LUAT

Lehrstuhl für Umweltverfahrenstechnik und Anlagentechnik Univ. Prof. Dr.-Ing. habil. K. Görner

Universität Essen

Einsatz von Keramikfiltern in Abfallverbrennungsanlagen:

Der Von Roll 4D-Filter als Kombination von Katalysator und Filter mit Trockensorption

Dipl.-Chem. R. Frey Von Roll Umwelttechnik AG, Zürich

Dipl.-Chem. H. Cramer Universität Essen, Lehrstuhl für Umweltverfahrenstechnik

und Anlagentechnik, Essen

Lehrstuhl für Umweltverfahrenstechnik und Anlagentechnik Universität Essen

Leimkugelstraße 10

45141 Essen Tel.: 0201-183 7511 Fax: 0201-183 7513

e-mail: luat@uni-essen.de http://www.luat.uni-essen.de

VDI-Seminar

'BAT- und preisorientierte Dioxin/Gesamtemissionsminderungstechniken 2000'

München, 14. – 15. 9. 2000

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Einsatz von Keramikfiltern in Abfallverbrennungsanlagen : Der Von Roll 4D-Filter als Kombination von Katalysator und Filter mit Trockensorption Dipl.-Chem. Ruedi Frey, Von Roll Umwelttechnik AG, Zürich Dipl.-Chem. Heinz Cramer, LUAT, Universität Essen 1. Verfahrensprinzip Am Anfang stand die Idee - aufgrund der Aehnlichkeit von zu Filtrationszwecken eingesetzten Heissgas-Filtermedien mit dem Grundmaterial von Katalysator-Elementen - die Filterelemente direkt mit Katalysatormaterial zu beschichten und damit heisse Rauchgase am Kesselaustritt zu reinigen. Dadurch können die Vorteile bereits heute eingesetzter Abscheidetechniken (z.B. Ent-staubung mit Gewebefiltern, Entstickung und Dioxinminderung mit SCR-Wabenkatalysatoren) kombiniert werden, ohne auf die Temperaturbeständigkeit von textilen Filtermedien Rücksicht nehmen zu müssen und energetisch ungünstige Temperaturverschiebungen (SCR-Kat) der Rauchgase vorzunehmen. Durch die Zugabe von festen Absorptionsmitteln vor dem Filter kann eine Abscheidung von Schwermetallen und sauren Schadgasen (SO2, HCl, HF) erreicht werden. Damit steht ein System zur Verfügung, dass alle notwendigen Funktionen zur Abgasreinigung (Dedust, DeNOx, Dedioxin, Desulfurisation = 4D) in einem Schritt ermöglicht!

Rohgas

ReingasNONOxx

+ NH + NH33

HH22OO

COCO22

NN22

Staub / Reaktionsprodukte

HClHCl + Ca(OH) + Ca(OH)22

SOSO22

HgHgPCDD/FPCDD/F

+ C + C aktiv aktiv

Heissgas-Filterelementmit katalytischerBeschichtung

ReaktionsschichtStaub / Absorbens

FunktionEntstickung

FunktionEntstaubung Funktion

Dedioxinierung /Hg-Adsorption

FunktionTrocken-sorption

Bild 1: Prinzip des 4D-Filters mit katalytisch aktiven Filterkerzen Die Technologie des 4D-Filters wird in einer Kooperation zwischen BWF Offingen (Filtermedium) und Von Roll Inova (Konzept, Verfahrenstechnik, scale-up) entwickelt. Das Vorhaben wird durch die Universität Essen wissenschaftlich begleitet und durch das schweizerische BUWAL finanziell unterstützt.

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2. Das Kernstück - die Filterkerze Basismaterial für die katalytisch aktivierte Filterkerze ist das bereits erfolgreich eingesetzte Hochtemperatur-Filtermedium Pyrotex - KE 85 1 , dass sich wie folgt charakterisieren lässt:

Max. Betriebstemperatur (Basismaterial)

850 °C

Gewicht bei 20 mm Wandstärke

3500 g / m2

Luftdurchlässigkeit Bei 200 Pa

0,1 m / s

Physikalische Eigenschaften

Porenvolumen 93 % Aufgrund der chemischen Zusammensetzung und des Länge/Durchmesser – Verhältnisses der Fasern untersteht das Produkt nicht der Kennzeichnungspflicht gemäss TRGS 521. Nach der Herstellung der Basiskerze wird das Katalysatormaterial auf der Basis TiO2 / V2O5 in einem 2. Schritt mit einem Tränkverfahren aufgebracht. Dadurch kann eine sehr grosse aktive Oberfläche erzielt werden, da die Katalysatorpartikel direkt auf der Faser verankert werden. Die Filterkerzen werden (bei der Montage auf der Baustelle) aus 2 je 2 m langen Teilen zu 4 m langen Filterelementen zusammengefügt. Das Fügeverfahren wurde in umfangreichen Versuchen erprobt; es gewährleistet eine sichere Verbindung und eine einfache Montage.

1 Pyrotex - KE 85 eingetragenes Warenzeichen des Herstellers BWF Textil GmbH, D-Offingen

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3. Enstaubung und Abreinigung der Filterkerzen Das Filtermedium gewährleistet eine sehr effektive Staubabscheidung an der Kerzenoberfläche. Es wurden Reingasstaubgehalte << 1 mg/m3

N gefunden; bisherige Untersuchungen und Versuche zeigen, dass praktisch keine Partikel in die Kerze eindringen und dass mit einer üblichen Puls-Jet-Abreinigung die Dicke des Staubkuchens und damit des Druckabfalles reguliert werden kann. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, eine “Grundlast” an Staub in der Rohgaskammer in Bewe-gung zu halten und somit Kondensationsvorgänge durch eine grosse Oberfläche an Staubparti-keln am Staub und nicht im Filtermedium ablaufen zu lassen. Diese “Rohgas-Staubwolke” wird beispielhaft in der folgenden Grafik dargestellt:

Bild 2: kontinuierliche gemessene Staubkonzentration (Relativsignal) in der Rohgaskammer des 4D-Pilotfilters

Die Pilotanlage läuft seit rund 16‘000 h mit folgenden Einstellungen: Parameter Ohne Additivdosierung (Staub-

filtration) Mit Additivdosierung (z.B. Kalk-hydrat, Stöchiometrie 2)

Anströmgeschwindigkeit 2,5 – 3 cm/s 2,5 – 3 cm/s Abreinigungszyklen 10 Minuten 5 – 10 Minuten Dicke des Staubkuchens Ca. 5 mm Ca. 15 mm Druckverlust 15 – 25 mbar 20 – 30 mbar Ein langsamer Anstieg des Druckverlustes über diese Werte wurde bei Betrieb bei relativ tiefen Temperaturen ( < 240 ° C) festgestellt. Gleichzeitig zeigte sich auch eine Verschlechterung der Katalysatoraktivität. Als Ursache wurde eine Kondensation von Salzen im Kuchen und im Filtermedium gefunden; durch eine thermische Regeneration (“resublimieren” bei erhöhter Temperatur) konnte diese Be-einträchtigung vollständig rückgängig gemacht werden. Die resublimierten Salze wurden unter-sucht; neben Ammoniumsalzen finden sich v.a. auch erhebliche Mengen an Zinkchlorid. Für zukünftige Anlagen wird die thermische Regeneration (Zyklus: 1 Regeneration pro ca. 1000 Betriebsstunden) eingeplant.

4D-Filter Pilotanlage / Staubkonzentration im Rohgasraum

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1 3 0 1 601 901 1 2 0 1 1501 1801 2 1 0 1 2401 2701 3001 3 3 0 1 3601 3901 4 2 0 1 4501 4801 5101 5 4 0 1 5701 6001 6301 6 6 0 1 6901 7201 7 5 0 1 7801

Zeitachse

Sta

ubko

nzen

trat

ion

(rel

ativ

) Pulse-Jet Abreinigung

Konusabreinigung

Pulse-Jet Abreinigung

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4. Entstickung / DeNOx – Katalysator Wie bei SCR-Katalysatoren üblich, ist die Aktivität im Bereich von 280°C am höchsten. Die ver-wendete Aktivmasse auf der Basis TiO2 / V2O5 zeigt jedoch auch im Bereich unter 240°C eine ansprechende Umsatzrate. Das Ausgangsmaterial der Beschichtung sowie das Beschichtungs-verfahren wurden im Verlaufe des Entwicklungsprojektes weiter optimiert.

Bild 3: Temperatur- optimum des DeNOx-Katalysators

In der folgenden Grafik sind die DeNOx-Abscheidegrade in Abhängigkeit der (Ammoniak-) Stö-chiometrie sowie die entsprechenden Ammoniak-Schlupf-Kurven dargestellt:

Bild 4: DeNOx-Charakteristik

Interessanterweise liegt die Kurve nur bei tiefen Temperaturen auf der Geraden, die der Glei-chung 4 NO + 4 NH3 + O2 = 4 N2 + 6 H2O entspricht; bei höheren Temperaturen nähert sich die Stöchiometrie der Gleichung 6 NO + 4 NH3 = 5 N2 + 6 H2O an “Schlupffrei” (d.h. < 5 mg/m3 NH3) können also bereits bei 220°C Entstickungsraten von weit über 80% erreicht werden.

Temperaturabhängigkeit des DeNOx - Katalysators

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

200 220 240 260 280 300 320 340 360 380

Temperatur (°C)

DeN

Ox

- A

bsch

eide

grad

(%

)

Verhältnis NH3 / NO = 1

DeNOx - Charakteristik des Katalysators4D-Filter / KeraKat-Kerzen 2. Generation / AV = 100 m/h

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Stöchiometrie NH3 / NOx

NO

x -

Red

ukt

ion

(%

)

0

5

10

15

20

25

NH

3-S

chlu

up

f (m

g N

H3/

m3 )

4 NO + 4 NH3 + O2 = 4 N2 + 6 H2O

6 NO + 4 NH3 = 5 N2 + 6 H2O

200°C

200°C / Schlupf

> 240°C 240°C

220°C

220°C / Schlupf

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5. Dioxinminderung Die Dioxinreduktion am 4D-Filter wurde unter verschiedenen Betriebsbedingungen und mit ver-schiedenen Additiven gemessen.

Bild 5: Dioxinminderung mit und ohne Additive

Der Einfluss der – gleichzeitigen – Entstickung wurde bei verschiedenen Temperaturniveaus er-fasst.

Bild 6: Dioxinabschei-dung bei verschiedenen Temperaturen und Ent-stickungsgraden

Die auf den ersten Blick “eigenartigen” Kurven werden von uns wie folgt interpretiert: • Bei 210°C überwiegt der Einfluss der Adsorbtion von PCDD/F an Staubpartikeln • Bei 240°C macht sich die teilweise Belegung des Katalysators durch Ammoniak bemerkbar

Dioxinmessungen am 4D-Filter bei T = 230 - 240°Cohne und mit Additiven

95

98.8

99.9

98.6

0.070.03 0.04

0.09

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

C-freies Adsorbens, Stöch. = 1,5

C-freies Adsorbens, Stöch. = 2

Aktivkohle +Ca(OH)2 , Stöch. =

1,5

ohne Adsorbens

Additiv

Abs

chei

dung

in %

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

Rei

ngas

wer

t ng(

TE

)/m

3

AbscheidungReingaswert

ohne DeNOx

DeNOx = 83%

DeNOx = 75%

DeNOx = 44%

Dioxinmessungen am 4D-FilterEinfluss DeNOx (Messpunkte ohne Adsorbens-Zugabe)

70

75

80

85

90

95

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

DeNOx in %

Dio

xina

bsch

eidu

ng in

% 210 °C

240 °C

280 °C

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6. Trockensorption

Bild 7: Abscheidung von HCl mit Kalkhydrat oder Bicarbonat Bild 8: Abscheidung von SO2 mit Kalkhydrat Bild 9: Abscheidung von Hg an Ak-tivkohle

Eine Abscheidung von HCl und SO2 ist mit üblichen Sorptionsmitteln bei – für Trockensorptions-verfahren – günstigen Stöchiometrien möglich. Bei moderaten Temperaturen ist eine Adsorption von Hg an Aktivkohle möglich. Die entsprechen-den Versuche wurde mit einer kontinuierlichen reingasseitigen Hg-Messung und einer kontinuier-lichen Aufdotierunng des Rohgases um 200 ug/m3 Hg durchgeführt.

Trockensorption von HCl4D-Filter - Pilotanlage

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0.5 1.0 1.5 2.0

Stöchiometrie Additiv

HC

l im

Rei

ngas

mg/

m3

Grenzwert

Ca(OH)2

NaHCO3

Trockensorption von SO2

4D-Filter - Pilotanlage

0

50

100

150

200

0.5 1.0 1.5 2.0

Stöchiometrie Kalkhydrat

SO

2 R

eing

as m

g/m

3

Grenzwert

Adsorption von Quecksilber in Abhängigkeit der Temperatur4D-Filter Pilotanlage

0102030405060708090

100

180 190 200 210 220 230 240

Temperatur [ °C ]

Abs

chei

degr

ad [

% ]

AK-Dosierung 100 mg/m3

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200°C 240°CTemperatur

Em

issi

on

17. BImSchV

NOx

Hg

„all-in-one“ „4D-Filter + Wäscher“

7. Einsatzkonzepte Die Einsatzkonzepte des 4D-Filters richten sich nach den zu erreichenden Emissionwerten. Auf-grund der zum Teil gegenläufigen Temperaturabhängigkeiten der Schadstoffabscheidung stehen 2 Konzepte im Vordergrund:

Bild 10: Einsatzbereiche

• Reststoffoptimierte Minimalemission durch Kombination mit einem einfachen

(2-stufigen) Nasswäscher (Zudosierung von Kalk mit Stöch. 1 vor 4D-Filter, Zudosierung von Aktivkohle vor Wäscher); Betriebstemperatur kann über 220°C liegen

• Alles in einem Schritt (Zudosierung von Kalk mit Stöch. 2 + Adsorbens vor 4D-Filter); Betriebstemperatur 4D-Filter bei 200 – 220 °C

Konzept Reststoffoptimierte

Minimalemissionen

Alles in einem Schritt

Schaltung 4D-Filter (à ECO) à Wäscher à Kamin

4D-Filter à Kamin

Betriebstemperatur > 220 °C 200 – 220 °C Staub, Schwermetalle Filtration im 4D-Filter Filtration im 4D-Filter Hg Adsorption im Wäscher Adsorption mit z.B. Aktivkohle im

4D-Filter NOx Katalytische Reduktion mit NH3

zu > 85% bei T > 220°C Katalytische Reduktion mit NH3 < 200 mg/m3 NOx bei 200°C

PCDD/F Katalytische Reduktion und Adsorption im Wäscher

Adsorption mit z.B. Aktivkohle im 4D-Filter

SO2 Sorption mit Kalkhydrat im 4D-Filter

Sorption mit Kalkhydrat im 4D-Filter

HCl, HF Teilweise Sorption im 4D-Filter, hauptsächlich Absorption im Wäscher

Sorption mit Kalkhydrat im 4D-Filter

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Die Betriebskosten sind – wie bei allen Trocken- oder Quasitrocken-Verfahren – stark abhängig von den Entsorgungskosten der Reststoffe. Bei üblichen Entsorgungskosten (120 € / t Reststof-fe) sind Betriebskosten inkl. Kapitalkosten von deutlich unter 20 € / t Müll zu erwarten. Vorteile des Von Roll - 4D-Filters: • Die gesamte Rauchgasreinigung (z.B. auf Reingaswerte der 17. BImSchV) kann in einem

Schritt erfolgen • Der Katalysator-Filter kann auch mit bestehenden Anlageteilen (z.B. Nasswäschern) kombi-

niert werden • Der energetischer Wirkungsgrad der Gesamtanlage kann durch die Integration des Katfilters

in den Kessel (nachgeschalteter Economizer) optimiert werden • Hohe Entstickungsgrade (Reingaswerte << 70 mg NOx/Nm3) sind möglich • Keine Dampffahne am Kamin, da keine Wassereindüsung notwendig ist Kontaktadressen: http://www.vonroll.ch/inova Von Roll Inova Umwelttechnik AG Forschung + Entwicklung Postfach CH-8037 Zürich Tel. ++41 1 277 11 11 Fax ++41 1 277 13 13 ruedifrey@vonroll.ch Universität Essen Lehrstuhl für Umweltverfahrenstechnik und Anlagentechnik (LUAT) Leimkugelstrasse 10 D-45141 Essen Tel. ++49 201 183 75 14 Fax ++49 201 183 75 13 heinz.cramer@uni-essen.de