728 H e s s , A\T e u rn a n n : Endyruppen-Frage [Jahrg. 70

134. Kurt Hess und Fritz Neumann: Endgruppen-Frage und Kon- stitution der Cellulose *) .

[Aus d. Kaiser-Wilhelm-Institut fur Chenlie, Berlin-Dahlem.] (Eingegangen a m 4. Marz 1.937.)

Die im vorangehenden beschriebene Methode zur quantitativen End- gruppen-Bestimmung bei Polysacchariden wurde zunachst auf Cell nlose angewendet. Nachdem erwiesen war, daW hierfiir niir naturliche Fasern in Frage kommenl), mul3te zunachst festgestellt werden, ob und welche Faktoren bei der Vorbehandlung (Abtrennung aus dem Verband der natiirlichen Gewebe und Keinigung) und der Methylierung der Fasern auf das Ergebnis von EinfluB sind.

Zur Untersuchung kamen eine handelsiibliche technisch gebleichte Ramie (Marke C 11, E r s t e Deutsche Ramie-Gesel lschaft , Emmen- dingen in Baden), handelsubliches B au m w 011- K a r denb a n d (V ogt - l andische Baumwollspinnerei , Hof i. Vogtland) sowie eine von der Hersteller-Firma (Massasoit MFG. Co., Fall River, Mass., IT. S. A.) nur physikalisch zur Gewinnung von Standard-Cellulose (Amerikanische C h em is c h e Gesells c haf t) gereinigte B a u mw oll e.

In Tab. 1 unter Nr. 1 his 4 sind die Ergebnisse fur diese Faser-Praparate zusanimengestellt, wobei Methylierung, Spaltung und Aufarbeitung wie in den vorangehenden Mitteilungen z , durchgefiihrt wurden, indes ohne Vor- kehrungen zur Fernhaltung des Luftsauerstoffes wahrend der Reinigung und Methylierung. Nach diesen Versuchen wird tatsachlich eine wesentliche Menge Pentamethyl-glucose gefunden, so daB, da hydrolytische Einfliisse mindestens bei den Versuchen 2, 3 und 4 ausgeschlossen erscheinen, gefolgert werden sollte, daW diese Praparate die in der letzten Spalte der Tab. 1 an gegebene mittlere Kettenlange besitzen.

Bei Ramie C I1 konnte man annehmen, daW die verhaltnismaigig kurze Kettenlange auf die technische Vorbehandlung (Bleiche) zuriickzufiihren ist. Da sich jedoch bei Baumwollpraparat Nr. 4, das his zum Ende der Methylierung nur mit alkalischen Mitteln in Beriihrung gekommen war, so da13 ein hydroly- tischer Abbau durch die Vorbehandlung nicht in Frage kam, auch eine auf- fallend niedrige Kettenlange ergab, entstand der Verdacht , da13 bei der Methylierung noch ein his dahin unbekannter EinfluB im Spiele war. Die =Innahme lag nahe, da13 dieser in einer Nebenwirkung des Dimethylsuli fates besteht. Bei dem heterogenen Charakter der Reaktion war denk- bar, daW infolge gestSrter Diffusionsverhaltnisse stellenweise am Reak- tionsort eine voriibergehende Sauerung auftritt, die zur Hydrolyse fiihrt.

Um diesen EinfluW zu untersuchen, wurde unter Verwendung gleichen Susgangsmaterials vergleichsweise mit 200 (Vers.-Nr. 2 in Tab. 1) und mit 400 (Vers.-Nr. 3) ccm Dimethylsulfat fur je 20 g Fasern methyliert. Das Ergebnis war iiberraschend, indem bei der groWeren Menge Dimethylsulfat eine vvesentlich kleinere Menge Pentamethyl-glucose entstanden war. Eine

*) l,V. Xitteil. iiber Cellulose (1,IV. Mitteil. vcrgl. K. Hess u. K. Dziengel , R . 68, 1594 119353). Uber die Ergebnisse dieser Untersuchung ist erstmalig von K. Hess ge- legentlich des Chemikertreffens in Munclien am 10. Juli 1936 berichtet worden (vergl. K . Mess, Angeu.. Chem. 47, 841 [1936]; Chem.-Ztg. 60, 611 [1936].

2 ) 1. c. I ) I(. Hess u. F. N e u m a n n , R . 70, 710 [1937].

z~nd Konstitution der Cellulose.. f2c) Nr. 4/1937]

schadliche Nebenwirkung des Dimethylsulfates war darum ausgeschl~ssen~). Der grolje Unterschied im Gehalt an endstandigen Gruppen schien vielrnehr jetzt darauf hinzudeuten, dalj diese aus Faseranteilen hervorgehen, die wahrend der Methylierung von der Lauge aufgenommen werden. (Bei 400 ccm Dimethyl- sulfat verweilten die Fasern in der 45-proz. h u g e doppelt so lange bei 60" als bei Verwendung von 200 ccm).

Um uns auch iiber diesen Punkt Klarheit zu verschaffen, haben wir bei der Vorbehandlung der Cellulose nach der Einwirkung von 5 und von 2-proz. Natronlauge noch eine mehrmalige Nachbehandlung mit 9-proz. Natronlauge (980) angeschlossen (Vers.-Nr. 4 in Tab. l), von der Iberlegung ausgehend, dalj bei dieser Konzentration starkere Quellung aufzutreten beginnt 4, und dementsprechend bessere Gelegenheit zur Entfernung alkali- 16slicher Bestandteile, die nach unserer Annahme die Hauptmenge an Penta- methyl-glucose geliefert haben konnten, gegeben ist. Aber auch dieser Versuch fiihrte zu einem unerwarteten Ergebnis.

Trotzdem der Verlust bei der ,,Reinigung" fast 30 % betrug, alle Nicht- Cellulose-Bestandteile (, ,Hemicellulosen") also sicher abgefiihrt waren, war der Endgruppen-Gehalt gegeniiber Vers. Nr. 3 auf das Zehnfache gestiegen.

Nach allen diesen Erfahrungen konnte der in Frage stehende Faktor fur die uniibersichtlichen Verhaltnisse bei der Endgruppen-Bestimmung nur der Luftsauerstoff sein. Infolgedessen wurde sowohl die Vorbehandlung als auch die Methylierting der Baumwolle unter vo l l s tandigem AusschluD von Luft wiederholt, wobei auch die zur Freilegung des Lumens in 2 his 3 mm lange Stapel geschnittenen Fasern vor dem Einbringen in das Methylierungs- gefal3 erschopfend niit sauerstoffreiem Stickstoff entliiftet waren j). Der Versuch zeigte, daB derartig behandelte Fasern bei der Endgruppen-Be- stimmung Pentamethyl-glucose auch nicht spurenweise erkennen lassen. Da bei der Genauigkeit der Methode selbst wenige Milligramm sicher nach- weisbar sind, mu13 aus diesem eindeutig negativen Ergebnis gefolgert werden, dal j i n der nat i i r l ichen Cellulose e ine de ra r t ige Gruppe iiber- h a u p t n i ch t vo rhanden is t .

Der fur die Beispiele Nr. 1 bis 4 der Tab. 1 nachgewiesene Gehalt an Endgruppen ist also ahnlich wie bei den Praparaten der Cellulose-acetate ki inst l ich entstanden, und zwar in diesen Fallen im Verlaufe der Vorbehand- lung und der Methylierung durch eine bei Endgruppen-Bestimmung an

3, 13ei der groI3en Ikdeutung, die die Metliylierung rnit Dimethylsulfat und Alkali fur die Konstitutionsforschung bei den Oligo- und Polysacchariden hat, verdient dieser Befund besonders hervorgehoben zu werden.

*) AuBerdem beobachtet man bei dieser Konzentration iiach K. Hess u. C. T r o g u s (Ztschr. Elektrochem. angew. physik. Chem. 42, 696 j19361) im Riintgen-Diagramm die ersten Andeutungen fur das Auftreten von Natroncellulose I, so daB angenommen werden kann, daB bei dieser Konzentration die Lauge bereits in das Micell-Innere ein- dringt und alle im intermicellaren Raum vorhandenen Nicht-Cellulose-Bestandteile erfaBt hat.

5, Die unter volligem AusschluB ron Luftsauerstoff erfolgte Reinigung der Fasern mit verdiinntem Alkali gemaB Angahe in Tab. 1 ist von Hrn. Dr. E. 1,eckzyck mit Hilfe einer von ihm entwickelten Anordnung, iiber die spater berichtet wird, durch- gefiihrt worden.

730 H e s s , N e u m a n m : Endgruppen-Prage 'Jahrg. 70

Cellulose-Praparaten bisher unberiicksichtigt 6, gebliebene oxydative Spal- tung, die sich, unseren Befunden entsprechend, mit groBter Leichtigkeit vollzieht .

Nimmt nian an, daW die Glucose-Gruppen in der Cellulose ausschliefilich glucosidartig, entsprechend dem bekannten Schema, verkniipft sind, dann konnte die Entstehung derartiger Endgruppen durch einen Oxydationsvor- gang in folgender Weise erfolgt sein:

I .j C HO

6 C + O , 7--

irgendwie durch Oxydation verandert 7 , saure Bestandteile?

HO-C-C-C- 4-0 I

C C

I

Endgruppe

Bevor man aber naheres dariiber angeben kann, oh die Wirkung des Sauerstoffs gemaB einer oft geaufierten Auffassung in dem Bruch eines langen Kettenmolekiils besteht, ist es notwendig, zunachst auch die oxy- dativ veranderten Produkte der Reaktion kennenzulernen, womit wir beschaftigt sind.

Bei der Beurteilung von Cellulosepraparaten und auch von Praparaten der anderen Polysaccharide, an denen die Endgruppe bisher bestimmt wurde, ist auf diese Reaktion j edenfalls zukiinftig Rucksicht zu nehmen.

Die Feststellung, daW in der natiirlichen Cellulose eine Endgruppe, ent- sprechend der bekannten Vorstellung vom Kettenbau der Cellulose, nicht vorkommt, ist fur das Konstitutionsproblem dieses Polysaccharids wichtig. Danacli sind alle Annahmen iiber die endliche Lange einer offenen Kette (bekanntlich wurden GriiWen von etwa Z O O s ) bis etwa ZOO09) C,-Gruppen angenommen) auszuschliefien. Im besonderen kann auch das Modell von

~~~

6, M. B e r g m a n n u. H. Machemer (B. 63, 316 '19301) haben die Endgruppen durch Oxydation einer angeblich aldehydischen endstandigen Zuckergruppe in den Cellulosemolekiilen durch alkalische Hypojodit-Losung quantitativ zu bestimmen ver- sucht. Die weitgehenden Folgerungen dieser Autoreu sind durch die oben gemachten Peststellungen hinfallig geworden (vergl. schon K. Hess, K. Dziengel u. H. MaaB, B. 63, 1922, besonders S. 1927 [1930] sowie K. Dziengel , C. T r o g u s u. K. Hess , A. 491, 67 [1931]). -- Ebenso entfallen die Polgerungen, die bei Anwendung der Hypo- jodit-Methode ohne Beriicksichtigung der aufgedeckten oxydativen Spaltung durch andere Autoren gezogen worden sind.

') H. Gehman, L. C. K r e i d e r u. Wm. IJ. E v a n s , Journ. Amer. cllem. SOC. 58, 2388 [1936].

W. N. H a w o r t h u. H. Machemer , Journ. chem. Soc. London 1932, 2270, be- aonders auch S. 2272; U'. N. H a w o r t h , E. I,. H i r s t u. A. I,. W a i n e , Journ. chem. SOC. London 1935, 1299. Q, H. S t a u d i n g e r , Angew. Cheni. 49, 804 r19361.

Nr. 4/1937j und Kons t i t u t i on der Cellulose. 731

K. H. Meyer und H. Marklo) mit Kettenlangen von etwa 600 Ao ent- sprechend etma 120 C, nicht in Frage kommen, da nach diesem Modell Pentamethyl-glucose in Ausbeute von etwa 0.8 yo (vergl. dazu vorletzte Spalte in Tabelle 1) zu ermrarten gewesen ware, die unter allen Umstanden hatte ge- funden werden miissen.

Es besteht jetzt die Alternative, d d die Molekiilkette der Cellulose 30

lang ist, daB selbst bei der verfeinerten Methode der Endgruppen-BestimmulIg ein etwaiger Endgruppen-Gehalt der Erfassung entgeht, d. h . daQ das Molekiil aus mindestens mehreren zehntausend C,-Gruppen besteht oder daB, wie W. N. Hawor th l l ) bei seiner Entscheidung beriicksichtigt hat, das Cellulosemolekiil iiberhaupt keine Kette, sondern ein ringformiges Gebilde darstellt, wobei - was wir allerdings besonders betonen mochten - die Zahl der Ringglieder (C,) noch vollig unbekannt bleibt. Da fur die Annahme eines Riesen-Molekiils des angegebenen Umfanges mit offener Kette zurzeit keine zwingenden Griinde vorliegen, diese Moglichkeit gegenuber den experi- mentellen Befunden der vorliegenden Untersuchung jedenfalls recht gekiinstelt erscheint, so kommt nur ein Ring-Molekiil in Frage.

8 s bedarf keiner weiteren Ausfiihrungen, daB sich unter diesen Umstanden manches in den bisherigen Vorstellungen iiber den Bau der Cellulose und ihrer Abbau-Produkte andert . In diesem Zusammenhang sei noch darauf hingewiesen, daB es jetzt auch keinen Sinn mehr hat, bei den Praparaten Nr. 1 bis 4 der Tab. 1 sowie bei jedem anderen ,,Endgruppen" liefernden Cellulosepraparat (z. B. den Cellit-Praparaten von Haw o r t h) den End- gruppengehalt als Ma13 fur eine mittlere Kettenlange anzusehen. Entsprechend dem heterogenen Charakter der Endgruppen erzeugenden Reaktion ist nicht zu erwarten, da13 der Abbau sich gleichmaBig an allen Molekiilen vollzieht, sondern dal3 nach Beendigung der Vorbehandlung sicher noch sehr viele unveranderte Molekule vorhanden sind, die - weil sie selbst keine Kette darstellen, bzw. an der Bildung von Pentamethyl-glucose nicht beteiligt sind - bei der Ermittlung der mittleren Kettenlange ausgeschlossen werden miiBten.

Auch der vie1 erorterte Zusammenhang zwischen Viscositat und Molekul- gr6Be wird hierdurch beriihrt. Infolge des unkontrollierbaren Gehaltes der Cellulosepraparate an Hydrolysen- und Oxydations-Produkten wird der Zusammenhang zwischen der durch Endgruppen-Bestimmung gefundenen , ,mittleren" Kettenlange und den Viscositatseigenschaften der Losungen sehr

10) K. €1. X e y e r 11. H. Mark , B. 61, .593 [1928]; K. H. Meyer u. H. M a r k , Der Aufbau der hochpolynierrn organischen Naturstoffe 1930, S. 111 u. S. 118-122; K. H. Meyer u. W. L o t m a r , Helv. chim. Acta 19, 77 [1936]. K. H. Meyer andert clieses auf Grund von Intensitiitsbetrachtungen rtufgestellte Modell neuerdings (B. 70, 270 r19371) dahingehend ab, daW er deu Hauptvalenz-Ketteri einen verschiedenen Kichtungssinn gibt, so da13 hierdurch nunniehr die Moglichkeit zu Ringschliissen zwischen je zwei Ketten gegeben wire. Diese Abanderuiig zeigt, wie vcrschiedenartig das R o n t gen- Diagramm der Cellulose doch letzten Endes gedeutet merden kann. Nach unseren eiu- gehenden Erfahrungen an den Cellulose-Derivaten (Faserperiodenregel : gerade und un- gerade Vielfache von C, [K. Hess u. C. Trogus , Ergebnisse der technischen R o n t g e n - Kunde, Bd. IV, S. 5 6 4 4 [1934]1; keine zweizahlige Schraubenachse [zuletzt z. B. J . G u n d e r m a n n in Ztsclir. Elektrochem. angew. physik. Chem. 42, 706-707 [1936]]) sind wir iiberzeugt, daB auch dieses Modell noch nicht das letzte sein k;lnn.

11) €3. 65 (il) 60 [19321.

') Kereciuiet itnter K

e~iicksichtigung dcs Methoxylgrlialtr;;

drr llethyl-cellulosr. x-rrgl. vorangeliiAnde llitte

lip S. W

5.

40.1 41.6

41.0 41.9

42.2

132 156.1

91.1 156.1

115.2

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Prbparat

_~

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~-

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'entamethyl-glucose

in mg

9usbeute 2, d

. Th.

90 93.5

95.5 96

97.5

Ram

ie (C 11)

Baum

wolle

(techn. Karden-

band) w

ie 2 B

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olle fur S

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lulosc

:echnisch gebleicht 4lkohol-B

enzol, 3-m

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aOH

(ZOO),

5-ma1

2-pro2 N

aOH

(950) ,vie 2 4lkohol-B

enzol, 3-m

a1 5-proz. N

aOH

(ZOO), 8-m

a1 2-proz.

NaO

H

(980), 5-m

a1 9-proz.

NaO

H

(98O)

4lkohol-Benzol,

7-llla1 2-proz. N

aOH

(98O

), unter volligem

LuftausschluU

370 104.7

23.3 393.8

0

0.28 0.067

0.026 0.25

0

254z) 1076

2810 283

m

200 200

400 200

200

wie ub-

lich oliiie L

uft- aus-

schluJ3

Vollst511-

digerluft- ausschluR

u-ie 4

Tab

elle 2

VII I

VIII I

IX IV

VI

V

bIeth~-l-glucosiiic IV

nach Ahdest.

von niindernieth. B

nteilen

Methyl-

glucoside von 111

Zucker

atis V

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ethyl-gluc(i- D

estillation iiber Natrium

: o/o

OC

H,

rylierung 1.

1 2.

j 3. I

mg I (ber. 62.0)

30) Bur Phospho-

132.0 156.4 91.1

156.1 115.2

123.1 3 64.2 98.6

153.0 123.6

127.2 166.1 96.8

162 0 125.2

triluna I~.pc1

100.8 124.3 82.6

124.8 (106.0)

61.fj3) rheuen A

rbeitsw

94.8 114.5 77.2

114.2 57.3

2.53 6.0 2.9

12.9 10.3

1

40.1 2

41.6 3

41.0 1

41.0

5 42.2

-

-

370 1

35

6

10

47

37 4

24 6 23 3

551 2 411 1

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Nr. 4/1937] und Konstitution der Cellulose. 733

unubersichtlich, wenn, wie man glaubt, fur die mechanischen Eigenschaften der Msungen nicht die Micelle, sondern die Molekule verantwortlich sind12). Die Viscositat der fur Vers. Nr. 5 verwendeten Methyl-cellulose war fur eine 0.2-proz. Losung in Chloroform qrrl = -13, woraus sich ein [q] von -15 ergibt13). Unter der Annahme einer K,,,-Konstante von 6 x die wir atis der Viscositat der Praparate Nr. 2 und 4 (Tab. 1) ermittelt haben, ergibt sich eine Kettenlange von -2000 C,, wonach fur die zur Spaltung verwendete Methyl-cellulose-hlenge ein Gehalt an Pentamethyl-glucose von etwa 50 nig zu erwarten war, ein Betrag, der uns bei der Zuverlassigkeit des Verfahrens unter keinen Umstanden hatte entgehen konnen.

Ebenso wie eine Riesenkette von z. R. 20 his 30000 C,, die m-ir inde. aus dem angegebenen Grunde ablehnen, mit den bekannten Schatzungen der GroBe des Cellulosemolekiils nach dem Grundsatz der polymerhomologen Reihe in Widerspruch steht, fuhrt auch die Annahme eines Ringes mit sehr groBer Gliederzahl bei Heranziehung der verschiedenen Praparate zur Be- urteilung der MolekiilgriiBe aus den mechanischen Eigenschaften ihrer Losungen zu recht unwahrscheinlichen Folgerungen, worauf indes hier noch nicht naher eingegangen werden soll.

Die systematische Anwendung der Endgruppen-Methode auf Cellulose- Praparate verschiedener Herkunft, Reinigung und Nachbehandlung 1aBt eine weitere Einschrankung in der Frage nach dem Bau des Cellulosemolekiils erwarten.

Versuchsbelege. Aus Griinden der Rauniersparnis sind die Einzelhriten der Versuchsergebnisse

tabellarisch wiedergegeben (vergl. Tab. 2) ; die Nummerierung der Praparate in Tab. 2 critspricht der in Tab. 1.

Eemerkungen zu Versuch Xr. 5 (Tab. 2). Beim Einengen des Filtrates von den Bariumsalzen erfolgte kurz vor der Ver-

fliichtigung der letzten Losungsmittelreste plotzlich eine teilweise Verharzung des Riick- standes. Durch den peinlichen AusschluB des 1,uftsauerstoffs sind offenbar bis hierher temperaturempfindliche Stoffe aus der Faser mit durchgeschleppt worden, die beim Arbeiten ohne Riicksicht auf den Luftsauerstoff schon bei der Vorbehandlung entfernt werden. Es sei bemerkt, da8 die fur diesen Versuch verwendete Rohbaumwolle zwecks moglichster Schonung des Materials nicht erschopfend gereinigt worden war. Die Fasern waren nach der Extraktion mit 2-proz. Natronlauge auch noch etwas verfarbt.

Im Gegensatz zu diesen empfindlichen Stoffen ist die Pentamethyl-glucose auch gegen hohere Temperatureii sehr bestandig und hatte, falls im Riickstand anwesend, wenigstens in den schlie8lich verbleibenden 4.2 mg gefunden werden miissen. Statt dessen bestehen diese aus einem methoxylarmen, wasserunloslichen Korper von aromatischem, etwas stechendem Geruch.

12) vergl demgegenuber aber K. H e s s , Chemie der Cellulose, S. 209 13) K Hess u U' Phi l ippoff , B. 70, 639 [1937].

Berichte d. I>. Clicm. G?sclls< haft Jahia. LXX 47