Solid StateCommunications, Vol. 13, pp.1283—1287,1973. PergamonPress. Printedin GreatBritain

ENERGETISCHELAGE DESCu-AKZEPTORNIVEAUSIN ZnO.EINKRISTALLEN

E. Mollwo, G. Muller und P. Wagner

Institut für AngewandtePhysik,derUniversität Erlangen—Nurnberg,Erlangen,Deutschland

(Eingegangen am 16 August1973 beiE. Moliwo)

An Cu-dotiertenZnO•Einkristallen,bei deneninfolge In-DotierungdasFerminiveauim Energiebereich0—250meV unterderLeitungsbandkantelag. wurdenelekrischeLeiifahigkeits-und Halleffektsmessungendurchgefuhrt.Die ErgebnissedieserMessungenlassensich damit erklären,da1~Cu alsAkzeptorwirkt mit einemenergetischenAbstandECA = 190 meV von derLeitungsbandkante.

1. EINLEITUNG Zur LosungdieserAufgabehabenwir syste-matischCu-dotierteZnO-Kristallehergesteflt,bei

DIE STORSTELLEKupfer in ZnO hat unterandereni denendasFerminiveauim obenbezeichnetenwegenihresEinflussesaufdie elektrischeLeiifahigkeit’4 Energiebereichliegt. An derartigenKristallen kannund ihressehrwahrscheinlichgernachteriZusammenhangs man ausMessungenderelektrischenLeitfahigkeit.mit der sichtbaren(grünen)Lumineszenz57besondere desHalleffekts,deroptischenAbsorption,der ESRBeachtungund zahireicheBearbeitungengefunden. und derLumineszenzcharakteristischeAufschlUsseDie bei diesenUntersuchungenerhaltenenErgebntsse Uber etwaauftretendeUmladungsvorgangeerwarten.lie1~ensich mit derVorstellungerklären.daf~Cu ganz In dervorliegendenArbeit soil zunachstuberdieuberwiegendin derKonfiguration3d ~(Cu2) an HerstellungderProben,sowie überLeitfahigkeits.undStelieeinesZn2~vorliegi und daf~dasbislanggefundene Halleffektsmessungenberichtetwerden.LeitfähigkeitsverhaltendurcheinengeringenAnteilvon Cu2—Cu2~-Assoziatenbestimmtwird. Offen blieb.

2. HERSTELLUNGDER PROBENan weicherStellederEnergieskaladerdieserStOrstelleentsprechendeZustandbei Umladungs.oderAnregungs- Die EinstellungdesFerminiveausaufeinenprozessenliegt. Nach älterenMessungen’der Tern- Energiewertin derBandluckemi Bereichvon 250 meVperaturabhangigkeiiderLeitfahigkeit von Cu.dotierten

biszur Leitungsbandkanteläf~stsich mit einerDonator.ZnO-Kristallenschienem Cu-Niveaumit etwa200 meVdotierungvon entsprechenderKonzentrationgut

Abstandvorn Leitungsbandmoglich. DingIe~verrnutet erreichen,wennderAbstanddesDonatorniveausvonirrtümlich aufGrundderTatsache,daf~ZnO stetsn- der Bandkanteklein ist gegen250 meV. Die grund-leitend ist, em Cu.NiveauoberhaibderDonatorniveaus, sätzlich interessante.mit Kernumwandiungdurchdie bis aufeinige meV an dasLeitungsbandheranreichen. Neutronenbeschuf~arbeitendeDotierungsmethode89

Nachdemalle bisherigenUntersuchungenan Kristalien erschienfür unsereUntersuchungennicht geeignet.durchgefuhrtwurden,bei denendasFerminiveaumehr Die Einflusse derStrahlenschädenaufdie freleals 200 meV unterhaibderKantedesLeitungsbandes Ladungstragerkonzentrationund die Hallbeweglichkeitlag,warzu klären,ob bei einerAnhebungdes lasseneinepräziseAuswertungderLeitfahigkeits-Ferminiveausbis zum LeitungsbandBesetzungeines und Halleffektsmessungenkaum zu. Wir habenunsweiteren3d Niveausdurchem Elektronstattflndet.sodaf~die Konfiguration3d’°(Cif) entstunde. deswegender Diffusionsdotierungbedient,zuma]die

erforderlicheTechnologieam hiesigenInstitut bereitsentwickeltund die Diffusionskonstantenfür Kupfer3

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und einige Donatoren10-’1gemessenwaren.SpeziellwurdezunächstIndium als Donatorgewahlt,da eseinegeringeAktivierungsenergieECD,~24 meV,einegrO~ereDiffusionskonstante1°als Kupfer besitztund ~ _________

chemisch(Atomabsorptions-Spektrophotometer)gutnachweisbar1st. Die im hiesigenInstitut gezUchteten~ V —

undotiertenKristalle derGroL~elox i X 0,2mm 1wurdennachdem Boxverfahren(Erhitzenineiner — :ZnO.-Keramikmit entsprechenderIn

203 und CuO ~ f~~_.__\~._~-_._._ - .. IBeimengung)gleichzeitigmit Cu und In homogen \~.\dotiert.DabeiwurderimehrereDotierungsreihenher-gesteilt,bei denenjeweilsdie In-KonzentrationNb,innerhalbeinerReihekonstantblieb,wahrenddie ~ \ j

17 20 3 ~ .1.ci~

Cu-KonzentrationN~~von10 —1.0 Atome/cmvariierte.Die KonzentrationenwurdennachAbschIu1~, :derMessungenmit Hilfe dci Atomabsorptionbe- 0

stirnmt. K~,zerdraho ~e ~ bes’~’r~:-~eFIG. 1. ElektrischeLeitfähigkeita von ZnO.Einkristaliendotiertmit Cu und In als Funktion derchemisch

3 E”~ERJMENTELLERESULTATE bestimmtenKupferkonzentrationNCU mit verschiedenenIn-KonzentrationenN1~als Parameter.Die durchge-zogenenKurvensindnachGI. (3) berechnet.

(a) ElektrischeLeitffhigkeit 20: 00 67 K

An den in Abschn.2beschriebenenKristallenwurde .~• I /die eiektrischeLeitfähigkeita mit der4-Sondenmethode =bei Zimniertemperaturegemessen.Die Ergebnisse _______ /sindin Fig. I dargestelit.Die spektrometrischbe. fstimmtenKonzentrationensind bis aufeinenFehier /von 10-20%genau. . . , /

Man fmndet fur den Konzentrationsbereich~Cu / F —

<N1~die Leitfahigkeita unabhungigvon NCU und ,0

naherungsweiseproportionalderDonatorenkon- 1centrationN1~.In den GebietenN~ Nit-, beobachtet ‘:- c? —~

man einensteilenAbfall von a mit steigenderKupfer- ~ T

konzentrationuberzweibis drei GroL~enordnungen - 1

FürNc~> N~hat dieKurve einenflacherenVerlauf V - - Idci etwadurcheinenZusammenhanga ~ (N~)~ 10 — __________________

wiedergegbenwerdenkann. V.

(b)Halleffekt 10 — — —

An einigenderbezUglich ihrerLeitfahigkeit unter- flV~ ie~roIur

suchtenKristalienwurdenMessungenderHalispannungim Temperaturbereichvon 4—300K durchgefuhrt.TypischeErgebnissefmndet man in Fig. 2: fur Kristalle Abhängigkeitvon derinversenTemperatur.mit N1~>Nc~ist die Konzentrationder Leitungs-elektronengro1~und ihre Temperaturabhangigkeit erhaltman im Temperaturberichvon 80—200Kklein. Bei logarithmischerAuftragungder Halikonstanten geradeLinien. Dasbei 70 K auftretendeMaximumin Abhangigkeitvon der reziprokenTemperatur derHailkonstanteist aufdasEinsetzender StOrband-

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leitungzuriickzuführen.2Liegt speziellN1~überder 12 = Ny,. — NA- (1)

EntartungskonzentrationN~.( = 3,5 - l0’~cm3 bei

300K) soverschwindetdie Temperaturabhangigkeit. n = Nc exp(EF Ec)/kT (2)Dci VerlaufderHailkonstantenfür Kristalle mit

N~>N1~besmtztim gesamtengemessenenTern.

n = Konzentrationdci Eiektronenim Leitungsband.peraturbereichin dci gewahltenAuftragurigeinekon-stanteSteigung.lnsgesamt1st die Elektronenkonzen- = Konzentrationdci entleertenIn-Donatoren,tration wesentlichkleinerund die Temperatur- NA- = KonzentrationderbesetztenCu.Akzeptoren,abhan~gkeitwesentlichgro1~erals bei den Kristallen N~ = effektive ZustandsdichtedesLeitungsbandes,mit Nc~<N11,.

EF = Fermienergie,= Energiedci Leitungsbandkante,

4. DISKUSSIONk = Boltzmannkonstante,

Die in Abschn.3beschnebenenMebergebnisse T = absoluteTemperatur.zeigenzunächstqualitativ,daL derma~gebendeDonatorIndiumund dci ma6gebendeAkzeptorCu Gleichung(1) liefert mit Hilfe dci Besetzungs-ist. Quantitativlassensich die gefundenenKurven wahrscheinlichkeitderDonator-bzw, dci Akzeptor-mit Hilfe desin Fig. 3 dargestelltenSchemasfür die zuztandeund Elimination derFermi-energienachEnergieniveauseinesflachenDonators(In) und eines Gleichung(2)hochhegendenAkzeptors(Cu) im BereichderverbotenenZonebeschreiben.Die Besetzungdieser n = Ivy, {1 — [1 + (A’cI2n) exp(_EcD/kT)J~}

Niveauswird durchdie LagedesFerminiveaus(3)

geregelt.Diesewird durchdie Konzentrationenvon ~XA [1 + (2iVc/n) exp (—ECA/kT)]’Indium und Kupfer eingestellt.Unbesetzthat dasKupfer.NiveaualsCu~die Konfiguration3d

9. ECD = AktivierungsenergiedesIn-Donators,besetztals Cu~die Konfiguration3d10.Beirn Indiumhandeltes sich urn In3’ (4d’°)bzw. 1n2(4d1°5s3) ECA = AktivierungsenergiedesCu-Akzeptors,DerUmladungscharakterbeirn Kupfer 1st alsoneutral— ‘~D = A’

11, = gesamte(spektrometrischnachgewiesene)negativ.beim Indiumpositiv—neutral. I n-Konzentration.

= ~~Cu = gesamte(spektrometrischnachgewiesene)

Cu-Konzentration.E--

— - —

Gleichung (3) 1~6tsich zu einerGleichungdritten Gradesin n umformen,die man für verschiedene

- Werte dciParameterECA , ECD, A~,Ny,,T numerischlösenkann. Die ausgezogenenKurven in Fig. 1 sindderartigeLOsungenmit den VariablenNcuund n.~ E: Dabeiist die rechtsstehendeOrdinatenskalader

Er. Elektronenkonzentrationbenutzt.Sic gehtausden

FIG. 3. Energieniveauschemavon ZnO mit Donator. LeitfühigkeitswertendurchDivision mit derElemen-(ED) und Akzeptomiveaus(EA) in derverbotenen tarladungund dci mittleren Beweglichkeitp = 60 V.Zone.Zwei Beispielefür die LagedesFerminiveaus sec/cm

2hervor.sind eingezeichnetEFI (uberwiegendeDonatoren-konzentration),EF2 (überwiegendeAkzeptorenkon.zentration). Die Messungenfür N

11, = 4.1018— 1.10~cm3

sind zu elnerMeI~reihezusammengefaf~t,diedazugehorigeKurve wurdemit Ny, =N

11, 7.1018.Beiucksichtigtman lediglich die in Fig. 3 LCD = 0 meV,ECA = 190 meV gerechnet.Die zweite

angegebenenNiveaus,so geitenfolgendeGleichungen Kurveist für N11, = 7- 10I7,ECD = 24 meV und ECA= 190 meV gerechnet.Die Werte für p andECD sind

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ausden Halleffektsmessungenbekannt(sieheFig. In Fig. 4 sind die Losungenvon Gleichung(3) mit2),dci WertECA = 190 meV ergabsich als bester denVariabien12 und T sowie demParameterNA (

Anpassungswertan die gemessenenPunkte.In Fig. 1 Nc~)aufgetragen.Ais festeWertesindeingesetzt:ist nochderSpezialfalleingetragen,daft die Fermi. Ny,(= N11,)= 1018 cm~,ECD = 24 meV,ECA =

energiemit dci EnergiedesAkzeptor.Niveausuber- 190rneV. Die berechneten(Fig. 4) und die gemesseneneinstimmtECA = ECF, doit soil näherungsweiseND = Abhangigkeiten(Fig. 2) derEiektronenkonzentrationNA/3 scm. von derTemperaturzeigenUberinstimmendfür die

ExtremfálleN1~> N~bzw.N11, > N~bezüglichWie mansieht,ergibt die Rechnungeinegute dci Steigungzweideutlich ausgepragteGruppen.

Obereinstimmungmit denExperimenten.FürKon- WeiterhinentnimmtmanderFig. 4, dalI derOber-zentiationenNc~> N11, liefert dasModel einen gangvon dcieinenzur anderenGruppeinneihalbZusammcnhangn ~ (N~~’.Abweichungendci einesäullerstgeringenKonzentrationsbereichesfürMeflpunktevon diesen,VerlauffIJi die hochsten N11, Nc~vor sich geht.Die Modellrechnungbestatigt,gemessenenCu-Konzentrationenkönnenmit dci dat

7’ die gernessenenKurven,insbesondeiederenWirkung von Cu2~—Cu2’.Assoziatakzeptorenerklart Steigungen,für die BereicheNc~<N

11, undNcu>werden.(vgl. LeitfahigkeitsmessungenanCu-dotierten N11, weitgehendduichdie angegebenenAktivierungs.ZnO-Kristallenmit DonatorkonzentrationenND < energienerklärt werdenkännen.lOll cm

3).3

200 1~ 60 Obereinstimmendliefern also die EigebnissevonLeitfahigkeits-und Halleffektsmessungeneinen

~ / energetischenAbstanddesCu-AkzeptorniveausECA

..a~ ~//~/ = 190 meV von dci Leitungsbandkante.Darausfoigt,Lse. ~/ /.o~/~ dali durchdiesenCu.Akzeptorauchbei erheblicher

~I ~ L :‘ Uberkompensationim ZnO keinep-Leitung erzielt

, ~ I werdenkann

1n.~se ~ Anerkennungen— Herrn Dr. R. Helbig dankenwii

FIG. 4. ModelirechnungdesVerlaufesderElektronen- für die BereitstellungderKristalie und hilfieichekonzentrationinAbhangigkeitvon dci inversenab- Diskussionen.HerrnDipl. Phys.W. Kleinlein für seinesolutenTemperaturmit NA als Parameter.Es wurden Hilfe bei den numerischenBerechnungen.Die DeutschefolgendeWerte eingesetzt:ND = iO’~cm3,ECD = 24 Forschungsgemeinschaftuntersthtztedie Aibeit durchmeV,E~A= 190meV. Lethgaben.

LITERATUR

1. HEILAND G., MOLLWO E. und STOCKMANN F.,SolidStarePhysics. Vol. 8, S. 264. AcademicPress.

New York (1959).

2. BOGNER C.,). Phys.Chem.Solids 19, 3/4, 235 (1961).

3. MULLER G. und 1-IELBIG R.. J. Pin’s. Qiem. Solids 32. 1971 (1971).

4. HAUSMANN A. und TEUERLEW.,Z. Phys.259, 189 (1973).

Vol. 13, No. 8 Cu-AKZEPTORNIVEAU IN ZnO-EINKRISTALLEN 1287

5. ANDRESSB.,Z. Phys. 170, 1(1962).

6. SOLBRIG CH., Z. Pkvs. 211,429 (1968).

7. DINGLE R.,Phys.Ret’. Len. 23, 579 (1969).

8. LINDEBERG G.K.,J. App!. Phys. 38, 3651 (1967).

9. GAFRON M., DiplomarbeitTU Berlin (1972)unveroffentlicht

10. THOMAS D.G.,J. Phys.Chem.Solids9, 31(1958).11. KLEINLEIN W. und HELBIG R., wird verOffentlicht.

12 HELBIG R.,J. (‘rystal Growth 15, 25 (1972).

Electrical conductivityand Halleffect of copperdopedZnO singlecrystalsweremeasured.The crystalssimultanously(duringcopperdiffusion) dopedwith indium had theFermi-levelbetween0 and 250meV from theedgeofthe conductionband.The resultsof thesemeasurementsareexplainedbycopperasan acceptorwith an energeticdistanceECA = 190meV from theedgeof the conductionband.