Elaboration par le procédé sol-gel de revêtements de

UNIVERSITE TOULOUSE III – PAUL SABATIER UFR PCA

THESE

En vue de l’obtention du

DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE TOULOUSE

délivré par l’Université Toulouse III – Paul Sabatier

Discipline : Science et Génie des Matériaux.

présentée et soutenue par

Céline VIAZZI

le 19 septembre 2007.

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Elaboration par le procédé sol-gel de revêtements de zircone yttriée sur

substrats métalliques pour l’application barrière thermique.

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Co-directeurs de thèse : Florence Ansart et Jean-Pierre Bonino.

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JURY

Président Ph. Tailhades Directeur de Recherche CNRS CIRIMAT, Université de Toulouse III

Rapporteurs Ch. Guizard Directeur de Recherche CNRS LSFC, Saint-Gobain, CREE

Ph. Thomas Directeur de Recherche CNRS SPCTS, Université de Limoges

Examinateurs R. Mévrel Ingénieur ONERA

P. Chéreau Ingénieur DGA

S. Marsac Ingénieur DGA

F. Ansart Professeur CIRIMAT, Université de Toulouse III

J.-P. Bonino Ingénieur de Recherche CNRS,

HDR CIRIMAT, Université de Toulouse III

Invités S. Vaillant Ingénieur Turbomeca, Groupe SAFRAN

J. Menuey Ingénieur Snecma Services, Groupe SAFRAN

D. Monceau Directeur de Recherche CNRS CIRIMAT, INPT

« Plus ça rate, plus on a de chance que ça marche ! »

Devise Chadok.

Ces travaux ont été menés au sein du Centre Interuniversitaire de Recherche et d’Ingénierie des MATériaux (CIRIMAT) de l’Université Paul Sabatier à Toulouse. Je remercie chaleureusement Abel Rousset, Professeur émérite et anciennement Directeur du laboratoire, pour m’y avoir accueillie et cela depuis mon stage de DEA en 2004. Je remercie également son successeur Philippe Tailhades, Directeur de Recherche CNRS, qui a accepté de présider ce jury de thèse. Je remercie également Christian Guizard et Philippe Thomas, Directeurs de Recherche

CNRS, pour avoir accepté de juger ce travail en la qualité de rapporteurs. Je tiens aussi à remercier Rémy Mévrel pour avoir pris part à ce jury. Par ailleurs, je remercie la DGA, qui a financé cette thèse sous tutelle CNRS, ainsi que ses représentants Pascal Chéreau et Sylvie Marsac, Ingénieurs, qui ont également accepté de participer au jury. J’adresse mes plus vifs remerciements à Stéphane Vaillant et Justine Menuey, Ingénieurs du groupe SAFRAN, pour avoir accepté de prendre part à ce jury et pour leur disponibilité et leur réactivité sans faille lors de cette étude. Je remercie également Daniel Monceau, Directeur de Recherche CNRS, pour avoir pris part à ce jury de thèse. Mais également pour les notions et les outils qu’il m’a donnés afin de mieux appréhender les systèmes multicouches que sont des barrières thermiques. Il est maintenant temps de remercier mes co-directeurs de thèse : Florence Ansart, Professeur à l’Université Paul Sabatier, et Jean-Pierre Bonino, Ingénieur de Recherche CNRS. Je le fais avec la plus vive émotion. Je les remercie de m’avoir encadrée et formée au métier de

chercheur pendant ces trois années. Leurs conseils scientifiques ont bien évidemment été précieux mais au-delà de cet aspect technique, je les remercie sincèrement de leur soutien sans faille. Au cours de cette étude, j’ai eu l’occasion d’effectuer un Séjour en Angleterre à l’Université de Cranfield sous la direction du Professeur John Nicholls. Je le remercie chaleureusement de m’avoir accueillie et de m’avoir fait partager sa large expérience des barrières thermiques. Je remercie également Richard Wellman, Maître de conférence, pour m’avoir encadrée lors des tests d’érosion mais également pour avoir pris le temps de corriger mon

anglais à maintes reprises ! J’adresse aussi un grand merci à Djar Oquab, Dominique Poquillon, Aurélie Vande Put et Ronan Mainguy de l’équipe Mecanique Microstructure Oxydation (MeMO) du CIRIMAT pour leur aide précieuse lors de la compréhension des phénomènes d’oxydation et lors de la mise en œuvre des tests. Je remercie également chaleureusement Michel Dalbin du Centre d’Essais Aéronautique de

Toulouse (CEAT) pour m’avoir accordé de son temps lors des mesures de diffusivité thermique. Au laboratoire, je remercie Antoine Barnabé pour la formation à l’analyse structurale qu’il m’a permise d’acquérir. Un grand merci à Christophe Calmet pour toute la patience et toute la disponibilité dont il a fait preuve lors des séances de microscopie. J’espère ne pas trop l’avoir traumatisé ! Je remercie chaleureusement l’équipe Nanocomposites et Nanotubes de Carbone pour le goût de la recherche qu’ils m’ont aidé à développer. Merci donc à Alain Peigney, Emmanuel

Flahaut, Christophe Laurent et Anne Cordier, anciennement doctorante.

Merci également à Marie-Claire pour les mesures de BET et les pastilles. Ses éclats de rire ont donné du rythme aux journées. Toujours dans la même équipe, merci à Pierre et Abdé pour leur soutien technique. Merci également à Vincent qui, sans doute grâce à son origine gersoise, est vraiment multitâche. Je remercie chaleureusement l’ensemble des stagiaires qui ont pris part à l’étude. Un grand

merci à Salsabil, Elodie, Alberto et Christian. Je ne pourrais oublier ma collègue de bureau, l’autre Céline, qui doit avoir hâte d’écrire elle aussi ses remerciements ! Merci pour ta bonne humeur et ton positivisme. Egalement un grand merci à ma pâte de lapin, Annelise, qui ne m’a donné que des bons conseils. Son dynamisme et son soutien sans faille la rendent unique. Un grand merci également aux grandes sœurs : Nadège et Manue ! Merci pour leurs conseils évolutifs et adaptés à chaque année de la thèse ! Je remercie également la petite bande du midi : Céline C., Pierre-Jean, René-Fabian, Dimitri, Charlotte, Bertrand et Simon. Nos petits fous rires ont été de bons stimulants. Merci également à l’équipe du secrétariat et de la comptabilité. Sans leur support technique et leur bonne humeur, rien n’aurait été possible ! Merci donc à Nicole, Christiane, Isabelle et Muriel. Enfin, je gardais le meilleur pour la fin, un énorme merci à Loïc qui m’a beaucoup apporté et

qui, je l’espère, continuera à le faire longtemps...

Sommaire

INTRODUCTION GENERALE......................................................................................................... 1 CHAPITRE I : Bibliographie........................................................................................................... 4 I – Contexte...................................................................................................................................... 5 I.1 – Concept de ‘barrière thermique’................................................................................................ 5 I.2 – Procédés industriels de dépôt de zircone ................................................................................. 8 I.2.1 – Procédé de dépôt par projection plasma................................................................. 8 I.2.2 – Procédé en phase vapeur EBPVD.......................................................................... 9 I.3 – Techniques alternatives de dépôt céramique ........................................................................... 10 II - Les matériaux ............................................................................................................................. 12 II.1 – Les superalliages base nickel .................................................................................................. 12 II.2 – Couches anti-corrosion/oxydation à base d’aluminoformeurs.................................................. 13 II.2.1 – Les revêtements MCrAlY déposés......................................................................... 13 II.2.2 – Les aluminiures de diffusion................................................................................... 13 II.3 – Généralités sur la zircone partiellement stabilisée à l’yttrium................................................... 14 II.3.1 – La zircone pure et ses transformations allotropiques............................................. 14 II.3.2 – Diagramme de phase zircone – yttrine................................................................... 15

a) Phase cubique c. ............................................................................................. 17 b) Phases quadratiques t, t’ et t’’. ......................................................................... 17 c) Transformation c�t’ dans la zircone yttriée .................................................... 21

II.4 – Modes de dégradation des barrières thermiques..................................................................... 21 III- Synthèse sol-gel et techniques de mise en forme en voies humides.......................................... 23

III.1 – Quelques définitions............................................................................................................... 23 III.1.1 – Le sol..................................................................................................................... 23 III.1.2 – Le gel et le xérogel................................................................................................ 23

III.2 – Présentation sommaire des différents procédés sol-gel pour élaborer la zircone yttriée ........ 23 III.2.1 – La voie polymère................................................................................................... 24 III.2.2 – La voie alcoxyde ................................................................................................... 24 III.3 – Elaboration de revêtements épais à partir de suspensions et de sols chargés ...................... 25 III.3.1 – Les suspensions ................................................................................................... 25 III.3.2 – Les sols chargés ................................................................................................... 26 III.4 – Les principales techniques de dépôts associées aux milieux liquides .................................... 27 III.5– Le dépôt par dip-coating ......................................................................................................... 28 IV – Le cahier des charges et les enjeux........................................................................................................ 29

CHAPITRE II : Moyens expérimentaux ...............................................................................35 I – Elaboration ................................................................................................................................................ 36 I.1 – Broyage par attrition.................................................................................................................. 36 I.2 – Traitement de sonification......................................................................................................... 36 I.3 – Mise en forme par dip-coating .................................................................................................. 37 II – Observations et analyses ......................................................................................................................... 37 II.1 – Métallographie ......................................................................................................................... 37 II.2 – Microscopie électronique à balayage....................................................................................... 38 II.3 – Microscopie électronique en transmission ............................................................................... 38 II.4 – Profilométrie optique................................................................................................................ 39 III – Analyses radiocristallographiques ........................................................................................................... 39 III.1 – Identification des phases cristallisées..................................................................................... 39 III.2 – Déterminations structurales .................................................................................................... 40

III.2.1 – Conditions opératoires........................................................................................... 40

III.2.2 – Affinement structural par la méthode Rietveld....................................................... 40 III.2.3 – Calcul de la taille apparente des cristallites........................................................... 42

IV – Spectroscopie de diffusion Raman ......................................................................................................... 42 V – Analyses physico-chimiques .................................................................................................................... 42 V.1 – Analyses chimiques par ICP (par plasma inductif haute fréquence) ....................................... 42 V.2 – Granulométrie laser ................................................................................................................. 43 V.3 – Mesures de surface spécifique................................................................................................ 43 V.4 – Mesures rhéologiques ............................................................................................................. 43 V.5 – Mesures volumiques de porosités ........................................................................................... 44 V.6 – Analyses thermogravimétriques et différentielles. ................................................................... 45 V.7 – Analyses dilatométriques......................................................................................................... 45

V.8 – Mesures de la chaleur spécifique par analyse calorimétrique différentielle (DSC) ................. 45 V.9 – Mesures de diffusivité thermique par méthode flash en face arrière ....................................... 46 VI – Evaluation - moyens d’essais.................................................................................................................. 47 VI.1 – Tests d’oxydation cyclique...................................................................................................... 47 VI.2 – Essais d’érosion ..................................................................................................................... 48

CHAPITRE III : Etude de l’influence des paramètres de synthèse de la zircone yttriée par la voie alcoxyde ................................................................................................................................. 50 I – Formulation du sol ..................................................................................................................................... 51 II – Influence de la température sur la viscosité du sol................................................................................... 52 III – Analyse thermique de la décomposition du xérogel ................................................................................ 54 IV – Observation microstructurale des poudres par MEB............................................................................... 54 V – Influence du taux d’yttrium sur la structure cristallographique des poudres............................................. 56 V.1 – Analyse par DRX..................................................................................................................... 57 V.2 – Spectroscopie de diffusion Raman.......................................................................................... 61 V.3 – Etude de l’effet du changement d’échelle lors de la synthèse des poudres ............................ 64

V.4 – Comparaison et discussion des résultats obtenus par le procédé sol-gel et ceux obtenus par divers procédés ............................................................................................................ 65

VI – Observations microstructurales par MET................................................................................................ 67 VII - Evolution cristallographique des poudres après vieillissement thermique .............................................. 67 VIII - Conclusion sur l’obtention de la phase cristallographique imposée par le cahier des charges.............. 73

CHAPITRE IV : Elaboration par la voie sol-gel et caractérisation de revêtements de zircone yttriée sur substrats métalliques.................................................................................................. 76 I – Dépôt par voie sol-gel de revêtements de zircone yttriée sur un substrat NiCrAlY/Hastelloy X ................ 77 I.1 – Présentation du substrat ........................................................................................................... 77 I.2 – Nature des oxydes à la surface de la sous-couche NiCrAlY en fonction de la température ..... 79 I.3 – Formulation de sols chargés..................................................................................................... 84 I.3.1 – Incorporation de poudre de xerogel dans le sol ...................................................... 84

I.3.2 – Incorporation de poudres de zircone yttriée (xerogel calciné) dans le sol ............... 86 I.4 – Conclusions partielles sur l’obtention de dépôts sur le substrat NiCrAlY/Hastelloy X............... 87 II – Transposition du protocole sur le substrat (Ni, Pt)Al/AM1 ........................................................................ 88 II.1 – Présentation du substrat .......................................................................................................... 88 II.2 – Essais préliminaires................................................................................................................. 91

III – Optimisation de la formulation des sols chargés ..................................................................................... 92 III.1 – Influence de la taille des particules ......................................................................................... 92 III.1.1 – Optimisation des conditions de broyage par analyse granulométrique ................. 93

III.1.2 – Description de l’influence de la sélection granulométrique sur la densification des dépôts.......................................................................................................................... 95

III.2 – Essai préliminaire de formulation de sol chargé en ‘poudre sélectionnée’ et caractérisation de la morphologie des revêtements obtenus............................................................ 99

III.2.1 – Evaluation de la tenue mécanique des dépôts de sol chargé en poudre sélectionnée....................................................................................................................... 100

III.2.2 – Observations microstructurales de la surface des dépôts..................................... 101 III.2.3 – Morphologie et épaisseur des revêtements........................................................... 103 III.2.4 – Caractérisation par DRX des dépôts de sol chargé de poudre sélectionnée ........ 105

IV – Pour une augmentation de l’épaisseur des revêtements ........................................................................ 106 IV.1 – Augmentation de la charge en poudre.................................................................................... 106 IV.2 – Mise en œuvre d’une poudre commerciale de zircone yttriée ................................................ 110

IV.2.1 – Caractérisation de la poudre................................................................................. 110 IV.2.2 – Elaboration et observation microstructurale des revêtements .............................. 111

IV.3 – Mise en œuvre d’un mélange de poudres .............................................................................. 114 V – Conclusions.............................................................................................................................................. 116

CHAPITRE V : Evaluation des propriétés d’usage ...................................................................... 118 I – Conductivité thermique.............................................................................................................................. 119 II – Comportement à l’érosion des revêtements ‘minces’ ............................................................................... 121

II.1 – Caractérisation des couches céramiques de référence .......................................................... 121

II.2 – Caractérisation des revêtements élaborés par le procédé sol-gel .......................................... 123

II.3 – Comportement des échantillons vieillis 100h à 1100°C.......................................................... 126

II.4 – Conclusions sur les tests d’érosion......................................................................................... 127

III – Tests d’oxydation cyclique....................................................................................................................... 128

III.1 –Tenue des revêtements élaborés sur le système (Ni, Pt)Al/AM1............................................ 128

III.2 –Tenue des revêtements élaborés sur le système NiCrAlY/Hastelloy X ................................... 131

III.2.1 – Revêtements obtenus à partir de sol chargé de poudre sélectionnée

synthétisée par la voie alcoxyde ........................................................................................ 132

III.2.1 – Revêtements obtenus à partir de sol chargé de poudre commerciale

finement divisée ................................................................................................................. 134 III.3 – Conclusions sur les tests d’oxydation cyclique ...................................................................... 135

CONCLUSIONS GENERALES ....................................................................................................... 136 ANNEXES ...................................................................................................................................................... 141 RESUME EN ANGLAIS ................................................................................................................................. 144

1

Introduction générale

INTRODUCTION GENERALE :

2

Depuis de nombreuses années, des efforts ont été menés pour améliorer les performances des

turbomachines sur le plan technique en augmentant la température d’entrée des gaz chauds dans les turbines

et/ou en y réduisant les flux d’air de refroidissement. Parallèlement, pour pouvoir supporter des températures de

plus en plus élevées, l’optimisation des moyens de refroidissement des aubes de turbine ainsi que l’amélioration

des propriétés des superalliages ont été menées. Néanmoins, les performances qui pourraient être obtenues à

partir des alliages à base de nickel sont désormais limitées, et leur mise en oeuvre devient de plus en plus

coûteuse. A l’heure actuelle, la voie la plus prometteuse pour l’amélioration des propriétés des parties les plus

chaudes du moteur (chambre de combustion, aubes de turbine) repose sur l’optimisation de revêtements

bicouches destinés à isoler le superalliage des gaz chauds : les barrières thermiques.

Ces barrières thermiques sont constituées d’une sous-couche métallique destinée à protéger le superalliage

contre l’oxydation et la corrosion. Sur cette première couche est superposée un revêtement réfractaire de zircone

partiellement stabilisée à l’yttrium. Pour déposer cette céramique, les méthodes utilisées actuellement à l’échelle

industrielle sont la projection assistée par plasma et l’EBPVD (Electron Beam Physical Vapor Deposition). Ces

méthodes sont, toutes deux, des techniques physiques de dépôt à cinétiques rapides, néanmoins les

microstructures des revêtements obtenus sont radicalement différentes. En effet, dans le cas de la projection

assistée par plasma, le dépôt est constitué de la superposition de lamelles de céramique alors que dans le cas

de l’EBPVD, le dépôt a une microstructure colonnaire. En service, cette microstructure particulière lui confère la

capacité d’accommoder les contraintes mécaniques générées par les différences de coefficients de dilatation

thermique entre la céramique et le métal. Toutefois, du point de vue thermique, les zones entre les colonnes,

perpendiculaires au substrat, sont des chemins préférentiels pour conduire le flux de chaleur vers ce dernier. A

l’inverse, les lamelles céramiques, parallèles au substrat issues de la projection assistée par plasma le protègent

davantage des gaz chauds. Néanmoins, d’un point de vue mécanique, ce type de revêtement a moins de facilité

à accommoder les contraintes thermomécaniques que la microstructure colonnaire. Nous pouvons également

signaler que, l’inconvénient majeur de ces deux procédés industriels réside dans le fait qu’ils sont très

directionnels et qu’ils ne permettent pas de revêtir, d’une épaisseur contrôlée, toute la surface des pièces de

forme complexe comme par exemple les aubes de turbine. Si ce problème est récurent pour la plupart des

procédés physiques en voie sèche, les procédés chimiques en voie humide ont souvent été la réponse à des

problématiques industrielles de dépôt sur des pièces de géométrie complexe.

Ainsi, dans le cadre de l’application barrière thermique, un procédé, nouveau pour ce domaine, semble

prometteur : il correspond à la combinaison du procédé sol-gel avec une méthode de dépôt par trempage-retrait :

le dip-coating. Cette méthode de dépôt consiste à immerger une pièce de géométrie quelconque dans un sol ou

un sol chargé, que nous définirons par la suite, et à la retirer à une vitesse contrôlée pour maîtriser l’épaisseur du

dépôt. Dans ce cadre, plusieurs études menées dans le cadre d’autres applications, au Centre Inter-universitaire

de Recherche et d’Ingénierie des MATériaux (CIRIMAT) ont mis en avant la souplesse de ce procédé chimique

en voie humide pour déposer des revêtements céramiques épais à porosité contrôlée [1-4].

INTRODUCTION GENERALE :

3

Le but de ces travaux de thèse est de tenter d’extrapoler le savoir-faire acquis dans le cadre d’applications

énergétiques au domaine des barrières thermiques afin d’élaborer des revêtements épais de zircone yttriée sur

des substrats métalliques (superalliages aéronautiques). L’objectif premier est de créer des revêtements à

microstructure non-orientée avec une distribution aléatoire de la porosité et un réseau connecté de nature

céramique. Un défi à relever consiste à obtenir ces revêtements épais, adhérents et cohérents, à basse

température pour ne pas nuire à l’intégrité des substrats métalliques, dont la température de fusion est proche de

1200°C. Il conviendra de tester, dans un second temps, les performances de diffusivité thermique de ces

systèmes, sans chemin préférentiel pour conduire le flux de chaleur. Un problème, nouveau par rapport aux

études antérieures menées au CIRIMAT, est également à résoudre. En effet, il est lié à la réponse de ce type de

revêtements à des sollicitations thermomécaniques (oxydation cyclique, érosion).

Le premier chapitre de ce manuscrit est consacré à un état de l’art bibliographique sur les barrières

thermiques. Il expose, en outre, les caractéristiques des procédés de dépôt du revêtement céramique utilisés à

l’échelle industrielle. Cela a ainsi permis de définir le cahier des charges auquel doivent répondre ces

revêtements protecteurs au sein d’un environnement sévère, lié aux variations brutales et fréquentes de

températures dans une atmosphère oxydante. Par la suite, le deuxième chapitre présente les moyens

expérimentaux mis en œuvre au cours de l’étude tant au niveau de l’élaboration que de la caractérisation des

matériaux obtenus via le procédé sol-gel. Puis, les recherches menées sur la méthode de synthèse de la zircone

yttriée par la voie alcoxyde sont présentées dans le Chapitre III. L’obtention d’une phase cristallographique

métastable, propre au cahier des charges de l’application barrière thermique, est, entre autre, étudiée. Après

cette étape d’optimisation des paramètres de synthèse, le Chapitre IV traite, quant à lui, du développement du

procédé de mise en forme afin d’obtenir, à basse température, des revêtements épais de zircone yttriée sur les

substrats métalliques industriels retenus pour cette étude. Enfin, la dernière partie est consacrée à une première

évaluation des propriétés d’usage de ces matériaux, élaborés en voie humide et à microstructure originale, en

vue d’une l’application ‘barrière thermique’.

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES :

[1] F. Ansart, J.P. Bonino, Ch. Robert, P. Lenormand, C. Viazzi, Key. Eng. Mater., 317-318, (2006), 529.

[2] M.L. Fontaine, Ch. Laberty-Robert, F. Ansart, Ph. Tailhades, J. of Power Source, 156, (2006), 33.

[3] M. Gaudon, Ch. Laberty-Robert, F. Ansart, P. Stevens, J. Eur. Ceram. Soc., 26, (2006), 3153.

[4] P. Lenormand, D. Caravaca, Ch. Laberty-Robert, F. Ansart, J. Eur. Ceram. Soc., 25(12), (2005), 2643.

4

Chapitre I : Bibliographie.

CHAPITRE I : Bibliographie.

5

I Contexte :

I.1 Concept de ‘barrière thermique’ :

Une des préoccupations essentielles des motoristes dans l’aéronautique est, depuis longtemps, d’améliorer le

rendement des turbomachines en accédant à des températures de fonctionnement plus élevées. Dans les parties

les plus chaudes des turbines à gaz, comme la chambre de combustion (Figure I - 1) et les aubes de turbine

(Figure I - 2), la température d’usage des matériaux peut atteindre 1150°C sans parler des régimes d’urgence

pour lesquels la température est supérieure mais pendant des laps de temps très courts. Les composants sont

ainsi très fortement sollicités à la fois sur les plans thermique et mécanique.

Les efforts ont tout d’abord porté sur l’amélioration des compositions et de la structure des superalliages

métalliques à base de nickel. Cependant, après des dizaines d’années de recherche en métallurgie, le gain en

température de fonctionnement est seulement de 4°C par an et on approche dangereusement de la température

de fusion des superalliages. Toujours dans l’optique d’améliorer le rendement et la puissance des moteurs, une

autre voie développée est le refroidissement interne des aubes. Cela permet d’augmenter la température des gaz

entrants mais cette technologie présente l’inconvénient de créer des perturbations aérodynamiques de

l’écoulement au sein de la turbine.

Le concept de barrière thermique est apparu vers la fin des années 40 [1, 2]. En raison de leur faible

conductivité thermique, les céramiques sont des matériaux de choix pour remplir cette fonction. Il faut néanmoins

noter qu’elles ont un coefficient de dilatation thermique très différent de celui des métaux. Réaliser la liaison

céramique/métal représente donc un défi technologique majeur notamment lorsque ces revêtements sont utilisés

dans les turbines avec des variations de température fréquentes et importantes.

Les revêtements de zircone partiellement stabilisée à l’yttrium (6 à 8mol%YO1,5) font référence en la matière.

En effet, outre la faible conductivité thermique (2 à 3W.m-1.K-1) de cette céramique, elle présente aussi l’avantage

d’avoir un coefficient de dilatation thermique (10.10-6K-1) proche de celui des superalliages utilisés (14.10-6K-1 à

16.10-6K-1). Son inertie chimique est également intéressante en présence de fuels aéronautiques. Enfin une

structure tweed (voir §II.3.2b), apparaissant en fonctionnement à haute température, lui confère des

performances thermomécaniques très élevées [3]. Avec des revêtements en zircone yttriée de 150µm

d’épaisseur, des différences de températures de 150°C entre l’intérieur et l’extérieur de la couche céramique

peuvent être maintenues, soit une isolation de 1°C par micron [4].


6

Figure I - 1 : Schéma en coupe d’une turbine à gaz.

Figure I - 2 : Schéma d'une turbine.


7

Néanmoins, même si la zircone yttriée permet d’abaisser notablement la température du superalliage

constituant les parties chaudes des turbomachines, cette céramique ne permet pas de protéger le superalliage

de l’oxydation à haute température. En effet, la zircone yttriée est un bon conducteur anionique et n’empêche pas

la diffusion de l’oxygène vers le métal. Une couche protectrice constituée d’aluminoformeurs est donc

indispensable au système barrière thermique. Ces sous-couches, utilisées depuis les années 70, sont en général

du type MCrAlY, avec M = Ni [5-11], ou du type aluminiures NiAl modifiés au platine ou au palladium [12-15].

Les barrières thermiques sont donc des systèmes multicouches constitués d’une couche métallique résistante

aux phénomènes d’oxydation et de corrosion sur laquelle se forme par diffusion une couche d’oxydes,

majoritairement à base d’aluminium, appelée TGO pour ‘Thermally Grown Oxides’. Celle-ci permet, en outre,

l’accrochage de la couche céramique de faible conductivité thermique (Figure I - 3). On peut également signaler

que les propriétés de matériaux à gradient de composition (Functionnaly Gradient Materials - FGM) sont

également étudiées [16-20]. Par cela il faut entendre qu’ils ne sont pas constitués d’une sous-couche anti-

corrosion et d’une couche céramique distinctes mais ces systèmes correspondent à des mélanges du matériau

composant habituellement la sous-couche et de celui relatif à l’isolation thermique. Enfin optimisés, ils

présenteraient l’avantage, de réduire les problèmes liés à l’adhérence des couches métalliques et céramiques

constituant le système barrière thermique.

Figure I - 3 : Schéma en coupe d’un système barrière thermique.


8

I.2 Procédés industriels de dépôt de zircone :

A l’heure actuelle, deux techniques sont utilisées à l’échelle industrielle pour déposer le revêtement

céramique sur la sous-couche anti-corrosion/oxydation. Il s’agit de la projection plasma et du dépôt physique en

phase vapeur avec une évaporation sous faisceau d’électrons (EBPVD pour Electron Beam Physical Vapor

Deposition). Les microstructures des revêtements obtenus par l’intermédiaire de ces deux procédés sont

radicalement opposées (Figure I - 4) ce qui engendre d’importantes différences de performances sur les plans

thermique et mécanique. En effet, dans le cas de la projection plasma, le revêtement céramique est constitué de

la superposition de ‘lamelles’ et dans le cas de l’EBPVD, il s’agit d’une microstructure colonnaire.

Figure I - 4 : Vues en coupe (MEB) des revêtements de zircone yttriée obtenus par projection plasma (gauche) et par

EBPVD (droite).

I.2.1 Procédé de dépôt par projection plasma :

Il s’agit du premier procédé utilisé pour le dépôt de barrières thermiques. En effet, Reinecke a élaboré les

premiers revêtements par cette technique en 1939. Il a été le premier à mettre en évidence qu’injecter des

poudres dans un plasma chaud permet d’obtenir des particules fondues qui peuvent être accélérées vers une

surface pour former un revêtement. Cette technique combine les avantages d’avoir une importante vitesse de

dépôt (plusieurs millimètres par heure) et un faible coût de fonctionnement. Le principe est basé sur l’obtention

de gouttelettes fondues de poudre projetées à grande vitesse sur le substrat à revêtir. Les dépôts (Figure I - 5)

se forment par l’écrasement des gouttelettes et ils consistent alors en un empilement de lamelles (Ra≥ 5µm)

avec de nombreuses interfaces et microfissures dans le plan du dépôt. Cette microstructure lui confère de

bonnes propriétés thermiques dans la mesure où l’on est en présence d’une porosité parallèle au substrat qui

empêche la propagation du flux thermique. Il faut cependant noter qu’un frittage de ces lamelles peut intervenir

en service ce qui a pour conséquence d’augmenter la conductivité thermique du revêtement. Celle-ci passe dans

ce cas de 0,7 à 0,9W.m-1.K-1 [21] à environ 1,5W.m-1.K-1 [22].

La projection plasma est essentiellement utilisée pour revêtir, avec de fortes épaisseurs, les parois de

chambre de combustion (500µm à 1mm). En ce qui concerne les aubes de turbine, ce procédé n’est pas indiqué

dans la mesure où la structure lamellaire du dépôt provoque la desquamation de la barrière.


9

Figure I - 5 :Vue en coupe (MEB) d'un revêtement de zircone yttriée obtenu par projection plasma [23].

I.2.2 Procédé en phase vapeur EBPVD :

Il s’agit d’un dépôt physique en phase vapeur mis au point par Pratt & Whitney à la fin des années 70. Le

principe réside dans l’évaporation suivie de la condensation du matériau sur le substrat à revêtir. Plus

précisément, l’évaporation du matériau se fait sous vide secondaire (10-1Pa) à l’aide d’un puissant faisceau

d’électrons. Les dépôts de zircone yttriée obtenus par cette méthode ont une rugosité (Ra) inférieure à 2µm et

une morphologie colonnaire (Figure I - 6) qui présente l’avantage d’accommoder les contraintes en compensant

les différences entre les coefficients de dilatation thermique de la céramique et du substrat. Un autre atout de ces

dépôts réside dans leur capacité à très bien résister à l’érosion provoquée par les vitesses importantes des gaz

rencontrés par exemple en bord d’attaque des pales [24]. Cette morphologie particulière confère à ce type de

dépôt la faculté d’être légèrement plus performant en cyclage thermique que les dépôts réalisés par projection

plasma. Cependant, la conductivité thermique des revêtements est multipliée par deux par rapport à ceux

obtenus par projection plasma. Ceci est dû à l’orientation perpendiculaire des colonnes par rapport au substrat. Il

faut également noter que ce procédé permet de recouvrir, sans les obstruer, les parois des trous percés dans les

aubes ce qui est un avantage certain par rapport à la méthode de dépôt par projection plasma. Néanmoins,

l’EBPVD est une technique de dépôt très directionnelle et elle nécessite, du point de vue industriel, de fortes

puissances électriques (200KW) pour alimenter les deux ou trois canons à électrons nécessaires.


10

Figure I - 6 : Vue en coupe (MEB) d'un revêtement de zircone yttriée obtenu par EBPVD [25].

I.3 Techniques alternatives de dépôt de céramique :

Ces dernières années, des techniques alternatives du dépôt céramique ont émergé et sont actuellement en

cours de développement. La plupart d’entre elles sont basées sur des adaptations de procédés de dépôts

chimique ou physique en phase vapeur.

On peut, par exemple, citer la technique PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition). Il s’agit

d’un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD : Chemical Vapor Deposition) assisté par un plasma

micro-ondes. Ce procédé consiste à amener en surface d’une pièce à revêtir, un mélange de précurseurs de

zircone yttriée à l’aide d’un flux gazeux. Les dépôts obtenus sont monophasés t’, structure recherchée pour ses

bonnes propriétés thermomécaniques (voir §II.3.2b). Ils ont une morphologie colonnaire et leur vitesse de dépôt

est comprise entre 60µm.h-1 et 80µm.h-1 [26-28]. Le procédé MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapor

Deposition) s’inspire également d’une technique CVD mais sa particularité est qu’il met en oeuvre des

précurseurs organométalliques pouvant se décomposer très rapidement et permettant ainsi d’atteindre des

vitesses de dépôt également très élevées (50µm.h-1) [29, 30]. Les dépôts obtenus ont une morphologie

colonnaire mais leur structure cristallographique dépend de la température du substrat pendant le dépôt. Enfin, le

procédé FAVD (Flame Assisted Vapor Deposition) s’inspire, quant à lui, de la CCVD (Combustion Chemical

Vapor Deposition) [31]. Il s’agit d’atomiser une solution de nitrates d’yttrium et de zirconium et de calciner le

brouillard obtenu avec une torche au méthane. La microstructure des revêtements est semblable à celle obtenue

par projection plasma et la vitesse de dépôt est proche de 600µm.h-1. Après élaboration, la zircone yttriée est

amorphe et un recuit à 1000°C permet de recristalliser le dépôt. Ce protocole fait que seules les phases prévues

par le diagramme de phases apparaissent soit un mélange des structures cubique, quadratique et monoclinique.

Les revêtements obtenus par EBDVD (Electron Beam Direct Vapor Deposition) ont également une

microstructure colonnaire et cette technique est proche de l’EBPVD. La vapeur de zircone yttriée générée à la


11

surface de sa phase liquide par le chauffage d’un faisceau d’électrons est conduite vers le substrat à revêtir

grâce à un jet supersonique d’hélium ou d’argon [32]. Les vitesses de dépôt sont très importantes de l’ordre de

3000µm.h-1. Néanmoins, ce procédé est encore plus directionnel que l’EBPVD et la nature cubique ou

quadratique de la structure des revêtements n’est pas garantie. La microstructure des dépôts céramiques

obtenus par la technique ESAVD (Electrostatic Spray Assisted Vapor Deposition) est également colonnaire et ils

sont parcourus par des microfissures dont les longueurs sont comprises entre 2µm à 10µm [33]. Les précurseurs

de la céramique sont acheminés vers le substrat à revêtir préalablement chauffé grâce à un champ électrique

dans lequel ils se décomposent et/ou ils participent à des réactions chimiques [33-35]. Après élaboration, les

dépôts de zircone yttriée sont composés d’un mélange des structures cubique et quadratique. De plus, après un

chauffage à 1000°C sous air pendant 2h, l’apparition d’une structure monoclinique est constatée. Enfin, le

procédé SPPS (Solution Precursor Plasma Sprayed) s’apparente quant à lui à une technique de projection par

torche plasma. Une solution aqueuse de précurseurs est injectée dans une flamme. Ces derniers subissent alors

une série de réactions chimiques et physiques avant que la céramique ne soit déposée sur le substrat à revêtir

[36]. Les revêtements obtenus comportent des fissures verticales et ils sont constitués de lamelles moins

épaisses (~0,5µm) que les revêtements obtenus traditionnellement par projection plasma [37].

Pour l’application barrière thermique, à l’heure actuelle et à notre connaissance, la combustion [38] est le

seul procédé nécessitant l’imprégnation du substrat à revêtir par un milieu liquide. Ce milieu est constitué de

nitrates et/ou d’alcoxydes métalliques ainsi que d’urée qui engendre la combustion, réaction très exothermique,

entre 300°C et 800°C, permettant de former la céramique. Les revêtements obtenus ont une épaisseur d’environ

5µm, néanmoins des épaisseurs allant de 100µm à 200µm peuvent être envisagées en multipliant les dépôts et

les traitements thermiques. Les tailles des particules constituant le revêtement s’échelonnent entre quelques

nanomètres et le micromètre. Par ailleurs, les pores qu’il renferme sont fins et distribués de manière uniforme.

Enfin, aucune précision n’est donnée quant à la structure cristallographique des revêtements obtenus par cette

technique.


12

II Les matériaux :

II.1 Les superalliages base nickel :

D’une manière générale, les superalliages constituent une vaste famille d’alliages composés de cobalt, de fer

ou de nickel. Leur particularité réside dans le fait qu’ils présentent de très bonnes propriétés mécaniques, en

particulier en fluage, et une bonne résistance à la corrosion à des températures approchant leur point de fusion.

Plus particulièrement, les superalliages base nickel ont été élaborés pour la première fois dans les années 20 par

Chevenard. Ce dernier eut l’idée d’ajouter de l’aluminium et du titane à de l’acier contenant un fort pourcentage

de nickel. Ce type de composition a la particularité d’engendrer un renforcement microstructural par la formation

de précipités d’une phase du type Ni3Al. Depuis, les efforts pour optimiser à la fois la formulation, les traitements

thermiques et la mise en forme de ce type de superalliages ont permis de nets progrès, notamment depuis le

développement de superalliages monocristallins. Cette avancée a, en effet, permis d’améliorer la ductilité du

matériau à température élevée en s’affranchissant de la présence de joints de grains.

Les superalliages à base de nickel sont constitués d’une matrice austénitique γ, cubique à faces centrées, et

de précipités de phase γ’-Ni3Al (Figure I - 7). La solution solide γ peut être renforcée par des éléments d’addition

comme le molybdène, le tungstène, le rhénium, le chrome et le cobalt. Le chrome joue un rôle contre l’oxydation

et la corrosion de l’alliage en formant en surface l’oxyde Cr2O3. Le cobalt, outre son rôle de renforcement de la

matrice γ, est, quant à lui, nécessaire pour limiter la solubilisation de l’aluminium de la phase γ’ dans la matrice

[39]. La précipitation cohérente de γ’ est, en effet, le mode de renforcement majeur [40]. La présence de

l’aluminium est également essentielle pour la protection contre la corrosion à haute température grâce à la

formation en surface de l’oxyde stable Al2O3. Le titane, le tantale, et le niobium durcissent la phase γ’ et la

stabilisent dans le domaine de température 760°C – 1100°C, ils forment également des carbures du type MC

[41].

Figure I - 7 : Microstructure (MET) d'un superalliage base nickel AM1, ‘cubes’ γγγγ’ dans la matrice γγγγ.


13

II.2 Couches anti-corrosion/oxydation à base d’aluminoformeurs :

La fonction du revêtement à base d’aluminoformeurs composant le système barrière thermique est de

permettre la formation d’une couche dense, stable, adhérente et continue d’alumine. Cette couche protectrice

empêche la diffusion d’espèces qui peuvent endommager le substrat comme c’est le cas du soufre, de l’oxygène

et de l’azote. Deux catégories de revêtements aluminoformeurs se distinguent selon la technique d’élaboration

employée. Il s’agit des revêtements de type MCrAlY déposés et des aluminiures de diffusion de type β-NiAl.

II.2.1 Les revêtements MCrAlY déposés:

Les aluminoformeurs du type MCrAlY (avec M = Ni, Co) sont déposés sur le superalliage soit par EBPVD, soit

par projection assistée plasma sous pression réduite d’air, LPPS (Low Pressure Plasma Spraying) ou sous vide

VPS (Vapor Plasma Spraying), ou soit, depuis peu, par électrodéposition.

Les revêtements sont en général constitués d’une matrice γ (solution solide, cubique à faces centrées, de

nickel, chrome et/ou cobalt) contenant une dispersion de phase β-NiAl de structure cubique simple. La

précipitation de la phase γ’-Ni3Al est à l’origine du durcissement structural et des propriétés mécaniques des

alliages MCrAlY. A ces phases composant les revêtements utilisés, il faut ajouter la phase cubique α riche en

chrome. A 1000°C, d’après le diagramme de phases ternaire Ni/Cr/Al proposé par Taylord et Floyd [42], le

domaine biphasé (γ+β) stable à haute température se transforme en (γ’-Ni3Al + α-Cr) vers 1000°C. Cette

transformation s’accompagne d’un changement de volume significatif qui peut être néfaste à l’intégrité du

revêtement. C’est pourquoi, il est recommandé de sélectionner une composition d’alliage en dehors de ce

domaine en limitant la teneur en aluminium ou en ajoutant du cobalt qui limite la solubilité dans γ des éléments,

tels que l’aluminium, générant la phase γ’.

Dans le cadre de ces travaux, des revêtements NiCrAlY obtenus par LPPS ont été utilisés comme sous-

couche.

II.2.2 Les aluminiures de diffusion :

Les aluminiures de diffusion ne sont pas déposés sur le substrat à revêtir comme c’est le cas des

revêtements de type MCrAlY. Ils sont obtenus à partir d’un processus de diffusion soit de l’aluminium vers le

substrat (revêtements haute activité) soit du nickel vers la surface (revêtements basse activité) afin de former la

phase β-NiAl. Les deux principales techniques actuellement utilisées pour obtenir de tels revêtements sont la

cémentation en caisse et la CVD.

Des aluminiures modifiés au platine (β-(Ni, Pt)Al) ou au palladium (β-(Ni, Pd)Al) ont également été


14

développés grâce à un dépôt préalable de platine ou de palladium par électrodéposition ou PVD (Physical Vapor

Deposition) suivi par un traitement thermique à 1000°C - 1050°C. Ce dernier a pour rôle de permettre la diffusion

du platine ou du palladium dans le matériau avant l’aluminisation. Il faut néanmoins noter que les performances

en oxydation cyclique des revêtements du type β-(Ni, Pd)Al, même si elles sont meilleures qu’un revêtement

simple [43, 44] , sont moins satisfaisantes que celles obtenues avec du platine. Le palladium aurait pour unique

rôle de limiter la vitesse de croissance de l’alumine dans la TGO [45]. Quant au platine, son influence bénéfique

réside dans l’amélioration de l’adhérence de la couche d’oxyde (TGO) [46-50].

Dans le cas particulier du platine, il faut noter que, selon les conditions d’élaboration (épaisseur de la couche

de platine initiale, traitement thermique de diffusion, teneur en aluminium, temps d’aluminisation) deux phases

peuvent être obtenues dans les revêtements : β-(Ni, Pt)Al et PtAl2 [14,15]. La phase PtAl2 se transforme, par

consommation de l’aluminium, en β-(Ni, Pt)Al après un maintien de quelques heures à haute température (30h à

1200°C [51] ou 50h à 1050°C [52]). Et selon Purvis et al., ce changement de phase s’accompagne d’un

changement de volume, ce qui fragiliserait les revêtements [53]. Ainsi, les revêtements monophasés β- (Ni, Pt)Al

seraient les plus performants en oxydation cyclique et ce type de sous-couche a été utilisé dans le cadre de ces

travaux.

II.3 Généralités sur la zircone partiellement stabilisée à l’yttrium :

II.3.1 La zircone pure et ses transformations allotropiques :

La zircone est un oxyde réfractaire possédant des propriétés intéressantes tant du point de vue chimique de

par son inertie, que du point de vue mécanique de par sa dureté et sa ténacité. Néanmoins, vers 950°C (à

pression atmosphérique) la structure quadratique de la zircone se transforme, au refroidissement, en une

structure monoclinique. Cette transformation est très néfaste vis-à-vis des propriétés mécaniques car elle

s’accompagne d’un changement de volume de 4 à 5% environ. En cyclage thermique, cela aurait un effet

catastrophique sur l’intégrité des revêtements. L’emploi de la zircone seule n’est donc pas possible pour

l’application barrière thermique. En revanche, il est possible de la stabiliser en y ajoutant d’autres oxydes comme

la magnésie MgO, la chaux CaO, ou l’yttrine Y2O3 . Des solutions solides de substitution sont alors formées.

Néanmoins, la zircone stabilisée à la magnésie ou celle stabilisée à la chaux sont peu utilisées pour l’application

barrière thermique dans la mesure où la magnésie et la chaux peuvent s’évaporer lors des procédés de dépôt

classiques comme la projection plasma. Par ailleurs, ces oxydes présentent un pallier eutectique à 950° ce qui

limite leur utilisation dans le cadre de l’application barrière thermique.


15

II.3.2 Diagramme de phases zircone-yttrine :

Le diagramme de phases du système ZrO2-YO1,5 est très difficile à déterminer précisément et de nombreux

auteurs ont confronté leurs résultats (Figure I - 8). On peut constater qu’il existe de nombreux désaccords

notamment en dessous de 1200°C. Plusieurs facteurs peuvent expliquer cela. En effet, selon Yashima [54], de

nombreuses structures métastables peuvent apparaître. Ce phénomène est notamment dû à la diffusion lente

des cations. A titre d’exemple, il faudrait approximativement 70 et 7 ans aux cations (Zr4+/Y3+) pour parcourir une

distance de 3µm aux températures respectives de 1100°C et 1200°C. De ce fait, des traitements thermiques

conventionnels ne permettent pas d’atteindre l’équilibre en dessous de 1200°C. Ces cinétiques lentes conduisent

ainsi à la formation de produits qui sont métastables et qui ont souvent été considérés, à tort, comme étant

stables.

Par ailleurs, des états métastables issus de transformation de phase sans diffusion de cations peuvent

également être observés à la fois dans les structures monoclinique, quadratique et cubique. Dans ce cas, la

phase mère et les produits de la transformation contiennent la même teneur en élément stabilisant. Les

cinétiques de ces transformations dépendent fortement des rampes de chauffage et de refroidissement

appliquées. Dans le cas d’un refroidissement rapide, on observe la nucléation et la croissance d’une seule phase

cristalline métastable de composition identique à celle de la phase mère (transformation displacive). Il faut

également noter que parmi ces transformations, sans diffusion de cations, qui conduisent à des phases

métastables, la présence de contraintes et/ou de défauts peut aussi avoir un rôle déterminant.

Par ailleurs, la stabilité des phases est fortement affectée par les réactions chimiques susceptibles de

changer la stœchiométrie en oxygène. Ainsi, dans le cas de la synthèse à partir de précurseurs de type

hydroxyde, la présence d’eau ou la pression partielle d’oxygène peuvent aussi fortement affecter la stabilité des

phases [54].

Néanmoins, malgré toutes les difficultés rencontrées pour obtenir un diagramme de phases, le plus

communément admis reste celui proposé par Scott en 1975 (Figure I - 9) [61].


16

Figure I - 8 : Diagrammes d’équilibre du système ZrO2-YO1,5 selon différents auteurs : mise en valeur de leurs

divergences sur les domaines d’existence des phases [55-64].

Figure I - 9 : Diagramme d’équilibre du système ZrO2-YO1,5 proposé par Scott [61].


17

a) Phase cubique de zircone yttriée :

La phase cubique de la zircone est de type fluorine. Les cations (Zr4+) sont empilés selon un système cubique

à faces centrées et les anions (O2-) sont localisés dans les sites tétraédriques, c'est-à-dire en (¼, ¼, ¼). Le

groupe d’espace permettant de décrire cette symétrie est Fm 3m (225). Dans le cas de la zircone yttriée, les

cations trivalents d‘yttrium (Y3+) se substituent aléatoirement aux cations Zr4+ sur les sites de l’empilement

cubique à faces centrées. La différence de charge entre les deux cations, Zr4+ et Y3+, induit l’introduction de

lacunes d’oxygène afin de préserver l’électroneutralité du système. D’après la nomenclature de Kröger et Vink

cela se traduit par :

XOOZr OVYOY 32 ..'

32 ++→

'ZrY représente une entité d’yttrium (une charge négative) sur un site de Zr4+ ;

..OV est une lacune en oxygène

(deux charges positives) et XOO est un ion oxygène sur un site d’oxygène (de charge neutre).

Le paramètre de maille de la structure cubique pour la zircone yttriée évolue linéairement avec l’augmentation

de la teneur en yttrium. Les travaux de Scott [65] ont permis d’établir une relation mathématique pour suivre ce

phénomène : xnma .0155,05116,0)( += , où x représente la fraction molaire en YO1,5.

b) Phases quadratiques stable et métastables :

Trois types de structure quadratique sont recensés pour décrire les solutions solides de zircone yttriée de

symétrie quadratique. Une structure dite stable et deux autres dites métastables car non prévues par le

diagramme de phases. Dans la suite de l’étude, ces symétries sont respectivement appelées t, t’ et t’’ (pour

tétragonale).

La phase quadratique stable t est décrite par le groupe d’espace nmcP /42 (137). Les atomes sont

disposés selon le type d’une structure fluorine comme dans le cas de la symétrie cubique c'est-à-dire que les

atomes de zirconium, ou d’yttrium, sont dans les sites d’un empilement cubique à faces centrées. Cependant, la

description la plus pratique est donnée par le groupe d’espace 24mP (115). En effet, ce groupe d’espace

permet de considérer une maille double, quasi-cubique (Figure I - 10). Ainsi, les correspondances d’orientation

entre les phases quadratique et cubique sont simplifiées.


18

Figure I - 10 : Structure cristallographique de la phase quadratique et correspondance avec la maille pseudo-fluorine.

Selon le diagramme d’équilibre donné par Scott (Figure I - 9), on n’observe la phase quadratique stable t que

jusqu’à 4,5 mole%YO1,5 au maximum (à 1000°C). Cette structure est dite ‘transformable’ dans la mesure où elle

se transforme en phase monoclinique sous l’action d’une contrainte. Ce mécanisme est d’un grand intérêt pour

l’ingénierie des céramiques dans la mesure où cela permet un renforcement du matériau associé à un

changement de volume avec une pseudoplasticité [66, 67]. La teneur en yttrium est un paramètre important

puisque cela a un effet sur la taille des grains, la température de transformation martensitique en structure

monoclinique, la ténacité de la céramique et son processus de dégradation en particulier dans un environnement

humide [68-70].

La phase métastable t’ est, quant à elle, dite ‘non transformable’ [61] dans la mesure où elle ne se

transforme pas en structure monoclinique sous l’action d’une contrainte. La phase t’ est particulièrement

recherchée pour l’application barrière thermique de par ses caractéristiques mécaniques meilleures que celles de

la phase cubique (KIC(t’)=7,7MPa.m1/2 > KIC(c)=2,4 MPa.m1/2 [71]). En fonctionnement, les revêtements qui en

sont constitués subissent une évolution structurale et microstructurale particulière permettant un durcissement du

matériau en laissant apparaître une microstructure tweed. Le retour partiel vers l’équilibre de la phase t’

engendre, selon Lelait [3], l’apparition de fins précipités de phase cubique dans une matrice quadratique. En

d’autres termes, la structure tweed correspond à un arrangement quasi-périodique tridimensionnel de germes

d’une phase cubique dans une matrice quadratique t’. Ce mécanisme est surprenant car on devrait normalement

observer une précipitation simultanée de phase cubique et de phase quadratique t. Or, on observe une

précipitation de phase cubique entraînant un appauvrissement continu en yttrine dans la matrice. On passe ainsi

d’une phase t’ (riche en yttrium) vers une phase t (pauvre en yttrium). Le champ de contraintes existant au sein

de cette microstructure en bloque l’évolution. De plus, les interfaces précipités/matrice permettent de dévier les

fissures occasionnées par les cyclages thermiques. Cela améliore ainsi la ténacité intrinsèque des revêtements.


19

Néanmoins, au delà de 1300°C, il y a déstabilisation de la microstructure et la phase t’ se décompose

complètement et simultanément en phase cubique et en phase quadratique. Au refroidissement, la phase

quadratique se transforme en phase monoclinique avec un changement de volume nuisant à l’intégrité de la

barrière thermique.

D’un point de vue cristallographique, la structure t’, généralement comprise dans un domaine allant de

4,5mol%YO1,5 à 13mol%YO1,5 (Figure I - 9), a une plus faible tétragonalité que celle d’une structure quadratique

stable t. Par cela il faut entendre que le rapport de ses paramètres de maille, 2/ac , est proche de la valeur

1,010. On peut d’ailleurs décrire l’évolution de ces derniers en fonction de la teneur en yttrium selon les relations

linéaires établies par les travaux de Scott [65] :

xnma .03582,050801,0)( +=

xnmc .03045,051944,0)( −=

Avec x , la fraction molaire en yttrine (YO1,5).

Il est également possible de remonter à la teneur en yttrine dans le matériau à partir de ses paramètres de

maille [65]. Pour ce faire on utilise le rapport 2/ac des paramètres de maille afin de s’affranchir au maximum

des erreurs expérimentales :

001311,0

0225,12% 5,1

−−= acYO

Enfin, une autre phase quadratique métastable, t’’, a été mise en évidence à la limite du domaine cubique.

Cette structure particulière ne présente, au premier abord, pas de tétragonalité dans la mesure où le rapport de

ses paramètres de maille est égal à l’unité. Une analyse fine par diffraction neutronique ou par spectroscopie

Raman [72] permet cependant de mettre en évidence une légère distorsion du réseau anionique ce qui explique

que cette structure soit décrite par un système quadratique et non par un système cubique. On peut d’ailleurs

noter que t’’ est représentée comme étant une structure cubique dans le diagramme d’équilibre proposé par Scott

(Figure I - 9). La Figure I - 11 présente l’évolution du rapport 2/ac et le déplacement de l’atome d’oxygène

selon l’axe c de la maille en fonction du taux d’yttrium dans le système ZrO2-YO1,5. La différence entre les phases

t’’ et c est faite grâce au déplacement de l’atome d’oxygène qui est constaté uniquement dans la phase t’’.

Yashima propose un diagramme de phases (Figure I - 12) tenant compte des trois types de structure

quadratique. Ce diagramme propose aussi les lignes de transformation de phase lors de refroidissements rapides

cependant elles restent à confirmer.


20

Figure I - 11: Dépendance du rapport 2/ac et du déplacement de l’atome d’oxygène selon l’axe →c en fonction

du taux d’yttrium dans la solution solide Zr(1-x)YxO(2-x/2) [72].

Figure I - 12 : Diagramme d’équilibre proposé par Yashima et représentant les domaines d’existence des trois variétés de structure quadratique (t, t’ et t’’) ainsi que les domaines d’existence des phases monoclinique et

cubique [72].


21

c) Transformation c � t’ dans la zircone yttriée :

Traditionnellement, la phase t’ recherchée pour l’application barrière thermique, est obtenue à partir de la

trempe (105 à 106 K.s-1) du matériau céramique (6-12mol%YO1,5) depuis la phase cubique à très haute

température [61]. La phase t’ est alors obtenue sous forme de lamelles ou de précipités lenticulaires [71]. Il est

communément admis qu’une telle transformation de phase est displacive [73] c'est-à-dire que la composition de

la phase t’ formée est la même que celle de la phase mère cubique. Ainsi la composition de la phase t’ est

différente de celle de la phase t qui serait obtenue, lors d’un refroidissement lent (Figure I - 1), dans le domaine

biphasé (c+t). Il subsiste toutefois un point de désaccord concernant la nature martensitique ou non de cette

transformation [74-76].

II.4 Modes de dégradation des barrières thermiques :

L’environnement d’une turbomachine est extrêmement rude pour les matériaux qui la composent (Figure I -

14). En effet, ces derniers sont soumis à des atmosphères corrosives et des températures de fonctionnement de

plus en plus élevées pour améliorer le rendement des machines. A l’heure actuelle, une des problématiques est

véritablement de modéliser le comportement de ces matériaux afin d’en prévoir la durée de vie et d’en améliorer

les performances [77-82]. Il faut également noter que des efforts ont été menés pour se rapprocher au maximum

du fonctionnement ‘réel’ en service des pièces. On peut, en effet, s’attendre à ce que la durée de vie d’un

revêtement céramique en vieillissement isotherme à haute température ne soit pas la même lors d’un test

d’oxydation cyclique [8, 13, 83]. En effet, les contraintes d’origine thermomécanique sont principalement

générées, lors des refroidissements (trempes thermiques), par les différences entre les coefficients de dilatation

thermique de la sous-couche anti-corrosion (phénomène d’ondulation), de la TGO et de la céramique.

Un autre mode de dégradation des barrières thermiques est l’érosion (Figure I - 13). En effet, ces

revêtements protecteurs sont exposés à l’impact de particules, qui sont appelées FOD (Foreign Object Damage)

lorsque leur taille est très importante, projetées de la chambre de combustion qui érodent les revêtements de

façon dramatique [84-87]. La dégradation dépend de la forme et de la vitesse des particules mais aussi de la

température (particules fondues), de leur angle d’impact et, bien sur, de la morphologie du dépôt céramique.

Etant donnée l’augmentation progressive de la température de fonctionnement des turbomachines, un autre

phénomène est de plus en plus pris en considération. Il s’agit de l’incorporation de matière à base de Calcium,

Magnésium, Aluminium et Silicium (CMAS) dans les revêtements ce qui est la cause d’un changement des

propriétés mécaniques du système à hautes températures [88-91]. En effet, les débris provenant de

l’environnement extérieur (poussières, sédiments) et ingérés par le moteur ont un point de fusion compris entre

1000°C et 1200°C selon les compositions. A l’état fondu, ils s’infiltrent, grâce à leur bonne mouillabilité, dans les

pores des revêtements céramiques (Figure I - 13) et ils se rigidifient lors du refroidissement fragilisant ainsi le


22

revêtement et le rendant moins apte à accommoder les contraintes mécaniques générées par les différences de

coefficients de dilatation thermiques entre les divers composants du système barrière thermique.

A ces phénomènes de dégradation, il faut également ajouter celui induit par le retour progressif de la phase t’

vers un état d’équilibre stable. En effet, la transformation de la phase quadratique t en phase monoclinique

engendre un changement de volume du matériau (voir §II.3. b).

D’une manière générale, la dégradation la plus évidente visuellement du système barrière thermique est

l’écaillage du revêtement céramique qui ne joue alors plus son rôle d’isolant thermique. Le substrat est alors

soumis à des zones chaudes ce qui a un effet dramatique pour son intégrité. Il faut noter que des méthodes de

contrôle non destructives des pièces sont développées afin de qualifier leur état dès l’élaboration mais aussi afin

de suivre leur évolution en service [92-95].

Figure I - 13 : Modes de dégradation du système barrière thermique [96].


23

III Synthèse sol-gel et techniques de mise en forme en voies humides:

III.1 Quelques définitions :

Les voies sol-gel sont des méthodes d’élaboration et de mise en forme dites de chimie douce. Ce terme met

en avant un atout essentiel de ce type de procédé qui est de produire des matériaux, tels que les verres et les

céramiques, à des températures relativement basses. Une des particularités de ces modes de synthèse et de

mise en forme est qu’ils permettent de travailler en solution tout au long du procédé ce qui présente un avantage

incontestable vis-à-vis de l’homogénéité des mélanges à l’échelle moléculaire voire atomique. On peut ainsi

contrôler aisément la stœchiométrie des matériaux synthétisés qui peuvent être de formule chimique complexe et

les obtenir avec une grande pureté. De plus, on peut envisager de revêtir des objets de géométries complexes

en utilisant ce milieu liquide. Un autre avantage de cette méthode réside dans les faibles coûts des installations

nécessaires dans le cas d’un procédé chimique en phase liquide comparativement aux procédés d’élaboration

physiques.

III.1.1 Le sol :

On définit le sol comme étant constitué de particules (métaux) solides en suspension dans un solvant. Les

particules sont donc dispersées par le solvant. Si une espèce est en solution dans un solvant et que la taille de

ses particules est de l’ordre de grandeur de la molécule, on dit que l’on est en présence d’un sol vrai. Si les

particules sont plus grosses, c'est-à-dire de l’ordre de la dizaine de nanomètres, on est alors en présence d’un

sol colloïdal.

Ces particules ne vont pas rester à l’état libre et elles vont s’entourer de molécules de solvant (solvatation)

formant ainsi un ensemble volumique plus important. La stabilité du sol sera conditionnée par un certain nombre

d’interactions : électrostatiques, chimiques (liaisons hydrogène, complexation du soluté par le solvant) et

physiques faibles (forces de Van der Waals).

III.1.2 Le gel et le xérogel :

Le gel est défini comme étant une structure tridimensionnelle renfermant du solvant de sorte que,

macroscopiquement, le milieu semble monophasé. Cet état résulte de l’agrégation des particules et ce

phénomène est dû aux collisions de ces dernières à la suite de leur mouvement brownien. Les agrégats, alors

formés, emprisonnent le solvant dans un réseau en trois dimensions et on parle alors de cage de solvant. Si le

réseau solide est constitué de particules colloïdales, le gel est dit colloïdal. Si le réseau est constitué de

macromolécules, le gel est dit polymérique.


24

Après évaporation du solvant dans des conditions normales de température et de pression, il y a

effondrement de la structure et on obtient un xérogel (Figure I - 14). La distribution homogène des éléments au

niveau du sol est conservée lors de la transition sol-gel. La calcination du gel permet ainsi d’obtenir une poudre

de l’oxyde désiré.

Figure I - 14 : Représentation schématique de la transition sol-gel et obtention du xérogel.

III.2 Présentation sommaire des différents procédés sol-gel pour élaborer de la zircone

yttriée :

III.2.1 La voie polymère :

Ce procédé correspond au brevet déposé par Péchini en 1967 [97]. Il s’agit d’incorporer des métaux le long

de chaînes de polymères organiques. L’obtention d’un polymère « chélatant » (par estérification dans le brevet

initial), qui complexe aléatoirement les cations métalliques le long des chaînes polymères, permet d’obtenir une

homogénéité à l’échelle moléculaire qui favorise, au cours du traitement thermique, l’apparition de la phase

oxyde désirée.

III.2.2 La voie alcoxyde :

Les précurseurs sont, dans ce cas, des alcoxydes de formule M(OR)n où M désigne un métal de valence n et

OR est un groupement alcoxy avec R une chaîne alkyle. Cette voie met en œuvre un mécanisme d’hydro-

condensation des précurseurs. Il se décompose en deux étapes qui sont simultanées voire même compétitives :

l’hydrolyse et la condensation :

• L’hydrolyse de l’alcoxyde forme un hydroxyalcoxyde :

M-OR + H2O �� M-OH + R-OH

Il s’agit d’une attaque nucléophile d’une molécule d’eau sur l’atome métallique. Une molécule d’alcool est


25

éliminée avec réarrangement électronique et formation d’un groupement hydroxyde (-OH). L’hydroxyalcoxyde

formé est instable et l’étape de condensation peut avoir lieu.

• La condensation, rendue possible grâce à l’hydrolyse de l’alcoxyde peut se dérouler selon trois

mécanismes :

Condensation par alcoxolation (avec deshydratation) :

2 (M-OH) �� M-O-M +H2O

Condensation par oxolation (avec désalcoolation) :

M-OR + HO-M �� M-O-M + R-OH

Condensation par olation (avec formation de ponts hydroxo) :

2 (M-OH) �� M-(-OH-)2-M

Cette voie de synthèse a été mise en œuvre dans nos travaux pour obtenir les matériaux de zircone yttriée en

vue de l’élaboration du revêtement céramique constituant une barrière thermique.

III.3 Elaboration de revêtements épais à partir de suspensions et de sols chargés :

III.3.1 Les suspensions :

Les suspensions sont très utilisées industriellement pour la formulation de peintures ou d’encres (pigments

d’oxydes colorés dispersés dans un polymère). Elles sont constituées de ‘poudre sèche’ dans un solvant aqueux

ou organique. Ainsi, la poudre est séparée dans le média liquide sous forme de particules individuelles ou

d’agglomérats. Obtenir une suspension stable est essentiel pour obtenir des dépôts homogènes et uniformes.

Dans le qualificatif « stable », il faut entendre que la poudre reste pendant un temps important en suspension et

qu’elle est peu sensible à la sédimentation. Cet état de mise en suspension ainsi que la vitesse de sédimentation

de la poudre permettent de qualifier son degré de dispersion. Généralement, des dispersants sont nécessaires

pour améliorer la stabilité de la poudre dans le milieu [98-100]. Par ailleurs, on peut envisager l’utilisation de

plastifiants ou de liants afin d’obtenir une flexibilité adéquate lors de la mise en œuvre des revêtements [101,

102]. L’utilisation d’agents porogènes [103-105] comme par exemple le carbone ou des chaînes polymériques

calibrées, est également répandue pour générer, comme leur nom l’indique, jusqu’à 70%vol de porosité ouverte

lors d’un traitement thermique. De plus, il faut noter que les vitesses d’évaporation des solvants et des additifs

ont une influence significative sur la fissuration de la couche et sur la densité finale du matériau. En effet, le

séchage ainsi que le traitement thermique final jouent aussi un rôle crucial sur la microstructure finale des

revêtements [106-108]. Cet aspect est directement lié à la formulation de la barbotine, c'est-à-dire au choix du

solvant et des additifs :


26

• Rôle des solvants :

De nombreux paramètres sont, ainsi, à prendre en considération lors de la formulation d’une suspension. Le

choix du solvant est très important et il est évident qu’il ne doit pas réagir avec la poudre. Par ailleurs, il doit être

capable de dissoudre les additifs organiques éventuellement utilisés. Pour les suspensions aqueuses, une

stabilisation électrostatique des particules est possible grâce à l’importante constante diélectrique de l’eau

(ε =78,5). Aucun média organique n’a de constante diélectrique supérieure à celle-ci, et la dissociation des

substances ionisables y est beaucoup moins favorisée, c’est pourquoi on ne parle pas de stabilisation

électrostatique dans ce cas. La tension de surface du média et sa mouillabilité sur le substrat jouent également

un rôle important et sont à prendre en considération. Si l’on considère un liquide en contact avec une surface

plane, on parle de mouillabilité si l’angle de contact avec le substrat est inférieur à 90°. Enfin, il est possible

d’utiliser des mélanges de solvants pour mieux adapter la constante diélectrique et la tension de surface du

média. Ceci permet aussi de mieux adapter la vitesse du séchage des dépôts qui peut être très rapide dans le

cas d’alcools.

• Rôle des dispersants :

La stabilité d’une suspension dépend du signe et de l’intensité de l’énergie totale d’interaction entre les

particules. Cela prend en compte les forces d’attraction, comme les forces de London et Van der Waals, et de

répulsion qui sont essentiellement d’origines électrostatique ou stérique. La stabilité de la suspension est atteinte

lorsque les forces de répulsions sont suffisamment élevées pour dominer les forces d’attraction.

Des dispersants ioniques (tensioactifs anioniques), stériques (longues chaînes polymériques) ou mixtes sont

utilisés pour interagir avec les particules et augmenter l’intensité des forces répulsives [98].

• Rôle des plastifiants et des liants :

Les plastifiants sont utilisés pour donner une flexibilité suffisante au dépôt de matière. Les plus répandus sont

des phtalates ou des glycols. Les liants, quant à eux, ont pour rôle d’obtenir de meilleures densifications des

revêtements en améliorant le mouillage de la poudre par la suspension. Comme leur nom l’indique, ils sont donc

choisis en fonction de leur capacité à lier les particules entre elles [101].

III.3.2 Les sols chargés :

Le sol chargé est un média mixte entre le sol et les suspensions. Il s’agit d’incorporer la poudre dans le sol

afin d’obtenir des revêtements épais. Le CIRIMAT a développé cette méthode pour élaborer des revêtements

céramiques épais dans le cadre de l’application matériaux actifs pour pile à combustible [109-112].


27

III.4 Les principales techniques de dépôt associées aux milieux liquides:

Diverses voies sont envisageables pour déposer de la matière sur un substrat à partir d’un milieu liquide. La

méthode choisie dépend de l’épaisseur souhaitée pour le revêtement à élaborer, de la nature du substrat et des

paramètres liés au milieu liquide proprement dit comme sa viscosité par exemple. Le séchage est également un

paramètre important qui est à prendre en compte puisqu’il a, comme les autres paramètres pré-cités, une

influence importante sur l’état de surface des dépôts. Ainsi, plusieurs techniques sont couramment utilisées. On

peut citer le ‘spin coating’ qui nécessite la mise en rotation du substrat selon un axe qui lui est perpendiculaire.

Meyerhofer [113] décrit la dépendance entre l’épaisseur finale du revêtement (e) avec la vitesse angulaire de

rotation (ω ), la viscosité (η ) et la vitesse d’évaporation du solvant (m ):

3/1

00)

².2

.3).(1(

ωρη

ρρ

AA

Am

e −=

Avec Aρ , la masse de solvant évaporé par unité de volume et 0Aρ , la masse initiale de solvant.

Le ‘spray coating’ est également une technique largement employée notamment pour le dépôt de peinture.

Cette technique consiste à obtenir une brume du milieu liquide afin qu’il se dépose soit par gravité soit grâce à sa

simple vitesse sur le substrat à revêtir. On peut noter que la société Philips a développé un procédé mixte entre

cette méthode et le spin coating afin de déposer des revêtements sol-gel sur des écrans de télévision.

Le ‘flow coating’ consiste, quant à lui, à verser du liquide sur le substrat à revêtir. L’épaisseur du revêtement

dépend de l’angle d’inclinaison du substrat, de la viscosité du liquide et de la vitesse d’évaporation du solvant.

L’avantage d’une telle technique est qu’elle permet de revêtir des pièces de grandes dimensions et de formes

complexes assez aisément. De plus, une rotation du substrat après le dépôt peut être envisagée afin d’obtenir un

revêtement homogène. Certains milieux peuvent également être déposés à l’aide d’un pinceau. On parle alors de

‘painting’ ou ‘screen painting’.

La technique que nous avons utilisée dans le cadre de ces travaux est celle du ‘dip-coating’ (Figure I - 15).

Cette technique consiste à immerger le substrat à revêtir dans le milieu liquide et à le retirer ensuite à une vitesse

contrôlée. Il est possible, d’après la loi de Landau et Levich [114] de prévoir l’épaisseur des dépôts de sol (e) en

fonction, en particulier, de la viscosité du milieu (η ) et de la vitesse de retrait du substrat (v ) :

2/16/1

3/2

)..(

).(.94,0

g

ve

LV ργη=

Avec LVγ , la tension de surface liquide / vapeur ; ρ , la masse volumique et g , la gravité.

Il faut noter que cette relation n’est pas valable dans le cas des sols chargés. Les phénomènes sont beaucoup

plus complexes et il faut tenir compte du comportement des particules et des interactions particules/milieu hôte.


28

Figure I - 15 : Les différentes étapes de l'obtention d'un dépôt lors du dip-coating.

III.5 Le dépôt par dip-coating :

Trois voies sont envisageables pour obtenir des revêtements en associant un milieu liquide à la technique du

dip-coating. La première consiste à utiliser un sol ‘simple’ (Figure I - 16 – voie 1). Les revêtements alors obtenus

sont plutôt minces (de l’ordre de la centaine de nanomètres). On peut également obtenir une suspension en

incorporant de la poudre à un solvant (Figure I - 16, voie 2). Dans ce cas, les revêtements obtenus sont plutôt

épais (de 1 à 100µm) selon la charge en poudre. Enfin, la méthode mixte, utilisant un sol chargé c'est-à-dire un

sol dans lequel la poudre a été incorporée, permet également d’obtenir des revêtements épais (Figure I - 16,

voie 3). Cette dernière voie a été privilégiée pour obtenir des revêtements épais dans le cadre de ces travaux.

D’une manière générale, le taux de densification des revêtements dépend à la fois du séchage, du traitement

thermique final et de la formulation du milieu liquide (nature et proportions d’additifs et de solvant).

Figure I - 16 : Les différentes voies possibles pour obtenir un revêtement à partir du procédé sol-gel associé à un dépôt par dip-coating.


29

IV Le cahier des charges et les enjeux:

Protéger les pièces métalliques des sections chaudes dans un moteur par une barrière thermique présente un

enjeu crucial pour les motoristes dans la mesure où cela permet d’augmenter la durée de vie des superalliages.

On peut également envisager de maintenir la température de fonctionnement de ces pièces, alors protégées des

gaz, qui peuvent être ainsi portés à une température plus élevée afin d’améliorer le rendement du moteur. Enfin,

protéger les superalliages par une couche céramique tend à diminuer la quantité d’air nécessaire pour refroidir

les pièces. Cela a pour conséquence directe de diminuer la consommation spécifique de carburant.

En conséquence, abaisser la conductivité thermique d’un dépôt céramique est primordial pour obtenir une

barrière thermique dont les performances sont optimales. Pour ce faire, on peut à la fois moduler la formulation

des oxydes [115] et travailler sur l’architecture du dépôt. En effet, une porosité sphérique ou une porosité

intercolonnaire n’auront pas les mêmes conséquences sur la conductivité thermique [23, 116-120]. De la même

manière, la proportion de pores [23Erreur ! Signet non défini.] ou la présence de microfissures auront une

influence décisive sur la conductivité thermique des revêtements [116, 118, 121]. L’identification de ces

paramètres n’est pas triviale et il faut trouver un compromis entre les propriétés thermiques et les propriétés

mécaniques des revêtements.

Dans un environnement aussi rude que celui d’une turbomachine, le cahier des charges pour les revêtements

céramiques est très sévère. On peut citer les principaux points :

• Conductivité thermique à haute température des revêtements inférieure ou égale à celle des revêtements industriels (~2W.m-1.K-1).

• Très forte proportion de phase quadratique métastable t’ pour le durcissement structural qu’elle

engendre pendant son retour à l’équilibre.

• Résistance au frittage pour pallier une densification du revêtement qui entraînerait une augmentation de

la conductivité thermique du revêtement ce qui n’est pas souhaitable pour un isolant thermique.

• Compatibilité avec la TGO, c'est-à-dire éviter de fragiliser l’interface avec la céramique en formant un

oxyde mixte par exemple.

• Faible rugosité de surface pour ne pas perturber le flux de gaz.

• Résistance au cyclage thermique : de 500 à 1000 cycles (1h à 1100°C) selon la nature de la sous-

couche anti-corrosion, respectivement NiCrAlY et (Ni, Pt)Al.

• Résistance à l’érosion.


30

Le procédé sol-gel ne nécessitant pas l’utilisation de trempe thermique pour l’obtention des oxydes, comme

c’est le cas des procédés traditionnels d’élaboration de barrières thermiques, il faudra déterminer si ce procédé

conduit toutefois à l’obtention directe de la structure métastable quadratique t’. C’est sur ce point qu’ont porté les

premières investigations de l’étude. Par ailleurs, le développement de formulations de sols chargés pour

l’application pile à combustible [109-112] a montré qu’il était possible d’obtenir un arrangement non directionnel

des agglomérats de céramique ainsi que du réseau poreux au sein des revêtements. Toutefois, dans le cadre de

l’application barrière thermique, une difficulté majeure sera d’obtenir des revêtements épais (>50µm), à basse

température, sur des substrats métalliques dont le point de fusion et proche de 1250°C. En effet, c’est seulement

à cette condition que les caractérisations thermomécaniques des revêtements pourront être entreprises afin

d’avoir un retour sur la formulation des sols chargés et ainsi pouvoir satisfaire au cahier des charges sévère

correspondant à l’application barrière thermique.


31

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34

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35

Chapitre II : Moyens expérimentaux.

CHAPITRE II : Moyens expérimentaux.

36

I Elaboration :

I.1 Broyage par attrition :

Le broyage par attrition a été utilisé dans cette étude afin de réduire la taille des particules de zircone yttriée

obtenue par la voie alcoxyde et rentrant dans la composition des sols chargés. L’objectif est double, il s’agit

d’accéder à une meilleure dispersion des particules mais aussi d’augmenter leur réactivité lors du frittage pour

atteindre une plus grande cohésion des dépôts à basse température.

L’appareil utilisé pour effectuer ce broyage est un attriteur Erichsen PE075 utilisé à sa vitesse de rotation

maximale, c'est-à-dire 2000tr.min-1. Par ailleurs, afin d’éviter tout risque de pollution, l’arbre de broyage et le bol

d’attrition ont été fabriqués en nylon, ce qui permet d’en éliminer les traces éventuelles après un traitement

thermique. Dans la même optique, les billes d’attrition ont été choisies en zircone yttriée. Toutefois, leur

substitution en yttrium et leur structure cristallographique ne sont pas identiques à celles des poudres élaborées

dans le cadre de ces travaux. En effet, les billes d’attrition sont constituées d’un mélange des phases

monoclinique et quadratique ce qui garantit leur dureté en vue de leur utilisation pour le broyage.

La poudre de zircone yttriée et les billes ont été introduites de façon à ce que le volume de la poudre

corresponde au tiers du volume total (poudre et billes). Le mouillage de l’ensemble est assuré par l’ajout de

propanol qui est le solvant utilisé dans les sols lors de la synthèse par voie alcoxyde. De plus, ce dernier

s’élimine simplement au séchage. Nous avons également utilisé un dispersant, le C213 (C14H220), préalablement

dissous dans le propanol pour limiter l’agglomération de grains causée par les charges électrostatiques. La

quantité introduite est calculée de manière à ce que l’on ait 1mg de dispersant par m² de poudre (surface

considérée en fin de broyage).

I.2 Traitement de sonification :

L’utilisation des ultrasons a été un moyen efficace pour désagglomérer les particules faiblement liées par des

liaisons du type de Van der Waals. Le dispositif utilisé est le Power Unit Nexus 198 dont la gamme de puissance

est comprise entre 50W et 300W. Dans le cadre de ces travaux, une puissance de 50W a été utilisée pour

obtenir des suspensions stables.


37

I.3 Mise en forme par dip-coating :

Quelle que soit la nature du substrat utilisé, les dépôts de sol chargé ont été réalisés grâce à un appareillage

de la gamme Nima (Figure II - 1). Ce dispositif est assisté par un ordinateur qui commande un moteur pilotant le

déplacement des échantillons verticalement. Ainsi, les vitesses de descente et de montée des substrats et,

éventuellement, les temps d’immersion et de séchage intermédiaires des échantillons sont contrôlés. Cet

appareil offre également la possibilité de thermostater le liquide (suspensions ou sols chargés). Par ailleurs, les

dépôts ont été réalisés dans une enceinte close afin de limiter les problèmes d’évaporation incontrôlée qui

pourrait avoir un effet sur la reproductibilité du séchage des dépôts.

Avant toute immersion, les substrats ont été nettoyés par des ultrasons dans un milieu alcoolique puis séchés

avec de l’air comprimé.

Figure II - 1 : Photographie du dispositif permettant le dépôt de revêtements par trempage-retrait des échantillons.

II Observations et analyses :

II.1 Métallographie :

L’ensemble des dépôts traditionnels ou élaborés par le procédé sol-gel a été caractérisé par métallographie

classique. Les procédures utilisées sont conformes à celles préconisées par la littérature [1, 2]. Un tronçonnage

aussi peu endommageant que possible a été mis en œuvre en utilisant un disque de scie diamantée et des

temps de polissage automatiques. Ces conditions sont résumées dans le Tableau II - 1.


38

Tableau II - 1 : Procédure de préparation métallographique.

Tronçonnage Meule diamantée ESCIL HC 175

Enrobage Résine époxyde et durcisseur triéthylènetétramine

(EPOFIX – STRUERS)

Pré-polissage

automatique

5min plateau SiC 20µm (grade 600) ; 25N ; 150tr.min-1



Polissage

automatique

5min drap noir FD1N ESCIL, Spray diamanté 6µm (25N ; 150tr.min-1)

5min drap noir FD1N ESCIL, Spray diamanté 3µm (25N ; 150tr.min-1)

II.2 Microscopie électronique à balayage :

Deux Microscopes Electroniques à Balayage (MEB) ont été utilisés dans cette étude, selon le grandissement

des images que nous avons souhaité obtenir. Ainsi, le microscope JEOL JSM-6400 a été utilisé pour visualiser la

morphologie globale des revêtements. En complément, les capacités du microscope JEOL 6700F à canon à effet

de champ (SEM-FEG) ont été utilisées pour obtenir des détails à une échelle beaucoup plus fine, de l’ordre de la

dizaine de nanomètres.

II.3 Microscopie électronique à transmission :

Le microscope JEOL 2010 a été un outil indispensable pour l’observation des poudres obtenues par le

procédé sol-gel dans le cadre de cette étude. Cette technique de caractérisation permet de travailler dans

l’espace réel en mode image mais également dans l’espace réciproque en mode diffraction. Les poudres ont

préalablement été dispersées dans de l’éthanol grâce à un traitement de sonification et elles ont ensuite été

déposées sur des grilles porte-échantillon recouvertes d’un film carboné.


39

II.4 Profilométrie optique :

Les mesures de rugosité ont été réalisées par interférométrie optique grâce à un dispositif de la marque

ZYGO. La surface analysée a pour dimension 130x173µm² et la résolution latérale est de 1µm. La profondeur

analysée peut atteindre 100µm sans que la résolution verticale de 1nm ne soit affectée.

Le principe de mesure est basé sur l’utilisation d’un interféromètre de Mirau qui est constitué d’une lame

semi-réfléchissante placé en avant d‘un objectif à grande distance. L’onde incidente est dédoublée et les deux

ondes obtenues cheminent selon deux trajets géométriquement distincts dont l’un est dirigé vers la surface de

l’objet et l’autre sert de rayonnement de référence. Le déphasage entre les ondes, dû à la topographie de l’objet,

est traité par le logiciel Metropro et permet d’obtenir une image en trois dimensions de la surface analysée. Le

logiciel permet, en outre, de calculer différents paramètres permettant de rendre compte de l’état de surface de

l’échantillon comme par exemple la rugosité arithmétique (Ra).

III Analyses radiocristallographiques :

III.1 Identification des phases cristallisées :

Un diffractomètre Bruker D4 ENDEAVOR équipé d’un détecteur à scintillation Si-Li (Sol-X) a été utilisé pour

acquérir les diffractogrammes. Une anticathode de cuivre a été utilisée comme source de rayonnement et les

raies Kα ( nmKK

15418,03

2 21 =+

= ααλ ) et Kβ ont été prises en compte. L’identification des phases

cristallisées a été effectuée à l’aide des logiciels DIFFRACplus ou CaRIne. Plus particulièrement, ce dernier a été

utilisé pour la caractérisation de la couche superficielle d’oxydes résultant des traitements thermiques des sous-

couches anticorrosion composant le système barrière thermique. Dans ce cas, un faible angle d’incidence, 5°

(2θ) a été choisi et le programme d’acquisition, dans le domaine angulaire allant de 25° à 80° (2θ) et constitué de

pas de 0,025° (2θ) avec un temps de comptage de 12s.


40

III.2 Déterminations structurales :

III.2.1 Conditions opératoires :

Un diffractomètre Seifert 3003 T-T, en configuration Bragg-Brentano (θ-θ) et également équipé d’un détecteur

à scintillation, a été utilisé pour déterminer la valeur du paramètre de maille des poudres de zircone yttriée

élaborées à partir de teneurs variables en yttrium mais également résultant de vieillissements thermiques. Ce

dispositif est également équipé d’un monochromateur secondaire en graphite qui permet de s’affranchir de la

fluorescence et de la raie Kβ du cuivre constituant l’anticathode qui est la source du rayonnement. Ainsi, cet

appareillage permet de ne prendre en compte que la raie Kα du cuivre. L’acquisition des diffractogrammes a été

effectuée dans un domaine angulaire en 2θ de 20° à 100° par pas de 0,02° avec un temps de comptage par pas

de 12 secondes.

III.2.2 Affinement structural par la méthode Rietveld :

Les diffractogrammes sur poudres sont simulés de manière globale à l’aide d’un affinement structural par la

méthode dite de Rietveld [3] qui peut être rapidement décrite comme la minimisation par les moindres carrés de

la somme pondérée des différences d’intensités (CalciI ) et mesurées (

MesiI ) comme le montre l’équation

suivante :

2Mesi

i

Calcii IIwS ∑ −=

Le terme iw représente le poids statistique attribué au ième pas.

Cette méthode permet d’affiner le modèle structural théorique aux données expérimentales. Le pack logiciel

(WinplotR & Fullprof) mis au point par Rodriguez-Carjaval [4] nous a permis de simuler les diffractogrammes

expérimentaux en ajustant les paramètres représentatifs de la structure cristalline et/ou des conditions

d’enregistrement. Au cours d’un affinement, plusieurs paramètres importants interviennent :

- Le décalage d’origine et le facteur d’échelle : ces paramètres dépendent directement du type

d’acquisition des données (positionnement et quantité d’échantillon, temps de comptage).

- La fonction de profil des pics, qui représente la distribution d’intensité de part et d’autre de la position de

Bragg, peut être modélisée par plusieurs types de fonctions :

� La fonction de Lorentz : ( )1

2²22

41

2)(

−

−+= h

LL HHL θθ

πθ

� La fonction de Gauss :

−−

= )²22(24

exp22

)(2

2/1

hGG H

LnLn

HG θθ

πθ


41

� La fonction Pseudo-Voigt : 5,0)1( =−+= ηηµ oùGLPV

GH et LH représentent respectivement les contributions gaussienne et lorentzienne de la largeur

à mi-hauteur.

- La largeur de raie à mi-hauteur de l’intensité maximale, FWHM (Full Width at Half Maximum), l’asymétrie

ainsi que la dépendance de cette largeur à mi-hauteur en fonction de l’angle 2θ, le fond continu

(résolution de l’appareil) et l’orientation préférentielle. Ces paramètres dépendent du type d’acquisition

utilisée (contribution instrumentale) et des caractéristiques intrinsèques de l’échantillon étudié

(contribution de l’échantillon).

- Les paramètres de maille qui déterminent la position des raies 2θ (loi de Bragg).

- Les positions atomiques, les facteurs d’agitation thermique, le taux d’occupation des différents sites

cristallographiques et le groupe d’espace, directement corrélés à la structure de composé (facteur de

structure).

Deux modes existent pour l’affinement structural. Ce mode est choisi en fonction des informations

structurales à déterminer. Le premier est l’affinement de profil par contrainte de maille (Pattern Matching), qui ne

fait pas référence aux coordonnées atomiques mais considère seulement les paramètres dépendant de

l’enregistrement, les profils de pics et les paramètres de maille. Cet affinement permet d’obtenir les paramètres

de maille avec une précision de l’ordre de 10-3nm, ainsi qu’une liste de réflexions hkl indexées.

L’affinement structural proprement dit se fait par ajouts successifs de tous les paramètres affinables et sa

validité est donnée par le diagramme représentant la différence entre le profil expérimental et le profil calculé

ainsi que par des facteurs de corrélation. Ces différents facteurs minimisés tels que ²χ tendant vers 1 et RBragg

inférieur à 10%, permettent de considérer le modèle comme valable. L’analyse quantitative se déduit de ce

second affinement. L’équation suivante permet d’obtenir la proportion massique de phases [5] :

ii

kkk ZMVS

ZMVSC

∑=

)(

)(

Où kC représente la concentration massique en phase k dans l’échantillon,

kS le facteur d’échelle de la phase k,

Z le nombre de motifs par maille

M la masse molaire,

V le volume de la maille déterminé lorsque tous les paramètres sont affinés.

L’enregistrement du diffractogramme doit être de bonne qualité et les phases bien cristallisées pour obtenir un

modèle fiable permettant d’estimer la proportion des phases en présence. L’incertitude de cette analyse

quantitative varie suivant la qualité du diagramme et de l’affinement, elle est en général inférieure à 5%.


42

III.2.3 Calcul de la taille apparente des cristallites :

La taille apparente moyenne des cristallites dans les poudres de zircone yttriée a pu être estimée en

appliquant la relation de Scherrer :

)cos(θβλK

D =

Avec : D (nm) : Taille apparente des cristallites.

λ (nm): Longueur d’onde de la radiation.

θ (rad) : Angle de diffraction correspondant au plan considéré.

β (rad) : Largueur intrinsèque déterminée selon 22² sm βββ −= , avec mβ (rad) la largueur à mi-hauteur du pic

principal de la phase analysée et sβ (rad) l’élargissement instrumental, c'est-à-dire la largueur instrumentale du

pic de l’étalon interne. K : Constante de Scherrer, considérée égale à 0,9 pour une modélisation Pseudo-Voigt du diffractogramme. Cette méthode est applicable pour des tailles apparentes de cristallites comprises entre 10 et 150 nm.

Cependant, il faut noter que l’on considère, dans ce calcul, que les particules sont monodisperses, de même

forme et qu’elles sont isotropes. La précision des mesures est de 10%.

IV Spectroscopie de diffusion Raman :

Les spectres de diffusion Raman ont été obtenus par un spectrophotomètre Raman laser labram HR de la

société Jobin et Yvon. Un laser He/Ne de longueur d’onde égale à 632,8 nm a été utilisé et sa puissance est de

17 mW/cm². Aucun problème de luminescence n’a été observé durant les mesures réalisées par Mme Corinne

Routaboul, responsable du service commun de spectroscopies infrarouge et Raman de l’Université Paul

Sabatier.

V Analyses physico-chimiques :

V.1 Analyses chimiques par ICP (Plasma inductif haute fréquence) :

Ce type d’analyse a été effectué au service central d’analyses élémentaires CNRS de Vernaison.

L’échantillon à analyser est introduit sous forme liquide (la poudre de zircone yttriée est mise en solution par une

attaque acide en milieu fermé) dans un plasma d’argon à très haute température. Les atomes excités dans le

plasma émettent un rayonnement caractéristique permettant, après analyse spectrale, l’identification des


43

espèces chimiques présentes et la détermination des concentrations en utilisant des témoins de composition

connue. La précision de la mesure est de 10%.

Le plasma d’argon est obtenu à l’aide d’une bobine d’induction connectée à un générateur haute fréquence.

Le spectromètre utilisé est un spectromètre UV séquentiel avec excitation par plasma inductif haute fréquence et

le domaine spectral utilisé est de 170 nm à 800 nm.

V.2 Granulométrie laser :

Les mesures granulométriques ont été réalisées par M. Alain Pages au Laboratoire des Mécanismes et

Transferts en Géologie (LMTG - UMR 5563) à Toulouse. L’appareil utilisé est un granulomètre à diffraction laser

Coulter LS 100Q. La mesure est basée sur l’interaction de la lumière avec la matière. Et le dispositif utilisé couvre

une gamme de mesures comprises entre 0,4µm et 1mm de diamètre apparent des particules. Le nombre élevé

de détecteurs (126) assure une grande résolution de mesure et une restitution fine et précise de la répartition en

taille de l’échantillon.

V.3 Mesures de surface spécifique :

Les mesures de surface spécifique ont été réalisées selon le principe de Brunauer, Emmet et Teller (méthode

BET) qui implique de déterminer le volume de gaz nécessaire pour former, à 78K, une monocouche de gaz

adsorbé à la surface de l’échantillon.

L’appareil utilisé est le Micromeritics Flow Sorb II 2300 qui utilise de l’azote comme adsorbat. Les échantillons

de poudre ont subi un dégazage de 40min à 250°C. La précision des mesures est de l’ordre de 10%.

V.4 Mesures rhéologiques :

La viscosité des sols a été mesurée à l’aide du viscosimètre à cisaillement TVe-05. Sur cet appareil, cinq

vitesses de cisaillement comprises entre 66,5s-1 et 798s-1 sont disponibles. Par ailleurs, le viscosimètre est

équipé d’une sonde en température. Il donne directement accès à la viscosité apparente des sols pour les cinq

vitesses de cisaillement. Dans le cadre de ces travaux, la viscosité apparente mesurée a été la même quelle que

soit la vitesse de cisaillement. Les sols sont donc newtoniens, et la viscosité a été établie en faisant la moyenne

des cinq viscosités apparentes obtenues.


44

V.5 Mesures volumiques de porosités :

La masse volumique apparente (ρ) des échantillons est une grandeur essentielle pour accéder à la

conductivité thermique intrinsèque du matériau, elle fait intervenir la masse volumique propre de la phase solide

(ρth) calculée à partir des données structurales du matériau) et le taux de porosité global (ε) qui inclut la porosité

ouverte (εo) et la porosité fermée (εf). La masse volumique solide apparente (ρ’) peut aussi être importante pour

décrire les propriétés intrinsèques du matériau.

Les relations définissant et liant toutes ces grandeurs sont les suivantes ( m étant la masse du matériau et

sv , fv et ov étant respectivement le volume du solide, de la porosité fermée et de la porosité ouverte) :

sTh Vm/=ρ

)('

fs VV

m

+=ρ

)( fos VVV

m

++=ρ

)(

)(

fos

fo

VVV

VV

+++

=ε

)( fos

ff VVV

V

++=ε

)( fos

oo VVV

V

++=ε

Thρρε −= 1

−=

Thf ρρ

ρε 1

'

1

'1

ρρε −=o

Nous avons utilisé la porosimétrie à l’eau (méthode d’Archimède) qui est quantitative et globale et adaptée

pour décrire nos échantillons. Cette méthode d’imprégnation sous vide par l’eau repose sur une triple pesée

(Norme prEN 623-2 (1991)):

1) Pesée de l’échantillon sec : m1.

2) Imprégnation sous vide par l’eau puis pesée de l’échantillon immergé dans l’eau : m2.

3) Pesée de l’échantillon à l’air, les pores ouverts étant remplis d’eau : m3.

Ces trois mesures nous permettent d’accéder à la masse volumique apparente de chaque échantillon grâce

aux relations suivantes :

eaumm

m ρρ21

1

−=

eaumm

m ρρ23

1'−

=

eauo mm

m ρε21

1

−=

Par cette technique, la taille minimale des pores accessibles à l’eau est de 25nm. Par ailleurs, l’incertitude sur

la masse volumique solide apparente ρ et sur la masse volumique apparente totale (solide et porosité) ρ’ est

inférieure à 0,5%.


45

V.6 Analyses thermogravimétriques et différentielles :

La décomposition des xérogels a été étudiée par analyses thermogravimétriques (ATG) et thermiques

différentielles (ATD) à l’aide d’une thermobalance SETARAM 92-16.18, cet appareil permettant de coupler les

deux analyses. Dans le cadre de ces travaux, nous avons utilisé une vitesse de montée en température de

5°C.min-1.

V.7 Analyses dilatométriques :

L’étude dilatométrique des pastilles constituées de poudres de zircone yttriée a été effectuée avec un

dilatomètre électronique NETZCH 402E. Ce dilatomètre permet l’enregistrement en continu, en fonction de la

température (maximum 1200°C) de la variation relative de longueur des échantillons analysés : ∆L/L0, avec dans

la gamme utilisée, une incertitude relative de 1%.

V.8 Mesures de la chaleur spécifique par analyse calorimétrique différentielle (DSC) :

L’analyse calorimétrique différentielle est une méthode thermo-analytique qui, par la mesure de la différence

de température entre une référence (saphir) et un échantillon subissant le même cycle thermique, permet

d’accéder à la mesure quantitative de la chaleur spécifique de l’échantillon. L’élément de détection essentiel est

un fluxmètre, constitué d’une série de thermocouples. Ce fluxmètre relie thermiquement la cellule calorimétrique

à son environnement, de telle sorte que la température de l’ensemble tend à s’uniformiser dans le temps. Le

signal fournit par le fluxmètre est proportionnel au débit de chaleur transférée de la cellule de mesure vers

l’extérieur. Dans le montage différentiel, la cellule de mesure est couplée thermiquement avec une cellule de

référence.

Les mesures ont été réalisées au Centre d’Essais Aéronautique de Toulouse (CEAT) par M. Michel Dalbin. Le

dispositif utilisé est de marque SETARAM TG-DSC 111 et les mesures ont été acquises jusqu’à 800°C sous une

atmosphère inerte (argon). La précision des mesures est estimée à 5%. La première cause d’erreur est due à

l’appareil lui-même et l’utilisation de l’étalon interne permet d’éviter une déviation systématique des mesures.


46

V.9 Mesures de diffusivité thermique par méthode flash en face arrière :

Le principe de la mesure (Figure II - 2) est basé sur l‘échauffement d’un échantillon cylindrique en face arrière

causé par une impulsion laser en face avant. L’évolution transitoire de la température induite est alors suivie et la

cinétique de cet échauffement, caractérisée par le thermogramme, permet de déterminer la diffusivité thermique.

Il est possible de remonter à la conductivité thermique ( λ ) du matériau en connaissant sa chaleur spécifique

( pC ) et sa masse volumique ( ρ ) : ραλ pC= .

Les mesures ont été réalisées au CEAT par M. Michel Dalbin grâce au dispositif SOPRA 2000. La longueur

d’onde du laser utilisé est de 1,06µm. En utilisant cette longueur d’onde, on ne se place pas dans les conditions

optimales de mesures puisque la zircone yttriée, qui est une céramique, y est semi-transparente. Ainsi pour

pallier ce problème, un dépôt de graphite sur les faces des échantillons a été nécessaire pour tendre vers un

dépôt d’énergie surfacique. Toutefois, les mesures ont essentiellement été réalisées afin de permettre une étude

comparative des échantillons.

L’enceinte d’essai cylindrique est reliée à une pompe à vide ou bien est maintenue sous atmosphère

contrôlée. Par ailleurs, il est possible de porter en température (de la température ambiante à 2500°C) les

échantillons dans un four à résistor en graphite. Dans le cadre de ces travaux, toutes les mesures ont été

réalisées à la température ambiante et sous atmosphère d’argon.

Figure II - 2 : Schéma du dispositif expérimental de mesure de diffusivité thermique par la méthode flash en face arrière.


47

VI Evaluation – Moyens d’essais :

VI.1 Tests d’oxydation cyclique :

Dans le cadre de ces travaux, un banc d’oxydation cyclique vertical (Figure II - 3) a été utilisé sous air

(laboratoire). Le test consiste à amener très rapidement les échantillons depuis la température ambiante vers une

haute température. Puis, après un séjour d’une durée de 1 heure à cette température, qui correspond au palier

du cycle thermique, les échantillons sont de nouveau trempés thermiquement mais cette fois pour les ramener à

la température ambiante (25°C) grâce à des jets d’air puissants. L’opération est renouvelée plusieurs fois, d’où

l’appellation de test d’oxydation cyclique. Les échantillons sont placés sur un support fixé sur une canne en

alumine. Grâce à un moteur, cette canne peut se déplacer, verticalement, du four préchauffé à la température

souhaitée pour le test et un thermocouple placé au plus près des échantillons permet de suivre leur température.

Dans notre cas, la température maximale du cycle a été choisie égale à 1100°C (Figure II - 4). Il s’agit d’une

température classique reportée dans la littérature pour ce type de test. L’intérêt est de pouvoir, à terme, comparer

les résultats obtenus. Un tel test associé à des observations microstructurales permet de définir des durées de

vie des échantillons et d’obtenir des informations sur les mécanismes de dégradation des revêtements selon

leurs caractéristiques (épaisseur, type de pores, taux de porosité,...).

Figure II - 3 : Photographie du banc vertical de cyclage thermique.


48

0

200

400

600

800

1000

0 10000 20000 30000

Temps (s)

Tem

péra

ture

(°C

)

Figure II - 4 : Partie du cycle de température enregistré au plus près des échantilons sur le banc de test d'oxydation cyclique.

VI.2 Essais d’érosion :

Les tests ont été menés à l’Université de Cranfield (Angleterre) dans le laboratoire du Professeur John

Nicholls (School of Industrial and Manufacturing Science) en novembre 2006. La Figure II - 5 présente le

dispositif qui permet d’envoyer, à pression contrôlée (P) et avec un débit maîtrisé (F), des particules (alumine ou

silice) sur la surface des échantillons à caractériser (six échantillons maximum par test). Le Tableau II - 2

présente les paramètres qui peuvent être ajustés.

Les tests ont été menés à température ambiante et en imposant un angle d’incidence de 30° entre le flux des

particules, choisies en alumine, et la surface des échantillons. La taille des particules de l’érodant est comprise

entre 63µm et 75µm et la pression de l’air utilisé pour les projeter est de 1,5bar ce qui leur confère une vitesse

de (35±10)m.s-1.

La perte de masse des échantillons en fonction du temps d’exposition aux particules d’alumine permet de

déterminer le taux d’érosion des revêtements. Ainsi, chaque échantillon est pesé avant le début de chaque test et

ensuite toutes les 10 ou 15s d’exposition. L’opération est renouvelée 6 fois.


49

Figure II - 5 : Description schématique du test d’érosion de l’Université de Cranfield.

Tableau II - 2 : Paramètres du test d'érosion qui peuvent être ajustés.

Température : Température ambiante-900°C

Vitesse des particules : 25-400m.s-1 (selon la taille des particules)

Taille des particules : 20-1000µm

Angles d’impact : 30,45, 60, 75, 90°

Débit de particules : 0,1-10g.min-1

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES DU CHAPITRE :

[1] M. Rücker, J. Wigren, J. Sventesson, Prodeeding of the 3th NTSC, Long Beach (Californie, USA), (1990), 291.

[2] S.D. Glancy, Proceeding of the 9th NTSC, Houston (Texas, USA), (1995), 493.

[3] H.M. Rietveld, J. Appl. Crystallogr, 2, (1969), 65.

[4] J. Rodriguez-Carjaval, Abstract of the Satellite Meeting on Powder Diffraction of the XV Congress on the IUCr,

(1990), 127. [5] I.C. Madsen, N.V.Y. Scarlett, L.M.D. Cranswick, T. Lwin, J. Appl. Cristallogr., 34, (2002), 409.

50

Chapitre III : Etude de l’influence des

paramètres de synthèse de la zircone

yttriée par la voie alcoxyde.

CHAPITRE III : Etude de l’influence des paramètres de synthèse de la zircone yttriée par la voie alcoxyde.

51

I Formulation du sol :

Afin d’obtenir des poudres ou des revêtements de zircone yttriée, la voie de synthèse choisie, dans le cadre

de cette étude, est la voie alcoxyde compte tenu du cahier des charges sévère que nous avons pour ces

matériaux (absence d’impuretés, structure cristallographique bien spécifique, etc) [1]. Comme leurs noms

l’indiquent, les précurseurs à la base de ces mécanismes sont des alcoxydes métalliques du type M(OR)n où M

désigne un cation métallique de valence n et OR désigne un groupement alcoxy dans lequel R est une chaîne

alkyle. Il faut noter que la réactivité des alcoxydes métalliques entre eux est souvent importante. Or, pour

permettre la synthèse de la zircone yttriée, deux cations, Zr4+ et Y3+, sont nécessaires. Ainsi, dans l’optique

d’éviter tout problème de démixtion, seul l’alcoxyde de zirconium, Zr(OPr)4, a été employé et l’utilisation de nitrate

d’yttrium hexahydraté (Y(NO3)3, 6H2O) nous a permis d’introduire l’élément yttrium dans le sol précurseur de

zircone.

Le cation zirconium dans le complexe alcoxyde possède une insaturation ce qui en fait un précurseur

extrêmement sensible à l’humidité. En effet, il se comporte comme une base de Lewis et l’acidité de l’eau est

suffisante pour engendrer une réaction d’hydrolyse rapide via un mécanisme de substitution nucléophile. Or,

même si l’eau est un élément essentiel pour permettre les réactions d’hydrolyse qui, à leur tour, engendrent des

réactions de condensation, un mélange non maîtrisé peut conduire à la formation de précipités [2, 3] rendant

impossible l’obtention de l’oxyde désiré. Afin de pallier ce problème, des agents limitant la réactivité des

alcoxydes sont incorporés dans le milieu réactionnel. Parmi ces agents, on peut citer les acides inorganiques, les

acides carboxyliques ou encore les β-dicétones. C’est ce dernier type de composé que nous avons choisi

d’utiliser dans nos synthèses en y introduisant l’acétylacétone (2,4 pentanedione, noté AcAc) comme cela est

indiqué sur la Figure III - 1.

Jusqu’à présent, le rôle de cet agent avait été attribué à la formation d’un complexe non hydrolysable et donc

très stable [4, 5] : OHxAcAcOZrAcAcxOZr xx Pr)(Pr)(Pr)( 44 +→+ − .

Néanmoins, ce comportement est contesté dans des travaux plus récents de Kesler et al. [6, 7]. Bien au

contraire, d’après des mesures thermodynamiques, la réactivité du complexe xx AcAcOZr )(Pr)( 4 − apparaît

comme étant plus importante que celle de l’alcoxyde de zirconium. En réalité, la stabilité du sol peut être

expliquée par un rôle de la β-dicétone jamais envisagé auparavant : celui d’un surfactant. En effet, le système

serait simplement stabilisé par les interactions entre le solvant et les molécules de ligand qui sont collectées à la

surface des particules. Cet ensemble s’assimilerait ainsi à des micelles dans lesquelles se poursuivent les

réactions d’hydrolyse et de condensation.


52

Figure III - 1 : Organigramme récapitulatif des réactifs mis en œuvre dans la synthèse.

On définit généralement les conditions chimiques d’élaboration des sols par la concentration en cations

zirconium (C), le taux d’hydrolyse (W) qui est le rapport des concentrations molaires en eau et en alcoxyde, et le

taux de complexation (R) qui est le rapport des concentrations molaires de l’agent limitant, dans notre cas l’AcAc,

et de l’alcoxyde. Dans le cadre de notre étude, ces paramètres ont été fixés tels que :

- 1

)(.5,04

−=+ LmolCZr

- 5,9][/]0[ 42 ≈= +ZrHW

- 8,0][/][ 4 ≈= +ZrAcAcR

II Influence de la température sur la viscosité du sol :

Dans un bécher hermétiquement fermé, un sol peut être conservé à la température ambiante pendant

plusieurs mois avant que la gélification ne soit effective. Avec le temps, le mouvement brownien des particules

élémentaires provoque le collage successif de celles-ci jusqu’à la structure finale du gel. Il est ainsi clair que la

viscosité du sol s’accroît jusqu’à la gélification totale. La quantité d’eau globale est un paramètre important qui

influe sur la cinétique de gélification. De fait, la difficulté de contrôler la viscosité du sol réside dans les variations

du taux d’humidité de l’air. Une solution pour pallier ce problème serait de travailler en boîte à gants, toutefois

cela reviendrait à mettre en œuvre un protocole très contraignant pour une future transposition industrielle.

- n-propoxyde de zirconium (Zr(OPr)4)

- Nitrate d’yttrium (Y(NO3)3,6H2O)

- Agent limitant (AcAc)

- Solvant (eau et n-propanol)

Sol

Gel

Xerogel

Oxyde

Hydrolyse et condensation

Evaporation des solvants

Calcination

Hydrolyse et condensation


53

Cette quantité globale d’eau (ajoutée pour l’hydrolyse et provenant de l’humidité ambiante) n’est pas le seul

paramètre, et comme dans beaucoup de réactions chimiques, la température joue, elle aussi, un rôle important

en terme de cinétique réactionnelle. L’étude du contrôle de la viscosité des sols a été menée en fonction de deux

paramètres : la température et le temps d’agitation des précurseurs. Tous les autres paramètres ont été

maintenus constants en particulier le taux d’hydrolyse W. Le protocole a consisté à introduire les différents

précurseurs pour obtenir dans chaque synthèse une même quantité de sol (45mL). Le mélange a été préparé

dans un bain thermostaté qui garantit son homogénéité du point de vue thermique. Pour une même température

de bain (30°C, 35°C, 40°C et 50°C), deux temps de séjour (30 minutes et 3 heures) ont été testés en mesurant

la viscosité des sols obtenus après un refroidissement contrôlé de ces derniers jusqu’à la température ambiante

(22°C).

Les résultats apparaissent sur le Tableau III - 1. On constate que pour les paramètres choisis dans le cadre

de cette étude, la viscosité des sols augmente progressivement avec la température. Néanmoins, pour une

même température, on ne constate pas de différence notable selon le temps d’agitation. En effet, pour une courte

durée de 30min, la viscosité du sol est la même qu’après une agitation d’une durée de 3h. Théoriquement,

l’augmentation de la température et du temps d’agitation mécanique sont deux paramètres favorables au

mouvement brownien des particules permettant ainsi leur agrégation et la transition progressive vers l’état de gel

qui se traduit par l’accroissement progressif de la viscosité du sol. Or, d’après ces résultats, il semble que la

température joue un rôle prépondérant par rapport au temps d’agitation mécanique. Cela traduit donc une bonne

stabilité des sols en terme de viscosité lorsqu’ils sont conservés dans des enceintes dont la température est

contrôlée. C’est un point important qui garantit la capacité de stockage des sols pendant des laps de temps

importants.

De plus, en raison de la durée des synthèses, les mesures n’ont pas été réalisées le même jour. Cela signifie

que le taux d’humidité de l’air a, a priori, pu varier. Bien que nous n’ayons pas contrôlé le taux d’humidité relative,

il semblerait donc que celui-ci soit un paramètre secondaire par rapport à la température, sur la cinétique de

gélification du sol ce qui constitue un point important car cela permet de s’affranchir d’un contrôle rigoureux du

taux d’humidité (boîte à gants par exemple).

Tableau III - 1 : Viscosité des sols en fonction du temps de séjour et de la température du bain thermostaté.

30°C 35°C 40°C 50°C

Viscosité après 30 minutes (mPa.s)

38 61 91 Gélification

Viscosité après 180 minutes (mPa.s)

37 60 92 Gélification


54

III Analyse thermique de la décomposition du xerogel:

La décomposition de la partie organique d’un xérogel est un élément essentiel à définir dans l’optique

d’optimiser les futurs traitements thermiques nécessaires à l’élaboration des revêtements. Cette étude a été

suivie par analyse thermogravimétrique (ATG) et analyse thermique différentielle (ATD). Les mesures ont été

réalisées sous un balayage d’air à partir d’un xérogel obtenu par un étuvage à 50°C pendant 24 heures. La

Figure III - 2 expose les courbes obtenues sur lesquelles nous constatons que la perte de masse totale du

xérogel devenu oxyde est de plus de 50%. Plusieurs étapes de perte de masse s’accompagnant de phénomènes

exothermiques se succèdent et tous les phénomènes sont terminés après 800°C.

Figure III - 2 : Courbe ATG sous air d'un xérogel précurseur de YSZ (gauche) et le signal ATD correspondant (droite).

IV Observation microstructurale des poudres par MEB :

Différents traitements thermiques ont été appliqués au xérogel issu d’une même synthèse (9,7mol%YO1,5).

Les profils thermiques des traitements ont la même rampe de montée en température, à savoir 100°C/h, mais ils

diffèrent par la température de palier dont la durée est fixée à 2h. Ainsi, cinq poudres ont été obtenues et

caractérisées par MEB afin de déterminer l’influence du traitement thermique sur leur microstructure. Les

températures de palier sont : 550°C, 650°C, 750°C, 850°C et 950°C.

La Figure III - 3 rassemble des images à faible grandissement des poudres obtenues à 550°C et 950°C. On

peut observer que les tailles des particules étudiées sont du même ordre de grandeur avec une distribution

granulométrique s’étalant entre 20µm et 40µm pour les plus grosses et entre 1µm et 5µm environ pour une

faible population de petites particules.


55

Figure III - 3 : Images MEB des poudres obtenues à 550°C (gauche) et 950°C (droite).

La Figure III - 4 rassemble des micrographies à plus forts grandissements de l’ensemble des poudres

synthétisées. On peut constater que les particules sont constituées de petits grains. A 550°C, les germes

apparaissent à peine, tandis qu’à 950°C les grains sont alors bien définis. Ainsi, comme nous pouvions nous y

attendre, l’augmentation de la température de palier entraîne l’augmentation de la taille des grains.

En ce qui concerne l’échantillon obtenu après calcination à 950°C, les grains parfaitement formés laissent

localement apparaître une porosité résiduelle de dimension réduite (~10nm).


56

Figure III - 4 : Images MEB (SEM-FEG) des poudres obtenues à 550°C, 650°C, 750°C, 850°C et 950°C.

V Influence du taux d’yttrium sur la structure cristallographique des poudres :

Comme cela a déjà été décrit dans le cahier des charges (voir Chapitre I, §IV), pour l’application barrière

thermique envisagée, les revêtements élaborés par le procédé sol-gel doivent avoir une structure

cristallographique particulière : la structure métastable quadratique t’. Une étude préliminaire sur poudre a permis


57

de déterminer s’il était possible d’obtenir une telle structure par chimie douce. Dans l’ensemble de l’étude, les

différentes poudres obtenues sont issues de la calcination de xérogels à 950°C pendant 2h. La rampe de montée

en température est égale à 100°C/h et la vitesse de refroidissement est de 15°C/min ou moins.

V.1 Analyse par DRX :

Le point de départ de l’étude a été la caractérisation d’une poudre de zircone yttriée synthétisée selon la

formulation 8,7mol%YO1,5. Il s’agit, en effet, de la teneur standard en yttrine des revêtements traditionnels jouant

le rôle de barrière thermique. Une analyse par ICP a permis de déterminer les proportions relatives de zirconium

et d’yttrium de la poudre synthétisée. Ce résultat a, en outre, permis de confirmer que la proportion d’yttrium

obtenue dans la poudre est en très bonne adéquation avec celle prévue lors de l’introduction des

précurseurs soit : (8,3±0,8)mol%YO1,5.

La Figure III - 5 présente le diffractogramme de la poudre obtenue après une calcination du xérogel à 950°C.

La première information importante, à la lecture de ce diffractogramme, est le fait qu’une seule phase est

présente. La symétrie du système est quadratique et les pics de diffraction, correspondant aux plans (004) et

(400), apparaissent très distinctement. Ainsi, aucun phénomène de démixtion n’est observé et cela met en avant

le fait que le procédé d’élaboration assure une bonne maîtrise de la stoechiométrie des produits synthétisés, ce

qui sera également confirmé dans la suite de l’étude.

L’affinement structural de ce diffractogramme en utilisant le groupe d’espace P42/nmc, a également permis de

déterminer les paramètres de maille de la poudre YSZ1-8,7mol%YO1,5 afin de conclure sur sa nature stable ou

métastable. On trouve ainsi :

• nmba )7(36127,0== , nmc )2(5170,0= .

• )6(0118,12/ =ac .

Le rapport des paramètres de maille est très légèrement supérieur à 1,010 et il est très délicat de conclure sur la

nature quadratique t ou t’. Toutefois, la tétragonalité de la poudre synthétisée avec 8,7mol%YO1,5 ne correspond

pas tout à fait à celle recherchée. C’est pour cette raison, que nous avons entrepris de synthétiser puis de

caractériser une large gamme de poudres correspondant à des teneurs croissantes en yttrium. Le but final étant

de définir au mieux la teneur requise permettant d’obtenir une tétragonalité identique à celle des matériaux

‘barrière thermique’ classiques soit 010,12/ =ac .

1 Zircone stabilisée par l’yttrium.


58

20 40 60 80 100

71 72 73 74 75 76

(004/400)t

(222)t

(113/311)t

(202/220)t

(002/200)t

8,7mol%-YO

1,5

Inte

nsité

(A

.U)

2θ (°)

(111)t

(400)t

(004)t

Figure III - 5 : Diffractogramme de la poudre YSZ-8,7mol%YO1,5

Le Tableau III - 2 présente les résultats de la caractérisation de ces poudres par analyse chimique et par

DRX. Comme cela avait été le cas pour YSZ-8,7mol%YO1,5, les teneurs relatives en yttrium et en zirconium

correspondent à la stoechiométrie souhaitée des oxydes.

De plus, quelle que soit la teneur en yttrium, les diffractogrammes des poudres (Figure III - 6) montrent qu’une

seule phase est cristallisée. En effet il n’y a pas de démixtion ou d’apparition de nouvelles phases pour la gamme

de teneur en yttrium considérée et, mis à part pour YSZ-13mol%YO1,5, on peut affirmer que la symétrie des

poudres est quadratique (groupe d’espace P42nmc).

Pour la gamme 4,5 à 13mol%YO1,5, la voie alcoxyde a ainsi permis de synthétiser une solution solide de

zircone yttriée et une évolution des paramètres de maille des poudres synthétisées met en avant la déformation

du réseau cristallin au fur et à mesure de la substitution des atomes de zirconium par les atomes d’yttrium. Par

voie de conséquence, la tétragonalité, définie comme étant le rapport des paramètres de maille 2/ ac , évolue

également comme le souligne la Figure III - 7. En effet, on voit clairement le rapprochement des pics de

diffraction des plans (004)t et (400)t avec l’augmentation de la teneur en yttrium.


59

Le cas de l’échantillon renfermant la plus grande proportion d’yttrium YSZ-13mol%YO1,5, est particulier. En

effet, le rapport de ses paramètres de maille est égal à 1 (Tableau III - 2) et on ne distingue plus qu’un seul pic

dans le domaine angulaire 70-75°. A ce stade de l’étude, il faut envisager la possibilité que cet échantillon

renferme un mélange de phases cubique et quadratique métastable t’’.

En ce qui concerne l’impératif de tétragonalité fixé par le cahier des charges, la poudre YSZ-9,7mol%YO1,5

est celle qui présente le rapport des paramètres de maille égal à 2/ ac = 1, 010, aux incertitudes près. Dans

la suite de l’étude, ce taux d’yttrium sera donc utilisé lors de la mise en œuvre de sols chargés pour obtenir des

revêtements épais.

Tableau III - 2 : Analyse chimique (ICP) et paramètres de maille des poudres synthètisées avec différentes teneurs en yttrium.

(mol%YO1,5) Phase

Analyse par

ICP

(mol%YO1,5)

Erreur relative :

100.)%(

)%()%(

5,1

5,15,1

ICP

thICP

YOmol

YOmolYOmol −

Paramètres de

maille (nm) 2/ ac

4,5 t 4,2 ± 0,5 7% a = 0,36048(2) c = 0,5181(4)

1,0163(9)

8,7 t’ ou t 8,3 ± 0,9 5% a = 0,36127(7) c = 0,5170(2)

1,0118(6)

9,7 t’ 10 ± 1 3% a = 0,36129(5) c = 0,5161(2)

1,0101(6)

11,0 t’ 11 ± 2 <1% a = 0,36164(5) c = 0,5154(1)

1,0078(4)

12,0 t’ 12 ± 2 <1% a = 0,36206(5) c = 0,5156(2)

1,0070(6)

13,0 c ou/et

t’’ 15 ± 2 13%

a = 0,3628(1) c = 0,5133(2)

1,0004(6)


60

Figure III - 6 : Diffractogrammes de rayons X des poudres synthétisées avec différentes teneurs en yttrium.

70 72 74 76 78 80

t'

13mol%YO1,512mol%YO1,511mol%YO1,59,7mol%YO1,58,7mol%YO1,5

4,5 mol%YO1,5

Intensité (U.A.)

2θ (°)

(400)c ou (004)

t''/(220)

t''

(004)t (400)

t

t'

Figure III - 7 : Diffractogrammes de rayons X des différentes poudres dans le domaine angulaire 70-80° (2θ).


61

V.2 Analyse par spectroscopie Raman :

L’analyse par Diffraction des Rayons X classique est une technique de caractérisation qui n’a pas la

sensibilité suffisante pour déterminer la nature quadratique ou cubique des phases métastables ayant un rapport

de leurs paramètres de maille égal ou proche de l’unité. Cela est dû au trop faible facteur de diffusion de l’atome

d’oxygène qui ne permet pas de détecter les faibles distorsions du réseau anionique des oxydes. Pour le

système zircone-yttrine il faut, en effet, rappeler que le déplacement des atomes d’oxygène par rapport à leurs

positions idéales (z=0,25), définie par la symétrie cubique de type fluorine, est lié au passage de la symétrie

cubique vers la symétrie quadratique. Coupler l’analyse par DRX à une analyse par spectroscopie de diffusion

Raman permet d’avoir plus de précision sur la pureté des poudres synthétisées du point de vue de leur

homogénéité cristallographique. En effet, cette technique de spectroscopie vibrationnelle est l’outil idéal pour ce

type de caractérisation car elle est très sensible aux déplacements de l’atome d’oxygène dû à sa grande

polarisabilité.

Les modes actifs en spectroscopie Raman des polymorphes de la zircone sont indiqués dans le Tableau III -

3. On peut, en outre, constater que la symétrie cubique n’a qu’un seul mode contrairement au système

quadratique (t, t’ ou t’’) qui en présente six. Ainsi, pour une symétrie cubique, on observe une large bande aux

alentours de 375cm-1. En ce qui concerne la symétrie quadratique, il faut noter que la bande située aux alentours

de 470cm-1, notée I4 dans la suite de l’étude, en est caractéristique.

Tableau III - 3 : Modes actifs des polymorphes de la zircone.

Système cristallin

Groupe d’espace

Modes actifs

Déplacement des atomes d’oxygène

selon l’axe c, avec périodicité.

Rapport des paramètres de maille : c/a

Références

Monoclinique C5

2h

P21/c 9Ag + 9Bg - - [8-10]

Quadratique t’ D15

4h

P42/nmc A1g + 2B1g + 3Eg oui >1

[9-12Erreur ! Signet non défini.]

Quadratique t’’ D15

4h

P42/nmc A1g + 2B1g + 3Eg oui =1 [9-12]

Cubique, de type fluorine

O5h

Fm3m T2g non =1 [8, 9, 13]


62

200 400 600 800

I6

I5

I4

I3I

2

13 mol%YO1,5

12 mol%YO 1,5

11 mol%YO1,59,7 mol%YO1,5

4,5 mole%YO 1,5

Inte

nsité

(U

.A.)

Nombre d'onde (cm-1)

ZrO2

I1

Monoclinique

Figure III - 8 : Spectres Raman des poudres obtenues en faisant varier le taux de substitution en yttrium.

Les spectres Raman des poudres synthétisées avec un taux d’yttrium variable sont représentés sur la

Figure III - 8.

A titre de comparaison, le spectre d’une poudre de zircone pure, c'est-à-dire sans substitution en yttrium, y figure

également. Cet échantillon a été synthétisé via le procédé sol-gel selon les mêmes conditions que les poudres

citées précédemment. Les nombreux modes actifs prévus par la symétrie monoclinique sont clairement observés

sur la Figure III - 8 ce qui ne laisse aucun doute quant à la structure cristallographique de cet échantillon.

Lorsque le taux de substitution augmente de 0 à 4,5mol%YO1,5, le spectre prend une allure totalement

différente. On reconnaît, en effet, les six modes actifs prévus pour la symétrie quadratique. Une information

importante est qu’aucune bande correspondant à la symétrie monoclinique n’est observée. Cela en est de même

pour l’ensemble des échantillons dont la quantité d’yttrium est non nulle. Dans chacun des cas, aucun mélange

avec la phase monoclinique n’est donc constaté et cela est tout à fait cohérent avec les analyses par DRX dont la

sensibilité limite de détection est considérée comme étant égale à 5% volumique.

Il faut également noter que l’allure des spectres des échantillons renfermant une quantité d’yttrium est

progressivement altérée avec l’augmentation de la quantité substituée au zirconium. En effet, même si, pour

chaque échantillon, la bande à environ 470cm-1, I4, caractéristique de la symétrie quadratique, est présente, son

intensité diminue lorsque le taux de substitution augmente. Ainsi, pour l’échantillon YSZ-13mol%YO1,5, la

présence de cette bande détermine clairement la nature quadratique de la symétrie. Toutefois, dans cet

échantillon, un mélange des phases cubique et quadratique métastable t’’ n’est pas exclu et seule une


63

caractérisation par diffraction neutronique serait à même de lever cette ambiguïté.

Yashima et al. [14] ont montré que la mesure du rapport des intensités I4/I6 (voir Figure III - 8) permet de

mettre en valeur le déplacement de l’atome d’oxygène. En effet, cet auteur montre qu’en couplant la diffraction

neutronique à la spectroscopie Raman, il apparaît qu’une augmentation de la substitution en yttrium de 10 à

22mol%YO1,5 dans des solutions solides de zircone yttriée obtenues par fusion à arc conduit à un déplacement

de l’atome d’oxygène le long de l’axe →c . Le rapport I4/I6 diminue avec le taux de substitution en yttrium ce qui

traduit une diminution de l’amplitude du déplacement de l’atome d’oxygène. Ces auteurs ont ainsi montré que,

pour les matériaux obtenus depuis une trempe de la phase cubique, on passe progressivement de la phase

quadratique t’ vers un système t’’ puis vers une symétrie cubique lorsqu’il n’y a plus de déplacement de l’atome

d’oxygène.

Dans notre cas, le rapport I4/I6 des spectres Raman diminue également progressivement avec l’augmentation

de la substitution en yttrium comme le montre la Figure III - 9. Cela met ainsi en évidence la diminution du

déplacement de l’atome d’oxygène avec l’augmentation du taux de substitution en yttrium.

4 6 8 10 12 14 160,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

I 4/I 6

Substitution en mol%YO1,5

Figure III - 9 : Rapport des intensités Raman I4/I6 selon le taux de substitution en YO1,5.


64

V.3 Etude de l’effet du changement d’échelle lors de la synthèse des poudres:

Les synthèses réalisées pour permettre les caractérisations structurales n’ont, jusqu’alors, porté que sur une

production de quelques grammes de poudres. Dans l’optique d’augmenter les quantités de sol et de poudre

obtenues en une seule synthèse, des travaux ont été menés pour déterminer si une augmentation de l’échelle de

synthèse était susceptible de modifier les caractéristiques structurales et microstructurales des produits obtenus.

C’est pourquoi, les quantités de précurseurs mises en jeu, et plus précisément d’alcoxyde de zirconium, ont été

multipliées par un facteur cinq (S5) puis dix (S10) comparativement à la synthèse d’origine (S1).

Jusqu’à présent, le protocole de synthèse utilisé a permis d’obtenir environ 3g de poudre de zircone yttriée

(après calcination) à partir d’un sol d’environ 45mL contenant 10mL d’alcoxyde de zirconium. En multipliant la

quantité d’alcoxyde de zirconium par cinq (S5), toutes choses restant égales par ailleurs (taux d’hydrolyse,

substitution en yttrium et proportion d’agent chélatant), 15g de poudre sont obtenus après calcination. De la

même manière, en introduisant 100mL d’alcoxyde de zirconium, environ 30g de poudre sont issus du protocole

(S10). Le rendement est ainsi de 100% et il n’est absolument pas affecté par ce changement d’échelle pour la

mise en œuvre de la voie alcoxyde. Néanmoins, la pureté des produits est un point essentiel, c’est pourquoi, une

caractérisation par DRX a été nécessaire pour déterminer à la fois leur structure cristallographique et la taille des

cristallites (D) par la méthode de Sherrer.

D’après la Figure III - 10, quelle que soit l’échelle de synthèse, un (S1), cinq (S5) ou dix (S10), le matériau

obtenu conserve une symétrie quadratique (groupe d’espace P42/nmc) et sa tétragonalité reste inchangée

comme le soulignent les résultats inscrits dans le Tableau III - 4. En effet, le rapport des paramètres de maille,

2/ ac , est, dans chaque cas, égal à 1,010 aux erreurs d’affinement structural près.

De plus, la taille moyenne des cristallites ne semble pas subir d’évolution notable en augmentant les quantités

produites puisque, dans chaque cas, elle demeure comprise entre 40 et 50nm.

Ces résultats montrent qu’il n’y a pas de modification sensible du produit synthétisé en augmentant les quantités

obtenues de 3 à 30g. C’est un résultat fortement encourageant pour envisager des productions plus importantes.

Tableau III - 4 : Paramètres de maille et taille des cristallites des poudres issues des synthèses S1, S5 et S10.

Synthèses a (nm) c (nm) c/a.√2 D (nm)

S1 0,36129(5) 0,5161(2) 1,0101(6) 49 ± 5

S5 0,36143(4) 0,51631(8) 1,0101(3) 41 ± 4

S10 0,36145(4) 0,51636(8) 1,0102(3) 50 ± 5


65

70 72 74 76 78

20 30 40 50 60 70 80 90 100

S10

S5

*****

*

*

*

In

tens

ité (

U.A

.)

2θ (°)

* * : YSZ t'

S1

(004)t'

(400)t'

Figure III - 10 : Superposition des diffractogrammes obtenus en augmentant l'échelle de synthèse.

V.4 Comparaison et discussion des résultats obtenus par le procédé sol-gel et ceux obtenus

par divers procédés :

Les analyses par DRX et par spectroscopie Raman ont montré que les poudres obtenues par la voie alcoxyde

du procédé sol-gel sont d’une grande pureté du point de vue cristallographique. En effet, mis à part pour

l’échantillon YSZ-13molYO1,5 pour lequel le doute n’est pas levé, aucun mélange de phases n’est présent pour

une teneur en yttrium comprise entre 4,5 et 12mol%YO1,5. La Figure III - 11 compare nos résultats à ceux

obtenus par Scott [15] et Yashima [14Erreur ! Signet non défini.,16] qui ont élaboré leurs poudres soit par

fusion à arc soit par co-précipitation. Dans chaque cas, ces deux auteurs ont mis en oeuvre des traitements à

hautes températures : plus de 1700°C pour la fusion à arc suivi d’une trempe et un traitement de 24 heures à

1200°C pour les produits issus de la co-précipitation.


66

4 6 8 10 12 14 16 18 20

1,000

1,002

1,004

1,006

1,008

1,010

1,012

1,014

1,016

1,018

1,020

Sol-GelYashima (1994/1996)

Fusion à arc/co-précipitation Scott (1975)

Fusion à arc

t'

t''

t'' et/ou c

t'

t'ou t

c/

a√2

x mol%YO1,5

Projection PlasmaTurbomeca (revêtement)

t+m

t

t' et/ou c

c

t'+ t''t'

t'

t

t'

t'

t'

t'' et/ou cc : cubique

m : monoclinique

t : quadratique stable

t' et t'' : quadratiques métastables

Figure III - 11 : Comparaison de la tétragonalité et de la structure cristallographique des poudres obtenues par voie sol-gel avec les résultats de divers procédés. Dans le cas de mélanges, seul le rapport des paramètres de maille de

la phase quadratique est considéré.

Une première constatation est que l’évolution de la tétragonalité des poudres obtenues par le procédé sol-gel,

en fonction de la teneur en yttrium, est tout à fait cohérente avec les résultats préalablement obtenus par Scott et

Yashima. En effet, la valeur du rapport des paramètres de maille, 2/ ac , des phases quadratiques diminue

progressivement avec l’augmentation de la teneur en yttrium.

Néanmoins, contrairement aux poudres issues du procédé sol-gel, celles caractérisées par Scott et Yashima et

obtenues par fusion à arc et co-précipitation, peuvent être constituées de mélanges de phases monoclinique,

cubique et quadratiques stable ou non (t ou t’’). Scott [15] remarque même que, pour des teneurs comprises

entre 4,5mol%YO1,5 et 5,0mol%YO1,5, les poudres qu’il synthétise sont toujours constituées d’un mélange de

phases monoclinique et quadratique mais dans des proportions variables. Selon lui, la taille des grains aurait une

grande influence sur ces résultats en mettant en jeu des phénomènes thermodynamiques. Plus tard, d’autres

auteurs [17, 18] ont démontré qu’en dessous d’une taille critique des grains, les précipités de phases

quadratiques sont stables dans cette structure car leur énergie de surface est beaucoup moins importante que

celle de la phase monoclinique.


67

VI Observation microstructurale par MET :

Une observation par MET de la poudre YSZ-9,7mol%YO1,5, dont la tétragonalité répond au cahier des

charges, est présentée sur la Figure III - 12. Il apparaît clairement que la taille des grains, qui sont équiaxes et

isotropes, n’excède pas 40nm lorsqu’ils sont obtenus par la voie alcoxyde. De plus, un dosage chimique par EDS

a été réalisé sur l’ensemble de l’échantillon et sur plusieurs grains. Les résultats sont identiques pour chacune

des fenêtres d’analyse considérées. Cela met en évidence qu’aucune ségrégation de phase n’est présente aux

joints de grains, l’échantillon est donc homogène.

Figure III - 12 : Clichés obtenus par MET en champ sombre de la poudre YSZ-9,7mol%YO1,5.

VII Evolution cristallographique des poudres après vieillissement thermique :

La poudre YSZ-9,7mol%YO1,5 est celle qui présente la tétragonalité conforme à celle du cahier des charges.

Néanmoins, le matériau obtenu par le procédé sol-gel, ne connaît absolument pas la même histoire thermique

que les matériaux constituant les barrières thermiques traditionnelles. En effet, pour ces derniers, comme cela a

été présenté au Chapitre I, une trempe depuis la phase cubique, à très haute température, permet d’obtenir la

phase métastable t’ recherchée. Ces procédés de dépôt à vitesse élevée induisent la formation de

microstructures particulières comme des macles ou des pseudo-parois d’antiphase [19] qui apparaissent lors de

transformations de phase conduisant à une décroissance de la symétrie. Dans le système zircone-yttrine, ces

microstructures n’ont la possibilité de se développer que si la phase t’ est trempée. Or, ces macles et ces

pseudo-parois d’antiphases sont des sites potentiels de déviation de fissures ce qui est, du point de vue


68

thermomécanique, bénéfique pour la durée de vie du matériau en service. Néanmoins, c’est une autre propriété

de la phase t’ qui la rend si particulière. En effet, le point essentiel rendant possible le durcissement structural de

cette phase métastable est son retour progressif vers l’équilibre thermodynamique. Ce retour vers l’état stable se

traduit par la formation progressive de précipités de phase cubique dans une matrice quadratique qui s’appauvrit

peu à peu en yttrium. L’ensemble de cette transformation donne naissance à une microstructure nommée

‘tweed’. Ainsi, à une échelle plus locale, une fissure est dans ce cas obligée de se déplacer en ‘zig-zag’ à

l’intérieur du réseau de précipités à cause du champ de contraintes provoqué par le ‘misfit ‘ (défaut de

cohérence) des réseaux cubique et quadratique.

Dans le cas de poudres obtenues par la voie sol-gel, ce procédé de chimie douce ne met pas en jeu, par

définition, de hautes températures et de trempe thermique. De fait, comme cela a été mis en évidence lors de

l’analyse par MET, aucune macle ou pseudo-paroi d’antiphase ne se forme durant l’élaboration des poudres. Il

est alors apparu essentiel de connaître l’évolution cristallographique de la zircone yttriée obtenue par la voie sol-

gel après des recuits à haute température. En effet, il s’agissait de déterminer si la phase t’, exempte de

microstructures de défauts, évoluait, du point de vue cristallographique, de la même manière que les matériaux

traditionnels en laissant peu à peu apparaître la phase cubique dans la matrice quadratique traduisant ainsi le

retour vers l’équilibre thermodynamique et permettant de générer une microstructure tweed favorable à la durée

de vie du matériau.

Dans cette optique, divers recuits isothermes, suivis de refroidissement lents (15°C/min ou moins), ont été

imposés à des échantillons de poudres de formulation YSZ-9,7mol%YO1,5 :

• 1100°C pendant 100h.

• 1200°C pendant 25, 50 et 100h.

• 1400°C pendant 100h.

Les Figures III.13, III.14 et III.15 exposent les diffractogrammes obtenus après ces différents traitements

thermiques. Après un recuit de 100h à 1100°C, aucun mélange de phase n’est observé. En effet, la symétrie de

la poudre est toujours quadratique (Figure III - 13). Cependant en augmentant la température à 1200°C, dès 25h

de recuit, on observe l’apparition de la phase cubique comme le montre la réflexion caractéristique des plans

(400) sur la Figure III - 14. Cette phase se développe jusqu’à 100h de recuit, toutefois, quelle que soit la durée du

traitement à 1200°C, on ne constate pas l’apparition de la phase monoclinique. Cette dernière apparaît après le

recuit de 100h à 1400°C. En effet, le système est alors complètement déstabilisé et on observe sur le

diffractogramme de la Figure III - 15 un mélange des phases cubique et monoclinique.


69

20 40 60 80 100

70 72 74 76 78

*

* : t'

***

** *****

*

*

Inte

nsité

(U

.A)

2θ (°)

*

(400)t'

(004)t'

Figure III - 13 : Diffractogramme de rayons X obtenu après un recuit de 100h à 1100°C.

Figure III - 14 : Superposition des diffractogrammes de rayons X obtenus à partir des poudres vieillies à 1200°C 25h,

50h et 100h.


70

20 40 60 80 100

73 74 75

*

*

°°°° *****

**

*

*

° : monoclinique

°°°° °°

°°

Inte

nsité

(U

.A.)

2θ (°)

°

* : cubique(400)

c

Figure III - 15 : Diffractogramme de rayons X obtenu après un recuit de 100h à 1400°C.

Le Tableau III - 5 présente le récapitulatif des phases détectées selon le vieillissement thermique subi par la

poudre YSZ-9,7mol%YO1,5. Lorsque l’on est en présence d’un mélange de phases cubique et quadratique, on

constate que le rapport 2/ ac des paramètres de maille de la phase quadratique est plus grand après recuit

que ce qu’il n’était directement après élaboration. Ce phénomène met ainsi en évidence l’appauvrissement en

yttrium de la phase quadratique au profit d’une phase cubique née de l’enrichissement en yttrium d’une fraction

du matériau. De plus, quel que soit le traitement thermique subi, la fraction molaire en yttrine de cette phase

semble constante et elle est d’environ 15mol%YO1,5.


71

Tableau III - 5 : Phases détectées par DRX dans la poudre YSZ-9,7mol%YO1,5 selon divers recuits.

mol%YO1,5 dans les phases

c et/ou t’,t calculé d’après Scott [15] ou Ingel et Lewis [20] (±0,5)

Selon :

Recuits Phases détectées

Paramètres de maille (nm ou °) 2/ ac %mass

a c c/a√2

Aucun t’ a = 0,36129(5) c = 0,5161(2)

1,0101(6) 100 8,2 11,0 9,5

100h à 1100°C t’ a = 0,36125(7) c = 0,5162(2)

1,0104(6) 100 8,0 10,7 9,3

t’ a = 0,36088(5) c = 0,5171(1)

1,0132(4) 87 6,6 7,7 7,1

25h à 1200°C

c a = 0,5135(2) - 13 14,9 - -

t’ a = 0,36077(5) c = 0,5172(1)

1,0137(4) 85 6,1 7,4 6,7 50h à 1200°C

c a = 0,5135(2) - 15 14,9 - -

t’ a = 0,36057(5) c = 0,5174(1)

1,0147(4) 83 5,4 6,7 6,7 100h à 1200°C

c a = 0,5136(1) - 17 15,4 - -

c a = 0,5135(2) - 53 14,9 - -

100h à 1400°C

m

a = 0,5315(2) b = 0,5214(3) c = 0,5162(2) γ = 99,07(3)

- 47 - - -

La stabilité de la phase t’ observée après un traitement thermique de 100h à 1100°C est en accord avec les

travaux antérieurs de Lelait pour des revêtements élaborés par projection plasma et EBPVD [19Erreur ! Signet

non défini.]. De même, cet auteur observe également l’apparition de la phase cubique pour des recuits à

1200°C mais après 250h. Dans le cas de YSZ-9,7mol%YO1,5, la présence de la phase cubique détectée dès 25h

de traitement thermique peut s’expliquer par une différence de la taille des domaines diffractants selon la

méthode d’élaboration. De plus, la vitesse de refroidissement peut également être à l’origine de ces différences.

Ce point sera discuté plus loin.


72

Une observation par MET de la poudre issue du recuit à 1200°C pendant 50h a permis de mettre en valeur

des microstructures particulières. Le cliché de gauche de la Figure III - 16 présente la microstructure tweed

générée par l’apparition de la phase cubique dans la matrice quadratique et qui permet ainsi le durcissement

structural du matériau. La micrographie de droite de cette même figure présente, elle, une microstructure de type

« herringbone ». Il s’agit d’un système de maclage {110}<110>. Ce type de microstructure est généralement

observé lors de refroidissements rapides. Il semblerait que les cristallites, issus du procédé sol-gel et de taille

nanométrique, subissent le même type d’évolution microstructurale lié à un état de contrainte provoqué par

l’apparition de la phase cubique dans la matrice quadratique.

Figure III - 16 : Observation de microstructures particulières dans la poudre issue du recuit à 1200°C pendant 50h.

La déstabilisation complète de la phase t’ en un mélange de phases monoclinique et quadratique a déjà été

mise en évidence dans des études antérieures [21, 22]. D’après le diagramme de phase du système zircone-

yttrine (Chapitre I, §II.3.1), le point correspondant à 9,7mol%YO1,5 à 1400°C est situé au centre du domaine

biphasé quadratique/cubique. Donc à l’équilibre, la composition serait d’environ 50%vol de phase quadratique et

50%vol de phase cubique. Le résultat de l’affinement structural (Tableau III - 5) coïncide avec le comportement

attendu de la phase t’ puisqu’il met en évidence un mélange, en volume équivalent, des phases monoclinique et

cubique. En effet, un refroidissement lent, comme celui qui a été mis en œuvre dans cette étude, conduit, d’après

le diagramme de phase, à l’obtention d’un mélange de la phase cubique et d’une phase quadratique, t, qui s’est

appauvri en yttrium par rapport à la phase t’ initiale. Au refroidissement, cette phase t, se transforme en phase

monoclinique et la phase cubique reste stable pour le domaine considéré. Les transformations intervenant

peuvent alors se résumer ainsi : t’ � t + c � m + c.

Dans certaines études [21, 23], les vieillissements thermiques à hautes températures de la phase t’ sont

suivis par des trempes (~300°C/min) jusqu’au retour à la température ambiante. Il apparaît que la vitesse de


73

refroidissement a une influence très importante sur les résultats. En effet, après un recuit à 1400°C pendant

100h, et en considérant des échantillons contenant la même quantité d’yttrium, la proportion de phase

monoclinique est beaucoup moins importante, voire nulle, lorsque l’échantillon est trempé [21, 23]. Plus

précisément, pour 8%massY2O3 (soit 8,6mol%YO1,5), Brandon et al. [23] ont montré qu’un refroidissement très

rapide donne lieu à la formation d’un mélange de phases cubique (45%vol) et quadratique (55%vol) uniquement.

En comparaison, après un refroidissement lent (~2°C/min) le système évolue vers un mélange de phases

monoclinique et cubique sans que la phase quadratique ne soit détectée.

Dans leurs travaux, Van Valzah et al. [21] ont comparé l’effet de la vitesse de refroidissement des échantillons

sur la proportion de la phase monoclinique formée dans des revêtements contenant 7,5%massY2O3 (soit

8,2mol%YO1,5). Quelles que soient les conditions du vieillissement thermique (température/durée), la proportion

de la phase monoclinique est plus importante lorsqu’un refroidissement lent est mis en œuvre. De plus, un point

important est que, pour des échantillons trempés jusqu'à la température ambiante, la proportion de phase

monoclinique peut augmenter notablement si ces échantillons sont exposés à nouveau à un recuit de courte

durée à basse température (316°C pendant 1h). En effet, Van Valzah et al. ont montré que la proportion de

phase monoclinique dans un échantillon trempé, après un vieillissement thermique de 100h à 1482°C, augmente

de 12,2%vol à 50,0%vol après ce recuit [21Erreur ! Signet non défini.]. Ainsi, un recuit de courte durée à basse

température, après une trempe, génère approximativement la même proportion de phase monoclinique que si

l’échantillon est refroidi de façon très lente, soit 50,0%vol et 48,8%vol respectivement. Lughi et al. [24, 25] ont

également observé le même phénomène. En effet, des échantillons (8,6mol%YO1,5) traités pendant 195, 125 et

75h à 1425°C puis refroidis rapidement (~300°C/min) évoluent avec le temps à basse température, y compris à

la température ambiante, en laissant apparaître la phase monoclinique, la transformation étant dans ce cas

d’autant plus rapide que les revêtements ont été maintenus longtemps en température. Cela met bien en

évidence l’instabilité structurale de la phase quadratique t obtenue après une trempe thermique.

VIII Conclusion sur l’obtention de la phase cristallographique imposée par le cahier des charges :

La voie alcoxyde du procédé sol-gel a permis d’obtenir une gamme étendue de solutions solides de zircone

yttriée de symétrie quadratique comme l’ont mis en évidence la caractérisation par DRX et la spectroscopie

Raman des produits obtenus. La tétragonalité des poudres, c'est-à-dire le rapport des paramètres de maille

( 2/ ac ), a pu être contrôlée en augmentant la proportion relative d’yttrium par rapport à celle du zirconium

lors de l’élaboration. Ainsi, la poudre YSZ-9,7mol%YO1,5 correspond à la tétragonalité souhaitée, soit

010,12/ =ac . De plus, il a été possible d’augmenter par un facteur dix la quantité de poudre synthétisée

sans modifier la tétragonalité de ce matériau. Ainsi, quelle que soit l’échelle de synthèse, YSZ-9,7mol%YO1,5


74

correspond donc à la phase métastable quadratique t’.

Si, pour cette proportion d’yttrium, le diagramme de phase du système zircone-yttrine prévoit l’obtention d’un

mélange des phases cubique et monoclinique, une phase hors équilibre a pu être obtenue à basse température

et en s’affranchissant d’une trempe thermique. De nombreux auteurs [26-29] ont déjà mis en évidence qu’il est

possible d’obtenir des phases à base de zircone hors équilibre à basse température. Le principe le plus connu a

été décrit par Garvie [26, 27]. Ce dernier a montré qu’en dessous d’une certaine taille critique des cristallites, il

était possible d’obtenir de la zircone quadratique et non monoclinique comme cela est prévu par le diagramme de

phases. D’autres auteurs [28, 29] mettent en avant des similitudes structurales importantes entre le précurseur

amorphe de la zircone et la phase quadratique métastable à basse température. Enfin, il est possible, selon

Osendi et al. [30], que la stabilisation de la zircone quadratique soit due à la création de lacunes de zirconium.

Toutefois, même si YSZ-9,7mol%YO1,5 a la même tétragonalité que les matériaux classiques constituant les

barrières thermiques, leur microstructure n’est pas identique étant données les différences fondamentales dans

leurs histoires thermiques respectives. En effet, pour élaborer de la zircone yttriée, le procédé sol-gel ne requiert

pas de trempe thermique depuis les hautes températures comme cela est le cas des procédés physiques de

dépôt des barrières thermiques. Néanmoins, les macles et les pseudo-parois d’antiphase résultant des trempes

thermiques constituent des sites potentiels de déviations des fissures. D’une manière générale, dans le cas de la

zircone quadratique métastable, certains auteurs [31] expliquent sa stabilisation par une énergie de contrainte

qui, dans le cas du procédé sol-gel, pourrait être induite entre les cristallites durant les processus d’hydrolyse

[32].

A un niveau microstructural plus fin, il est clair que l’évolution des matériaux de zircone yttriée obtenus par

des procédés physiques et ceux issus du procédé sol-gel, est la même. En effet, quel que soit le procédé

d’élaboration, le retour à l’équilibre de la phase t’ permet le même durcissement structural du matériau en

générant des sites cubiques dans une matrice quadratique qui s’appauvrit peu à peu en yttrium, comme l’ont

montré les caractérisations (DRX et MET) des produits issus de recuits à hautes températures. Des

microstructures particulières, et notamment la microstructure tweed, ont alors pu être observées dans le matériau

vieilli 50h à 1200°C et refroidi lentement.


75


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76

Chapitre IV : Elaboration par la voie

sol-gel et caractérisation de revêtements

de zircone yttriée sur substrats

métalliques.

CHAPITRE IV : Elaboration par la voie sol-gel et caractérisation de revêtements de zircone yttriée sur substrats métalliques.

77

I. Dépôt par voie sol-gel de revêtements de zircone yttriée sur un substrat

NiCrAlY/Hastelloy X :

I.1 Présentation du substrat :

Les premières investigations concernant l’obtention de couches épaisses de zircone yttriée ont tout d’abord

été menées sur des substrats en Hastelloy X, superalliage base nickel (Annexe 1), recouverts d’une sous-couche

NiCrAlY. Ce revêtement anti-corrosion a été déposé par projection thermique assistée par plasma sous air de la

poudre commerciale AMDRY 962. La température de fonctionnement du superalliage est de 950°C, néanmoins,

il peut supporter pendant de courtes durées, une température de 1150°C. Ce type d’échantillons nous a été

fourni par la société Turboméca – Groupe SAFRAN.

Telle que nous l’avons utilisée, la sous-couche NiCrAlY est à l’état brut de projection, c'est-à-dire qu’aucune

finition tribologique n’a été réalisée sur le revêtement plasma après son élaboration. D’après les travaux de thèse

de F. Crabos [1], la distribution granulométrique de la poudre utilisée, lors de la projection plasma, est comprise

entre 45µm et 75µm afin de minimiser son oxydation pendant la projection et obtenir une rugosité finale

suffisamment importante pour un bon accrochage ultérieur du revêtement céramique de zircone yttriée déposé

par projection plasma. Il en résulte que la rugosité (Ra) finale du revêtement NiCrAlY est comprise entre 10 et

15µm pour une épaisseur de 300µm. On relève également que sa topographie comporte de nombreuses

anfractuosités, comme le montrent les Figures IV – 1 et V - 2.

L’observation en coupe du revêtement NiCrAlY (Figure IV - 3) révèle un dépôt caractéristique par projection

assistée par plasma sous air. Il s’agit d’un empilement de lamelles renfermant des oxydes internes qui sont de

forme globulaire ou filamenteuse dont la présence résulte de l’oxydation des particules de NiCrAlY. Ainsi, la

matrice est composée de zones monophasées correspondant à la trempe de particules fondues alors que les

oxydes filamenteux sont, quant à eux, présents dans les espaces interlamellaires. Ces derniers résultent de

l’oxydation superficielle des particules fondues dans le plasma [1]. Enfin, les oxydes globulaires résultent de

l’oxydation partielle et parfois même complète des particules présentes à la périphérie du jet plasma. La

caractérisation par DRX de la sous-couche NiCrAlY sous un faible angle d’incidence de 5° (Figure IV - 4) révèle

la présence de deux phases : la matrice γ - NiCrAlY et la phase β-NiAl.


78

Figure IV - 1 : Image topographique de la sous-couche NiCrAlY brut de projection.

Figure IV - 2 : Images (MEB) de la surface de la sous-couche NiCrAlY, brut de projection, déposée par projection plasma sous air.

Figure IV - 3 : Image (MEB, contraste chimique) en coupe du revêtement NiCrAlY brut de projection, déposé par projection plasma sous air.


79

20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsité

(U

. A.)

2 Thêta (°)

(111)γ

(110)β

(200)γ

(220)γ

Figure IV - 4 : Diffractogramme de rayons X de la sous-couche NiCrAlY (angle d’incidence 5°).

I.2 Nature des oxydes à la surface de la sous-couche NiCrAlY en fonction de la température :

Pour obtenir un dépôt de zircone yttriée, le procédé sol-gel nécessite un traitement thermique rendant

possible la transformation des précurseurs organiques en oxyde. Dans le cas de l’application ‘barrière thermique’,

le traitement thermique des dépôts implique également que la sous-couche anti-corrosion soit portée en

température pour former la TGO (voir Chapitre I, §II.4). Ainsi, connaître l’évolution de la couche d’oxydes à la

surface du NiCrAlY en fonction de températures de recuit est essentiel puisque cette couche apparaît

parallèlement à la consolidation des dépôts par voie sol-gel.

Quatre traitements ont été réalisés, sous air ambiant, avec un temps de palier de 4h à respectivement 950°C,

1050°C, 1100°C ou 1150°C. Cette durée de traitement a été choisie car elle correspond au régime transitoire de

la cinétique d’oxydation [1].

Les Figures IV - 5 à IV - 8 présentent les diffractogrammes obtenus à l’issue de chacun des traitements

thermiques. Pour chacun des échantillons, on constate la présence d’oxyde de chrome III et d’oxyde de nickel.

Plus particulièrement, pour l’échantillon oxydé à 950°C, on constate la présence d’alumine alpha mais aussi

d’alumine de transition. La présence de cette dernière n’est plus observée pour des températures supérieures à

950°C. Enfin, à partir de 1100°C, on constate l’apparition de la phase spinelle NiAl2O4.


80

20 30 40 50 60 70 80

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Cr 2O

3

Cr 2O

3

NiO

θ-A

l 2O3

θ -A

l 2O3

θ-A

l 2O3

θ-A

l 2O

3

α-A

l 2O3

α-A

l 2O3

α -A

l 2O3

α-A

l 2O3

α -A

l 2O3

γ

γ/γ'

γ/γ'

Inte

nsité

(U

.A.)

2θ (°)

γ/γ'

γ

α-A

l 2O3

NiO

Cr 2O

3

950°C

Figure IV - 5 : Diffractogramme de rayons X du substrat oxydé 4h, sous air ambiant, à 950°C (angle d’incidence 5°).

20 30 40 50 60 70 80

Cr 2O

3

α-A

l 2O3

Cr 2O

3

Cr 2

O3

NiO

α-A

l 2O3

α-A

l 2O3

α-A

l 2O

3

α-A

l 2O3α-

Al 2O

3

α-A

l 2O3

γ/γ'

γ/γ'

Inte

nsité

e (U

.A.)

2θ (°)

γ/γ'

γ

NiO

Cr 2O

3

1050°C



81

20 30 40 50 60 70 80

Cr 2O

3 Cr 2O

3

γ/γ'

γ/γ'

γ/γ'

α-A

l 2O3

α-A

l 2O3

NiA

l 2O4

NiOα-A

l 2O3

NiA

l 2O4

α-A

l 2O3

NiA

l 2O4

α-A

l 2O3

α-A

l 2O3

NiA

l 2O4

α-A

l 2O3

Cr 2O

3

NiA

l 2O4

NiO

β

α-A

l 2O3

γ

Inte

nsité

(U

.A.)

2Thêta (°)

1100°C


20 30 40 50 60 70 80

γ/γ'

NiA

l 2O4

NiA

l 2O4

α-A

l 2O3

α-A

l 2O3

Cr 2O

3

NiOα-A

l 2O3

α-A

l 2O3

NiA

l 2O4

α-A

l 2O3

γ/γ'

γ/γ'

α-A

l 2O3

NiA

l 2O4

α-A

l 2O3

Cr 2O

3

NiA

l 2O4

NiO

β

α-A

l 2O3

γ

Inte

nsité

(U

.A.)

2θ (°)

1150°C



82

Des observations par microscopie électronique à balayage ont permis de caractériser l’évolution du système

NiCrAlY/Hastelloy X en fonction des différents traitements thermiques. Les Figures IV – 9 à IV - 12 rassemblent

les images obtenues avant et après les traitements thermiques de, respectivement, 950°C à 1150°C. On

constate que la répartition des oxydes n’est pas homogène. Cela est dû à la répartition des oxydes filamentaire et

globulaire déjà formés lors de la projection plasma. A plus fort grandissement (Figure IV - 13, a), on observe sur

la surface d’un échantillon oxydé à 950°C, un oxyde de forme aciculaire qui peut être de l’oxyde de nickel ou de

l’alumine de transition. Par contre, pour des températures plus élevées, comme par exemple 1150°C

(Figure IV - 13, b), la couche d’oxyde est plus couvrante et cette microstructure n’est plus observée.

Figure IV - 9 : Images (SEM-FEG) avant (gauche) et après (droite) traitement thermique du substrat oxydé 4h, sous air ambiant, à 950°C.

Figure IV - 10 : Images (SEM-FEG) avant (gauche) et après (droite) traitement thermique du substrat oxydé 4h, sous

air ambiant, à 1050°C.


83

Figure IV - 11 : Images (SEM-FEG) avant (gauche) et après (droite) traitement thermique du substrat oxydé 4h, sous air de laboratoire, à 1100°C.

Figure IV - 12 : Images (SEM-FEG) avant (gauche) et après (droite) traitement thermique du substrat oxydé 4h, sous air de laboratoire, à 1150°C.

Figure IV - 13 : Images (SEM-FEG) à forts grandissements (a) échantillon traité thermiquement à 950°C et (b) échantillon traité à 1150°C.

a b


84

I.3 Formulations de sols chargés :

La formulation de sols chargés est une étape clé pour élaborer des revêtements épais. De multiples

paramètres, comme par exemple la granulométrie et la teneur en poudre incorporée dans le sol, ont une

influence sur la stabilité de ces sols chargés. C’est pourquoi, nous avons envisagé, dans un premier temps,

d’incorporer deux types de charge dans un sol de type alcoxyde. Ainsi, des protocoles visant à introduire soit une

poudre résultant du broyage manuel du xerogel soit une poudre de zircone yttriée, issue de ce même xerogel

calciné ont été mis en oeuvre.

I.3.1 Incorporation de poudre de xerogel dans le sol :

La Figure IV - 14 présente des images obtenues par MEB (SEM-FEG) de la poudre de xerogel issue d’un

broyage manuel. Nous constatons la présence de petites particules inférieures à 50nm.

Il est apparu important de faire subir au xerogel un séchage à 120°C dans une étuve afin d’éviter toute

évolution des chaînes de précurseurs de zircone yttriée causée par la présence d’eau résiduelle. La poudre

obtenue a alors été introduite dans un sol dont la viscosité a été fixée à 50mPa.s. C’est ainsi qu’un sol, stable,

chargé à 50%mass. de xerogel a été obtenu après une simple agitation mécanique. Par ailleurs, il faut également

noter que la vitesse de retrait des échantillons a été fixée à 17cm.min-1.

Figure IV - 14 : Images (SEM-FEG) du xerogel broyé manuellement.

Après le dip-coating du substrat NiCrAlY/Hastelloy X, à la température ambiante, le dépôt obtenu est

homogène. Néanmoins, après un séjour de 24h dans une étuve à 50°C, il s’écaille partiellement. De la même

manière, à l’issue d’un traitement thermique directement après le dépôt par dip-coating, le phénomène

d’écaillage est renforcé. Pour pallier ce problème, l’influence de l’emploi d’un plastifiant dans le sol a été étudiée.


85

Des charges de 5%mass. et 10%mass. de DBP (dibutylphtalate) ont été introduites dans deux sols chargés

en xerogel. Si après un séjour de 24h dans une étuve à 50°C, le problème d’écaillage n’est plus présent dans les

dépôts, après le traitement thermique A (Figure IV - 15), quelle que soit la quantité de DBP, aucun des dépôts

n’est cependant cohérent et/ou adhérent. En effet, nous constatons l’apparition de nombreuses cloques, a priori,

dues au départ des composés organiques lors de la calcination du dépôt.

Figure IV - 15 : Cycles de température des traitements thermiques A et B.

Compte tenu de ces observations, il est apparu important de définir un nouveau traitement thermique, mieux

adapté, et permettant d’évacuer progressivement les composés organiques encore présents dans la couche. Une

étude par analyse thermogravimétrique d’un xerogel additionné de 5%mass. de DBP (Figure IV - 16) a ainsi

permis de montrer que durant la montée en température, deux pertes de masse sont observées à partir de

110°C et 270°C. Il a donc été possible de définir un nouveau cycle thermique avec une montée en température

très lente (30°C/h) et comprenant des temps de paliers importants (2h30) au début de chaque perte de masse.

La Figure IV - 15 représente ce traitement thermique, appelé traitement thermique B, dont la température

maximale de palier a été augmentée de 950°C à 1150°C afin d’apporter plus d’énergie aux dépôts. Cette

température a été choisie en fonction de la tolérance du substrat pour de courtes durées d’exposition et, d’une

manière générale, le cycle B a été adopté pour favoriser la consolidation du dépôt par le frittage de la céramique

en maintenant à la fois des températures et des temps de palier plus importants.

Après calcination d’un dépôt de sol chargé en xerogel, additionné de 10%mass. de DBP, selon ce nouveau

traitement thermique B, on constate que le problème de cohésion du dépôt (cloques et écaillage) ne se manifeste

plus. Favoriser au maximum une évacuation progressive des composés organiques en adaptant le traitement

thermique a donc été un point très bénéfique. Toutefois, aucune amélioration n’a été observée en ce qui

concerne leur adhérence sur la sous-couche NiCrAlY et cela malgré la température élevée (1150°C) de recuit

des dépôts qui est la température maximale d’utilisation de l’Hastelloy X.


86

De plus, en associant un balayage d’azote (100cm3.min-1) au traitement thermique B dans le but de limiter

l’oxydation simultanée de la sous-couche NiCrAlY, aucune amélioration n’a été constatée. Néanmoins, il se peut

que ce flux ne soit pas suffisant pour limiter la croissance simultanée d’oxydes à la surface du NiCrAlY. Toutefois,

il ne faut pas oublier que pour former la zircone yttriée à partir du xerogel, l’utilisation d’une atmosphère exempte

d’oxygène (four sous vide) n’est pas envisageable.

En conclusion, il n’a pas été possible d’obtenir des revêtements cohérents et adhérents de zircone yttriée en

utilisant un sol chargé en poudre en xerogel, ceci malgré l’ajout du plastifiant DBP et les nouvelles conditions de

traitement thermique (cycle B) permettant de ménager le départ progressif des composés organiques. De la

même manière, appliquer le traitement thermique B sous une atmosphère réductrice (balayage d’azote), dans le

but de limiter la croissance de la couche d’oxydes à la surface de la sous-couche NiCrAlY n’a pas permis de

favoriser l’adhérence du dépôt. Tout comme la topographie du revêtement NiCrAlY très accidentée, la réactivité

du xerogel, même préalablement séché à 120°C, peut également jouer un rôle néfaste sur la cohésion des

dépôts. C’est pourquoi, dans la suite de l’étude, seule l’influence de la charge du xerogel préalablement calciné

(poudre de zircone yttriée) sur la cohésion et l’adhérence des dépôts est évaluée.

100 200 300 400 500 600 700 800 900

-50

-40

-30

-20

-10

0

270°C

110°C

Perte de masse totale : 48%

Température (°C)

∆m/m

(%

)

Figure IV - 16 : Thermogramme (ATG) sous air du xerogel additionné de 5%mass. de DBP.

I.3.2 Incorporation de poudres de zircone yttriée (xerogel calciné) dans le sol :

Dans le but de comparer l’influence du traitement thermique préalable du xerogel, la même formulation de sol

chargé a été mise en œuvre en utilisant deux types de poudre de zircone yttriée obtenues après la calcination

préalable du xerogel. Plus précisément, des paliers de 2h à 550°C, température de fin de décomposition des


87

composés organiques du xerogel, ou 950°C, température d’utilisation de la barrière thermique, ont été appliqués

au xerogel avec une rampe de montée en température de 100°C/h. Les nouveaux sols chargés ont alors été

élaborés comme précédemment en incorporant, à des sols de viscosité égale à 50mPa.s, 50%mass. de poudre

et en utilisant 10%mass. de DBP comme plastifiant. De plus, la vitesse de retrait des substrats a également été

conservée à 17cm.min-1.

Après dépôt et à l’issue d’un séjour de 24h dans une étuve à 50°C, on constate que, quel que soit le

traitement thermique préalable du xerogel incorporé, aucun phénomène d’écaillage n’est observé. Il en est de

même après l’application du traitement thermique B. Toutefois, aucun des deux dépôts n’est réellement adhérent

au substrat malgré une légère différence pour le dépôt élaboré avec la poudre calcinée à 950°C qui semble être

le plus adhérent au revêtement NiCrAlY.

I.3.3 Conclusions partielles sur l’obtention de dépôts sur le substrat NiCrAlY/Hastelloy X :

Les dépôts obtenus ne sont pas adhérents au revêtement NiCrAlY quelle que soit la nature de la poudre

incorporée (xerogel calciné ou non) dans le sol. Même si l’adaptation du traitement thermique aux températures

de décomposition des composés organiques a permis de limiter l’apparition d’écaillage, cela n’a pas permis

d’améliorer de façon significative la cohésion et l’adhérence des dépôts.

Le fait que les couches ne soient pas adhérentes peut être lié à plusieurs paramètres. Un problème de

décollement du dépôt lors de la croissance de la couche d’oxydes (TGO) formée à la surface de la sous-couche

NiCrAlY lors du traitement thermique peut être envisagé. Néanmoins ce traitement thermique est indispensable à

la formation d’un dépôt de zircone yttriée homogène par le procédé sol-gel à partir de sols chargés. Par ailleurs,

la rugosité du revêtement NiCrAlY, aux anfractuosités importantes, peut également jouer un rôle néfaste sur

l’adhérence des dépôts si elle ne permet pas un contact intime des cristallites élémentaires et une bonne

cohésion du dépôt s’il ne peut y avoir diffusion de la matière pour permettre un frittage suffisant des grains de

zircone yttriée. Dans la suite de l’étude, la comparaison de la tenue mécanique des dépôts sur un autre type de

substrat, beaucoup moins rugueux, est présentée et permet de nous donner plus d’informations sur l’influence de

la rugosité du substrat sur la tenue mécanique des dépôts.


88

II. Transposition du protocole sur le substrat (Ni, Pt)Al/AM1 :

II.1 Présentation du substrat :

Ce système est composé du superalliage AM1 bas soufre et d’une sous-couche anticorrosion du type

(Ni, Pt)Al. Le superalliage, dont la composition chimique est donnée en Annexe 1, a été fourni par Snecma -

Services du groupe SAFRAN qui a également élaboré le revêtement protecteur par Aluminisation en Phase

Vapeur (procédé Snecma (APVS) [2, 3]). La caractérisation par DRX de ce substrat sous un faible angle

d’incidence (5°) a permis de mettre en évidence une seule phase dans le revêtement anti-corrosion du système :

β-(Ni, Pt)Al (Figure IV - 17). Par ailleurs, de 950°C à 1100°C, des caractérisations par diffraction des rayons X

ont mis en évidence la présence de l’alumine alpha à la surface du substrat.

30 40 50 60 70

**

*

*

Inte

nsité

(U

.A.)

2θ (°)

(100)

(110)

(111) (200)(211)

∗ : β−(Ni, Pt)Al

*

Figure IV - 17 : Diffractogramme du substrat (Ni, Pt)Al/AM1 obtenu sous un angle d'incidence de 5°.

L’état de surface de ce second substrat est radicalement différent de celui du système NiCrAlY/Hastelloy X.

En effet sa rugosité (Ra) est seulement de 0,6µm, contre 10µm à 15µm pour le NiCrAlY/Hastelloy X.

Néanmoins, cette mesure ne tient pas compte de l’étape de sablage de ce nouveau système qui est nécessaire à

l’ancrage des revêtements élaborés par les procédés traditionnels. Cette étape a également un rôle important sur

le plan de la résistance à l’oxydation. En effet, de nombreuses études ont montré que le sablage des pièces

permet d’améliorer notablement leurs performances thermomécaniques [4-6] grâce à la diminution de la cinétique

de croissance de la couche d’oxydes à la surface du revêtement anti-corrosion composant le système barrière


89

thermique. Cette étape a donc été incluse dans le protocole d’élaboration des revêtements de zircone yttriée par

procédé sol-gel en vue de leur application en tant que barrière thermique et son influence a été évaluée, à la fois

sur le plan microstructural et chimique. Les résultats ont permis de comparer l’effet sur le substrat du sablage

réalisé au CIRIMAT par rapport à celui réalisé à Snecma - Services de façon automatisée.

Les paramètres de ce traitement de surface, réalisé avant le dépôt de la barrière thermique, sont les mêmes

que ceux préconisés par Snecma - Services, à savoir l’utilisation d’un corindon 50/220mesh à une pression

comprise entre 2,5 et 3,5bars. La Figure IV - 18 rassemble les images par profilométrie optique du substrat (Ni,

Pt)Al avant sablage (A), après sablage réalisé à Snecma - Services (B) et au CIRIMAT (C). Avant sablage,

comme cela a déjà été mentionné, la rugosité (Ra) des échantillons est de 0,6µm. A partir de ces images, nous

pouvons comparer les rugosités des différents substrats. Après l’étape de sablage réalisé à Snecma – Services

et au CIRIMAT, elle atteint respectivement 0,9µm et 0,7µm (moyenne réalisée sur 35 mesures).

La microstructure des revêtements (Ni, Pt)Al a également été observée par microscopie électronique à

balayage (SEM-FEG) couplée à une analyse par EDX. Les Figures IV – 19 et IV - 20 sont respectivement

relatives aux pions sablés à Snecma - Services et au CIRIMAT. Dans les deux cas, on observe que le sablage a

créé un état de surface similaire et très accidenté. Les résultats de l’analyse par EDX reportés dans le

Tableau IV - 1 montrent la présence de nickel, d’aluminium et de platine associée à du chrome et du cobalt en

plus faible proportion. La principale différence entre les deux échantillons est la présence de traces de fer pour

l’échantillon sablé par Snecma - Services.

Tableau IV - 1 : Résultats de l'analyse par EDX de la surface des pions après sablage.

Al Ni Pt Cr Co Fe

Snecma Services

34,3%mass. 62,2at%

39,8%mass. 32,1at%

23,3%mass. 5,7at%

0,4%mass. 0,3at%

0,8%mass. 0,6at%

0,3%mass. 0,3at%

CIRIMAT 37 ,0%mass.

61,6at% 42,8%mass.

32,8at% 18,7%mass.

4,3at% 0,3%mass.

0,3at% 0,9%mass.

0,7at% - -


90

Figure IV - 18 : Images par profilométrie optique du substrat (Ni, Pt)Al/AM1(A) avant sablage, (B) après sablage à Snecma – Services, (C) après sablage au CIRIMAT.

A

B

C


91

Figure IV - 19 : Images MEB (SEM-FEG) du substrat (Ni, Pt)Al/AM1 sablé à Snecma - Services.

Figure IV - 20 : Images MEB (SEM-FEG) du substrat (Ni, Pt)Al/AM1 sablé au CIRIMAT.

II.2 Essais préliminaires :

Les essais préliminaires de formulation ont permis de définir un protocole d’élaboration d’un sol chargé

permettant de recouvrir en un seul dip-coating et de manière homogène les substrats (Ni, Pt)Al/AM1 dont la

rugosité est fortement éloignée de celle du substrat précédent NiCrAlY/Hastelloy X. Ainsi, la charge en poudre

nécessaire est de 75%mass. de poudre de zircone yttriée, préalablement obtenue par le procédé sol-gel après le

traitement thermique A (Annexe 2), dans un sol de viscosité égale à 50mPa.s. L’ajout de 1%mass. de DBP est

également nécessaire à l’homogénéité des dépôts avant calcination. Par ailleurs, pour ce type de substrat, la

vitesse de retrait lors du dip-coating a été fixée à 25cm.min-1 et le traitement thermique final appliqué pour obtenir

la zircone yttriée, à partir du sol chargé, est le cycle B. A l’issue de cette étape de calcination, l’échantillon obtenu

est macroscopiquement homogène. Néanmoins, son adhérence au substrat n’est pas encore totalement

satisfaisante.


92

Une explication à cela peut être trouvée à partir des observations de la surface des dépôts. La Figure IV - 21

regroupe des images MEB (SEM-FEG) de la surface du dépôt obtenu après traitement thermique. Nous pouvons

constater qu’il est constitué d’un enchevêtrement de gros agglomérats pouvant atteindre la taille de 20µm. Ces

agglomérats ne semblent pas avoir subi un frittage suffisant pour permettre une bonne cohésion de l’ensemble.

Figure IV - 21 : Images (SEM-FEG) du dépôt obtenu sur le substrat (Ni, Pt)Al/AM1 après le traitement thermique B.

La tenue mécanique des dépôts obtenus grâce à des sols chargés en poudre de zircone yttriée

préalablement obtenue par la voie alcoxyde n’est pas satisfaisante quelle que soit la rugosité du substrat.

Compte tenu de l’observation du dépôt obtenu sur (Ni, Pt)Al, il semblerait que le paramètre clé pour permettre

leur consolidation soit la réduction de la taille des agglomérats incorporés dans le sol. En effet, même si le

traitement thermique B limite la cinétique de décomposition des composés organiques lors de la calcination au

cours des paliers à 110°C et 270°C, il ne permet pas, malgré le palier à 1150°C, le frittage correct des

agglomérats entre eux. C’est pourquoi, la suite de l’étude traite de l’optimisation de la poudre incorporée dans le

sol. Pour cela, la taille des agglomérats a été réduite en effectuant un broyage par attrition de la poudre avant

son incorporation dans le sol.

III. Optimisation de la formulation des sols chargés :

III.1 Influence de la taille des particules :

Le broyage par attrition est un broyage en phase liquide qui permet de réduire notablement la taille des

agglomérats d’une poudre et dont le protocole mis en œuvre dans cette étude est présenté au Chapitre II. Des

prélèvements ont été effectués toutes les heures lors d’un broyage d’une durée totale de 8h. Chaque

prélèvement a ensuite été caractérisé par des mesures de tailles grâce à un granulomètre laser (Chapitre II,

§V.2).


93

III.1.1 Optimisation des conditions de broyage par analyses granulométriques :

La Figure IV - 22 présente les répartitions granulométriques obtenues dans chaque cas. On constate que

pour chaque prélèvement, au moins deux modes de répartitions sont mis en évidence. On distingue même un

troisième mode pour le prélèvement après 4 heures de broyage.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

0,1 1 10 100

Diamètre sphérique équivalent (µm)

Vol

ume

(%)

1h

2h

3h

4h

6h

8h

Figure IV - 22 : Répartition granulométrique de chaque prélèvement.

Figure IV - 23 : Evolution des D10, D50 et D90 pour chaque prélèvement.

52,2

22,720,2 20,6

30,8

16,0

20,020,7

7,9 8,1 8,510,2

4,97,0

4,61,0 0,9 1,0 1,0 0,7 0,8

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Temps de broyage par attrition (h)

Dia

mèt

re a

ppar

ent (

µm)

D90

D50

D10


94

La Figure IV – 23 est la représentation graphique de l’évolution des diamètres D10, D50 et D90 de chaque

prélèvement. Il s’agit du diamètre sphérique équivalent tel que, respectivement, 10%vol., 50%vol. et 90%vol. de

la poudre ont un diamètre sphérique « équivalent » inférieur ou égal à cette valeur.

Sans broyage, on constate que si près de 90%vol. des particules ont une taille inférieure à 50µm, 50%vol.

d’entre elles ont une taille inférieure à 20µm et seulement 10%vol., inférieure à 5µm, ce qui est très élevé. Dès la

première heure de broyage, on constate que la répartition granulométrique tend vers des tailles beaucoup plus

faibles. En effet, 90%vol. des particules ont une taille inférieure à 20µm, 50%vol. inférieure à 7µm et 10%vol.

inférieure à 1µm. Si ce gain n’est pas négligeable, pour chacun des prélèvements suivants, nous constatons que

50%vol. de la population a une taille au moins supérieure à 5µm, ce qui est encore élevé.

Compte tenu de ces observations, pour tendre vers de plus petites tailles, il a été entrepris de sélectionner la

poudre par sédimentation. La Figure IV - 24 représente l’évolution des prélèvements après deux heures de

sédimentation. Après 4h de broyage suivies par 2h de sédimentation, on observe une nette évolution de la

répartition granulométrique vers les faibles tailles. En effet, 50%vol. de la population a une taille inférieure à

0,8µm. Pour un temps de broyage de 7h suivi de 2h de sédimentation, 50%vol. de la population a une taille

inférieure à 0,6µm. Il s’agit, là encore d’une amélioration, néanmoins, le gain comparativement aux 3h

supplémentaires de broyage n’est pas conséquent. C’est pourquoi, le protocole choisi pour la suite des

expérimentations est de 4h de broyage suivies par 2h de sédimentation.

9,7

4,2

2,61,30,5

0,60,80,40,5

0

2

4

6

8

10

12

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Temps de broyage (h) + 2h de sédimentation

Dia

mèt

re a

ppar

ent (

µm) D90

D50

D10

Figure IV - 24 : Evolution des D10, D50 et D90 des prélèvements après 2h, 4h et 7h de broyage suivies par 2h de sédimentation.


95

III.1.2 Description de l’influence de la sélection granulométrique sur la densification des dépôts:

Afin d’apprécier ce que pourrait être l’impact du broyage et de la sélection par sédimentation des agglomérats

sur la densification des dépôts, une étude par dilatométrie a été menée sur des pastilles de poudres compactées.

Diverses formulations de pastilles ont été testées avec soit du liant commercial (Rhodoviol 17%mass.) soit du sol

précurseur de zircone yttriée pour assurer le liantage. Dans ce dernier cas, l’objectif a été de se rapprocher du

comportement d’un dépôt de sol chargé. L’ensemble des formulations de pastille est présenté sur le

Tableau IV - 2 qui recense également la masse volumique apparente des échantillons après l’étude

dilatométrique ainsi que la surface spécifique des poudres avant leur mise en forme.

Trois types de poudre ont été mis en œuvre avec le liant commercial. Il s’agit d’une poudre, préalablement

obtenue par la voie alcoxyde et broyée soit manuellement, soit par attrition pendant 8h, soit pendant 4h et

sélectionnée après 2h de sédimentation. Cette poudre ‘sélectionnée’ a été la seule à être liantée avec le sol. Les

dilatogrammes obtenus sont présentés sur les Figures IV – 25 à IV - 28.

Comme cela est indiqué dans le Tableau IV - 2, le broyage par attrition ne permet d’augmenter que très

légèrement la surface spécifique de la poudre obtenue par la voie alcoxyde. Celle-ci évolue, en effet, de 1,0m².g-1

pour la poudre broyée manuellement à 2,8m².g-1 pour la poudre sélectionnée par sédimentation. Toutefois, ces

valeurs de surface spécifique restent faibles.

La densification de la poudre préparée par un broyage manuel est particulière et elle peut être décrite en

quatre étapes (Figure IV - 25). La première étape (notée I) correspond à l’élimination du liant. La deuxième étape

(notée II) correspond à la coalescence des grains qui se manifeste par une augmentation de volume importante.

Enfin, les troisième et quatrième étapes (III et IV) correspondent à des retraits importants. La séparation de ces

deux étapes de retraits pourrait s’expliquer par une répartition bimodale de la porosité et l’arrangement de celle-

ci. En comparaison, les courbes de dilatométrie des pastilles élaborées avec de la poudre préalablement broyée

par attrition sont plus classiques et ne présentent qu’une seule étape de retrait après la coalescence des grains

(Figures IV – 26 et IV - 27). Il en est de même pour la pastille élaborée avec le sol précurseur de zircone yttriée

(Figure IV - 28). Dans chaque cas, on peut noter que l’étape de retrait est amorcée à une température proche de

950°C.

En ce qui concerne l’évolution de la masse volumique apparente des échantillons, on note une augmentation

de celle-ci lorsque la poudre constituant les pastilles est issue d’un broyage par attrition (échantillons N°2 et

N°3). De plus, pour la poudre la plus fine sélectionnée par sédimentation (échantillon N°3), une augmentation

d’environ 20% de la masse volumique apparente a pu être obtenue par rapport à la pastille N°1 qui est

constituée de poudre broyée manuellement. La pastille N°3 n’est cependant pas celle qui présente la masse

volumique la plus importante. En effet, la pastille N°4, élaborée en utilisant la poudre sélectionnée par


96

sédimentation et liantée par du sol précurseur de zircone yttriée, présente une masse volumique apparente

environ 40% plus importante que la pastille N°1 élaborée avec la poudre broyée manuellement.

L’optimisation de la répartition granulométrique a un effet important sur la densification des pastilles obtenues

par frittage. De plus, le fait de mélanger le sol précurseur de zircone à la poudre broyée par attrition et

sélectionnée par sédimentation a un effet supplémentaire sur la densification bien que la température de début

de retrait reste proche de 950°C. Dans la suite de l’étude, la tenue mécanique des dépôts de sols chargés en

poudre sélectionnée, par attrition et sédimentation, est évaluée. Toutefois, on peut d’ores et déjà noter, sur la

pastille, l’augmentation de la réactivité au frittage de la poudre sélectionnée quand elle est liantée par le sol. Il

s’agit, a priori, d’un atout pour la tenue mécanique des dépôts obtenus à partir de sol chargé comparativement à

ceux obtenus à partir d’une simple barbotine.

Tableau IV - 2 : Surface spécifique des poudres et masse volumique apparente des pastilles.

Echantillons 1 2 3 4

Préparation de la poudre

Poudre broyée manuellement

Poudre broyée par attrition (8h)

Poudre sélectionnée (attrition 4h et

sédimentation 2h)

Poudre sélectionnée (attrition 4h et

sédimentation 2h)

Liant Rhodoviol

(20%mass.) Rhodoviol

(20%mass.) Rhodoviol

(20%mass.) Sol

(50%mass.)

Surface spécifique (m².g-1)

1,0 1,9 2,8 2,8

Masse volumique apparente après

étude dilatométrique (kg.m-3)

3380 3650 4006 4672

Taux de densification (%)

56 60 66 77

D10 4,6 0,8 0,5 0,5

D50 21 7,0 0,8 0,8

D90 52 20 4,2 4,2


97

200 400 600 800 1000 1200 1400

-1,0x10-2

-5,0x10-3

0,0

5,0x10-3

1,0x10-2

IVIIIII

Broyage manuel

dL/L

o

Température (°C)

I

Figure IV - 25 : Courbe de dilatométrie de la pastille de poudre non broyée et de liant commercial.

200 400 600 800 1000 1200 1400

-8,0x10-2

-6,0x10-2

-4,0x10-2

-2,0x10-2

0,0 Attrition 8h

dL/L

0

Température (°C)

Figure IV - 26 : Courbe de dilatométrie de la pastille de poudre broyée par attrition 8h et de liant commercial.


98

200 400 600 800 1000 1200 1400

-1,6x10-1

-1,2x10-1

-8,0x10-2

-4,0x10-2

0,0

4,0x10-2

Attrition 4h & 2h de sédimentation

dL/L

0

Température (°C)

Figure IV - 27 : Courbe de dilatométrie de la pastille de poudre broyée par attrition (4h) et sélectionnée par

sédimentation (2h), faite avec du liant commercial.

200 400 600 800 1000 1200 1400-5,0x10-2

-4,0x10-2

-3,0x10-2

-2,0x10-2

-1,0x10-2

0,0

1,0x10-2

2,0x10-2

Liant : sol 50wt%

dL/L

0

Température (°C)

Figure IV - 28 : Courbe de dilatométrie de la pastille élaborée avec de la poudre sélectionnée par sédimentation (2h)

après broyage par attrition (4h) et liantée avec le sol précurseur de zircone yttriée.


99

III.2 Essai préliminaire de formulation d’un sol chargé en ‘poudre sélectionnée’ et

caractérisation de la morphologie des revêtements obtenus :

L’étude granulométrique a permis d’optimiser un protocole de sélection de la poudre préalablement obtenue

par la voie alcoxyde pour améliorer, dès 950°C, le frittage des agglomérats. Dans une seconde étape, il convient

de s’assurer qu’il y a similitude de comportement entre la poudre mise en forme par pressage hydrostatique et le

dépôt de sol chargé de cette poudre.

Une suspension de 40g.L-1 de poudre a été obtenue après son broyage par attrition et sa sélection par

sédimentation poudre dans du 1-propanol. Il n’y a donc pas de séchage intermédiaire de la poudre sélectionnée

afin d’éviter un nouveau phénomène d’agglomération des particules et pouvoir ainsi conserver le bénéfice

apporté par le protocole de sélection des particules les plus fines constituant la poudre.

Le mélange de 50%mass. (51%vol.) de cette suspension à 50%mass. (49%vol.) de sol (viscosité : 50mPa.s)

a permis de formuler un sol chargé (~2,5%mass. de poudre sélectionnée).

Les deux types de substrats évoqués précédemment, à savoir NiCrAlY/Hastelloy X et (Ni, Pt)Al/AM1, ont été

immergés dans ce sol chargé avec des vitesses de retrait différentes selon la nature des échantillons :

NiCrAlY/Hastelloy X : 17cm.min-1

(Ni, Pt)Al/AM1 : 25cm.min-1

Après un seul dip-coating, quel que soit le substrat, le dépôt obtenu n’est pas homogène en épaisseur, c’est

pourquoi il a été entrepris de multiplier les étapes de dip-coating. Il faut noter qu’avant toute autre immersion

dans le sol chargé, chaque dépôt est placé dans une étuve à 80°C pendant 10min. Ainsi, trois dip-coating

successifs ont été effectués sur le substrat (Ni, Pt)Al/AM1 et deux seulement sur le substrat NiCrAlY/Hastelloy X.

Par ailleurs, le traitement thermique B (Annexe 2) étant d’une durée très importante et n’ayant pas permis

d’améliorer la tenue mécanique des couches, un nouveau traitement thermique, appelé C a été défini. Ce

traitement correspond à une vitesse de montée en température lente jusqu’ à 600°C, pour permettre la

calcination de la partie organique du xerogel, et plus rapide jusqu’à 950°C (Figure IV - 29).

0 5 10 15 20 25 300

200

400

600

800

1000

600°C 2h

2h

50°C/h

100°C/h

Traitement thermique C

Tem

péra

ture

(°C

)

Temps (h)

950°C

Figure IV - 29 : Traitement thermique C.


100

III.2.1 Evaluation de la tenue mécanique des dépôts de sol chargé en poudre sélectionnée :

La Figure IV - 30 présente les photographies des dépôts obtenus sur les systèmes NiCrAlY/Hastelloy X (2

dip-coating) et sur (Ni, Pt)Al/AM1 (3 dip-coating). Du point de vue macroscopique, les dépôts sont homogènes.

Par ailleurs, avant de mettre en œuvre les tests d’adhérence (flexion 3 points, microrayage,...) un test plus simple

utilisant un adhésif normalisé a été utilisé afin de faire une première évaluation de la tenue mécanique des

couches. Ce test ne quantifie pas l’adhérence, mais il permet d’avoir une bonne évaluation qualitative de la

cohésion du dépôt et de son adhérence au substrat. L’adhésif utilisé est issu de la norme NF-A91-102 et

NFT30-038.

Pour les deux types de substrat et quel que soit le nombre de trempages-retraits réalisés dans le sol chargé

en poudre sélectionnée, les dépôts sont résistants et adhérents à la sous-couche anti-corrosion. A titre

d’exemple, la Figure IV - 31 présente deux échantillons, dont les couches, déposées sur le substrat (Ni,

Pt)Al/AM1, ont été élaborées à partir d’un sol chargé avec une poudre non sélectionnée (gauche) et sélectionnée

(droite). Sur l’échantillon correspondant à la poudre non sélectionnée, on observe malgré l’arrachement d’une

partie du dépôt par l’adhésif (décohésion), qu’une fine couche de zircone yttriée est encore présente sur le

substrat (adhésion). L’amélioration est très nette sur l’échantillon de droite obtenu avec la poudre sélectionnée.

Le dépôt n’est pas altéré par le décollement de l’adhésif ce qui traduit macroscopiquement une bonne adhésion

et cohésion des dépôts. Ce résultat est donc en accord avec l’étude dilatométrique, préalablement exposée, qui a

mis en valeur une meilleure densification des pastilles obtenues avec la poudre sélectionnée.

Figure IV - 30 : Photographies des dépôts de sol chargé en poudre sélectionnée obtenus sur les systèmes

NiCrAlY/Hastelloy X (2 dip-coating - gauche) et (Ni, Pt)Al/AM1 (3 dip-coating - droite).

Figure IV - 31 : Photographies des dépôts obtenus sur le substrat (Ni, Pt)Al/AM1, comparaison de la tenue mécanique des couches élaborées avec une poudre non sélectionnée (gauche) et sélectionnée (droite).


101

III.2.2 Observations microstructurales de la surface des dépôts:

Les dépôts obtenus sur les substrats NiCrAlY/Hastelloy X et (Ni, Pt)Al/AM1 ont été observés par microscopie

électronique à balayage. La Figure IV - 32 regroupe les images de la surface du revêtement obtenu sur le

système (Ni, Pt)Al/AM1 après 3 dip-coating successifs. Le dépôt est très couvrant et le faïençage observé en

surface ne met pas à nu le substrat puisque, à plus fort grandissement, on observe encore le dépôt de zircone

yttriée. A plus fort grandissement encore, on constate également que le revêtement est constitué de deux

morphologies céramiques différentes. En effet, des agglomérats de taille micrométrique sont mélangés à de plus

petites particules dont la taille est proche de la centaine de nanomètres. Les agglomérats de taille importante

sont issus du frittage de la poudre de zircone yttriée sélectionnée et additionnée dans le sol et les plus petites

particules pourraient être attribuées à la zircone yttriée formée in situ à partir du sol au cours du traitement

thermique. Ces particules fines accolées aux plus gros agglomérats (Figure IV - 32, image bas/droite) constituent

un « ciment » entre les grosses particules. A plus fort grandissement, l’existence d’un film de ces particules

frittées entre elles est en effet constaté (Figures IV – 32 et IV – 35, images bas/gauche).

Figure IV - 32 : Images MEB (SEM-FEG) de la surface du dépôt sur substrat (Ni, Pt)Al/AM1 (3 dip-coating de sol chargé en poudre sélectionnée).


102

Figure IV - 33 : Images MEB (SEM-FEG) de la surface du dépôt sur substrat NiCrAlY/Hastelloy X (1 dip-coating de sol chargé en poudre sélectionnée).

Figure IV - 34 : Oxyde aciculaire dans une fissure du dépôt après un dip-coating sur substrat NiCrAlY/Hastelloy X.

En ce qui concerne le substrat NiCrAlY/Hastelloy X, après un seul dip-coating, on constate que le dépôt n’est

pas totalement couvrant (Figure IV - 33). On observe, en effet, des retraits variables du dépôt. Il faut également

noter la présence, dans ces discontinuités, d’un oxyde dont la microstructure est aciculaire (Figure IV - 34) et qui

pourrait correspondre à l’oxyde de nickel (NiO) ou à une alumine de transition.

Pour l’échantillon élaboré après deux dip-coating successifs, des discontinuités sont encore visibles (Figure

IV - 35), néanmoins, aucune microstructure aciculaire n’a été observée. Cela peut se traduire par le fait que les

discontinuités du dépôt élaboré grâce au deuxième dip-coating ne sont plus traversantes. De plus, une

observation importante est que les très petites discontinuités, après deux dip-coating, sont moins nombreuses

par rapport à l’échantillon obtenu après un seul dip-coating. On peut expliquer ce phénomène par la capacité de

la première couche à limiter l’effet des importantes anfractuosités du substrat par un nivellement de la surface.

Ainsi, lors d’un troisième dip-coating, les variations topographiques sont limitées ce qui permet de réduire les

discontinuités à une échelle locale. Par ailleurs, comme pour le substrat (Ni, Pt)Al/AM1, on constate, à plus fort


103

grandissement, deux tailles très différentes de particules selon qu’il s’agit de la poudre attritée incorporée dans le

sol ou du sol lui-même après calcination. Les petites particules, issues du sol, enrobent les plus grosses et il

semblerait véritablement qu’elles jouent le rôle de ‘liant’ entre les grosses particules en créant des ponts entre

elles (Figure IV - 35, images du bas).

Figure IV - 35 : Images MEB (SEM-FEG) de la surface du dépôt sur substrat NiCrAlY/Hastelloy X (2 dip-coating de sol chargé en poudre sélectionnée).

III.2.3 Morphologie et épaisseur des revêtements :

Pour le substrat (Ni, Pt)Al/AM1, d’après les images en coupe de l’échantillon (Figure IV - 36), le dépôt de

zircone yttriée a une épaisseur constante d’environ 10µm. La morphologie du revêtement est totalement

différente des microstructures soit colonnaire soit lamellaire obtenues, respectivement, par EVPVD et projection

plasma. En effet, on ne constate pas d’orientation particulière de la porosité dans le dépôt sol-gel, au contraire

celle-ci présente un arrangement non directionnel. Cette porosité à caractère isotrope est un des résultats à

souligner car c’était précisément un des objectifs recherchés par l’utilisation du procédé sol-gel dans ce domaine

d’applications. Néanmoins, il reste à vérifier si la porosité résiduelle présente dans le dépôt est traversante ou

non.


104

En ce qui concerne les dépôts obtenus sur le substrat NiCrAlY/Hastelloy X, nous constatons qu’ils ont la

même morphologie (Figure IV - 37) que sur le substrat (Ni, Pt)Al/AM1 alors que les états de surface de ces deux

substrats sont très différents. En effet, la porosité est dans tous les cas non directionnelle. Par ailleurs, un point

important est que, malgré les anfractuosités importantes du NiCrAlY, le sol chargé est déposé de façon continue

lors du dip-coating. La micrographie de droite de la Figure IV - 38 montre qu’une cavité du substrat a bien été

remplie par le sol chargé. Ainsi, pour 2 dip-coating, l’épaisseur du dépôt est comprise entre 4,5 et 26µm.

Figure IV - 36 : Image MEB, vue en coupe du dépôt sur substrat (Ni, Pt)Al/AM1 (3 dip-coating de sol chargé en poudre sélectionnée).

Figure IV - 37 : Images MEB, vues en coupe du dépôt sur substrat NiCrAlY/Hastelloy X (1 dip-coating de sol chargé en poudre sélectionnée).

(Ni, Pt)Al/AM1

YSZ


105

Figure IV - 38 : Images MEB, vues en coupe du dépôt sur substrat NiCrAlY/Hastelloy X (2 dip-coating de sol chargé en poudre sélectionnée).

III.2.4 Caractérisation par DRX des dépôts de sol chargé en poudre sélectionnée :

Le broyage par attrition a entraîné une pollution de la poudre par les billes de broyage qui sont constituées

des phases monoclinique et cubique (Figure IV - 39). On retrouve une faible proportion (<15%vol..) de ces

phases dans les dépôts de sol chargé en poudre sélectionnée (Figure IV - 40) et la structure majoritairement

présente reste la phase quadratique métastable t’ dont le rapport des paramètre de maille, 2/ ac , est égal à

1,010.

Figure IV - 39 : Diffractogrammes de rayons X des billes d’attrition en zircone yttriée (gauche) et de la poudre sélectionnée issue du broyage (droite).


106

Figure IV - 40 : Diffractogramme de rayons X d’un dépôt de sol chargé en poudre sélectionnée sur le substrat (Ni, Pt)Al/AM1.

IV. Pour une augmentation de l’épaisseur des revêtements :

IV.1 Augmentation de la charge en poudre :

Pour épaissir les revêtements, une solution serait de multiplier les étapes de dip-coating à partir d’un sol peu

chargé en poudre mais cela multiplie les étapes du procédé et expose à des risques de fissuration des dépôts

pendant les séchages intermédiaires. Ainsi, une autre solution consiste à accroître la charge en poudre dans le

sol chargé.

La concentration en poudre sélectionnée dans la suspension alcoolique a donc été augmentée de 40g.L-1 à

500g.L-1. Cette augmentation n’a été possible qu’en incluant une étape de séchage de la poudre après

sédimentation. De ce fait, il a été nécessaire de s’assurer de sa bonne remise en suspension et cela a fait l’objet

de l’expérimentation de deux protocoles :

1. Le premier consiste en une simple agitation mécanique de 30min.

2. Le second protocole choisi consiste en une agitation mécanique de 30min suivi d’un traitement de sonification

de 40min. Cette voie est plus particulièrement dédiée à la séparation des particules faiblement liées entre elles.

Quel que soit le traitement choisi pour la mise en suspension, il s’avère que d’importants agglomérats restent

présents ce qui empêche d’obtenir une bonne stabilité. Afin de les éliminer, une nouvelle étape de sédimentation

(1h30) a été introduite. Deux suspensions de zircone yttriée stables ont ainsi pu être préparées et mélangées

dans un sol pour obtenir des sols chargés. Il faut toutefois noter que leur teneur finale en poudre est éloignée de

celle choisie lors de la préparation.

Trois ou quatre dip-coating ont été réalisés sur le substrat (Ni, Pt)Al/AM1. Après un traitement thermique à


107

950°C pendant 2h, (traitement thermique D, Figure IV - 41), nous avons constaté que les dépôts élaborés à partir

de la suspension stable de zircone yttriée obtenue par simple agitation mécanique se présentent sous la forme

d’une couche superficielle pulvérulente. Pour autant, le substrat n’est pas mis à nu et un film blanchâtre de

zircone yttriée reste adhérent au substrat.

Dans le cas où l’on met en œuvre une suspension ayant subi un traitement de sonification (Figure IV - 42),

après traitement thermique, le dépôt élaboré après 3 dip-coating est cohérent et adhérent et son épaisseur sur le

substrat (Ni, Pt)Al/AM1 est comprise entre 13µm et 15µm comme le met en évidence la Figure IV - 43. Bien que

l’épaisseur obtenue soit encore trop faible, elle constitue une légère avancée comparativement au protocole

précédent qui met en œuvre une charge en poudre moins importante (2,5%mass. au lieu de 11%mass.).

Une observation à souligner est que l’on n’obtient pas de revêtement véritablement cohérent au-delà de

quatre trempages-retraits. Par cela il faut entendre que la présence d’une couche superficielle pulvérulente est

observée mais ce phénomène est beaucoup moins important que dans le cas du protocole ne mettant pas en

œuvre d’étape de sonification. Toutefois, si l’on augmente la température de calcination à 1100°C, les

revêtements sont cette fois parfaitement cohérents.

0 5 10 15 20 25

200

400

600

800

1000

150°C/h

50°C/h

2h

2h950°C

600°C

Traitement thermique D

Tem

péra

ture

(°C

)

Temps (h)

Figure IV - 41 : Cycle de température du traitement thermique D.


108

Figure IV - 42 : Organigramme présentant le protocole d'élaboration incluant une charge plus importante dans le sol chargé et mettant en oeuvre une sonnification de la suspension de zircone yttriée.

Figure IV - 43 : Image (MEB), vue en coupe du revêtement obtenu sur (Ni, Pt)Al à partir d’un sol chargé à 11%mass. en poudre.

Augmenter la charge en poudre dans le sol a conduit à introduire une étape de séchage intermédiaire ayant

un effet néfaste sur la répartition granulométrique de la poudre dans la suspension. En effet, seule une

sonification de 40min et l’introduction dans le protocole d’une nouvelle étape de sélection par sédimentation a

permis l’obtention de revêtements cohérents et adhérents à 950°C. Le gain en épaisseur du revêtement obtenu

Poudre sélectionnée Propanol

Suspension de zircone yttriée (500g.L-1)

- Agitation mécanique (30min) - Sonification (40min) - Sédimentation (1h30)

Suspension de zircone yttriée non

agglomérée ~210g.L-1

Sol

Sol chargé

• 50%vol. (57%mass.) suspension zircone yttriée

• 50%vol. (43%mass.) sol

• ~11%mass. de poudre.


109

n’est cependant pas suffisant (~3µm) étant donné la différence de charge en poudre. En effet, le protocole initial

mettait en œuvre, dans le sol chargé, 2,5%mass. de poudre contre 11%mass. dans ce dernier cas. Le faible gain

en épaisseur, malgré l’augmentation de la concentration en poudre dans le sol chargé, laisse penser qu’un

phénomène d’infiltration par capillarité du sol, comme des particules les plus fines, dans le dépôt inférieur ne

permet pas d’augmenter l’épaisseur des revêtements.

Par ailleurs, la multiplication des dépôts, sans traitement thermique intermédiaire, a un effet négatif sur la

cohésion du revêtement puisqu’une couche pulvérulente de zircone yttriée est présente en surface. En revanche

cet effet n’est plus observé si l’on augmente la température finale de calcination. Une fois encore, un phénomène

d’infiltration du sol et des particules les plus fines peut expliquer ce résultat. Dans cette configuration, seule

l’énergie apportée par le traitement thermique à plus haute température permet le frittage et l’ancrage des

agglomérats de taille plus importante à la surface du dépôt.

Pour la consolidation du revêtement par frittage, deux phénomènes rentrent en compétition pour garantir la

bonne cohésion des dépôts à basse température : la répartition granulométrique de la poudre de zircone yttriée

dans la suspension et la proportion volumique de sol à l’intérieur du dépôt.

En effet, il apparaît très clairement que l’étape de remise en suspension des poudres est une étape clé du

procédé. Les particules de zircone yttriée, préalablement séchées, sont difficiles à désagglomérer dans la

suspension. Dans ces conditions, elles ne permettent pas le frittage nécessaire à la bonne consolidation du

revêtement à basse température.

Par ailleurs, pour valider l’influence du sol, un essai a montré que réaliser un dépôt à partir de la suspension

de poudre sans sa présence ne conduit pas à l’obtention d’un revêtement cohérent à 950°C et la zircone yttriée

reste pulvérulente à la surface du substrat. A l’inverse, superposer un dépôt de sol après le dip-coating réalisé à

partir de la suspension seule conduit à la consolidation du revêtement sur le substrat. La proportion de sol par

rapport au volume des agglomérats à l’intérieur du dépôt est donc un point important pour sa consolidation. Sa

présence permet de cristalliser, in situ, des nanocristallites de zircone yttriée à la surface et entre les agglomérats

de tailles plus importantes permettant ainsi un frittage plus efficace à basse température.

L’obtention et le maintien de particules de zircone yttriée fines et désagglomérées est une tâche délicate.

C’est pourquoi, nous avons évalué en parallèle, l’incorporation d’une poudre commerciale de zircone yttriée dans

les sols chargés. Cette poudre finement divisée est commerciale (société TOSOH) et elle est largement utilisée

pour l’application SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) [7-9].


110

IV.2 Mise en œuvre d’une poudre commerciale de zircone yttriée :

IV.2.1 Caractérisation de la poudre :

Le procédé de fabrication de la poudre commercialisée par TOSOH ne permet pas l’obtention de la phase

quadratique métastable t’. Afin de s’affranchir de tout changement structural lors des cyclages thermiques, nous

avons donc utilisé une poudre de structure cristallographique cubique contenant 16mol%YO1,5. La distribution

granulométrique de cette poudre est très étroite comparativement à celle obtenue par la voie alcoxyde au

laboratoire malgré les efforts menés pour la désagglomérer (Tableau IV - 3). Cela a un impact direct sur sa

surface spécifique puisqu’elle est près de quatre fois plus élevée que la surface spécifique de la poudre issue de

la voie alcoxyde soit 12,1m².g-1 par rapport à 2,8m².g-1.

Tableau IV - 3 : Comparaison de la distribution granulométrique de la poudre synthétisée par la voie alcoxyde et sélectionnée par sédimentation et de la commerciale de zircone yttriée TOSOH.

D10 D25 D50 D75 D90

Poudre alcoxyde

sélectionnée 0,5µm 0,6µm 0,8µm 1,9µm 4,2µm

Poudre commerciale

TOSOH 0,4µm 0,5µm 0,6µm 0,7µm 0,9µm

Une étude dilatométrique sur pastilles obtenues soit avec un liant commercial (Rhodoviol, 20%mass.) soit

avec le sol alcoxyde (50%mass.) a montré que, quel que soit le mode de préparation, le retrait lors du frittage

débute à 950°C. Ce résultat est identique à celui obtenu avec les poudres synthétisées au laboratoire (voir

§ III.1.2). Toutefois, avec la poudre TOSOH, la densification des pastilles est bien plus importante et cela quelle

que soit la nature du liant utilisé. En effet, après la montée en température à 1350°C, les masses volumiques

apparentes des pastilles élaborées avec le liant commercial et le sol sont respectivement de 5738kg.m3 et

5430kg.m3. Cela représente une densification supérieure à 90%vol. alors qu’elle n’était que de 70%vol. à

80%vol. pour les pastilles élaborées à partir de la poudre synthétisée au laboratoire. Toutefois, l’utilisation du sol

permet de conserver une certaine porosité puisque la masse volumique apparente de la pastille élaborée avec le

sol est inférieure à celle élaborée avec le liant commercial. Dans le cadre de l’application barrière thermique, cet

aspect est plutôt un avantage puisque la porosité non traversante à l’intérieur du revêtement permet de réduire

significativement sa conductivité thermique.


111

IV.2.2 Elaboration et observation microstructurale des revêtements :

Des essais préliminaires ont permis de définir une concentration en poudre TOSOH dans le propanol assez

élevée pour limiter le nombre de dip-coating successifs. Ainsi, 800g.L-1 s’est avéré être la concentration massique

maximale pour avoir une suspension stable et homogène après une étape de sonification de 40min. On note que

cette concentration en poudre est largement plus importante que lors de la mise en œuvre de la poudre alcoxyde.

Il faut noter qu’un dip-coating réalisé sur le substrat le moins rugueux de l’étude (Ra~0,9µm) à partir de cette

suspension uniquement, c'est-à-dire sans sol, n’a pas permis d’obtenir un dépôt homogène. En effet, on a

observé sur cet échantillon de nombreux effets de bord. Un sol chargé a été préparé à partir de cette suspension

et sa formulation figure sur le Tableau IV - 4.

Tableau IV - 4 : Formulation du sol chargé réalisé avec la poudre commerciale TOSOH.

%massique dans le sol chargé %volumique dans le sol chargé

Poudre TOSOH 40,8

Propanol 40,8 Suspension : 77,9

Sol 16, 0 19,5

Eau 2, 4 2,6

Une série d’échantillons a été élaborée en multipliant les étapes de dip-coating sans traitement thermique

intermédiaire mais avec seulement une étape de séchage à la température ambiante. Quel que soit le nombre de

dip-coating, l’utilisation du sol chargé a permis d’obtenir des dépôts homogènes. Toutefois, après traitement

thermique, il s’avère que les revêtements obtenus après 7 et 9 dip-coating sont fissurés et s’écaillent.

L’échantillon élaboré avec 5 dip-coating est très proche du seuil maximal en épaisseur avant écaillage du dépôt.

La Figure IV - 44 présente l’évolution de l’épaisseur des revêtements obtenus avec la superposition des

dip-coating.


112

1 2 3 4 50

10

20

30

40

50

60

70

Epa

isse

ur (

µm

)

Nombre de dip-coating

Figure IV - 44 : Epaisseur des revêtements obtenus à partir du sol chargé de poudre commerciale en fonction du nombre de dip-coating.

La Figure IV - 45 présente la vue en coupe de la fracture du revêtement. L’image de gauche montre que la

microstructure est homogène car on ne distingue pas les 5 strates relatives aux 5 dip-coating. Par ailleurs, un

point important est que l’arrangement de la porosité du revêtement est totalement aléatoire comme le montre

l’image de droite. La couche céramique est constituée d’un ensemble très homogène de petits grains dont la

taille est de l’ordre de la centaine de nanomètres. On ne distingue plus, deux tailles très différentes d’agglomérats

comme cela était le cas avec la poudre alcoxyde. De plus, après traitement d’image, le taux de porosité estimé

est proche de 15%vol..

Le revêtement obtenu sur la sous-couche NiCrAlY aux fortes anfractuosités est particulièrement probant. On

constate, sur la vue en coupe de la Figure IV - 46 que le sol chargé a lissé la forte rugosité de ce substrat. De ce

fait, l’épaisseur du revêtement est comprise dans une gamme assez large qui varie entre 20µm et 80µm. Le

dépôt épouse parfaitement la forte rugosité du substrat et son état de surface est remarquable. En effet, sa

rugosité (Ra) est seulement de 0,8µm. Il s’agit d’un résultat important puisque la rugosité initiale de la sous-

couche est comprise entre 10µm et 15µm. La présence de quelques fissures est toutefois observée à la surface

du revêtement (Figure IV - 47, gauche) mais cela ne présente, a priori, aucun problème pour l’application barrière

thermique si ces fissures ne sont pas traversantes. On peut même considérer qu’un tel état de surface sera

favorable et pourra faciliter l’accommodation des contraintes thermomécaniques en fonctionnement.

De la même manière l’état de surface du revêtement obtenu sur la sous-couche (Ni, Pt)Al présente également

quelques fissures (Figure IV - 47, droite) et sa rugosité (Ra) est égale à 0,6µm.


113

Figure IV - 45 : Images (SEM-FEG), fracture du revêtement de zircone yttriée le plus épais obtenu avec la poudre commerciale (5 dip-coating).

Figure IV - 46 : Vue en coupe (MEB) du dépôt de zircone yttriée obtenu sur la sous-couche NiCrAlY.

Figure IV - 47 : Images (MEB) de la surface des revêtements de zircone yttriée obtenus sur la sous-couche NiCrAlY (gauche) et sur la sous-couche (Ni, Pt)Al (droite).


114

IV.3 Mise en œuvre d’un mélange de poudre :

La poudre commerciale TOSOH est de structure cristallographique cubique ce qui ne correspond pas à la

phase recherchée par le cahier des charges. Toutefois, la structure t’ est apportée par la cristallisation du xerogel

issu du sol composant le sol chargé. Par ailleurs, des traitements de vieillissement isothermes ont montré que

cette poudre, très fine, est encline à une densification importante comparativement à son état initial dans le

revêtement (Figure IV - 48). La Figure IV - 49 illustre ce point en montrant, sur l’image de gauche, la

microstructure du revêtement après 200h de recuit à 1100°C et un frittage extrême est présenté sur l’image de

droite avec une recuit de 15h à 1400°C.

Afin de bénéficier des avantages de la poudre TOSOH tout en évitant ses inconvénients (pas de phase t’,

frittage important) de nouvelles formulations de sols chargés ont été mises en œuvre en utilisant à la fois la

poudre commerciale et la poudre synthétisée par la voie alcoxyde. L’intérêt est double puisqu’il s’agit à la fois

d’apporter une plus grande proportion de structure t’ dans le revêtement tout en limitant le frittage des fines

particules de TOSOH entre elles afin de maintenir un taux de porosité important dans le revêtement.

Deux rapports massiques de poudre ont été testés :

• 50%mass. de TOSOH et 50%mass. de poudre sélectionnée obtenue par la voie alcoxyde.

• 75%mass. de TOSOH et 25%mass. de poudre sélectionnée obtenue par la voie alcoxyde.

La concentration de la suspension de zircone yttriée a été maintenue à 800g.L-1 et le sol chargé a été formulé en

incorporant 20%vol. de sol à l’ensemble. Les micrographies de la Figure IV - 50 présentent les coupes des

revêtements obtenus, après 2 dip-coating suivis du traitement thermique D (Annexe 2), sur un substrat de faible

rugosité (Ra=0,9µm).

Figure IV - 48 : Image (SEM-FEG) du revêtement céramique après élaboration à partir d’un sol chargé en poudre commerciale.


115

Figure IV - 49 : Images (SEM-FEG) d’un revêtement élaboré à partir d’un sol chargé en poudre commerciale après recuit isotherme de 200h à 1100°C (gauche) et 15h à 1400°C (droite).

Figure IV - 50 : Images (MEB, contraste chimique), des revêtements obtenus en mélangeant de façon équimassique la poudre commerciale et la poudre obtenue par la voie alcoxyde (gauche) et respectivement 75%mass./25%mass.

de poudre commerciale et de poudre obtenue par la voie alcoxyde (droite).

Le revêtement le plus épais est celui élaboré avec une proportion equimassique de TOSOH et de poudre

obtenue par la voie alcoxyde. En effet, après 2 dip-coating, son épaisseur est de 54µm, alors qu’en mettant

seulement en œuvre la TOSOH dans le sol chargé, l’épaisseur du revêtement obtenu après 2 dip-coating est de

15µm. C’est un gain en épaisseur appréciable qui est également observé pour le mélange massique 75/25 des

poudres et qui peut correspondre également à une augmentation du taux de porosité. En effet, dans ce cas,

l’épaisseur du revêtement est de 40µm après 2 dip-coating. Un autre point intéressant est que, quelles que

soient les proportions de poudres, leur distribution est homogène au sein du revêtement. Nous n’observons pas,

par exemple, de ségrégation près du substrat des plus grosses particules issues de la voie sol-gel.


116

V. Conclusions :

La maîtrise de la distribution granulométrique des poudres introduites dans les sols chargés est un point clé

du procédé. En effet, outre les problèmes de stabilité des suspensions, obtenir des particules fines et

désagglomérées est essentiel pour pouvoir garantir des revêtements épais, adhérents et cohérents sur des

substrats métalliques à relativement basse température.

Il a été possible d’obtenir des revêtements minces pour l’application barrière thermique (<50µm) en

introduisant la poudre obtenue par la voie alcoxyde synthétisée préalablement au laboratoire et de structure

cristalline t’. Toutefois, des problèmes de stabilité et de taille trop importante des agglomérats ont empêché

d’épaissir notablement les dépôts céramiques sur les deux types de sous-couches anticorrosion servant de

substrats à l’étude. Néanmoins, même minces, les revêtements obtenus ont une microstructure non

directionnelle. En effet, les agglomérats et la porosité qui les constituent n’ont pas d’orientation préférentielle et

sont arrangés de façon aléatoire contrairement à ceux obtenus par les procédés traditionnels de dépôt de

barrière thermique.

L’utilisation de la poudre commerciale de zircone yttriée TOSOH de structure cubique et de taille très fine,

comparativement à la poudre issue de la voie alcoxyde, a validé le procédé de dépôt par voie humide de la

couche céramique. En effet, son incorporation au sol avec une charge importante a permis d’élaborer des

revêtements épais (65µm-85µm) en ne nécessitant qu’un seul traitement thermique final. La microstructure des

revêtements est, dans ce cas également, aléatoire et la porosité à l’intérieur du revêtement est non-orientée ce

qui est un point important du cahier des charges. Par ailleurs, les états de surface des revêtements obtenus sur

les deux types de sous-couche anti-corrosion sont remarquablement lissés puisque dans les deux cas la rugosité

(Ra) est inférieure à 1µm.

Toutefois, l’inconvénient d’utiliser cette poudre commerciale très fine est que les grains qui la constituent sont

enclins à subir un frittage important lors des recuits provoquant ainsi une baisse du taux de porosité des

revêtements. Par ailleurs, la poudre commerciale est de structure cristallographique cubique, ce qui ne

correspond pas à l’attente du cahier des charges. Notons, néanmoins, que le sol, milieu hôte du sol chargé,

apporte une proportion de phase t’ lors de sa cristallisation. Des essais de formulations mixtes mettant en œuvre

des mélanges de poudres ont été réalisés. Ils ont permis d’obtenir des revêtements plus épais que lors de

l’utilisation de la poudre commerciale finement divisée. Par ailleurs, malgré des tailles d’agglomérats très

différentes selon la nature de la poudre, les revêtements obtenus sont homogènes et aucune sédimentation des

particules de tailles les plus importantes n’est observée.

Une solution pour obtenir un revêtement entièrement de structure cristallographique t’ serait de synthétiser

des particules fines par d’autres techniques de séchage du xerogel. L’emploi d’aérogel ou le séchage en

condition supercritique [10] devrait permettre d’obtenir des grains peu agglomérés alors plus faciles à mettre en

suspension et permettant une bonne consolidation des dépôts à basse température. Toutefois, une distribution

bimodale des poudres devra être un point à développer pour moduler le taux de porosité des revêtements et

empêcher une densification trop importante lors des recuits.


117

Dans la suite des travaux, la caractérisation de la conductivité thermique des matériaux à microstructure non

orientée, différente de celle des dépôts traditionnels, ainsi que la résistance des revêtements à l’érosion et aux

tests d’oxydation cyclique est exposée.


[1] F. Crabos, Thèse de l’Université Toulouse III, (1996).

[2] J. Benoist, K.F. Badawi, A. Malié, Ch. Ramade, Surf. Coat. Technol., 161, (2002), 200.

[3] J. Benoist, T. Girardeau, P. Goudeau, K.F. Badawi, A. Traverse, Surf. Coat. Technol., 182, (2004), 14.

[4] D. Monceau, K. Bouhanek, R. Peraldi, A. Malie, B. Pieraggi, J. Mater. Res. , 15(3), (2000), 665.

[5] L. Xie, Y. Sohn, E.H. Jordan, M. Gell, Surf. Coat. Technol., 176, (2003), 57.

[6] S. Laxman, B. Franke, B.W. Kempshall, Y.H. Sohn, L.A. Giannuzzi, K.S. Murphy, Surf. Coat. Technol., 177-

178, (2004), 121.

[7] F. Ansart, J.P. Bonino, Ch. Robert, P. Lenormand, C. Viazzi, Key. Eng. Mater., 317-318, (2006), 529


[9] P. Lenormand, D. Caravaca, Ch. Laberty-Robert, F. Ansart, J. Eur. Ceram. Soc., 25(12), (2005), 2643. [10] A. Hertz, S. Sarrade, Ch. Guizard, A. Julbe, J. Eur. Ceram. Soc., 26, (2006), 1195.

118

Chapitre V : Evaluation des propriétés

d’usage.

CHAPITRE V : Evaluation des propriétés d’usage.

119

I Conductivité thermique :

Outre la bonne tenue mécanique des revêtements céramiques, il est évident que ces derniers doivent

également présenter une faible conductivité thermique pour pouvoir être utilisés comme barrière thermique. Pour

un même oxyde réfractaire, le taux de porosité, la morphologie des pores et leur arrangement dans le revêtement

sont autant de facteurs qui conditionnent cette propriété. Dans le cadre de ces travaux, des pastilles de poudre

de zircone yttriée issue de la voie alcoxyde du procédé sol-gel ont été caractérisées. L’intérêt a été de définir si la

mise en oeuvre des nanocristallites constituant le matériau synthétisé modifie la valeur de sa conductivité

thermique. En effet, d’un point de vue théorique [1], les joints de grains, plus nombreux dans le cas de

nanocristallites, constituent des sites limitant la propagation des phonons dans le réseau.

Un liant commercial (Rhodoviol) ou le sol alcoxyde ont servi de liants à la poudre obtenue via le procédé sol-

gel. Dans ce dernier cas, un traitement thermique de 2h à 950°C (traitement thermique A, Annexe 2) a permis la

cristallisation, in situ de la pastille, des nanocristallites de zircone yttriée. L’évolution de la conductivité thermique

des revêtements après un vieillissement de 100h à 1100°C a également été étudiée.

La mesure de la chaleur spécifique ( pC ) par DSC du matériau de zircone yttriée obtenu par la voie alcoxyde

a permis de déterminer les valeurs de conductivité thermique présentées dans le Tableau V - 1. On trouve, pour

la température ambiante, une valeur proche de 470J.kg-1.K-1. L’ensemble des mesures apparaît dans ce tableau

et la Figure V - 1 présente l’évolution de la conductivité thermique des pastilles en fonction de leur taux de

porosité. On constate, d’après cette figure, qu’une régression linéaire permet de relier la conductivité thermique

au taux de porosité global des pastilles. Néanmoins, il faut noter que le dispositif expérimental utilisé pour

déterminer les valeurs de diffusivité thermique n’est pas idéalement adapté pour les céramiques semi-

transparentes comme la zircone yttriée et ces divers résultats sont à considérer à titre comparatif. Toutefois, si

l’on compare ces valeurs avec une référence issue de la littérature [2], pour une pastille de zircone yttriée

(8,6mol%YO1,5, structure t’), élaborée par méthode solide/solide et dont le taux de porosité global est de

6,3%vol., la conductivité thermique déterminée par la méthode flash, à l’aide d’un dispositif optimisé pour les

céramiques semi-transparentes, est de 2,85W/(m.K). En utilisant la régression linéaire obtenue dans le cadre de

ces travaux et pour ce taux de porosité, on trouve une conductivité thermique similaire à cette référence à moins

de 2% près. Cet écart est peu représentatif si l’on tient compte du fait que l’incertitude sur la conductivité

thermique est de l’ordre de 10%.

Les mesures n’ont pas permis de faire ressortir un effet notable du sol lorsqu’il est utilisé en tant que liant de

la poudre. En effet, pour les températures de recuit utilisées, la porosité globale des pastilles est du même ordre

de grandeur que celles obtenues avec le liant commercial. La conductivité thermique semble régie principalement

par le taux de porosité. Il en est de même pour les échantillons vieillis 100h à 1100°C. On constate, en effet, une

densification des pastilles puisque le taux de porosité global diminue d’environ 8%vol. quel que soit le mode de

préparation. Cela a pour conséquence une augmentation de la conductivité thermique des échantillons vieillis.


120

En conclusion, sur le dispositif expérimental utilisé, aucun comportement particulier du matériau de zircone

yttriée, élaboré par la voie alcoxyde du procédé sol-gel et constitué de nanocristallites n’a pu être mis en exergue

comparativement à un matériau traditionnel issu d’un broyage solide/solide. Le paramètre ayant l’impact le plus

visible sur la conductivité thermique est le taux de porosité des échantillons. Cependant, on ne peut pas écarter

l’hypothèse que des mesures spécifiques pourraient faire apparaître un comportement original. Outre ces

considérations à une échelle très fine, réaliser des mesures de diffusivité thermique sur des revêtements épais à

microstructure non-orientée sera nécessaire à l’avenir pour pouvoir évaluer l’impact d’une telle distribution des

pores. Par ailleurs, d’autres considérations sont également à prendre en compte pour valider l’utilisation des

revêtements élaborés par le procédé sol-gel. L’aspect mécanique est d’une importance primordiale et il convient

de trouver un bon compromis entre le taux de porosité de la couche céramique et ses propriétés mécaniques.

C’est sur cet aspect que portent les prochaines caractérisations présentées dans ce chapitre.

Tableau V - 1 : Valeurs de diffusivité thermique obtenues par la méthode flash, à température ambiante, des pastilles de zircone yttriée obtenue par la voie sol-gel.

Echantillons Liant Traitement thermique

Masse volumique apparente (kg.m-3)

Taux de porosité

globale (%)

Diffusivité thermique (m².s-1)

Conductivité thermique (W/(m.K))

1 Rhodoviol (20wt%)

950°C – 2h 3224 43 1,1.10-7 0,26

2 Rhodoviol (20wt%)

950°C – 2h & 100h – 1100°C

3536 38 4,4.10-7 0,77

3 Sol

(50wt%) 950°C – 2h 3168 44 1,3.10-7 0,20

4 Sol

(50wt%) 950°C – 2h

& 100h – 1100°C 3622 37 4,0.10-7 0,74

5 Rhodoviol (20wt%)

3h – 1500°C 5596 2 1,2.10-6 3,15

y = -0,069x + 3,3008R2 = 0,9973

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

0 10 20 30 40 50

Taux de porosité global (%)

Con

duct

ivité

ther

miq

ue (

W/M

/K)

1

4

2

5

3

Figure V - 1 : Evolution de la conductivité thermique en fonction du taux de porosité global des pastilles.


121

II Comportement à l’érosion des revêtements ‘minces’ :

Ces tests, réalisés au mois de novembre 2006 à l’Université de Cranfield (Royaume Uni), ont été menés sur

des échantillons de faible épaisseur. En effet, les tests d’érosion concernent uniquement des revêtements minces

de zircone yttriée obtenus à partir d’un sol chargé de poudre sélectionnée issue de la voie alcoxyde. Pour ce type

de test, le superalliage utilisé est l’Hastelloy X, recouvert d’une sous-couche anti-corrosion NiCrAlY de rugosité

élevée (10µm<Ra<15µm) et une sous-couche NiAl ; sans platine, de même rugosité que la sous-couche

(Ni, Pt)Al (Ra=0,9µm). Sur la sous-couche NiCrAlY, l’épaisseur des revêtements de zircone yttriée est comprise

entre 4,5µm et 26µm selon la zone observée. Ils sont moins épais sur la sous-couche NiAl et sont de l’ordre de

8µm.

Les tests d’érosion ont été menés à la température ambiante et sous un angle d’incidence de l’alumine de 30°

(voir Chapitre II, §VI.2). La taille des particules de l’érodant est comprise entre 63µm et 75µm et la pression de

l’air utilisé pour les projeter est de 1,5bar ce qui leur confère une vitesse de (35±10)m.s-1.

La perte de masse des échantillons en fonction du temps d’exposition, et donc de la masse d’érodant projeté

(en kg), permet de déterminer le taux d’érosion des revêtements. Ainsi, les échantillons sont pesés avant le début

de chaque test et ensuite toutes les 10 ou 15s d’exposition et l’opération est renouvelée 6 fois. Ces temps

d’exposition ont été choisis très courts pour pouvoir obtenir suffisamment de points expérimentaux concernant les

dépôts minces de zircone yttriée. Par ailleurs, des systèmes constitués uniquement des sous-couches anti-

corrosion et des systèmes ‘traditionnels’ complets comportant une couche céramique élaborée par EBPVD

(microstructure colonnaire) ou par projection plasma (microstructure lamellaire) ont fait l’objet de l’étude. Etant

donné que l’épaisseur de ces revêtements (200µm à 500µm) est plus importante, un test plus long a été mis en

œuvre.

II.1 Caractérisation des couches céramiques de référence :

Les évolutions de perte de masse des ‘systèmes traditionnels’ complets et des sous-couches anti-corrosion

seules en fonction de la quantité d’alumine projetée sont représentées sur la Figure V - 2 et les taux d’érosion

apparaissent dans le Tableau V - 2.

Dans les premiers instants du test (jusqu’à environ 0,5g d’alumine projetée), on constate sur la Figure V - 2,

que la perte de masse des échantillons n’est pas linéaire alors qu’elle le devient par la suite. Ce régime

transitoire, dès les premiers instants de l’érosion, pourrait s’apparenter à un régime d’accommodation de la

surface et de la zone sous-jacente impactée. Ensuite, le régime d’érosion devient linéaire et correspond à la

dégradation continue des revêtements.


122

Compte tenu de la différence importante de rugosité entre les deux revêtements céramiques de référence,

dans les premiers instants de l’érosion, l’écrêtage des zones saillantes, dans le cas du revêtement déposé sur la

sous-couche NiCrAlY, contribue pour une grande part à la perte de masse. Néanmoins, on ne peut également

ignorer que, simultanément, apparaît, plus en profondeur, un compactage du revêtement et donc une

augmentation de sa résistance à l’impact [3]. Ainsi, la durée et l’amplitude du régime transitoire dépendent de

deux phénomènes simultanés : l’écrêtage de la rugosité et de la compaction.

Si nous observons maintenant le comportement des sous-couches anti-corrosion seules (Figure V - 2). Nous

pouvons constater un comportement similaire aux revêtements céramiques colonnaire ou lamellaire. En effet,

une première étape transitoire apparaît et laisse place à un régime, moins rude, durant lequel l’érosion de la

couche se fait de manière continue (Tableau V - 2). Nous constatons que les pertes de masse sont plus faibles,

que dans le cas des revêtements céramiques. On peut expliquer ce phénomène par la plus grande ductilité des

couches métalliques par rapport aux couches céramiques qui sont plus fragiles. Par ailleurs, nous pouvons

remarquer, comme dans le cas précédent, que l’amplitude de la dégradation (perte de masse) est d’autant plus

marquée dans l’étape transitoire que la surface présente une forte rugosité et une faible compacité, comme c’est

le cas de la sous-couche déposée NiCrAlY.

Tableau V - 2 : Taux d’érosion des systèmes complets de référence (céramique/sous-couche/superalliage) et des systèmes sous-couche anti-corrosion sur superalliage, test (63-75µm, 1,5bar).

Dépôts céramiques de

référence Sous-couches anti-corrosion de

référence

Taux d’érosion (g.kg-1)

EBPVD / NiAl

Plasma / NiCrAlY

NiAl/Hastelloy X

NiCrAlY/Hasteloy X

Test court 2,8 22,9 2,7 10,7

Test long 2,3 4,6 0,6 1,2

Ra (µm) 1,5 ~13 0,9 10<Ra<15


123

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,045

0 2 4 6 8

Masse d'alumine (g)

Per

te d

e m

asse

(g)

Référence EBPVD

Référence Plasma

Sous-couche NiAl

Sous-couche NiCrAlY

Figure V - 2 : Evolution de la perte de masse des systèmes barrière thermique complets de référence et des systèmes avec sous-couche uniquement en fonction de la masse de particules d’alumine utilisées pour le test

(63-75µm, 1,5bar).

II.2 Caractérisation des revêtements élaborés par le procédé sol-gel :

Le Tableau V - 3 présente les taux d’érosion relatifs aux revêtements de zircone yttriée élaborés sur les sous-

couches NiAl et NiCrAlY, elles-mêmes élaborées sur le superalliage Hastelloy X.

Tableau V - 3 : Taux d’érosion des échantillons élaborés par le procédé sol-gel, comparaison avec les résultats des sous-couches anti-corrosion sur superalliage, test (63-75µm, 1,5bar).

Echantillons sol-gel Sous-couches anti-corrosion de

référence

Taux d’érosion (g.kg-1)

Sol-gel / NiAl/Hastelloy

X

Sol-gel / NiCrAlY/Hasteloy

X

NiAl/Hastelloy X

NiCrAlY/Hasteloy X

Test court 10,8 13,5 2,7 10,7

Test long - - 0,6 1,2

Ra (µm) 3,4 10<Ra<15 0,9 10<Ra<15


124

D’après la Figure V - 3, nous pouvons constater que le taux de dégradation du revêtement élaboré sur la

sous-couche NiCrAlY, bien que supérieur à celui de sa sous-couche, ont une évolution identique. Ainsi, un dépôt

de zircone yttriée faïencé en surface et d’épaisseur pouvant varier de 4,5µm à 26µm (bosses et creux) ne

modifie que très peu la cinétique de dégradation de la sous-couche fortement déformable (forte rugosité, faible

compacité).

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Masse d'alumine (g)

Per

te d

e m

asse

(g)

Sol-gel / NiCrAlY

Sous-couche NiCrAlY

Figure V - 3 : Evolution de la perte de masse du revêtement élaboré par la voie sol-gel sur la sous-couche NiCrAlY, comparaison avec la sous-couche non revêtue, test (63-75µm, 1,5bar).

Par contre, dans le cas du revêtement élaboré sur la sous-couche NiAl obtenue sur le substrat Hastelloy X, le

taux d’érosion est plus important comparativement à la sous-couche seule comme le montre la Figure V - 4.

Ainsi, si dans le cas de la sous-couche NiAl, le régime continu de dégradation semble rapidement atteint en

raison de la faible rugosité et la forte compacité en surface du substrat, lorsqu’un revêtement de zircone yttriée

élaboré par le procédé sol-gel de 8µm est présent à sa surface, la période transitoire semble plus longue mais

surtout la perte de masse augmente considérablement.

D’un point du vue microstructural, la Figure V - 5 présente la surface d’une zone du revêtement sol-gel

élaboré sur la sous-couche NiAl. Après le test d’érosion, on constate que l’impact des particules a pour

conséquence d’écraser le revêtement en lissant la surface des îlots de matière composant le faïençage du dépôt.

Un point intéressant est que ce faïençage semble empêcher la propagation de fissures en partant de l’impact.


125

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Masse d'alumine (g)

Per

te d

e m

asse

(g)

Sol-gel / NiAl

Sous-couche NiAl

Figure V - 4 : Evolution de la perte de masse du revêtement élaboré par la voie sol-gel sur la sous-couche NiAl, comparaison avec la sous-couche non revêtue, test (63-75µm, 1,5bar).

Figure V - 5 : Images (MEB) d'une zone de la surface du revêtements sol-gel après le test d’érosion.

Ainsi, la comparaison du comportement de dégradation par érosion des revêtements, à microstructure non-

directionnelle, de faible épaisseur obtenus par le procédé sol-gel sur des sous-couches anti-corrosion de

morphologie très différentes montre, ici aussi, que la rugosité et la compacité de la zone impactée sont

déterminantes. Ainsi, dans le cas de dépôts de zircone yttriée de faible épaisseur sur la sous-couche NiCrAlY, les

anfractuosités présentes en surface, bien qu’atténuées au cours de l’érosion, permettent de confiner le dépôt


126

dans ces zones et limiter ainsi son écaillage. Pour ces raisons, nous obtenons une évolution très proche des taux

d’érosion de la sous-couche NiCrAlY et du système céramique, élaboré par la voie sol-gel, sur cette même sous-

couche.

Dans le cas du dépôt, de faible épaisseur, déposé sur la sous-couche NiAl, l’absence d’anfractuosités

susceptibles de confiner le dépôt, tout comme l’interface nette existant entre le revêtement céramique et la sous-

couche favorise la dégradation rapide du système. Pour ces raisons, l’augmentation, au cours du test, du taux

d’érosion de système complet constitué par le dépôt de la zircone yttriée sur la sous-couche NiAl est plus rapide

que celui de la sous-couche NiAl seule.

II.3 Comportement des échantillons vieillis 100h à 1100°C :

Ce test a été réalisé dans les mêmes conditions que précédemment, c'est-à-dire que des particules d’alumine

dont la taille est comprise entre 65µm et 75µm ont été projetées avec une vitesse de (35±10)m.s-1 sur les

échantillons à caractériser. Avant le début du test, les échantillons élaborés par le procédé sol-gel et ceux de

référence ont subi un traitement de vieillissement isotherme de 100h à 1100°C.

La Figure V - 6 présente l’évolution de la masse des échantillons vieillis (HT) ou non (AE) en fonction de la

masse d’alumine projetée à leur surface et les taux d’érosion des échantillons sont rassemblés dans le

Tableau V - 4.

Tableau V - 4 : Comparaison entre les taux d’érosion des revêtements sol-gel vieillis (HT) et après élaboration (AE), test (63-75µm, 1,5bar).

Sol-gel / NiAl/Hastelloy X Sol-gel / NiCrAlY/Hasteloy X Taux d’érosion (g/kg)

AE HT AE HT

Test court 11 16 14 19

On remarque, quelle que soit la nature de la sous-couche anti-corrosion, que le taux d’érosion total des

échantillons obtenus via le procédé sol-gel est plus important après vieillissement thermique. Néanmoins, ce

phénomène est plus apparent dans le cas d’un dépôt sur la sous-couche NiAl.


127

Vieillissement 100h@1100°C1,5bar-63/75µm

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Masse d'alumine (g)

Per

te d

e m

asse

(g)

Sol-gel / NiAl

Sol-gel / NiCrAlY

(Sol-gel / NiAl)-100h@1100°C

(Sol-gel / NiCrAlY)-100h@1100°C

Figure V - 6 : Comparaison de la perte de masse des échantillons vieillis 100h à 1100°C avec leurs homologues après élaboration pour le test (63-75µm, 1,5bar).

II.4 Conclusions sur les tests d’érosion :

La mise en place d’un protocole de mesures court a permis de montrer, pour les revêtements céramiques de

référence à microstructure soit colonnaire soit lamellaire ainsi que pour les sous-couche anti-corrosion, qu’un

régime d’érosion initial fort laisse place à un régime continu plus doux pendant les premiers instants de la

caractérisation. On peut supposer que le premier régime d’érosion traduit la mise en compaction des couches

sous l’impact des particules d’alumine. Ensuite, la microstructure étant fortement modifiée, le taux d’érosion varie

et devient moins important lorsque le revêtement est compacté (taux d’érosion continu).

Les tests présentés ne concernent que des revêtements minces de zircone yttriée dont la microstructure est

non-orientée mais un point intéressant est que le faïençage du revêtement en surface empêche la propagation

de fissures à partir de l’impact des particules d’alumine. Néanmoins, après un vieillissement thermique isotherme

de 100h à 1100°C, la résistance à l’érosion des échantillons issus de la voie sol-gel est moins bonne qu’après

élaboration.


128

De nouveaux tests devront être menés sur des dépôts, issus de la voie sol-gel, plus épais pour pouvoir

comparer, à épaisseur égale, le comportement d’un revêtement céramique à microstructure non-orientée avec

les revêtements traditionnels colonnaires élaborés par EBPVD et ceux obtenus par projection plasma et

constitués de l’empilement des lamelles de céramique. Par ailleurs, la forte diminution de la rugosité de la sous-

couche NiCrAlY par le dépôt d’un sol chargé de poudre commerciale devrait donner des résultats très

intéressants. De plus, une attention particulière devra être portée au comportement après vieillissement

thermique des revêtements et au frittage des particules qui les constituent.

III Tests d’oxydation cyclique :

Les conditions expérimentales des tests sont décrites dans le Chapitre II (§VI.1). Rappelons qu’ils ont été

menés sous air (laboratoire) et que la température maximale du cycle thermique est 1100°C pour une durée de

palier égale à 1 heure.

III.1 Tenue des revêtements élaborés sur le système (Ni, Pt)Al/AM1 :

Ce système (Annexe 1) nous a été fourni sous la forme de pastilles de diamètre égal à 24mm. Une étape de

sablage a été réalisée au laboratoire avant le dépôt du revêtement céramique par le procédé sol-gel et les

caractérisations de l’état de surface de la sous-couche sont présentées au Chapitre IV (§II.1).

Sur cette catégorie de sous-couche anti-corrosion, seuls les revêtements élaborés à partir de la poudre

commerciale TOSOH dans le sol alcoxyde ont été considérés (voir Chapitre IV, §IV.2). Les comportements de

systèmes monocouche et multicouche ont été étudiés. Ainsi, une première gamme d’échantillons a été obtenue

par l’élaboration d’un revêtement de 20µm d’épaisseur à l’issue d’un traitement thermique final à 950°C selon le

cycle D (Annexe 2). La superposition d’une couche supplémentaire a permis d’obtenir une gamme d’échantillons

bicouches de 65µm d’épaisseur. Dans ce cas également, le cycle D a permis de consolider l’ensemble.

Après 100 cycles, on constate que le système bicouche est complètement écaillé tandis que le système

monocouche, le moins épais, reste résistant une centaine de cycle de plus. En effet c’est seulement après 200

cycles que l’une des deux faces de la pastille est complètement écaillée (Figure V - 7, photographie de droite). La

différence d’épaisseur de la couche céramique entre les échantillons peut expliquer cet écart de performance. En

effet, a priori, plus le dépôt céramique est épais, plus il est difficile d’accommoder les contraintes mécaniques

liées principalement aux différences entre les coefficients de dilatation thermique du système et à la croissance

de la TGO.

D’autre part, une mauvaise cohésion entre les dépôts superposés peut également en être la cause. C’est

pourquoi, un système multicouche a été élaboré en mettant en œuvre un protocole de traitement thermique

différent. La première couche a été frittée à 950°C pendant 2h selon le cycle D. Puis, ce même cycle a été


129

modifié et porté à 1150°C au lieu de 950°C pour fritter la deuxième couche et tendre vers une meilleure cohésion

entre les deux dépôts.

Néanmoins, aucune amélioration n’a pu être obtenue par ce protocole. En effet, ce nouveau système

multicouche est complètement écaillé après moins de 100 cycles. Une observation importante est que, quel que

soit le protocole d’élaboration de la céramique, le dépôt s’écaille à partir de la périphérie de la pastille et jamais à

partir de son centre. Des effets de bord peuvent être à l’origine de contraintes importantes au sein du dépôt de

sol chargé. Il serait intéressant de mener des tests en utilisant des pastilles de diamètre plus important afin de

déterminer si la géométrie du substrat modifie de manière importante la tenue mécanique des couches

céramiques en test d’oxydation cyclique.

Figure V - 7 : Photographie d'un système monocouche, recto et verso, après 200 cycles de 1h à 1100°C.

La Figure V - 8 présente la vue en coupe de l’échantillon monocouche de zircone yttriée. On constate sur

l’image de gauche que la couche céramique se détache de la TGO qui, elle, reste adhérente à la sous-couche.

Une image à plus fort grandissement (Figure V - 9) montre quelques grains, identifiés comme appartenant au

revêtement céramique, toujours adhérents à la TGO.

La rupture du système se fait de la même manière sur le système bicouche, consolidé selon le cycle D,

comme le montre l’image de la Figure V - 10. En effet, on observe une décohésion à l’interface TGO / zircone

yttriée, avec des résidus de zircone yttriée sur la TGO. Par ailleurs, un autre point important, est que l’on

n’observe pas de fissure à l’intérieur du revêtement céramique.


130

Figure V - 8 : Vue en coupe (MEB, contraste chimique) du revêtement monocouche de poudre commerciale de zircone yttriée sur le substat (Ni, Pt)Al/AM1.

Figure V - 9 : Vue en coupe (MEB, contraste chimique) du revêtement monocouche de poudre commerciale de zircone yttriée sur le substat (Ni, Pt)Al/AM1 : présence d’agglomérats de zircone yttriée sur la TGO après écaillage

du revêtement suite à 100 cycles à 1100°C.

Figure V - 10 : Vues en coupe (MEB, contraste chimique) du revêtement bicouche de poudre commerciale de zircone yttriée sur le substat (Ni, Pt)Al/AM1 après 100 cycles à 1100°C.


131

Il est paru important de savoir si la cinétique de croissance de la TGO est modifiée par la mise en oeuvre du

procédé sol-gel, qui est un procédé chimique d’élaboration du revêtement céramique. Cela pourrait être un

facteur défavorable à la tenue mécanique des revêtements en tests d’oxydation cyclique. Pour ce faire,

l’épaisseur de la TGO a été évaluée d’après les images en coupe des échantillons cyclés thermiquement

pendant 100 et 200 cycles. Puis les constantes de vitesse expérimentales (kp) ont été déterminées en faisant

l’hypothèse que la TGO est constituée entièrement d’alumine alpha (1µm � 0,185mg.cm-2). L’ensemble de ces

résultats figure dans le Tableau V - 5. Quelle que soit la durée du test, les constantes de vitesse déterminées

sont proches et sont tout à fait comparables aux résultats issus de la littérature [4] ce qui est un aspect essentiel.

Tableau V - 5 : Evaluation de la constante de vitesse expérimentale de la croissance de la TGO sur le substrat (Ni, Pt)Al/AM1.

Epaisseur

mesurée de la TGO (µm)

Déviation standard sur 10 mesures

(µm)

kp expérimentale (mg2.cm-4.s-1)

Valeur de kp issue de la littérature [4]

Zircone yttriée (EBPVD)/ (Ni, Pt)Al/AM3

Après élaboration

0,35 0,12 - -

Monocouche / 200 cycles de 1h à 1100°C

1,8 0,48 1,6.10-7

204 cycles de 1h à 1100°C :

10,7.10-7mg2.cm-4.s-1

Bicouche / 100 cycles de 1h à 1100°C

2,1 0,63 2,0.10-7

90 cycles de 1h à 1100°C :

8,8.10-7mg2.cm-4.s-1

Les caractérisations présentées sur le substrat (Ni, Pt)Al/AM1, de faible rugosité (Ra=0,9µm), ne concernent

que les revêtements obtenus par la mise en œuvre de la poudre commerciale finement divisée. Toutefois, ces

premiers résultats conduisent à penser qu’épaissir les revêtements en choisissant de superposer les couches est

une tache délicate. Améliorer la formulation du sol chargé semble, a priori, être une meilleure solution et on peut

s’interroger sur le comportement de revêtements obtenus par le mélange de la poudre commerciale avec celle

issue de la voie alcoxyde.

III.2 Tenue des revêtements élaborés sur le système NiCrAlY/Hasteloy X :

Sur ce type d’échantillon, une seule face du superalliage a été revêtue de la sous-couche anti-corrosion

NiCrAlY dont la composition chimique est donnée en Annexe 1 et dont l’état de surface et décrit au Chapitre IV

(§I). Il s’agit de substrats carrés de 2cm de coté et rappelons qu’ils n’ont pas subi de tribofinition après la

projection de la sous-couche ce qui leur confère une importante rugosité (Ra) comprise entre 10µm et 15µm.


132

III.2.1 Revêtements obtenus à partir de sol chargé de poudre sélectionnée synthétisée par la voie alcoxyde :

En comparaison à la sous-couche considérée précédemment, les revêtements obtenus avec le sol chargé de

poudre alcoxyde sélectionnée sont plus épais sur la sous-couche NiCrAlY de par ses plus importantes

anfractuosités qui retiennent plus de matière lors du dip-coating. En effet, leur épaisseur est comprise entre

4,5µm à 26µm selon la zone observée. La Figure V - 11 présente la microstructure de ce type d’échantillon

après élaboration. On note, comme cela a été décrit auparavant dans le Chapitre IV, la présence de fissures à la

surface du revêtement. Ces échantillons ont été placés en cyclage thermique afin d’observer leur comportement.

Après 340 cycles de 1h à 1100°C, un échantillon a été caractérisé pour suivre son évolution microstructurale

sans pour autant qu’il ne soit écaillé. Cela a permis de faire apparaître un faïençage plus marqué de la couche

céramique qui est du au frittage de la matière (Figure V - 12, gauche). La vue en coupe du revêtement (Figure V -

12, droite) montre des zones de rupture dans l’épaisseur de la couche et entre le revêtement céramique et la

TGO. Le frittage de la couche de zircone yttriée pendant le test a certainement joué un rôle dans ces

observations. Il est cependant difficile d’affirmer que cela n’est que la conséquence directe du test d’oxydation

cyclique sur la tenue mécanique des revêtements. En effet, les fortes anfractuosités de la sous-couche NiCrAlY

font qu’il est difficile de préparer des coupes des échantillons en vue de leur observation microscopique.

Figure V - 11 : Images (MEB), vue de surface (gauche) et vue en coupe (droite, contraste chimique) du revêtement de zircone yttriée après élaboration obtenu sur la sous-couche NiCrAlY à partir d’un sol chargé de poudre

sélectionée issue de la voie alcoxyde.


133

Figure V - 12 : Images (MEB) après 340 cycles de 1h à 1100°C, vue de surface (gauche) et en coupe (droite) du revêtement de zircone yttriée obtenu sur la sous-couche NiCrAlY à partir d’un sol chargé de poudre sélectionée

issue de la voie alcoxyde.

Il a également été entrepris pour ce type de sous-couche d’évaluer la constante de vitesse expérimentale (kp)

de la TGO lorsqu’un revêtement céramique a été déposé par le procédé sol-gel. Le Tableau V - 6 présente les

résultats obtenus. La valeur déterminée est du même ordre de grandeur que les résultats issus de la littérature

[4]. Notons, toutefois que l’épaisseur de la TGO varie considérablement selon la zone observée ce qui explique

l’importante valeur de la déviation standard.

Tableau V - 6 : Evaluation de la constante de vitesse expérimentale de la croissance de la TGO sur le substrat

NiCrAlY/Hasteloy X.

Epaisseur

mesurée de la TGO (µm)

Déviation standard sur 10 mesures (µm)

kp expérimentale (mg2.cm-4.s-1)

Valeurs de kp issues de la littérature [4]

Zircone yttriée (EBPVD)/ NiCoCrAlYTa/AM3

Après élaboration

2,2 0,57 - -

Zircone yttriée / NiCrAlY

340 cycles de 1h à 1100°C

7,4 1,7 1,4.10-6

240-260 cycles de 1h à 1100°C

2,8.10-7mg2.cm-4.s-1

Actuellement, ce même type d’échantillon est toujours testé en oxydation cyclique. Après plus de 740 cycles,

on n’observe toujours aucun écaillage du revêtement. Néanmoins, la couche céramique est peu épaisse et il

convient de s’interroger sur le comportement que peut avoir une couche céramique d’épaisseur plus importante

et à microstructure non-orientée sur ce type de substrat.


134

III.2.2 Revêtements obtenus à partir de sol chargé de poudre commerciale finement divisée :

Les revêtements décrits dans le Chapitre IV (§IV.2.2) dont l’épaisseur est comprise entre 20µm et 80µm ont

été testés en oxydation cyclique. Après environ 50 cycles de 1h à 1100°C, la face du superalliage non recouverte

par la sous-couche NiCrAlY est totalement nue du revêtement céramique (Figure V - 13, A). Toutefois, après 740

cycles, une partie du revêtement est écaillé (Figure V - 14) et des analyse sur des coupes sont en cours.

Figure V - 13 : Photographie des échantillons après 50 cycles, face sans sous-couche NiCrAlY ayant perdu le revêtement céramique (A), en contraste avec la face protégée par la sous-couche NiCrAlY et conservant la

céramique adhérente au système (B).

Figure V - 14 : Photographie d'un échantillon partiellement écaillé après 740 cycles de 1h à 1100°C.


135

III.3 Conclusions sur les tests d’oxydation cyclique :

Aucune influence de la synthèse par voie sol-gel de la céramique sur de la vitesse de croissance de la TGO

n’a été révélée. En effet, l’évaluation de la valeur des constantes de vitesse expérimentales sur les deux types de

sous-couche (NiCrAlY et (Ni, Pt)Al) a conduit à des résultats similaires à ceux issus de la littérature sur des

systèmes ‘commerciaux’ (Zircone yttriée obtenue par EBPVD sur la sous-couche (Ni, Pt)Al (APVS) ou sur la

sous-couche NiCoCrAlYTa déposé par projection plasma sous vide, sur un superalliage AM3).

Par ailleurs, la tenue mécanique des revêtements élaborés, à partir d’un sol chargé de poudre commerciale,

sur la sous-couche NiCrAlY aux fortes anfractuosités est largement meilleure que celle des revêtements élaborés

sur la sous-couche (Ni, Pt)Al/AM1. Ainsi, l’adhérence du revêtement est largement améliorée par son ancrage au

sein des fortes anfractuosités de la sous-couche NiCrAlY.

A l’avenir, il sera important de caractériser le comportement des revêtements plus épais élaborés à partir d’un

sol chargé d’un mélange de poudre commerciale et de poudre synthétisée par la voie alcoxyde du procédé

sol-gel.


[1] P.G. Klemens, M. Gell, Mater. Sci. Eng., A245, (1998), 143.

[2] B. Leclercq, Thèse de l’Université de Limoges, (2002).

[3] R.G. Wellman, M.J. Deakin, J.R. Nicholls, Tribology Int., 38, (2005), 798.

[4] A. Vande Put, D. Monceau, D. Oquab, Surf. Coat. Technol., accepté pour publication, doi :

10.1016/j.surfcoat.2007.06.017.

136

Conclusions générales

CONCLUSIONS GENERALES :

137

Ce travail de recherche a consisté à élaborer des revêtements de zircone yttriée sur des superalliages à partir

d’un milieu liquide. Pour ce faire, le procédé sol-gel a été développé et associé à une méthode de trempage-

retrait (dip-coating), afin d’obtenir, à basse température, des revêtements réfractaires épais capables de protéger

ces substrats métalliques dans les sections les plus chaudes des turbomachines (chambre de combustion, aubes

de turbine).

La première partie du travail a porté sur l’aspect structural avec la recherche des paramètres de synthèse

nécessaires à l’obtention d’une phase cristallographique quadratique métastable (t’) propre à l’application

‘barrière thermique’. Cette structure est définie par un faible rapport de ses paramètres de maille ( 2/ ac )

traduisant une faible distorsion de cette symétrie quadratique vis-à-vis d’une structure cubique. La voie alcoxyde

du procédé sol-gel a permis de synthétiser des poudres de solutions solides de zircone yttriée, de très grande

pureté, et de structures cristallographiques quadratiques métastables. De plus, la tétragonalité de ces poudres a

pu être contrôlée et ajustée par la teneur en yttrium qu’elles renferment ce qui a permis d’obtenir la phase t’ à

basse température en s’affranchissant d’une étape de trempe thermique contrairement aux procédés

traditionnels. En effet, les revêtements de zircone yttriée obtenus par EBPVD ou projection assistée par plasma

acquièrent cette phase métastable particulière en trempant, depuis les hautes températures, la structure cubique

liquide. Le retour à l’équilibre de cette structure engendre un durcissement structural du matériau par l’apparition

de fins précipités de phase cubique dans une matrice quadratique qui s’appauvrit peu à peu en yttrium. Dans le

cas de la voie alcoxyde, les mécanismes mis en jeu ne sont pas les mêmes puisque, par définition, le procédé

sol-gel est un procédé de chimie douce. Des caractérisations par DRX et MET ont montré que le matériau

synthétisé à 950°C est constitué d’agglomérats de nanocristallites de zircone yttriée. Ce résultat est en accord

avec plusieurs auteurs [1-4] qui ont montré qu’il est possible d’obtenir des phases métastables à basse

température jusqu’à une certaine taille critique. A priori, dans le cas de la synthèse par la voie alcoxyde, l’énergie

de surface plus importante que celle du volume des cristallites joue sans doute un rôle important dans cette

stabilisation.

Un autre point important, mis en évidence dans ce travail, réside dans le fait que la structure t’ obtenue à

basse température sans trempe thermique et exempte, de ce fait, de microstructures particulières telles que des

macles ou des pseudo-parois d’antiphase, évolue de la même manière du point de vue structural que les

matériaux obtenus par trempe thermique. En effet, des recuits isothermes à haute température de la zircone

yttriée synthétisée par la voie alcoxyde ont montré que la structure quadratique métastable t’ retourne vers un

état d’équilibre prévu par le diagramme de phase aux mêmes températures que les matériaux classiques issus

des procédés d’élaboration traditionnels.

La deuxième partie de l’étude a été consacrée à la formulation de sol alcoxyde chargé en poudre de zircone

yttriée afin d’obtenir des revêtements épais et adhérents sur les superalliages constituant les sections chaudes

des turbomachines. La difficulté majeure a été l’obtention d’un tel résultat à température réduite puisque la

température de fusion de ces superalliages est proche de 1200°C. Ainsi, pour garantir un frittage satisfaisant, la


138

réduction de la taille des agglomérats incorporés au sol alcoxyde s’est avérée être un travail nécessaire. Ainsi,

des étapes de broyage par attrition et de sélection par sédimentation ont permis de réduire notablement la taille

des agglomérats permettant ainsi un frittage plus efficace des dépôts de sols chargés dès 950°C. Par ailleurs,

une étude dilatométrique sur pastilles a montré que la mise en œuvre de sol chargé permet d’accroître

sensiblement l’efficacité du frittage de la poudre de zircone yttriée obtenue par le procédé sol-gel. En effet,

d’après des observations microstructurales des dépôts, le sol permet de cristalliser de fines particules de zircone

yttriée servant ainsi de liant entre les plus grosses constituant la charge du sol.

Un résultat important est que la microstructure des revêtements obtenus par la voie sol-gel est non-orientée

ce qui correspond à l’objectif fixé par le cahier des charges. En effet, les pores ont une distribution aléatoire et les

grains de céramique ne sont pas arrangés de façon directionnelle comme c’est le cas des lamelles et des

colonnes dans le cas des procédés conventionnels d’élaboration (EBPVD ou projection plasma). Toutefois,

l’épaisseur des revêtements obtenus à partir d’un sol chargé en poudre sélectionnée par broyage et

sédimentation est encore faible (<50µm) et ne répond pas au cahier des charges requis dans le cadre de

l’application ‘barrière thermique’. Le choix de multiplier les dépôts à partir d’un sol peu chargé n’a pas été

envisagé car ce protocole conduit à des problèmes de fissuration lors des séchages intermédiaires. C’est

pourquoi la voie qui consiste à augmenter la charge en poudre dans les sols a été privilégiée. Néanmoins,

quelques problèmes de remise en suspension de la poudre, préalablement broyée, sont apparus. Pour cette

raison, une poudre commerciale finement divisée et facilement remise en suspension a été mise en œuvre. Cette

voie a permis d’augmenter significativement la charge en poudre dans les sols. Ce protocole a conduit à une

augmentation de l’épaisseur des revêtements qui est comprise entre 65µm et 80µm en monocouche. Par

ailleurs, un aspect intéressant est que sur un substrat aux anfractuosités importantes (du type sous-couche

NiCrAlY, 10µm<Ra<15µm) le sol chargé s’infiltre dans les cavités importantes à l’origine de cette forte rugosité

et l’état de surface du revêtement céramique est ainsi particulièrement lisse (Ra<1µm).

Néanmoins, même si la poudre commerciale est plus aisée à mettre en suspension et qu’elle permet d’obtenir

des dépôts épais et cohérents dès 950°C, cette poudre finement divisée conduit inévitablement à un frittage plus

important lors de recuits. Il s’agit d’un inconvénient pour ce revêtement réfractaire dont le taux de porosité est un

paramètre important à contrôler pour abaisser sa conductivité thermique. Par ailleurs, du point de vue structural,

la poudre commerciale utilisée est de structure cubique et non quadratique métastable t’. Notons, toutefois, que

la cristallisation du sol alcoxyde constituant le sol chargé permet un apport de cette phase recherchée dans le

cadre de l’application ‘barrière thermique’.

Un compromis entre les qualités de la céramique synthétisée par la voie alcoxyde et celles de la poudre

commerciale consiste à mélanger des charges de ces deux poudres. Des essais de formulation ont montré qu’il

est possible, par ce système composite, d’obtenir des revêtements encore plus épais et homogène puisque

aucune ségrégation des particules de taille plus importante n’est observée dans le revêtement. La caractérisation

thermomécanique de ces revêtements devra être conduite à l’avenir pour évaluer leurs performances.

Enfin, la dernière partie constitue un premier pas vers les caractérisations des propriétés d’usage des


139

matériaux obtenus par la mise en œuvre de sols chargés. Du point de vue thermique, aucune différence notable

n’a été mise en évidence par rapport aux matériaux issus d’une méthode classique d’élaboration de zircone

yttriée par broyage solide-solide. Toutefois, ces mesures ont été réalisées sur des pastilles de poudres

compactées. A l’avenir, il conviendra de comparer les performances des revêtements, à microstructure non-

orientée, obtenus ici avec celles des revêtements traditionnels texturés.

Les tests d’érosion, pratiqués au mois de novembre 2006 sur des revêtements minces et non optimisés à ce

stade de l’étude, ont mis en valeur une période transitoire du processus d’érosion plus important aux premiers

instants d’exposition à l’érodant. D’une manière générale, le taux d’érosion des dépôts dépend fortement de la

rugosité et de la compacité des échantillons qui évolue progressivement sous l’impact des particules d’érodant

tendant ainsi vers des taux d’érosion de plus en plus faibles au cours du temps. Par ailleurs, nous avons pu

constater que le phénomène de frittage au cours d’un vieillissement thermique semble défavorable pour des

revêtements minces élaborés par la voie sol-gel. A l’avenir, il sera indispensable de caractériser des revêtements

plus épais et optimisés (mélanges composites avec distribution bimodale des poudres).

En ce qui concerne les tests d’oxydation cyclique, il apparaît très clairement que les revêtements sol-gel sont

beaucoup plus adhérents sur la sous-couche anticorrosion la plus rugueuse de l’étude. En effet, l’ancrage du

dépôt, qui s’est infiltré dans les importantes anfractuosités de la sous-couche NiCrAlY, permet d’améliorer

notablement la tenue de la céramique.

Ces travaux de recherche ont ainsi permis d’obtenir, en une seule étape, des revêtements épais (>50µm) de

zircone yttriée sur des substrats métalliques en utilisant un milieu liquide du type sol chargé. Toutefois, même s’il

est possible d’obtenir la structure cristallographique métastable t’ par la voie alcoxyde, augmenter la charge dans

le sol, pour obtenir des revêtements épais, est passé par l’utilisation d’une poudre finement divisée de structure

cubique (commerciale). Ainsi, les revêtements les plus épais qui ont été élaborés sont constitués d’un mélange

de phase t’ et cubique. Il apparaît très clairement que la remise en suspension de la charge du sol est un point

clé du procédé. Diminuer la taille des agglomérats obtenus par la voie sol-gel est envisageable en modifiant le

protocole de séchage du xérogel. L’utilisation d’aérogel, où le séchage en condition supercritique [5] devrait

permettre d’obtenir des grains peu agglomérés, donc plus faciles à mettre en suspension et permettant une

bonne consolidation des dépôts à basse température, est envisagé dans le cadre des prochains travaux.

Toutefois, une distribution bimodale des poudres devra être un point à développer en parallèle pour moduler le

taux de porosité des revêtements et éviter leur trop importante densification lors de recuits.

En termes de perspectives, à court terme, les résultats de la recherche qui a été menée permettent

d’envisager, dès à présent, le procédé sol-gel comme un candidat de choix pour réparer les revêtements

céramiques traditionnels élaborés par des méthodes physiques de projection thermique. En effet, à l’heure

actuelle, il n’existe aucun moyen de réparer localement les revêtements céramiques endommagés en service.

Bien sûr, une étude sur la préparation adéquate du substrat à réparer par le sol chargé sera nécessaire. Par

ailleurs, la ‘compatibilité’ thermomécanique en service des microstructures, orientées ou non, devra être

caractérisée.


140

D’un point de vue plus fondamental, la synthèse par voie sol-gel est un candidat idéal pour obtenir, à basse

température, des solutions solides d’oxydes réfractaires de grande pureté. En effet, une des particularités de

cette méthode de chimie douce est qu’il permet de travailler en solution tout au long du procédé ce qui présente

un avantage incontestable vis-à-vis de l’homogénéité des mélanges de précurseurs à l’échelle moléculaire voire

atomique. Ainsi, l’obtention d’oxydes réfractaires de plus basse conductivité thermique que la zircone yttriée sera

envisagée dans les travaux à venir.

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES :

[1] R.C. Garvie, J. Phys. Chem., 69 (4), (1964), 1238.

[2] R.C. Garvie, J. Phys. Chem., 82(9), (1978), 218.

[3] J. Livage, K.Doi, C. Mazières, J. Am. Ceram. Soc., 51(6), (1968), 349.

[4] X. Bokhimi, A. Morales, O. Novaro, M. Portilla, T. Lopez, F. Tzompantzi, R. Gomez, J. Sol. State Chem., 135,

(1998), 28. [5] A. Hertz, S. Sarrade, Ch. Guizard, A. Julbe, J. Eur. Ceram. Soc., 26, (2006), 1195.

141

Annexes

Annexe 1 : Composition chimique des superalliages et des sous-couches anti-corrosion

considérés dans l’étude.

142

I Composition chimique du superalliage Hastelloy X :

%mass C Si Mn S P B Co Cr Fe Mo Pb W

mini 0,05 0,5 20,5 17,0 8,0 0,2

maxi 0,15 1,0 1,0 0,030 0,040 0,010 2,5 23,0 20,0 10,0 0,005 1,0

Ni Base

II Composition chimique de la poudre à l’origine de la sous-couche NiCrAlY :

%mass Cr Al Y

mini 15,5 4,5 0,7

maxi 21,5 7,5 1,3

Ni Base

III Composition chimique du revêtement NiCrAlY1:

Dosage semi-

quantitatif par EDS Matrice Oxydes filamenteux Oxydes globulaires

Massique Ni25Cr51Al25 Ni5Cr4Al60Y31 Ni42Cr43Al15

Atomique Ni19Cr43Al38 Ni3Cr3Al81Y13 Ni19Cr22Al15

IV Composition chimique du superalliage AM1 :

%mass C Si Al Ta Mo Co Cr Ti Si W

mini - - 5,1 7,5 1,8 6,0 7,0 1,0 - 5,0

maxi 0,01 0,005 5,2 8,5 2,2 7,0 8,0 1,4 0,005 6,0

Ni Base

1 F. Crabos, Thèse de l’Université Toulouse III, (1996).

Annexe 2 : Traitements thermiques utilisés lors des travaux.

143

0 10 20 30 400

200

400

600

800

1000

1200

30°C/h

100°C/h

2h30

2h30

10h

110°C

270°C

1150°C

Traitement thermique B

Temps (h)

Tem

péra

ture

(°C

)

0 5 10 15 20 25 300

200

400

600

800

1000

600°C 2h

2h

50°C/h

100°C/h

Traitement thermique C

Tem

péra

ture

(°C

)

Temps (h)

950°C

0 5 10 15 20 25

200

400

600

800

1000

150°C/h

50°C/h

2h

2h950°C

600°C

Traitement thermique D

Tem

péra

ture

(°C

)

Temps (h)

144

ABSTRACT : Fabrication by the sol-gel route of yttria stabilized zirconia coating on metallic substrates for the thermal barrier application.

The aim of this research work is to present an alternative process to conventional technologies (EBPVD, Plasma spray), the sol-gel route, to fabricate thick yttria stabilized zirconia coatings on superalloys for the thermal barrier application. The first part of the study deals with the synthesis parameters of this soft chemistry process. It is shown that the sol-gel route allows to obtain a wide range of metastable tetragonal solid solutions. Thus, the synthesis parameters to obtain, without a tempering step, the t’ phase are adjusted. This metastable phase is of great interest for the thermal barrier application because of the toughening mechanism that it generates during its return to a stable state. In the second part, the fabrication of thick yttria stabilized zirconia starting from a liquid medium is exposed. The aim is to obtain a cohesive deposit on superalloys at temperatures lower than 1200°C in order to avoid any damage to the substrates. Thus, a particular attention is given to the granulometric distribution of powders incorporated in the liquid medium. Moreover, it is shown that the in situ crystallization of the alcoxyde sol has also an important influence and the sol really plays the role of `cement'. Thanks to the adjustment of the granulometric distribution of powders and the use of sol, thick coatings (>50µm) are obtained, at low temperature, on substrates with quite different roughness. In addition, the microstructure of these coatings is particularly original for the thermal barrier application since it consists of a non directional arrangement of the porous network in the ceramic. Finally, the last part of the study concerns the preliminary characterizations of the working properties of the coatings. It provides useful information to improve the protocol of fabrication. At the end, the target will to be able to fully satisfy the severe schedule of conditions required by the thermal barrier application, in particular in terms of thermal conductivity, cyclic oxidation resistance and erosion resistance.

AUTEUR : Céline VIAZZI TITRE : Elaboration par le procédé sol-gel de revêtements de zircone yttriée sur substrats métalliques pour l’application barrière thermique. CO-DIRECTEURS DE THESE : Florence ANSART et JEAN-PIERRE BONINO. LIEU ET DATE DE SOUTENANCE : Toulouse, le 19 septembre 2007.

RESUME :

Ce travail de recherche consiste à proposer un procédé alternatif aux procédés conventionnels (EBPVD, Technologie Plasma) permettant d’élaborer, sur des superalliages, des revêtements épais de zircone yttriée pour l’application barrière thermique. Ainsi, le procédé sol-gel est associé à une méthode de trempage-retrait : le dip-coating.

La première partie de l’étude traite des paramètres de la synthèse sol-gel et des différentes phases cristallographiques pouvant être obtenues par la voie alcoxyde. Il est démontré que ce procédé de chimie douce conduit à l’obtention d’une gamme étendue de solutions solides métastables de symétries quadratiques. Ainsi, les paramètres de synthèse permettant, sans trempe thermique, d’obtenir la phase t’, intéressante pour le durcissement structural qu’elle engendre, sont ajustés.

Dans un deuxième temps, la mise en forme de poudres de zircone yttriée à partir d’un milieu liquide est présentée. Il s’agit d’obtenir, sur des superalliages, des revêtements cohérents à une température de recuit inférieure à 1200°C afin de ne pas dégrader les substrats métalliques. Une attention particulière est tout d’abord apportée à la distribution granulométrique des poudres incorporées dans le milieu liquide. Par ailleurs, la cristallisation du sol alcoxyde in situ, a également une influence notable sur la consolidation de ce dernier à basse température puisque le rôle de ‘ciment’ que joue le sol est démontré. Au final, des revêtements, dont l’épaisseur est supérieure à 50µm, sont obtenus, à basse température, et cela sur des substrats métalliques de rugosités extrêmement différentes. De plus, la microstructure de ces revêtements est particulièrement originale pour l’application barrière thermique puisqu’ils sont constitués d’une distribution poreuse non orientée au sein de la céramique.

Enfin, la dernière partie de l’étude est consacrée aux premières caractérisations des propriétés d’usage des revêtements. Cela permet de fournir des pistes d’amélioration du protocole d’élaboration afin de pouvoir satisfaire pleinement au cahier des charges sévère requis par l’application barrière thermique, notamment en termes de conductivité thermique, de tenue à l’oxydation cyclique et de résistance à l’érosion.

MOTS CLES : Sol-gel, barrière thermique, zircone yttriée, chimie douce.

Science et Génie des Matériaux.

Centre Interuniversitaire de Recherche et d’Ingénierie des MATériaux (CIRIMAT), Université Paul Sabatier, Toulouse cedex 09.

Documents

Elaboration par le procédé sol-gel de revêtements de