Eisenverbb. niit Koordinationszahlen 5 und 7 137

Mitteilnng aus dem Chemischen Staatsinstitui Hamburg, Universifit

Eisenverbindungen mit den Koordinationszahlen fiinf nnd siebeii

Von H. Remy und H. J. Rothe

(Eingegrtngen am 12. Juli 1926)

Die Kenntnis von den Ursachen der Betatigung von Neben- valenzen bei der Bildung der Koordinationsverbindungen ist seit Werner s grundlegenden Aufstellungen bisher wenig weiter fortgeschritten. W e r n e r fa& die Koordinationszahl bekannt- lich als eine R a u m z a h l auf. Die Koordinationszahlen 6 und 4 sind nach Werne r dadnrch bedingt, daB das Zentraltttom das Bestreben hat, sich symmetrisch mit andcren Atomen oder Molekulen unter Bildung einer miiglichst einfachen Raumfigiq eines Oktaeders oder eines Tetraeders, zu umgeben. DaB diesem Bestreben eine Bedeutung fur die ganz offenbare Be- vorzugung der Koordinrttionszahlen 6 und 4 zukommt, so11 nicht bestritten werden. Dagegen jedoch, daB die Erstrebung dieser riiumlichen Symmetrie bei a l l en Koordinationsverbin- dungen i n e r s t e r L in i e fur die Bildung maJ3gebend sei, spricht schon die Tatsache, daB bei den Verbindungen mit der maximalen Kaordinationszahl 4 durchaus nicht immer die raumlich symmetrischste, namlich die tetraedrische Anordnung der angelagerten Gruppen vorliegt. Besonderes Interesse aber gewinnt unter diesem Gesichtspunkte die Frage nach der Existenz von Verbindungen mit den Koordinationszahlen funf und sieben. Denn deren Existenz wiirde die Annahme von besonderen Kraften, die ihre Bildung trotz der dadurch herbei- gefuhrten mangelhaften raumlichen Symmetrie verursacht haben, unumganglich machen.

Man versucht zurzeit gewijhnlich die in Frage kommenden Verbindungen durch geeignete Formulierung auf solche mit mehr bevorzugten Koordinationsza.hlen, vor allem 6, zuruck-

Journal f. prakt. Cheinie 121 Icd. 114. 10

138 H. Remy u. H. J. Rothe: zufuhren. Ein direkter Beweis fur die Richtigkeit der einen oder der anderen Formulierung laf3t sich deshalb schwer er- bringen, weil es sich bei den Verbindungen mit diesen anor- malen Koordinationszahlen meistens um Komplexe handelt, die, wie auf Cfrund des unsymmetrischen Baus ihrer Molekule ver- standlich erscheint, in waBriger LBsung in erheblichem Betrage in ihre Bestandteile zerfallen. Ihr Konstitutionsbeweis wird daher in der Regel auf indirektem Wege gefuhrt werden miissen, z. B. auf Grund des Zusammenhangs mit anderen Verbindungen bekannter Konstitution. Unter diesem Qesichts- punkte wurde die vorliegende Untersuchung uber Chlorosa lze des d re iwer t igen E i s e n s ausgefuhrt.

Von der Erfahrung ausgehend, daB bei den bisher be- kannten Chloroverbindungen des Eisens die Koordinationszahl durch die Natur des mit dem komplexen Anion verbundenen Kations beeinflu& wird, wurde versucht, Stabilitatsbedingungen fur die unsymmetrischen Komplexionen durch Einfuhrung neuer Kationen zu schaffen und daher, nachdem sich ergeben hatte, da6 auBer von den Alkalimetallen und dem Magnesium von den meisten anorganischen Kationen keine Chloroferriate er- haltlich sind, die Ch lo ro fe r r i a t e o rgan i sche r Basen , ins- besondere die von substituierten Aminen, untersucht.

Die Untersuchung fuhrte zu der Auffindung von einer Anzahl Verbindungen vom Typus M,[FeX,] und M,[FeX,]. Daneben traten fast durchweg auch Verbindungen des Typus M[FeX,] auf.

Alle von uns untersuchten substituierten Ammoniumbasen erwiesen sich zur Bildung des letztangefuhrten Verbindungs- typus befahigt. Das Tetramethylammoniumchlorid bildete n u r das demselben entsprechende Salz. Bei den anderen trat je- doch das Existenzgebiet der Tetrachloroferriate sehr zuruck gegenuber dem der Penta- und Heptachlorosalze. Dies ist be- merkenswert, da der Komplex [FeX,]' vor den beiden anderen durch raumliche Symmetrie ausgezeichnet ist. Die Bestindig- keit der Tetrachlorferriate war gleichwohl zum Teil SO gering, da6 sich ihre Reindarstellung schwieriger gestaltete als die der Penta- und Heptachloroferriate. Tabe l l e 1 gibt eine ober- sicht uber die ungefahren Existenzgebiete der einzelnen sub- stituierten Ammoniumverbindungen.

Eisenverbb. mit Koordinationszahlen 5 und 7 139

T a b e l l e 3

- ~-

E x i s t e n z g e b i e t e der Chloroferriate subst i tu ierter Ammoniumbasen

Molekulares Verhiiltnis der Komponenten in den Losungen

1:l 1 : 2 I 1:3 I 1:6

FeCI, : AmCl =

_____. L-- ___ ___-

1 Am,[FeCl,] 1 Am,FeCl,] Am = Dimethyl- ammonium

Am = Trimethyl- ammonium

__ I/ Am[FeC141 I Am,[FeCl,]

Am = Tetramethyl- ammonium AmFeCl,]

Am = Athyll- Am4[FeC1,] 11 Am[FeCl,] ammonium

Am,[FeCl,] I1

11 Am[FeCl,] I A%[FeCl,I 1 AmCl Am = Butyl- ammonium

I

Zu der Auffassung, daB es sich bei denjenigen unter den von uns hergestellten Verbindungen, die 5 bzw. 7 Atome Chlor auf 1 Atom Eisen enthalten, um Verbindungen mit den Koordi- nationszahlen 5 und 7 handelt, entsprechend den von uns in Tabelle 1 gewahlten einkernigen Formulierungen, gelangen wir auf Grund der Anschauung, daE f u r d ie von homologen Basen s ich ab le i t enden Verbindungen g l e i cha r t ige Kons t i t u t ion e r w a r t e t werden muE.

Wiirde man, urn die Koordinationszahl 7 zu vermeiden, die Salze der Zusammensetzung 4AmC1, FeCl, a h solche mit zweikernigen Komplexen auffassen, so wurden bei Ver- bindung der Eisenatome durch zwei Chloratome bereits die wasserfreien Salze die Koordinationszahl 8 erhalten. In diesem Falle lieBe sich nicht verstehen, welche Rolle in der Mono- methylammoniumverbindung das W a s s e r spielen soll. Das- selbe ist so fest gebunden, daE es nicht nur beim Stehen im Exsiccator iiber Schwefelsaure nicht abgespalten wird, sondern

lo*

140

c1 c1-

c1 [CH3*NW4 (11) c1 c1 Fe

C1 *InH,O ~

H. Remy u. H. J. Rothe:

- c1 c1-

c1 (71 Fe c1 Am,

c1

da5 es sogar beim Umkrystallisieren aus starkem Alkohol (bei Gegenwart von Salzsaure) im Molekiil verbleibt. Bei Zugrund- legung der einkernigen Formulierung Ia6t sich die Rolle des Wassers dahin verstehen, daB es zur Stabilisierung des bei zu kleinem Kation (Methylammonium) unbestandigen Komplexes mit der Koordinationszahl 7 dient. Formuliert man in diesem Sinne das Monomethylammoniumsalz gems6 (I), so ist die Analogie zu den gema,B (11) formulierten wasserfreien Hepta-

vollkomrnen gewahrt. salzen

0)

Das Dimethylammoniumchlorid bildet Verbindungen mit dem Eisenchlorid sowohl irn Verhiiltnis 1 : 1 wie 2 : 1 wie 4 : 1. Die ersteren, die Tetrachloroferriate, bilden sich aus Liisungen, die 1 oder I/, Molebiile Eisenchlorid auf 1 Molekiil Ammoniuni- chlorid enthalten. Die anderen bilden sich aus Liisungen mit geringerem Eisengehalt. Es ist keinesfalls zu erwarten, daB bei Ver r inge rung des Eisengehaltes der Liisungen mehr - kernige Verbindungen mit Chlorbriicken krystallisieren, wenn aus den e i s en r e i c h e r e n sich e i n kernige Verbindungen ab- scheiden. Es ware aber au8erordentlich gezwungen, die Ver- bindung der Zusammensetzung AmC1, FeC1, nur deshalb als mehrkernig anzusprechen, damit auch die anderen mehrkernig formuliert werden kiinnen. Tetracidoverbindungen pflegt man durchweg einkernig zu formulieren. Bei zweikerniger Formu- lierung der Verbindung AmC1, FeC1, mit der Koordinations- zahl 6 mii6te man zudem vier Chlorbriicken zwischen den heiden Eisenatomen voraussetzen, was alle Wahrscheinlichkeit gegen sich hat.

c1 Fe C1 Am C1 (IV) [ c1 Fe Am

Am GI C1 Am

Auch nach dem Schema I11 und IV ist eirie Formulierung ohne Preisgabe der Analogie der Homologen nicht maglich. Uenn in den Komplex IV laBt sich nicht ein Molekiil Wasser einfiigen, wie es in der einfachen Bmrnoniumverhindung ent-

Eisenverbb, mit Koordinationszahlen 6 und 7 141

halten ist, ohne wieder auf die Koordinationszahl 5 zu kommen. Formuliert man das Ammonium-aquo-pentachloro-ferriat, wie iiblich, als:

(V) Fe ~ ~ , I I N H * I * ,

so wiirde bei den substituierten Chloroferriaten die Analogie zur Stammsubstanz durch Formulierung gemaB I11 und I V vollkommen verloren gehen, da bei diesen letzteren der Eisen- komplex als Kation, bei der Stammsubstanz (V) dagegen als Anion fungieren wiirde. Auch die Analogie mit den Ammonium- tetrachloroferriaten wurde bei einer solchen Formulierung voll- kommen verloren gehen, da man fur jene eine Formulierung mit Salzmolekiilen im Komplex wohl nicht in Betracht ziehen wird.

D ie zu f o r d e r n d e Analogie zwischen d e n Homo- logen s p r i c h t a l so i n j e d e r Wei se fur d i e e inke rn ige F o r m u l i e r u n g m i t den Koordina t ionszahlen 5 u n d 7.

Bei den von uns am Monomethyl -ammonium-hepta- ch lo ro - hemiaquo - f e r r i a t ausgefiihrten Lei t fah ig l ie i t s - messungen erwies sich bei der Verdiinnnng v = 512 das Salz als praktisch vollstandig in seine Komponenten (bzw. zum Teil in deren Hydrolysenproduktej zerfallen. Die spezifische Leit- fahigkeit der Losung war annahernd dieselbe, wie sie sich durch Summation der spezifischen Leitfahigkeiten entsprechend konzentrierter Losungen der Komponenten: Methylammonium- chlorid und Eisenchlorid ergab (vgl. Tabelle 2).

In groBeren Konzentrationen dagegen bleibt die spezifische Leitfahigkeit des Heptasalzes ganz wesentlich hinter der der Summe der Komponenten zuriick und liegt in an dem Hepta- salz 1-molarer Losung vollkommen in dem Gebiete, in dem bei dieser Konzentration, wie man durch Extrapolation aus den in weniger konzentrierten Lasungen gemessenen Werten findet, die Leitfahigkeit des Ka l iumfe r rocyan ids liegen wiirde. Auch d ie s s p r i c h t dafiir, daB e in wie d a s Kal iumfer rocyanid i n fiinf I o n e n zer fa l lendes Sa lz i n d e r L o s u n g vorliegt.

Wenngleich die Leitf ahigkeitsmessungen die einkernige Formulierung der von uns hergestellten Penta- und Heptasalze und damit unsere Auffassung vom Vorkommen der Koordi-

142 H. Remy u. H. J. Rothe:

T a b e l l e 2 Leitfahigkeit des Methylammonium-heptachloro-hemiaquo-ferriats in ver- schiedenen Konzentrationen verglichen mit den Leitfiihigkeiten gleich konzentrierter Liisungen der Komponenten und der Leitfahigkeit des

Kaliumferrocyanids in aquimolekularer Losung. Temperatur: 25 O C - -

4v

__ ~

1 2 4 8

16 32 64

128 256 512

Methyl- ammonium-

chlorid l) gef. x . los

233 (1443 87,O

24,9 13,5

45,a

7,24 3,76 1,95 1,oo

- - V

- - 1 2 4 8

16 32 64

128 256 512

Eisen- chlorid

;ef. x . los 94,9

~ _ _

73,l 49,8 31,3 18,5 10,a 6,41 3,82 2,12 1,12

Summe 4 AmC1 + FeCl, x . 10s

327,9 217,l 136,8

77, l

24,3 13,65 7,58 4,07

____

43,4

242

Heptssalz ;ef. x . lo3 ___

183 177 114 69,7 39,s 22,5 12,43 6,85

2,04 3,74

Kalium- Ferrocyanid $)

x -10s

,, 13,) 5 3 2 .S

40,6 21,8

~~ ~~

:a. 210

1, 74 -a

11,Q - 3,59 1,99 1,os

nationszahlen 5 und 7 beim Eisen-(S) stiitzen, so mochten wir doch diesem Argument ein geringeres Gewicht beilegen , als d e r fiir so eng ve rwand te Verbindungen, wie d i e ver- sch iedenen homologen Ammoniumsalze e s s ind, zu fo rd e rnd en g le i c h a r t i g e n Kon s t i t u t i o n. Die letztere jedoch la& uns die Anmhme der Koordinationszahlen 5 und 7 beim Eisen als fast unabweislich erscheinen.

Versuchsteil Da ein Teil der erhaltenen Versuchsresultate bereits an

anderer Stelle 4, veroffentlicht worden ist, sollen die schon

1) Die vier letzten Werte der Kolumne sind der Arbeit von B r u n i

2, Interpoliert. 3, Die Werte fiir das Gebiet et = 512 bis w = 8 nach Messungen

von H. C. J o n e s und P. Walden. Vgl. P. W a l d e n , Das Leitvermogen der Losungen, Leipzig 1924, 111, 204. Die fur die Verdiinnungen t~ = 4 bis v = 1 eingesetzten Werte wurden aus der iiber die Verdunnung v = 8 hinaus verlingerten Molekularloitfiihigkeitskurve erhalten.

und S a n d o n n i n i , Z. f. Elektrochem. 16, 225 (1910), entnommen.

9 Ber. 58, 1565 (1925).

Eisenverbb. mit Koordinationszahlen 5 und 7 143

beschriebenen Verbindungen bier nur ganz kurz charakterisiert werden. Die bei den Analysen gefundenen Gewichtsmengen sind nur insoweit angegeben, als sie nicht bereits publiziert sind.

Die Dar s t e l lung der Doppelsalze erfolgte durch Zu- sammengiegen heiBer, konzentrierter Losungen der Bestandteile. Notigenfalls wurde nachtraglich eingeengt, und zwar je nachdem, wie dies sich zweckmagig erwies, entweder auf dem Wasserbad oder in der Kalte.')

I. Anorganische Metallchloride nnd Eisenchlorid Von anorganischen Metallchloriden wurden auf ihre Fahig-

keit zur Doppelsalzbildung mit Eisenchlorid gepruft die Cloride des K, Na, NH,, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Pb, Mn, Cu", Hg", Sn", Fe'*, Go und Ni. Die Zusammensetzung des bereits von G. N eum a n n 2, hergestellten Ma gn e s i um s a lz e s konnte be- stitigt werden. Die Pen tach lo rosa l ze des Ka l iums und Ammoniums sind schon wiederholt beschrieben worden. 3,

Die Beobachtung F. W. Hinrichsens4) , daB, im Gegensatz zu einer alteren Angabe J. F r i t z s c h e s 7 , vie1 Kaliumchlorid mit wenig Eisenchlorid Mischkrystalle zu bilden vermag, ergab sich als zutreffend.

Magnesiumpentachloroferriat 0,3215 g gaben 0,0651 g Fe,O, und 0,0848 g Mg,P,O,. 0,2082 g ,, 0,0616 g Fe,O, ,, 0,5419 g AgCI.

Mg[FeCl,, H,O]: Ber. F e 20,27 C1 64,36 Mg 8,83 Gef. Fe 20,56 20,69 C1 64,59 Mg 8,36 ,,

Kaliumpentachloroferriat 0,4613 g gaben 0,1151 g Fe,O,, 1,0073 g AgCl und 0,2487 g K,SO,. 0,5945 g ,, 0,1466 g Fe,O, und 0,3173 g K,SO,.

K,[FeCl,, H,O]: Ber. F e 16,95 C1 53,83 K 23,74 o/o Gef. Fe 17,45 17,25 C1 54,02 K 24,19 23,95

I_____

I) Nahere Angaben findet man in der bereits sitierten Arbeit und besonders in der Dissertation von H. J. R o t h e (Hamburg 1925).

2, Ber. 18, 2890 (1885); Ann. Chem. 244, 329 (1888). $) Eine Ubersicht iiber die in der Literatur verseichneten Halogen-

doppelsalse des Eisens-(3) und auch des Eisens-(2) ist in der Dissertation von H. J. R o t h e gebracht.

4, Z. f. physik. Chem. 60, 85 (1905). Dies. Journ. 18, 483 (1839).

144 H. Remy u. H. J. Rothe:

Ammoniumpentachloroferr ia t

Schmp. 234-235". Zur Darstellung geht man am besten von einer Lijsung aus, die auf 1 Teil Eisenchlorid 2 Teile Ammoniumchlorid enthklt.

0,5875 g gaben 0,1616 g Fe,O, und 1,4619 g AgC1. 0,5391 g verbrauchten 37,05 ccm n/lO-H,SO,. l)

[NH,],[FeCI,, H,O]: Ber. F e 19,44 Cl 61,73 NH, 12,56 Gef. F e 19,24 C1 61,79 NH, 12,38 ,,

Von den Chloriden des Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, P b und Mn hat schon (3. Neumann2) die Doppelsalze vergeblich herzu- stellen versucht. Auch wir konnten trotz starker Variation dor Zusammensetzung der Losungen keine Doppelsalze be- kommen. Desgleichen nicht beim Cu", Hg", Fe" und Sn", bei letzterem schon aus dem Grunde nicht, weil es das Eisen-(3) reduziert. Natriumcblorid sol1 nach D evi l le 3, ein Pentachloro- feriiat bilden, wahrend G. Neumann dessen Existenz in Frage stellt. Wir konnten ein reines Pentachlorosalz vom Na auch nicht erhalten ; jedoch krystallisieren Eisenchlorid und Natrium- chlorid in einheitlichen Krystallen zusamrnen aus. Vielleicht handelte es sich dabei aber urn Mischkrystalle. Xhnlich liegen die Verhaltnisse beim Ni und Co.

11. Chloroferriate organisch substituierter Ammoninmbasen

Met h y 1 a m m o n i urn - t e t r a ch l o r of e r r i a t

Erhalten aus Losungen, die Eisenchlorid und Methyl- ammoniumchlorid im Verhaltnis 1 : 1 enthielten. Griinlich- gelbes, in Wasser unter starker Warmeentwicklung auSerst leicht losliches Pulver, auch in Alkohol leicht loslich. Schmp. (unscharf) bei 211".

Ber. Fe 24,31 c 1 61,74 [CH,KH,] 13,96 o/;o Gef. Fe 24,07 24,05 C1 61,80 61,80 ,, 13,88 13,78 13,90 "/,

l) Es wird jeweils die bei der Neutralisation des abdestillierten Am- moniaks bzw. Amins verbrauclite Nenge n/lO-Schwefele%ure angegeben.

2, A. a. 0. ,) Compt. rend. 43, 971 (1856).

[CH,.NH,] [FeCl,::

Eisenverbb. mit Koordinationszahlen 5 und 7

Methylammonium-heptachloro-herniaquo-ferriat Krystallisiert aus L8sungen, die Eisenchlorid und Methyl-

ammoniumchlorid im Verhaltnis 1 : 2: 1 : 3 und 1 : 6 enthalten. In einem Fall wurden Krystalle der Verbindung auch beim Versuch der Umkrystallisation einer groBeren Nenge von Me- thylammonium-tetrachloroferriat aus 96 prozent. Alkohol, d. h. also aus einer Lijsung rnit dem Komponentenverhaltnis 1 : 1 erhalten. Prachtvoll orangerote Prismen. Schmp. 161O. Durch Wasser und durch Alkohol wird das Salz allmahlich zersetzt. Aus rnit etwas Salzsaure versetztem Alkohol ist es unverandert umkrystallisierbar.

145

[CH,.NH,], [FeCl, + 1/2H,0]: Ber. Fe 12,65 CI 56,24 [CEI,NI&,] 29,06 o/o

Prod.1 Gef. Fe 12,53 12,60 C1 56,62 ,, 28,58 28,61 ('/" Prod.11 Gef. Fe 12,60 c1 55,93 ,, 28,86 29,34 29,03 o/o

Dimethylammonium-tetrachloroferria t Krystallisiert aus LZjsungen mit dem Komponentenverhalt-

nis 1 : 1 (Prod. I) und 1 : 2 (Prod. 11). F'lache gelbbraune Krystall- nadeln, die beim Abstreichen auf Ton ein zeisiggriines, hygro- skopisches Pulver bilden. Schmp. (sehr unscharf) in der Nahe von 90°.

Prod. 11: 0,4365 g gaben 0,1426 g Fe,O, und 1,0254 g AgCl. [(CMJ,NH,] [FeClJ:

Ber. Fe 2'491 C1 58,19 [(CH,),NH,] 18,91 o/o

Prod. I Gef. Fe 23,21 C1 58,34 17 15,76 18,S5 'Iio Prol.11 Gef. Fe 22,85 C1 58 , l l o/o -

D im e t h y 1 a m rn o n i u m - p e n t a c h 1 or of e r r i a t Aus Lasungen mit dem Komponentenverhiiltnis 1 : 3. Gelb-

lichgriine Krystallnadeln, augerst hygroskopisch ; auch in ab- solutem Alkohol gut loslich. Aus salzsaurehaltigem Wasser unzersetzt unkrystallisierbar. Schmp. 98 O.

[CCH.MH,l* [FeCM : Ber. Fe 17,17 C1 54,50 [(CH,),NH2] 25,33 o/io Gef. Fe 16,90 C1 54,25 ,, 28,13 28,22 o/o

Dimethylammonium-heptachlorofer r ia t h u s LSsungen mit dem Komponentenverhaltnis 1 : 6. GroBe

dunkelrote Krystdlplatten. Schmp. etwa 48 O.

146 H. Remy u. H. J. Rothe: Prod.1: 0,9137 g gaben 0,1445 g Fe,O, und 1,8636 g AgCI.

0,4648 g verbrauchten 37,68 ccm n/10-H,S04. Prod. 111: 0,9652 g gaben 0,1540 g Fe,O, und 1,9740 g AgC1.

0,3529 g verbrauchten 28,72 ccm n/lO-H,SO,. [(CH,),NH,], [FeCI,]: Ber. Fe 11,43 C1 50,82 [(CH,),NH,]: 37,74O/,

Prod. I Gef. Fe 11,06 C1 50,46 7 1 37,36 7,

Prod.11 Gef. Fe 11,33 C1 50,60 7) 37,42 ., Prod.111 Gef. Fe 11,16 C1 50,59 7 1 37,51 1 ,

Trimethylammonium-tetrachloroferriat Aus Losungen mit dem Komponentenverhaltnis 1 : 1. Die

Reindarstellung bereitet einige Schwierigkeiten. Hellgrunes Krystallpulver. Schmp. (unscharf) bei 154 O (Erweichung erfolgt bereits bei 145O).

Prod. I:

Prod. 11:

0,3561 g gaben 0,1073 g Fe,O, und 0,7879 g AgC1. 0,2988 g verbrauchten 11,55 ccm n/10-H2S0,. 0,6952 g gaben 0,2140 g Fe,03.

[(CH,),NH] [FeCl,]: Ber. F e 21,66 C1 55,02 [(CH,),NH]: 23,32O/, Prod.1 Gef. Fe 21,07 C1 54,74 ,, 23,23 ,, Prod.11 Gef. F e 21,53 C1 - -

Produkt I1 war aus der Mutterlauge von Produkt I er- 7,

halten worden.

Tr imethylammonium-pentachlorofer r ia t Aus Losungen mit dem Komponentenverhaltnis 1 : 2 (Pro-

dukt I), 1 : 3 (Prod. 11) und 1 : 6 (Prod. 111). Schon hellgrune Blattchen oder Nadeln. Schmp. 143,5O.

Prod. I: 0,2084 g gaben 0,0463 g Fe,O, und 0,4216 g AgC1. 0,5580 g ,, 0,1286 g Fe,O, und 1,1287 g AgCl. 0,5753 g verbrauchten 32,34 ccm n/10-H2S0,.

[(CH,),NHl, WW: KCH3hNHI: Ber. F e 15,SO C1 50,18 34,02 "lo Gef. F e 16,09 15,54 16,12 C1 50,20 50,05 50,04 33,79 ,, Prod.1

Prod.111 Gef. F e 15,64 c1 49,85 33,95 34,11°/, Prod.11 Gef. Fe 15,62 C1 49,89 34,04 ,,

Tetramethylammonium-tetrachloroferriat Erhalten aus Losungen mit dem Komponentenverhaltnis

1 : 1, 1 : 3 und 1 : 6. Apfelgriine Krystallchen. Schmp. ober- halb 308O. In kaltem Wasser besser loslich als in warmem.

Prod. 11: 0,5067 g gaben 0,1434 g Fe,O, und 1,0700 g AgC1. 0,4960 g ,, 1,0420 g AgC1.

Eisenverbb. m?t Koordinationszahlen 5 und 7 147 [(CH,),NI [I"eCl*I:

Ber. Fe 20,54 c1 52,18 [ ( C H J J l 27927 ' l o Prod. I Gef. Fe 50,57 20,44 C1 52,06 51,88 ,, 26,97 27,28 o/o

Athylammonium-tetrachloroferr ia t Aus einer Losung mit dem Komponentenverhaltnis 1 : 1.

Schmutziggriine Nadeln. An der Luft sehr unbestandig. Schmp. zwischen 85 O und 88O.

Prod. 11: 0,6358 g gaben 0,2054 g Fe,O, und 1,0913 g AgC1.

Prod.11 Gef. F e 20,25 c1 52,24 51,97 o/o -

0,3821 g verbrauchten 15,79 ccm n/lO-H,SO,. [C,H,NH,] [FeCI,]: Ber. Fe 22,91 C1 58,19 [C,H,NH,]: 18,91 o/o

Prod. I Gef. Fe 22,61 C1 57,86 7, 1995 7,

Prod.11 Gef. Fe 22,60 C1 58,03 9 ) 19704 1,

Athylammonium-heptachlorofer r ia t Aus Losungen 1 : 3 (Prod. I) und 1 : 6 (Prod. 11). Orange-

farbene Nadelchen. Sehr hygroskopisch. Schmp. 1 17 O.

[C,H,. NH,], [FeCI,]: Ber. Fe 11,43 C1 50,82 [C,H,*NH,] 37,74

Prod. I Gef. Fe 11,74 C1 50,SO > > 37961 I1

Prod.11 Gef. Fe 11,41 11,50 C1 50,43 50,49 7, 37733 ,7

Propylammonium-tetrachloroferriat Aus Losungen mit dem Komponentenverhaltnis 1 : 1. Bla13-

griine, in der Farbe dem Ferrosulfat iihnliche Krystalle. BuBerst hygroskopisch. Reindarstellung wird hierdurch sehr erschwert. [C,H,.NH,] [FeClJ: Ber. Fe 21,66 C1 55,02 [C,H,NH,]: 23,32 O i 0

Gef. Fe 21,83 C1 54,70 ,, 23712 1,

Propy lammonium- h e p t a c h l o r o f e r r i a t Aus Losungen 1 : 6 (Prod. I), 1 : 3 (Prod. 11) und 1 : 2 (Pro-

Prod. 111: 0,1645 g gaben 0,0243 g Fe,O, und 0,3034 g AgC1. dukt 111). Orangefarbene Krystallchen. Schmp. etwa 120 ".

0,3443 g verbrauchten 25,22 ccm n/iO-H,SO,. [C,H,-NH,], [FeCl,]:

Ber. Fe 10,26 CI 45,59 [C,H,*NH,] 44,16 o/o

Prod.1 Gef. Fe 10,05 10,02 C1 45,34 45,33 77 44728 ,7

Prod.11 Gef. Fe 10,39 C1 45,67 $ 9 44919 7,

Prod.111 Gef. Fe 10,33 C1 45,63 ), 44,03 7,

Butylammonium-te t rachlorofer r ia t Aus einer Lijsung mit dem Komponentenverhaltnis 1 : 1.

Kleine gelbbraune Nadeln. Schmp. 60,5 O.

148 H. Remy u. H. J. Rothe: [C,H,.NH,] [FeCl,]:

Ber. F e 20,54 C1 52,18 [C,H,NEI,] 27,27 Prod.1 Gef. F e 20,45 C1 52,lU 9 , 27,24 ,, Prod.11 Gef. F e 20727 C1 51,84 ,, 27,04 27,25

Butylammonium-heptachlorofer r ia t Aus Losungen mit dem Komponentenverh’altnis 1 : 3. Gelb-

rote Krystallchen; sehr hygroskopisch. Schmp. etwa 82 O. Pro- dukt I war im Hochvakuum iiber Phosphorpentoxyd getrocknet; bei Produkt II war durch schnelles Arbeiten Feuchtigkeits- aufnahme aus der Luft vermieden worden.

Prod. I: 0,5270 g gaben 0,0718 g Fe,Q, und 0,8740 g AgCl. 0,2635 g verbrauchten 17,42 ccm n/lO-H,SO,.

Prod. 11: 0,8216 g gaben 0,1123 g Fe,O, und 1,3787 g dgC1. 0,2209 g verbrauchten 14,71 ccm n/lO-H,SQ,.

[C,H,.NH,], [FeCl,]: Ber. Fe 9,30 Cl 41,33 [C,H,NH,] 49,37 Prod. I Gef. F e 9,53 C1 41,03 3 , 4 9 m 2,

Prod. I1 Gef. F e 9,56 Cl 41,51 7, 49,36 ,7

Das Salz wurdc auch aus einer Losung mit dem Kompo- nentenhaltnis 1 : 2 erhalten, aber weniger rein.

111. Athylendiamindichlorhydrid nnd Eisenchlorid G. Spacul ) gibt an, aus einer salzsauren Losung von

.?k,hylendiammonium-chlorid und einer 50prozent. Eisenchlorid- lijsung rotlich-orangefarbene Krystalle erhalten zu haben von der Zusammensetzung Fe.en 2HCl.C1,, H,O. Von uns wurden aus einer Losung von 5 g Eisenchlorid uud 2,05 g Xthylen- diamindichlorhydrid (molekuiares Vertaltnis der Komponenten 1 : l/J rotbraune, einheitliche Krystalle Tom Schmp. 1690 er- halten, die nach der Umkrystallisation aus stark verdiinntem, salzsaurehaltigem Alkohol - in absolutem Alkohol ist das Produkt sehr schwer loslich - und Abstreichen auf Ton folgende Zusammensetzung aufwiesen:

0,4987 g gaben 0,1365 g Fe,O, und 1,2000 g AgC1. 0,2311 g verbrauchten 15,48 ccm n/lO-H,SQ,.

[NH,-CH,.CH, .NH,] [FeCI,]: Ber. Fe 18,91 C1 60,05 [C,H,,N,] 21,04 Gef. F e 19,14 c1 59,53 7, 20,81 3,

Die Werte stimmen auf ein wasser f re ies Pentachlorosa lz . Fu r das Monohydrat berechnet sich:

Fe 17,83 C1 56,60 [C,H,,N,] 19,83 O/,, ___ l) Chem. Zentralbl. 1914, I, 2142.

Eisenverbb. mit Koordinationszahlen 5 und 7 i49 Bei Wiederholung der Darstellung konnte die Verbindung je- doch nicht wieder in reinem Zustand gewonnen werden. Zwar stimmten die Chlorwerte zum Teil noch recht gut - (ge- funden 59$0, 55,56, 60,01, 60,03°/, C1) - nicht aber die Eisen- und Aminwerte.

IV. Harostoffchlorhydrid und Eisenchlorid Aus einer wiiBrigen, salzsaurehaltigen Lijsung von Eisen-

chlorid und Harnstoffchlorhydrid im molekularen Verhaltnis 1 : 10 wurde ein bei 87 O schmelzendes, gelbes, korniges Pulver er- halten, dessen Analyse folgende Werte lieferte:

0,4489 g gaben 0,0706 g Fe,O, und 0,5198 g AgC1. 0,1009 g verbrauchten 19,53 ccm n/lO-H,SO,.

[CO(NH,),H] [FeCl,] + 4 CO(W€I,),: Ber. Fe 11,19 C1 28,43 CO(NH,), 60,M "I,, Gef. Fe 11,OO c1 28,65 19 60,02 ,,

V. Leitfahigkeitsmessungen am Xethylammoninm-heptachloro- hemiaquo-ferriat und an dessen Romponenten

Die in diesem Abschnitt angefuhrten Messungen beziehen sich alle auf eine Temperatur von 25O C .

a) Die L e i t f a h i g k e i t e i n e r w SB ri g e n Met h y 1 a M ni o - n ium -h ep t a- ch l o r o - hemi a quo - f e r r i a t-L 6 s u n g erwies sich bei der Verdiinnung v = 512 von der Zeit abhangig, wie Ta- bel le 3 zeigt. I n dieser und in Tabelle 7 bedeutet t die voni Ansetzen der Liisung bis zur Ausfiihrung der Messung ins- gesnmt verflossene Zeit in Minuten. Aus den gefundenen spezifiwhen Leitfahigkeiten x sind die molekularen Leitfahig- keiten A in den Tabellen 3 bis 7 unter Beriicksichtigung der bei der Analyse gefundenen (geringen) Abweichung der Kon- zentration der Ausgangslosung von der jeweils in runder Znhl angegebenen Konzentration bzw. Verdiinnung berechnet.

Bei der Verdiinnung a = 1 war dagegen das molekulare Leitvermiigen von der Zeit unabhangig, namlich x = 1,834.10-1. Unter Beriicksichtigung dessen, daB der genaue Wert von v = 0,9985 war, ergibt sich daraus die molekulare Leitfiihig- keit A zu 183,2.

Dieselbe Losung zeigte bei sufenweiser Verdiinnung die in Tahe l l c 4 angefiihrten Weite. In dieser Tabelle sowie in

150 H. Remy u. H. J. Rothe: Tabelle 6 ist unter t die jeweils seit dem Ansetzen der ers ten Verdiinnung verflossene Zeit angegeben.

Tabel le 3 Leitfahigkeit einer 1/512-molaren [CH, *NH,] [FeCl,, HzO] - Liisung

in Abhangigkeit vou der Zeit

~________________ - 2 55 4

100 8 130 16 160 32 190 64 210 128

t

176,6 353 113,7 454 69,68 557

22,51 719 12,43 794 6,850 875

39,76 635

957

30 90

150 270 41 0

1545 1995 2865

% . 103 _ _

2,057 2,237 2,372 2,502 2,577 2,445 2,765 2,834

A

1053 1146 1215 1280 1320 1252 1416 1451

Eisenverbb. mit Koordinationszahlen 5 und 7 151 Tabelle 5

Leitfihigkeit einer Methylammoniumchloridliisung in Abhangigkeit von der Verdiinnung

86,61 91,31 99,37

107,7 - - - - - - -

W

~

1 2 4 8

16 32 64

128 256 512 W

~ _ _ - - -

108,s 115,s 120,3 124,G 128,O 131,5 132,l 135,O

x 102

8,702 4,584 2,494 1,352

_. -

- - - - - - -

-~ ~-

143,l 197,9 250 - - - - - -

_ _ _ _ _ _ _ ~ ~

-

~ ~ _

147,s /I 153,l 198,7 249 ~ 254 295 j 293 344 350 409 - 488 428 541 - 513 754

Tabelle 6 Leitfghigkeit einer Eisenchloridliisung in Abhiingigkeit von der

Verdiinnung - t

__ ~~

- 30 60 90

120 150 170 190 210

1410 -

2 4 8

16 32 64

128 256 512 512

1024

x . l o3

2. Versuch

74,11 49,85 31,18 18,52 10,78 6,408 3,825 2,123 1,123

- - 852 1 - I 951 I - c) Das L e i t v e r m b g e n e iner E i s e n c h l o r i d l b s u n g er-

wies sich bei der Verdunnung v = 1 (genau v = 0,9966) gleich- falls als von der Zeit unabhangig, und zwar wurde gefunden x = 9,489. A = 94,6. Fur dieselbe Eisenchloridlosung

I) Bei der Berechnung von A wurden die Abweichungen der Verdiinnungen von den in der ersten Spalte angefuhrten ganzen Zahlen beriicksichtigt.

152 ergaben sich bei stufenweiser Verdiinnung die i n Tabe l l e 6 angefiihrten Werte. In die letzte Spalte der Tabelle sind die von H. C. J o n e s l) gemessenen molekularen Leitfahigkeiten eingetragen. Beim Vergleich mit den von uns gemessenen Werten ist zu beriicksichtigen, da6 die Werte fir verdiinntere Eisenchloridlihngen von der Zeit abhtingen. z, Fur die Ver- diinnung v = 512 zeigt dies T a b e l l e 7. Der von J o n e s fur diese Verdiinnung gefundene Wert A = 754 wird erst nach etwa 5 Stunden erreicht, wird aber bei weiterem Stehen der Liisung noch ganz erheblich iiberschritten.

T a b e l l e 7

H. R e m y u. H. J. Rothe: Eisenverbb. usw.

Leitmhigkeit einer 1/512-molaren Eisenchloridlasung in Abliiingigkeit yon der Zeit.

t

20 80

140 260 400

3 160 1520 1940 2840

x . l o :

1,095 - _________ - -.

1,261 1,366 1,471 1,547 I , t i ( i l 1,G'iS 3,706 1,752

A

560,8 645,4

753,1 792, l 850,4 859,4 873,l

-~

699,s

5 9 7 3

Zusammenfassung

Die Fahigkeit des Eisens zur Bildung von Doppelsalzen mit anderen, stiirker basischen Chloriden wurde untersucht. Insbesondere wurden die Chloride einer zusammengehiirigen Reihe von organisch substituierten Ammoniumbasen hierzu herangezogen. Fur die dabei erhaltenen Verbindungen ergab sich auf Grund analoger Konutitution, die fur die nah ver- wandten Verbindungen zu fordern ist, die Formulierung gematl den Typen M1[FeX4], M',[FeX,] und M',[FeX,] als weitaus wahrscheinlichste.

l) Publ. of Caimegie Inst. Wash. Nu. 170, 61 (1912). Kiirnstein, Physikal -chem. Tabellen, Berlin 1923, 9. 1092.

2, Vgl. z. R. E, P u x e d d u , Gazz. chiin. ital. 65, 210 (1923).

Landol t -