444 Th. Curtiusf- und W. Sieber

Mitteilungen aus dem Chemischen Institut der Universitat Heidelberg

Einwirkung von Carbaminazid auf Acetessig- ester, &hylacetessigester, Acetondicarbonester

und Azodicarbonester Von Theodor Curtius? und Wilhelm Sieber

(Eingegangen am 24. Februar 1930)

Nachdem es Curtius') gelungen war, aus C a r b a m i n - azid (I) und Malones te r neben den Zerfallsprodukten des Azids, Cyanurs i iure und Urazol , auch die Anlagerungs- kijrper des ,,starren" Restes (11), Ure ido - und Diu re ido - ma lones t e r (111 und IV), zu gewinnen, war es von Interesse zu ermitteln, ob Carbaminazid auch mit anderen Saureestern, die wie der Malonester bewegliche Watlsers toffatome enthalten, in gleichem Sinne zu reagieren vermag.

I NH,.CO.N, --f I1 NH,.CO.N< - N%

I1 NH, .CO.N< + CH,(CO,C,H,), __ + 111 NH, . CO. NH. CH(CO,C,H,),

I1 2 NH,. CO.N< + C&(CO,C,H,), - f IV (NH,. CO .NH), C(CO,C,H&

Wir haben darum zunachst die Einwirkung von Carbamin- azid auf Acetessigester, .&hylacetessigester und Acetondicsrbon- ester naher studiert, konnten abor hierbei in ke inem Fall das entsprechende Anlagerungsprodukt isolieren.

Aus Car b amin az id und Ace t e s s i g e s t e r entstand bei mehrtagigem Erhitzen auf dem Wasserbad neben St icks tof f , vie1 Kohlendioxyd und S p u r e n von S t icks tof fwasser - s toff als einziges, in grogerer Menge (25O], des angewandten Azids) fagbares Produkt A1 1 op h a n s a u r e a thy1 e s t e r , der

1) Ber. 66, 1577 (1923).

Carbaminazid und Acetessigester 445

beim Erkalten der Reaktionsflussigkeit ausfiel. Aus dem Filtrat vom Allophansaureester ging nach dem Abdestillieren des unveranderten Acetessigesters im Vakuum beim Behandeln des Ruckstandes mit Wasserdampf mit den Waskerdiimpfen eine geringe Menge einer scharf bei 68O schmelzenden Sub- stanz iiber; die Konstitution dieses KGrpers, den wir anfangs fiir Carbaminsiiureathylester (Urethan) hielten, wurde nicht ermittelt.

Beim Erhitzen von Carbaminaz id mit A thy lace te s s ig - e s t e r und Ace t on d i ca r b one s t e r entwickelten sich wiederum St icks tof f , vie1 Kohlendioxyd und e twas S t icks tof f - wassers toff , Allophansaureester wurde dagegen n i ch t ge- funden; nach Beendigung der Gasentwicklung schied sich beim Erkalten nur eine geringe Menge C y a n u r s a u r e ab.

Aus dem reichlichen Auftreten von Eoh lend ioxyd bei obigen Reaktionen geht hervor, da8 hydro ly t i s che Vorgange mitspielen. Wo das dam erforderliche Wasser herstammt, ist kaum nachweisbar; der Zutritt von Feuchtigkeit zu den Apparaten wurde mit aller Sorgfalt ferngehalten. Die Ent- stehung von Allophansaureathylester durfte so zu erklaren sein, da6 der bei der Verseifung des Acetessigesters neben Kohlen- dioxyd und Aceton erbaltene Alkohol mit dem Carbamin- az id (I) zunachst U r e t h a n (V) liefert, das sich hierauf sofort mit der andererseits aus dem Carbaminazid unter Austritt von Stickstoffwasserstoff gebildeten I socyansaure (VI) zu dem sehr bestandigen und leicht auffindbaren Al lop h a n sau re - e s t e r (VII) vereinigt.

I NH, . CO . N, f C,H,. OH --N,H+ V NH,. CO . OC,H,

I NH2.C0.N, __ f VI NH:CO - HN, VI NH:CO + V N&.CO.OC,H, --*

VII NH,. G O . NH. CO . OC,H,

Bei der Einwirkung von Carbaminaz id auf A thy lace t - e ssi g e s t er und Ace t o n d i c ar b ones t e r entstand dagegen aus der I socyansaure (VI), wie auch in anderen Fallen, durch einfache Polymerisation Cyanursaure .

Wir baben endlich auch das Verhalten des Carbamin- az ids gegen den nach den schonen Untersuchungen von

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Diels 1) so au6erst reaktionsfihigen Az o d i ca r b on e s t e r naher gepruft. Im Falle, da6 die Reaktion einen analogen Verlauf nimmt, wie ihn C u r t i u s und DSrrz) bei derEinwirkung von Carbaminazid auf Fumarsaureester beobachteten, war unter Anlagerung des ,,starred' Restes (11) an die Stickstoffdoppel- bindung des Azodicarbonesters (VIII) die Bildung eines Deri- vates des cyclischen Triimids (IX) zu erwarten.

,N. CO,R f IX NH,.CO.N I -~

N. COpR I1 N&.CO.N< + VIII /I

N. CO,R \N. CO,R

Eine Rolche trat indessen nicht ein. Vielmehr entstand auch hier bei Anwendung des Methylesters neben St icks tof f , vie1 Kohlendioxyd und e twas St ickstoffwassers toff nur der bekannte Al lophansauremethyles te r vom Schmp. 211°. Mit dem Athylester wurde dagegen ein merkwurdiges Zwischenprodukt erhalten, das nach einmaligem UmlSsen aus absolutem Alkohol bei 173 O schmolz und erat bei mehrfachem Umkrystallisieren in den reinen, bei 191 O schmelzenden A1 lo- p h a n s a u r e a t h y l e s t e r uberging. Ob es sich bei diesem G r p e r um eine einheitliche Verbindung handelt, mu6 dahin- gestellt bleiben. Die Analysen pafiten annahernd auf die Formel C,H,,O,N, ; diese ganz unerwartete Zusammensetzung spricht mehr fur das Vorliegen eines Gemisches.

Die wa6rige Liisung der Substanz YOU Schmp. 173O reagierte schwach sauer und gab mit Silbernitrat ein weifies Silbersalz, das zum Unterschied von cyanursaurem Silber in Ammoniak viillig liislich war und bei der Analyse gut auf die Formel C,H,0,N3Ag stimmende Werte lieferte. Aus dem Silber- salz durch Zerlegung mit Schwefelwasserstoff die zugrundeliegende Saure C,H,O,N, rein darzustellen, gelang nicht, da diese schon beim Einengen des Filtrats vom Schwefelsilber Cyanur- saure abspaltete. Da ferner aus dem ursprunglichen Produkt vom Schmp. 173O mit kalter konz. Salzsaure unter Aufbrausen (Zerfall der Isocyansaure) Cyanursaure und Allophansaure- athylester erhalten wurde , kommt dem Silbersalz vielleicht

I) Die l s u. Fritesche, Ber. 44, 3018 (1911); Die l s u. Paquin, Ber. 46, 2000 (1913); Die l s u. Fischer, Ber. 47, 2043 (1914); Die l s u. Back, Ber. 64, 213 (1921); Die l s , Ann. Chem. 429, 1 (1922).

9 Dies. Journ. [2] 126, 427 (1930).

Carbaminazid und Acetessigester 44 7

die Struktur X und der zugrundeliegenden Saure die Kon- stitution XI zu. Die Saure C,H,O,N, ware danach ein wenig bestandiges K on den s a t i on spr o d u k t von 1 8 o cyan 8 a u r e (VI und Al lophansaurea thy le s t e r (VII), das umgekehrt unter Wasseraufoahme leicht wieder in die Komponenten zerf allt, wobei die Isocyansaure sich wie gewijhnlich zu Cyanursaure poly merisier t ,

X NAg : C:N. CO.NH, CO,C,H, f K O XI NH:C:N.C0.NH.C02C2H6 __

VI NH : CO + VII NH, . C O . NH. C02C2H5

Die Menge St ickstoff , die beim Erhitzen von Carb - aminaz id mit Azod ica rbones t e r entstand, war mehr als doppe l t so groB, als sich fur die Abspaltung von 1 Mol. Stickstoff aus dem Carbaminazid berechnet. Dieser Uber- schuE an Stickstoff kann nur von einem Zerfall des Azoesters herruhren. Dafiir spricht auch das Auftreten von Iminod i - carbonsiiurediathylester,

NH(C0i2C2H5~3,

der aus dem Filtrat des obigen KGrpers vom Schmp. 173O durch fraktionierte Destillation im Vakuum, wenn auch nur in geringer Menge, isoliert werden konnte ; der gleiohen Sub- stanz sind S to l l6 und Adam1) bei der Einwirkung von Stick- stoffwasserstoff, der j a auch in unserem Falle sich bildet, auf Azodicarbonester begegnet. AuBer Iminodicarbonester wurden in dem Filtrat des Kijrpers vom Schmp. 173O noch geringe Mengen U r e t h a n und H y dr a z o d i c a r b ones t er , welch letzterer naoh den Beobachtungen von Die l s und F r i t z schea ) j a so leicht aus dem Azoester entsteht, sowie etwas mehr C yanur - siiure aufgefunden.

Was aus dem ,,starred( Rest (11) des Carbaminazids bei obigen Reaktionen mit ,!?-Ketons%ureestern und Azodicarbon- ester wird, lieB sich nicht ermitteln. Zweifelloa entstehen auch hier Anlagerungsprodukte; diese werden aber durch die zahlreichen, gewaltsamen, unkontrollierbaren Nebenreaktionen

l) Ber. 67, 1656 (1924). 9 Ber. 44, 3019 (1911).

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verdeckt, denen die in groBen Mengen auftretenden dunklen Schmieren und oft auch humusartigen Substanzen ihre Ent- stehung verdanken.

Beschreibang der Versuche Csrbaminaz id und Acetess igsaurea thyles te r

20 g Carbaminazid wurden mit 100 g frisch destilliertem Acetessigsaureathylester in einem Schliff kolben mit RuckfluB- kiihler auf dem Wasserbade erhitzt; urn die Feuchtigkeit vijllig auszuschlieBen, war das obere Ende des Kuhlers mit einem Chlorcalciumrohr und erst dann mit einer pneumatischen Wanne verbunden, in der das entwickelte Gas uber Wasser aufgesammelt und gemessen wurde. Das Azid loste sich beim Erwarmen in dem Ester bald auf, und die klare Losung fiirbte sich unter Qasentwicklung allmahlich gelb. Nach 50 stundigem Erhitzen hatten sich 5540 ccm Gas ahgespalten; berechnet fur den Austritt von 1 Mol. Stickstoff 5208 ccm. Das Gas enthielt neben St icks tof f vie1 Kohlendioxyd und das Sperrwasser Spuren von S t i c k s t off w a s s e r s t off, wie die rnit Silbernitrat entstehende Trubung von Silberazid zeigte.

Beim Abkuhlen und eintagigen Stehen schieden sich aus der Reaktionsfliissigkeit 4,8 g eines gelben KSrpers aus. Er wurde abgesaugt und aus absolutem Alkohol umkrystallisiert, wobei der Schmp. von 184O zunachst auf 189O stieg. Zur vblligen Reinigung wurde die Substaoz noch zweimal aus ab- solutem Alkohol unter Zusatz von Tierkohle umkrystaliisiert. Sie war danach rein wei6 und erwies sich durch Analyse, Eigenschaften und Verhalten als identisch rnit dem bekannten Al lophan s a u r e a t hy les t er. Schmp. 191 O.

0,2100 g gaben 0,2824 g CO, uud 0,1154 g H,O. 0,2540 g 47,9 ccm N bei 23" nnd 752 mm. ,,

Berechnet fur C,H,O,N, (132,l): Gefunden: c 36,35 36,67 H 6,lO 6,14 ,I

N 21,21 21952 11

Hydrolyse . 0,6970 g des KBrpers vom Schmp. 191O wurden rnit 20 ccm 30prozent. Salzsiiure in einer Volhardscben Bombe 20 Stunden auf 125O erhitzt. Beim Offnen zeigte sich starker Druck durch das ab-

Carbaminazid und Acetessigester 449

gespaltene Kohlendioxyd. Die klare salzsaure Losung wurde auf dem Wasserbade zur Trockne eingedampft, die uberschussige Salesaure durch mehrtiigiges Stehen im Vakuum iiber Kali v6llig entfernt, der Riickstand nrit Wasser aufgenommen , von etwas Kieselsiiure abfiltriert und das Filtrat rnit Silbernitrat gefiillt. Erhalten: 1,5552 g AgCl, ent- sprechend 0,5804 g Ammoniumchiorid.

Berechnet fur die Bildung Gefunden ’ von 2 Mol. NH,Cl: 83,28 81,03

Aus dem Filtrat vom Allophansaureiithylester wurde nun- mehr der Acetessigester im Vakuum bei 13 mm abdestilliert und der Ruckstand der Destillation mit Wssserdampf unter- worfen. Die ersten 200 ccm des wa6rigen Destillats enthielten vie1 St ickstoffwassers toff . Dann wurde das Destillat trube, und beim Abkuhlen und Stehen schied sich daraus eine weiSe, in Nadeln krystallisierende und bei 68 O schmelzende Substanz ab. Erhalten: 0,4g. Zum SchluB wurde noch mit uberhitztem Dampf destilliert , wobei aber keine weiteren Mengen des Kbrpers vom Schmp. 68O mehr iibergingen. Am Lichte fiirbte sich die Substanz nach dem Trocknen rbtlich. Zur Reinigung wurde sie nochmals mit Wasserdampf destilliert, wobei in- dessen der Schmelzpunkt unverlndert blieb.

0,2537 g gaben 0,6265 g CO, und 0,1702 g H,O. Gefunden: C 67,35 H 7,49

Die nahere Untersuchung muBte aus Mange1 an Material leider unterbleiben.

Bei weiteren Versuchen wurde Carbaminazid statt mit der funf-, mit der vier- bzw. s iebenfachen Menge Acetessig- ester auf dem Wasserbade erhitzt, im ubrigen aber das Reak- tionsgemisch wie oben aufgearbeitet. Die Ausbeuten an Allo- phansaureathylester und an dem niedrigschmelzenden Korper waren hierbei geringer, bei der Verdiinnung 1 : 7 wurde letzterer uberhaupt nicht beobachtet.

Carbaminaz id und Athylacetessigsaureathylester 3 g Carbaminazid wurden rnit 15 g frisch destilliertem

;hthylacetessigsaureiithylester auf dem Wasserbade am Ver- drangungsapparat erhitzt. Die Gasentwicklung ging nur sehr langsam vor sich und war erst nach 116 stundigem Erhitzen beendet. Das entweichende Gas enthielt au6er S t i cks toff

Journal f. prakt. Chemie (21 Bd. 126. 29

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viel K o h len d i oxy d ; im Sperrwasser wurde S t i cks t o f fw a s se r - stoff nachgewiesen. Beim Erkalten schied sich aus der gelben Fliissigkeit nur eine geringe Menge Niederschlag aus, der nb- gesaugt und mit Ather gewaschen wurde. Die Substanz war in Wasser lijslich, in Ather unloslich und sublimierte beim Erhitzen ohne Zersetzung. Die wBBrige Losung reagierte sauer und gab mit Silbernitrat einen weiBen, in Ammoniak unlos- lichen Niederschlag. Die Substanz zeigte auch alle ubrigen Eigenschaften der Cyanursaure .

Ca rbaminaz id u n d Acetondicarbonsaurediathylester 10 g Carbaminazid wurden mit 50 g Acetondicarbonsaure-

diathylester wie bei den friiheren Versuchen auf dem Wasser- bade am VerdrZingungsapparat erwarmt. Das Azid liiste sich in dem Ester leicht mit hellgelber Farbe auf. Ein Teil des Carbaminazids sublimierte heraus. Nach 55 stundigem Er- wiirmen hatten sich 2800 ccm Gas entwickelt, das neben S t i c k - stoff viel Kohlendioxyd enthielt; im Sperrwasser war S t i ck - s toffwassers toff nachweisbar. Aus der nunmehr gelbbraunen Fliissigkeit schied sich beim Erkalten eine geringe Menge Niederschlag aus, der durch die gleichen Reaktionen wie oben als C y a n u r s a u r e erkannt wurde.

Ca rbaminaz id und Azod ica rbonsaured i i thy le s t e r 4 g Carbaminazid wurden mit 20 g Azodicarbonsaure-

diathylester, der nach der verbesserten Vorschrift von Die l s und Fri tzsche ' ) dargestellt war, auf dem Wasserbade am Verdrangungsapparat erwarmt und das entweichende Gas vor dem Auffangen zur Absorption des darin enthaltenen Kohlen- dioxyds durch ein vorher gewogenes Natronkalkrohr geleitet. Nach 48 stiindigem Erhitzen war die Gasentwicklung beendet. Erhalten wurden 0,97 g Kohlendioxyd und 2370 ccm St ick- s toff ; berechnet fur 1 Mol. Stickstoff aus Carbaminazid 1040 ccm. nber die Halfte des erhaltenen Stickstoffs riihrte also von dem Zerfall des Azoesters her.

Beim Abkiihlen fie1 aus der Liisung ein gelber, krystalli- nischer Niederschlag aus, der abgesaugt und mit Ather, worin

.-

I) Ber. 44, 3020 (1911).

Cerbaminazid und Acetessigester 45 1

er ganz unliislich war, gewaschen wurde. Das nunmehr weiBe Produkt (2,l g) wurde aus absolutem Alkohol umkrystallisiert und schmolz danach bei 173O.

Die nachstehenden Analysen I-IV wurden mit Proben verschiedener Darstellung ausgefiihrt. Die gefundenen Zahlen passen anniihernd auf einen Korper von der Formel C6Hl104N3 ; vermutlich liegt aber iiberhaupt keine einheitliche Substanz, sondern ein Gemisch vor.

I. 0,2203 g gaben 0,5075 g CO, und 0,1192 g HpO. 2,982 mg ,,

11. 0,2255 g ,, 0,3099 g CO, und 0,1199 g H,O. 3,828 mg ,,

111. 0,2014 g ,, 0,4002 g CO, und 0,1535 g H,O. 0,1735 g ,, 35,s ccm N bei 18O und 753 mm.

IV. 0,2174 g ,, 43,6 ccm N bei 17O ,, 755 mm.

0,588 ccm N bei 23O und 760 mm.

0,750 ccm N bei 23O und 752 mm.

Berechnet fur Gefunden: C,H,,O,NS (189,l): I. 11. 111. IV.

C 38,07 38,07 37,48 37,45 - H 5,86 6,06 5,95 5,89 - ,, N 22,23 22,76 22,40 23,50 23,Ol ,,

Durch nochmaliges Umkrystallisieren aus absolutem Al- kohol stieg der Schmelzpunkt auf 183-1849 Auch dieses Produkt murde analysiert (I). Bei weiterem Umlosen erhohte sich der Schmelzpunkt auf 188-189°. Die Substanz wurde wiederum analysiert (11). Als der KGrper endlich nochmals aus absolutem Alkohol umkrystallisiert wurde, stieg der Schmelz- punkt auf 19l0, anderte sich aber nun bei weiterem Um- krystallisieren nicht mehr. Die jetzt (Analyse 111) und auch schon die bei den vorhergehenden Analysen I und I1 erhaltenen Zahlen passen ziemlich gut auf Allophansaureii thylester, der gleichfalls bei 19 1 O schmilzt.

L 0,2307 g gaben 0,3096 g CO, und 0,1304 g H,O. XI. 0,2920 g ,, 0,3923 g CO, ,, 0,1585 g H20.

0,2111 g 40,5 ccm N bei 23O und 748 mm. 111. 0,2305 g ,, 0,3091 g C02 und 0,1320 g H,O.

0,2197 g 41,5 ccm N bei 20° und 756 mm.

,, ,,

Berechnet fur Gefunden: C4H,O3N, (1 32,l) : I. 11. 111.

C 36,35 36,60 36,64 36,57 o/o H 6,lO 6,32 5,93 6,40 ,, N 21,21 - 21,16 21,40 ,,

29 *

452 Th. Curtius + und W. Sieber

Die ursprungliche Substanz vom Schmp. 173O war in warmem Wasser leicht lijslich. Die Losung reagierte schwach sauer und gab mit Silbernitrat einen in Ammoniak lijslichen Niederschlag ; Unterschied von Cyanursliure.

Si lbersalz . 2,5 g des ursprunglichen Korpers vom Schmelz- punkt 173O wurden in 150 ccm Wasser geliist und in der Kalte mit Silbernitrat gefallt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum uber Schwefelsaure getrocknet. Ausbeute: 2,3 g. Das Salz war in Ammoniak vollig loslich. Die Analysen fuhrten zu der Formel C5H80,N,Ag.

I. 0,3807 g gaben 0,3168 g CO, und 0,0873 g H,O.. 0,2310 g 0,1844 g ,, 0,0738 g Ag.

0,2038 g ,, 0,1836 g ,, 0,0732 g Ag.

111. 0,1426 g ,, 0,0566 g Ag.

,, 34,O ccm N bei 24O und 754 mm.

11. 0,3695 g ,, 0,3070 g CO, und 0,0815 g H,O. 28,9 ccm N bei ISo und 745 mm.

Berechnet fur Gefunden : C,H,O,N,Ag (264): I. 11. 111.

c 22,73 22,70 22,06 - 'II, H 2,29 2,58 2,46 - ,, N 15,92 16,29 16,OO - ,, Ag 40,88 40,02 39,87 39,69 ,,

Das Filtrat von obigem Silbersalz gab mit ganz wenig Ammoniak einen flockigen, voluminosen Niederschlag eines an Silber reicheren Salzes, das abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Zu den nachstehenden Analysen dienten Proben verschiedener Darstellung.

I. 0,3670 g gaben 0,1990 g Ag. 11. 0,1900 g ,, 0,1116 g Ag.

I. 11. Gefunden: Ag 54,22 58,14 Ole.

Das zuerst erhaltene Silbersalz wurde fein zerrieben, in Wasser suspendiert, Schwefelwasserstoff eingeleitet und das abgeschiedene Schwefelsilber abfiltriert. Eine Probe des klaren Filtrats gab nach dem Einengen auf dem Wasserbade rnit Silbernitrat einen nur rnehr zum Teil in Ammoniak liislichen Niederschlag. Der in Ammoniak unlijsliche Anteil war cyanur- saures Silber. Die Hauptmenge des Filtrats wurde nach der Verjagung des Schwefelwasserstoffs im Luftstrom im Vakuum

Carbaminazid nnd Acetessigester 453

zur Trockne eingedunst,et. Der Ruckstand sinterte bei 191 O

bis 192O, war aber bis 305 O noch nicht geschmolzen. Die waSrige LGsung gab mit Silbernitrat auch hier einen Nieder- schlag, der c y a n u r s a u r e s Silber enthielt. Man kann also aus dem Silbersalz durch Zerlegung mit Schwefelwasserstoff den erwarteten Harper C5H,0,N, nicht rein erhalten.

Hydrolyse des H a r p e r s vom Schmp. 173O 1. Mit W a s s e r . 0,5 g hinterlieBen nach dreistundigem Kochen

mit 20 ccm Wssser am Ruckflubkiihler beim Eindampfen die gleiche Menge Ruckstand, der aber unscharf bei 169O schmolz. Die wal3rige Lijsung des Ruckstandes gab mit Silbernitrat einen in Ammoniak nur teilmeise loslichen Niederschlag, der c J anur s a u r e s S i l b e r enthielt.

11. &fit v e r d i i n n t e r S a l z s a u r e i n d e r Wiirme. 0,5g wurden mit einer Mischung von 10 ccm 30 prozent. Salzsriure und 10 ccm Wasser 2 Stunden am RuckfluBkuhler gekocht. Beim Einengen der Losung auf dem Wasserbade schieden sich lange Nadeln aus, die keinen Schmelz- punkt zeigten. Erhalten: 0,4 g. Im Reagenzrohr erhitzt, sublimierte das Produkt vollig. Beim Erwarmen mit Natronlauge wurde Amm o n i a k frei. Die walrige LBsuug dcs Riickstandes gab mit Silbernitrat einen nur teilweise in Ammoniak liislichen Niederschlag ; der unlosliche Anteil war wiederum c y a n u r s a u r e s S i l b e r .

1 g Substanz wurde mit 10 ccm 37 prozent. SaIzs%ure ubergossen. Unter starkem Aufbrausen schied sich ein weiBer Kiirper (0,3 g) aus. Er erwies sich durch sein Verhalten als C y a n u r s a u r e . Das Filtrat wurde mit Wasser verdiinnt, wobei eine zmeite, davon verschiedene Substanz ausfiel. Diese schmole unecharf bei 191 O und zeigte die Eigenschaften und Zusammensetzung von Allophansaurei i thylester. Erhalten: 0,5 g.

111. h l i t konz. S a l z s i i u r e i n d e r K a l t e .

0,2158 g gaben 0,2897 g CO, und 0,1290 g H,O. 0,2105 g 40,O ccm N bei 19O und 757 mm. ,,

Berechnet fur C,H,O,N, (132,l): Gefunden : c 36,35 36,61 H 6,lO 6,68 1 9

N 21,21 21,66 1,

IV. h l i t konz. S a l z s i i u r e i n d e r W a r m e . 0,4962g des Eorpers vom Schmp. 173O murden rnit 5 ccm konz. Salzailure im Robr 8 Stunden auf 115O erhitzt. Beim &hen zeigte sich starker Druck: K o h l e n - dioxyd. Aus der salzsauren Liisung hatten sich zentimeterlange Nadeln abgeschieden. Der Rohrinhalt wurde mit Wasser in eine gewogene Schale gespult, eingedampft und durch zweitigiges Stehen im Exsiccator uber Eali die uberschussige Salzsiiure viillig entfernt. Der Ruckstand (0,4112 g) wnrde in Wasser geliist, mit Salpetersaure angesauert und mit

454 Th. Curtius j- und W. Sieber

Silbernitrat gefalIt. Erhalten wnrden so 0,6520 g AgCl, entsprechend 0,2433 g NH,Cl. Der Ruckstand enthielt somit neben Ammonium- chlor id 0,1679 g Cyanursaure.

Der Korper vorn Schmp. 173O zerfallt also teilweise schon beim Kochen mit Wasser und vollig beim Erwkmen mit Salz- saure in Cyanursau re und Al lophansaurea thy le s t e r bzw. dessen weitere Spaltungsprodukte Kohlendioxyd und Ammo- niumchlorid. Er enthalt somit vielleicht ein Kondensa t ions - p r o d u k t von I s o c y a n s a u r e und Al lophansaure i i thy l - e s t e r entsprechend der Konstitutionsformel

NH:C:N .CO .NH. CO,C,H, , das aber in reinem Zustande nur als Silbersalz,

gefaBt werden kann. Einwir l rung von H y d r a z i n auf d e n Kiirper vom

Schmp. 173 O. Mit Hydrazinhydrat allein oder in alkoholischer Lijsung sowie mit wasserfreiem Hydrazin reagierte die Sub- stanz leicht unter Bildung eines Hydraz ids , das sich am hei8e.m Wasser umkryatallisieren lief3 und mit Benzaldehyd eine in Wasser, Alkohol und &her ganz unlijsliche Benza l - ve rb indung lieferte, Das so erhaltene Hydrazid zeigte aber bei verschiedenen Darstellungen wechselnden Schmelzpunkt und Zussmmensetzung, so daB wabrscheinlich kein einheitlicher Korper vorliegt. Die Benzalverbindungen dagegen schmolzen konstant bei 304O und gaben auch bei der Analyse iiberein- stimmende Werte, die aber nicht auf Benzal-Allophansaure- hydrazid paBten, an das man bei der leichten Entstehung von Allophansaureester aus obigem Korper zuerst denken sollte. Von einer naheren Beschreibung der Versuche sei darum hier abgesehen.

NAg:C:N.CO.NH.CO,C,H, ,

Unte r suchung des F i l t r a t s vorn K o r p e r v o m S ~ h m p . 1 7 3 ~ Hierzu diente das Filtrat von einem groBeren Versuche

mit 26,2 g Carbaminazid und 107,6 g AzodicarbonsauredCathyl- ester, wobei 8,7 g einmal umkrystallisiertes Produkt vom Schmp. 173O gewonnen wurden. Das Filtrat von diesem wurde im Vakuum bei 17 mm destilliert und dabei vier Fraktionen aufgefangen :

Citrbaminazid und Acetessigester 455

F r a k t i o n I. Sdp. bis 105O; 5,8g. Beim Abkuhlen mit Eis krystallisierten groBe Tafeln von Car b am i n s a u r e a thy 1 - e s t e r (Urethan) aus, die abgepreBt und getrocknet wurden. Erhalten 0,3 g. Schmp. 49--50°.

F r a k t i o n 11. Sdp. 105-120O; 43,5 g. Diese Fraktion bestand aus unangegriffenem Azodicarbonester.

F r a k t i o n 111. Sdp. 120-140O; 11,4g. Zeigte eine gelb- lichere Farbe als reiner Azodicarbonester und erstarrte beim Abkuhlen zu eineln Krystallkuchen, der beim Ahprevsen 4,65 g eines festen KGrpers lieferte.

F r a k t i o n IV. Sdp. 140-150O; 3,Og. Die hellgelbe und dickflussige Fraktion erstarrte wie Fraktion I11 und gab 1,4 g feste Substanz.

Die festen Produkte aus den Fraktionen I11 und IV wurden zusammen mehrmals aus absolutem Ather umkrystallisiert. Dabei blieben 0,3 g eines in hither schwer loslichen Korpers zuriick, der bei 128O schmolz und sich als Hydrazod ica rbon- s l u r e d i a t h y l e s t e r l) erwies. Aus der atherischen Losung wurden 6,O g einer anderen Substanz erhalten, die den Schmelz- punkt 50° zeigte und mit dem gleichfalls schon bekannten I m inodi c a r b o n s a u r e d i a t h y 1 e s t e r 2, identisch war.

0,3037 g gaben 0,4936 g CO, und 0,1877 g H,O. 3,219 mg ,, 0,254 ccm N bei 19O und 754 mm.

Berechnet fur C,H,,O,N (161,l): Gefunden: C 44,70 44,33 O i o

H 6,88 6,91 l l

N 8,69 9915 1 1

Die bei obigen Analysen gefundenen, etwas zu niedrigen Werte fur Kohlenstoff und etwas zu hohen Werte fur Stick- stoff sind auf eine geringe Beimengung von Hydrazodicarbon- saurediathylester (C 40,89 und N 15,91 zuruckzufiihren, die sich auch durch funfmaliges Umkrystallisieren nicht vollig entfernen lie&

Bei weiterer Destillation unter 17 mm Druck stieg die Temperatur rasch von 150 auf 190°. Bei 180° traten weiBe

I) Curtius LI. Heidenreich , Ber. 27, 773 (1894); dies Joum. [2]

*) Kraft , Ber. 23, 2786 (1890). 62, 476 (1895).

45 6 Th. Curtius? und W. Sieber

Dampfe im Kolben auf, an den kalteren Teilen setzte sich ein wei6es Sublimat ab. Bei 190° erfolgte starkes Schlumen und Braunf arbung. Der Destillationsriickstand wurde rnit absolutem Alkohol angeriihrt und abgesaugt. Der Niederschlag (0,9 g) er- wies sich als Cyanursaure. Beim Eindampfen des alkoho- lischen Filtrats blieben 8,5 g eines 01 zuriick, das sich beim Stehen triibte und zahe wurde. Dieses 01 wurde nicht weiter untersucht.

C a rb aminazid un d Azo dicarbonsauredimet hy les t e r l) 3 g Carbaminazid (1 Mol.) wurden mit 15,3 g Azodicarbon-

s8uredimethylesterz) (3 Mol.) auf dem Wasserbade am Ver- ddngungsapparat erhitzt. Das Azid loste sich in dem Azo- ester vollig auf. Die anfangs lebhafte und anhaltende Gas- entwicklung lie6 nach 12 Stunden etwas nach, war aber erst nach 40 Stunden beendet. Das entweichende Gas wurde zur Absorption des Kohlendioxyds zunachst durch ein Natronkalk- rohr geleitet und erst dann iiber Wasser aufgefangen.

Erhalten wurden 1830 ccm Stickstoff, entsprechend 2, l l g, wiihrend sich fur den Austritt von 1 Mol. Stickstoff aus dem angewandten Carbaminazid nur 0,98 g Stickstoff berechnen. Die iibrigen 1,13g Stickstoff sind also durch Zerfall des Azo- esters entstanden. An Kohlendioxyd wurden 1,19 g erhalten. Zur Priifung auf etwa gleichzeitig rnit dem Kohlendioxyd durch den Natronkalk absorbierten St icks t off w a s s ers t o ff Furde ein Teil des Natronkalkes mit Wasser und verdiinnter Schwefel- saure bis zur sauren Reaktion versetzt, wobei sich lebhaft Kohlendioxyd entwickelte, und die schwefelsaure Losung in eine Vorlage rnit Wasser abdestilliert. Das Destillat gab mit Silbernitrat einen wei6en Niederschlag, der in Salpeterslure laslich mar und durch die Verpuffung beim Erhitzen sich als Silberazid erwies.

Beim Abkuhlen fielen aus der LGsung des Carbaminazids in dem Azoester in reichlicher Menge weit\e Krystalle aus, die abgesaugt und rnit Ather gewaschen wurden. Ausbeute: 2,3 g.

I ) Dieeer Versuch wurde von Herrn Klavehn irn hiesigen Institut

2, Diels 11. Pnquin, Ber. 46, 2007 (1913). ausgefuhrt.

Carbarninaxid und Acetessigester 457

Durch mehrinaliges Umkrystallisieren aus Methylalkohol oder Wasser wurden weiBe Schuppen erhalten vom Schmp. 21 lo. Leicht liislich in Methylalkohol, etwas weniger in Lthylalkohol und Wasser, fast unloslich in Ather und Ligroin. Die waBrige Lasung reagierte gegen Lackmus neutral und gab mit Baryt- wasser in der Kalte eine schwache Triibung, die beim Er- warmen in einen dicken, flockigen Niederschlag iiberging. Die Substanz. erwies sich durch den Schmelzpunkt und die Analyse als der bekannte Al lophansauremethyles te r , fur den der Schmp. 208 O angegeben wird. I)

0,2393 g gaben 0,1109 g H,O. 0,1909 g ,, 38,5 ccm N bei 13O und 750 mm.

Berechnet fiir C,H,08N, (118): Gefunden: H 5,08 5,15 O j 0

N 23,74 23975 9 1

Hierauf wurde das Filtrat vom Allophansaureester auf Reaktionsprodukte untersucht. Unverandertes Carbaminazid war nicht festzustellen, da eine Probe beim Erwarmen mit Anilin keinen Phenylharnstoff lieferte. Der noch vorhandene Azoester wurde durch Destillation im Vakuum zuriickgewonnen; Sdp. 93O bei 25 mm. Gegen Ende der Destillation stieg das Thermometer rasch auf 1504 wobei ein dickes, gelbes 01 iiber- ging, das in der Vorlage gelatinos erstarrte. Dieses war in Alkohol loslich und reduzierte ammoniakalische Silberliisung schon in der Kiilte unter Spiegelbildung. Miti rauchender Salpetersaure entstand wieder Azoester, so daS das 01 jeden- falls Hydra z o d i c a r b on s a u r e d i m e t h y 1 ester enthielt.

Die Einwirkung von Carbaminazid auf Azodicarbonsaure- climethylester wurde mit dem gleichen Ergebnis auch unter v e r m in d e r t em Druck durchgefiihrt.

l) Gattermann, Ann. Chem. 244, 40 (1888).