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Einwirkung von Bromcyan auf Kohlenwasserstoffe und Phenolather unter der Einwirkung von

Aluminiumchlorid I1 von

P. Karrer, A. Rebmann und E. Zeller. (31. 1. 20.)

In einer kiirzlich erschienenen RIitteilung ') ist gezeigt worden, dass manche aroniatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Anthracen, mit frisch bereitetem Bromcyan unter der Wirkung von Aluminiumchlorid glatt Nitrile liefern, wobei im einfachsten Fall der Umsatz sich folgendermassen vollzieht

--CN + H B v a (LI> + BrCN + (AICI,) =

Wir haben diese Reaktion weiter studiert und sie vor allem noch auf verschiedene andere Kohlenwasserstoffe angewandt. Dabei zeigte sich, dass noch eine ganze Reihe solcher sich ahn- lich verhalten. Wir fanden aber auch mehrere, bei denen die Keaktion sich sehr trage und unvollstandig abspielt und schliess- licli auch solche, bei denen sie versagte.

Vorziiglich verlauft sie z. B. auch beim Acenaphten und beim Thiophen, welch' letzteres sich hekanntlich vielfach wie ein Kohlenwasserstoff verhalt. Wir erhielten so das Acenaphten- nitril I und das a-Thiophennitril IJ.

CHZ- CH, (It1 - CH I ' I '

I1 CH ( 1 CK \ /

I. 0 cs I S

Schlechtere Ausbeuten an Nitrilen wurden gewonnen, als wir m-Tertiarbutyltoluol und Naphtalin der Reaktion unterwarfen. Das aus rn-Terti5irbutyltoluol gewonnene feste, krystallisierte Nitril

I ) FJelv. 2, 483 (1918).

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war wahrscheinlich noch eiii Gemeiige der Isomeren I11 uiid lV , das Naphtalinnitril aprachen wir auch als lsomerengeniisch an.

CH, CII, I I

cs

Aus den Kohlenwasserstoffen Acenaphtylen, lnden und Diphenyl hekameii wir mit Bromcyan und Aluminiuinchlorid keine Nitrile.

Wir haben hierauf auch Chlorcyan und Jodcyan statt Bromcyan zur Sy-nthese benutzt. Chlorc,)-an gab in allen unter- suchten Fallen dieselben Resultate wie Bromcyan, es hat vor dieseni keine Vorteile, steht aber in seiner Brauchbarkeit auch nicht wesentlich hinter ihm zuruck. Das Jodcyan ist fur clie Synthese weniger zu empfehlen. Bei dessen Verwendung wird immer vie1 Jod abgespalten, was die Keaktion stiirt.

In unserer ersten Mitteilung haben wir bereits hervorgehoben, dass es notwendig ist, f r i sches Bronic,yan zu benutzen, und dass bei Verwendung von ranger aufbewahrtem die Reaktion einen ganz anderen Verlauf nimmt. Dieser war damals noch nicht naher uiitersucht worden. Wir hahen ilni jetzt beim Benzol studiert, wobei sich zeigte, dass man dann nicht Benzonitril, sondern das trimere Kyaphenin gewinnt,

das auch M. 8cliolZ frulier als alleiiiiges Umsetzungsprodukt voii Benzol, Bromcyan und Aluminiumchlorid heobachtet hatte. Die verschiedenen Resultate, die Scholl einerseits, wir aiiderseits bei dieser Reaktion erzielt haben, sind daniit aufgeklart : benutzt man nicht polymerisiertes Bromcyan, so bildeii sich die monomeren Nitrile, ist das Bromcyan alt und daher wahrscheinlich polymer, so gewinnt man Kyaphenin und ghnliche Korper.

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Unsere neue Nitrilsynthese haben wir nun auch auf Phenol- ather ausgedehnt und hierliei noch bessere Resultate erzielt als bei den Kohlenwasserstoffen. Die meisten Phenol'ither reagieren init frisch bereitetem Bromcyan und Aluminiumchlorid sehr gut, manche sogar 4usserst heftig, und die husbeute an Nitrilen ist fast immer befriedigend. Die Phenolathernitrile waren bisher in der Mehrzahl schwer zuganglich.

Wir haben bisher die folgenden Nitrile nach dem neuen Verfahren synthetisiert : aus Phenetol das Phenetol-4-nitril VJ, aus a-NaphtoMhyliither das I-Athoxy-4-cyannaphtalin VII, aus Nerolin das 1-Cyan-2-methoxy-naphtalin VIII, aus Veratrol das 1,2- Dimethoxy-4-cyanbenzol IX, aus Pyrogallol-trimethylather das Nitril X, aus Resorcin-dimethylather das 1,3-Dimethoxy-4-cyan- benzol XI, aus Hgdrochinon-dimethyl'ather das Hydrochinon- diniethyli%thernitril XII.

OCII, OCH, OCH, I 1 I

I I (:N OCH,

s. XI. XII.

Der Eintritt der Cyangruppe in die ohen hezeichneten Stellungen der Benzolkerne wurde in allen Fallen sichergestellt, sei es durch Vergleich mit schon bekannten Nitrilen, sei es durch Verseifung der Nitrile zu den zugehorigen Carbonsauren (Einzel- heiten im experimentellen Teil).

Keine Nitrile erhielten wir bei den Versuchen, den Diphenyl- ather C,H, . O . C,H, und den Anthranolmethylither der Reaktion zu unterwerfen.

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Bei der Verseifung des 1 - Cyan-2-methoxy-naphtalins mit Kalilauge gewannen wir nicht die zugehorige Carbonsaure, sondern lediglich deren Amid :

CN I

C 0 SH, I

Es beruht dies zweifellos darauf, dass die CN-Gruppe durch die Besetzung der beiden Ortho-Stellungen sterisch gehindert ist. In verschiedenen anderen Fallen sind bekanntlich fruher ahnliche Beobachtungen gemachi worden ').

Zu erwahnen ist endlich noch, dass die Phenolathernitrile nicht die einzigen Produkte beim Umsatz der Phenolather mit Bromcyan und Aluminium-chlorid sind. In fast allen Fiillen bilden sich in kleiner Menge auch Phenol-nitrile, die durch die ver- seifende Wirkung des wasserfreien Aluminiumchlorids aus den Phenolathernitrilen entstehen. Der Quantitiit nach treten sie meist ganz zuriick, ihr Auftreten bietet aber einiges Interesse. Wir haben die folgenden Phenolnitrile isoliert.

0 H OCII, I I I

I ,CH, I

E x p e r i 111 e n t e 11 e r T e i 1.

Elinu;ii*kwig i w L Bromcyun nirf dccmphten.

31 gr Acenaphten wurden in 150 ern3 wasserfreiem Schwefel- kohlenstoff gelost und hierzu 2 1 gr I3romcyan portionenweise eingetragen. Zur Eiiileitung der Reaktion wurde kurze Zeit auf 60-70 erwiirmt, worauf lebhafte Salzsaureentwicklung einsetzte. Ohne weitere Warmezufuhr bleibt nun das Reaktionsgemisch

1) Wofmarr7,, B. 18, 1825 (1885): J m o b s o / , B. 22, 1219 (1889); S U ~ ~ ~ I ' O I L J ~ I I , SOC. 67, 587, 601 (1895); V. Meyrr, B. 28, 1254 (1895): Kei-whbauin, E. 28, 2800 (1895) u. a.

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einige Zeit in gelindem Sieden. 1st die Hauptreaktioii voruber, so erwarmt man noch gelinde auf dem Wasserbad und hsst einige Stunden stehen.

Nach dem Abgiessen des Schwefelkohlenstoffs wird nunmehr der Bodensatz mit Eiswasser zersetzt, der ausgeschiedene Nieder- schlag ahgenutscht und aus Ligroin umkrystallisiert ; man erhiilt so das Acenaphtennitril in farhlosen Nadelchen vom Smp. 112 bis 113'. Die gleiche Verbindung hat Grig?za?*d I) auf anderem Wege dargestellt (Formel I).

0.110941 PI' SUlJht. yalJI'll 0,661 ( ' I l l ' s , (18", 7'23 111111)

0,00840 SI. S u h t , gabm 0.607 c.1113 N, (170, 725 11111i)

C,,H,X 1 1 1 ~ ~ ' S 7, fUO/o ( ;vf ., 7,84, 8,110In

Wir versuchten, das Acenaphtennitril Zuni entsprechenden Chinon zu oxydieren und benutzten hierzu, wie Grciebe ') zur Oxydation des Acenaphtens, Kaliumdichromat und Eisessig. Die Oxydation verlauft trage und muss durch Erhitzen unterstiitzt werden. Nach dem Verdunnen der Oxydationsflussigkeit mit Wasser und dem Ahnutsclien des ausgefallenen Niederschlags, wird letzterer mit Alkohol wiederholt ausgekocht. Dabei geht vie1 unverandertes Acenaphtennitril in Losung. Der dunkelgelbe Ruckstand wird mit siedendem Eisessig aufgeiiommen und krystalli- siert beim Erkalten in goldgelben Blattchen. Smp. etwas unscharf bei 270'.

Trotz wiederholtem Umkrystallisieren durfte dieses Chinon entsprecliend den Stickstoffbestimmungen noch kleine Mengen Verunreinigungen enthalten :

0,01261 gr Sulist gnhcn 0,693 r d S, i130, 727 nini) 0.00538 YL' Siih.;t. galwii 0,471 vn13 S, (160, 725 i t i i i i )

C,31[502Y I b r N 6,760," ( k f ~. 6.28, 6,320/0

Ei?iwirkurbg vow Broincyan uzrf ThiopheFz.

0,1 Mol. Thiophen und 0,l Mol. Bromcyan wurden in Schwefel- kohlenstoff gelost und diese Mischung zu einer Aufschlemmung von 25 gr Aluminiumchlorid in Scliwefelkohlenstoff getropft. Durch _____

11 C 1916, J 53. 2, A. 276, 4 (1893).

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Einstellen des Kolbens in 40° warmes Wasser wurde die Reaktion eingeleitet, und danii die Temperatur auf 60° erhiiht. Die Schwefel- kohlenstofflosung nahm dabei eine dunkle Farbe an, und am Boden setzten sich dunkle Produkte ah. Nach zirka vier Stunden wurde der ausgefallene Niederschlag mit Eiswasser zersetzt und hierauf ausgeiithert. Der Ather hinterliess beim Abdestillieren ein 01 , das fraktioniert wurde. Die Fraktion van 1!34°-1950 war reines Thioph ennitril.

Die isomeren u- und P-Thiophennitrile unterscheiden sich in ihren Eigenschaften k a u k Es ist aber aus Analogiegrunden sehr wahrscheinlich, dass bei unserein Umsatz ganz oder vorzugs- weise die a-Verbindung gebildet worden ist.

0,1510 gr Sul)st. gnlic~ri 0,3278 "I' l;:tSO& 0.00652 fir Sulbst galxi, 0,752 cnis S2 (190, 719 inni)

C,Il,SS Iksr. S 29.36 S 12.84 O/o

Grf. 1 , 29.81 ~, ld,76°,0

EinwivXrcng t l n n 'hloi~cycirz a i n f Tolzrol.

Gasformiges Chlorcyan I) wurde in eine mit Aluminiumchlorid versetzte Toluollosung eingeleitet. Schwache Erwarmung und Chlorwasserstoff-Entwickelung zeigten den Eintritt der Reaktion an. Schliesslich, nach beendetem Einleiten, wurde die Keak- tionsflussigkeit auf dem Wasserbad erwgrmt und hierauf in ge- wohnlicher Weise die Masse aufgearbeitet.

Man gewann Tolu-nitril, wie bei dem fruher beschriebenen analogen Umsatz mit Bromcyan.

Eiiiwirkung vo i~ Brorwynu ctuf Phenetol.

30,5 gr Phenetol, 26,5 gr Bromcyan und 100 c1n3 Schwefel- kohlenstoff werden in einen Rundkolben gebracht und nach der Losung des Bromcyans vorsichtig 40 gr wasserfreies Aluminium- chlorid zugesetzt. Es tritt mgssig starke Reaktion ein, aus den1 Kiihler entweiclit Bromwasserstoff und die Reaktionsmasse flrbt sich rot. Nachdem die Reaktion nachgelassen bat, erwarmt man noch 1-2 Stunden auf dem Wasserbad, lasst erkalten und giesst

1) Aiii. So(*. 41, 1241 ilY19).

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den uberstehenden klareii Schwefelkohlenstoff von dem am Boden cles Gefasses sitzenden Reaktionsprodukt ab. Letzteres wird durch Eis zersetzt, dabei bildet sich ein dunkles, schweres 01. Dieses wird mit Ather aufgenommen, die Atherlosung mit verclunnter h u g e zur Aufnahme von entstandenein Phenolnitril ausgeschuttelt, der Ather abgedunstet und der Kiickstand iin Vakuum destilliert. Die Hauptfraktion ging zwischen 125°-1400 uber, sie liess beim Erkalten Krystalle absetzen, die, aus Ligroin uinkrystallisiert, den Snip. 61'--62' zeigten. In der Literatur finden sich fiir Phene- tolnitril zwei Schmelzpunkte angegeben : 69 O und 57 O ').

Die Analyse zeigte, dass Phenetolnitril vorlag

0,00700 21' Suhd . gal)cil 0,588 ~ 1 1 1 3 S, (180, 719 rum)

C,LI,OS Hrr S 9,520;o Gef. K 9,320/0

Die oben erwiihnte alkalische Ausschuttelung wurde mit Salzsaure angesauert, das ausfallende 01 in Ather aufgenommen, der Ather abgetrennt, getrocknet und verdunstet. Hierbei bleibt eine Krystallmasse zuruck. Nach dem Abpressen wurde die Ver- bindung aus Benzol umkrystallisiert und wies dann den Smp. 112' auf. Dieser stimmt auf das Nitril der p-Oxybenzoesaure (1 13'). Die Analyse bestatigte die Formel :

0,00825 s r SL1))St. p:liJ('rl 0,8428 Cl l l s ?,Tz (170, 736 llllll)

C,H,OS I k , r . S 11,760/0 Gel. S 11,490/0

Ei juc ihuzg 'cou Bromcyan nuf a-l~~u~11201ditji12jldithe,..

43 gr a-Naphtol'athyl'ather und 26,5 gr Bromcyan werden in 100 em3 Schwefelkohlenstoff gelost und vorsichtig hierzu 40 gr Aluminiumchlorid eingetragen. Eine ausserst heftige Reaktion setzt ein, die durch Eiswasserkuhlung gemassigt werden muss. Wenn die Selbsterwarmung aufgehort hat, wird noch eine Stunde lang auf dem Wasserbad erwarint. D a m wird der klare Schwefel- kohlenstoff abgegossen und das am Boden haftende Reaktions- produkt mit Eiswasser zersetzt. Man athert aus, zieht den Ather mit verdiinnter Natronlauge aus, die das entstandene a-Naphtol- nitril aufnimmt, dunstet den Ather ab und krystallisiert die zu-

1) A . Pinmi-, I<. 23, 2953 (1890,. W. Heindrrs unrl W. E . Hijigel., lt. 18. 326 (1899).

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ruckbleibende Krystallmasse aus Ligroin urn. Das so gewonnene 1 -Naphtolathylather-4-nitril schmilzt bei 85 '. Ausbeute sehr gut.

0,00694 gr Subqt . pbeii 0,4596 m i 3 S, (170, 721 mini Cl3FI,,ON F3c.r. N 7.11 O/o Get. S 7,390/0

Da das 1 -Naphtolathylather-4-nitril noch nicht heschrieben ist, so haben wir es zur Konstitutionshestinimung durch 8-stiindiges Erhitzen rnit gesgttigter alkoholischer Kalilauge verseift. Nach dem Verdunnen niit Wasser wurde die Fliissigkeit alkalisch aus- geathert, hierauf angesauert und wieder ausgelthert. Der letztere Atherauszug hinterliess beim Verdunsten die bereits bekannte a- Naphtolathylather-4-carbonsaure '). Nach dem Umkrystallisiereii aus Benzol iind Eisessig schniolz sie bei 210".

Das a-Naphtolnitril, das, wie oben ausgefuhrt wurde, dem ersten Atherextrakt mit Natronlauge entzogen wird, haben wir mit Sgure ausgefallt und durch wiederholtes Umkrystallisieren aus verdunntem Alkohol (Tierkohle) gereinigt. Smp. 170 I).

O,OD2F3 g r Sulist. Xnbeii 0.192 ~ ' 1 1 1 3 h2 i 1 5 0 T 726 ium)

( ~ l l l ~ 7 0 N lhxr A 8,28 " 0 ( ; ( s f . S 8. '280/0

E&m~'r7, iirig von BI omcynn iiiif ,T~roliv.

Die Reaktion wird rnit 20 gr p-Naphtolmethylather, 13 gr Bromcyan, 75 cm' Schwefelkohlenstoff und 20 gr Aluminium- chlorid in ganz analoger Weise durchgefiihrt wie beim a-Naphtol- iither.

Die rnit Eiswasser zersetzte Keaktionsniasse schiittelt man rnit Ather aus, zieht den Athe; rnit Lauge aus uiid dunstet ilin nachher ein, wobei. das Nerolinnitril krystallisiert, aber mit etwas 0 1 vermengt zuriickbleibt. Aus Ligroin wird es schon krystalli- siert erhalten, eine Spur roten Farbstoffes haftet ihm jedoch hart- nackig an. Smp. 94'.

0,00713 gr. S u h t . g ~ t l i ~ i i 0,497 ~ 1 1 1 3 S, (I6 0, iOG ~ [ i t i i )

Cl,H,ON h ~ i . S 7.65 (;PI. S 7,64O/n

Dass die Nitrilgruppe in 1-Stellung getreten ist, lehrt die Verseifung des Korpers. Diese wird rnit alkoholischem Kali wie iiblich durchgefiihrt. Als nach 12-stundigem Erhitzen mit Wasser -__-___

1) r,. w l f , , . ) ) L c L ) l 7 ? A . 244, 73 jimq

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verdiinnt wurde, fie1 ein dicker Niederschlag aus, der aus Alkohol gut krystallisierte. Smp. 150". Der Korper ist keine Saure, die Analyse stimmte annahernd auf das Amid

co ' NH, I

Die Verseifung lieb also bei der Amidgruppe stLLLeii; da man nur bei ortho-disubstituierten Nitrilgruppen schon ahnliches beobachtete, so kann dieser Versuch als Beweis dafiir angesehen merden, dass die Cyangruppe im Nerolin in I-Stellung getreten ist.

Einicirkwng c o ) ~ Bromcyait auf Pyi,ognllo~-tu.imetl~~lu~her.

Eine Losung von 21 gr Pyrogallol-trimethylather und 13,3 gr Bromcyan in 50 em3 Schwefelkohlenstoff wurde mit 20 gr Alu- miniumchlorid versetzt. Es tritt massig starke Reaktion ein, die durch zweistiindiges Erwarmen auf dem Wasserbad zu Ende ge- fiihrt wurde. Nach dem Zersetzen mit Eis wurde ausgeathert, der Atherestrakt mit verdiinnler Lauge gewaschen, dann mit ge- gliihtem Natriumsulfat getrocknet und endlich destilliert. Bei 11-12 mm Druck wurden folgende Fraktionen aufgefangen: 130' bis 160°, 160'-170°, i7Oo--176'.

Noch Iangerem Stehen erstarrte Fraktion 160'-170" und nach dem Impfen nun auch diejenige von 170°-1760. Die Krystalle wurden abgepresst und aus Ligroin umkrystallisiert. Die feinen weissen Nadeln schmolzen bei 58'. Da das bekannte Nitril der Trimethylather-gallussaure den Smp. von 93 ' besitzt, so muss in unserer Verbindung das bisher unbekannte Isomere, das Nitril der Trimethylather-pyrogallolcarbonsaure (Formel X) vorliegen.

0,00884 g r Siihst gaben 0,552 vni3 N, 1120, 720 niini

Clolll103K Rer. S 7.2590 Gef. N 7,090/0

Die Konstitutionsformel wurde weiter bewiesen durch die Verseifung des Nitrils zur Carbonsaure : 1 Teil Nitril kochten wir 10 Stunden init gesattigter alkoholischer Kalilauge. Wir verdiinnten hierauf mit Wasser, atherten die alkalische Flussigkeit aus, sauerten

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sie an und zogen wieder mit Ather aus. Dieser zweite Ather- extrakt hinterliess beim Eindunsteii ein 01, das bald erstarrte. Aus Wasser umkrystallisiert schmolz die S'dure bei 97'; Mr. Will1) gibt fur die Trimethylsther-pyrogallolcarbonsaure den Smp. 99 ' an.

In ein Gemisch von 17 gr Resorcin-dimethylather, 50 cm3 Schwefelkohlenstoff und 13 gr Bromcyan werden in kleinen Por- tionen und linter Eiskuhlung 20 gr L41uminiumchlorid eingetragen. Die Reaktion ist sehr hefiig. Nach der Zersetzung mit Eis wird die Reaktionsniasse ausgeathert, der Ather mit Lauge ausgeschuttelt, eingedunstet und die zuriickbleibende Krystallmasse aus Ligroin umkrystallisiert. Man erhalt so das Resorcin-dimethylathernitril in befriedigender Ausbeute. Smp. 59'.

0,00820 g r Subst. g:lbetl 0,634 C I I I ~ S, (15 ', 728 I ~ I I I I )

C,H,O,N 1 1 ~ . N 8,59"/0 (;rf. ?; 8,78 o/o

Aus der wasserigen Lauge, die zum Ausziehen des Athers gedient hatte, gewinnt man beim AnsBuern ein Oxy-methoxy- benzonitril, das nach wiederholtem Unikrystallisieren aus Benzol bei 151' schmolz. Es krystallisiert in feinen Nadeln, die Aus- beute ist gering.

0,ooei:; .gt- SUM gabt.11 o.5i:j ~ 1 1 1 3 s, (150, 714 1111111

C,II,O,S Her. N 9,400/0 ( ;c , i . S 9,32010

Die so erhaltenen ru'itrile des Kesorcindimethyliithers und Resorcinmonomethyliithers entsprechen den Fornieln XI und XVI. Dies wird bewiesen durcli die Natur ilirer Verseifungsproclukte.

2,0 gr Resorcin-dimethyl~thernitril. mit 20 cm3 gesattigter alkoholischer Kalilauge verseift, die Losung mit VC'asser verdiinnt, filtriert, ausgesthert, angessuert und nun wieder ausgeiithert, gal-, an den Ather P-Resorcylsiiure ab. Der Schmelzpunkt lag nach dem Umkrystallisieren aus Wasser hei 107 ". Die Yerseifung des Resorcin-monomethylikthernitrils wurde ganz analog durchgefiihrt. Alan gewann dabei eine Saure vom Snip. 153', welche in wasseriger

f:. 21, 2024 (1888)

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Losung rnit Eisenchlorid Rotfarbung zeigte und somit in ihren Eigenschaften rnit der Saure

cH,o(?'"b,oH ubereinstimmte'). Wie zu erwarten war, verseift das Aluminium- chlorid das zur Cyangruppe ortho-standige Methoxyl.

Eiizi c i i h In g voii I?t.onacynv u I ( f V c i x t i d .

Zu einer Losung von 34,5 gr Veratrol uncl 26,5 gr Brom- cyan in 100 cm3 Schwefelkohlenstoff setzt man 40 gr Aluminium- chlorid und erwarmt zwei Stuiiden auf dem Wasserbad. Nach dem Zersetzen rnit Eiswasser athert man aus, wascht den Ather mit Lauge, destilliert ihn ab und fraktionniert. Eine grossere Fraktion von 138'---156" und eine kleinere oberhalb 156' wurden aufgefangen. Letztere erstarrte bald. Die abgepressten Krystalle liessen sich aus Benzol umkrystallisieren ; ihre Menge war aber gering. Es liegt in ihnen das Veratroliiitril') vor:

0,00471 gr Sitli.it g:ahiau 0.3557 cn13 S, i 18". 7% t i i i i i )

C,H,O,Y Her S 6 ,5OO/o ( i i ~ l . U 8.460/0

Eiiiuirliuny vo~i B~oincynl-2 CIMJ' ~ ~ d i ~ o c l ~ i i ~ o i ~ - ~ i i ~ ~ r ~ t l i ~ l ~ t ~ i e ~ . .

Eine Auflosung von 17 gr Hydrochinon-diiiiethylaiher uiid 13 gr Brorncyan in 50 cm3 Schwefelkohlenstofl wird mit 20 gr Alumiiiiumchlorid versetzt. Bei Zimniertemperatnr ist die Reak- tian ganz gering, in der Warme setzt sie rnit massiger Starke ein. Nach anderthalbstundigem Erwarnien auf dem Wasserbade zersetzt man mit Eis und verfahrt in der Aufarbeitung wie in den ulsrigen Beispielen. Umkrystallisiert wird das Hydrochinon- dimethylathernitril aus heissem Ligroin. Prachtvolle Nadeln vom Snip. SOo. Jn der Literatur') mird derselbe zu 82' angegeben.

0,00834 gt. SulJbt. galwri 0,610 ~ 1 1 1 3 K2 (160, 723 intn)

C,Il,O,N h r . Y 8,59 O/o tirf S 8.22 ",lo

272 - __

Den alkaliloslichen Teil erhielten wir in geringer Menge als triibe, olige Schmiere. Wir haben dieselbe in Benzol gelost und letzteres langsam verdunsten lassen. Es schied sich eine feste Verbindung, vermengt mit einem Ole, aus. Durch Abpressen wird der grosste Teil des Oles entfernt. Dann lost man in Wasser und wenig Alkohol, kocht mit Tierkohle, filtriert und erhalt beim Erkalten eine bei 122 ‘’ schmelzende Verbindung, in welcher der Analyse zufolge Hydrochinon-monomethylathernitril vorliegt.

0,01157 gl’ sUlX3t @JC’ll 0.918 Clll ’ 9, (IjO, 738 l l l l l l )

C,H,O,X Her. N 9,400/0 Get’. S 9,130/0

Zurich, Chemisches Laboratorium der Universifat.

1,2,2,3-Tetramethyl-cyclopentan-carbinol-l und seine D erivat e

H. Rupe und P. Ltiuger. (2. 11. 20.)

Zu den Forderungen der esperimentellen Stereochemie ge- hort schon seit langem die Gewinnung eines leicht zuganglichen, geniigend stark optisch aktiven (wenigstens 2 [a]I) = 15 - 20°), primairen Alkoholes. Es soll ein p ri m a r e r Alkohol sein, erstens damit er sich leicht esterifizieren lasst und die Ester bestandig siiiil; denn beim Verestern des Blenthols, das sich ja in vielen Fallen als sehr brauchbar erwies, oder anderer cyclischer sekun- darer Alkohole, mit hoher molekularen Sauren wird haufig Was- ser abgespalten und es entstehen Kohlenwasserstoffe (Menthen z. B.). Zweitens aher soll der gesuchte primare Alkohol leicht in einen Halogenwasserstoff-Ester verwandelt werden konnen, damit das optisch aktive Radikal zu den verschiedensten Syn- thesen Verwendung finden kann; dieser Ester muss natiirlich die notige Bestindigkeit haben. In hohem Masse entspricht diesen