Elektrophoretische verfahren zur trennung und isolierung von polyanionen und gemischtligandkomplexen aus homologen reihen : Ein übersichtsreferat unter spezieller berücksichtigung

Journal of Chromatography, 313 (1984) 161-188 Chromatographic Reviews Elsevier Science Publishers B.V.. Amsterdam - Printed in The Netherlands

CHREV. 180

ELEKTROPHORETISCHE VERFAHREN ZUR TRENNUNG UND ISOLIE- RUNG VON POLYANIONEN UND GEMISCHTLIGANDKOMPLEXEN AUS HOMOLOGEN REIHEN

EIN UBERSICHTSREFERAT UNTER SPEZIELLER BERUCKSICHTIGUNG EIGENER ERGEBNISSE

E. BLASIUS*, K. MULLER und K. ZIEGLER

Fachrichtung Anorganische Analytik und Radiochemie. Universitiit des Saarlandes, 6600 Saarbticken

(B.R.D.)

INHALTSVERZEICHNIS

I, Einfiihrung .......................... 2. Gergte. ........................... 3. Polyanionen ..........................

3.1. Polysulfandisulfonate (Polythionate) ................. 3.2. Polyselenandisulfonate (Selenopolythionate) ...............

4. Komplexe 4.1. Gemischthgaudkomplcxe hes’Cr(III) : : : : : : : : : : : : : : : : :

4.1.1. Trennung der Cyano-thiocyanato-chromate(II1) im Temperaturgradienten ... 4.1.2. Trenmmg der wasserschwerliisiichen Cyanato-diaminchrom(III)-Komplexe in Di-

methylformamid ..................... 4.2. Gemischtligandkomplexe von Platinelementen ..............

4.2.1. Chloro-aquo-rhodium(III)-Komplexe ............... 4.2.2. Chloro-bromo-iridate(IV) . . .

4.3. Rutheniumkomplexe m radioaktiven Abfalliisungen ............ 4.3.1. Trennungen der kationischen Rutheniumnitrosyl-nitrato-Komplexe . .

4.3. I 1. Papier- und Saulenelektrophorese ............. 4.3.1.2. Kapillarisotachophorese ................ 4.3. I .3. Trggerfreie Durchflussisotachophoresc ............

4.3.2. Verfolgung der Komplexgleichgewichte bei verschiedenen Temperaturen und Lager- zeiten ........................

5. Schlussbetrachtung ........................ Literatur ............................

161

162 163 164

166 I66 167 167

168 169 170 172 175 176 176 176 177

182 186 I86

1. EINFUHRUNG

Die elektrophoretischen Verfahren sind heute ein wertvolles Hilfsmittel zur Trennung chemisch sehr lhnlicher Ladungstrager. Diese Trennverfahren, d.h. die Zonenelektrophorese auf Streifen, die Isotachophorese, die Elektrophoretische Io- nenfokussierung und Kombinationen dieser Verfahren haben besonders in der Bio- chemie und Medizin eine erhebliche Bedeutung erlangt. Hierzu gehiiren die Analytik der Proteine, einschliesslich der medizinischen Diagnostik sowie die Isolierung bzw. Anreicherung wertvoiler Proteine aus Vielkomponentengemischen fur die Arznei- mittelherstellung.

Der Beginn der Trennung von anorganischen Ionen geht auf die Jahre 1951

162 E BLASIUS, K MULLER K ZIEGLER

bls 1954 zuruck, m denen Strain und Mltarbelter1-5 m den V S sowle Lederer und Mltarbelter+” m Austrahen und Europa Arbelten uber die paplerelektrophoretlsche Trennung von Elementkomblnatlonen des klasslschen quahtatlven Trennungsganges veroffenthchten So gehngt Lederer erstmals die Trennung der Ionen der Kupfer- gruppe6+’ und der Peroxoverbmdungen von Titan, Vanadm und Molybdan durch Paplerelektrophorese8 sowle die von Lanthan und Actmlum durch Elektrochroma- tographleg In die Jahre 1957 bls 1961 fallen dann die grundlegenden Arbelten von Schumacher’“-l 2 uber den “Fokusslerenden Ionenaustausch”, heute als “Elektro- phoretlsche Ionenfokusslerung” bezelchnet

Im vorhegenden Referat sol1 nun uber Fortschrltte des Arbeltsgebletes m dem

folgenden VlertelJahrhundert berlchtet werden Hmslchthch lsotachophoretlscher Trennungen vorwlegend der ubhchen em-

fachen anorgamschen Katlonen bzw Amonen und lhre Anwendung zur Losung praktlscher Probleme smd vor allem die Arbelten von Everaerts13-l7 und BoEek1s-z2 zu nennen Von belden Autoren werden such die theoretlschen Grundlagen behandelt Unser Arbeltskrels befasst such vor allem mlt der Trennung von Polyamonen bzw Gemlschtllgandkomplexen

Elektrophoretlsche Untersuchungen von Reaktlonslosungen, die eme Vlelzahl chemlsch ahnhcher Polyamonen bzw kmetlsch stabller Gemlschtllgandkomplexe enthalten, gestatten emen guten Uberbhck uber die Art und Anzahl der gebddeten Ionen m Abhanglgkelt von den Reaktlonsbedmgungen Anhand der analytlschen Ergebmsse 1st dann die praparatlve Isoherung von Emzelkomponenten moghch

Zur Losung analytlscher Probleme haben such besonders die Zonenelektro- phorese auf Paplerstrelfen und die Kaplliarlsotachophorese, zur Losung praparatlver Probleme die Tragerfrele Durchflusslsotachophorese bewahrt Da elektrophoretlsche Trennungen relatlv schnell vor such gehen, gehngt such oft die Isoherung emzelner Komponenten aus Vlelstoffsystemen die mltemander lrn Glelchgewlcht stehen Al- lerdmgs muss die Emstellung der Glelchgewlchte so langsam erfolgen, dass wahrend der Trennung keme Umwandlungen stattfinden Dlese machen srch durch Nachzle- hen der Zonen bemerkbar Da die Elektrophorese ausserdem be1 tlefen Temperaturen durchgefuhrt werden kann, lassen such die Glelchgewlchte such emfrleren

2 GERATE

Emgesetzt werden kaufllche Gerate und Elgenbaugerate (a) Analytlsche Trennungen An Elgenbaugeraten zur Zonenelektrophorese

auf Paplerstrelfen 1st die Trennkammer mlt Peltlerkuhlung zu nennen23 Sle gestattet such das Anlegen emes Temperaturgradlenten langs der Trennstrecke Grundlage fur die Verbesserung der Trenngute 1st die Tatsache, dass der Temperaturgradlent der Ionenbeweghchkelt 2-3% pro “C betragt 24 Orgamsche Losungsmlttel lassen, bedmgt durch lhren melst medrlgeren Schmelzpunkt gegenuber Wasser, emen gros- seren Temperaturgradlenten zu So wlrd m wassrlger Losung em maxlmaler Tem- peraturgradlent von 0 75°C pro cm, m Formamld em solcher von 1 5°C pro cm er- zlelt23 Zur Trennung oxldatlonsempfindhcher Substanzen setzt man die Elektro- phorese unter Schutzgasatmosphare em2j Zur Kaplllansotachophorese wlrd der Tachophor 2127 mlt UV- und Leltfahlgkeltsdetektor, Hochspannungsgerat und 2- Kanalschrelber 2210, der Firma LKB (Bromma, Schweden) verwendet

TRENNUNG VON POLYANIONEN UND GEMISCHTLIGANDKOMPLEXEN 163

(b) Praparatlve Trennungen Fur die praparatlve Isoherung von Emzelsub- stanzen dlent eme Elgenbauapparatur zur SauIenelektrophorese2 6,2 7, die such das Arbelten mlt mchtwassrlgen Losungsmltteln gestattet Effektlver 1st m vlelen Fallen die Tragerfrele Druchfluswsotachophorese mlt emer Elgenbauapparatur nach Wag- ner und Mangz8 29, die als Elphor VaP 21 der Fu-ma Bender & Hobem (Munchen, B R D ) lm Handel erhalthch 1st Zur Isoherung der Chloro-aquo-rhodlum(ITI)- Komplexe werden such die lm Handel mcht mehr erhalthchen Apparaturen zur Elek- trochromatographle (Elphor Va der Firma Bender & Hobem) und zur Praparatlven Durchflusslsotachophorese (Pheroplan der Firma Marggraf, Berlin, B R D ) emgesetzt

3 POLYANIONEN

Schwefel nelgt zur Blldung kettenformlger Verbmdungen So kennt man unter anderem die homologe Relhe der Polysulfandlsulfonate (Polythlonate), von der die ersten Gheder m Form lhrer Salze rem darstellbar smd Be1 den Polyselenandlsul- fonaten (Selenopolythlonaten) smd Kettenschwefelatomen der Polythlonate durch Selen ersetzt Eme zusatzhche Varlatlon erglbt such be1 Austausch der endstandlgen Sulfonsauregruppen durch Phosphonsauregruppen zu der homologen Relhe der Polysulfandlphosphonate Vom Dekaborat, das em geschlossenes, polyedrlsches Bor- gerust besltzt. lelten such die entsprechenden Halogenohydroborate durch Ersatz des Wasserstoffs durch Halogenatome ab DIese Verbmdungen smd vor allem fur Un- tersuchungen von Substltuenrenerfekten und von Reaktlonsmechamsmen von Inter- esse

In Tabelle 1 smd die mlt elekrrophoretlschen Methoden untersuchten Relhen und lhre allgememen Strukturformeln zusammengestelh Alle Gheder emzelner Rel- hen zelgen in ihrem chemlschen und andlytischen Verhalten sehr grosse Ahnhchkelt, aber such zwlschen den Relhen smd die Unterschlede oft germg Die Untersuchung entsprechender Reaktlonslosungen bereltet daher erhebhche Schwlerlgkelten Hmzu kommt eme Abnahme der Stablhrat der Verbmdungen mlt stelgender Kettenlange39 Die Forderung nach emer emwandfrelen Trennung der Substanzen ohne Neben- reaktlonen wahrend des Trennvorganges sowle nach Ermlttlung der Zusammenset- zung such blsher unbekannter Verbmdungen hat zur “Radlopaplerelektrophorese” gefuhrt Die Untersuchungen folgen dem m Fig 1 gezelgten Schema Von den in Tabelle 1 aufgefuhrten Untersuchungen konnen hoer nur zwel exemplarlsche Belsplele

TABELLE I

ELEKTROPHORETISCH UNTERSUCHTE HOMOLOGE REIHEN VON POLYANIONEN

Formei liumr Llteratur

Poiysulfdndlsulfonate (Polythlonate) 30,3 I PolyselenandlsuIfonate (Selenopolythlonate) 32.33 Polysulfandlphosphondte 34 Poiysulfanselendndlphosphonate 35 Polysulfantellurand~phosphonate 35 Polysulfanphosphonsulfonate 36 Halogenonydrobordte (X = Cl,Br,I) 37,38

164 E BLASIUS K MULLER K ZIEGLER

i Radloaktlve Marklerung ;er Ausgangsverblndungen 1

I

Probennahme van emlgen pl

I *

Zonenelektrophorese auf Paplerstrejten

4

r

Auswertung der Pherogramme

quail tativ quanhtativ

Aufnohme von Aktlvltatsver- I I Liquid- Szlntlllahon

tellungskurven

Autoradlographle ‘d - Spektroskopte

I I I 4 6

r Ergebnls 1

Rs-Werte Isotopenverhaltnls

J

Fig 1 Schemdtlscher Gdng der “Papxrelektrophorese radloaktw marklerter Verbmdungen”

gebracht werden, und zwar die Trennung der Polysulfandlsulfonate und der Poly- selenandlsulfonate

3 1 PoI~sulfundlsulfonute (Pol_pthonate/

Im Rahmen von Untersuchungen uber die Wackenrodersche Losung welsen 1965 Blaslus und Kramer3’ duf die Vorzuge der Paplerelektrophorese hm Schon m emer fruheren Arbelt30 gelmgt es, m emem Modellgemlsch dus S40g- und S20:- die Polythlonate bls zum Nonathlonat aufzutrennen (Fig 2)

Fur die Wanderungsgeschwmdlgkelten und damlt Beweghchkelten geladener Tellchen lm elektrlschen Feld gelten die m Fig 3 wledergegebenen Bezlehungen Im Idealfall 1st die Wanderungsgeschwmdlgkelt emes geladenen Tellchens lm elektn- schen Feld proportional semer Ladung und umgekehrt proportlonal semem Ionen-

TRENNUNG VON POLYANIONEN UND GEMISCHTLIG4NDKOMPLEXEN 165

Anode ,

Fig 2 Trennung 3’S_marklerter Polythlonate durch Pdplerelektrophorese Trennbedmgungen Trager

Papler, Schlelcher & Schu112043 Mgl Grundelektrolyt 0 8 mol 1 Cltronensaure und 0 8 mol:l NaH2P04, Probe 3 ~1 emer Mtschung aus 0 5 ml u i moi 1 S,O,‘--Losung, 0 5 ml 0 3 mol,l 35S2032~-Losung und 10 Tropfen 15% HC104 Reaktlonstemperatur 20°C Reaktlonszelt 1 mm, Feldstarke 37 5 V cm Trenn-

zelt 2 h Trenntemperatur 0°C

radlus40 Andere Autoren berechnen die Beweghchkelt von chemlsch-physlkahsch sehr ahnhchen Ionen glelcher Ladung lm elektrlschen Feld (z B Rubldlum- und Cae- slumisotope) aus Ansatzen der kmetlschen Gastheorle Danach smd die Beweghch- kelten umgekehrt proportlonai den Wurzeln aus den Ionenmassen4’

Marhn Llndemanr,

3 r2 21

u2 rl =2

Bewegllchkeit des TelLchens

~ar:derungsgeschwcnd!gkeit

Feldstarke CV cm-‘1

Ladunq des Tellchens

Elementarladung

Vlskositat

/ u1 -= f--

MZ u2 Ml

ccm* L-1 s-11

des Tellcnens I: cm s-’

Radius des hydratlslerten Tellcnens

mole-e Masse

Fig 3 Abhanglgkelt der Beweghchktxten van Ladung, Radius und Masse der geladenen Tellchen

166 E BLASIUS, K MULLER K ZIEGLER

Die Trennungen der glelchgeladenen Polyamonen smd sowohl mlt der Radlen- als such mlt der Massenbezlehung quahtatlv zu beschrelben Somlt 1st uber die Wan- derungsstrecke eme emdeutlge Zuordnung der Ionen m eme homologe Relhe ge- wahrlelstet

3 2 Pol~selenand~su2fonate tSelenopol_ythtonate)

Zu dem Spektrum der Polyselenandlsulfonate gelangt man durch Umsetzung von 35S und 75Se doppelmarklertem 75Se3sSZ06 mlt “SeO:- glelcher spezlfischer 75Se-Aktlvltat33

Innerhalb von 2.5 mm bllden such Selenandlsulfonate mlt bls zu sleben Se-Ato- men m der Kette Ausserdem treten SeSO:- und als Oxldatlonsprodukt SOf- auf

@g 4)

4 KOnylPLEXE

BeI kmetlsch stabllen Komplexen 1st eme Auftrennung der Gbchgewlchtssy- steme m die emzelnen Komponenren durch Elektrophorese moghch Die Untersu- chung der Emzelkomplexe, z B auf lhre Zusammensetzung oder Ihr spektrophoto- metnsches Verhaiten, kann melst nur nach lhrer Isoherung erfolgen Ausserdem kann

lmin

9 min

A ____bL_

_ __ _ _AJ Id 1; rl I& _I :( I cope,s~12- c0,sSe,sa312- /i03SSeS031 2-

c0++0312- C03SSe&12- Lo&;soj32-

iOjSSe~S03j2~

Ftg 4 Trennung 3’Se- und TSSe-marklerter Selenopolythlonate durch Paplerelektrophorese Trennbedm- gungen Trager PapIer, Schlexher & Schull 2043 b Mgl, Grundelektrolyt 0 1 mol/l H2S04 und 0 1 molfl Gl)kokoll, Probe 3 ~1 emer Mwhung aus 0 15 ml 0 3 molil K275Se35S206 und 0 1 ml 0 3 mol/l Hz”Se03, Reaktlonstemperatur 20°C Feldstarke 37 5 Vcm, Trennzelt 2 h, Trenntemperatur 0°C


TABELLE 2

ELEKTROPHORETISCH UNTERSUCHTE HOMOLOGE REIHEN GEMISCHTER Cr(III)_KOMPLEXE _

Formel

MCNMNCV6 -,I’~ n=06 [Cr(CN),(NCSe), - .I3 _ n=06

[Cr(NCSe),,(en),~,]~‘“‘3 n=03

[Cr(CN)(NCS),,-l(en),_.]~2”‘3 n = 1 und 2

[Cr(NCO)zn(en)3-,]-*“-3 n=@3

[CrWCOMAA)zl+ [Cr(NCO),.(AA),-,]~““t3** n = s3

[Cr(NCS)~.(AA)~-.]-*“‘3** n=03

Cyano-thlocyanato-chromate(II1) Cyano-seienocyanato-chromate(III) Selenocyandto-ethylendlamm-chrom(III)-Komplexe Cydno-thlocqanato-ethylend~amm-chrom(III)-Kom-

plexe Cyanato-ethylendlamm-chrom(lII)-Komplexe

Dlcyanato-dmmln-chrom(III)-Katlon Cyanato-dlamm-chrom(lII)-Komplexe Thlocyanato-dlamm-chrom(III)-Komplexe -__ ~-- -

Lmratur

4244 23,45,46 49 50

23,51 52

53 53,54

l AA = 1,2-Dlammopropan I ,2-Dlammocyclohexdn * AA = 1,3-Dlammopropan Pyvndln-2-carboxylat X-Hydroxychmolm 1,10Wiienanthrolm, Z,Z -Bqyridm

4 = Pyrldm. 2-Amlnopvndm, 2-Ammo-methylpyrrdm

man die Komplexglelchgewlchre m Abhanglgkelt von der Temperatur und den Kon- zentratlonen der Llganden verfoIgen

4 1 Gemlschtllgandkomplexe des Cr (III)

Die Gemlschthgandkomplexe des Cr(II1) smd kmetlsch ausrelchend stab11 und lassen such aus emem Reaktlonsgemlsch gut elektrophoretlsch trennen Hydroly- seempfindllche bzw wasserschwerloshche Komplexe werden m mchtwassngen Lo- sungsmltteln getrennt In Tabelle 2 smd die untersuchten homologen Relhen der Gemlschthgandkomplexe des CrUII) zusammengestellt

Da durch Paplerelektrophorese eme vollstandlge Auftrennung der Reaktlons- gemlsche gelmgt, smd zunachst Aussagen uber die Optlmlerung der Reaktlonsbedm- gungen, die zu moghchst hoher Ausbeute an dem gewunschten Emzelkomplex fuh- ren, moghch Die Zonenelektrophorese auf Paplerstrelfen erfullt hoer fur die Synthese anorgamscher Verbmdungen die glelche Kontrollfunktlon wle die Dunnschlchtchro- matographle fur die Synthese orgamscher Verbmdungen Die praparatlve Darstel- lung der emzelnen Komplexe erfolgt dann entweder mlt Hllfe der Saulenchromato- graphle bzw der Saulenelektrophorese

Die folgenden ausgewahlten zwel Belsplele stellen den Emfluss des Tempera- turgradlenten [Relhe der Cyanato-thlocyanato-chromate(III)] und die Anwendung von rnchtwassrlgen Losungsmltteln fur die Trennung wasserschwerloshcher Kom- plexe [Relhe der Cyanato-dlamm-chrom(III)-Komplexe] heraus

4 I I Trennung der Cyano-thlocyanato-chromate(IU) urn Temperaturgradlen- ten

BeI der Umsetzung von K3[Cr(SCN)6] mlt KCN entstehen die gemlschten Cya- no-thlocyanato-chromate(II1) Eme Verbesserung der Trenngute erfolgt durch Elek- trophorese Im Temperaturgradlenten

Fig 5 zelgt die Gegenuberstellung paplerelektrophoretlscher Trennungen der gemlschten Komplexe beI konstanter Temperatur und lm Temperaturgradlenten44 Die Ionenmasse der glelch geladenen Ionen besttmmt such hoer den Wanderungsweg

168 E BLASIUS, K MULLER, K ZIEGLER

Anode -

. .

ABCOE

A CCrINCS)673- B CCr(CN)(NCS)513m C CCrKNl~(NCSb,13

0 CCrlCN)~(NCS1333e E CCrKNI~(NCS1213m

Fig 5 Trennung von Cyanothlocydndtochromdten(~II) durch Paplerelektrophorese Trennbedmgungen Trager Papler, Schlelcher & Schull 2043 b Mgl, Grundelektrolyt 0 3 mol’l KCH,COO und 0 1 mol/l CH,COOH, Probe Losung der Kahumsdlze m Wdsser, Feldstarke 50 V cm, Trennzelt 45 mm, Trenn-

temperatur oben be1 konstanter Temperatur van 1 2°C unten lrn Temperaturgradlenten von 2°C 5 cm, am Start -1 5°C

4 I 2 Trennung der II auerschwerlosbchen Cyanato-dzamm-chrom (III) -Kom- plexe In Dwneth_y~formamld

Die Cyanato- bzw Thlocyanato-dlamm-chrom(III)-Komplexe smd m Wasser schwerloshch Unter Verwendung mchtwassnger Losungsmlttel kann man sle elektrophoretlsch trennen So werden rnsgesamt neunzehn neue Verbmdungen nachge- wlesen und somlt weltere mteressante Beltrage zur Komplexchemle der Ubergangs- elemente gelieferts 3

Zur Darstellung der gemlschten Cyanato(X-Hydroxychmohn)-chrom(III)- Komplexe werden die Reaktlonspartner m Acetomtrll unter Ruckfluss gekocht Zur Ermlttlung der optimalen Reaktlonszelten entmmmt man der Reaktlonslosung nach gewlssen Zeltabstanden Proben. die m Dlmethylformamld elektrophoretlsch aufge- trennt werden

Fig 6 zeigt die Auftrennung des Reaktlonsgemlsches aus [(C,H,),N],[Cr(NCO),] und 8-Hydroxychmohn (Hox) Be1 der Substltutlon von zwel CNO- gegen em emfach negatlv geladenes X-Hydroxychmolmat(ox-) verrmgert such die Ladung der Komplexe und damlt Ihr Wanderungsweg sukzesslv Somlt fallen die Zonen des ungeladenen Komplexes und die des zur Beruckslchtlgung der End- osmose zugesetzten Azobenzols zusammen

Zu Begmn der Reaktlon trltt neben der dunkelgrunen Zone des Ausgangskom- plexes [Cr(NC0),]3m noch eme gelbgrune Zone auf, die aufgrund lhrer Lage dem Komplex [Cr(NCO),ox]’ entsprlcht Nach 5 mm 1st der Ausgangskomplex vollstandlg verschwunden und es hat such em neuer Komplex mlt gelber Farbe geblldet, dem die Zusammensetzung [Cr(NCO),(ox),]- zukommt Spater treten lm Berelch dleser Zone noch zwel weltere gelbe duf, beI denen es such urn strukturlsomere Kom-


Anode

geibqun grun

CCrVKOl~ox12- LCrlNC01613-

5mln

180 min

schach v

gelb gelb

[ Cr(oxl3 1 CCr(NCO~)21-

Fig 6 Auftrennung emes Reaktlonsgemrsches aus [rC,H,),r\r13[Cr(NCO)61 und I-Hydroxychmohn m Dlmethylformamld durch Elektrophorese auf Glasfaserpapler Trennbedmgungen Trager Glasfaserpa- pier, Schlelcher & Schull Nr 6, Grundelektrolyt 0 2 mol/l NaSCN m Dlmethylformarmd, Probe 5 ~1 des Reaktlonsgemlsches aus 0 1 g [(C,H,),w,[Cr(NCO) ] 6 und 0 05 g 8-Hydroxychmohn m 1 ml Acetomtrd, Feldstarke 50 V/cm, Trennzelt 15 mm, Trenntempcratur 0°C

plexe handeln durfte 8-Hydroxychmohn stellt emen unsymmetnschen Llganden dar, sodass be1 [Cr(NCO)z(ox)z]- drew Isomere der crs-OCN-Form und zwel Isomere der trans-OCN-Form denkbar smd

Zur praparatlven Isoherung der Emzelkomplexe werden aus emem grossen Ansatz Proben nach entsprechenden Zelten entnommen und mlt Hllfe der Saulen- chromatographle bzw Saulenelektrophorese getrennt Die lsoherten Salze lassen such dann durch CHN-Analysen, Chrombestlmmung sowle Spektren Irn UV, VIS und IR charakterlsleren

4 2 Gemlschtlgandkomplexe von Platmelementen

Die Chemle der Platmelemente m Losung wlrd durch lhre starke Tendenz zur Komplexblldung bestlmmt Es hegen m vlelen Fallen Systeme kmetlsch stabller Kom- plexe vor tjber das Verhalten der Komplexverbmdungen der Platmelemente m Was- ser und gewohnhchen Mmeralsauren geben elektrophoretlsche Untersuchungen um- fassende Aussagen So verfoigen Lederer und sem Mltarbelter Shukla schon ab 1958 das Verhalten von Rh(III)- und Ru(III)-Komplexen m wassrlgen Losungen und be1 Gegenwart verschedener Sauren (HCl, H2C204, HC104, H2S04, HN03) papler- elektrophoretlsch5 5-60 Die Reaktlon der Chlorokomplexe mlt den Bestandtellen des

170 E BLASIUS, K MOLLER, K ZIEGLER

TABELLE 3

ELEKTROPHORETISCH UNTERSUCHTE HOMOLOGE REIHEN GEMISCHTER PLATIN- ELEMENT-KOMPLEXE

Formel Name

~MQ(H,o),-,13-” Chloro-aquo-rhodmm(III)-Komplexe

M = Rh(III), Ir(II1) Chloro-aquo-lndlum(III)-Komplexe

[PtCUH#)6-n14-” Chloro-aquo-platm(IV)-Komplexe

Literatur

56,61&64 59

61-63

M = OS(W), Ir(IV), Pt(IV), Re(IV) X # Y = CLF,Bi, I- n=O,I 6

Chloro-bromo- 1 Chloro_lodo_ , , rbenaWV), osmate(W 32,6143,65 Bromo-iodo-

J Indate( platmate(IV)

Chloro-bromo-lodo-osmate(IV) 66

[MF61* - M = OS(W), Ir(IV), Pt(IV)

HexafluoroosmatjIV) Hexafluoromdat(IV)

Hexafluoroplatmat(IV)

67

[Os,Br 2n~0H&-212- n = 2,3 45

mehrkermge Bromo-amldo-osmate(IV) 68

Wassers zu Aquo- und Hydroxo-Komplexen 1st JedOCh nur em speneller Fall Grundsatzhch kommt es uber Llgandenaustausch such nut anderen m Losung vor- handenen Ionen zur Glelchgewlchtsemstellung und Blldung von Gemlscht- hgandkomplexen Auch Stereolsomere smd denkbar Hleruber 1st von Blasm@ schon 1962 anlasshch emes von Lederer veranstalteten Kolloqmums des Conslgho Nazlonale delle Rlcerche m Rom berlchtet worden

Tabelle 3 enthalt die Zusammenstellung der blsher untersuchten homologen Relhen entsprechender Gemlschthgand-Komplexe Die Gheder dleser Relhen lassen such elektrophoretlsch trennen und charakterlsleren Als Belsplele werden die Chlo- ro-aquo-rhodmm(III)-Komplexe und die Chloro-bromo-lndate(IV) emschhesshch der CES- und trans-Isomeren naher behandelt

4 2 I Chloro-aquo-rhodtum (III)-Komplexe Die Paplerelektrophorese 1st eme gute Methode, urn die Hydrolyse der Chlo-

rokomplexe der Platmelemente m Abhanglgkelt von der HCl-Konzentratlon der Ausgangslosung duekt slchtbar zu machen Als Belsplel dlent die Hydrolyse der Chlorokomplexe von Rh(II1) RhCIJ wlrd langere Zelt mlt konz HCl gekocht, dann emgedampft, der Ruckstand mlt Wasser bzw mlt HCl verschledener Konzentratlon aufgenommen und 1 Woche beI 40°C zur Emstellung der entsprechenden Gbchge- wlchte stehen gelassen Auf allen Pherogrammen (Fig 7) sleht man deuthch mehrere Zonen

In wassrlger Losung tntt nur eme amomsche Zone auf Ab etwa 2 mol/l HCI erkennt man drew amomsche Zonen Auffallend Ist, dass such noch be1 mlttelstarken Saurekonzentratlonen. be1 denen schon drew amomschen Zonen festzustellen smd, noch die neutrale und eme katlomsche Zone auftreten Fur die wemger regelmasslg


wasrlge

Losung

0 1 mol/l IiCt

02 mol/l IICI

1 moVl Kl

2 mol/l HCI

3 movl I-ICI

AB C 0 E F

A CRhCl lH20)512’ B CRhC1~lH~0)L3' C CRhCljllQO137

II CRhCL~IH20:21- E LRh1l~lkQ01+ F CRhC1613-

Fig 7 Trennung van Chloro-aquo-rhodmm(III)-Komplexen durch Paplerelektrophorese Probelosungen enthalten stelgende HCl-Konzentratlonen Trennbedmgungen Trager PapIer, Schlelcher & Schull 2043 b Mgl, Grundelektrolyt 0 3 mol/l CH,COOH und 0 2 mol/l NaCH,COO, Probe 0 1 mol/l RhCI3 m Wasser bzw HCl, Feldstarke 37 5 V/cm, Trennzelt 30 mm, Trenntemperatur o”C, Nachwelsreagenz 5 g SnCIZ 2H20 + 0 2 g KI m 100 ml 3 5 mol/l HCl

ausgebrldeten Zonen be1 hoherer HCl-Konzentratlon smd dre grossen Unterschtede zwtschen der Konzentratron der Auftragslosung (bts 3 mol/l HCl) und der Konzen- tratton des Grundelektrolyten (0 5 molil) verantworthch Die Wanderungswege der emzelnen Komplexe aus der salzsauren Probelosung wersen darauf hm, dass die Io- nenladungen Jewells urn eme Emhelt drtIerteren Demnach hegen m 1 mol/l HCl be1 Annahme emer Oktaederstruktur [RhCl,(H,O),]+, [RhCl,(H,O),], [RhCl,(H,O)& und [RhCl,(H,O)]’ vor Drese Aussage wlrd durch Elementaranalyse der mtt Hllfe der praparatlven Durchflusselektrophorese getrennten Komplextonen erhartet

In den gealterten Losungen smd alle Zonen noch befrledrgend scharf ausge- blldet In ganz frlschen Losungen erkennt man neben den Hauptzonen noch eme ganze Zahl Zwtschenzonen, die vermuthch sehr unbestandrgen Chloro-hydroxo- aquo-Komplexen zuzuordnen smd (Frg 8) Allgemem kann die praparatrve Isohe- rung der emzeinen Gemlschthgandkompiexe durch Chromatographre oder mrt Hllfe folgender elektrophoretrscher Verfahren durchgefuhrt werden

(a) Kontmulerhche Zoneneiektrophorese (Elektrochromatographle und Pra-


Kathode <

s

Start

wassrlge Losung

frlsch

wassrlge Losung

geolterf

01 mol/l HCL

frlSCh

0 1 mol/ L I-G

genltert

Fig 8 Trennung frlscher und gealterter Rh(III)-chlondlosungen durch Paplerelektrophorese Trennbe- dmgungen Trager Papler, Schlexher & &hull 2043 b Mgl, Grundelektrolyt 0 3 mol/l CHaCOOH und 0 2 molil NaCH&OO, Probe 0 1 mol/l RhC13 m Wasser bzw HCl, Feldstarke 37 5 V/cm, Trennzelt 30 mm, Trenntemperatur O’C, Nachwasreagenz 5 g SnC12 2Hz0 + 0 2 g KI m 100 ml 3 5 mol/l HCl

paratlve Durchflusselektrophorese) Be1 belden Verfahren wlrd senkrecht zur Fhess- rlchtung des Grundelektrolyten und der Anaiysenlosung em elektnsches Feld ange- legt Be1 der Elektrochromatographle dlent em Paplerbogen als Trager Die Prapa- ratlve Durchflusselektrophorese arbeltet tragerfrel mtt dem kaplllaren Grundelek- trolytstrom Auf dlese Welse smd Storungen durch die Tragermedlen, etwa Adsorp- tions- und Reduktlonsvorgange, ausgeschaltet Well nur sehr verdunnte Losungen emgesetzt werden konnen, smd die Trennlelstungen germg

(b) Zonenelektrophorese auf brelten Paplerstrelfen Dazu beschlckt man die analytlsche Kammer mlt emer brelten Paplerbahn (bls 25 cm brelt) und tragt an drew Stellen mlt emem Abstand von 15520 cm vonemander Jewells 0 05 ml Analysenlosung wle ubhch mlt emer Gesamtkonzentratlon zwlschen 0 05 und 0 1 mol/l auf Nach der Trennung werden die Zonen aus dem Pherogram ausgeschmtten, mlt moghchst wemg Wasser elulert und gegebenenfalls die emzelnen Komplexlonen mlt emem geelgneten Reagenz ausgefallt Auf dlese Welse erhalt man Mllhgramm-Mengen an Komplexen

(c) Tragerfrele Durchflusslsotachophorese Am besten geelgnet 1st die Trager- frele Durchflusslsotachophorese (Kap 4 3 1 3 ) Hoer fallen die Komplexe ohne Ver- unremlgung durch den Grundeiektrolyten an Die lsoherten Emzelkomplexe werden durch Elementaranalyse, UV-, VTS- und IR-Spektren charakterlslert

4 2 2 Chloro-bromo-lndate(IV) Gemlschthgandkomplexe der allgememen Formel [MCl,Br+,]‘- (M = Ir,

OS, Pt, Re, n = 0, 1 6) bllden such be1 erhohter Temperatur durch Llgandenaus- tausch m Losungen, die neben dem Komplex [MC16]‘- noch frele Br-Ionen enthal- ten69

Die Paplerelektrophorese wassnger bzw salzsaurer Losungen der Komplex- salzgemlsche brmgt die gewunschte Auftrennung 6 l 62 64 65 In Fig 9 1st die Trennung der Chloro-bromo-Kompiexe von Ir(IV) wledergegeben Hmslchthch der Wande-

TRENNUNG VON POLYANIONEN UND GEMISCHTLIGANDKOMPLEXEN

Anode

173

n= 01234 5 6

Fig 9 Trennung von Komplexen der Rethe [IrC1,Br6+J- durch Paplerelektrophorese Trennbechngun- gen Trager Papler, Schlelcher & Schull2043 b Mgl, Grundelektrolyt 0 3 mol/l CH,COOH und 0 2 mol/l NaCH&OO, Probe Losung der Kahumkomplexe m Wasser, Feldstarke 37 5 V/cm Trennzelt 1 5 h,

Trenntemperatur 0°C

Ze1t Chl

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17

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Temp PC 3

t

Trennq dw t r a r s

lsomerel heqestell'

durch Umsetzung "on

CIrCi612 mt Br-

Trennung der c I s-

Isomeren hergestel t

durch Umsetzq vor

[k6r6i2 mlt [I-

Fig 10 Trennung der rrans- bzw cu-Isomeren der Reihe [IrCl.Br+,J- durch Papierelektrophorese Trennbedmgungen Trager Papler, Schleicher & Schull 2043 b Mgl, Grundelektrolyt 0 3 mol/l CH&OOH und 0 2 molil NaCH&OO (urn die Reduktion des Ir(IV) zu verhmdern, wlrd etwas Chlor- Wasser zugesetzt), Probe Kahumsaize m Wasser, Feldstarke 37 5 V/cm, Trennzeit 2 h, Trenntemperatur 0°C

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rungswege dleser glelchgeladenen Komplexlonen 1st die Massenbezlehung (Fig 4) gut erfullt6 l s6 z

Prmzlplell 1st eme grosse Zahl von Komplexen (Tabelle 3) mlt gemlschten LI- ganden darstellbar und rem zu lsoheren, z B such die mteressanten Chloro-bromo- lodo-osmate(IV), die drew verschledene Llganden enthalten66 Be1 Komplexen der allgememen Form [MCl,Br6_,J2 ~ mlt n = 2, 3 und 4 sollten such CIS- und trans- Isomere auftreten Der Versuch, solche Stereolsomeren auf Grund eventueller Un- terschlede m lhren Ionenbeweghchkelten paplerelektrophoretlsch zu trennen, erglbt keme remen Isomeren61v62 64 E me Moghchkelt, gezlelt reme cis- oder trans-Isomere darzustellen, 1st dagegen der gerlchtete Llgandenaustausch und anschhessende Elek- trophorese65

Der gerlchtete Llgandenaustausch 1st auf den 1926 von Tschernayev entdeck- ten trans-Effekt70 zuruckzufuhren Setzt man z B [IrC1612- rmt Br-Ionen urn, so entstehen durch sukzesslven Llgandenaustausch die trans-Komplexe Be1 der Um- setzung von [IrBr612- mlt Cl-Ionen bdden such dagegen die cu-Komplexe

Fig 10 zelgt die Pherogramme von Losungen der Umsetzung von [IrCl& mlt Br- (oben) bzw von [IrBr6]‘- mlt Cl- (unten) Deuthch zu erkennen 1st der sukzesslve Llgandenaustausch uber die Beemflussung der Wanderungsgeschwmdlg- kelt durch die Ionenmasse

Zur prapararatlven Darstellung werden die emzelnen Zonen aus den Phero- grammen ausgeschmtten, die Komplexe mlt wemg Wasser elmert und m der Kalte mlt Rb-Ionen ausgefallt (Kap 4 3 1 b)

4 3 Ruthemumkomplexe m radloaktwen Abfallosungen

Be1 der Kernspaltung treten neben emer Relhe anderer Spaltprodukte such die Radlolsotope ‘03Ru und lo6Ru auf Die be1 der Wlederaufarbeltung abgebrannter Kernbrennelemente anfallenden mlttel- und hochaktlven Abfallosungen enthalten dleses Ruthenium m Form zahlrelcher amonucher, neutraler und katlomscher Ru- themummtrosyl-mtrato-Komplexe. die such memander unwandeln27,71p72 (Tabelle 4) Ausserdem hegen, Jedoch nur m germgen Mengen, die entsprechenden Nltro- und Nltro-mtrato-Komplexe vor 73 tiber die gezlelte Darstellung des Ruthenmmmtro- syl-tetramtro-Komplexes und seine elektrophoretlsche Abtrennung benchtete Lede- rer bereits 1961 57

Das Verhalten der Ruthenmmkomplexe lrn Purex (Plutomum and Uramum Recovery by Extraction)-Prozess 1st unterschledhch und stort somlt die Dekonta- mmatlon erhebhch Be1 der Aufarbeltung zur Abfallendlagerung stellt besonders die Ruthemumverfluchtlgung helm Konzentneren, Calcmleren und Verglasen em grosses Problem dar

Durch Paplerelektrophorese kann man die Proben von mlttelaktlven Abfal- losungen trotz der hohen H+- und Na+-Konzentratlon gut trennen Fur Saulenelek- trophorese, Kaplllansotachophorese und Tragerfrele Durchflusslsotachophorese durfen die Probelosungen Jedoch hochstens 0 1 mol/l HN03 enthalten Die Verrm- gerung der HN03-Konzentratlon von 1 auf 0 1 mol/l erhoht den Ante11 der katlomschen Komplexe germgfuglgz7 Dementsprechend dlent die Kaplllansotachopho- rese zur Optlmlerung der Arbeltsbedmgungen fur die praparatlve Isoherung der Em- zelkomplexe mlt Hllfe der Tragerfrelen Durchflusslsotachophorese74 Welterhm wlrd


das Umwandlungsverhalten emzelner Ruthemummtrosyl-mtrato-Komplexe mlt Hllfe der Kaplllarlsotachophorese untersucht

4 3 1 Trennung der katlonlschen Ruthemummtrosyl-mtrato-Komplexe

Nach elgenen Untersuchungen 27 hegen m den mlttelaktlven Abfallosungen trotz der hohen HN03-Konzentratlon von 1 bls 3 5 mol/l uberwlegend die sechs katlomschen Komplexe (9&80%) vor Der Ante11 an amomschen Komplexen 1st ~2% Den resthchen Ante11 von 8-18% machen die neutralen Komplexe aus Die neutralen Komplexe lassen such durch Extraktlonschromatographle7 5, die geladenen Komplexe durch Elektrophorese gut trennen Aufgrund des germgen Antells der amomschen Komplexe smd hauptsachhch die katlomschen Komplexe von Interesse

4 3 1 1 Papler- und Saulenelektrophorese Be1 der Papler- und Saulenelektro- phorese 1st die Verwendung von Al3 + lrn Grundelektrolyten vortellhaft Durch Io- nenpaarblldung verbessert such die Trennung Die Aufspaltung aller katlomschen Komplexe gelmgt be1 Emsatz emes Temperaturgradlenten vollstandlg (Fig 11)

Durch Saulenelektrophorese an LlChroprep Sl 60 gehngt es, die sechs katlomschen Komplexe praparatlv zu trennen und durch Elementaranalyse lhre Zusam- mensetzung zu besLatlgen”

4 3 I 2 Kapdlaruotachophorese Bet der Isotachophorese verwendet man Irn Gegensatz zur Zonenelektrophorese kemen gememsamen Grundelektrolyten In Trennrlchtung wlrd vor dem Trenngemlsch em Lemon mlt hoherer Ionenbeweghch- kelt (L+ = leading ion) und hinter dem Trenngemlsch em Nachfolgelon mlt medn- gerer Ionenbeweghchkelt (T + = terminating Ion) als die der Ionen des zu trennenden Gemlsches emgesetzt (Fig 12)

Kotbde

N

N

Fig 11 Optlmierung der Trennung von “‘“Ru-marklerten Ruthemummtrosyl-mtrato-Komplexen durch Paplerelektrophorese Trennbedmgungen Grundelektroiyt oben 0 2 mol/l KN03-O 2 mol/l HN03 (4 I), Matte 0 05 mol/l A1(NOJ)& 2 moljl HNOS (4 l), unten 0 05 mol/l Al(NO@ 2 mol/l HN03 (4 l), Irn Temperaturgradlenten von 0 4”C’cm Probe 5 pl des Komplexgemlsches m 1 35 mol/l HN03 gelost, hergestellt aus RuZN60L5 (ref 27), Felstarke oben und Matte 20 V/cm, unten 50 V/cm, Trennzelt oben und Matte 180 mm, unten 210 mm Trenntemperatur oben und Matte -4”C, unten 0°C an der Anodenselte und + 15°C an der Kathodensnte


Anode Kathcdi

Start T’ Kl KZ K3 L+

Trenwng 1’ Kl K2 K3 L’

Bei der isotuthophorese ordnen such die Kottonen nach lhren lonenbewgllchkettwl

(UK, < UK2 s UK3 ) Es treten keme Leerzonen out Im statlonoren Zustond glit

fur die Konzentmtwen m dw arwnandqrenzenden Zonen die Bezlehung noch

Kohlrnusch

zi!

Cl - 1 .onst

T,

C, = Konzen tm honen

T, = Uberfuhrungszohlen

Fig 12 Model1 zur Katlonentrennung durch Kaplllansotachophorese

Im Zustand der Trennung haben such die Ionen nach lhren Beweghchkelten angeordnet und alle Zonen wandern mlt glelcher Geschwmdlgkelt Wegen des Feh- lens emes gememsamen Grundelektrolyten entstehen keme Leerzonen Die Zonen enthalten demnach nur die remen Verbmdungen

Die Detektlon der Zonen erfolgt entweder durch Leltfahlgkeltsmessung oder UV-Photometne, z B be1 254 nm Damlt die lsotachophoretlschen Trennungen durch UV-Photometne besser auszuwerten smd, werden oft Spacersubstanzen mlt unterschledhchen Ionenbeweghchkelten emgesetzt, die be1 254 nm keme oder nur germge UV-Aktlvltat zelgen 76 Be1 dleser Spacer-Techmk lagern such die emzelnen Spacerlonen zwlschen die zu trennenden Ionen und schleben deren Zonen auseman- der (Fig 13)

Tabelle 5 enthalt die spezlell zur lsotachophoretlschen Trennung der Ruthe- mummtrosyl-mtrato-Komplexe entwlckelte Spacermlschung74 77 Alle emgesetzten Spacersubstanzen mussen als Nitrate vorhegen, eme Komplexblldung zwlschen den Katlonen der Spacermlschung und der Ruthemummtrosyl-mtrato-Gruppe 1st aus- zuschhessen Fig 14 glbt die mlt dleser Spacermlschung erzlelten Trennergebmsse weeder

Mlt Hllfe der Aufstockungsmethode be1 der Kaplllarlsotachophorese sowe durch Ru3 +-Nachwels m den durch Tragerfrele Durchflusslsotachophorese erhalte- nen Fraktlonen erglbt such, dass das Trmltrat der Firma Ventron ca 7% freles Ru3+ enthalt Von den resthchen neun Komplexzonen smd drew auf Emzelkomplexe, die anderen sechs auf drew Isomerenpaare zuruckzufuhren (Fig 15) So gehngt mlt der Kaplllarlsotachophorese such die Trennung von Stellungslsomeren

4 3 I 3 Tragerfreze Durchflusmotachophorese Zur praparatlven Trennung der Ruthemummtrosyl-mtrato-Komplexe wlrd die Tragerfrele Durchflusslsotachopho- rese nach Wagnerzs 29 emgesetzt Dleses Verfahren mtegrlert such die Gegenstrom- lsotachophorese, so dass Lange Trennzelten moghch smd


Anode Kathode

I I

Start

Auswertung mt UV-oetektar

uv- Abs

Auwertung mh 1 Leltfah!gkects-

1 detektor

I L-

Fig 13 Model1 zur Katlonentrennung durch Kaplllamotachophorese mt Spacer-Techmk

Fig 16 zelgt das Schema der emgesetzten Elgenbauapparatur Der Kathoden- elektrolyt 1st mlt dem Leltelektrolyt und ebenso mlt dem Gegenstromelektrolyt lden- tlsch Der 0 5 mm hohe Trennspalt wlrd durch Je eme gekuhlte Plexiglas- und Mes- smgplatte sowle PTFE-Abstandhalter geblldet Im Trennspalt fllessen Leltelektrolyt, Probe und Nachfolgeelektrolyt senkrecht zur angelegten Hochspannung Der Ge- genstromelektrolyt wlrd den zu trennenden Ionen entgegengepumpt

(ai Trennung ohne Spacerlonenemsatz Das Trennschema fur die Tragerfrele Durchflusslsotachophorese ohne Spacenonenemsatz enthalt Fig 17 Be1 der salpetersauren Glelchgewlchtslosung von emkermgen katlomschen Ruthemummtrosyl- mtrato-Komplexen erglbt such die beste Auftrennung mlt emer Konzentratlon des Leltelektrolyten von 8 mmol/l HN03 und des Nachfolgeelektrolyten von 5 mmol/l (C4H9)4NN03 (Fig 18) Kaplllarlsotachophoresen der emzelnen Fraktlonen machen deuthch, dass man oft schon ohne Spacerlonenemsatz Fraktlonen von Emzelkom- plexen erhalt (Fig 19) Da die emzelnen Komplexzonen m unmlttelbarer Beruhrung mltemander wandern und die Ruthemummtrosyl-mtrato-Komplexe sehr ahnhche UV-Absorption zelgen, stellt die Spacer-Techmk Jedoch eme grosse Hllfe dar

(b) Trennung bei Zusatz von Spacerlonen Das Trennschema fur die Trager-


TABELLE 5

GEEIGNETE SPACERSUBSTANZEN FUR DIE TRENNUNG DER EINKERNIGEN RATIONI- SCHEN RUTHENIUMNITROSYL-NITRATO-KOMPLEXE DURCH KAPILLARISOTACHO- PHORESE K = Leitfahlgkelt (be] Konzentratlon 10 mmolli) M = molare Masse, h = Stufenhohe des LeltfBhlg-

keltsslgnals, u+ = relative Ionenbeweghchkelt bezogen auf K’

Verbmdung K Katlon

(pSfcml M(Katron, h (mm) u.2

glmoli

KN03 1220 39 1 25 1 00 NaN03 1190 23 0 40 0 62 (CH~)~N~CH~)~N(CH~)~(NO~)Z 1640 202 0 44 0 56

KH3LNN03 1010 74 1 49 051 LINO~ 980 69 55 045 2-BrCZH4(CH3)3NN03 970 168 0 58 0 43 (CH&(C,H,) (C~HT)NNO~ 950 116 1 61 041 (CaH&NNO3 940 130 1 65 0 38 (HOCH2)3CNHz HNOS 4 1 (v/v) 270 122 0 72 035 C~HS-CH2(CH&HOC2H,NN03 900 1802 72 0 35 C~HS-CH~(C~H&NNO~ 880 1927 80 031 (C~H~)~NNOX 830 242 4 I45 0 17

~ I Anode Kathode

/ i _ I K, K, K1 Ki K; K; Ru3+

H+ L- _- __ -__

XlrnTI Fig 14 Trennung der kahomschen Ruthemummtrosyi-mtrato>omplexe m emer ausrelchend gealterten Probelosung be1 Zugabe von Spacersubstanzen durch Kaplllansotachophorese Trennbedmgungen Lelt- elektrolyt 0 01 molil HNOa. Nachfolgeelektrolyt 0 01 mol/l (C4H&NN03, Probe 3 5 ~1 Spacerml- schung und 1 pl Komplexgermsch, bestehend aus 4 01 g/l RuNO(NO& 4 Hz0 (Ventron) m 0 01 mol/l HN03, Spannung ca 11,000 V, Stromstarke 75 pA Kaplllarlange 610 mm, Trennzelt 50 mm, Trenn- temperatur 5 “C

180

3*

K3

E BLASIUS, K MOLLER, K ZIEGLER

Fig 15 Katlomsche Ruthenmmmtrosyl-mtrato-Komplexe unter Beruckslchtlgung von Stellungslsomeren

Knth&rwIektrolyt

Letelektroiyt

”

Schlauch- FmktmnssnmmLer

pumpe

Gqwstmm-Pumpe

Gegenstmmele htmlyt- Ibmi

Fig 16 Apparatur zur fragerfrelen Durchflusslsotachophorese Schema des Versuchsaufbaus


Kathodenlowny

p

Fig 17 Schema zur Trennung der ankermgen katlomschen Ruthemummtrosyl-mtrato-Komplexe rmttels Tragerfreler Durchflusslsotachophorese

frele Durchflusslsotachophorese mlt Spacenonen gbt Fig 20 Der Zusatz von Spa- cerlonen gestattet die Isollerung von emzelnen katlomschen Ruthemummtrosyl-m- trato-Komplexen zwlschen Spacerpaaren Fig 21 glbt die Isoherung von K;” zwlschen den Spacenonen Ll+ und (CH3)2(C~H5)(C3H7)Nf weeder Quartare Ammo- mumlonen, die als Spacenonen emgesetzt werden sowle das Nachfolgelon (C4H9)ONf lassen such gut mlt Dragendorffs Reagenz m den emzelnen Fraktlonen nachwelsen Der Nachwels von Na+ und Ll+ geschleht flammenphotometnsch Die m den Fraktlonen vorhegenden Ruthemummtrosyl-mtrato-Kompiexe werden mlttels Kaplllansotachophorese kontrolhert

(c) Trennung ausgewahlter Fraktlonen emer Vortrennung be1 Zusatz von Spacenonen Zu emer Relhe aufemanderfolgender Fraktlonen aus emer Vortrennung ohne Spaceremsatz nach (a) setzt man Spacer zu Die anschhessend durchgefuhrte Durchflusslsotachophorese hefert zwlschen emem Spacer-Paar eme grossere Anzahl


i- 10

Fig 18 Praparahve Trennung der emkermgen katlomschen Ruthemummtrosyl-mtrato-Komplexe mlttels Tragerfreler Durchflusslsotachophorese Trennbedmgungen Leltelektrolyt oben 10 mmol/l HN03 mlt

Nachfolgeelektrolyt 10 mmof,l (C4H&NN03, unten 8 mmol/l HN03 nut Nachfolgeelektrolyt 5 mmol/l (C4H9)4NN03r Probe 10 mmol Ruthemummtrat (Heraeus) m 10 mmol/l HN03 (1 I), Probendurchsatz 5 5 ml/h, Spannung 980 V, Anodenelektrolyt 8 mmoljl (C4H9)4NN03 + 2 mmol/l (C4H9)4NOH, Ge- genstromung 35 ml/h, Verwellzelt 48 mm, Trenntemperatur 0°C

Fraktlonen, die nur noch emen emzlgen Komplex enthalten Emgesetzt werden die Fraktlonen 49-60 der Vortrennung Als Spacer dlent CsH5-CH2(CH&HOCzH4N+ und als Nachfolgelon (C4H9)4Nt selbst Fig 22 veranschauhcht die praparatlve Trennung Auch hoer erfolgt eme weltere Kontrolle der vorhegenden Ruthemumm- trosyl-mtrato-Komplexe mtttels Kaplllansotachophorese

4 3 2 Verfolgung der Komplexglelchgewlchte be1 verschledenen Temperaturen und Lagerzelten

Die Zusammensetzung emer fnsch angesetzten salpetersauren Ruthenmmm- trosyl-mtrato-Komplexlosung andert such bls ca 45 Tagen nach lhrer Herstellung stark Das Glelchgewlcht wlrd such von der Saure- und Nltrat-Konzentratlon beem- flusst Mlt stelgender Temperatur mmmt die Umwandlungsgeschwmdlgkelt erhebhch 21174377


i

i

183

184 E BLASIUS, K MfJLLER,*K ZIEGLER

x =LiNO3 t Kothode LI' ICH3i7(C7H51(C3H7)NC

Anode

Cm5/rm3~Cnmol/lllC1M)nml~ --

t

i 061

70 80 90

- Frokt Nr

Fig 21 Praparatwe Trennung der emkermgen katlomschen Ruthemummtrosyl-mtrato-Komplexe be1 dl-

rektem Emsatz der Spacerlonen LI- und (CH~)~(CZH~)(C~HT)N+ mlttels Tragerfraer Durchflusslsota-

chophorese Trennbedmgungen Leneiektrolyt 7 mmol/l HN03, Nachfolgeelektrolyt 5 mmol/l

(C4H9)4NN03, Probe 10 mm010 LINOj 10 mmol/l (CH&(C2H5)(C3H~)NN03a 015 mol/l Ru- NO(N03)3 HzO, gelost m 0 01 mol,‘l HN03 (1 1 8, v/v/v), Probendurchsatz 6 2 ml/h, Spannung 1350

V, Stromstarke 29 mA, Anodenelektrolyt 8 mmol:l (C4H&NN03 + 2 mmol/l (C4H9)4NOHI Gegen- stromung 58 ml h, Venvalzelt 42 mm, Trenntemperatur 0°C

Fig 23 grbt dre durch Kaprllansotachophorese aufgenommene Glerchgewrchts- emstellung emer Losung von 4 01 g/l RuNO(NO& 4 Hz0 (Ventron) m 0 01 mol/l

HN03 weeder Im Glelchgewtchtszustand findet man be1 Ztmmertemperatur fur die katlomsche Komplexe dre angegebenen Antelle Der Ante11 der neutralen Komplexe betragt N = 13%, der der amomschen Komplexe A = 0 6%

Em besonderes Problem stellt dte Handhabung und Aufbewahrung der mlttels Tragerfrerer Durchflusslsotachophorese gewonnenen Losungen emzelner Ruthe- mummtrosyl-mtrato-Kompiexe dar Die Trennung selbst erfolgt be1 0°C Beretts vor- getrennte Probelosungen werden ebenfalls bet 0°C gehalten Sonst wlrd Jeder Tropfen

Losung, der die Trennkammer verlasst, m dem mlt emem COz-CHJOH-gemrsch gekuhlten Fraktronssammler sofortgmgefroren Tlefgefroren bletben die Emzelkom- plexe uber langere Zelt (> 40 Tage) stabll, wahrend berm Auftauen der Losung Je nach Temperatur langsamer oder schneller der Glerchgewlchtszustand errelcht wnd Fig 24 verdeuthcht dies am Bersprel der Ruthemummtrosyl-mtrato-Komplexe &, K;’ und K;” Der pH-Wert der untersuchten Losungen betragt etwa 3 5 Das Gegen- ton 1st NO,

Die Komplexumwandlung findet bet hoherer Temperatur beretts sehr schnell statt So trltt z B be1 den Komplexen K’; und K; be1 100°C berelts mnerhalb 1 mm wertgehend Umwandlung em


E

*

d

186 E BLASIUS, K MtrLLER, K ZIEGLER

1 x[mml t

/ rCma I +-

Fig 24 Untersuchung der Glelchgewlchtsemstellung emzelner Ruthemummtrosyl-mtrato-Komplexlosun-

gen be1 verschledenen Temperaturen und Lagerzelten durch Kaplllansotachophorese, von hnks nach rechts ca 3 h be1 o”C, 45 Tage be1 -36”C, 45 Tage be1 3”C, 4 h be1 100°C Trennbedmgungen Leltelek- trolyt 0 01 mol/l HN03, Nachfolgeelektrolyt 0 01 mol/l (C4H9)4NN03, Probe 4 ~1 emer Losung, bestehend aus Komplex + Spacer lrn tiberschuss, Spannung ca 10,000 V, Stromstarke 75 pA, Kapllar- lange 610 mm, Trennzelt 40 mm, Trenntemperatur 5°C

5 SCHLUSSBETRACHTUNG

An der Trennung von Vlelkomponentensystemen, das helsst an ausgewahlten, reprasentatlven und anschauhchen Relhen von Polyamonen bzw Metallkomplexen, 1st herausgestellt worden, welche Bedeutung heute den elektrophoretlschen Trenn- methoden fur die Analytlk zukommt Wahrend man vlele der gebrachten Belsplele der Grundlagenforschung zuordnen kann, smd die Untersuchungen uber die Ru- themummtrosyl-mtrato-Komplexe anwendungsorlentlert Sle besltzen fur die Vor- bereltung zur Lagerung bzw Wlederaufarbeltung abgebrannter Kernbrennstoffe erhebhch praktlsche Bedeutung

Nlcht behandelt wurde die fur die Umweltanalytlk bedeutungsvolle kontmulerhche elektrophoretlsche Ionenfokusslerung von Metallkatlonen, wobel man Anrel- cherungsfaktoren bls zu 25 erzlelt78-80

Lederer schrleb 1951 m der ersten m der Emleltung erwahnten ArbelP “These two examples strongly suggest that, for every paper chromatographlc separation of Ions, equally efficient lonophoretlc procedures are possible”

Dlese Vorhersage hat such mcht nur bestatlgt, sondern 1st welt ubertroffen worden

LITERATUR

1 T R Sato, W P Norris und H H Stram, Anal Chem 24 (1952) 776

2 T R Sato, H Diamond W P Norris und H H Stram, J Amer Chem Sot , 74 (1952) 6154

3 H H Stram und J C Sulhvan Anal Chem 23 (1951) 816


4 H H Stram Anal Chem 24 (1952) 356 5 G H Evans und H H Stram, Anal Chem 28 (1956) 1.560 6 M Lederer, Nature iLondon) 167 (1951) 864 7 M Lederer und F L Ward, Anal Chum Acta 6 (1952) 355

8 M Lederer, Anal Chum Acta, 8 (1953) 259

9 M Lederer, Anal Chum Acta, 11 (1954) 145 IO E Schumacher, Helv Chum Acta 40 (1957) 2322 11 E Schumacher und H J Strelff, Helv Chum AC&, 40 (1957) 228 12 W Fndh und E Schumacher, Helv Chum Actu, 44 (1961) 1829 13 F M Everaerts, .I L Beckers und T P E M Verheggen, Isotachophorew, Elsevler, Amsterdam,

Oxford, New York, L976, S 287 14 F M Everaerts, T P E M Verheggen und F E P Mlkkers Sep Purtf Methods, 6 (1977) 287 15 F M Everaerts, T P E M Verheggen und F E P Mlkkers, .I Chromatogr , 169 (1979) 21 16 F E P Mlkkers und F M Everaerts, m F M Everaerts (EdItor), Analytzcal Isotachophoresu El-

sevler Amsterdam Oxford, New York, 1981, S I 17 F E P Mtkkers, F M Everaerts und T P E M Verheggen, J Chromafogr , 169 (1979) 11

18 P BoEek, B Kaplanova, M Deml und M J Janak, J Chromatogr , 153 (1978) 287 19 P BoEek, P Gebauer und M Deml, J Chromafogr , 217 (1981) 209 20 P BoEek, P Gebauer und M Deml, J Chromatogr , 219 (1981) 21

21 P BoEek, Fortschr Chem Forsch, 95 (1981) 131

22 P Gebauer und P BoEek, Collect Czech Chem Commun , 47 (1982) 1802

23 E Blasms und G Klemm / Chromatogr 135 (1977) 323

24 W Preetz, Fortwhr Chem Forsch , 11 (1969) 375 25 E Blasms und T Ehrhardt, Tulanta 26 (1979) 713

26 E Blasms, C Schreler und K Ziegler, Taluntu, 26 (1979) 641 27 E Blasms J P Glatz und W Neumann, Radlochzm Acta, 29 (1981) 159

28 H Wagner und V Mang, m F M Everaerts (Editor), 4nal+tzcal Isotachophoreszs Elsewer, Amster- dam, New York Oxford 1981, S 41

29 H Wagner und V Mang, m C J Holloway (EdItor), Analjtlcai and Preparative Isotachophorew, Walter de Gruyter, Berlm, New York 1984 S 357

30 E Blasms und H Thlele, Z Anal Chem 197 (1963) 347 31 E Blaslus und R Kramer, J Chromarogr 20 (1965) 367 32 E Blasms und G Schonhard, J Chromatogr 28 (1967) 385

33 E Blasms und A Knochel, J Radroanal Chem 13 (1973) 363 34 E Blasms und N Spannhake. Z Anorg A& Chem , 399 (1973) 315 35 E Blasms und N Spannhake Z Anorg Al/g Chem 399 (1973) 331

36 E Blasms und N Spannhake Z Anorg Alig Chem , 399 (1973) 321

37 K G Buhrens und W Preetz, J Chromatogr , 139 (1977) 291 38 K G Buhrens und W Preetz, Angew Chem , Int Ed Engi, 89 (1977) 195 39 M Schmidt Anpeu Chem , 73 (1961) 394 40 H Martm, Chzmq 14 (1960) 202

41 F A Lmdemann Proc Ro> Sot London Ser A, 99 (1921) 102

42 E Blasms H Augustm und U Wenzel, J Chromatogr , 49 (1970) 520 43 E Blasms, H Augustm und U Wenzei, J Chromatogr 50 (1970) 319

44 E Blasms und H Augustm, J Chromatogr 73 (1972) 298

45 E Blasms und H Augustm, Z Anorg Al/g Chem 417 (1975) 47 46 E Blasms und H Augustm, Z Anorg Allg Chem , 417 (1975) 55

47 A Botar E Blasms und H Augustm, Z Anorg Allg Chem , 417 (1975) 89 48 A Botar, E Blasms und H Augustm, Z Anorg Allg Chem, 417 (1975) 93 49 A Botar, E Blasms und H Augusrm, Z Anorg Allg Chem, 419 (1976) 171 50 A Botar E Blasms und H Augustm Z Anorg Allg Chem , 422 (1976) 54

51 E Blasms und G Kiemm Z Anorg Allg Chem , 428 (1977) 254

52 E Blasms und G Klemm Z Anorg A& Chem 443 (1978) 265

53 E Mernke, Dwertatron Umversltat des Saarlandes Saarbrucken, 1982 54 E Blasms und E Mernke Z Anorg Allp Chem 509 (1984) 167 55 A M KristJanson und M Lederer, J Lesr Common Met 1 (1959) 245

56 M Lederer, The Contrlbutlon of Chromarographrc and Elecirophoretzc Method7 to the Study of the


Chemzstr) of Aqueous Soiutzons of Metal Salts Conferenza tenuta al IV Corso Estzvo dz chzmzca Inor- ganzca avanzata Varenna Italy 1959

57 M Lederer und S K Shukla, J Chromatogr , 6 (1961) 429 58 S K Shukla und M Lederer, J Lesv Common Met, 1 (1959) 255

59 S K Shukla, J Less Common Met 1 (1959) 333 60 S K Shukla, J Chromatogr , 8 (1962) 96 61 E Blastus, Metodz dz separazzone nella chzmzca znorganrca, Corro Eslzvo tenuto a Roma, Academza Naz

der Lzncez, 17 27 settembre 1962, Conslgho Nazlonale delle Rlcerche, Rome, 1963, S 141 62 E Blaslus und W Preetz, Chromatogr Rev, 6 (1964) 191 63 E Blaslus und W Preetz, Z Anorg Allg Chem 335 (1965) 1 64 E Blastus und W Preetz, Z Anorg Allg Chem, 335 (1965) 16 65 W Preetz, Z Anorg AUg Chem, 348 (1966) 151 66 W Preetz und H Homborg, Z Anorg Allg Chem , 407 (1974) 1 67 W Preetz und Y Petros, Anger Chem , 24 (1971) 1019 68 W Preetz und H L Pfelfer, Z Anorg Allg Chem , 377 (1970) 11

69 W Preetz und E Blaslus, Z Anorg Alig Chem 332 (1964) 140 70 I I Tschernayev, Izv Insr Izuch Plantmy Drugzkh Blagorodn Met Akad Nauk S S S R , 4 (1926)

243 71 W Ruhle, Drssertatzon, Ruprecht-Karl-Unlversltat, Hadelberg, 1972 72 R Sperfeld, Dasertatzon, Ruprecht-Karl-Utuversltat, Heidelberg, 1969 73 E Blawus, H J Luxenburger und W Neumann Radzochzm Acta, (1984) Irn Druck 74 E Blaslus, Z Anal Chem , 315 (1983) 448 75 E Blaslus, H J Luxenburger und W Neumann, Z Anal Chem , 319 (1984) 38

76 E Blaslus, K Muller und H Wagner, Z Anal Chem , 311 (1982) 192 77 K Muller, Dzssertatzon, Umversltat des Saarlandes, Saarbrucken, 1984 78 H Wagner und D Neupert, J Chromatogr 147 (1978) 281 79 H Wagner und D Neupert, J Chromatogr 156 (1978) 219 80 H Wagner und H Blatt, Z Anal Chem, 306 (1981) 208

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Elektrophoretische verfahren zur trennung und isolierung von polyanionen und gemischtligandkomplexen aus homologen reihen : Ein übersichtsreferat unter spezieller berücksichtigung