keine Reduktion der Trifluormethylgruppe eintreten, die bei der Um

setzung \'On 2-Trifluormethylphenol mit LAH [IIIJ bzw. von 2-Trifluormethylindol mit Natri

umborhydrid 11121 beschrieben \Vurde.

lL Synthetischer Teil

(Cf I H

CF 3

Abb. li. 24: Reduktion von aromatischen Trifluor- zu den entsprechenden Methylverbindun

gen mit LiAlH4 bzw. NaBH4 .

Die Verwendung von Lithiumborhydrid für die Esterreduktion erscheint wegen der sehr

wahrscheinlich eintretenden Nebenreaktionen (d.h. Reduktion der Trifluorrnethylgruppe und

der C-Br-Bindungen) nicht sinnvolL Untersuchungen von Yoon et al. [I!JJ zeigten, daß aro

matisch gebundene Bromatome bis Ü°C nicht von DIBAH angegriffen werden. Die Esterre

duktion von DBTQ!h-CH-E wurde deshalb mit DIBAH bei tiefen Temperaturen vorgenom

men (-50 bis -60°C) und ergab DBTQH2-CH-Alk in 93% Ausbeute. Da dieses Hydrochinon

nicht sauerstoffempfindlich ist. ist eine Oxidation zum Chinon nicht notwendig.

In Abb. IL 25 sind die Reaktionsschritte ftir die Reduktion der Ester zu den Alkoholen zu

sammengefaßt dargestellt.

Die Trennung der Diastereomeren (cis- und trans-TMQ -. DBTQH2- und MQ-CH-Aik) mit

präparativer HPLC war im Vergleich zu den Estervorstufen einfacher durchzuftihren. Die

isomerenreinen Verbindungen wurden in der nächsten Stufe eingesetzt. Das Isomerengemisch

von Qo-CH-Alk ließ sich dagegen nicht trennen.


0~co,c,,

H

Q = 0 0. Red. = Na2s2o4 Q = TMQ, MQ, DBTQ, Red. = PdiH2

QH2~C02CH3

\

H

Q o0, TMQ, MQ, Red. = LiBH4 165°C

Q DBTQ, Red. = DIBAHI-60°C

QH,~CH,OH

H

Q 0 0. Ox. = FeCt3

Red.

Red

Ox

Q TMQ, MO, Ox. = (NH4)2 Ce(N03)6

Abb. 11. 25: Reaktionssequenz ftir die Reduktion der Ester zu den Alkoholen.

5. Aldehydsynthese durch Oxidation primärer Alkohole

5.1. Methoden zur Oxidation primärerer Alkohole zu Aldehyden

Pyridiniumchlorochromat (PCC) 123·841 oder Pyridiniumdichromat (PDC) 124l sind vielfach ftir

Aldehydsynthesen eingesetzt worden. Die Oxidation ist unter schwach sauren bzw. neutralen

Bedingungen bei Raumtemperatur ohne Bildung der Carbonsäure möglich. ergibt hohe Aus

beuten und ist mit empfindlichen Gruppen (z.B. Enolethem. Acetalen) verträglich. Die in der

älteren Literatur beschriebenen Oxidationen mit Chrom(V))oxid 1114·

11 >1 oder Kaliumdichro-

mat im oder schwefelsauren Medium fllo.H6J schreiten meistens bis zur Carbonsäure

fort und besitzen ebenso wie das schwierig zu handhabende Coltin's Reagens

Dipyridin-Chrom(Vl)oxid-Komplex, keine Bedeutung mehr.

einem

11. Synthetischer Teil 75

Sehr häufig sind Oxidationen mit Dimethylsulfoxid (DMSO) beschrieben worden. Nach Ak

tivierung von DMSO durch ein elektronenarn1es Reagens E erfolgt Umsetzung mit dem Al

kohol unter Bildung eines Alkoxysulfoniumsalzes. Durch anschließende Baseneinwirkung

wird die Carbonylverbindung freigesetzt

H,C \ ' s 0 I

H3C

R2 I

CH \

R1

H3C \ .

__ ___,,..". S - 0 E I

H,C

H H \ I

8 H,c, __ c, ase,. S H

\ I O-\--- R2

R1

R1

' R2

CH OH

E SOCI2, (COCI)2• (CF3C0)20, DCC, Ac20 etc

Abb. II. 26: Oxidationen von Alkoholen nach Swern 1120·12 11.

R1 \

+ c=o I

R2

Reaktionen dieser Art wurden erstmals mit Dicyclohexylcarbodiimid als Aktivator und was

serfreier Phosphorsäure beschrieben (Pfitzner-Moffat-Oxidation) {IIS.ll9J. Höhere Ausbeuten

ergibt die Durchführung der Reaktion bei tiefen Temperaturen (-60"C) mit Oxalylchlorid als

Aktivator (Swern-Oxidation) 1120-12

11_ An dessen Stelle sind auch Thionylchlorid oder Trifluo

ressigsäureanhydrid meistens gut geeignet als Base dient Triethylamin.

Bedeutung erlangt hat auch die Oxidation von Alkoholen mit Oxoammoniumsalzen. die wie

derum durch Oxidation von Aminoxylen. meistens 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl

(TEMPO) erhältlich sind.

Die Reaktion kann mit stöchiometrisch erforderlichen Mengen an Oxoammoniumsalzen

durchgeführt werden 1122"

1261. Die Oxidation ist auch mit einer katalytischen Menge dieser

Kationen möglich, durch Oxidationsmittel wie m-Chlorperbenzoesäure 1127·1281, OiCu(l) l1291,

Cu(ll) ' 1' 91, NaOCIIKBr [LlO·Il21 oder elektrochemisch [I 24.1-

19J wird das Oxoammoniumion

ständig regeneriert. Die Ausbeuten liegen zwischen 60 % und 95 %, die Reaktion wird bei 0

bis 25°C durchgeführt.

Ein relativ neues Verfahren ist die Oxidation primärer Alkohole mit Tetra-n-butyl- oder

Tetra-n-propylammoniumperrhutenat. Diese Salze können stöchiometrisch [l33l oder kataly

tisch [1341 eingesetzt werden. Bei katalytischer Ausführung der Reaktion wird die oxidierende

76 II Synthetischer Teil

Spezies durch N-Methyl-morpholin-N-oxid regeneriert, die Ausbeuten betragen in der Regel

70% bis90 %.

0

R,

Abb. II. 27: Oxidation von Alkoholen mit Oxoammoniumionen.

5.2. Aldehydsynthesen

5.2.1 Augewandte Oxidationsreaktionen

R1 \

HC-OH I

R2

H'

Für Qo-CH-Alk sowie cis- und trans-DBTQH2·CH-Alk erwies sich nur die Oxidation mit

PCC als brauchbare Reaktion. cis-und lrans-TMQ-CH-Alk bzw. MQ-CH-Aik wurden

durch Oxidation mit TEMPO!NaOCI [tJIJ in die Aldehyde überführt.

Die Umsetzung mit PDC ergab zahlreiche Nebenprodukte, gleichzeitig trat Zersetzung der

Edukte ein. EineSwem-Oxidationkonnte nicht durchgeführt werden, da bereits in Vorversu

chen festgestellt wurde, daß sich die Edukte in Gegenwart von Triethylamin rasch zersetzen.

5.2.2. Mechanismus der Aldehydsynthese mit PCC

Kinetische Untersuchungen von Agarwal et al. 11351 ergaben, daß die Reaktion zweistufig

verläuft. Zunächst bildet sich ein Chromatester, im zweiten, geschwindigkeitsbestimmenden

Schritt findet ein intramolekularer Hydridionentransfer statt. Der Redoxschritt ist ein Zweie

lektronentransfer unter Bildung der Carbonylverbindung und einer Chrom(IV)-Sp.:zies. Das


sich ergebende 1:1-Molverhältnis (Alkohol: Oxidans) ist in Übereinstimmung mit dem Er

gebnis von Brown et al. [ll6

1. die die Stöchiometrie dieser Reaktion untersuchten und auf die

Cbertragung von zwei Elektronen sowie die Bildung einer Chrom(IV)-Spezies schlossen.

+ R1

\ HC I

R2

OH 0

0 [o~FJ ~ OH J H

N I H

R1

+ )=o R2

Abb. II. 28: Mechanismus der Oxidation von Alkoholen mit Pyridiniumchlorochromat [!3SJ.

5.2.3. Durchführung der Oxidation mit PCC

Die Oxidation von Qu-CH-Alk (cis/trans-Verhältnis 3:2) und von cis- bzw. trans-DBTQH2-

CH-Alk erfolgte in Anlehnung an die Literaturvorschrift 1841 bei Raumtemperatur in Dichlor

methan. PCC v.urde im 2,5-fachen Überschuß (Q0-CH-Aik) eingesetzt, um einen vollständi

gen Umsatz zu erzielen. Für cis- und lrans-DBTQlb-CH-Alk war ein 5-facher Überschuß

notwendig, da neben der Alkoholfunktion auch der Hydrochinonteil des Moleküls oxidiert

wird. Die Reaktion war nach 2-3 h beende! (Kontrolle mit Dürmschichtchromatographie). Die

Ausbeuten betragen 75 %- 80 %.

Sehr nachteilig wirkt sich der saure Charakter von PCC aus: der Aldehyd cis-DBTQ-CH-Ald

wird nicht isomerenrein erhalten, sondern enthält ca. 10% des trans-Isomeren. trans-DBTQ

CH-Aid enthält ca. 5 % des cis-Isomeren. Q0-CH-Alk ergibt ein Isomerengemisch aus etwa

gleichen Anteilen der diastereomeren Aldehyde.

Sehr wahrscheinlich t1ndet durch saure Katalyse eine Umwandlung des thermodynamisch in

stabileren cis-ins stabilere trans-Isomer durch Keto-Enol-Tautomerie statt.


0 0

H3CO H,co

H

H,co H,co

H H 0

H3CO~CH, H

!I II CHO

H,co I 0 H

Abb. ll. 29: Säurekatalysierte Isomerisierung eines cis-substituierten Aldehydes über Keto

Enol-Tautomerie.

Die Isomerisierung ist begünstigt, da dadurch die abstoßende Wechselwirkung zwischen der

Aldehydgruppe und den axialen C-H-Bindungen entfallt.

Der Zusatz von Natriumacetat, der von Corey et al. 1841 zur Unterdrückung protonenkataly

sierter Reaktionen bei Oxidationsreaktionen mit PCC empfohlen wird, bewirkte wegen der

Basenempfindlichkeit der Chinone die Bildung zahlreicher Nebenprodukte und teilweise Zer

setzung des Eduktes oder Produktes.

Die Isomerentrennung mit präparativer HPLC gelang nicht Deshalb wurden in der nächsten

Stufe, der Porphyrinsynthese, die Isomerengemische eingesetzt. cis- und trans-DBTQ-CH

Ald sind unter den Bedingungen der PorphyTinkondensation nicht stabil und müssen vorher

durch katalytische Hydrierung zu den entsprechenden Hydrochinonen reduziert werden. Dies

mußte analog wie für cis-und irans-DBTQ-CH-E beschrieben (s. Abschnitt 4.2.2.) mit Palla

dium als Katalysator in Toluol erfolgen, da in polareren Lösungsmitteln eine teilweise Hy

drogenolyse der Kohlenstoff-Brom-Bindungen eintritt. Die Aldehydfunktion wird nicht redu

ziert, da aliphatische Aldehyde für eine Reduktion mit Palladiumkatalysatoren unter den Be

dingungen der drucklosen Hydrierung zu inert sind [IS0-!'21.

Analysenreine Produkte konnten nur nach Oxidation der Aldehyde in die Carbonsäuren mit

dem Jones-Reagens erhalten werden.


5.2.4. Mechanismus der Aldehydsynthese mit TEMPO

TEMPO ist durch Oxidation von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin zugänglich die weitere

Oxidation, z.B. mit Chlor oder Brom, liefert dann das 2.2.6,6-Tetramethyl-1-oxo

piperidiniumion I :221171 .

NaHW06 ...

(l X (X Cl. Br)

H3C+~+CH3 H3C g CH3

Abb. II. 30: Bildung von TEMPO und dessen weitere Oxidation zum 2,2,6.6-Tetramethyl-1-

oxo-piperidiniumion.

Zahlreiche Oxoammoniumsalze sind bisher bekannt die meisten sind jedoch nur mit

Tetrafluoroborat oder Perchlorat als Gegenion stabil. Z.B. zersetzen sich 2,2,6,6-Tetramethyl

l-oxo-piperidiniumchlorid und -bromid (oxidierte Form von TEMPO) auch im festen Zu

stand langsam, während das entsprechende Perchlorat so stabil ist, daß eine Röntgenstruk

turanalyse angefertigt werden konnte (der Piperidiming nimmt eine Nichtsesselkonformation

ein 11391 ).

Oxoammoniumionen sind kräftige Oxidationsmittel, die unter Bildung des Aminoxylradikals

Wasser zu Hydroxylradikalen, Hydroxidionen zu Wasserstoffperoxid und diesen zu Sauer

stoff oxidieren können [122

•140

-1421. Werden Alkohole oxidiert, so sind die Carbonylverbindung

und 1-Hydroxy-2,2.6,6-tetramethylpiperidin die Produkte 1122•138

] Anschließend erfolgt Kon

proportionierung, die im sauren Medium (pH S 2) durch Protonierung des Hydroxylamin-N

Aroms unterdrückt wird. so daß das entsprechende Hydroxylamin isoliert werden kann 11431.

80

R1 \ CH-OH

I R2

. ,,,D'", H,C I CH3

OH

IL Synthetischer Teil

R)=o R2

Abb. 11. 31: Oxidation von Alkoholen mit 2.2.6,6-Tetramethyl-l-oxo-piperidiniumionen.

Oxidations- und nachfolgender Konproportionierungsschritt.

Der Oxidationsschritt verläuft mechanistischen Untersuchungen von Semmelhack et. al. 1144!

zu Folge über zwei Stufen, wie schon lange vorher von Golubev et al. l122l postuliert V.'urde.

I. Nucleophile Addition des Alkohols an das N-Atom des Oxoammoniumions (Abb. 11. 32).

+

R1 \

CH-OH I

R2 ,,, ~c" +;~:\. 3

H3C Ö O CH3

~k-R2 R1

Abb. II. 32: Mechanismus der Oxidation von Alkoholen mit 2,2.6,6-Tetramethyl-1-oxo-

piperidiniumion: Additionsschritt

2. Zweielektronentransfer durch einen cyclischen Übergangszustand.

,.. ('1 +

H3C+N+CHJ H,C I CH,

OH

R1

f=o R2

Abb. II. 33: Mechanismus der Oxidation von Alkoholen mit 2,2,6,6-Tetramethyl- 1 -oxo

piperidiniumion: Bildung der Carbonylverbindtmg.

IL Synthetischer Teil 81

Der erste Schritt ähnelt der Addition von Hydroxidionen an die N-O-Bindung des Oxoam

moniumions, die reversibel ist, wie von Golubev et aL 11 451 durch Isotopenaustauschexperi

mente mit 180Ir gezeigt werden konnte.

Auf Grund der Beobachtung eines primären kinetischen Wasserstoff-Deuterium Isotopenef

fektes wurde auf den Verlauf der Reaktion über den zweiten Schritt geschlossen, der ge

schwindigkeitsbestimmend ist.

5.2.5. Durchführung der Oxidation mit TEMPO

Nach Anelli, MontanarietaL 1130' 1321 können primäre und sekundäre Alkohole katalytisch mit

dem 2,2,6,6-Tetramethyl-1-oxo-piperidiniumion. das durch Oxidation von TEMPO entsteht.

in die entsprechenden Aldehyde bzw. Ketone überfUhrt werden. Als Oxidationsmittel, das

den Katalysator erzeugt und ständig regeneriert, dient hypochlorige Säure. Da diese eine sehr

schwache Säure ist (pKs 7.53 11461 ), läßt sie sich mit Natriumhydrogencarbonat in Natrium

hypochloritlösung freisetzen, die Lösung besitzt dann einen pH-Wert von ca. 8.6.

Die Oxidation erfolgt in einem Zweiphasensystem aus Dichlormethan und Wasser bei 0°C.

Hypochlorige Säure ist in Dichlormethan löslich und wirkt in der organischen Phase als Oxi

dationsmittel [1"71. Als Kokatalysator dient Kaliumbromid. das wahrscheinlich unter den Re-

aktionsbedingungen in hypobromige Säure umgewandelt wird die ein noch stärkeres

Oxidationsmittel ist als hypochlorige Säure [1481. Ohne Kaliumbromid verläuft die Reaktion

erheblich langsamer Eine gute Vermischung der Phasen durch kräftiges Rühren ist un-

erläßlich. Als vorteilhaft erwies sich die Steigerung der Katalysatormenge auf ca. 0.25-0.30

Äquivalente, bezogen auf die Menge des eingesetzten Alkohols. Die Reaktion ist dann nach

15-20 min beendet und die Bildung von Nebenprodukten wird weitgehend unterdrückt.

Mit dieser Methode konnten cis-und trans-TMQ-CH-Alk sowie cis-und trans-MQ-CH-Alk

in Ausbeuten zwischen 85 % und 95 % in die Aldehyde überfUhrt werden. Auf Grund der

schwach alkalischen Reaktionsbedingungen wird keine Isomerisierung wie bei der Oxidation

mit PCC beobachtet Die isomerenreinen Aldehyde können in der nächsten Stufe ohne weite

re Reinigung eingesetzt werden.

Kur cis-MQ-CH-Ald konnte durch mehrfache Umkristallisation analysenrein erhalten wer

den. Sämtliche Versuche einer säulenchromategraphischen Reinigung fuhrten stets zur parti

ellen Isomerisierung der Produkte. Deshalb wurden die Aldehyde in die Carbonsäuren über

fuhrt.


5.3. Überführung der Aldehyde in die Carbonsäuren

Qo-CH-Ald sowie cis- und trans-DBTQ-CH-Ald werden mit dem Jones-Reagens 1153·1541

(Chromschwcfelsäure) zu den entsprechenden Carbonsäuren oxidiert Die Reaktion verläuft

bei Raumtemperatur sehr rasch, Doppel- und Dreifachbindungen im Substrat werden nicht

angegriffen [155-157

] Nach Reinigung durch Säulenchromatographie und Trennung der Isome

ren mit präparativer HPLC wurden die Carbonsäuren in Ausbeuten zwischen 35 und 45 %

erhalten.

cis- und trans-TMQ-CH-Ald bzw. MQ-CH-Ald wurden durch katalytische Oxidation mit

TEMPO in Gegenwart des Phasentransferkatalysators Aliquat 336 [l30l (Methyltrioctylammo

niumchlorid) unter denselben Bedingungen wie für die Oxidation der Alkohole beschrieben

(s. Abschnitt 5.2.5) in die entsprechenden Carbonsäuren überführt. Die Ausbeuten betragen

nach chromatographischer Reinigung 40 % - 45 %. Der Phasentransferkatalysator schleppt

wahrscheinlich Hydroxidionen aus der wäßrigen in die organische Phase ein, die sich nucleo

phil an die Aldehydfunktion addieren; die weitere Oxidation erfolgt analog wie die der Alko

hole [IJOJ.

0 I;

R-C

' H +

o-1 + R-C-H \ OH

---~~,,cÜc,, + H,C I CH,

OH

0 I/

R-C \ OH

o-1

R-C-H \ OH

Abb. II. 34: Mechanismus der Oxidation von Aldehyden mit 2,2.6.6-Tetramethyl-l-oxo

piperidiniumionen in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators.


6. Synthese der Porphyrinchinone

6.1. Synthesemethoden für meso-substituierte Porphyrine

Die Darstellung rein meso-substituierter Porphyrirre verläuft über die Kondensation von

Pyrrol mit aliphatischen oder aromatischen Aldehyden.

Über die ersten derartigen Synthesen berichtete Rothemund ab 1935 [tss-162

1, später auch an

dere 1163.167

] Die Reaktion erfolgt im Einschlußrohr in Pyridin oder Methanol bei Temperatu

ren zwischen 90 und 220°C. Langwierige Reinigungsoperationen sind notwendig und die

Ausbeuten übersteigen selten 5 %.

Eine Verbesserung war die aerobe Durchführung der Reaktion in siedender Essigsäure oder

in siedendem Benzol in Gegenwart von Trifluoressigsäure oder Schwefelsäure. Die Ausbeu

ten an Tetraarylporphyrinen betrugen ca. 20% 1167-169]

Eine etwas modifizierte Arbeitsweise. die in siedender Propionsäure eine rasche Reaktions

durchführung und eine einfache Reinigung des Produktes ermöglicht. ist von Longo et al. be

schrieben worden 1170-1731 . Nach 30 min ist z.B. die Umsetzung von Pyrrol mit Benzaldehyd

beende! und nach Abkühlen kristallisiert Tetraphenylporphyrin aus, das durch Filtration und

Waschen mit Methanol ziemlich rein in 20 % Ausbeute erhalten wird. Auch unsymmetrisch

in den meso-Positionen substituierte Porphyrirre vom A3B-Typ (d.h. mit drei gleichen Sub

stituenten A (A = Aryl, Alkyl) und einem davon verschiedenen B (B =Aryl)) sind in Aus

beuten von I % - I 0 % zugänglich. Die Aldehyde A und B werden dabei im Molverhältnis

3 : I eingesetzt 1 174 ·175]

Nachteilig sind jedoch die drastischen Reaktionsbedingungen wegen des hohen Siedepunktes

von Propionsäure (141 °C); thermisch empfindliche Aldehyde können nicht eingesetzt wer

den. Diese Schwierigkeit läßt sich jedoch umgehen, wenn man die Porphyrinkondensation

nach der Gleichgewichtsmethode von Lindsey et al. 1121 durchführt. Diese Methode ermög

licht das Arbeiten bei Raumtemperatur mit Trifluoressigsäure oder Bortrifluorid als Kataly

sator unter Ausschluß von Sauerstoff (s. dazu Abschnitt 6.2.). Zunächst bildet sich aus Pyrrol

und dem Aldehyd in einer Gleichgewichtsreaktion das Porphyrinogen, das mit Tetrachlor-

1.4-benzochinon (TCQ) oder DDQ irreversibel zum Porphyrirr oxidiert wird (s. Abb. li. 35).

Maximale Ausbeuten werden dabei nur in verdünnter Lösung (optimale Konzentration der

Edukte 10-2 mol r1, des Katalysators 10·3-I0-2 mol r1

) erzielt (s. dazu Abschnitt 6.2.).


Diese Methode erlaubt eine große Strukturvielfalt der Aldehydkomponente. Neben Aryl- oder

Alkylaldehyden können auch solche mit den säureempfindlichen Acetal- oder Allylether

gruppen eingesetzt werden. Die Ausbeuten liegen zwischen 30 und 40 %. Auch die Synthese

unsymmetrischer Porphyrine vom A3B-Typ ist beschrieben. Selbst sterisch gehinderte aro

matische Aldehyde mit einem oder zwei ortho-Substituenten ergeben mit einem etwas modi

fizierten Verfahren (Kokatalyse von Bortrifluorid/Ethanol) Porphyrine in Ausbeuten von ca.

10 bis 40% 11761

Neuere Untersuchungen. allerdings nur am Beispiel von Tetraphenyl- und Tetrarnesitylpor-

phyrin zeigten, daß die Ausbeuten auch bei höherer Konzentration der Edukte nur wenig

niedriger sind, wenn gleichzeitig die Katalysatorkonzentration erhöht wird. Auch eine Durch

flihrung der Lindsey-Kondensation unter aeroben Bedingungen mit einer katalytischen Oxi

dation des Porphyrinogens über die Elektronentransportkette 0 2/Eisenphthalocyanin/TCQ

v:urde beschrieben 11771, synthetische Anwendung fand dieses Verfahren bisher jedoch kaum.

ll. Synthetischer Teil 85

4 CF3COOH oder BF3 • OEt,

CH,

H,C

H

CH3

4H20 + H

H

H3C CH 3

CH,

Abb. II. 35 : Porphyrinsynthese nach Lindsey et al. 1121. Zunächst bildet sich reversibel das

Porphyrinogen nach mehreren Kondensationsschritten, anschließend erfolgt irreversibel die

Oxidation zum Porphyrin mit TCQ oder DDQ.


6.2. Mechanismus der Porphyrinsynthese nach Lindsey

Nach Lindsey et al. [lll bildet sich aus Pyrrol, und dem Aldehyd zunächst ein Dipyrromethan

unter Säurekatalyse, das abwechselnd mit Aldehyd und Pyrrol weiter reagieren kann. Es ent

stehen auf diese Weise Ketten (s. Abb. 11. 36).

Die Porphyrinkondensation muß unter strengem Ausschluß von Luftsauerstoff, d.h. unter

lnertgas, erfolgen. da sonst eine Oxidation der Oligopyrrylmethane zu den Oligopyrrylmethe

nen eintritt (s. Abb. 11. 37). Diese sind zur Cyclisierung zum Porphyrinogen nicht mehr befa

higt (12,176J

Die für die Bildung eines Porphyrinogens und damit auch eines Porphyrins essentielle

Tetrapyrrolspezies kann drei Folgereaktionen eingehen:

1. weitere Reaktion abwechselnd mir Pyrrol und Aldehyd wie oben beschrieben, es enrstehen

noch ltmgere Kerren

2. Reversible Spaltung der Tetrapyrrolspezies unter Bildung kürzerer Ketten

3. Ringschluß durch elektrophilen Angriff auf die noch freie a-Position des endstandigen

Pyrrolringes. es bildet sich das Porphyrinogen (Hexahydroporphyrin) (s. Abb. /I 38).

Als Katalysatoren werden Trifluoressigsäure oder Bortritluoridetherat eingesetzt. meist in

Konzentrationen von 10'3 -10-2 mol rt Höhere oder niedrigere Katalysatorkonzentrationen

haben keinen Einfluß auf die Ausbeute, sondern nur auf die Bildungsgeschwindigkeit des

Porphyrinogens. Mehreren Arbeitsgruppen gelang die Isolierung und damit der Nachweis von

Porphyrinogenen [IJS-tso]

Die Anwesenheit von Wasser vermindert die Porphyrinausbeute durch Verschiebung der

Gleichgewichtsreaktionen auf die Eduktseite. Obwohl während der Reaktion Wasser ensteht,

ist der Zusatz eines Trockenmittels nicht notwendig. Die Ausbeute konnte z.B. bei Durchfüh

rung der Reaktion in Gegenwart von Triethylorthoacetat nur geringfügig verbessert werden.

Durch Austauschexperimente konnte gezeigt werden, daß die Porphyrinogenbildung reversi

bel ist, wenn aromatische Aldehyde eingesetzt werden.


0 o'-H ,, H+

,, R-C + R-C

\ \ H H

o·-H 0 ,, w R-C + OH + H+ \ N N H I I

H H H

Oy H+ ~,/R H20 OH + + N N C I I I H H H H

~dR + 0 + H+

N C N I I I H H H H

0 0 0 0 ,, " N

,, R-C I I R-C

\ H H \ H H .. .. .. .. .. .. .. ..

H

Abb. Il. 36: Mechanismus der Porphyrinsynthese nach Lindsey et al. 112] Dargestellt ist die

säurekaialysierte Bildung der Tetrapyrrolspezies.


Ox.

R1 2H R1

R1 H bzw

Abb. II. 37: Bildung von Oligopyrrylmethenen durch Oxidation von Oligopyrrylmethanen.

Erstere können weder mit dem Aldehyd reagieren noch einen Ringschluß zum Porphyrinogen

eingehen.

+ H20 +

R H R

-;//

N /;

H / R TCOoder H R R

R H H

H R R

Abb. II. 38: Ringschluß der offenkettigen Tetrapyrrolspezies zum Porphyrinogen. Der Pfeil

markiert die noch freie a-Position im endständigen Pyrrolring.


45

-o 40 Tetraphenylporphyrin

I (!) 35

>- 30 ~ 0

c 25

L 20 >.

..c: 0.. 15 L

0 10 (L

5 Tetrapentylporphyrin

0 1 0 -I 10-2 10-3

Concentrat i an (M)

Abb. II. 39: Abhängigkeit der Ausbeute flir ein meso-Tetraalkyl- bzw. meso

Tetraarylporphyrin von der Eduktkonzentration. Abb. aus Lit. [IZJ.

Beobachtet wurde die Bildung aller sechs möglichen symmetrischen oder unsymmetrischen

Porphyrine vom Typ AnB4·n (n 0, I, 2, 3, 4) im nahezu statistischen Verhältnis, nachdem

die in zwei getrennten Gefäßen durch Kondensation von Aldehyd A mit Pyrrol bzw. Aldehyd

B mit P;nol erhaltenen Reaktionsgemische vereinigt wurden. Bei gleichzeifiger Kondensati

on der Aldehyde A und B mit Pyrrol entstehen die Produkte in demselben Verhältnis. Analo-

ge Experimente mit aliphatischen Aldehyden verliefen dagegen

nogenbildung in diesem Fall irreversibel abläuft.

so daß die Porphyri-

Die Ausbeute an Porphyrinen ist stark abhängig von der Eduktkonzentration, wie in Abb. ll.

39 dargestellt ist. Dies wird verständlich, wenn man die anfangs aufgeftlhrten Reaktionsglei

chungen betrachtet die vereinfacht in Abb. !1. 40 zusammengestellt sind.


Monomere 'ii'CF==::l•~

Porphyrinogen

Abb. li. 40: Vereinfachte Darstellung der Reaktionsgleichungen von Abb. ll. 36 und der

Abb. ll. 38. s. Text.

Als Monomer werden Aldehyd und Pyrrol bezeichnet. 0 8 ist das Oligomer aus je vier Pyrrol

und Aldehydbausteinen und damit die Vorstufe des Porphyrinogens, On ein längerkettiges

Oligomer aus n/2 Pyrrol- und n/2 Aldehydbausteinen. Da alle Reaktionen Gleichgewichtsre

aktionen sind, sind sie miteinander gekoppelt. Hohe Ausgangskonzentrationen von Pyrrol

und Aldehyd werden die Bildung der Oligomeren mit n > 8 begünstigen, niedrige Eduktkon

zentrationen dagegen die derjenigen mit n < 8. Beträgt die Aldehyd- und Pyrrolkonzentration

10-2 mol r 1• dann halten sich Oligomerenbildung mit n < 8 und n > 8 und Bildung des Oligo

meren mit n = 8 die Waage, so daß die Konzentration des Porphyrinogens und damit auch die

Ausbeute an Porphyrin maximal werden (s. Abb. ll. 39). Ein abweichendes Verhalten wird

beobachtet. wenn aliphatische Aldehyde umgesetzt werden: Da die Bildung von Tetraalkyl

porphyrinogenen irreversibel ist, steigt die Ausbeute mit größer werdender Verdünnung an

und wird bei der Eduktkonzentration von 10·3 mol r 1 maximal. Weitere Verdünnung brachte

keine Steigerung der Ausbeute (s. Abb. ll. 39).

6.3. Durchführung der Porphyrinsynthesen

Zur Synthese der Porphyrinchinane werden Pyrrol, 4-Methylbenzaldehyd und einer der mit

einem Chinon substituierten Cyclohexylcarbaldehyde mit Trifluoressigsäure (TFA) als Kata

lysator im Molverhältnis 4 : 3 l : 4 in Dichlormethan umgesetzt. Die Konzentration von

Pyrrol, TF A und beider Aldehyde betrug I o·2 mol r1.

Eine in der Literatur beschriebene Nebenreaktion, nämlich die Addition des Pyrrols an die

chinoide Doppelbindung [ISI-I831 (s. Abb. II. 41 ). ist nicht zu erwarten. da alle Chinone voll

ständig substituiert sind.


CH3

+~)[~ N CH3 I

H

H3C

0

(a) 0 0

OH

H3C

H3C CH3

Ox.

H3C

0 0 CH3

(b) (c)

0

Abb. II. 41: (a) Additionsreaktion von 2,4-Dimethylpyrrol an die chinoide C-e

Doppelbindung von 1.4-Benzochinon. Mit Pyrrol bilden sich mono (b)- oder bis-Addukte (c).

Lediglich cis- und trans-DBTQ-CH-Ald mußten durch katalytische Hydrierung in die ent

sprechenden Hydrochinone cis- bzw. lrans-DBTQH2-CH-Ald überfuhrt werden. In Vorver

suchen mit der Estervorstufe (DBTQ-CH-E) dieses Aldehyds wurde festgestellt, daß bei Zu

gabe von Pyrrol zu einer Lösung des Esters in Dichlormethan rasch dessen Zersetzung ein

tritt. Bei Gegenwart von TF A scheidet sich nach kurzer Zeit ein schwarzes. teerartiges Pro

dukt ab. Wahrscheinlich bildet sich unter diesen Bedingungen ein Polymer mit unbekannter

Struktur, da auch für TCQ eine solche Polymerisationsreaktion mit Pyrrol unter sauren Be

dingungen beobachtet wurde [I&4J

Nach 4 h Reaktionsdauer wurde mit TCQ oxidiert. Die Ausbeuten mit TCQ sind höher als

bei der Oxidation mit DDQ 1121. Trotz Oxidation mit TCQ und langen Reaktionszeiten ver

läuft die Oxidation nicht ganz vollständig, eine geringe Menge an Chlorin (Dihydroporphy

rin) ist immer im Produkt enthalten. Lindsey et al. JllJ geben je nach Porphyrin einen Gehalt

von 1 12% an.

CH3


CH,

R

OCH3

R

' H N

,;/

R R=

CH3

R

OCH3

R H

h

R

Abb. II. 42 : Strukturen der beiden isomeren Chlorine abgeleitet von 1rans-Q0-CH-P. Die

Pfeile markieren die reduzierten Ringe.

Die Entfernung der Chlorine aus den Porphyrinchinonansätzen wie in der Literatur

für TPP beschrieben 1185•

1871, durch Oxidation mit DDQ. Die Vollständigkeit der Oxidation

läßt sich wie bei TPP sehr gut UV-spektroskopisch verfolgen, da im Spektrum von Chlorinen

oder deren Metallkomplexen charakteristische Banden auftreten. die nach der Oxidation nicht

mehr zu beobachten sein dürfen. Eine detaillierte Versuchsvorschrift ist im Experimentellen

Teil angegeben (Abschnitt 2.8.1.). Aus dem Verbrauch von DDQ läßt sich der Chloringehalt

auf ca. 10 % abschätzen.

Nach mehrfacher säulenchromatographischer Reinigung \\1lrden die Porphyrinchinane cis

und lrans-TMQ-CH-P sowie -MQ-CH-P einer weiteren Reinigung mit der präparativen

li Synthetischer Teil 93

HPLC unterzogen. um letzte. geringe Mengen von :--lebenprodukten abzutrennen, die die Er

gebnisse der optischen Messungen erheblich verfalschen können. Die Bedingungen sind im

Experimentellen Teil (s. Abschnitte 2.8.1 sowie 2.8.1. 1. bis 2.8.4.2.) angegeben.

Nach Kristallisation erhält man diese Porphyrinchinane in Ausbeuten zwischen 5 und 13 %.

cis-T:V1Q-CH-P und cis-MQ-CH-P wurden isomerenrein erhalten; trotz der sauren Reakti

onsbedingungen ist keine Isomerisierung der säureempfindlichen cis-substituierten Aldehyde

eingetreten. Wahrscheinlich verläuft die Kondensation schneller als die Bildung des thermo

dynamisch stabileren Irans-Isomeren.

Qo-CH-P v.urde als Diastereomerengemisch erhalten (cis/trans-Verhältnis 2: 3), da von nicht

isomerenreinem Aldehyd (cis/trans-Verhältnis I I) ausgegangen wurde. Im Reaktionsver

lauf hat sich das Isomerenverhältnis zugunsten des trans-Isomeren verändert. Da dies nicht

durch eine Isomerisierung des cis- zum trans-substituierten Aldehyds verursacht werden kann

(cis-TMQ-CH-P und -MQ-CH-P hätten dann nicht isomerenrein entstehen können), muß man

annehmen, daß der Irans-Aldehyd schneller reagiert als der cis-Aldehyd. Mit fortschreitender

Reaktion vergrößert sich der Raumbedarf des axialen Substituenten, der schließlich zu volu

minös ftir die axiale Position wird. Eine Konformationsänderung mit Übergang des sperrigen

Chinonsubstituenten von der sterisch günstigen in die sterisch abgeschirmte axiale Position

muß stattfinden. bevor ein weiterer Reaktionsschritt erfolgen kann.

Beim Irans-Aldehyd kann dagegen ein Kondensationsschritt mit Pyrrol (oder einem Oligo

pyrrylmethan) an der sterisch günstigen äquatorial positionierten ( d.h. nicht abgeschirmten)

Aldehydgruppe stattfinden. der Chinonsubstituent verbleibt in äquatorialer Position und der

Cyclohexanring erfahrt keine wie die beim cis-Isomer auftretenden Konformationsänderung.

Deshalb ist zu erwarten, daß das trans-Isomer rascher als das cis-Isomer reagiert. Zum Zeit

punkt der Oxidation hat sich deshalb weniger Porphyrittogen mit einem cis-konfiguriertem

Cyclohexanring gebildet und das Irans-Isomer dominiert im Produktgemisch.

Die Trennung der Diastereomeren mit der präperativen HPLC gestaltete sich sehr schwierig

und gelang nur. wenn Dichlormethan mit einem konstanten Wassergehalt von 0.08 % als

mobile Phase verwendet wurde. Auf die besondere Bedeutung auch nur geringster Mengen

von Wasser in der mobilen Phase ftir HPLC-Trennungen wurde in der Literatur bereits hin

gewiesen [lSSI. In Abschnitt 2.8.1 l. des Experimentellen Teils sind die Trennungsbedingun

gen ausführlich beschrieben.

Ein Isomerengemisch entstand auch bei der Synthese von cis-DBTQ-CH-P, da von dem nicht

isomerenreinen Aldehyd cis-DBTQ~h-CH-Aid (cis/lrans-Verhältnis 9: I) ausgegangen wur-


de. (Dieser Aldehyd konnte nicht isomerenrein erhalten werden, s. Abschnitt 5.2.3.). Das

Produkt enthielt ca. 15 % des trans-Isomeren. Offensichtlich hat sich hier das trans-Isomer

angereichert, wahrscheinlich aus denselben Gründen wie schon oben erwähnt. Die Diaste

reomerentrennung gelang mit einem Dichlormethan!Hexan-Gemisch und gestaltete sich weit

aus weniger aufwendig als die für Q0-CH-P beschriebene.

trans-DBTQ-CH-P entstand dagegen isomerenrein, obwohl die Vorstufe 5 % des cis

Isomeren enthielt. Auch dies kann man damit erklären, daß der Irans-Aldehyd sich rascher

mit Pyrrol umsetzt bzw. rascher in eine Pyrrylmethankette eingebaut wird als das cis-Isomer.

Nach Kristallisation erhält man die Porphyrinchinane in Ausbeuten zwischen 5 %und 9 %.

6.4- Darstellung der Zinkkomplexe

Porphyrine besitzen basische Stickstoffatome, die Protonen oder Metallionen binden können.

In letzterem Fall entstehen Metalloporphyrine, die sich mit fast allen Metallen der Haupt- und

Nebengruppen bilden. Im "Periodensystem der Metalloporphyrine" sind sämtliche Elemente

aufgeführt, die solche Komplexe bilden 1189]

Der einfachste und häufigste Fall ist ein einkerniger Komplex aus einem Metallion und dem

Porphyrin als vierzähnigem Liganden, darüber hinaus sind auch kompliziert gebaute mehr

kernige Metalloporphyrine bekannt 1190-

191]

R R

+ Zn 2•f-2 w R R R R

+2 W!- zn2+

R R

Abb- It 43: Bildung der Zinkporphyrine in einer Gleichgewichtsreaktion.

Der Einbau von Zink(Il)ionen in Porphyrine ergibt einkernige Komplexe in einer Gleichge

wichtsreaktion. Um das Gleichgewicht auf die Produktseite zu verschieben, müssen die Pro

tonen durch eine Base abgefangen werden. Umgekehrt kann man mit Säure Zinkionen leicht

wieder vom Porphyrin entfernen. Der Metalleinbau verläuft wahrscheinlich über einen asso-

II Synthetischer Teil 95

ziativen \1echanismus 11921. Zunächst bildet sich ein nur lose gebundenes Assoziat, danach

dissoziiert ein Ligand vom Metallion. An der nun freien Koordinationsstelle bildet sich eine

Bindung vom Metall zum Porphyrin N-Atom aus. Dieser Vorgang wiederholt sich, bis das

Metall an alle vier Stickstoffatome gebunden ist. Die Flexibilität des Porphyrinringes begün

stigt die Koordination, da sich die freien Elektronenpaare der Stickstotfatome auf das Metal

lion richten können.

Der Einbau von Zink erfolgt üblicherweise nach der Acetatmethode 1193.1

941. Das Porphyrin

wird dazu. in Di- oder Trichlormethan gelöst, mit einer gesättigten Zinkacetatlösung in

Methanol versetzt. Unter gelindem Erwärmen oder bei Raumtemperatur erfolgt die Bildung

des Zinkporphyrins. Andere Methoden 11891 erfordern hohe Temperaturen (Acetylacetonatme

thode mit Zn(acaeh bei 180 bis 240°C; Dimethylformamidmethode mit ZnX2 bei l53"C) oder

die Anwesenheit von Pyridin als Base (Pyridinmethode mit ZnX2 bei 115 bis l85°C) und sind

wegen der thermischen Empfindlichkeit der Porphyrinchinone und wegen deren Basenemp

findlichkeit nicht geeignet.

Nach der Acetatmethode wurden die Zinkkomplexe von Q0-CH-P, TMQ-CH-P und MQ-CH

p Qeweils cis-und Irans-Isomer) in 90% bis 95% Ausbeute dargestellt. Die Vollständigkeit

des Metalleinbaus wurde UV-spektroskopisch überprüft. Nach 3 bis 4 h bei Raumtemperatur

war die Komplexbildung beendet. Nebenprodukte entstanden nicht.

DBTQ-CH-P läßt sich nach der Acetatmethode nicht in den Zinkkomplex überfuhren, da sich

das Chinon unter diesen Bedingungen zersetzt. Die Reaktion von Zinkacetat und Methanol

mit DBTQ-CH-E bei Raumtemperatur ergab. daß sich rasch zahlreiche Produkte bilden.

Möglicherweise findet ein Austausch von Bromid gegen Acetat statt, auch eine Michael

Addition von Methanol an eine der elektronenarmen chineiden C-C-Doppelbidungen ist nicht

auszuschließen. Auf die Instabilität von Halogenchinonen in Alkoholen v.urde in der Litera

tur schon vor langer Zeit hingewiesen l 19'

1961.

Deshalb wurde die folgende Reaktionssequenz angewendet. Zu einer Suspension von Zink

oxid in Ether gibt man eine katalytische Menge Trifluoressigsäure. Zunächst bildet sich

Zmktritluoracetat, das mit dem Porphyrin das entsprechende Metalloporphyrin bildet. Die

freiwerdende Trifluoressigsäure wird durch Zinkoxid neutralisiert, dadurch entsteht wieder

Zinktritluoracetat, das erneut mit dem Porphyrin reagiert usw ..

(1) Znü + 2CFJCOOf-l -~---.... Zn(CF3COO)z + H20

(2) Zn(CF3C00)2 + Porphyrin ----.........;• ZnPorphyrin + 2CF 3COOH


Ether komplexiert das Zinksalz und hält es in Lösung. Der Metalleinbau ist bereits nach ca.

15 min beendet, Nebenprodukte bilden sich nicht. Die Ausbeute beträgt 90 %. Nach Ende der

Reaktion wird von überschüssigem Zinkoxid und Zinktrifluoracetat über eine kurze Kiesel

gelsäule abfiltriert. Diese Aufarbeitung ist einfacher als die nach der Acetatmethode. Die

Acetatmethode erfordert nach beendeter Reaktion die Entfernung von überschüssigem Zin

kacetat durch Extraktion mit Wasser oder konzentrierter Kochsalzlösung, dies fuhrt sehr oft

zur Bildung schwer trennbarer Emulsionen.

Im Gegensatz zu den freien Basen 1.\"Urde eine langsam fortschreitende Zersetzung der Zink

komplexe im kristallinen Zustand festgestellt, so daß davon immer nur eine kleine Menge

dargestellt 1.\"Urde.

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lll. Spektroskopischer Teil 105

III. Spektroskopischer Teil

l. NMR-Spektroskopie

1.1. Allgemeine Vorbemerkungen

In den folgenden Abschnitten werden die 1H-NMR-Spektren diskutiert. Im Vordergrund steht

dabei die Unterscheidung des cis- vom jeweiligen trans-Isomeren durch charakteristische

Kopplungsmuster für die Protonen des Cyclohexanringes.

Zunächst werden die 1H-NMR-Spektren der dargestellten Ester, der Alkohole und der Por

phyTinchinone anhand für jede Substanzklasse repräsentativer Beispiele diskutiert. Doppelre

sonanzuntersuchungen, (1H, 1H)-COSY-Experimente und eine MOPAC 6.0-Rechnung flir cis

Qo-CH-ZnP wurden von Priv.-Doz. Dr. B. Kirste (Institut für Organische Chemie der Freien

Universität Berlin) durchgeftlhrt [&Jl_

Auf die 13C-NMR-Spektren der Porphyrinehinone und Verbindungen mit einer Trifluorme

thylgruppe wird ebenfalls eingegangen. Abschließend werden die 19F-NMR-Spektren behan

delt, die von Dr. D. Preugschat (AG Priv.-Doz. Dr. D. Lentz, Institut für Anorganische Che

mie der Freien Universität Berlin) aufgenommen vvurden.

1.2. Struktur und Konformationen von Cyclobexan

Durch Elektronenbeugungsexperimente erkannte Hasse! vor mehr als fünfzig Jahren !1.21, daß

der Cyclohexanring nicht planar ist. sondern eine sesselfdrmige Struktur besitzt. Damit '-'<Ur

den frühe Hypothesen von Sachse 1341 aus dem Jahr 1892 und Mohr 151 aus dem Jahr 1918 be

stätigt, die - abweichend von der damals weit verbreiteten Vorstellung eines planaren, ge

spannten Cydohexanringes (mit C-C-C-Bindungswinkeln von 120° statt Tetraederwinkeln

von I 09°28') - eine nicht ebene, aber spannungsfreie Struktur mit Tetraederwinkeln postu

lierten. Spätere Untersuchungen mit Elektronenbeugung ergaben, daß Cyclohexan einen Bill

dungswinkel von I 11.4 ± 0.2 ° und einen endocyclischen Torsionswinkel ( Diederwinkel eines

C-C-C-C-Ringsegments) von ± (54.9 ± 0.4)0 besitzt 161. Berechnete Werte (MM3-

Kraftfeldrechnung) betragen 111.3° für den Bindungs- und 55.3° fti.r den Torsionswinkel Pi.

Die Abweichungen von den idealen Werten (!09°28' für den Bindungs-, 60° für den Torsi-

!06 lll. Spektroskopischer Teil

onswinkel) können dadurch erklärt werden, daß im Cyclohexanring Winkel- und Torsions

spannung (auch als Baeyer- bzw. Pitzerspannung bezeichnet) im Gleichgewicht sind. Ein C

C-C-Bindungswinkel in n-Alkanen ist stets größer als der Tetraederwinkel, für Propan beträgt

er z.B. 112.4" [SJ_ Bindungswinkel von dieser Größe hätten in Cyclohexan zwar keine Baeyer

spannung, jedoch eine zu starke Abnahme der Torsionswinkel und damit einen zu großen

Anstieg der Pitzerspannung zur Folge da Bindungs- und Torsionswinkel im Gegensatz

zu offenkettigen Verbindungen in cyclischen Molekülen nicht unabhängig voneinander vari

ierbar sind 1151. Mit Torsionswinkeln von 60° wäre Cyclohexan frei von Pitzerspannung, dafür

würde jedoch die Baeyerspannung zu stark anwachsen. Die experimente!I bzw. durch Rech

nungen ermittelten Werte für Bindungs- und Torsionswinkel (s.o.) stellen quasi einen Kom

promiß dar, um die Summe aus Baeyer- und Pitzerspannung zu minimieren. Der Cyclohexan

ring ist dadurch etwas abgeflacht (s. Abb. III. 1 ).

Auch die H-C-C-H-Diederwinkel für die sechs äquatorialen und sechs axialen C-H

Bindungen weichen deshalb von den idealen Werten ab 1101 : Wee = 65" statt 60° für zwei

äquatoriale C-H-Bindungen; Wae 54.9° statt 60° für eine äquatoriale und eine axiale C-H

Bindung ; Waa 174.9° statt 180° für zwei axiale C-H-Bindungen. Für I ,3-ständige axiale C

H-Bindungen ergibt sich eine geringfügige Abweichung von der parallelen Anordnung, die

bei der idealen Sesselform vorliegen würde 191 • s. Abb. 111. I.

H

H H H H H H

Abb. III. 1: Newman-Projektion von Cyclohexan mit tetraedrischen (links) und mit den ex

perimentell ermittelten Bindungswinkeln. H, bzw. H, bezeichnen axial bzw. äquatorial ange

ordnete C-H-Bindungen.

0 e. :::, ""

IIL Spektroskopischer Teil 107

Die Ringinversion von Cyclohexan führt zum Platztausch der äquatorialen und axialen Pro

tonen und \vurde intensiv mit dynamischer NMR-Spektroskopie 111-

141 untersucht. Der Inver

sionsprozen ist allerdings ein komplizierter Vorgang (s. Abb. III. 2). Zunächst muß ein wegen

teilweiser Einebnung und damit Verzerrung des Ringes energiereicher Übergangszustand

durchlaufen werden, dessen Struktur wahrscheinlich einer Halbsessel- oder Halbbootkonfor-

mation entspricht. Modellreclmungen

deutend ist 19·161

.

50

<=::1

40

30

20

10

0

jedoch, daß der Energieunterschied nur unbe-

Ringinversions-Koordinate

Abb. Ill. 2: Energiediagramm flir die Ringinversion des Cyclohexans. Die Aktivierungsener

gie beträgt ca. 45 kJ/mol. Zunächst werden die Halbboot- oder Halbsesselkonformation im

Übergangszustand durchlaufen. Die Wannenform (zu einem Potentialmaximum gehörig) ist

um ca. 26 kJ/mol, die Twist-Form (zu einem Potentialminimum gehörig) um ca. 20 k.l/mol

er<7tencwller als die Sesselform. Unter dem Diagramm sind die verschiedenen Konformere

vergrößert dargestellt. Abb. aus Lit. [171

108 llL Spektroskopischer Teil

Nach Durchlaufen des Übergangszustandes wird zunächst ein Minimum erreicht. das der

Twist-Konformation entspricht. Rechnungen zeigten, daß diese um ca. 20 kJ/mol energierei

cher ist als die Sesselkonformation fJO,l?J. Die Twist-Form ist chiral (Punktgruppe D2). Die

Enantiomeren können sich ineinander umwandeln, dabei tritt die energetisch höher liegende

und achirale Bootkonformation ( Punktgruppe C2v) als Übergangszustand auf ( ca. 6 kJ/mol

berechnete Energiedifferenz zur relativ zur Twist-Form !IOJlJ

(a)

(iJ 'JB (b)

(c)

·~. <><> <><> J 3 6 5 2

+506 4 -56 3 5

-56 +56

' +56 -56

+301 4 +31 3 5

-65 -65 6

1

+31 +31

-3~1 ,J 5'

+65u+65

-31 -31

+504 4 -54 3 5

0 0

' -54 +54

Abb. III. 3: Torsionswinkel OlASCD eines ABCD-Molekülfragmentes (dargestellt in der New

man-Projektion) mit (a) Ol < 0° und (b) in dessen Spiegelbild mit O} > 0". (c) Torsionswinkel

für die Sessel-. Twist- und Wannenkonformationen des Cyclohexans. Werte aus Lit 191 . Die

beiden enantiomeren Tv.'ist-Formen unterscheiden sich nur in den Vorzeichen entsprechender

TorsionswinkeL

Die Bootkonformation ist wegen der Torsionsspannung durch ekliptisch angeordnete C-H

und C-C-Bindungen und van-der-Waals-Abstoßung der inneren Wasserstoffatome energe

tisch ungünstiger als die Twist-Konformation. In der Twist-Konformation sind diese Wech

selwirkungen durch Verdrillung gegenüberliegender Bindungen vermindert [Jo,l71.

Boot- und Twist-Konformation sind flexibel. d.h. sie sind allein durch Änderung der Torsi

onswinkel ( s. Abb. III. 3) ineinander überftihrbar. Solche Konformationsänderungen werden

als Pseudorotation bezeichnet !9.IO.IS,ll] Sie verlaufen über eine nur geringe Energicbarriere.

IlL Spektroskopischer Teil 109

da sich nur die Diederwinkel innerhalb des Ringes ändern, während die Bindungswinkel nach

Berechnungen von Allinger et al. 1191 und Hendrickson [lül konstant bleiben. Im Gegensatz

dazu ist die Sesselkonformation starr, da sich für eine Konformationsänderung gleichzeitig

Bindungs- und Diederwinkel ändern müssen. Dies erfordert, daß ein energetisch wesentlich

höher liegender Übergangszustand durchlaufen werden muß (s.o.).

J\ach Erreichen des zweiten Übergangszustandes (in der Abb. Ill. 2 rechts) kann das 'v1olekül

in die invertierte Sesselfom1 übergehen. Mit gleicher Wahrscheinlichkeit ist jedoch auch ein

"Rückweg" in die Ausgangskonformation möglich.

Die Differenz der freien Enthalpie läßt sich auf 5-20 kJ/mol für den Übergang der Sessel- in

die Twist-Konformation abschätzen 12 1.221 . Daraus ergibt sich, daß nur ein unwesentlicher

Anteil der Cyclohexanmoleküle bei Raumtemperatur in der Twist-Konformation vorliegt.

1.3. Struktur und Konformation substituierter Cyclohexane

Monosubstituierte Cyclohexanderivate unterliegen einem Konformerengleichgewicht:

...

Abb. III. 4: Konformerengleichgewicht für ein monosubstituiertes Cyclohexan. R kann

äquatorial oder axial angeordnet sein.

Die Inversionsbarriere unterscheidet sich jedoch nur unwesentlich von der des Cyclohexans,

deshalb sind die Konformere bei Raumtemperatur nicht trennbar 112·14

'161. Äquatoriales und

axiales Konformer sind energetisch nicht gleichwertig, im Gleichgewicht überwiegt dasjenige

mit R in äquatorialer Position 114"161. Dies hat seine Ursache darin, daß R in axialer Position

eine stärkere 1,3-diaxiale Wechselwirkung ausübt als ein Wasserstoffatom. Außerdem treten

zwischen R in axialer Position und den benachbarten C-C-Bindungen ungünstige gauche

Wechse!wirkungen auf. Im Konformer mit äquatorialem Substituenten ergibt sich eine gestaf

felte und damit energetisch günstigere Anordnung von R und den benachbarten C-e

Bindungen.

110 III. Spektroskopischer Teil

H R H H H H

H R H H H H

Abb. III. 5: Newman-Projektion für ein monosubstituiertes Cyclohexan mit R in axialer bzw.

äquatorialer Position.

Die Differenz der freien Enthalpie (Ll.G 0) des Konformerengleichgewichtes (wie in Abb. IJI.

4 dargestellt) wird also stets negativ und die Gleichgewichtskonstante K größer als eins sein

(wegen Ll.G0 = -R T lnK). Werte fUr L'l.G 0 ("A-Werte") v.urden für zahlreiche Konforme

rengleichgewichte bestimmt, meistens mit 1H-NMR-Spektroskopie 122·24

'261.

Auch in disubstituierten Cyclohexanen werden die Substituenten die äquatoriale Position be

vorzugen. d.h. in Trans- I ,2-, cis-l ,3- und Trans-! ,4- disubstituierten Cyclohexanen sind beide

Substituenten äquatorial angeordnet. Dagegen wird in dem jeweiligen cis-1 ,2-. Trans-1 ,3- und

cis-1 ,4-lsomer der Substituent mit größerem Raumbedarf die äquatoriale. der sterisch weniger

anspruchsvolle die energetisch ungünstigere axiale Position einnehmen.

Zu erwarten ist daher, daß die in der vorliegenden Arbeit synthetisierten trans-i ,4-disubstitu

ierten Cyclohexanderivate eine ausschließlich diäquatoriale Anordnung der Substituenten be

sitzen und damit konformativ einheitlich sind.

In den entsprechenden cis-Isomeren werden die Chinonsubstituenten stets äquatorial, die

Ester-, Hydroxymethyl-, Aldehyd- oder Carboxylgruppen dagegen axial angeordnet sein. In

den cis-Porphyrinchinonen ist jedoch zu erwarten. daß der Chinonring die axiale, der sterisch

anspruchsvollere Porphyrinring dagegen die äquatoriale Position einnimmt. Da eine Ringin

version durch die beiden Substituenten verhindert wird. kann ebenfalls von konformativer

Einheitlichkeit ausgegangen werden.

1.4. Kopplungskonstanten der Cyclohexanprotonen

Für die Unterscheidung diastereomerer cis-von trans-1.4-disubstituierten Cyclohexanen hat

die Karplus-Conroy-Beziehung grundlegende Bedeutung. Sie stellt einen Zusammenhang

11!. Spektroskopischer Teil lll

zwischen der vicinalen Kopplungskonstante eJ) und dem Diederwinkel <jl benachbarter C-H

Bindungen her 127.291

( s. Abb. HL 6):

3 J A + Bcos$ + Ccos::l<jl (!)

Allerdings hängt 3J eines CH-CH(R)-Fragmentes nicht nur vom Diederwinkel <jl, sondern

darüber hinaus von den H-C-C-Bindungswinkeln. vom C-C-Bindungsabstand sowie von der

Elektronegativität des Substituenten R und dessen Orientierung relativ zu den koppelnden

Kernen ab 125·28

·29

'32

] A. B und C sind Konstanten; wenn die beiden C-Atome innerhalb des

CH-CH(R)-Fragmentes s/-hybridisiert sind, dann betragen die berechneten Werte für die

Konstanten A 4.22, B -0.5 und C = 4.5 Hz [ZSJ.

N :X:

1 ;;:-

15

10

5

15

10

5

'------->0 180°

Abb. Ill. 6: Karplus-Beziehung für die Abhängigkeit der vicinalen Kopplungskonstante ('J)

vorn Diederwinkel <jl. Die schraffierte Fläche gibt den Bereich an, in dem sich die experi

mentell ermittelten Werte bewegen. Abb. aus Lit. flOJ

In Cyclohexan und seinen Derivaten sind wegen der unterschiedlichen Diederwinkel zwi

schen zwei äquatorialen (<!lee). zwei axialen (<!>aa) bzw. zwischen axialen und äquatorialen($,<)

112 Ill. Spektroskopischer Teil

C-H-Bindungen (s. Abb. IIL 1) auch die vicinalen Kopplungskonstanten eJee. 3Jaa und

unterschiedlich 122·25

·33

•341 :

!Jlae = 55°

!Jlee = 65°

9-13Hz

3-5Hz

2 4Hz,

d.h. 3Jaa "' Durch diese voneinander abweichenden Werte für 3

Jaa einerseits und

bzw. 3 J,, andererseits sind für die Struktursicherung äußerst wichtige Rückschlüsse auf die

Stellung der Wasserstoffatome und der Substituenten am Ring möglich. Beispiele dafür sind

in den folgenden Abschnitten zu finden.

Der Wert der geminalen Kopplungskonstanten 21 für die diastereotopen Protonen einer Me

thylengruppe des Cyclohexanringes liegt zwischen -11 und-15Hz 1251 .

1.5. Diskussion der 1H-NMR-Spektren von cis-und trans-Q0-CH-E

Dieses Diastereomerenpaar wird als repräsentatives Beispiel für alle Verbindungen mit einem

Chinonsubstituenten an C-1 und einer Methylester-, Aldehyd- oder Carboxylgruppe an C-4

ausgewählt. Die 1H-NMR-Spektren der cis- bzw. der Irans-Isomeren dieser Verbindungsklas

sen sind einander sehr ähnlich.

1.5.1. trans-Qo-CH-E

Die Strukturfonnel dieses Esters ist in Abb. 111. 7, das 1H-NMR-Spektrum dieser Verbindung

in Abb. 111. 8 zu sehen.

Die beiden Methoxygruppen und die Methylgruppe des Chinons erscheinen als Singuletts bei

3.94, 3.93 bzw. 2.03 ppm; die Methylgruppe der Esterfunktion ergibt ebenfalls ein Singulett

bei 3.64 ppm.

H.-1 und H.-4

Das in der Nähe des Chinons befindliche axiale Proton H,-1 weist eine große Kopplung mit

H.-2 und H.-6 (J 1a2a 1ta6a 12.5 Hz} und eine kleine mit He-2 und H,-6 auf(Jta2e = lt.ue =

3.3 Hz}. Daraus resultiert ein TripJett von Tripleus bei 2.65 ppm. Aus den gleichen Gründen

ergibt sich für H,-4 ein TripJett von Trip1etts bei 2.37 ppm ()y,4, J.;"' 12.3 Hz. J,,,.

J4a5e = 3.4 Hz).

1!1 Spektroskopischer Teil 113

H.-3 undH.-5

H,-3 und H,-5 sind chemisch äquivalente Protonen. Im folgenden werden zuerst die Kopp

lungskonstanten von H,-3 genannt die von H,-5 sind in Klammem angegeben.

für H,-3 (H,-5) resultiert ein Quartett von Dubletts bei 1.44 ppm wegen der geminalen

Kopplung mit H,-3 (H,-5), den fastgenauso großen vicinalen Kopplungen mit H,-2 und H,-4

(H,-4 und H,-6) und wegen der kleinen Kopplung mit H,-2 (H,-6):

12.9 Hz. J2e3a= 3.3 HzeJ,,;, "'J4a5a"'1sa6a"' 12.9 Hz, Jsa6e= 3.3 Hz).

0

Abb. III. 7: Strukturformel von trans-Qo-CH-E. Die Zahlen geben die Nummerierung der

Ring- bzw. Wasserstoffatome an.

H,-2 und H.-6

H,-2 und H,-6 sind chemisch äquivalente Protonen. Das Signal für He-2 (H.-6) weist durch

geminale Kopplung mit H,-2 (H,-6) ein Dublett bei 1.59 ppm auf: 13.2 Hz eh,6, =

13.2 Hz) Die Kopplungen mit H,-3, Hc-3 und H,-1 (H,-5. H,-5 und H,-1) sind nicht mehr

aufgelöst und führen nur zur Verbreiterung der Dublettlinien.

Hu-2 und H0 -6


lungskonstanten von H,-2 genannt. die von H,-6 sind in Klammern angegeben.

H,-2 (H,-6) ergibt durch die geminale Kopplung mit H,-2 (H,-6) und die nahezu gleich gro

ßen vicinalen Kopplungen mit H,-1 und H,-3 (H,-1 und H,-5) ein Quartett bei 1.97 ppm, des

sen Linien wegen der kleinen Kopplung mit H,-3 (H.-5) zu einem Dublett aufgespalten sind:

2.ba2c"' hua "'ha:;,"' 13.1 Hz. ha3e = 3.7 Hz eha6c"' J ia6a "'Jsa6a"' 13.1 Hz. 1se6a = 3.7 Hz).

114 111. Spektroskopischer Teil

H.-3, H.-5 H,-2, H,-6

I I

H.-2, H.-6 H,-3, H,-5

CH30-Chinon CH 30-Ester CH3-Chinon

H,-1 H,-4

4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.

ppm

Abb. 111. 8: Ausschnitt aus dem 1H-NMR-Spektrum (500 MHz, CDCI,) von trans-Q0-CH-E.


H"-3 Ulld H,-5

H,-3 und He-5 sind chemisch äquivalente Protonen. H,-3 (He-5) erfahrt eine geminale Kopp

lung mit H,-3 (H,-5) und ergibt das breite Dublett bei 2.04 ppm. Die Dublettlinie bei höhe

rem Feld wird durch das Singulett der chinoiden Methylgruppe überlagert. Die vicinalen

Kopplungen mit H,-2, H,-2 und Ha-4 (H,-4, H,-6 und He-6) sind nicht aufgelöst und fuhren

zur Linienverbreiterung des Dubletts.

Die Zuordnung der Signale erfolgte durch (1H, 1H)-korrelierte NMR-Spektroskopie ((H, 1H)

COSY) und durch Doppelresonanzexperimente. Hilfreich war die Zuordnung des Signals ftir

Ha-I durch die Vergleichssubstanz 2-Cyclohexyl-5,6-dimethoxy-3 -methyl-1 A-benzochinon

(enthält keine Estergruppe, ansonsten identisch mit trans-Qo-CH-E). Das Signal von H,-1

dieser Verbindung erscheint als T riplett von T ripletts bei 2. 72 ppm. Erwartungsgemäß glei

chen die Kopplungskonstanten nahezu den entsprechenden von trans-Qo-CH-E {1 3 , 12.5 Hz

bzw. J" = 3.4 Hz).

1.5.2. cis-Qo-CH-E

In Abb. II!. 9 ist die Struktur, in Abb. liL I 0 das 1H-NMR-Spektrum von cis-Q0-CH-E zu fin

den.

0

H.-3

Abb. III. 9: : Strukturformel von cis-Qo-CH-E. Die Zahlen geben die Nummerierung der

Ring- bzw. Wasserstoffatome an.


H,-3, H,-5 H,-2, H,-6

CH30-Ester

CH30-Chinon H,-4 H,-3, H,-5

H,-1

CH3-Chinon

(

4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

ppm

Abb. IIL 10: Ausschnitt aus dem 1H-NMR-Spektrum (500 MHz, CDCI3) von cis-Qo-CH-E.


Die Resonanzen der Methoxygruppen (3.92 und 3.91 ppm) und der Methylgruppe des

Chinons (2 01 ppm) bzw. der Estergruppe (3.76 ppm) sind im Vergleich zum trans-Isomer

kaum verändert.

Ha-1 und H"-4

Ha-1 koppelt mit H,-2 und Ha-6 (J 1a2a = J la6a = 12.5 Hz) und mit He-2 sowie He-6 (J 1a2e =

1ta6e = 3.3 Hz), daraus ergibt sich ein Tripleu von Tripletts bei 2.82 ppm analog wie bei dem

trans-Isomer. Das Signal bei 2.66 ppm ist H,-4 zuzuordnen; die kleinen Kopplungen mit

H.-3, H"-5, H,-3 und H,-5 werden nicht mehr au(gelöst und führen zu dem für die cis-1 ,4-

Disubstitution charakteristischen Multiplett.

He-2 und H,-6

He-2 und H,-6 sind chemisch äquivalente Protonen. H,-2 (H,-6) koppelt geminal mit Ha-2

(H.-6) und ergibt das breite Dublett 1.38 ppm: 13.4 Hz CZha6e 13.4 Hz). Die vicina

len Kopplungen mit H.-L Ha-3 und 1-L:-3 (H.-1, H.-5 und H,-5) sind nicht aufgelöst, so daß

die Linien des Dubletts verbreitert sind.

Hr3 undHr5

Ha-3 und Ha-5 sind chemisch äquivalente Protonen. Im folgenden werden zuerst die Kopp

lungskonstanten von H,-3 genannt die von H.-5 sind in Klammern angegeben.

Das Tripleu von Tripletts bei !.48 ppm stammt von Ha-3 (l-13-5). Das Aufspaltungsmuster

wird verursacht durch die ähnliche geminale bzw. vicinale Kopplung mit H,-3 bzw. H.-2

(1-I,-5 bzw. Ha-6) und zusätzlich durch die kleineren Kopplungen mit H,-2 und H,-4 (H,-4

und H,-6):

4.3 Hz). Dieses Signal ist ebenfalls charakteristisch ftir cis-1.4-disubstituierte Cyc!ohexane,

da es auf Grund der unterschiedlichen Kopplungskonstanten im 1H-NMR-Spektrum des

trans-isomeren nicht auftreten kann.

Ha·2 und Ha-6

H,-2 und Ha-6 sind chemisch äquivalente Protonen. Im folgenden werden zuerst die Kopp

lungskonstanten von H.-2 genannt, die von H,-6 sind in Klammern angegeben.

H.-2 (H,.-6) koppelt geminal mit H,-2 (H,-6) und ungefähr gleich stark vicinal mit H,-1 und

H3-3 (H,.-1 und H3-5), so daß sich ein Quartett von Dubletts wegen der kleinen Kopplung mit

He-3 (ll.-5) bei 2.01 ppm ergibt:

Jsaoa"' 13.2 Hz, Jseoa 3.5 Hz). Das Signal von H.-2 und H.-6 wird durch das Singulett der

chinoiden Methylgruppe überlagert.


H,-3 und H_-5

He-3 und H,-5 sind chemisch äquivalente Protonen. H,-3 (He-5) ergibt durch geminale

Kopplung mit H,-3 (H,-5) das Dublett bei 2.21 ppm: 2haJe = 14.0 Hz e15, 5, = 14.0 Hz). Die

vicinalen Kopplungen mit H,-2, H,-2 und He-4 (H,-6, H,-6 und He-4) sind nicht mehr aufge

löst, sondern führen nur zur Linienverbreiterung des Signals.

Die Zuordnungen wurden durch eH, 1H)-COSY-Spektren und Doppelresonanzexperimente

gesichert.

Mit den 1H-NMR-Spektren lassen sich die Diastereomeren eindeutig durch die unterschiedli

chen Kopplungskonstanten und daher auch -muster voneinander unterscheiden. Damit steht

auch fest. daß die Chinonringe bei beiden Isomeren äquatorial angeordnet sind (identisches

Kopplungsmuster für H,-1 ). während die Estergruppe nur beim trans-Isomer äquatorial posi

tioniert ist, beim cis-Isomeren dagegen axial (unterschiedliches Kopplungsmuster für H,-4

bzw. H,-4). Sämtliche vicinale und geminale Kopplungskonstanten liegen in dem für Cyclo

hexanderivaten üblichen Bereich (s. Abschnitt 1.4), deshalb kann man darauf schließen, daß

beide Isomere die Sesselkonformation einnehmen.

Die 1H-NMR-spektroskopischen Daten der übrigen Ester, Aldehyde und Carbonsäuren finden

sich im Anschluß an die jeweiligen Versuchsvorschriften im Experimentellen Teil.

1.6. Diskussion der 1H-NMR-Spektren von cis-und trans-DBTQH2-CH-Aik

1.6.1. trans- DBTQHrCH-Aik

Abb. III. II zeigt die Struktur, Abb. III. 12 das 1H-NMR-Spektrum von lrans-DBTQH2-CH

Alk.

Die Singuletts der phenolischen Hydroxylgruppen sind bei 5.94 und 5.60 ppm zu erkennen.

Die exocyclische Methylengruppe (der Hydroxymethylgruppe) ergibt das Dublett bei 3.51

ppm e1 = 7.0 Hz). Das breite Singulett bei 1.38 ppm ist dem alkoholischen Hydroxylproton

zuzuordnen.

l!L Spektroskopischer Teil 119

OH

Br

Br

Abb. 111. ll: Struktur von trans-DBTQH2-CH-Alk. Die Zahlen bezeichnen die Nummerie

rung der Ring- bzw. Wasserstoffatome.

H.-1 und Ha-4

Von H,-1 stammt das TripJett von TripJetts bei 2.98 ppm durch die große Kopplung mit H,-2

und H,-6 und durch die kleinere mit H,-2 und H,-6. Wegen der unvollständigen Auflösung

kann man J ta2a (~ J la6a) nur noch auf ca. 12 Hz. die kleinere vicinale Kopplungskonstante J ta:lc

(= 1ta6e) auf ca. 3 Hz abschätzen. H,-4 koppelt mit H,-3. H,-5, H,-3, H,-5 und den beiden

Protonen der Hydroxymethylgruppe. Insgesamt ergibt sich ein vielfach aufgespaltenes Multi

plett bei 1.60 ppm, das z.T. vom Signal von H,-2 und H,-6 überlagert wird.

Ha-3 und Ha-5


lungskonstanten von H,-3 genannt. die von H,-5 sind in Klammem angegeben.

H,-3 (Ha-5) weist durch etwa gleich starke geminale bzw. vicinale Kopplung mit H,-3 (H,-5)

bzw. H,-2 und H,-4 (H,-6 und H,-4) sowie durch die kleineren Kopplungen mit H,-2 (H,-6)

ein Quartett von Dubletts bei 1.07 ppm auf: "'ha3a "'J3a4a"' 12.5 Hz, he3a 3.6 Hz

"'.loa6a"' J4a'a 12.5 Hz. J;a6e 3.6 Hz).

H.,-2 und H,-6


lungskonstanten von H,-2 genannt, die von H,-6 sind in Klammern angegeben.

He-2 (H,-6) koppelt geminal mit H,-2 (H,-6) und vicinal mit H,-1. H,-3 und H,-3 (H,-1, H,-5,

H,-5). Es resultiert das nicht vollständig aufgelöste Dublett von Quartetts bei 1.63 ppm:

13.0 Hz, J1a2e "hc3a"'he3e"'3.6 Hz e16a6e= 13.0 Hz,J1a6e "'1sa6e "'Jse6e"' 3.6Hz).


"' .;

.,._ :c <'!

0 r.· ..;

~ ~ 7:. 0 "' ..;

~ ~ 7:. 0

0 ..;


H,-3 und H"-5

He-3 und He-5 sind chemisch äquivalente Protonen. Im folgenden werden zuerst die Kopp

!ungskonstanten von He-3 genannt die von H,-5 sind in Klammern angegeben.

Von 1-!,-3 (H,-5) stammt das unvollständig aufgelöste Dublett von Quartetts bei 1.90 ppm

durch geminale Kopplung mit H.-3 (Ha-5) und durch die kleineren vicinalen Kopplungen mit

H.-2. H,-2 und H.-4 (H.-6, H,-6 und H,-4): 2hale 13.9 Hz, ha3e "' J2e3e ~ Jle4a "' 3.2 Hz

= 13.9 Hz, Jse6a"'15e6e "'J4a5e"'3.2 Hz).

Ha:-2 undH.-6

H,-2 und Ha-6 sind chemisch äquivalente Protonen. Im folgenden werden zuerst die Kopp

lungskonstanten von H,-2 genannt, die von H.-6 sind in Klammern angegeben.

Für H,-2 (H.-6) resultiert das Quartett von Dubletts bei 2.30 ppm auf Grund der großen ge

minalen bzw. vicinalen Kopplungen mit Hc-2 (He-6) bzw. H.-1 und H,-3 (H,-1, H.-5) sowie

der klemeren vicinalen Kopplung mit H,-3 (H,-5):

3.6 Hz eha6e "'1ta6a lsa6a"' 12.5 Hz: Jse6a 3.6 Hz).

"' hua "' ha3a "' 12.5 Hz; ha3e

Sämtliche Zuordnungen wurden durch Doppelresonanzexperimente gesichert. Einstrahlen auf

das TripJett von TripJetts bei 2.98 ppm, das auf Grund seines Kopplungsmusters nur H,-l zu

geordnet werden kann, bewirkt z.B., daß das Quartett von Dubletts bei 2.30 ppm und das Du

blett von Quartetts bei 1.63 ppm zu einem TripJett bzw. zu einem breiten Dublett zusammen

fallen, die übrigen Signale ändern sich nicht. Da das Quartett von Dubletts bei 2.30 ppm we

gen seines Kopplungsmusters von axialen Protonen stammen muß, kann dies nur H,-2 und

H,-6 zugeordnet werden (H.-3 und H.-5 koppeln nicht mit Ha-I). Das Dublett von Quartetts

bei 1.63 ppm muß daher Hc-2 und He-6 zugeordnet werden.

Damit steht auch fest, daß das Quartett von Dubletts bei 1.07 ppm von Ha-3 und H,-5, das

Dublett von Quartetts bei !.90 ppm von H,-3 und H,-5 stammen muß.

Auf Grund des gleichen Kopplungsmusters flir die axialen Protonen H3-2 und H,-6 bzw. Ha-3

und Ha-5 ergibt sich eindeutig die trans-1 ,4-Disubstitution am Cyclohexanring.

122 IIL Spektroskopischer Teil

1.6.2. cis-DBTQHz-CH-Aik

Abb. III. 13 enthält die Struktur, Abb. lll. 14 das 1H-NMR-Spektrum von cis-DBTQrh-CH

Alk.

OH

Br 2

Br

H,-3

Abb. lll. 13: Struktur von cis-DBTQHrCH-Alk. Die Zahlen bezeichnen die Ring- bzw.

Wasserstoffatome.

Diephenolischen Hydroxylprotonen ergeben die Singuletts bei 5.98 und 5.78 ppm.

Von den Methylenprotonen der Hydroxymethylgruppe stammt das Dublett bei 3.85 ppm c'J 7.5 Hz). Das breite Singulett bei 1.37 ppm ist dem alkoholischen Hydroxylproton zuzuord-

nen.

H.-1 undH,-4

Das Tripleu von Tripleus bei 3.06 ppm stammt von H.-1 durch die große vicinale Kopplung

mit Ha-2 und H,-6 und die kleine vicinale Kopplung mit H,-2 und H,-6: hua J 1a6a

12.5 Hz. J1a2, J1a6c 3.6 Hz. H,-4 ergibt durch Kopplung mit Ha-3. H,-5. H,-3. H,-5 und

den Methylenprotonen der Hydroxymethylgruppe das unaufgelöste Multiplett bei 1.92 ppm.

H.,..2 undH.-6


lungskonstanten von H,-2 genannt, die von H,-6 sind in Klammern angegeben

H,-2 (H,-6) wird das unvollständig aufgelöste Dublett von Quartetts bei 1.40 ppm zugeord

net, das durch die große geminale Kopplung mit H.-2 (H,-6) und durch die vicinalen Kopp

lungen mit H,-1, H,-3 und Hc3 (H.-1, H,-5 und Hc5) entsteht: 2ha2c 13.4 Hz, J1a2e"' hc3a '-"

hdc ~ 3.2 Hz e16a6e = 13.4 Hz. J1a6c"' ha6c "'J,,6,"' 3.2 Hz).

H,-3, H.-5

H0 ·3, H.-5

H,·2, H3·6

H.-1 H.-4

J OH-Aryl I OH-Aryl ~OH

ppm

Abb. III. 14: Ausschnitt aus dem 1H-NMR-Spektrum (500 MHz, CDC13) von cis-DBTQH2-CH-Aik

H.-2, H.·G

I

CH2QH

I~ " :::; ~ 6 -o ;;;· () ",..

~ -1 !'!.

N w

124 II!. Spektroskopischer Teil

H.-3undH.-5

H,-3 und H.-5 sind chemisch äquivalente Protonen. Im folgenden werden zuerst die Kopp

lungskonstanten von H,-3 genannt, die von H3-5 sind in Klammern angegeben.

H3-3 (H,-5) ergibt das TripJett von TripJetts bei 1.58 ppm durch die ungefähr gleich große

geminale bzw. vicinale Kopplung mit H,-3 (H,-5) bzw. H,-2 (H,-6) und durch die kleineren

vicinalen Kopplungen mit H,-2 und H,-4 (H,-4 und H,-6):

ha4e"' 3.9 Hz eJ;,;,"' 1sa6a"' 13.8 Hz, J4e;a"' Js.oe"' 3.9 Hz).

H"-3 und H"-5

hGa •"' 13.8 Hz. heJa "'

H,-3 und H,-5 sind chemisch äquivalente Protonen. Im folgenden werden zuerst die Kopp-

lungskonstamen von H,-3 genannt, die von H,-5 sind in Klammern angegeben.

H,-3 (H,-5) ergeben das unvollständig aufgelöste Dublett von Quartetts bei 1.86 ppm, das auf

Grund der geminalen Kopplung mit Ha-3 (H3-5), den vicinalen Kopplungen mit H,-2 und

H,-2 (H.-6 und He-6) sowie der kleineren Kopplung mit H,-4 (H,-4) entsteht:

ha3e "'hc>e"' he4e"' 3.5 Hz, eJ,,;, 13.8 Hz, lse6a"' 1;,6,"' lse4e "'3.5 Hz).

H.-2 und H.-6

= 13.8 Hz.

Ha-2 und H.-6 sind chemisch äquivalente Protonen. Im folgenden werden zuerst die Kopp

lungskonstanten von H,-2 genannt, die von H,-6 sind in Klammern angegeben.

H,-2 (H,-6) ist das Quartett von Dubletts bei 2.34 ppm zuzuordnen, das sich wegen der nahe

zu gleich starken geminalen bzw. vicinalen Kopplung mit Hc-2 (Hc-6) bzw. H,-1 und H,-3

(H.-1 und H,-5) und der kleineren vicinalen Kopplung mit H,-3 (H,-5) ergibt: 2ha2e"' J1, 2,"'

ha3a"' 13.0 Hz, ha3c 3.6 Hz e 16a6e"' 1 ia6a"' l;a6a"' 13.0 Hz, J;,&a = 3.6 Hz).

Da das Signal bei 2.34 ppm ein für axiale Protonen charakteristisches Kopplungsmuster auf

weist, das sich auch in den 1H-N;..1R-Spektren von trans-Q0-CH-E (s. Abschnitt 1.5.1) und

frans-DBTQH2-CH-Alk (s. vorstehenden Abschnitt) beobachten läßt, muß es den Protonen

H,-2 und H3-6 zugeordnet werden. Der bedeutendste Unterschied des 1H-NMR-Spektrums

von cis-DBTQHyCH-Alk im Vergleich zu dem des Irans-Isomeren ist das Auftreten eines

TripJetts von TripJetts bei 1.58 ppm. Dieses Signal kann auch im 1H-l\MR-Spektrum von cis

Q0-CH-E (s. Abschnitt 1.5.2} beobachtet werden und ist den axialen Protonen H,-3 und H,-5

zuzuordnen. Da ein solches Kopplungsmuster nur in cis-1.4-disubstituierten Cyclohexanen

auftreten kann (die 'H-NMR-Spektren der Irans-Verbindungen weisen für H,-3 und 1-C-5 ein

Quartett von Dubletts auf. s.o.), läßt sich cis-DBTQHz-CH-Aik damit eindeutig vom entspre·

ehenden Irans-Isomeren unterscheiden.


Die Zuordnung der äquatorialen Protonen Vvurde durch Doppelresonanzexperimente gesi

chert. Einstrahlen auf das TripJett von TripJetts bei 1.58 ppm (H,-3 und H,-5 zuzuordnen)

bewirkt. daß das Multiplett bei 1.86 ppm zu einem breiten Singulett zusammenfällt. Dieses

Signal muß daher H,-3 und He-5 zuzuordnen sein, da die große Aufspaltung durch Aufhe

bung der geminalen Kopplung verschwindet. Dagegen bleibt die große Aufspaltung des Du

bletts von Quartetts bei 1.40 ppm erhalten, d.h .. daß dieses Signal zu He-2 und H,-6 gehört.

Dementsprechend führt die Einstrahlung auf das Quartett von Dubletts bei 2.34 ppm (H,-2

und H,-6 zuzuordnen) durch Aufhebung der geminalen Kopplung dazu, daß das Dublett von

Quartetts bei 1.40 ppm die Form eines breiten Singuletts annimmt. Dieses Signal muß daher

von H,-:~ und He-6 stammen. Das den Protonen H,-3 und H,- 5 zugeordnete Signal bei 1.86

ppm behält dagegen seine große Aufspaltung durch geminale Kopplung mit Ha-3 und H.-5.

Den 1H-'JMR-Spektren von cis-und trans-DBTQHyCH-Aik ist eindeutig zu entnehmen, daß

beide Isomere die Sesselkonformation einnehmen. Die Hydrochinonsubstituenten befindet

sich erwartungsgemäß in beiden Isomeren in äquatorialer Position, während die Hydroxyme

thylgruppe in der Irans-Verbindung die äquatoriale, in der cis-Verbindung dagegen die axiale

Position besetzt. Dies ergibt sich aus dem unterschiedlichen Kopplungsmuster ftir H,-3 und

H,-5 im 'H-NMR-Spektrum des trans- bzw. cis-Isomeren.

1.7. Diskussion der 1H-NMR-Spektren von cis-und trans-Q0-CH-P

1.7.1. trans-Qo-CH-P

Abb. III. 15 zeigt die Struktur. Abb. IIL 16 a und Abb. IIL 16 b das 1H-NMR-Spektrum von

trans-Qo-CH-P.

1H-NMR-Spektrum des Aromatenbereichs (Abb. lll. 16a)

Auf Grund der unsymmetrischen Substitution des Porphyrinringes sind die ß-Pyrrolprotonen

im Vergleich zu 5,10,15,20-Tetra-(4-methylphenylen)-porphyrin nur noch paarweise che

misch äquivalent: H-2/H-8, H-3/H-7, H-12/H-18 und H-13/H-17.

Die deutliche Tieffeldverschiebung dieser acht Protonen ist mit dem starken Ringstromeffekt

des aromatischen !8-11-Elektronensystems zu erklären

Die Protonen H-12, H-13, H-17 und H-18 bilden das AB-Spektrum bei 8.80 ppm (JAB

4.8 Hz). Die übrigen ß-Pyrrolprotonen bilden das AX-Spektrum mit A-Teil bei 9.70 ppm

126 lll. Spektroskopischer Teil

(H-3 und H-7, JAX ~ 4.8 Hz) und X-Teil bei 8.92 ppm (H-2 und H-8, JAx = 4.8 Hz). Die Zu

ordnung ist gesichert durch NOE-Messungen (s. Abschnitt I .8).

I CH 3

H-m H-o

(b) H,c-ö--p H-m H-o

OCH3

Abb. III. 15: Struktur von trans-Qo-CH-P: (a) die Zahlen geben die Nummerierung der Ring

bzw. Wasserstoffatome an; (b) H-o und H-m der 4-Methylphenylensubstituenten des Porphy

rins (als P bezeichnet).

III. Spektroskopischer Teil

PorphyrinH-12, H-13, H-17, H-18

PorphyrinH-2, H-8

Porphyrin-H-3, H-7

I

r

r

I j i I I I I I i I I f I I i I i i #I ij I I I i I I I I i f i i I I f I I I ij t

10 9 8 ppm

7 6

o-H -p-T olyl

N-H-Porphyrin

I _L -2 ppm -3

Abb. 111. 16 a: Ausschnitt aus dem 1H-NMR-Spektrum (500 MHz, CDCh)

von lrans-Qo-CH-P (Aromatenbereich).

127

m-H-p-Tolyl


Ha·2, H.-6

H.-4

b c

CH,O-Chinon

H.-1

J a

6 5 4

H.-2, H.-6

CH3-10-, -20-p-Tolyl

J

3 ppm

d e

H.-3, H.-s

CH,-15-p-Tolyl

I CH3-Chinon

(

2

Abb. lll. 16 b: Ausschnitt aus dem 1H-NMR-Spektrum (500 MHz.CDCb)

von trans-Q0-CH-P (Aiiphatenbereich).

Ha·3, H.-5

0


Die N-H-Protonen sind im Inneren des aromatischen Ringes positioniert und wegen des aro

matischen Ringstromes stark abgeschirmt 135361 ( vgl. mit chemischer Verschiebung der inne

ren Protonen in den Tieftemperaturspektren von [18]-Annulen [J?J ). Durch den bei Raum

temperatur häufig stattfindenden Platzwechsel zwischen den N-Atomen 135361 sind sie im

zeitlichen Mittel chemisch äquivalent und ergeben das breite Singulett bei -2.65 ppm.

Die o- und m-Protonen der 4-Methylphenylensubstituenten des Porphyrins (als o-H-p-Tolyl

bzw. m-H-p-Tolyl in Abb. III. 16 a bezeichnet) ergeben AA'BB'-Spektren. Die Signale bei

8.08 und 7.55 ppm sind den o- bzw. m-Protonen der 4-Methylphenylensubstituenten in 10-

und 20-Position zuzuordnen. Zum entsprechenden Substituenten in Position 15 gehören die

Signale bei 8.06 und 7.53 ppm ftir die o- bzw. m-Protonen.

1 H-NMR-Spektrum des Aliphfltenbereiches (Abb.JII. 16b)

H.-1 und H.-4

H,-1 ergibt bei 5.38 ppm ein Triplett von Tripletts wegen den großen vicinalen Kopplungen

mit H,-2 und H,-6 und den kleinen vicinalen Kopplungen mit He-2 und He·6: hlla ha6a =

12.5 Hz, lta2e 1ta6e = 3.4 Hz. Aufanaloge Weise resultiert für H,-4 ein Signal bei 3.44 ppm

mit demselben Kopplungsmuster durch vicinale Kopplungen mit H,-3 und H,-5 bzw.: J3, 4,

J,,,, = 12.0 Hz. Die kleineren Kopplungen mit He-3 und He-5 sind unvollständig aufgelöst

und lassen sich nur noch auf ca. 3 Hz abschätzen: he4a = J4ase "" 3 Hz. Die größere Tieffeld

verschiebung von H,-1 gegenüber H,-4 ist durch den aromatischen Ringstrom bedingt.

He-3 und He-5

H.-3 und He-5 sind chemisch äquivalente Protonen. H.-3 (H.-5) ergibt ein breites Dub!ett bei

2.10 ppm durch große geminale Kopplung mit H,-3 (H,-5) ): 2ha3e = 13.5 Hz elsase

13.5 Hz). Die kleineren vicinalen Kopplungen mit H,-2, He-2 und H,-4 (H,-6, He-6 und H,-4)

sind nicht aufgelöst. sondern führen nur zur Verbreiterung der Dublettlinien.

Ha-3 und H.-5

H,-3 und H,-5 sind chemisch äquivalente Protonen. Von H,-3 (H,-5) stammt das Signal bei

2.72 ppm. das jedoch durch die zwei Singuletts der Methylgruppen der p·

Methylphenylenreste in den Positionen I 0 und 20 bzw. 15 überlagen wird. Ein Aufspal

tungsmuster ist daher nicht mehr erkennbar (in Analogie zum Kopplungsmuster von H,-2 und

H,-6 sollte sich ein Quartett von Dubletts als Aufspaltungsmuster ftlr H,-3 und H,-5 ergeben,

da für ("" hala "'J3a4a) bzw. 21sa5e ("' 14a5a"' l;a6al 12-13Hz. heJa (Jsa6el 3-4Hz zu erwar-

ten ist).

130 IIL SpektroskopischerTeil

H,-2 und H.-6

He-2 und H,-6 sind chemisch äquivalente Protonen. Im folgenden werden zuerst die Kopp

lungskonstanten von H,-2 genannt, die von He-6 sind in Klammern angegeben.

Hc-2 (H,-6) ist das breite Dublett bei 2.88 ppm zuzuordnen. das sich durch die große gemi

nale Kopplung mit H,-2 (H,-6) ergibt: 2ha2c 13.6 Hz (eloa6e 13.6 Hz). Die kleineren vi

cinalen Kopplungen mit Ha-1, H,-3 und H,-3 (ll,-1, Ha-5 und He-5) sind nicht mehr aufgelöst

sondern fuhren nur zur Verbreiterung der Dublettlinien.

Ha-2 und Ha-6


lungskonstanten von H,-2 genannt. die von H,-6 sind in Klammem angegeben.

Ha-2 (H,-6) ist das Quartett von Dubletts bei 3.24 ppm zuzuordnen, das sich wegen der nahe

zu gleich starken geminalen bzw. vicinalen Kopplung mit H,-2 (lle-6) bzw. H,-1 und H,-3

(H.-1 und H,-5) und der kleineren vicinalen Kopplung mit Hc-3 (H,-5) ergibt:

lzaJa"' 12.8 Hz. haJe = 3.4 Hz "'J1a6a"' lsa6a"' 12.8 Hz, 1se6a 3.4 Hz).

Die Methylprotonen der 4-.\1ethylphenylensubstituenten des Porphyrins m I 0- und 20-

Position (als CH3-I 0-, -20-p-Tolyl in Abb. Ill. 16 b bezeichnet) ergeben das Singulett bei

2.72 ppm, die Methylprotonen des 4-Methylphenylensubstituenten in Position 15 (als CH,-

15-p-Tolyl in Abb. IIL 16 b bezeichnet) das Singulett bei 2.68 ppm.

Die zwei Methoxygruppen des Chinonringes bzw. dessen Methylgruppe ergeben Singuletts

bei 4. I 2, 4.06 bzw. 2.34 ppm.

Die Zuordnung der Protonen ist durch CH,!H)-COSYund durch Doppelresonanzexperimente

gesichert. Das Kopplungsmuster der Signale bleibt im Vergleich zu trans-Qc-CH-E erhalten.

Die Größe der Kopplungskonstanten ist ein eindeutiger Hinweis auf die Sesselkonformation

flir den Cyclohexanring mit beiden Substituenten in äquatorialen Positionen.

1.7.2. cis-Qo-CH-P

ln Abb. IIL 17 ist ein Ausschnitt des 1H-NMR-Spektrum von cis-Q0-CH-P zu sehen, gezeigt

ist der Teil des Spektrums mit den Signalen der Cyclohexylenbrücke (die Signale bei 4.12

und 4.06 sind den beiden Methoxygruppen des Chinons und das Signal bei 2.31 ppm der

Methylgruppe des Chinons zuzuordnen; die Singuletts bei 2.72 bzw. 2.68 ppm stammen von

den Methylgruppen der 4-Methylphenylensubstituenten des Porphyrinringes in den Positio-

!ll Spektrosl..opischer Teil 131

nen 10 und 20 bzw. 15 und sind als CH3-l 0-, -20-p-Tolyl bzw. als CH3-15-p-Tolyl bezeich

net).

Auffallig ist, daß die Protonensignale der Cyclohexylenbrücke ein im Vergleich zu cis-Qo

CH-E völlig verändertes Kopplungsmuster ergeben. Ein TripJett von TripJetts wäre für Ha-I

zu erwa1ten. da dieses Proton axial, der große Porphyrinrest dagegen äquatorial angeordnet

sein sollte. Bei 5.47 ppm (H,-1 sollte analog wie bei der trans-Verbindung das Signal bei

tiefstem Feld im Aliphatenbereich des Spektrums ergeben) ist aber nur ein kompliziertes

Multiplett zu sehen. Das für die cis-1 ,4-Disubstitution sehr charakteristische Tripleu von Tri

pletts für H.-3 und H.-5 ist ebenfalls nicht vorhanden.

\Vegen des stark veränderten Spektrenhabitus ist ersichtlich, daß die entsprechenden vici

nalen Kopplungskonstanten der Cyclohexanprotonen von cis-Qo-CH-E und cis-Q0-CH-P er

heblich voneinander abweichen müssen. Da die Kopplungsmuster und die Größe der im 1H

:-<MR-Spektrum von cis-Qo-CH-E bestimmten vicinaien Kopplungskonstanten eindeutig auf

eine Sesselkonformation des Cyciohexanringes hinweisen (s. Abschnitt 1.5.2), muß man da

gegen für cis-Qo-CH-P vermuten, daß die Cyclohexyienbrücke aus den im nächsten Abschnitt

(1.7.3) genannten Gründen eine Nichtsesselkonformation einnimmt. Diese wird der Twist

Form (s. Abb. lll. 18) ähnlich sein, da die Twist-Konformation in einem Energieminimum

liegt, während die Bootkonformation einem Energiemaximum entspricht (s. Abb. 1!1. 2 im

Abschnitt 1.2 , Teil Ill).

Abb. Ill 18: Die drei möglichen Substituentenpositionen in einer der zwei enantiomeren

Twist-Konformation: Ya. y, bzw. Ic bezeichnen die pseudoaxialen, pseudoäquatorialen bzw.

isoklinalen Positionen.


CH,-10·, -20-p-Tolyl b c

CH,O-Chinon

CH,-15-p-Tolyl

CH,-Chinon

a

r

f J

a bc

iji I i I I 1 i i I j I llt I I i i iJi I tf Ii i t IJ* I i I I t I fl (I I I I t I I I i ji t i I Ii i I ij

6 5 4 3 2 1 0 ppm

Abb. III. 17: Ausschnitt aus dem 1H-NMR-Spektrum (500 MHz, CDCIJ)

von cis-Q0-CH-P (Aliphatenbereich).

111. Spektroskopischer Teil 133

Die Twist-Form besitzt drei unterschiedliche Positionen flir Substituenten: pseudoäquatorial

(111,). ps~udoaxial (\Ja) und isoklinal (lc} 139! (s. Abb. JII. 18), die Sesselform nur zwei: axial

und äquatorial. Anhand von Molekülmodellen ist erkennbar, daß die Ye· und lc-Bindungen

sterisch am wenigsten gehindert und damit für die Substituenten die energetisch günstigsten

Positionen sind. Am ungünstigsten ist die y,-Bindung, die ins Ringinnere weist und daher ei

ne repulsive Wechselwirkung von der gegenüberliegenden W3-Bindung erfahrt.

Hinweise auf die Twist-Konformation von Cyclohexan ergab folgendes Experiment: Durch

rasches Abkühlen eines auf 800°C erhitzten Gemisches von Cyclohexandampf und Argon auf

-253"C (20 K) mit Matrixisolationstechnik gelang 1975 Squillacote et al. [JSJ der IR-spektro

skopische Nachweis einer Cyctohexankonformation, die zu 25 % (neben 75 % der Sessel

form) im Konformerengemisch enthalten war und sehr wahrscheinlich der T\\ist

Konformation entspricht. Temperaturerhöhung führte zum Verschwinden der der Twist-Form

zugeordneten Banden, so daß schließlich nur noch das IR-Spektrum der Sesselform zu beob

achten war.

Im folgenden wird auf die für mehrfach substituierte Cyclohexane sehr ungewöhnliche Twist

Konformation eingegangen. danach schließt sich die Diskussion des 1H-NMR-Spektrums von

cis-Qo-CH-P und die einer MO-Rechnung für die Struktur dieser Verbindung an. Auch die

übrigen cis-Porphyrinchinone zeigen dieselben spektroskopischen Besonderheiten wie cis-

Qo-CH-P

1.7.2.1. :\1ehrfach substituierte Cyclohexane in der Twist-Konformation

Das Ausweichen der Sessel- in die Twist-Konformation von mehrfach substituierten Cyclo

hexanen ist immer dann zu erwarten, wenn in beiden denkbaren Sesselkonformationen die

axiale Anordnung eines oder mehrerer voluminöser Substituenten erzwungen werden müßte.

Durch starke 1,3-diaxiale Wechselwirkungen und Ringverzerrungen auf Grund eines oder

mehrerer sterisch anspruchsvoller Substituenten in axialer Position wird die Sesselform

destabilisiert (s. Abschnitt 1.3.}. Auch abstoßende 1,2-Wechselwirkungen trans-1.2-ständiger

Substituenten kann wegen ihres geringen Abstandes den Übergang in eine Twist-Form verur

sachen. Die Differenz der freien Enthalpie (t>G 0 ) zwischen Sessel- und Twist-Konformation

(ca. 15-20 kJ/mol flir unsubstituiertes Cyclohexan r21.22J ) verringert sich oder kann sogar

kleiner als null werden. Dementsprechend ergibt sich eine von den Substituenten abhängige

Lage des Konformerengleichgewichtes auf der Seite der Sessel- oder Twist-Konformation: in


extremen Fällen wird nur noch die Twist-Form vorliegen. Da diese chiral ist, gibt es immer

zwei enantiomere Konformationen flir jede spezifische Anordnung der Substituenten in den

ljle-, '+'a· oder Ic-Positionen (mit Bevorzugung der \jf,- und Ic-Positionen) am Cyclohexaming.

So sind z.B. für ein cis-1 ,4-disubstituiertes Cyclohexan drei unterschiedliche Anordnungen

der Substituenten entweder in zwei \jle· , oder in zwei \jla- oder in zwei lc-Positionen denkbar

(s. hierzu Abb. IIL 18). Damit ergeben sich prinzipiell drei unterschiedliche Paare von Kon

formationsenantiomeren. Konformere. die zu verschiedenen Paaren gehören, sind Konforma

tionsdiastereomere und besitzen demnach eine unterschiedliche Energie. Folglich wird ihre

relative Population (Molenbruch) im Konformerengemisch mcht identisch sein, sondern

größtenteils wird das energetisch günstigste Konformer vorliegen. Während die Nichtsessel

konformationen von Cyclohexan, die bei der Ringinversion auftreten (s. Abschnitt 1.2.), sich

ineinander umwandeln können, kann dies bei substituierten Cyclohexanen erschwert oder

durch eine hohe Energiebarriere blockiert sein. Die gegenseitige Umwandlung der Boot- und

Twist-Formen von Cyclohexan läßt sich als Pseudorotationszyklus darstellen, der sechs Boot

und sechs Twist-Konformationen umfallt 19·18231 und in Abb. III. 19 dargestellt ist.

~ <><> ~ ~ D<:::..

!/ "' t:-d ~

u " '\:=!! ~

~ " "\:::-:1 ~

~ I)

~-- ~ <>o--;;;

Abb. 111. 19: Pseudorotationszyklus von Cyclohexan.

Twist-Konformeren. Abb. aus Lit. 123]

sind die sechs Boot- und

[[1. Spektroskopischer Teil 135

Da keine Substituenten vorhanden sind, besitzen sämtliche Twist-Konformationen einerseits

und sämtliche Bootkonformationen andererseits dieselbe Energie. Für den Verlauf der Pseu

dorotation ergibt sich folgende graphische Darstellung, s. Abb IIJ. 20.

- Boat

-Twist E

Pseudorotation coordinate, if>•

Abb. 111. 20: Schematische Darstellung des Verlaufs der Pseudorotation von Cyclohexan.

Maxima entsprechen den Boot-, Minima den Twist-Konformationen. Abb. aus Lit. (391

Die Einführung von Substituenten bewirkt. daß je nach deren Ringposition mehrere Twist

bzw. Bootkonformationen mit unterschiedlicher Energie auftreten können. In den Twist

Konformationen sind die 'Va-Positionen energetisch ungünstig, da eine abstoßende Wechsel

wirkung mit der gegenüberliegenden ljJ,-Bindung auftritt, wie schon in Abschnitt 1.7.2. er

wähnt wurde (s. auch. Abb. III. 18). Besonders ungünstig sind z.B. Substituenten an einer der

inneren ("flagpole") Positionen der Bootform wegen repulsiver Wechselwirkungen mit der

gegenüberliegenden flagpole-Bindung. Dadurch würde die Energie des Übergangszustandes

(Bootkontormationen entsprechen den Cbergangszuständen für die Cmwandlung von Twist

Konformationen ineinander) für die gegenseitige Umwandlung zwei er Twist-Konformationen

angehoben, d.h. die Konformerenumwandlung würde behindert oder sogar vollständig unter

bunden. Zu erwarten ist also. daß die Anzahl der Konformationen des Pseudorotationszyklus


im Vergleich zu dem des Cyclohexans erheblich eingeschränkt ist. Für die Pseudorotation ei

nes substituierten Cyclohexans ergibt sich folgende schematische Darstellung, s. Abb. III. 21.

E

Psuedorotation coordinate, f!>~

Abb. III. 21: Schematische Darstellung für den Verlauf der Pseudorotation eines substituier

ten Cyclohexans. Maxima entsprechen den Boot-. Minima den Twist-Konformationen. Abb.

aus. Lit.

1.7.2.2. Literaturbeispiele für mehrfach substituierte Cyclohexane in der Twist-Konfor

mation

Im Gegensatz zu Cyclohexanen in der Sesselkonformation sind wesentlich weniger Cyclo

hexane in der Twist-Konformation bekannt 1391 . Die 1 H-:NMR-Spektroskopie ist die wichtig

ste Methode (s. u.) für den Nachweis einer Twist-Konformation seltener wurden dafür 13C-NMR-Spektroskopie Röntgenstrukturanalyse Messung des Dipolmomen

tes [J91, IR- oder Ramanspektroskopie 139

1 angewandt Ergänzt wurden die 1H-NMR

spektroskopischen Ergebnisse in wenigen Fällen durch Modellrechnungen !49 53·541.

Hinweise auf eine Twist-Konformation geben die im 1H-NMR-Spektrum beobachtbaren vi

cinalen Kopplungskonstanten. Diese weichen von den für eine Sesselkonformation zu erwar

tenden Werten erheblich ab, da sich die H-C-C-H-Diederwinkel der Twist-Konformation von

den H-C-C-H-Diederwinkeln einer Sesselkonformation stark unterscheiden (auf die Abhän-


gigkeit der vicinalen Kopplungskonstanten vom Diederwinkel wegen der Karplus-Conroy

Beziehung wurde schon in Abschnitt 1.4. eingegangen).

Erschwerend für die Interpretation der 1H-NMR-Spektren ist jedoch, daß mehrere dynami

sche Prozesse ablaufen können. Zunächst ist nicht auszuschließen, daß ein Sessel-Twist

Konformerengleichgewicht vorliegt. Außerdem muß berücksichtigt werden, daß mehrere dia

stereomere oder enantiomere Twist-Konformationen auftreten und sich ineinander umwan-

dein können (s. vorstehenden Abschnitt). Aus den genannten Gründen muß ein sehr komple

xes Konformerengemisch angenommen werden, das aus einer Sessel- und mehreren Twist

Konformationen bestehen kann. Die chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten

sind im Fall des schnellen chemischen Austausches anteilsmäßig über al!e am Konforme

rengleichgewicht beteiligten Spezies zeitlich gemittelte Werte, die sich nach folgenden Glei

chungen berechnen l22241 :

n

31 Ix,3J: i=l

(2)

(3)

v bzw. 3J sind die beobachtete zeitlich gemittelte chemische Verschiebung (in Hz) bzw. die

Kopplungskonstante eines Protons, v, bzw. 3J: die chemische Verschiebung bzw. vicinale

Kopplungskonstante des Protons in einer bestimmten Konformation. x; ist der Molenbruch

für die betreffende Konformation. Summiert wird über alle n Konformationen. Problematisch

ist jedoch. daß die drei Größen x,, v; und 3J; für ein Twist-Konformer nicht bekannt sind. be

stenfalls lassen sich flir das Sesselkonfom1ere (sofern am Gleichgewicht beteiligt) die Werte

für v; und 3.!, aus ähnlich strukturierten Referenzverbindungen (die natürlich konformativ

einheitlich sein müssen) abschätzen. Durch den Vergleich der gemessenen mit den aus der

Referenzverbindung erhaltenen Kopplungskonstanten wurde auf bestimmte Strukturen und

auf den Anteil des oder der Nichtsesselkonformeren geschlossen. Diese in der älteren Litera

tur 141.4

3551 zu findende Vergehensweise ist jedoch sehr unsicher und daher skeptisch zu be

trachten.

Als unentbehrlich für die Konformationsanalyse haben sich Modellrechnungen in Verbin

dung mit 1H-NMR-Spektroskopie erwiesen. Im Prinzip wird so vorgegangen, daß sämtliche

Konformationen mit minimaler Energie berechnet werden. Aus den Energiedifferenzen der

Konformeren kann deren relative Population (x,) im Gleichgewicht abgeschätzt werden. Dar-


über hinaus liefern die Modellrechnungen Angaben über die H-C-C-H-Diederwinkel für jedes

Konformere, so daß sich mit der Karplus-Conroy-Beziehung auch die individuellen vicinalen

Kopplungskonstanten eJJ und mit Gleichung (3) (s.o.) die zeitlich gemittelten Kopplungs

konstanten ('J) berechnen lassen 1531. In einem anderen Verfahren werden zunächst die vi

cinalen Kopplungskonstanten e J,) anhand der durch Modellrechnungen erhaltenen Konfor

mationen minimaler Energie berechnet. Die optimale Anpassung der berechneten Kopp

lungskonstanten e J;) nach Gleichung (3) an die experimentell bestimmte (' J) ergibt dann die

Molenbrüche (Xi) [531

. Durch Vergleich der experimentell bestimmten und berechneten Werte

flir 3J können die Voraussagen der Theorie überprüft werden.

Als Beispiel dafür seien die di-t-Butylcyclohexane erwähnt, die eingehend auf die Beteiligung

von Nichtsesselkonformationen an1 Konformerengleichgewicht untersucht Viurden. Nur cis-

1,3- und lrans-1,4-di-1-Butylcyclohexan liegen ausschließlich in der Sesselkonformation mit

zwei äquatorialen t-Butylgruppen vor 144511. Da die voluminöse /-Butylgruppe die axiale Po-

sition meidet sollten im Konformerengleichgewicht der übrigen 1-Butylcyclohexane

(a) (H,C(,C~::I, < >

H2

(b) (H,C(,C~C(CHJ, "'=>o

(c)

(CH3)3C I H,

~C(CH3)3 H2 i

H,

~/yH, (H

3C)

3C / ~ yH,' C(CH,),

H2

Abb. 111. 22: Denkbare Konformerengleichgewichte von cis-1 A-di-1-Butylcyclohexan, s.

Text.


Nichtsesselkonformationen auftreten. Aus dem 1H-l\MR-Spektrum von cis-1 ,4-di-t-Butylcy

clohexan konnten die vicinalen Kopplungskonstanten J 1.2 und 1 l-3 (s. Abb. III. 22) zu 5.7

bzw. 9.5 Hz bestimmt werden 1441

Mit der Karplus-Kurve wurden die Kopplungskonstanten, basierend auf mit Molekülmodel

len erhaltenen Diederwinkeln abgeschätzt und über die in Abb. Ill. 22 (a) bzw. (b) bzw. (c)

dargestellten. im Gleichgewicht befindlichen Konformeren gemittelt. Für 11•2 bzw. 11•3 erga

ben sich für den Fall eines Gleichgewichtes aus sich rasch ineinander umwandelnden Sessel

formen [s. Abb. l!I. 22 (aJ), Werte von~ 3.3 bzw. s 7.5 Hz. Im Fall von Twist-Formen mit

beiden 1-Butylgruppen in ljle·Positionen (s. Abb. IIl. 22(b)) wurden Werte von 5.8 (h2) bzw.

11.0 Hz (J 1.3) erhalten, während für den Fall von Twist-Formen mit fe-angeordneten t

Butylgruppen (s. Abb. li!. 22(c)) die Größe von lt-2 9.0 bzw. von J1.3 5.0 Hz betragen müßte.

Daraus wurde geschlossen, daß nur die Konformeren der Gleichgewichte (a) und (b) auftre

ten. Die aus zwei unterschiedlichen Kraftfeldrechnungen [SJJ erhaltenen Ergebnisse belegen

diesen Befund. Die optimale Anpassung der berechneten mit den experimentell ermittelten

vicinalen Kopplungskonstanten J1.z und hl (s.o.) ergab sich mit dem Anteil der Sesselform

von 12 bzw. 27 %. der der Twist-Form von 88 bzw. 73 %. Deren Geometrie entspricht der

Twist-Form des unsubstituierten Cyclohexans.

Aus der Temperaturabhängigkeit des 1H-NMR-Spektrums 1451 von cis-1,2-di-t-Butylcyclo

hexan und einer Kraftfeldrechnung 1541 ging hervor, daß diese Verbindung die Sesselkonfor

mation mit einer axialen t-Butylgruppe bevorzugt. Bei Raumtemperatur findet eine rasche

Ringinversion mit Platztausch der äquatorialen und axialen t-Butylgruppe statt Diese uner

wanete axiale Anordnung eines sehr voluminösen Substituenten ist verständlich, da in einer

Twist-Konformation eine der t-Butylgruppen sich in einer 'l'a·Position befinden müßte bzw.

bei alternativer Anordnung der Substituenten in 'l'e- und lc-Positionen der Torsionswinkel

zwischen den t-Butylgruppen kleiner als 60° wäre

Das entsprechende trans-Isomer besteht 1H-N\1R-spektroskopischen Untersuchungen 1451 und

Kraftfeldrechnungen 1531 zu Folge aus einem Gemisch des Sesselkonformeren mit beiden 1-

Butylgruppen in axialen Positionen und einer Twist-Form. Beide Konformationen werden im

Vergleich zu den entsprechenden des Cyclohexans durch die Substituenten erheblich defor

miert. Die optimale Anpassung der berechneten mit den experimentell bestimmten vicinalen

Kopplungskonstanten ergab sich bei einem Anteil von 84% Sessel- und 16% Twist-Form.

Die deutliche Bevorzugung der Sesselform mit sogar zwei sehr sperrigen Substituenten in

axialen Positionen vor der Twist-Konformation läßt sich dadurch erklären, daß in der letzte-


rendie Torsionswinkel zwischen den 1-Butylgruppen sowohl im Fall einer l.jlcl.jlc oder l.ji,-Ic

Anordnung ungefähr 60° betragen würde und damit nicht größer wäre als bei einer diäquato

rialen Anordnung in der Sesselform. Eine Verminderung der repulsiven Wechselwirkung

wird also nur durch Einnahme der axialen Positionen durch die 1-Butylgruppen erreicht. 1H

NMR-spektroskopische Untersuchungen an Irans-! ,3-di-t-Butylcyclohexan ergaben, daß die

ses Molekül die Twist-Konformation mit beiden 1-Butylgruppen in l.ji,-Positionen 1441 ein

nimmt.

Während sich mit 1H-NMR-Spektroskopie nicht eindeutig feststellen ließ. welche Konfor

mation(en) cis-2,trans-3-Dibrom-cis-4-t-butylcyclohexyl p-nitrobenzoat in Lösung einnimmt,

ergab die Röntgenstrukturanalyse, daß im Festkörper eine Twist-Konformation mit der I

Butyl- und der Estergruppe in l.ji,-Positionen und den beiden Bromatomen in l.jf,- bzw. lc

Positionen vorliegt 1461 (s. Abb. III. 23, folgende Seite). In der Twist-Form werden die die

Sesselkonformation destabilisierenden Effekte wie die abstoßende Wechselwirkung der 1-

Butylgruppe mit dem benachbarten Bromatom, gegenseitige sterische und Dipol-Dipol

Abstoßung der Bromatome untereinander sowie die in der Sesselform erzwungenermaßen

auftretende 1,3-diaxiale Wechselwirkung der Estergruppe minimiert.

Kürzlich wurden die Röntgenstrukturanalysen von zwei isomeren I ,2,3,4-Tetracyclohexylcy

clohexanen veröffentlicht [Sll Während das cis,truns,cis-lsomer eine Struktur mit dem zen

tralen Cyclohexanring in Sesselform besitzt, liegt der vierfach substituierte Cyclohexanring

des cis,trans,trans-lsomeren in der Twist-Form vor (s. Abb. 111. 24, folgende Seite). Die Cy

clohexylreste besetzen die l.jle-. l.jla-, lc- und l.jle-Positionen. Wahrscheinlich ist diese Anord

nung aus analogen Gründen (bis auf die Dipol-Dipol-Abstoßung) wie das zuvor erwähnte

Beispiel günstiger, da das Substitutionsmuster identisch ist.

Außer den oben genannten Beispielen von Nichtsesselkonformationen gibt es auch Moleküle,

die durch chemische Bindungen in derartige Konformationen gezwungen werden. Dazu gehö

ren die Kohlenwasserstoffe Twistan 157581 und Bicyclo[2.2.2]octan 1591 . In beiden Verbindun

gen sind die Twist- bzw. Bootkonformation des Cyclohexans durch Überbrückung des Rin

ges mit zwei bzw. einer Dirnethylenkette "konserviert". Auch für kondensierte. gesättigte Sy

steme sind solche Fälle bekannt. Im trans-syn-lrans-Perhydrophenanthren und im Irans-anti

trans Perhydroanthracen kann der zentrale Ring auf Grund der Ringverknüpfung keine Ses

selkonformation einnehmen. sondern muß in der Bootkonformation vorliegen 123601 .


C{lt.J

Abb. lll. 23: Struktur von cls-2,trans-3-Dibrom-cis-4+butylcyclohexyl p-nitrobenzoat

(oben) und des Cyclohexanringes (unten). Abb. aus Lit. 1461 .

Abb. III. 24: Röntgenstrukturanalyse von cis,trans,trans-1 ,2,3,4-Tetracyclohexylcyclohexan.

Abb. aus Lit. 1511


1.7.2.3. Spektrendiskussion von cis-Q0-CH-P

Die Destabilisierung der Sesselkonformation von cis-Qo-CH-P ist wahrscheinlich damit zu

erklären, daß es keine Anordnung des Chinonringes in der axialen Position gibt, die einem

Energieminimum entspricht. Als einfaches Modell dafür kann Phenylcyclohexan dienen.

Kraftfeldrechnungen an Phenylcyclohexan von Allinger et. al. 1611 ergaben, daß die energe

tisch günstigste Konformation des Phenylringes in axialer Position einer Anordnung ent

spricht, in der die Symmetrieebene des Cyclohexanringes und die Ringebene der Phenylgrup

pe senkrecht aufeinander stehen.

H

..

Abb. III. 25: Konformerengleichgewicht von Phenylcyclohcxan. Dargestellt sind die energe

tisch günstigsten Anordnungen des Phenylringes in axialer bzw. äquatorialer Position. Abb.

aus Lit. 162 ]

Trotz optimaler Anordnung des Phenylsubstituenten kommt es zu sterisch abstoßenden

Wechselwirklll1gen zwischen den äquatorialen Cyclohexylwasserstoffatomen (H,-2, H,-6)

und den o-Phenylwasserstoffatomen. Dies erklärt die anormal hohe Differenz der freien Ent

halpie zwischen dem axialen und äquatorialen Konformer: -12 kJ/mol wurden experimentell

bestimmt. die berechnete Energiedifferenz beträgt -15.3 kJ/mol. Noch ungünstiger wäre eine

Konformation mit dem axialen Phenylring in der Symmetrieebene des Cyclohexanringes

(berechnete Energiedifferenz: -21.8 kJ/mol), da eine synaxiale Wechselwirkung mit den

Wasserstoffatomen H,-3 und H,-5 auftritt. Für die energetisch günstigste äquatoriale Kon

formation ergibt sich dagegen eine Anordnung mit dem Phenylring in der Symmetrieebene

des Cyclohexanringes, da die oben genannten abstoßenden Wechselwirkungen keine Rolle

spielen. Überträgt man diese Ergebnisse auf cis-Q0-CH-P, wird verständlich, warum dieses

Molekül keine Sesselkonformation einnimmt: der axial ständige Chinonring wäre analog dem

liL Spektroskopischer Teil 143

Phenylring senkrecht zur Symmetrieebene der Cyclohexylenbrücke angeordnet und damit

würden repulsive Wechselwirkungen der Methylgruppe und des Carbonylsauerstoffatoms des

Chinons mit den äquatorialen Wasserstoffatomen H,-3 und H,-5 der Cyclohexylenbrücke

auftreten. Abweichungen von dieser Konformation hätten eine synaxiale Wechselwirkung der

Methylgruppe oder des Carbonylsauerstoffatoms mit den axial ständigen Wasserstoffatomen

H,-2 und H,-6 des Cyclohexanringes zur Folge (s. Abb. IIL 26).

0

CH3

R

(b)

H H

Abb. lll. 26: Hypothetische Sesselkonformationen von cis-Q0-CH-P, in denen entweder eine

repulsive Wechselwirkung der chinoiden Methylgruppe und des chinoiden Carbonylsauer

stoffatoms mit (a) H,-2 und H,-6 oder (b) mit He-3 und H,-5 auftritt. R bezeichnet den Por

phyrinrest, der in (b) aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit weggelassen ist.

Die MOPAC 6.0 (!'vfNDO)-Rechnung 163] von cis-Q0-CH-ZnP ergab die Voraussage, daß die

Cyclohexylenbrücke dieser Verbindung eine im Vergleich zum Cyclohexan verzerrte Twist

Konformation einnimmt, die Substituenten besetzen lji,-Positionen (s. Abb. III. 27).

Die eindeutige Zuordnung der Substituentenpositionen ist nach Bucourt 19l durch die Sequenz

der internen Torsionswinkel des Cyclohexanringes möglich. Folgen zwei Torsionswinkel mit

gleichem Vorzeichen aufeinander, so liegt zwischen ihnen ein Ringatom mit isoklinal ange-


ordneten exocyclischen Bindungen [91. Dies ist offensichtlich bei den C-Atomen C -3 und C-6

der Fall (s. Abb. Ill. 28).

Abb. III. 27: Die durch eine MOPAC 6.0 (lv1NDO)-Rechnung 1631 vorausgesagte Struktur

von cis-Qo-CH-ZnP 1631 Beide Substituenten besetzen 'Jle·Positionen.

Ist die Differenz aufeinander folgender Torsionswinkel positiv bzw. negativ, so besitzt das

Ringatom zwischen ihnen axiale und äquatoriale exocyclische Bindungen der axiale Sub-

stituent befindet sich oberhalb bzw. unterhalb des Ringes. (Dies gilt nur, wenn die Sequenz

der Torsionswinkel im Chrzeigersinn- beginnend bei einem beliebigen Ringatom betrach

tet wird). Ersteres trifft für die Wasserstoffatome an C-l und C-4 zu. so daß die beiden Sub

stituenten, d.h. Porphyrinring und Chinon äquatorial, im Fall einer Twist-Konfom1ation als

pseudoäquatorial ('Jle) bezeichnet, angeordnet sind. Die Reclmung sagt einen völlig asymme

trischen Cyclohexanring voraus, das gesamte Molekül gehört deshalb der Punktgruppe C 1 an.

Für alle Wasserstoffatome ergibt sich demnach chemische Nichtäquivalenz, da sie durch kei

ne Symmetrieoperation ineinander überführbar sind.

II!. Spektroskopischer Teil 145

+031 4 -65 3 5

+31 +31 2 6

1 -65 +31

3 6

p Abb. IJJ. 28: Sequenz der Torsionswinkel von cis-Qo-CH-ZnP und von Cyclohexan in der

Twist-Konformation.

Tabelle 111. 1: Torsionswinkel (w) ["]von Cyclohexan 191 und von cis-Q0-CH-ZnP 163 ]

(:)1234 (02345 (:)3456 (04561 ros6I2 (06123

Cyclohexan .,-31 •31 -65 +31 +31 -65

cis-Qo-CH-ZnP +4.8 +31.5 -46.2 +23.4 .,-]2 8 -27.4

1 H-NMR-Spektrum des Aliphatenbereiches von cis-Q(I"CH-P (Abb. III. 30 a)

Man erkennt die sechs Multipletts für die Protonen des Cyclohexanringes bei 5.47 (I H), 3.61

( IH), 3.50 (2H), 2.71 (2H), 2.66 (2H) und 2.10 (2H) ppm, die Multipletts bei 2.71 und 2.66

ppm werden überlagert durch die zwei Methylsignale der 4-Methylphenylenreste des Porphy

rins (s.u.). Damit treten erheblich weniger Signale auf, als nach der berechneten Struktur zu

erwarten wäre. Man muß daher annehmen, daß bei Raumtemperatur ein rascher dynamischer

Prozeß abläuft. der zum gegenseitigen Platztausch bestimmter Cyclohexanprotonen führt.

Dadurch werden diese Protonen paarweise chemisch äquivalent, wodurch sich das 1H-NMR

Spektrum vereinfacht. Man beobachtet daher nur noch sechs anstatt der zehn zu erwartenden

Signale. (Bei Abwesenheit des Austauschprozesses müßte für jedes der zehn Cyclohexan

protonen ein Signal auftreten. da diese chemisch nicht äquivalent sind. s.o.).

Die durch die MNDO-Rechnung vorausgesagte Twist-Konformation für cis-Qo-CH-ZnP ist

im Gegensatz zu der entsprechenden Sesselkonformation chiral. Allerdings kann durch das

Ausweichen von der Sessel- in die Twist-Form keines der zwei möglichen Enantiomere be

vorzugt werden, d.h. das cis-Porphyrinchinon wird in der Twist-Konformation als konforma-


tives Racemat vorliegen. Die Energiebarriere zwischen den beiden Enantiomeren ist vermut

lich von ähnlicher Größenordnung wie für die gegenseitige Umwandlung der beiden enan

tiomeren Twist-Konformationen von Cyclohexan (d.h. ca. 6 kJ/mol) mit einer Bootkonfor

mation als Übergangszustand. Sehr wahrscheinlich liegt deshalb ein Konformerengleichge

wicht vor, wie in Abb. IU. 29 dargestellt ist. Dies entspricht einer weitgehenden Einschrän

kung der Pseudorotation: statt des ftir Cyclohexan aus zwölf Konformeren bestehenden Pseu

dorotationscyclus (s. Abb. III. 19 im Abschnitt !. 7.3) können auf Grund der Substituenten nur

noch drei Konformere auftreten.

P~Qo

I \ P~Qo P~Qo

Abb. III. 29: Konformerengleichgewicht für die Umwandlung der beiden enantiomeren

Twist-Konformationen von cis-Q0-CH-P.

Durch die Beweglichkeit der Cyclohexylenbrücke werden für die chemischen Verschiebun

gen und für die Kopplungskonstanten zeitliche Mittelwerte registriert, für die Gleichungen

(2) und (3) gelten wie schon in Abschnitt i .7.4 erwähnt:

(2)

n 31 L::X, 3

J, '~I

v1 bzw. 3J1 bezeichnen die chemische Verschiebung (in Hz) eines bestimmten Protons bzw.

eine bestimmte vicinale Kopplungskonstante einer der am Konformerengteichgewicht betei

ligten Spezies und Xi deren Molenbruch. Im speziellen Fall einer konformativ racemischen

Verbindung ist i = 1 oder 2 und x 1 X2 0.5.

Ul Spektroskopischer Teil 147

H ..... ·2, H·a" • 6

CH3-10·, -20-p-Tolyl b c

CH30-Chinon

I d e

CH,-15-p-Tolyl

H·a··1 CH,-Chinon H ..... -3, H .... -5

a

f r a bc

I ji I I 9 I II # Oj I I I I I I I i ij I I I I i i I I iJ f I I I I 1 i I I f f I\ I I i I i I I i i i t I I t i ij I i

6 5 4 3 2 1 0 ppm

Abb. lll. 30 a: Ausschnitt aus dem iH-NMR-Spektrum von cis-Q0-CH-P (500 MHz,CDC!3)

(Aliphatenbereich).

148

PorphyrinH-3, H-7

1

J

-

PorphyrinH-12, H-13, H-17, H-18

PorphyrinH-2, H-8

l - I

lll. Spektroskopischer Teil

o-H-p-Tolyl m-H-p-Tolyl

N-H-Porphyrin

f __L_

-2 -3 ppm

i i i Ii Ii I I I Ii I j I t# il $1 if iifii I I Ii I fi Ii f

10 9 8 ppm

7 6

Abb.III. 30 b: Ausschnitt aus dem 1H-NMR-Spektrum (500 ~1Hz. CDCI3j

\On cis-Q0-CH-P (Aromatenbereich).


Der dynamische Prozeß führt zur paarweisen chemischen Äquivalenz bestimmter Methylen

protonen wie in Abb. III. 31 zusehen ist.

Wenn der Porphyrinring an C-1 und das Chinon an C-4 pseudoäquatorial angeordnet sind.

müssen die geminal gebundenen Protonen H,-1 an C-1 und H,-4 an C-4 pseudoaxial positio

niert sein. H.-1 besitzt zwei an C-6 gebundene isoklinale Nachbarprotonen (HI>-6 und H2;-6)

und je ein pseudoaxiales und pseudoäquatoriales Nachbarproton an C-2 (H.-2 und H,-2). H,-

4 besitzt ebenfalls zwei an C-3 gebundene isoklinale Nachbarprotonen (Hu-3 und H2,-3) und

je ein an C-5 gebundenes pseudoaxiales und pseudoäquatoriales Nachbarproton (H.-5 und

H,-5)

H11-3 oe:

Abb. 111. 31: Durch das Konformerengleichgewicht werden bestimmte Methylenprotonen

des Cyclohexanringes von cis-Qo-CH-P chemisch äquivalent (s. Text). P = Porphyrin.

Durch den dynamischen Prozeß gehen wechselseitig ineinander über:

H,-2 ~ H,,-6; H,-2 .... Ib-6:

Nur H,-1 und H,-4 bleiben in beiden Konformeren unverändert.

Für die chemischen Verschiebungen gilt also:

1 ::,(v(H. 2)+v(Hu-6))

- -- 1 v"Ja" = v(Ha -5) = v(H 1; -3) = 2(v(H3 -5)+ v(H 1; -3})

(4)

{5)

(6)

H -6 2.

H,,-6


1 3)=-(v(H. -5)-v(H,; 3))

2 ' -(7)

Für die vicinalen Kopplungskonstanten gelten folgende Beziehungen:

l J"2a3a" = 2

J"2da"

I J"2e3e" ~

2

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

Dies erklärt das Auftreten von nur sechs Signale ftir die Wasserstoffatome der Cyclohexylen-

brücke (je eines flir H.-1, H.-4, H.-2 und Hw6, He-2 und H21-6, H.-5 und H1;-3, H<-5 und

H2,-3). Insgesamt sind acht vicinale Kopplungen zu erwarten. Die Auswertung des 1H-NMR

Spektrums kann zunächstgenauso wie die des trans-Isomeren erfolgen. Die so erhaltenen vi

cinalen Kopplungskonstanten können aber nicht nach der Karplus-Conroy-Beziehung mit ei

nem bestimmten H-C-C-H-Diederwinkel korreliert werden, da sie zeitlich gcmittelle Werte

sind. Vielmehr müssen an berechneten Strukturen die Diederwinkel bestimmt und dann die

vicinalen Kopplungen nach der Karplus-Conroy-Beziehung berechnet werden. Durch den

Vergleich zwischen theoretischen und experimentellen Wert ist erst eine Zuordnung einer

Kopplung zu bestimmten Protonen möglich.

Neben den vicinalen treten auch geminale Kopplungen auf, deren Größe im Vergleich zu de

nen der Sesselkonformeren nahezu unverändert sein sollte (ca. 13 bis 14Hz).

Für die Zuordnung der Signale wurden Doppelresonanzexperimente durchgeführt. deren Er

gebnisse zusätzlich durch ('H,1H)-COSY gesichert wurden lö3J.

lll. Spektroskopischer Teil 151 ----------------------------------------------------------

Die von je einem Proton stammenden Multipletts bei 5.47 bzw. 3.61 ppm werden den Proto

nen H,-1 bzw. H,-4 zugeordnet. Ihre chemische Verschiebung unterscheidet sich nur wenig

von den entsprechenden Protonen des trans-Isomeren (5.38 bzw. 3.44 ppm).

Einstrahlung auf das Signal bei 5.47 ppm ergibt ein nur noch aus ftinf Linien bestehendes

Multiplett bei 3.50 ppm. Dieses Signal muß daher von zwei Nachbarprotonen von Ha-!

stammen. Das Multiplett bei 2.71 ppm weist eine Verminderung der Linienzahl auf und muß

den übrigen beiden nachbarständigen Wasserstoffatomen von H.-1 zugeordnet werden.

Durch Entkopplung des Signals bei 3.61 ppm zeigt das Multiplett bei 2.66 ppm erheblich

weniger und das Multiplett bei 2.10 ppm nur noch fünf Linien. Diesen Signalen sind die vier

vicinalen Protonen von H3-4 zuzuordnen.

Einstrahlung auf das Signal bei 3.50 ppm ergibt, daß das H.-1 zuzuordnende Multiplett bei

5.47 ppm zu einem Triplett mit dem Linienabstand ca. 7Hz zusammenfallt. Einstrahlung auf

das Signal bei 2.71 ppm bewirkt, daß sich das Signal von Ha-I zu einem TripJett mit Linien

abstand ca. II Hz verändert.

Analoge Doppelresonanzuntersuchungen durch Einstrahlung auf die Multipletts bei 2.66

bzw. 2.10 ppm haben zur Folge. daß das H3 -4 zuzuordnende Multiplett bei 3.61 ppm zu ei

nem TripJett mit dem Linienabstand ca. 7 bzw. ca. 9 Hz zusammenfällt.

Die Kopplungsmuster der Signale von H,-1 bzw. H3-4 können damit als TripJett von Tripletts

aufgefaßt werden. Die genaue Auswertung ergibt jeweils eine große und eine kleinere Kopp

lung (für H,-1: 11.0 und 7.2 Hz: für H.-4: 9.6 und 7.2 Hz).

Die Kopplungskonstanten der vicinalen Methylenprotonen von l-1 3-1 lassen sich nur noch ab

schätzen, da deren Signale nur noch näherungsweise nach den Regeln für 1H-NMR-Spektren

erster Ordnung auswertbar sind. Einstrahlung auf das Signal von Ha-1 bei 5.4 7 ppm bewirkt,

daß das Multiplett bei 3.50 ppm nur noch aus fünf Linien mit dem Abstand von ca. 6 Hz be

steht. Dies läßt sich näherungsweise als Dublett von TripJetts interpretieren, das durch eine

große geminale Kopplung (ca. 13Hz) und durch vicinale mit den zwei Nachbarprotonen ent

steht Die inneren Linien dieser Z\vei TripJetts fallen zusammen, so daß nur ftinf Linien zu

beobachten sind.

Die übrigen Signale können nicht mehr nach den Regeln fur 11-1-NMR-Spektren erster Ord

nung ausgewertet werden. Auf die Bestimmung der übrigen Kopplungskonstanten mußte

deshalb verzichtet werden.

Durch den Vergleich zwischen den experimentell bestimmten und berechneten Werten ftir die

vicinalen Kopplungskonstanten sollte eine eindeutige Zuordnung der gefundenen Kopplungs-


konstanten zu bestimmten Protonen möglich sein. Dazu wurden Alchemy li-Rechnungen

(K.raftfeldrechnungen) für cis-Q0-CH-P mit der Restriktion durchgefuhrt, daß der Cyclo

hexanring einmal eine Twist-, eine Wannen- oder eine Sesselkonformation einnimmt. Die vi

cinalen Kopplungskonstanten w11rden mit der Karplus-Conroy-Beziehung (s. Abschnitt 1.4)

berechnet. Für die Parameter A, Bund C wurden die empirischen Konstanten A = 7, B = -1

und C 5 gewählt 1651 :

31 7- cos€(J + 5cos2<j> (16)

Tabelle 111. 2: Vergleich zwischen Experiment und Theorie für die vicinalen Kopplungen

von cis-Qo-CH-P.

Kopplung Experiment Twist 1 11 Twist II 2l Wanne Sessel

'l•ta?<~'' 11.0 11.5 8.8 13.0 12.9

"J"1a2e 7.2 6.0 8.9 4.0 4.5

jJ''2aJa" "'6 8.6 10.0 11.0 12.9

J J"2a3.:" "'6 6.0 2.4 4.6 4.5

J J"2!!3a" >) 6.0 6.7 4.6 4'

:.J J"2de'" - Jl 8.6 10.1 11.0 3.8

->J"3a-la" 9.6 11.5 12.7 13.0 4.5 41

j J,.J.e4a" 7.2 6.0 4.5 4.0 3.8 j)

11 Diederwinkel aus Alchemy II-Rechnung. 21 Diederwinkel aus MOPAC 6.0-Rechnung,

nicht aus dem Spektrwn bestimmbar, 4!

3J3, 4,, da der Chinonring in der Sesselform axial

angeordnet sein müßte. S) 3 1),4,. da der Chinonring in der Sesselform axial angeordnet sein

müßte.

Die H-C-C-H-Diederwinkel <jl \~urden den mittels der Alchemy II-Rechnungen und der

MOPAC 6.0-Rechnung erhaltenen Strukturen entnommen und die Werte flir 3J nach Glei

chung (16) berechnet. Für die Twist-Formen müssen die so erhaltenen Werte noch nach den

Gleichungen (8) - ( 15) für die beiden enantiomeren Konformationen gemittelt werden. Die

Ergebnisse sind in Tabelle Ill. 2 angegeben.


Der Vergleich zwischen Theorie und Experiment ergibt, daß der jeweils größere experimen

tell bestimmte Wert Cha2a", 1ha4a") einer (s. Gleichungen (8) bzw. (I 0)) gemittelten axial

axial-. der kleinere einer (s. Gleichungen (9) und (llj) gemittelten axial-äquatorial-Kopplung

(l"ta2e. 1 J .. 1e4a") zugeordnet werden kann. Das wichtigste Ergebnis ist, daß die Theorie in

qualitativer Übereinstimmung mit dem Experiment Kopplungskonstanten ( 11.5 bzw. 8.8 Hz,

11.5 bzw. 12.7 Hz, 6.0 bzw. 8.9 Hz. 6.0 bzw. 4.5 Hz) ftir H,-1 und H.-4 voraussagt, deren

Größe auf keinen Fall mit einer Sesselkonformation zu vereinbaren sind. Man kann deshalb

daraus schließen. daß die tH-NMR-Daten in Übereinstimmung mit der durch die MOPAC

6.0-Rechnung vorausgesagten Struktur ein Indiz fiir das Vorliegen einer Twist-Konformation

sind. Einen weiteren Hinweis darauf gibt die Röntgenstrukturanalyse von cis-MQ-CH-P, die

in Abschnitt 3.4. (Teil III) behandelt wird und eindeutig zeigt, daß der Cyclohexanring eine

Twist-Konformation mit den Substituenten in 1Jfe-Positionen besitzt.

Ein Vergleich mit Literaturwerten gestaltet sich sehr schwierig, da NMR-Daten von Cyclo

hexanderivaten in der Twist-Konformation kaum bekannt sind. Für cis-1,4-di+

Butylcyclohexan wurde flir bzw. 9.5 bzw. 5.7 Hz experimentell bestimmt, die

aus der Theorie erhaltenen Werte betragen 11.0 bzw. 5.8 Hz 1441. Diese sind in qualitativer

Übereinstimmung mit den entsprechenden Kopplungskonstanten von cis-Qo-CH-P. Eine Be

teiligung der Sesselform am Konformerengleichgewicht von cis-1 ,4-di-1-Butylcyclohexan

kann jedoch nicht ausgeschlossen werden 144·51

] . Für Kopplungskonstanten der Methylen-

protonen untereinander c>ha3a'· etc.) sind keine Vergleichswerte bekannt.

Die Methylprotonen der 4-Methylphenylensubstituenten des Porphyrins in 10- und 20-

Position (als CH3-IO-, -20-p-Tolyl in Abb. III. 30 a bezeichnet) ergeben das Singulett bei 2.71

ppm, die Methylprotonen des 4-Methylphenylensubstituenten in Position 15 (als Clh-15-p

Tolyl in Abb. Ili. 30 a bezeichnet) das Singulett bei 2.68 ppm.

Die zwei Methoxygruppen des Chinonringes bzw. dessen Methylgruppe ergeben Singuletts

bei 4.12. 4.06 bzw. 231 ppm. Die chemischen Verschiebungen sämtlicher Methylprotonen

unterscheiden sich somit kaum von den entsprechenden des Irans-Isomeren.

1 H-NMR-Spektrum des Aromatenbereiches von cis-Q~rCH-P (Abb. 1/J. 30 b)

Die o- und m- Protonen der 4-Methylphenylengruppen in den Positionen 15 bzw. 10 und 20

des Porphyrins(als o-H-p-Tolyl und m-H-p-Tolyl in Abb. III. 30 b bezeichnet) ergeben das

AA'BB'-Spektrum bei 7.54 ppm (m-Aryl-H-Atome, AA'-Teil) und 8.07 ppm (o-Aryl-H-

154 liL Spektroskopischer Teil

Atome, BB'-Teil) bzw. bei 7.55 (m-Aryl-H-Atome, AA'-Teil) sowie 8.08 ppm (o-Aryl-H

Atome, BB'-Teil).

Von den ß-Pyrrolprotonen H-12, H-13, H-17 und H-18 des Porphyrins stammen das AB

Spektrum bei 8.80 ppm (JAs= 4.7 Hz) und von den ß-Pyrrolprotonen H-2, H-3, H-7 und H-8

das AX-Spektrum bei 8.92 ppm (A-Teil, H-2, H-8, hx 4.8 Hz) und 9.61 ppm (X-Teil, H-3,

H-7, l.".X 4.8 Hz). Die N-H-Protonen ergeben das breite Singulett bei -2.65 ppm.

1.8. NOE-Experimente mit cis-und trans-Q0-CH-P

1.8.1. Prinzip des NOE-Experimentes

Strukturinformationen werden mit der 1H-NMR-Spektroskopie meistens durch die chemische

Verschiebung der Protonen und durch die Größe der geminalen oder vicinalen Kopplungskon

stanten erhalten. Die räumliche Nachbarschaft nicht miteinander koppelnder Protonen bleibt

folglich im 1H-NMR-Spektrum unerkannt. Mit NOE (Nuclear Overhauser Effect)-Experimen

ten ist es jedoch möglich, Informationen auch über die räumliche Anordnung benachbarter,

aber nicht miteinander koppelnder Kerne zu erhalten. Dies ist oft eine große Hilfe für die

Strukturaufklärung oder Zuordnung von NMR-Signalen. (Zwar läßt sich ein ~OE auch für

gekoppelte Kerne beobachten, meistens ist jedoch eine Aussage über die strukturelle Anord

nung dieser Kerne schon über die Größe der Kopplungskonstante(n) möglich).

Im Prinzip werden bei NOE-Experimenten zunächst die Übergänge eines Kerns A gesättigt

und nachfolgend die Intensitätsänderung des Signals flir einen anderen Kern X beobachtet.

A und X können gleiche (z.B. zwei Protonen) oder verschiedene Kernsorten (z.B. ein Proton

und ein 13C-Kern) sein. Durch die Sättigung der A-Übergänge tritt eine Besetzung der Ener

gieniveaus der Kerne A und X ein, die von der Boltzmann-Verteilung flir den Gleichge

wichtszustand abweicht. Durch Spin-Gitter-Relaxation, die hauptsächlich durch Dipol-Dipol

Wechselwirkung erfolgt, versucht das Spinsystem, den Gleichgewichtszustand wieder zu er

reichen. Diese Wechselwirkung der magnetischen Kerndipole wird verursacht durch fluktuie

rende Magnetfelder am Ort des beobachteten Kerns. die von sich be,vegenden Kernen in der

Umgebung des beobachteten Kerns entstehen. Für diesen Relaxationsmechanismus sind Wege

über Doppel- und Nullquantenübergänge (llmt = 2; 0) möglich, die im NMR-Spektrum auf

Grund der Auswahlregeln (ßm1 =±I) verboten sind. Für die Beobachtung eines NOE mit Si

gnalverstärkung ist eine größere 'Wahrscheinlichkeit des Doppelquantenüberganges im Ver-


gleich zu dem des Nullquantanüberganges notwendig, In diesem Fall werden die Besetzungs

zahlen der Energieniveaus des Kernes X so verändert, daß bei lnduzierung von X-Übergängen

durch ein elektromagnetisches Feld eine Signalverstärkung registriert wird, Nachweisbar ist

mit NOE-Experimenten die räumliche Nähe von Kernen nur dann, wenn diese durch einen

Abstand kleiner als ca, 3 A voneinander entfernt sind, da die Dipol-Dipol-Wechselwirkung

mit der sechsten Potenz des Abstandes abnimmt Eine eingehend theoretische Behandlung des

NOE und seiner vielfaltigen Anwendungsmöglichkeiten findet sich in den Monographien. die

von Noggle und Schirmer l6SJ sowie von Neuhaus und Williarnson '661 verfaßt \vurden,

Die Messung des NOE geschieht durch Differenzspektroskopie. Dazu wird zunächst das nor

male Spektrum registriert, danach das unter den Bedingungen für die Beobachtung des NOE,

Durch Subtraktion des ersteren vom zweiten erhält man ein Differenzspektrum aus dem die

Änderungen der Signalintensitäteil (in%) hervorgehen.

1.8.2. NOE-Experimente mit trans-Q0-CH-P

Tabelle [[L 3 enthält die Ergebnisse der NOE-Messungen an trans-Qo-CH-P (Abb, und Num

merierung der Atome s, Abb. lll. 15 (a)). Für die Zuordnung der Porphyrinprotonen waren

diese Experimente wesentlich. Die Messung eines NOE von 7 bzw. S% ftir Ha-I bzw. H,-2

bei Einstrahlung auf das Signal bei 9.70 ppm läßt sich nur dahingehend interpretieren, daß

dieses Signal den ß-Pyrrolprotonen H-3 und H-7 zuzuordnen ist. Umgekehrt ergab die Ein

strahlung auf H.-1 einen Intensitätsgewinn von 20 % ftir das Signal von H-3 und H-7

(Struktur von trans-Qo-CH-P s. Abb. Ill. 15 (a)). Das analoge Experiment durch Sättigen der

Übergänge von H,-2 ergab einen Signalzuwachs von 15 %für H-3 und H-7. Damit ist die

räumliche Nachbarschaft von H-3 und H-7 des Porphyrins mit H.-1 und H3-2 der Cyc!ohexy

lenbrücke bewiesen und die Zuordnung der Porphyrinsignale gesichert. Die NOE-Messurrgen

ergeben. daß der Cyclohexanring senkrecht zur Porphyrinebene angeordnet ist, wahrscheinlich

um die sterischen Wechselwirkungen zwischen H,-1, H,-2, H.-6 mit H-3 und H-7 zu minimie

ren. Die beiden möglichen Konformere mit H,-2 und H,-6 in räumlicher Nähe entweder zu

H-3 (s. Abb. 111 15 (a)) oder H-7 wandeln sich bei Raumtemperatur rasch ineinander um und

bedingen die chemische Äquivalenz von H-3 und H-7 einerseits sowie von H-2 und H-S ande

rerseits. Die Ergebnisse der NOE-Experimente mit den übrigen Porphyrinprotonen sind in Ta

belle lll. 3 angegeben, es konnte nur ein NOE für die Signale der o-Protonen der 4-

Methylphenylengruppen am Porphyrin beobachtet werden.


Tabelle Ill. 3: Ergebnisse der NOE-Messungen an trans-Q0-CH-P.

Exp. Nr. Einstrahlung auf Proton Gemessener NOE (%((Proton)

1 H-3, H-7 (Porphyrin) 7 (H,-1); 8 (H.-2); 12 (H-2, H-8)

2 H-2, H-8 (Porphyrin) 8 (o-H-10-, -20-4-MP)11; 4 (H-3, H-7)

3 I H-12. H-13, H-17, H-18 (Porph.) 12 (o-H-10-, -15-, -20-4-MP))

4 ~I 20 (H-3. H-7); 6 (He-2); 4 (Ha-3)

5 H.-4 12 (CH;-Chinon); 6 (H,-3)

6 H.-2 15 (H-3, H-7); 18 (H,-2); 2 (H,-3); 3 (H.-4)

7 H,-2 5 (H.-1); 17 (H.-2); 3 (H,-3)

8 H.-3 und CH3-4-MP·1 5 (CH,-Chinon): 9 (m-H-1 0, -15-, -20-4-MP) 1;

4 (H.-1); 25 (H,-3)

9 H,-3 3 (H.-2); 3 (H,-2); 20 (H.-3}; 6 (H.-4)

10 CHrChinon 2 (H.-4)

ll ortho- bzw. meta Protonen der 4-Methylphenylengruppen (4-MP) in Position 10. 15 und 20

des Porphyrins, 21 Methylgruppen der 4-Methylphenylenreste (4-MP) in Position 10, 15 und

20 des Porphyrins, deren zwei Singuletts das Signal von H.-3 überlagern.

Das Signal der Methylgruppe des Chinons erfahrt eine Intensitätssteigerung von 12 %. wenn

auf das Tripfett von TripJetts von H.-4 eingestrahlt wird; das umgekehrte Experiment liefert

dagegen eine Intensitätszunahme für das Signal von H.-4 von nur 2 %, die Signale der übrigen

Cyclohexanprotonen bleiben unbeeinflußt. Ebenso ergibt die Einstrahlung auf das Signal von

Ha-3 (H.-5) einen Intensitätszuwachs für das Signal der chinoiden Methylgruppe von 5 %.

Daraus kann man schließen, daß es zwei Konformationen gibt mit geringer Distanz der

chinoiden Methylgruppe entweder zu H.-4 (Konformer A) oder zu H.-3 (H,-5) (Konformer

B). Minimal wird der Abstand im Fall von Konformer A, wenn die C-4-H.-4-Bindung dc:s

Cyclohexanringes und die C-CH3-Bindung des Chinons koplanar angeordnet sind. Im Fall von

Konformer B ergibt sich die kleinste Entfemung zwischen Ha-3 (H.-5) und der chinoiden

Methylgruppe, wenn die C-4-H.-4-Bindung des Cyclohexanringes und die C-O-Bindung der

Carbonylgruppe von C-1 des Chinons koplanar angeordnet sind. Die Ergebnisse der ESR- und

ENDOR-tJntersuchungen an den Semichinon-Anionradikalen dieser und analog strukturierter

lll. Spektroskopischer Teil !57

Verbindungen mit direkt benachbartem Methyl- und Cyclohexylsubstituenten am Chinonring

stimmen mit den Ergebnissen der NOE-Messungen überein und weisen ebenfalls auf die Exi

stenz von zwei Konformeren hin, die sich hinsichtlich der Orientierung des Chinonringes re

lativ zum Cyclohexanring unterscheiden. In Abschnitt 2.4. (Teil Ill) wird ausfUhrlieh darauf

eingegangen,

Die Cyclohexanprotonen zeigen nur dann deutlich ausgeprägte NOEs (17-25 %) untereinan

der, wenn sie geminal angeordnet sind, d.h. H,-2 und He-2 bzw. H,-3 und He·3. Signale 1,3-

axial ständiger Protonen wie H,-1 und H,-4 zeigen dagegen einen jeweils nur geringen Inten

sitätszuwachs, wenn auf die Multipletts von H,-3 bzw. H,-2 eingestrahlt wird. Das Signal von

H,-2 zeigt überhaupt keine lntensitätsänderung, wenn die Übergänge von H,-4 gesättigt wer

den.

1.8.3. NOE-Experimente mit c!S-Q0-CH-P

Tabelle !II. 4 enthält die Ergebnisse der NOE-Messungen an cis-Qo-CH-P (Abb. und Numme

rierung der Atomes. Abb. III. 31; 1\ummerierung der Porphyrin-ß-Protonen analog dem trans

Isomeren).

Im Gegensatz zum trans-Isomeren ergeben sich nur wenig aufschlußreiche NOEs. Einstrah

lung auf H,-1 bewirkt nur eine geringe Intensitätssteigerung flir die Signale der vicinalen

Protonen und der Porphyrin-ß-protonen H-3 und H-7. Möglicherweise ist durch die Beweg

lichkeit der Cyclohexylenbrücke in der Twist-Konformation bedingt, daß ein NOE von nur

5% für das Dublett von H-3 und H-7 gemessen wird (zum Vergleich entsprechender NOE des

Irans-Isomeren: 20 %), wenn auf das Signal von H,-1 eingestrahlt wird. Eine definierte Aus

sage über die Anordnung des Cyclohexan- relativ zum Porphyrinring ist mit diesen Daten

nicht möglich.

!\ur eine sehr schwache Zunahme der Signalintensität des Protons H,-1 ist zu beobachten,

wenn auf das Signal von H,A eingestrahlt \'<urde und umgekehrt. Die Beobachtung eines grö

ßeren NOE für diese beiden pseudoaxialen Protonen wäre ein weiterer Hinweis ftir eine

Twist-Konformation des Cyclohexanringes, da nur in dieser Anordnung eine räumliche An

näherung von H-1 und H-4 möglich ist. Die Ergebnisse der übrigen NOE-Experimente sind

der Tabelle JIL 4 zu entnehmen.

158 lU. Spektroskopischer Teil

Tabelle 111.4: Ergebnisse der NOE-Messungen an cis-Qo-CH-P.

Exp. Nr. Einstrahlung auf Proton Gemessener NOE (%] (Proton)

I Ha-I 5 (H-3, H-7); 3 (Ha-4); 3 (H.·-2); 8 (H .. ,·-2)

2 Ha-4 2 (H.-1); 8 (H ..... -3); 6 (H .. <'·-3)

3 CH3-Chinon 2 (H.-4)

1.9 13C-NMR-Spektroskopie

1.9.1. lJC-NMR-Spcktrcn der Porphyrinchinone

Die 13C-"'MR-Daten der Porphyrinchinane finden sich im Anschluß an die Synthesevor

schriften im Experimentellen Teil (Teil IV) mit teilweiser Zuordnung der Signale.

Die Methylgruppen der Chinone bzw. der 4-Methylphenylengruppen am Porphyrin ergeben

Signale zwischen 12 und 13 bzw. bei ca. 21 ppm, wie ein Vergleich mit Literaturdaten 167·681

zeigt. Von den Methoxygruppen stammen Signale bei ca. 60 ppm, die im üblichen Bereich

liegen 1681 •

Die Cyclohexylen.l 3C-Resonanzen der cis-Verbindungen erscheinen bei ca. 27 (CH2), ca. 33

(CH), ca. 34 (CH2) und ca. 40 ppm (CH), die der trans-Isomeren bei ca. 32 (CH2), ca. 39

(CH2). ca. 41 (CH) und ca. 46 ppm (CH). Die Unterscheidung der CH- von den CHz-Signalen

erfolgte mit DEPT-135-Spektren. Offensichtlich sind die 13C-Signale der cis-relativ zu denen

der trans-Verbindungen um ca. 6-8 ppm (CH) bzw. ca. 5 ppm (CH2) zu hohem Feld verscho

ben. Ein derartiger Effekt wurde auch bei anderen Cyclohexanderivaten gefunden, die aus

schließlich oder größtenteils in der Twist-Konformation vorliegen 15051 1. Deshalb scheint die

ser Hochfeldshift charakteristisch für eine Twist-Konformation zu sein.

Die 13C-Signale der Arylreste. des Chinonringes mit Ausnahme der Carbonylkohlenstoffato

me und des Porphyrinringes fallen in den Bereich von 120-150 ppm. Die den Ringsliek

stoffatomen direkt benachbarten cx:-C-Atome ergeben - wahrscheinlich wegen der N-H

Tautomerie 169·701- verbreiterte Signale oder fehlen ganz.

Charakteristisch ist die Lage der 13C-Resonanzen der chineiden Carbonylkohlenstoffatome.

die gewöhnlich zwischen 180 und 188 ppm auftreten 1671 Die Porphyrinchinane zeigen mit

Ausnahme von cis- und trans-DBTQ-CH-P ebenfalls Signale in dem Bereich von 184-188


ppm. Durch die am Chinon gebundenen Bromatome werden die 13C-Absorptionen der Car

bonylgruppen von cis-und trans-DBTQ-CH-P um ca. 10 ppm zu höherem Feld verschoben

und erscheinen bei ca. 173 bzw. 177 ppm. Dieser Hochfeldshift (ö(C=O) < 180 ppm) ist cha

rakteristisch für Halogenchinone, Beispiele dafür finden sich Lit. [67·71

·72

]

1.9.2. 13C-NMR-Spektren trißuormethylsubstituierter Verbindungen

Besonderheiten zeigen die 13C-NMR-Spektren der Verbindungen mit einem Trifluormethyl

substituenten, da 13C- 19F-Kopplungen auftreten, die die Zuordnung einiger Signale ermögli

chen. Die Kopplungskonstanten 1Jc.F, 2Jc.F und 3Jc.r sind ftir fluororganische Verbindungen

unterschiedlich groß. Mit steigender Zahl der Bindungen zwischen einem 13C- und 19F-Kern

werden sie kleiner. Gefunden wurde stets 11Jc.rl >> 12Jc.rl > 13Jc.FI ftir strukturell sehr unter

schiedliche Substanzen wie fluor- oder trifluormethylsubstituierte Aromaten oder Aliphaten.

Typische Werte ftir Trifluormethylverbindungen [7}-SOJ sind (im folgenden werden nur die ab-

soluten Beträge angegeben) ftir 270 bis280Hz; 2Jc.F: 30 bis 33Hz; 3JC-F: 2 bis 5Hz.

Damit können ftir die Chinone TFQ und DBTQ folgende Zuordnungen getroffen werden (s.

dazu Abb. 111. 32 (a)):

Das Quartett bei ca. 120 ppm (TFQ und DBTQ) mit der sehr großen Kopplungskonstante von

277Hz ( 11c-r) (TFQ) bzw. 275Hz (DBTQ) ist daher C-7 (Trifluormethy!-C) zuzuordnen. Ein

sehr intensitätsschwaches Quartett bei 135.30 ppm im Spektrum von TFQ bzw. 134.97 ppm

(DBTQ) mit einem Linienabstand von 31 Hz c"Jc.r ) stammt daher von C-2 (TFQ) bzw. C-5

(DBTQ). Ein drittes Quartett mit einem Linienabstand von 4.8 Hz eJc.F ) bei 134.6 (TFQ)

bzw. 134.58 (DBTQ) ist daher C-3 (TFQ) bzw C-6 (DBTQ) zuzuordnen.

Eine Kopplung mit dem Carbonylkohlenstoffatom wird nicht gefunden. Die übrigen Signale

bei 136.47, 137.02 (TFQ) bzw. 139.78. 140.33 ppm (DBTQ) stammen von C-5 oder C-6

(TFQ) bzw. C-2 oder C-3 (DBTQ). Dies ergibt ein Vergleich mit den Werten von 1,4-

Benzochinon (136.4 ppm) bzw. seinem Tetrachlorderivat (139.4) 1671. Die Carbonylresonanzen

liegen bei 181.42. 185.55 (TFQ) bzw. 172.o7. 175.89 ppm (DBTQ). Dieser für Halogen

ehinane typische Hochfeldshift für die 13C-Signale der Carbonylkohlenstoffatome \\.Urde

schon bei der Besprechung der 13C-NMR-Spektren der Porphyrinchinane (s. vorstehenden

Abschnitt I. 9 .I) erwähnt.

160 III. Spektroskopischer Teil

Aus den 13C-NMR-Spektren von cis-und lrans-DBTQ-CH-E lassen sich 1Jc;.,, 21c-r und

zu 279, 30 und 2Hz für die Kopplungen mit CF3-C, C-6 und C-5 bestimmen. (chemische Ver

schiebungen der C-Atome s. Experimenteller Teil, Abschnitte 2.4.5.1. und 2.4.5.2.).

In den 13C-NMR-Spektren von cis- und trans-DBTQ-CH-P lassen sich nur noch die direkte

Oc-F. ca. 280Hz) und die geminale eJc-h ca. 30Hz) 13C-19F-Kopplung beobachten. Das Si

gnal von C-3 ist wegen des ungünstigen Signal/Rausch-Verhältnisses nicht mehr feststellbar

(es konnten wegen der begrenzten Löslichkeit dieser Verbindungen nur verdünnte Lösungen

vermessen werden). Die chemischen Verschiebungen der C-Atome sind im Experimentellen

Teil, Abschnitte 2.8.4.1. und 2.8.4.2. aufgeflihrt.

1.10. 19F-NMR-Spektroskopie

Wegen seiner hohen relativen Empfindlichkeit (83.3 %bezogen auf 1H), der maximalen na

türlichen Häufigkeit (100 %) und seiner Kernspinquantenzahl I='!, fSl[ läßt sich der 19F-Kern

NMR-spektroskopisch gut beobachten. Deshalb hat 19F-NMR-Spektroskopie in der Organi

schen und Anorganischen Chemie breite Anwendung gefunden P6-8H

4I

Da die Kernspinquantenzahl des 19F-Kerns der des Protons entspricht, gelten hinsichtlich der

Linienzahl und -intensität durch Spin-Spin-Kopplung mit anderen Kernen dieselben Gesetz

mäßigkeiten für Spektren I. Ordnung wie fllr Protonenspektren (vgl. mit 13C_19F-Kopplungen,

s. Abschnitt 1.8.1 ).

Als Referenzsubstanz für die chemische Verschiebung ist heute Fluortrichlormethan üblich,

auch die Angaben in diesem Abschnitt beziehen sich darauf. Tm Gegensatz zu Protonenspek

tren sind negative chemische Verschiebungen nicht ungewöhnlich.

Substituierte Trifluormethylbenzole besitzen häufig chemische Verschiebungen von ca. -60

ppm Die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Trifluormethylbenzolderivate zeigen

Werte zwischen -52 und -56 ppm wenn sich ein Cyclohexylsubstituent in der Nachbarposition

befindet und sonst zwischen -59 und -66 ppm. Die 19F-NMR-Daten finden sich im Anschluß

an die Versuchsvorschriften im Experimentellen Teil (Teil IV).

Ist die Trifluormethylgruppe an ein Alken gebunden, so liegt 8(Ch) häufig zwischen -55 und

-70 ppm. Beispiele dafür finden sich in Lit. (76·82831

. BeiZ-Anordnung eines H-Atoms und der

Trifluormethylgruppe 8(CF3) im Bereich von -65 bis -70 ppm; mitunter kann noch eine

kleine Fernkopplung beobachtet werden, 4J1H beträgt I bis 1.5 Hz !7HU31. Aus dem 1H

NMR-Spektrum von DBTQ konnte 4JrH zu I Hz bestimmt werden.


Die in dieser Arbeit synthetisierten Chinone zeigen chemische Verschiebungen für die Triflu

ormethylgruppe im Bereich von ca. -65 ppm. Die Einführung des Cyclohexylsubstituenten

bewirkt eine Verschiebung des Signals um ca. 10 ppm zu tiefem Feld. Einen ähnlichen Effekt

beobachteten Molines et al. 1871 fur trifluormethylsubstituierte Cyclohexenone, s. dazu die

Abb. 111. 32 (b).

0

(a) Br*CF, 119.99 ppm; 1JC-F 275Hz

13 51 '\ Br

1 '\ 134.97 ppm;

2Jc-F 31.0 Hz

d 13458ppm, 3Jc.p=48Hz

TFQ DBTQ

H3C CH3 Ph H

(b) l:j(, Q=:., 0Jfb 0 0 CF3

&(CF3) = -66 ppm ö(CF3) = -66 ppm 5(CF3) =-55 ppm

Abb. III. 32: (a) Werte für die chemische Verschiebung und die Kopplungskonstanten für die

mit den Fluorkernen koppelnden C-Atome von TFQ (links) bzw. DBTQ (rechts). {b) Werte

flir die chemische Verschiebung des T rifluormethylsubstituenten verschiedener Cyclohexeno

ne. Die Einführung eines Substituenten vicinal zur Trifluormethylgruppe bewirkt einen Tief

feldshift von II ppm.

162 !11. Spektroskopischer Teil

2. ESR- und ENDOR-Spektroskopie


Durch den photoinduzierten ET bildet sich aus einem Porphyrinchinan eine die aus

einem kovalent verknüpften Porphyrin-Kationradikal und Semichinon-Anionradikal besteht.

Von entscheidender Bedeutung flir ein Verständnis dieses ET-Prozesses ist die Kenntnis über

die Abhängigkeit der ET-Geschwindigkeitskonstante vom Abstand und von der Orientierung

der Chromophore sowie von der Differenz der freien Enthalpie für die Ladungsseparation

(vgl. Abschnitte 1.1 bis 1.4 in Teil 1). Außerdem sollte die Spindichteverteilung des unge

paarten Elektrons sowohl im Porphyrin-Kationradikal [88·891 als auch im Semichinon

Anionradikal 1901 bekannt sein, um Aussagen zur Theorie von ET-Reaktionen und zur elek

tronischen Struktur des ladungsseparierten Zustandes machen zu können. Spindichten können

einerseits aus MO-Rechnungen [88·911

, andererseits mit ESRJENDOR-Messungen erhalten

werden. Die Übereinstimmung von Theorie und Experiment ist durch Vergleich der mit bei

den Methoden zugänglichen Werte ersichtlich.

Im Fall der Porphyrinchinane werden die Porphyrin-Kationradikale durch Oxidation, die Se

michinon-Anionradikale durch Reduktion erzeugt. Beide Radikale liegen im Dublettzustand

vor (s.u.). Neben Aussagen zur Spindichteverteilung können durch ESRJENDOR

Spektroskopie auch Angaben zur Konformation der radikaliseben Spezies gemacht werden.

In diesem Abschnitt sollen nach kurzer phänomenologischer Behandlung der Grundlagen der

ESR- und ENDOR-Spektroskopie die Ergebnisse beider spektroskopischer Methoden vorge

stellt werden. Die ESR- und ENDOR-Spektren \Nurden von Frau Dipl.-Chem. P. Tian oder

DL D. Niethammer aufgenommen und ausgewertet 1107·108

] Die MNDO (MOPAC 6.0)-Rech

nung von cis-Qc-CH-ZnP wurde von Priv.-Doz. Dr. B. Kirste '631 durchgeführt.

2.2. Grundlagen der ESR-Spektroskopie

Die ESR- (Elektronenspinresonanz-) Spektroskopie ist eine sehr verbreitete und empfindliche

Methode für die Untersuchung paramagnetischer Moleküle, d.h. solcher mit einem oder meh

reren ungepaarten Elektronen. Derartige Spezies werden auch aJs Radikale bezeichnet. Um

fassende Darstellungen der Theorie und Anwendungsmöglichkeiten der ESR-Spektroskopie


sind z.B. den Monographien von Gerson l921 • Plato et al. 1931 oder Wertz et al. 19'i zu entneh-

men.

Radikale sind auf Grund der ungepaarten Elektronen (und damit auch Spins) paramagnetisch,

d.h. sie besitzen ein magnetisches Moment und können deshalb mit einem statischen Magnet

feld wechselwirken. Die Energie dieser Wechselwirkung ist sowohl abhängig von der Stärke

des Magnetfeldes (ß) als auch von der Orientierung des Gesamtspins relativ zur Richtung des

'vlagnetfeldes. Diese Orientierung ist jedoch nicht beliebig. Beträgt die Gesamtspinquanten

zahl S. so kann die Komponente des Gesamtspins in Richtung des statischen Magnetfeldes

2S l ganz- oder halbzahlige Werte von Ms = -S. -S + I, .... S- I. S annehmen. Der Ausdruck

2S l wird auch als Multiplizität eines Zustandes bezeichnet. Man unterscheidet z.B. Sin

gulett- (S 0, Ms = 0). Dublett- (S V,, Ms 'h, -Y:a) und Triplettzustände (S = 1, Ms + 1,

0, -I) mit keinem, einem bzw. zwei ungepaarten Spins. Je nach Orientierung des Gesamtspins

(d.h. Werte von Ms) beträgt die Energie des Zustandes:

(I 7)

g (g-Faktor) und MB (Bohr'sches Magneton) sind Konstanten. Die Aufspaltung dieser Ener

gieniveaus wird als Zeeman-Aufspaltung bezeichnet. Ohne statisches Magnetfeld (B 0) ist

t>E 0 (s.u.), d.h. die Zustände sind unabhängig von Ms energiegleich und damit entartet.

Für ein Radikal im Dublettzustand ergeben sich folglich die Energieniveaus:

I ) g MB B (18)

I E2 = 2 g MB B (19)

t>E EI E2 = g ~B B (20)

In Abb. 111. 33 ist die Zeeman-Aufspaltung des Dublettzustandes dargestellt. Durch elektro

magnetische Strahlung (im Mikrowellenbereich (GHz) flir B = 0.35 T, einer in X-Band-ESR

Spektrometern üblichen Magnetfeldstärke) mit geeigneter Frequenz VR, so daß die Resonanz

gleichung

(21)

erftillt ist. können Übergänge zwischen den Niveaus mit den ß-Spins (Ms = -'h) und den a

Spins (Ms +\1,) induziert werden.


E

m5

+1/2

B

Abb. lll. 33: Zeeman-Aufspaltung des Dublettzustandes. Aufgetragen ist die Energie E ge

gen die Magnetfeldstärke B, s. Text.

Nach Boltzmann gilt:

N [-L'.EJ N; = exp ksT (22)

Das ß-Niveau ist stärker als das a-Niveau besetzt. Wegen dieses Besetzungszahlüberschusses

des energetisch niedrigen ß-Niveaus kann ein Absorptionsspektrum beobachtet \Verden. das

als I. Ableitung registriert wird.

Die Kopplung des Elektronenspins mit dem Kernspin (sofern l \1,) führt zur Linienaufspal

tung. Daraus ergibt sich die Hyperfeinstruktur des ESR-Spektrums. Am häufigsten sind

Kopplungen mit Protonen. In Abb. IIL 34 ist eine Elektronenspin-Protonenspin-Wechselwir

kung anhand eines Diagramms anschaulich dargestellt. Durch die Elektronen-Zeeman- und

Kern-Zeeman-Aufspaltung ergeben sich vier Energieniveaus, die auf Grund der Elektronen

spin-Protonenspin-Kopplung um den Betrag a/4 angehoben oder abgesenkt werden (s. Abb.

IIL 34). a ist die Hyperfeinkopplungskonstante (im folgenden stets als HFK abgekürzt).

Das ESR-Spektrum besteht aus zwei Linien. die durch die Übergänge ESR1 und ESR, her

vorgerufen werden. (Wegen der Auswahlregeln, L'.ms =±I und ßm1 0. sind keine anderen

Übergänge zu beobachten). Der Linienabstand entspricht dem Betrag der HFK a. Allgemein

führt die Kopplung eines Elektronenspins mit n magnetisch äquivalenten Kernen mit K<:rn-


spmquantenzahl I zu 2nl + I äquidistanten Linien. Sind noch m weitere magnetisch äquiva

lente Kerne vorhanden. so beträgt die Gesamtlinienzahl N:

~=(2nl+1}(2ml+l).

E

ms = +1/2

Elektronen-ZeemanAufspaltung

Kern-ZeemanAufspaltung

HFS

(23)

Abb. Ill. 34: Wechselwirkung eines Elektronen- mit einem Protonenspin führt zur Hyper

feinaufspaltung (HFS) des ESR-Signals. ESR1 und ESR2 bezeichnen die ESR-Übergänge.

Die Linienzahl steigt multiplikativ an. Der allgemeine Ausdruck für N lautet daher:

k

N= n(2n;l+l) joJ

(24)

Die Zahl der Linien kann so groß werden, daß diese nicht mehr aufgelöst werden können. In

diesen Fällen wird dann nur noch die Einhüllende als ESR-Spektrum registriert. Die Stärke

der Kopplung des Elektronen- mit den Kernspins drückt sich in der Größe der HFK aus. Ent-


scheidend dafür ist die Fermi-Kontakt-Wechselwirkung, die abhängig von der Aufenthalts

wahrscheinlichkeit des Elektronenspins arn Kernort ist. Für a gilt:

(25)

(g: elektronischer g-Faktor, gr;: Kern-g-Faktor; ßK: Kernrnagneton: p: Spindichte arn Ker

nort).

Die meisten organischen Radikale sind n-Radikale, d.h., das ungepaarte Elektron gehört ei

nem n-Systern an. Obwohl das n-Elektronensystern und z.B. eine C-Hx·cr-Bindung senkrecht

angeordnet sind (Kohlenstoffatome von n-Eiektronensystern sind si-hybridisiert), so daß ei

ne Delokalisation des ungepaarten Elektrons in die C-H-cr-Bindungsorbitale nicht möglich

ist, kann trotzdem eine Kopplung beobachtet werden. Diese wird durch die n-cr

Spinpolarisation erklärt

In einer C-H-Bindung sind zwei Elektronenanordnungen möglich, eine energieärmere Tri

plett- und eine energiereichere Singulettkonfiguration, die in Abb. III. 35 dargestellt sind.

1t 1t

(a) ~ (b) ~ R1 Hß

cr (c)

R2

Abb. III. 35: n-cr-Spinpolarisation in einer C-H-Bindung. (a): Triplettanordnung. (b): Singu

lettanordnung. (c) Diederwinkel 0 zwischen dem n-Orbital und der Cß-Hß·cr-Bindung.

IlL Spekuoskopischer Teil 167

Der Energieunterschied läßt sich durch die Hund'sche Regel begründen. Das ungepaarte :!

Elektron induziert demzufolge eine Spindichte am a-Proton. die gegenüber der rr-Spinpopu

lation am Kohlenstoffatom (p) ein entgegengesetztes Vorzeichen besitzt. Für die Kopplung

innerhalb des C-H-Fragmentes gilt die McConnell Beziehung 195L

aH Q P (26)

afi ist die Kopplungskonstante. Q ein Proportionalitätstaktor und p die n-Spinpopulation an

dem Kohlenstotf. an das das Proton gebunden ist.

Auch zu den ß-Protonen sind Kopplungen zu beobachten, dafür gilt die Heller-McConnell

Beziehung 196L

(27)

(:) ist der Winkel zwischen der Achse des rt-Orbitals und der Cß-Hß-Bindung (s. Abb. III. 35

{c)) B,, und B sind vom Feld-. von der Probe- und vom Kernspin abhängige Parameter. Der

erste Summand in Gl. (11) beschreibt den Anteil der rr-cr-Spinpolarisation für aö1 , der zweite

den Anteil der Hyperkonjugation. Für 0 = 0" (cos 0° = l) ist die hyperkonjugative Wechsel

wirkung zwischen dem rr- und ac.wOrbital maximal, a~ erreicht den größtmöglichen Wert.

Wenn be1de Orbitale senkrecht angeordnet sind (0 90°, cos 90° 0), nimmt a~ den

kleinstmöglichen Wert an. Auf Grund dieser Winkelabhängigkeit können Aussagen über die

Konformation des Radikals gemacht werden. In sehr guter Näherung kann 8 0 vernachlässigt

werden. da B >> 8 0 ist, d.h.:

(28)

Für eine frei rotierende Methylgruppe beträgt formal der mittlere Winkel 0 = 45°, damit er-

gibt sich (Miltelwert 0 = 0.5 ):

(29)

Durch Quotientenbildung mit den Werten anderer ß-Protonen läßt sich 0 näherungsweise be

rechnen nach:


(30)

e (31)

Die Abschätzung von 8 aus dem Vergleich der Werte von a/~ einer Methylgruppe und eines

ß-Protons eines anderen Alkylsubstituenten (anstelle der Methylgruppe) läßt daher Rück

schlüsse auf die Konformation der radikaliseben Spezies zu.

2.3. Grundlagen der ENDOR-Spektroskopie

Im vorhergehenden Abschnitt 'INUrde ef\\-ähnt. daß von sehr linienreichen ESR -Spektren oft

nur noch die Einhüllende registriert werden kann. wenn der Spin des ungepaarten Elektrons

mit vielen Kernspins koppelt. Die einzelnen Linien lassen sich dann nicht mehr aut1ösen und

die Kopplungskonstanten können nicht mehr bestimmt werden.

Die ENDOR (Electron-);uclear-Double-Resonance)-Spektroskopie ermöglicht jedoch auch

im Fall von zahlreichen Elektronenspin-Kernspin-Wechselwirkungen eine genaue Bestim

mung der Kopplungskonstanten.

Theorie, apparative Bedingungen und eine ausführliche Darstellung der vielfältigen Anwen

dungsmöglichkeiten der ENDOR-Spektroskopie finden sich in dem Übersichtsartikel von

Kurreck et al. 1971 und in der 1988 erschienenen Monographie von Kurreck et al. 198J

Die ENDOR-Spektroskopie ist eine Doppelresonanzmethode. Mit einem Radiofrequenzfeld

werden in Radikalen Kernspinübergänge induziert und durch eine Änderung der ESR-Signal

intensität nachgewiesen.

Im Gegensatz zur ESR-Spektroskopie nimmt die Linienzahl nicht multiplikativ zu. sondern

nur noch additiv. Für jede Gruppe magnetisch äquivalenter Kerne resultiert ein Linienpaar. In

Abb. JJI. 36 ist eine anschauliche Darstellung der ENDOR-Spektroskopie anhand eines einfa

chen Beispiels (Monoradikal (Ms = ±Vz), das mit einem Kern mit M, ±1/z koppelt) zu sehen.

!IL Spektroskopischer Teil

M1 = -1/2 Ms = +1/2

,--.---{

+1/2

Ms = -1/2

EPRI I

~ ~-G'--_ \.:._) 1--> ~

NMRII

169

a > 0, v > I a/2 I

0

:Wen ' (vEPR nl

Abb. 111. 36: Schematische Darstellung der ENDOR-Spektroskopie. Ein Elektronenspin

koppelt mit einem Kernspin: Abb. nach Lit. 1981

Für die Übergänge zwischen den Niveaus gelten folgende Auswahlregeln:

NMR-Cbergänge: öMs 0; öMr =±I

ESR-Übcrgänge: .t>Ms =±I: .t>Mr 0.

Zunächst wird durch Einstrahlung mit hoher Intensität ein ESR-Übergang. z.B. ESR I (vJ)

partiell gesättigt. d.h. die Besetzungszahlen der Niveaus I und 2 nähern sich an. Die Effekti

vität des Relaxationsvorganges (we~) ist also viel kleiner als die der Absorption. Zusätzlich

wird nun ebenfalls mit hoher Intensität die Resonanzfrequenz (z.B. vKJ) eines Kernspinüber

ganges eingestrahlt Damit eröffnen sich die Relaxationswege wer~, Wnn und w,2. Dies führt

zur Entsättigung des Niveaus 1 und damit zum Anstieg der Signalintensität fur den Übergang

ESR L Das analoge Experiment. durchgeführt mit dem Kernspinübergang VKJI statt vKb ergibt

ebenfalls eine Intensitätszunahme ftir den ESR-Cbergang ESR IL jedoch bei einer Kernreso

nanztrequenz vKII· Es resultieren also zwei Signale für das ENDOR-Spektrum, das eine Auf

tragung der ESR-Signalintensität gegen die NMR-Frequenzskala ist.

Die zu den !'liveaus I bis 4 (s. Abb. 1!1. 36) gehörenden Werte für die Energie (Et bis E4) sind

gegeben durch:

170

1 I E1/h= -v +-v,. a

' 2 e 2 " 4

I 1 1 E,fh= --v +-v" +-a

- 2 e 2 ' 4

1 -a 4

lll Spektroskopischer Teil

(32)

(33)

(34)

(35)

Die Frequenzen der NMR-Übergänge zwischen den Niveaus 3 und l bzw. 4 und 2 berechnen

sich nach:

VKI E1jh-E3/h= VN a/2

vK11 = E2/h- E4 /h = vN + a/2

Die Gleichung für die ENDOR-Resonanzbedingung lautet somit:

VpJD()R = ivN ± a/21

(36)

(37)

(38)

Für eine Gruppe magnetisch äquivalenter Kerne, die alle denselben Wert für VN besitzen und

mit derselben Kopplungskonstanten a mit dem Elektronenspin koppeln, ergeben sich nur

zwei Linien (im ESR-Spektrum 2ni + I Linien). Aus der Tatsache, daß die Linienzahl im

ENDOR-Spektrum beim Vorhandensein mehrerer Kerngruppen nur additiv anwächst (ESR:

multiplikativ). ergibt sich ein entscheidender Auflösungsgewinn der ENDOR- im Vergleich

zur ESR-Spektroskopie.

Gilt vN > I a12l, so resultiert ein Linienpaar, das symmetrisch mit Abstand a um die Kernfre

quenz v, angeordnet ist Für den Fall v~-: < I a12l erhält man Z'-"ei Linien mit Abstand 2vN.

die symmetrisch um a/2 sind.

Signale. die sich durch Kopplungen mit ungleichen Kernen, z.B. 1H und 14F ergeben, sind um

unterschiedliche freie Kernfrequenzen zentriert, da vN( 1 H) "" ist. Eine Zuordmmg der

ENDOR-Linien zur jeweiligen Kernsorte ist deshalb möglich. Die Vorzeichen der Kopp

lungskonstanten lassen sich mit einem Dreifachresonanzexperiment General TRIPLE 1981

bestimmen.


2.4. ESRIENDOR-Untersuchungen an den Semichinon-Anionradikalen

Durch Einwirkung von Benzyltrimethylammoniumhydroxid in Gegenwart von Benzoin auf

Chinone bilden sich Semichinon-Anionradikale. Diese Radikale sind ausreichend stabil und

daher langlebig genug, um von ihnen ESR- und ENDOR-Spektren aufzunehmen IIOiJ

Als Lösungsmittel diente in allen Fällen 2-Propanol. Die Kopplungskonstanten sind in den

Tabellen lll. 5 bis 111. 8 aufgeführt und v.urden den ENDOR-Spektren entnommen.

Für die Chinone ohne Cyclohexylsubstituenten gelten die im Substanzschlüssel genannten

Abkürzungen. Als ß-, y und o-Protonen werden Cyclohexylprotonen bezeichnet, wie in Abb.

Ill. 3 7 angegeben.

0-4-

H,co

H3CO

Abb. 111. 37: Bezeichnung der Sauerstoffatome und der ß-. y und o-Protonen am Beispiel

vom trans-Qo"' -CH -E-Semichinon-Anionradikal. Abgebildet sind die beiden möglichen Kon

formationen mit koplanar angeordneter C-0- und C-Hp-Bindung bzw. mit koplanar angeord

neter C-3(Chinon)-C(Methylgruppe)- und C-Hß·Bindung, s. Text.

Die Werte von TFQ weichen von den Literaturdaten deutlich ab: (a(CF,) 7.46 MHz (0.266

mT): a(ll) = 9.45 MHz (0.337 mT); 6.06 :\1Hz (0.216 mT): 4.55 MHz (0.162 mT) Wahr

scheinlich liegt dies an den unterschiedlichen Aufnahmebedingungen der Spektren (die Lite

raturdaten stammen aus ESR-Spektren).

cis-und lrans-DBTQ-CH-E zeigen noch eine Kopplung zum ß-ProtOn des Cyclohexanringes;

im Spektrum des trans-Isomeren kann noch eine kleine Kopplung mit den entfernteren y- und

Ö·Protonen aufgelöst werden. Die Kopplungskonstante a2 (Kopplung mit der Trifluorrnethyl

gruppe) wird durch die )iachbarschaft zum Cyclohexanring um ca. 50 % erniedrigt, relativ

zum entsprechenden Chinon ohne Cyclohexylsubstituenten. In Abb. HI. 40 am Ende dieses

Abschnittes sind die ESR- und E:\DOR-Spektren ausgewählter trifluormethylsubstituierter

Chinone abgebildet.

172 JIL Spektroskopischer Teil

Tabelle III. 5: Hyperfeinkopplungskonstanten [MHz] der Semichinon-Anionradikale abge

leitet von Chinonen mit einem Trifluormethylsubstituenten I!07J.

Chinon T[KJ a211 a3 as a6 a'f,ö

TFQ 270 7.11 ' -8.96 21 '2) -4.62 l) -I

DMTQ 280 8.83 -10.38 0 12 3

' 0.12 31

DBTQ 270 6.44 -8.78 -cis-DBTQ-CH-E 280 3.29 i ,4l

I I

lrans-DBTQ-CH-E 280 i 3.03 0.86 4) t - 0.58

Ii Kopplung mit Trifluormethylgruppe, 2) Zuordnung nicht gesichert, 3

' Kopplung mit Me

thoxygruppen, 4! Kopplung mit Hß des Cyclohexanringes

ln Tabelle III. 6 sind die HFK derjenigen Verbindungen aufgeführt. die sich von 2,3-

Dimethoxy-5-methyl-1 ,4-benzochinon (Q0) ableiten. Zum Vergleich sind die HFK des IJbi

chinons (Q 1o) mit angegeben {IOO] ln Abb. III. 41 sind die ESR- und ENDOR-Spektren aus

gewählter Verbindungen zu sehen.

Die HFK flir die ß-Protonen (a2) von Oto bzw. der cyclohexylensubstituierten Chinone wei

chen erheblich voneinander ab. a3 (Kopplung mit den Methylprotonen} bewegt sich im Rah

men von 4.96 bis 5.88 MHz. die übrigen HFK sind dagegen in etwa konstant

Die Spektren der cyclohexylsubstituierten Chinone weisen eine Besonderheit auf: es ]a-;sen

sich zwei Spezies beobachten, die sich am besten durch ihre Kopplung zur Methylgruppe (a3)

erkennen lassen. Durch ENDOR-induzierte ESR (EIE)- und General-TRIPLE-Experimente

konnte nachgewiesen werden, daß es sich tatsächlich um zwei verschiedene Spezies handelt

mit gleich großen Kopplungskonstanten a2 bzw. a3. Unter besonderen experimen

tellen Bedingungen (selektive Sättigung der ESR-Übergänge) läßt sich von jeder Spezies von

cis-Qo-CH-E ein einzelnes ENDOR-Spektrum aufnehmen (s. Abb. 111. 41a). Das ESR

Spektrum von cis-Q0-CH-E (s. Abb. III. 4la) läßt wegen seines Hyperteinaufspaltungsmu

sters (Quartett) auf die Kopplung mit den drei Protonen der chinoiden Methylgruppe an C-3

schließen Sehr wahrscheinlich entsprechen den beiden Spezies Konformere mit unter-

schiedlicher Solvatation. die jedoch nur dann auftreten. wenn sich Methylgruppe und Cyclo-


hexanring - bedingt durch vicinale Anordnung- sterisch behindern. ENDOR-Messungen an

den drei isomeren Cyclohexyl-methyl-1 .4-benzosemichinon-Anionradikalen 190·1001 ergaben.

daß die 2,5- und 2.6-Isomeren nur als eine Spezies vorliegen. während im fall des 2.3-

lsomeren zwei Spezies nachweisbar sind. Gleichzeitig ändert sich die ß-Protonenkopplung

(entspricht a2 in Tabelle lll. 6} zum Cyclohexanring erheblich (2.5- und 2,6-Isomer: "' 3.5

MHz; 2.3-Isomer: "'0.5 MHz} und erreicht beim 2.3-Isomer einen Wert, der nahezu mit de

nen der Cyclohexanderivate von Qo übereinstimmt.

Tabelle 111.6: HFK [MHz] der Derivate von Qo 11071081.

Chinon T[K) a2 I) a/i as l) a6 31 a,,s

Q!O 5)

290 2.94 5.78 0.09 0.09 -0.28

Qo-CHI 270 0.65 5.62 0.08 0.08 -0.39; 0.26

Qo-CH II 270 0.5 41 4.98 0.08. 0.08 -0.51; 0.39

:is-Q0-CH-E I 270 0.56 5.83 0.09 0.09 -0.37; 0.26

·is-Qo-CH-E II 270 0 -41 .) 4.96 0.08 0.08 -0.49; 0.37

lnms-QrrCH-E I 270 0.64 5.88 0.12 0.12 -0.38; 0.26

trans-Q0-CH-E II 270 0.5 5.31 0.12 0.~

ll Kopplung mit Hp-Cyclohexyl, 21 Kopplung mit der Methylgruppe, 3) Kopplung mit

Methox} gruppen. 4J abgeschätzter Wert ( < 0.5 MHz). exakter Wert wurde nicht be

stimmt.'' Werte aus Lit. 110('1

Mit Gleichung (31 l läßt sich der Torsionswinkel 6 des chinoiden n-Systems relativ zur C-Hp

Bindung durch den Vergleich der ß-Kopplungskonstanten a2(Hp-Cyclohexyl) und a3(CH3)

abschätzen. Man erhält ca. 60" für Q10 und ca. 80° für die übrigen in Tab. lll. 6 aufgeführten

Verbindungen. die sich \On Q0 ableiten. (Für die 2,5- und 2.6-Cyclohexyl-methyl-1,4-

semichinone läßt sich ebenfalls ein Torsionswinkel \On ca. 60° abschätzen 19üJ ).

Der Cyclohexanring in direkter Nachbarschaft zur Methylgruppe ist damit nahezu senkrecht

zum Chinon angeordnet. Hß könnte dann entweder zum Carbonylsauerstoffatom des Chinons

oder zur .'vlethylgruppe \\eisen: in beiden Fällen liegt die C-Hß·Bindung in der Chinonebene


(s. Abb. III. 37). MNDO (MOPAC 6.0)-Rechnungen [oJJ bestätigen diese Annahme. Danach

entsprechen diesen beiden Kontormalionen Energieminima. Die berechnete Energiedifferenz

ist nur klein und beträgt ca. I kcal/moi für die Konformerenpaare I und II von trans-Qo-CH-E

bzw. ca. 3 kcai/mol fur die von cis-Q0-CH-E.

Einen weiteren Hinweis auf ein solches Konformerengleichgewicht könnten die unterschied-

lich großen Kopplungskonstanten a3 a(CH3)) für jedes Paar der Spezies I und Il geben.

Die Spindichte wird durch die Solvatation beeinflußt. Im Konformer A (in Abb. 1!1. 37 links)

ist 0-1 stärker durch das protische Lösungsmittel solvatisiert, da 0-l durch den Cyclohexan

ring kaum abgeschirmt wird. Damit ergibt sich eine höhere Spindichte an 0-4 und damit eine

Kopplungskonstante a3. Im KonformerB (in Abb. Ill. 37 rechts) ist 0-1 dagegen

durch den Cyclohexanring sterisch abgeschirmt. Wegen der deshalb geringeren Solvatation

von 0- I ist die Spindichte an 0-1 größer und damit an 0-4 kleiner, d.h. in diesem Fall ergibt

sich eine kleinere Kopplungskonstante für a;.

W44 ° 7.13

CH 1.96 3

(a) 1.96 "R

CH2 1.44 0 3.56

5.35 0 5.35

(~:g)xx·· ~~:)

(b) I I --R H3C CH,

5.35 0 2.55 (6.20) (2 27)

Abb. lll. 38: Kopplungskonstanten (in MHz) von Vergleichsverbindungen: (a) Vitamin K1

(Werte aus Lit. 11011 ) (b) Vitamin E-Chinon (Werte aus Lit. (IOIJ, in Klammern aus Lit. P02l ).

Die Zinkporphyrinchinone wurden ebenfalls in die Semichinonradikale überführt, in Tabelle

111. 7 sind die den ENDOR-Spektren entnommenen HFK aufgeführt. In Abb. 111. 41 b ist da~

ESR- und E~DOR-Spektrum von cis-Q0-CH-ZnP als zu sehen. Die Radikalerzeugung er

folgte ebenfalls durch Einwirkung von Benzyltrimethylammoniumhydroxid in Gegenwart

von Benzoin, als Lösungsmittel diente 2-Propanol. Sicher zuordnen läßt sich nur die ß

Protonenkopplung zur Methylgruppe, die dem Cyclohexanring benachbart ist. Auch in den

Spektren der Zinkporphyrinchinone lassen sich deutlich zwei unterschiedliche Kopplungen

zu den Protonen der dem Cyclohexanring direkt benachbarten Methylgruppe beobachten, s.

Tabelle 111. 7.

111. Spektroskopischer feil 175

Vergleichswerte für cis- und lrans-Q0-CH-ZnP sind von den ENDOR-Daten der vorstehend

untersuchten Q0-Derivate (s. Tabelle III. 6) und für cis-und lrans-MQ-CH-ZnP von ENDOR

Daten von Vitamin K1 11011 erhältlich (s. Abb. IIL 38).

cis· und trans-Q0-CH-ZnP liegen als Gemisch aus zwei Konformeren vor, sehr wahrschein

lich handelt es sich um dieselbe Art von Rotameren, die schon f!lr die Erklärung des Auftre

tens zweier Spezies in den ENDOR-Spektren der Qo-Derivate (s. Tab. 111. 6) angenommen

"urden. Eine MNDO (MOPAC 6.0)-Rechnung [&JJ von cis-Qo-CH-ZnP sagt die Existenz sol

cher Rotameren voraus. s. Abb. Ill. 39 auf der folgenden Seite. Die berechnete Energiediffe

renz zwischen dem Konformer I (oben in Abb. 111. 39) und Konformer II (unten in Abb. III.

39) beträgt ca. 3 kcal mor1• Die NOE-Experimente mit lrans-Q0-CH-P (s. dazu Abschnitt

1 .8.2., Teil III) ergaben ebenfalls eindeutige Hinweise auf das Vorliegen von zwei derartigen

Konformationen. Analoge Ergebnisse wurden auch durch semiempirische MO-Rechnungen

(AMPAC 4.5) für die cis- und Irans-Isomeren von Q0-CH-ZnP {l&?J und TMQ-CH-ZnP [I&>J

erhalten.

Die Zuordnung der ß-Protonenkopplung mit den Methylgruppen von cis- und Irans-TMQ

CH-ZnP ist nicht möglich. Als Vergleichsverbindung kommt Vitamin E-Chinon in Frage. In

der Literatur werden gleiche 1101'1031 (d.h. a3(CH3) = a;(CH3) ~(CH3)) oder unterschiedliche

Werte ' 1021041 (d.h. a5(CH3) a6(CH,) ct a,(CH,)) angegeben, s. Abb. IIL 38. Beobachtete

Werte für a(CH3) liegen zwischen 4.38 und 6.04 MI-lz (cis-Isomer. vier Kopplungen) und

zwischen 4.38 und 6.08 MHz (Irans-Isomer, sechs Kopplungen. s. Tabelle IIL 7). Aus der

Tatsache. daß das Spektrum des cis-Isomeren vier, das des Irans-Isomeren sechs Kopplungen

aufweist. kann man schließen. daß auch hier erwartungsgemäß zwei Spezies vorliegen. Die

Linien im Spektrum des cis-Isomeren sind wegen der wenig unterschiedlichen HFK nur un

vollständig aufgelöst, die des Irans-Isomereren dagegen vollständig.

I


I I

Abb. III. 39: Mögliche Konformere von cis-Qo-CH-ZnP nach der Voraussage einer MNDO

(}.;fOPAC 6.0)-Rechnung die sich hinsichtlich der Orientierung des Chinonringes relativ

zum Cyclohexanring unterscheiden: Die chinoide Methylgruppe oder die chinoide C-O

Bindung sind parallel zur C-Hp-Bindung des Cyclohexanring.:s angeordnet.


Tabelle 111. 7: HFK [MHz] für die Zinkkomplexe der Porphyrinchinane 11071_

Chinon T[KJ 1 a2

11 aJ 21 as ao a1.s

cis-Qo-CH-ZnP I 3IO - 5.81 0.08 J) 0.08 )) ±0.27

cis-Qo-Cli-ZnP II 310 - 4.91 0.08 J) 0.08 31 ±0.27

1rans-Q"-CH-ZnP I 310 0.77 5.72 0.08 31 0.08 31 -0.48; 0.34

lrans-Q0-CH-ZnP li 310 0.55 5.16 0.08 31 0.08 31 -0.39: 0.24

cis-TMQ-CH-ZnP I 290 - 4.96"1 6.04 41 5.49 41 0.41

cis-TMQ-CH-ZnP II 290 4.30 41 6.04 41 5.49 41 0.41

trans-TMQ-CH-ZnP I 290 - 4.79 41 6.08 4) 5.39 41 0.27

Irans-TMQ-CH-ZnP ll 290 4.30 41 5.62 41 5.0041 0.27

cis-MQ-CH-ZnP I 290 0.98 7.37 2.34 S) 1.90 51 0.32

cis-MQ-CH-ZnP II 290 0.98 6.19 2.14 j) 1.66 51 0.32

trans-MQ-CH-ZnP I 280 0.95 7.26 2.38 j) 1.63 j) 0.46

trans-MQ-CH-ZnP II 280 0.95 6.45 2.38 51 1.63 j) 0.46

cis-DBTQ-CH-ZnP I 290 6. 17 6' - - 0.46

cis-DBTQ-CH-ZnP II 290 - 3.72 61 - 0.46

trans-DBTQ-CH-ZnP 270 - 4.04 61 - - -

11 Kopplung mit Hp-CyclohexyL 21 Kopplung mit der dem Cyclohexanring benachbarten Me

thylgruppe, 3' Kopplung mit Methoxygruppe, 41 Kopplung mit Methylgruppen an C-3, C-5

oder C-6 des Chinons, Zuordnung aber nicht möglich. 51 Kopplung mit den aromatischen

Protonen des Naphthochinonringes, Zuordnung aber nicht möglich. 61 Kopplung mit Triflu

ormethylgruppe.

Eine Zuordnung erscheint jedoch wegen der widersprüchlichen Vergleichswerte in der Lite

ratur nicht sinnvoll. Abb. III. 4Ic zeigt das ESR- und EXDOR-Spektrum \'On lrans-TMQ

CH-ZnP.

Aus den ENDOR-Spektren von cis- und trans-MQ-CH-ZnP lassen sich je zwei große HFK

(> 6 MHz: > 7 MHz) entnehmen und anband von Vergleichswerten (s. Abb. 111. 38) der

Kopplung mit den Methylprotonen zuordnen. Die Beobachtung von je zwei HFK im Spek

trum von jedem Isomeren läßt in Analogie mit den Ergebnissen von cis- und trans-Qo-CH-

I


ZnP (s.o.) auf das Vorliegen von zwei Spezies schließen. Abb. IIL 4ld enthält das ESR- und

ENDOR-Spektrum von cis-MQ-CH-ZnP.

In sechs Fällen läßt sich noch eine H~-Cyclohexylkopplung auflösen. Der Torsionswinkel 8

beträgt ca. 80° und ist damitgenauso groß wie der ftir die Qo-Derivate abgeschätzte Wert.

Ein Sonderfall ist trans-DBTQ-CH-ZnP. Es ist nur eine Spezies zu erkennen. da nur eine

Kopplung mit den Fluorkernen der Trifluormethylgruppe zu beobachten ist Diese HFK ist

ca. um 1 MHzgrößer als die entsprechende HFK von trans-DBTQ-CH-E. Dem Spektrum des

cis-Isomeren sind dagegen zwei deutlich voneinander verschiedene Kopplungen zur Trillu

ormethylgruppe zu entnehmen. Vermutlich bedingt der größere Raumbedarf der Trifluorme

thylgruppe verglichen mit dem einer Methylgruppe wegen der größeren Bindungslänge einer

CspJ·F-Bindung (ca. 1.3 A) 1"'1 gegenüber einer C,p3-H-Bindung (ca. 1.06 A) [II ' 1, daß nur

noch eine Konformation ( d.h. Hp entweder zum chinoiden Carbonylsauerstoftinom oder zur

benachbarten Trifluormethylgruppe orientiert) möglich ist. Das viürde erklären. warum auch

bei cis- und trans-DBTQ-CH-E, die ja strukturverwandt mit cis- bzw. trans-Q0-CH-E sind.

nur eine Spezies beobachtbar ist. Der Cyclohexanring von cis- und trans-DBTQ-CH-E und

trans-DBTQ-CH-ZnP nimmt die starre Sesselkonformation ein. der von cis-DBTQ-CH-ZnP

jedoch eine flexible TV>ist-Konformation (wie alle übrigen cis-Porphyrinchinone auch. vgL

Eqgetmi:;se der 1H-NMR-Untersuchungen an cis-Q0-CH-P im Abschnitt 1.7.2.3. und die der

Röntgenstrukturanalyse von cis-MQ-CH-P im nachfolgenden Abschnitt). Möglicherweise ist

die sterische Hinderung auf Grund der Flexibilität ("Verformbarkeit") des Cyclohexanringes

von cis-DBTQ-CH-ZnP geringer. so daß trotz der sterisch anspruchsvolleren Trifluormethyl

gruppe wieder zwei Konformere möglich sind.

JIL Spektroskopischer Teil

ESR (260K, i-PrOH)

0·

~CF,

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

mT

o.

179

ENDOR (270K, i-PrOH)

10 12 14 16 18 20

MHz

Abb. 111. 40a: ESR- und ENDOR-Spektrum von TFQ. aF bezeichnet die HFK mit den Fluor

kernen der Trifluormethylgruppe. Die niederfrequente Fluorlinie fallt mit einer H-ENDOR

Linie zusammen.

180

ESR (260K, i-PrOH)

no ns 1~ 1~ 20

mT

o

CH,o~CF,

CH30~ Ü•



a F

···~ ..

V V F H

ll

8 10 12 14 16 18 20 22

MHz

Abb. lll. 40b: ESR- und ENDOR-Spektrum von DMTQ. aF bezeichnet die HFK mit den

Fluorkernen der Trifluormethylgruppe.

lll Spektroskopischer Teil

ESR (260K, i-PrOH)

o-

Br*: CF3

Br 0·

0.0 0.5 1.0 1.5 2~

mT


10 12 14 16 18 20

MHz

181

Abb. 111. 40c: ESR- und ENDOR-Spektrum von DBTQ. arbezeichnet die HFK mit den Flu

orkernen der Trifluormethylgruppe.

182

ESR (290K, i-PrOH)

Br

Br

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

mT

IIL Spektroskopischer Teil


.. ····.

10 12 14 16 18 20

MHz

Abb. III. 40d: ESR- und ENDOR-Spektrum von cis-DBTQ-CH-E. Das trans-Isomer ergibt ein na

hezu identisches ESR- bzw. ENDOR-Spektrum. aF bezeichnet die HFK mit den Fluorkernen der

Trifluormethylgruppe.


o-

H3CO

H,co

ESR (270K, i-PrOH)

0.0 04 0.8 1.2 1.6 2.0 24

mT

183


8 10 12 14 16 18 20

MHz

Abb. 111. 41a: ESR- und ENDOR-Spektrum von cis-Q0-CH-E. Mit I und li werden die bei

den Spe.::ies, d.h. die Konformeren mit unterschiedlicher Anordnung des Cyclohexan- relativ

zum Chinonring bezeichnet (vgL Abb. III. 37 und 39). Als Spezies I wird das Konformer mit

größerer Hyperfeinkopplung zur chinoiden Methylgruppe bezeichnet. Durch selektive Sätti

gung der ESR-Übergänge können von Spezies I und von Spezies II getrennte ENDOR

Spektren erhalten werden (mit I bzw. li gekennzeichnet). Auch im überlagerten ENOOR

Spektrum (Summe der Spektren von I und II, daher als I+ Il gekennzeichnet) sind beide Spe

zies durch ihre unterschiedliche Hyperteinkopplung mit den Methylprotonen deutlich er

kennbar.

184

H,C

H,C

ESR (290K, i-PrOH)

0.0 0.5 1.0 1.5

mT

2.0 8

111. Spektroskopischer Teil

0-


--n

--I

10 12 14 16 18 20

MHz

Abb. III. 4lb: ESR- und ENDOR-Spektrum von cis-Q0-CH-ZnP. Analog wie bei cis-Q0-Cl-1-

E sind im ESR- und ENDOR-Spektrum zwei Spezies zu beobachten, die zwei Konformeren

mit unterschiedlicher Orientierung des Cyclohexan- relativ zum Chinonring entsprechen (vgL

mit Abb. lll. 39). Als Spezies I wird das Konformere mit der größeren Hyperfeinkopplung

mit den Protonen der chinoiden Methylgruppe bezeichnet. Von den beiden Konformeren las

sen sich im Gegensatz zu denen von cis-Qo-CH-ZnP keine getrennten ENDOR-Spektren auf

nehmen. es läßt sich nur das überlagerte Spektrum (s. Abb.) beobachten.

III Spek!roskopischer Teil 185

o-

CH,

H,C CH,

ESR (280K, i-PrOH) ENDOR (290K, i-PrOH)

00 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 8 10 12 14 16 18 20

mT MHz

Abb. 111. 4lc: ESR- und ENDOR-Spektrum von lrans-TMQ-CH-ZnP. Es sind mehrere HFK

mit den ~1ethylprotonen erkennbar (markiert mit a(CH3)), allerdings kann keine Zuordnung

getroffen werden. Das Auftreten von mehr als drei Linien für a(CH3) (in der linken Signal

gruppe sind alle sechs Linien aufgelöst) läßt auf das Vorliegen von zwei Konformeren schlie

ßen.

186

H,C

H,C

ESR (280K, i-PrOH)

0.0 0.5 1.0 1.5

mT

2.0 8

111. Spektroskopischer Teil

o-


--II

-I

10 12 14 16 18 20

MHz

Abb. 111. 4ld: ESR- und ENDOR-Spektrum von cis-MQ-CH-ZnP. I bzw. II weisen auf die

Linien der beiden Spezies für die HFK mit den Methylprotonen hin. Die mittlere Signalgrup

pe umfaßt die Linien der HFK mit den aromatischen Protonen des Naphthochinonringes.

111 Spektroskopischer Tei I 187

o- o-

Be


8

a t~t~

,.,~· ··"""" a ,,/ ··.',_/ Fll

",, :·· \7'"" ~ : : I

j 1 vi.'F v~H~ ! I : ; t

~ : : I ; :

Jl i '!

' . ' . ' . ' .

'

I 10 12 14 16 18 20

MHz

8

a .F

_ .. -······ ..... .

1 0 12 14 16 18 20

MHz

Abb. III. 4le: ENDOR-Spektren von cis-DBTQ-CH-ZnP (links) und trans-DBTQ-CH-ZnP

(rechts). Beim cis-Isomeren sind zwei deutlich unterschiedliche Hyperfeinkopplungen (als aF 1

und aF 11 bezeichnet) mit den Fluorkernen der Trifluorrnethylgruppe zu beobachten, die wahr

scheinlich analog wie im Fall von cis-Q0-CH-ZnP (s. Abb. III. 39 und 111.41 b) von zwei Kon

formeren mit unterschiedlicher Anordnung des Cyclohexan- relativ zum Chinonring stam

men. Im ENDOR-Spektrum des trans-Isomeren kann dagegen wie im Fall von cis-und trans

DBTQ-CH-E (s. Abb. III. 40d) nur eine Kopplung mit den Fluorkernen der Trifluormethyl

gruppe beobachtet werden. Vermutlich ist auf Grund der größeren Trifluormethylgruppe (im

"'


Vergleich zur Methylgruppe) eine der zwei Konformationen (s. Abb. I!!. 37 und 39) energe

tisch ungünstig. sofern der Cyclohexanring in der starren Sesselform vorliegt. Dagegen treten

bei cis-DBTQ-CH-ZnP mit Cyclohexanring in der flexiblen Twist-Konformation wieder zwei

Konformere auf.

2.5. ESR/ENDOR-Untersuchungen an den Porphyrinchinon-Kationradikalen

Die Zinkporphyrine können in Dichlormethan durch Oxidation mit Iod/Silberperchlorat in die

Kationradikale überführt werden 1881 •

Aus den ESR-Spektren von ZnTPP"+ in Dichlormethan ist die Kopplung mit den Ringsliek

stoffatomen (aN = 3.98 MHz (0.142 mT) bestimmbar [lOS] Das Spektrum von ZnTPP"+ zeigt

neun Linien ( 14N: I= I; 2ni +I= 2-4·1 +I= 9). Die Kopplungen mit den ortho-. meta- und

para-Protonen fuhren zur Linienverbreiterung. sind jedoch nicht mehr auflösbar.

In Tabelle III. 8 sind die den ENDOR-Spektren von cis- und trans-Q0-CH-ZnP•+ 11081 ent

nommenen Kopplungskonstanten angegeben. In Abb. lll. 42 (s. folgende Seite) ist das ESR

und ENDOR-Spektrum von cis Q0-CH-ZnP•+ zu sehen.

Tabelle III. 8: Kopplungskonstanten [MHz] von cis-und trans-Q0-CH-ZnP•+ 11081.

Radikal T[K] aH(o-Phenyl), aH(m-Phenyl) aH(C}"clohexyl)

aH(p-Methylphenylen)

cis-Qo-CH-ZnP•+ 210 1.20 0.85 0.59

trans-Qo-CH-ZnP"+ 220 1.20 0.76 0.69

Die 14N-Kopplung ist nicht zu beobachten. Dies hängt mit den ungünstigen Eigenschaften

dieses Kerns zusammen, z.B. kleines gyromagnetisches Verhältnis, geringe Zeeman

Aufspaltung und Quadrupolmoment. Die schon länger bekannten experimentellen Schwierig

keiten für die Detektion der ENDOR-Linien des 14N-Kems wurden von Kurreck et al. 1981

ausfUhrlieh diskutiert.

Der Vergleich mit den Werten, die aus den ENDOR-Spektren analog gebauter Verbindungen

mit 1,4-Benzochinon [I06J statt Q0 und von Tetra-5,10,15.20-(4-Methylphenylen)-zinkporphy

rin (ZnTTP"+) 1881 erhalten wurden, ergibt, daß aH = 0.85 und 0.76 MHzden Kopplungen mit

1!1. Spektroskopischer Tei I 189

den meta-, afl 1.20 MHz den Kopplungen mit den ortho-Phenylprotonen und mit den Me

thylprotonen der drei p-Methylphenylengruppen zuzuordnen sind. aH = 0.59 bzw. 0.69 MHz

entspricht einer HFK mit den Cyclohexylenprotonen, eine sichere Zuordnung ist aber nicht

möglich. Eine Kopplung mit den ß-Pyrrolprotonen des Porphyrinringes ist ebensowenig zu

beobachten wie bei ZnTPP•-POSJ 0

OCH

ENDOR (210K, CH2Cb/THF)

0 2 3 4 5 6 13 0 13.5 14.0 14.5 15.0 15 5 16.0

mT MHz

Abb. 111. 42 · ESR- und ENDOR-Spektrum des Porphyrinchinon-Kationradikals gebildet

durch Oxidation von cis-Q0-CH-ZnP.


3. Röntgenstrukturanalysen


Von drei Verbindungen konnten für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle erhalten

werden: von dem Ester trans-DBTQ-CH-E sowie von den beiden diastereomeren Porphyrin

chinonen cis-und trans-MQ-CH-P. Theorie und apparative Bedingungen für diese sehr wich

tige Methode zur Strukturermittlung finden sich in den Monographien von Luger pn91 oder

von Stout und Jensen 11101• Die Röntgenstrukturanalyse von trans-DBTQ-CH-E wurde von

Herrn Prof. P. Lugerund Frau M. Weber (Institut ftir Kristallographie der Freien Universität

Berlin). die der zwei Porphyrinchinone von Herrn Dr. M. 0. Senge (Institut fUr Organische

Chemie der Freien Universität Berlin) durchgeführt.

3.2. Röntgenstrukturanalyse trans-DBTQ-CH-E

Abb. III. 43 (s. folgende Seite) zeigt die erhaltene Struktur von trans-DBTQ-CH-E. Zu er

kennen sind die direkt benachbarten Bromatome, die Trifluormethylgruppe und der Cyclo

hexanring, der erwartungsgemäß in der Sesselkonformation vorliegt.

In den Tabellen III. 9 bis lll. II sind Daten ftir die Röntgenstrukturanalyse von trans-DBTQ

CH-E. ausgewählte Bindungslängen und -winke! angegeben. die übrigen sind im Anhang I

aufgeführt.

Tabelle 111. 9: Allgemeine Daten ftir die Röntgenstrukturanalyse von trans-DBTQ-CH-E.

Dimension der a = 22.241 (I) A b 9.784 (I) A c 15.552 (2) A

Einheitszelle a = 90.00( I )0 ß = 90.00 (l)0 y 90.00 (I)"

Summenformel C1;H13Br2F304 Dichte (berechnet) 1.857 g/cm>

Molmasse 474.07 g/mol Wellenlänge t.5418A

Kristallsystem orthorhombisch Zahl der Reflexe 3263

~mgmpp< Pbca 1 unabhängige Reflexe 2511

Iallgröße 0.3 x 0.25 x 0.15 mm R (alle Daten. F-) 0.131

IIL Spektroskopischer Teil JQJ

Br4

Abb. 111. 43: Struktur von trans-DBTQ-CH-E.

Tabelle 111. 10: Ausgewählte Bindungslängen [A] von trans-DBTQ-CH-E.

Chinon Cyclobexanring

C(l)-C(2) 1.47 (I) C(2)-0(2) 1.20 (I) C(7)-C(8) 1.55 (2)

C(2)-C(3) 1.47 (2) C(S)-0(5) 1.22 (1) C(8)-C(9} 1.56 (I)

C(3)-C(4) 1.34 (1) C(3)-Br(3) 1.86 (I) C(9)-C(I0) 1.50 (2)

C(4)-C(5) 1.46 (l) C(4)-Br(4) 1.87(1) C( I 0)-C(Il) 1.52 (2)

C(5)-C(6l 1.52 (I) C(l )-C(IS) 1.52 (2) C(ll)-C(12) 1.53 (1)

C(l )·C(6) 136(1) C(6)-C(7) 1.49 (I) C(7)-C(l2) 1.51 (2)


Tabelle Ill. 11: Ausgewählte Bindungswinkel [0) von trans-DBTQ-CH-E.

Chinon Cycloheunring

C(2)-C( I )-C(6) 123.1 (9) C(7)-C(8)-C(9) 110.0 (I)

C( I )-C(2 l-C(3) 118.6 (9) C(8)-C(9)-C( 1 0) 110.7(9)

C(2)-C(3)-C( 4) 120.3 (9) C(9)-C( I 0)-C(I I) 111.9(9)

C(3)-C( 4 )-C(S) 120.6 (9) C( I 0)-C(ll )-C(l2) 110.5 (9)

C(4)-C(5)-C(6) ! 120.9(9) C( ll)-C(l2)-C(7) 111.4 (9) i

C(l )-C(6)-C(5) 116.0 (8) C(8)-C(7)-C( 12) II 0.0 (9)

Die Doppelbindungen C(l)-C(6) und C(3)-C(4) im Chinonring sind erwartungsgemäß kürzer

als die Einfachbindungen C(l)-C(2), C(2)-C(3), C(4)-C(5} und C(5)-C(6). Die Bindungswin

kel innerhalb des Chinonringes betragen in vier Fällen ca. 120°( 118.6(9) - 120.9(9}"), nur

C(2)-C(l)-C(6) weicht nach oben (123.1(9)0). der Winkel C(l)-C(6)-C(5) nach unten ab

(116.0(8)"). C-Br- und die chinoiden C=O-Bindungen besitzen Werte im üblichen Bereich für

die Bindungslängen 11111• Der Torsionswinkel Br(3)-C(3 )-C(4 )-Br(4) beträgt -8(1)0

, d.h. die

beiden Bromatome behindern sich sterisch kaum.

Die Bindungswinkel des Cyclohexanringes betragen 110(1 )-111.9(9)". die Bindungslängen

1.50(2)-1.56(1) A und die Torsionswinkel 56( I )0 bis 58(lt Diese Werte gleichen in guter

:t\äherung denen des Cyclohexans 16·91.

Tabelle III. 12: Torsionswinkel [0] innerhalb des Cyclohexanringes von trans-DBTQ-CH-E

())127 8 9 ())78910 ())891011 (1)9101112 WJO II 12 7 (1)111278

Cyclohexan -56 +56 -56 +56 -56 +56

trans-DBTQ-CH-E -57(1) +57 (I) -56 (l) +56 (I) -57 (I) +58 (I)

Die Substituenten bewirken demnach keine Verzerrung des Cyclohexanringes. sondern lassen

dessen Geometrie (im Vergleich zu Cyclohexan) nahezu unbeeinflußt. Dies ist in Überein

stimmung mit den Literaturdaten 11121 anderer Irans-] ,4-disubstituierter Cyclohexane.

Der Cyclohexanring ist näherungsweise senkrecht zum Chinon angeordnet, dies ergibt sich

aus der Größe der TorsionswinkeL ro; 6 7 g = 70(1 )" und ro, 6 7 = -56( 1 )" bzw. uJ1 6 7 s


-111(1)" und w1 6 7 123(1 )° Für eine exakt senkrechte Anordnung wären Torsionswinkel

von ca. ::60" bzw. ca. ±120° zu erwarten.

3.3. Röntgenstrukturanalyse von trans-MQ-CH-P

In Abb. IJL 44 (s. folgende Seite) ist die Struktur von trans-MQ-CH-P zu sehen.

ln den Tabellen IIL 13 bis I 5 sind die allgemeinen Daten zur Röntgenstrukturanalyse, ausge

wählte Bindungslängen und -winke! angegeben, die übrigen finden sich im Anhang IL Die

Kristallisation der Substanz erfolgte aus einem Dichlormethan/Hexan-Gemisch (Verhältnis

ca. l:l ).

Tabelle 111. 13: Allgemeine Daten für die Röntgenstrukturanalyse von trans-MQ-CH-P.

Dimension der ll = 10.388 (2) A Q 16.525 (4) A ~ = 28.804 (6) A

Einheitszelle ß 98.8 (2)0

Summenformel CssH4sN402 • CH1Ch Dichte (berechnet) 1.248 g/cm3

Molmasse 917.9 g/mol Wellenlänge 1.54178 A

Kristallsystem Monoklin Zahl der Reflexe 7156

Raumgruppe , P2r/n Beobachtete Reflexe 4284

F > 4.00 (F)

Kristallgröße 0.5 0.3 x 0.25 mm R. Rw (F) 0.1034, 0.1153

> r:r ::r --~ ".. ~ UJ

~ Ei -< 0 i:l ::; !:> :::. "' ~ ,0

n :r:: .;",

l:g

(/) "0

" r

~ ".. 0

"0 ;;;· ('l

[ ~

III. Spekuoskopischer Teil 195

(a)

p

(b) -506 +56

( c) +56 -56

-56 +56

MQ

Abb. III. 45: (a) Auslenkungen der Atome aus der mittleren Ebene der kleinsten Quadrate

des Porphyrins. Angaben in pm. Die Zahlen innerhalb des Porphyriminges geben die Num

merierung der Atome an. (b) Torsionswinkel des Cyclohexaminges von trans-MQ-CH-P.

(c) Zum Vergleich die Torsionswinkel des unsubstituierten Cyclohexans.


Tabelle 111. 14: Ausgewählte Bindungslängen [A] von trans-MQ-CH-P.

Porphyrin und Chinon Cyclohexanring

C(l )-C(2) 1.442 (9) C(IO)-C(IOI) 1.497 (1 0) C( Sa J-C( Sb) 1.507 (12)

C(3)-C( 4) 1.445 (10) C(S)-C(Sa) 1.537 (I 0) C(5b)-C(5c) 1.536 (II)

C(2)-C(3) 1.350 (10) C(5g)-C(5h) 1.342 ( 12) C(5c)-C(5d) 1.574 (12)

N(21)-C(1) 1.358 (9) C(Sh)-C(Si) 1.482(11) C(5d)-C(5e) 1503 (12)

N(21)-C(4) 1.353 (9) C(Si)-0(1) 1.218 (II) C(Se)-C(Sf) 1.535 (10)

C(l )-C(20) 1.418 (10) C(Sg)-C(Sd) 1.526 (II) C(Sa)-C(Sf) 1.508 (II)

Tabelle Ill. 15: Ausgewählte Bindungswinkel [0) von trans-MQ-CH-P.

Porphyrin Cyclohexanring

C( I )-C(2)-C(3) 107.2 (6) C(5a)-C(5b )-C(Sc) 11 1.3 (7)

C(2)-C(3)-C(4} 107.4{6} C(5b)-C{5c)-C(Sd) I 09.8 (7)

N(21)-C(4)-C(3) 108.1(6) C(5c)-C(5d)-C(5e) II 1.6 (7)

C( l}-N(21 )-C(4) I 09.1 (5) C(Sd)-C(5e)-C(5f) 112.5 (7)

N(21 )-C(l )-C(2) I 08.2 (6) C(5a)-C(5f)-C(5e) . 113.0 {7)

C( I )-C(20)-C( 19) 125.6 (6) C(5b)-C(5a)-C(5f) 115.6 (6)

C(4}-C(5)-C(6) 1232 (6) C(4)-C(5)-C(5a) 120.6 (6)

N (21 )-C( I )-C(20) 128.9(6) C(S)-C(Sa)-C(Sb) 115.2 ( 7)

N(21 )-C( 4 )-C( 5) 125.7 (6) C(5h)-C(5g)-C(5d) 120.9 (8)

Alsa-C-Atome (C,,) werden C(l), C(4), C(6), C(9), C(ll), C(l4). C(l6) und C(l9). als ß-C-

Atome C(2), C(J), C(7), C(8), C(l2). C(IJ ). C(l7) und C(l8) und als meso-C-Atome

(Cm) C(5), C(l 0), C(l5) und C(20) bezeichnet.

Die in den Tabellen II!. 14 und 15 aufgeführten Daten sind repräsentativ für den Porphyrin

teiL Abweichungen von den Bindungslängen und -winkein der Pyrrolringe untereinander sind

nur geringfügig. Das gleiche gilt für die Abstände Cm-Cu sowie ftir die Winkel Ca-Cm-Co

bzw. N-Co-Cm.


Der Porphyrinring ist nicht planar. sondern nimmt eine gewellte Konformation ein. In Abb.

111. 45 (s.o.) sind die senkrechten Atomabstände relativ zu einer durchschnittlichen Bezug

sebene (sog. Ebene der kleinsten Quadrate) angegeben.

Die meso-C-Atome besitzen neben zwei ß-C-Atomen (C(3), C(S)) die größte Entfernung von

der Bezugsebene, die Werte für die a-C-Atome sind viel kleiner. Jeder Pyrrolring ist daher in

anderer Weise relativ zur durchschnittlichen Ebene ausgelenkt und nimmt eine mehr oder

weniger stark ausgeprägte Schräglage ein. Schon durch diese Kontormalion des Porphyrins

wird das gesamte Molekül asymmetrisch und besitzt daher kein Symmetrieelement

Ein ähnliches Abweichen von der Planarität wurde bei 5,10.15,20-Tetraphenylporphyrin

(TPP) beobachtet, das aber im kristallinen Zustand ein Inversionszentrum besitzt illl] Des

halb haben die durch Punktspiegelung überführbaren Atome zu den verschiedenen Seiten der

Bezug:.ebene den gleichen Abstand. Ein wesentlicher Unterschied zwischen den Bindungs

längen und -winkeln von TPP III3J und dem Porphyrinchromophor von trans-MQ-CH-P ist

nicht feststell bar.

Tabelle IIL 16: N-N-Abstände [A] in trans-MQ-CH-P.

N(21)->-1(22) 2818 N(23)-N(24) 12.860

N(22)-N(23) 2.944 N(24 )-N (21) 12.991

Die Abstände C011-C(I) der 4-Methylphenylengruppen betragen 1.474 (10)- 1.499 (10) A. die

Bindungslänge C.u-C(5a) des Cyclohexanringes ist etwas größer (1.537 (10) A).

Die Phenylringe und das Chinon besitzen übliche Bindungswinkel (ca. 120°) und Bindungs

längen !Ur s/-hybridisierte C-Atome 111 q

Die Stickstoffatome sind koplanar angeordnet und besetzen die Eckpunkte eines Rechtecks.

Die N-"1-Abstände sind in Tabelle 111. 16 angegeben. Der Abstand ist fast genauso groß wie

in TPP (2.91 A i!l3J ).

Die drei Phenylringe sind relativ zur Bezugsebene um 77.4° (Phenylring an C(lO)),

63.5°(Phenylring an C(l5)) bzw. 68.8° (Phenylring an C(20)) verdrillt und damit nahezu

senkrecht angeordnet. Die Torsionswinkel sind in zwei Fällen größer als die von TPP (61°

und 63.1" 11131 ).

Der Cyclohexanring nimmt eine Sesselkonformation ein. Allerdings beeinflußt das Porphyrin

dessen Geometrie. Die Bindungslängen (ca. 1.503 (1 2) - 1.574 (12) A) unterscheiden sich


zwar nicht von denen des Cyclohexans (1.536 A) 161 , wohl aber die Bindungswinkel (Refe

renzwert flir Cyclohexan: 111° 191 ). Der Winkel C(Sf)-C(5a)-C(5b) (Verknüpfungsstelle zum

Porphyrin) beträgt 115.6(6)0 und ist damit aufgeweitet, der Winkel C(5c)-C(5d)-C(5e)

(Verknüpfungsstelle zum Chinon) mit 111.6(7)" dagegen nicht. Abweichungen von +2° bzw.

-2° weisen die Bindungswinkel an C(Sc) bzw. C(5f) auf. Auch die Torsionswinkel innerhalb

des Cyclohexanringes weichen z.T. deutlich vom Referenzwert ab (alternierend + bzw.

-56° [oJ ), da sie von den Bindungswinkeln abhängig sind 19Jül_ Tabelle III. 17 enthält die Tor

sionswinkel des Cyclohexanringes von trans-MQ-CH-P und von Cyclohexan, die in Abb. lll.

45 (b) und (c) in die entsprechenden Ringpositionen eingetragen sind.

Tabelle Ill. 17: Torsionswinkel [0] des Cyclohexanringes von trans-MQ-CH-P und von Cy

clohexan.

W5f5a :5b 5c Jm5a 5b 5c :Sd I rosb X 5d Se rosc Sd Sc 5f Ü)5d Sc 5f 5a I rosb 5a Sf 5c

Cyclohexan -56 i-56 j+56 -56 -56 i-56

trans-MQ-CH-P -51.2 j-54.3 1 +57.1 -53 9 +48.5 j-47.5

Die betragsmäßig kleineren Torsionswinkel bedeuten, daß der Cyclohexanring in der Kähe

der Verknüpfungsstelle zum Porphyrin (C(Sa)) abgeflacht ist (im Vergleich zu unsubstituier

tem Cyclohexan), während in der Umgebung der Verknüpfungsstelle zum Chinon (C(5d)) nur

eine geringe Abweichung von der Geometrie des unsubstituierten Cyclohexans zu beobachten

ist. Der durchschnittliche Torsionswinkel beträgt 52° (statt 56° für Cyclohexan).

Der Porphyrin-Chinon-Abstand beträgt I 0.8 A (Mittelpunktsabstand. als Mittelpunkt des

Chinons wird der halbe Abstand der Carbonylkohlenstoffatome festgelegt).

Die durchschnittliche Ebene des Cyclohexanringes (Ebene der kleinsten Quadrate) ist annä

hernd senkrecht zur Bezugsebene des Porphyrins (88.2°) und zum Chinon (89.5") angeordnet.

Das planare Chinon liegt nahezu in dieser Bezugsebene, der Diederwinkel beträgt 5 .8°.

Zusammengefaßt ergab die Röntgenstrukturanalyse von trans-MQ-CH-P, daß der Porphyrin

teil nicht planar ist, sondern eine gewellte Konformation besitzt. Bindungslängen und -winke I

stimmen mit denen von TPP weitgehend überein. Der Cyclohexanring besitzt die Sesselkon

formation. Diese ist - erkennbar durch z.T. sehr unterschiedliche Bindungs- und Torsionswin

kel im Vergleich mit Cyclohexan- verzem und abgeflacht. Der Donor-Akzeptor-Abstand bc-


trägt 10.8 A. DieChinon-und Porphyrinchromophore sind in guter Näherung koplanar ange

ordnet.

3.4. Röntgenstrukturanalyse von cis-MQ-CH-P

In Abb. lll. 47 und III. 48 (s. folgende Seiten) ist die Struktur von cis-MQ-CH-P zu sehen.

In den Tabellen III. 18 bis 20 sind die allgemeinen Daten zur Röntgenstrukturanalyse. ausge

wählte Bindungslängen und -winke! angegeben. die übrigen finden sich im Anhang Ill. Die

Kristallisation der Substanz aus einem Dichtormethan/Hexan-Gemisch (Verhältnis

ca. 1:1).

Bindungslängen- und -winke! unterscheiden sich nur unwesentlich von den entsprechenden

Werten des trans-Isomeren.

Der Porphyrinchromophor ist nicht planar. sondern nimmt wie der des trans-Isomeren eine

gewellte Konformation ein. Die Abweichung der einzelnen Atome von der Bezugsebene. in

der die 'ier Stickstoffatome liegen, sind in Abb. IIL 46 (S.u.) angegeben.

Tabelle 111. 18: Allgemeine Daten tur die Röntgenstrukturanalyse von cis-MQ-CH-P.

Dimension der a = 10.652 (3) A b ~ 14.558 (5) A

~~ 16.561 (5) A

Einheitszelle a=94.01 (3)0 ß = 91.76 (2t 103.150 (2)0

Summenformel C;aH4aN402 • 2CH2Ch Dichte (berechnet) -t337 g/cm,

Molmasse 1002.86 g!mol Wellenlänge 1.54178 A

Kristallsystem Triklin Zahl der Reflexe 6515

Raumgruppe PI Beobachtete Reflexe 4682

F > 4.00 (F)

Kristallgröße 0.28 X 0.28 0.05 mm R. wR2 (F1) 0.1201, 0.2698


Tabelle 111. 19: Ausgewählte Bindungslängen [A] von cis-MQ-CH-P.

Porphyrin und Chinon Cyclohexanring

C( 1)-C(2) 1.440 (7) C(1 0)-C( 101) 1.506 (7) C(51)-C(52) 1.520 (8)

C(3)-C(4) 1.433 (7) C(S)-C(Sl) 1.541 (7) C(52)-C(53) I .529 (7)

C(2)-C(3) L351 (7) C(57)-C(58) 1.359 (7) C(53)-C(54) 1.541 (8)

N(21)-C(l) 1.374 (6) C(58)-C(59) 1.490 (7) C(S4)-C(55) 1.522 (8)

N(21)-C(4) 1.397 (6) C(59)-0(1) 1.223 (6) C(55)-C(56) 1.533 (7)

C(l )-C(20) 1.415(7) C(57)-C(54) 1.524 (7) C(56)-C(51) 1.552 (7)

-13 -29 6

7 24

8 9

-15 -30 -9

Abb. III. 46: Auslenkungen der Atome aus der mittleren Ebene der kleinsten Quadrate des

Porphyrins. Angaben in pm. Die Zahlen innerhalb des Porphyrinringes geben die Nummerie

rung der Atome an.


Tabelle 111. 2: Ausgewählte Bindungswinkel [0] von cis-MQ-CH-P.

Porphyrin Cyclohexanring

C(l )-C(2 J-C(3) 107.8 (4) C(51 )-C(52)-C(53) I 10.1 (4)

C(2)-C(3)-C(4) 108.1 (4) C(52)-C(53)-C(54) 112.5 (4)

N (21 )-C( 4 )-C(3) 107.9 (4) C(53 )-C(54)-C(55) 11!.9 (4)

C(l)-N(21)-C(4) 107.7 (4) C(54)-C(S5)-C(56) 110.6(4)

N(21 )-C( l )-C(2) I 08.4 (4) C(55)-C(S6)-C(51) 11!.6 (4)

C( l)-C(20)-C( 19) 125.6 (4) C( 56)-C( 51 )-C(52) 112.3 (4)

C( 4)-C(5)-C(6) 124.3 (4) C(4)-C(5)-C(51) 118.5(4)

N(21 )-C( I )-C(20) 127.1 (4) C(5)-C(51 )-C(52) 115.3 (4)

~(21 )-C(4)-C(5) 124.7 (4) C(58)-C(57)-C{54) 123.0 (4)

Tabelle lll. 21: N-N-Abstände [A] und Diederwinkel [l der Porphyrinsubstituemen relativ

zur N4-Ebene des Porphyrins.

N(21 )-N(22) 2.844 w(Porphyrin-Cyciohexanring) 83.9

N(22)-N(23) 2.939 w{Porphyrin-1 0-( -4-Methylphenylen)) 88.8

N(23)-N(24) 2.875 ffi(Porphyrin-15-(-4-Methylphenylen)) 64.0

N(24)-N(21) 2.956 w(Porphyrin-20-( -4-Methylphenylen)) 64.7

Die Abstände der Stickstoffatome sowie die Diederwinkel der drei 4-Methylphenylengruppen

bzw. der durchschnittlichen Ebene des Cyclohexanringes relativ zur Bezugsebene (N4-Ebene)

des Porphyrins unterscheiden sich nur geringfügig von den Werten des trans-Isomeren und

sind der Tabelle III. 21 zu entnehmen.

Chinon und mittlere Ebene des Cyclohexanringes schließen einen Winkel von 84.5° ein, d.h.

sie sind nahezu senkrecht angeordnet.

Der Diederwinkel zwischen Chinon und der Bezugsebene des Porphyrins beträgt 6.7°, d.h.

beide Chromophore sind in guter Näherung koplanar angeordnet.

> Cl" ?' --~ ... :-:' r/)

~ c ~ E; <: 0 ~

" c;·

~ ,Q

n ::r: ~

Cl512l

N 0 N

{/J

~ !::"" c "' ",. 0

]· 0

~ -l "'


Abb. III. 48: Struktur von cis-MQ-CH-P in der Seitenansicht. Die Twist-Konformation des

Cyclohexanringes ist deutlich zu erkennen.


Der Cyclohexanring kann keine Sesselkonformation mit axial angeordnetem Chinon einneh

men, wie schon aus den 1H-NMR-Untersuchungen und Modellrechnungen an der struktur

verwandten Verbindung cis-Qo-CH-P hervorging (s. Abschnitt 1.7 2.3 .. Teillii). ln Abb. 111.

48 ist die Twist-Konformation des Cyclohexanringes deutlich zu erkennen. Insbesondere

sollten sich die inneren Torsionswinkel des Cyclohexanringes in einer Nichtsesselkonforma

tion deutlich von denen der Sesselkonformation unterscheiden 19 391• die Bindungswinkel da

gegen nicht Die Bindungswinkel sind in Tabelle JIL 20 aufgeführt. Sie sind nahezu

konstant und gleichen denen des Cyclohexans ( Referenzwert 111° l91 ).

Die Torsionswinkel der Cyclohexylenbrücke weichen betragsmäßig von denjenigen der Ses

selkonformation ab, auch entspricht die Reihenfolge der Vorzeichen nicht denen einer Sessel

konformation, sondern einer Twist-Konformation !91 • Tabelle 111. 22 enthält die Torsionsv.in

kel für cis-MQ-CH-P und für die Twist-Konformation des Cyclohexans. die in Abb. III. 49 in

den zugehörigen Ringpositionen eingetragen sind.

Hinsichtlich der Festlegung der Substituentenpositionen gelten dieselben Kriterien, die schon

fl.ir die Konformationsanalyse von cis-Q0-CH-P anhand der MOPAC 6.0-Rechnung genannt

v.urden (s. Abschnitt 1.7.2.3 .. Teil Ill) und auf Überlegungen von Bucourt 191 zurückgehen.

Tabelle 111. 22: Torsionswinkel für cis-MQ-CH-P und für die Twist-Konformation des Cy

clohexans.

(J)s• s1 52 53 (1)51 52 53 54 (1)52 53 54 55 1 (1)53 54 55 56 (1)54 55 56 51 (J)ss 56 51 52

Cyclohexan +65 -31 -31 !+65 -31 -31 I

cis-MQ-CH-P +61.8 -42.4 -17.5 1 +61.8 -42.3 -17.8

Danach sind die isoklinalen C-Atome dadurch gekennzeichnet daß sie Z\vischcn zwei Torsi

onswinkeln mit gleichem Vorzeichen liegen; dies trifft offensichtlich nur für die Ringatome

qSJ) und C(56) zu. Ist die Differenz aufeinander folgender Torsionswinkel positiv bzw. ne

gativ, so besitzt das Ringatom zwischen ihnen axiale und equatoriale exocyclische Bindun

gen, der axiale Substituent befindet sich oberhalb bzw. unterhalb des Ringes 191. Ersteres trifft

für die Wasserstoffatome an C(51) und C(54) zu, so daß die beiden Substituenten, d.h. Por

phyrinring und Chinon equatorial, im Fall einer Twist-Konformation als pseudoequatorial

(IJ!,) bezeichnet, angeordnet sind. Der Cyclohexanring besitzt allerdings nicht die D2-

Symmetrie des unsubstituierten Cyclohexans in der Twist-Form. sondern nur noch c,-


Symmetrie. Die C2-Achse verläuft senkrecht zur mittleren Ringebene durch deren Mittel

punkt. Die C2-Symmetrieoperation ist jedoch nur auf das Gerüst der Ringkohlenstoffatome

anwendbar und nicht auf das gesamte Molekül cis-MQ-CH-P.

p -31 + 65

(a) -42.3 -42.4 (b)

MQ

Abb. 111. 49: (a) Torsionswinkel des Cyclohexanringes von cis-MQ-CH-P. (b) Zum Ver

gleich die Torsionswinkel des Cyclohexans in der Twist-Konformation.

Mit dieser Röntgenstrukturanalyse werden die Ergebnisse der 1H-NMR-Cntersuchungen an

cis-Qo-CH-P und die der MOPAC 6.0-Rechnung bestätigt (s. Abschnitt 1.7.2.3., Teil 111).

Damit kann als sicher gelten, daß die Cyclohexylenbrücke der cis-Porphyrinchinone eine

hvist-Konformation einnimmt. Dies hat zur Folge, daß der Pophyrin-Chinon-Abstand in ei

nem Isomerenpaar nahezu identisch ist: cis·MQ-CH-P: 10.72 A; trans-MQ-CH-P: 10.8 A.

Diese experimentell bestimmten Werte stimmen sehr gut mit berechneten überein: 10.8 A

(für cis-Qo-CH-ZnP aus MOPAC 6.0-Rechnung 1631 ); 10.6 A (für cis-und trans- Q0-CH-ZnP

aus AMPAC 4.5-Rechnung 11621 ).

206 111 Spektroskopischer Teil

4. UV NIS-Spektroskopie

Ursache ftir die intensive Farbigkeit und die typischen CV NIS-Absorptionsspektren der Por

phyrine und Metalloporphyrine ist das ausgedehnte aromatische 18 n-Eiektronensystem, das

sich über die inneren sechzehn Ringatome erstreckt II 14'1161.

Charakteristisch für alle Porphyrine ist die äußerst intensive Bande bei ca. 400 nm mit einem

sehr großen Extinktionskoeffizienten, z.B. beträgt f. ca. 5·1 05 I mor1 cm'1 ftir Tetraphenylpor

phyrin 1116] Diese schon 1883 von Soret [li7J bei Hämoglobin und 1897 von Gamgee [II&] bei

Porphyrinen beobachtete Bande wird nach ihrem Erstentdecker Soret-Bande, nach Platt als B

Bande bezeichnet 11 19]

Im langwelligen Bereich weisen Porphyrine noch weitere vier Banden mit geringerer Intensi

tät auf [I 16) (<= = 2000 bis 20000 1 mo1' 1 cm-1

). die nach Platt II 191 als Q-Banden bezeichnet

werden. Je nach Intensität dieser Q-Banden smd vier Spektrentypen bekannt.

IV

Abb. III. 50: Spektrentypen für Porphyrine, s. Text. Abb. aus Lit. 11201.

Abb. III. 50 zeigt die vier häufig vorkommenden Spektrentypen. Das Etio-Typ-Spektrum ((a),

links oben) besitzt die Intensitätsreihenfolge IV > III > I! > I. das Rhodo-Typ-Spektrum ( (b ).


rechts oben) lll > IV > II > I, das Oxorhodo-Typ-Spektrum ((c ), links unten) lll > II >IV

und das Phyllo-Typ-Spektrum schließlich ((d), rechts unten) IV> II > III >I l120l.

207

Die natürlich vorkommenden Porphyrine mit sechs oder mehr Substituenten in den ß

Positionen ergeben ein Etio-Typ-Spektrum [121 1, jedoch auch rein meso-substituierte wie z.B.

5.10.15.20-Tetraphenylporphyrin (TPP) und dessen Derivate mit Substituenten an den

Phenylringen in me/a- oder para-Position 1!22-llSJ.

D1e eingehend theoretische Behandlung der UV IVIS-Spektren von Porphyrinen und Metallo

porphyrinen geht im wesentlichen auf das Vierorbitalmodell von Gouterman zurück [llol.

Damit lassen sich die durch n--+n' -Übergänge hervorgerufenen Absorptionsspektren von

Porphyrinen erklären.

In Metalloporphyrinen mit D4h-Symmetrie ergeben sich daraus zwei elektronische Übergän

ge: der kürzerwellige verursacht die B-ßande, der längerwellige die Q-Bande. Diese besitzt

eine Schwingungsstruktur, so daß drei intensive Banden im sichtbaren Spektralbereich beob

achtet werden (Q(O,O)-, Q(l,O)- und die B-Bande). Die Q(O,O)- bzw. Q(l,O)-Bande werden

auch als a- bzw. ß-Bande bezeichneti 116]

ln den freien Porphyrinbasen. die nur noch D2"-Symmetrie besitzen, treten aus Symmetrie

gründen zwei langwellige elektronische Übergänge auf, die zu den Q,- und Qy-Banden flih-

ren. Diese zeigen, wie auch der entsprechende in den Metalloporphyrinen eine

Schwingungsstruktur. so daß in den UV /VIS-Spektren der freien Basen fünf intensive Banden

im sichtbaren Spektralbereich auftreten (in der Reihenfolge zunelunender Energie, d.h. ab

nelunender Wellenlänge: Q,(O,O)-, Q,(l,O)-, Qy(O,O)-, Qy(l,O)- und die B-Bande). In Abb. IIl.

51 sind die UV/VIS-Spektren von TPP und ZnTPP gegenübergestellt. Der Unterschied in den

Q-Banden ist deutlich zu erkennen.

Die Tabellen 111. 23 und 24 enthalten die charakteristischen UV !VIS-Daten der synthetisierten

Porphyrinchinane bzw. deren Zinkkomplexe und zum Vergleich die der Referenzsubstanzen

TPP bzw. ZnTPP. Im Anschluß an die Synthesevorschriften im Experimentellen Teil (Teil

IV) sind alle beobachteten Banden angegeben. Die UV /VIS-Spektren wurden von Dipi.

Chem. J. Sobek aufgenommen.

208 111. Spehi:roskopischer Teil

'E6· 0

~ 5 ::::: "" ~4 .......... ..... i X~

~ (!) 0 ~ 2 c 0

~ c ~ w o'======~==~~~~----~~-=~~

2'3J YJJ ::ffJ -4ro 4'3J '3JO 5'3J EID fB)

Wellenlänge [nm]

Abb. III. 51 UVIVIS-Spektrum von TPP (oben) und ZnTPP (unten) in Dichlormethan. Zu

ordnung derB- und Q-Banden s. Tabellen III. 23 und 24.


Tabelle lll. 23: UVNIS-Daten für die Spektren der Porphyrinchinane und TPP aufgenom

men in Dichlormethan. Angegeben sind die Werte für /,max [runJ, die für lg & in Klammem.

Porphyrinchinon B-Bande Qy(l,O) Qy(O,O) Q,(l,O) Q,(O,O)

TPP 417 (5.67) 514 (4.27) 548 (3.89) 589 (3.73) 646 (3.67)

cis-Qo-CH-P 419 (5.64) 518 ( 4.22) 553 (3.96) 594 (3.69) 650 (3.70)

lrans-Qo-CH-P 419 (5.62) 517 (4.22) 552 (3.95) 593 (3.68) 649 (3.69)

cis-TMQ-CH-P 419 (5.62) 517 (4.23) 553 (3.98) 594 (3.71) 649 (3.72)

Irans-TMQ-CH-P (5.51) 517 (4.10) I 552 (3.84) 593 (3.57) 649 (3.58)

cis-DBTQ-CH-P 419 (5.63) 517 (4.22) 553 (3.95) 594 (3.70) 650 (3.67)

1rans-DBTQ-CH-P 418 (5.63) 517 (4.22) i 552 (3.94) 593 (3.70) 649 (3.69)

cis-MQ-CH-P 418 (5.61) 517(4.23) 552 (3.97) 593 (3.70) 649 (3.72)

lrans-MQ-CH-P 418 (5.63) 516 (4.23) 552 (3.97) 593 (3.70) 648 (3.72)

Tabelle III. 24: UVNIS-Daten für die Spektren der Zinkporphyrinchinone und ZnTPP auf

genommen in Dichlormethan. Angegeben sind die Werte flir Amax [run], die für lg ein Klam-

mern.

Zinkporphyrincbinon B-Bande Q(l,O) Q(O,O)

ZnTPP 418 (5.78) 547 (4.35) 585 (3.60)

cis-Q0-CH-ZnP 5.74) 550 (4.32) 589 (3.75)

lrans-Qo-CH-ZnP 5.72) 550 (4.28) 589 (3.71)

cis-TMQ-CH -ZnP 421 (5.65) 552 (4.22) 594 (3.73)

Irans-TMQ-CH-P 420 (5. 71) 550 (4.29) 588 (3.72)

cis-DBTQ-CH-ZnP 420 (5.75) 550 (4.31) 589 (3.75)

trans-DBTQ-CH-ZnP 420 (5.74) 550(4.31) 589 (3.73)

cis-MQ-CH-ZnP 420 (5.74) 550 (4.32) 589 (3.76)

/rans-MQ-CH-ZnP 420 (5.71) 550 (4.29) 589 (3.72)

210 111. Spektroskop1scher Teil

E' 0 4 0 E :::::::

<.(')

0 =.. 3 -c: Q) .N E 2 x15 Q) 0

.X: (,/) c: 0

~ c: ~ w QG_--~--~~--~~=L~~-=~~~~

2'3) YfJ 3'3) 4CX) 4'3) ::m 5'3) fjJ) 6:0 700

Wellenlänge [nm]

Abb. 111. 52 UV/VIS-Spektrum von trans-Q,,-CH-P Bandenzuordnung s. Tab. Ili. 23

E' 5 0

0 E :::::::

4 <.(')

0 ~ ....... -c: 3 Q) .N E Q)

2 0 .X: (,/) c: 0

:;::::; .X: c: ~ w

Wellenlänge [nm]

Abb. Ill. 53 UV/VIS-Spektrum von tram-Qo-CH-ZnP Bandenzuordnung s. Tab. l!L 24.

llJ Spektroskopischer Teil 211

Trotz der Substitution eines Phenylringes von TPP gegen einen Cyclohexaming läßt sich nur

eine geringfügige bathochrome Verschiebung der Absorptionsbanden der Porphyrinchinone

im Vergleich zu denen von TPP um 3-5 nm beobachten (s. Tabellen lll. 23 und 24). Abwei

chend vom Etio-Typ-Spektrum ist die längstwellige Bande (Q,(O,O)) der freien Porphyrinba

sen intensiver als die der folgenden (Q,(l,O)) bei ca. 590 nm. Ein solches Verhalten wurde

bereits von Treibs et al. 11231 und Neot-Ner et al. 11281 in den Spektren von meso-Tetraalkyl

porphyrinen festgestellt Verunreinigungen durch die entsprechenden Chlorine, welche eben

falls bei ca. 650 nm eine intensive Absorptionsbande (E ca. 5·1 04 I mor1 cm'1) 11161 aufweisen,

können nicht die Ursache für das spektrale Verhalten sein, da die Chlorine zuvor quantitativ

durch Oxidation mit DDQ in die Porphyrine überführt wurden (s. Absclmitt 2.8.1 des Expe

rimentellen Teils). Abb. lll. 52. zeigt das Spektrum einer der Ylodellverbindungen (von trans

Qo-CH-P). Abb. lll. 53 das des entsprechenden Zinkkomplexes.

Von einigen Vorstufen für die Porphyrine wurden ebenfalls UVIVIS-Spektren aufgenommen

und die Banden anband von Vergleichswerten aus der Literatur zugeordnet. Tabelle !Il. 25

enthält die UViVlS-Daten der Porphyrinvarstufen trans-Qo-CH-E, trans-TMQ-CH-E, trans

DBTQ-CH-E und trans-MQ-CH-E. Die Banden liegen im ftir I ,4-Benzochinone typischen

Bereich von 1130L

l,max ~ 240- 300 nm {lg E 3.9- 4.5). n:~n:'-übergang

},'""' = 285 - 440 nm tlg E = 2.4- 3.2), n~n • -Übergang

f-nux = 420- 460 nm (lg g 1.2 - 2.1 ). n~;c ·-Übergang

Das UVNIS-Spektrum von 1.4-Benzochinon zeigt in Trichlormethan drei Banden 11291 bei

246 nm (lg E = 4.42). 288 nm (lg <: 2.50) und 439 nm (lg E = 1.35).

Die beiden kurzwelligen Banden bei 246 nm und 288 nm werden durch n~n'-übergänge,

die längstwellige bei 439 nm durch einen n~n'-übergang hervorgerufen 11301. Substituenten

am Chinonring bewirken im allgemeinen eine bathochrome Verschiebung der n~n·

Übergänge und eine hypsochrome Verschiebung des n~n'-überganges. Je nach Art der Sub

stituenten am Chinonring kann der stets nur intensitätsschwache -Übergang mitunter

durch die Bande des längerwelligen 1t~n:'-überganges überlagert dann nicht mehr zu beob

achten sein.

Als Vergleichssubstanz für trans-Qo-CH-E kann 2,3-Dimethoxy-5,6-dimethyi-1 ,4-benzo

chinon dienen. das in Ethanol Banden für die n~n'-Obergänge bei 275 nm (lg E 4.23) und

212 IIL SpektroskopischerTeil

407 nm (lg g 2.78) aufweist [!lll. Die Bande für den n-l-n*-übergang ist nicht zu beobach-

ten.

Tabelle Ill. 25: UVIVIS-Daten einiger Porphyrinchinonvorstufen. Spektrenaufnahme in

Dichlormethan. Angegeben sind die Werte für Am" [nm]. in Klammern die für lg !:.

Chinon A.(1t-l-1t.) A.{11-+11') /.(n---+11')

trans-Qo-CH-E 280 (4.18) 408 (2 67) I· )

Irans-TMQ-CH-E 264 (4.27) 344 (2.47) - }

271 (4.26)

trans-DBTQ-CH-E 278 (3.91) 366 [2.99) _ll

DBTQ 251 (4.01) 373 (3.34) . I

trans-MQ-CH-E 242 (4.20) 268 (4 20) 329 (3.44) 420 (1.87)

248 (4.20) 274 (4.20)

'l nicht zu beobachten.

Für trans-TMQ-Cll-E bietet sich Durachinon als Vergleichssubstanz an. dessen Absorptio

nen in Trichlormethan bei 262 nm (lg E = 4.30). 269 nm (lg E 4.31), 342 nm (lg E = 2.34)

und 430 nm (lg E 1.5) liegen 1129]

Für trans-DBTQ-Cll-E ist kein Vergleichswert aus der Literatur vorhanden, seine UV

Absorptionen liegen jedoch wie auch die für die Stammverbindung (DBTQ) - in den übli

chen Bereichen.

Die CV IVIS-Spektren von L4-Naphthochinon und seinen Derivaten sind komplizierter als

die der 1 ,4-Benzochinone, da sowohl benzoide als auch chineide -Übergänge [IJO.il2J

auftreten. Das Spektrum von 1,4-Naphthochinon weist in Trichlormethan folgende Banden

aufiiJOL

Benzoide

245 nm (lg E 4.34)

251 nm (lg E 4.37)

335 nm (lg E 3.48) 11--l-11

Chinoide Übergänge

257 nm (lg g = 4.12)

340 - 450 nm (lg E = - )

425 nm (lg E = 1.51)

Zuordnung . 11--l-11

rt---+11

n--l-11


Während sich die benzoiden Übergänge gut beobachten lassen, ist der chinoide Übergang bei

257 nm nur noch als Schulter erkennbar. Der zweite. wenig intensive Übergang im Bereich

von 340- 450 nm wird durch den benzoiden n-+n' -Übergang bei 335 nm überlagert. Der wie

bei substituierten I ,4-Benzochinonen intensitätsschwache und langwellige n-+n '-Cbergang

bei 425 nm läßt sich nur in Isooktan als Lösungsmittel beobachten 11301_

Die Spektren von 2.3-Dialkyl-1,4-naphthochinon (z.B. Vitamin K1 bzw. 2,3-Dimethyl-L4-

naphthochinon) weisen in Ethanol aufgespaltene Banden mit Absorptionsmaxima bei 243 nm

und 249 nm (lg E = 4.26. 4.26) sowie 260 nm und 269 nm auf (lg € 4.28, 4.28), die wahr

scheinlich den bathochrom verschobenen benzoiden und chinoiden n-+n'-übergängen zuzu

ordnen sind [IJI] Die bei 325 nm bzw. 330 nm beobachten Banden entsprechen n-+n'

Übergängen. deren Lage sich im Vergleich zu dem des 1,4-Naphthochinons kaum än

dert ii30 l3iJ. trans-MQ-CH-E weist analoge UV!VIS-Absorptionen auf wie 2,3-Dialkyl-1,4-

naphthochinone. In den Spektren der Porphyrinchinane ist allerdings nur die Chinonabsorpti

on bei kleinsten Wellenlängen zu beobachten. während die längerwelligen durch die intensive

Porphyrinabsorption überlagert sind.

Die LV/VIS-Spektren der (Zink-)Porphyrinchinone unterscheiden sich im sichtbaren Spek

tralbereich praktisch nicht von denen von (Zn)TPP (s. Tabellen Ill. 23 und 24) und bestehen

aus der Summe der Absorptionen der beiden Chromophore. Daraus kann man schließen, daß

Porphyrin und Chinon nicht merklich miteinander elektronisch wechselwirken, was offenbar

auf die Ci clohexylenbnicke zurückzufuhren ist. Auch die UV iVIS-Spektren anderer Photo

synthesemodellverbindungen. in denen Donor und Akzeptor durch eine Brücke voneinander

getrennt sind, zeigen keine gegenseitige Beeinflussung der Chromophore 1133'140

] Donar

Akzeptor-Wechselwirkungen treten z.B. bei direkt (d.h. ohne Brücke) verknüpften Porphyri

nen und Chinonen wegen des geringen Abstandes der Chromophore auf. Solche Wechselwir

kungen sind deutlich an der Verschiebung, Verbreiterung oder der Aufspaltung von Porphy

rinbanden im UVIVIS-Spektrum im Vergleich mit dem des akzeptorfreien Porphyrins er

kennbar IIO!-IOol.

214 llL Spektroskopischer Teil

5. Zeitaufgelöste fluoreszenzspektroskopische Untersuchungen

der Porphyrinchinone

5.1. Fluoreszenzverhalten von Porphyrinen

Durch Absorption von Licht geeigneter Wellenlänge geht der Porphyrinchromophor eines

Porphyrinchinons (PBQ) vom Grundzustand So in den ersten angeregten Singulettzustand S1

unter Bildung von 1P*BQ über. In Abb. IIL 54 ist ein Jablonski-Diagramrn dargestellt, in dem

die Umwandlungswege und Energieniveaus sämtlicher Spezies eingetragen sind, die sich in

Folgereaktionen aus 1P*BQ bilden können. Alle Reaktionswege sind durch die Angabe der

Geschwindigkeitskonstanten näher bezeichnet

PBQ

Abb. 111. 54: Schematische Darstellung der Photoanregung von PBQ und der Folgereaktio

nen (s. Text).

IIL Spektroskopischer Teil 2!5

kr, k1c. k~1 und ktsc sind die Geschwindigkeitskonstanten für die Fluoreszenz (d.h. Rück

kehr in den Singulettgrundzustand unter Strahlungsemission ), internal conversion

(strahlungslose Rückkehr in den Singulettgrundzustand unter Energieabgabe an die Umge

bung). den Elektronentransfer unter Ausbildung des Radikalpaares im Singulettzustand

(1(P""BQ-")) und Intersystem crossing unter Bildung des Porphyrins im TripJettzustand

~ • T 'P BQ. kET und bezeichnen die Geschwindigkeitskonstanten für den TripJett-ET unter

Bildung von 3(P~"BQ-·) bzw. Elektronentransfer für die Rückreaktion. k13 und k31 stehen für

die Geschwindigkeitskonstanten des Überganges vom Singulett- in das Triplettradikalpaar

bzw. der Rückreaktion. k~ ist die Geschwindigkeitskonstante für die strahlungslose La-

dungsrekombination des Singulettradikalpaares und kp diejenige für den Übergang von

3P'BQ in den Grundzustand durch Strahlungsemission, d.h. durch Phosphoreszenz.

Die Desaktivierung von 1P'BQ erfolgt auf den vier mit kr, k1c, und k1sc bezeichneten

Wegen. Von besonderem Interesse für die ET-Untersuchungen ist natürlich k~r, d.h. die Ge

schwindigkeitskonstante für den Singulett-Eiektronentransfer der Photosynthesemodellver

bindungen. Diese Konstante läßt sich im Prinzip aus der experimentellen Fluoreszenzlebens

dauer berechnen. Wenn alle Desaktivierungsprozesse von 1P'BQ Reaktionen I. Ordnung

sind. dann gilt für die Fluoreszenzlebensdauer '1•4L

(39)

Sind k,_ k1c und k1sc bekannt. könnte man k~r aus der experimentell bestimmten Fluores

zenzlebensdauer <F berechnen. In der Regel sind diese Geschwindigkeitskonstanten jedoch

nicht bekannt. weshalb von einer strukturverwandten Vergleichsverbindung die Fluoreszenz

lebensdauer To bestimmt wird. Die Referenzsubstanz darf jedoch keine Elektronentransferre

aktion eingehen können. da nur dann gilt:

(40)

Wenn k;. k1c und k1sc des Porphyrinchinons und der Vergleichsverbindung konstant sind, läßt

sich kt 1 bestimmen nach 1145·146L


Da der ET-Prozeß zu einer teilweisen Löschung der Fluoreszenz fuhrt, ist to > TF und lho

stets kleiner als 1/'tF- Als Referenzsubstanz kommen das Porphyrinhydrochinon (ET durch

Reduktion der Chinonkomponente ausgeschaltet) 189.t>s.JJl.t40

J4"·

147l oder ein strukturver

wandtes Porphyrin, demjedoch die Akzeptorkomponente fehlt 1134136·142

.148

·1491, in Frage.

Die Bestimmung von kET durch Fluoreszenzspektroskopie ist jedoch nur eine indirekte Me

thode, da der ladungsseparierte Zustand e(P+-BQ-')) nicht delektiert wird. Dagegen ist mit

ESR-Spektroskopie und der transienten Absorptionsspektroskopie das Radikalionenpaar

nachweisbar. Mit ESR-Messungen können aber nur die paramagnetischen Spezies wie das

durch intersystem crossing aus 1P'BQ entstandene 3P'BQ und das sich nach ET ergebende

Radikalionenpaar 3(P.,BQ-') erfaßt werden (diamagnetische Spezies wie 1(P+'BQ-') ergeben

kein ESR-Spektrum).

Bei Raumtemperatur gilt ftir die untersuchten Verbindungen:

(42)

Es kann sich daher praktisch keine paramagnetische Spezies (d.h. 3P'BQ oder \P .. BQ-'))

bilden, so daß deren Nachweis nicht möglich ist. Deshalb sind besondere experimentelle Be

dingungen wie tiefe Temperaturen. polare und viskose Solventien notwendig, damit der inter

system crossing-Prozeß mit den anderen konkurrieren kann. Auf diese Weise konnte die Bil

dung des TripJett-Radikalpaares von Photosynthesemodellverbindungen beobachtet werden.

Beispiele dafür sind dem aktuellen Übersichtsartikel von Kurreck et aL 11 ;oJ zu entnehmen.

Dort wird ausführlich auf die Anwendung der ESR-Spektroskopie li:ir Untersuchungen des

photoinduzierten ET eingegangen.

Die transienie Absorptionsspektroskopie liefert Aussagen über die Kinetik der Bildung und

des Zerfalls des ladungsgetrennten Zustandes und ermöglicht somit eine Bestimmung von

kh als auch ktr. Gemessen wird dabei die Intensität der Absorptionsbanden des Donorka

tion- oder Akzeptoraniomadikals in Abhängigkeit von der Zeit. Beispiele dafilr finden sich in

Lit. tlso-ls2J_

Mit den Meßergebnissen der beiden oben genannten Methoden konnte eindeutig gezeigt wer

den, daß ein photoinduzierter ET tatsächlich stattfindet. Damit wurde die ursprüngliche An

nahme bestätigt. daß die Löschung der Fluoreszenz tatsächlich auf einem ET-Prozeß be

ruht il"l]


5.2. Prinzip der zeitaufgelösten Fluoreszenzspektroskopie

Mit zeitaufgelöster Fluoreszenzspektroskopie lassen sich die Fluoreszenzlebensdauern TF des

Porphyrinchinons und 1:0 der Referenzsubstanz bestimmen. Beide Größen sind für die Be

stimmung der ET-Geschwindigkeitskonstante notwendig, wie schon im vorhergehenden Ab

schnitt gezeigt 1.vurde.

Das der Messung der Fluoreszenzlebensdauer zugrunde liegende Prinzip soll im folgenden

kurz erläutert werden. Durch einen sehr kurzen Lichtimpuls eines Lasers wird der Porphyrin

chromophor angeregt. Zur Anregung sind prinzipiell sämtliche Wellenlängen aller Absorpti

onsbanden geeignet. Nach der Anregung wird der Fluoreszenzzerfall, d.h. das Abklingen der

Fluoreszenzintensität, in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Apparative Einzelheiten fin

den sich in der Monographie von Herrmann und Wilhelmi

Klingt die Fluoreszenz([) nach einem Zeitgesetz erster Ordnung ab, so gilt:

l(t) 10 e ·''oder In I( t) In 10 kt. (43)

Die Auftragung von in l(t) gegen die Zeit ergibt eine Gerade mit der Steigung -k, die dem

Kehrwert der Fluoreszenzlebensdauer (s. Gleichung (39)) entspricht:

(44)

Die analoge Messung mit der Referenzsubstanz liefert dann 1:0 (s. Gleichung (40):

(45)

Damit läßt sich nach Gleichung (41) (s. Abschnitt 5.1.) die ET-Gesehwindigkeitskonstante

k~r berechnen. Neben diesem monoexponentiellen wird mitunter auch ein biexponentielles

Abklingen der Fluoreszenz beobachtet:

(46)

Die Auftragung von lnl(t) gegen die Zeit ergibt dann keine Gerade mehr. Diese Fluoreszenz

abnahme wird z.B. dann beobachtet, wenn zwei Spezies anwesend sind, die eine unterschied-

liehe Fluoreszenzlebensdauer 'Ft k11 bzw. 'F2 = besitzen. k1 und k2 lassen sich dann

nur noch durch eine rechnerunterstützte Anpassung einer berechneten an die gemessene Ab

klingkurve bestimmen.

218 IIL Spektroskopischer Tei I

5.3. Meßergebnisse der zeitaufgelösten Fluoreszenzspektroskopie

Die zeitaufgelösten fluoreszenzspektroskopischen Messungen an den in der vorliegenden

synthetisierten Porphyrinchinane und deren Zinkkomplexe wurden von Dipi.-Chem J. Sobek

vorgenommen, ausgewertet und im Rahmen seiner Dissertation 11'41 ausführlich diskutiert.

An dieser Stelle sollen daher nur die wichtigsten Ergebnisse. sofern für die vorliegende Ar

beit interessant, vorgestellt werden.

Die Messungen wurden mit stark verdünnten Lösungen (Konzentration < mol r 1) vorge-

nommen. Die Anregungswellenlänge betrug 420 nm (Soret-Bande), in einigen Fällen auch

590 nm. Als Referenzsubstanz (zur Bestimmung von -ro) diente TPP für die freien Basen bzw.

ZnTPP für die Zinkkomplexe.

Die Ergebnisse der zeitaufgelösten Messung der Fluoreszenz sind in den Tabellen III. 26 und

28 zusammengefaßt. Das Abklingen der Fluoreszenz in den freien Basen der Verbindungen

ist stets biexponentiell. Die Lebensdauer der kurzlebigen Komponente liegt im Bereich von

350 ps- 1.5 ns, die der langlebigen im Bereich von 2.3 ns- 4.1 ns. In den Zinkkomplexen der

Verbindungen wurde eine interessante Wellenlängenabhängigkeit des Abklingens der Fluo

reszenz beobachtet. Anregung mit längerwelligem Licht (514 nm) ergab einen monoexpo-

nentiellen Fluoreszenzzerfall während bei kürzerwelliger Anregung in der Soret-Bande

(bei 420 nm) der Zerfall biexponentie!l ist mit einer zusätzlichen langlebigen Komponente

mit einer Lebensdauer von etwa 1.5 ns. Diese Lebensdauer ist vergleichbar mit der der Refe

renzsubstanz ZnTPP. Der relative Anteil dieser Komponente an der Fluoreszenz beträgt bis

zu 90%. Bei der kurzwelligen Anregung findet allerdings keine Zersetzung der Probe statt,

wie durch folgendes einfaches Experiment gezeigt werden kann: Wird eine Probe eines Zink

komplexes zunächst bei 420 nm, anschließend bei 514 nm vermessen, so findet man auch in

diesem Fall einen monoexponentiellen FluoreszenzzerfalL Dies legt eine reversibel ablaufen

de Photoreaktion bei kurzwelliger Anregung nahe. In den freien Basen der Verbindungen

konnte ein derartiges Verhalten dagegen nicht beobachtet werden.

Eine Möglichkeit zur Erklärung für die Beobachtung von zwei Komponenten in den zeitauf

gelösten Fluoreszenzspektren der freien Porphyrinbasen wäre, daß die beiden Komponenten

verschiedenen Konformeren zuzuordnen sind. Tatsächlich ließen sich NMR-spektroskopisch

sowie ESR- und ENDOR-spektroskopisch (an den Semichinon-Anionradikalen) zwei Kon

formere nachweisen, die durch zwei mögliche Anordnungen des Chinons relativ zum Cyclo

hexanring erklärbar sind (s. dazu Abschnitte 1.8.1 und 2.4., Teil lll). Eine Konformation

könnte für den ET ungünstig sein (durch kleinere elektronische Kopplung) und deshalb eine

lll. Speh_troskopischer Teil ~ 19

größere Fluoreszenzlebensdauer besitzen. Wegen der strukturellen Ähnlichkeiten der Verbin

dungen sollte darm aber das Verhältnis der beiden Komponenten für jedes cis-trans

Diastereomerenpaar ungetahr gleich sein. Dies wurde jedoch nicht beobachtet. Außerdem

kann das unterschiedliche Verhalten der freien Basen (die Lebensdauer der langlebigeren

Komponente entspricht nicht der der Referenzsubstanz) im Vergleich zu den entsprechenden

Zinkkomplexen nicht erklärt werden. Somit sind verschiedene Konformationen als Ursache

flir das Auftreten von zwei Spezies in den Abklingkurven sehr unwahrscheinlich. Wegen der

gründlichen Reinigung der Porphyrinchinane mit HPLC und Überprüfung der Reinheit mit

analytischer HPLC und Dünnschichtchromatographie vor den Messungen sind Verunreini

gungen als Ursache für das Auftreten der zweiten Komponente ausgeschlossen.

Auch andere Arbeitsgruppen beobachteten das zusätzliche Auftreten einer langlebigen Kom

ponente in sehr unterschiedlichen Anteilen in den Abklingkurven der Fluoreszenz. Entweder

werden Hydrochinone. gebildet durch eine bisher unbekannte Photoreduktion 1136·'

57-1591 oder

aber eine durch Licht induzierte Zersetzung des Chinons [137·140

·148

·160J 6

l] während der Mes

sung als Grund für die Entstehung einer zweiten und langlebigen, mitunter in hohen Anteilen

auftretenden Komponente vermutet.

Da das Auftreten der zweiten Komponente in den zeitaufgelösten Fluoreszenzspektren der

untersuchten Porphyrinchinane und das abweichende spektroskopische Verhalten der Zink

porphyrine nicht befriedigend erklärt werden kann. wird diese in den weiteren Untersuchun

gen nicht berücksichtigt. Eine sehr ausführliche Diskussion der beobachteten Effekte findet

sich in Lit.

5.4. Auswertung der Messungen im Rahmen der Marcus-Theorie

Zwecks Korrelation von ku und li.G0 nach der Marcus-Theorie (vgl. Abschnitte 1.2. und 1.3 ..

Teil I) muß die freie Enthalpie nach der Rehrn-Weller-Gleichung (s. Abschnitt 1.2 .. Teil I)

bestimmt werden. Dazu müssen zunächst die Redoxpotentiale für die erste Oxidationsstufe

des Porphyrins und die erste Reduktionsstufe des Chinons bekannt sein. Diese v.urden von

Dlpl.-Chem J. Sobek mittels cyclischer Voltammetrie [l!-IJ bestimmt und sind in den Tabellen

IlL 26 (ti·eie Basen) bzw. IIL 28 (Zinkkomplexe) aufgeführt.

Aus den Zahlenwerten ist erkennbar. daß sich die Redoxpotentiale für ein Diastereomeren

paar innerhalb der Fehlergrenzen nicht unterscheiden. Das Oxidationspotential E0' des Por

phyrins bleibt fur alle freien Basen bzw. für alle Zinkkomplexe nahezu konstant. Das ist ver-

220 IfL Spek1roskopischer Teil

ständlich. da Porphyrin und Chinon nicht signifikant miteinander in Wechselwirkung treten.

wie aus den CVIVIS-Spektren ersichtlich ist (s. Abschnitt 4. Teil I!I). Das Reduktionspoten

tial ERcd des Chinons ändert sich in Abhängigkeit von den Substituenten am Chinon. Der

Einbau von Zink bewirkt keine Anderung von ERed, wird dagegen um ca. 0.2 V verrin

gert. Das gleiche Verhalten zeigen auch die Referenzverbindungen TPP (E0' ~ 1.02 V) und

ZnTPP (E0' = 0.83 V), s. Tabellen III. 26 und 28.

Die Beträge ftlr t:lG0 sind für ein Diastereomerenpaar innerhalb des experimentellen Fehlers

gleich 1154] Die Exergonizität der Ladungstrennung steigt erwartungsgemäß in der Reihenfol

ge TMQ-CH-P"" MQ-CH-P Q0-CH-P < DBTQ-CH-P, entsprechend der Reihenfolge der

zunehmenden Akzeptorstärke der Chinone. kET wächst mit steigendem Wert für -1'10° und

unterscheidet sich nur um den Faktor 1.5 für den Wert von trans-YIQ-CH-P relativ zu dem

von cis-MQ-CH-P. Ansonsten sind keine größeren Unterschiede filr die ET

Geschwindigkeitskonstanten der anderen Diastereomerenpaare feststellbar. Dies ist im Hin

blick auf die Donor-Akzeptor-Distanz auch verständlich. Wie die Röntgenstrukturanalyse

von cis- und trans-MQ-CH-P (s. Abschnitt 3.3 und 3.4. Teil III) ergab, ist der Abstand der

Chromophore nahezu identisch (ca. II A). da der Cyclohexanring der cis-Verbindung keine

Sesselkonforrnation, sondern eine Twist-Konformation einnimmt (vgl. hierzu auch die 1H

NMR-Diskussion von cis-Qo-CH-P, s. Abschnitt 1.7.5. im Teillll).

Ein ähnliches Verhalten die Zinkkomplexe. Die Reihenfolge der Werte flir 1'10° ent-

spricht der der freien Basen. Der Betrag von 1'10° der EI-Reaktion ist für einen Zinkkomplex

stets größer als für die entsprechende freie Base. da das Oxidationspotential des Zinkkomple

xes kleiner ist als das der zinkfreien Verbindung. kET ist für die Diastereomerenpaare jeweils

ungefahr gleich. Die Abhängigkeit der ET-Geschwindigkeitskonstante von 1'10° ist im Gegen

satz zu den freien Basen nicht parallel der Zunahme von -1'10°, sondern es treten Abweichun·

gen auf. Bemerkenswert ist, daß cis-und trans-DBTQ-CH-ZnP zwar die größten gemessenen

freien Enthalpiewerte, jedoch die kleinste ET-Geschwindigkeitskonstanten aller Zinkkomple-

xe aufweisen.


Tabelle lll. 26: E0'. ERed. t 1 und t 2 für TPP und die Porphyrinchinone. Werte aus Lit.fl 54J

Substanz I) Eo' [VJ2J -ERed [VJ2) tt [psj t2 [ns]

TPP 102 I 7600 -I

cis-Q0-CH-P (10) 0.97 0.70 305 41 1.34

trans-Q0-CH-P (11) 0.96 0.69 ' 36041 2.85

cis-TMQ-CH-P 02) 0.97 (0.92) 31 0.80 (0.85) 31 1140 3.71

lrans-TMQ-CH-P (13) 0.92 0.84 1050 4.08 ..

cis-DBTQ-CH-P (14) 0.93 0.08 53 1.51

trans-DBTQ-CH-P (15) 0.93 0.10 42 0.73

cis-MQ-CH-P (16) 0.91 0.85 740 2.37

trans·MQ-CH-P (17) 0.91 0.86 1050 4.04

IJ in Klammern die Bezeichnungen im Marcus-Plot. s. Abb. III 55, 21 Messungen erfolgten in

Dichlormethan mit Tetra-n-butylammoniumperchlorat als Leitsalz (c 0.1 mol r 1) an einer Pt

Arbeitselektrode gegen SCE-Bezugselektrode. Ferrocen diente als Standard, 31 gemessen gegen

Ag/AgCL Werte in Klammern gegen SCE, 41 Anregung bei 590 nm

Tabelle 111. 27: uG0 und kET für die freien Porphyrinbasen. Werte aus Lit. [ls41.

Substanz 11 -c.G0 [eV] kET (109s.1] 2J

cis-Qo-CH-P (10) 0.40 3.2

trans-Q0-CH-P (11) l 042 2.6

cis-TMQ-CH-P (12) 0.30 0.74

trans-T:\IQ-CH-P (13) 0.31 0.82

cis-DBTQ-CH-P (14) 106 19

mms-DBTQ-CH-P (15) 1.04 24

cis-MQ-CH-P (16) 0.31 1.2

ltrans-MQ-CH-P (17) 0.30 0.82

11 in Klammern die Bezeichnungen im Marcus-Plot, s. Abb. III. 55, Z) berechnet mit Tt

222 I!L Spektroskopischer Teil

Tabelle 111. 28: E0'. ERed, 1:1, 1:2 für ZnTPP und die Zinkkomplexe der Porphyrinchinone.

Werte aus

Substanz !l Eo' [V)2l -ERtd (V] 2l -rr [ps) 1:2[ns]

ZnTPP 0.83 1800 -

cis·Qo-CH-ZnP (Zn-10) 0.75 0.70 4041 2.35

trans-Qo-CH-ZnP (Zn-11) 0.75 0.70 i 4) 2.10

cis-TMQ-CH-ZnP (Zn-12) 0.69 0.80 59 1.50

Irans-TMQ-CH-ZnP (Zn-13) 0.71 0.82 53 1.57

cis-DBTQ-CH-ZnP (Zn-14) 0.71 0.09 105 1.53

trans-DBTQ-CH-ZnP (Zn-15) 0.72 0.08 133 1.59

cis-MQ-CH-P (Zn-16) 0. 75 (0. 70) 31 0. 79 (0.84) lJ' 35 1.56

MQ-CH-ZnP (Zn-17) 0.75 (0.70) 3: I 0.79 (0.84) 31 33 1.56

11 in Klammern die Bezeichnungen im Marcus-Piot, s. Abb. lll. 55. 21 Messungen erfolgten in

Dichlormethan mit Tetra-n-butylammoniumperchlorat als Leitsalz (c 0.1 mol r1) an einer

Pt-Arbeitselektrode gegen eine SCE-Bezugselektrode. Ferrocen diente als Standard.

messen gegen Ag!AgCL Werte in Klammern gegen SCE, 41 Anregung bei 590 nm

Tabelle 111.29: ßG0 und kn für die Zinkporphyrinchinone. Werte aus Lit. 1154 1.

Substanz 11 -LlG

0 (eVJ kET (l010s-1

) 2l

cis-Q0-CH-ZnP (Zn-10) 0.78 2.4

trans-Qo-CH-ZnP (Zn-11) 0.78 2.4

cis-TMQ-CH-ZnP (Zn-12) 0.74 1.6

trans-TMQ-CH-ZnP (Zn-13) 0.70 1.8

cis-DBTQ-CH-ZnP (Zn-14) 1.43 0.8Q

trans-DBTQ-CH-ZnP (Zn-15) I

1.43 0.67

cis-MQ-CH-P (Zn-16) 0.69 2.8

trans-MQ-CH-ZnP (Zn-17) 0.69 2.8

11 in Klammern die Bezeichnungen im Marcus-Plot. s. Abb. Ill. 55. 2' berechnet mit 1:1

I! I. Spektroskopischer Teil

Nach der Marcus-Theorie sollte eine Korrelation zwischen kET und L'i.G0 bestehen. Die

Hochtemperaturnäherung der semiklassischen Marcus-Gleichung (s. Abschnitt 1.3, Teil 1)

sollte auch auf die hier untersuchten ET-Prozesse anwendbar sein:

(47)

Auf die Bedeutung von HoA (elektronisches Matrixelemenl) und A. (Reorganisationsenergie)

wurden schon in den Abschnitten L2. und L3. des Allgemeinen Teils (Teil I) hingewiesen. In

kET (oder auch lg kn) sollte quadratisch von -L'i.G0 abhängen.

Tatsächlich läßt sich an die Meßwerte (ausgenommen die von cis- und trans-DBTQ-CH-ZnP;

entspricht Zn-14 bzw. Zn-15) eine Marcus-Kurve gemäß der logarithmierten Form von Glei

chung (47) rechnerisch anpassen (s. Abb. HL 55).

12

11

10

9 17 13 12

8

7 0 0.4

Zn-10/ Zn-11 15

--., ... Zn-13 Zn-12 14'· ...

0.8

-t>.GET [eV]

1.2

'

'

Zn-14 Zn-15

1.6

Abb. III. 55: Marcus-Kurve (Auftragung von lg kn gegen ) für die freien Basen (I 0.

I I, .17: s. Tabelle IlL 26) und deren Zinkkomplexe (Zn-10, Zn-11, ... Zn-17; s. Tabelle Ill.

28) Abb. aus Lit. 115" 1. Die Werte ftir kn von cis- bzw. trans-DBTQ-CH-ZnP (Zn-14 bzw.

Zn-15) liegen bereits in der invertierten Region und deshalb nicht mehr auf der berechneten

Kurve, s. Text.


Für diese Art der Darstellung muß allerdings gewährleistet sein. daß die Reorganisations

energie und das elektronische Matrixelement für alle Verbindungen konstant sind. Andern

falls sind Anderungen von kET schon auf Grund unterschiedlicher Werte tur A und HDA zu

erwarten. selbst dann, wenn I'!G0 ftir verschiedene Verbindungen gleich ist. Aus der Marcus

Kurve ergeben sich die Mittelwerte für sämtliche eingetragenen Verbindungen \'On

0.87 eV und HoA = 1.2 meV. Die Abschätzung der Reorganisationsenergie für sämtliche frei

en Basen und deren Zinkkomplexe ergab unter Heranziehung des Zweisphärenmodells (vgL

Abschnitt 1.2., Teil I) nahezu denselben Wert ftir alle Verbindungen. Man kann daher an

nehmen. daß ~- bzw. BoA für alle Verbindungen annähernd gleiche Werte besitzen. Dies er

gibt sich qualitativ auch aus folgenden Überlegungen:

Da der Abstand der Chromophore in einem cis- bzw. Irans-Diastereomer nahezu identisch ist

(vgl. mit den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalysen von cis- und trans-MQ-CH-P, s. Ab

schnitt 3.3. und 3.4 .. Teil Ill) sind weder;., (s. Gleichungen (3) und (4) im Abschnitt 1.2.,

Teil!) noch 6G0 (s. Gleichungen(!) und (2) im Abschnitt 1.2 .. Teil I) Da

außerdem kET für jeweils zwei Diastereomere sehr ähnlich ist, kann man auf Grund von GL

(47) schließen, daß auch HoA für ein Diastereomerenpaar sehr ähnliche Werte annehmen

wird. Abweichungen von ~- von dem aus der Marcus-Kurve bestimmten Mittelwert ergeben

sich durch die unterschiedliche Größe der Chinone. Da diese nach dem Zweisphärenmodell

(s. Abschnitt 1.2., Teil I) als kugelförmig angesehen werden. besitzen sie je nach ihrer Struk·

tur einen unterschiedlichen Radius rA. der in die Gleichung ftir Ao direkt eingeht (s. Gleichung

( 4) in Abschnitt 1.2., Teil 1). Es ist zu erwarten. daß z.B. 2-Methyl-1 ,4-naphthochinon einen

größeren Radius besitzt als das kleinere Trimethyl-1.4-benzochinon. Abweichungen von HoA

von dem aus der Marcus-Kurve bestimmten Mittelwert werden durch die unterschiedlichen

Substituenten am Chinon bedingt sein. da sie dessen elektronische Struktur beeinflussen.

Eine Besonderheit liegt beim Diastereomerenpaar cis-und rrans-DBTQ-CH-ZnP vor (Zn-14

bzw. Zn-15 in Abb. III. 55). dessen Meßwerte nicht auf der nach GI. (47) berechneten

Marcus-Kurve liegen. L'!G0 wurde für beide Verbindungen zu -1.43 eV bestimmt (s. Tabelle

!II. 28). Offenbar gilt hier I I'!G0 I > 1~. d.h. daß auf Grund der stark exergonischen Reaktion

die ET-Reaktion in die invertierte Region fallt. Für diesen Bereich ist die oben genannte

Marcus-Gleichung aber nicht gültig 1156l (s. auch Abschnitt 1.3 .. Teil 1). Diese

würde in der invertierten Region eine quadratische Abnahme von in kE1 mit und damit

eine viel zu kleine ET -Geschwindigkeitskonstanten voraussagen. Tatsächlich ist die Abnah-


me von In kET mit -I\G0 in der invertierten Region nicht quadratisch, sondern linear 1 156] Dar

aus sich. daß die Meßpunkte in der invertierten Region nicht berücksichtigt werden

dürfen. wenn an diejenigen in der normalen Region (d.h. wenn I I\G0 I < /,ist) eine Kurve

angepaßt wurde, die nacb Gleichung (47) berechnet wurde.

Streng genommen liegen auch die ET-Prozesse für cis-und trans-DBTQ-CH-P in der inver

tierten Region, da auch für diese Verbindungen i I\G0 I > t.. gilt Da die Meßwerte dieser

VerbindLmgen im Bereich des Maximums der Kurve liegen. stellt Gleichung (47) noch eine

sehr gute Näherung dar. Daher dürfen diese Meßpunkte in die Berechnung mit einbezogen

werden. Abschließend kann man zusammenfassen, daß sich. abgesehen von zwei Ausnah

men. die Abhängigkeit der ET-Geschwindigkeitskonstanten von -8G0 mit der Marcus

Gieichung (GI. (47)) beschreiben läßt. Die Reorganisationsenergie bzw. der Betrag des elek

tronischen Matrixelementes sind für alle Verbindungen von vergleichbarer Größe. Für die

Zinkkomplexe cis-und trans-DBTQ-CH-ZnP wird die ET-Reaktion in der invertierten Regi

on beobachtet und kann daher nicht mehr durch die semiklassische Marcus-Gleichung für den

Grenzfall hoher Temperaturen beschrieben werden. Auf Grund des kleinen elektronischen

Matrixelementes (HoA) ist der ET-Prozeß in allen Fällen nicht adiabatisch.

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[162] H.-C. Rohland, Diplomarbeit,

Freie Universität Berlin (Institut f. Experimentalphysik). 1993

(163] G. Elger, Diplomarbeit,

Freie Universität Berlin (Institut f. Experimentalphysik), 1994

IV. Experimenteller Teil


1. Allgemeines

1.1. NMR-Spektroskopie 1H-NMR-Spektren wurden mit AC 250-, AM 270-, oder AMX 500-Spektrometem der Fa.

Bruker aufgenommen. 13C-NMR-Spektren nur mit letzterem. Als Lösungsmittel dienten

eH I]-Trichlormethan oder eH6]-Dimethylsulfoxid der Fa. Merck mit Tetramethylsilan (DAS)

als Standard. Die chemischen Verschiebungen (o) sind in ppm angegeben. Die 1H-NMR

Signale sind durch folgende Abkürzungen näher bezeichnet: s: Singulett; d: Dublett; dd: Dop

peldublett; t: Triplett; tt: TripJett von Tripletts; q: Quartett; qd: Quartett von Dubletts; m:

:VIultiplett. 19F-NMR-Spektren wurden mit einem FX 90 Q-Gerät der Fa. JEOL

(Fiuorresonanz bei 84.25 MHz) aufgenommen. Als Referenzsubstanz diente Fluortrichlor

methan.

1.2 Massenspektroskopie

Für die Aufnahme der Massenspektren durch Elektronenstoßionisation dienten Geräte der Fa.

Varian vom Typ CH 7 00 eV Anregungsenergie) oder MAT 711 (80 eV Anregungsenergie).

Letzteres diente auch ftir die Aufnahme der hochaufgelösten Massenspektren (peak-matching

Methode: Auflösungsvermögen (10% Tal) 12500, fllr die Porphyrine und deren Zinkkomple

xe I 0000, II 000, bzw. 12500). Die jeweilige Aufnahmetemperatur des Massenspektrums ei

ner bestimmten Substanz ist bei deren Synthesevorschrift angegeben. Ein F AB-Spektrum

wurde mit einem Gerät vom Typ CH 5 DF erhalten.

Intensitätsangaben und mlz-Werte lur i\4ul-und Fragmentierungspeaks brom- oder zinkhalti

ger Substanzen beziehen sich ausschließlich auf Ionen mit den Isotopen 79 Br bzw.

1.3. UV /VIS-Spektroskopie

Ein Lambda-9 UV -Spektrophotometer der Fa. Perkin-Eimer diente zur Aufnahme der

CV IVIS-Spektren. Es v,urden Quarzküvetten mit einer Schichtdicke von l cm verwendet.

234 IV. ExperimentellerTeil

1.4. ESR- und ENDOR-Spektroskopie

ESR-Spektren wurden mit den Spektrometern der Fa. Bruker ER 200D-SRC (mit Bruker

ESR-Resonator ER 4I02ST) und ER 220D (mit Bruker E:\DOR-Resonator ER 200ENBJ

aufgenommen. Zur Datenaquisition und -akkumulation ist das Spektrometer ER 200D-SRC

mit einem IBM-kompatiblenMikrocomputer (Intel 486 DX2, 40 MHz) verbunden. Die Tem

perierung des Probenraumes erfolgte an diesem Spektrometer mit einem Stickstoffstrom

durch das Temperaturregelsystem Bruker 4111 VT (LIT = ± 2K). Die Mikrowellenfrequenz

wurde mit dem Frequenzzähler HP 5245L/5255A und die Magnetfeldstärke mit dem NMR

Gaußmeter Bruker ER035M gemessen.

Die ESR-Spektren der Semichinon-Anionradikale \VUrden bei einer Mikrowellenleistung von

Im W und mit einer Feldmodulation von 5MT aufgenommen.

Das ESR-Spektrometer ER 2200 \VUrde zum ENDOR-Spektrometer aufgerüstet. Die genaue

Beschreibung des Aufbaus ist beiKurrecket al.l 16·171 angegeben. Die Temperierung erfolgt an

diesem Spektrometer mit dem Regelsystem von Bruker VT-1 000 (LI T ~ ± 2K). Für die Da

tenaquisition und -akkumulation \VUrden ein HPIOOO/A600 (ENDOR-Spektren) als auch ein

Nicolet 1170 Signalempf<:inger (ESR-Spektren) verwendet.

Die ENDOR-Spektren •wurden in der Regel von Lösungen der Semichinonanionradikale in 2-

Propanol bei einer Mikrowellenleistung von 5 m W. einer Radiofrequenzleistung von 70 W

und einer Radiofrequenzmodulation von50kHz aufgenommen.

1.5. Elementaranalysen

Die CH.N-Analysen v..urden mit einem 2400 CHN Eiemental Analyzer der Fa. Perkin-Eimer

(Institut flir Organische Chemie) oder mit einem Elementar VARlO EL-Apparat der Fa.

Heraeus (Institut flir Anorganische Chemie) durchgeftihrt.

1.6. Schmelzpunkte

Die Bestimmung der Schmelzpunkte erfolgte mit dem Apparat 510 der Fa. Büchi, flir die

Schmelzpunkte der Porphyrine und ihrer Zinkkomplexe \>urde das Reicher! Thermovar Heiz

tischmikroskop verwendet. Sämtliche Schmelzpunkte sind nicht korrigiert.

IV. Experimenteller Teil 235

1.7. Lösungsmittel

Reinigung und Absolutierung der verwendeten Lösungsmittel erfolgte nach literaturbekannten

Vorschritten 11 1. Dichlormethan für die Porphyrinsynthese wurde über Phosphor(V)oxid unter

Rücktluß gekocht und unter Argon abdestilliert.

1.8. Chromatographische Methoden und Materialien

l.8.l. Dünnschichtchromatographie (DC)

DC-Fertigplatten aus Glas mit Kieselgelbeschichtung (Schichtdicke 0.25 mm; Kieselgel 60)

und Fluoreszenzindikator (Fm) der Fa. Merck wurden ftir die Reinheitskontrolle und Prüfung

auf Vollständigkeit des Umsatzes verwendet. Für DC-Untersuchungen von Porphyrinen 'NUr

den DC-Platten ohne Fluoreszenzindikator benutzt, da wegen dessen Zinkgehaltes ein Metal

leinbau in den Porphyrinring möglich ist 121 und damit eine Verunreinigung vorgetäuscht wer

den kann. Die entwickelten Chromatogramme wurden bei 254 und 366 nm betrachtet.

1.8.2. Säulenchromatographie

Säulenchromatographische Reinigungen erfolgten mit leichtem Überdruck (flash-Chromato

graphie) und Kieselgel 60 der Fa. Merck (Korngröße 0.040-0.063 mm, 230-400 mesh). Das

Gewichtsverhältnis Adsorbat!Adsorbens betrug jeweils ca. I: 100. bei Porphyrinansätzen

1:1000.

1.8.3. Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC)

Verwendet wurden ftir die Diastereomerentrennungen der Porphyrinvarstufen und die Nach

reinigung der Porphyrine durch präparalive HPLC Modulsysteme der Fa. Waters Delta Prepa

ratl\e Chromatography System 3000 bzw. Fa, Knauer (HPLC-Pumpe 64, MPLC Pump: Va

riable Wavelength Detector Nr. A0293), Für die Reinheitskontrolle mit analytischer HPLC

wurden Modulsysteme aus einem SP-6-Detektor (Fa. Gynkotek) und einer 510-HPLC-Pump

(Fa. Waters) bzw. Pump 64 und Variable Wavelength Detector Nr. A0293 (beide Geräte von

Fa. Knauer) 'lierwendet. Die speziellen Trennbedingungen (Retentionszeiten, Größe

236 IV. Experimenteller Teil

der verwendeten Säule. stationäre und mobile Phase) finden sich im Anschluß an die Vcr

suchsvorschriften.

1.9. Allgemeine apparative Methoden

Feuchtigkeits- oder sauerstoffempfindliche Substanzen wurden in gründlich ausgeheizten Ap

paraturen unter Argon (Fa. Linde oder Messer-Griesheim) in zuvor absolutierten Lösungs

mitteln umgesetzt, die vor Durchführung der Synthese direkt in das Reaktionsgefäß eindestil

liert wurden.

Das sehr feuchtigkeitsempfindliche Reagens DIBAH \llllrde mit einer Glasspritze mit Edel

stahlkanüleeiner Vorratsflasche entnommen und unmittelbar danach durch ein Septum in den

Tropftrichter der Reaktionsapparatur überfuhrt.

Wegen der Lichtempfindlichkeit von Porphyrinen mußte deren Synthese und Reinigung unter

Ausschluß von Licht erfolgen.

2. Synthesen

2.1. Ausgangsstoffe und Reagentien

1.4-Cyclohexandicarbonsäuredimethylester. (Fluka. cis/Jrans-Gemisch). 2,3-Dimethoxy-5-

me-thyl-l ,4-benzochinon (Fluka) oder Synthese nach Lit. [1920 l. 2,3-Dichlor-5.6-dicyano-1.4-

benzochinon (Merck-Schuclthardt), 2-Methyl-1.4-naphthochinon (Aldrich) oder Synthese

nach Lit. Pyridiniumchlorochromat (Merck-Schuchhardt). Tetrachlor-!.4-benzochinon

(Merck-Schuchhardt), 22,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (Jannssen), 3-Trifluormethylphe

nol t]anssen), Trifluoressigsäure (Janssen), Trimethylhydrochinon (Aidrich) und 4-Amino

benzolsulfonsäure (Merck-Schuchhardt) wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt.

Pyrrol (Janssen) und 4-Methylbenzaldehyd (Merck-Schuchhardt) v.urden vor ihrer Verwen

dung im Vakuum destilliert.

Für die Esterreduktion wurde eine 1.0 M Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid (Aidrich) in

Hexan oder Dichlormethan verwendet.

Sämtliche anorganischen Reagentien stammen von den Firmen Merck oder Janssen und wur

den ohne weitere Reinigung eingesetzt.


2.2. 1,4-Cyclohexandicarbonsäuremonomethylester

Dieser Ausgangsstoff wurde analog der Literaturvorschrift von Yale 13 I durch halbseitige Ver

des Diesters in 40 % Ausbeute erhalten. Schmelzbereich: 85-1 00°C (Literatur 14L Fp

(cis-Ester): I 06.8-1 07.4"C. Fp (Irans-Ester): 125.7 -126.6°C).

1H-NMR (250 MHz. CDCl3): ll 1.46 (m. 4H, trans), 1.70 (m. 4H, cis), 1.92 (m, 4H, cis),

2.08 (m. 4H, Irans). 2.31 (m. 2H, Irans). 2.50 (m. 2H, cis). 3. 75 (s, 3H. cis u. Irans. ClhO).

Durch Vergleich mit den Spektren der reinen Isomeren 1' 1 ergibt sich ein cis/lrans-Verhältnis

vonca. 4:1

C9Hr4Ü4 ( 186.21)

MS (70 eV. 150°C): m/z (%) 186 (2) [M"], 168 (II) [~r-H20], 140 (55) [M+-H20-CO],

81 (100) [M"-H20-CO-CHlOCO].

2.3. Chinonsynthesen

2.3.1. Trimethyl-1,4-benzochinon

10 g (65.7 mmol) Trimethylhydrochinon werden in 100 ml Diethylether gelöst und mit einer

wäßrigen Lösung von 40 g (0.145 mmol) Eisen(IIl)chlorid-Hexahydrat unterschichtet Man

rührt bei Raumtemperatur 2 h. Die organische Phase wird abgetrennt die wäßrige mit zwei

mal 50 ml Ether extrahiert. Nach Trocknen der vereinigten organischen Phasen

(Natriumsulfat) wird abfiltriert, das Lösungsmittel abdestilliert, der gelbe Rückstand in

Dichtormethan aufgenommen und über eine kurze Säule (Kieselgel 60) gereinigt. Nach Ent

fernen des Lösungsmittels und Trocknen im Ölpumpenvakuum kristallisiert der Rückstand.

Man erhält danach 9.2 g (93.5%) eines gelben Feststoffes.

1H-NMR (250 MHz. CDCbl o 1.94 (s, 3H. Clh). 1.96 (s, 3H, CH3), 1.97 (d, J = 1.6 Hz.

3H. CH;). 6.40 (q. J = 1.6 Hz. 1 H. Chinon-H).

C9Hro02 (150.18)

MS (70 eV. 30°C): m/z (%) = 150 (100) [M"]. 122 (36) [M+-CO}, 107 (47) [M+-CO-CH3].

79 (33) [M+-2CO-CH3].


Fp.: 29-30°C (Lit 161 : 29-30"C)

2.3.2. 2,3-Dimethoxy -5-trißuormethyl-1 ,4-benzochinon

2.3.2.1. 4-Acetoxy-3-methoxy-benzaldehyd 171

Man löst 4.1 g (72 mmol) Kaliumhydroxid in 50 ml Wasser und gibt I 0 g 4-Hydroxy-3-

methoxy-benzaldehyd hinzu. Zur gelben Lösung fügt man unter Rühren in kleinen Portionen

Acetauhydrid hinzu. insgesamt 7.8 g (76 mmol, 7.2 ml). Es fallt ein farbloser Niederschlag

aus. Man läßt noch 15 min Rühren, kühlt I h im Eisbad, saugt den ab und

wäscht ihn mit Wasser. Nach Trocknung über Kaliumhydroxid erhält man das Produkt in

quantitativer Ausbeute.

1H-NMR (270 MHz. CDCh): ö = 2.36 (s. 3H. CH3COl. 3.92 (s. 3H. CHJÜ), 7.20 (d. J 8

Hz. IH. H-5-Aryl). 7.50 (dd, J =8Hz. J =3Hz. lH. H-6-Aryl). 7.56 ld. J 3Hz. IH. H-2-

Aryl), 9.98 (s, lH, CHO).

Rr (Toluol/Methanol 4: I) 0.6

2.3.2.2. 4-Acetoxy-3-methoxy-2-nitro-benzaldehyd 181

30 g (0.15 mo!) 4-Acetoxy-3-methoxy-benzaldehyd werden in 120 ml Tetrachlormethan sus

pendiert und dazu bei -l0°C innerhalb von 45 min 58.4 g (0.93 mol. 39 ml) 100% Salpeter

säure so zugetropft, daß die Temperatur nicht über -S"C steigt. Man rührt noch I h bei -IO"C

läßt die Temperatur auf -5°C steigen und gibt danach Eis zu. Ein gelber, 1\'ieder

schlag Hillt aus. der abgesaugt und mit Wasser gründlich gewaschen wird. Nach Umkristalli

sation aus Ethanol/Wasser und Trocknung erhält man 26.3 g (70 8 % ) eines farblosen Pro

duktes.

1H-NMR (270 MHz, CDC!3): ö = 2.42 {s, 3H, CH3CO), 3.92 (s, 3H, CH30). 7.46 (d. J 8

Hz. lH. H-5-Aryl), 7.53 (d, J 8Hz. lH, H-6-Aryl). 9.92 (s, lH. CHO)


Fp.: 85-86"( (Lit:'~L 85-87°( Rr(Toluoi/Methanol4:1) 0.5

2.3.2.3. 4-Hydroxy-3-methoxy-2-nitro-benzaldehyd 191

Man suspendiert 16.5 g (69 mmol) 4-Acetoxy-3-methoxy-2-nitrobenzaldehyd in 120 ml Was

ser. erv.ärmt auf 50°C und fugt nach und nach 80 ml 2M Natronlauge (160 ml) zu. Es bildet

sich eine rotbraune Lösung. Unter kräftigem Rühren gibt man 25 % Salzsäure zu. Ein

schwach gelblicher Niederschlag Hlllt aus. der abgesaugt. mit Wasser gewaschen und getrock

net wird. Ausbeute: 12.9 g (94.8 %).

tH-NMR (270 MHz. [06]-DMSO): ö = 3.84 (s. 3H, CH30). 7.25 (d. J 9Hz. IH. H-5-Aryl).

7.75 (d. J =9Hz. IH. H-6-Aryl), 9.75 (s, IH. CHO). 11.85 (s, JH, OH).

Fp.: 136"C (LiL [9L l37"C) Rr(Toluol/Methanol4:l) 0.4

2.3.2.4. 4-Hydroxy-3-methoxy-2,5-dinitro-benzaldehyd IIOI

10 g (50.7 mmol) 4-Hydroxy-3-methoxy-2-nitrobenzaldehyd werden in 40 ml Essigsäure

suspendiert. Dazu tropft man eine Lösung von 7 g (111 mmol, 4.6 ml) 100% Salpetersäure in

10 ml Essigsäure innerhalb von 20 min und hält die Temperatur zwischen 10 und 15 °C. Man

gießt auf Eis. saugt den gelben Niederschlag ab und wäscht mit Wasser. Nach Trocknung und

Umkristallisation aus Ether beträgt die Ausbeute 9.2 g (75% ).

tH-NMR (250 MHz, CDCi)): ö 41 (s, 3H, CH30), 8.55 (s, IH, H-6-Aryl), 9.85 (s, !H,

CHO). I 145 (s. IH. OH).

CsH6N201 (24214)

MS (70 eV. 80"C): mlz (%) = 242 (60) [M-], 195 (80) [M+-NO-OH],

179 (72) [M+·NO-OH-0]), 165 (29) [fvf-2NO-OHJ.

l<p.: I 02"C (Lit110L 1 02"C) Rc(Toluol!Methanol 4: I) 0.2

240 IV Experimenteller Teil

2.3.2.5. 4-Hydroxy-3-methoxy-2,5-dinitro-benzaldehyddimethJiacetal'101

7.5 g (31 mmol) 4-Hydroxy-3-methoxy-2.5-dinitro-benzaldehyddimethylacetal werden in 40

ml trockenem Methanol gelöst und I h zum Sieden erhitzt :"Jach dem Abkühlen fallen gelbe

Prismen aus. Man läßt noch 1 h im Eisbad stehen und saugt den Niederschlag ab. Nach Um

kristallisation aus Methanol beträgt die Ausbeute 8.2 g (91.8 % ).

1H-NMR (270 MHz, CDCb): i5 = 3.34 (s. 6H, (CH,O)z-CH). 4.06 (s, 3H, CH30), 5.50 (s, 1H,

(CH30)::-Ctl). 8.24 (s, 1H, H-6-Aryl), 10.92 (s. JH. OH).

Fp.: 122-123°( (Lit.[I0Ll23°CJ Rr (Toluol/Methanol 4: I) 0.4

2.3.2.6. 3,4-Dimethoxy-2,5-dinitro-benzaldehyd IIOI

8.0 g (27.8 mmol) des Produktes von 2.3 .2.5., 2.10 g (15.2 mmol) Kaliumcarbonat und 5.26 g

(41.7 mmol. 4 ml) Dirnethylsulfat werden in 60 ml trockenem Aceton zusammengegeben.

Nach 6 h Kochen am Rückfluß wird Aceton abdestilliert und der Rückstand in je I 00 ml Was·

ser und Ether aufgenommen. Die wäßrige Phase wird abgetrennt. die organische mehrmals

mit 0.5 M Natronlauge und einmal mit 40 % Dimethylaminlösung gewaschen. Nach Abzie

hen das Ethers wird der ölige Rückstand mit 60 ml I M Schv•:efelsäure und 60 ml

versetzt und 3 h auf 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen fällt ein farbloser Niederschlag aus.

Man läßt noch I h im Eisbad stehen, saugt ab. wäscht mit Wasser nach und trocknet. Aus·

beute nach Umkristallisation aus Essigester: 6 g (84.3% ).

1H-NMR (250 MHz, CDCJ,): i5 = 4.04 (s. 3H, CH30). 4.20 (s, 3H. CH30). 8.12 (s. IH.

H-6-Aryl). 9.88 (s, 1H, CHO)

C9HsN20, (256.17)

MS (80 eV. IOO"C): mfz (%) = 256 (37) [M'], 165 (21) [M"-2CH30-CHO]. 151 (100)

[M+-NOrNO-CHO], 134 (48) [M+-2NOyCH10], 123 (56) [M'-N02-NO-CHO-COj).

Fp.: 104-105 c (Lit[IOL I 05°C) Rr(To!uoi/Methanol4:1)= 0.5


2.3.2.7. 3,4-Dimethoxy-2,5-dinitrobenzoesäure

5 g 19.5 mmol) 3,4-Dimethoxy-2.5-dinitrobenzaldehyd und 3.5 g (22 mmol) Kaliumperman

ganat werden in eine Mischung aus je 50 ml Aceton und Wasser gegeben. Man erwärmt 2 h

auf 60°C bis zur Entfarbung. Danach säuert man mit 2 M Schwefelsäure an und löst den Nie

derschlag (Mangan(IV)oxid) durch Zugabe von Natriumsulfit auf. Die wäßrige Phase wird

dreimal mit je 50 ml Ether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen danach mit dreimal

je 50 ml 2 M Natronlauge. Nach Ansäuern mit 25 % Salzsäure kristallisiert langsam ein Nie

derschlag aus. Nach Abfiltrieren. Waschen mit Wasser. Umkristallisation aus Wasser/Ethanol

und Trocknen erhält man 3.70 g (69.7%) Produkt.

1H-NMR (270 MHz. CDCb): o = 4.03 (s. H. CH30). 4.18 (s. 3H, CH30), 8.33 (s, IH,

H-6-Aryl).

MS (80 eV, 150°C): m/z (%) = 272 (100) [M+], 224 (30) [M+-CH30-0H].

C9HsNzOs (272.17)

Ber. C 39.72 H 2.96 N 10.29

Gef.C39.65 H2.90 Nl0.15

Fp.: 163-!64°C.

Rr(Toluol!Methanol4:1) = 0.2

2.3.2.8. 3,4-Dimethoxy-2,5 dinitro-trifluormethylbenzol

Zu I g (3.7 mmol) 3.4 Dimethoxy-2,5-dinitrobenzoesäure, gelöst in 5 ml Dichlormethan, und

0.3 g (16.7 mmol) Wasser kondensiert man in einem Edelstahlautoklaven (Volumen 100 ml)

8.2 g (76 mmol) Schwefeltetrafluorid. Man erhitzt 5 Tage auf 130°C. Nicht umgesetztes

Schwefeltetrafluorid wird danach bei -78°C abgepumpt. Der Autoklaveninhalt wird mit

Dichlormethan und Wasser versetzt, in einen Scheidetrichter überführt und die wäßrige Phase

abgetrennt. Die organische Phase wird mit 5 % Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser

gewaschen und getrocknet (Natriumsulfat). Nach Reinigung durch Säulenchromatographie

(Kieselgel 60. Toluol/Tetrachlormethan I: I) und durch zweifache Sublimation (0.1 mbar,

50°C Badtemperatur) werden 0.41 g (37.7%) eines farblosen Produktes erhalten.

1H-NMR (270 MHz. CDCb): o = 4.06 (s, 3H. CH30), 4.14 (s. 3H, CH30), 7.94 (s, IH,

H-6-Aryl).


MS (70 eV, 70°C): m/z (%) = 296 (54) [M+}, 277 (30) [.Y(-F], 205 (31)

[M+·CH,O-CHJO-NO}. 188 (47) [.Y1+ -2CH30-:\02}. I 77 (I 00) [M' -CH30-CH20-CO-NO].

Hochauflösende MS (80 eV, 70°C): Ber. 296.02563 Gef. 296.02537

C9lhFJN20o (296.16)

Ber. C 36.50 H 2.38 N 9.46

Gef. C 36.66 H 2.66 N 9.38

Fp.: 82-83''C Rr (ToluoliTetrachlormethan 1:1) 0.4

2.3.2.9. 2,3-Dimethoxy-5-trifluormethyl-1 ,4-benzochinon

Zu 250 mg (0.84 mmol) 3,4-Dimethoxy-2,5-dinitro-trifluormethylbenzoL 1.5 g (22.9 mmol)

Zinkstaub in 5 ml THF gibt man nach und nach insgesamt 5 ml 25 % Salzsäure. Man läßt I h

bei Raumtemperatur rühren, filtriert und überschichtet mit 15 ml Ether. Unter Rühren setzt

man eine Lösung von 3 g (5.5 mmol) Ammoniumcer(IV)nitrat in 15 ml Wasser zu. Nach 30

min wird die etherische Phase abgetrennt und die wäßrige dreimal mit je 10 ml Ether extra

hiert. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet (Natriumsulfat) und nach Ent

fernen des Lösungsmittels säulenchromatographisch gereinigt 60. Dichlormethan)

Bei -30"C fallen aus Hexan kleine. orangerote Kristalle aus. Ausbeute· 36 mg ( 18% J

111-NMR (270 MHz. CDCb): ö = 4.10 (s. 6H, 2CH;Ol, 6.94 (d, 4J11.f

H-6-Chinon).

19F-NMR (CDCI,): ö -65.6 (s).

1.0 Hz. 1H.

MS (70 eV, SO"C): m/z (%) = 236 (85) [1\r). 221 (25) [M+ -CHJ], 191 ( 100) [M' -CH;-Cil,Oj.

Hochauflösende MS (80 eV. 50°C): Ber. 236 02965 Gef 236.02944

!V Experimenteller Teil

C9H,F J04 (236.15)

Ber C 45 78 H 2.99

Gef C 45.67 H 2.76

Rr (Dichlormethan) 0.6

2.3.3. 2,3-Dibrom-5-triOuormethyl-1,4-benzochinon

2.3.3.1. 4-[4-Hydroxy-2-triOuormethylphenylazo)-natriumbenzolsulfonat

550 g Eis werden mit 96 ml (1.15 mol) 37% Salzsäure versetzt und gut vermengt. Dazu

243

man eine auf 15"C vorgekühlte Lösung aus 79.0 g (0.46 mol) 4-Aminobenzolsulfonsäure.

24.4 g (0.23 mol) Natriumcarbonat und 35 g (0.5 mol) Natriumnitrit in 450 ml Wasser. Man

läßt noch 30 min im Eisbad stehen und gibt die Suspension nach und nach bei 0 bis 5°C zu ei

ner Lösung aus 67 g (0.41 mol) 3-Tritluormethylphenol und 32.8 g (0.82 mol) Natrium

hydroxid in 300 ml Wasser. Durch Zugabe von Natriumcarbonat wird der pH-Wert stets grö

ßer als sieben eingestellt. Es bildet sich eine breiartige, rotbraune Suspension. Nach Aussalzen

mit Kochsalz wird ab filtriert und ausgepreßt. Das Rohprodukt wird in der nächsten Stufe ohne

weitere Reinigung und Trocknung eingesetzt. Zur Charakterisierung werden ca. 500 mg

zweimal aus Wasserumkristallisiert und getrocknet.

tH-NMR (250 MHz. [D6]-DMSO): 8 = 7.16 (dd. 3 J = 7.5 Hz. "J 2.5 Hz. lH. H-5). 7.26 (d,

41 = 2.5 Hz. ll-1, H-3). 7.80 (s, 4H, H-1-. H-2-, H-3-. H-4-Benzolsulfonat). 7.84 (d, 3J 7.5

Hz. I H. fl-6).

t9F-NMI< ([D6]-DMSO): ö = -55.9 (s)

:\-1S (FAB'. Glycerin): m/z (%) = 391 (20) ([M+Naf).

MS (FAB. DMSO!Glycerin): miz (%) 367 (35) ([M-HrJ, 345 (100) ([M-Na]"J.

244

C13HsF3NzNa04S (368.27) Ber. C 42.40

C13HsF3NzNa04S · 2.5Hz0 (413.30) Ber. C 37.78

Gef. C 37.82

H 2.19

H 3.17

H 3.04


N 7.60

N 6.78

N 6.66

VV (Wasser): Amax (lg s) 234 nm (4.17). 350 (4.54). 430 (sh) (3.54).

Fp.: >350°C (Zers.).

2.3.3.2. 4-Amino-3-trifluormetbylpbenol

Der Azofarbstoff (s. vorstehenden Abschnitt 2.3.2.1.) wird in 1000 ml Wasser aufgeschlämmt

und auf 50°C erwärmt. Unter Rühren werden 300 g (1.7 mol) Natriumdithionit eingetragen.

die Suspension entfarbt sich rasch, gleichzeitig fallt ein gelblicher Niederschlag aus. Nach

Abkühlen auf 20°C wird abfiltriert und mit wenig Wasser gewaschen. Nach Trocknung be

trägt die Rohausbeute 65% bezogen auf 3-Trifluormethylphenol. Das Rohprodukt ist fllr die

Umsetzung in der nächsten Stufe bereits genügend rein. Zur Charakterisierung wurden ca. 100

mg bei 0.1 mbar/85°C Badtemperatur sublimiert.

1H-NMR (250 MHz, [D6)-DMSO): o = 4.88 (s (br.). 2H. NH2). 6.78 (m. 3H, H-2. H-5, H-6),

8 94 (s. lH. OH).

19F-NMR ([D6]-DMSO): o = -60.9 (s).

MS (70 eV, 90°C): m/z (%) = 177 (66) (tvf], 158 (60) [M+·F], 157 (97) [1\f-HF), 130 (100)

[ivf -HCN-HF].

C7H6F3NO (177.12)

Ber. C 47.46 H 3.41 N 7.90

Gef C 47.59 H 3.47 N 7.92

Fp.: 158"C (Lit111L 158°C)

IV Experimenteller Teil 245

2.3.3.3. T rifluormethyl-1 ,4-benzochinon

11.6 g (65 2 mmol) 4-Amino-3-trifluormethylphenol werden in 120 ml 2.5 M Schwefelsäure

gelöst und bei 5"C zu einer Suspension von 13.0 g (150 mmol) Mangan (IV)oxid in 120 ml

2.5 M Schwefelsäure innerhalb von 3 h getropft. Man rührt noch 2 h bei 5°C und liltriert von

Ungelöst~m ab. Der Rückstand wird mit 200 ml Hexan ausgewaschen. Mit dieser Waschflüs-

wird das Filtrat extrahiert. Diese Operation wird noch fünfmal wiederholt. Die verei

nigten Hexanfraktionen werden bei -95°C (Aceton/flüssiger Stickstoff) I h kalt gestellt. Da-

nach wird der kristalline Niederschlag abfiltriert, an der Luft getrocknet und bei -30"C

aufbewahrt. Ausbeute 4.2 g (35 % ). Das erhaltene Rohprodukt ist genügend rein und wird

ohne \\eitere Reinigung eingesetzt. Zur Charakterisierung werden ca. 500 mg bei 15

mbar/40°C. danach bei 15 mbar/Raumtemperatur sublimiert.

1H-NMR (250 MHz. CDCb): 8 = 6.94 (m. 2H. H-5. H-6). 7.14 (m, !H. H3)

13C-Nl\1R (CDC13): ö 120.41 (q. 1Jc.F = 277 Hz, CF3J, 134.60 (q, = 4.8 Hz, C-3),

135.30 (q, 31.4 Hz. C-2 ). 136.4 7 (s. C-5 oder C-6). 137.02 (s, C-5 oder C-6), 181.42 (s,

C=O), 185.55 (s, C=O).

19F-Nl\1R (CDC13 l: 8 -66.4 (s).

l\18 (70 eV. 30"C): m:z {%) 176 (63) [!'vn, 150 (20) [M+-C2lh], 148 (36) [IVC-CO].

122 (100) (M'-C2fh-CO]. 120 (79) [M'-2CO], 82 (83) [M'-C3HF3].

53 (82) [M'-C2l-h-CF,-CO].

C;H3F302 ( 176.09)

Ber.C47.74 H 1.7:2

Gef C 47.41 H 1.73

Fp.: 54-55°C (Lit. 112l: 54-55°C)

Rr (Dichlormethan) = 0.8

2.3.3.4. ( ± )·trans-5,6-Dibrom-2-trifluorrnetbyl-cyclohex-2-en-1 ,4-dion

4.05 g (23 mmol) Trifluormethyl-1,4-benzochinon werden in 50 ml Dichlormethan gelöst. 4 g

(25 mmoL 1.3 ml) Brom werden zugesetzt. Man läßt 2.5 h bei Raumtemperatur rühren und

zieht Dichlormethan ab. Es verbleibt ein farbloser Rückstand. Die Ausbeute ist nahezu quan-


titativ (7.7 g). Das Rohprodukt wird in der nächsten Stufe ohne Reinigung verwendet. Zur

Charakterisierung werden ca. I 00 mg der Rohsubstanz bei 0.1 mbar/65°C und bei

0.1 mbar/25°C sublimiert.

1H-NMR (500 MHz, CDC!,): o = 4.86 (dd, 3J = 3.0 Hz. 41 = 1.90 Hz, I H, H-5). 4.88 (d.

31 3.0 Hz. IH, H-6). 7.05 (m, 4J = 1.90 Hz. 41rH = 0.95 Hz. IH. H-3).

19F-NMR (CDCI3): o -67.0 (s).

MS (80 eV, 40°C): m/z (%) = 334 (6) [M"], 255 (100) [M'-Br].

Hochauflösende MS (80 eV, 40°C): Ber. 333.84522 Gef 333.84554

C,H3Br2FJ02 (335.91)

Ber. C 25.03 H 0.90

Gef C 24.94 H 0.95


2.3.3.5. 2,3-Dihrom-5-trifluormethyl-1,4-dihydroxybenzol

6.05 g (18 mmol) des Produktes von 2.3.3.4. werden bei 0°C mit 50 ml Schwefelsäure (98 %,

p 1.84 g/ml) versetzt. Das Edukt löst sich allmählich auf. 1'\ach l h fallt ein hellgrauer Nie

derschlag aus. Man rührt noch weitere 1.5 h und gießt danach auf Eis, filtriert und wäscht den

Rückstand gründlich mit Wasser. 1'\ach Trocknung und Sublimation bei 0.1 mbar/80"C beträgt

die Ausbeute 87.7%

1H-NMR (250 MHz. [D6]-DMSO): o = 7.14 (s. IH, H-6), 9.66 (s, IH, OH), 10.60 (s. IR

OH).

19F -NMR (DMSO): o = -62.0 (s).


MS (80 cV. 90"C) mlz (%) 334 (22) [tvn. 314 (53) fM--HF], 286 ( 19) [M--CO-HF],

235 (35) [M' -Br-HF].


C7H3Br2F302 (335.91)

Ber C 25.03 H 0.90

Gef. C 25.25 H 0.97

Fp.: 145-147°C Rr (Dichlormethan) 0.5

2.3.3.6. 2,3-Dibrom-5-trifluormethyl-1,4-benzochinon

247

Zu 5.36 g (16 mmol) 2.3-Dibrom-5-trifluormethylhydrochinon (in 50 ml Ether gelöst) werden

bei Raumtemperatur 4.1 g (!8 mmol) DDQ (gelöst in 60 ml Toluol) innerhalb von 1.5 h zu

getropft. Nach weiteren 2 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel abgezogen,

der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen und über eine kurze Säule (Kieselgel 60) fil

triert. Nach Entfernen von Dichlormethan, Trocknen und Sublimation bei 0. I mbar/85°C be

trägt die Ausbeute 4.80 g (90% ).

1H-NMR (250 MHz. CDCbl: ö 7.38 (q, ·\H = I .0 Hz. I H, H-6).

13C-NMR (CDC!,J: Ii = 119.99 (q, 1.1c.F 275 Hz, CF3), 134.58 (q, 3

.fc.F = 4.8 Hz, C-6),

134.97 (q. 21c.f =31Hz, C-5), 139.78 (s, C-2 oder C-3), 140.33 (s, C-2 oder C-3), 17207 (s,

C=O). 175.89 (s. C=O)

19F-NMR (CDCh): ö = -66.1 (s).

UV (Dichlormethan): l.m"' (lg E) 251 nm (4.01). 373 (3.34).

MS (70 ä. IOO''C): m/z (%) = 332 (26) (M]. 253 (55) [M--Br]. 225 (61) [M--Br-CO],

131 (100) fM+·Br-CHF,-CO].

248

Hochauflösende MS (80 eV, 100°(): Ber. 331.82957 Gef. 331.82938

C7HBr2F302 (333.87)

Ber. C 25.18 H 0.30

Gef. C 25.25 H 0.44

Fp.: 162-164°C Rr (ToluoliHexan 1:1) ~ 0.5

2.4. Alkylierung der Chinone

IV, Experimenteller Teil

2.4.1. Allgemeine Synthesevorschrift für die radikalisehe Alkylierung

der Chinone

Das Chinon. die Carbonsäure und Silbernitrat werden in einem Zweiphasengemisch aus glei

chen Anteilen Wasser und Dichtormethan zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 3-5 h wird eine

wäßrige Lösung von Ammoniumperoxodisulfat unter starkem Rühren zugetropft Man erhitzt

danach noch I h am Rückfluß, trennt die organische Phase ab, extrahiert die wäßrige mit

Dichlormethan und trocknet die vereinigten organischen Phasen (Natriumsulfat). Nach Entfer

nen des Lösungsmittels erfolgt säulenchromatographische Reinigung (Kieselgel 60) und

Trocknung des Produktes im Vakuum. Das cisilrans-lsomerenverhältnis beträgt ca. 3:2.

2.4.2. 2-Cyclohexyl-5,6-dimethoxy-3-methy 1-l ,4-benzochinon

500 mg (2.7 mmol) 2,3-Dimethoxy-5-methyl-1.4-benzochinon. 540 mg (4.2 mmol) Cyclo

hexancarbonsäure, 400 mg (0.83 mmol) Silbernitrat in je 5 ml Wasser und Dichlonnethan und

10 ml einer wäßrigen Lösung von 960 mg (4.2 mmol) Ammoniumperoxodisulfat werden ge

mäß der allgemeinen Vorschrift 2.4. 1. umgesetzt. Nach chromatographischer Reinigung

(Kieselgel60, HexaniDiethylether 20:1) erhält man 330 mg (45.5 %) eines orangeroten Fest

stofTes.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 8 1.29 (m. 3H. Cyclohexyl-H), 1.53 (d(br.), 13 Hz.

2H, He-2. H,-6), 1.71 (m, IR Cyclohexyl-H). 1.80 (m, 2H. Cyclohexyl-H), 191 (qd, 2ha2,""

J1a2a"' h.,Ja"' 12.5 Hz, ha3< 3.4 Hz. 2H, H.-2. H,-6), 2.08 (s, 3H, CH3-Chinon). 2.72 (tL


ltaca; l;aGa; 12.5 Hz. hDc Jk6c 3.4 Hz, IR H,-1). 3.97 (s, 3H, Cl-1,0), 3.99 (s, 3H,

CH30).

MS (80 eV. 60°C): mlz (%) 264 (100) [M"], 249 (71 l [M'-CHJ]. 221 (46) [M--CH3-CO].

C1sH2oO• (264.32)

Bcr.C68.16 H7.62

Gef. C 68.23 H 7.80

2.4.3. Q.,-CH-E, cisltrans-Gemisch

Fp.: 62-64°C

Rr (Hexan.IT richlormcthan.IEthcr I 0: I 0: I) = 0.5

5 g (27.4 mmo)) 2,3-Dimethoxy-5-methyl-1,4-benzochinon, 8 g (43 mmol) 1,4-Cyclohexan

dicarbonsäuremonomethylester, 1.5 g (8.8 mmol) Silbernitrat in je 50 ml Wasser bzw.

Dichtormethan werden gemäß der allgemeinen Vorschrift 2.4.1. mit 10 g (43.8 mmol) Am

moniumperoxodisulfat. gelöst in 100 ml Wasser, umgesetzt. Nach säulenchromatographischer

Reinigung (Kieselgel 60. Dichlormethan/Essigester 20: L erhält man 3.2 g (35.6 %) eines

dunkelroten Öls.

Zur Charakterisierung der Diastereomeren werden ca. 750 mg des Produktgemisches mit prä

parativcr HPLC getrennt (Säule: 32 x 250 mm; stat. Phase: Nucleosil 50, 7!.1; Laufmittel: Di

chlormethan: Ret.-zeiten: 7.06 min (Irans-Ester); 8.62 min (cis-Ester); Flow: 64 m!lmin. Rein

heitskomrolle erfolgte durch analytische Trennung (Säule: 4 x 120 mm; stat. Phase: Eurospher

80. 5.u: Laufmittel: Dichlormethan!Wasser 99.9:0.1; Ret.-zeiten: 1.46 min (trans-Ester); 1.74

min: (d1-Ester); Flow: 2 ml!min.

2.4.3.1. cis-Q.-CH-E (2-{4(a)-(Metlwxycarbonyl)-cyclohex-( e)-ylj-5, 6-dimethoxy-3-metflyl-

1 ,4-benzoc/lillon)

1H-l'iMR (500 MHz. CDCI)): o 1.38 (d(br.), 2ha2e ~ 13.4 Hz, 2H, H,-2, H,-6), 148 (tt,

"b.1a"' 13.5 Hz. hcJa"' J3a4e"' 4.3 Hz. 2H. H.-3, H.-5), 2.01 (s, 3H, CHrChinon). 2.01

(qd, "' J la2a "' h.Ja "' 13.2 Hz, ha3e = 3.5 Hz, 2H, Ha-2, H3-6), 2.21 (d (br.). 2ha3c

14.0 Hz. 2H. H,-3, H,-5), 2.66 (m, IH, H,-4), 2.82 (tt, J1a2a = J1a6a 12.5 Hz, J1a2e ha6e = 3.3

Hz. 1H. H,-1 J, 3.76 (s, 3H, CH30CO). 3.91 (s, 3H. CH30).3.92 (s. 3H, CH30).


MS (70 eV, 150°C): m/z (%) = 322 (100) [M+], 262 (47) [Yf-CH30H-CO].

C17H2206 (322.36)

Ber. C 63.34 H 6.88

Gef. C 63.32 H 6.60

Rr (Dichlormethan/Ether 20: I) 0.5

2.4.3.2. trans-Q0-CH-E (2-f4(e)-(llfethoxycarbonyl)-cyclollex-(e)-ylj-5,6-dimethoxy-3-me

thyl-l ,4-benzocilinon)

1H-NMR (500 MHz, CDCh): & = 1.44 (qd. 2ha3e"' J2ala"' JJa4a"' 12.9 Hz. hela = 3.3 Hz, 2H,

H3-3, H,-5), 1.59 (d(br.), 132 Hz. 2H, H,-2, H,-6), 1.97 (qd. "' J la2a "' ha3a "'

13.1 Hz, haJe = 3.7 Hz, 2H, H,-2. H,-6), 2.03 (s. 3H, CH3-Chinon), 2.04 (d(br.). 2H,

H,-3, H,-5), 2.37 (tt, ha4a = J4a5a 12.3 Hz, he4a = J4a5e 3.4 Hz. IH. H,-4), 2.65 (tt, J1a2a

1ra6a = 12.5 Hz, J1a2e J1a6e = 3.3 Hz. IH. H,-1). 3.64 (s, 3H, CH,OCO}. 3.93 (s. 3H, CH30),

3.94 (s, 3H, CH30).

MS (70 eV, 150°C): m/z (%) 322 ( 100) [M'], 262 (42) [M' -CH30H-CO].

UV (Dichlormethan): /,max (lg e) = 280 nm (4.18), 408 (2.67).

C.,H2206 (322.36)

Ber. C 63.34 H 6.88

Gef.C63.13 H6.70

2.4.4. TMQ-CH-E; cisltrans-Gemisch

Rr (Dichlormethan!Ether 20: I) 0.5

5 g (33.3 mmol) Trimethyl-1,4-benzochinon, 9.3 g (50 mmol) 1,4-Cyclohexandicarbonsäure

monomethylester I. 72 g (I 0 mmol) Silbernitrat in je 50 ml Wasser bzw. Dichlormethan und


11.5 g (50.4 mmol) Ammoniumperoxodisulfat. gelöst in 100 ml Wasser, werden gemäß der

allgemeinen Vorschrift 2.4.1. umgesetzt. Nach säulenchromatographischer Reinigung

(Kieselgel 60, Dichlormethan) erhält man 5.0 g (51.5 %) eines dunkelgelben Öls.


parativer HPLC getrennt (Säule: 32 x 125 mm; stat. Phase: 1'\ucleosil 50. 5; Laufmittel:

Hexan/Essigester 40: I; Ret.-zeiten: 14.4 min (cis-Ester); 16.0 min (trans-Ester), Flow: 64

ml/min. Die Reinheitskontrolle erfolgte mit analy1ischer HPLC (Säule: 4 x 25 mm; stat. Pha

se: Nucleosil 50. Sfl; Laufmittel: Hexan/Essigester 40:1; Ret.-zeiten: 19.4 min (cis-Ester);

21.4 min (Irans-Ester); Flow: 1.5 ml/min.

2.4.4.1. cis-TMQ-CH-E (2-{4(a)-(Methoxycarbonyl)-cyclohex-(e)-ylj-3,5,6-trimethyl-1,4-

benzochinon)

1H-NMR (500 MHz. CDCI3) ö 1.40 (d(br.). 2h,2< = 13.5 Hz, 2H, H,-2, H,-6), 1.50 (tt.

"'ha3a" 13.0 Hz, hda" 13a4e" 4.2 Hz, 2H, H,-3, H,-5), 1.90 (s, 6H, Chinon-5-, -6-CH3),

2.00 (s. 3H, Chinon-3-CHJ), 2.04 (qd, 2ha2e" J1a2a" J2a3a" 13.0 Hz, ha3e = 3.3 Hz, 2H, H,-2,

H,-6). 2.22 (d (br.).

J1aoa = 12.5 Hz, J1a2, = J1a6e = 3.1 Hz. IH. H,-1), 3.70 (s. 3H, CH30CO).

MS (70 eV. 60°C) mlz (%) 290 (I 00) [tvf]. 230 (70) [M'-CH30H-COJ.

C17H2204 (290.36)

Ber. C 70.32 H 7.63

Gef. C 70.24 H 7.63

Fp.: 92-93°( Rr (Dichlormethan) 0.5


2.4.4.2. trans-TMQ-CH-E (:Z-/4(e)-(Metiloxycarbonyl)-cycloflex-(e)-ylj-3,5,6-trimethyl-1,4-

benzochinon)

1H-NMR (500 MHz, CDCl)): l:i

H.-3, H.-5), 1.58 (d(br.).

1.46 (qd, 2ha3e "'ha3a"' J3a4a"' 12.6 Hz, hda = 3.7 Hz, 2H.

14.0 Hz, 2H, H,-2. He-6). 1.91 (s. 3H, Chinon-5-oder -6-

CH3). 1.92 (s, 3H. Chinon-5-oder -6-CH,), 1.98 (m. 4H. H,-3. H,-5. Ha-2. H,-6). 1.98 (s. 3H.

Chinon-2-CHJ), 2.38 (tt, ha4a = J4a5a 12.2 Hz, hc4a J4a5e = 3.6 Hz, IH, H,-4). 2.64 (tt,

J1a2a h,6a = 12.5 Hz, l1a2e = J1a6e 3.5 Hz, IH, H,-1), 3.64 (s, 3H. CHJOCO].

UV (Dichlormethan): A.max (lg E) 264 nm (4.27). 271 (4.26), 344 (2.47).

MS (70 eV, IOO"C): m/z (%) = 290 (85) [!vC], 230 (100) [M'-CH30H-CO].

C,7Hn0• (290.36)

Ber. C 70.32 H 7.63

Gef. C 70.24 H 7.59

Fp.: 77-78"C

2.4.5. DBTQ-CH-E, cisltrans Gemisch


3.0 g (8.9 mmol) 2,3-Dibrom-5-trifluormethyl-1.4-benzochinon. 2.5 g (!3.4 mmol) 1.4-

Cyclohexandicarbonsäuremonomethylester, 0.5 g (2.9 mmol) Silbernitrat in je 30 ml Wasser

bzw. Dichlormethan werden mit 15 g (65.7 mmol) Ammoniumperoxodisulfat, gelöst in 100

ml Wasser, gemäß der allgemeinen Vorschrift 2.4.1 umgesetzt. Nach säulenchromatographi

scher Reinigung Kieselgel 60, Dichlormethan) erhält man 1.3 g (30 %) eines dunkel gelben

Öls. Zur Charakterisierung der Diastereomeren werden ca. 500 mg des Produktgemisches mit

prä-parativer HPLC getrennt (Säule: 32 x 125 mm: stat. Phase: Nucleosil 50. 5f.L: Laufmittel:

Hexan/Dichlormethan 2:1: Ret.-zeiten: 21 min (cis-Ester): 23 min (Irans-Ester): Flow: 64

mlimin.

Die Reinheitskontrolle erfolgte mit analytischer HPLC (Säule: 4 x 250 mm; stat. Phase:

Nucleosil 50, 5fl; LaufmitteL Hexan/Dichlormethan 3:2; Ret.-zeiten: 21.4 min (cis-Ester):

23.4 min (trans-Ester). Flow: 1.5 ml/min.


2.4.5.1. cis-DBTQ-CH-E (2,J-Dibrom-5-[4(a)-(Methoxycarbonyl)-cyc/ohex-(e)-ylj-6-

trifluormethyl-l,4-benzocllinon)

253

1H-NMR (500 MHz, CDCh): 1.56 (m, 4H, H,-2. H,-6, H,-3, H,-5), 2.12 (qd, 2J2a:z,"'

lta:za"' ha3a"' 13.3 Hz, hue 3.7 Hz, 2H. H,-2, H,-6), 2.33 (d (br.), 2J3aJe = 14.0 Hz, 2H,

H,-3, H,-5), 2.75 (m. 1H, H,-4), 3.10 (tt. J1a2a = 1ta6a = 12.5 Hz, J1a2e 1\a6e ~ 3.3 Hz, 1H.

H,-1). 3.80 (s, 3H. CH 30CO).

13C-NMR (CDC)j): 15 = 26.98, 27.24. 38.10, 41.55, 51.88, 121.50 (q. 1Jc.F =279Hz, CF;),

131.90 (q. 21c.F =30Hz, Chinon-C-6), 139.15 (q, 1

1c.F 2Hz, Chinon-C-5), 139.56, 155.02.

173.39 (s. C=O). 174.71 (s. C=O), 17654 (s, C=O).

19F-NMR (CDCb): 15 = -56.7 (s).

MS (80 eV. 150''(): m/z (%) 472 (II) [M-], 412 (47) [M+·CH30H-COJ.

Hochauflösende MS (80 eV, 150"C): Ber.: 471.91330 Gef.: 471.91341

C,sHuBr2F304 (474.07)

Ber. C 38.00 H 2 76

Gef. C 38.07 H 2.75

Fp.: 116-118°C R1 (Dich1ormethan) = 0.6.

2.4.5.2. trans-DBTQ-CH-E (2,J-Dibrom-5-[4(e)-(Methoxycarbonyl)-cyclohex-(e)-ylj-6-

trifluormethyl-1,4-benzochinon)

1H-NMR (500 MHz, CDCJJ): o 1.52 (qd. 2}oa3,"' h;. "'J:'a4a"" 13.1 Hz, he3a 3.4 Hz, 2H,

H,-3, H,-5). 1.74 (dq, 13.4 Hz, 1 lale"' hcJa "'he3e"' 3.2 Hz, 2H, H,-2, H,-6), 2.05 (qd.

"'.lta2a"' hua"' 13.0 Hz, lza;, 3.7 Hz, 2H, H,-2. H,-6), 2.12 (dq, = 13.4 Hz.

254 IV, Experimenteller Teil

3,8 Hz. IH, H,-4), 3.02 (tt, J1a2a J1a6a =123Hz. J1a2e = J1a6e = 3.4 Hz. IH. H3-1). 3.70 (s.

3H. CH30CO).

13C-NMR (CDCh): 0 28.84. 2933,41 19, 42.11, 51.71. 121.41 (q, 279 Hz, CF~).

132.22 (q. 2Jc., 30Hz. Chinon-C-6), 139.31 (q. 3Jc.r =2Hz. Chinon-C-5). 139.45. 154.79.

173.24 (s. C=O), 175.70 (s, C=O), 176.81 (s. C=O).

19F-NMR (CDCIJ): 8 -57.2 (s).

UV (Dichlorrnethan): Amax (lg e) 278 nm (3.91), 366 (2.99).

MS (80 eV, 200°C): m/z (%) 472 (!) [l\n. 412 (33) [M"-CH30H-CO]. 372 (53)

[M' -CH30H-C0-2HF].

Hochauflösende MS (80 eV.

CtsHnBr2F304 (474.07)

Ber. C 38.00 H 2. 76

Gef. C 37 93 H 2.77

Fp.: 102-103°C

Ber.: 471.91330. Gef: 471.91341

Rr (Dichlormethan) = 0.6.

2.4.6. DBTQH2-CH-E (cisltrans-Gemisch)

5 g (10.5 mmol) des cisltrans-Gemisches werden in 100 ml Toluol gelöst und mit 50 mg Pal

ladiumkatalysator (Pd C; I 0 % Pd) versetzt. Nach 6 h ist die Wasserstoffaufnahme beendet

und die Lösung entfärbt. Nach Abfiltrieren des Katalysators, Entfernen des Lösungsmittels.

und Trocknen erhält man ein farbloses ÖL Die Ausbeute ist quantitativ.


2.4.6.1 cis-DBTQH2-CH-E (2,3-Dibrom-5-f4(a)-{Methoxycarbonyl)-cyclohex-(e)-yl}-6-

lrijluormellzyl-1 ,4-dihydroxybenzo/)

50 mg (0.1 mmol) des Esters werden in I 0 ml Toluol gelöst und mit 5 mg Palladiumkatalysa·

tor versetzt. Man verfährt wie unter 2.4.5.1. beschrieben und erhält ein farbloses Öl in quanti

tativer Ausbeute.

1H-NMR (500 MHz. CDCI,): o 1.50 (d(br.), 2hae< = 13.2 Hz, 2H, H,-2, H,-6), 158 (tt.

2JJaJe"' lcaJa"' 13.4 Hz. heJa"' ha4e "'4.1 Hz, 2H, H,-3. H,-5), 2.28 (d (br.), = 14.0 Hz,

2H, H,-3. He-5), 2.40 (qd, "'J la2a"' haJa"' 13.0 Hz, haJe ~ 4.1 Hz, 2H, H,-2, H,-6). 2.74

(m. lH. H,-4), 3.08 (tt, J1a1a l1a6a = 12.5 Hz. Jla2c = 1Ja6e 3.5 Hz, IH. H,-1), 3.76 (s. 311.

CHJOCO). 5.86 (s. IH, OH), 6.00 (s, IH, OH).

19F-l'\MR (CDC!)) o -522 (s).

MS (70 eV, 120"C): m/z (%) 474 (22) [r.(], 414 (57) [M+-CH30H-CO].

Hochauflösende MS (80 eV, 120"C): C 15H 1;Br2F30 4 Ber.: 473.92895 GeL 473.92905

2.4.6.2. 1rans-DBTQH2-CH-E (2,3-Dibrom-5-f4(e)-(Metlzoxyc{lrbolty/)-cycloltex-(e)-ylj-6-

l rijluormethyl-1 ,4-d ilrydroxybenzol)

Man ver!lihrt mit derselben Ansatzgröße wie unter 2.4.5.2. beschrieben und erhält das Produkt

als farbloses Öl in quantitativer Ausbeute.

1H-NMR (500 Milz. CDCI3): o 1.54 (qd, 2haJe "'haJa"' ha4a"' 13.3 Hz, he3a 3.5 Hz, 2H.

H,-3. H,-5). 1.66 (d(br). 13.2 Hz. 2H. He-2. H,-6), 2.08 (d(br.), 14.0 Hz, 2H,

J1a2a"' haJa"' 13.0 Hz, haJ, = 3.6 Hz, 2H, H,-2, H,-6), 2.40 (tt,

J,,,, = h,;a = 12.5 Hz. hc4a J4a5e 3.2 Hz. IH. Ha-4), 3.01 (tt, hua J1a6a 12.5 Hz. J1a2e

J1, 6, = 3.2 Hz. IH. H,-1), 3.68 (s. 3H. CH30CO). 5.60 (s. IH, OH), 5.96 (s, IH. OH).

19F-NMR (CDCI3): o -52.2 (s).


MS (70 eV, 250°C): m/z (%) 474 (21) [tvn, 414 (43) [tvf-CH30H-CO].

Hochauflösende MS (80 eV.

2.4.7. MQ-CH-E, cis!trans Gemisch

5.0 g (29.1 mmol) 2-Methyl-L4-naphthochinon. 8.4 g (45 mmol) L4-Cyclohexandicarbon

säuremonomethylester. 1.0 g (5.9 mmol) Silbernitrat in je 50 ml Wasser bzw. Dichformethan

werden mit I 0.3 g (45 mmo1) Ammoniumperoxodisu1fat. gelöst in I 00 ml Wasser, gemäß der

allgemeinen Vorschrift 2.4.1. umgesetzt. Nach säu1enchromatographischer Reinigung

(Kieselgel60, Dichlormethan) erhält man 4.6 g (50.7 %) eines gelben Feststoffes.


parallver HPLC getrennt (Säule: 32 x 125 mm: stat. Phase: Nucleosil 50. 5,u; Laufmittel:

Hexan/Essigester 25: I, Ret.-zeiten: 12.6 min (cis-Ester); 13.6 min (Irans-Ester): flow: 64

ml!min. Die Reinheitskontrolle erfolgte mit analytischer HPLC (Säule: 4 x 300 mm; stat. Pha

se: Nucleosi1 50, S[.l; Laufmittel: Hexan/Essigester 25:1; Ret-zeiten: 18.7 min (cis-Ester);

19.7 min (frans-Ester). Flow: 1.5 ml/min.

2.4. 7 .1. cis-M Q-CH-E (2-{ 4(a)-(Methoxycarbonyl)-cyclolzex-( e)-ylj-3-metftyl-1 ,4-napht/w

chinon)

1H-NMR (500 MHz. CDC!3): ö 1.53 (d(br.). 2ha2c = 13.5 Hz. 2H. Hc-2. Hc·6). 1.61 (tt.

2ha3c"' ha.Ja"' 13.5 Hz. he3a"' ha4e"' 3.8 Hz. 2H. Ha·3, Ha-5). 2.22 (qd. ::t: .J!a2a ~ ha3a ~

13.1 Hz, ha3e 3.4 Hz, 2H, Ha-2, H3-6), 2.23 (s, 3H, Chinon-CHJ). 2.31 (d (br.).

14.1 Hz. 2H, H.-3, He-5). 2.77 (m. IH, He-4), 2.82 (tt, J1a2a = lta6a 12.5 Hz. J1a2e 1ta6e 3.2

Hz. IH. Ha-I), 3.80 (s, 3H, CH30CO}, 7.69 (m. 2H, Aryi-H). 8.03 (m. 2H. Aryi-H).

MS (70 eV, 150°C): m!z (%) 312 (100) [tvn. 252 (72) [M"-CH30H-CO].


c19H1oO• (312.37)

Ber. C 73.06 H 6.45

Gef. C 72.93 H 6.41

fp.: li7"C

257

Rr (Dichlormethan) 0.5

2.4.7.2. trans-MQ-CH-E (2-f4(e)-(1Uethoxycarbonyl)-cyclohex-(e)-ylj-3-methyl-1,4-naph

thoch inon)

1H-NMR (500 MHz, CDCb): ö

H,-3, H,-5). 1.68 (d(br.),

1.53 (qd, 21Ja3e "'haJa "'J3a4a"' 13.0 Hz, he3a

13.5 Hz, 2H, He-2, Hc-6), 2.11 (d(br.),

33Hz, 2H,

13.4 Hz. 2H.

H,-3, H,-5), 2.18 (qd, J1a2a "'1wa"' 13.2 Hz, hale = 3.6 Hz, 2H, H,-2, H,-6), 2.22 (s.

3H. CH3-Chinon), 2.45 (tt, ha4a = 14a5a 12.5 Hz, he4a = 14a5c = 3.3 Hz, IH, H,-4), 2.82 (tt,

J1a2a = J1a6a = 12.3 Hz. J1a1e = 1ta6c 3.2 Hz, IH, H,-1), 3.72 (s, 3H, CH,OCO), 7.69 (s, 2H,

Aryl-H}, 8.03 (s. 2H, Aryl-!!).

UV (Dichlormethan): lmax (lg 8) = 242 nm ( 4.20), 248 (4.20), 268 (4.20), 274 (4.20),

329 (3.44), 420 (1.87).

MS (70 cV. 200"C): m/z (%) = 312 (I 00) [1\r], 252 (96) [M'-CH30H-CO].

C19H2oO• (312,371

Ber. C 73.06 H 6.45

Gef. C 72.81 H 6.36

Fp.: 114"C Rr (Dichlormethan) = 0.5


2.5. Reduktion der Carbonsäureester zu den entsprechenden Alkoholen

2.5.1. Reduktion von Q0-CH-E zu Q0-CH-Aik

2.5.1.1. Q0-CH-Aik (cisltrans-Gemisch)

Zu I 00 ml einer Lösung von 5 g (15.5 mmol) des Esters Q0 -CH-E (cisltrans-Gemisch) in

Dichlormethan gibt man !50 ml einer wäßrigen Lösung von 25 g (144 mmol) Natriumdithio

nit und schüttelt, bis EntHirbung der organischen Phase eingetreten ist. Diese wird abgetrennt

und die wäßrige dreimal mit je 30 ml Dichtormethan extrahiert. Die vereinigten organischen

Phasen werden in eine Argonatmosphäre gebracht und getrocknet (Natriumsulfat). Nach Fil

tration wird das Lösungsmittel abgezogen und der ölige Rückstand in I 00 ml THF gelöst. Da

nach gibt man in zwei Portionen von je 510 mg (insgesamt 1.02 g (46.8 mmol}) Lithiumbor

hydrid zu und erhitzt 20 h am Rückfluß. Man hydrolysiert unter Eiskühlung, säuert mit 25 %

Salzsäure an, überschichtet mit I 00 ml Ether und tropft 120 ml einer wäßrigen Lösung von

12.2 g (45 mmol) Eisen(III)chlorid-Hexahydrat innerhalb von 20 min. zu. Nach I h Rühren

bei Raumtemperatur wird die organische Phase abgetrennt, die \\äßrige mit drei Portionen

Ether von je 30 ml extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet

(Natriumsulfat). Nach Filtration und Abziehen des Lösungsmittels verbleibt ein dunkelroter

Rückstand. der säulenchromatographisch (Kieselgel 60. Dichlormethanl Aceton I 0: 1) gerei

nigt wird. Die Ausbeute beträgt 2.6 g (57 % ). Versuche zur Diastereomerentrermung durch

präparalive HPLC ergaben keine isomeremeinen Produkte. das cis/trans-Gemisch wurde des

halb in der nächsten Stufe eingesetzt

Zur Charakterisierung von cis- bzw. trans-Q0 -CH-Aik wurden die isomerenreinen Ester cis

bzw. trans-Q0 -CH-E reduziert.

2.5.1.2. cis-Q0 -CH-Alk (2-f4(a)-(Hydroxymethyl)-cyc/ohex-(e)-ylj-5,6-dimetho~v-3-metllyl

l,4-benzochinon)

Man verfahrt mit einem zehntel der Ansatzgröße analog der Vorschrift 2.5.1 L um cis-Qo

CH-E zu cis-Q0 -CH-Alk zu reduzieren. Ausbeute: 260 mg (56.9% ).


1H-NMR (500 MHz. CDCI3): ö 135 (d(br.), 2ha2, n2 Hz, 2H, Hc-2. H"-6), 1.55 (tt,

2hDe"' haJa" 13.5 Hz, heJa"' ha4c"' 3.6 Hz. 2H, Ha·3. H.-5), 1.59 (s, lH, CH10H). 1.88 (d

(br. ).

12.9 Hz. bJe = 3.6 Hz. 2H, H.-2, H,-6). 2.06 (s, 3H, Chinon-CH3), 2.71 (tt. J1a2a J1a6a =

12.5 Hz. J1a1e = lta6c 3.2 Hz, lH, H,-1), 3.84 (d, J = 7.5 Hz, 2H, CfuOH), 3.98 (s, 3H,

CH30). 3.99 (s, 3H, CH30).

MS (70 eV. 150°C): m/z (%) 294 (100) [l'vr}.

Ct6HnO, (294.35)

Ber C 65.29 H 7.53

Gef C 65.29 H 7A9

Fp.: 89-90''C Rr(Dichlormethanl Aceton 10: I) OA

2.5.1.3. /rans-Q0 -CH-Aik (2-{4(e)-(Hydroxymethyl)-cyclohex-(e)-yl}-5,6-dimethoxy-3-

methyl-1,4-benzochüwn)

Man verfahrt mit einem zehntel der Ansatzgröße analog der Vorschrift 2.5.1.1., um /rans-Q0 -

CH-E zu lrans-Q0 -CH-Alk zu reduzieren. Ausbeute: 270 mg (59. 1 % ).

1H- NMR (500 MHz. CDCb): ö 1.04 (qd, 2ha3c"' haJa"' ha4a"' 12.8 Hz, heJa = 3.7 Hz, 2H,

H,-3, H,-5), 1.48 (s. IH, CH:O!:!), 1.61 (m. 3H, H,-2, He·6, H,-4), 1.90 (dq, 1ha3e =13.8 Hz,

hale hc!e" JJe-la" 3.2 Hz. 2H. He·3, H,-5). 1.99 (qd. 2ha2e"' h,2a "'hala" 12.8 Hz, J2aJe =

3.7 Hz. 2H, H,-2. H,-6), 2.06 (s. 3H, Chinon-CH3), 2.70 (tt, J1a1a = lta6a = 12.5 Hz, J1a2e =

J1a6e = 3.5 Hz. Ha-I). 3.50 (d, J = 7.5 Hz, CfuOH). 3.98 (s, 3H, CH30), 3.99 (s, 3H, CH30).

MS i&O eV. 90"C): mlz (%) 294 (100) [M+].

Ct6Hn0s (294.35)

Ber. C 65.29 H 7.53

Gef C 65.17 H 7.44

Fp.: I 00-101 °C

Rr(Dichlormethan!Aceton I 0:1) = OA

260 IV. ExperimenteUer Teil

2.5.2. Reduktion von TMQ-CH-E zu TMQ-CH-Alk

5 g (17.2 mmol) TMQ-CH-E (cisltrans-Gemisch) werden in 60 ml THF gelöst und 100 mg

Hydrierungskatalysator (PdC, 10% Pd) zugesetzt Nach 3 h ist die Wasserstoffaufnahme be

endet. Der Katalysator wird abfiltriert, I .6 g (73.5 mmol) (Lithiumborhydrid) werden zuge

setzt und 24 h am Rückfluß erhitzt. Unter Eiskühlung erfolgt Hydrolyse. Man säuert mit 25 %

Salzsäure an. überschichtet mit I 00 ml Ether und tropft innerhalb von 20 min I 00 ml einer

wäßrigen Lösung von 23.6 g (43 mmol) Ammoniumcer(IV)nitrat hinzu. Die organische Phase

wird abgetrennt die wäßrige mit dreimal je (50 ml Ether extrahiert. Die vereinigten organi

schen Phasen werden getrocknet (Natriumsulfat). Nach säulenchromatographischer Reinigung

(Kieselgel 60. Dichlormethan/ Aceton I 0: I) beträgt die Ausbeute 3.3 g (72% ).

Die Diastereomerentrennung erfolgte mit präparativer HPLC (Säule: 32 x 125 mm; stat. Pha

se: Nucleosil 50, 5~-t; Laufmittel: Dichlormethan/Essigester 97:3; Ret.-zeiten: 12.8 min (Irans

Alkohol); 15 min (cis-Alkohol); Flow: 64 mllmin. Die Reinheitskontrolle erfolgte mit analyti

scher HPLC (Säule: 4 x 250 mm; stat. Phase: Nucleosil 50. 5~-t: Laufmittel: Dichlor

methan!Essigester 20: I; Ret.-zeiten: 17.2 min (Irans-Alkohol); 19.8 min (cis-Alkohol); Flow:

1.5 mllmin.

2.5.2.1. cis-TMQ-CH-ALK (2-{4(a)-(Hydroxymetlzyf)-cyclohex-(e)-yl}-3,5,6-trimethyl-1,4-

benzoclzinon)

1H-NMR (500 MHz, CDCh): ö 1.36 (dq, 2ha2c = 13.4 Hz, J1a2e "'he3a"' he3e"' 3.5 Hz. 2H,

He-2, He-6), 1.48 (s, I H, CH20!:!), 1.54 (tt, 2J3a3c"' ha3a"" 13.5 Hz, he3• "'ha•e "'4.2 Hz. 2H.

Ha-3, H.-5), 1.90 (dq.

IH, H,.4), 1.98 (q, 5J

14.0 Hz. J2a3e "'he>e "'hc4e"' 3.4 Hz, 2H. H,-3, H,-5). 1.92 tm,

2.0 Hz, 3H, Chinon-5- oder -6-CH3), 1.99 (q, ; J = 2.0 Hz. 3H.

Chinon-5-oder -6-CHJ), 2.04 (qd, 2Jza2c"' J1a2a"' ha3a"' 13.3 Hz, bJc 3.6 Hz. 2H, H.-2.

Ha-6), 2.08 (s, 3H, Chinon-3-CHJ), 2.74 (tt. J1a2' = Jla6a = 12.5 Hz. J1"2e J1a6c ~ 3.4 Hz. IH.

H.-1 ), 3.86 ( d. J = 7,5 Hz, 2H. CfuOH).

MS (70 eV, 100°C): m/z (%) 262 (lOO)[MT 244 (42)[M+-H20];

229 (42) [t-.r-cH3-H20J.

IV_ Experimenteller Teil

Ca6HnO, (262.35)

Ber. C 73.25 H 8.45

Gef C 73.24 H 8.33

261

Rr (Dichlormethan!Aceton 10:1) = 0.4

2.5.2.2. trans-TMQ-CH-ALK (2-f4(e)-(Hydroxymethyl)-cyclohex-(e)-ylj-3,5,6-trimethyl

l ,4-benzochinon)

1H-NMR (500 MHz, CDCI)): 6 = 1.06 (qd, 21;,;,"' ha3a "'J,,_,. "'12.7 Hz. hda 3.7 Hz, 2H,

Ha·3. H,-5), 1.58 (s, IH. ClhOHJ, 1.61 (m. 311. H,-2, H,-6, H,-4), 1.90 (dq, =14.0 Hz.

b3c" hdc"' he4a"' 3.2 Hz, 211, He-3, H,-5), 1.98 (q, 51= 2Hz, 311, Chinon-5-oder -6-Cih),

1.99 (q, 5J 2Hz. 3H, Chinon-5-oder -6-CH3). 3H), 2.01 (qd, 2ha2e"" J 1a2a"" haJa"' 13.0 Hz,

ha3e 3.5 Hz. 211. H,-2. H,-6). 2.08 (s, 3H. Chinon-3-CHJ), 2.70 (tt. J1a2a = 1ta6a 12.5 Hz.

h12, lta6e = 3.5 Hz, 11L H,-1), 3.50 (d, 1 7.5 Hz, CfuOH).

MS (70 eV. 100"C): m/z (%) = 262 (100) [tv(J; 244 (45) [M'-H20];

229 (39) [M'-Cth-lhOJ.

Ca6HlzOJ (262.35)

Ber. C 73.25 H 8.45

Gef C 73 15 H 8.35

Fp.: 73-74"C Rr (Dichlormethan/ Aceton I 0:1) = 0.4

2.5.3. Reduktion von DBTQ-CH-E zu DBTQlh-CH-Alk

7.5 g (15.8 mmol) DBTQ-CH-E (cis/trans-Gemisch) werden gemäß der Vorschrift 2.4.5.1.

durch katalytische Hydrierung zu DBTQH2-CH-E reduziert Das Produkt wird in 100 ml THF

gelöst und auf -60"C gekühlt Danach werden 110 ml ( 110 mmol) l M DIBAH-Lösung (in

Hexan) so itmerhalb von 40 min zugetropft, daß die Temperatur nicht über -50°C steigt. Man

läßt noch 1 h bei -60°C rühren und gibt danach langsam I 00 ml 2 M Salzsäure zu, läßt auf


Raumtemperatur aufwärmen, setzt 150 ml Ether zu und trennt die organische Phase ab. Die

wäßrige Phase wird noch flinfmal mit je 30 ml Ether extrahiert Die vereinigten organischen

Phasen werden mit konzentrierter Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet (Natriumsulfat).

Nach Abfiltrieren vom TrockenmitteL Abziehen von Ether und Entfernen von Lösungsmittel

resten im Vakuum bei 50°C erhält man 6.6 g (92.7%) Ausbeute.

Die Diastereomerentrennung erfolgte mit präparativer HPLC (Säule: 32 x 125 mm: stat Pha

se: Nucleosil 50, 5)-l; LaufmitteL Dichlormethan/Essigester 94:6; Ret-zeiten: II .2 min (Irans

Alkohol); !3.4 min (cis-Alkohol); Flow: 64 ml/min. Die Reinheitskontrolle erfolgte mit ana

lytischer HPLC (Säule: 4 x 250 mm; stat Phase: Nucleosil 50, 5)-l; Laufmittel: Dichtor

methan/Essigester I 0:1; Ret.-zeiten: 6.9 min (trans-Alkohol); 9.0 min (cis-Alkohol); Flow:

1.5 ml/min.

2.5.3.1. cis-DBTQH2-CH-Aik (2,3-Dibrom-5-[4(a)-(Hydroxymethyf)-cyc/ohex-(e)-ylj-6-

trifluormethyl-l ,4-dihydroxybenzo/)

1H-NMR (500 MHz, CDCb): Ii = 1.37 (s, IR CH:>O.!:!.J. 1.40 (dq, 13.4 Hz, J1a2e ~

he3a"' J1ele"' 3.2 Hz. 2H, H,-2, H,-6), 1.58 (tt. 2hale"" haJa"' 13.8 Hz. hela"' ha4e 3.9 Hz.

2H. H,-3. H,-5), 1.86 (dq, = 13.8 Hz, J2a3e "' J2e3e "' he4e"' 3.5 Hz. 2H, H,-3. H,-5). I. 92

(m, IH, H,-4), 2.34 (qd, 2ha2e "'J1a2a"' J2a3a"' 13.0 Hz. haJe = 3.6 Hz. 2H. H,-2. H,-6). 3.06 (tt.

lt:ua 1ta6a 12.5 Hz. J1a2e = ltaoe = 3.6 Hz. IH. H,-1), 3.85 (d. J = 7.5 Hz. 2H, CHoOH). 5.78

(s, IH, OH), 5.98 (s, IH. OH).

19F-NMR (CDCl]): 8 -52.1 (s).

MS {80 eV, 180"C): rnlz (%) 446 (13) [!vr]; 428 (32) [M' -H20];

360 {50) [M'-C5H8-H20J.

Hochauflösende MS (80 eV, 180°C): Ber.: 445.93403 Gef.: 445.93415

IV. Expcrimemcller Teil

Ct4HtsBr!F303 (448.07)

Ber. C 37.52 H 3.37

Ge[ C 37.55 H 3.34

Fp.: 122-l23"C

263

Rr (Dichlormethanl Aceton I 0: I)= 0.4

2.5.3.2. trans-DBTQH 2-CH-ALK (2,3-Dibrom-5-[4(e)-(Hydroxymethyl)-cyc/ohex-(e)-ylj-6-

trijluormetl!yl-l ,4-dihydroxybenzol)

1H-NMR (500 MHz. CDCb): ö 1.07 (qd. 2JJale "'haJa"' ha4a"' 12.5 Hz, heJa 3.6 Hz, 2H,

H,-3. H,-5). !.38 (s, lH. CHzOHJ, 1.60 (m, IH, H,-4), 1.63 (dq, 2ha2e 13.0 Hz, lta2e"'

= 13.9 Hz, haJe"' he3e"' he4a"' 3.2 Hz,

2H, H"-3. H,-5), 2.30 (qd. 2ha2e "'J1a2a "'haJa"' 12.5 Hz; haJe 3.6 Hz, 2H, Ha-2, H0-6), 2.98

(tt. J1a2a J1a6a"' 12Hz. 1ta2e = 1ta6e"' 3Hz, IH, H,-1), 3.51 (d, J 7.0 Hz. CH20H), 5.60 (S,

lH. OH). 5.94 (s, IH, OH).

19F-NMR tCDCI;l: ö = -52.2 (s).

MS (80 eV, 250"C): mlz (%) 446 (49) [M']; 428 (18) [tvC-H20];

360 (35) [M--C<Hs-HzO].

Hochauflösende MS (80 eV. 250"C): Ber.: 445.93403 Gef.: 445.93415

Ct•HtsBr2F303 (448.07)

Ber. C 37.52 H 3.37

Gef. C 37.43 H 3.29

Fp.: 139-140°C Rr {Dichlormethanl Aceton I 0: I)= 0.4


2.5.4. Reduktion von MQ-CH-E zu MQ-CH-Aik

5 g (16 mmol} MQ-CH-E (cis!trans-Gemisch) werden analog wie TMQ-CH-E (s. Versuchs

vorschrift 2.5.2.) durch katalytische Hydrierung. Reduktion der Estergruppe mit 1.5 g (69

mmol) Lithiumborhydrid und Oxidation mit 22 g (40 mmol) Ammoniumcer(IV)nitrat zu MQ

CH-Alk reduziert. Nach säulenchromatographischer Reinigung (Kieselgel 60. Dichlor

methan/Aceton 10:1) beträgt die Ausbeute 3.4 g (74.7% ). Die Diastereomerentrennung er

folgte mit präparativer HPLC (Säule: 32 x 125 mm: stat. Phase: Nucleosil 50, 5~; Laufmittel:

Dichlorrnethan/Essigester 98:2; Ret.-zeiten: 9.3 min (trans-Alkohol); 10.3 min (cis-Alkohol);

Flow: 64 rnllmin.

Die Reinheitskontrolle erfolgte mit analytischer HPLC (Säule: 4 x 250 mm: stat. Phase:

Nucleosil 50, 5J..L; Laufmittel: Dichlorrnethan/Essigester I 0: I; Ret.-zeiten: 11.8 min (trans

Alkoholl: 12.9 min (cis-Aikohol): Flow· 1.5 ml/min.

2.5.4.1. cis-MQ-CH-ALK (2-{4(a)-(Hydroxymethyl)-cyclohe.x-(e)-ylf-3-methyi-I,4-naplt

thochinon)

1H-NMR (500 MHz. CDCI]): 6 = 1.41 (dq. 2ha2e = 13.9 Hz. J1a2e"" he>a "'J2e3e"' 3.2 Hz. 2H.

H,-2, H,-6). 1.50 (s. IH. CH20!:!). 1.58 (tt, 2ha3e"' ha3a"' 13.7 Hz. hda"' J3a4c"' 4.0 Hz. 2H.

H,-3, H.-5), 1.92 (dq, 14.0 Hz. ha3e"' he3e"' he4e"' 3.9 Hz, 2H, H,-3. H,-5). 1.99 (m.

I H, H,-4), 2.21 (qd, "'J 1a2a "'h.Ja"' 13.6 Hz. 12a3e 3.4 Hz, 2H. H.-2, H.-6), 2.24 (s. 3H.

Chinon-3-CH3). 2.85 (tt, J1a2a 11a6a = 12.5 Hz. J,,z, = Jla6c 3.4 Hz. IH, Ha· I). 3.91 (d. 1 =

7.5 Hz, 2H, C!:!20H), 7.67 (m, 2H, Aryl-Hl. 8.03 (m. 2H, Aryi-H).

MS (70 eV. I50°C): rnlz (%) 284 (100) [M.); 266 (73) [M+-H20]:

2s1 (SI) r;-;r.cH3-H20].

CtsH2o03 (284.36)

Ber. C 76.03 H 7.09

Gef. C 75.79 H 6.98

Fp.: 152'C Rr (Dichlormethan/Aceton I 0: I) 0.5


2.5.4.2. trans-MQ-CH-Aik (2-f4(e)-(Hydroxymethyl)-cyclohex-(e)-ylj-3-methyl-1,4-naph

thochinon)

1H-NMR (500 MHz. CDCI}): o = 1.11 (qd, lza3a"' 13a4a"' 12.5 Hz, hda = 3.8 Hz, 2H,

H.-3, Ha-5). 1.40 (s, IH, CHzO.!:i), 1.63 (m, 3H, He·2, He-6, H,-4), 1.96 (dq, 2ha3e = 14.0 Hz,

~ J1a2a ~ J2a3a ~ 13.3 Hz: J2a3e

3.8 Hz. 211. lla-2. H,-6), 2.22 (s, 31L Chinon-3-CHJ), 2.84 (tt, J1a2a = J1a6a 12.5 Hz, h12e =

J1atx: 3.2 Hz, IH, H,-1), 3.52 (d, J = 7.0 Hz. CfuOH), 7.70 (m, 2H; Aryl-H), 8.06 (m, 2H,

Ary1-H).

MS (70 eV, 150°C): m/z (%) 284 (100) [M+J; 266 (62) [M+-H20];

251 (42) [M'-CH3-H20].

C,sH2oÜ3 (284.36)

Ber. C 76.03 H 7.09

Gef C 75.82 H 7.00

Fp.: 124"C

2.6. Synthese der Aldehyde

2.6.1. Q.,-CH-Ald

Rr(Dichlormethan!Aceton 10:1) = 0.5

2.6.1.1. Q0 -CH-Ald (cisltrans-Gemisch)

1.8 g (61 mmol) Q0 -CH-Alk (cisltrans-Gemisch) werden in 20 ml Dichlormethan gelöst und

3.0 g (16.6 mmol) Pyridiniumchlorochrornat (PCC) zugesetzt. Nach 2.5 h ist die Reaktion be

endet. Man versetzt mit 20 ml Ether tmd filtriert über FlorisiL Das Lösungsmittel wird ab

gezogen und der ölige Rückstand getrocknet. Die Ausbeute beträgt I .4 g (75 % ).

cisitrans-Verhältnis (aus 1H-NMR-Spektrurn): I :I


1H-NMR (250 MHz, CDCh): o = 1.2-2.85 (m, I OH, Cyclohexyl-H cisund Irans). 2.04 (s, 3H.

Chinon-3-CH3, cis), 2.08 (s, 3H, Chinon-3-CHJ. trans). 3.99 (s. 6H. 2CHJ0, cis), 4.00 (s. 3H.

CH30, trans). 4.01 (s, 3H, CH30. trans), 9.65 (s, I H. CHO, trans). 9.80 (s, IH, CHO, cis)

2.6.1.2. cis-Q0-CH-Ald (2-[4(a)-(Formyl)-cycloltex-(e)-ylf-5,6-dimethoxy-3-methyl-1,4-

benzochinon)

60 mg (0.2 mmol) trans-Q0 -CH-Aik werden in 5 ml Dichlormethan gelöst und 90 mg

(0.4 mmol) PCC zugesetzt. Man verfahrt analog wie unter 2.6.1.1. beschrieben und erhält

50 mg (85 % ) des Aldehydes als oranges ÖL

cisluans-Verhältnis (aus 1H-NMR-Spektrum): 15:85

1H-NMR (250 MHz, CDCb): o = 1.50 (d (br ). 2H. H.-2. H"-6). 1.64 (tt. 2H. H,-3, Ha-5 ). 1.84

(qd. 2H. Ha-2, H,-6), 2.04 (s, 3H, Chinon-CH3), 2.36 (d (br.), 2H, H.-3. H,-5), 2.51 (m. 1H.

H,-4), 2.80 (tt. I H, H,-1 ), 3.99 (s, 6H, 2 CH30). 9.80 (s, I H, CHO).

C16H2oOs (292.33)

MS (70 eV. 120°C): m/z (%) 292 (100) [M']. 264 (13) [M'-COJ

Hochauflösende MS (80 eV. 120°C): Ber.: 292.13108 Gef.: 292.13102

Rr(Toluoi/Aceton 10:1) 0.5

2.6.1.3. trans-Q0 -CH-Ald (2-[4(e)-(Formyl)-cycloftex-(e)-ylf-5,6-dimethoxy-3-methyl-1,4-

benzochinon)

Man verfahrt mit derselben Ansatzgröße genauso wie zuvor das Irans-Isomer beschrieben und

erhält 47 mg (81.3%) eines orangen Öls.

cis/trans-Verhältnis {aus 1H-NMR-Spektrum): 5:95

1H-NMR (250 MHz. CDCb): 8 = 1.32 (qd, 2H, 1-1.-3. Ha·S). 1.58 (d(br.), 21-1, H,-2. H,-6).

2.04 (s, 31-1, Chinon-3-Cl-13), 2.08 (m, 4H, 1-1,-2, H.-6. H,-3, l-lc-5), 2.36 (tt. IH. H,-4), 2.66 (tt,

IH, H3-l ), 3.99 (s, JH, CH30), 4.00 (s. 3H, CH;O). 9.64 (s. I H, CHO).


C16H2oO; (292.33)

MS (70 eV, 150"C): m/z (%) ~ 292 (100) [lvC]. 263 (I 0) [M. -CHO].


Rr(Toluoi/Aceton 10:1) =0.5

2.6.2. DBTQ-CH-Aid

2.6.2.1. cis-DBTQ-CH-Ald (2,3-Dibrom-5-f4(a)-(Formyl)-cyclohex-(e)-yl}-6-trijluorme

thyl-1,4-benzochinon)

1.4 g (3.1 mmo1) cis DBTQH2'CH-Alk werden in 20 ml Dichlormethan gelöst und 3.4 g (15. 7

mmol) PCC zugesetzt Nach 2 h ist die Reaktion beende!. Man verdünnt mit 20 m1 Ether und

filtriert durch FlorisiL Man erhält 1.1 g (75 % ) des Aldehydes als dunkelgelbes Öl nach Ent

fernen des Lösungsmitleis und Trocknung. cisltrans-Verhältnis (aus 1H-NMR-Spektrum): 9: I

1H-NMR (250 MHz. CDCl3): 8 1.56 (m, 4H, Hc-2. He-6, H,-3, H,-5), 2.00 (qd, 2H, H3 -2,

H,-6). 2.36 (d (br.), 2H. Hc-3. He-5). 2.54 (m, IH. He-4), 2.80 (tt, lH, Ha-I), 9.80 (s, IH,

CHO).

19F-NMR (CDCh): 8 = -57.2 (s).

Ct4H11Br2.h0J {444.05)

MS (70 eV, 150°C): rnlz (%) = 442 (43) (M+], 424 (24) (M--H20].

Hochauflösende MS (80 eV. 150°C): Ber.: 441.90273 Gef.: 441.0279

Rr (Dichlormethan!Ether 50: I) 0. 7

268 IV. E~perimenteller Teil

2.6.2.2. cis-DBTQH2-CH-Aid (2,3-Dibrom-5-f4(a)-(Formyl)-cyclohex-(e)-ylJ-6-tri-

jluormetlryl-1,4-dihydroxybenzol)

I. I g (2.5 mmol) cis-DBTQ-CH-Aid werden in 25 ml Toluol gelöst und 50 mg Hydrierungs

katalysator (Pd C: I 0 % Pd) zugegeben. Nach Ende der Hydrierung, erkenntlich an der Ent

farbung der Lösung, wird der Katalysator über Natriumsulfat abfiltriert. Nach Entfernen des

Lö:sungsrmtltels und Trocknung erhält man das entsprechende Hydrochinon in quantitativer

Ausbeute als farbloses ÖL

1H-NMR (250 MHz, CDCb): o = 1.52 (d (br.), 2R H,-2, H,-6). 1.68 (tt, 2R H.-3, H,-5), 2.32

(m, 4R H,-2, H,-6. H,-3, H,-5), 2.52 (m, IH, 1-fe-4). 3.04 (tt. IR H,-1). 5.70 (s. IH, OH), 6.04

(s, IH, OH), 9.80 (s, IH, CHO).

19F-NMR (CDCb): o -52.2 (s).

Ct4H13Br2F303 (446.06)

MS (70 eV, 120°Cj: m/z (%) = 444 (50) [M+], 426 (47) [M+-H20].

Hochauflösende MS (80 eV, 120°(): Ber.: 443.91838 GeL 443.91845

Rr (Dichlormethan!Ether 50: I)= 0.6

2.6.2.3. trans-DBTQ-CH-Ald (2,3-Dibrom-5-f4(e)-(Formyl)-cycloflex-(e)-ylJ-6-trijluorme

tllyl-1,4-bellZOcllinon)

1.5 g (3.4 mmol) 1rans-DBTQH2-CH-Alk werden mit 3.6g (16.9 mmol) PCC wie für das cis

Isomer beschrieben oxidiert. Man erhält !.1 g (73 %) des entsprechenden Aldehydes als gel

bes ÖL cis/trans-Verhältnis (aus 1H-NMR-Spektrum): 5:95.

1H-NMR (250 MHz, CDCI3): o = 1.36 (qd, 2H, H,-3, H,-5). 1.82 (d(br.). 2H, H,-2. H,-6).

2.12 (m, 4H, H,-2, H.-6. H,-3, H,-5), 2.44 (tt. IH. H3-4). 3.04 (tt. IH, H.-4), 9.54 (s. IH.

CHO).

[V. Experimenteller Teil 269

c,.Hußr1F303 (444.05)

MS (70 eV, 150°C): m/z (%) 442 (29) [M+], 424 ( 17) [M+·H20l

Hochauflösende MS (80 eV, ISO"C): Ber.: 441.90273 Gef.: 441.90279

Rr (Dichlormethan!Ether 50: I) 0. 7

2.6.2.4. trans-DBTQH2-CH-Aid (2,3-Dibrom-5-[4(e)-(Formyl)-cyclohex-{e)-ylj-6-trifluor

methyl-1,4-dihydroxybenzol)

Unter denselben Bedingungen und derselben Ansatzgröße wie flir das cis-Isomer beschrieben

erfolgt die Hydrierung von trans-DBTQ-CH-Ald in quantitativer Ausbeute.

1H-JiiMR (250 MHz, CDCb): 8 = 1.38 (qd. 2H, H.-3, Ha-5), 1.76 (dq, 2H, H.-2, He-6), 2.08 (d

(br.). 2H. H.-3. H.-5), 2.34 (m. 3H. Ha·2. H.-6. Ha-4), 3.01 (tt, IH, Ha·l), 5.70 (s, IR OH).

6.06 (s. IH, OH), 9.64 (s, IH. CHO).

19F-N:VIR (CDCU: ö -52 5 (s).

C1<HuBr2F303 (446.06)

MS (70 e V. 150°C): m/z (%) 444 (51) [M•], 426 (36) [M•-H20).

Hochautlösende MS (80 eV. 150°C): Ber.: 443.91838 Gef.: 443.91823

Rr(Dichlormethan/Ether 50:1) 0.6


2.6.3. TMQ-CH-Aid

2.6.3.1. cis-TMQ-CH-Aid (2-f4(a)-(Formyl)-cyc/oltex-(e)-ylf-3,5,6-trimethyl-1,4-benzo

chinon)

Zu 0,71 g (2.7 mmol) von cis-TMQ-CH-Alk, 0.014 g (0.09 mmol) 2.2,6,6-Tetramethyl

piperidin-1-oxyl (TEMPO), 0.35 g (3 mmol) Kaliumbromid gibt man 8 ml Dichlormethan und

4 ml Wasser. Man kühlt auf 0°C unter sehr kräftigem Rühren und fUgt innerhalb von 20 min

in mehreren Anteilen 3.5 ml (12% Lösung) Natriumhypochloritlösung hinzu. die mit Natri

umhydrogencarbonat auf den pH-Wert von 8.5 eingestellt v.mrde. Danach ist die Umsetzung

beende!. Man gibt 2 g Kaliumiodid in 3 ml Wasser gelöst hinzu. anschließend setzt man 25 g

Natriumthiosulfat (in 5 ml Wasser gelöst) zu. Die organische Phase wird abgetrennt. die wäß

rige einmal mit 5 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden

getrocknet (Natriumsulfat). Nach Filtration, Entfernen des Lösungsmittels und Trocknung er

hält man den isomerenreinen Aldehyd in 0,7 g (98.7%) Ausbeute als gelbes ÖL

1H-NMR (250 MHz, CDCh): o 1.50 (d (br.). 2H, H,-2. H,-6), 1.68 (tt. 2R H,-3, H,-5), I .98

(s, 3H, Chinon-5-oder -6-CH3), 1.99 (s. 3H, 3H, Chinon-5- oder-6-CH3), 2.00 (qd. 2H. H,-2.

H,-6), 2.04 (s, 3H. Chinon-CH3), 2.38 (d (br.), 2H. H,-3, H,-5), 2.56 (m. IH, H,-4), 2.82 (tt.

1 H, H.-1 ). 9.84 (s. I H. CHO).

C,6H1o03 (260.33)

MS (70 eV, l00°C): miz (%) 260 (100) [M.], 242 (13) [M'-H20].

Hochauflösende MS (80 eV, 100°C): Ber.: 260.14125 GeL 260.14120

Rr (Dichlormethan/Ether 50: l) 0.5

2.6.3.2. trans-TMQ-CH-Ald (2-{4(e)-(Formyl)-cyc/ohex-(e)-ylf-3,5,6-trimethyl-1,4-benzo

chinon)

Analog der vorstehenden Versuchsvorschrift 2.6.3. I. werden 0.85 g (3.23 mmol) lruns-TMQ

CH-Alk, 0.017 g (0.11 mmol) TEMPO und 0.39 g (3,25 mmol) Kaliumbromid in einem

Zweiphasensystem aus 10 ml Dichlormethan und 5 ml Wasser mit 4,5 ml Natriumhypochlo-


ritlösung (12%) umgesetzt Aufarbeitung erfolgte wie unter 2.6.3.1. beschrieben und ergab

0.73 g (86%) isomerenreinen Aldehyd als gelbes Öl.

1H-NMR (250 MHz. CDCb): o = IJ4 (qd, 2H, Ha·3, H,-5), 1.58 (d (br.), 2H, H,-2, H.-6),

1.98 (s, 3H. Chinon-5-oder -6-CH3 l, 1.99 (s, 3H, Chinon-5-oder -6-CH3), 2.04 (m, 4H, H,-2,

H3-6, H,-3. H,-5), 2.08 (s, 3H, Chinon-3-CH3), 2.36 (tt. IH, Ha-4), 2.70 (tt, IH, H,-1), 9.68 (s,

IH. CHO).

C16H2oOJ (260.33)

MS (70 eV. l00°C): mlz (%) = 260 (100) [l'vn, 242 (60) [M+-H20], 230 (78) [l'vr-CHO-H].

Hochauflösende MS (80 eV, 100"C): Ber.: 260.14125 GeL 260.14120

Rr (Dichlormethan!Ether 50: I)= 0.5

2.6.4. MQ-CH-Ald

2.6.4.1. cis-MQ-CH-Aid (2-{4(a)-(Formyl)-cyclohex-(e)-ylj-3-methyl-1,4-naphthochinon)

Analog der Versuchsvorschrift 2.6.3.1. werden 1.0 g (3.5 mmol) cis-MQ-CH-Alk, 0.013 g

(0.08 mmol) TEMPO und 0.03 g (0.25 mmol) Kaliumbromid in einem Zweiphasensystem aus

10 ml Dichtormethan und 5 ml Wasser mit 3.5 ml Natriumhypochloritlösung (12%) umge

setzt. Aufarbeitung erfolgte wie unter 2.6.3. 1. beschrieben und ergab 0.84 g (85 <J,·(,) isomeren

reinen Aldehyd, der aus Hexan umkristallisiert wurde.

1H-NMR (250 MHz, CDCI3): o 1.54 (d (br.), 2H, H,-2, H,-6), I .68 (tt, 2H, H.-3. H3-5), 2.08

(qd, 2ft H,-2. H,-6). 2.:20 (s. 3H. Chinon-CH3), 2.36 (d (br.), 2H, H.-3, H,-5), 2.56 (m, lH,

H,-4), 2.96 (tt. lH, Ha-1), 7.64 (m, 2H, Aryi-H), 8.00 (m. 2H, Aryi-H), 9.84 (s, IH, CHO).

C,sH1s03 (282.34)

MS (80 eV, 130"C): mlz (%) = 282 (100) [M"].

272

C 1sH1s03 (282.34)

Ber. C 76.57 H 6.43

Gef. C 76.46 H 6.44

Fp.: 144"C


Rr (Dichlormethan!Ether 50: I) = 0.5

2.6.4.2. trans-MQ-CH-Ald (2-f4(e)-(Formyl)-cyclohex-(e)-yl}-3-methyl-1,4-naphtl10chi

non)

Ansatzgröße und Aufarbeitung s. Versuchsvorschrift 2.6.4.1. Die Ausbeute beträgt 0 82 g

(83 %) an isomerenreinem Aldehyd, der aus Hexan umkristallisiert wurde.

1H-NMR (250 MHz,CDCl3): ö !.24 (qd, 2H. H.-3, H3-5), 1.64 (d(br.). 2H, He-2, He-6), 2.08

(m, 4H, Ha-2, H.-6. H,-3, He-5). 2.12 (s. 3H. Chinon-J-CH3), 2.32 (tt. IH. Ha-4). 2 74 (tt, lH,

H,-1), 7.52 (m. 2H, Aryl-H). 8.84 (m, 2H, Aryi-H), 9.56 (s. IH. CHO).

C!8H,sOJ (282.34)

MS (70 eV. 200°C): mlz (%) 282 (100) [1\n.


Rr (Dichlormcthan/Ether 50: I) 0.5

2.7. Überführung der Aldehyde in die Carbonsäuren

2.7.1. Q0 -CH-C (cisltrans-Gemisch)

500 mg (1.7 mmol) Q0 -CH-Aid werden in 2m! Aceton gelöst und innerhalb von 20 min wird

eine Lösung aus 250 mg (2.5 mmo!) Chrom(Vl)oxid. 1000 mg Schwefelsäure (98 %. p

1.84 g/ ml) und 2 ml Wasser zugesetzt. Danach gibt man 10 ml Ether. 5 ml Wasser und 2.5 g

IV, Experimenteller Teil 273

Natriumbisulfit hinzu. Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige zweimal mit je 5 ml

Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet (Natriumsulfat), Nach

Filtration und Entfernen des Lösungsmittel erfolgt säulenchromatographische Reinigung

(Kieselgel60. Dichlormethan!Aceton 5:1). Die Ausbeute beträgt 240 mg (45% ). Die Diaste

reomerentrennung erfolgte mit präparativer HPLC (Säule: 32 x 125 mm; stat. Phase: Nucleosil

50, Set: Laufmittel: Hexan/Essigester 4: I; Ret.-zeiten: 5.8 min (cis-Carbonsäure); 7.1 min

(Irans-Carbonsäure); Flow: 64 ml/min.


Nucleosil 50, 5)l; Laufmittel: Hexan/Essigester 4: I; Ret.-zeiten: 9.6 min (cis-Carbonsäure);

10.9 min (Irans-Carbonsäure); Flow: 1.5 ml/min.

2.7.1.1. cis-Q0-CH-C (2-f4(a)-(Carboxy)-cyclohex-(e)-ylf-5,6-dimethoxy-3-methyl-1,4-ben

zochinol!)

1H-NMR (250 MHz, CDCJ,): d = 1.46 (d (br.), 2H, He·2. He-6), 1.60 (tt, 2H, H,-3, H,-5), 2.04

(s, 3H, Chinon-3-CHJ), 2.10 (qd. 2H. Ha-2, H,-6), 2.28 (d (br.), 2H. He-3, He-5), 2.80 (m, IH,

He-4). 2.84 (tt, IH, Ha-I), 3.92 (s. 3H, CH30), 3.96 (s, 3H, CH30), 11.20 (s (br.), IH, COOH).

MS (70 eV, 150°C): m/z (%) 308 (100) [M+]. 262 (81) [M'-CO-H20],

247 (45) [M+-CH3-CO-H20l

C16H2o06 (308.33)

Ber. C 62.33 H 6.54

Gef C 62.40 H 6.35

Fp.: 129-130"C

274 IV. Experimenteller Tei I

2.7.1.2. trans-Q.-CH-C (2-[4(e)-(Carboxy)-cyclohex-(e)-ylj-5,6-dimethoxy-3-methyl-1,4-

benzochinon)

1H-NMR (250 MHz, CDCb): ö 1.50 (qd. 2H, H.-3. Ha-5). 154 (d (br.), 2H, Hc·2. He_6),

2.04 (s. 3H, Chinon-J-CH3), 2.08 (m. 4H, H.-2. H3-6 He-3, He-5), 2.50 (tt. IH. HaA). 2.74 (tt.

IH, Ha-I), 3.96 (s. 3H. CH30). 4.00 (s. 3H, CH30), 11.36 \S. IH. COOH).

MS (70 eV. !50°C): m/z (%) = 308 (100) [M"]: 262 (56) [M"-CO-H20];

247 (22) [M"-CH3-CO-H20].

C16H2o06 (308.33)

Ber. C 62.33 H 6.54

Gef. C 62.18 H 6.34

Fp.: 163-164°C

2.7.2. DBTQ-CH-C

2. 7.2.1. cis-DBTQ-CH-C (2,3-Dibrom-5-[4(a)-(Carboxy)-cyclohex-( e)-ylj-6-trifluormethyl-

1,4-benzochinon)

Wie vorstehend flir Q0 -CH-Ald beschrieben, werden 550 mg (1.22 mmol) cis-DBTQHrCH

Ald, 250 mg (2.5 mmol) Chrom(VI)oxid und 1.0 g Schwefelsäure (98 %, p 1.84 g/ml ) um

gesetzt und das Produkt nach analoger Aufarbeitung, säulenchromatographischer (Kieselgel

60. Dichlormethanllsopropylalkohol 10:1) Reinigung sowie HPLC-Endreinigung erhalten.

Die Ausbeute beträgt 230 mg (40 % ). Die Endreinigung erfolgte mit präparativer HPLC

(Säule: 32 x 125 mm; stat. Phase: Nucleosil 50, 5)-l; Laufmittel: Hexan/Essigester 4: L Ret.

zeit: 3.5 min; Flov,·: 64 ml/min. Die Reinheitskontrolle erfolgte mit analytischer HPLC (Säule:

4 x 250 mm; stat. Phase: Nucleosil SO. Sfl; Laufmitte I: Hexan/Essigester 4: l; Ret.-zeit: 5.2

min, Flow: 1.5 mlimin.

IV. ExperimenteHer Teil 275

1H-NMR (250 MHz. CDCl3): S = 160 (m. 4H. H,-:2, H,-6, Ha-3, H,-5). 2.25 {qd, 2H, H0-2.

!I,-6). 2.40 (d (br.), 2H. R-3. H,-5), 2.85 (m. IH. H,-4), 3.08 (tt, IH, H,-1), 11.30 (s (br.), IH.

COOH).

19F-NMR (CDCi]): o = -57.2 (s).

MS (80 eV. 220°C): m/z (%) = 458 ( 15) [M~], 372 (50) [t.r-C0-2HF-H20].


C 1 ~H 11 Br2F30~ (460.05)

Ber. C 36.55 H 2.41

Gef C 36.58 H 2.62

2.7.2.2. tra11s-DBTQ-CH-C (2,3-Dibrom-5-[4(e)-(Carboxy)-cyclohex-(e)-yl[-6-tri

jluormetltyl-1,4-benzochinon)

trans-DBTQ-CH-C wurde wie vorstehend für das cis-Isomer beschrieben erhalten, die Aus

beute beträgt 230 mg ( 40% ).

(Präparative HPLC Ret.-zeit: 4.5 min: Analytische HPLC Ret.-zeit: 6.6 min).

'H-NMR (250 MHz. CDCb): o 1.52 (qd, 2H, H,-3, Ha-5), 1.76 (d (br.). 2H, H,-2, H,-6),

2.20 (m, 4H, H,-2, H,-6, H,-3, H,-5), 2.48 (tt, IH, Ha-4), 3.04 (tt, IH, H,-1), 11.40 (s, JH,

COOH)

19F-NMR (CDCh) ö -57.3 (s).

MS (80 eV, 220°C): m/z (%) 458 (2) [M+]. 372 (59) [M+-C0-2HF-Hz0].

Hochauflösende MS (80 eV. 220"C): Ber. 457.89765 Gef. 457.89790

276

C14H11Br2F304 (460.05)

Ber. C 36.55 H 2.41

Gef. C 36.34 H 2.21

Fp.: 192-194°C

2.7.3. TMQ-CH-C

I V. Experimenteller Tci I

2.7.3.1. cis-TMQ-CH-C (2-{4-(a)-(Carhoxyl)-cyc/ohex-(e)-yl}-3,5,6-trimethyl-1,4-henzo

chinon)

Zu 460 mg (1.8 mmol) cis-TMQ-CH-Aid, 28 mg (0.17 mmol) TEMPO, 21 mg (0.17 mmol)

Kaliumbromid und 71 mg (0.17 mmol) Aliquat 336 (Methy1triocty1ammoniumch1orid) gibt

man 3.5 ml Dichtormethan und 1.5 ml Wasser. Man kühlt unter kräftigem Rühren auf0°C und

fügt 4.0 ml einer 12% Natriumhypoehlorit1ösung hinzu. die mit Natriumhydrogencarbonat

auf pH "' 8.5 eingestellt 'NUrde. Nach I. 5 h ist die Reaktion beende!. man säuert mit I M

Schwefelsäure an, gibt 10 ml Ether, 2 g Kaliumiodid (in 3 ml Wasser gelöst) und 2.5 g Natri

umbisu1fit (in 5 m1 Wasser gelöst) hinzu. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäß

rige mit 5 ml Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet

(Natriumsulfat). Nach Filtration und Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand durch

Säulenchromatographie (Kieselgel 60. Dichlormethan!Methanol I 0: I) und HPLC gereinigt.

Die Ausbeute beträgt 200 mg (42 % ). Die Endreinigung erfolgte mit präparativer HPLC

(Säule: 32 x 125 mm: stat Phase: Nucleosi1 50, 5jl; Laufmittel: Hexan/Essigester 4: l; Ret.

zeit: 5.0 min; Flow: 64 ml/min. Die Reinheitskontrolle erfolgte mit analytischer HPLC (Säule:

4 x 250 mm; stat Phase: Nucleosi1 50. 51-l: Laufmittel: Hexan/Essigester 4: I; Ret.-zeit: 54

min. Flow: 1.5 ml/min.

1H-NMR (250 MHz, CDCh): ö = 1.46 (d (br.), 2H, He-2, H<-6), 1.54 (tt. 2H, H,-3, H,-5), 1.96

(s, 6H, Chinon-5-und -6-CH3), 2.08 (s. 3H, Chinon-3-CH3), 2.10 (qd, 2H. H.-2. H,-6), 2.28 (d

(br.), 2H, He-3, He-5), 2.80 (m, IH, He-4), 2.84 (tt, IH, H,-1 ), 11.10 (s (br.), IH, COOH).

MS (70 eV. 200°C): m/z (%) = 276 (100) (M+], 258 (55) {M+-H20]. 230 (74) [M',CQ,H20].


Ct6Hzo04 (276.33)

Ber. C 69.55 II 7.30

Gef C 69.39 H 7.29

Fp.: 177-l78°C

2.7.3.2. trans-TMQ-CH-C (2-/4(e)-(Carboxy)-cyclohex-(e)-ylj-3,5,6-trimethyl-1,4-

bemochinon)

277

Man verfährt wie unter 2. 7 .3.1. ftir das cis-Isomer beschrieben mit derselben Ansatzgröße und

denselben Reinigungsschritten. Die Ausbeute beträgt 190 mg (40 % ). (Präparative HPLC

Ret.-zeit: 5.8 min; Analy1ische HPLC Ret.-zeit: 7.0 min).

1H-NMR (250 MHz, CDCh): ö = 1.45 (qd. 2H, H,-3, H,-5), 1.60 (d(br.). 2H, Hc-2,

Hc-6),1.98 (s, 6H, Chinon-5-oder -6-CHJ). 2.05 (s. 3H, Chinon-3-CHJ), 2.06 (m, 4H, H,-2,

H,-6, H,-3. H,-5), 2.40 (tt, lH, H,-4), 2.68 (tt, IH. H,-1 ). 11.60 (s, 111, COOH).

MS (70 eV, 150°C): miz (%) = 276 (84) [M+); 258 (8) [M+-H20]: 230 (100) [M' -CO-H20].

Ct6Hzo04 (276 33)

Gef. C 69.38 H 7.19

Ber. C 69.55 H 7.30

2.7.4. MQ-CH-C

Fp.: 205-207°C

2.7.4.1. cis-MQ-CH-C (2-f4(a)-(Carboxy)-cyclohex-(e)-ylj-3-methyl-1,4-naphthochinon)

500 mg (1.8 mmol) cis-MQ-CH-Ald werden analog wie ftir cis-TMQ-CH-Ald (2.7.3.1) be

schrieben zu cis-MQ-CH-C oxidiert. Es wird wie dort angegeben aufgearbeitet und chromato

graphisch gereinigt. Die Ausbeute beträgt 240 mg (45 % ). (Präparative HPLC Ret.-zeit: 5.0

min; Analytische HPLC Ret.-zeit: 7.0 min).

278 I V. Experimenteller Teil

1H-NMR (250 MHz, CDC13): 8 = 1.54 (d (br.}. 2H. H,-2. H,-6), 1.64 (tt, 2H, H3-3, H,-5), 2.26

(s. 311, Chinon-3-CH3). 2.32 (m, 4H, H,-2, H,-6. H,-3. H,-5). 2.86 (m. IH. H,-4), 3.04 (tt. IH.

H,-1). 7.66 (m. 2H, Aryi-H). 8.04 (m. 2H. Aryi-H). 11.00 (s (br.). IH, COOI-I).

MS (70 eV, 280°C): m/z (%) 298 (100) [M']. 280 (5) [M'

C1sHts04 (298.34)

Ber. C 72.47 H 6.08

Gef. C 72.30 H 6.08

Fp.: 199-200°C

2.7.4.2. trans-MQ-CH-C (1-[4(e)-(Carbox.r)-cyclohex-(e)-yl}-3-methyl-1,4-naphthocllinon)

500 mg (1.8 mmol) trans-MQ-CH-Ald werden analog wie flir cis-TMQ-CH-Aid (2.7.3.1) be

schrieben zu trans-MQ-CH-C oxidiert. Es wird wie dort angegeben aufgearbeitet und chro

mategraphisch gereinigt. Die Ausbeute beträgt 210 mg (40% ). (Präparative HPLC Ret.-zeit:

7.6 min: Anal}1ische HPLC Ret.-zeit: 8.2 min}.

1H-NMR (250 MHz, CDCh): 8 1.54 (qd, 2H, H3 -3. H,-5), 1.72 (d (br.). 2H, He-2. H,.6J.

2.06 (m. 411, H.-2, Ha-6 H,-3, H,-5), 2.28 (s. 3H. Chinon-3-CH3), 2.54 (tt. IH, H,-4), 2.74 (tt.

IH, H,-1), 7.66 (m. 2H, Aryi-H). 8.04 (m. 2H. Aryl-H), 11.00 (s. !H. COOH).

MS (70 eV. 180°C}: m/z (%) 298 (100) [~n. 280 (12) [M*-HlO], 252 (96) [M'-CO-H20].

C,sHts04 (298.34)

Ber. C 72.47 H 6.08

Gef. C 72.28 H 6.13

Fp.: 214-216°C


2.8. Synthese der Porphyrinchinone

2.8.1. Allgemeine Synthesevorschrift für die Porphyrinchinone nach der Gleich

gewichtsmethodevon Lindsey et. al. 1!31

4-Methylbenzaldehyd, Pyrrol und der jeweilige chinonsubstituierte Cyclohexylcarbaldehyd

werden im Molverhältnis 3 : 4 : I in soviel trockenem Dichlormethan gelöst, daß die Kon

zentration von Pyrrol und beider Aldehyde 0.01 mol r 1 beträgt (individuelle Ansatzgrößen s.

spezielle Versuchsvorschriften). Man leitet 20 min Argon durch die Lösung und gibt danach

soviel Trifluoressigsäure hinzu, so daß deren Konzentration ebenfalls 0.01 mol r 1 beträgt

Während der Reaktion wird ein schwacher Argonstrom durch die Lösung geleitet, die sich

von gelb über orange nach tief dunkelrot verf<irbt Nach 4 h werden 0. 75 Äquivalente

(bezogen auf die Molzahl von Pyrrol) Tetrachlor-1,4-benzochinon zugesetzt Man läßt 18 h

bei Raumtemperatur rühren und engt die Lösung auf ein Volumen von ca. 150-200 ml ein.

Man entsäuert durch SchUttein mit 50 ml einer 5 % Natriumhydrogencarbonatlösung. filtriert

über eine kurze Kieselgelsäule und wäscht mit Dichtormethan nach. Anschließend wird durch

mehrfache Säulenchromatographie gereinigt (s. spezielle Versuchsvorschriften). Das erhalte

ne Produkt enthält noch Chlorine, die durch Oxidation mit DDQ entfernt vvurden, wie in der

Literatur beschrieben wurde II 4J. Dazu wird das Porphyrinchinon in ca. 200 ml Dichlormethan

gelöst und mit einer Lösung von DDQ in Dichlormethan (I mg/ml) versetzt Die Oxidation

verläuft rasch. Sie ist beendet. wenn sich im UV -Spektrum kein Chlorin mehr nachweisen

läßt. Dazu entnimmt man dem Ansatz wenige Tropfen, gibt diese in eine UV-Küvette, ver

dünnt mit Dichlormethan und fUgt kalt gesättigte, methanolische Zink(Il)acetatlösung zu.

Nach ca. 5 min Schütteln ist der Zinkeinbau vollständig. Das Verschwinden der Bande bei

625 nrn (dem Zinkchlorin zuzuordnen 1141 ) zeigt die Abwesenheit von Chiminen II 4J Man

filtriert liber eine kurze Säule (Kieselgel 60) und eluiert mit Dichlorrnethan. Das so erhaltene

chlorinfreie Produkt wird mit präparativer HPLC noch weiter aufgereinigt (Angaben zum

Laufmittel, zur Größe der verwendeten Säulen, zur stationären Phase und den Retentionszei

ten s. spezielle Versuchsvorschriften). Die Eluentien (Dichlorrnethan!Hexan-Gemische) für

die anlytischen und präparativen HPLC-Trennungen müssen einen konstanten Wassergehalt

besitzen. um reproduzierbare Trennungen zu erhalten. Über Calciumchlorid oder Kaliumcar

bonat destillierte Laufmittel führten zu langen Retentionszeiten (mehr als 45 min) und erga

ben keine brauchbaren Ergebnisse. Deshalb ~><urden die verwendeten Lösungsmittel stets in


Kontakt mit der Luftfeuchtigkeit destilliert. Auf die Rolle von Wasser wird weiter unten noch

kurz eingegangen (s. HPLC-Trennung von cis-und trans-Qo-CH-P).

Zum Schluß erfolgt Kristallisation aus Dichlormethan/Methanol oder Dichlormethan/Hexan

bei -30°C und Trocknung des Produktes bei 40-50"C im Vakuum über mehrere Tage.

2.8.2. Q0-CH-P (cisltrans-Gemisch)

1.35 g (4.6 mmol) des Aldehyds Q0 -CH-Aid (I : I cisltrans-Gemisch), 1.66 g (13.9 mmol.

1.63 ml) 4-Methylbenzaldehyd, 1.23 g (18.5 mmol, 1.28 ml) Pyrrol und 2.1 g (18.5 mmoL

1.42 ml) Trifluoressigsäure werden in 1800 ml Dichlormethan gemäß der allgemeinen Vor

schrift 2.8.1 umgesetzt und mit 3.4 g (13.9 mmol) Tetrachlor-1,4-benzochinon oxidiert. Nach

Aufarbeitung des Ansatzes erfolgt mehrfache säulenchromatographische Reinigung

(Kieselgel 60, Dichlormethan/2-Propanol I 00 : I). Die Entfernung der Chlorine erfolgte

durch Oxidation mit 10 mg (0.044 mmol) DDQ nach der Vorschrift 2.8.1. cisltrans

Verhältnis (aus 1H-NMR-Spektrum): 2: 3).

Die Diastereomerentrennung erfolgte mit präparativer HPLC (Säule: 16 x 250 mm; stat. Pha

se: Nucleosil 50, 5 !J.; LaufmitteL Dichlormethan/Wasser 99.92 . 0.08; Ret.-zeiten: 6.5 min

(cis-Porphyrin), 7.5 min (trans-Porphyrin): Flov·;: 16 ml/min. Die Reinheitskontrolle

mit analytischer HPLC (Säule: 4 x 250 mm; stat. Phase: Nucleosil 50. 5 J.l; Laufmittel:

Dichlormethan/Wasser 99.88 : 0.12; Ret.-zeiten: 4.9 min (cts-Porphyrin); 5.4 min (lrans

Porphyrin); Flow: 1.0 ml/min.

Mit zahlreichen Laufmitteln fand nur ungenügende oder überhaupt keine Trennung statt. Als

erwies sich nur Dichlormethan mit einer Spur Wasser (Verhältnis ca. I 000 : 1 ). Die

ses ungewöhnliche Laufmittel gestattete aber sowohl analytische als auch präparalive Tren

nungen. Damit die Trennungen reproduzierbar sind. kann das Eluens aber nicht redestillieft

und wieder verwendet werden, sondern muß getrocknet werden. Danach erfolgt die Neuein

sielJung des W assergehaltes. Nachteilig für die Diastereomerentrennung ist außerdem, daß

die Säule ftir die präparativen Trennungen nur mit wenigen Milligramm (ca. 2 3 mg) pro

Injektion beladen werden kann.

Wasser spielt auf der stationären Phase die Rolle des Desaktivators 1181 , auch Moderator ge

nannt, und besetzt die aktiven Stellen. Mit steigendem Wassergehalt eines Eluens beobachtet

man eine Abnahme der Retentionszeit und eine Verschmälerung der Peaks im Chromate

gramm. Der optimale Wassergehalt muß empirisch ermittelt werden.


2.8.2.1. cis-Q.-CH-P (5-{4(a)-(:Z,3-Dimethoxy-5-methyl-l ,4-henzochinon-6-yl)-cyclohex

( e)-yl}-1 0,15,20-tri-{4-methylpheny/en}-porphyrin)

Ausbeute: 140 mg (7.2 %)

1H-NMR (500 MHz, CDCI3): 8 -2.65 (s. 2H. NH). 2.\0 (m, 2H. He·-3, H c·-5), 2.31 (s, 3H.

Chinon-3-CHJ), 2.66 (m, 2H, H,-3. H·,-5). 2.68 (s, 3H, 15-p-Phenyl-h.fu), 2.71 (m, 2H,

H·e·2. H e·6), 2.71 {s, 6H, 10- und 20-p-Pheny!-CH~). 3.50 (m, 2H, H .. , .. -2, H·a·-6), 3.61 (tt,

laa 9.6 Hz, lac" 7.2 Hz. IH, H,-4), 4.06 (s, 3H, CH30), 4.12 (s. 3H, CH30), 5.47 (tt.

laa 11.0 Hz, lae 7.2 Hz, IH, H,-1), 7.54 (AA'BB', 2H, m-H 15-p-Phenyl-CHJ), 7.55

(AA'BB'. 4H, m-H 10- und -20-p-Pheny1-CHJ). 8.07 (AA'BB'. 2H, o-H 15-p-Phenyl-CHJ),

8.08 (AA 'BB'. 4H. o-H I 0- und -20-p-Phenyi-CHJ). 8.80 (AB, JAB 4.7 Hz. 4H, Porphyrin

H-12, -13. -17, -18), 8.92 (d. J = 4.8 Hz, 2H, Porphyrin-H-2, -8), 9.61 (d, J 4.8 Hz, 2H,

Porphyrin-H-3, -7).

13C-NMR (CDCI,): 8 12.25 (q, Chinon-CH3), 21.45 (q, p-Phenyi-CH3), 27.08 (t, Cyclo

hexyi-CH,). 32.98 (d, Cyc1ohexyi-CH), 34.34 (t. Cyclohexyl-CH2), 40.12 (d, Cyclohexy1-

CH}. 61.10 (q, CH30). 61.18 (q, CH30), 119.46, 125.85. 127.19, 127.40, 127.80 (br.),

130.48 (br.), 131.21 (br.). 134.33, 134.42, 137.18, 138.87, 139.64, 143.74, 144.46, 146.98,

184.44 (s, c~o), 184.79 (s, C=O).

UV (Dichlormethan): Amax (1g e) 284 nm (4.44), 368 (sh) (4.33), 400 (sh) (4.88),

419 (5.64), 486 (3.55), 518 (4.22), 553 (3.96), 594 (3.69), 650 (3.70).

MS (70 eV. 300"C): mlz (%) 844 (17) [!\-r +2H], 843 (23) [M+ -r-H]. 842 (33) [M+], 581 (9)

[Tri-(4-Methy1pheny1)-porphyrin + +H], 580 ( 16) [Tri-(4-Methy1phenyl)-porphyrin+].

Hochauflösende MS (80 eV, 300"C): Ber. 842.38321 Gef. 842.38302

Cs6HsoN404 (843.03)

Ber. C 79.78 H 5.98 N 6.64

Gef. C 79..15 H 5.98 N 6.49


Fp.: 315-317°C Rr (Dichlormethani2-Propanol 99: I)= 0.4

2.8.2.2. trans-Q0-CH-P (5-[4(e)-(2,3-Dimethoxy-5-methyl-1,4-benzochittott-6-y/)-cydohex

(e)-yl J- I 0, I 5,20-tri-/4-metlty/plteny/enj-porp/tyrin)

Ausbeute: 170 mg (8.7 %)

1H-NMR (500 MHz, CDCh): 8 = -2.65 (s, 2H, NH), 2.10 (d(br.), 2]ja3, = 13.5 Hz, 2H, H,-3.

He-5), 2.34 (s, 3H, Chinon-3-CH3), 2.68 (s, 3H. 15-p-Phenyi-CH1), 2.72 (s, 6H, 10- und

2.72 (qd, 2H. Ha-3, H3-5), 2.88 (d(br.), 2Jza2e = 13.6 Hz, 2H, H,-2, H,-6).

"'J1a2a"' hua"' 12.8 Hz, haJe = 3.4 Hz, 2H, H,-2, H,-6}, 3.44 (tt J3a4a J4a5a

12.0 Hz. J3e4a J4a5e"' 3Hz, IH, H,-4), 4.06 (s. 3H. CH30). 4.12 (s, 3H. CH,O), 538 (tt.

h.:za J ta&a 12.5 Hz. J1a2e J ta6e = 3.4 Hz. IH, H,-1), 7.53 (AA'BB', 2H. m-H 15-p-Phenyi

CH,), 7.55 (AA'BB', 4H. m-H 10- und -20-p-Phenyl-CH3). 8.06 (AA'BB'. 2H. o-H

15-p-Phenyl-CH3), 8.08 (AA'BB', 4H, o-H lO- und -20-p-Phenyl-CH3), 8.80 (AR J>cll

4.8 Hz, 4H, Porphyrin-H-12, -13, -17, -18). 8.92 (d, J = 4.8 Hz, 2H. PorphyTin-H-2, -8). 9.70

(d, J 4.8 Hz, 2H. Porphyrin-H-3. -7).

13C-NMR (CDCI3): o = 12.28 (q. Chinon-CHJ), 21.50 (q, p-Phenyl-CHJ). 2155 (q.

p-Phenyi-CHJ), 31.87 (t, Cyclohexyl-CH2), 38.77 (t, Cyclohexyi-CH2). 40.21 (d, Cyclohexyl

CH), 46.07 (d, Cyclohexyl-CH). 61J8 (q, CH30). 61.28 (q. CH30). 119.59. 124,21. 12727.

127.50, 130.55 (br.), 131.88 (bL), 134.41, 134.50, !37.24, 137.27, 138.79, 139.20. 143.74.

144.46, 145.76, 184.60 (s, C=O), 184.85 (s. C=O).

UV (Dichlormethan): Amax (lg E) = 283 nm (4.43). 368 (sh) (433), 400 (sh) (4.88). 419 (5.62).

485 (sh) (3.54), 517 (4.22), 552(3.95), 593 (3.68), 649 (3.69).

MS (70 eV. 300°C): m/z (%) 844 (67) [M++2H]. 843 (67) [M++H], 842 (97) [M'J, 581 (65)

[TrH 4-Methylphenyl)-porphyrin + -H], 580 (I 00) [Tri-( 4-Methylphenyl)-porphyrin +].

Hochauflösende MS (80 eV, 300°C}: Ber. 842.38321 Gef 842.38369


C56HsoN~O• (843.03)

Ber. C 79.78 H 5.98 N 6.64

Gef C 79.50 H 5.98 N 6.36

Fp.: >350"C Rr(Dichlormethan/2-Propanol99. I) 0.4

2.8.3. TMQ-CH-P

2.8.3.1. cis-TMQ-CH-P (5-f4(a)-(2,3,5-Trimethyl-1,4-benzochinon-6-yl)-cyclohex-(e)-ylf-

10,15,20-tri-/4-methylphenylenj-porphyrin)

700 mg (2.68 mmol) des Aldehyds cis-TMQ-CH-Ald, 970 mg (8.06 mmol, 0.95 ml) 4-

Methylbenzaldehyd, 720 mg (10.74 mmol, 0.75 ml) Pyrrol und 1220 mg (10.74 mmol. 0.83

ml) Trifluoressigsäure werden in 1100 ml Dichlormethan gemäß der allgemeinen Vorschrift

2.8.1 umgesetzt und mit 2.0 g (8.05 mmol) Tetrachlor-1 ,4-benzochinon oxidiert. Nach Aufar

heilung des Ansatzes erfolgt mehrfache säulenchromatographische Reinigung (Kieselgel 60,

Dichlormethan). Die Entfernung der Chlorine erfolgte durch Oxidation mit 10 mg (0.044

mmol} DDQ nach der Vorschrift 2.8.1. Weitere Reinigung erfolgte mit präparativer HPLC

(Säule: 32 x 125 mm; stat. Phase: Nucleosil 50, 5 11: Laufmittel: Dichlormethan/Essigester:

99: I; Ret.-zeit: 6.3 min; Flow: 64 ml/min.

Die Reinheitskontrolle erfolgte mit ana1}1ischer HPLC (Säule: 4 x 250 mm; stat. Phase:

Nucleosil 50, 5 11: LaufmitteL Dich1ormethan!Wasser 99.88 : 0. 12; Ret.-zeit: 6. I min Flow:

1.5 m1/min. Ausbeute: 250 mg (11.5 %).

1H-NMR (500 x1Hz, CDCi]): o -2.65 (s, 2H, NH), 2.08 (s, 3H, Chinon-5- oder -6-CH3),

2.10 (m. 2H, Hc·3, Hc··S), 2.12 (s. 3H, Chinon-5-oder -6-CH3), 2.30 (s, 3H, Chinon-3-

CH3), 2.67 (s. 3H, 15-p-Phenyl-CH~). 2.71 (s, 6H, 10- und 20-p-Phenyl-Qh), 2.71 (m, 4H,

H,-2, H,-6, H,-3. H, -5), 3.51 (m. 2H. H.--2. H-3 -6), 3.61 (tt, ha· 9.7 Hz, lac =

7.2 Hz. l H. H a -4), 5.48 (tt ha 11.0 Hz. l·ac = 7.2 Hz. l H, H,-1 ), 7.54 (AA 'BB', 2H,

m-H 15-p-Pheny1-CH3), 7.56 (AA'BB', 4H, m-H 10- und -20-p-Phenyl-Cfi}), 8.08 (AA'BB'.

2H, o-H 15-p-Phenyi-CH3), 8.11 (AA'BB', 4H, a-H 10- und -20-p-Phenyl-CH3), 8.82 (AB.

JAB 4.8 Hz, 4H, Porphyrin-H-12, -13, -17, -18), 8.92 (d, J = 5.0 Hz, 2H, Porphyrin-H-2, -8),

9.61 (d . .! = 5.0 Hz, 2H. Porphyrin-H-3, -7).


13C-NMR (CDCI3): 8 = 12.48 (q, Chinon-CHJ), 12.51 (q, Chinon-CHJ), 21.50 (q, p-Phenyi

CH3), 21.54 (q.p-Phenyi-CH3). 27.17 (t, Cyclohexyi-CH2). 33.11 (d. Cyclohexyi-CHl. 34.52

(t. Cyclohexyi-CH2), 40.20 (d, Cyclohexyi-CH), 119.50, 119.53, 126.12, 127.27, 127.49.

127.93 (br.), 130.58 (br.), 131.51 (br.), 134.40. 134.50, 137.22. 137.25, 138.89, 139.69,

140.11, 140.29, 141.20. 148.53, 187.73 (s, C=O), 188.01 (s, C=O).

UV (Dichlormethan): Amax (lg !:) = 266 nm (4.51), 272 (4.51), 373 (4.36), 303 (4.16), 400 (sh)

(4.90), 419 (5.65), 486 (3.54), 517 (4.23), 553 (3.98). 594 (3.71), 649 (3.72).

MS (80 eV, 350°C): m/z (%) 812 (5) [M++2H], 811 (13) [M++H}, 810 (21) [M+J, 581 (14)

[Tri-( 4-Methylphenyl)-porphyrin • +H], 580 (8) [Tri-( 4-Methylphenyl)-porphyrin+].


Cs6HsoN402 (811.04)

Ber. C 82.93 H 6.21 :.< 6.90

Gef. C 82.92 H 6.18 N 7.06

Fp.: 318-320°C Rr (Dichlormethan) 0. 7

2.8.3.2. trans-T.\'IQ-CH -P (5-{4 ( e)-(2,3,5- Trimethyl-1 ,4-benzochinon-6-yl)-cyclohex-(e)

y/f-1 0,15,20-tri-{4-nwthylphenylenj-porphyrin)

680 mg (2.61 mmol) des Aldehyds trans-TMQ-CH-Ald, 940 mg (7.83 mmol, 0.92 ml) 4-

Methylbenzaldehyd, 700 mg (I 0.45 mmol. 0. 73 ml) Pyrrol und 1190 mg (I 0.45 mmol, 0.80

ml) Trifluoressigsäure werden in 1050 ml Dichlormethan gemäß der allgemeinen Vorschrift

2.8.1 umgesetzt und mit 1.93g (7.83 mmol) Tetrachlor-1,4-benzochinon oxidiert. Nach Auf~

arbeitung des Ansatzes erfolgt mehrfache säulenchromatographische Reinigung (Kieselgel

60, Dichlormethan). Die Entfernung der Chlorine erfolgte durch Oxidation mit 5 mg (0.022

mmol) DDQ nach der Vorschrift 2.8.1. Weitere Reinigung erfolgte mit präparativer HPLC

(Säule: 32 x 125 mm; stat Phase: :-.lucleosil 50, 5 1-1; Laufmittel: Dichlormethan!Essigester:

99: !; Ret-zeit: 6.3 min; Flow: 64 ml/min.

IV, Experimenteller Teil 285


Nucleosil 50. 5 (.1; Laufmittel: Dichlormethan!Wasser 99.88 : 0.12; Ret.-zeit: 7 min, Flow: 15

ml/min. Ausbeute: 280 mg (13.2 %).

1H-NMR (500 Milz, CDCI;): o = -2.63 (s. 2H, NH), 2.08 (s, 3H, Chinon -5- oder -6-CH3),

2.10 (d (br.), 2H, H,-3. H,-5). 2.13 (s, 3H, Chinon-5-oder -6-CHJ}, 2.38 (s, 3H. Chinon-3-

CH3), 2.68 (s, 3H, 15-p-Phenyl-CH"), 2.71 (s, 6H, 10- und 20-p-Phenyi-CH,), 2.73 (qd,

"'ha3a"' ha4a"" 12.7 Hz, heJa = 3.3 Hz, 2H, H,-3, H,-5), 2.89 (d (br.), = 13.6 Hz,

2H, H,-2, H<-6). 3.25 (qd, 2ha2e "'J1a2a"' ha3a"" 12.9 Hz, ha3e = 3.2 Hz, 2H, H,-2, H,-6), 3.47

(tt ha4a = 14a5a 12.0 Hz, he4a = 14a5e "'3Hz. 1H, H,-4), 5.39 (tt, J1a2a = 11a6a = 12.5 Hz,

J1a2c J 1,,,., 32Hz, 1H, H3-1), 7.53 (AA'BB', 2H, m-H 15-p-Phenyi-CHJ), 7.55 (AA'BB',

4H, m-11 10- und -20-p-Phenyl-CHJ). 8.06 (AA'BB', 2H, o-H 15-p-Phenyi-CHJ), 8.08

(AA'BB', 4H, o-1110- und -20-p-Pheny1-CHJ), 8.78 (AB, JAs= 5.0 Hz, 4H, Porphyrin-H-12,

H-13, -17, -18), 8,92 (d, J = 5.0 Hz. 2H, Porphyrin-H-2, -8), 9.70 (d, J 5.0 Hz, 2H, Porphy

rin-H-3. -7).

13C-NMR (CDCI,): Ii = 12.40 (q, Chinon-CH3), 12.48 (q, Chinon-CH3), 21.51 (q, p-Phenyl

CH;), 21.56 (q, p-Phenyi-CH;), 31.99 (t, Cyclohexyl-CH2). 38.89 (t, Cyclohexyl-CH2), 40.41

(d, Cyclohexyi-CH). 46.17 (d, Cyclohexyi-CH), 11955, 119.58, 124.39, 127.28, 127.51.

130.56 (br.). 131.39 (br.), 134.42, 134.52, 137.25, 137.28, 138.83, 139.72, 140.00, 140.54,

141.20. 147.31,187.94 (s. C=O). 187.98 (s. C=O),

UV (Dichlormethan): /, 1113 , (lg E) = 266 nm (4.28), 272 (4.27), 307 {3.97), 372 (sh) (4.23 ), 400

(sh} (4,77). 419 (5,51). 485 (sh) (3.41), 517 (4.10). 552 (3.84), 593 (3.57), 649 (3,58).

MS (80 eV, 350°C) mlz (%) 812 ( 13) [M• +211], 811 (37)[M'+H], 810 (58) [M•], 581 (71)

[Tri-( 4-Methylphenyl)-porphyrin • +H], 580 ( 12) [Tri-( 4-Methylphenyl)-porphyrin •].

Hochautlösende MS (80 eV, 350"C): Ber. 810.39338 Gef 810.39317


C56HsoN402 (811.04)

Ber. C 82.93 H 6.21 N 6.90

Gef. C 82.97 H 6.35 N 6.68

Fp.: >350°( Rr(Dichlormethan) 0.7

2.8.4. DBTQ-CH-P

2.8.4.1. cis-DBTQ-CH-P (5-{4(a)-(l,J-Dibrom-5-trifluormetflyl-1,4-henzochinon-6-yl)

cyclohex-( e )-yl]-1 0,15,20-tri-{4-methy lph en ylen]-porph yrin)

1130 mg (2.5 mmol) des Aldehyds DBTQH2-CH-Ald (cisltrans Verhältnis: 9 : I), 900 mg

(7.5 mmol, 0.88 ml) 4-.Methylbenzaldehyd, 670 mg (10 mmol, 0.69 ml) Pyrrol und 1140 mg

(10 mmol, 0.77 ml) Trifluoressigsäure werden in 1000 ml Dichlormethan gemäß der allge

meinen Vorschrift 2.8.1 umgesetzt und mit 2.45 g (10 mmol) Tetrachlor-1,4-benzochinon

oxidiert. Nach Aufarbeitung des Ansatzes erfolgt mehrfache säulenchromatographische Rei

nigung (Kieselgel 60, Trichlormethan). Die Entfernung der Chlorine erfolgte durch Oxidation

mit I 0 mg (0.044 mmol) DDQ nach der Vorschrift 2.8.1. Das Rohprodukt enthält 20 % des

trans-Isomeren (Abschätzung aus 1H-NMR-Spektrum). Weitere Reinigung und die Abtren

nung von mitentstandenem trans-Isomer erfolgte mit präparativer HPLC (Säule: 32 125

mm; stat. Phase: Nucleosil 50, 5 !J.; Laufmittel: Dichlormethan/Hexan: 3 : 2; Ret.-zeit: 8.6

min; Flow: 64 ml/min. Die Reinheitskontrolle erfolgte mit analytischer HPLC (Säule: 4 x 250

mm; stat. Phase: Nucleosil 50, 5 J..l; Laufmittel: Dichlormethan!Hexan I : I: Ret.-zeit: 10.5

min; Flow: 1.5 ml/min. Ausbeute: 120 mg (4.8 %).

1H-NMR (500 MHz, CDCI3): d -2.63 (s, 2H. NH), 2.20 (m, 2H, H.--3. H·c5), 2.69 (s, 3H.

15-p-Phenyl-.Q:h), 2.72 (s, 6H, 10- und 20-p-Phenyl-.Q:h), 2.73 (m, 4H, Hc--2, H,-6,

H,--3, H.-5), 3.54 (m, 2H, H·,·-2, H,-6), 3.92 (tt, J.aa = 9.6 Hz, l-ae =7.2 Hz. IH. H,-4).

5.49 (tt, ha = 11.0 Hz, l-ae 7.2 Hz, IH, H, .. J ). 7.54 (AA 'BB', 2H, m-H 15-p-Phenyl

CH,), 7.55 (AA'BB', 4H, m-H 10- und -20-p-Phenyi-CH3), 8.07 (AA'BB', 2H, a-H l5·p

Phenyl-CH3), 8.08 (AA'BB', 4H, a-H 10- und -20-p-Phenyl-CH3}, 8.81 (AB, ha 5.0 Hz.

4H, Porphyrin- H-12, -13,-17. -18), 8.94 (d, J 5.0 Hz, 2H, Porphyrin-H-2. -8), 9.57 (d. J

5.0 Hz. 2H, Porphyrin-H-3. -7).


13C-NMR (CDC13): o = 21.51 (q, p-Phenyl-CH3), 21.55 (q, p-Phenyl-CH3), 27.66 (t, Cyclo

hexyl-CH2), 33.82 (d, Cyclohexyi-CH). 35.33 (t, Cyclohexyl-CH2), 39.50 (d, Cyclohexyl

CH), 119.66. 119.73, 123.99 (q, 11c.F =279Hz, CF3), 125.16, 127.30, 127.51, 127.30,

127.51, 131.31 (br,), 131.88 (q, 21c.F =30Hz, Chinon-C-3), 132.00, 134.41, 134.51, 137.28,

137 32. 138.83, 139.60,139.70, 139.77. 139.78, 156.27, 173.39 (s, C=O), I 77.10 (s, C=O).

19F-NMR (CDCh): o = -55.1 (s).

UV (Dichlormethan): Ama' (Jg c) = 257 nm (sh) (4.27), 284 (4.31 ), 371 (4.36), 400 (sh) (4.89),

419 (5.63 ), 486 (3.55), 517 (4.22), 553 (3.95), 594 (3.70), 650 (3.67).

MS (80 .:V. 350"C): mlz (%) 992 (I) [tvq. 58!(!) [Tri-(4-Methylphenyl)-porphyrin'+H],

580 (1) [Tri-( 4-Methylphenyl )-porphyrin+].


Cs4H.uBrzF3N40z (994.75)

Ber. C 65.20 H 4.15 N 5.63

Gef C 65.35 H 4.20 N 5.43

Fp.: >350°C Rr(Trichlormethan) = 0.5

2.8.4.2. trans-DBTQ-CH-P (5-{4(e)-(1,3-Dibrom-5-trijluormethyl-1,4-benzochinon-6-yl)

cyc/ohex-( e )-yl J-1 0,15,10-tri-{4 -metll ylpll en y/en J-porpltyrin)

1100 mg (2.45 mmol) des Aldehyds DBTQH2-Cli-Ald (cisltrans Verhältnis: 5 : 95) 880 mg

(7.35 mmol. 0.86 ml) 4-Methylbenzaldehyd, 660 mg (9.8 mol, 0.67 ml) Pyrrol und 1110 mg

(9.8 mmoL 0.76 ml) Trifluoressigsäure werden in 1000 ml Dichlormethan gemäß der allge

meinen Vorschritt 2.8.1 umgesetzt und mit 2.4 g (9.8 mmol) Tetrachlor-1,4-benzochinon

oxidien. Nach Aufarbeitung des Ansatzes erfolgt mehrfache säulenchromatographische Rei

nigung (Kieselgel 60, Trichlormethan). Die Entfernung der Chlorine erfolgte durch Oxidation

mit 10 mg (0.044 mmol) DDQ nach der Vorschrift 2.8.1. Das Rohprodukt enthält kein cis

Isomeres (Abschätzung aus 1H-NMR-Spektrum). Weitere Reinigung erfolgte mit präparativer


HPLC (Säule: 32 x 125 mm; stat. Phase: :--iucleosil 50, 5 f.(; Laufmittel: Dich1or

methan/Hexan: 3 : 2; Ret.-zeit: 9.8 min; Flow: 64 mllmin. Die Reinheitskontrolle erfolgte mit

analytischer HPLC (Säule: 4 x 250 mm; stat. Phase: Nucleosil 50, 5 ~; Lautinittel: Dichtor

methan/Hexan I : 1; Ret.-zeit: 8.4 min; Flow: 1.5 ml/min. Ausbeute: 224 mg (9.2 %).

1H-NMR (500 MHz, CDCI3): o -2.63 (s, 2H, NH). 2.23 (d (br.). 12.6 Hz. 2H. H.-3,

H,-5), 2.68 (s, 3H, 15-p-Phenyl-h!:h), 2.72 (s, 6H, 10- und 20-p-Phenyi-CH1), 2.78 (qd,

2haJe ~ ha3a ~ ha4a"' 12.7 Hz, he3a 3.2 Hz, 2H, H,-3, H,-5), 2.93 (d (br.), 2ha2e = 13.6 Hz,

2H, H,-2, H.-6), 3.28 (qd, "'J1a2a ""ha3a"' 12.5 Hz, haJe 3.3 Hz, 2H, H3-2, H,-6), 3.78

(II, ha4a = 14a5a 12,0 Hz, he4a 14a5e 3.2 Hz, IH, H,-4), 5.41 (tt, J1a2a = J1a6a 12.5 Hz.

J1a2e J1a6e = 3.2 Hz, IH, H,-1). 7.54 (AA'BB'. 2H, m-H 15-p-Phenyi-CHJ). 7.56 (AA'BB',

4H, m-H 10- und -20-p-Phenyi-CH3), 8.06 (AA'BB'. 2H, o-H 15-p-Phenyl-CH3), 8.08

(AA'BB'. 4H, o-H 10- und -20-p-Phenyl-CHJ), 8.80 (AB, JAa 4.9 Hz, 4H. Porphyrin-H-12,

H-13, -17. -18). 8.93 (d, J 4.9 Hz, 2!1. Porphyrin-H-2, -8). 9.65 (d. 1 = 4.9 Hz. 2H. Porphy

rin-H-3, -7).

13C-NMR (CDCb): o 21.51 (q, p-Phenyi-CH3), 21.55 (q, p-Phenyl-CH3), 32.40 (t, Cyclo

hexyi-Cl-b). 38.16 (t, Cyclohexyl-CH2), 42.32 (d. Cyclohexyi-CH), 45.62 (d, Cyclohexyi

CH), 119.70, 119.77. 120.66, 121.77 (q, 11c.r 278 Hz, CF3), 122.88, 123.28, 127.29.

127.52, 130.66 (br.), 131.42 (br.), 132.16, 132.28 (q. =30Hz, Chinon-C-3), 132.39,

134.41, 134.52. 137.29, 137.34, 138.76. 139.52,139.54. 139.63. 139.68, 155.61, 173.43 (s.

C=O). 177.26 (s, C=O).

19F-NMR (CDCI)): 8 = -55.1 (s).

UV (Dichlormethan): l~max (lg c) 255 nm (sh) (4.27), 283(4.32), 374 (4.36), 399 (sh) (4.88).

418 (5.63). 485 (sh) (3.54), 517 ( 4.22), 552 (3.94). 593 (3. 70), 649 (3.69).

MS (80 eV, 350"C): rn/z (%) 992 (I) [M+]. 581 (2) [Tri-(4-Methylphenyl)-porphyrin~ .;.H].

580 (I) [Tri-( 4-Methylphenyl)-porphyrin+).

Hochauflösende MS (80 eV. 350°C): Ber. 992.15486 Gef 992.15421

IV. Experimenteller Teil 2&9

Cs~H~1Br2F3N402 (994.75)

Ber. C 65.20 H 4.15 N 5.63

Gef. C 65.07 H 4.20 N 5.45

Fp.: >350"C Rr(Trichlormethan) = 0.5

2.8.5. MQ-CH-P

2.8.5.1. cis-MQ-CH-P {5-{4{a)-{2-Methyl-1,4-naphthochinon-3-yl)-cyclohex-(e)-yl}-

1 0,15,20-tri-{4-methylphenylenj-porphyrin)

700 mg (2.5 mmol) des Aldehyds cis-MQ-CH-Ald, 900 mg (7.5 mmol, 0.88 ml) 4-

Methylbenzaldehyd, 670 mg (10 mol, 0.69 ml) Pyrrol und 1140 mg (10 mmol, 0.77 ml) Trif

luoressigsäure werden in I 000 ml Dichlormethan gemäß der allgemeinen Vorschrift 2.8. 1

umgesetzt und mit 1.85 g (7.5 mmol) Tetrachlor-L4-benzochinon oxidiert. Nach Aufarbei

tung des Ansatzes erfolgt mehrfache säulenchromatographische Reinigung) (Kieselgel 60,

Dichlormethan). Die Entfernung der Chlorine erfolgte durch Oxidation mit 6 mg (0.026

mmol) DDQ nach der Vorschrift 2.8. I. Weitere Reinigung erfolgte mit präparativer HPLC

(Säule: 32 x 125 mm: stat Phase: Nucleosil 50. 5 11: Laufmittel: Dichlormethan/Hexan: 2: 1:

Ret.-zeit: 4.0 min; Flow: 64 ml/min. Die Reinheitskontrolle erfolgte mit analytischer HPLC

(Säule: 4 x 250 mm; stat Phase: Nucleosil 50. 5 11: Laufmittel: Dichlormethan/Hexan 7 : 3;

Ret.-zeit: l 0.2 min: Flow: 1.5 mlimin. Ausbeute: 113 mg (5.4 %).

1H-NMR (500 MHz. CDCIJ): o -2.66 (s. 2H, NH), 2.20 (m, 2H, H·e"-3, H·e"·5), 2.48 (s, 3H,

Chinon-3-CH3), 2.66 (s. 3H. 15-p-Phenyi-CH;;). 2.70 (s. 6H, !0- und 20-p-Phenyl-CH;;), 2.78

(m, 4H, H-e-2, He·-6, H a·-3, Ha -5). 3.54 (m, 2H, H a·2, H a·-6), 3.76 (tt, IH, H·a-4). 5.52

(tt, IH, H.-1), 7.54 (AA'BB'. 2H, m-H IS-p-Phenyl-CH3), 7.56 (AA'BB' 4H, m-H 10- und

-20-p-Phenyi-CH3). 7.74 (m. 2H. Chinon-Aryl-H). 8.06 (AA'BB', 2H. o-H 15-p-Phenyi

CH3). 8.10 (AA'BB', 4H. o-H 10- und -20-p-Phenyi-CH3), 8.14 (m, IH, Chinon-Aryi-H),

8.22 (m. IH, Chinon-Aryl-H), 8.80 (AB, JAB = 4.8 Hz, 4H, Porphyrin-H-12, -13, -17, -18),

8.93 (d. J = 5.0 Hz, 2H, Porphyrin-H-2, -8), 9.68 (d, J = 5.0 Hz, 2H, Porphyrin-H-3, -7).


IJC-NMR (CDCb): Ii 13. II (q. Chinon-CH3), 21.52 (q. p-Phenyi-CH3). 21.57 (q,p-Phenyl

CH3), 27.06 (t, Cyclohexyl-CH2). 33.69 (d. Cyclohexyl-CH), 34.52 (t Cyclohexyl-CH2l.

40.16 (d. Cyclohexyi-CH), 119.54, 126.09. 126.21, 126.35, 127.28, 127.49, 131.33 (br.).

131.89, 132.82, 133.33, 133.54, 134.41. 134.5 L 137.26, 138.86, 139.65, 143.35, 151.51.

185.23 (s. C=O). 185.65 (s. C=O).

UV (Dichlormethan): /,max (lg ll) 244 nm (4.46). 249 (4.46), 269 (sh) (4.44), 275 (4.45), 302

(4.19), 371 (4.35), 400 (4.87), 418 (5.61),485 (3.56), 517 (4.23), 552 (3.97). 593 (3.70). 649

(3.72).

MS (70 eV. 350°C): m/z (%) 833 (I) [M' +H]. 832 (1) [M"J.

581 (II) [Tri-( 4-'Y!ethy1phenyl)-porphyrin + +H]. 580 ( 17) [TrH 4-Methylphenyl)-porphyrin'].

Hochauflösende MS (80 eV. 350"C): Ber. 832.37773 Gef. 832.37747

CssH~s~40z (833.04) Ber. C 83.63 H 5.81

H 5.87

N 6.73

N 6.65 CssH4s~40z • 0.5 HzO (842.05) Ber. C 82.73

Gef. C 82.61 H 5.89 N 6.70

Fp.: 320-322°( Rr(Dichlormethan) = 0.7

2.8.5.2. trans-MQ-CH-P (5-{4(e)-(2-Methyl-1,4-naphthochinon-3-yl)-cyclohex-(e)-ylf

l 0, 15,20-tri-{4-methylphenylenf-porphyrin)

Man verfahrt mit derselben Ansatzgröße wie für das cis-Isomer vorstehend beschrieben und

erhält nach Endreinigung mit präparativer HPLC (Ret.-zeit: 4.8 min, alle übrigen Daten wie

für das cis-Isomer (2.8.4.1.) angegeben; Anal)1ische HPLC: Ret-zeit: 8.0 min, alle übrigen

Daten wie für das cis-Isomer (2.8.4.1.) angegeben) trans-MQ-CH-P.

Ausbeute: 202 mg (9.7 %).

1H-NMR (500 MHz, CDCI,): Ii -2.60 (s, 2H, NH), 2.16 (d (br.). 13.0 Hz. 2H. H0-3.

He-5), 2.52 (s, 3H, Chinon-J-CH3). 2.66 (s, 3H. 15-p-Phenyl-CH,). 2.70 (s, 6H. 10- und 20-p-

Phenyi-Qh), 2.89 (m, 4H, He-2, He-6, H.-3, H.-5), 3.30 (qd. "'J1a2a"' ha3a"' 12.6 Hz.


ha:>c = 3.2 Hz.2H, H,-2. H,-6), 3.58 (tt, Jla4a = J4a5a"' 12Hz, Jle4a = 14a5e"' 3Hz, IH, H,-4),

5.44 (lt. hc2a = J1aoa 12.5 Hz, ha2e = J1a6c = 3.3 Hz, IH, H,-1), 7.54 (AA'BB', 2H, m-H 15-

p-Phenyl-CHJ), 7.56 (AA'BB', 4H, m-H 10- und -20-p-Phenyi-CH3), 7.72 (td, 31 = 7.5 Hz, 1J 2.0 Hz, I H, Chinon-H-6 oder -7). 7. 76 (td. 3 J = 7.2 Hz, 4J = 2.0 Hz, I H. Chinon-H-6-

oder -7). 8.06 (AA'BB'. 2H. o-H 15-p-Phenyi-CH3), 8.10 (AA'BB', 4H, o-H 10- und -20-p

Phenyl-CH3). 8.14 (dd, 31 = 7.2 Hz, 41 2.0 Hz, lH, Chinon-H-5 oder -8), 8.18 (dd, 31 =

7.5 Hz, "J 2.0 Hz, IH, Chinon-H-5 oder -8) 8.79 (AB, JAB 4.8 Hz, 4H, Porphyrin-H-12,

H-13. -17, -18), 8.94 (d. J 4.8 Hz, 2H. Porphyrin-H-2, -8), 9.74 (d, J 4.8 Hz, 2H, Porphy

rin-H-3. -7).

13C-NMR (CDCI3): o 12.95 (q, Chinon-CH3). 21.51 (q, p-Phenyl-CH3), 21.56 (q, p-Phenyi

CHJ), 31.81 (t, Cyclohexyi-CH:), 38.85 (t, Cyclohexyi-CH2), 41.07 (d, Cyclohexyi-CH),

46.10 (d, Cyclohexyi-CH). 119.58, 124.32, 126.16, 126.28, 127.27, 127.50, 130.59 (br.).

131.37 (br.), 131.78. 132.80, 133.28, 133.54, 134.41, 134.51, 137.24, 137.27, 138.77, 139.67.

143.59. 15025. 185.43 (s. C=O). 185.59 (s, C=O).

llV (Dichlormethan): Am"' (lg e) = 244 nm (4.46), 249 (4.46), 268 (sh) (4.45), 275 (4.46), 303

(4.19), 371 (4.36), 400 (4.90). 418 (5.63), 485 (3.55). 516 (4.23), 552 (3.97), 593 (3.70), 648

(3 72).

MS (70 eV. 350°C): mlz (%) 833 (5) [M++H], 832 (7) [M+],

581 (45) [Tri-(4-Methy1phenyl)-porphyrin++H]. 580 (21) [Tri-(4-Methylphenyl)-porphyrin+l

Hochauflösende MS (80 eV. 350°C): Ber. 832.37773 Gef. 832.37707

CssH•s~402 (833.04)

Ber. C 83 63 H 5.81 N 6.73

Gef. C 83.61 H 5.81 N 6.75

l'p.: >350"C Rr(Dichlormethan) 0.7


2.9. Darstellung der Zinkporphyrine

2.9.1. Allgemeine Arbeitsvorschrift f'tir die Darstellung der Zinkporphyrine

Wenn nicht anders angegeben. wird nach der Acetat-Y!ethode 1151 vorgegangen, um die Zink

komplexe z.u erhalten. Man löst 25-50 mg der freien Porph]Tinbase in 10-30 ml Dichtor

methan und gibt 5 ml kalt gesättigte methanolische Zink(II)acetatlösung hinzu. Man läßt 3-

4 h bei Raumtemperatur rühren und kontrolliert die Vollständigkeit der Komplexbildung

durch Aufnahme von lJVIVIS-Spektren. Danach schüttelt man mehrmals mit gesättigter

Kochsalzlösung aus und trocknet die organische Phase (Natriumsulfat). Nach Abfiltrieren des

Trockenmittels und Entfernen des Lösungsmittels wird aus DichlomJethan/Hexan oder

Dichlormethan/Methanol umkristallisiert. Anschließend erfolgt eine mehrtägige Trocknung

im Vakuum bei 40-50°C.

2.9.2. Q0-CH-ZnP

2.9.2.1. cis-Q0-CH-ZnP (5-f4(a)-(2,3-Dimethoxy-5-methyl-1,4-benzochinon-6-yl)-cyclohex

(e)-ylf-10,15,20-tri-f4-methylphenylenJ-porpltyrinatozink(//))

25 mg (0.03 mmol) cis-Q0 -CH-P werden in 20 ml Dichtormethan gelöst und weiter nach

Vorschrift 2.9.1. verfahren. Ausbeute: 24 mg (90 %) nach Kristallisation aus Dichlor

methan!Methanol.

1H-NMR (250 MHz. CDCh): 8 = 2.12 (m. 21-1. H·e·-3. H·e--5). 2.32 (s, 3H, Chinon-3-Cl-13),

2.69 (s. 3H, 15-p-Phenyi-CH,). 2.72 (m, 41-1. He-2. He·-6. H·.-3. H,--5). 2.74 (s, 6H. 10-

und 3.54 (m. 3H. H·.-2. H,-4, H,-6). 4.02 (s. 3H. CHJO), 4.08 (s, 31-1.

CH30), 5.58 (tt, IH, Ha· I), 7.53 (AA'BB', 21-1. m-1-1 15-p-Phenyi-CHJ). 7.56 (AA'BB'. 4 H.

m-1-1 10- und -20-p-Phenyl-CHJ). 8.07 (AA'BB', 2H. o-H 15-p-Phenyi-Cl-13). 8.09 (AA'BB'.

41-1. o-H 10- und -20-p-Phenyl-Cl-13), 8.90 (AB, JAs= 5 Hz. 4H. Porphyrin-H-12. 13. -17.

H-18), 9.05 (d, J 5.0 Hz, 21-1. Porphyrin-H-2, -8), 9.76 (d. J = 5.0 Hz., 2H. Porphyrin-H-3,

H-7).


liV (Dichlormethan): i.""' (lg E) = 255 nm (sh) (424), 286 (4.44 ), 313 (sh)( 4. 16), 350 ( 4.02),

420 (5.74), 510 (sh) (3.48), 550 (4.32). 589 (3.75).

MS (70 eV, 300°C): m/z (%)

zinkporphyrin '].

904 (100) [M+], 642 (22) [Tri-(4-Methylphenyl)-


Cs6H4sN404Zn (906.40)

CsoH4sN404Zn · lCH30H (938.45)

Ber. C 74.20

Ber. C 72.95

Gef. C 73.11

H 5.34 N 6.18

H 5.59 N 5.97

H 5.59 N 5.82

2.9.2.2. trans-Q0 -CH-ZnP (5-{4(e)-(2,3-Dimethoxy-5-melhyl-1,4-benzochinon-6-yl)-cyclo

hex-(e)-yiJ-10,15,20-tri-J4-methylphenylenJ-porphyrinatozink(l/))

25 mg (0.03 mmol) cis-Q0 -CH-P werden in 20 ml Dichlormethan gelöst und weiter nach

Vorschrift 2.9. L verfahren. Ausbeute: 24 mg (90 %) nach Kristallisation aus Dichlorme

than/Methanol.

1H-NMR (250 MHz,CDCI,): ö = 2.13 (d (br.), 2H, H,-3, H<-5). 2.35 (s, 3H, Chinon-3-CH3),

2.65(s, JH, 15-p-Phenyi-CH,), 2 75 (s, 611, 10- und 20-p-PhenyH:.J::W. 2.75 (qd, 2H, H3-3.

H.-5), 2.93 (d (br.), 2H, H,-2, H,-6), 3.35 (qd, 2H, Ha-2, Ha-6), 3.49 (tt, H.-4), 3.95 (s, 3H,

CHJO). 4.00 (s, 3H, CH;O), 5.51 (tt, H.-1), 7.53 (AA'BB', 2H, m-H 15-p-Phenyl-CHJ), 7.56

(AA'BB'. 411, m-H 10- und -20-p-Phenyl-CH3), 8.07 (AA'BB', 2H, o-H 15-p-Phenyi-CH3),

8.09 (AA'BB', 411, o-H 10- und -20-p-Phenyl-CHJ), 8.91 (AB, JAB 5Hz, 4H, Porphyrin

H-12. -13.-17. -18). 9.05 (d, J 5Hz, 2H. Porphyrin-H-2. -8), 9.85 (s (br.), 2H, Porphyrin

H-3, -7).

UV (Dichlormethan): !."'" (lg €) = 254 nm (sh) (4.22), 285 (4.41), 313 (sh) (4.13), 348 (3.99).

400 (sh) (4.61). 420 (5 72). 507 (sh) (3.43), 550 (4.28), 589 (3.71)


MS (70 eV. 300°C): m/z (%) 904 (100) [t-.n. 642 (12) [Tri-(4-Methylphenyl)-zinkporphy

rin"]

Hochauflösende MS (80 eV, 300°C): Ber. 904.29670 Gef 904 29608

Ber.C74.20 H5.34 N6.18

Cs6H4sNJ04Zn · 0.5 CH30H (922.43) Ber. C 73.57 H 5.46 N 6.07

Gef C 73.87 H 5.52 N 5 81

Fp.: 300°C

2.9.3. TMQ-CH-ZnP

2.9.3.1. cis-TMQ-CH -ZnP ( (5-[ 4(a)-(2,3,5-Trimethyl-/,4-benzoc/tinon-6-yl)-cyclolux-(e)

yiJ-I 0,15,20-tri-{4-methylphenylen}-porphyrinatozink(/l))

30 mg (0.037 mmo1) cis-TMQ-CH-P werden in 20 m1 Dichlormethan gelöst und weiter nach


methan!MethanoL

1H-NMR (500 MHz, CDCb): o 2.09 (s, 3R Chinon-5-oder -6-CH3). 2.12 (m. 2H, H,-3,

H c-5), 2.13 (s, 3H, Chinon-5-oder -6-CH3), 2.35 (s, 3H, Chinon-3-CH3), 2.69 (s, 3H. 15-p

Phenyi-Q:!J), 2.72 (m, 4H, Hy-2, H·,--6, H ... -3, H·a -5), 2.74 (s, 6H, I 0- und 20-p-Phenyl

CH,), 3.58 (m. 2H, H ... -2, H ... -6), 3.65 (tt, IH, H • .-4), 5.62 (tt. Laa· I LO Hz. lac =

7.2 Hz. I H, Ha -I), 7.53 (AA 'BB', 2H, m-H 15-p-Phenyl-CHJ), 7.56 (AA 'BB'. 4H. m-H I 0-

und -20-p-Phenyl-CHJ), 8.07 (AA'BB', 2H, o-H 15-p-Phenyi-CHJ), 8.09 (AA 'BB'. 4H. o-H

10- und -20-p-Phenyl-CH3), 8.91 (AB, .TAB= 5.0 Hz. 4H, Porphyrin-H-12. -13.-17, 18). 9.05

(d. J 5.0 Hz, 2H, Porphyrin-H-2. -8), 9.77 (d, J 5.0 Hz. 2H, Porphyrin-H-3, -7).

UV (Dichlormethan): /,max (lg t) = 265 nrn (4.37). 273 (4.37). 305 (4.16), 349 (3.98), 400

(4.54), 421 (5.65), 515 (sh) (3.44 ), 552 (4.22), 594 (3.73).


MS (70 eV, 350°C): m/z (%) = 872 (100) [M+], 642 (43) [Tri-(4-Methylphenyl)-zinkporphy-


Cs6H4sN402Zn (874.40)

Ber. C 76.92 H 5.53 N 6.40

Gef C 76.78 H 5.59 N 6.23

Fp.: >350°C

2.9 .3.2. Irans-TMQ-CH -ZnP ( (5-{4 ( e)-(2,3,5-Trimethyl-1 ,4-benzoch inon-6-yl)-cyclohex

(e)-yl j-1 0,15 ,20-tri-{ 4 -meth ylph en ylen j-porph yrinatozin k (11))

30 mg (0.037 mmol) Irans-TMQ-CH-P werden in 20 ml Dichformethan gelöst und weiter

nach Vorschrift 2.9.1. verfahren. Ausbeute: 31 mg (95 %) nach Kristallisation aus Dichlor

methan/Methanol.

1H-NMR (500 MHz, CDC13): i5 = 2.08 (s, 3H, Chinon -5- oder -6-CH3), 2.11 (d (br.), 2H,

H,-3, H,-5). 2.12 (s, 3H, Chinon-5-oder -6-CH3), 2.38 (s, 3H, Chinon-3-CH3), 2.65(s, 3H,

15-p-Phenyl-CH,). 2.75(s, 6H, 10- und 20-p-Phenyl-CH,_), 2.76 (qd. 2ha2e"' ha2a"' ha4a"'

12.6 Hz. hda = 3.6 Hz, 2H, H,-3, H,-5). 2.91 (d (br.), 2Jza2e = 13.8 Hz, 2H, H,-2, H,-6), 3.35

(qd. 2ha2'"' J1a2a"' lza2a"' 13.2 Hz, lza2e = 3.2 Hz, 2H, H,-2, H,-6), 3.49 (tt, ha4a = 14a5a =

12.3 Hz, hc4a = 14a5c = 3.3 Hz, 1H, H,-4), 5.55 (tt, J1a2a = J1a6a = 12.5 Hz, J1a2e = l1a6e =

3.4 Hz, 1H, H,-1), 7.53 (AA'BB', 2H, m-H 15-p-Phenyl-CH3), 7.56 (AA'BB', 4H, m-H 10-

und -20-p-Phenyl-CH3), 8.07 (AA'BB', 2H, o-H 15-p-Phenyl-CH3), 8.09 (AA'BB'. 4H, o-H

10- und -20-p-Phenyl-CH3), 8.91 (AB, JAB = 4.8 Hz, 4H, Porphyrin-H-12, -13.-17, -18), 9.05

(d, J = 5.0 Hz, 2H, Porphyrin-H-2, -8). 9.90 (s (br.), 2H, Porphyrin-H-3, -7).

UV (Dichlormethan): Amax (lg E) = 265 nm (4.40), 273 (4.39), 304 (4.16), 348 (4.00), 400

(4.62). 420 (5. 71 ). 515 (3.4 7), 550 (4.29). 588 (3. 72).

296 IV. Experimenteller Tell

MS (70 eV, 350°C): m/z (%)

zinkporphyrin "].

872 (I 00) [M+]. 642 (30) [Tri-( 4-Methylphenyl)-


C;6H4sN402Zn (874.40) Ber. C 76.92

Cs6H4sN402Zn · 0.5 CH30H (890.43) Ber. C 76.21

Gef. C 76.56

Fp.: 290°C

2.9.4. DBTQ-CH-ZnP

H 5.53

H 5.66

H 5.58

N 6.40

N6.29

N 6.07

2.9.4.1. cis-DBTQ-CH-ZnP (5-{4(a)-(2,3-Dibrom-5-trijluormetlryl-J,4-benzoc/rinon-6-yl)

cyclolrex-(e)-yl}-JO,J5,20-tri-{4-methylpllenylen}-porplryrinatozink(ll))

30 mg (0.028 mmol) cis-DBTQ-CH-P gibt man zu einer Suspension von 130 mg (1.6 mmol)

Zinkoxid in 2.5 ml Ether und 1.5 ml Trichlormethan. Unter Rühren werden 2 Tropfen Tri

fluoressigsäure zugesetzt. ~ach 15 min ist die Komplexierung vollständig. Man verdünnt mit

5 ml Trichlormethan und filtriert über eine kurze Kieselgelsäule. Nach Kristallisation aus

Trichlormethan/Hexan und Trocknung beträgt die Ausbeute 28 mg (88 %).

1H-NMR (500 MHz, CDCI)): 8 = 2.21 (m, 2H, H·,·-3. H-,--5), 2.69 (s, 3H, 15-p-Phenyl-

2.72 (s. 6H, 10- und 20-p-Phenyi-CH;;), 2.74 (m, 4H, H·,-2, H·,--6, H ... -3, H-.--5),

3.60 (m. 2H, H a·-2, H·.-6), 3.97 (tt, Laa = 9.6 Hz, he =7.2 Hz. 1H. H a·-4), 5.61 (tt, ha =

11.0 Hz. lac· 7.2 Hz, 1H, H-.-1), 7.54 (AA'BB', 2H, m-H 15-p-Phenyi-CHJ), 7.56

(AA'BB', 4H, m-H 10- und -20-p-Phenyl-CH3). 8.07 (AA'BB', 2H, o-H 15-p-Phenyl-CHJ).

8.09 (AA'BB', 4H, o-H 10- und -20-p-Phenyl-CHJ). 8.9! (AB, hs 4.8 Hz, 4H, Porphyrin

H-12, -13,-17, -18), 9.06 (d. J = 5.0 Hz. 2H, Porphyrin-H-2. -8), 9.72 {d, J 5.0 Hz. 2H.

Porph)Tin-H-3, -7).

19F-NMR (CDCh): 8 -55.3 (s).


LV (Dichlonnethan): /,max (lg s) 253 nm (4.28), 290 (4.32), 308 (sh) (4.26), 349 (4.06), 401

(sh)(4.65). 420 (5.75), 483 (shl (3.16), 515 (3.5!). 550 (4.31), 589 (3.75).

MS (80 eV, 380°C): m/z (%)

zinkporphyrin +]

1054 (1) [M+]. 642 (2) [Tri-(4-Methylphenyl)-

Hochauflösende MS (80 eV. 380°C): Ber. 1054.06840 Gef 1054.06820

Cs4H39Br2F3N402Zn (1058.11)

Ber. C 61.30 H 3. 72 N 5.30

Gef C 61.21 H 3.82 N 5.01

Fp.: >350°C

2.9.4.2. trans-DBTQ-CH-ZnP (5-f4(e)-(2,3-Dibrom-5-trifluormethyl-1,4-benzochinon-6-

yl)-cycloflex-(e)-ylf-l 0,15,20-tri-/4-methy/phenylenj-porphyrinatozink(l/))

30 mg (0.028 mmol) cis-DBTQ-CH-P gibt man zu einer Suspension von 130 mg ( 1.6 mmol)

Zinkoxid in 2.5 ml Ether und 1.5 ml Trichlormethan. Unter Rühren werden 2 Tropfen Trif

luoressigsäure zugesetzt Nach 15 min ist die Komplexierung vollständig. Man verdünnt mit

5 ml Trichlormethan und filtriert über eine kurze Kieselgelsäu1e. Nach Kristallisation aus

Trichlormethan'Hexan und Trocknung beträgt die Ausbeute 29 mg (91 %).

1H-NMR (500 MHz. CDCI3): ö 2.23 (d (br.). 2h,3, = 13.0 Hz. 2H, H,-3, H.,-5), 2.68 (s, 3H,

15-p-Phenyl-CHJ), 2.71 (s. 6H, 10- und 20-p-Phenyl-CH>), 2.81 (qd, "'lwa "'ha4a"'

12.5 Hz. hcJa = 3.3 Hz, 2H, H,-3, H,-5), 2.93 (d (br.), 2ha1e = 14.0 Hz. 2H, H,-2, He-6), 3.37

(qd, 2Jh2c "'J1a2a "'haJa"" 13.0 Hz, ha3e = 3.4 Hz, 2H, H,-2, Ha-6), 3.81 (tt, ha4a = J4a5a =

12.3 Hz. he4a = 14a5e 3.2 Hz, lll H,-4), 5.55 (tt, J1a1a = J1a6a 12.5 Hz, J1a1e J1a6e =

3.3 Hz. 1H, Ha-1), 7.53 (AA'BB', 2H, m-H 15-p-Phenyl-CH3), 7.56 (AA'BB', 4H, m-H 10-

und -20-p-Phenyl-CH3), 8.07 (AA'BB', 2H. o-H 15-p-Pheny1-CH3). 8.09 (AA'BB', 4H, o-H

10- und -20-p-Pheny1-CHJ), 8.91 (AB. JAs= 4.8 Hz, 4H, Porphyrin-H-12, -13, -17, -18), 9.06

{d, J = 5.0 Hz. 2H. Porphyrin-H-2, -8). 9.81 (s (br.), 2H, Porphyrin-H-3, -7).


19F-l'IMR (CDCb): 8 -55. I (s).

UV (Dichlormethan): Ama\ (lg <:) 252 nm (4.27), 286 (4.31), 310 (sh) (4.23), 350 (4.05). 401

(sh) (4.64), 420 (5.74), 484 (sh) (3.17), 514 (3.51), 550 (4.31), 589 (3.73).

MS (80 eV, 380°C); mfz (%) 1054 (I) [tvn, 642 (2) fTri-(4-Methy1pheny1)-zinkporphy-

rin +].


Cs4H39Br2F 3N402Zn ( 1058.11)

Ber. C 61.30 H 3.72 N 5.30

Gef C 61.63 H 3.80 N 4.90

Fp.: >350°C

2.9.5. MQ-CH-ZnP

2.9.5.1. cis-MQ-CH-ZnP (5-{4(a)-(2-Methyl-1,4-naphthochinon-3-yl)-cyc/ohex-(e)-ylj-

10,15,20-tri-{4-methylphenylenj-porphyrinatozink(II))

15 mg (0.03 rnmol) cis-MQ-CH-P werden in 20 ml Dich1ormethan gelöst und weiter nach


methaniMethanol.

1H-NMR (500 MHz, CDCb): 8 2.20 (m, 2H. He·-3, H,·-5), 2.44 (s. 3H, Chinon-3-CH,),

2.70 (s, 3H, 15-p-Phenyl-!:J:!J), 2.74 (s, 6H. 10- und 20-p-Pheny1-CH,J, 2.80 (m. 4H, He·2.

H-,·-6, H.·-3, H-.·-5), 3.62 (m, 2H, H·a·-2, H,·-6), 3.78 (tt, 1H, H ,--4), 5.64 (tt, l H, H,- I),

7.51 (AA'BB', 2H, m-H 15-p-Phenyl-CHJ). 7.53 (AA'BB', 4H, m-H 10- und -20-p-Phenyi

CH3), 7.65 (td, J = 7.5 Hz, 4J 2.0 Hz. I H, Chinon-Ary1-H-6 oder -7), 7.69 (td. J = 7.5 Hz, 4J 2.0 Hz, 1H, Chinon-Aryl-H-6 oder -7), 7.96 (dd, 1 7.5 Hz, 41 = 2.0 Hz, IH. Chinon

Aryl-H-5 oder -8), 8.11 (AA'BB', 2H, o-H 15-p-Phenyl-CH3), 8.13 (AA'BB'. 4H. o-H 10-

und -20-p-Phenyl-CH3), 8.16 (dd, J = 7.5 Hz. 41 = 2.0 Hz. IH, Chinon-Aryl-H-5 oder -8).

IV Experimenteller Teil 299

8.94 (AB, JAB 5.0 Hz, 4H. Porphyrin H-12, -13, -17, -18), 9.08 (d, J = 5.0 Hz, 2H, Porphy

rin-H-2. -8), 9.80 (d, J = 5.0 Hz. 2H, Porphyrin-H-3, -7).

13C-NMR (CDCb): B 13.01 (q, Chinon-CH3), 21.53 (q,p-Phenyl-CH3), 21.56 (q,p-Pheny1-

CH3). 27.10 (t, Cyclohexyl-CH2), 33.68 (d, Cyclohexy1-CH), 34.74 (t, Cyclohexy1-CH2),

40.35 (d. Cyclohexyl-CH), 120.52, 126.08. 126.25, 127.27. 129.15, 131.76, 131.83, 132.05,

132.70, 133.21, 133.43, 134.30, 136.95, 137.00, 139.72, 140.02, 143.23, 149.43, 149.88,

150.29, 151.52, 185.13 (s. C=O), 185.54 (s. C=O).

UV (Dich1ormethan): 1-max (1g ~c:) = 245 nm (sh) (4.46), 249 (4.47), 270 (sh) (4.42), 277 (4.43),

307 (4.23), 345 (sh) (4.10), 400 (sh) (4.65), 420 (5.74), 510 (3.49), 550 (4.32), 589 (3.76).

MS (70 eV, 350°C): m/z (%) = 894 (17) [M+). 642 (85) [Tri-(4-Methylpheny1)-zinkporphy

rin+].

Hochauflösende MS (80 eV, 350°C}: Ber. 894.29122 Gef. 894.29110

CssH46N40zZn (896.41)

CssH46N402Zn · l CH,OH (928.45)

Fp.: 320-322°C

Ber. C 77.71 H 5.17

Ber. C 76.33 H 5.43

Gef. C 76.56 H 5.62

N 6.25

N 6.03

N 5.76

2.9.5.2. trans-MQ-CH-ZnP (5-f4(e)-(2-Methyl-1,4-naphthochinon-3-yl)-cyclohex-(e)-ylj

J 0,1 5,20-tri-{4-methylphenylenj-porphyrinatozink(/1))

25 mg (0.03 mmol) trans-MQ-CH-P werden in 20 ml Dich1ormethan gelöst und weiter nach

Vorschnft 2.9.1. verfahren. Ausbeute: 25 mg (92 %) nach Kristallisation aus Dich1or

methan!Methanol.

1H-NMR (500 MHz, CDCI)): S 2.19 (d (br.), 2hüe = 13.0 Hz, 2H, He-3. He-5), 2.48 (s, 3H,

Chinon-3-CH3). 2.67 (s. 3H, 15-p-Pheny1-CH;,), 2.72 (s, 6H, 10- und 20-p-Phenyi-Qb), 2.91

hua"' ha3a"' 13.1 Hz, ha3' = 3.4 Hz, 2H,


H.-2, H.-6), 3.60 (tt, ha4a = J4a5a "' l3 Hz, he4a = J4a5e "' 3 Hz, 1H, H.-4). 5.58 (tt, hua =

J1a6a = 12.5 Hz, J1a2e J1a6e = 3.5 Hz, 1H, H.-1). 7.53 (AA'BB', 2H, m-H 15-p-Phenyi-CHJ).

7.56 (AA'BB', 4H, m-H 10- und -20-p-Phenyl-CH3), 7.70 (td, 3J 7.5 Hz. 4J = 2.5 Hz. IH.

Chinon-H-6 oder -7), 7.73 (td, 3J = 7.5 Hz, 4J 2.5 Hz, IH, Chinon-H-6- oder -7), 8.04 (dd. 3J = 7.5 Hz, 4J = 2.5 Hz, IH, Chinon-H-5 oder -8), 8.08 (AA'BB', 2H, o-H 15-p-Phenyi

CH3), 8.10 (AA'BB', 4H, o-H 10- und -20-p-Pheny!-CHJ), 8.18 (dd, 3J = 7.5 Hz, 4J 2.0 Hz.

1H, Chinon-H-5 oder -8) 8.91 (AB, JAB 4.8 Hz, 4H, Porphyrin-H-12. -13.-17. -18). 9.06 (d.

J 5.0 Hz, 2H, Porphyrin-H-2, -8), 9.91 (s (br.), 2H, Porphyrin-H-3. -7).

13C-~MR (CDCh): 8 = 12.92 (q, Chinon-CH3), 21.53 (q, p-Phenyl-CH3). 21.57 (q,p-Phenyi

CH,), 31.93 (t, Cyclohexyi-CH2), 38.94 (t, Cyclohexyi-CH2), 41.10 (d, Cyclohexyi-CH).

46.46 (d. Cyclohexyi-CH), 120.57, 125.53, 126.12. 126.25. 127.23. 127.28. 131.72, I 31.80.

131.86. 132.77. 133.24, 133.51, 134.31, 136.98. 137.02, 139 74. 140.00, 143.54. 149.90.

150.29. 150.33, 185.43 (s, C=O). 185.57 (s, C=O).

UV (Dich1ormethan): t-max (Jg c) 245 nm (sh) (4.43). 249 (4.44). 271 (sh) (4.40). 276 (4.44),

308 (4.20), 343 (sh) (4.07), 400 (sh) (4.61), 420 (5.71). 510 (sh) (3.46), 550 (4.29), 589

(3.72).

MS (70 eV. 320°C): m/z (%)

zinkporphyrin +].

894 (4) [M'], 642 (28) [Tri-(4-Methy1phenyl)·


CssH46N402Zn(896.41) Ber.C77.71 H5.17 N6.25

CssH46N402Zn · 2 CH30H (960.45) Ber. C 75.03 H 5.67 N 5.83

Gef. C 75.28 H 5.34 N 5.89

Fp.: 330-332°C

Experimenteller Teil

Literaturverzeichnis für den Experimentellen Teil

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302 Zusammenfassung und Ausblick

Zusammenfassung

Gegenstand der vorliegenden Arbeit war die Synthese von Modellsystemen flir die Photo

synthese, bestehend aus einem jeweils identischem Porphyrinrest als photoanregbarer Elek

tronendonor, einer variablen Chinonkomponente als Elektronenakzeptor und einer starren

I ,4-disubstituierten Cyclohexylenbrücke zur Fixierung des Donor-Akzeptor-Abstandes. We

gen der unterschiedlichen Anordnung der Chromophore in den diastereomeren cis- bzw.

lrans-Porphyrin-Chinon-Verbindungen ergibt sich damit die Möglichkeit, den Einfluß des

Abstandes und des veränderlichen Redoxpotentials der Chinone auf den photoinduzierten

Elektronentransfer (PET) zu untersuchen. Seide Parameter haben nach der Marcus-Theorie

(s. Allgemeiner Teil) entscheidenden Einfluß auf die Geschwindigkeit des PET.

Im Synthetischen Teil wird die Reaktionssequenz ftir den Aufbau der Modellsysteme ange

geben.

Der Akzeptor 2,3-Dimethoxy-5-trifluormethyl-1 ,4-benzochinon wurde durch Umsetzung von

3,4-Dimethoxy-2,5-dinitro-benzoesäure mit Schwefeltetrafluorid zu 3.4-Dimethoxy-2,5-dini

tro-tritluormethylbenzol (37.7 % Ausbeute), nachfolgender Reduktion der beiden Nitro- zu

Aminogruppen (Zink, Salzsäure) und anschließender Oxidation (Ammoniumcer(IV)nitrat)

nur in geringer Menge (18 % Ausbeute) erhalten werden. Die Synthese der entsprechenden

Porphyrin-Chinane mußte daher unterbleiben.

Die Bromaddition an Trifluormethyl-1 ,4-benzochinon ergab trans-(:::)-5,6-Dibrom-2-trifluor

methyl-cyclohex-2-en-1,4-dion (quantitative Ausbeute). Zweifache Enolisierung durch Säu

rekatalyse ergab 2,3-Dibrom-5-trifluormethylhydrochinon (87 %), das mit DDQ zum entspre

chenden Chinon oxidiert wurde (90 %) .

Der Aufbau der Akzeptor-Brücken-Vorstufen erfolgte durch Umsetzung von Trirnethyl-1.4-

benzochinon (TMQ), 2,3-Dimethoxy-5-methyl-1 ,4-benzochinon (Q0). 23-Dibrom-5-trifluor

methyl-1.4-benzochinon (DBTQ) sowie 2-Methyl-1,4-naphthochinon (MQ) mit I ,4-Cyclo

hexandicarbonsäuremonomethylester unter den Bedingungen der Silber(l)-katalysierten oxi

dativen Decarboxylierung und nachfolgend radikalischer Addition. Die (4-Methoxycar

bonylcyclohexyl)-Chinone TMQ-CH-E, Q0-CH-E, DBTQ-CH-E und MQ-CH-E (CH steht im

folgenden für die Cyclohexylenbrücke, E bezeichnet die Methylesterfunktion) wurden als

cisltrans-Gemisch (Verhältnis 3: 2) in Ausbeuten zwischen 30% und 40% erhalten.

Nach Reduktion der chinoiden Systeme zu den entsprechenden Hydrochinonen (katalytische

Hydrierung, Natriumdithionit) erfolgte Reduktion der Ester- zur Hydroxymethylgruppe

(DIBAH, Lithiumborhydrid). Nach Reoxidation der Hydrochinone (Eisen(lll)chlorid. Am-

Zusammenfassung und Ausblick 303

moniumcer(IV)nitrat) v.'urden Q-CH-Alk (Q = TMQ; Qo , MQ) bzw. DBTQH2-CH-Alk in

Ausbeuten von 57 % bis 90 % erhalten (Die Abkürzung Alk steht die Alkoholfunktion).

Die Diastereomerentrennung erfolgte anschließend mit präparativer Hochdruckflüssigkeits

chromatographie (HPLC), cisund lrans-Qo-CH-Alk ließen sich jedoch nicht isomeremein er

halten.

cis-und lrans-Q-CH-Alk (Q = TMQ, MQ) v.urden durch katalytische Oxidation mit 2,2,6,6-

Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) und hypochloriger Säure isomeremein in die jeweili

gen Aldehyde überfUhrt (Ausbeuten 80% bis 90 %).

cis- und lrans-DBTQH2-CH-Alk und Q0-CH-Aik zersetzten sich unter diesen Bedingungen

und v.11rden mit Pyridiniumchlorochromat zum jeweiligen Aldehyd oxidiert. Dabei trat parti

elle, säurekatalysierte Isomerisierung ein, die Ausbeuten betrugen 75 %.

Die Porphyrinchinane v.11rden durch Kondensation der Chinoncyclohexylcarbaldehyde und 4-

Methylbenzaldehyd mit Pyrrol unter Katalyse von Trifluoressigsäure nach der Gleichge

wichtsmethode nach Lindsey et. al. erhalten. cis- und trans-Qo-CH-P (die Abkürzung P be

zeichnet den Porphyrinrest) wurden durch präparalive HPLC getrennt, von cis-DBTQ-CH-P

mußte das mitenstandene Irans-Isomer ebenfalls durch präparalive HPLC abgetrennt werden.

Alle übrigen Porphyrinchinane entstanden isomerenrein. Die Ausbeuten lagen zwischen 5

und 14%.

Die Zinkkomplexe wurden nach der "Acetatmethode" durch Umsetzung des Porphyrin

chinons mit einer methanolischen Zinkacetatlösung in Ausbeuten von 80 bis 90 % erhalten.

cis-und trans-DBTQ-CH-P ließen sich nicht auf diese Weise in die Zinkkomplexe überfüh

ren, da Nebenreaktionen - wahrscheinlich durch nucleophile Addition von Methanol oder ei

nes Acetations an eine der elektronenarmen Doppelbindungen des Chinons auftreten. cis

und trans-DBTQ-CH-ZnP wurden jedoch in 80 bis 85 % Ausbeute erhalten, wenn man Zin

koxid mit cis- oder trans-DBTQ-CH-P in Diethylether in Gegenwart einer katalytischen

Menge \On Trifluoressigsäure umsetzt.

Im spektroskopischen Teil wird ausführlich auf die 1H-NMR-spektroskopische Charakteri

sierung der diastereomeren I ,4-cis- bzw. lrans-disubstituierten Cyclohexanderivate einge

gangen. Durch Analyse der unterschiedlichen, flir ein cis- bzw. Irans-Isomer jedoch

sehen Kopplungsmuster ließen sich jedoch eindeutig die Positionen der Substituenten zuord

nen. Diese nehmen in allen trans-Verbindungen die äquatoriale Position ein. In den Vorstu

fen für die cis-Porphyrinchinone befindet sich der größere Substituent ((Hydro-) Chinon) stets

in äquatorialer, der kleinere (Ester-, Hydroxymethyl-, oder Aldehydgruppe) in axialer Positi-


on.

Dagegen weichen die Kopplungsmuster in den 1H-NMR-Spektren der cis-Porphyrinchinone

von denen ihrer cis-konfigurierten Vorstufen ab. Eine MNDO-(MOPAC 6.0)-Rechnung für

die Struktur von cis-Qo-CH-ZnP ergab, daß der Cyclohexanring die (chirale) Twist

Konformation einnimmt, der Porphyrin- und der Chinonsubstituent besetzen jeweils pseudo

äquatoriale Positionen. Dies geht aus der Sequenz der internen Torsionswinkel des Cyclo

hexanringes hervor, da sich die Sesselkonformation und die Twist-Konformation durch die

Sequenz und die Vorzeichen der Torsionswinkel deutlich voneinander unterscheiden.

Da in den 1H-NMR-Spektren der cis-Porphyrinchinone weniger Signale zu beobachten sind,

als nach der berechneten Struktur zu erwarten wäre (alle Cyclohexylenprotonen einer Twist

Konformation sind chemisch inäquivalent). wird auf einen schnell ablaufenden dynamischen

Prozeß geschlossen. Dieser besteht aus der gegenseitigen Umwandlung der zwei enantiome

ren Twist-Konformeren ineinander. Dadurch ergibt sich eine zeitlich geminelte, paarweise

chemische Äquivalenz bestimmter Methylenprotonen des Cyclohexanringes. Die aus den 1H

NMR-Spektren von cis-Qo-CH-P experimentell bestimmten vicinalen Kopplungskonstanten

der Cyclohexanprotonen wurden mit den nach der Karplus-Conroy-Beziehung berechneten

und über die zwei sich umwandelnden Konformere gemittelten Werte verglichen (die H-C-C

H-Diederwinkel wurden der MOPAC 6.0-Rechnung und einer Alchemy !I-Rechnung ent

nommen). Es ergab sich eine qualitative Übereinstimmung, so daß auch die 1H-NMR

spektroskopischen Daten auf eine Twist-Konformation des Cyclohexanringes hinweisen.

Die Röntgenstrukturanalyse von cis-MQ-CH-P zeigte anhand der Sequenz der internen Tor

sionswinkel des Cyclohexanringes eindeutig, daß der Cyclohexanring eine Twist

Konformation einnimmt mit Porphyrin- und Chinonsubstituenten in den pseudoäquatorialen

Positionen. Damit wird das Ergebnis der 1H-NMR-lJntersuchungen und der MOPAC 6.0-

Rechnung von cis-Qo-CH-ZnP bestätigt.

Die Röntgenstrukturanalyse von trans-MQ-CH-P ergab, daß der Cyclohexanring im Einklang

mit den 1H-NMR-spektroskopischen Ergebnissen die Sesselkonformation einnimmt

Die Porphyrinchromophore von cis- und trans-MQ-CH-P besitzen eine gewellte Struktur.

Porphyrin und Chinon sind in beiden Isomeren koplanar angeordnet und besitzen denselben

Abstand der Mittelpunkte (10.8 A). Für den Cyclohexanring ergibt sich in beiden Diastereo

meren eine senkrechte Anordnung relativ zu Porphyrin und Chinon.

NOE-Untersuchungen an trans-Q0-CH-P bestätigen dieses Ergebnis, da :.:oEs für bestimmte

Cyclohexanprotonen bei Einstrahlung auf das Signal räumlich benachbarter Porphyrinproto-


nen oder im umgekehrten Experiment (Einstrahlung auf die Signale der Cyclohexylenproto

nen, Beobachtung eines NOE für die räumlich nahen Porphyrinprotonen) beobachtet werden.

Einen Hinweis auf zwei Konformationen mit jeweils unterschiedlicher Anordnung des

Chinonringes relativ zum Cyclohexanring gibt die Messung eines NOEs für die Methylproto

nen des Chinonchromophors von trans-Q0-CH-P, wenn einmal auf das Signal des dem

Chinonring geminal angeordneten Protons des Cyclohexanringes, das andere Mal auf das Si

gnal der beiden axialen Protonen eingestrahlt wurde, die der Verknüpfungsstelle des Chinon

ringes zum Cyclohexanring am nächsten benachbart sind.

NOE-Experimente mit cis-Q0-CH-P waren dagegen wenig aufschlußreich und gestatteten

keinen Nachweis von zwei Konformeren, die sich im Hinblick auf die Orientierung des

Chinonringes relativ zum Cyclohexanring unterscheiden.

Die ESR- und ENDOR-Spektren (Messungen von Dipl.-Chem. P. Tian und Dr. D. Nietham

mer) von Semichinonanionradikalen der Porphyrinchinon-Zinkkomplexe und einiger Vorstu

fen wurden aufgenommen. Mit Ausnahme von cis- und trans-DBTQ-CH-E sowie trans

DBTQ-CH-ZnP liegen sämtliche paramagnetischen Spezies als Gemisch aus zwei Konforme

ren vor. die sich in der Orientierung des Chinonringes relativ zum Cyclohexanring unter

scheiden (wie schon anhand von NOE-Experimenten mit trans-Q0-CH-P gefunden wurde).

Von cis-Q0-CH-E konnten von jeder Spezies ein einzelnes ENDOR-Spektrum aufgenommen

werden. Mit der ENDOR-Spektroskopie ließen sich die Hyperfeinkopplungskonstanten be

stimmen und zuordnen. in manchen Fällen war die Abschätzung des Diederwinkels zwischen

Cyclohexan- und Chinonring möglich. Daraus ergab sich eine nahezu senkrechte Anordnung,

die schon in der Röntgenstrukturanalyse von cis-und trans-MQ-CH-P gefunden wurde.

Die UVIVIS-Spektren der Porphyrinchinane sind vom Etio-Typ und unterscheiden sich nur

unwesentlich vom UV IVIS-Spektrum von TPP. Erwartungsgemäß lassen auch die UV IVIS

Spektren der Zinkporphyrinchinone kaum einen Unterschied zum Spektrum von ZnTPP er

kennen. Daraus ergibt sich. daß Donor und Akzeptor nicht merklich miteinander elektronisch

wechselwirken.

Durch zeitaufgelöste Fluoreszenzspektroskopie (Messungen von Dipl.-Chem. J. Sobek)

konnten die Fluoreszenzlebensdauern (1) der Porphyrinchinane und deren Zinkkomplexe be

stimmt werden. Die zu beobachtende Löschung der Porphyrinfluoreszenz wird durch den ET

Prozeß verursacht, ein mit hoher Effizienz ablaufender Desaktivierungsschritt des S1-

Zustandes des angeregten Porphyrinchromophors, der zu einer erheblichen Verkürzung der

Fluoreszenzlebensdauer führt (Porphyrinchinone: 42 bis 1140 ps: Zinkporphyrinchinone: 33


bis 133 ps). Im Vergleich dazu besitzt die ähnlich strukturierte und akzeptorfreie Referenz

verbindung TPP (bzw. ZnTPP ftir die Zinkporphyrinchinone) eine viel größere Fluoreszenz

lebensdauer to (TPP: 7600 ps; ZnTPP: 1800 ps). kET wurde durch Differenzbildung der rezi

proken Fluoreszenzlebensdauern der (Zink-)Porphyrinchinone und von (Zn)TPP bestimmt

und beträgt 0.74-109 s·1 bis 24·109 s·1 fur die freien Basen und 0.67-10 10 s·1 bis 2.8·1010s·1 fur

die Zinkkomplexe. Abgesehen von zwei Ausnahmen (s.u.) ergibt der Marcus-Piot (d.h. die

Auftragung von lg kn gegen -8G0 (entspricht -8G0 fur die ET-Reaktion)) in Übereinstim

mung mit der semiklassischen Marcus-Gleichung eine ParabeL Die Reorganisationsenergie /...

bzw. das elektronische Matrixelement (HoA) sind für alle Porphyrinchinone und deren Zink

komplexe nahezu gleich groß. Die Meßwerte von cis- und lrans-DBTQ-CH-ZnP liegen be

reits in der "inverted region" (d.h. -8G0 >/...)und körmen in die graphische Darstellung nicht

mehr einbezogen werden.

Der ET ist in allen Fällen nicht adiabatisch. Die für ein Diastereomerenpaar nahezu identi

schen Werte fur kEr sind auf die sehr ähnliche geometrische (koplanare) Anordnung von Do

nor und Akzeptor zurückzufuhren. Außerdem ist der Donor-Akzeptor-Abstand in beiden

Isomeren fast identisch, da der Cyclohexanring der cis-Porphyrinchinone in der Twist-Form

vorliegt.

Ausblick

Weitere präparalive Arbeiten betreffen zunächst die Darstellung von 2,3-Dimethoxy-5-

trifluonnethyl-1 ,4-benzochinon in höherer Ausbeute, um darm die strukturanalogen, diaste

reomeren Porphyrinchinone aufzubauen. Versucht werden sollte die Fluorierung der Carbon

säurefunktion mit Schwefeltetrafluorid von 3,4-Dimethoxy-2-nitro- oder 3,4-Dimethoxy-5-

nitrobenzoesäure, nachfolgende Reduktion der Nitrogruppe und Oxidation des Arylamins

zum Chinon mit Fremy'schem Salz nach Teuber fll_

Die Einftihrung einer Brücke aus zwei I ,4-disubstituierten Cyclohexanringen sollte Modell

systeme mit vergrößertem Donor-Akzeptor-Abstand ergeben, so daß sich dessen Einfluß auf

die ET -Geschwindigkeitskonstante untersuchen läßt Damit die Brücke möglichst starr ist.

sollten beide Cyclohexanringe lrans-disubstituiert sein. Der Brückenbaustein sollte durch

Hydrierung von 1,1 '-Diphenyl-4,4'-dicarbonsäuredimethylester zugänglich sein. Weitere sehr

interessante Brückenbausteine ftir die Untersuchung der Abstandsabhängigkeit der ET-


Geschwindigkeitskonstante sind polycyclische Aliphaten wie z.B. Irans-Dekalin oder

trans,/rans-Perhydroanthracen, mit denen z.B. durch die unterschiedliche 1,5- ge1;enüb•er der

1,8-Verknüpfung eine weitere Variation des Donar-Akzeptor-Abstandes möglich ist Die ent

sprechenden Modellverbindungen sollten sich, ausgehend von den jeweiligen cycloaliphati

schen Diestern, durch den in dieser Arbeit beschrittenen Syntheseweg aufbauen lassen.

Sinnvoll erscheint auch die Synthese von Derivaten der im Rahmen der vorliegenden Arbeit

dargestellten Modellsysteme, in denen eine äquatoriale oder axiale C-H-Bindung der Cyclo

hexylenbrücke durch einen Phenylring ersetzt vvurde. Damit könnte sich die Beteiligung von

rc-Systemen am ET im Sinne des Superaustauschmechanismus untersuchen lassen. Auch der

Ersatz der gesamten Cyclohexylen- durch eine 1,4-Phenylenbrücke ergäbe Modellverbindun

gen fur diesen Zweck.

Als weitere Syntheseziele sind Triaden des Typs Porphyrin-Chinon A-Chinon B mit starren

/rans-1,4-disubstituierten Cyclohexanringen zwischen den Chromophoren interessant. DBTQ

ist mit seinen elektronegativen Substituenten ein relativ starkes Oxidationsmittel und daher

als terminaler Akzeptor ( Chinon B) gut geeignet.

Das Redoxpotential und die Struktur des Porphyrinchromophors könnte durch eine andere

Kondensationsmethode, z.B. durch Umsetzung von 4-Methylbenzaldehyd mit den in dieser

Arbeit synthetisierten chinonsubstituierten Cyclohexylcarbaldehyden und einem 3,3' ,4,4'

Tetraalkyl-2,2' -dipyrromethan 121 und nachfolgender Oxidation mit DDQ variiert werden.

Weiterführende spektroskopische Untersuchungen sind die Aufnahme von Tieftemperatur

'H-NMR-Spektren der cis-Porphyrinchinone für die Bestimmung der vicinalen Kopplungs

konstanten und der Größe der Rotationsbarriere um die C-C-Bindung zwischen Chinon-und

Cyclohexanring der cis- und trans-Porphyrinchinone und deren Vorstufen. Es sollten sich

zwei Konformere nachweisen lassen, die sich hinsichtlich der Orientierung des Chinonringes

relativ zum Cyclohexanring unterscheiden. Die ENDOR-Spektren geben bereits deutliche

Hinweise darauf. Derartige NMR-Untersuchungen durch Linienformanalyse [JJ sind sehr

aufwendig und erfordern auch bei tiefen Temperaturen hoch aufgelöste Spektren. Bisherige

Vorversuche verliefen unbefriedigend und ergaben nur Spektren mit stark verbreiterten Lini

en. Eventuell müßte das 1H-NMR-Spektrum durch gezielte Deuterierung des Cyclohexanrin

ges vereinfacht werden. Der präparalive Aufwand dafür ist allerdings beträchtlich.

Gegenwärtig werden in Zusammenarbeit mit G. Elger aus der Arbeitsgruppe von Prof K

Möbius (Institut f1lr Experimentalphysik der Freien Universität Berlin) zeitaufgelöste ESR

spektroskopische Messungen an den Zinkkomplexen der Porphyrinchinane (ZnP-


Q)vorgenommen. Dazu wird der Porphyrinchromophor einer Modellverbindung bei 130 Kin

ethanolischer Matrix photoangeregt Nach mehreren. jeweils konstanten Zeitintervallen wird

jedesmal ein ESR-Spektrum registriert.

Unter diesen experimentellen Bedingungen ist nach Lichtanregung des Porphyrins (Bildung

von 1ZnP'-Q) der Singulett-ET blockiert. Statt dessen findet Intersystem crossing statt unter

Bildung von 3ZnP-Q. Das TripleUspektrum des Porphyrins kann beobachtet und eindeutig

zugeordnet werden. Das Porphyrin-Triplett-Spektrum klingt rasch ab, daftir tritt ein anderes

ESR-Signal auf, dessen Intensität sich nach und nach verstärkt. Dieses Signal kann dem la

dungsseparierten TripJettzustand 3(ZnP+• -Q-') zugeordnet werden, der durch Triplett-ET, aus

gehend von 3ZnP' -Q, entsteht. Bedingt durch den relativ großen Abstand desPorphyrin-vom

Chinonchromophor (ca. 10 A) wechselwirken die ungepaarten Elektronen nur noch schwach

miteinander.

Mit dieser spektroskopischen Methode kann der ladungsseparierte Zustand eindeutig nach

gewiesen werden. Zusätzlich können mit diesen sogenannten spinpolarisierten Transienten

ESR-Spektren Aussagen über den Spintransfer, die Spindynamik und über die Singulett

Triplett-Mischung gemacht werden.

Von cis-und trans-Qo-CH-ZnP, TMQ-CH-ZnP und MQ-CH-ZnP v.urden bereits zeitaufgelö

ste ESR-Spektren erhalten 14·51, von cis-und trans-DBTQ-CH-ZnP dagegen noch nicht. Ver

mutlich zersetzt sich der Chinonchromophor in Ethanol. Für weitere Untersuchungen werden

Experimente mit polaren, aprotischen Lösungsmitteln notwendig sein.

Die theoretische Deutung der Spinpolarisationsmuster in den Spektren der bisher untersuch

ten Porphyrinchinone ist noch nicht abgeschlossen und Gegenstand aktueller Arbeiten.

Vielversprechend sind transienie Absorptionsmessungen. einer optischen ~achweismethode

für die Bildung und den Zerfall des ladungsseparierten Zustandes. Registriert werden die Ab

sorptions banden des Porphyrinradikalkations und des Semichinonanionradikals sowie deren

zeitliche lntensitätsänderungen. Durch Wahl geeigneter Bedingungen (Temperatur, Solvens)

können, ergänzend zu den zeitaufgelösten Fluoreszenzmessungen, auch die Geschwindig

keitskonstanten ftir den TripJett-ET und flir die Ladungsrekombination bestimmt werden.

Messungen wurden bisher nur mit trans-Qo-CH-ZnP durchgeführt 161, doch lassen weitere

Untersuchungen mit den übrigen Porphyrinchinonen sehr interessante Ergebnisse erwarten.

Zusammenfassung und Ausblick

Literaturverzeichnis für Zusammenfassung und Ausblick:

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309

310 Substanzenseil lüsse I

Substanzenschlüssel

Für die Bezeichnung der Substanzen ist es zweckmäßig, ein Chiffre-System einzuführen.

Sowohl die Stereochemie am Cyclohexanring (d.h. cis- oder trans-L4-Disubstitution) als

auch die Art der funktionellen Gruppe (Ester-, Alkohol- oder Aldehydgruppe) bzw. des

Chinons (s.u.) sind damit besser zu erkennen.

Die Chinone (allgemeine Bezeichnung: Q) werden wie folgt abgekürzt:

Trifluormethyl-1 ,4-benzochinon: TFQ

2,3-Dimethoxy-5-methyl-1 ,4-benzochinon: Q0

2,3-Dimethoxy-5-lrifluormethyl-1,4-benzochinon: DMTQ

Trimethyl-1 ,4-benzochinon: TMQ

2.3-Dibrom-5-trifluormethyl-1 ,4-benzochinon: DBTQ

2-A·fethyl-1,4-naphthochinon: MQ.

Die funktionellen Gruppen erhalten folgende Bezeichnungen:

Methoxycarbonylgruppe (: Methylestergruppe): E

Hydroxymethylgruppe (= Alkoholfunktion): Alk

Formylgruppe (= Aldehydruppe): Ald.

Carboxylgruppe: C

Die Cyclo/zexylenbrücke wird als CH abgekürzt, die Vorsilben cis bzw. trans bezeichnen

die Stellung der Substituenten am Cyclohexanring, z.B. cis-TMQ-CH-E bzw. trans-MQ-CH

Ald.

Substanzen mit einer zweifach (d.h. zum entsprechenden Hydrochinon) reduzierten Chinon

komponente erhalten die Endung "H2" an der Bezeichnung für die Chinonkomponente: z.B

trans-DBTQHrCH-Aik (trans-DBTQ-CH-Aik ist die entsprechende chinoide Verbindung).

Substanzenschi üsse I 311

CH,

M = 2H P = CH,

M =Zn ZnP=

CH,

Der Tri-10,15,20-14-Methylphenylen]-porphyrinylrest erhält die Abkürzung P, der Zink

komplex die Bezeichnung ZnP.

Im folgenden sind die Strukturen sämtlicher synthetisierter Substanzen und ihre Chiffre

Bezeichnung angegeben.

1. Strukturformeln der Chinone:

0

(rc>, 0

TFQ

0 H3CyYCH3

H3C~ 0

TMQ

0 H,CO:(rCH, H3CO

0

Oo

0 BrliYCF3

Br~ 0

DBTQ

0 H,CO:(rC>, H3CO

0

DMTQ

MQ

312

2. Verbindungen mit Q0 als Chinon

0

H,co

H3CO

R COOCih

trans-Qo-CH-E

R=CH20H

trans-Qo-CH-Alk

R=CHO

trans-Q0-CH-Ald

R COOH

trans-Q0-CH-C

R (Zn)P

trans-Qo-CH-(Zn)P

R

SubstanzenschI üssel

0

H3CO

H

H,co

cis-Qo-CH-E

cis-Qo-CH-Alk

cis-Q0-CH-Ald

cis-Qo-CH-C

cis-Qo-CH-(Zn)P


3. Verbindungen mit TMQ als Chinon

0

R=COOCH3

crans-TMQ-CH-E

R= CH,OH

Irans-TMQ-CH-Alk

R=CHO

crans-TMQ-CH-Aid

R=COOH

Irans-TfvlQ-CH-C

R = (Zn)P

trans-TMQ-CH-(Zn)P

R

3\3

0

H3C

H

cis-TMQ-CH-E

cis-TMQ-CH-Alk

cis-TMQ-CH-Ald

cis-TMQ-CH-C

cis-TMQ-CH-(Zn)P

314

4. Verbindungen mit DBTQ als Chinon

0

Br

Br

R COOCH3

trans-DBTQ-CH-E

R=CHO

trans-DBTQ-CH-Aid

R=COOH

trans-DBTQ-CH-C

R (Zn)P

trans-DBTQ-CH-(Zn)P

R


0

Br

H

Br

cis-DBTQ-CH-E

cis-DBTQ-CH-Ald

cis-DBTQ-CH-C

cis-DBTQ-CH-(Zn)P

Substanzenschlüsse I

5. Verbindungen mit DBTQH2 als Hydrochinon

OH

Br

Br

OH H

R=COOCli]

1rans-DBTQH2-CH-E

R=CH20H

1rans-DBTQH2-CH-Alk

R CHO

1rans-DBTQH2-CH-Aid

R

OH

Br

Br

OH H

cis-DBTQHrCH-E

cis-DBTQH2-CH-Alk

cis-DBTQlh-CH-Ald

315

H

316

6. Verbindungen mit MQ als Chinon

R COOCH3

trans-MQ-CH-E

R CH:OH

trans-MQ-CH-Alk

R CHO

trans-MQ-CH-Ald

R=COOH

trans-MQ-CH-C

R = (Zn)P

trans-MQ-CH-(Zn)P

R

H


0

H

H

cis-MQ-CH-E

cis-MQ-CH-Alk

cis-MQ-CH-Ald

cis-MQ-CH-C

cis-MQ-CH-(Zn)P

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335

336

Anhang I: Röntgenstrukturdaten für trans-DBTQ-CH-E

Tabelle AI. 1: Atomkoordinaten [x 104] und equivalente isotrope

Auslenkungsparameter [A2 x 103].

Anhang

Anhang 337

Tabelle AI. 2: Bindungslängen [A] und -winke! [0].

338

Anhang II: Röntgenstrukturdaten für trans-MQ-CH-P

Tabelle Au. 1: Atomkoordinaten [X I 04] und equivalente isotrope

Auslenkungskoeffizienten [A2 x 103].

X y z U(eq)

N(21) 7475(6) 1133(3) 226(2) 34(2) N(22) 7176(6) 2797(3) 23(2) 34(2) N(23) 5352(6) 2441(3) -839(2) 35(2) :t\(24) 5662(6) 746(3) -655(2) 33(2) C(l) 7564(7) 313(4) 216(2) 35(3) C(2) 8272(7) 47(5) 659(2) 38(3) C(3) 8592(7) 715(4) 922(3) 41(3) C(4) 8106(7) 1407(4) 642(2) 35(3) C(5) 8307(7) 2216(5) 768(3) 38(3)

C(SA) 9037(8) 2447(5) 1255(3) 47(3) C(5B) 8355(9) 2225(6) 1663(3) 66(4) C(5C) 9060(7) 2584(5) 2125(3) 49(3) C(50) 10534(8) 2323(6) 2200(3) 59(4) C(SE) 11198(8) 2577(5) 1794(3) 49(3)

~ 10480(8) 2276(5) 1321(3) 49(3) 563(5) 2679(3) 51(3)

C(5H) 11781(9) 1998(5) 2988 3 ~

C(SI) 12617(8) 2240(6) C(5J) 12775(8) 3123(5) C(SK) 12205(8) 3701(5) 3243(3 C(SL) 11431(9) 3431(6) 2776(3 C(SM) 13504(8) 3347(5) 3977(3 C(SN) 13675(8) 4143(5) C(50) 13101(9) 4745(5) 3769(3) 58(4) C(5P) 12368(8) 4518(5) ' 3352(3) 51(3) C(5Q) 11600(10) 1109(5) 2911(3) 70(4) 0(1) 13221(6) 1730(4) 3680(2) 65(2) 0(2) 10962(6) 3960(4) 2503(2) 69(3) C(6) 7946(7) 2865(5) 456(3) 40(3) C(7) 8343(8) 3701(5) 521(3) 47(3) C(8) 7799(8) 4115(5) 144(3) 49(3) C(9) 7041(7) 3560( 4) -172(3) 37(3)

C(IO) 6227(8) 3782(4) -580(3) 39(3) C(I01) 6153(8) 4663(4) -702(3) 41(3) C(1 02) 7164(8) 5042(4) -887(3) 44(3) C(103) 7121(9) 5866{5) -1005(3) 52(3) C(l04) 6023(9) 6324(5) -938(3) 45(3) C(105) 5039(9) 5950(5) -753(3) 51(3)

C(I06) · 5094(8) 5123(5) -634(3) 51(3) C(i07) 5930(9) 7215(5) -1 068(3) 59(4) C(11) 5427(7) i 3263(4) -880(3) 37(3)

Anhang I

Anhang 339

Tabelle A II. 1 (Fortsetzung)

z Ue 42(3) 40(3) 33(3) 31(3) 37(3) 41(3) 49(3) 51(3) 52(3)

39(3) 34(3) 33(3) 32(3) 37(3)

161(3) 43(3) 66(3) 41(3) 239(3) 60(4) 1851(4) 113(6) 2271(2) 171(3) 1495(1) 121(2)

Tabelle A II. 2: Bindungslängen [A]

N(2l )-C(l) 1.358 (9) N(21) -C(4) 1.353 (9) N(22)-C(6) 1.380 (9) N(22) -C(9) 1379 (9) N(23)-C(II) 1.366 (9) N(23) -C( 14) 1.380 (8) N(24)-C(I6) 1.369 (8) N(24) -C(I9) 1.388 (9) C(I)-C(2) 1.442 (9) C(I)-C(20) 1!.418 (10) C(2)-C(3) 1.350 (10) C(3)-C(4) ,w) C(4) -C(5) 1.393 (I 0) C(5) -C(5A) 1.537 (10) C(5)-C(6) 1.412 (10) C(SA) -C(SB) 1.507 (12) C(SA) -C(SF) 1.508 (11) C(SB) -C(SC) 1.536(11) C(SC) -C(5D) 1.574 (12) C(5D) -C(SE) 1.503 (I 2)

~G) 1.526 (II) 12)

C(SE) -C(SF) 1535(10) C(5G)-C(5L) 1.466 (13)

340

Tabelle A li. 2:(Fortsetzung)

Tabelle A II. 3: Bindungswinkel (0].

C(SH)-C(5Q) C(5l) -0(1)

C(SJ} ·C(5M) C(SK) -C(SP) C(SM) -C(5N) C(SO) -C(5P) C(7) -C(8) C(9) -C(IO) C(IO ·C(ll) C(101) -C(106) C(l03)-C(104) C(l 04) -C(l 07) C(li)-C(l2) C( 13)-C( 14) C( 15)-C(ISI) C(ISI) -C(I52 C(I52)-C{I5 C{l54) -C{l55) C(ISS) -C(I56) C(l7) -C(18) C( 19) -C(20) C(20 I) -C(202) C(202) -C(203 C(204)-C(205) C(205) ·C(206) C(IS) -Cl(2S)

Cl(! S)-C( I S)-CI(2S) C(6) -N(22) -C(9) C(l6) -N(24) -C(19) N(21) -C(I) -C(20) C(l )-C(2)-C(3) N(21) -C(4) -C(3) C(3) -C(4) -C(5) C(4) -C(S) -C(6) C(5)-C(5A)-C(SB) C(5B)-C(5A)-C(5F) C(5B)-C(5C)-C(5D) C(5C)-C(5D)-C(5G)

Anhang I

111.8(7) 107.5(6)

~ 107._ 108.1(6) 126.1(6) 123.2 (6) 115.2(7) 115.6(6) 109.8(7) 113.4(7)

Anhang 341

Tabelle A II. 3 (Fortsetzung)

C(5A)-C(5F)-C(5E) 113.0(7) C(50)-C(SE)-C(5F) 112.5(7) C(50)-C(SG)-C(5L) 116.9(7) C(50)-C(5G)-C(5H) 120.9(8) C(SG)-C(SH)-C(Sl) 120.1(8) C(5H)-C(5G)-C(5L) 122.2(7) C(51)-C(5H)-C(5Q) 115.9(7) C(SG)-C(SH)-C(SQ) 123.9(8) C(SH)-C(Sl)-0(1) 120.2(8) C(SH)-C(Sl)-C(SJ) 119.6(7) I C(51)-C(5J)-C(SK) I I 9.8(7) C(5J)-C(5I)-O(l) 120.2(7) C(5K)-C(5J)-C(5M) 120.6(8) C(5J) -C(5K) -C(5P) 120.1(7)

~5J)-C(5M) 119.6(7) C(SK) -C(SL) 119.1(8)

C(SG)-C(5L)-C(5K) 118.8(7) C(5L)-C{5K)-C(5P) 120.8(7) C(SK)-C(SL)-0(2) 117.5(8) C(SG) -C(SL) -0(2) 123.7 (7) C(5M)-C(5N)-C(50) 121.0(7) C{5J)-C(5M)-C(5N) 119.3(7) C(5K)-C(5P)-C(50) 119.6(8) C(5N)-C(50)-C(5P) 119.4(8) :"J(22)-C(6)-C(7) 108.1(6) N(22) -C(6) -C(S) 125.1(6) C(6)-C(7)-C(8) 107.8(7) C(5)-C(6)-C(7) 126.8(7) N(22)-C(9)-C(8) I 08.4(6) C(7) -C(8) -C(9) 108.1(7) C(8)-C(9)-C( I 0) 124.8(6) N(22) -C(9) -C( I 0) 126.6(6) C(9) -C(l 0) -C(Il) 126.1(7) C(9) -C(IO) -C(IOI) 117.2(6) C(IO} -C(IOJ) -C(J02) 120.7(7) C(l 0 I) -C(l 0) -C(II) 116.6(6) C(l02) -C(IOI) -C(l06) 118.1(7) C(IO) -C(IOI) -C(l06) 121.2(7) C(I02) -C(103) -C(l04) 119.1(8) C( I 01 )-C(l02)-C(l 03) 122.0(8) C(l03) -C(104) -C(l07) 120.7(8) C( I 03 )-C(I 04 )-C( I 05) 118.6(7) C( I 04) -C(l 05) -C(l 06) 121.8(8) C(l05) -C(l04) -C(107) 120.7 (8)

~-C(li)-C{IO) 126.4(6) 1-C(l l )-C(l2) 125.4(6) )-C(I3 )·C( 14) 108.6(6)

C( 10 I )-C(l 06)-C(I 05) 120.4(8) N(23) -C(ll) -C(l2) 108.1(6) C(ll) -C(I2) -C{I3) 107.1(6)

N(23)-C(J 4)-C(IS} 127.7(6) N(23)-C(14)-C(I3) 106.9(6) c (14) c (15)- c (151) 117.7 (6) C(l3)-C( !4)-C(l5) 125.4(6) C(ISI )-C(I5 )-C( 16) 118.6(6) C(l4) -C(l5) -C(l6) 123.7 (6) C(l5) -C(ISI) -C(l56) 122.5(7) C( 15)-C( 151 )-C( 152) 120.2(7) C( !51 )-C(I 52}-C(I53) 121.0(7) C( 152)-C( 151 )-C( 156) 117.3(7) C(153)-C(l54}-C( 155) 118.4(7) C(I52)-C(l53)-C(I54) 120.8(8) C(I 55)-C(l54 )-C(l57) 122.8(8) C(I53)-C(l54)-C(l57) 118.7(8) C(l51 l-C(I56)-C(155) 120.8(8) C(IS4)-C(I55)-C( 156) 121.6(8) N(24 )-C( 16)-C( 17) 109.2(6) N(24) -C{l6) -C{I5) 124.6(6) C( 16)-C( 17)-C( 18) 106.6(6) C(l5) -C(I6) -C(17) 126.1(6)

N(24)-C( 19)-C( 18) 1082(6) C( 17)-C( 18)-C( 19) I 08.5(6)

C( 18)-C( 19)-C(20) 126.3(6) N(24) -C(l 9) -C(20) 125.5(6)

~20)-((20 l) 115.7(6) (20 I )-C(202) 119.9(7)

C{I )-C(20)-C(19) 125.6(6) C( 19)-C(20)-C(20 I) 118.7(6)

C(202)-C(20 I )-C(206) 117.9(7) C(20) -C(20 I) -C(206) 122.1(7)

C(202)-C(203)-C(204) 120.1(8) C(201 )-C(202)-C(203) 122.2(7)

C(203 )-C(204)-C(207) 120.8(8) C(203 )-C(204 )-C(205) 117 .8(7)

C(204)-C(205)-C(206) 120.8(7) C(205)-C(204)-C(207) 121.3(7) C(20 I )-C(206)-C(205) 1210(8)

342

Anhang 111: Röntgenstrukturdaten für cis-MQ-CH-P

Tabelle A 111. 1: Atomkoordinaten [x 104] und equivalente

isotrope Auslenkungsparameter [A2 x 103].

X V z U(ea)

N(21) 2237(4) 14612(3) 6156(2) 35(1) N(22) 2130(4) 15040(3) 7851(2) 35(1) N(23) 1170(4) 16726(3) 7534(2) 33(1) N(24) 1267(4) 16301(3) 5820(2) 32(1) C(l) 2344(4) 14595(3) 5331(3) 32(1) C(2) 2715(5) 13738(3) 5058(3) 35(1) C(3) 2811(5) 13248(4) 5711(3) 36(1) C(4) 2516(4) 13782(3) 641 0(3) 34(1) C(5) 2581(5) 13567(3) 7219(3) 34(1)

C(51) 2847(5) 12602(4) 7399(3) 39(1) C(52) 1855(5) 11742(4) 7030(3) 48(1) C(53) 2045(5) 10851(4) 7407(4) 48(1) C(54) 3480(5) I 0825( 4) 7506(3) 46(1) C(55) 4324(5) 11513(4) 6984(4) 52(2) C(56) 4250(5) 12532(4) 7235(4) 47(1) C(57) 3659(5) 9815(4) 7393(3) 42(1) C(58) 3845(6) 9304(4) 8024(3) 49(1) C(581) 3853(8) 9655(5) 8892(4) 79(2) C(59) 4088(5) 8339( 4) 7876(3) 45(1) C(510) 4145(5) 7936(3) 7028(3) 39(1) C(511) 4466(5) 7069(4) 6879(4) 44(1) C(512) 4591(5) 6745(4) 6090(4) 45(1) C(513) 4399(5) 7270( 4) 5449(4) 45(1) C(5!4) 4038(5) 8111(4) 5594(3) 41(1) C(515) 3916(4) 8458(3) 6386(3) 35(1) C(516) 3569(5) 9380(3) 6549(3) 37(1)

C(6) 2490(5) 14193(3) 7887(3) 35(1) C(7) 2797(5) 14085(4) 8720(3) 44(1) C(8) 2616(5) 14849(4) 9171(3) 43(1) C(9) 2175(5) 15452(3) 8635(3) 36(1)

C(IO) 1783(5) 16278(3) 8872(3) 35(1) C(IOI) 1836(5) 16553(3) 9769(3) 36(1) C(l02) 774(6) 16265(4) 10224(3) 53(2) C(l03) 821(6) 16506(4) 11 049(3) 54(2) C(I04) 1910(6) 17061(4) 11450(3) 47(1) C(I05) 2969(6) 17365(4) 10986(3) 57(2) C(l 06) 2947(6) 17119(4) 10172(3) 51(2) C(l07) 1962(7) 17312(5) 12347(3) 64(2)

Anhang

Anhang 343

Tabelle A Ill. 1 (Fortsetzung)

C(ll) 1301(5) 16852(3) 8363(3) ~ C(P) 821(5) ~ 8626(3) ((13) 390(5) 7960(3) 40(1) C(l4l 599(4) 17410(3) 7267(3) 32(1) C(I5) 299(4) 17534(3) 6455(3) 32(1) (!51) -504(5) 18240(3) 6329(3) 32(1) (15?) -1746(5) 1 &078(4) 6609(3) 37(1)

C(l53) -2504(5) I 8735(3) 6531 (3) 39(1) C(l54) -2040(5) 19576(4) 6167(3) 38(1) C(l55) -798{5) 19733( 4) 5891(3) 41(1) C(156j -41(5) 19078(3) 5958(3) 38(1) C(157) -2860(6) 20288(4) 6088(3) 51(1) C(l6) 669(4) 17037(3) 5787(3) 32(1) C(l7) 521(5) 17228(4) 4954(3) 36(1) C(l8) 1069(5) 16625(4) 4500(3) 37(1) C(l9J 1515(4) 16024(3) 5040(3) 31(1) C(20) 2065(4) 15261 (3) 4811(3) 32(1)

C(201) 2393{5) 15125(3) 3948(3) 34(1) C(202) 1463(5) 14909(4) 3316(3) 41(1) C(203) 1801(6) 14786(4) 2518(3) 48(1) C(204) 3082(6) 14876(4) 2327(3) 48(1) C(205) 4007(5) 15083(3) 2962(3) 40(1) C(206) 3678(5) 15210(3) 3 749(3) 35(1) C(207) 3441(7) 14769(6) 1456(4) 77(?.) 0(1) 4301(4) 7900(3) 8448(2) 61(1) 0(2) 3170(3) 9766(2) 5992(2) 45(1)

C(1S) 2072(23) 12037(16) 12( 13) 125(7) C(1A) 3611(22) 12610(16) 488(13) 64(6) C(IB) 3085(14) 12123(9) 30(8) 14(3) Cl(l) 2198(12) 12516(8) 1013(7) 148(4) Cl(l') 3517(4) 11928(3) -249(3) 87(1) CI(IA) ?775(15) 12307(11) 1345(9) I 76(4) Cl(2) 379(11) 11211(7) I -533(6) : 79(3) I CC2S) -1418(28) 10511(20) -772(16) 122(8) Cl(3) -2389(12)

BI Cl(3') -1921(15)

CI(3AJ -1909(13) Cl(3") -1206(23) Cl(4) -292(15)

344 Anhang I Tabelle A III. 2: Bindungslängen [A]

N(21)-C(1) 1.374 6) N(21)-C(4) 1.397(6) N(22)-C(6) 1.376 6) N(22)-C(9) 1.386(6) N(23)-C( 11) I .371(6) N(23)-C(l4) 1.371 (6)

N(24)-C(l9) 1.377(6) 1.415(7) C(1)-C(2) 1.440(7) 1.351(7) C(3)-C(4) 1.433(7) 1.400(7) C(5)-C(6) 1.404(7) 1.541 (7) C(51 )-C(52) 1.520(8) 1.552(7) C(52)-C(53) 1.529(7)

C(54)-C(55) 1.522(8) C(55)-C(56) 1.533(-h C(57)-CC516) 1.485(7) C(58)-C(59)

~~ C(59)-C(510) 1.4 C(510)-C(515) 1.3 C(512)-C(513l 1.3 C(514)-C(515) 1.394(7) C(S 16)-0(2) Iw C(7)-C(8) I. C(9)-C(10) 1. C(10)-C(I01) 1.506( C(l 01 )-C(l 06) 1.398(8) C(l03)-C(104) 1.375(8) C( I 04)-C( I 07) 1.502(7) C(11)-C(12) 1.453(7) C(13)-C(14) 1.440(7) C(15)-C(16) 1.395(7) C(l51 )-C(152) 1.390(7) C(l 52)-C( 153) 1.396(7) C(154)-C(155) 1.387(7) C( 15 S)-C(l56) 1390(7) C(17)-C(l8) 1.359(7) C(I9)-C(20) 1.404(6) C(20 1 )-C(202) 1.386(7) CC202)-C(203) 1.390(7) C(204)-C(205) 1.388(8) C(205 )-((206) 1.371(7) C( I S)-C1( I) 1.74(2) C( 1 S)-C1(2) 2.07(3) C(1S)-Cl(IA) 2.29(3) C(1A)-CI(l ') 1.50(2) C(1A)-CI(l) 1.74(2) C(1B)-CI(l) 2.02(2) Cl(l)-Cl(IA) 0.93(2) CI(2)-CI( 4 l 0.778(14)

Anhang

Tabelle A 111. 2 (Fortsetzung)

)-C(2S) 1.97(3) )-CI(4) 1.23(3)

S)-CI(3') 1.66(3) S)-CI(3A) 1.89(3) )-CI(3A) 1.48(2)

C\(3)-Cl(IA)#I 2.40(2 Cl(3')-Cl(3A) 1.16(2) Cl(3A)-CI(3") 1.81(3)

Tabelle A III. 3: Bindungswinkel

C(20)-C(I )-C(2) C(2)-C(3)-C(4) N(21)-C(4)-C(3) C(4)-C(5)-C(6) C(6)-C(5)-C(51) C(52)-C(51 )-C(56) C(51 )-C(52)-C(53

C(581 )-C(58)-C(59) 0( I )-C( 59)-C(58) C(511 )-C(51 O)-C(515) C(515 )-C(51 0)-C(59) C(511)-C(512)-C(513) C(513)-C(514)-C(515) C( 514 )-C( 515)-C( 516)

)-C( 516)-C( 51 5) 15)-C(516}-C(57)

N(22)-C(9)-C(IO) C(l O)-C(9)-C(8) C(Il}-C( 10)-C(IOI) C( I 02)-C( I 0 I )-C( I 06) C(l 06)-C(I 01 )-C(l 0)

119.6(4) 108.0(4) 108.1(4) 126.4( 4) 125.5(4) 116 9(4) 117.2(5) 121.8(5)

345

CI(2)-Cl(3") 2.51(3) C(2S)-CI(3") 1.50(3) C(2S)-CI(3) 1.77(3) CI(3)-Cl(3') 1.47(2) Cl(3 )-Cl(3 ") 2.04(3) Cl(3')-Cl(3") 0.83(2) Cl(3')-Cl( 4) 2 41(2) Cl(3")-Cl( 4) I 82(3)

C(6)-N(22)-C(9) 108.0(4) C(I6)-N(24)-C( 19) 108.0(4) N(21 )-C(l )-C(2) 108.4(4) C(3)-C(2)-C( I) 107.8(4) N(21)-C(4)-C(5) 124.7(4) C(5)-C( 4)-C(3) 127.2(4) C(4)-C(S)-C(51) 118.5(4) C(52)-C(51 )-C(5) 115.3(4) C(S)-C(SI )-C(S6) 113.0(4) C(52)-C(53)-C(54) 1112.5(4) C(55)-C(54)-C(53) 111.9(4) C(54)-C(55)-C(56) 110.6(5) C(58)-C(57)-C(516) 120.0(5) C( 516 )-C( 5 7)-C( 54) 117.0(4) C(57)-C(58)-C(59) 120.6(5) 0(1 )-C(59)-C(51 0) 120.2(5) C(SI O)-C(59)-C(58) 119.7(5) C(511 )-C(510)-C(59) 120.5(5) C(512)-C(511)-C(510) 119.0(5) C(514)-C(513)-C(512) 120.0(5) C(514)-C(515)-C(510) 119.4(5) C(S I O)-C(515)-C(516) 120.2(5) 0(2)-C(516)-C(57) 120.3( 4) N(22)-C(6)-C(5) 125.6(4) C(5)-C(6)-C(7) 126.4(4) C(7)-C(8)-C(9} 107.9(4) N(22)-C(9)-C(8) 108.0(4) C(ll )-C( I 0)-C(9) 126.3(4) C(9)-C(10)-C(101) 116.8(4) C(l 02)-C( I 01 )-C(I 0) 121.0(5) C(IOI )-C(l 02)-C(l03) 121.2(5)

346

Tabelle A 111.3 (Fortsetzung)

C(104)-C(103)-C(102) 121.8(5}

C(I03)-C(l04)-C(107) 1~1.6(5 C( 106)-C( I 0 5 )-C( I 04) I N(23)-C{ll)-C(IO) 126.1(4) C(IO)-C(ll)-C(l2) 125.4(4) C(12)-C{13)-C(l4) 108.2(4) N(23)-C(14)-C(l3) 108.4(4) C(16)-C(15)-C(14) 124.6(4) C(I4)-C(l5)-C(ISI) 115.6(4)

C(152)-C(151)-C(I5) 119.3(4) C(151)-C(l52)-C(l53) 121.0(5) C(l55)-C(l54)-C(l53) 117.5(4) C(153)-C(154)-C(157) 120.9(5)

N(24)-C(16)-C(l7) 108.7(4) C(l 8 )-C(l7)-C(l6) 10 7 .4( 4) N(24)-C(I9)-C(20) 125.8(4)

C(20)-C(l9)-C(l8) 125.9(4)

C( 19)-C(20)-C(20 I) 118.4( 4) C(202)-C(201 )-C(206) 117.3(4) C(206)-C(20 I )-C(20) 120.1 ( 4)

C(202)-C(203)-C(204) ~ 1-C'-"'( 2......,0-'5)'--C--'-.(2-'-0_,4 )'---C'-'(2::...:0_7)'--+.;...;;..;..1

1 C(206)-C(205)-C(204)

C(l B)-C(1 S)-CI(1) Cl(l') 108.2(14)

Cl( I )-C(l S)-Cl(2) 123.3(13) C( I B)-C( I S)-C( I A) 31.8( 13) Cl(I')-C(IS)-C(IA) 51.6{10) C(IB)-C(IS)-Cl(IA) 73(2) Cl(I')-C(IS)-Cl(IA) 90.5(11) C(IA)-C(IS)-Cl(IA) 48.3(10)

C(IB)-C(IA)-Cl(IA) E=i C(IB)-C(IA)-Cl(l)

1-C~l(=IA~~)~--C~(JI=A~)-C=l~(l'--)--~ J(li)

Cl( 1')-C( I A)-C(I S) 59.3( II)

Cl(I)-C(IA)-C(1S) 59.0(11) Cl(l')-C(IB)-C(1S) 131(2)

Cl(l')-C(IB)-Cl(l) 164(2)

C(IS)-C(IB)-Cl(l) 59.5(14) C(IA)-C(IB)-Cl(IA) 49.3(14) Cl(l)-C(IB)-Cl(IA) 24.7(4) Cl(IA)-CI(l)-C(IA) 74(2)

CI(IA)-CI(I)-C(IB) 89.8(14)

Anhang I

~6.7(5) 1.6(5)

C( I 05)-C( I 06)-C( I 01) 120 7(5) N(23)-C(11 )-C(I2) 108.4(4) C( 13 )-C( 12)-C(Il) 107.1(4) N(23 )-C( 14 )-C( 15) 126.1{4) C(l5)-C(l4)-C{I3) 125.5(4) C(16)-C(l5)-C(l51) 119.8(4) C( 152)-C( !51 )-C( 156}

118~ C( 156)-C( !51 )-C( 15) 122. C( 152)-C(l53)-C(I54) 121. C(I55)-C(l54 )-C( !57) 121. ) C(l54 )-C( 15 5)-C( !56) 121.8(5) N(24)-C( 16)-C(IS) 125.5( 4) C(I5)-C(16)-C(I7) 125.8{4) C( 17)-C( 18)-C( 19) 107.5(4) N(24)-C( 19)-C(l8) 108.3(4)

C( !9)-C(20)-C( I) 125.6(4)

C( I )-C(20)-C(20 I) 116.0(4) C(202)-C(20 I )-C(20) 122.6(4)

C(203 )-((202 )-C(20 I) 121.1(5)

C(205)-C(204)-C(203) 117.5(5)

C(203 )-C(204)-C(207) 120.6(5) C(205)-C(206)-C{201) 121.4(5) C( I B)-C( I S)-Cl(l ') 19.9(10) C(IB)-C(IS)-CI(2) 143(2) Cl( I ')-C( I S)-C1(2) 123.1(13) Cl(! )-C( I S)-C(l A) 59.1(11} Cl(2)-C( I S)-C( I A) 172(2) Cl(! )-C( I S)-CI(IA) 21.7(6~ CI(2)-C( 1 S)-CI(l A) 130.9(1 C( IB)-C( IA)-CI(l ') 27.4(1 0 Cl( I ')-C( I A )-Cl( I A) 122(2) Cl(l')-C(IA)-CI(I) 115(2)

C(IB)-C(l A)-C(I S) 31.9(13) Cl( I A)-C(IA)-C(lS) 81.0(13)

Cl(l')-C(IB)-C(IA) 112(2)

C(IA)-C(IB)-C(I S) 116(2) C(IA)-C(IB)-CI(l) 60(2)

Cl(l')-C(IB)-Cl{IA) 139.7(=-:J C(l S)-C(l B)-Cl( lA) 80(2) Cl(l A)-Cl(l )-C(l S) 115(2)

C(IS)-Cl(l)-C(IA) 61.9(11)

C( I S )-Cl( I )-C( l B) 31.5(8)

Anhang 347

Ta belle A III. 3 (Fortsetzung}

C(JB)-Cl(l')-C(IA) 40.5(13) C( IA)-CI(l')-C(l S) 69.1(12) Cl(l )-Cl(IA)-C(IB) 65.5(13) Cl (I )-Cl(! A)-C(l S) 43.9{12) C(IB)-Cl(!A)-C(l S) 27.1(6) C(IA)-Cl(l A)-Cl(3)#1 98.2(10)

C(IS)-Cl(IA)(Cl 3 #1 176.7(8) Cl(4)-C 3.8(14) Cl(4)-Cl(2J-Cl(3") 23.5(13) C(2S)-Cl(2)-Cl(3") 36.8(9) Cl( 4)-C(2S)-Cl(3') 112(2) Cl( 4 )-C(2S )-Cl(3) 141(2) Cl(3')-C(2S)-Cl(3) 50.4(10) Cl(3")-C(2S)-C1(3A) 63.4(14) C1(3 )-C(2S)-Cl(3A) 47.5(9) Cl(3 ")-C(2S)-Cl(2) 92(2) Cl(3)-C(2S)-Cl(2) 143(2) Cl(3')-CI(3)-CI(3A) 46.3(8) CI(3A}-Cl(3}-C(2S) 70.5(11) Cl(3A)-C1(3)-CI(3") 59.5(9) Cl(3')-C1(3 )-Cl( I A)# 1 124.9(10) C(2S)-C!(3)-C!(IA)#1 152.9(12) Cl(3")-CI{3')-C1(3A) 131(2) C1(3A)-CI(3')-Cl(3) 67.4(11) Cl(3A)-Cl(3')-C(2S) 82.1 (14) C1(3 )-Cl(3')-Cl(4) 37(2) Cl(3 )-C1(3')-Cl( 4) 90.4(9) Cl(3')-Cl(3A)-C1(3) 66.4(10) Cl(3)-Cl(3A)-Cl(3 ") 75.9(10) Cl(3)-CI(3A)-C(2S) 62.1 (I 0)

CI(3')-Cl~6(2) C(2S)-Cl(3") 2.0(12) C(2S)-Cl( 9(2) Cl(3')-CI(3 '')-Cl(3) 37(2) Cl( 4 )-CI(3 ")-Cl(3) 94.2(1 0) C!(3 ')-Cl(3 ")-Cl(2) 137(2) Cl( 4)-Cl(3 ")-CI(2) 9.8(6) Cl(3)-Cl(3 ")-C!(2) 102.0(9) Cl(2)-Cl( 4)-Cl(3") 147(2) CI(2)-CI( 4)-CI(3') 161(2) Cl(3 ")-Cl( 4)·Cl(3') 15.8(8)

Diese Arbeit wurde unter der wissenschaftlichen Leitung von Herrn Prof. Dr. H. Kurreck im

Institut für Organische Chemie der Freien Universität Berlin angefertigt. Sie wurde gefördert

durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft über Normalverfahren und durch den Sonderfor

schungsbereich 337

Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. H. Kurreck für die interessante Themenstellung

und t1ir sein stetiges und großes Interesse am Fortgang dieser Arbeit. Die vielen anregenden

Diskussionen und die großzügige Unterstützung waren wichtige Beiträge zur Durchflihrung

dieser Arbeit.

Herrn Priv.-Doz. Dr. B. Kirste gilt mein besonderer Dank für die Struktursicherung einiger

dargestellter Verbindungen, fiir spezielle NMR-Untersuchungen sowie für die Durchführung

der MOPAC 6.0.-Rechnung. Herrn Dr. A. Schäfer danke ich für die Entkopplungsexperimen

te, die stets gute Zusammenarbeit und wertvolle Ratschläge für die Lösung NMR

spektroskopischer Probleme. Den Mitarbeitern der spektroskopischen Abteilung danke ich für

die Aufname der NMR- und Massenspektren. Den Mitarbeitern der Materialverwaltung, Frau

D. Sehröder und den Herren F. Strauch, K. Bohl und B. Jäkel möchte ich für die stets gute Zu

sammenarbeit danken. Besonders bedanken möchte ich mich bei Herrn Dr. W. Lamer. Frau E.

Franzus und Herrn T. Kolrep für die Durchführung einiger sehr schwieriger HPLC

Trennungen sowie ftir ihre ständige Hilfsbereitschaft und gute Kooperation. Frau Vasak und

Frau Plewinski (Institut f. Anorganische Chemie der Freien Universität Berlin) danke ich für

die gewissenhafte Durchftihrung der Elementaranalysen.

Bei Herrn Prof. Dr. P. Luger, Frau M. Weber (Institut für Kristallographie der Freien Univer

sität Berlin) sowie bei Herrn Dr. M. 0 Senge möchte ich mich ftir die Anfertigung und Aus

wertung der für die vorliegende Arbeit äußerst wichtigen Röntgenstrukturanalysen bedanken.

Herrn Priv.-Doz. Dr. D. Lentz (Institut f. Anorganische Chemie der Freien Universität Berlin)

danke ich ftir die fachliche lJ nterstützung und seine stete Hilfsbereitschaft bei der Durchfüh

rung der Fluorierungsreaktionen. Bei Frau Dr. D. Preugschat (Institut für Anorganische Che

mie der Freien Universität Berlin) möchte ich mich ftir die Aufnahme der zahlreichen

NMR-Spektren bedanken.

I

Frau Dipl.-Chem. P. Tian und Herrn Dr. D. Niethammer möchte ich für die Aufnahme der

ESR-und ENDOR-Spektren sowie für wertvolle Hinweise zur Spektrendiskussion danken.

Herrn Dr. J. Sobek danke ich ftir die Aufnahme der UVNIS- und zeitaufgelösten Fluores

zenzspektren und seine ständige Diskussionsbereitschaft ftir theoretische Probleme des pho

toinduzierten Elektronentransfers.

Frau C. Krüger danke ich ftir ihre aktive und engagierte Mitarbeit die der Synthese von zwei

Modellverbindungen im Rahmen ihrer wissenschaftlichen Hausarbeit zur Ersten Staatsprü

fiir das Amt des Studienrates.

Für das hervorragende Arbeitsklima möchte ich mich bei den Kollegen Santiago Aguirre, Jo

chen Buchner, Jörg von Gersdorff, Werner Kalisch, Heike Schuber!, Marcus Speck, Thomas

Stabingis, Helga Szelinski. Amo Wiehe sowie allen nicht genarmten Kollegen der AG Kur

reck bedanken.

Lebenslauf

Name:

geboren:

Eltern:

Ausbildung:

1964 1967

1967 1976

Oktober 1976

November 1977

Apri11980

November 1980

November 1983

Oktober 1984

Dezember 1984 März 1986

Juni 1987

Oktober 1989

Oktober 1989 September 1990

Oktober 1990 - September 1994

Seit Oktober 1994

Henrik Dieks

21.5.57 in Oldenburg i.O.

Werner und Helga Dieks, geb.

Schulte - Bonsfeld

Volksschule Haarentor

Gymnasium Eversten, Abitur Mai 1976

Beginn des Chemiestudiums an der

TH Darmstadt

Fortsetzung des Chemiestudiums an der

TU München

Diplomvorprüfung

Fortsetzung des Chemiestudiums an der

Universität München

Diplomhauptprüfung

Abschluß der Diplomarbeit

Zivildienst

Beginn der Promotion

Fortführung der Promotion am Institut

fur Organische Chemie der Freien

Universität Berlin

Teilzeitassistent im Chemiepraktikum

für Mediziner

Teilzeitassistent im Organisch

Chemischen Grundpraktikum flir

Chemiker und Biochemiker

Mitarbeiter im Sonderforschungsbereich

337 "Energie- und Ladungstransfer in

molekularen Aggregaten".

I

Biomimetische Modellverbindungen

für die Photosynthese:

Porphyrinchinone mit variabler Akzeptorstärke

Inaugural-Dissertation

zur

Erlangung der Dokton\'ürde

des Fachbereichs Chemie

der Freien Universität Berlin

vorgelegt von

Henrik Dieks

aus Oldenburg

1996

1. Gutachter: Prof. Dr. H. Kurreck

2. Gutachter: Prof. Dr. J.-H. Fuhrhop

Tag der Disputation: 19.12.1996

Ergebnisse der vorliegenden Dissertation wurden bereits teilweise veröffentlicht:

I. Covakntly Linked Porphyrin LTbiquinones (0) as Model Compounds for Photosynthetic

Reaction Center

H. Dieks. J. Sobek, P. Tian und H. Kurreck, Tetrahedron Lett. 1992,33,5951.

2. H. Kurreck, H. Dieks, J. von Gersdorff. M. Ebersole, F. Lendzian, J. Schlüpmann,

K. Möbius, F. Willig. R. Kietzmann, H. Levanon und K. Hasharoni

Photosynthetic Model Systems

25th International Conference on ESR of Radicals in Organic and Bio-Organic Systems, Y ork,

Großbritannien, 1992.

3. H. Kurreck. H. Dieks, J. v. Gersdorff, M. Ebersole, F. Lendzian. J Schlüpmarm. K

Möbius, F. Willig, R. Kietzmann, H. Levanon. K. Hasharoni

Photosynthetic Model Systems Fate of the Photoexcited Electron in Covalently Linked

Porphin Quinones and Porphyrin Flavins

GDCh-Fachgruppe Magnetische Resonanzspektroskopie, Witzenhausen, 1992.

4. H. KUITeck. S. Aguirre, H. Dieks. J. Gätschmann. J. v. Gersdorff, H. Newman, H. Schubert,

M. Speck, T. Stabingis, J. Sobek, P. Tian. A Wiehe

Mirnieking Primary Processes in Photosynthesis- Covalently Linked Porphyrin Quinones

First International Symposium of the Polish ESR Group, Zakopane, Po land, 1993.

5. H. KUITeck. P. Tian. H. Dieks, J. von Gersdorff, H. Newman, H. Schubert, T. Stabingis, A.

Wiehe, J. Sobek

Photoinduced Reactions of Covalently Linked Porph}Tin Quinones in Reversed Micelies as

Studied by EPR-Spectroscopy

Electron Magnetic Resonance of Disordered Systems (E~1ARDIS-3), Sofia, Bulgaria, 1993.

6. Photosynthetic Model Systems: Photoinduced Charge Seperation in Covalently Linked

Porphyrin Quinones

H. Kurreck, H. Dieks, J. v. Gersdorff, J. Sobek, P.Tian, M. Ebersole, K. Möbius, F. Willig, K.

Schwarzenburg, H. Levanon und K. Hasharoni

Proceedings of the 9'h International Conference on Photochemical Conversion of Solar

Energy, Z. W. Tian (Ed.), International Academic Publishers, Peking, 1993. 159

7. Photoinduced Reaclions of Covalently Linked Porphyrirr Quinones in Reversed Micelies as

Studied by EPR Spectroscopy

H. Kurreck, P.Tian, H. Dieks, J. v. Gersdorff, H. Newman, H. Schubert, T. Stabingis,

A. Wiehe und J. Sobek, AppL Magn. Reson., 1994,6, 17.

8. Mirnieking Primary Processes of Photosymhesis I

Considerations

Synthesis and Structural

H. Dieks, A. Wiehe und H. Kurreck. Tenth International Conference on Photochemical

Conversion and Storage of Solar Energy (IPS-10), Interlaken (Schweiz), 1994 (Posier).

9. Mirnieking Primary Processes in Photosynthesis-Photochemistry of Covalently Linked

Porphyrin Quinones Studied by EPR Spectroscopy

Kurreck, S. Aguirre, S. N. Batchelor, H. Dieks, J. v. Gersdorff, C. W. M. Kay. H. Mößler, H

Newman. D. Niethammer, J. Schlüpmann, J. Sobek, M. Speck, T. Stabingis, L Sun. P. Tian,

A. Wiehe und K. Möbius

Solar Energy Materialsand Solar Cells, 1995,38, 91.

10. Mirnieking Primary Processes in Photosynthesis-Covalently Linked Porphyrin Quinones

H. Kurreck, S. Aguirre, H. Dieks, J. Gätschmann, J. v. Gersdorff, H. Newman, H. Schubert,

M. Speck, T. Stabingis, J. Sobek. P. Tian und A. Wiehe

Radiat Phys. Chem., 1995,45, 853.

11. Transient Optical Absorption and Time-resolved Resonance Raman Experiments on

Covalently Linked Porphyrin-Quinone Systems

M. Fuchs, J. v. Gersdorff, H. Dieks, H. Kurreck, K. Möbius und T. Prisner, J. Chem. Soc.,

Faraday Trans., 1996, 92, 949.

12. H. Kurreck, H. Dieks, A. Wiehe

International Symposium of the Volkswagen-Stiftung on Intra- and lntermolecular Electron

Transfer. Berlin, 1996, (Poster).

13. Synthesis ofDeuterium Labelled Analogs OfThe Uhiquinone Headgroup

H. Dieks. K. Beyer, J. Labelied Compds. and Radiopharmaceuticals 1990,9, 1093

Inhaltsverzeichnis

INHALTSVERZEICHNIS

EINLEITUNG UND AUFGABENSTELLUNG

I. Einleitung ............................................................................................. }

2. Aufgabenstellung und Gliederung der Arbeit ................................ IO

Literaturverzeichnis für Einleitung und Aufgabenstellung .......................... ll

I. ALLGEMEINER TEIL

I. Theorie des Elektronentransfers ..................................................... 13

1.1. Photoinduzierter Elektronentransfer (PET) .................................................. l3

1.2. Klassische Marcus-Theorie .......................................................................... 14

1.3. Nichtadiabatischer Elektronentransfer ......................................................... 18

1.4. Einfluß von Abstand, Orientierung und Solvens auf den PET .................... 19

1.4.1. Einfluß von Abstand und Orientierung ........................................................ 19

1.4.2. Lösungsmitteleffekte .................................................................................... 2 J

1.4.3. Abhängigkeit der EI-Reaktion von der Art der Brücke

zwischen Donor und Akzeptor ..................................................................... 22

2. Photosynthesemodellverbindungen- Literaturübersicht ............ 22

2.1. Literaturübersicht ......................................................................................... 23

3. Strukturplanung für die zu synthetisierenden

Porphyrinchinone .............................................................................. 34

Literaturverzeichnis für den Allgemeinen Teil ............................................ 37

II lnhaltsverzeichr

II. SYNTHETISCHER TEIL

1. Synthesemethoden für den Aufbau von

Porphyrinchinonen ........................................................................... 41

1.1. Allgemeine Prinzipien fiir den Aufbau von Porphyrinchinonen ................. .41

1.2. Literaturbeispiele für die Synthese von Porphyrinchinanen ........................ 42

1.2.1. Literaturbeispiele fiir die Verknüpfung von Porphyrin und Chinon ............ 42

1.2.1.1. Verknüpfung von Porphyrin und Chinon durch nucleophile Substitution ... 42

1.2.1.2. Verknüpfung von Porphyrin und Chinon

durch photochemische Kupplungsreaktionen .............................................. 43

1.2.1.3. Verknüpfung von Porphyrin und Chinon

durch Aufbau von C-C-Bindungen ........ . ............................................. 45

1.2.2. Literaturbeispiele für die Porphyrinsynthese

1.2.2.1.

1.2.2.2.

1.2.2.3.

1.3.

2.

2.1.

2.2.

3.

3 .I.

3.2.

3.3.

3.4.

durch Kondensationsreaktionen ................................................................... 46

Porphyrine durch Kondensation von Aldehyden und Pyrrol ....................... 46

Porphyrine durch Kondensation von Aldehyden und Dipyrromethan ......... 47

Porphyrine durch Kondensation von Aldehyden und a,c-Biladienen .......... 49

Syntheseplanung fiir die Zielverbindungen ............................................... 50

Chinonsynthesen ............................................................................... 54

2,3-Dimethoxy-5-trifluormethyl-1 ,4-benzochinon ................................... 55

2,3-Dibrom-5-trifluormethyl-1 ,4-benzochinon ...... .. ...................... , .... 57

Synthese der Chinon-Brücke-Vorstufen ......................................... 58

Methoden zur Alkylierung von Chinonen .................................................... 58

Mechanismus der Silber(I)-Ionen katalysierten oxidativen

Decarboxylierung aliphatischer Carbonsäuren mit Peroxodisulfat.. ............ 61

Mechanismus der radikaliseben Alkylierung von Chinonen ... .

Struktur von Alkylradikalen ............................................................. .

...62

. .. 65

Inhaltsverzeichnis [[]

3.5. Stereoselektivität von Reaktionen mit 4-substituierten

Cyclohexylradikalen ..................................................................................... 65

3.6. Durchftihrung der radikaliseben Alkylierung der Chinone .......................... 68

4. Esterreduktionen ............................................................................... 69

4.1. Versuche zur Aldehydsynthese durch Esterreduktion .................................. 69

4.2. Synthese von Alkoholen durch Esterreduktion ............................................ 70

4.2.1 Methoden zur Reduktion von Estern zu Alkoholen ..................................... 70

4.2.2. Durchführung der Esterreduktion ................................................................ 71

5. Aldehydsynthese durch Oxidation primärer Alkohole ................. 74

5 .I. Methoden zur Oxidation primärerer Alkohole zu Aldehyden ..................... 7 4

5.2. Aldehydsynthesen ........................................................................................ 76

5.2.1 Angewandte Oxidationsreaktionen .............................................................. 76

5.2.2 Mechanismus der Aldehydsynthese mit PCC ............................................. 76

5 .2.3. Durchfllhrung der Oxidation mit PCC ......................................................... 77

5.2.4. Mechanismus der Aldehydsynthese mit TEMPO ........................................ 79

5.2.5. Durchfllhrung der Oxidation mit TEMPO ................................................... 81

5.3. Überflihrung der Aldehyde in die Carbonsäuren ......................................... 82

6. Synthese der Porphyrinchinone ....................................................... 83

6.1. Synthesemethoden fllr meso-substituierte Porphyrine ................................. 83

6.2. Mechanismus der Porphyrinsynthese nach Lindsey ..................................... 86

6.3. Durchfiihrung der Porphyrinsynthesen ........................................................ 90

6.4. Darstellung der Zinkkomplexe ..................................................................... 94

Literaturverzeichnis für den Synthetischen Teil .......................................... 96

IV lnhaltsverzeichn

III. SPEKTROSKOPISCHER TEIL

1. NMR-Spektroskopie ....................................................................... 105

l.l. Allgemeine Vorbemerkungen .................................................................... ! 05

1.2. Struktur und Konformationen von Cyclohexan ......................................... 105

1.3. Struktur und Konformation substituierter Cyclohexane ............................ 109

1.4. Kopplungskonstanten der Cyclohexanprotonen ........................................ 110

1.5. Diskussion der 1H-NMR-Spektren von cis-und trans-Q0-CH-E ............. 112

1.5.1. trans-Q0-CH-E ............................................. . ........ 112

1.5.2. cis-Q0-CH-E ............................................................................................. 115

1.6. Diskussion der 1H-NMR-Spektren von

cis-und trans-DBTQHrCH-A1k . ............................................................. 118

1.6.1. trans- DBTQHrCH-Aik ............................................................................ ll8

1.6.2. cis-DBTQHrCH-A1k ................................................................................. 122

1.7. Diskussion der 1H-NMR-Spektren von cis-und trans-Q0-CH-P ............... I25

1.7.1. trans-Q0-CH-P ........................................................................................... 125

1.7.2. cis-Q0-CH-P ............................................................................................... 130

I. 7.2.1. Mehrfach substituierte Cyclohexane in der Twist-Konformation ............. 133

1.7.2.2. Literaturbeispiele flir mehrfach substituierte Cyclohexane

in der Twist-Konformation ........................................................................ 136

1.7.2.3. Spektrendiskussion von cis-Q0-CH-P ........................................................ 142

1.8. NOE-Experimente mit cis- und trans-Q0-CH-P ........................................ 154

1.8.1. Prinzip des NOE-Experimentes ................................................................. 154

1.8.2. NOE-Experimente mit trans-Q0-CH-P ...................................................... 155

1.8.3. NOE-Experimente mit cis-Q0-CH-P .......................................................... 157

1.9. 13C-NMR-Spektroskopie ............................................................................ 158

1.9.1. 13C-NMR-Spektren der Porphyrinchinone ................................................. 158

1.9.2. 13C-NMR-Spektren trifluonnethylsubstituierter Verbindungen .. ..159

1.10. 19F-NMR-Spektroskopie ........................................................................... 160

Inhaltsverzeichnis V

2. ESR- und ENDOR-Spektroskopie ................................................. 162

2.1. Allgemeine Vorbemerkungen .................................................................... 162

2.2. Grundlagen der ESR-Spektroskopie .......................................................... 162

2.3. Grundlagen der ENDOR-Spektroskopie .................................................... l68

2.4. ESRJENDOR-Untersuchungen an den Semichinon-Anionradikalen ........ 171

2.5. ESRJENDOR-Untersuchungen an den

Porphyrinchinon-Kationradikalen .............................................................. 188

3. Röntgenstrukturanalysen ............................................................... 190

3.1. Allgemeine Vorbemerkungen .................................................................... 190

3 .2. Röntgenstrukturanalyse trans-DBTQ-CH-E . ............................................. 190

3.3. Röntgenstrukturanalyse von trans-MQ-CH-P ........................................... 193

3.4. Röntgenstrukturanalyse von cis-MQ-CH-P ............................................... 199

4. UV NIS-Spektroskopie .................................................................... 206

5. Zeitaufgelöste fluoreszenzspektroskopische

Untersuchungen der Porphyrinchinone ....................................... 214

5.1. Fluoreszenzverhalten von Porphyrinen ...................................................... 214

5.2. Prinzip der zeitaufgelösten Fluoreszenzspektroskopie .............................. 217

5.3. Meßergebnisse der zeitaufgelösten Fluoreszenzspektroskopie .................. 218

5.4. Auswertung der Messungen im Rahmen der Marcus-Theorie ................... 219

Literaturverzeichnis ftir den Spektroskopischen Teil ................................ 225

IV. EXPERIMENTELLER TEIL

1. Allgemeines ...................................................................................... 233

1.1. NMR-Spektroskopie .................................................................................. 233

1.2 Massenspektroskopie ................................................................................. 233

VI

1.3.

1.4

1.5.

1.6.

1.7.

1.8.

1.8.1.

1.8.2.

1.8.3.

1.9.

2.

2.1.

2.2.

2.3.

2.3.1.

2.3.2.

2.3.2.1.

lnhaltsverzeichn

UV/VIS-Spektroskopie .............................................................................. 233

ESR- und ENDOR-Spektroskopie ............................................................. 234

Elementaranalysen ..................................................................................... 234

Schmelzpunkte ........................................................................................... 234

Lösungsmittel ............................................................................................. 235

Chromatographische Methoden und Materialien ....................................... 235

Dünnschichtchromatographie (DC) ........................................................... 235

Säulenchromatographie ............................................................................. .235

Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) ....................................... 235

Allgemeine apparative Methoden .............................................................. 236

Synthesen ......................................................................................... 236

Käufliche Ausgangsstoffe und Reagentien ............................................ 236

1,4-Cyclohexandicarbonsäuremonomethylester ................................... 237

Chinonsynthesen ...................................................................................... 237

T rimethy 1-1, 4-benzochinon ........................................................................ 23 7

2,3-Dimethoxy-5-tritluormethyl-1,4-benzochinon .................................... 238

4-Acetoxy-3-methoxy-benzaldehyd. ......................................... ... .. .. 238

2.3.2.2. 4-Acetoxy-3-methoxy-2-nitro-benzaldehyd ............................... .. . ... 238

2.3.2.3.

2.3.2.4.

2.3.2.5.

2.3.2.6.

2.3.2.7.

2.3.2.8.

4-Hydroxy-3-methoxy-2-nitro-benzaldehyd .............................................. 239

4-Hydroxy-3-methoxy-2.5-dinitro-benzaldehyd ....................................... 239

4-Hydroxy-3-methoxy-2,5-dinitro-benzaldehyddimethylacetal ................ 240

3. 4-Dimethoxy-2, 5-dinitro-benzaldehyd .................................................... 240

3,4-Dimethoxy-2,5-dinitrobenzoesäure ..................................................... 241

3.4-Dimethoxy-2,5 dinitro-trifluormethylbenzol ....................................... 241

Inhaltsverzeichnis

2.3.2.9.

2.3.3.

2.3.3.1.

2.3.3.2.

2.3.3.3.

2.3.3.4.

2.3.3.5.

2.3.3.6.

2.4.

2.4.1.

2.4.2.

2.4.3.

2.4.3.1.

2.3-Dimethoxy-5-trifluormethyl-1.4-benzochinon .................................... 242

2,3-Dibrom-5-trifluormethyl-1 ,4-benzochinon .......................................... 243

4- [ 4-Hydroxy-2 -tri fluormethylphenylazo ]-natrium benzolsul fonat ............ 24 3

4-Amino-3 -tri fl uormethy lphenol ............................................................... 244

Trifluormethyl-1 ,4-benzochinon ................................................................ 245

(±)-trans-5.6-Dibrom-2-trifluormethyl-cyclohex-2-en-1 ,4-dion ............... 245

2,3-Dibrom-5-trifluormethyl-1 ,4-dihydroxybenzol ................................... 246

2,3-Dibrom-5-trifluormethyl-1,4-benzochinon .......................................... 24 7

Alkylierung der Chinone ................................................................ 248

Allgemeine Synthesevorschrift

fur die radikalisehe Alkylierung der Chinone ............................................ 248

2-Cyclohexyl-5,6-dimethoxy-3 -methyl-1,4-benzochinon .......................... 248

Q0 -CH-E. cis/trans-Gemisch ...................................................................... 249

cis-Q0 -CH-E

(2-[ 4(a}-(Methoxycarbonyl)-cyclohex-(e)-yl]-

5. 6-dimethoxv-3 -methyl-1, 4-benzochinon) ................................................ 249

2.4.3.2. trans-Q0 -CH-E

(2-[ 4(e)-(Methoxvcarbonyl)-cyclohex-(e)-yl]-

5. 6-dimethoxy-3 -methyl-1, 4-benzochinon) ................................................ 250

2.4.4. TMQ-CH-E; cis/trans-Gemisch ................................................................ 250

2.4.4.1. cis-TMQ-CH-E

(2-[ 4 ( a)-(Methoxycarbonyl)-cyclohex-(e)-yl]-

3.5, 6-trimethyl-1,4-benzochinon) . ............................................................ .251

VII

VIII Inhaltsverzeichnis

2.4.4.2. trans-TMQ-CH-E

(2-[4(e)-{Methoxycarbonyl)-cyclohex-(e)-ylj-

3,5, 6-trimethyl-1, 4-benzochinon) . ............................................................. 252

2.4.5. DBTQ-CH-E, cis!trans Gemisch .............................................................. 252

2.4.5.1. cis-DBTQ-CH-E

(2. 3-Dibrom-5-[ 4(a)-(Methoxycarbonyl)-

cyclohex-(e)-yl}-6-trifluormethyl-J, 4-benzochinon) . ................................ .253

2.4.5.2. trans-DBTQ-CH-E

(2.3-Dibrom-5-[4(e)-(Methoxycarbonyl)-

cyclohex-(e)-ylj-6-trifluormethyl-l, 4-benzochinon) ................................. 253

2.4.6. DBTQHrCH-E (cisltrans-Gemisch) . ....................................................... 254

2.4.6.1 cis-DBTQH2-CH-E

(2,3-Dibrom-5-[4(a)-(Methoxycarbonyl)-

cyclohex-(e)-yl J -6-tr ij1uorme thyl-1, 4-dihydroxybenzol} . ........................... 25 5

2.4.6.2. trans-DBTQHrCH-E

2.4.7.

2.4.7.1.

(2, 3-Dibrom-5-[ 4(e)-(Methoxycarbonyl)-

cyclohex-(e)-ylj -6-trifluormethyl-1, 4-dihydroxybenzol) . ........................... 25 5

MQ-CH-E, cisltrans Gemisch ................................................................... 256

cis-MQ-CH-E

(2-[4(a)-(Methoxycarbonyl)-cyclohex-(e)-yl}-

3-methyl-1,4-naphthochinon) . ................................................................... 256

2.4.7.2. trans-MQ-CH-E

(2-[ 4 (e)- (Me thoxycarbonyl)-cyclohex -(e)-ylj-

3-methyl-1, 4-naphthochinon) . ................................................................... 257

[n haltsverze ich n is

2.5. Reduktion der Carbonsäureester

zu den entsprechenden Alkoholen ................................................. 258

2.5.1. Reduktion von Q0-CH-E zu Q0-CH-A1k .................................................... 258

2.5.1.1. Q0 -CH-Aik (cis/trans-Gemisch) ................................................................ 258

2.5.1.2. cis-Q0-CH-Aik

(2-[ 4 (a)-(Hydroxymethyl)-cyclohex-(e)-yl]-

5, 6-dimethoxy-3-methyl-1, 4-benzochinon) ................................................ 258

2.5.1.3. trans-Q0 -CH-Aik (2-[4(e)-(Hydroxymethyl)-cyclohex-(e)-yl]-

2.5.2.

2.5.2.1.

5, 6-dimethoxy-3 -methyl-1, 4-benzochinon) ................................................ 259

Reduktion von TMQ-CH-E zu TMQ-CH-Alk ........................................... 260

cis-TMQ-CH-ALK

(2-[ 4(a)-(Hydroxymethyl)-cyclohex-(e)-yl]-

3, 5, 6-trimethyl-1, 4-benzochinon) . .............................................................. 260

2.5.2.2. trans-TMQ-CH-ALK

(2-[ 4(e)-(Hydroxymethyl)-cyclohex-( e)-yl}-


2.5.3. Reduktion von DBTQ-CH-E zu DBTQHrCH-Alk .................................. 261

2.5.3 .I. cis-DBTQHrCH-Alk

(2, 3-Dibrom-5-[ 4 (a)-(Hydroxymethyl)-cyclohex-(e)-yl]-

6-trifluormethyl-1, 4-dihydroxybenzol) . ...................................................... 262

2.5.3.2. trans-DBTQHrCH-ALK

(2, 3 -Dibrom-5-[ 4 (e)-(Hydroxymethyl)-cyclohex-(e)-yl]-

6-trifluormethyl-1. 4-dihydroxybenzol) . ..................................................... 263

2.5.4. Reduktion von MQ-CH-E zu MQ-CH-Alk ................................................ 264

IX

X Inhaltsverzeichnis

2.5 .4. 1. cis-MQ-CH-ALK

(2-[4(a;-(Hydroxymethyl)-cyclohex-(e)-yl]-

3-methyl-1,4-naphthochinon) . .................................................................... 264

2.5.4.2. trans-MQ-CH-Aik

2.6.

2.6.1.

2.6.1.1.

2.6.1.2.

2.6.1.3.

(2-[ 4 ( e )-(Hydroxymethyl)-cyclohex-(e;-yl]-

3 -methyl-1, 4-naphthochinon) . .................................................................... 265

Synthese der Aldehyde .................................................................... 265

Q0-CH-Ald ................................................................................................. 265

Q0-CH-Ald (cisltrans-Gemisch) ............................................................... 265

cis-Q0-CH-Ald

(2-[4(a)-(Formyl)-cyclohex-(e)-yl]-

5, 6-dimethoxy-3-methyl-1, 4-benzochinon) ............................................... 266

trans-Q0 -CH-A1d

(2-[ 4( e)-(F ormyl)-cyclohex-(e)-yl]-

5, 6-dimethoxy-3-methyl-1. 4-benzochinon) ............................................... 266

2.6.2. DBTQ-CH-Ald ........................................................................................... 267

2.6.2. I. cis-DBTQ-CH-Aid

(2, 3-Dibrom-5-[ 4(a)-(F ormyl)-cyclohex-(i)-ylj-

6-tr!fluormethyl-1,4-benzochinon) . ........................................................... 267

2.6.2.2. cis-DBTQH2-CH-Ald

(2, 3 -Dibrom-5-[ 4(a)-r F ormyl)-cyc/ohex-(e)-yl}-

6-tr!fluormethyl-1, 4-dihydroxybenzol) . ...................................................... 268

2.6.2.3. trans-DBTQ-CH-Aid

(2, 3-Dibrom-5-[ 4(e)-(F ormyl;-cyclohex-(e)-yl]-

6-trij/uormethyl-1, 4-benzochinon) . ........................................................... 268

Inhaltsverzeichnis XI

2.6.2.4. trans-DBTQH2-CH-A1d

(2. 3-Dibrom-5-[ 4 (e)-(F ormyl)-cyclohex-(e)-ylj-

6-trifluormethyl-1, 4-dihydroxybenzol) .. ..................................................... 269

2.6.3. TMQ-CH-Aid ............................................................................................ 270

2.6.3.!. cis-TMQ-CH-Ald

(2-[ 4(a}-(F ormyl)-cyclohex-(e)-yl]-

3.5.6-trimethyl-1, 4-benzochinon) .............................................................. 270

2.6.3.2. trans-TMQ-CH-Aid

(2-[ 4(e)-(F ormyl)-cyclohex-(e)-yl]-

3,5, 6-trimethyl-1,4-benzochinon . ............................................................... 270

2.6.4. \1Q-CH-Ald .............................................................................................. 271

2.6.4.1. cis-MQ-CH-Aid

(2-[ 4(a)-(Formyl)-cyclohex-(e)-ylj-

3-methyl-1, 4-naphthochinon) . .................................................................... 271

2.6.4.2. trans-MQ-CH-Ald

(2 -[ 4 {e )-(F ormyl)-cyclohex-( e)-yl]-

3 -methyl-1, 4-naphthochinon) . .................................................................... 272

2.7. Überführung der Aldehyde in die Carbonsäuren ........................ 272

2.7.1. Q0-CH-C (cis/trans-Gemisch) .................................................................... 272

2.7.1.1. cis-Q0 -CH-C

(2- [ 4(a)-(Carboxy)-cyclohex-(e)-yl]-

5, 6-dimethoxy-3-methyl-1. 4-benzochinon) ................................................ 273

2.7.!.2. trans-Q0-CH-C

(2 -[ 4(e )-(Carboxy) -cyc lohex -(e)-yl]-

5,6-dimethoxy-3-methyl-1, 4-benzochinon) ................................................ 274

XII Inhaltsverzeichnis

2.7.2. DBTQ-CH-C .............................................................................................. 274

2.7.2.1. cis-DBTQ-CH-C

(2, 3-Dibrom-5-[ 4 (a)-(Carboxy)-cyclohex-(e)-yl]-

6-trifluormethyl-1, 4-benzochinon) . ............................................................ 27 4

2.7.2.2. trans-DBTQ-CH-C

(2, 3-Dibrom-5-[ 4(e)-(Carboxy)-cyclohex-(e)-yl}-

6-trifluormethyl-1, 4-benzochinon) . ............................................................ 27 5

2.7.3. TMQ-CH-C ................................................................................................ 276

2.7.3.1. cis-TMQ-CH-C

(2-[ 4-(a)-(Carboxyl) -cyclohex-(e)-yl]-


2.7.3.2. trans-TMQ-CH-C

(2-[ 4( e)-(Carboxy)-cyclohex-(e)-yl]-


2.7.4. MQ-CH-C ................................................................................................. 277

2.7 .4.1. cis-MQ-CH-C

(2-[ 4( a)-(Carboxy )-cyclohex-( e)-yl}-

3-methyl-1, 4-naphthochinon) . .................................................................... 277

2.7.4.2. trans-MQ-CH-C

(2-[ 4(e)-(Carboxy )-cyclohex-( e)-yl]-

3-methyl-1, 4-naphthochinon) . .................................................................... 2 78

2.8. Synthese der Porphyrinchinone .................................................... 279

2.8.1. Allgemeine Synthesevorschrift Hir die Porphyrinchinane nach der

Gleichgewichtsmethode von Lindsey et. al .............................................. 279

Inhaltsverzeichnis

2.8.2.

2.8.2.1

2.8.2.2.

Q0 -CH-P (cisitrans-Gemisch) . .................................................................. 280

cis-Q0 -CH-P

(5-[ 4( a)-(2. 3-Dimethoxy-5-methyl-1, 4-benzochinon-6-yl)-cyclohex-(e)-yl]-

10, 15.20-tri-[ 4-methylphenylen}-porphyrin) . ............................................ 281

trans-Q0 -CH-P

(5-[ 4(e)-(2, 3-Dimethoxy-5-methyl-1, 4-benzochinon-6-yl)-cyclohex-(e)-yl]-

10, 15, 20-tri-[ 4-methylphenylenj-porphyrin) . ........................................... .282

2.8.3. TMQ-CH-P ................................................................................................ 283

2.8.3.1. cis-TMQ-CH-P

(5-[ 4 fa)-(2. 3. 5-Trimethyl-1, 4-benzochinon-6-y/)-cyclohex-(e)-ylj-

1 0.15,20-tri-[ 4-methylphenylenj-porphyrin) . ............................................ 283

2.8.3.2. trans-TMQ-CH-P

(5-[ 4 (e)-(2, 3, 5- Trimethyl-1. 4-benzochinon-6-yl)-cyclohex-(e)-yl]-

1 0, 15,20-tri-[ 4-methylphenylen]-porphyrin) . ............................................ 284

2.8.4. DBTQ-CH-P ............................................................................................. 286

2.8.4. L cis-DBTQ-CH-P

(5-[ 4 ( a)-(2. 3 -Dibrom-5-trijluormethyl-1, 4 -be nzochinon-6-yl)-

cyclohex-(e)-ylj-1 0, 15.20-tri-[ 4-methylphenylen}-porphyrin) . ................ 286

2.8.4.2. trans-DBTQ-CH-P

(5-[ 4(e)-f2, 3-Dibrom-5-trijluormethyl-1. 4 -benzochinon-6-yl)-

cyclohex-(e)-yl]-1 0, 15.20-tri-[4-methylphenylen]-porphyrin) . ................ .287

2.8.5. MQ-CH-P .................................................................................................. 289

2.8.5.1. cis-MQ-CH-P

(5-[4(a)-(2-Methyl-1.4-naphthochinon-3-yl)-cyclohex-(e)-yl]-

f 0, 15,20-tri-[ 4-methylphenylen]-porphyrin) . ............................................ 289

XIII

XIV Inhaltsverzeichnis

2.8.5.2. trans-MQ-CH-P

(5-[4(e )-(2 -Methyl-], 4-naphthochinon-3 -yl)-cyclohex-( e)-yl}-

10, 15, 20-tri-[ 4-methylphenylen ]-porphyrin) . ............................................ 290

2.9. Darstellung der Zinkporphyrine ................................................... 292

2.9.1. Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Darstellung der Zinkporphyrine ..... 292

2.9.2. Q0-CH-ZnP ............................................................................................... 292

2.9.2. I. cis-Q0-CH-ZnP

(5-[ 4(a!-(2, 3-Dimethoxy-5-methyl-1, 4-benzochinon-6-ylJ-cyclohex-(e )-yl J-

10,15, 20-tri-[ 4-methylphenylen} -porphyrinatozink(Il)) ........................... 292

2.9.2.2. trans-Q0 -CH-ZnP

(5-[ 4{e)-(2, 3-Dimethoxy-5-methyl-1, 4-benzochinon-6-yl)-cyclohex-(e)-yl}-

10,15, 20-tri-{ 4-methylphenylen J -porphyrinatozink(ll)) .... 293

2.9.3. TMQ-CH-ZnP ............................................................................................ 294

2.9.3.1. cis-TMQ-CH-ZnP

(5-[ 4( a)-(2, 3, 5- Trimethyl-1, 4-benzochinon-6-yl)-cyclohex-(e)-ylj-

1 0, 15, 20-tri-[ 4-methylphenylen }-porphyrinatozink(l1!) . .......................... .294

2.9.3.2. trans-TMQ-CH-ZnP

( 5-[4(e)-(2, 3. 5-Trimethyl-1, 4-benzochinon-6-yl)-cyclohex-(e)-ylj-

10, 15,20-tri-[ 4-methylphenylenj-porphyrinatozink(llj) . ........................... 295

2.9.4. DBTQ-CH-ZnP ................................................................................... 296

2.9.4.1. cis-DBTQ-CH-ZnP

(5-[ 4( a)-f2, 3-Dibrom-5-tr({luormethyl-1. 4-benzochinon-6-yl)-c:vclohex-

(e)-yl}-1 0,1 5,20-tri-[ 4-methylphenylen}-porphyrinatozink(JJ)) ............... 296

Inhaltsverzeichnis XV

2.9.4.2. trans-DBTQ-CH-ZnP

f5-[ 4(e)-(2, 3-Dibrom-5-trifluormethyl-1, 4-benzochinon-6-yl)-cyclohex-

fe)-yl]-1 0.15. 20-tri-[4-methylphenylen ]-porphyrinatozink(lJ)) ................ 297

2.9.5. MQ-CH-ZnP .............................................................................................. 298

2.9.5.1. cis-MQ-CH-ZnP

(5-[ 4 (a)-(2 -Methyl-!, 4-naphthochinon-3-yl)-cyclohex-(e)-yl]-

I 0, 15. 20-tri-[ 4-methylphenylen]-porphyrinatozink(Il)) . ........................... 298

2.9.5.2. trans-MQ-CH-ZnP

(5-[ 4(e)-(2-Methyl-I. 4-naphthochinon-3-yl)-cyclohex-(e)-yl]-

1 0, /5, 20-tri-[ 4-methylphenylen ]-porphyrinatozink(Il)) . ........................... 299

Literaturverzeichnis ftir den Experimentellen Teil .................................... 301

Zusammenfassung ........................................................................................... 302

Ausblick ............................................................................................................ 306

Literaturverzeichnis flir Zusammenfassung und Ausblick .......................................... 309

Substanzenschlüssel ......................................................................................... 310

Gesamtliteraturverzeichnis ............................................................................ 317

Anhang I: Röntgenstrukturdaten f'lir trans-DBTQ-CH-E .......................... 336

Anhang II: Röntgenstrukturdaten f'dr trans-MQ-CH-P ............................. 338

Anhang 111: Röntgenstrukturdaten f'dr cis-MQ-CH-P ................................ 342

Documents

Einleitung und Aufgabenstellung - kirste.userpage.fu …kirste.userpage.fu-berlin.de/fb/ioc/diss/1996/dieks_diss.pdf · (Pflanzen: Chlorophyll a und b llJ , Bakterien: Bakteriochlorophyll