Entwicklung neuer Verfahren zur simultanen Elimination von ... · anhand der MPN-Methode in Versuch zur PSM-Toxizität.....44 Abbildung 42: Gegenüberstellung der Ergebnisse der Real-time-PCR

Entwicklung neuer Verfahren zur simultanen Elimination von organischen Schadstoffen (Pestizide) und Nitrat aus Trinkwasser unter Ver-wendung biologisch abbaubarer Festsubstrate

Teilprojekt 2: Laboruntersuchungen zu mikrobiologischen Ab-bauprozessen und Betrieb einer Versuchsanlage

Schlussbericht

Projektnehmer Technologiezentrum Wasser Abt. Umweltbiotechnologie und Altlasten Abt. Grundwasser und Boden

Projektleitung Prof. W. Kühn

Bearbeiter Dr. A. Tiehm, J. Kiefer S. Mungenast, H. Schell M. Rödelsperger

Laufzeit 01.10.2006 – 30.06.2010

Das diesem Bericht zugrunde liegende Vorhaben wurde mit Mitteln des Bundesminis-teriums für Bildung und Forschung unter dem Förderkennzeichen 02 WT 0705 geför-dert. Die Verantwortung für den Inhalt dieser Veröffentlichung liegt bei den Autoren.

Karlsruhe, Juni 2011

I

Inhalt Seite

1 Einleitung ..........................................................................................................1

1.1 Anlass ...................................................................................................................1

1.2 Aufgabenstellung.................................................................................................2

1.3 Voraussetzungen .................................................................................................4

1.4 Planung und Ablauf .............................................................................................5

1.5 Stand von Wissenschaft und Technik ...............................................................6 1.5.1 Im Rahmen des Vorhabens benutzte Verfahren ........................................6 1.5.2 Verwendete Fachliteratur, Informations- und Dokumentationsdienste.......6

1.6 Zusammenarbeit mit anderen Stellen ................................................................6

2 Laboruntersuchungen zu mikrobiologischen Abbauprozessen ..................8

2.1 Methoden ..............................................................................................................8 2.1.1 PSM-Analytik ..............................................................................................8 2.1.2 Analytik gasförmiger Denitrifikationsprodukte ............................................8 2.1.3 Most Probable Number.............................................................................10 2.1.4 Etablierung molekularbiologischer Methoden...........................................10

2.1.4.1 Extraktion von DNA und RNA.....................................................10 2.1.4.2 PCR mit Gelchromatographie und Real-time-PCR.....................11 2.1.4.3 Primerauswahl ............................................................................11

2.2 Batchexperimente zu mikrobiologischen Abbauprozessen ..........................12 2.2.1 Untersuchung des mikrobiologischen Abbaus von PSM und

ε-Caprolacton ...........................................................................................12 2.2.1.1 Konzeption der Versuche ...........................................................12 2.2.1.2 Ergebnisse und Diskussion ........................................................14 2.2.1.3 Zusammenfassung und Schlussfolgerungen..............................20

2.2.2 Polymer- und PSM-Abbau bei unterschiedlichen Redoxbedingungen.....20 2.2.2.1 Konzeption der Versuche ...........................................................20 2.2.2.2 Ergebnisse und Diskussion ........................................................22 2.2.2.3 Zusammenfassung und Schlussfolgerungen..............................30

2.2.3 Untersuchungen zur Nährstoffergänzung und Stickstoffbilanz.................30 2.2.3.1 Konzeption der Versuche ...........................................................30 2.2.3.2 Ergebnisse und Diskussion ........................................................31 2.2.3.3 Zusammenfassung und Schlussfolgerung..................................36

2.3 Untersuchungen zur Toxizität ausgewählter PSM..........................................37 2.3.1 Auswirkung auf denitrifizierende Bakterien im Batchversuch mit 1 L-

Laborflaschen ...........................................................................................37 2.3.1.1 Konzeption des Versuchs ...........................................................37

II

2.3.1.2 Ergebnisse und Diskussion........................................................ 38 2.3.1.3 Zusammenfassung und Schlussfolgerung................................. 40

2.3.2 Auswirkung auf denitrifizierende Bakterien im Batchversuch mit Serumflaschen......................................................................................... 41 2.3.2.1 Konzeption des Versuchs .......................................................... 41 2.3.2.2 Ergebnisse und Diskussion........................................................ 42

2.3.3 Auswirkung im Leuchtbakterienhemmtest ............................................... 47 2.3.3.1 Konzeption des Versuchs .......................................................... 47 2.3.3.2 Ergebnisse und Diskussion........................................................ 48

2.3.4 Zusammenfassung und Schlussfolgerung zu den Versuchen zur Toxizität ................................................................................................... 49

3 Betrieb einer Versuchsanlage ....................................................................... 50

3.1 Anlagenbeschreibung....................................................................................... 50 3.1.1 Standort ................................................................................................... 50 3.1.2 Verfahrenstechnische Komponenten....................................................... 50

3.1.2.1 Übersicht.................................................................................... 50 3.1.2.2 Rohwasserversorgung ............................................................... 52 3.1.2.3 Roto-Bio-Reaktor ....................................................................... 53 3.1.2.4 DynaSand-Reaktor .................................................................... 57 3.1.2.5 Nährstoffdosierung..................................................................... 59 3.1.2.6 Nachbehandlung........................................................................ 60

3.1.3 Mess-, Regel- und Steuereinheit ............................................................. 62 3.1.3.1 Übersicht.................................................................................... 62 3.1.3.2 Probennahme ............................................................................ 62 3.1.3.3 Online-Messungen..................................................................... 64 3.1.3.4 Hardware ................................................................................... 66 3.1.3.5 Installierte Software ................................................................... 72 3.1.3.6 Programmierung ........................................................................ 72

3.1.4 Eingesetztes Polymer .............................................................................. 77 3.1.4.1 Eigenschaften ............................................................................ 77 3.1.4.2 Stöchiometrie der biologischen Nitratentfernung mit PCL ......... 80

3.2 Analytik .............................................................................................................. 82 3.2.1 Laboranalysen ......................................................................................... 82

3.2.1.1 Routinemäßige Untersuchungen ............................................... 82 3.2.1.2 Zusätzliche Untersuchungen ..................................................... 83 3.2.1.3 Angewandte Analysenmethoden ............................................... 83

3.2.2 Online-Messungen................................................................................... 84

III

3.3 Betriebsbedingungen ........................................................................................85 3.3.1 Rohwasserzusammensetzung .................................................................85 3.3.2 Beschickung der Reaktoren mit PCL-Granulat.........................................90

3.3.2.1 Roto-Bio-Reaktor ........................................................................90 3.3.2.2 DynaSand-Reaktor .....................................................................92

3.3.3 Durchflussmengen in der Anlage .............................................................92 3.3.3.1 Roto-Bio-Reaktor ........................................................................92 3.3.3.2 DynaSand-Reaktor .....................................................................94 3.3.3.3 Trübstofffilter...............................................................................94 3.3.3.4 Bilanzierung der Durchsätze.......................................................94

3.3.4 Dosierung von Nitrat, Phosphat und Spurenelementen ...........................96 3.3.4.1 Ansatz der Dosierlösungen.........................................................96 3.3.4.2 Dosierung in den Zulauf des Roto-Bio-Reaktors ........................99 3.3.4.3 Dosierung in den Zulauf des DynaSand-Reaktors .....................99

3.3.5 Weitere Betriebsparameter.....................................................................102 3.3.5.1 Drehzahl des Roto-Bio-Reaktors ..............................................102 3.3.5.2 Mammutpumpe des DynaSand-Reaktors.................................103 3.3.5.3 Rüttler des DynaSand-Reaktors ...............................................104 3.3.5.4 Stromverbrauch ........................................................................104

3.3.6 Probleme und Störungen........................................................................105 3.3.6.1 Allgemeines ..............................................................................105 3.3.6.2 Dosiervorrichtungen..................................................................105 3.3.6.3 Migration von PCL-Körnern durch die Spaltsiebe des Roto-

Bio-Reaktors .............................................................................105 3.3.6.4 Antrieb des Roto-Bio-Reaktors .................................................108 3.3.6.5 Trübstofffilter und Filterpumpe..................................................110 3.3.6.6 Spektrometersonde ..................................................................111 3.3.6.7 Stromversorgung sowie Mess-, Regel- und Steuereinheit .......112 3.3.6.8 Sonstige Vorfälle.......................................................................113

3.4 Untersuchungsergebnisse..............................................................................116 3.4.1 Betriebsverhalten und Abbauleistung des Roto-Bio-Reaktors ...............116

3.4.1.1 Nitratabbau sowie Freisetzung von Nitrit und Distickstoffmonoxid...................................................................116

3.4.1.2 Nitratabbauleistung...................................................................121 3.4.1.3 Sauerstoffzehrung ....................................................................123 3.4.1.4 Zunahme der Trübung..............................................................123 3.4.1.5 Bilanzierung des PCL-Abbaus..................................................124

3.4.2 Betriebsverhalten und Abbauleistung des DynaSand-Reaktors.............125 3.4.2.1 Nitratabbau und Nitritbildung ....................................................125

IV

3.4.2.2 Nitratabbauleistung .................................................................. 125 3.4.2.3 Sauerstoffzehrung.................................................................... 126 3.4.2.4 Zunahme der Trübung ............................................................. 127 3.4.2.5 Bilanzierung des PCL-Abbaus ................................................. 129

3.4.3 Veränderungen weiterer Parameter in den Reaktoren .......................... 129 3.4.3.1 Abnahme der Korngröße während des Einsatzes in den

Reaktoren ................................................................................ 129 3.4.3.2 DOC-Freisetzung aus frischem PCL........................................ 130 3.4.3.3 Organische Spurenstoffe ......................................................... 133 3.4.3.4 Phosphat.................................................................................. 133 3.4.3.5 Eisen und Molybdän ................................................................ 134 3.4.3.6 pH-Wert und Pufferungssystem der Kohlensäure ................... 134 3.4.3.7 Wassertemperatur ................................................................... 136 3.4.3.8 Elektrische Leitfähigkeit ........................................................... 136 3.4.3.9 Ammonium............................................................................... 137

3.4.4 Sonderuntersuchung zum Aktivitätsvergleich der drei Kammern des Roto-Bio-Reaktors sowie des DynaSand-Reaktors ............................... 137 3.4.4.1 Probennahme am Reaktor....................................................... 137 3.4.4.2 Aufbau und Konzeption der Experimente ................................ 137 3.4.4.3 Ergebnisse und Diskussion...................................................... 139

3.4.5 Parameteränderungen im Verlauf der Nachbehandlung ....................... 149 3.4.5.1 Verringerung der Trübung........................................................ 149 3.4.5.2 Sauerstoffeintrag und Sauerstoffzehrung ................................ 150 3.4.5.3 Abbau von Nitrit ....................................................................... 151 3.4.5.4 Weitere Parameteränderungen................................................ 152

3.5 Modellmäßige Beschreibung des Abbaus in einem biologisch arbeitenden Reaktor mit Festsubstrat........................................................... 153 3.5.1 Grundlagen ............................................................................................ 153 3.5.2 Abschätzung der Kenngrößen ............................................................... 154 3.5.3 Ergebnisse der Modellrechnung ............................................................ 155 3.5.4 Diskussion der Ergebnisse .................................................................... 157

4 Zusammenfassung und Ausblick ............................................................... 159

4.1 Zusammenfassung.......................................................................................... 159 4.1.1 Laboruntersuchungen zu mikrobiologischen Abbauprozessen ............. 159 4.1.2 Betrieb einer Versuchsanlage................................................................ 162 4.1.3 Weitere Angaben zum Projekt ............................................................... 164

4.1.3.1 Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit..... 164 4.1.3.2 Nutzen und Verwertbarkeit ...................................................... 164

V

4.1.3.3 Fortschritt auf dem Gebiet des Vorhabens bei anderen Stellen.......................................................................................165

4.1.3.4 Veröffentlichungen....................................................................165

4.2 Ausblick ............................................................................................................166

5 Literaturverzeichnis......................................................................................168

6 Erläuterung der Abkürzungen und Formelzeichen....................................173

6.1 Abkürzungen ....................................................................................................173

6.2 Formelzeichen ..................................................................................................174

Berichtsblatt

Document Control Sheet

VI

Abbildungsverzeichnis Seite Abbildung 1: Chromatogramm GC-WLD mit Säulenschaltung ......................................... 9

Abbildung 2: Mikrotiterplatte............................................................................................ 10

Abbildung 3: Batchexperiment bei eisenreduzierenden Bedingungen im Übergefäß..... 14

Abbildung 4: pH-Werte im Versuchsverlauf .................................................................... 15

Abbildung 5: Sauerstoffkonzentrationen im Versuchsverlauf.......................................... 15

Abbildung 6: DOC der Ansätze mit PSM-Gemisch im Versuchsverlauf ......................... 16

Abbildung 7: DOC der Ansätze mit Isoproturon im Versuchsverlauf .............................. 17

Abbildung 8: DOC der Ansätze mit Diuron im Versuchsverlauf ...................................... 17

Abbildung 9: Änderung der PSM-Konzentrationen in Kontrollansätzen ohne ε-Caprolacton und mit Sauerstoff ............................................................... 18

Abbildung 10: Änderung der PSM-Konzentrationen in Ansätzen mit Sauerstoff .............. 18

Abbildung 11: Änderung der PSM-Konzentrationen in Ansätzen mit Nitrat ...................... 19

Abbildung 12: Änderung der PSM-Konzentrationen in Ansätzen mit Fe(III) ..................... 19

Abbildung 13: pH-Werte im Versuchsverlauf .................................................................... 22

Abbildung 14: Sauerstoffkonzentrationen im Versuchsverlauf.......................................... 22

Abbildung 15: DOC-Konzentrationen aller Batchansätze ................................................. 23

Abbildung 16: Sauerstoff-Konzentrationen aller Batchansätze......................................... 24

Abbildung 17: Nitrat-Konzentrationen der Experimente bei denitrifizierenden Bedingungen .............................................................................................. 24

Abbildung 18: Fe(II)-Konzentrationen der Experimente bei Fe(III)-reduzierenden Bedingungen .............................................................................................. 25

Abbildung 19: Fe(III)-reduzierende Ansätze ..................................................................... 25

Abbildung 20: Änderung der PSM-Konzentrationen in Kontrollansätzen ohne Polymere und mit Sauerstoff...................................................................... 26

Abbildung 21: Änderung der PSM-Konzentrationen in Kontrollansätzen ohne Polymere und mit Nitrat.............................................................................. 27

Abbildung 22: Änderung der PSM-Konzentrationen in Ansätzen mit PCL unter Fe(III)-reduzierenden Bedingungen ........................................................... 27

Abbildung 23: Änderung der PSM-Konzentrationen in Ansätzen mit PHB unter Fe(III)-reduzierenden Bedingungen ........................................................... 28

VII

Abbildung 24: Änderung der PSM-Konzentrationen in Ansätzen mit Caseïn unter Fe(III)-reduzierenden Bedingungen............................................................28

Abbildung 25: Änderung der PSM-Konzentrationen in Ansätzen mit Gelatine unter Fe(III)-reduzierenden Bedingungen............................................................29

Abbildung 26: Änderung der PSM-Konzentrationen in Ansätzen mit PLA unter Fe(III)-reduzierenden Bedingungen............................................................29

Abbildung 27: Versuch zur Nährstoffergänzung und Aufstellung einer Stickstoffbilanz ............................................................................................30

Abbildung 28: Nitratabbau und Akkumulation von Nitrit im Versuch zur Nährstoffergänzung ....................................................................................32

Abbildung 29: Entwicklung des pH-Wertes im Versuch zur Nährstoffergänzung ..............33

Abbildung 30: Entwicklung des DOC im Versuch zur Nährstoffergänzung .......................33

Abbildung 31: Entwicklung des CSB im Versuch zur Nährstoffergänzung ........................34

Abbildung 32: N2O-Entwicklung und Abnahme der Nitrat-Konzentration im Versuchsansatz mit L&C-Mineralmedium und Acetylen .............................34

Abbildung 33: Gegenüberstellung der Ergebnisse von Untersuchungen zur Bakterienquantifizierung .............................................................................36

Abbildung 34: Nitratverbrauch im Batchexperiment zur PSM-Toxizität .............................39

Abbildung 35: Bestimmung der Gesamtkeimzahl (GKZ) und der Denitrifikantenzahl mittels MPN-Methode im Batchexperiment zur PSM-Toxizität ...................39

Abbildung 36: DOC-Bestimmung im Batchexperiment zur PSM-Toxizität.........................40

Abbildung 37: PSM-Toxizität in Serumflaschen.................................................................41

Abbildung 38: Nitratverbrauch im Versuch zur PSM-Toxizität in Serumflaschen ..............42

Abbildung 39: Chemischer Sauerstoffbedarf zu Beginn und zu Ende des Versuchs zur PSM-Toxizität in Serumflaschen...........................................................43

Abbildung 40: Gelöster organischer Kohlenstoff zu Beginn und zu Ende des Versuchs zur PSM-Toxizität in Serumflaschen...........................................44

Abbildung 41: Bestimmung der Gesamtkeimzahl (GKZ) und der Denitrifikantenzahl anhand der MPN-Methode in Versuch zur PSM-Toxizität ..........................44

Abbildung 42: Gegenüberstellung der Ergebnisse der Real-time-PCR des Versuchs zur PSM-Toxizität in Serumflaschen anhand des Ansatzes mit 80 µg/L je PSM ................................................................................................45

Abbildung 43: Vergleich Real-time-PCR auf bakterielles 16S rRNA-Gen und GKZ-Bestimmung via MPN-Methode ..................................................................46

VIII

Abbildung 44: Versuchsanlage ......................................................................................... 50

Abbildung 45: Verfahrensschema der Versuchsanlage .................................................... 51

Abbildung 46: Kennlinien der Rohwasserpumpe SQE 5-70 ............................................. 53

Abbildung 47: Schematische Darstellung des Roto-Bio-Reaktors .................................... 54

Abbildung 48: Gesamtansicht des Roto-Bio-Reaktors...................................................... 54

Abbildung 49: Blick in eine Kammer des Roto-Bio-Reaktors ............................................ 55

Abbildung 50: Zu- und Ablaufseite des Roto-Bio-Reaktors............................................... 55

Abbildung 51: Schematische Darstellung der Füllmaterialbewegung im Roto-Bio-Reaktor....................................................................................................... 56

Abbildung 52: DynaSand-Reaktor..................................................................................... 58

Abbildung 53: Überwachung des DynaSand-Reaktors per Webcam ............................... 59

Abbildung 54: Vorlagebehälter der Filterpumpe und Trübstofffilter................................... 61

Abbildung 55: Mess-, Regel- und Steuereinheit................................................................ 63

Abbildung 56: Analogmodul der Mess-, Regel- und Steuereinheit ................................... 67

Abbildung 57: Beispiel für Messwerterfassung ................................................................. 69

Abbildung 58: Schaltmodul der Mess-, Regel- und Steuereinheit..................................... 70

Abbildung 59: Beschaltung der Optokoppler-Eingänge des USBOPTOREL16................ 72

Abbildung 60: Schema der Probennahme und Messwertspeicherung ............................. 74

Abbildung 61: Strukturformeln von ε-Caprolacton und Poly-ε-Caprolacton ...................... 77

Abbildung 62: PCL-Granulat vor und nach Einsatz in den Reaktoren .............................. 78

Abbildung 63: Vergleich online gemessener Nitratkonzentrationen mit Laborwerten....... 84

Abbildung 64: Vergleich online gemessener Nitritkonzentrationen mit Laborwerten ........ 85

Abbildung 65: Nitratkonzentrationen des Rohwassers (Laborwerte) ................................ 86

Abbildung 66: Säurekapazität bis pH 4,3 des Rohwassers .............................................. 86

Abbildung 67: Häufigkeitsverteilung online gemessener Temperaturen im Zulauf des Roto-Bio-Reaktors...................................................................................... 88

Abbildung 68: Häufigkeitsverteilung online gemessener Sauerstoffkonzentrationen im Zulauf des Roto-Bio-Reaktors ............................................................... 89

Abbildung 69: Häufigkeitsverteilung der online gemessenen elektrischen Leitfähigkeit im Zulauf des Roto-Bio-Reaktors........................................... 89

IX

Abbildung 70: Befüllung des Roto-Bio-Reaktors mit PCL..................................................90

Abbildung 71: Durchfluss des Roto-Bio-Reaktors..............................................................93

Abbildung 72: Durchfluss des DynaSand-Reaktors...........................................................93

Abbildung 73: Durchfluss des Trübstofffilters ....................................................................94

Abbildung 74: Aufsummierte Durchsätze...........................................................................95

Abbildung 75: Kontrollanalysen zum Nitrat- und Phosphatgehalt der Dosierlösungen......98

Abbildung 76: Dosierung von Nitrat in den Zulauf des Roto-Bio-Reaktors ......................100

Abbildung 77: Dosierung von Phosphat und Spurenelementen in den Zulauf des Roto-Bio-Reaktors ....................................................................................100

Abbildung 78: Dosierung von Nitrat in den Zulauf des DynaSand-Reaktors ...................101

Abbildung 79: Dosierung von Phosphat und Spurenelementen in den Zulauf des DynaSand-Reaktors..................................................................................101

Abbildung 80: Kontrollanalysen zum Nitratgehalt im Zulauf des DynaSand-Reaktors bei Dosierung............................................................................................102

Abbildung 81: Drehzahl des Roto-Bio-Reaktors ..............................................................103

Abbildung 82: Spaltsieb im Querschnitt ...........................................................................106

Abbildung 83: Spaltsieb von Kammer 1 zu Kammer 2 des Roto-Bio-Reaktors ...............106

Abbildung 84: PCL-Körner in Kammer 3 des Roto-Bio-Reaktors ....................................107

Abbildung 85: Verstopfter Zulauf des Roto-Bio-Reaktors ................................................108

Abbildung 86: Auflaufen des Zahnriemens......................................................................109

Abbildung 87: Veränderungen am Trübstofffilter .............................................................110

Abbildung 88: Geruchsproblem .......................................................................................114

Abbildung 89: Algenbildung im DynaSand-Reaktor.........................................................115

Abbildung 90: Nitratkonzentrationen im Zu- und Ablauf des Roto-Bio-Reaktors .............116

Abbildung 91: Probennahme an Kammer 1 des Roto-Bio-Reaktors ...............................118

Abbildung 92: Nitratkonzentrationen bei aufeinander folgenden Entnahmestellen des Roto-Bio-Reaktors..............................................................................119

Abbildung 93: Nitritkonzentrationen bei aufeinanderfolgenden Entnahmestellen des Roto-Bio-Reaktors ....................................................................................120

Abbildung 94: Verlauf der Nitratabbaurate im Roto-Bio-Reaktor .....................................122

X

Abbildung 95: Online gemessene Sauerstoffkonzentrationen im Ablauf des Roto-Bio-Reaktors ............................................................................................ 123

Abbildung 96: Trübung im Ablauf des Roto-Bio-Reaktors .............................................. 124

Abbildung 97: Nitratkonzentrationen im Zu- und Ablauf des DynaSand-Reaktors ......... 125

Abbildung 98: Verlauf der Nitratabbaurate im DynaSand-Reaktor ................................. 126

Abbildung 99: Online gemessene Sauerstoffkonzentrationen im Ablauf des DynaSand-Reaktors................................................................................. 127

Abbildung 100: Trübung im Ablauf des DynaSand-Reaktors............................................ 128

Abbildung 101: DynaSand-Reaktor zwei Tage nach der Befüllung mit PCL .................... 128

Abbildung 102: Einzelkornmassen von PCL im Lieferzustand und Abnahme während des Einsatzes in den Reaktoren .............................................................. 129

Abbildung 103: DOC-Konzentrationen im Ablauf des DynaSand-Reaktors kurz nach Inbetriebnahme ........................................................................................ 131

Abbildung 104: Abbaurate für Phosphat in Abhängigkeit von der Nitratabbaurate im Roto-Bio-Reaktor und im DynaSand-Reaktor .......................................... 134

Abbildung 105: Änderung der Säurekapazität bis pH 4,3 in Abhängigkeit vom Nitratabbau im Roto-Bio-Reaktor und im DynaSand-Reaktor.................. 136

Abbildung 106: Probennahme am DynaSand-Reaktor ..................................................... 138

Abbildung 107: Aktivitätsvergleich der einzelnen Kammern des Roto-Bio-Reaktors und des DynaSand-Reaktors im Laborversuch ....................................... 138

Abbildung 108: Nitrat- und Nitritkonzentrationen im Aktivitätsvergleich der Reaktorkammern in kleinskaligen Batchversuchen ................................. 139

Abbildung 109: N2O-Konzentrationen in kleinskaligen Batchversuchen zum Aktivitätsvergleich der Reaktoren............................................................. 140

Abbildung 110: Vergleich von Nitrat-, Nitrit- und N2O-Konzentrationen im Batchansatz mit Material vom DynaSand-Reaktor ....................................................... 141

Abbildung 111: Nitratumsatz RBR1 .................................................................................. 141

Abbildung 112: Gesamtkeimzahlen im Aktivitätsvergleich der Reaktorkammern in kleinskaligen Batchversuchen.................................................................. 143

Abbildung 113: Denitrifikanten im Aktivitätsvergleich der Reaktorkammern in kleinskaligen Batchversuchen.................................................................. 143

Abbildung 114: Keimzahlen von PCL-Pellets zu Beginn und Ende der Batchversuche ... 144

XI

Abbildung 115: Eub-Kopien (16S rRNA-Gen) im Aktivitätsvergleich der Reaktorkammern in kleinskaligen Batchversuchen ..................................145

Abbildung 116: Copper-Kopien (kupferhaltige Nitritreduktase) im Aktivitätsvergleich der Reaktorkammern in kleinskaligen Batchversuchen ............................145

Abbildung 117: Kopienzahlen des Biofilms von PCL-Pellets zu Beginn und Ende der Batchversuche ..........................................................................................146

Abbildung 118: Korrelation der kulturabhängigen Erfassung der Gesamtkeimzahl (GKZ) und der EuB-Kopien pro PCL-Pellet ..............................................147

Abbildung 119: Korrelation der kulturabhängigen Erfassung der Denitrifikanten und der Copper-Kopien pro PCL-Pellet ...........................................................147

Abbildung 120: Ergebnis der Reversen Transkriptase-PCR für die kupferhaltige Nitritreduktase...........................................................................................148

Abbildung 121: Trübungswerte im Verlauf der Nachbehandlung ......................................150

Abbildung 122: Nitritkonzentrationen im Verlauf der Nachbehandlung .............................151

Abbildung 123: Simulation der Nitrat-Ablaufkonzentrationen sowie der mittleren Korngröße bei idealisierten Betriebsbedingungen des Roto-Bio-Reaktors....................................................................................................156

Abbildung 124: Anteilssummen von Partikelgrößenfraktionen im Verlauf der Simulation .................................................................................................157

Tabellenverzeichnis Seite Tabelle 1: Kalibrierbereiche der mittels SPME/GC/FID-EC analysierten PSM..............8

Tabelle 2: Betriebsbedingungen GC-WLD ....................................................................9

Tabelle 3: Ausgewählte Primer....................................................................................12

Tabelle 4: Ausgewählte PSM-Wirkstoffe bzw. -Abbauprodukte und Konzentrationen..........................................................................................13

Tabelle 5: Übersicht der Batchexperimente und ihrer Bezeichnungen........................14

Tabelle 6: Polymere und Konzentrationen...................................................................20

Tabelle 7: Relevante Charakteristika der verwendeten Rohwässer ............................20

Tabelle 8: Ausgewählte PSM und Konzentrationen ....................................................21

Tabelle 9: Übersicht der Batchexperimente und ihrer Bezeichnungen........................21

Tabelle 10: Eingesetzte PSM im Gemisch und deren nominelle Konzentrationen........37

Tabelle 11: Eingesetzte PSM im Gemisch und deren nominelle Konzentrationen........41

XII

Tabelle 12: Zusammensetzung der PSM-Stammlösungen .......................................... 47

Tabelle 13: Verhältnis der PSM-Konzentrationen der aktiven Ansätze und der sterilen Kontrollen ...................................................................................... 47

Tabelle 14: Ergebnis des Leuchtbakterienhemmtests .................................................. 48

Tabelle 15: Anschlüsse des Analogmoduls .................................................................. 68

Tabelle 16: Anschlüsse des Schaltmoduls ................................................................... 71

Tabelle 17: Herstellerangaben für CAPA® 6500 ........................................................... 77

Tabelle 18: Bestimmung der Materialdichte und der Schüttungsporosität von PCL..... 79

Tabelle 19: Analysenhäufigkeit routinemäßig untersuchter Parameter ........................ 82

Tabelle 20: Ergebnisse von Laboranalysen des Rohwassers (Mittelwerte) ................. 87

Tabelle 21: Konzentrationen organischer Spurenstoffe im Rohwasser ........................ 87

Tabelle 22: Spurenelementdosierung ........................................................................... 97

Tabelle 23: Veränderung des Korndurchmessers während der Betriebszeit.............. 130

Tabelle 24: Konzentrationen organischer Spurenstoffe in den Abläufen von Roto-Bio- und DynaSand-Reaktor .................................................................... 133

Tabelle 25: Vergleich zwischen im Laborversuch und an den Reaktoren bestimmten Nitrat-Abbauraten ................................................................. 142

Tabelle 26: Konzentrationen organischer Spurenstoffe in den Abläufen der Flotationseinheit und des Trübstofffilters ................................................. 152

Tabelle 27: Auswahl PSM für weitere Abbauversuche ............................................... 159

Tabelle 28: Auswahl Polymere für weitere Abbauversuche........................................ 160

Tabelle 29: Polymerabbau mit unterschiedlichen Elektronenakzeptoren ................... 160

1

1 Einleitung 1.1 Anlass

Insbesondere im Grundwasser landwirtschaftlich genutzter Gebiete treten Belastungen mit Nitrat sowie mit Pflanzenschutzmitteln und deren Metaboliten (PSM) oft gemeinsam auf. Bei der Nutzung solcher Grundwässer für die Trinkwassergewinnung ist es daher häufig erfor-derlich, sowohl Nitrat als auch organische Spurenstoffe zu entfernen.

Zur Nitratentfernung stehen seit langem sowohl physikalisch-chemische (Membranverfahren, Ionenaustausch, katalytische Verfahren) als auch biologische Verfahren zur Verfügung (PTWT (1990), ROENNEFAHRT ET AL. (1992)). Letztere beruhen auf dem mikrobiellen Prozess der Denitrifikation, d.h. der Reduktion von Nitrat bis zu gasförmigen Stickstoffverbindungen bei gleichzeitiger Oxidation eines geeigneten Substrats. Dieses wird dem Rohwasser meist in flüssiger Form (Ethanol, Essigsäure) oder als Gas (Wasserstoff) zudosiert. Der Nitratab-bau findet anschließend in einem Reaktor statt, der ein inertes Trägermaterial enthält, auf dem die denitrifizierenden Mikroorganismen aufwachsen. Das aufbereitete Wasser ist sauer-stofffrei und enthält suspendierte Mikroorganismen, Restkonzentrationen des Substrats so-wie häufig auch Nitrit und muss daher einer geeigneten Nachbehandlung zugeführt werden.

Im Rohwasser enthaltene PSM müssen i.d.R. in einer separaten Aufbereitungsstufe (z.B. Aktivkohlefilter) entfernt werden. Der Versuch, bei einem biologischen Verfahren als Träger-material Aktivkohle zur simultanen PSM-Entfernung einzusetzen, ergab, dass der Biomas-seaufwuchs die adsorptive Elimination negativ beeinflusst (SONTHEIMER ET AL. (1994)).

In einer weiteren Verfahrensvariante der biologischen Nitratentfernung wird das Substrat nicht zudosiert, sondern der Reaktor wird mit einem abbaubaren, organischen Feststoff be-füllt, der dort gleichzeitig als Aufwuchsmaterial und als Substrat für die Denitrifikanten dient. Vorteilhaft ist dabei, dass die Substratzugabe im Reaktorzulauf, die regelungstechnisch rela-tiv aufwändig ist, da eine Überdosierung strikt zu vermeiden ist, entfällt.

So wurde ein Granulat des Polymers Poly-ε-Caprolacton (PCL) zunächst bei Versuchen in der Aquakultur eingesetzt (BOLEY ET AL. (2001), BOLEY & MÜLLER (2005)), dann aber auch im Hinblick auf die Trinkwasseraufbereitung erprobt, wobei sich erwies, dass es in der Lage ist, das Insektizid Endosulfan sorptiv aufzunehmen (BOLEY ET AL. (2002), BOLEY ET AL. (2003), BOLEY ET AL. (2006)).

Damit eröffnete sich die Möglichkeit, Nitrat und PSM in einer einzigen Verfahrensstufe zu entfernen. Allerdings blieb noch eine Vielzahl offener Fragen. Neben der Aufklärung mikro-bieller Prozesse sollten insbesondere auch die Anforderungen an eine technische Umset-zung im Hinblick auf den zukünftigen Einsatz in Wasserwerken untersucht werden.

Vor diesem Hintergrund wurde ein Verbundforschungsvorhaben initiiert, in dessen Rahmen das hier dargestellte Teilprojekt 2 am Technologiezentrum Wasser (TZW) durchgeführt wur-de.

2

1.2 Aufgabenstellung

Im Teilprojekt 2 wurde der mikrobiologische Abbau von Nitrat und PSM in kleinskaligen Batchsystemen unter definierten Bedingungen untersucht sowie eine Versuchsanlage im Wasserwerk Rotherst der Stadtwerke Achern aufgebaut und im Demonstrationsbetrieb fach-lich begleitet.

In den kleinskaligen Untersuchungen war die Elimination von Nitrat und das Potential für einen simultanen Abbau der PSM zu ermitteln. Ausgangspunkt waren Befunde, nach denen der mikrobielle Abbau von PSM auch unter anoxischen, d.h. denitrifizierenden, und anaero-ben Bedingungen beobachtet wurde (z.B. ACCINELLI ET AL. (2001)). Die Verfügbarkeit einer weiteren C-Quelle kann stimulierend auf den Abbau der Schadstoffe wirken (JACOBSEN ET AL. (1991)). Der simultane Abbau von PSM durch mikrobiologische Prozesse würde eine Regeneration der Sorptionskapazität und die Elimination von Schadstoffen, de-ren Ab- und Adsorptionstendenz begrenzt ist, ermöglichen.

Generell war zu prüfen, ob die abbaubaren Polymere wie z.B. PCL den Abbau der PSM über co-metabolische Prozesse stimulieren können, und ob deren Akkumulation einen hemmen-den Effekt auf die Denitrifikation haben kann. Zu diesem Zweck sollte die Wirkung hoher PSM-Konzentrationen auf die Denitrifikation ermittelt und die Umsetzung von Nitrat analy-tisch erfasst werden, um exemplarische N-Bilanzen zu erstellen. Diese Untersuchungen soll-ten auch übergreifend das Potential des Verfahrens unter variierenden Randbedingungen ermitteln.

Zusammen mit den Projektpartnern sollten weitere Polymere für die Untersuchungen aus-gewählt und getestet werden. Es galt zu prüfen, ob die Polymere hinsichtlich der Abbaubar-keit unter verschiedenen Redoxbedingungen und insbesondere des simultanen Abbaus der PSM erfolgversprechende Eigenschaften aufweisen. Die Erkenntnisse aus der Untersuchung des Polymerabbaus unter praxisnahen Bedingungen sollen bei der Konzeption neuer Biopo-lymere Berücksichtigung finden. Um hierbei das Spektrum der autochthonen Mikroorganis-men aus Rohwässern der Trinkwassergewinnung zu erweitern, war eine Auswahl weiterer relevanter Standorte mit unterschiedlichen PSM- und Nitratbelastungen vorzunehmen und diese als Inokulum für die Versuche zu verwenden.

Die Laborversuche sollten mit molekularbiologischen Methoden begleitet werden. Die bereits am TZW eingesetzte PCR mit Gelchromatographie und quantitative Real-time-PCR auf DNA-Ebene sollten im Rahmen dieses Projektes durch Etablierung neuer Methoden ergänzt werden. Bei der Auswahl der Primer lag der Fokus auf den Genen, welche für Nitritredukta-sen kodieren. Diese Enzyme gelten als Schlüsselenzyme der Denitrifikation.

In begleitenden Untersuchungen zum Pilotversuch in Achern sollten in Batchexperimenten mit Feststoffmaterial und Zustromwasser der Reaktoren die mikrobiologische Aktivität an-hand des Nitratumsatzes sowie mikrobiologischer und molekularbiologischer Parameter be-stimmt werden.

Durch den Betrieb einer Versuchsanlage sollte das zuvor nur im Labormaßstab untersuchte Verfahren im großtechnischen Einsatz in einem Wasserwerk unter Einsatz von zwei unter-schiedlichen Reaktortypen mit folgenden Zielen erprobt werden:

3

• Entfernung von Nitrat und PSM aus dem Rohwasser, ggf. auch unter zusätzlicher Dosie-rung im Sinne von Leistungstests, bei gleichzeitiger Maximierung des hydraulischen Durchsatzes

• Entfernung von Trübstoffen, Nitrit und organischen Substanzen (Minimierung des Wie-derverkeimungspotentials) der Reaktorabläufe in der Nachbehandlungsstufe

• Ermittlung und Optimierung charakteristischer Verfahrenskennwerte (Raumabbauleis-tung der Reaktoren, Betriebsmittelbedarf etc.)

• Optimierung im Hinblick auf die Betriebssicherheit und einen möglichst weitgehend au-tomatisierten Betriebsablauf

Insbesondere sollte festgestellt werden, ob und unter welchen Randbedingungen die Anfor-derungen der Trinkwasserverordnung (TRINKWV (2001)) im Reinwasser sicher eingehalten werden können. Beabsichtigt war in diesem Zusammenhang auch, im Hinblick auf eine zu-künftige Zulassung des Verfahrens zur Aufbereitung von Rohwässern für die Trinkwasser-versorgung die Aufnahme der verwendeten biologisch abbaubaren Polymere in Teil III b der Liste der Aufbereitungsstoffe und Desinfektionsverfahren gemäß § 11 der Trinkwasserver-ordnung 2001 zu beantragen (UBA (2010)). Der Betrieb der Pilotanlage sollte hierzu den geforderten „erweiterten Wirksamkeitsnachweis im Rahmen eines Probebetriebes unter Ver-sorgungsbedingungen an einer realen technischen Wasserversorgungsanlage“ erbringen.

Von den Verbundpartnern der Teilprojekte 6 und 7 wurden die wesentlichen verfahrenstech-nischen Komponenten der Versuchsanlage zur Verfügung gestellt. Die konkreten Aufgaben im Rahmen des Teilprojekts 2 bestanden darin,

• die Voraussetzungen für den Anlagenbetrieb zu schaffen (Standortsuche und Koopera-tion mit dem Wasserwerksbetreiber, Einholen der wasserrechtlichen Genehmigung, Ko-ordination von Auf- und Abbau der Anlage sowie Wartungs- und Umbauarbeiten mit den Projektpartnern, Beschaffung der Betriebsmittel wie Dosierstoffen und PCL-Granulat),

• einen vollautomatischen Datenlogger mit Fernüberwachungs-, Steuer- und Messfunktio-nen aufzubauen und mit den erforderlichen Anbindungen zu installieren, um jederzeit die Kontroll- und Eingriffsmöglichkeit von Karlsruhe aus sicherzustellen,

• regelmäßig vor Ort zu sein, um nicht automatisierbare Messungen durchzuführen, Pro-ben zur anschließenden Laboranalyse zu nehmen, Dosierlösungen und PCL-Granulat zu ergänzen sowie Störungen festzustellen,

• die Mess- und Untersuchungsergebnisse zu erfassen, im Hinblick auf die Projektziele laufend auszuwerten, die Betriebsparameter erforderlichenfalls anzupassen sowie nach Abschluss des Versuchsbetriebs basierend auf den gewonnenen Erfahrungen Verbes-serungspotentiale aufzuzeigen.

Zu den Querschnittsaufgaben gehörte die Zusammenarbeit und gemeinsame Interpretation der Ergebnisse mit allen Verbundpartnern bei regelmäßigen Projekttreffen sowie im direkten Kontakt. Des Weiteren war den Verbundpartnern die Entnahme von Proben an den Ver-suchsreaktoren zu ermöglichen.

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1.3 Voraussetzungen

Technologiezentrum Wasser

Das Technologiezentrum Wasser (TZW) 1) widmet sich als Einrichtung des DVGW (Deutsche Vereinigung des Gas- und Wasserfaches e.V.) den technisch-wissenschaftlichen Fragestel-lungen rund um das Trinkwasser.

Die Abteilung Umweltbiotechnologie und Altlasten (Leitung: Dr. A. Tiehm) ist spezialisiert auf den mikrobiellen Abbau von Schadstoffen in kontaminiertem Grundwasser sowie die Reini-gung von Ab- und Prozesswasser. Es werden Untersuchungen zum aeroben Abbau und zum mikrobiellen Umsatz der Elektronenakzeptoren Nitrat, Fe(III), Sulfat und Carbonat durchgeführt. Aktuelle Forschungs- und Auftragsarbeiten befassen sich u.a. mit dem Abbau von Kohlenwasserstoffen und chlorierten Substanzen durch aerobe, denitrifizierende und Fe(III)-reduzierende Mikroorganismen sowie dem co-metabolische Umsatz niedrig konzent-rierter Schadstoffe in Anwesenheit leicht verwertbarer Substrate.

Mit der Abteilung Grundwasser und Boden (Leitung: Dipl.-Geol. J. Kiefer) verfügt das TZW über langjährige und umfangreiche Erfahrungen auf dem Gebiet der landwirtschaftlichen Bodennutzung, der Stoffverlagerung und –auswaschung aus Böden sowie der daraus resul-tierenden Grundwasserbelastung mit Nitrat und PSM-Wirkstoffen bis hin zur Nitratentfernung aus Rohwässern (ROHMANN & SONTHEIMER (1985)). Verschiedene Forschungsvorhaben zur biologischen Nitratentfernung sowie zur simultanen Nitrat- und Spurenstoffentfernung wur-den bereits durchgeführt bzw. wissenschaftlich begleitet (ROHMANN & BÖCKLE (1986), HUNKE & RÖDELSPERGER (1990), HUNKE & RÖDELSPERGER (1994), SONTHEIMER ET AL. (1994)). Weiterhin liegen detaillierte und praxisbezogene Kenntnisse zur Adsorption organi-scher Stoffe an Aktivkohle und andere Sorbentien sowie über das Vorkommen und den Ab-bau von Lösungsmitteln und PSM vor.

Die Geräte und das Know-how zur Durchführung der in Abschnitt 1.2 dargestellten Aufgaben sind am TZW vorhanden.

Standort der Versuchsanlage

Aus folgenden Gründen wurde das Wasserwerk Rotherst der Stadtwerke Achern als Stand-ort für die Versuchsanlage gewählt:

• Es ist über die BAB 5 für die meisten Projektpartner gut erreichbar.

• Das Wasserschutzgebiet ist als Nitratproblemgebiet gemäß der Schutzgebiets- und Ausgleichsverordnung Baden-Württemberg eingestuft (SCHALVO (2001), SCHALVO

(2009)). Außerdem waren die Rohwässer zum Zeitpunkt der Antragstellung mit dem Ab-bauprodukt Dichlorbenzamid (DCBA) des Herbizids Dichlobenil in z.T. grenzwertüber-schreitenden Konzentrationen belastet.

1) bis 1995: DVGW-Forschungsstelle am Engler-Bunte-Institut der Universität Karlsruhe

5

• Auf dem Wasserwerksgelände war ausreichend Platz für die Versuchsanlage vorhan-den. Die Stromversorgung konnte aus dem Wasserwerk erfolgen. Zur Wasserversor-gung der Versuchsanlage konnte der Brunnen 1 des Wasserwerks genutzt werden, der sich auf dem Wasserwerksgelände in unmittelbarer Nähe des Anlagenstandorts befindet und während der Projektlaufzeit für die Trinkwassergewinnung verzichtbar war, zumal er im Vergleich mit den anderen Brunnen die höchsten Nitrat- und DCBA-Belastungen auf-weist.

Bereits im Vorfeld der Antragstellung signalisierten die Stadtwerke Achern ihre Bereitschaft, das Vorhaben zu unterstützen.

Wasserrechtliche Erlaubnis zum Betrieb der Versuchsanlage

Als wesentliche Voraussetzung für den Versuchsbetrieb wurde beim zuständigen Land-ratsamt Ortenaukreis eine wasserrechtliche Erlaubnis zur Entnahme von Grundwasser aus dem Brunnen 1 des Wasserwerks Rotherst und zur Einleitung des behandelten Wassers in den Vorfluter Fautenbach beantragt, die am 27.04.2007 mit Auflagen bewilligt und bis zum 31.12.2010 befristet wurde. Entnahme- und Einleitmenge wurden auf maximal 4 m³/h be-schränkt.

1.4 Planung und Ablauf

Nachdem das Vorhaben im Laufe des Jahres 2004 in intensiver Zusammenarbeit mit den Projektpartnern entwickelt und abgestimmt worden war, wurde es im Januar 2005 beim BMBF beantragt und im Oktober 2006 schließlich für eine Laufzeit vom 01.10.2006 bis 30.09.2009 bewilligt.

Die Laufzeit musste bis 31.03.2010 und schließlich bis 30.06.2010 mit Genehmigung des Projektträgers kostenneutral verlängert werden, da es im Zusammenhang mit dem Aufbau und Betrieb der Versuchsanlage zu Verzögerungen gegenüber dem geplanten Zeitablauf kam.

Die wesentlichen verfahrenstechnischen Komponenten der Versuchsanlage einschließlich eines Roto-Bio-Reaktors wurden durch den Projektpartner Formtechnik (FT) im Juli 2007 am Standort Achern aufgebaut. Der Aufbau der für den Betrieb erforderlichen Mess-, Regel- und Steuerungseinheit war Ende 2007 weitgehend abgeschlossen, so dass nach deren Installati-on Anfang 2008 mit einem Probebetrieb begonnen werden konnte. Im April wurde durch den Projektpartner Nordic Water (NW) ein DynaSand-Reaktor geliefert und am Versuchsstandort aufgestellt, der dann in die Anlage integriert wurde.

Ursprünglich war vorgesehen, die beiden Reaktoren nacheinander jeweils über 12 Monate zu betreiben. Die tatsächlichen Betriebszeiten betrugen (Zeitpunkt der Befüllung mit Träger-material bis zur Außerbetriebnahme):

• Roto-Bio-Reaktor 19.03.2008 bis 03.05.2010 (25,5 Monate) • DynaSand-Reaktor 25.08.2009 bis 19.04.2010 (7,8 Monate)

Der Abbau der Versuchsanlage war am 24.06.2010 vollständig abgeschlossen.

6

Die Laboruntersuchungen verliefen planmäßig und wurden fortlaufend dem Stand der Er-gebnisse und den Betriebszeiten der Versuchsanlage angepasst.

1.5 Stand von Wissenschaft und Technik

1.5.1 Im Rahmen des Vorhabens benutzte Verfahren

Die in der Versuchsanlage eingesetzten Reaktoren sind unter den Bezeichnungen Roto-Bio-Reaktor und DynaSand® patentrechtlich geschützt (OVERATH ET AL. (1987), OVERATH ET AL. (1992) UND OVERATH & KERN (1992) sowie JÖNSSON ET AL. (1996), JÖNSSON (1997A), JÖNSSON (1997B) und LARSSON & JÖNSSON (1997).

1.5.2 Verwendete Fachliteratur, Informations- und Dokumentationsdienste

Es wurden über das Internet frei zugängliche Suchmaschinen und Informationsdienste wie Google, Metager, Wikipedia und TIB (Technische Informationsbibliothek, Universität Hanno-ver), sowie für Patentrecherchen die Portale DEPATISnet (Deutsches Patent- und Marke-namt), Espacenet (Europäisches Patentamt) und uspto (United States Patent and Trademark Office) genutzt.

Darüber hinaus verfügt die Bibliothek des TZW über einschlägige Literatur wie Fachbücher und –zeitschriften, und es besteht darüber hinaus die Möglichkeit, im Rahmen einer Koope-rationsvereinbarung per VPN vom TZW aus auf Kataloge sowie digitale Literatur der Biblio-thek des Karlsruher Instituts für Technologie (KIT) zuzugreifen.

1.6 Zusammenarbeit mit anderen Stellen

Im Rahmen des Gesamtvorhabens kooperierten folgende Projektpartner:

• Teilprojekt 1 und Koordination (02 WT 0704): CMM Kompetenzzentrum für Material-feuchte, Karlsruher Institut für Technologie (KIT), Campus Nord

• Teilprojekt 2 (02 WT 0705): Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe

• Teilprojekt 3 (02 WT 0706): ISWA Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft, Lehrstuhl für Hydrochemie und Hydrobiologie in der Siedlungswasser-wirtschaft, Fakultät Bau- und Umweltingenieurwissenschaften der Universität Stuttgart

• Teilprojekt 4 (02 WT 0707): EBI Engler-Bunte-Institut, Lehrstuhl für Wasserchemie, Karlsruher Institut für Technologie (KIT), Campus Süd

• Teilprojekt 5 (02 WT 0708): MLU Martin-Luther-Universität Halle Wittenberg, Zentrum für Ingenieurwissenschaften, Professur für Stoffmodellierung/Rheologie

• Teilprojekt 6 (02 WT 0709): NW Nordic Water GmbH, Neuss (früher: Earth Tech Um-welttechnik)

• Teilprojekt 7 (02 WT 0710): FT Formtechnik in Südbaden GmbH & Co. KG, Teningen (früher: Ambs Apparate-Rohrleitungsbau, Emmendingen)

http://www.google.de/

http://metager.de/

http://de.wikipedia.org/

http://www.tib.uni-hannover.de/

http://depatisnet.dpma.de/

http://ep.espacenet.com/

http://www.uspto.gov/patft/index.html

7

• Chinesischer Projektpartner: INET Institute for Nuclear Energy Technology, Tsinghua University, Beijing

Im Juli 2007 wurde zwischen den Partnern ein Kooperationsvertrag geschlossen. Im Verlauf des Vorhabens fanden sechs Projekttreffen statt, bei denen die jeweils vorliegenden Ergeb-nisse vorgestellt und diskutiert sowie die weitere Vorgehensweise besprochen wurde:

• 22.11.2006 in Karlsruhe (CMM) • 26.07.2007 in Stuttgart (ISWA) • 29.01.2008 in Karlsruhe (TZW), anschließend Besichtigung der Versuchsanlage • 25.-28.02.2008 in Beijing (INET) • 04.12.2008 in Karlsruhe (CMM) • 11.03.2010 in Stuttgart (ISWA)

Vom Projektpartner FT wurden die verfahrenstechnischen Komponenten der Versuchsanla-ge (bis auf den DynaSand-Reaktor und die Mess-, Regel- und Steuerungseinheit) zur Verfü-gung gestellt, installiert und nach Versuchsende wieder demontiert. Darüber hinaus gab er Unterstützung bei Wartungs- und Umbauarbeiten an der Anlage. Mit dem Projektpartner FT bestand bereits Anfang der 90er Jahre eine Zusammenarbeit bezüglich des Betriebs einer Roto-Bio-Reaktor-Anlage zur Nitratentfernung.

Der Projektpartner NW stellte den DynaSand-Reaktor für die Versuchsanlage zur Verfügung, installierte und demontierte ihn nach Versuchsende wieder und gab beratende und prakti-sche Unterstützung bei der Inbetriebnahme und während des Versuchsbetriebs.

Der Projektpartner ISWA stellte eine UV-VIS-Spektrometersonde für die Online-Messung der Nitrat- und Nitrit-Konzentrationen in der Versuchsanlage zur Verfügung und gab wertvolle Hinweise zu betriebstechnischen und wissenschaftlichen Fragestellungen. Darüber hinaus wurde von den Mitarbeitern bei mehreren Gelegenheiten tatkräftige Unterstützung bei Arbei-ten an der Versuchsanlage geleistet.

Die Stadtwerke Achern stellten das Gelände bei ihrem Wasserwerk Rotherst zur Verfügung, auf dem die Versuchsanlage betrieben wurde, verzichteten für die Projektlaufzeit auf die Nutzung des Brunnens 1 zur Trinkwassergewinnung und stellten die Stromversorgung bereit. Mitarbeiter waren regelmäßig vor Ort, kontrollierten die Versuchsanlage nach Augenschein, informierten bei Unregelmäßigkeiten und behoben kleinere Störungen nach telefonischer Anweisung.

Den Projektpartnern CMM, EBI und ISWA wurde mehrfach Gelegenheit zur Entnahme von Wasser- und Feststoffproben an der Versuchsanlage gegeben.

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2 Laboruntersuchungen zu mikrobiologischen Abbauprozessen

2.1 Methoden

2.1.1 PSM-Analytik

Für die Analyse ausgewählter PSM wurde eine gaschromatographische Methode nach Fest-phasenmikroextraktion (SPME) in Anlehnung an DIN 38407-34 (2006) etabliert. Hierzu wur-de der im Labor vorhandene GC-FID/ECD mit dem im Rahmen des vorliegenden Projekts angeschafften Injektionssystem erweitert. Damit konnte die SPME mit dem bereits vorhan-denen MPS-Probengeber durchgeführt und die auf einer Festphase konzentrierte Probe di-rekt injiziert werden. In Tabelle 1 sind die für das erste Batchexperiment eingesetzten PSM mit ihrem Kalibrierbereich aufgeführt. Für die weiteren Versuche wurde das Spektrum der PSM nach Absprache mit den Partnern geringfügig geändert (Tabelle 8, Tabelle 10, Tabelle 11).

Tabelle 1: Kalibrierbereiche der mittels SPME/GC/FID-EC analysierten PSM

PSM Kalibrierbereich (µg/L)

1,2,4-Trichlorbenzol 1,1 bis 98

Dichlobenil 1,1 bis 98

Dichlorbenzamid 4,5 bis 420

Atrazin 2,3 bis 210

Desethylatrazin 2,3 bis 210

Terbuthylazine 1,1 bis 98

Endosulfan 1,1 bis 98

Endosulfansulfat 1,1 bis 98

Metolachlor 2,3 bis 210 Die Bestimmung von Isoproturon und Diuron wurde mit einer bereits im TZW etablierten HPLC-Methode nach DIN EN ISO 11369 (1997) durchgeführt.

2.1.2 Analytik gasförmiger Denitrifikationsprodukte

Zur Untersuchung der vollständigen Stickstoffbilanz bei nitratreduzierenden Prozessen sollte die Analyse der gasförmigen Denitrifikationsprodukte N2 und N2O etabliert werden. Eine be-reits etablierte Methode zur Messung von Wasserstoff, CO2 und Sauerstoff wurde dazu an-gepasst. Dabei wurde das Trägergas von Stickstoff auf Helium umgestellt und die weiteren Betriebsparameter optimiert (Tabelle 2). Ein Chromatogramm mit den optimierten Betriebs-bedingungen ist in Abbildung 1 zu sehen.

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Tabelle 2: Betriebsbedingungen GC-WLD

Säule 1 CP Pora PLOT Q HT

Säule 2 CP Molsieve 5A

Injektormodus Split

Injektortemperatur 70°C

Split 10 :1

Säulen-Fluss 3 mL/min

Träger-Gas Helium

Temperatur-Programm 50 °C / 6,2 min, 20 °C / min, 180 °C / 5 min

Detektortemperatur 250 °C

Referenzfluss 10 mL/min

Trennung von CO2, N2O, O2 und N2

Abbildung 1: Chromatogramm GC-WLD mit Säulenschaltung

Im GC sind 2 Trennsäulen hintereinander geschaltet. Erst durch die Kombination der unter-schiedlichen Trennmaterialien können alle Gase aufgetrennt werden. Da Wasser und CO2 die Trennwirkung der Molsiebsäule negativ beeinflussen, wird diese mit einem Säulenschalt-ventil nach 4,8 Minuten weggeschaltet. Sobald CO2 und Wasser den Detektor passiert ha-ben, wird die Molsiebsäule wieder in Reihe geschaltet und die noch darauf befindlichen Gase können eluiert und detektiert werden. Der Kalibrierbereich für N2O lag bei 0,1 bis 14 mg/L.

Stickstoff liegt in der Atmosphäre mit 80% vor und kann dementsprechend nur bei Arbeiten unter einer stickstofffreien Atmosphäre untersucht werden. Die im Labor befindliche Anae-robbox wurde dazu für die in Kapitel 2.2.3 beschriebenen Untersuchungen zur Nährstoffer-

10

gänzung und Stickstoffbilanz und die dabei einhergehende Stickstoffkalibrierung von Stick-stoff auf Argon umgestellt. Bei der Kalibrierung zeigte sich, dass die für N-Bilanzen relevan-ten Konzentrationen von Stickstoff durch Überlappung mit dem Argonpeak nicht mehr erfasst werden konnten. Eine Analyse des Stickstoffs war infolge dessen nicht möglich.

2.1.3 Most Probable Number

Mit der am TZW etablierten Most Probable Number-Methode (MPN) kann statistisch und kulturabhängig die höchst wahrscheinliche Keimzahl einer Probe bestimmt werden. Im Rah-men des Projektes wurden so Gesamtkeimzahlen und Denitrifikantenzahlen bestimmt. Eine Mikrotiterplatte wird mit der in dezimalen Schritten verdünnten Probe versetzt. Dabei werden je nach MPN-Methode bestimmte Medien eingesetzt, Inkubationsbedingungen eingehalten und auch bestimmte Auswertungen angewendet. Für jede Probe werden 5 Parallelbestim-mungen und eine unbeimpfte Kontrolle (Sterilkontrolle) durchgeführt. Eine Mikrotiterplatte reicht für zwei Proben (Abbildung 2).

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

A

B

C

D

E

F

G

H

Probe 1 Probe 2

100

10-1

10-2

10-3

10-4

10-5

10-6

10-7

Sterilkontrolle

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

A

B

C

D

E

F

G

H

Probe 1 Probe 2

100

10-1

10-2

10-3

10-4

10-5

10-6

10-7

Sterilkontrolle links: unbeimpft, rechts: nach Inkubation. 100 bis 107 gibt die Verdünnungsstufe der Probe an

Abbildung 2: Mikrotiterplatte

2.1.4 Etablierung molekularbiologischer Methoden

2.1.4.1 Extraktion von DNA und RNA

Für die Extraktion der DNA aus denitrifizierenden Bakterienkonsortien aus Grundwasser bzw. L&C-Mineralmedium (nach LOCHHEAD & CHASE (1943) mit PCL oder ε-Caprolacton als C-Quelle wurde das UltraClean Soil DNA Isolation Kit der Firma MoBio Laboratories eingesetzt. Die aus einem definierten Volumen extrahierte DNA wurde bei -20°C gelagert. Die DNA wurde in Verdünnungen von 1:10 sowohl in der konventionellen PCR mit Gelchromatographie als auch in der quantitativen Real-time-PCR eingesetzt.

Die etablierte Methode zur mRNA-Analytik umfasst einen Zellaufschluss durch enzymatische Lyse und Proteinase K Verdau, einen DNase Verdau und das Aufreinigen der RNA aus dem Bakterienlysat. Dabei wurden das RNeasy Protect Bacteria Mini Kit und das RNase-free DNase Set von QIAGEN verwendet. Die anschließende Synthese der cDNA (complementary

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DNA) erfolgte mit dem cDNA-Synthese Kit der Firma Bioline. Da bei dieser Synthese das Enzym Reverse Transkriptase verwendet wird, spricht man, wenn die cDNA in einer PCR-Reaktion eingesetzt wird, von einer Reversen Transkriptase-PCR. So können RNA-Transkripte eines Gens qualitativ nachgewiesen werden. Es ist zudem möglich, die cDNA in eine quantitative Real-time-PCR einzusetzen. Auf diese Weise kann man Einblick in die Stärke der Aktivität eines Genes erlangen. Die Lagerung der RNA erfolgte bei -70°C, die Lagerung der cDNA bei -20°C.

2.1.4.2 PCR mit Gelchromatographie und Real-time-PCR

Neben der im nächsten Abschnitt beschriebenen kulturabhängigen MPN-Methode zur Be-stimmung von Denitrifikanten sollten molekularbiologische Nachweismethoden für Denitrifi-kanten etabliert werden. Dazu wurden die am TZW zur Verfügung stehenden PCR mit Gelchromatographie und Real-time-PCR erweitert.

Bei der PCR (Polymerase Chain Reaction) werden gezielt DNA-Abschnitte vervielfältigt, die durch Gelelektrophorese aufgetrennt werden und mit Hilfe von Ethidiumbromid in UV-Licht sichtbar gemacht werden können. Diese Methode wird zum qualitativen Nachweis von Ge-nen eingesetzt. Bei der Real-time-PCR lässt sich unter Verwendung eines Fluoreszenzfarb-stoffes die Amplifikation der DNA in Echtzeit verfolgen. Bei dem verwendeten Farbstoff han-delt es sich um SYBRGreen, der sich in die neu synthetisierte DNA interkaliert, wodurch sich seine Fluoreszenz erhöht. Da sich diese Fluoreszenz proportional mit der Zunahme der DNA in der Reaktion erhöht, ist es möglich mit der Real-time-PCR Template-DNA zu quantifizie-ren. Dazu werden Standards erstellt, die das zu quantifizierende PCR-Produkt in bekannter Kopienzahl enthalten. Anhand dieser kann durch die gewonnenen Ct-Werte eine Standard-kurve erstellt werden (Ct: Threshold-Cycle; PCR-Zyklus bei dem die Fluoreszenz zum ersten Mal signifikant über die Hintergrundfluoreszenz ansteigt). Anhand der Standardkurve und den Ct-Werten der Proben kann auf die Kopienzahl in der Probe geschlossen werden.

2.1.4.3 Primerauswahl

Um Denitrifikanten via PCR nachzuweisen, wurde in der Literatur gezielt nach Primern ge-sucht, die für die Gene spezifisch sind, die für die Nitritreduktasen kodieren. Per Definition versteht man unter Denitrifikation die dissimilatorische Reduktion von Nitrat als Elektronen-akzeptor über Nitrit, Stickstoffmonoxid und Distickstoffmonoxid zu elementarem Stickstoff in Verbindung mit einer Energiekonservierung (ZUMFT (1997)). Die Fähigkeit, Nitrat zu Nitrit zu reduzieren, ist nicht nur auf Denitrifikanten beschränkt, sondern dieser Schritt kann auch von Nitratreduzierern wie E. coli durchgeführt werden. Des Weiteren wurden Gene des qnorB-Typs der Stickstoffmonoxidreduktase in einigen nicht-denitrifizierenden Bakterien nachge-wiesen (BÜSCH ET AL. (2002)). Die Distickstoffmonoxidreduktase dagegen kommt bei einigen Denitrifikanten nicht vor, sodass N2O das Endprodukt der Denitrifikation ist (THROBÄCK

(2006)). Aus diesen Gründen eignet sich lediglich die Nitritreduktase, um Denitrifikanten durch PCR-Methoden möglichst umfangreich zu erfassen. Anhand der Nitritreduktasen las-sen sich Nitratreduzierer von Denitrifikanten unterscheiden. Es sind zwei Typen periplasma-tischer Nitritreduktasen bekannt: Die kupferhaltige Nitritreduktase (nirK) und die cytochrom-haltige (nirS). Obwohl sie über unterschiedliche Strukturen verfügen, sind sie funktionell und physiologische äquivalent. Es kommt vor, dass Bakteriengenome mehrere Kopien der cy-

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tochromhaltigen Nitritreduktase enthalten (JONES ET AL. (2008)). Bisher gibt es jedoch keinen Beleg für ein Bakterium, das über beide Enzymtypen verfügt. Zudem besteht keine Verbin-dung zwischen dem Enzym-Typ und der taxonomischen Einteilung. Es wurde also zum Nachweis und zur Bestimmung von Denitrifikanten via PCR stets auf beide Enzymtypen ge-testet. In Tabelle 3 sind die ausgewählten Primer aufgelistet. Primerpaar EuB341-F/534-R war bereits zur Quantifizierung von Bakterien anhand der 16S-rDNA etabliert.

Tabelle 3: Ausgewählte Primer

Primerbezeichnung Beschreibung Quelle

EuB341-F/534-R universeller Primer SMITS ET AL. (2004)

nirK F/R kupferhaltige Nitritreduktase CHÉNIER ET AL. (2003)

Copper 583F/909R kupferhaltige Nitritreduktase LIU ET AL. (2003)

nirS-mF/R cytochromhaltige Nitritreduktase SMITH ET AL. (2007)

nirS-nF/R cytochromhaltige Nitritreduktase SMITH ET AL. (2007) Im Laufe der Etablierung fiel auf, dass sich die Kopienzahlen der Nitritreduktasegene, die für denselben Enzymtyp kodieren, in ihrer Kopienzahl unterscheiden. Da sich die Nitritredukta-sen trotz gleicher Funktion in ihrer Struktur und damit in der Abfolge der Basen in der DNA teilweise stark unterscheiden (PHILIPPOT (2002)), kann davon ausgegangen werden, dass nicht alle Nitritreduktasegene erfasst worden sind; andererseits aber auch von beiden Pri-mern für einen Enzymtyp abgedeckt worden sein könnten. Gleichzeitig muss bedacht wer-den, dass bei manchen Bakterien das Gen für die cytochromhaltige Nitritreduktase mehrfach vorliegen kann. Aus diesen Gründen ist es nicht zulässig, die Kopienzahlen für die beiden Enzymtypen, die anhand zweier ausgewählter Primer bestimmt wurden, zu addieren und die Summe als Anzahl der Denitrifikanten auszulegen. Mit Veränderung der Kopienzahlen kann also nur ein Trend für ein Bakterienkonsortium innerhalb eines Versuchs wiedergegeben werden.

2.2 Batchexperimente zu mikrobiologischen Abbauprozessen

2.2.1 Untersuchung des mikrobiologischen Abbaus von PSM und ε-Caprolacton

2.2.1.1 Konzeption der Versuche

Für die Untersuchungen der mikrobiologischen Abbauprozesse bei unterschiedlichen Re-doxverhältnissen wurden die Experimente unter definierten praxisnahen Bedingungen mit Rohwasser von der Versuchsanlage in Achern durchgeführt.

Um in dieser ersten Versuchsreihe eine mögliche Sorption der PSM an Polymere auszu-schließen, wurde ε-Caprolacton als Substrat eingesetzt. ε-Caprolacton ist ein Hydrolysepro-dukt aus Poly-ε-Caprolacton (PCL) und wird selbst zur Capronsäure hydrolysiert. Demnach ist zu erwarten, dass ε-Caprolacton und dessen Hydrolyseprodukte in relativ hohen Konzent-rationen im Reaktor vorliegen und an mikrobiologischen Prozessen beteiligt sein werden. Aufgrund ihres häufigen Vorkommens wurden die in Tabelle 4 aufgeführten PSM für die Ver-

13

suche ausgewählt. Mit den Batchexperimenten sollte der mikrobiologische Abbau der PSM und des ε-Caprolactons unter verschiedenen Redoxbedingungen untersucht werden.

Tabelle 4: Ausgewählte PSM-Wirkstoffe bzw. -Abbauprodukte und Konzentrationen

PSM-Wirkstoffe bzw. -Abbauprodukte Konzentration im Ansatz

Diuron 500 µg/L

Isoproturon 500 µg/L

Trichlorbenzol 98 µg/L

Dichlobenil 98 µg/L

Dichlorbenzamid 420 µg/L

Atrazin 210 µg/L

Terbuthylazine 98 µg/L

Endosulfan 98 µg/L Für die Experimente in 1 L-Laborglasflaschen bei Raumtemperatur wurde Grundwasser vom Standort Achern-Rotherst verwendet. Für die eisenreduzierenden Experimente wurde Eisen-reduzierer-Mineralmedium verwendet, welchem zuvor mit einer Entgasungsanlage Sauer-stoff entzogen wurde. Mit abfiltrierter Mikroflora aus Grundwasser vom Pilotstandort Achern wurde anschließend in der Anaerobbox inokuliert.

Um eine Limitation der biologischen Prozesse durch Phosphatmangel zu vermeiden, wurde allen Ansätzen 1 mg/L Phosphat zugesetzt. Die Sterilkontrollen wurden mit 500 mg/L Queck-silber-(II)-chlorid vergiftet. Aus labortechnischen Gründen wurde je eine mit Diuron, eine mit Isoproturon und eine mit einem PSM-Gemisch aufdotierte Versuchsreihe angesetzt. Die PSM wurden in Aceton gelöst und Aliquote dieser Stammlösung in die Batchgefäße dosiert. Anschließend wurde das Aceton durch offenes Stehen an der Luft entfernt. Parallel zu den Ansätzen mit Sauerstoff ergänzte eine Kontrollreihe ohne ε-Caprolacton die Experimente. Die Probennahmen erfolgten mit Glasspritzen und Kanülen durch ein teflonkaschiertes Sep-tum, welches anschließend ausgetauscht wurde. Eisen- und nitratreduzierende Ansätze wurden in einer Anaerobbox unter Stickstoffatmosphäre angesetzt und beprobt. Um einen Sauerstoffzutritt auch in Spuren zu verhindern, wurden die eisenreduzierenden Ansätze zu-sätzlich in einem Übertopf unter Stickstoffatmosphäre und Reduktionsmittelzusatz inkubiert (Abbildung 3). Einen Überblick der insgesamt 15 Ansätze gibt Tabelle 5.

14

Abbildung 3: Batchexperiment bei eisenreduzierenden Bedingungen im Übergefäß

Tabelle 5: Übersicht der Batchexperimente und ihrer Bezeichnungen

Elektronenakzeptor Diuron Isoproturon PSM-Gemisch *)

Sauerstoff ohne ε-Caprolacton DO IO GO

Sauerstoff DOCl IOCl GOCl

Nitrat DNCl INCl GNCl

Eisen-III DFCl DICl GFCl

Vergiftete Kontrolle DKCl IKCl GKCl

*) Dichlobenil, Dichlorbenzamid, Atrazin, Terbuthylazine, Endosulfan

2.2.1.2 Ergebnisse und Diskussion

Die Startbeprobung aller 15 Batchexperimente fand 3 Tage nach dem Ansatz statt. Es sollte damit die möglichst vollständige Lösung der PSM abgewartet werden. Bei den Probennah-men wurden die pH-Werte und die Sauerstoffkonzentrationen bestimmt.

15

Wie in Abbildung 4 zu sehen ist, liegen fast alle pH-Werte im Bereich zwischen pH 6,8 und 7,8. Lag ein pH-Wert unter 6,5 vor, wurde mit NaOH auf pH 7,2 eingestellt. Damit lagen die pH-Werte im optimalen Bereich für mikrobiologische Prozesse.

5

5,5

6

6,5

7

7,5

8

DODOCL

DNCLDFCL IO

IOCL

INCL

IFCLGO

GOCLGNCL

GFCL

pH

3 Tage34 Tage104 Tage210 Tage

Abbildung 4: pH-Werte im Versuchsverlauf

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

DODOCL

DNCLDFCL IO

IOCL

INCL

IFCLGO

GOCLGNCL

GFCL

Saue

rsto

ff [m

g/L]

3 Tage34 Tage104 Tage210 Tage

Abbildung 5: Sauerstoffkonzentrationen im Versuchsverlauf

16

In allen aeroben Experimenten wurde Sauerstoff immer in Konzentrationen über 3 mg/L nachgewiesen (Abbildung 5). Die Startkonzentrationen der denitrifizierenden Ansätze lagen um 0,5 mg/L. Dieser Restsauerstoff wurde durch das Grundwasser eingetragen. Ansonsten lagen alle Sauerstoffwerte der nitrat- und eisenreduzierenden Versuche an und unter der Bestimmungsgrenze von 0,1 mg/L.

Mikrobiologischer Abbau des ε-Caprolactons

ε-Caprolacton und dessen Abbauprodukte wurden anhand des DOC verfolgt. Aus Abbildung 6 bis Abbildung 8 ist zu entnehmen, dass schon bei der ersten Verlaufsprobennahme nach 34 Tagen ein nahezu quantitativer Abbau des ε-Caprolactons in den Ansätzen mit Sauerstoff und Nitrat erfolgte. Dies konnte sowohl mit PSM-Gemisch-, Isoproturon- und Diuronzusatz gezeigt werden. Bei eisenreduzierenden Bedingungen und in den vergifteten Kontrollen wur-de in allen Experimenten kein signifikanter Abbau des ε-Caprolactons gefunden. In alle ae-roben und nitratreduzierenden Ansätze wurde nach der Probennahme des 104. Versuchta-ges ε-Caprolacton mit 20 mg/L dosiert.

Die DOC-Ergebnisse zeigen, dass ε-Caprolacton von der autochthonen Mikroflora des Standorts Achern unter aeroben und denitrifizierenden Bedingungen gut abbaubar ist. Die zugesetzten PSM mit Konzentrationen von rund 100 bis 400 µg/L hemmten den Abbau nicht. Toxische Effekte auf den mikrobiologischen ε-Caprolacton-Abbau waren mit diesen relativ hohen PSM-Konzentrationen somit nicht nachweisbar. Ein Abbau des ε-Caprolactons bei eisenreduzierenden Bedingungen konnte nicht nachgewiesen werden.

0

5

10

15

20

0 50 100 150 200Versuchsdauer [d]

PSM

-Gem

isch

Ans

ätze

DO

C [m

g/L]

SterilkontrolleFeIIINO3O2

Abbildung 6: DOC der Ansätze mit PSM-Gemisch im Versuchsverlauf

17

0

5

10

15

20


Isop

rotu

ron-

Ans

ätze

DO

C [m

g/L]


Abbildung 7: DOC der Ansätze mit Isoproturon im Versuchsverlauf

0

5

10

15

20


Diu

ron-

Ans

ätze

DO

C [m

g/L]


Abbildung 8: DOC der Ansätze mit Diuron im Versuchsverlauf

Analytik der PSM

In allen Ansätzen wurden die PSM-Konzentrationen an 5 Zeitpunkten untersucht. Die Ergeb-nisse in Abbildung 9 bis Abbildung 12 sind alle im Verhältnis zu den jeweiligen Kontrollen prozentual dargestellt. 1,2,4-Trichlorbenzol konnte in allen Ansätzen nur in Spuren weit un-terhalb der Soll-Konzentration gefunden werden (Ergebnisse nicht dargestellt). Es ist davon auszugehen, dass 1,2,4-Trichlorbenzol sich aufgrund seines Dampfdrucks bei der gewählten PSM-Dosiermethode verflüchtigte. Die Endosulfankonzentrationen nahmen in allen Ansätzen inklusive der Sterilkontrollen rasch ab (Daten nicht gezeigt). Damit war eine Auswertung im

18

Verhältnis zu den Sterilkontrollen nicht möglich. Das Endosulfan oxidierte vermutlich zum Sulfat wie von FRANKE ET AL. (1995) beschrieben.

0

20

40

60

80

100

120


c / c

Kon

trol

le [%

]

GO DichlobenilGO DCBA GO AtrazinGO TerbuthylazinDO DiuronIO Isoproturon

Prozentuale Darstellung der PSM-Konzentrationen im Verhältnis zur Sterilkontrolle

Abbildung 9: Änderung der PSM-Konzentrationen in Kontrollansätzen ohne ε-Caprolacton und mit Sauerstoff

0

20

40

60

80

100

120

0 50 100 150 200

Versuchsdauer [d]

c / c

Kon

trol

le [%

]

GOCL DCBA GOCL DichlobenilGOCL AtrazinGOCL TerbuthylazinDOCl DiuronIOCl Isoproturon


Abbildung 10: Änderung der PSM-Konzentrationen in Ansätzen mit Sauerstoff

19

0

20

40

60

80

100

120

140

0 50 100 150 200

Versuchsdauer [d]

c / c

Kon

trol

le [%

]

GNCL DCBA GNCL DichlobenilGNCL AtrazinDNCl DiuronINCl IsoproturonGNCL Terbuthylazin


Abbildung 11: Änderung der PSM-Konzentrationen in Ansätzen mit Nitrat

0

20

40

60

80

100

120

140

0 50 100 150 200

Versuchsdauer [d]

c / c

Kon

trol

le [%

]

GFCL AtrazinGFCL DCBA GFCL TerbuthylazinDFCl DiuronIFCl IsoproturonGFCL Dichlobenil


Abbildung 12: Änderung der PSM-Konzentrationen in Ansätzen mit Fe(III)

Alle weiteren dosierten PSM wurden über die gesamte Versuchsdauer innerhalb methoden-bedingter Abweichungen in konstanten Konzentrationen gemessen. Ein mikrobiologischer Abbau fand demnach in keinem Fall statt. Die Ergebnisse zeigen, dass die gewählte Mess-methode mit SPME und GC-FID/ECD ausreichend genaue Werte liefern kann, wenn für alle Matrizes eine separate Kontrolle mitgeführt wird und die Analysewerte im Verhältnis zur Kon-trolle angegeben werden.

20

2.2.1.3 Zusammenfassung und Schlussfolgerungen

ε-Caprolacton wurde unter aeroben und nitratreduzierenden Bedingungen in Anwesenheit ausgewählter PSM quantitativ abgebaut. Bei Fe(III)-reduzierenden Bedingungen konnte kein Abbau des ε-Caprolactons nachgewiesen werden. Toxische Effekte auf den ε-Caprolacton-Abbau durch die PSM waren im bisher untersuchten niedrigen Konzentrationsbereich unter aeroben und nitratreduzierenden Bedingungen nicht nachweisbar. Die Konzentrationen der ausgewählten PSM im Verhältnis zur Sterilkontrolle blieben in allen Ansätzen konstant. Ein Abbau der PSM im Grundwasser vom Standort Achern wurde nicht beobachtet. Die Unter-suchungen sollen mit Proben von weiteren Standorten wiederholt werden, um ein größeres Spektrum unterschiedlicher Mikroorganismen als Animpfmaterial zu verwenden.

2.2.2 Polymer- und PSM-Abbau bei unterschiedlichen Redoxbedingungen


Die Nitratelimination sollte mit einer Reihe von Polymeren, die in Tabelle 6 aufgeführt sind, bei unterschiedlichen Redoxbedingungen untersucht werden. Zur Erweiterung des Spekt-rums autochthoner Mikroorganismen wurden 3 unterschiedliche Rohwässer ausgewählt, zu gleichen Teilen gemischt und für die Experimente verwendet. Deren Charakteristika sind in Tabelle 7 beschrieben.

Tabelle 6: Polymere und Konzentrationen

Polymer Konzentration im Ansatz

Poly-ε-Caprolacton CAPA 6506 (Pulver) PCL 20 mg/L

Polyhydroxybuttersäure (Aldrich, Pulver) PHB 20 mg/L

Caseïn (Roth, Pulver) 20 mg/L

Gelatine (Merck, Pulver) 20 mg/L

Poly-DL-Lactid (Aldrich, Plättchen ca. 5mm) PLA 20 mg/L Tabelle 7: Relevante Charakteristika der verwendeten Rohwässer

Herkunft der Rohwässer Nachgewiesene PSM Redoxbedingungen

Achern (Grundwasser) Dichlorbenzamid Aerob, Nitrat

Bietigheim (Grundwasser) Atrazin, Bentazon, Metalaxyl Aerob, Nitrat

Duisburg (Uferfiltrat) Große Palette organischer Spurenstoffe

Aerob, Nitrat Fe(III)- eduzierende Mikrokompartimente

Mit der Dosierung einer Reihe von PSM sollte geprüft werden, ob die Polymere den Abbau der PSM über co-metabolische Prozesse stimulieren können und ob deren Akkumulation einen hemmenden Effekt auf die Denitrifikation haben kann. Die Auswahl der PSM, die in Tabelle 8 dargestellt sind, erfolgte gemeinsam mit den Projektpartnern. Dabei wurden ergän-zend Endosulfan und Terbuthylazin mit in das Untersuchungsprogramm aufgenommen.

21

Tabelle 8: Ausgewählte PSM und Konzentrationen

PSM Konzentration im Ansatz

Dichlobenil 360 µg/L

Dichlorbenzamid 84 µg/L

Atrazin 180 µg/L

Terbuthylazin 180 µg/L

Endosulfansulfat 84 µg/L

S-Metolachlor 180 µg/L

Endosulfan 84 µg/L

Desethylatrazin 84 µg/L Die Experimente wurden in 1 L-Laborglasflaschen durchgeführt, einmal wöchentlich von Hand geschüttelt und im Dunkeln bei Raumtemperatur inkubiert. Für die Fe(III)-reduzieren-den Experimente wurde Mineralmedium verwendet, welchem zuvor mit einer Entgasungsan-lage Sauerstoff entzogen wurde. Mit abfiltrierter Mikroflora aus Grundwasser vom Pilotstand-ort wurde anschließend in der Anaerobbox inokuliert.

Um eine Limitation der biologischen Prozesse durch Phosphatmangel zu vermeiden, wurde allen Ansätzen 1 mg/L Phosphat zugesetzt. Die Sterilkontrollen wurden mit 500 mg/L Queck-silber-(II)-chlorid vergiftet. Die PSM wurden in Aceton gelöst und Aliquote dieser Stammlö-sung in die Batchgefäße dosiert. Anschließend wurde das Aceton durch offenes Stehen an der Luft entfernt. Um den Einfluss von Sorptionsprozessen auf die PSM-Analytik bestimmen zu können, wurde für jedes Polymer eine separate Kontrolle angesetzt. Die Probennahmen erfolgten mit Glasspritzen und Kanülen durch ein teflonkaschiertes Septum, welches an-schließend ausgetauscht wurde. Fe(III)- und nitratreduzierende Ansätze wurden in einer An-aerobbox unter Stickstoffatmosphäre angesetzt und beprobt. Um einen Sauerstoffzutritt auch in Spuren zu verhindern, wurden die Fe(III)-reduzierenden Ansätze zusätzlich in einem Über-topf unter Stickstoffatmosphäre und Reduktionsmittelzusatz inkubiert. Einen Überblick der insgesamt 24 Ansätze gibt Tabelle 9.

Tabelle 9: Übersicht der Batchexperimente und ihrer Bezeichnungen

Elektronenakzeptor ohne Polymer PCL PHB Caseïn Gelatine PLA

Sauerstoff O OPCL OPHB OCAS OGEL OPLA

Nitrat N NPCL NPHB NCAS NGEL NPLA

Eisen-III F FPCL FPHB FCAS FGEL FPLA

Vergiftete Kontrolle K KPCL KPHB KCAS KGEL KPLA

22


Die Startbeprobung aller 24 Batchexperimente fand 2 Tage nach dem Ansatz statt. Es sollte damit die möglichst vollständige Lösung der PSM abgewartet werden. Bei den Probennah-men wurden die pH-Werte und die Sauerstoffkonzentrationen bestimmt. Wie in Abbildung 13 zu sehen ist, liegen fast alle pH-Werte im Bereich zwischen pH 6,8 und 7,7. Damit befanden sich die pH-Werte im optimalen Bereich für mikrobiologische Prozesse.

6

6,4

6,8

7,2

7,6

8

O N FOPCL

NPCLFPCL

OPHBNPHB

FPHBOCas

NCasFCas

OGelNGel

FGel

OPLANPLA

FPLA

2 Tage 36 Tage90 Tage 188 Tage300 Tage

Abbildung 13: pH-Werte im Versuchsverlauf

0

2

4

6

8

10

O N FOPCL

NPCLFPCL

OPHBNPHB

FPHBOCas

NCasFCas

OGelNGel

FGelOPLA

NPLAFPLA

[mg/

L]


Abbildung 14: Sauerstoffkonzentrationen im Versuchsverlauf

In allen aeroben Experimenten wurde Sauerstoff in Konzentrationen von 3 – 10 mg/L nach-gewiesen (Abbildung 14). Die Startkonzentrationen der denitrifizierenden Ansätze lagen bei 1,2 mg/l. Dieser durch das Grundwasser eingetragene Restsauerstoff war bei den Ansätzen

23

mit Gelatine und Caseïn bereits nach 2 Tagen gezehrt. In den Fe(III)-reduzierenden Versu-chen lagen alle Sauerstoffwerte um und unter der Bestimmungsgrenze von 0,1 mg/L.

Mikrobiologischer Abbau der Polymere

Grundsätzliches Problem bei der Bestimmung des Polymerabbaus ist die geringe Löslichkeit der Polymere. Mit Ausnahme des PLA lagen alle Polymere pulverförmig vor. Das PLA wurde in Form von Blättchen mit einer Kantenlänge von ca. 5 mm eingesetzt. Eine Analytik der Po-lymere selbst steht nicht zur Verfügung. Mit dem CSB als Summenparameter ist es möglich, den Abbau zu ermitteln. Allerdings konnte im vorliegenden Experiment keine homogene Probennahme erzielt werden. CSB-Messungen zu 2 Zeitpunkten ergaben vermutlich auf-grund der inhomogenen Verteilung der ungelösten Partikel völlig unplausible Ergebnisse (Daten nicht gezeigt). Um lösliche Metaboliten aus dem Abbau erfassen zu können, wurde ergänzend der DOC bestimmt. Die Ergebnisse sind in Abbildung 15 dargestellt. Der DOC lag bei allen Ansätzen zu Beginn der Versuche bei 1,0-1,5 mg/L. Signifikant erhöhte DOC-Konzentrationen konnten in den Versuchen mit Caseïn und Gelatine gemessen werden.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

O N F KOPCL

NPCLFPCL

KPCLOPHB

NPHBFPHB

KPHBOCas

NCasFCas

KCasOGel

NGelFGel

KGel

OPLANPLA

FPLAKPLA

[mg/

L]

2 Tage 36 Tage 90 Tage 188 Tage 300 Tage

Abbildung 15: DOC-Konzentrationen aller Batchansätze

Der Abbau der Polymere bei aeroben Bedingungen ließ sich mit dem gewählten Verfahren über eine Abnahme des Sauerstoffgehaltes abschätzen. Dabei wurden in den Experimenten mit PCL, PHB, Caseïn und Gelatine schon nach 36 Tagen signifikante Konzentrationsab-nahmen von 1-2 mg/L gemessen, im Ansatz mit PLA erst nach 188 Tagen (Abbildung 16). Aufgrund der stabilen Sauerstoffkonzentrationen in den Ansätzen ohne Polymere ist von einem aeroben Umsatz aller Polymere auszugehen. Dabei ist zu beachten dass bei jeder Probennahme wieder Sauerstoff in die Ansätze gelangte und eine quantitative Bilanzierung nicht möglich ist. Die Polymerpulver in den Ansätzen mit PHB, Gelatine und Caseïn waren komplett verschwunden, PCL-Pulver lag zu Versuchsende noch in Anteilen vor, während die PLA-Plättchen im Vergleich zur Sterilkontrolle keine Unterschiede aufwiesen.

24

0

2

4

6

8

10

O N FOPCL

NPCLFPCL

OPHBNPHB

FPHBOCas

NCasFCas

OGelNGel

FGelOPLA

NPLAFPLA

[mg/

mL]


Abbildung 16: Sauerstoff-Konzentrationen aller Batchansätze

0

10

20

30

40

50

60

0 50 100 150 200 250 300Versuchsdauer [d]

Nitr

at [m

g/L]

ohne PolymerPCLPHBCASGELPLA

Nitrat-dosierung Nitrat-

dosierung

Abbildung 17: Nitrat-Konzentrationen der Experimente bei denitrifizierenden Bedin-

gungen

Ein Polymerabbau unter denitrifizierenden Bedingungen konnte anhand der Nitratkonzentra-tionen im Versuchsverlauf (Abbildung 17) für Caseïn und Gelatine ermittelt werden. Der Ge-samtumsatz an Nitrat für Caseïn liegt bei 35,4 mg/L, der für Gelatine bei 27,6 mg/L. Bei der eingesetzten Menge von 20 mg/L Polymer und unter Berücksichtigung einer abgeschätzten Biomassebildung von 20-40% belegt der Nitratverbrauch beider Polymere einen weitgehend vollständigen Abbau. Für PHB deutete sich mit 8,8 mg/L Abnahme der Nitratkonzentration im Versuchsverlauf ein teilweiser Abbau an.

25

0

5

10

15

20

25

0 50 100 150 200 250 300Versuchsdauer [d]

Fe (I

I) [m

g/L]

ohne PolymerPCLPHBCASGELPLA

Abbildung 18: Fe(II)-Konzentrationen der Experimente bei Fe(III)-reduzierenden Be-

dingungen

Erhöhte DOC-Konzentrationen von bis zu 7 mg/L wurden auch in den Ansätzen mit Caseïn und Gelatine bei Fe(III)-reduzierenden Bedingungen ermittelt (Abbildung 15). Zusammen mit den signifikant erhöhten Fe(II)-Konzentrationen (Abbildung 18) belegt dies einen Polymerab-bau.

Nach 4 Wochen bildete sich in den Fe(III)-reduzierenden Experimenten mit Caseïn und Ge-latine ein schwarzer Niederschlag (Abbildung 19). Die Fe(II)-Konzentrationen gingen in Folge der FeS-Bildung zurück. Eine genaue Bilanzierung der Fe(III)-reduzierenden Prozesse war durch die einsetzende Sulfatreduktion nicht mehr möglich. Im Ansatz mit PHB wurde eine im Vergleich zum Ansatz ohne Polymer um 5 mg/L erhöhte Fe(II)-Bildung gemessen. Eine leichte Schwarzfärbung trat nach 188 Tagen auf (Abbildung 19).

von links nach rechts: F, FPCL, FPHB, FCAS, FGEL, FPLA Abbildung 19: Fe(III)-reduzierende Ansätze

26

Analytik der PSM

Zur Minimierung von Sorptionseffekten wurden für alle Polymere separate Kontrollen ange-setzt. In allen Ansätzen wurden die PSM-Konzentrationen zu 5 Zeitpunkten untersucht. Die ausgewählten Ergebnisse in Abbildung 20 bis Abbildung 26 sind alle im Verhältnis zu den jeweiligen Kontrollen prozentual dargestellt. Die PSM-Konzentrationen der Ansätze ohne Polymere mit Sauerstoff (Abbildung 20) und Nitrat (Abbildung 21) zeigen die Reproduzier-barkeit der Ergebnisse in Abwesenheit von Polymeren. Zum Zeitpunkt der Startprobennah-me nach 2 Tagen war das Sorptionsgleichgewicht noch nicht bei allen Polymeren eingestellt. Trotz des Bezugs auf die Kontrolle konnten für Endosulfansulfat keine plausiblen Ergebnisse ermittelt werden. Die Endosulfankonzentrationen nahmen in allen Ansätzen inklusive der Sterilkontrollen rasch ab (Daten nicht gezeigt). Damit war eine Auswertung im Verhältnis zu den Sterilkontrollen nicht möglich. Das Endosulfan oxidierte vermutlich zum Endosulfansul-fat.

Von einigen unplausiblen Ergebnissen abgesehen, wurden alle weiteren dosierten PSM über die gesamte Versuchsdauer innerhalb methodenbedingter Abweichungen von rund 30% in konstanten Konzentrationen gemessen. In Abbildung 22 bis Abbildung 26 sind beispielhaft die PSM-Konzentrationen der Ansätze mit Polymeren unter Fe(III)-reduzierenden Bedingun-gen dargestellt. Weder bei aeroben, denitrifizierenden oder Fe(III)-reduzierenden Bedingun-gen sanken die PSM-Konzentrationen signifikant ab. Ein mikrobiologischer Abbau fand dem-nach in keinem Fall statt.

0

40

80

120

160

200

0 50 100 150 200 250 300 350Zeit [d]

c/c

Ster

ilkon

trol

le [%

]

DCBA Atrazin Terbuthylazin Metolachlor Desethylatrazin Dichlobenil


Abbildung 20: Änderung der PSM-Konzentrationen in Kontrollansätzen ohne Poly-mere und mit Sauerstoff

27

0

40

80

120

160

200

0 50 100 150 200 250 300 350Zeit [d]

c/c

Ster

ilkon

trol

le [%

] Dichlobenil DCBA Atrazin TerbuthylazinMetolachlor Desethylatrazin


Abbildung 21: Änderung der PSM-Konzentrationen in Kontrollansätzen ohne Poly-mere und mit Nitrat

0

40

80

120

160

200

0 50 100 150 200 250 300 350Zeit [d]

c/c

Ster

ilkon

trol

le [%

]

Dichlobenil DCBA Atrazin TerbuthylazinMetolachlor Desethylatrazin


Abbildung 22: Änderung der PSM-Konzentrationen in Ansätzen mit PCL unter Fe(III)-reduzierenden Bedingungen

28

0

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0 50 100 150 200 250 300 350Zeit [d]

c/c

Ster

ilkon

trol

le [%

]



Abbildung 23: Änderung der PSM-Konzentrationen in Ansätzen mit PHB unter Fe(III)-reduzierenden Bedingungen

0

40

80

120

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200

0 50 100 150 200 250 300 350Zeit [d]

c/c

Ster

ilkon

trol

le [%

]



Abbildung 24: Änderung der PSM-Konzentrationen in Ansätzen mit Caseïn unter Fe(III)-reduzierenden Bedingungen

29

0

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80

120

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0 50 100 150 200 250 300 350Zeit [d]

c/c

Ster

ilkon

trol

le [%

]



Abbildung 25: Änderung der PSM-Konzentrationen in Ansätzen mit Gelatine unter Fe(III)-reduzierenden Bedingungen

0

40

80

120

160

200

0 50 100 150 200 250 300 350Zeit [d]

c/c

Ster

ilkon

trol

le [%

]



Abbildung 26: Änderung der PSM-Konzentrationen in Ansätzen mit PLA unter Fe(III)-reduzierenden Bedingungen

30

2.2.2.3 Zusammenfassung und Schlussfolgerungen

Alle ausgewählten Polymere zeigten einen qualitativen Sauerstoffverbrauch. Bei visueller Auswertung und unter Einbeziehung der DOC-Ergebnisse ist von einem weitgehend voll-ständigen Abbau für PHB, Gelatine und Caseïn auszugehen. PCL wurde nur teilweise und PLA nur zu geringem Teil abgebaut. Mit Nitrat unter Sauerstoffausschluss wurde ein voll-ständiger Abbau von Gelatine und Caseïn, sowie ein teilweiser Umsatz mit PHB ermittelt. Bei Fe(III)-reduzierenden Bedingungen konnte ein deutlicher Umsatz von Gelatine und Caseïn anhand einer temporären Eisen(II)-Bildung einhergehend mit einem erhöhten DOC gezeigt werden. Mit PHB als Polymer konnte eine Eisen(III)-reduktion anhand signifikanter Eisen(II)- und DOC-Konzentrationen ermittelt werden, die aber deutlich geringer ausgeprägt waren als bei Gelatine und Caseïn. Anhand einer Schwarzfärbung in den Ansätzen mit Gelatine, Case-ïn und etwas schwächer bei PHB ist bei den Ansätzen unter Fe(III)-reduzierenden Bedin-gungen, von einer simultan einsetzenden Sulfatreduktion auszugehen. Ein Abbau der PSM im Grundwasser aus 3 unterschiedlichen Standorten konnte weder ohne Auxiliarsubstrat noch bei Anwesenheit eines der 5 ausgewählten Polymere nachgewiesen werden.

2.2.3 Untersuchungen zur Nährstoffergänzung und Stickstoffbilanz


In dieser Versuchsreihe sollte eine Stickstoffbilanz vom Nitrat bis hin zum elementaren Stick-stoff erstellt werden. Außerdem wurde untersucht, welche ausgewählten Nährstoffe des L&C-Mineralmediums für die Denitrifikation im Grundwasser des Pilotstandorts Achern för-derlich sind. Es sollten Real-time-PCR und MPN-Methode miteinander verglichen und der Verbrauch der C-Quelle ε-Caprolacton anhand von DOC und CSB verfolgt werden. Neben der Messung von Nitrat und Nitrit via Ionenchromatographie wurden gaschromatographische Messungen von N2O und N2 und CO2 durchgeführt. Mit dem Ziel der quantitativen Erfassung von N2 wurde der Versuch unter Argonatmosphäre durchgeführt.

Abbildung 27: Versuch zur Nährstoffergänzung und Aufstellung einer Stickstoffbi-

lanz

31

Die Durchführung erfolgte in Serumflaschen, um die Zwischenprodukte quantitativ erfassen zu können. Die Versuchsreihe umfasste insgesamt fünf verschiedene Ansätze (Abbildung 27):

Ansatz 1: Denitrifikation in L&C-Mineralmedium

Ansatz 2: Denitrifikation in Grundwasser vom Pilotstandort Achern

Ansatz 3: Denitrifikation in Grundwasser vom Pilotstandort Achern ergänzt mit Phosphat und Eisen (5,7 mg/L KH2PO4; 0,2 mg/L FeSO4)

Ansatz 4: Denitrifikation in Grundwasser vom Pilotstandort Achern ergänzt mit Phosphat, Eisen und Molybdän (5,7 mg/L KH2PO4; 0,2 mg/L FeSO4; 0,003 mg/L Na2MoO4·2H2O)

Ansatz 5: Denitrifikation in L&C-Mineralmedium mit 0,1 atm Acetylen (= Ethin)

Für das Ansetzen der Versuchsreihe wurde die Anaerobbox mit Argon betrieben anstatt mit Stickstoff. Als C-Quelle dienten 200 mg/L ε-Caprolacton bei einer Nitratkonzentration von 200 mg/L. Als Inokulum wurde eine Vorkultur eingesetzt, die auf den Roto-Bio-Reaktor in der Versuchsanlage Achern zurückgeht. Die Inkubation erfolgte bei Raumtemperatur, wobei ein Mal am Tag leicht geschüttelt wurde.

Acetylen ist in der Lage, die Reduktion von N2O zu N2 zu verhindern (YOSHINARI & KNOWLES

(1976)), so dass N2O zum Endprodukt der Denitrifikation wird. Besonders bei Messungen im Feld wird diese so genannte Acetylen-Block-Methode bei der Bestimmung von Denitrifikation eingesetzt (GROFFMAN ET AL. (2006)).


Ionenchromatographische Bestimmung von Nitrat und Nitrit

Beim Vergleich des Ablaufs der Denitrifikation in L&C-Mineralmedium, in Grundwasser des Pilotstandorts und in Grundwasser mit Nährstoffergänzung zeigten sich signifikante Unter-schiede bezüglich der Rate, mit der Nitrat abgebaut wurde (Abbildung 28 A). Die Ansätze mit Grundwasser, das mit Nährstoffen ergänzt wurde, brauchten etwa doppelt so lange bis das Nitrat aufgebraucht war, als die Ansätze mit L&C-Mineralmedium. Dagegen scheint die De-nitrifikation beim Ansatz mit Grundwasser ohne Zusätze deutlich gehemmt zu sein. Der schnelle Abschluss der Denitrifikation im Ansatz mit L&C-Mineralmedium und Acetylen könn-te darauf zurückzuführen sein, dass ein Zwischenprodukt zum Endprodukt geworden ist und so ein Umsetzungsschritt fehlt.

Die gemessene Nitritakkumulation in den Ansätzen mit Grundwasser (Abbildung 28 B) kann nicht unmittelbar mit den zu Versuchsbeginn hohen pH-Werten aller drei Grundwasseransät-ze in Verbindung gebracht werden (Abbildung 29). Des Weiteren gibt es keinen Unterschied in der Nitritakkumulation bezüglich der zudosierten Nährstoffe Phosphat, Eisen und Molyb-dän. Phosphat wird zur Synthese von Nukleinsäuren und Phospholipiden gebraucht. Eisen wird in der Zellatmung benötigt. Es ist Bestandteil der Cytochrome, welche wiederum Be-standteil der cytochromhaltigen Nitritreduktasen sind. Zudem wirken Eisenschwefelproteine beim Elektronentransport mit. Das zu den Spurenelementen gehörende Molybdän wird für den Molybdopterin-Cofaktor der Nitratreduktasen benötigt.

32

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Nitr

at [m

g/L]

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Nitr

at [m

g/L]

0

2

4

6

8

10

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Versuchsdauer [d]

Nitr

it [m

g/L]

L&C-MM GW GW+P+Fe GW+P+Fe+Mo L&C-MM+Acetylen

0

2

4

6

8

10

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Versuchsdauer [d]

Nitr

it [m

g/L]

L&C-MM GW GW+P+Fe GW+P+Fe+Mo L&C-MM+Acetylen

A

B

GW: Grundwasser, P: Phosphat, Fe: Eisen, Mo: Molybdän, L&C-MM: L&C-Mineralmedium Abbildung 28: Nitratabbau und Akkumulation von Nitrit im Versuch zur Nährstoffer-

gänzung

Die eingesetzte Konzentration der Nährstoffe orientierte sich am L&C-Mineralmedium. Da die Zudosierung von Molybdän im Vergleich zu dem Ansatz, dem nur Phosphat und Eisen zugegeben wurde, keine deutliche Verbesserung der Denitrifikation erbrachte, kann davon ausgegangen werden, dass dieses Spurenelement in der eingesetzten Dosierung keine För-derung des Denitrifikationsprozesses bewirkt.

pH-Werte im Versuchsverlauf

Der pH-Wert der Ansätze mit Grundwasser lag zu Versuchsbeginn wesentlich höher (bis 8,59) als der pH-Wert des Rohwassers (7,13). Der Grund dafür liegt darin, dass vor Ver-suchsbeginn mit Argon gespült wurde, was neben dem Austrag von Sauerstoff auch den Austrag von Kohlendioxid zur Folge hatte. So kam es zu Veränderungen im Kohlensäure-Gleichgewicht und einem Anstieg des pH-Wertes.

33

7,10

7,30

7,50

7,70

7,90

8,10

8,30

8,50

8,70

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Versuchstage [d]

pH

L&C GW GW+P+Fe GW+P+Fe+Mo L&C+Acetylen

7,10

7,30

7,50

7,70

7,90

8,10

8,30

8,50

8,70

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Versuchstage [d]

pH

L&C GW GW+P+Fe GW+P+Fe+Mo L&C+Acetylen Abbildung 29: Entwicklung des pH-Wertes im Versuch zur Nährstoffergänzung

DOC und CSB

Abgesehen von den Ansätzen mit reinem Grundwasser kam es zu einer erwartungsgemä-ßen Entwicklung von DOC (Abbildung 30) und CSB (Abbildung 31). Mit dem Nitratverbrauch geht ein Umsatz der C-Quelle ε-Caprolacton einher, was zur Abnahme von DOC und CSB gleichermaßen führt. Beim Ansatz mit Rohwasser dagegen kam es zu keiner deutlichen Ab-nahme weder von DOC noch von CSB. Dies bestätigt die Beobachtung, dass im Ansatz mit reinem Grundwasser die denitrifizierenden Bakterien inaktiv waren.

0

20

40

60

80

100

120

140

L&C GW GW+P+Fe GW+P+Fe+Mo L&C+C2H2

DO

C [m

g/L]

DOC Versuchsbeginn DOC nach 3 Tagen DOC nach 6 Tagen DOC nach 10 bzw. 13 Tagen

0

20

40

60

80

100

120

140


DO

C [m

g/L]

DOC Versuchsbeginn DOC nach 3 Tagen DOC nach 6 Tagen DOC nach 10 bzw. 13 Tagen

n. b

.

n. b

.

Bei den Ansätzen mit L&C-MM wurden nur drei Werte ermittelt (n.b.: nicht bestimmt).

Abbildung 30: Entwicklung des DOC im Versuch zur Nährstoffergänzung

34

0

100

200

300

400

500

600


CSB

[mg/

L]

CSB Versuchsbeginn CSB nach 3 Tagen CSB nach 6 Tagen CSB nach 10 bzw. 13 Tagen

0

100

200

300

400

500

600


CSB

[mg/

L]

CSB Versuchsbeginn CSB nach 3 Tagen CSB nach 6 Tagen CSB nach 10 bzw. 13 Tagen

n. b

.

n. b

.

Bei den Ansätzen mit L&C-MM wurden nur drei Werte ermittelt (n. b.: nicht bestimmt).

Abbildung 31: Entwicklung des CSB im Versuch zur Nährstoffergänzung

Gaschromatographische Bestimmung von N2O

Die Zugabe von Acetylen zu einer Versuchsreihe mit L&C-Mineralmedium sollte bewirken, dass als künstliches Endprodukt der Denitrifikation N2O bestehen bleibt. In Abbildung 32 ist die Bildung von N2O im Zusammenhang mit der Nitratabnahme dargestellt.

0

50

100

150

200

0 1 2 3 4 5 6 7

Versuchsdauer [d]

[mg/

L]

N2O NO3-

0

50

100

150

200

0 1 2 3 4 5 6 7

Versuchsdauer [d]

[mg/

L]

N2O NO3-

Abbildung 32: N2O-Entwicklung und Abnahme der Nitrat-Konzentration im Ver-

suchsansatz mit L&C-Mineralmedium und Acetylen

Aus 196 mg/L Nitrat entstanden bis zu 92 mg/L N2O in der Gasphase. Am vierten Ver-suchstag war beim Ansatz mit Acetylen kein Nitrat mehr nachzuweisen. Die N2O-Messung ergab 80 mg/L N2O in der Gasphase. Berechnet man anhand des Gesetzes von Henry unter

35

Einbeziehung des Gasraumes und des Wasservolumens die Gesamtkonzentration, so erhält man einen Wert von 64,9 mg/L N2O. Bei der Denitrifikation werden 2 NO−

3 über 2 NO−2, 2 NO

und N2O zu N2 reduziert. Im Versuch wurden 196 mg/L Nitrat umgesetzt. Das entspricht 3,16 mmol Nitrat. Bei einem Umsatz von 3,16 mmol Nitrat unter Vernachlässigung des Ein-baus von Stickstoff in Biomasse sind höchstens 1,58 mmol N2O zu erwarten. 64,9 mg/L N2O entsprechen 1,48 mmol N2O. Die Nitratabnahme und die N2O-Zunahme sind also nicht nur zeitlich sondern auch im Hinblick auf die Stoffmengen gut zu korrelieren.

Bei den übrigen Ansätzen konnte mit Ausnahme des Ansatzes mit reinem Grundwasser am zehnten Versuchstag kein Distickstoffmonoxid nachgewiesen werden. Man kann also davon ausgehen, dass bei ungehemmter, vollständiger Denitrifikation, wie sie bei den übrigen An-sätzen vorlag, das zu den Treibhausgasen gehörende N2O nicht freigesetzt wurde. Dies gilt einschränkend für einen geschlossenen Reaktor, wie er in Achern zum Einsatz kam. Dieser RBR verfügt über Überdruckventile, aber nicht über einen offenen Austausch mit der Atmo-sphäre.

Eine Kalibrierung des Gaschromatographen für Stickstoff war erst möglich als die Anaerob-box mit Argon betrieben wurde. Es musste jedoch festgestellt werden, dass eine Kalibrierung für Stickstoff mit der angewendeten gaschromatographischen Methode im erforderlichen Konzentrationsbereich nicht möglich ist. Zudem konnte unter Argonatmosphäre Sauerstoff nicht mehr erfasst werden, da es zu einer Überlagerung des Sauerstoffpeaks durch den Ar-gonpeak kam. Aufgrund dessen konnte für die Ansätze ohne Acetylen keine N-Bilanz bis zum N2 aufgestellt werden.

Real-time-PCR und MPN

Die Quantifizierung der Bakterien anhand der Real-time-PCR mit dem Primerpaar EuB zeig-te in allen Ansätzen eine Zunahme der Kopienzahlen (Abbildung 33 rechts oben). Dies gilt sowohl für die Ansätze mit L&C-Mineralmedium und Nährstoffergänzung als auch – wenn auch in geringerem Maße – bei den Ansätzen mit Rohwasser. Im Gegensatz dazu war bei der Gesamtkeimzahlbestimmung via MPN nur bei den Ansätzen mit L&C-Mineralmedium eine Zunahme der Gesamtkeimzahl nachzuweisen (Abbildung 33 links oben). Die Bestim-mung der Denitrifikanten durch die MPN-Methode wiederum zeigte, dass die Denitrifikanten-zahl mit Ausnahme des Ansatzes mit Rohwasser zunahm (Abbildung 33 links unten). Die Zunahme der Denitrifikantenzahl spiegelt sich in den Ergebnissen der Real-time-PCR in Be-zug auf die Nitritreduktasen wider. Sowohl bei der kupferhaltigen (Daten nicht gezeigt) als auch bei der cytochromhaltigen Nitritreduktase kam es zu einer Zunahme der Kopienzahlen (Abbildung 33 rechts unten).

Die Gesamtkeimzahlen bei den drei Ansätzen mit Grundwasser schienen abzunehmen (Abbildung 33 links oben). Möglicherweise sind durch die erhöhten Nitritwerte (Abbildung 28 B) Bakterien abgestorben. Diese abgestorbenen Bakterien lassen sich wiederum durch die Quantifizierung des 16S rRNA-Gene anhand des Primerpaars EuB nachweisen (Abbildung 33 rechts oben).

36

1,0E+03

1,0E+04

1,0E+05

1,0E+06

1,0E+07

1,0E+08

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Versuchsdauer [d]

Zelle

n/m

L

1,0E+03

1,0E+04

1,0E+05

1,0E+06

1,0E+07

1,0E+08

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Versuchsdauer [d]

Zelle

n/m

L

1,0E+05

1,0E+06

1,0E+07

1,0E+08

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Versuchsdauer [d]

Kop

ien/

mL

1,0E+05

1,0E+06

1,0E+07

1,0E+08

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Versuchsdauer [d]

Kop

ien/

mL

1,0E+03

1,0E+04

1,0E+05

1,0E+06

1,0E+07

1,0E+08

1,0E+09

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Versuchsdauer [d]

Zelle

n/m

L

1,0E+03

1,0E+04

1,0E+05

1,0E+06

1,0E+07

1,0E+08

1,0E+09

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Versuchsdauer [d]

Zelle

n/m

L

1,0E+04

1,0E+05

1,0E+06

1,0E+07

1,0E+08

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Versuchsdauer [d]

Kop

ien/

mL

1,0E+04

1,0E+05

1,0E+06

1,0E+07

1,0E+08

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Versuchsdauer [d]

Kop

ien/

mL

L&C GW GW+P+Fe GW+P+Fe+Mo L&C+AcetylenL&C GW GW+P+Fe GW+P+Fe+Mo L&C+Acetylen

links oben: GKZ-Bestimmung rechts oben: Real-time-PCR mit dem Primerpaar EuB links unten: Denitrifikantenzahl rechts unten: Real-time-PCR mit dem Primerpaar nirS n

Abbildung 33: Gegenüberstellung der Ergebnisse von Untersuchungen zur Bakteri-enquantifizierung

2.2.3.3 Zusammenfassung und Schlussfolgerung

Mit diesem Versuch konnte gezeigt werden, dass Phosphat und Eisen die Denitrifikation im Grundwasser des Pilotstandorts Achern und mit dem von dort stammenden Bakterienkonsor-tium fördern. Dies bestätigt den positiven Effekt der Zudosierung von Phosphat und Eisen zum Zulauf der Versuchsanlage in Achern. Die Zugabe von Molybdän hatte keinen feststell-baren Einfluss. Als Grund für die schlechte Denitrifikation im Ansatz mit reinem Grundwasser lässt sich eine Reihe von Parametern anführen: Der zu Beginn hohe pH-Wert, gefolgt von der Nitritakkumulation und dem Mangel an Nährstoffen.

Aufgrund dessen, dass keine Kalibrierung des Gaschromatographen für Stickstoff durchge-führt werden konnte, war die Aufstellung einer N-Bilanz bis zum elementaren Stickstoff nicht möglich. N2O konnte bei einem Ansatz als künstlich induziertes Endprodukt quantifiziert wer-den. Die übrigen Metaboliten waren aufgrund ihrer schnellen weiteren Veratmung (NO−

2, NO) und aufgrund ihrer Reaktivität (NO) nicht bilanzierbar.

Es konnte festgestellt werden, dass die Real-time-PCR zur Detektion des 16S-rRNA-Gens Bakterien in einem weiteren Rahmen erfasst als die Gesamtkeimzahlbestimmung durch MPN. Es können mit der Real-time-PCR auch Bakterien erfasst werden, die sich in einer Ruhephase befinden oder auch abgestorben sind, was bei der Bewertung der Ergebnisse berücksichtigt werden sollte. Die Ergebnisse der kulturabhängigen Methode und der PCR-

37

Methode lassen sich korrelieren, allerdings immer vor dem Hintergrund der Versuchsbedin-gungen und des Versuchsverlaufs.

Die Quantifizierung der Denitrifikanten anhand der Real-time-PCR konnte wahrscheinlich nur ein Teil des vielschichtigen Bakterienkonsortiums abdecken. Der Grund dafür ist, dass es kein Primerpaar zu geben scheint, das alle Nitritreduktasen eines Typs komplett abdeckt. Neben der Differenzierung nach dem Typ der Nitritreduktase muss also auch bedacht wer-den, dass die derzeit veröffentlichten Primer sehr spezifisch sind. Des Weiteren kommt hin-zu, dass allein durch den Nachweis der Nitritreduktasen nicht alle denitrifizierenden Bakteri-en erfasst werden. In einem denitrifizierenden Bakterienkonsortium finden sich Organismen, die alle Schritte der Denitrifikation vollziehen können, es gibt aber auch Organismen, die nur die ersten oder die letzen Schritte durchführen können.

2.3 Untersuchungen zur Toxizität ausgewählter PSM

2.3.1 Auswirkung auf denitrifizierende Bakterien im Batchversuch mit 1 L-Laborflaschen

2.3.1.1 Konzeption des Versuchs

PCL dient sowohl als Kohlenstoffquelle (C-Quelle) und Trägermaterial für Mikroorganismen als auch als Sorbens für PSM. Es kann also im mit PCL befüllten Reaktor durch PSM-kontaminiertes Grundwasser zu einer Akkumulation der PSM durch Sorption an das PCL kommen. Durch mikrobiellen Abbau des PCL werden diese PSM wieder frei gesetzt, sodass das denitrifizierende Bakterienkonsortium im Reaktor mit erhöhten Konzentrationen dieser PSM in Kontakt kommt. Für den Betrieb des Reaktors stellt sich nun die Frage, ob und inwie-fern PSM in erhöhten Konzentrationen die Denitrifikation beeinflussen können.

Tabelle 10: Eingesetzte PSM im Gemisch und deren nominelle Konzentrationen

Konzentrationen im Ansatz niedrig mittel hoch

Metolachlor 80 µg/L 800 µg/L 8.000 µg/L

Desethylatrazin 80 µg/L 800 µg/L 8.000 µg/L

Dichlobenil 80 µg/L 800 µg/L 8.000 µg/L

Dichlorbenzamid 80 µg/L 800 µg/L 8.000 µg/L

Atrazin 80 µg/L 800 µg/L 8.000 µg/L

Terbuthylazin 80 µg/L 800 µg/L 8.000 µg/L

Endosulfansulfat 80 µg/L 800 µg/L 800 µg/L Es wurden sieben 1 L-Batchflaschen angesetzt. Jeweils drei mit einem PSM-Gemisch in auf-steigenden Konzentrationen von nominell 80, 800 und 8.000 µg/L je PSM (siehe Tabelle 10), drei mit demselben PSM-Gemisch als Sterilkontrolle mit 50 mg/L Quecksilber-(II)-chlorid und einem Ansatz ohne PSM.

38

Als Inokulum diente eine Vorkultur, die auf eine Probe aus dem Roto-Bio-Reaktor in Achern zurückging. Als Medium wurde L&C-Mineralmedium (LOCHHEAD & CHASE (1943)) und als C-Quelle 1 g/L PCL-Pulver (CAPA 6506) eingesetzt.

Das Ansetzen und das Beproben erfolgten in einer Anaerobbox unter Stickstoffatmosphäre. Nach der Probennahme mit Glasspritze und steriler Kanüle und dem Nachdosieren von Nit-rat wurde der Deckel mit teflonkaschiertem Septum ausgetauscht. Die Inkubation erfolgte bei Raumtemperatur auf einem Schüttler bei 30-50 rpm. Es wurden jeden zweiten bzw. dritten Tag in einer Anaerobbox Proben genommen und Nitrat nachdosiert (50-75 mg/L).


Die Sauerstoffkonzentration der aktiven Ansätze betrug während des gesamten Versuches höchstens 0,04 mg/L, was im Bereich der Nachweisgrenze liegt. Die Konzentration des Sau-erstoffs in den Sterilkontrollen lag etwas höher, was auf den Restsauerstoff des vor dem An-setzen der Versuche mit Stickstoff gespülten Mediums zurückzuführen ist, welcher hier nicht von den Mikroorganismen verbraucht wurde. Die pH-Werte der aktiven Ansätze lagen zwi-schen 7,3 und 7,7. Ab pH-Werten größer als 7,7 wurde der pH-Wert mit 0,1 M HCl nach un-ten korrigiert. Ein Anstieg des pH-Wertes war aufgrund der Entstehung von 6 Mol OH- pro Mol ε-Caprolacton bei der Umsetzung unter denitrifizierenden Bedingungen zu erwarten. Dass sich der pH-Wert nur gering nach oben hin verändert hat, liegt in den guten Pufferei-genschaften des L&C-Mineralmediums begründet.

Nitratverbrauch

Der Verbrauch des Nitrats und eine mögliche Bildung von Nitrit wurden ionenchroma-tographisch verfolgt. Da die Reduktion von Nitrit für gewöhnlich als der empfindlichste Schritt im Ablauf der Denitrifikation gilt, sollten Störungen zunächst an einer Akkumulation dieses Zwischenprodukts erkennbar sein. Im Laufe des Versuchs konnte festgestellt werden, dass alle Ansätze unabhängig von der zugesetzten PSM-Konzentration annähernd gleich viel Nit-rat verbraucht haben (Abbildung 34).

Der Ansatz ohne PSM kam auf einen durchschnittlichen Nitratverbrauch von 28,2 mg/L/d. Der Ansatz mit 800 µg/L je PSM auf 25,7 mg/L/d. Diese Werte spiegeln jeweils den höchsten und niedrigsten Nitratverbrauch wieder. Ferner konnte bei keiner Probennahme Nitrit nach-gewiesen werden.

39

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 7 14 21 28

Zeit [d]

Nitr

at-V

erbr

auch

[mg/

L] ohne Pestizide

je 80 µg/Lje 80 µg/L steril

je 800 µg/L

je 800 µg/L steril


0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 7 14 21 28

Zeit [d]

Nitr

at-V

erbr

auch

[mg/

L] ohne Pestizide


je 800 µg/L

je 800 µg/L steril


Abbildung 34: Nitratverbrauch im Batchexperiment zur PSM-Toxizität

MPN-Bestimmungen

Abbildung 35 gibt die Ergebnisse der Gesamtkeimzahl- und Denitrifikantenzahlbestimmung der aktiven Ansätze anhand der MPN-Methode wieder. Es wurde erwartet, dass es im Laufe des Versuchs zu einer Zunahme der Zellzahlen in der Wasserphase kommt.

1,00E+04

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

ohne Pestizide je 80 µg/L je 800 µg/L je 8000 µg/L

Zelle

n/m

L GKZ 08.08.08Denitrifikanten 08.08.08

GKZ 04.09.08

Denitrifikanten 04.09.08

1,00E+04

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

ohne Pestizide je 80 µg/L je 800 µg/L je 8000 µg/L

Zelle

n/m

L GKZ 08.08.08Denitrifikanten 08.08.08

GKZ 04.09.08

Denitrifikanten 04.09.08

Abbildung 35: Bestimmung der Gesamtkeimzahl (GKZ) und der Denitrifikantenzahl

mittels MPN-Methode im Batchexperiment zur PSM-Toxizität

Diese Erwartung wurde augenscheinlich nicht erfüllt. Ein Grund hierfür könnte das eingesetz-te PCL-Pulver sein. Die Bakterien liegen nicht nur im Medium suspendiert vor, sondern bil-den einen Biofilm auf dem PCL-Pulver. Da der gewachsene Biofilm vor dem Ansetzen der MPN jedoch nicht vom Trägermaterial gelöst wurde, können dadurch Minderbefunde ent-standen sein. Ein weiterer Grund könnte sein, dass durch das PCL-Pulver, welches leicht verwirbelt und auch schnell wieder absinkt, eine homogene Probennahme nicht gewährleis-

40

tet war. Von einer Ausnahme abgesehen lag die Zahl der Denitrifikanten über der oder ge-nauso hoch wie die Gesamtkeimzahl.

DOC

Um Einblick in den Abbau des PCL und dessen Freisetzungsprodukte zu erlangen, wurde der DOC im Versuchsverlauf mehrfach bestimmt (Abbildung 36). Die Messwerte der DOC-Bestimmung zeigen eine deutliche DOC-Abnahme bei den aktiven Ansätzen. Wobei ausge-hend von der gleichen Ausgangskonzentration von etwa 33 mg/L die Konzentration des An-satzes mit der höchsten Konzentration je PSM die höchste Restkonzentration aufweist. Dies könnte auf die gelösten PSM zurückzuführen sein. Die Abnahme des DOC ist mit der Um-setzung der C-Quelle durch die Mikroorganismen in den aktiven Ansätzen zu erklären. Der leichte Anstieg der DOC-Werte könnte bei den Sterilkontrollen auf Freisetzungsprodukte des PCL zurück zu führen sein.

0

5

10

15

20

25

30

35

ohne

Pestiz

ide

je 80

µg/L

je 80

µg/L

steril

je 80

0 µg/L

je 80

0 µg/L

steri

l

je 80

00 µg

/L

je 80

00 µg

/L ste

ril

DO

C [m

g/L]

DOC nach 5 TagenDOC nach 12 TagenDOC nach 28 Tagen

0

5

10

15

20

25

30

35

ohne

Pestiz

ide

je 80

µg/L

je 80

µg/L

steril

je 80

0 µg/L

je 80

0 µg/L

steri

l

je 80

00 µg

/L

je 80

00 µg

/L ste

ril

DO

C [m

g/L]

DOC nach 5 TagenDOC nach 12 TagenDOC nach 28 Tagen

Abbildung 36: DOC-Bestimmung im Batchexperiment zur PSM-Toxizität

2.3.1.3 Zusammenfassung und Schlussfolgerung

Es konnte kein Unterschied im Nitratverbrauch zwischen den Ansätzen mit den unterschied-lichen PSM-Konzentrationen festgestellt werden. Hinzu kommt, dass zu keinem Zeitpunkt Nitrit nachgewiesen werden konnte. Auch die Ergebnisse der MPN-Bestimmung und die DOC-Messung lassen keine signifikanten Unterschiede bezüglich der Aktivität der Mikroor-ganismen erkennen. Diese Ergebnisse führen zu der Schlussfolgerung, dass sich die aus-gewählten PSM in den eingesetzten Konzentrationen nicht auf die Denitrifikation auswirken.

41

2.3.2 Auswirkung auf denitrifizierende Bakterien im Batchversuch mit Serumflaschen


Dieser zweite Batchversuch zur PSM-Toxizität in Serumflaschen sollte die Ergebnisse des ersten Versuches in 1 L-Batchflaschen überprüfen, wonach die ausgewählten PSM keinen negativen Einfluss auf die Denitrifikationsleistung des Bakterienkonsortiums ausübten. Der Versuch wurde in 120 mL-Serumflaschen durchgeführt, wobei 7 x 10 Serumflaschen benötigt wurden, um maximal zehn Probennahmen zu ermöglichen (Abbildung 37). Als Matrix diente ein Mineralmedium nach LOCHHEAD & CHASE (1943).

Am Vortag des Versuchsstarts wurden die in Aceton gelösten PSM in die sterilisierten Se-rumflaschen vorgelegt. Die in Tabelle 11 wiedergegebenen nominellen Konzentrationen je PSM von je 80, 800 und 8.000 µg/L wurden damit eingestellt, und das Aceton konnte sich verflüchtigen.

Abbildung 37: PSM-Toxizität in Serumflaschen

Tabelle 11: Eingesetzte PSM im Gemisch und deren nominelle Konzentrationen

Konzentrationen im Ansatz niedrig mittel hoch

Metolachlor 80 µg/L 800 µg/L 8.000 µg/L

Desethylatrazin 80 µg/L 800 µg/L 8.000 µg/L

Dichlobenil 80 µg/L 800 µg/L 8.000 µg/L

Dichlorbenzamid 80 µg/L 800 µg/L 8.000 µg/L

Atrazin 80 µg/L 800 µg/L 8.000 µg/L

Terbuthylazin 80 µg/L 800 µg/L 8.000 µg/L

Endosulfansulfat 80 µg/L 800 µg/L 800 µg/L

Σ PSM 560 µg/L 5.600 µg/L 48.800 µg/L

42

Der Nitratgehalt des Mineralmediums betrug 200 mg/L. Im Unterschied zu dem in Kapitel 2.3.1 beschriebenen Versuch wurde als C-Quelle 200 mg/L ε-Caprolacton verwendet. Das Monomer und Hydrolyseprodukt des PCL ist gut wasserlöslich und beeinflusst die PSM-Analyse nicht durch Sorptionseffekte. Damit sollte die Bewertung eines simultanen mikrobiel-len PSM-Abbaus ermöglicht werden. Als Inokulum diente je 100 mL eine denitrifizierenden Anreicherungskultur, die auf den RBR in Achern zurück ging.

Das Befüllen und Beimpfen der Serumflaschen erfolgte in einer Anaerobbox. Neben den aktiven Ansätzen wurden Sterilkontrollen angesetzt, indem die Organismen mit 500 mg/L Quecksilber-(II)-chlorid vergiftet wurden. Die Serumflaschen wurden mit einem Deckel mit Teflon-Septum verschlossen. Über diese Septen erfolgte mit sterilen Edelstahlkanülen und Glasspritzen die Probennahme. Die Inkubation erfolgte bei Raumtemperatur, wobei die Fla-schen täglich geschüttelt wurden.

Neben der DNA-Analytik und der Ermittlung der Keimzahlen mittels MPN wurden folgende Parameter ermittelt: Nitrat und Nitrit via Ionenchromatographie; gaschromatographisch er-fassbare Bildung von N2O; gelöster organischer Kohlenstoff (DOC) und chemischer Sauer-stoffbedarf (CSB), um den Abbau der C-Quelle zu verfolgen; pH. Im Anschluss an den Ver-such wurden die PSM analytisch erfasst, um einen eventuellen biologischen Abbau der PSM feststellen zu können. Dazu wurden die PSM-Konzentrationen der aktiven Ansätze mit den Konzentrationen in den Sterilkontrollen verglichen.


Abbildung 38 zeigt den Nitratverbrauch während der Versuchsdauer von sechs Tagen. In den Sterilkontrollen war keine Abnahme der Nitratkonzentration festzustellen. In den aktiven Ansätzen war das Nitrat innerhalb von 4-5 Tagen aufgebraucht.

0

50

100

150

200

0 1 2 3 4 5 6

Zeit (d)

Nitr

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ohne Pestizide80 µg/L je Pestizide80 µg/L je Pestizid steril800 µg/L je Pestizid 800 µg/L je Pestizid steril8000 µg/L je Pestizid8000 µg/L je Pestizid steril

Abbildung 38: Nitratverbrauch im Versuch zur PSM-Toxizität in Serumflaschen

Es ist kein signifikanter Unterschied in Bezug auf den Nitratverbrauch zwischen den Ansät-zen mit unterschiedlich hohen PSM-Konzentrationen bzw. ohne PSM festzustellen. Aus dem

43

Verbrauch zwischen dem ersten und vierten Tag ergibt sich ein Verbrauch von 54 mg/L/d (Ansatz mit 8.000 mg/L je PSM) bis 64 mg/L/d (Ansatz ohne PSM). Des Weiteren konnte in diesem Versuch keine Akkumulation von Nitrit oder Distickstoffmonoxid festgestellt werden. Es konnte somit bestätigt werden, dass die ausgewählten PSM in den eingesetzten Konzent-rationen das denitrifizierende Bakterienkonsortium hinsichtlich der Denitrifikationsrate nicht beeinflussen.

Die Bestimmung des CSB zu Versuchsbeginn und -ende ermöglicht es, den Abbau der Koh-lenstoffquelle ε-Caprolacton zu ermitteln und so weiteren Aufschluss über die Aktivität des denitrifizierenden Bakterienkonsortiums zu erlangen. Die zudosierten PSM, das ε-Caprolacton und das Inokulum ergeben einen gemessenen Startwert von etwa 400 mg/L Sauerstoff (Abbildung 39).

0

100

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CSB Versuchsbeginn

CSB Versuchsende

Abbildung 39: Chemischer Sauerstoffbedarf zu Beginn und zu Ende des Versuchs

zur PSM-Toxizität in Serumflaschen

Auch der DOC gibt Aufschluss über den Verbrauch der gelösten Kohlenstoffquelle (Abbildung 40). Sowohl DOC als auch CSB nehmen bei den aktiven Ansätzen im Versuchs-verlauf deutlich ab. Bei den sterilen Kontrollansätzen hingegen ist keine signifikante Verän-derung festzustellen. Die gleichmäßige Abnahme von DOC und CSB in allen aktiven Ansät-zen lässt auf eine ungestörte Aktivität der Mikroorganismen schließen.

In Abbildung 41 sind die Ergebnisse der Gesamtkeimzahl- und Denitrifikantenzahlbestim-mung anhand der MPN-Methode wiedergegeben. Die Bestimmungen wurden ebenfalls zu Versuchsbeginn und –ende durchgeführt. Im Versuchsverlauf kam es zu einer Zunahme der Zellzahlen um 1,5 bis knapp 3 Zehnerpotenzen, wobei die Denitrifikantenzahl durchweg leicht unter der Gesamtkeimzahl liegt.

44

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DOC Versuchsbeginn

DOC Versuchsende

Abbildung 40: Gelöster organischer Kohlenstoff zu Beginn und zu Ende des Ver-

suchs zur PSM-Toxizität in Serumflaschen

1,00E+03

1,00E+04

1,00E+05

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ohne Pestizide 80 µg/L je Pestizid 800 µg/L jePestizid

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ohne Pestizide 80 µg/L je Pestizid 800 µg/L jePestizid

8000 µg/L jePestizid

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GKZ Versuchsbeginn GKZ Versuchsende

Denitrifikanten Versuchsbeginn Denitrifikanten Versuchsende

Abbildung 41: Bestimmung der Gesamtkeimzahl (GKZ) und der Denitrifikantenzahl

anhand der MPN-Methode in Versuch zur PSM-Toxizität

45

Im Bakterienkonsortium scheinen sich mehr Organismen zu befinden, die unter den Bedin-gungen der GKZ-Bestimmung kultivierbar sind, als Organismen, die unter den Bedingungen der Denitrifikantenbestimmung zu kultivieren sind. Bei den Sterilkontrollen konnten erwar-tungsgemäß keine kultivierbaren und wachsenden Zellen nachgewiesen werden (Daten nicht gezeigt).

1,00E+03

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EuB Copper nirK nirS m nirS n

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mL

Kopien/mL Versuchsbeginn Kopien/mL Versuchsende

Abbildung 42: Gegenüberstellung der Ergebnisse der Real-time-PCR des Versuchs

zur PSM-Toxizität in Serumflaschen anhand des Ansatzes mit 80 µg/L je PSM

Auch bei den in Abbildung 42 wiedergegebenen Ergebnissen der Quantifizierung der 16S rRNA- und der Nitritreduktasegene des aktiven Ansatzes mit 80 µg/L je PSM via Real-time-PCR ist durchweg für jedes Gen eine Zunahme der Kopienzahl im Laufe der Versuchsdauer festzustellen. Hier scheinen ähnlich wie bei der MPN-Methode weniger Nitritreduktasegene vorzuliegen als 16S rRNA-Gene. Dabei fällt auf, dass sich die Kopienzahl der Nitritredukta-segene, die für denselben Enzymtyp kodieren aber mit unterschiedlichen Primern nachge-wiesen wurden (nirS m und nirS n bzw. Copper und nirK), in ihrer Kopienzahl unterscheiden.

Die Nitritreduktasen unterscheiden sich trotz gleicher Funktion in ihrer Struktur und damit in der Abfolge der Basen in der DNA (PHILIPPOT (2002)). Es ist also nicht sicher, ob alle Nitritreduktasegene überhaupt erfasst worden sind, oder ob Gene des gleichen Typs mit den beiden Primerpaaren doppelt erfasst worden sind. Hinzu kommt, dass bei manchen Bakteri-en das Gen für die cytochromhaltige Nitritreduktase mehrfach vorliegen kann (JONES ET AL. (2008)). Die erhaltenen Kopienzahlen geben also nicht die absolute Zahl an Denitrifikanten wieder, sondern sie helfen, einen Trend innerhalb des analytisch verfolgten Bakterienkonsor-tiums wiederzugeben.

Ebenso gilt für das Primerpaar EuB eine gewisse Einschränkung. SMITS ET AL. (2004) stellen fest, dass 16S rRNA-Genkopien nicht mit der Zellzahl gleichzusetzen ist, da die Zahl der 16S rRNA-Gen-Operons nicht in allen Bakterien gleich ist. Ebenso gibt es auch Einschränkungen für die MPN-Methoden. Hier können wiederum nur die Bakterien erfasst werden, die unter

46

den gegebenen Inkubationsbedingungen und während der gegebenen Inkubationsdauer aktiv sind und wachsen. In diesem Versuch konnte festgestellt werden, dass sich die quanti-tative Erfassung von Bakterien anhand der GKZ-Bestimmung mit MPN und der Real-time-PCR mit dem Primerpaar EuB341-F/EuB534-R korrelieren lassen (Abbildung 43).

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Abbildung 43: Vergleich Real-time-PCR auf bakterielles 16S rRNA-Gen und GKZ-

Bestimmung via MPN-Methode

Als Grund für die im Vergleich zur Bestimmung der Kopienzahlen des 16S rRNA-Gens nied-rigen Gesamtkeimzahlen lässt sich angeben, dass das Überführen in die Serumflaschen den Bakterien mehr geschadet hat, als es zunächst den Anschein hatte. So könnte bei einem Teil des Konsortiums eine Ruhephase ausgelöst worden sein oder es könnte zum Absterben gekommen sein. Beide Fälle ließen einen Nachweis auf DNA-Ebene weiterhin zu. Die niedri-ge Ausgangszellzahl ist auch bei der MPN-Bestimmung der Denitrifikanten festzustellen.

Die in Tabelle 11 angegebenen PSM-Konzentrationen geben die nominelle Konzentration wieder, nach denen die Stammlösungen erstellt wurden. Um einen Eindruck der effektiven Konzentrationen zu bekommen, wurden die Stammlösungen mittels GC-SPME analysiert. Tabelle 12 gibt die ermittelten Konzentrationen der PSM-Stammlösungen wieder. Dabei er-gab sich bei Desethylatrazin eine besonders deutliche Abweichung vom nominellen Wert. Es musste eine hohe Varianz der Werte festgestellt werden und es traten Peaks unbekannter Herkunft auf, sodass es zu Überlagerung der Peaks kam. Der eigentliche Substanzpeak war so nur schlecht zu integrieren. Die übrigen Werte liegen im Rahmen der methodenbedingten Schwankungen.

47

Tabelle 12: Zusammensetzung der PSM-Stammlösungen

Stamm 80 Stamm 800 Stamm 8.000

Dichlobenil 104 820 7.736

Dichlorbenzamid 73 590 8.845

Atrazin 84 790 7.805

Terbuthylazin 81 716 6.822

Endosulfansulfat 54 599 n.a.

Metolachlor 93 715 7.821

Desethylatrazin n.a. n.a. n.a.

Angaben in µg PSM pro 100 µL Aceton. n.a.: nicht auswertbar

Um festzustellen, ob es zu einer Abnahme der PSM durch mikrobiellen Abbau in den aktiven Ansätzen gekommen ist, wurden die Konzentrationen der PSM in den aktiven Ansätzen in ein prozentuales Verhältnis zu den Konzentrationen in den sterilen Kontrollansätzen gesetzt (Tabelle 13). Für Desethylatrazin (67%) im Ansatz mit 80 µg/L kann aufgrund des hohen methodischen Fehlers nicht auf einen signifikanten Abbau geschlossen werden. Für Dichlo-benil ergab sich ein Wert von 46% der Konzentration in der Sterilkontrolle im Ansatz mit 80 µg/L je PSM. Dies ist der einzige, durch andere Experimente nicht bestätigte, Hinweis auf einen mikrobiellen Abbau eines PSM.

Tabelle 13: Verhältnis der PSM-Konzentrationen der aktiven Ansätze und der sterilen Kontrollen

Ansatz 80 µg/L je PSM 800 µg/L je PSM 8.000 µg/L je PSM

Dichlobenil 46 % 95 % 128 %

Dichlorbenzamid 107 % 103 % 108 %

Atrazin 95 % 92 % 111 %

Terbuthylazin 96 % 92 % 120 %

Endosulfansulfat 107 % 95 % n.a.

Metolachlor 91 % 93 % 112 %

Desethylatrazin (67 %) 108 % 106 %

n.a.: nicht auswertbar

2.3.3 Auswirkung im Leuchtbakterienhemmtest


Um die Toxizität des PSM-Gemischs anhand einer etablierten EN ISO-Vorschrift mit einem bakteriellen Modellorganismus zu beurteilen, wurde der Leuchtbakterienhemmtest durchge-führt (Tox-Test). Da Endosulfansulfat und Terbuthylazin eine geringe Wasserlöslichkeit auf-weisen, wurden diese Substanzen nicht in das PSM-Gemisch für den Tox-Test einbezogen. Die übrigen PSM (Atrazin, Desethylatrazin, Dichlobenil, Dichlorbenzamid und Metolachlor) wurden in DMSO als Lösevermittler gelöst und anschließend in demineralisiertes Wasser

48

überführt. Nach Aufsalzen und Einstellen des pH-Wertes wurde das Substanzgemisch in den Leuchtbakterienhemmtest nach DIN EN ISO 11348-3 (1998) eingesetzt.


Für den Leuchtbakterienhemmtest wurde eine PSM-Lösung mit 16 mg/L je genanntem PSM eingesetzt. Stellvertretend für die drei unabhängig voneinander durchgeführten Test-Durchläufe ist in Tabelle 14 das repräsentative Ergebnis eines Tox-Durchlaufs wiedergege-ben. Die Tabelle gibt die Konzentration des Substanzgemischs in mg/L je PSM bzw. dessen Verdünnungsstufe und die Hemmung der Leuchtintensität nach einer Einwirkzeit des Ge-mischs auf die Leuchtbakterien von 30 Minuten wieder. Aus den Doppelbestimmungen wird ein Mittelwert berechnet (Mittelwert H30 in %). Aus den erhaltenen Daten lässt sich keine sigmoidale Konzentrationskurve erstellen, anhand derer EC-Werte abzulesen wären. Die maximale Hemmung liegt bei 26% bei einer Konzentration des PSM-Gemischs von 50% (8 mg/L je PSM), was der maximalen Konzentration entspricht, die bei den Versuchen zur PSM-Toxizität mit den denitrifizierenden Bakterien eingesetzt wurde.

Tabelle 14: Ergebnis des Leuchtbakterienhemmtests

Konzentration (mg/L je PSM)

Verdünnungsstufe D 1 : x H30 (%) Mittelwert

H30 (%)

1,3 0,0625 256 -1,9 -0,4

2,8 0,125 128 4,1 3,5

7,1 0,25 64 5,2 6,2

10,2 0,5 32 4,7 7,5

7,3 1 16 10,5 8,9

12 2 8 10,1 11,5

15,3 4 4 15,4 15,4

27,4 8 2 25,1 26,3

Der Leuchtbakterienhemmtest konnte somit zeigen, dass die ausgewählten PSM für die Leuchtbakterien nur gering toxisch sind. Die ungehemmten Denitrifikationsraten in den Bat-chexperimenten geben keinen Hinweis auf mögliche toxische Effekte für das eingesetzte Bakterienkonsortium. Die PSM konnten jedoch von den Bakterienkonsortien nicht abgebaut werden. Generell besteht nicht immer ein Zusammenhang zwischen Toxizität im Leuchtbak-terienhemmtest und toxischen Effekten auf abbauaktive Bakterien.

49

2.3.4 Zusammenfassung und Schlussfolgerung zu den Versuchen zur Toxizität

Es stellte sich die Frage, ob nach Freisetzung der potentiell an das PCL sorbierten PSM die mikrobielle Denitrifikation beeinträchtigt wird. Weder im Batch- bzw. Serumflaschenexperi-ment mit einem denitrifizierenden Mikrokosmos noch im Leuchtbakterienhemmtest konnte ein signifikanter Einfluss der PSM auf die Bakterien festgestellt werden. Die Denitrifikations-leistung wird auch von sehr hohen Konzentrationen der ausgewählten PSM nicht herabge-setzt. Wünschenswerter als die Sorption der PSM an das Trägermaterial PCL wäre deren Elimination durch Abbau und Mineralisierung durch das denitrifizierende Bakterienkonsorti-um. Es konnte durch die Versuche dieses Teilprojektes jedoch kein signifikanter Abbau der PSM nachgewiesen werden. Die Minderbefunde für Dichlobenil im Ansatz mit 80 µg/L könn-ten einen Abbau andeuten, der aber in den übrigen Versuchen nicht bestätigt werden konn-te.

50

3 Betrieb einer Versuchsanlage 3.1 Anlagenbeschreibung

3.1.1 Standort

Die Versuchsanlage befand sich auf dem Gelände des Wasserwerks Rotherst der Stadtwer-ke Achern (48° 37’ 40" N, 008° 01’ 54" E). Ein Teil der Anlagenkomponenten war in zwei übereinander gestapelten Containern etwa 10 m entfernt von der Brunnenstube des Was-serwerksbrunnens 1 untergebracht, aus dem auch das Rohwasser für den Betrieb entnom-men wurde (Abbildung 44). Die übrigen Komponenten befanden sich im Freien.

Abbildung 44: Versuchsanlage

3.1.2 Verfahrenstechnische Komponenten

3.1.2.1 Übersicht

Abbildung 45 zeigt das Verfahrensschema der Versuchsanlage. Dargestellt ist der Zustand, wie er nach diversen Änderungen gegen Ende des Betriebs vorlag, als beide Reaktoren pa-rallel betrieben wurden.

Oberer Container

Unterer Container

Schmutzwas-serpumpe

DynaSand- Reaktor

Trübstoff- Filter

Absetz- Becken

Brunnen 1

51

P2

P4P3

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Abbildung 45: Verfahrensschema der Versuchsanlage

52

• Aus dem Wasserwerksbrunnen 1 (BR) wurde das Rohwasser mit einer Unterwasser-pumpe (RW) zu den Reaktoren gefördert.

• Der Roto-Bio-Reaktor (RBR) befand sich mit den beiden Niveaubehältern (ZNB und ANB), dem Zuflussventil (Q1) und der Dosierstation (D1) im oberen Container.

• Der DynaSand-Reaktor (DSR) stand im Freien. Das Zuflussventil (Q2) und die Dosier-station (D2) waren im unteren Container untergebracht, der Kompressor für die Druck-luftversorgung des DSR im oberen.

• Das in den Reaktoren aufbereitete Wasser strömte im freien Gefälle zum unteren Con-tainer, wurde dort im Flockungsbehälter (FB) zusammengeführt und gelangte dann durch die Flotationseinheit (FL) in den Pumpenvorlage-Behälter (PV). Von dort förderte die Filterpumpe (FP) über das gesteuerte Ablaufventil (Qab) auf den Trübstofffilter (TF), der im Freien stand. Das Filtrat wurde über eine ca. 20 m lange Schlauchleitung zu ei-nem Kanalschacht geleitet und gelangte von dort in den Vorfluter (VF).

• Wässer aus der Auffangwanne des RBR, dem Überlauf der Pumpenvorlage und dem Schlammabzug der Flotationseinheit wurden gesammelt und über die Schmutzwasser-pumpe (SP) in das Absetzbecken (AB) gefördert. Dorthin wurde auch das bei Rückspü-lungen des Trübstofffilters zu Beginn anfallende Spülwasser geleitet, sowie der Schlammwasserabzug des DSR. Letzterer war allerdings immer abgeschiebert. Der Überlauf des Absetzbeckens gelangte im freien Gefälle durch eine Schlauchleitung in den Kanalschacht.

• Probennahmestellen befanden sich am Zu- und Ablauf des RBR (P1 und P2) sowie am Ablauf des DSR (P3b) und des Trübstofffilters (P4).

• Außerdem waren im oberen Container ein Schaltschrank für die Stromverteilung mit der Ansteuerung für die Rohwasserpumpe und im unteren Container die Mess-, Regel- und Steuereinheit (MRSE) untergebracht.

Als der DSR noch nicht in Betrieb war, wurde über eine Mini-Tauchpumpe das Wasser im Pumpenvorlage-Behälter beprobt (P3a), und die Dosierstation D2 war neben D1 im oberen Container an den Zulauf des RBR angeschlossen (zeitweilig separate Dosierung von Nitrat-konzentrat).

3.1.2.2 Rohwasserversorgung

Die Anlage wurde aus dem Brunnen 1 des Wasserwerks Rotherst, der während der Projekt-laufzeit nicht für die Trinkwassergewinnung genutzt wurde, mit Grundwasser versorgt. Eine der Brunnenpumpen wurden dazu ausgebaut und stattdessen eine 3“-Unterwasserpumpe installiert.

Eingesetzt wurde ein „Konstantdruckpaket“ der Fa. GRUNDFOS, bestehend aus Pumpe SQE 5-70, Steuergerät CU 300, 8 L-Membran-Druckbehälter, Drucksensor und Manometer. Die Pumpe kann über das Steuergerät auf einen konstanten, vorgegebenen Betriebsdruck zwischen 2 und 5 bar geregelt werden (Regelgenauigkeit ± 0,2 bar). Im Leistungsbereich

53

zwischen 65 % und 100 % erfolgt dazu eine stufenlose Drehzahlanpassung. Unterhalb von 65 % wird die Pumpe abgeschaltet.

Abbildung 46 zeigt die entsprechenden Kennlinien der Pumpe. Um häufiges Abschalten der Pumpe zu vermeiden, muss sichergestellt sein, dass der Betriebszustand oberhalb der 65 %-Kennlinie liegt. Um diese Bedingung auch bei geringen Förderraten einzuhalten, muss die Pumpe gegen einen Druck von mindestens 45 m Wassersäule (ca. 4,5 bar) fördern. Da die Förderhöhe von der Grundwasseroberfläche bis zum Wasserstand im Niveaubehälter ZNB bzw. im DSR 5 - 10 m beträgt, wurde die Konstantdruck-Regelung auf 4 bar eingestellt.

Quelle: GRUNDFOSS

Abbildung 46: Kennlinien der Rohwasserpumpe SQE 5-70

Der Zufluss zu RBR und DSR (Q1, Q2) wurde mit zwei Proportionalventilen geregelt (Typ 6223, NW 13 mm; Fa. BÜRKERT). Es handelt sich dabei um vorgesteuerte Hubkolbenventi-le, deren Magnetspule über eine pulsweitenmodulierte Spannung von einer angeflanschten Ansteuerelektronik versorgt wird (Typ 8605; Fa. BÜRKERT). Diese kann manuell bedient oder über Normsignale angesteuert werden (0…5 V, 0…10 V, 0…20 mA oder 4…20 mA). Die Regelung sowie die Stromversorgung mit 24 V Gleichspannung erfolgt über die MRSE (vgl. Abschnitt 3.1.3).

Aus der Rohwasserversorgung wurden auch mehrere Wasseranschlüsse im oberen Contai-ner versorgt, aus denen das Spülwasser für die Rückspülung des Trübstofffilters und das Ansatzwasser für die Dosierlösungen entnommen wurde.

3.1.2.3 Roto-Bio-Reaktor

Der Roto-Bio-Reaktor RBR besteht im Wesentlichen aus einer horizontal durchströmten, auf Rollen gelagerten und langsam rotierenden Trommel, die mit einem körnigen Trägermaterial für den Aufwuchs von Biomasse gefüllt ist (Abbildung 47 und Abbildung 48).

54

Quelle: Projektpartner FT (überarbeitet)

Abbildung 47: Schematische Darstellung des Roto-Bio-Reaktors

Abbildung 48: Gesamtansicht des Roto-Bio-Reaktors

Bei der Drehbewegung werden die Füllkörper auf der nach oben bewegten Reaktorseite an-gehoben, um dann über die dabei gebildete Böschung der Schüttung abzurutschen. Durch die dabei auftretenden Scherkräfte wird überschüssige Biomasse abgetrennt und mit dem Wasser ausgetragen.

Zulauf

Dosierstelle D1

Probennahmestelle P1

stirnseitiges Bullauge

automatischer Gasauslass

Flanschdeckel

Auffangwanne

Rollenlager

Drehrichtung

Zulauf Ablauf

Dosierung

Drehtrommel Entlüftungen

Spaltsiebe

PCL PCL Blähton

Probennahme- Hähne

55

Abbildung 49: Blick in eine Kammer des Roto-Bio-Reaktors

Abbildung 50: Zu- und Ablaufseite des Roto-Bio-Reaktors

Bullauge

Sieböffnung zur nächsten

Kammer

Längsrippen

Zufluss-messung

Zulauf-Niveau-behälter ZNB

Zuflussventil

Druck-sensor

Membran-behälter

Antriebs-motor

Magnet-schalter

Zahn-riemen

Ablauf-Niveau-behälter ANB

Zulauf

Probennahmestelle P2

Ablauf

Dosiersta-tion D1

Magnet

56

Die Reaktortrommel hat einen Durchmesser von ca. 1 m, ist ca. 2,5 m lang und in drei Kam-mern unterteilt. Diese haben einen Innendurchmesser von 995 mm und Innenlängen von 840, 815 und 775 mm. Die ersten beiden Kammern wurden mit PCL gefüllt (vgl. Abschnitt 3.3.2.1), die dritte enthielt Blähtonkugeln.

Zu- und Ablauf erfolgen über stirnseitige Hohlwellen, die mit Stopfbuchsen gedichtet sind. Die Verbindungsöffnungen zwischen den Kammern befinden sich auf Höhe der Rotations-achse und sind, ebenso wie die Zu- und Ablauföffnungen, mit Spaltsieben ausgestattet, um den Durchtritt von Trägermaterial zu verhindern (Abbildung 49).

Der RBR wird drucklos durchströmt. Der Druckverlust der Schüttung stellt sich dabei im Ni-veaubehälter ZNB als statischer Vordruck ein, und der Wasserstand im Reaktor wird mit Hil-fe des Niveaubehälters ANB reguliert (Abbildung 50). Letzterer kann hierzu insgesamt in seiner Höhe verstellt werden (Grobeinstellung), oder es kann ein Rohrstutzen auf das zentri-sche Abflussrohr aufgeschraubt werden (Feineinstellung).

Grundsätzlich ist ein hoher Wasserstand anzustreben, um eine möglichst große Aufenthalts-zeit des Wassers im Reaktor zu erreichen, und damit die Abbauleistung zu optimieren. Gleichzeitig ist aber sicherzustellen, dass der Wasserspiegel im Reaktor sich innerhalb der Schüttung befindet, die wegen der Drehbewegung eine abgeschrägte Böschung bildet. An-dernfalls entsteht ein wassererfüllter Bereich außerhalb der Schüttung, der einerseits wenig zum Abbau beiträgt, andererseits aber bevorzugt durchströmt wird (Abbildung 51). Der Ni-veaubehälter ANB wurde daher abgesenkt soweit dies technisch möglich ist, so dass der Wasserspiegel ca. 33,5 cm unter der Scheitelhöhe des Innenraums lag.

Abrutschen

Abbildung 51: Schematische Darstellung der Füllmaterialbewegung im Roto-Bio-

Reaktor

Aus demselben Grund ist es vorteilhaft, wenn der Böschungswinkel der Schüttung, der sich abhängig von den Materialeigenschaften einstellt, flach und der RBR möglichst vollständig mit Filtermaterial gefüllt ist. Dabei muss allerdings immer ein ausreichender Freiraum verbleiben, damit die Materialbewegung nicht eingeschränkt wird. Um auch bei hohen Füll-

57

graden die Durchmischung zu verbessern, sind in die Kammern jeweils vier Längsrippen eingebaut, die über ca. ½ Reaktorradius radial nach innen weisen (REICH-WALBER (1990)).

Die Dosierung von Nährstoffen erfolgte direkt in die Zulaufleitung (D1). Unmittelbar am Zu- und Ablauf des RBR waren Probennahmeleitungen für Online-Messungen angeschlossen (P1 und P2). Anfangs wurden Nährstoffe in den Zulauf-Niveaubehälter ZNB dosiert. Dies hatte den Vorteil, dass bis P1 bereits eine weitgehende Vermischung stattfand, dort also die tatsächlichen Konzentrationen im Zulauf des RBR erfasst werden konnten. Es zeigte sich jedoch schnell, dass es dabei zu Ausfällungen und dadurch zu Verstopfungen kam, die nur zu unterbinden waren, indem die Dosierung unmittelbar vor dem RBR erfolgte. Die vollstän-dige Einmischung fand dann allerdings erst innerhalb des RBR statt. Während der Dosierung waren an P1 daher nur diejenigen Parameter repräsentativ zu erfassen, die durch die Dosie-rung nicht beeinflusst werden.

Um Druckänderungen im Reaktor auszugleichen, die beispielsweise auftreten, wenn Stick-stoffgas durch denitrifizierende Mikroorganismen gebildet wird oder sich die Temperatur än-dert, sind an den Reaktorkammern motorgetriebene Kugelhähne angebracht, die über Schleifkontakte automatisch für einige Sekunden geöffnet werden, wenn sie sich in Zenitstel-lung befinden.

Der Antrieb des RBR erfolgt mit einem Elektromotor über einen Zahnriemen an der Ablauf-seite. Die Drehzahl wurde von Hand mit einem Frequenzumformer eingestellt und mittels eines am Umfang des Reaktors angebrachten Magneten sowie eines feststehenden Mag-netschalters über die MRSE erfasst (vgl. Abschnitt 3.1.3).

Des Weiteren verfügen die drei Kammern des RBR jeweils über einen Kugelhahn zur manu-ellen Entnahme von Wasserproben, einen Flanschdeckel zum Befüllen, Entleeren und zur Entnahme von Feststoffproben sowie ein Bullauge zur Sichtkontrolle. Die Kammer 1 weist außerdem noch ein Bullauge an der Stirnseite auf.

Unter dem Reaktor befindet sich eine Auffangwanne, in die auch die Überlauf- und Entlee-rungsleitungen der Niveaubehälter münden.

Zur Überwachung des RBR war im oberen Container eine schwenkbare Webcam installiert.

3.1.2.4 DynaSand-Reaktor

Abbildung 52 zeigt links den schematischen Aufbau des DynaSand-Reaktors (DSR) anhand einer Skizze zum schwedischen Patent 9601308 (JÖNSSON (1997B)).

Beim DSR handelt es sich um ein kontinuierlich arbeitendes Filtersystem. Das über den Zu-lauf (A) zugeführte Wasser wird im unteren Bereich des Filterbetts verteilt (4) und durch-strömt es dann von unten nach oben (3). Zugleich bewegt sich das Filtermaterial (2) von oben nach unten entgegen dem Filtrat und wird aus der unteren Konusspitze mit Hilfe einer Mammutpumpe (7) zum oberen Teil des Filters gefördert. Dort fällt es in den Wäscher (6), wo es im Gegenstrom mit einem gewissen Anteil Filtrat gewaschen wird. Abgelöste suspen-dierte Stoffe fließen mit dem Wasser durch den Schlammwasser-Abzug (C) ab. Das gerei-nigte Filtermaterial rieselt aus dem Wäscher auf die Oberfläche des Filterbettes zurück (5). Das aufbereitete Wasser verlässt den Reaktor beim Überlauf (C).

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links: Skizze aus JÖNSSON (1997B), rechts: DSR in Achern (wärmegedämmt)

Abbildung 52: DynaSand-Reaktor

Der am Standort Achern verwendete DSR vom Typ DST 07 D ist in ein Rahmengestell mit einer Höhe von 4,5 m und einer Standfläche von ca. 2,5 m² eingebaut. Der Innendurchmes-ser des Reaktorbehälters beträgt 953 mm, seine Gesamthöhe 3.730 mm, wovon 730 mm auf den unteren Konus entfallen. Im Betrieb liegt der Wasserspiegel des Filtrats wenige cm unter der Reaktoroberkante.

In der Grundfunktion als Trübstofffilter für Oberflächen- und Grundwässer wird als Filtermate-rial Quarzsand mit 0,7 – 1,2 mm Körnung verwendet (NORDIC WATER (2001)). Für den Ver-suchsbetrieb wurde stattdessen PCL-Granulat eingesetzt. Die einfüllbare Menge an Filterma-terial wird durch die Bedingung limitiert, dass der höchste Punkt des kegelförmig aufgeschüt-teten Filterbetts einen Mindestabstand von 100 mm zur Unterkante des Wäschers haben muss, die bis ca. 500 mm unter die Reaktoroberkante reicht.

Ablauf

Probe-nahme-leitung

P3b

Zulauf

Webcam

Zufluss-messung

Schlamm-wasser- Abzug

5

Druckluft zur Mammut-

pumpe

RüttlerSchalt-schrank

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Der Wäscher (6) wurde dahingehend modifiziert, dass ein Verstopfen durch Filtermaterial vermieden wird, wie es beim Betrieb eines DSR durch den Projektpartner ISWA zeitweilig auftrat, (BOLEY ET AL. (2010)). Auch blieb der Schlammwasser-Abzug (C) während des ge-samten Versuchsbetriebs geschlossen, um eine möglichst hohe Biomassekonzentration im Reaktor zu erhalten. Um den Austrag von groben Trübstoffflocken über den Ablauf (B) zu vermeiden, wurde am Überlauf ein Fangkorb angebracht.

Da nach den Erfahrungen des Projektpartners ISWA die Gefahr besteht, dass das Filterbett verblocken und durch Blasenbildung auftreiben kann (BOLEY ET AL. (2010)), wurde ein Rüttler installiert, der zeitgesteuert den gesamten Reaktor in Vibrationen versetzt. Ein Auftreiben des Filterbetts wurde auch zu keinem Zeitpunkt beobachtet. Um dies überwachen zu kön-nen, wurde über dem DSR eine schwenkbare Webcam installiert, die auch einen Teil des Versuchsgeländes überblickte (Beispiele für Aufnahmen siehe Abbildung 53).

Abbildung 53: Überwachung des DynaSand-Reaktors per Webcam

Der Schaltschrank enthält alle für einen weitgehend automatisierten Betrieb erforderlichen Einrichtungen, insbesondere Druckluftanschluss, Druckminderer, Magnetventile, Durch-flussmesser und Zeitschalter für den Betrieb der Mammutpumpe sowie Zeitschalter und Fre-quenzwandler für den Rüttler. Das Zuflussventil (Q2) und die Dosierstation (D2) waren im unteren Container untergebracht. Die Probennahmestelle P3b befand sich direkt am Ablauf-rohr des DSR.

Da der DSR im Freien stand und oben offen ist, wurde er während des Herbstes 2009 mit einem Zelt überdacht, um zu verhindern, dass Laub von den umstehenden Bäumen hinein-fällt. Zu Beginn des Winters 2009/2010 wurde das Zelt wieder entfernt und der DSR mit allen frostgefährdeten Rohr- und Schlauchleitungen wärmegedämmt (zylindrischer Teil der Reak-torwand: 20 mm Styropor-Platten, Leitungen: 15 mm PE-Schaum-Elemente).

3.1.2.5 Nährstoffdosierung

Direkt in den Zulauf des RBR und des DSR wurden gelöste Nähr- und Spurenstoffe über zwei Dosierstationen (D1, D2) zugegeben. Diese bestehen jeweils aus einem 70 L-Vorrats-behälter und einer aufmontierten, elektronisch gesteuerten Membrandosierpumpe (Typ DDI 209D 0,4-10; Fa. GRUNDFOS / ALLDOS).

Wäscher

Zulaufrohr

Druckluft zur Mam-mutpumpe

Ablauf mit Fangkorb

60

Die Pumpe hat eine maximale Förderleistung von 0,4 L/h bei einem Gegendruck von 10 bar (bei geringerem Gegendruck zunehmend auf bis zu 1 L/h) und kann im Bereich 1 % … 100 % der maximalen Förderleistung betrieben werden. Bei einer Förderleistung von 0,4 L/h resultiert eine Standzeit des Behältervorrats von etwa einer Woche. Die Kalibrierung erfolgt halbautomatisch mit Hilfe eines skalierten Füllrohrs (Plus³-System).

Weiterhin verfügen die Dosierstationen über zweistufige Vorleer-/Leermelder mit Schwim-merschaltern im Vorratsbehälter. Deren Zustand wurde von der MRSE erfasst, die auch die Dosierpumpen über Kontaktsignale steuerte bzw. ein- und ausschaltete (Abschnitt 3.1.3)

3.1.2.6 Nachbehandlung

Flockungsbehälter

Der offene Flockungsbehälter FB hat einen Durchmesser von 750 mm und fasst etwa 0,8 m³. Aus ihm fließt das Wasser durch ein Überlaufrohr im freien Gefälle zum Flotationsbehälter. Das Überlaufrohr beginnt knapp über dem Boden des Flockungsbehälters und mündet über eine Verzweigung in den unteren Bereich des Flotationsbehälters FL. Um zu vermeiden, dass im Scheitel des Überlaufrohrs eine Wasserverdrängung durch austretendes Gas statt-findet und dadurch der Überlauf unterbunden wird, wurde dort nachträglich eine Entlüftungs-öffnung angebracht. Da die Lufteintragsvorrichtung der Flotationseinheit nicht in Betrieb ge-nommen werden konnte (s.u.), wurde auch kein Flockungsmittel in den Flockungsbehälter dosiert.

Flotationseinheit

Der rechteckige Flotationsbehälter FL hat ein Gesamtvolumen von ca. 2 m³. Jeweils unter-halb der beiden Einlauföffnungen kann im Flotationsbetrieb ein Wasser-Luft-Gemisch zuge-führt werden. Aufschwimmende Trübstoffe werden dann mit Hilfe eines motorgetriebenen Räumers in einen Auffangbereich befördert und können am tiefsten Punkt des konisch ge-formten Bodens abgezogen werden.

Für das Wasser-Luft-Gemisch muss Treibwasser mit einer Pumpe aus der Ablaufleitung des Trübstofffilters entnommen und über eine Injektionsdüse und einen statischen Mischer mit Luft angereichert werden. Die erforderliche Treibwassermenge von 1 m³/h hätte zusätzlich zum Durchsatz von RBR und DSR mit der Filterpumpe FP über den Trübstofffilter gefördert werden müssen. Da die Förderleistung der Filterpumpe FP ohnehin limitiert war (Ab-schnitt 3.3.6.5), musste auf einen Flotationsbetrieb verzichtet werden. In der Flotationseinheit fand somit lediglich eine Sedimentation statt.

Filterpumpe mit Vorlagebehälter

Aus dem Flotationsbehälter FL fließt das Wasser im freien Gefälle durch ein Überlaufrohr in den Vorlagebehälter PV der Filterpumpe FP. Darin sind drei Schwimmerschalter in unter-schiedlichen Höhen angebracht, über welche die Zu- und Ablaufregelungen kontrolliert wer-den (Abbildung 54 links). Weiterhin war vor Inbetriebnahme des DSR im Vorlagebehälter eine 12 V-Minitauchpumpe als Probennahmestelle P3a installiert (Typ Elegant; Fa. COMET).

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Die rechte Abbildung zeigt den Trübstofffilter während einer Filterspülung.

Abbildung 54: Vorlagebehälter der Filterpumpe und Trübstofffilter

Aus dem Vorlagebehälter wird das Wasser mit der Filterpumpe FP auf den Trübstofffilter TF gefördert. Zum Einsatz kam eine Kreiselpumpe mit angeflanschtem Elektromotor (Typ FRES 40 / 110; Fa. STORK), die zeitweilig gegen ein kleineres Exemplar der gleichen Bau-reihe ausgetauscht wurde (Typ FRES 32 / 110; Fa. JOHNSON PUMP). Auch die Position der Pumpe wurde verändert, da es während der gesamten Betriebszeit Probleme gab, den erforderlichen Filterdurchfluss zu erreichen (Abschnitt 3.3.6.5).

Der Durchfluss des Trübstofffilters wurde mit einem Proportionalventil geregelt (Qab). Es handelt sich dabei um ein vorgesteuertes Hubkolbenventil (Typ 6223, NW 20 mm; Fa. BÜR-KERT), dessen Magnetspule über eine pulsweitenmodulierte Spannung von einer ange-flanschten Ansteuerelektronik versorgt wird (Typ 8605; Fa. BÜRKERT). Diese kann manuell bedient oder über Normsignale angesteuert werden (0…5 V, 0…10 V, 0…20 mA oder 4…20 mA). Die Regelung sowie die Stromversorgung mit 24 V Gleichspannung erfolgte über die MRSE (vgl. Abschnitt 3.1.3).

Trübstofffilter

Der abwärts durchströmte Trübstofffilter TF wurde im Freien neben den Containern aufge-stellt. Er hat einen Durchmesser von 0,8 m und eine Höhe von ca. 3 m (Abbildung 54 rechts). Es handelt sich um einen Zweischichtfilter mit Sand und Aktivkohle.

Zur Rückspülung wurde eine Schlauchverbindung von der Rohwasserversorgung im oberen Container zum Ablaufstutzen am Fuß des Trübstofffilters hergestellt. Dort wurde dann auch die Pressluftleitung des DSR angeschlossen, dessen Mammutpumpe dazu vorübergehend außer Betrieb genommen wird. Dies ermöglichte eine kombinierte Luft/Wasser-Spülung.

Schwimmer-schalter

Probennahme-pumpe P3a

Manometer

Zulauf-leitung

Spülwas-serzulauf

Spül- Abwasser

Spülluft

Proben-nahme P4Zulauf

Kugel-hahn

Ablauf-leitung

Entlüftung

62

Das Spül-Abwasser wurde zu Beginn der Spülung in das Absetzbecken AB geleitet. Wäh-rend des Klarspülens, wenn der Trübstoffgehalt ausreichend abgenommen hat, gelangte es über eine temporäre Schlauchverbindung zur Ablaufleitung in den Vorfluter.

Der Druckverlust des Filters kann über zwei Manometer im Zu- und Ablauf kontrolliert wer-den. Mit Hilfe eines Kugelhahns im Filterablauf wurde manuell ein Gegendruck eingestellt, um die Durchströmung der Probennahmeleitung P4 zu gewährleisten, die am Filterablauf abzweigt.

Überlauf

Wässer aus der Auffangwanne des RBR, dem Überlauf der Pumpenvorlage und dem Schlammabzug der Flotationseinheit werden über ein Sammelrohr in einen Zwischenbehäl-ter neben dem unteren Container geleitet (Abbildung 54, rechts unten). Dieser wird mit Hilfe der Schmutzwasserpumpe SP (Typ 6000; Fa. GARDENA) in das Absetzbecken AB entleert, wenn der Schwimmerschalter der Pumpe bei entsprechender Füllung des Zwischenbehälters anspricht.

3.1.3 Mess-, Regel- und Steuereinheit

3.1.3.1 Übersicht

Die Mess-, Regel- und Steuereinheit (MRSE) war im unteren der beiden Container unterge-bracht und wurde eigens für das Vorhaben entwickelt und angefertigt. Wegen des begrenz-ten Platzangebots wurden die Komponenten platzsparend in ein Aluminium-Gestell mit einer Stellfläche von knapp ½ m² montiert (Abbildung 55).

3.1.3.2 Probennahme

An vier Stellen innerhalb der Anlage konnten automatische Probennahmen erfolgen:

• P1 Zulauf des RBR

• P2 Ablauf des RBR

• P3a Vorlagebehälter PV (vor Inbetriebnahme des DSR) P3b Ablauf des DSR (nach Inbetriebnahme des DSR)

• P4 Ablauf des Trübstofffilters

Die Probennahmeleitungen aus 8 mm-PVC-Schlauch wurden zum Knickschutz sowie zur Vermeidung von Algenwachstum durch schwarze Kunststoff-Wellschläuche geführt und je-weils zu einem der vier Probennahmehähne verlegt (motorgetriebene ½“-Dreiwege-Kugelhähne mit Endlagenschaltern vom Typ KA110023-RT201410; Fa. END ARMATUREN).

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links: Rückseite (aus Platzgründen aus zwei Blickwinkeln aufgenommen), rechts: Vorderseite

Abbildung 55: Mess-, Regel- und Steuereinheit

Die über T-Stücke gekoppelten Hähne werden durch die MRSE einzeln geöffnet, um den jeweiligen Probenwasserstrom auf die Durchflussmessstrecke zu leiten. Diese wird aufwärts durchströmt, um den Austrag von Luftblasen zu erlauben. Das Wasser wird zunächst durch die Trübungsmesszelle, dann durch eine eigens angefertigte Messzelle mit Temperatur-, pH-Wert-, Sauerstoff- und Leitfähigkeitssensor und zuletzt durch die Spektrometersonde geführt. Anschließend wird das Probenwasser dem abgeleiteten Filtrat aus dem Trübstofffilter zuge-geben.

PC

Monitor

Analog-Modul

Trübungs-Messgerät

Tastatur

Probennahmehähne

Schaltmodul

Trübungs-Messzelle

Verteiler-kasten

Umformer con::nect

UMTS- WLAN Router

Messgeräte Leitfähigkeit, pH, O2 und Temperatur

Spektro- metersonde

Sensoren Leitfähigkeit, pH, O2 und Temperatur

USV

64

Die Messzelle wurde regelmäßig von Ablagerungen gereinigt. Auch die Probennah-meschläuche wurden während der Betriebszeit mehrfach mit Rohwasser druckgespült, um Ablagerungen sowie Bewuchs zu entfernen und bei Bedarf ausgewechselt.

Der Durchfluss der Messstrecke lag bei 1 L/min. Für P1, P2 und P3b genügte dafür der stati-sche Druckunterschied zwischen Entnahmestelle und Messstrecke. Bei P3a förderte eine Minitauchpumpe aus dem Pumpenvorlagebehälter PV, und bei P4 wurde im Ablauf des Trübstofffilters ein Gegendruck von 0,1…0,2 bar eingestellt.

Die Probennahmeleitungen haben einen Innendurchmesser von 9 mm und sind von der Pro-bennahmestelle bis zur Durchflussmessstrecke maximal 12 m lang. Ihr durchströmtes Volu-men ist damit deutlich geringer als 1 L, die Aufenthaltszeit der Probenwässer liegt also unter 1 min.

3.1.3.3 Online-Messungen

Messung der Nitrat- und Nitritkonzentration

Für die Online-Messung der Nitrat- und Nitritkonzentration wurde vom Projektpartner ISWA eine UV-Spektrometersonde zur Verfügung gestellt (Typ spectro::lyser 5A-2005-485p0t0-aNO; Fa. S::CAN). Die Sonde kommuniziert über ein Schnittstellenmodul (Typ con::nect; Fa. S::CAN) per USB mit dem PC.

Ablagerungen von Trübstoffen in der Durchstrahlungskammer der Sonde können die Mes-sung beeinträchtigen. Optional kann daher eine Reinigungsvorrichtung nachgerüstet werden, mit der die Messfenster zeitgesteuert mit Druckluft bedüst werden. Wegen des zusätzlichen Aufwands einer Druckluftversorgung und der Gefahr von Betriebsstörungen der Messstrecke durch die eingebrachte Luft wurde hierauf jedoch verzichtet. Stattdessen wurde die Durch-strahlungskammer regelmäßig manuell gereinigt.

Die UV-Spektrometersonde wurde periodisch mit Nitrit- und Nitrat-Standardlösungen kalib-riert. Die zeitlichen Abstände wurden von anfänglich ein- bis zweiwöchentlich auf schließlich mehrere Monate verlängert, da sich zeigte, dass die Eichparameter von einer Kalibrierung zur nächsten nur geringfügig zu ändern waren (weniger als 5 %, nachdem die Sonde im Sommer 2008 zur Wartung an den Hersteller geschickt worden war, vgl. Abschnitt 3.3.6.6).

Trübungsmessung

Es wurde ein Trübungsmessgerät verwendet, das am TZW für diesen Zweck verfügbar war (Typ Ultraturb® plus mit Anzeigeeinheit Multi Unit; Fa. DR LANGE). Dieses gibt ein dem ak-tuellen Trübungswert proportionales Stromsignal aus (4…20 mA).

Das Gerät verfügt über einen automatischen Wischer, der zeitgesteuert Beläge von den Fenstern der Messoptik entfernt. Während des Betriebs wurden die Wischerblätter in Inter-vallen gemäß den Herstellervorgaben erneuert und außerdem regelmäßig die Messkammer gereinigt.

Bereits vor seinem Einsatz wurde das Trübungsmessgerät im Labor mit Latex-Partikel-Sus-pension kalibriert. Eine spätere Nachkalibrierung vor Ort war nicht durchführbar.

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Temperaturmessung

Die Temperaturmessung erfolgte über ein digitales Gerät (Typ GMH 3710; Fa. GREISIN-GER) mit Pt 100-Temperaturfühler (Typ GTF 401; Fa. GREISINGER), das ein der Tempera-tur proportionales Spannungssignal ausgibt (0…1 V).

Messung der Sauerstoffkonzentration

Zur Messung der Sauerstoffkonzentration stand ein Gerät zur Verfügung, das im Rahmen des BMBF-Forschungsvorhabens 02 WT 9990/3 (Teilprojekt 7) angeschafft und eingesetzt worden war (Typ inoLab Oxi Level 2 mit Sensor CellOx 325; Fa. WTW). Das Gerät liefert ein Spannungssignal 0…2 V für den gewählten Messbereich (Konzentration 0…20 mg/L O

2, Partialdruck 0…200 mbar oder Sättigung 0…200 %).

Um Messfehler durch Potentialunterschiede zu unterbinden, wurde in das Messgerät zusätz-lich ein Trennverstärker eingebaut, der gleichzeitig das Spannungssignal 0…2 V in ein Stromsignal 4…20 mA umsetzt (Typ UT1.04GDC mit Sondereingang; Fa. SCHUHMANN MESSTECHNIK). Der Trennverstärker benötigt eine 24 VDC-Stromversorgung.

Das Messgerät verfügt über eine automatische Temperaturkompensation mit Hilfe eines in den Elektrodenkopf integrierten Temperatursensors. Da die Durchflussmesszelle zur Mini-mierung von Totzeiten möglichst knapp bemessen wurde, taucht dieser allerdings nicht voll-ständig ein, und die am Sensor erfasste Temperatur weicht von der tatsächlichen Tempera-tur des Wassers ab. In der Folge ist der angezeigte Konzentrationswert verfälscht, und zwar umso mehr, je stärker die Umgebungstemperatur von der tatsächlichen Temperatur des Wassers abweicht.

Da die automatische Temperaturkompensation nicht abschaltbar ist, wurde die Ausgabe ab dem 06.08.2009 auf den Partialdruck (in mbar) anstelle des Konzentrationswertes (in mg/L O

2) umgestellt. Aus dem Partialdruck konnte dann nachträglich über die getrennt ermit-telten Temperaturwerte (s.o.) nach der HENRY-DALTON-Beziehung die Konzentration berech-net werden.

Das Sauerstoffmessgerät wurde periodisch nach der Methode des Herstellers kalibriert (Luftkalibriergefäß OxiCal®-SL; Fa. WTW). Zusätzlich wurden die Elektroden im Sensorkopf einmal gründlich nach Herstellervorgabe gereinigt und der Membrankopf gewechselt. Äußer-lich wurde die Elektrode regelmäßig durch vorsichtiges Abwischen und Abspülen mit Wasser von Anhaftungen gesäubert.

Messung der elektrischen Leitfähigkeit

Zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit war ebenfalls ein Gerät aus dem BMBF-For-schungsvorhaben 02 WT 9990/3 verfügbar (Typ inoLab Cond Level 2 mit Sensor Tetra-Con 325; Fa. WTW). Das Gerät liefert für den Messbereich 0…2.000 µS/cm ein Spannungs-signal 0…2 V.

Auch in dieses Messgerät wurde ein Trennverstärker eingebaut, der das Spannungssignal 0…2 V in ein Stromsignal 4…20 mA umsetzt (Typ UT1.04GDC mit Sondereingang; Fa.

66

SCHUHMANN MESSTECHNIK). Der Trennverstärker benötigt eine 24 VDC-Stromversor-gung.

Ebenso wie das Sauerstoffmessgerät verfügt auch das Leitfähigkeitsmessgerät über eine automatische Temperaturkompensation, welche mit den gleichen Problemen behaftet ist (s.o.). Diese kann jedoch deaktiviert werden. Aus den unkorrigierten Werten ist dann nach-träglich mit den getrennt ermittelten Temperaturwerten (s.o.) nach DIN EN 27888 (1993) eine Umrechnung auf eine einheitliche Temperatur vorzunehmen.

Die Leitfähigkeitsmesssonde wurde regelmäßig gereinigt. Zur Überprüfung der korrekten Funktion wurden mehrfach Kontrollmessungen mit einem Kaliumchlorid-Standard durchge-führt.

Messung des pH-Wertes

Auch zur Messung des pH-Wertes konnte ein Gerät eingesetzt werden, das im Rahmen des BMBF-Forschungsvorhabens 02 WT 9990/3 (Teilprojekt 7) angeschafft und eingesetzt wor-den war (Typ inoLab pH Level 2 mit Glaselektrode; Fa. WTW). Das Gerät gibt unmittelbar die gemessene Potentialspannung aus, die im Bereich pH 2…12, abhängig vom Zustand der Glaselektrode, etwa - 300…+ 300 mV beträgt.

Um Messfehler durch Potentialunterschiede zu unterbinden, wurde auch in dieses Messgerät nachträglich ein Trennverstärker installiert, der das Spannungssignal - 300…+ 300 mV in ein Stromsignal 4…20 mA überträgt und eine 24 VDC-Stromversorgung benötigt (Typ UT1.04GDC mit Sondereingang; Fa. SCHUHMANN MESSTECHNIK).

Da es sich zeigte, dass eine Kalibrierung der pH-Messstrecke unter den Bedingungen vor Ort kaum in befriedigender Qualität durchzuführen ist, wurde schließlich darauf verzichtet.

Durchflussmessung

Die Zuflüsse zum RBR (Q1), zum DSR (Q2) sowie zum Trübstofffilter (Qab) wurden mit magnetisch-induktiven Durchflussmessern erfasst (Q1 und Qab: Typ MAG 1100 mit Umfor-mer MAG 3000; Fa. DANFOSS, Q2: Typ PROMAG 50P; Fa. ENDRESS + HAUSER). Im Display zeigen die Umformer den aktuellen Durchfluss, registrieren die Durchflusssummen und liefern am Ausgang ein dem Durchfluss proportionales Stromsignal (4…20 mA). Die Ge-räte sind Bestandteil der von den Projektpartnern FT und NW bereitgestellten Anlagen.

3.1.3.4 Hardware

Computer

Herzstück der Mess-, Regel- und Steuereinheit ist ein Mini-PC (Typ NetPC ASUS Intel i945 mit Intel-CPU 6320 Core™2 Duo 1,86 GHz, 512 MB Speicher und 80 GB-Festplatte; Fa. TRENTEC) mit 17“-TFT-Monitor sowie kabelloser Tastatur und Maus. Er verfügt über insge-samt 10 USB-Schnittstellen (2 auf der Vorderseite und 8 auf der Rückseite, davon 4 auf dem Motherboard und 4 auf einer zusätzlichen PCI-Karte).

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Unabhängige Stromversorgung

Um den PC sowie die angeschlossenen Peripheriegeräte gegen Stromausfälle zu schützen, verfügt die MRSE über eine unabhängige Stromversorgung (USV, Typ YUNTO Q450; Fa. ONLINE USV-Systeme). Diese kann die Stromversorgung für ca. 5 Minuten mit einem Akku überbrücken und kommuniziert über eine USB-Schnittstelle mit dem PC.

Internetanbindung

Der PC ist über einen UMTS-WLAN-Router (Typ WRT54G3G; Fa. LINKSYS mit Außenan-tenne Typ W24-CP-9; Fa. PANORAMA) drahtlos mit dem Internet verbunden (Provider T-MOBILE web’n’walk). Per DYNDNS ist der Router aus dem Internet über eine einheitliche Adresse erreichbar. Es können Emails verschickt und empfangen werden.

Webcams

Zur visuellen Überwachung von RBR und DSR wurden zwei schwenkbare Webcams instal-liert, die per LAN bzw. WLAN mit dem Router kommunizieren (Typ CAS-670 bzw. -670W; Fa. SPARKLAN, vgl. Abschnitte 3.1.2.3 und 3.1.2.4). Die Webcam über dem DSR wurde in ein beheizbares Außengehäuse eingebaut und wegen des Rüttlers stoßgedämpft gelagert.

Analogmodul

Zur Erfassung und Ausgabe analoger Signale ist der PC über USB mit zwei externen Ana-log-Schnittstellen-Modulen verbunden (Typ NI USB-6008 bzw. -6215; Fa. NATIONAL INS-TRUMENTS), die gemeinsam mit einem Netzteil für 24 V Gleichspannung in einem strahl-wassergeschützten Gehäuse (Schutzklasse IP 65) untergebracht sind (vgl. Abbildung 56). Das Netzteil dient zur Stromversorgung der Proportionalventile sowie der Trennverstärker in den Messgeräten für Sauerstoffkonzentration, pH-Wert und elektrische Leitfähigkeit.

Abbildung 56: Analogmodul der Mess-, Regel- und Steuereinheit

Q1

Q2

Qab

Netzteil

USB

NI USB-6008

NI USB-6215

Messgeräte-Eingänge

68

Das Gehäuse hat insgesamt acht wasserdichte Anschlussbuchsen (Schutzklasse IP 68) zur Verbindung mit den Messgeräten für Trübung, Temperatur, Sauerstoff, pH-Wert und Leitfä-higkeit sowie den Durchflussmessgeräten und Proportionalventilen. Die Anschlüsse zusam-mengehöriger Durchflussmessgeräte und Proportionalventile werden dabei jeweils in einer gemeinsamen Signalleitung geführt, die auch die Spannungsversorgung des betreffenden Proportionalventils enthält. Die Beschaltung des Analogmoduls nebst dem jeweils erfassba-ren Messbereich der angeschlossenen Geräte ist Tabelle 15 zu entnehmen.

Tabelle 15: Anschlüsse des Analogmoduls

NI-USB-6215 (Auflösung 16 bits, max. Sample-Rate der Eingänge 250.000 s-1)

Anschluss Gerät Signal Messbereich (Auflösung) AI0 Zufluss RBR (Q1) 4…20 mA 0 … 3 (0,00014) m³/h AI1 Zufluss TF (Qab) 4…20 mA 0 … 3 (0,00014) m³/h AI2 Trübung 4…20 mA 0 … 100 (0,0046) FNU AI3 Temperatur 0…1 V 5 … 25 (0,00064) °C AI4 Sauerstoff (Partialdruck) 4…20 mA 0 … 200 (0,0091) mbar 2)

AI5 pH-Wert (Potentialspg.) 4…20 mA - 300 … + 300 (0,027) mV AI6 elektr. Leitfähigkeit 4…20 mA 0 … 2.000 (0,091) µS/cm

Eingang

AI7 Zufluss DSR (Q2) 4…20 mA 0 … 18 (0,00082) m³/h AO0 Zulaufventil RBR (Q1) 0…10 V 0 … 100 (0,0031) %

Ausgang AO1 Zulaufventil DSR (Q2) 0…10 V 0 … 100 (0,0031) %

NI-USB-6008 (Auflösung 12 bits, max. Sample-Rate der Eingänge 10.000 s-1)

Anschluss Gerät Signal Messbereich (Auflösung) AI0 AI1 AI2

Eingang

AI3

nicht verwendet

AO0 Zulaufventil TF (Qab) 0…5 V 0 … 100 (0,049) % Ausgang

AO1 nicht verwendet Die meisten der verwendeten Messgeräte liefern Stromsignale 4…20 mA. Um diese in Span-nungssignale umzuwandeln, ist den entsprechenden Eingängen ein Präzisionswiderstand von 220 Ω (Toleranz 0,1 %) parallel geschaltet. Daraus resultieren Spannungssignale im Bereich 0,88…4,40 V. Der Eingangsbereich des NI USB-6215 beträgt dagegen ± 5 V (außer AI3: ± 1 V). Da der AD-Wandler eine Auflösung von 16 bits hat, von denen 95 % nutzbar sind, können die Eingangssignale mit einer Genauigkeit von 160 µV bzw. 32 µV erfasst wer-den (NATIONAL INSTRUMENTS (2007)). Daraus resultiert, dass die effektive Auflösung 0,0045 % bzw. 0,0032 % des jeweiligen Signalbereiches (0,88…4,40 V bzw. 0…1 V) beträgt.

2) Bis 06.08.2009 Konzentrationswerte 0…20 (0,00091) mg/L O

2

69

Die in die gemessenen Einheiten umgerechnete Auflösung ist in Tabelle 15 jeweils in Klam-mer angegeben.

Zur Vermeidung von Messfehlern dienten folgende Maßnahmen:

• Einbau von Trennverstärkern in die Messgeräte für pH-Wert, elektrische Leitfähigkeit, Sauerstoffkonzentration 3)

• Serienmäßig digitale Trennstufe im NI USB-6215 (im NI USB-6008 nicht vorhanden)

• Differentielle Beschaltung der Eingänge

• Vorzugsweise Übermittlung von Stromsignalen, welche gegenüber Spannungssignalen wesentlich störfester sind

• Verwendung hochwertiger abgeschirmter Signalleitungen und Steckverbindungen

Systematische Messfehler, wie sie insbesondere durch sogenannte „Erdschleifen“ verur-sacht werden, können damit unterbunden werden. Zufällige Störimpulse („Rauschen“), die beispielsweise durch die in der Anlage betriebenen Antriebs- und Pumpenmotoren hervorge-rufen werden, sind jedoch nicht völlig zu vermeiden.

Um hier Abhilfe zu schaffen, wurden im NI USB-6215 pro Sekunde 1.000 Einzelwerte der Messsignale erfasst (Sample-Rate 1.000 s-1) und anschließend in der MRSE-Software gemit-telt. Abbildung 57 zeigt dazu als Beispiel einen Screenshot während der Trübungsmessung.

Sample-Rate 1.000 s-1, dargestellt sind 5.000 Einzelwerte der Trü-bungsmessung (grün) über einen Zeitraum von 5 s mit sekundenwei-ser Mittelwertbildung (rot)

Abbildung 57: Beispiel für Messwerterfassung

3) Da diese Messgeräte nicht über eine eigene galvanische Trennung verfügen, die Messsonden

jedoch über das Probenwasser galvanisch verbunden sind, würden sich die Geräte gegenseitig beeinflussen, wenn sie ohne Trennverstärker betrieben würden.

70

Die Einzelwerte (grün) streuen zwischen 14,5 und 19,0 FNU. Die sekündlich, d.h. über je-weils 1.000 Einzelwerte gebildeten Mittelwerte variieren dagegen nur innerhalb eines Berei-ches von 0,1 FNU.

Der maximale Bereich der Ausgangsspannung des NI USB-6215 beträgt ± 10 V, wobei nur positive Spannungen zur Ansteuerung der Zulaufventile von RBR und DSR genutzt werden. Der DA-Wandler hat eine Auflösung von 16 bits. Damit können die Ventile Q1 und Q2 in Schritten von 0,0031 % zwischen 0 % (geschlossen) und 100 % (geöffnet) angesteuert wer-den. Die Auflösung des DA-Wandlers im NI USB-6008 beträgt 12 bits. Die Ansteuerung des Ventils Qab ist daher in Schritten von 0,049 % möglich.

Schaltmodul

Zur Erfassung von Schaltzuständen und zur Ansteuerung von Pumpen und Hähnen ist der PC über USB mit einem externen Schaltmodul verbunden (Typ USBOPTOREL 16; Fa. QUANCOM). Dieses verfügt über 16 Optokoppler-Eingänge und 16 DIL-Reed-Relais-Ausgänge und wurde in ein strahlwassergeschütztes Gehäuse (Schutzklasse IP 65) mit ins-gesamt 12 Anschlussbuchsen eingebaut (vgl. Abbildung 58). Die Beschaltung des Moduls geht aus Tabelle 16 hervor.

Deckel entfernt; rechts: USBOPTOREL16 ausgebaut

Abbildung 58: Schaltmodul der Mess-, Regel- und Steuereinheit

Da die Schaltleistung der Relaisausgänge begrenzt ist, wurden acht von ihnen mit Folge-Relais verstärkt (Ausgänge R5 bis R8). Störungen durch Selbstinduktionsspannungen der Relais wurden mit Hilfe von RC-Gliedern (0,1 µF/50 Ω) unterbunden.

Das Gehäuse enthält außerdem ein Netzteil zur Stromversorgung mit 12 V Gleichspannung für das Schaltmodul und die Relais sowie für die Minitauchpumpe im Vorlagebehälter der Filterpumpe (P3a), als diese verwendet wurde. Außerdem wird aus dem Netzteil eine Prüf-spannung bereitgestellt, um den Zustand von Schwimmerschaltern sowie den Endlagen-schaltern der Probennahmehähne zu testen (Abbildung 59).

Folge-Relais

Netzteil

Relais-Ausgänge R1 bis R16

USBOPTOREL16

Optokoppler-Eingänge O1 bis O16

Probenah-mehähne

Dosier-Stationen

USB

RC-Glieder

Anschlüsse zu O1…O4

Anschlüsse zu R5…R8

71

Tabelle 16: Anschlüsse des Schaltmoduls

Anschluss Gerät Funktion O1 Schwimmerschalter „Unten“ O2 Schwimmerschalter „Mitte“ O3

Vorlagebehälter PV Schwimmerschalter „Oben“

O4 RBR Magnetschalter (Drehzahlerfassung) O5 Schwimmerschalter „Vorleer“ O6

Dosierstation D1 Schwimmerschalter „Leer“

O7 Schwimmerschalter „Vorleer“ O8

Dosierstation D2 Schwimmerschalter „Leer“

O9 Endlagenschalter „Offen“ O10

Probennahmehahn P1 Endlagenschalter „Geschlossen“


Probennahmehahn P2 Endlagenschalter „Geschlossen“


Probennahmehahn P3a/P3b Endlagenschalter „Geschlossen“

O15 Endlagenschalter „Offen“

Eingang

O16 Probennahmehahn P4

Endlagenschalter „Geschlossen“ R1 Probennahmehahn P1 Öffnen/Schließen *) R2 Probennahmehahn P2 Öffnen/Schließen *) R3 Probennahmehahn P3a/P3b Öffnen/Schließen *) R4 Probennahmehahn P4 Öffnen/Schließen *) R5 Filterpumpe FP Aus-/Einschalten **) R6 nicht verwendet R7 Probennahmepumpe P3a Ein-/Ausschalten ***) R8 nicht verwendet R9 Ein-/Ausschalten R10

Dosierstation D1 Regelung über Kontaktsteuerung

R11 Ein-/Ausschalten R12

Dosierstation D2 Regelung über Kontaktsteuerung

R13 R14 R15

Ausgang

R16

nicht verwendet

*) Ausgang 220 VAC über Schaltrelais

**) Ausgang Schaltrelais als Ruhekontakt zum Ansteuern des Pumpenschütz

***) Ausgang 12 VDC über Schaltrelais (nach Inbetriebnahme des DSR nicht mehr verwendet)

72

Quelle: QUANCOM (2006)

Abbildung 59: Beschaltung der Optokoppler-Eingänge des USBOPTOREL16

3.1.3.5 Installierte Software

Der PC läuft unter dem Betriebssystem Windows 2000 (Fa. MICROSOFT).

Auf dem PC ist die Host-Version von pcAnywhere (Version 10.5.1; Fa. SYMANTEC) instal-liert. Der PC kann damit von jedem mit dem Internet verbundenen PC, auf dem die Client-Version von pcAnywhere installiert ist, ferngesteuert werden.

Die USV-Einheit wird über das Programm UPSMAN (Version 5.6.46; Fa. GENEREX) konfi-guriert. Das Programm verfügt über verschiedene Zusatzfunktionen:

• Es kann bei Stromausfall sowie bei Wiederherstellung der Stromversorgung Emails über den PC absetzen.

• Falls die Akkukapazität erschöpft ist, kann es den PC kontrolliert herunterfahren und ausschalten. Wenn die Stromversorgung wieder hergestellt ist, wird der PC wieder ein-geschaltet und fährt automatisch hoch.

• Über das Programm kann der PC aus- und nach vorgegebener Zeit wieder eingeschaltet werden. Dies kann erforderlich sein, wenn ein Programm abstürzt und auf anderem We-ge nicht wieder neu zu starten ist, weil es nicht aus dem Speicher entfernt werden kann und dadurch einen Neustart des PC blockiert.

Zur Ansteuerung und Kalibrierung der UV-Spektrometersonde (vgl. Abschnitt 3.1.3.3) dient die Software ana::lyte (Fa. S::CAN). Automatische Messungen können in frei wählbaren In-tervallen ab 30 sec durchgeführt werden. Die aktuellen Messwerte werden als Text-Datei auf die Festsplatte gespeichert.

Die komplette Mess-, Regel- und Steuerungsprogrammierung wurde mit LabVIEW (Version 8.5.1; Fa. NATIONAL INSTRUMENTS) realisiert (vgl. Abschnitt 3.1.3.6).

Weiterhin wurde Standardsoftware zur Textverarbeitung, Tabellenkalkulation etc. auf dem PC installiert.

3.1.3.6 Programmierung

Die Verarbeitung der Messsignale und die Steuerung der Anlage wurden in LabVIEW pro-grammiert. Dadurch war es möglich, die Anlage über eine komfortable Benutzeroberfläche

Optokoppler

Prüfspannung(Netzteil)

Schalter

R: Widerstand

73

zu bedienen und bei Bedarf auch Funktionsänderungen zu implementieren. Nachfolgend werden die wichtigsten Programmfunktionen erläutert.

Verarbeitung der Messsignale

Wie bereits in Abschnitt 3.1.3.4 ausgeführt wurde, erfasst das Analogmodul die Signale der angeschlossenen Messgeräte mit einer Sample-Rate von 1.000 s-1. Jede Sekunde werden die jeweils 1.000 aufgelaufenen Einzelwerte jedes Eingangskanals eingelesen und arithme-tisch gemittelt. Diese Sekunden-Mittelwerte bilden die Basis für die Durchflussregelungen (Q1, Q2, Qab) und die Steuerung der Dosierstationen (D1, D2) und werden graphisch und tabellarisch auf dem Bildschirm dargestellt.

Über ein vorgegebenes Zeitintervall von 30 s erfolgt eine weitere Mittelwertbildung. Diese Werte werden mit Angabe des Zeitpunkts und der aktuell aufgeschalteten Probennahmestel-le auf der Festplatte gespeichert.

Die aktuellen Messwerte der Spektrometersonde werden durch die Software ana::lyte in eine Datei geschrieben, die das LabVIEW-Programm einliest. Auch diese Werte werden mit An-gabe des Zeitpunkts und der Probennahmestelle auf der Festplatte abgespeichert.

Der Modus des Abspeicherns wird im folgenden Abschnitt näher erläutert.

Probennahme

Die Ansteuerung der vier motorgetriebenen Probennahmehähne sowie der Minitauchpumpe im Pumpen-Vorlagebehälter (als diese verwendet wurde) kann per Hand oder automatisch erfolgen. Im Automatikmodus wird immer einer der vier Probennahmehähne geöffnet und nach ca. 7 min wieder geschlossen. Danach folgt der nächste Hahn, usw.

Die Gesamtzeit einer Einzelprobennahme einschließlich des Öffnungs- und Schließvorgangs beträgt 450 s. Ein kompletter Probennahmezyklus mit sequentieller Beaufschlagung aller vier Probennahmestellen dauert also 1.800 s, so dass pro Stunde zwei Probennahmezyklen ab-gearbeitet werden. In der Regel liegen damit für jede Entnahmestelle 48 Messdatensätze pro Tag vor.

Für die weitere Auswertung werden immer die letzten Daten abgespeichert, die vor dem Schließen des jeweiligen Probennahmehahns vorliegen (30 s-Mittelwerte für Temperatur, pH-Wert, elektr. Leitfähigkeit, Sauerstoffkonzentration, Trübung, Durchflüsse Q1, Q2 und Qab sowie Ergebnisse der letzten Messung der Nitrat- und Nitritkonzentrationen durch die Spektrometersonde). Abbildung 60 verdeutlicht dieses Schema. Rote Pfeile markieren die Speicherung von Messwerten, schwarze Pfeile die verworfenen Messwerte.

Damit wird sichergestellt, dass nur Daten zur Auswertung gelangen, die nach einer ausrei-chenden Vorlaufzeit für das Spülen der Probennahmeleitung und der Messzelle erfasst wor-den sind (vgl. Abschnitt 3.1.3.2).

74

PN-Hahn 1 PN-Hahn 2 PN-Hahn 3 PN-Hahn 4

450 s1.800 s

Spei

cher

ung

Spei

cher

ung

Spei

cher

ung

Spei

cher

ung

Die Pfeile markieren das Vorliegen eines 30 s-Mittelwerts bzw. von Messwerten der Spektrometersonde

Abbildung 60: Schema der Probennahme und Messwertspeicherung

Zu- und Ablaufregelung

Die Durchflüsse von RBR und DSR (Q1, Q2) sowie des Trübstofffilters (Qab) können von Hand reguliert werden, indem über die Benutzeroberfläche konkrete Steuerspannungen für die Proportionalventile auf die Ausgänge des Analogmoduls gelegt werden. Im Normalbe-trieb erfolgt die Regelung jedoch automatisch.

Dazu werden die Messwerte des jeweiligen Durchflussmessgerätes fortlaufend erfasst und mit einem vorgegebenen Sollwert verglichen. Die Abweichung wird dann über eine pro-gramminterne PID-Regelung minimiert, indem die Steuerspannung des betreffenden Propor-tionalventils erhöht oder verringert wird. Die Parameter der PID-Regelung, d.h. die Wichtung des P-, I- und D-Anteils auf die Regelkorrektur, können bedarfsweise angepasst werden, um eine schnelle und stabile Einstellung des Sollwerts zu erreichen.

Darüber hinaus wird der Sollwert für den Durchfluss der Filterpumpe (Qab) bei Bedarf auto-matisch angepasst, um sicherzustellen, dass einerseits der Vorlagebehälter VB nicht über-läuft, andererseits aber auch die Filterpumpe FP nicht trockenfällt. Hierzu wird der Zustand der drei Schwimmerschalter im Vorlagebehälter abgefragt (Eingänge O1 bis O3 des Schalt-moduls):

• Alle Schwimmerschalter ausgetaucht Der Vorlagebehälter ist nicht ausreichend gefüllt, und es besteht die Gefahr, dass die Fil-terpumpe trockenläuft. Dauert dieser Zustand länger als 10 s an, so wird die Filterpumpe über den Ausgang R5 des Schaltmoduls aus- und nach frühestens 60 s wieder einge-schaltet. Ist der untere Schwimmerschalter dann immer noch ausgetaucht, bleibt die Pumpe für weitere 60 s ausgeschaltet, usf. Solange die Pumpe ausgeschaltet ist, wird außerdem der Sollwert für Qab alle 10 s um 1 % verringert.

• Unterer Schwimmerschalter eingetaucht, die anderen beiden ausgetaucht Dieser Zustand wird angestrebt. Die Regelung bleibt inaktiv

75

• Mittlerer und unterer Schwimmerschalter eingetaucht, oberer ausgetaucht Die Förderrate der Filterpumpe ist zu gering und es besteht die Gefahr, dass der Vorla-gebehälter überläuft. Solange dieser Zustand andauert, wird der Sollwert für Qab alle 120 s um 1 % erhöht.

• Alle Schwimmerschalter eingetaucht Der Vorlagebehälter steht kurz davor überzulaufen. Zusätzlich zu den Maßnahmen im vorigen Abschnitt werden die Sollwerte für Q1 und Q2 vorübergehend um 50 % vermin-dert, bis der mittlere Schwimmschalter wieder austaucht.

Mit den angegebenen Wartezeiten und Erhöhungs- bzw. Minderungsfaktoren, die nach den Betriebserfahrungen ermittelt wurden, konnte ein stabiler Systemzustand erreicht werden. D.h. es stellte sich innerhalb einer relativ kurzen Zeitspanne ein Sollwert für Qab ein, mit dem die Filterpumpe gerade so viel Wasser aus dem Vorlagebehälter förderte, wie ihm unter Berücksichtigung der Probennahmen und sonstiger Verluste (Undichtigkeiten) aus den Re-aktoren zuströmte. Ein „Aufschaukeln“, also ein häufiges Hoch- oder Herunterregeln von Qab, war nicht zu beobachten.

Dosierung

Die Dosierstationen D1 und D2 können über die Ausgänge R9 und R11 des Schaltmoduls ein- und ausgeschaltet werden. Eine automatische Abschaltung erfolgt, wenn der Leermel-dungs-Schwimmerschalter im Vorratsbehälter trockenfällt (Eingang O6 bzw. O8 des Schalt-moduls).

Um die Dosierrate einzustellen, wird an der betreffenden Dosierpumpe das Volumen ΔVdos eingestellt, welches beim Empfang eines Kontaktsignals gefördert werden soll. Dieser Wert wird auch im Programm eingegeben.

Um nun eine vorgegebene Dosierrate Qdos umzusetzen, wird das entsprechende Kontaktre-lais am Schaltmodul (R10 für D1 bzw. R12 für D2) in kurzen Zeitabständen für 0,2 s geschal-tet. Die Zeitabstände Δtdos berechnen sich nach Gleichung (1).

dos

dosdos Q

Vt Δ=Δ (1)

Δtdos T Taktzeit pro Impuls

ΔVdos L³ Dosiervolumen pro Impuls

Qdos L³/T Dosierrate

ΔVdos ist so zu wählen, dass Δtdos im Bereich 0,5…3 s liegt. Gegebenenfalls ist die Konzent-ration der Dosierlösung anzupassen.

Abhängig vom Programmablauf ist es grundsätzlich nie möglich, das Zeitintervall Δtdos exakt einzuhalten. Daher wird beim jeweils darauf folgenden Intervall eine Zeitfehlerkorrektur an-gebracht, so dass immer gewährleistet ist, dass im Mittel die für eine exakte Dosierung er-forderliche Impulshäufigkeit korrekt eingehalten wird. Eine analoge Zeitfehlerkorrektur erfolgt auch bei anderen Programmroutinen wie der Erfassung der Messsignale sowie der Proben-nahme- und Durchflusssteuerung.

76

Im Normalbetrieb wird anstelle der Dosierrate Qdos ein Dosierverhältnis Rdos vorgegeben, und Qdos in Abhängigkeit vom aktuellen Zufluss des betreffenden Reaktors fortlaufend angepasst:

zu

dosdos Q

QR = bzw. zudosdos QRQ ⋅= (2)

Rdos Dosierverhältnis

Qdos L³/T Dosierrate

Qzu L³/T Zufluss des betreffenden Reaktors (Q1 bzw. Q2)

Damit wird indirekt die angestrebte Konzentration der dosierten Stoffe im Zufluss des betref-fenden Reaktors eingestellt.

Erfassung der Drehzahl des Roto-Bio-Reaktors

Bei jeder Umdrehung des RBR wird der daran angebrachte Magnetschalter ausgelöst (vgl. Abschnitt 3.1.2.3), was über den Eingang O4 des Schaltmoduls registriert wird. Die Zeitpunk-te werden jedes Mal in eine Log-Datei gespeichert, und erlauben bei ihrer späteren Auswer-tung die Bestimmung der Drehzahl.

Behandlung kritischer Ereignisse

Die MRSE kann frei wählbare „kritische Ereignisse“ erkennen und entsprechende Aktionen auslösen:

• Der Füllstand im Vorlagebehälter VB der Filterpumpe wird über drei Schwimmschalter erfasst und an den Eingängen O1 bis O3 des Schaltmoduls registriert. Insbesondere das Eintauchen des obersten Schalters kann als kritisches Ereignis behandelt werden.

• Vorleer- und Leermeldungen der Dosierstationen D1 und D2 werden an den Eingängen O5 bis O8 des Schaltmoduls registriert.

• Anhand des Zustands der Endlagenschalter der Probennahmehähne wird kontrolliert, ob beim Öffnen oder Schließen eine vorgegebene Stellzeit eingehalten wird (Eingänge O9 bis O16 des Schaltmoduls). Wird diese überschritten, so deutet dies auf eine Fehlfunkti-on des betreffenden Hahns hin.

Bei Vorliegen dieser kritischen Ereignisse kann die Übermittlung einer Email mit frei wählba-rem Text aktiviert werden. Optional kann auch die Adresse eines Gateways angegeben wer-den, über das die Email als SMS an ein Handy weitergeleitet wird, sofern der betreffende Mobilfunkanbieter diesen Service bietet.

Über eine analoge Funktion verfügt das Steuerprogramm der USV-Einheit. Damit können auch bei Stromausfall sowie bei Wiederherstellung der Stromversorgung Emails und SMS über den PC abgesetzt werden.

77

3.1.4 Eingesetztes Polymer

3.1.4.1 Eigenschaften

Für den Versuchsbetrieb wurden die Kammern 1 und 2 des RBR sowie der DSR mit einem Granulat aus Poly-ε-Caprolacton (CAS 24980-41-4, IUPAC-Name: oxepan-2-one) befüllt. Die Summenformel lautet (C6H10O2)n, die Strukturformel ist in Abbildung 61 dargestellt.

Quelle: Wikipedia

Abbildung 61: Strukturformeln von ε-Caprolacton und Poly-ε-Caprolacton

Verwendet wurde das Produkt CAPA® 6500, das über die Fa. NORDMANN, RASSMANN GmbH (Hamburg) bezogen wurde. Die erste Lieferung für den RBR wurde von der Fa. SOL-VAY INTEROX Ltd., Warrington, UK produziert (Charge WNI40788). Im Februar 2008 wurde deren Caprolacton-Produktion von der Fa. PERSTORP UK Ltd. am gleichen Standort über-nommen, von der dann das Polymer für die Befüllung des DSR stammte (Charge WNI41106). Die Herstellerangaben zu den Eigenschaften von CAPA® 6500 sind in Tabelle 17 zusammengefasst. Für das von Fa. PERSTORP gelieferte PCL wurde außerdem ein Gehalt an freiem Monomer von 0,31 Gew.-% mitgeteilt (PERSTORP (2009C)).

Tabelle 17: Herstellerangaben für CAPA® 6500

Mittlere Molmasse 50.000

Konzentration > 99,00 %

Wassergehalt < 1,0 %

Wasserlöslichkeit in Wasser unlöslich

Dichte 1,1 g/cm³ bei 60 °C

Mittlerer Durchmesser ca. 3 mm

Gefrierpunkt ca. 35 °C

Schmelzbereich 58…60 °C

Zersetzungstemperatur ca. 200 °C

Flammpunkt 275 °C

Quellen: SOLVAY (2003), PERSTORP (2009A), PERSTORP (2009B)

http://de.wikipedia.org/wiki/Polycaprolacton

78

Zweifach vergrößert. „frisch“: wie geliefert, „benutzt“: Entnahme aus den Reaktoren am 01.04.2010 (743. Be-triebstag des RBR bzw. 219. Betriebstag des DSR)

Abbildung 62: PCL-Granulat vor und nach Einsatz in den Reaktoren

Demnach sollten die Eigenschaften beider Lieferungen gleich sein, zumal auch die Marken-bezeichnung identisch ist. Zumindest in der Kornform unterscheiden sich die Granulate aller-dings deutlich (Abbildung 62).

Die Körner des im RBR eingesetzten PCL haben die Form abgeplatteter Zylinder und weisen z.T. Grate auf. Vermutlich wird bei der Herstellung ein runder Strang extrudiert, im halbfesten Zustand abgeschnitten und dabei leicht gequetscht. Dem gegenüber ist das im DSR ver-wendete PCL in seiner Kornform wesentlich abgerundeter. Gleichzeitig ist zu erkennen, dass die Korngrößen stärker variieren.

Die Abbildung 62 zeigt außerdem PCL, das zuvor in den Reaktoren eingesetzt worden war. Die ursprünglich glänzend weißen Körner sind nun leicht beige getönt, was vermutlich auf

RBR (frisch) DSR (frisch)

RBR (benutzt) DSR (benutzt) Kammer 1 Kammer 2

79

die Abscheidung von Eisenverbindungen aus der Nährstoff-Dosierung zurückzuführen ist. Insbesondere bei dem Material aus dem DSR sind einige hellere, glänzende Körner zu un-terscheiden. Es handelt sich dabei um frischeres PCL, das 6 Wochen vor der Probennahme nachgefüllt worden war. In der Kornform sind keine Unterschiede zwischen „benutztem“ und „frischem“ Material zu erkennen, abgesehen davon, dass am RBR-Material keine Grate mehr vorhanden sind. Allerdings hat die Korngröße deutlich abgenommen (vgl. Abschnitt 3.4.3.1).

Weiterhin wurden die Materialdichte sowie die Schüttungsporosität der frischen und benutz-ten Granulate nach den Gleichungen (3) bestimmt, indem rund 300 g trockenes PCL-Granulat in einem Messzylinder vorgelegt, und anschließend demineralisiertes Wasser bis zur vollständigen Sättigung der Schüttung aufgefüllt wurde. Der Zylinder wurde dabei leicht gestoßen, damit Luftblasen entweichen und sich das Material etwas setzen konnte. Die Er-gebnisse zeigt Tabelle 18 (Materialien wie in Abbildung 62).

( )ε−⋅=ρ

1Vm

S

PCLPCL mit

S

WasserWasser

Vm ρ

=ε (3)

ρPCL M/L³ Materialdichte des PCL

ε L³/L³ Schüttungsporosität

VS L³ Schüttungsvolumen (Messzylinder-Messung)

mPCL M Masse des vorgelegten PCL (Wägung)

mWasser M Masse des zugegebenen Wassers (Wägung)

ρWasser M/L³ Dichte des Wassers

Tabelle 18: Bestimmung der Materialdichte und der Schüttungsporosität von PCL

Bestim- mungen

Material- dichte

Schüttungs-porosität

frisch 2 1,132 g/mL 37,3 % 1. Lieferung (RBR)

benutzt 4 *) 1,122 g/mL 40,4 %

frisch 3 1,129 g/mL 35,0 % 2. Lieferung (DSR)

benutzt 4 1,133 g/mL 40,7 %

Mittelwerte aus Mehrfachbestimmungen, *) je zweifach an Proben aus Kammer 1 und 2

Die Unterschiede der Materialdichten bewegen sich im Rahmen der Messgenauigkeit. Der Durchschnittswert aller Proben stimmt mit 1,13 g/mL gut mit den Herstellerangaben überein.

Damit lässt sich abschätzen, dass die im „frischen“ Zustand durchschnittlich 37,8 mg schwe-ren PCL-Partikel (vgl. Abschnitt 3.4.3.1) ein Volumen von ca. 33,5 mm³ haben. Der Durch-messer einer volumengleichen Kugel beträgt 4 mm, also deutlich mehr, als vom Hersteller als „mittlerer“ Durchmesser angegeben wird (vgl. Tabelle 17).

Hinsichtlich der Schüttungsporositäten zeigt sich insofern eine bemerkenswerte Auffälligkeit, als die Werte des „benutzten“ Materials mit gut 40 % höher sind, als die des „frischen“ Mate-rials. Dies dürfte darauf zurückzuführen sein, dass die Kornoberflächen während des Abbaus rauer werden, und die Schüttungen dadurch nur geringere Packungsdichten einnehmen können. Ein ähnlicher Effekt könnte durch die Grate am frischen Material der ersten Liefe-

80

rung (RBR) hervorgerufen werden und dafür verantwortlich sein, dass dessen Porosität mit gut 37 % etwas höher ist als die des Materials der zweiten Lieferung (DSR) mit 35 %.

Da der Böschungswinkel der Schüttung bei beiden Reaktoren die maximal einfüllbare Mate-rialmenge und damit die Abbauleistung limitiert (vgl. Abschnitte 3.1.2.3 und 3.1.2.4) wurde hierzu ein Versuch unter kontrollierten Bedingungen durchgeführt. Dazu wurde trockenes PCL der ersten Lieferung (Fa. SOLVAY) etwa 5 cm hoch in einer Kunststoffwanne ausge-breitet, deren Boden zur Haftungsvermittlung mit Zellstoff bedeckt war (am Rand festge-klebt). Eine Kante der Wanne wurde langsam angehoben, bis das PCL abrutschte und sich ein Böschungswinkel einstellte, der dann gemessen wurde. Der Versuch wurde mit gründlich befeuchtetem PCL wiederholt, um die Verhältnisse im RBR nachzubilden.

Das trockene PCL rutschte bei einem Böschungswinkel von ca. 34 ° ab, das feuchte bei ca. 42 °. Annähernd der gleiche Wert wurde mit 39 ° später auch in der Kammer 1 des RBR festgestellt. Dem gegenüber war der Böschungswinkel der Blähtonkugeln in Kammer 3 des RBR mit 26 ° deutlich geringer.

Das im DSR verwendete PCL der zweiten Lieferung (Fa. PERSTORP) wurde nicht auf diese Weise untersucht. Da allerdings die Kornform kugeliger ist, kann gegenüber dem PCL der ersten Lieferung von einem etwas geringeren Böschungswinkel ausgegangen werden.

3.1.4.2 Stöchiometrie der biologischen Nitratentfernung mit PCL

Eine zentrale Aufgabenstellung des Projekts bestand darin, die Leistung des Verfahrens im Hinblick auf den Abbau von Nitrat in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen zu untersu-chen und zu optimieren. Daneben ist auch die Freisetzung von Zwischenprodukten des De-nitrifikationsprozesses von Bedeutung, der in mehreren Teilschritten abläuft:

NO−3 → NO−

2 → N 2O → (NO) → N

2 Nitrat Nitrit Distickstoff- Stickstoff- molekularer monoxid monoxid Stickstoff

(4)

Im Idealfall entsteht als Endprodukt molekularer Stickstoff (N2). Hierin besteht der wesentli-che Vorteil biologischer Aufbereitungsverfahren zur Nitratentfernung, da Nitrat nicht in ein Konzentrat überführt wird, das anschließend zu entsorgen ist, sondern in eine unschädliche Verbindung umgewandelt wird.

Zwischenprodukte werden grundsätzlich dann freigesetzt, wenn aufeinander folgende Teil-schritte des Abbauprozesses mit unterschiedlicher Geschwindigkeit ablaufen. Damit ist vor allem dann zu rechnen, wenn sich Milieubedingungen (Konzentrationen von Nitrat und Sau-erstoff sowie Nähr- und Spurenstoffen, Temperatur, Strömungsgeschwindigkeit bzw. Durch-fluss des Reaktors etc.) ändern, und die Mikroorganismen sich nicht schnell genug anpassen können.

Das erste Zwischenprodukt Nitrit unterliegt einem Grenzwert von 0,1 mg/L nach TRINKWV

(2001). Sofern es im Verlauf der Denitrifikation entsteht, muss es in einer nachfolgenden Aufbereitungsstufe sicher entfernt werden. Dazu wird es i.d.R. nach Belüftung in einem Filter durch Nitrifikation wieder zu Nitrat reoxidiert. Jede Freisetzung von Nitrit vermindert daher

81

auch die Wirksamkeit der Aufbereitung hinsichtlich der effektiven Senkung der Nitratkonzent-ration.

Distickstoffmonoxid N 2O ist ein klimarelevantes Gas. Zum Beispiel stellen RAVISHANKARA

ET AL. (2009) und WUEBBLES (2009) die große Bedeutung des so genannten Lachgases für das Weltklima fest und weisen insbesondere auf seinen Beitrag zur Zerstörung der Ozon-schicht hin.

Denitrifikanten zählen zu den fakultativen Anaerobiern, d.h. in Anwesenheit von gelöstem Sauerstoff (O

2) wird bevorzugt dieser zur Energiegewinnung bei der Oxidation des angebo-tenen Substrats (hier PCL) genutzt. Erst wenn der im Rohwasser gelöste Sauerstoff weitge-hend gezehrt ist, setzt der Nitratabbau ein. Die Sauerstoffkonzentration des Rohwassers bedingt daher einen unvermeidlichen Zusatzverbrauch an PCL. Nach der Denitrifikation ist das Wasser sauerstoffarm und muss belüftet werden, was für die Entfernung von Nitrit aber ohnehin erforderlich ist (s.o.)

Die Stöchiometrie des mikrobiellen Abbaus von PCL bei der Denitrifikation bis zum Endpro-dukt N2 folgt der Reaktionsgleichung (5). Unter Berücksichtigung der Molmassen beträgt der PCL-Bedarf dabei 0,306 g PCL je g NO−

3.

C6H10O2 + 6 NO−3 → 3 N

2 + 6 HCO−3 + 2 H

2O (5)

Wird Nitrat nicht zu N 2 sondern nur bis zu NO−

2 oder N 2O reduziert, so gelten die Reaktions-

gleichungen (6) und (7). Der PCL-Bedarf beträgt dann 0,123 bzw. 0,245 g PCL je g NO−3.

C6H10O2 + 15 NO−3 → 15 NO−

2 + 6 CO 2 + 5 H

2O (6)

C6H10O2 + 7,5 NO−3 + 1,5 CO

2 → 3,75 N 2O + 7,5 HCO−

3 + 1,25 H 2O (7)

Der aerobe PCL-Abbau erfolgt nach Gleichung (8) und erfordert 0,475 g PCL je g O 2.

C6H10O2 + 7,5 O 2 → 6 CO

2 + 5 H 2O (8)

Auf Basis dieser Werte lässt sich der PCL-Verbrauch bei Nitratabbau und Sauerstoffzehrung abschätzen. Ein zusätzlicher Bedarf resultiert für den Aufbau von Biomasse. Dieser wird über das Bedarfsverhältnis RBM beschrieben, indem der tatsächliche Substratbedarf unter Einbeziehung der Biomassebildung auf den Anteil bezogen wird, der sich allein nach den obigen stöchiometrischen Beziehungen ergibt. Im englischen Sprachraum wird RBM auch als consumption ration bezeichnet.

In einer Pilotanlage zur biologischen Nitratentfernung unter Einsatz des Substrats Essigsäu-re ermittelten HUNKE & RÖDELSPERGER (1990) Werte von RBM = 1,3 … 1,4. Beim späteren Betrieb einer Großanlage lagen die Werte mit RBM = 1,6 … 1,7 etwas höher (HUNKE & RÖ-

DELSPERGER (1994)). Da davon auszugehen ist, dass ein Feststoff wie PCL für die Mikroor-ganismen einen höheren Energieaufwand zur Assimilation erfordert, als die sehr gut abbau-bare Essigsäure, dürfte ein RBM-Wert von höchstens 1,3 realistisch sein.

Aus weiteren Untersuchungsergebnissen von HUNKE & RÖDELSPERGER (1990) lässt sich außerdem ein nitratbezogener Phosphatbedarf von 0,007 mg PO3−

4 pro mg NO−3 ableiten.

82

3.2 Analytik

3.2.1 Laboranalysen

3.2.1.1 Routinemäßige Untersuchungen

Im Projektverlauf fanden insgesamt 140 Besuche am Anlagenstandort statt, davon 108 im Zeitraum vom 19.03.2008 bis 04.05.2010, d.h. während des Betriebs des RBR 4). Bei diesen Gelegenheiten wurden meist auch Wasserproben genommen, und im Labor des TZW auf die in Tabelle 19 aufgeführten Parameter untersucht.

Rohwasser wurde an einem Waschbecken im oberen Container entnommen. Eine repräsen-tative Probennahme am Zulauf des RBR, die auch die zudosierten Stoffe beinhaltet hätte, war jedoch nicht möglich (vgl. Abschnitt 3.1.2.3). An den drei Kammern des RBR, am Ablauf des RBR (entsprechend P2) und des Trübstofffilters (entsprechend P4) sowie am Zulauf des DSR erfolgte die Probennahme an vorhandenen Hähnen. Es ist davon auszugehen, dass am Zulauf des DSR die an der Dosierstelle D2 zugegebenen Substanzen bereits vollständig in das Zulaufwasser eingemischt sind. Für die Entnahmestellen P3a „Nach Flotation“ und P3b „DSR Ablauf“ wurden Schöpfproben aus dem Pumpenvorlagebehälter PV bzw. aus dem Überstand des DSR entnommen.

Tabelle 19: Analysenhäufigkeit routinemäßig untersuchter Parameter

Entnahmestelle 1) NO−3 NO−

2 PO3−4 NH+

4 GH 2) KS4,3 3) pH-Wert

Rohwasser 96 86 65 63 59 62 62

Kammer 1 61 57 48 6 44 42 43

Kammer 2 60 56 47 6 43 41 42

Kammer 3 59 55 46 5 42 40 41 RBR

Ablauf (P2) 87 79 59 13 56 55 56

Zulauf 11 10 10 2 10 10 10 DSR

Ablauf (P3b) 31 27 26 2 24 24 25

Nach Flotation (P3a) 74 66 55 51 13 49 50

Nach Filter (P4) 76 68 56 53 13 51 52

Summe 555 504 412 386 119 374 381 1) In Klammer sind die zugehörigen Entnahmestellen der Online-Probennahme angegeben. 2) GH: Gesamthärte = Calcium + Magnesium 3) KS4,3: Säurekapazität bis pH 4,3

4) Für den Aufbau und die Inbetriebnahme waren zuvor 28 Vor-Ort-Termine erforderlich, und für die

spätere Demontage weitere 4. Insgesamt war damit eine um rund 50 % höhere Präsenz vor Ort er-forderlich, als bei der Antragstellung ursprünglich erwartet worden war.

83

3.2.1.2 Zusätzliche Untersuchungen

Ergänzend zu den Routineuntersuchungen, die vorrangig dazu dienten, die Nitratabbauleis-tung der Reaktoren zu beurteilen, wurden stichprobenhaft ergänzende Analysen durchge-führt (Anzahl der jeweils untersuchten Proben in Klammer):

• Ionische Hauptinhaltsstoffe

Calcium (40) Magnesium (19) Natrium, Kalium (28) Chlorid, Sulfat (54)

• Sonstige

CDP, DCBA, DMS (10) Chloridazon-Desphenyl, Dichlorbenzamid, N,N-Dimethylsulfamid DOC (18) Eisen (35) Molybdän (4)

Außerdem wurden in Dosierlösungen 20 Kontrollbestimmungen des Nitratgehaltes und 28 des Phosphatgehaltes vorgenommen.

3.2.1.3 Angewandte Analysenmethoden

• Nitrat Photometrisch (CADAS 200, Fa. DR. LANGE) Differenzverfahren bei 218 nm / 228 nm nach Entfernung von Nitrit mit Amidosulfonsäure 0,5…50 mg/L NO−

3

• Nitrit Küvettentest (LCK 341; Fa. DR. LANGE) 0,05…2,00 mg/L NO−2

Küvettentest (LCK 342; Fa. DR. LANGE) 2…20 mg/L NO−2

• Phosphat Küvettentest (LCK 349; Fa. DR. LANGE) 0,15…4,50 mg/L PO3−4

• Ammonium Küvettentest (LCK 304; Fa. DR. LANGE) 0,02…2,50 mg/L NH+4

• Chlorid, Sulfat DIN EN ISO 10304-1-D19 (Flüssigkeits-Ionenchromatogr.)

• Gesamthärte (GH) DIN 38406-3 (Ca und Ca + Mg komplexometrisch)

• Calcium, Magnesium, Natrium, Kalium, Eisen DIN EN ISO 11885-E22 (ICP-OES)

• Molybdän DIN EN ISO 17294-2 (ICP-MS)

• Säurekap. b. pH 4,3 (KS4,3) DIN 38409-7

• pH-Wert pH-Messgerät (TR 156; Fa. SCHOTT) mit Glaselektrode (N 6280; Fa. SCHOTT)

• DOC DIN EN 1484-H3 (UV-Verfahren)

• CDP, DCBA, DMS Labormethode

84

3.2.2 Online-Messungen

Online-Messwerte wurden über die MRSE in halbstündigem Rhythmus abgespeichert, so dass in der Regel für jede der vier Probennahmestellen 48 Datensätze pro Tag vorlagen (Abschnitt 3.1.3.6). Über die Gesamtbetriebszeit von 775 Tagen entspricht dies weit über 100.000 Datensätzen, die allerdings jeweils zu unterschiedlichen Messzeiten erfasst waren.

Um die Daten für die weiteren Auswertungen auf eine einheitliche Zeitbasis umzustrukturie-ren und besser handhabbar zu machen, wurden innerhalb von Drei-Stunden-Intervallen arithmetische Mittelwerte gebildet (0 h … 3 h, 3 h … 6 h, usw.) In der Regel liegen damit für jede Probennahmestelle und jeden Parameter 6.200 Werte vor, auf die in den weiteren Aus-führungen Bezug genommen wird. Datenlücken während Wartungs- und Probennahmearbei-ten wurden mit plausiblen Werten oder über lineare Interpolation aufgefüllt.

Abbildung 63 zeigt online gemessene Nitratkonzentrationen im Vergleich mit Laborwerten, wobei die im Zulauf des RBR (P2) online gemessenen Werte nur verwendet wurden, wenn keine Nitratdosierung stattfand. Die Übereinstimmung ist sehr gut (r² = 0,993 bei 198 Werte-paaren).

0

10

20

30

40

50

60

0 10 20 30 40 50 60Laborwerte in mg / L Nitrat

Onl

ine-

Mes

swer

te in

mg

/ L N

itrat

P1P2P3aP3bP4

Online-Messwerte zu P1: Probennahmestelle P1 ohne Dosierung von Nitrat

Abbildung 63: Vergleich online gemessener Nitratkonzentrationen mit Laborwerten

Dagegen ergab ein entsprechender Vergleich bezüglich der Nitritkonzentrationen, dass die Sonde kaum verwertbare Daten lieferte (Abbildung 64). Selbst an der Entnahmestelle P1 im Zulauf des RBR wurden häufig Werte von mehreren mg/L NO−

2 angezeigt, obwohl Laborana-lysen des Rohwassers immer Nitritgehalte deutlich unter 0,1 mg/L NO−

2 ergaben. Dies war auch der Fall, wenn kein Nitrat dosiert wurde, so dass eine eventuelle Nitritbildung in der Dosierlösung als Ursache nicht in Betracht kommt.

85

0,0

0,1

1,0

10,0

100,0

0,0 0,1 1,0 10,0 100,0Laborwerte in mg / L Nitrit

Onl

ine-

Mes

swer

te in

mg

/ L N

itrit

P1P2P3aP3bP4

< BG

doppelt logarithmische Darstellung

Abbildung 64: Vergleich online gemessener Nitritkonzentrationen mit Laborwerten

3.3 Betriebsbedingungen

3.3.1 Rohwasserzusammensetzung

Während der Betriebszeit der Anlage nahm der Nitratgehalt des Rohwassers etwas ab (Abbildung 65) und die Säurekapazität bis pH 4,3 erhöhte sich (Abbildung 66).

Ähnliche Veränderungen waren in geringem Ausmaß auch bei einigen anderen Parametern zu beobachten.

Eine mögliche Ursache dafür können zeitliche Veränderungen der Stoffeinträge in das Grundwasser im überwiegend landwirtschaftlich genutzten Vorfeld des Brunnens 1 sein. Ei-ne Rolle spielt vermutlich aber auch die Förderrate der Rohwasserpumpe, die bis März 2009 bei maximal 1 m³/h lag, später aber – und zwar insbesondere nach der Inbetriebnahme des DSR – bis auf über 3 m³/h gesteigert wurde (vgl. Abschnitt 3.3.3). Es ist davon auszugehen, dass abhängig von Betriebszeit und Förderrate der Pumpe Teilströme aus unterschiedlichen Richtungen und Tiefenbereichen des Aquifers erfasst wurden.

Um das Rohwasser wasserchemisch zu charakterisieren, sind in Tabelle 20 für die beiden Zeiträume vor und nach Mitte März 2009 jeweils Mittelwerte gemessener und berechneter Parameter zusammengestellt. Neben der Nitratkonzentration nahmen auch die Chloridkon-zentration sowie der pH-Wert etwas ab, alle anderen Parameter erhöhten sich geringfügig.

Weiterhin lässt sich abschätzen, dass das Rohwasser einen Kohlendioxidgehalt in der Grö-ßenordnung von 40 bis 45 mg/L hat und leicht Calcit abscheidend ist.

86

Nitr

atko

nzen

trat

ion

in m

g / L

35

36

37

38

39

40

41

42

43

2008 2009 2010 Abbildung 65: Nitratkonzentrationen des Rohwassers (Laborwerte)

Säur

ekap

azitä

t bis

pH

4,3

in m

mol

/ L

5,8

5,9

6,0

6,1

6,2

6,3

6,4

6,5

6,6

2008 2009 2010 Abbildung 66: Säurekapazität bis pH 4,3 des Rohwassers

87

Tabelle 20: Ergebnisse von Laboranalysen des Rohwassers (Mittelwerte)

Parameter bis Mitte März 2009 ab Mitte März 2009 Einheit

Nitrat 40,3 ↓ 37,6 mg/L

Säurekapazität bis pH 4,3 6,02 ↑ 6,27 mmol/L

Chlorid 25,3 ↓ 24,0 mg/L

Sulfat 32,9 ↑ 33,6 mg/L

Calcium 123,8 ↑ 126,3 mg/L

Magnesium 18,9 ↑ 19,3 mg/L

Gesamthärte 1) 3,87 ↑ 3,94 mmol/L

Natrium 6,5 ↑ 7,7 mg/L

Kalium 0,7 ↑ 0,8 mg/L

Ammonium < BG (0,02) mg/L

Nitrit < BG (0,05) mg/L

Phosphat < BG (0,15) mg/L

Eisen < BG (0,01) mg/L

DOC 0,74 n.b. mg/L

pH-Wert 2) 7,23 ↓ 7,18

Kohlendioxid 3) 0,89 ↑ 1,04 mmol/L

Hydrogencarbonat 3) 5,94 ↑ 6,19 mmol/L

Carbonat 3) 0,01 ↓ 0,01 mmol/L

D 3) 4) - 15,6 ↓ - 13,7 mg/L

pHC 3) 5) 7,14 ↓ 7,11

1) Summe Calcium + Magnesium

2) einheitlich umgerechnet auf Bewertungstemperatur 10 °C

3) nach DIN 38404-10 (1995) berechnet mit dem Programm CAS, Version 3.2 (© K. Johannsen)

4) Calcit-Abscheidevermögen bis zur Einstellung des Lösegleichgewichts mit Calcit

5) pH-Wert im Lösegleichgewicht mit Calcit

Tabelle 21: Konzentrationen organischer Spurenstoffe im Rohwasser

Substanz Chloridazon-Desphenyl (CDP)

Dichlorbenzamid (DCBA)

N,N-Dimethyl-sulfamid (DMS)

(Bestimmungsgrenze) (0,05 µg/L) (0,05 µg/L) (0,01 µg/L)

28.05.2008 0,70 µg/L 0,09 µg/L 1,6 µg/L

06.11.2008 0,64 µg/L 0,07 µg/L 1,6 µg/L

28.01.2009 0,68 µg/L 0,08 µg/L 1,6 µg/L

01.04.2010 0,61 µg/L *) 0,06 µg/L 1,3 µg/L

*) Bei dieser Analyse geringere Bestimmungsgrenze von 0,02 µg/L

Das Rohwasser enthält geringe Konzentrationen der organischen Spurenstoffe Chloridazon-Desphenyl CDP, Dichlorbenzamid DCBA und N,N-Dimethylsulfamid DMS. Analysenergeb-

88

nisse von Rohwasserproben, die an vier Terminen entnommen wurden, sind in Tabelle 21 zusammengestellt.

In Abbildung 67 sind die Häufigkeiten der im Zulauf des RBR online gemessenen Tempera-turen dargestellt. Die Spanne reicht von 11 bis 15 °C, wobei am häufigsten Werte um 12 °C auftraten.

< 11

,0

11,0

- 11

,2 °C

11,2

- 11

,4 °C 11

,4 -

11,6

°C

11,6

- 11

,8 °C

11,8

- 12

,0 °C

12,0

- 12

,2 °C

12,2

- 12

,4 °C

12,4

- 12

,6 °C

12,6

- 12

,8 °C

12,8

- 13

,0 °C

13,0

- 13

,2 °C

13,2

- 13

,4 °C

13,4

- 13

,6 °C

13,6

- 13

,8 °C

13,8

- 14

,0 °C

14,0

- 14

,2 °C

14,2

- 14

,4 °C

14,4

- 14

,6 °C

14,6

- 14

,8 °C

14,8

- 15

,0 °C

> 15

,0

0%

5%

10%

15%

20%

25%

Abbildung 67: Häufigkeitsverteilung online gemessener Temperaturen im Zulauf des

Roto-Bio-Reaktors

Zu berücksichtigen ist, dass auf dem Weg vom Rohwasserbrunnen bis zum Zulauf des RBR und weiter durch die Probennahmeleitung von der Probennahmestelle P1 bis zur MRSE die ursprüngliche Grundwassertemperatur durch Wärmeaustausch mit der Umgebung verändert wird.

Insgesamt ist jedoch davon auszugehen, dass hinsichtlich der Temperatur sehr konstante Betriebsbedingungen vorlagen. Eine Auswertung bezüglich möglicher Einflüsse dieses Pa-rameters wird daher nicht vorgenommen.

Im Zulauf des RBR wurden meist Sauerstoffkonzentrationen im Bereich zwischen 4,0 und 6,5 mg/L registriert (Abbildung 68). Die Verschmutzung der Messzelle sowie die Drift der Kalibrierung beeinträchtigten allerdings den Messwert. Es war regelmäßig zu beobachten, dass sich der Messwert nach Reinigung und Kalibrierung erhöhte, um dann allmählich wie-der abzunehmen. Berücksichtigt man dies, so ist davon auszugehen, dass der tatsächliche Sauerstoffgehalt im Zulauf des RBR typischerweise bei 6 mg/L O

2 lag.

89

< 4,0

4,0 - 4,5

4,5 - 5,0

5,0 - 5,5

5,5 - 6,0

6,0 - 6,5

> 6,5

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

Wertespannen in mg/L O

2

Abbildung 68: Häufigkeitsverteilung online gemessener Sauerstoffkonzentrationen im Zulauf des Roto-Bio-Reaktors

< 720

720 - 725

725 - 730

730 - 735

735 - 740740 - 745

745 - 750

> 750

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

Wertespannen in µS/cm, umgerechnet auf 25 °C; ohne Werte während der Dosierung von Nitrat

Abbildung 69: Häufigkeitsverteilung der online gemessenen elektrischen Leitfähig-keit im Zulauf des Roto-Bio-Reaktors

90

Die im Zulauf des RBR online gemessene elektrische Leitfähigkeit (normiert auf die Bezugs-temperatur 25 °C) lag meist zwischen 720 und 750 µS/cm bei einem Median von 738 µS/cm (Abbildung 69).

Der Median der Trübungswerte, die im Zulauf des RBR registriert wurden, betrug 0,2 FNU.

3.3.2 Beschickung der Reaktoren mit PCL-Granulat


In Abbildung 70 sind die Befüllungsmengen mit PCL der Kammern 1 und 2 des RBR wäh-rend der Betriebszeit kumulativ aufgetragen. Nach der Erstbefüllung am 19.03.2008 mit je-weils ca. 300 kg PCL der ersten Lieferung (Hersteller: Fa. SOLVAY) wiesen die beiden Kammern noch ein Freibord 5) von 31 cm auf. In den folgenden Wochen wurde weiteres PCL nachgefüllt, und so das Freibord in den Kammern bis zum 126. Betriebstag auf 6,5 cm ver-ringert. Die dazu erforderliche PCL-Menge war mit 140 kg für die Kammer 1 deutlich höher als für die Kammer 2 mit 90 kg. Dies wurde zunächst darauf zurückgeführt, dass in der Kammer 1 eine höhere mikrobielle Aktivität und damit auch eine stärkere PCL-Zehrung zu erwarten war.

200

300

400

500

600

700

800

0 100 200 300 400 500 600 700 800Betriebstage seit 19.03.2008

kum

ulat

ive

Bef

üllu

ng in

kg

PCL

Kammer 1Kammer 2

++

+ +++

++

U

U

+U

- + +-

kumulative Auftragung. + Zugabe von frischem PCL, - Entnahme, U Umfüllung aus Kammer 2 in Kammer 1

Abbildung 70: Befüllung des Roto-Bio-Reaktors mit PCL

5) Hier und im Folgenden bezeichnet Freibord den Abstand zwischen dem Scheitelpunkt des Reak-

tor-Innenraums und der Oberfläche der PCL-Schüttung, die vor der Messung glatt und horizontal eben gestrichen wurde.

91

In der Folge zeigte sich allerdings, dass die Füllmenge in der Kammer 2 allmählich zunahm, offensichtlich also Material durch das Spaltsieb zwischen den beiden Kammern hindurch-wanderte (vgl. auch Abschnitt 3.3.6.3). Es wurde daher mehrfach PCL aus der Kammer 2 in die Kammer 1 umgefüllt.

Im weiteren Betriebsverlauf wurde frisches Material nur noch in die Kammer 1 nachgefüllt. Beim letztem Termin am 633. Betriebstag wurde dazu PCL aus der zweiten Lieferung (Her-steller: Fa. PERSTORP) verwendet, wie es auch im DSR eingesetzt wurde, da die erste Lie-ferung aufgebraucht war.

Gleichzeitig wurden 60 kg PCL aus der Kammer 2 entnommen, die diesmal nicht in die Kammer 1 umgefüllt wurden. Dadurch entstand ein Freibord von 21 cm, das jedoch bereits bis zur nächsten Kontrolle vier Wochen später wieder aufgefüllt war. Aus der Kammer 1 wur-den am 533. Betriebstag 5 kg PCL entnommen und zur Animpfung in den DSR gegeben.

Immer wenn der RBR geöffnet wurde, um Material nach- oder umzufüllen bzw. zu entneh-men, wurde auch das Freibord in den Kammern gemessen und daraus unter Berücksichti-gung der Reaktor-Innenabmessungen das aktuelle Füllvolumen abgeschätzt. Aus der so ermittelten Volumenänderung der Schüttung und der jeweils zugegebenen bzw. entnomme-nen PCL-Menge wurde nach Gleichung (9) eine durchschnittliche Schüttdichte von 670 kg PCL pro m³ Schüttungsvolumen ermittelt.

1,S2,S

PCLS VV

m−

Δ=ρ (9)

ρS M/L³ Schüttdichte

ΔmPCL M zugegebene PCL-Menge (bei Entnahme negativ)

VS,1 L³ Volumen der Schüttung vor Zugabe bzw. Entnahme (aus Freibord abgeschätzt)

VS,2 L³ Volumen der Schüttung nach Zugabe bzw. Entnahme (aus Freibord abgeschätzt)

Mit der Materialdichte des PCL von 1,13 g/mL ergibt sich daraus nach Gleichung (10) eine Schüttungsporosität von 40,7 %, die gut mit den im Laborversuch an „benutztem“ PCL ermit-telten Werten übereinstimmt (vgl. Tabelle 18 in Abschnitt 3.1.4).

PCLS1 ρρ−=ε (10)


ρPCL M/L³ Materialdichte von PCL

Insgesamt wurden während der Betriebszeit 1.051 kg frisches PCL in den Reaktor gefüllt und 65 kg entnommen (Nettozugabe: 986 kg). 48 kg wurden aus der Kammer 2 in die Kam-mer 1 zurückbefördert.

Aus der Messung des Freibords konnte abgeschätzt werden, dass die Kammer 1 bei Außer-betriebnahme des RBR noch 285 kg PCL enthielt. Die Kammer 2 war mit 400 kg PCL voll-ständig gefüllt. In der Summe sind dies 685 kg bzw. 69 % der insgesamt eingefüllten PCL-Menge. Auf den mutmaßlichen Verbleib der restlichen 300 kg PCL wird in Abschnitt 3.4.1.5 näher eingegangen.

92


Unter Berücksichtigung der Innenabmessungen des DSR lässt sich abschätzen, dass er ein maximales Schüttungsvolumen von ca. 1,7 m³ fasst. Der höchste Punkt des Filterbetts hat dann im Betrieb noch einen Abstand von mindestens 100 mm zur Unterkante des Wäschers, wenn man annimmt, dass der Böschungswinkel maximal 35 ° beträgt (vgl. Abschnitte 3.1.2.4 und 3.1.4). Im Betrieb ist der Schüttungskegel allerdings nur schwer auszumessen, da er sich mindestens 0,6 m unter der Wasseroberfläche des trüben Filtrats befindet.

Legt man für das PCL-Granulat eine Schüttdichte von 670 kg/m³ zugrunde, wie sie im RBR festgestellt wurde und die bei einer Materialdichte von 1,13 g/mL einer Schüttungsporosität von 40,7 % entspricht (vgl. dazu die Abschnitte 3.1.4 und 3.3.2.1), so bedeutet dies, dass der DSR ca. 1.140 kg PCL fasst.

Die Erstbefüllung erfolgte am 25.08.2009 mit 1.000 kg PCL der zweiten Lieferung (Hersteller: Fa. PERSTORP). Am 176. Betriebstag wurde anhand der Lage der Schüttungsoberfläche abgeschätzt, dass davon noch ca. 930 kg PCL vorhanden waren. Daraufhin wurden weitere 200 kg PCL nachgefüllt und damit der maximale Füllgrad erreicht.

Zur Animpfung wurden am 9. Betriebstag ca. 5 kg PCL aus der Kammer 1 des RBR ent-nommen und in den DSR gefüllt.

Eine Mengenbilanzierung des PCL wie beim RBR war beim DSR nicht möglich, da die Be-stimmung des Füllstandes großen Unsicherheiten unterliegt und Betriebszeit wesentlich kür-zer war.

3.3.3 Durchflussmengen in der Anlage


Am 19.03.2008 wurde der RBR nach der Erstbefüllung mit PCL mit einem Zulauf von zu-nächst 0,5 m³/h in Betrieb genommen. Der Volumendurchsatz wurde in der Folge mehrfach variiert, wie aus Abbildung 71 deutlich wird.

Nachdem der Durchfluss am 55. Betriebstag auf 0,6 m³/h erhöht worden war, wurde er am 149. Betriebtag wieder auf die Hälfte, also 0,3 m³/h reduziert, da der Reaktor bis dahin ein sehr unbefriedigendes Abbauverhalten zeigte, das sich erst ab September 2008 verbesserte. Ab dem 190. Betriebstag wurde daher der Durchfluss stufenweise bis auf 1 m³/h gesteigert. In der Folge wurde versucht, die Abbauleistung des RBR auch bei noch höheren Durchfluss-raten zu erproben.

Insbesondere wegen der Probleme mit dem Trübstofffilter war es aber immer wieder not-wendig, den Anlagendurchsatz zu reduzieren, bis der Trübstofffilter gespült werden konnte ( in Abbildung 71. Außerdem wurde der DSR nach seiner Inbetriebnahme im Hinblick auf den Durchfluss bewusst bevorzugt. Dennoch gelang es z.T. über mehrere Wochen einen einigermaßen konstanten Betrieb des RBR bei Werten bis zu 1,5 m³/h zu realisieren.

93

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6


Dur

chflu

ss in

m³ /

h

Bypass am Filter

Filterspülungen ⎯ MID des RBR ausgefallen, abgeschätzt anhand des Filterdurchflusses

Anmerkung: Effektiver Durchfluss um ca. 0,015 m³/h geringer (wg. Probennahmestelle P1, vgl. Abschnitt 3.3.3.4)

Abbildung 71: Durchfluss des Roto-Bio-Reaktors

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250Betriebstage seit 25.08.2009

Dur

chflu

ss in

m³ /

h

Bypass am Filter

Filterspülungen ⎯ MID des DSR ausgefallen, abgeschätzt anhand der Durchflüsse von RBR und Filter

Abbildung 72: Durchfluss des DynaSand-Reaktors

94


Nach der Erstbefüllung mit PCL wurde der DSR am 25.08.2009 mit einem Durchfluss von 0,75 m³/h in Betrieb genommen. Der RBR war zu diesem Zeitpunkt bereits 524 Tage in Be-trieb. In der Folge wurden am DSR verschiedene Durchsatzraten von bis zu 3 m³/h realisiert, wie sie mit dem mit dem Projektpartner NW vereinbart waren (vgl. Abbildung 72).

3.3.3.3 Trübstofffilter

Abbildung 73 zeigt den Durchfluss des Trübstofffilters sowie die Termine der insgesamt 12 Filterspülungen. Da es trotz der immer häufiger notwendigen Filterspülungen nicht gelang, mehr als 2 m³/h über den Filter zu fördern, wurde schließlich eine Bypassleitung installiert, über die ein Teil des Wassers am Filter vorbeiströmen konnte (vgl. Abschnitt 3.3.6.5).

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5


Dur

chflu

ss in

m³ /

h

Bypass am Filt

Filterspülungen

Abbildung 73: Durchfluss des Trübstofffilters

3.3.3.4 Bilanzierung der Durchsätze

In Abbildung 74 sind die kumulativen Durchsätze von RBR, DSR und Trübstofffilter über der Betriebszeit der Versuchsanlage aufgetragen. Der Vergleich zwischen den in der MRSE er-fassten Werten mit den Durchflüssen, die direkt an den jeweiligen MID abgelesen wurden, zeigt eine sehr gute Übereinstimmung, was nicht zuletzt auch die exakte Signalumsetzung und -registrierung in der MRSE belegt.

95

0

5.000

10.000

15.000

20.000


Ges

amtd

urch

satz

in m

³

RBR

DSR

Filter

Linien: Registrierung der MRSE, Kreise: direkte Ablesung an den MID

Abbildung 74: Aufsummierte Durchsätze

Insgesamt wurden am MID des RBR 13.630 m³ und im Zulauf des DSR 6.430 m³ registriert. In der Summe übersteigt dies die am Trübstofffilter erfasste Durchflussmenge von 19.130 m³ um 930 m³. Es handelt sich dabei insbesondere um Wasser, das über die drei Probennah-mestellen P1, P2 und P3a bzw. P3b auf die MRSE geleitet wurde. Da der Durchfluss der Messstrecke bei 1 L/h liegt (Abschnitt 3.1.3.2), sind hierfür über die Gesamtbetriebszeit rund 840 m³ zu veranschlagen, also annähernd der gleiche Wert, wie er aus der Bilanzierung re-sultiert. Sonstige Verluste durch Undichtigkeiten oder bei einem Überlauf der Reaktoren sind demgegenüber vernachlässigbar.

Da sich die Probennahmestelle P1 zwischen MID und Zulauf des RBR befindet, muss der Abfluss über diese Probennahmestelle von der im MID gemessenen Durchflussrate abgezo-gen werden, um den effektiven Durchfluss des RBR exakt anzugeben (Abzug von ¼ des Messstreckendurchflusses bzw. 0,015 m³/h).

96

3.3.4 Dosierung von Nitrat, Phosphat und Spurenelementen

3.3.4.1 Ansatz der Dosierlösungen

Zum Ansatz der Dosierlösungen wurden Konzentrate im Labor vorbereitet und dann vor Ort im Vorratsbehälter der jeweiligen Dosiereinrichtung mit Rohwasser verdünnt (→ „Dosierlö-sung“). Der Ansatz und die Dosierung erfolgten unter folgenden Gesichtspunkten:

• Angestrebte Konzentrationserhöhung im Reaktorzulauf • Volumendurchsatz des Reaktors • Standzeit der Dosierlösung • Löslichkeit der vorgelegten Inhaltsstoffe • Einstellbereiche der Förderpumpe

Nitratdosierung

Zur Konzentratbereitung wurden i.d.R. zunächst 9,6 kg Natriumnitrat (≥ 99%, Art. 8601.5; Fa. ROTH) in 13 L demineralisiertem Wasser aufgelöst. Dies entspricht der Löslichkeit bei 3 °C, wodurch gewährleistet war, dass auch im Winter vor Ort keine Ausfällungen auftraten. Der Ansatzkanister war mit einem Gewicht von knapp 25 kg beim Umfüllen noch einigermaßen handhabbar. Wurde der Inhalt eines Kanisters im Vorratsbehälter der jeweiligen Dosierein-richtung mit Rohwasser auf 70 L aufgefüllt, so resultierte eine Konzentration der Dosierlö-sung von 100 g/L NO−

3.

Um damit die Konzentration im Reaktorzulauf beispielsweise um 20 mg/L NO−3 zu erhöhen,

war über die MRSE ein Dosierverhältnis von 0,2 L/m³ einzustellen (Abschnitt 3.1.3.6). Bei einem Reaktordurchsatz von 1 m³/h ergab sich damit eine Standzeit der Dosierlösung von zwei Wochen. Falls eine höhere Konzentration der Dosierlösung erforderlich war, wurde beim Ansatz entsprechend mehr Nitratkonzentrat eingesetzt.

Beim ersten Ansatz waren in der Dosierlösung Ausfällungen zu beobachten, weshalb die komplette Dosiereinrichtung zerlegt und gereinigt werden musste (Abschnitt 3.3.6.2). Als Ursache kommt der Zusatz von „Antibackmittel“ in dem verwendeten Natriumnitrat in Be-tracht, was möglicherweise die Ausfällung von Calciumcarbonat in dem ohnehin zur Calcit-abscheidung neigenden Rohwasser auslöste (vgl. auch Abschnitt 3.3.1). Daraufhin wurden grundsätzlich 10 mL 35 %iger Salzsäure je kg Natriumnitrat zugesetzt. Ausfällungen traten in der Folge nicht mehr auf.

Phosphatdosierung

Zur Dosierung von Phosphat wurde im Labor ein Konzentrat aus 140 oder 280 mL Phos-phorsäure (85 %, Dichte 1,69 kg/L, Art. 9079; Fa. ROTH) sowie demineralisiertem Wasser ad 1 L angesetzt, das dann vor Ort im Vorratsbehälter der jeweiligen Dosiereinrichtung mit 69 L Rohwasser aufgefüllt wurde. In der Dosierlösung lag die Phosphorsäure damit in einer Verdünnung von 1 : 500 bzw. 1 : 250 vor, und es resultierten Konzentrationen von 2.780 bzw. 5.570 mg/L PO3−

4 .

97

Um damit die Konzentration im Reaktorzulauf beispielsweise um 0,56 mg/L PO3−4 zu erhöhen,

war über die MRSE ein Dosierverhältnis von 0,2 bzw. 0,1 L/m³ einzustellen (vgl. Abschnitt 3.1.3.6). Bei einem Reaktordurchsatz von 1 m³/h ergab sich damit eine Standzeit der Dosier-lösung von zwei bzw. vier Wochen. Falls eine höhere Konzentration der Dosierlösung erfor-derlich war, wurde beim Ansatz entsprechend mehr Konzentrat eingesetzt.

Dosierung von Spurenelementen

Spurenelemente wurden als Salze dem oben beschriebenen Phosphorsäure-Konzentrat zu-gegeben. Ihre Konzentration in der Dosierlösung stand daher immer in einem festen Verhält-nis zum Phosphatgehalt. Tabelle 22 zeigt diese Konzentrationsverhältnisse für die Dosierlö-sungs-Typen, die zur Verwendung kamen.

Tabelle 22: Spurenelementdosierung

Typ der Dosierlösung DLPFeA DLPFeAMo DLL&C DLPFeB

µg/L des Elements je mg/L Phosphat Element Salz

Eisen FeSO4 · 7 H

2O 86 86 103 20

Molybdän Na2MoO4 · 2 H 2O 4,1 3,1

Zink ZnSO4 · 7 H 2O 5,8

Mangan MnCl2 · 4 H 2O 2,1

Bor H3BO3 13,5

Kobalt CoCl2 · 6 H 2O 12,7

Kupfer CuSO4 · 5 H 2O 8,3

Nickel NiCl2 3,8 Sofern die Dosierlösung außer Phosphat keine weiteren Spurenelemente enthielt, wird sie im Folgenden mit DLP bezeichnet.

Beim Einsatz der Dosierlösung vom Typ DLL&C entsprachen die effektiven Konzentrationen der Spurenelemente im Reaktorzulauf dem Dreifachen des L&C-Mineralmediums nach LOCHHEAD & CHASE (1943), das bei den Laboruntersuchungen eingesetzt wurde (vgl. Ab-schnitt 2.2.3). Die Phosphatkonzentration war selbstverständlich wesentlich geringer als im L&C-Mineralmedium, das zur pH-Wert-Stabilisierung einen Phosphatpuffer aus KH2PO4 und K2HPO4 enthält. Auch wurde kein EDTA zugesetzt. Die Dosierlösung vom Typ DLL&C bilde-te bereits im Vorratsbehälter schwerlösliche Ausfällungen, weshalb die komplette Dosierein-richtung zerlegt und gereinigt werden musste (vgl. Abschnitt 3.3.6.2). Ihr Einsatz wurde da-her nach drei Wochen abgebrochen.

In den Dosierlösungen DLPFeA und DLPFeAMo traten trotz der hohen Konzentrationen keine Ausfällungen von Eisen und Molybdän auf, offenbar wegen des niedrigen pH-Werts und in-folge der Bildung von Komplexen. Die Dosierlösungen waren zwar gefärbt, aber klar. Aller-dings trugen Fällungsprodukte des Eisens, die nach der Einmischung der Dosierlösung in den Reaktorzulauf des RBR entstanden, zur Verstopfung des Zulaufstutzens bei (vgl. Ab-

98

schnitt 3.3.6.3). Daher wurden später die Dosierlösungen DLP und DLPFeB ohne bzw. mit einem geringeren Eisenzusatz verwendet. Dabei wurde Molybdän verzichtet, da inzwischen Untersuchungsergebnisse vorlagen, nach denen die Zudosierung von Molybdän keine För-derung des Denitrifikationsprozesses bewirkt (vgl. Abschnitt 2.2.3).

Insgesamt wurden 2.860 L Dosierlösungen angesetzt und darin 174 kg Natriumnitrat, 9,5 L konzentrierte Phosphorsäure, 2,0 kg Eisen(II)sulfat FeSO4 · 7 H

2O und 23 g Natriummolyb-dat Na2MoO4 · 2 H

2O sowie einige Gramm der übrigen in Tabelle 22 aufgeführten Salze ge-löst.

0

50

100

150

200

250

300

0 50 100 150 200 250 300gemessene Konzentration in g/L Nitrat

bere

chne

te K

onze

ntra

tion

in g

/L N

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0

5

10

15

20

25

0 5 10 15 20 25gemessene Konzentration in g/L Phosphat

bere

chne

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ntra

tion

in g

/L P

hosp

hat

Abbildung 75: Kontrollanalysen zum Nitrat- und Phosphatgehalt der Dosierlösungen

Der Nitrat- und Phosphatgehalt der Dosierlösungen wurde anhand von Kontrollanalysen stichprobenhaft überprüft. In Abbildung 75 sind über den Analysenergebnissen berechnete Konzentrationswerte aufgetragen, die unter Berücksichtigung der bei den jeweiligen Ansät-zen verwendeten Mengen und Volumina resultieren. Die Übereinstimmung ist in den meisten Fällen sehr gut, zumal wenn man berücksichtigt, dass

• die Rohwassermenge beim Lösungsansatz mit einer Wasseruhr bestimmt wurde,

• das Natriumnitrat nicht getrocknet wurde (was bei den verwendeten Mengen auch nicht praktikabel gewesen wäre),

• die Restlösung vor einem Neuansatz meist nicht verworfen wurde, ihr Volumen aber nur grob anhand der Strichmarkierungen an den Vorratsbehältern zu ermitteln war.

• Auch die Analysenergebnisse unterliegen einer gewissen Unsicherheit, da die Proben im Verhältnis 1 : 1.250 bis 1 : 10.000 verdünnt werden mussten.

Es erscheint daher gerechtfertigt, für die weiteren Auswertungen die berechneten Konzentra-tionswerte zu verwenden, zumal nicht bei allen Lösungsansätzen Kontrollproben genommen wurden.

99

3.3.4.2 Dosierung in den Zulauf des Roto-Bio-Reaktors

Abbildung 76 und Abbildung 77 zeigen die effektiven Konzentrationserhöhungen durch die Dosierung von Nitrat und Phosphat in den Zulauf des RBR. Die farblichen Markierungen ent-lang der Abszisse in Abbildung 77 bezeichnen den Typ der Dosierlösung entsprechend Tabelle 22 und damit indirekt auch die Konzentrationen der Spurenelemente.

Eine planmäßige Variation der Dosierbedingungen scheiterte häufig an den zahlreichen Be-triebsstörungen der diversen Anlagenkomponenten (vgl. Abschnitt 3.3.6). Dennoch gelang es zumindest phasenweise, einigermaßen stabile Bedingungen aufrecht zu erhalten. Kurz vor Ende der Betriebszeit wurde die Dosierrate noch einmal erhöht, um den Rest der Dosier-lösung zu verbrauchen und auf diese Weise zu entsorgen, woraus die sehr hohen Werte resultieren.

Am 167. und 168. Betriebstag wurden jeweils ca. 100 g Nitrat in Form von festem Kaliumnit-rat in die Kammern 1 und 2 des RBR gegeben. Der Durchfluss wurde dabei für insgesamt 55 h abgeschaltet. Diese Maßnahme sollte dazu dienen, die Anreicherung von Biomasse im RBR zu begünstigen. Das zugegebene Nitrat wurde innerhalb eines Tages vollständig abge-baut, und der üble Geruch des nach Wiederinbetriebnahme aus dem RBR abfließenden Wassers wies darauf hin, dass es in der Folge offenbar zur Zersetzung von Biomasse und zur Bildung von Schwefelwasserstoff gekommen war. Um diese anaeroben Prozesse zu un-terbinden, wurde der Durchsatz anschließend schnell bis auf 1 m³/h erhöht.

3.3.4.3 Dosierung in den Zulauf des DynaSand-Reaktors

Abbildung 78 und Abbildung 79 zeigen die effektiven Konzentrationserhöhungen durch die Dosierung von Nitrat und Phosphat in den Zulauf des DSR. Wie den farblichen Markierungen entlang der Abszisse in Abbildung 79 in Verbindung mit Tabelle 22 zu entnehmen ist, wurde ab dem 10. Betriebstag Phosphat und ab dem 78. Betriebstag zusätzlich 20 µg/L Eisen je mg/L Phosphat dosiert. Weitere Spurenelemente wurden nicht zugegeben.

In Abbildung 80 sind Sollkonzentrationen, die zu verschiedenen Zeiten mit der Dosierung von Nitrat angestrebt wurden, über den im Zulauf des DSR tatsächlich gemessenen Nitrat-konzentrationen aufgetragen 6). Die Rohwasserkonzentration betrug dabei 36 - 38 mg/L NO−

3 und die Konzentrationserhöhung, welche über den Nitratgehalt der Dosierlösung und die Dosierrate unter Berücksichtigung der Durchflussrate des Reaktors eingestellt wurde, lag zwischen 3,5 und 58 mg/L NO−

3. Die gute Übereinstimmung zwischen Soll- und Istwerten belegt, dass trotz der Ungenauigkeiten, denen die einzelnen Komponenten der Dosierung zwangsläufig unterliegen, eine sichere und reproduzierbare Konzentrationserhöhung reali-siert werden konnte.

6) Ein entsprechender Vergleich ist für den RBR nicht möglich, da in dessen Zulauf-Probennahme-

stelle (P1) das zudosierte Nitrat noch nicht vollständig eingemischt ist.

100

Betriebstage seit 19.03.20080 100 200 300 400 500 600 700 800

Anhe

bung

der

Nitr

atko

nzen

trat

ion

in m

g / L

0

10

20

30

40

50

60

80

90

Abbildung 76: Dosierung von Nitrat in den Zulauf des Roto-Bio-Reaktors

Betriebstage seit 19.03.20080 100 200 300 400 500 600 700 800

Anhe

bung

der

Pho

spha

tkon

zent

ratio

n in

mg

/ L

0,0

0,5

1,0

1,5

4,0

4,5keine Dosierung DLP DLL&C DLPFeA DLPFeB DLPFeAMo

Abbildung 77: Dosierung von Phosphat und Spurenelementen in den Zulauf des Ro-

to-Bio-Reaktors

101

Betriebstage seit 25.08.20090 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250

Anhe

bung

der

Nitr

atko

nzen

trat

ion

in m

g / L

0

10

20

30

40

50

60

Abbildung 78: Dosierung von Nitrat in den Zulauf des DynaSand-Reaktors

Betriebstage seit 25.08.20090 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250

Anhe

bung

der

Pho

spha

tkon

zent

ratio

n in

mg

/ L

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,54,5

5,0

keine Dosierung DLP DLPFeB

Abbildung 79: Dosierung von Phosphat und Spurenelementen in den Zulauf des Dy-

naSand-Reaktors

102

30

40

50

60

70

80

90

100

30 40 50 60 70 80 90 100mg / L Nitrat (im Zulauf gemessen)

mg

/ L N

itrat

(ber

echn

et)

berechnet: Laborwert der Rohwasserkonzentration zzgl. eingestellte Konzentrationserhöhung durch Dosierung (Ο: ohne Dosierung am 10.03.2010 = 196. Betriebstag)

Abbildung 80: Kontrollanalysen zum Nitratgehalt im Zulauf des DynaSand-Reaktors bei Dosierung

3.3.5 Weitere Betriebsparameter

3.3.5.1 Drehzahl des Roto-Bio-Reaktors

Zu Betriebsbeginn wurde die Drehzahl des RBR auf ca. 6 U/min eingestellt. Am 104. Be-triebstag wurde sie auf etwa die Hälfte reduziert, um den Austrag von Biomasse zu verrin-gern und damit die Abbauleistung zu erhöhen. Die Halbierung der Drehzahl führte auch tat-sächlich dazu, dass die Trübungswerte im Ablauf des RBR deutlich abnahmen.

Da der Antriebsmotor in der Folge jedoch mehrfach aussetzte, musste die Drehzahl bis zum 377. Betriebstag immer wieder erhöht werden und bewegte sich ab diesem Zeitpunkt zwi-schen 7 und 8 U/min. In Abbildung 81 ist der Verlauf der Drehzahl dargestellt. Um sie besser überwachen zu können, wurde am 125. Betriebstag ein Magnetschalter am RBR installiert, der bei jeder Umdrehung einen Schaltimpuls abgibt, der über die MRSE automatisch regist-riert wird (vgl. Abbildung 50 in Abschnitt 3.1.2.3).

103

0

2

4

6

8

10


Dre

hzah

l (U

mdr

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gen

pro

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de)

Beginn der Drehzahl-Erfassung

A

B

C D

EF

⎯ vor Installation des Magnetschalters mit Stoppuhr bestimmte Einstellung online erfasste Werte (3 h-Mittel) mit Kennbuchstaben: besondere Ereignisse (Erläuterung in Abschnitt 3.3.6.4)

Abbildung 81: Drehzahl des Roto-Bio-Reaktors

Grundsätzlich ist es für die Abbauleistung vorteilhaft, wenn im Reaktor möglichst viel Bio-masse vorhanden ist, ohne dass diese das Trägermaterial verklumpt. Letzteres wurde zu keinem Zeitpunkt beobachtet. Vielmehr war Biomasse auf den PCL-Körnern lediglich durch eine leichte Verfärbung auszumachen, keinesfalls jedoch als Flocken o.ä. Es wäre daher wünschenswert gewesen, wenn die Reaktordrehzahl im Sinne einer Optimierung so weit hätte reduziert werden können, dass sich eine möglichst hohe, aber gerade noch nicht zur Verklumpung führende Biomassemenge im Reaktor eingestellt hätte. Wegen der Betriebs-störungen des Antriebs war dies jedoch nicht möglich (vgl. Abschnitt 3.3.6.4).

3.3.5.2 Mammutpumpe des DynaSand-Reaktors

Im DSR wird das Filtermaterial über eine Mammutpumpe vom unteren Kegel des Reaktors in einen Wäscher befördert, von wo es auf die Filterbettoberfläche rieselt (vgl. Abschnitt 3.1.2.4). Die Druckluft für die Mammutpumpe wird über einen Zeitschalter und ein Magnet-ventil in regelmäßigen Abständen ein- und wieder ausgeschaltet. Beim Einschalten kann optional eine zusätzliche „Startluft“ aktiviert werden, d.h. über ein zweites Magnetventil wird die Luftmenge für einige Sekunden erhöht. Zur Justierung der Luftmenge dient ein Schweb-körper-Messgerät. Um die Sinkgeschwindigkeit des Filterbetts zu messen, wird ein mit einer Zentimetereinteilung versehener Messstab von oben in das Filterbett gesteckt, und mit einer Stoppuhr die Zeit ermittelt, bis der Messstab eine bestimmte Strecke in das Filterbett hinab-gewandert ist.

104

Die Luftmenge wurde bei der Inbetriebnahme auf ca. 5 NL/min eingestellt, und zwar ohne Startluft-Aktivierung. Allerdings war der Wert auf dem ursprünglich eingebauten Schwebkör-per-Messgerät kaum abzulesen, da es für deutlich größere Luftmengen vorgesehen war, wie sie beim Einsatz von Sand als Filtermaterial erforderlich sind. Nach vier Wochen wurde da-her ein empfindlicheres Messgerät installiert und die Luftmenge auf 3 NL/min reduziert. Nachdem jedoch beobachtet wurde, dass die Mammutpumpe gelegentlich nicht förderte, wurde die Luftmenge am 86. Betriebstag wieder auf 5 NL/min erhöht. Auch danach lief die Mammutpumpe nicht immer sicher an. Daher wurde ab dem 101. Betriebstag die zusätzliche Startluft-Automatik aktiviert. Danach wurden keine Unregelmäßigkeiten mehr beobachtet.

Die Sinkgeschwindigkeit des Filterbetts wurde regelmäßig an vier Stellen gemessen. Wäh-rend die Luftmenge auf 3 NL/min eingestellt war, lag die Sinkgeschwindigkeit bei durch-schnittlich 8,8 mm/min und mit 5 NL/min Luft bei 12,4 mm/min. Unter Berücksichtigung des Reaktorquerschnitts entspricht dies einer Umwälzung von 0,38 bzw. 0,53 m³/h. Bei einem Schüttungsvolumen von 1,7 m³ (vgl. Abschnitt 3.3.2.2) beträgt damit die Zeit für eine kom-plette Umwälzung des Filterbetts 4,5 bzw. 3,2 h, wenn die Mammutpumpe ständig läuft (Schaltzeitverhältnis 100 %).

Bei Inbetriebnahme lag das Schaltzeitverhältnis bei 20 % (20 min Pause, 5 min Betrieb). Nachdem die Projektpartner ISWA beim Projekttreffen am 09.10.2009 darüber berichteten, dass ein hohes Schaltzeitverhältnis die Abbauleistung des DSR massiv beeinträchtigt, wurde es am 63. Betriebstag auf ca. 5 % verringert. Wegen der gelegentlichen Probleme mit der Mammutpumpe und der Befürchtung, dass das Filterbett nicht ausreichend aufgelockert wird, wurde das Schaltzeitverhältnis am 86. Betriebstag aber wieder auf ca. 9 % erhöht, bei gleichzeitiger Steigerung der Luftmenge auf 5 NL/min (s.o.). Damit lag die Umwälzdauer des Filterbetts während der überwiegenden Betriebszeit des DSR bei ca. 35 h.

3.3.5.3 Rüttler des DynaSand-Reaktors

Der Rüttler am DSR wurde bei Inbetriebnahme auf eine Frequenz von 40 Hz eingestellt, die dann nach 170 Betriebstagen auf 50 Hz erhöht wurde. Das Schaltzeitverhältnis lag bei 12 % (15 min Pause, 2 min Betrieb).

Es wurde festgestellt, dass die Sinkgeschwindigkeit des Filterbetts auf das Zwei- bis Dreifa-che zunimmt, wenn bei laufender Mammutpumpe der Rüttler in Betrieb geht. Unter Berück-sichtigung der (geringen) Häufigkeit dieser Koinzidenz von ca. 1 % der Betriebszeit hat dies aber kaum Einfluss auf die effektive Umwälzdauer des Filterbetts (vgl. Abschnitt 3.3.5.2).

3.3.5.4 Stromverbrauch

Die Verbrauchserfassung erfolgte über einen Stromzähler im Baustellenverteiler, über den die Anlage aus dem Wasserwerk mit Strom versorgt wurde. Dieser wurde zur Kontrolle und Abrechnung der Stromkosten mit den Stadtwerken Achern in größeren Abständen abgele-sen. Während des Anlagenaufbaus und im Testbetrieb bis zur Inbetriebnahme am 19.03.2008 wurden 2.600 kWh, und danach während der eigentlichen Betriebszeit von 775 Tagen weitere 38.850 kWh verbraucht. Letzteres entspricht einer durchschnittlichen Leis-tungsaufnahme von gut 2 kW. Darin ist der Stromverbrauch aller Anlagenkomponenten ent-

105

halten, also insbesondere auch der Rohwasser- und Filterpumpe, der MRSE sowie der in den Wintermonaten zur Vermeidung von Frostschäden betriebenen Heizlüfter. Es ist daher nicht möglich, den Stromverbrauch der beiden Reaktoren anhand dieser Erfassung konkret zu benennen.

3.3.6 Probleme und Störungen

3.3.6.1 Allgemeines

Der Aufwand für den Aufbau sowie die Wartung und Betreuung der Versuchsanlage war deutlich größer, als ursprünglich vorgesehen war (siehe Fußnote 4) auf S. 82). Neben den plangemäßen Arbeiten wie Probennahme, Reinigung und Kalibrierung der Messeinrichtun-gen, Ergänzung von Dosierlösungen etc. war häufig auch die Anwesenheit vor Ort erforder-lich, um Störungen zu beheben. Einige Beispiele sind in den folgenden Abschnitten be-schrieben.

3.3.6.2 Dosiervorrichtungen

Im Verlauf der Dosierung von Spurenelementlösung des Typs DLL&C kam es zu Ausfällun-gen im Vorratsbehälter, der Dosierpumpe und der Dosierleitung (vgl. Abschnitt 3.3.4.1). Die komplette Dosiervorrichtung musste am 24.09.2008 zerlegt und gereinigt werden. Es wurde daher davon Abstand genommen, diese Spurenelementlösung zu dosieren.

Auch die Dosierung von Natriumnitrat-Lösung in den Zulauf des RBR führte anfangs zu Aus-fällungen in der Dosiervorrichtung, die daraufhin am 26.11.2008 zerlegt und gereinigt werden musste (vgl. Abschnitt 3.3.4.1).

Am 11.02.2010 wurde festgestellt, dass die Dosierpumpe im Zulauf des RBR zuwenig förder-te. Es stellte sich heraus, dass die Membran defekt war. Die Ersatzteilbeschaffung verzöger-te sich, so dass schließlich die Dosierpumpe des DSR nach dessen Außerbetriebnahme für den RBR verwendet wurde, der bis dahin ohne Dosierung blieb (vgl. auch Abbildung 77 in Abschnitt 3.3.4.2; betrifft den 694. bis 761. Betriebstag des RBR).

3.3.6.3 Migration von PCL-Körnern durch die Spaltsiebe des Roto-Bio-Reaktors

Spaltsiebe sollen die Migration von PCL-Körnern aus den Kammern des RBR verhindern (vgl. Abschnitt 3.1.2.3). Die Zu- und Abflussöffnungen der Kammern haben eine lichte Weite von 180 mm. Zur Fertigung der Spaltsiebe wurden 28 Vierkantstäbe mit einer Kantenlänge von 3,5 mm nebeneinander auf die Siebblende geschweißt (Abbildung 82). Wären die Ab-stände gleich gewesen, so hätte eine Schlitzweite von 1,43 mm resultiert.

106

Zeichnung basierend auf Angaben des Projektpartners FT

Abbildung 82: Spaltsieb im Querschnitt

Das im RBR eingesetzte PCL hat eine Einzelkornmasse von 37,8 mg bzw. ein Kornvolumen von 33,5 mm³, was dem Durchmesser einer volumengleichen Kugel von 4 mm entspricht (vgl. Abschnitt 3.1.4). Um die Spaltsiebe zu passieren, hätten die PCL-Körner also auf rund ein Drittel ihres ursprünglichen Durchmessers schrumpfen müssen, was einem Abbau von über 95 % ihrer Masse entspräche (= „nutzbarer Anteil“). In der praktischen Ausführung wi-chen die Schlitzweiten allerdings deutlich vom Idealwert ab (Abbildung 83).

Abbildung 83: Spaltsieb von Kammer 1 zu Kammer 2 des Roto-Bio-Reaktors

Dies erklärt die beträchtliche Migration der PCL-Körner, die auch visuell zu bemerken war, da im Sichtfenster der Kammer 3 während des Betriebs immer mehr PCL-Körner zwischen den Blähtonkugeln zu sehen waren (Abbildung 84, vgl. auch Abschnitt 3.3.2.1). Die Zunah-me konnte allerdings nicht quantifiziert werden, da sich die PCL-Körner wegen der Größe- und Dichteunterschiede sowie der Materialbewegung ungleichmäßig zwischen den Blähton-kugeln verteilten.

Bereits nach etwa einem halben Jahr Betriebszeit wurde ein starker Anstieg des Wasser-stands im Zulauf-Niveaubehälter des RBR beobachtet. Ursache war ein zunehmender Druckabfall im Zulaufstutzen des RBR. Indem mehrfach kurzzeitig unter Druck, d.h. bei ge-schlossenem Belüftungshahn des Vorbehälters, der Zulauf auf 2.000 bis 3.000 L/h erhöht wurde, konnte die Durchlässigkeit im Zulaufstutzen wieder verbessert werden. Diese Maß-nahme wurde jedoch in immer kürzeren Abständen erforderlich, bis der Vorbehälter wenige Wochen später überlief.

107

vor Inbetriebnahme 166. Betriebstag 224. Betriebstag

321. Betriebstag 497. Betriebstag 559. Betriebstag

625. Betriebstag 673. Betriebstag 695. Betriebstag Abbildung 84: PCL-Körner in Kammer 3 des Roto-Bio-Reaktors

Daraufhin wurde der Zulaufstutzen des RBR am 29.10.2008 erstmals demontiert. Vor dem Spaltsieb in der Stirnseite des RBR hatte sich eine körnige Masse angesammelt, deren we-sentlicher Bestandteil PCL-Körner waren, die sich aus der 1. Kammer des RBR durch das stirnseitige Spaltsieb nach außen gearbeitet hatten und mit aufwachsender Biomasse ver-klumpt waren. Vermutlich waren auch Ausfällungen von Inhaltsstoffen der Dosierlösung ur-sächlich an der Verstopfung beteiligt (Abbildung 85). Nachdem diese Masse ausgeräumt worden war, ging der Druckverlust zunächst wieder auf wenige cm Wassersäule zurück.

Das Problem trat in der Folgezeit jedoch immer wieder auf, was weitere Druckspülungen und Demontagen zwecks Reinigung erforderlich machte. Auch die Spaltsiebe zwischen den Kammern setzten sich zeitweise zu, so dass der Wasserstand in den Kammern zunahm, was die Umströmung des Filterbetts begünstigt und daher nachteilig für den Betrieb ist (Ab-schnitt 3.1.2.3).

108

Abbildung 85: Verstopfter Zulauf des Roto-Bio-Reaktors

3.3.6.4 Antrieb des Roto-Bio-Reaktors

Im Folgenden werden die in Abbildung 81 in Abschnitt 3.3.5.1 markierten Störfälle im Zu-sammenhang mit dem Antrieb des RBR erläutert:

A Erste Motorausfälle traten zwischen dem 72. und 77. Betriebstag auf. Ursache war der Treibriemen zwischen Motor und Reaktortrommel, der gegen seine Anschlagscheibe lief und dadurch den Motor soweit abbremste, dass dieser schließlich stehen blieb. Nach ei-ner Neujustierung lief der Motor zunächst problemlos weiter.

B Nach der Reduzierung der Drehzahl auf 3,1 U/min am 104. Betriebstag blieb der Motor erneut mehrfach stehen. Sie wurde daher bis zum 125. Betriebstag schrittweise wieder auf ca. 4,3 U/min erhöht und ab diesem Zeitpunkt online registriert.

C Zwischen dem 216. und 219. Betriebstag brach die Drehzahl ohne direkt erkennbare Ursache vorübergehend ein. Danach lief der Motor selbständig normal weiter.

D Nachdem der Motor ab dem 372. Betriebstag immer langsamer lief und schließlich er-neut zum Stillstand kam, wurde die Drehzahl am 377. Betriebstag auf 7 bis 8 U/min an-gehoben.

E Am 478. Betriebstag fiel der Antriebsmotor erneut aus. Er wurde daher aus- und drei Tage später nach der Reparatur wieder eingebaut.

F Am 566. Betriebstag fiel die Ansteuerung der Gasauslass-Hähne am RBR aus. Bis zur Reparatur am folgenden Tag musste der Antriebsmotor abgestellt werden.

109

Bei einem Stillstand des Reaktors wird die Biomasse wegen des schlechteren Stoffüber-gangs im ruhenden Bett nur unzureichend mit Sauerstoff bzw. Nitrat versorgt. Daher muss davon ausgegangen werden, dass insbesondere die Ausfälle des Antriebs während der Ein-arbeitungsphase mitverantwortlich für die anfangs sehr unbefriedigende Abbauleistung des RBR war.

Etwa ab dem 320. Betriebstag fiel auf, dass der Zahnriemen offenbar nicht mehr korrekt ge-spannt war. Er lief allmählich auf die Zahnscheibe an der Stirnseite des RBR auf, so dass über ein Stück des Umfangs die Passung verloren ging (Abbildung 86). Dessen ungeachtet drehte sich der RBR weiter. Es kam aber gelegentlich zu einem schlagartigen Wieder-Ein-rasten des Zahnriemens, wobei sich die gesamte Reaktortrommel ruckartig und mit lautem Knall bewegte. Erst am 496. Betriebstag konnte das Problem durch einen Mitarbeiter des Projektpartners FT endgültig behoben werden. Es ist nicht auszuschließen, dass durch die-ses Phänomen weitere Betriebsstörungen hervorgerufen oder begünstigt wurden.

links: normaler Zustand; rechts: Zahnriemen greift teilweise nicht mehr in die Zahnscheibe

Abbildung 86: Auflaufen des Zahnriemens

Die für die Drehung der Reaktortrommel erforderliche Leistung resultiert neben Lagerrei-bungs-Verlusten im Wesentlichen aus der Überwindung des Drehmoments infolge des Un-gleichgewichts der Reaktorhälften: Die sich aufwärts bewegende Seite ist wegen der Um-wälzung des Trägermaterials grundsätzlich schwerer als die sich abwärts bewegende. Der Unterschied ist umso größer, je weiter das Trägermaterial angehoben werden muss, bevor es abrutscht (→ Böschungswinkel), und je weiter es dabei aus dem Wasser heraustaucht. Das eingesetzte PCL bildet einen deutlich höheren Böschungswinkel aus, als die Blähtonku-geln, welche bei früheren Einsätzen dieses Reaktors in allen drei Kammern als Trägermate-rial verwendet worden waren (vgl. Abschnitt 3.1.4). Außerdem war gerade aus diesem Grund der Wasserspiegel im Reaktor sehr tief eingestellt worden (vgl. Abschnitt 3.1.2.3). Mögli-cherweise war die Antriebsgruppe für die daraus resultierende Mehrbelastung zu schwach ausgelegt.

110

3.3.6.5 Trübstofffilter und Filterpumpe

Frostschäden

Bereits Anfang 2008, als die Anlage noch nicht in Betrieb war, wurde die vor dem Trübstofffil-ter ursprünglich vorhandene Filterpumpe durch Frost beschädigt, und es musste eine Er-satzpumpe eingebaut werden.

Am 02.01.2009 verursachte strenger Frost einen Riss an der Spülwasserzufuhr-Leitung des Trübstofffilters, durch den geringe Mengen von Reinwasser austraten. Daraufhin wurde der Anschluss bis unmittelbar an den Filterboden zurückverlegt, und auch andere frostgefährde-te Rohrstutzen am Filter sowie die nicht verwendete Treibwasser-Versorgungsleitung für die Flotationseinheit wurden so weit wie möglich zurückgebaut bzw. entfernt. Vorsorglich wurden dann im Dezember 2009, als auch der DSR gedämmt wurde, bodennahe Leitungsabschnitte mit Dämm-Elementen versehen (Abbildung 87).

von links nach rechts: Bei Inbetriebnahme / mit Frostschaden im Januar 2009 / nach darauf folgendem Rückbau und Verkürzung von Leitungsstutzen / nach zusätzlicher Dämmung im Winter 2009/2010

Abbildung 87: Veränderungen am Trübstofffilter

Ungenügender Filterdurchsatz

Zeitweise war der erreichbare Filterdurchsatz so gering, dass es schwierig wurde, das durch die Anlage geförderte Wasser in ausreichender Menge über den Filter abzuleiten. Zunächst wurde vermutet, dass die Leistungscharakteristik der Filterpumpe ungünstig wäre, und dass außerdem durch Druckverluste im Zulaufrohr in der Pumpe Kavitation aufträte, wodurch ei-nerseits die Förderleistung unmittelbar beeinträchtigt wird, und darüber hinaus auch Schä-den am Pumpenlaufrad verursacht werden können.

Am 12.08.2008 wurde daher eine etwas kleinere Filterpumpe installiert, deren Leistungscha-rakteristik nach Empfehlung des Herstellers besser an die Aufgabenstellung angepasst sei.

111

Saugseitig wurde zwischen dem Vorlagebehälter und der Pumpe ein Rohr mit größerer Nennweite eingebaut, um Kavitationseffekte zu minimieren.

Da der Filterdurchsatz dennoch unbefriedigend blieb, wurde die ursprüngliche, inzwischen reparierte Filterpumpe am 20.04.2009 wieder eingebaut, und zwar unmittelbar unter dem Pumpenvorlagenbehälter, um saugseitige Druckverluste zu minimieren.

Auch diese Maßnahme zeitigte keinen Erfolg hinsichtlich der Durchsatzleistung. Eine weitere Vermutung war, dass sich durch Ausgasungen im Filter ein Gaspolster entwickelt, das in die Porenzwischenräume des Filterbetts eindringt, das Wasser verdrängt, und dadurch den Fil-terbettwiderstand erhöht. Am 16.09.2009 wurde daher am höchsten Punkt der Zulaufleitung ein Entlüftungsventil montiert. Ein Gasaustritt war jedoch nicht zu beobachten und auch der Filterdurchsatz verbesserte sich nicht.

Die einzige verbleibende Möglichkeit blieben immer häufiger erforderliche Rückspülungen des Filters. Nach früheren Erfahrungen des Projektpartners FT aus vergleichbaren Anwen-dungsfällen mit der Anlage war ursprünglich zu erwarten gewesen, dass Filterspülungen nur in großen Zeitabständen erforderlich sein würden, zumal Trübstoffbelastung und Filterge-schwindigkeit relativ gering waren. Tatsächlich erwies sich, dass der Filterdurchsatz häufig innerhalb weniger Tage oder sogar Stunden so stark einbrach, dass es erforderlich wurde, den Durchfluss der Reaktoren in kurzen Zeitabständen immer weiter zu reduzieren, bis es terminlich möglich war, den Filter zu spülen. Um die Effizienz der Spülungen zu verbessern, wurde ab September 2009 das Filterbett zu Spülbeginn zusätzlich mit Druckluft aus dem Kompressor des DSR aufgelockert.

Insgesamt blieb die Situation unbefriedigend. Der mangelhafte Filterdurchsatz war als limitie-render Faktor die Hauptursache dafür, dass es nicht möglich war, ein Versuchsprogramm mit planmäßigen Variationen der Durchflüsse von RBR und DSR zu realisieren, um deren Leis-tungsgrenzen systematisch auszuloten.

Am 14.01.2010 wurde daher schließlich eine Bypassleitung installiert, über die ein Teil des Wassers am Filter vorbei geleitet wurde. Dies war vertretbar, da das aus den Reaktoren ab-laufende Wasser auch ohne Nachbehandlung die Anforderungen der wasserrechtlichen Ge-nehmigung zur Einleitung in den Vorfluter erfüllte und vor allem auch die Nitritkonzentratio-nen niedrig waren. Nur mit dieser Maßnahme war es möglich, zumindest noch gegen Ende des Projekts höhere Zulaufmengen der Reaktoren zu realisieren (vgl. Abschnitt 3.3.3.3).

3.3.6.6 Spektrometersonde

Die Spektrometersonde zur Online-Nitrit- und -Nitrat-Messung verursachte nach Inbetrieb-nahme fortwährende Störmeldungen der Bedien- und Ansteuerungssoftware. Messungen waren zwar mit eingeschränkter Messwertqualität möglich, der Zustand war jedoch unbefrie-digend, und die Ursache war vor Ort auch durch einen Vertreter des Herstellers nicht zu klä-ren. Am 01.07.2008 wurde die Sonde daher ausgebaut und an den Hersteller geschickt. Nach elfwöchiger Reparaturzeit konnte sie am 16.09.2008 schließlich wieder eingebaut wer-den. Vom 104. bis 181. Betriebstag des RBR liegen daher keine Online-Messergebnisse für Nitrit und Nitrat vor.

112

Allerdings trat nun ein anderer Fehler auf, der dazu führte, dass sich die Software häufig „aufhängte“, wobei das Programm in diesem Zustand nicht mehr zu beenden war. Die einzi-ge Möglichkeit zu einem Neustart bestand in einem „hard reset“ des Rechners, d.h. die Stromversorgung der kompletten Mess- Steuerungsanlage musste aus- und wieder ange-schaltet werden, was auch über die Fernsteuerung per Internet möglich war. Zeitweilig waren diese kurzzeitigen Betriebsunterbrechungen täglich erforderlich.

Nach mehrfacher Rücksprache mit dem Hersteller wurde als Verursacher der Störung das USB-Verbindungskabel zwischen dem PC und dem Sonden-Ansteuerungsmodul identifiziert, das offenbar nicht ausreichend abgeschirmt war. Nach dem Austausch des Kabels trat das Problem nicht mehr auf.

Am 06.05.2008 verursachte ein zur Bediensoftware des Herstellers gehöriger Treiber einen Rechnerabsturz („blue screen“). Nach Recherchen im Internet konnte eine aktuelle Version des Treibers heruntergeladen und installiert werden, bei der dieser Fehler behoben ist.

Ab dem 23.07.2009 gab die Bediensoftware fortwährend eine Fehlermeldung aus. Dies wirk-te sich aber offenbar ausschließlich auf die Nitritmessung aus, d.h. es wurden in der Folge unplausibel hohe Werte angezeigt. Da ein Einfluss auf die Nitratmessung nicht festzustellen war, und zu diesem Zeitpunkt auch aus den Erfahrungen des Projektpartners ISWA bereits klar war, dass die Nitritmessung mit der Sonde ohnehin kaum zu belastbaren Resultaten führt (BOLEY ET AL. (2010)), wurde auf eine erneute Reparatur verzichtet.

3.3.6.7 Stromversorgung sowie Mess-, Regel- und Steuereinheit

Das Notstromaggregat des Wasserwerks Rotherst wird wöchentlich überprüft. Dabei setzt für einige Sekunden die Stromversorgung aus. Für den Betrieb der Anlage hatte dies meist kei-ne nachteiligen Folgen. Es ist jedoch möglich, dass Stillstände des RBR-Antriebsmotors und des Rüttlers am DSR durch die Stromabschaltungen ausgelöst wurden, was im Einzelfall allerdings nicht sicher nachweisbar war.

Am 24.06.2008 fiel der Strom wegen Blitzschlags für ca. 12 min aus.

Am 30.10.2008 wurde die Stromversorgung wegen Wartungsarbeiten im Wasserwerk Roth-erst für mehrere Stunden abgeschaltet. Anschließend fuhr die MRSE nicht wieder selbstän-dig hoch, da die Kapazität der USV zu gering war, offenbar infolge Alterung des Akkus. Die USV wurde im Rahmen der Gewährleistung am 04.11.2008 durch ein neues Gerät ersetzt. In der Folge traten jedoch noch bis zum 13.11.2008 zeitweilige Funktionsstörungen auf.

Am 19.12.2008 kam es aus ungeklärter Ursache zu einem Absturz des Rechners. Router und Webcam waren dagegen per Internet erreichbar. Etwa 12 h später konnte der Rechner durch Personal des Wasserwerks neu gestartet werden.

Gelegentlich bestand vorübergehend keine Internetverbindung mit der Anlage, obwohl die MRSE ansonsten einwandfrei arbeitete. Mögliche Ursachen können ein wetterbedingt man-gelhaftes UMTS-Signal oder Störungen beim Provider sein. In einigen Fällen wurde auch beobachtet, dass der Router die Verbindung dauerhaft verlor. Daher wurde am 31.03.2009 eine Zeitschaltuhr vorgeschaltet, die einmal täglich den Router für fünf Minuten ausschaltet, was diesen zwingt, erneut zu booten.

113

Am 16.07.2009 fiel für mehrere Stunden der Strom aus und auch am Nachmittag des 25.02.2010 wurde die Stromversorgung wegen Wartungsarbeiten im Wasserwerk für mehre-re Stunden unterbrochen.

Am 05./06.02.2010 wurden von der MRSE über 24 h keine Daten aufgezeichnet, und es war auch kein Internet-Kontakt mit der Anlage möglich, die danach aber normal weiterarbeitete. Die Ursache konnte nicht geklärt werden. In der Nacht vom 18. auf den 19.03.2010 setzte das Analogmodul der MRSE ohne erkennbare Ursache zeitweilig aus.

3.3.6.8 Sonstige Vorfälle

Die Mini-Tauchpumpe bei der Probennahmestelle P3a hatte wegen der Trübstoffbelastung im Pumpenvorlage-Behälter nur eine Standzeit von drei bis vier Monaten, und musste dann ersetzt werden. Infolge der Blockade des Pumpenlaufrads wurde bei einer Gelegenheit das Netzteil des Schaltmoduls in der MRSE überlastet und dessen Sicherung ausgelöst.

Bei einer Wartung des RBR am 28.10.2008 wurde versehentlich der Druckausgleichsbehäl-ter im Rohwasserzulauf abgeschiebert, was ein starkes Pulsieren des Zulaufs verursachte. Dies wurde am folgenden Tag bemerkt und der Sperrhahn wieder geöffnet.

Am 03.11.2008 zeigte der MID im Zulauf des Trübstofffilters eine Fehlermeldung, da sich ein Kabel gelöst hatte, das umgehend wieder festgeschraubt wurde.

Insbesondere der Probennahmeschlauch am Ablauf des RBR (P2) setzte sich allmählich mit einem Schlamm aus Biomasse und möglicherweise auch Abrieb der Blähtonkugeln in Kam-mer 3 des RBR zu. Er musste daher mehrfach freigespült und am 04.03.2009 schließlich erneuert werden.

Am 10.06.2009 fiel der MID im Zulauf des RBR aus. Während der Reparatur bis zum Wie-dereinbau am 08.07.2009 konnte der Durchfluss nur grob durch feste Einstellung einer Steu-erspannung geregelt und anhand der Durchflussmessungen am Trübstofffilter kontrolliert wurde (448. bis 476. Betriebstag des RBR).

Am 28.07.2009 fiel auf, dass die Entlüftungsventile am RBR nicht mehr automatisch öffne-ten. Entstehendes Gas verdrängte daher das Wasser in der oberen Reaktorhälfte und ent-wich über den Reaktorablauf. Die Ansteuerung der Ventile wurde am nächsten Tag repariert.

Allerdings trat am 06.10.2009 erneut eine Fehlfunktion auf. Diesmal schlossen sich jedoch die Entlüftungsventile nicht mehr, und während der Drehung strömte Wasser aus dem Reak-tor, das nur zum Teil in die Auffangwanne gelangte, zum Teil aber auch in den unteren Con-tainer ablief. Der Motor des RBR musste daher abgestellt werden, bis am nächsten Tag die Ventilsteuerung neu justiert werden konnte.

Am 09.12.2009 wurde festgestellt, dass die Mammutpumpe am DSR nicht arbeitete. Ursa-che war Kondenswasser, das sich im Druckbehälter des Kompressors gesammelt hatte, über die Druckluftleitung zum Schaltschrank gelangt und dort gefroren war. Danach wurde der Druckbehälter häufiger inspiziert, das Problem trat aber nicht wieder auf.

114

Der Rüttler am DSR fiel mehrmals mit einer Fehlermeldung aus. Sobald dies bemerkt wurde, konnte er durch Aus- und Einschalten wieder in Betrieb gesetzt werden. Es war aber nicht festzustellen, wie lange die Ausfälle jeweils dauerten und wodurch sie hervorgerufen wurden. Möglicherweise spielten die wöchentlichen kurzen Unterbrechungen der Stromversorgung eine Rolle.

Am 14.01.2010 wiesen Mitarbeiter des Wasserwerks darauf hin, dass im Wasserwerksge-bäude ein übler Geruch auftrete. Zu diesem Zeitpunkt wurden Sauerstoff und Nitrat im RBR und DSR vollständig abgebaut, da deren Durchflüsse zuvor stark vermindert werden muss-ten, weil der Durchsatz des Trübstofffilters zurückgegangen war (er sollte an diesem Tag rückgespült werden). Es lagen also Bedingungen vor, unter denen die Zersetzung und der anaerobe Abbau von Biomasse unter Bildung von Schwefelwasserstoff sowie weiteren ge-ruchsbildenden Stoffen begünstigt waren. Während der Geruch in der Versuchsanlage selbst kaum wahrnehmbar war, trat im Wasserwerksgebäude eine enorme olfaktorische Belästi-gung auf. Die Ursache lag in der Abwasserleitung vom Wasserwerk zum Vorfluter, in die auch der Anlagenablauf geleitet wurde (Abbildung 88).

Vorfluter

Versuchsanlage

WasserwerkgeschlossenerDeckelVorfluter

Versuchsanlage

WasserwerkgeschlossenerDeckel

Vorfluter

Versuchsanlage

WasserwerkGitter

Vorfluter

Versuchsanlage

WasserwerkVorfluter

Versuchsanlage

WasserwerkGitter

blau: Filterablauf, violett: geruchsbelastete Luft, hellblau: frische Luft, rot: Abluft des Wasserwerks

Abbildung 88: Geruchsproblem

Durch die Klimatisierung des Wasserwerksgebäudes wurde offenbar Luft aus der Abwasser-leitung angesaugt, die dort mit dem aus der Versuchsanlage eingeleiteten Wasser in Kontakt kam. Nachdem der Deckel auf dem Kanalschacht durch ein begehbares Gitter ersetzt wor-den war, konnte stattdessen Frischluft zutreten, und die Geruchsbelästigung verschwand. Da außerdem die Durchsätze der Reaktoren wieder erhöht werden konnten, wurde auch die Biomassezersetzung unterbunden.

115

Abbildung 89: Algenbildung im DynaSand-Reaktor

Im DSR entwickelte sich infolge des Lichtzutritts trotz des zeitweise darüber gebauten Zeltes ein starkes Algenwachstum, das nur in der kalten Jahreszeit nachließ (Abbildung 89). Die Algen mussten daher regelmäßig aus dem oberen Reaktorbereich entfernt werden. Der Fangkorb am Reaktorablauf setzte sich allmählich zu, so dass der DSR am 27.01.2010 über-lief. Um eine Wiederholung zu verhindern, wurde der Fangkorb so tief gesetzt, dass er voll-ständig unterhalb der Reaktoroberkante lag. Damit wurde allerdings in Kauf genommen, dass bei entsprechendem Aufstau Algenflocken in den Ablauf gerieten.

Am 26.02.2010 fiel der MID im Zulauf des DSR aus. Das Zulaufventil des DSR wurde daher zunächst durch feste Einstellung einer Steuerspannung auf einen Durchfluss von ca. 1 m³/h geregelt, der anhand der Durchflussmessungen an RBR und Trübstofffilter kontrolliert wurde. Nachdem die Anlage vom 01. bis 04.03.2010 abgeschaltet war (s.u.), arbeitete der MID an-schließend wieder problemlos. Die Ursache für den Ausfall blieb unklar. Möglich ist ein Zu-sammenhang mit der Unterbrechung der Stromversorgung am 25.02.2010. Die Störung be-traf den Zeitraum vom 185. bis 191. Betriebstag des DSR.

Am 01.03.2010 beobachtete ein Mitarbeiter des Wasserwerks einen Wasseraustritt am unte-ren Container. Die Anlage wurde daher bis zum nächstmöglichen Vor-Ort-Termin am 04.03.2010 außer Betrieb genommen. Es zeigte sich, dass eine Undichtigkeit an der Dosier-stelle D2 des DSR entstanden war. Nach der Reparatur wurde die Anlage wieder in Betrieb genommen.

Ab dem 19.04.2010, d.h. nach Außerbetriebnahme des DSR, trat eine Funktionsstörung am Zulaufventil des Trübstofffilters auf, das nicht mehr geschlossen werden konnte. Möglicher-weise war es durch Trübstoffe und PCL-Partikel blockiert. Die Bypassleitungen am Ventil sowie am Filter selbst wurden daraufhin vollständig geöffnet, so dass das Wasser im freien Gefälle unter vollständiger Umgehung des Filters ablaufen konnte.

116

3.4 Untersuchungsergebnisse

3.4.1 Betriebsverhalten und Abbauleistung des Roto-Bio-Reaktors

3.4.1.1 Nitratabbau sowie Freisetzung von Nitrit und Distickstoffmonoxid

Konzentrationsänderungen zwischen Zu- und Ablauf des Roto-Bio-Reaktors

In Abbildung 90 sind die im Zu- und Ablauf des RBR gemessenen Nitratkonzentrationen dar-gestellt (Online- und Laborwerte). Zusätzlich sind die Laborwerte der im Ablauf gemessenen Nitritkonzentrationen eingezeichnet.

0

20

40

60

80

100

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Nitr

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g/L

0

5

10

15

Nitr

itkon

zent

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n in

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L

Zulauf LaborAblauf Labor

Nitrat

Nitrit im Ablauf

Dosierungunsicher

Datenlücken der Online-Messung (Linien) aufgefüllt mit linear interpolierten Laborwerten Zulaufwerte unter Berücksichtigung der Dosierung von Nitrat Nitrit im Ablauf: nur Laborwerte, rechte Ordinate

Abbildung 90: Nitratkonzentrationen im Zu- und Ablauf des Roto-Bio-Reaktors

Der Nitratabbau setzte kurz nach Beginn der Phosphatdosierung ein (ab dem 41. Be-triebstag, vgl. Abbildung 77 in Abschnitt 3.3.4.2) und entwickelte sich zunächst gut, allerdings in Verbindung mit hohen Nitritkonzentrationen im Ablauf des RBR.

Danach verschlechterte sich der Nitratabbau jedoch wieder, bis er zwischen dem 79. und 86. Betriebstag praktisch vollständig zum Erliegen kam (Nitrat- und Nitritkonzentrationen im Ab-lauf gleich denen im Zulauf). Zu diesem Zeitpunkt stiegen auch die Sauerstoffkonzentratio-nen im Ablauf des RBR (vgl. Abschnitt 3.4.1.3), so dass davon auszugehen ist, dass die Mik-roorganismen kaum noch aktiv waren. Eine mögliche Ursache dieser ungünstigen Entwick-lung dürfte darin zu sehen sein, dass zuvor der Antrieb des RBR zweimal über mehrere Ta-ge ausgefallen war (vgl. Abschnitt 3.3.6.4), was die Biomasse offenbar stark schädigte.

117

Kurz nachdem am 82. Betriebstag mit der Dosierung von Eisen begonnen wurde, nahm der Nitratabbau allmählich wieder zu, allerdings in Verbindung mit erneut sehr hohen Nitritkon-zentrationen, die möglicherweise im Zusammenhang mit weiteren Betriebsstörungen stan-den.

Von einem befriedigenden Abbauverhalten kann erst ab dem 189. Betriebstag gesprochen werden, als nicht nur ein weitgehender Nitratabbau stattfand, sondern auch niedrige Nitrit-konzentrationen im Ablauf des RBR festzustellen waren. Dies könnte eine Auswirkung der Dosierung von L&C-Mineralmedium zwischen dem 175. und 196. Betriebstag sein. Obwohl es dabei zu Problemen kam und die Dosierung daher beendet werden musste, blieben die niedrigen Nitrat- und Nitritkonzentrationen im Ablauf des RBR zunächst erhalten. Möglicher-weise löste die Mineraliendosierung also eine nachhaltig günstige Veränderung der Biozöno-se aus.

Versuchsweise wurde die Phosphat-/Eisen-/Molybdändosierung um den 300. Betriebstag und den 400. Betriebstag herum zeitweilig unterbrochen. In der Folge traten zwar vor-übergehend erhöhte Nitritkonzentrationen auf, insgesamt reagierte der Reaktor aber recht stabil auf diese simulierten Störungen.

Vollständig zum Erliegen kam der Nitratabbau allerdings ab dem 448. Betriebstag über einen Zeitraum von etwa drei Wochen, als der MID im Zulauf des RBR ausgefallen war (Abschnitt 3.3.6.8). Der Zufluss konnte nur grob von Hand geregelt werden und schwankte daher sehr stark. Kurz nach der Reparatur des MID fiel am 478. Betriebstag der Motor des RBR aus, und der Reaktor wurde daher drei Tage lang nicht gedreht (Abschnitt 3.3.6.4).

Die Biomasse im Reaktor wurde durch diese Störungen offenbar stark beeinträchtigt, und ab dem 483. Betriebstag wurden im Ablauf auch erhöhte Nitritkonzentrationen festgestellt 7). In der Folgezeit erholte sich der Nitratabbau wieder kontinuierlich und auch die Nitritwerte gin-gen zurück. Dabei ist bemerkenswert, dass ab dem 483. Betriebstag die Zugabe von Eisen und Molybdän beendet und lediglich noch Phosphat dosiert wurde (Abschnitt 3.3.4.2). Der Extremwert von 14 mg/L NO−

2 am 517. Betriebstag ist als unmittelbare Folge der hohen Nit-ratdosierung in diesem Zeitraum zu sehen.

Wenn der Durchfluss des RBR wegen des mangelhaften Trübstofffilter-Durchsatzes redu-ziert werden musste, und dann nach dessen Rückspülung wieder erhöht wurde (vgl. Abbildung 71 in Abschnitt 3.3.3.1), stiegen die Nitratkonzentrationen im Ablauf des RBR an. Dies war beispielweise am 546., 566., 594. und 665. Betriebstag der Fall. Ein ähnlicher Ef-fekt trat auch auf, nachdem am 709. Betriebstag die Stromversorgung unterbrochen und die Anlage mehrere Stunden abgeschaltet war.

Da am 694. Betriebstag festgestellt wurde, dass die Dosierpumpe des RBR zuwenig förderte (vgl. Abschnitt 3.3.6.2), und nicht bekannt ist, wie lange zuvor der Schaden an der Pumpe bereits bestand, sind die tatsächlichen Nitrat-Zulaufkonzentrationen in diesem Zeitraum un-sicher (vgl. Markierung in Abbildung 90).

7) Zuvor konnten urlaubsbedingt über mehrere Wochen keine Proben für Laboranalysen entnommen

werden.

118

Die Dosierpumpe wurde danach ausgebaut, und es erfolgte anschließend bis zum 761. Be-triebstag keine Dosierung von Phosphat- und Eisen mehr. Dies beeinflusste jedoch den Nit-ratabbau offenbar nur wenig.

Konzentrationsänderungen innerhalb des Roto-Bio-Reaktors

An 53 Terminen wurden neben dem Rohwasser und dem Ablauf des RBR (P2) auch die Entnahmestellen an allen drei Reaktorkammern beprobt. Es handelt sich dabei um Kugel-hähne, die gegenüber den Entlüftungsventilen in der Reaktorwand angebracht sind und im Inneren über ein Sieb verfügen, um das Filtermaterial zurückzuhalten (vgl. Abbildung 47 in Abschnitt 3.1.2.3). Zur Probennahme muss der Antrieb des RBR vorübergehend abgeschal-tet werden, wenn die Hähne an der tiefsten Stelle sind (Abbildung 91). Die Entnahmestellen werden im Folgenden mit K1, K2 und K3 bezeichnet.

Abbildung 91: Probennahme an Kammer 1 des Roto-Bio-Reaktors

In Abbildung 92 sind die Nitratkonzentrationen bei jeweils zwei aufeinanderfolgenden Ent-nahmestellen gegeneinander aufgetragen. In 80 % der Fälle nahm die Nitratkonzentration vom Zulauf bis zur Entnahmestelle K1 um mehr als die Hälfte ab (linkes oberes Diagramm). Von der Entnahmestelle K3 bis zum Ablauf änderte sich die Konzentration dagegen fast nicht (rechtes unteres Diagramm).

Auffällig war, dass die Nitratkonzentration von Entnahmestelle K1 → K2 sowie K2 → K3 häu-fig nicht abnahm, sondern anstieg (Punkte über der Diagonalen in Abbildung 92, rechtes oberes und linkes unteres Diagramm).

Dies überrascht zunächst, da eine Bildung von Nitrat grundsätzlich nur aus der Oxidation von Nitrit durch nitrifizierende Mikroorganismen zu erwarten wäre, die für diesen Stoffwechsel-vorgang Sauerstoff benötigen. Zum einen wurde jedoch keine äquivalente Abnahme der Nit-ritkonzentration festgestellt, und zum anderen spricht die Abnahme der Werte vom Zulauf bis zur Entnahmestelle K1 für einen Nitratabbau durch Denitrifikation in der Kammer 1. Allge-mein findet Denitrifikation jedoch erst statt, wenn gelöster Sauerstoff (O2) durch aerobe Pro-zesse weitgehend gezehrt ist. Damit ist eine Nitratbildung durch Nitrifikation weitgehend aus-zuschließen.

119

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100Konzentration im Zulauf in mg/L Nitrat

Kon

zent

ratio

n be

i K1

in m

g/L

Nitr

at

K1 = Zulauf

K1 = 0,5 · Zulauf

0

10

20

30

40

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0 10 20 30 40 50Konzentration bei K1 in mg/L Nitrat

Kon

zent

ratio

n be

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g/L

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0

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30

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50


Kon

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0

10

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40

50


Kon

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ratio

n im

Abl

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n m

g/L

Nitr

at

Zulauf: Rohwasser, ggf. unter Berücksichtigung der Dosierung von Nitrat

Abbildung 92: Nitratkonzentrationen bei aufeinander folgenden Entnahmestellen des Roto-Bio-Reaktors

Der Befund dürfte eher darauf zurückzuführen sein, dass das an den Entnahmestellen K1, K2 und K3 entnommene Wasser nicht den gesamten jeweiligen Kammerinhalt repräsentiert, wie dies bei idealer Durchmischung zu erwarten wäre, sondern nur Wasser, das unmittelbar aus der PCL-Schüttung im Bereich der Außenwand des Reaktors stammt.

Wie Abbildung 51 in Abschnitt 3.1.2.3 zeigt, kann ein Kurzschluss-Teilstrom ohne wesentli-chen Kontakt mit der PCL-Schüttung die Kammern passieren. In die Kammer 2 gelangt dann sowohl Wasser, dessen Nitratgehalt auf dem Weg durch die Schüttung verringert wurde, als auch Zulaufwasser mit weitgehend unveränderter, hoher Nitratkonzentration 8). Wenn in Kammer 2 nur wenig Nitrat abgebaut wird, dann kann bei K2 durchaus ein höherer Nitratge-halt auftreten als bei K1. Entsprechendes gilt auch für den Vergleich zwischen den Wässern bei K2 und K3.

8) Ein Nitratabbau durch im Wasser suspendierte Mikroorganismen ist grundsätzlich anzunehmen, er

dürfte aber vergleichweise gering sein.

120

Eine Auswertung der Untersuchungsergebnisse im Hinblick auf eine exakte Differenzierung der Abbauvorgänge in den einzelnen Kammern ist daher nicht möglich. Hierzu wäre es er-forderlich gewesen, Wasser an der Stelle zu entnehmen, wo es von einer Kammer in die nächste übertritt, also im Bereich der Spaltsiebe.

Abbildung 93 zeigt Nitritkonzentrationen, die bei den Entnahmestellen K1, K2 und K3 sowie im Ablauf ermittelt wurden. Im linken Diagramm sind die Werte bei K2 über denen bei K1 aufgetragen. Bei 70 % der Untersuchungen war die Konzentration bei K2 geringer als 0,5 mg/L NO−

2, selbst wenn bei K1 Konzentrationen bis zu 8 mg/L NO−2 auftraten (grüne Punk-

te).

0

5

10

15

20

0 5 10 15 20Konzentration bei K1 in mg/L Nitrit

Kon

zent

ratio

n be

i K2

in m

g/L

Nitr

it

0

5

10

15

20

0 5 10 15 20Konzentration bei K2 in mg/L Nitrit

Kon

zent

ratio

n be

i K3

und

im A

blau

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mg/

L N

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K3Ablauf

: 131. bis 167. Tag; : 302. bis 321. Tag; : 413. Tag ; 483. bis 525. Tag

Abbildung 93: Nitritkonzentrationen bei aufeinanderfolgenden Entnahmestellen des Roto-Bio-Reaktors

In den restlichen Fällen war jedoch nur eine teilweise Abnahme zu beobachten (rote Symbo-le), und die Restgehalte an Nitrit blieben dann auch bei K2 sowie im Ablauf erhalten (rechtes Diagramm). Ein Teil dieser Werte stammt aus der Einarbeitungsphase ( ), bei anderen war die Phosphat-/Eisen-/Molybdändosierung abgeschaltet ( , ), und einige wurden offenbar durch eine längere Störung des Durchflusses sowie einen Stillstand des Antriebsmotors ver-ursacht (). Diese Betriebszustände wurden bereits im vorigen Abschnitt diskutiert.

Die Tatsache, dass auch die höchsten Nitritkonzentrationen bei K2 noch signifikant geringer sind als diejenigen bei K1, ist wiederum vor dem Hintergrund der oben angesprochenen Möglichkeit einer Kurzschlussströmung in der Kammer 1 zu sehen, d.h. zumindest ein Teil des Konzentrationsunterschieds kann auch lediglich durch eine Verdünnung mit nitrifreiem Zulaufwasser bewirkt worden sein.

Sonderuntersuchung zum Auftreten von Distickstoffmonoxid

Am 09.09.2009 wurden Gasproben aus allen drei Kammern des RBR genommen (539. Be-triebstag). Dazu wurde durch Anstauen des Reaktorfüllstandes bei gleichzeitigem Verschlie-ßen des Reaktorauslasses ein Überdruck im Reaktor erzeugt. Über die am Reaktor ange-brachten Hähne konnten Gasproben direkt in aluminiumkaschierte Gasprobennahmebeutel

121

mit 3 L Volumen gefüllt werden. In den Gasproben aus allen drei Reaktorkammern lagen die N

2O-Konzentrationen unter der Bestimmungsgrenze von 0,1 mg/L. Daraus lässt sich unter Berücksichtigung der Wasserlöslichkeit von N

2O abschätzen, dass weniger als 0,2 mg/L NO−3

zu N 2O umgesetzt wurden.

Bis kurz vor dem Probennahmezeitpunkt war dem RBR über mehrere Wochen eine relativ hohe Nitratfracht von 40-50 g/h NO−

3 zugeführt worden (Durchfluss bis über 1,2 m³/h bei zeit-weiliger Nitratdosierung). Die Biomasse konnte sich also an eine hohe Nitratzufuhr anpas-sen. Wegen des mangelhaften Durchsatzes des Trübstofffilters musste jedoch während der letzten Woche vor der Probennahme der Durchfluss des RBR reduziert werden, so dass er dann nur noch mit 15 g/h NO−

3 beaufschlagt wurde.

Unter diesen besonderen Bedingungen überrascht es nicht, dass am Probennahmetag nicht nur die N

2O-Konzentrationen unter der Bestimmungsgrenze lagen, sondern auch bereits in der ersten Reaktorkammer sehr niedrige Nitrat- und Nitritkonzentrationen festgestellt wurden (< 1 mg/L NO−

3 und < 0,05 mg/L NO−2).

Das Untersuchungsergebnis gibt daher keine Sicherheit, dass N 2O nicht unter anderen Be-

triebsbedingungen auftreten könnte. So stellte der Projektpartner ISWA bei entsprechenden Messungen an einem DSR fest, dass N

2O immer dann verstärkt freigesetzt wurde, „wenn die Denitrifikationsrate plötzlich einbrach“ (BOLEY ET AL. (2010)).

3.4.1.2 Nitratabbauleistung

Nach Gleichung (11) kann eine Abbaurate als zeitliche Massenänderung aus der Differenz zwischen Zu- und Ablaufkonzentration sowie dem Volumendurchsatz ermittelt werden. Abbildung 94 zeigt die Ergebnisse der Berechnung für den Abbau von Nitrat im RBR.

( ) Qdtmd

abzu ⋅β−β=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ (11)

dm/dt M/T zeitliche Massenänderung

βzu, βab M/L³ Massenkonzentration im Zu- bzw. Ablauf

Q L³/T Durchfluss des betreffenden Reaktors (Q1 bzw. Q2)

Zusätzlich ist auch der Anteil der Nitratabbaurate dargestellt, welcher in einer Freisetzung von Nitrit als Abbauprodukt resultiert. Dieser ergibt sich unmittelbar als Produkt der Nitritkon-zentration im Reaktorablauf (P2) 9), der Durchflussrate Q sowie des Umrechnungsfaktors 62/46 zur Berücksichtigung der Molmassen von Nitrat und Nitrit.

Die Nitratabbauleistung schwankte sehr stark mit den Betriebsparametern, die häufig durch Störungen oder limitierende Randbedingungen diktiert wurden. Werte über 50 g/h Nitrat wur-den erst gegen Ende der Betriebszeit erreicht, als das „Nadelöhr Trübstofffilter“ über einen Bypass umgangen und damit ab dem 673. Betriebstag ein Durchsatz von bis zu 1,5 m³/h möglich wurde.

9) Die Zulaufkonzentration, d.h. die Konzentration im Rohwasser, war βzu < BG (vgl. Abschnitt 3.3.1).

122

0

10

20

30

40

50

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90


Nitr

atab

baur

ate

in g

/h N

itrat

Nitratabbau gesamt (Online-Werte)

Nitratabbau gesamt (Laborwerte)

Nitratabbau zu Nitrit (Laborwerte)

Dosierungunsicher

Nitratabbau unter Berücksichtigung der Dosierung von Nitrat roter Kreis: Zeitpunkt der Entnahme von Feststoffproben für Labor-Sonderuntersuchungen (Abschnitt 3.4.4)

Abbildung 94: Verlauf der Nitratabbaurate im Roto-Bio-Reaktor

Um eine weitere Steigerung der Abbauleistung zu ermöglichen, wurde ab dem 680. Be-triebstag zusätzlich Nitrat dosiert. Allerdings musste am 694. Betriebstag festgestellt werden, dass die Dosierpumpe des RBR zuwenig förderte (vgl. Abschnitt 3.3.6.2). Daher sind die Zulaufkonzentrationen und damit auch die hohen Nitrat-Abbauraten von bis zu 80 g/h Nitrat über den in Abbildung 94 markierten Zeitraum unsicher.

Mit Sicherheit jedoch wurden Abbauraten von mindestens 50 g/h Nitrat erreicht. Bezogen auf das Nettovolumen der ersten beiden mit PCL befüllten Kammern des RBR von insgesamt rund 1,2 m³ entspricht dies einer Raumabbauleistung von 1,0 kg/m³/d NO−

3. Im Vergleich mit anderen Verfahrensvarianten zur Denitrifikation von Trinkwasser, bei denen ein inertes Trä-germaterial eingesetzt und Ethanol oder Essigsäure dosiert wird, ist dieser Wert eher niedrig (ROENNEFAHRT ET AL. (1992)). Es ist jedoch davon auszugehen, dass das Leistungspotential des RBR zu keinem Zeitpunkt voll ausgeschöpft wurde, und man kann annehmen, dass hö-here Abbauraten durchaus möglich gewesen wären.

Insgesamt resultiert aus einer Integration der Nitratabbaurate über die Betriebszeit des RBR, dass insgesamt 345 kg NO−

3 abgebaut wurden 10). Der Anteil an Nitrat, der lediglich zu Nitrit umgesetzt wurde, kann nur grob anhand interpolierter Laborwerte der Nitritkonzentrationen im Reaktorablauf auf rund 35 kg NO−

3 abgeschätzt werden. Im Sinne der Aufbereitung wur- 10) Nimmt man an, dass die Nitratdosierung während des in Abbildung 94 markierten Zeitraums voll-

ständig ausfiel, so wäre der Wert um 1,5 % geringer. Dieser Unterschied wird bei der weiteren Bi-lanzierung vernachlässigt.

123

den damit 310 kg NO−3 effektiv aus dem Wasser entfernt, d.h. zu gasförmigen Stickstoffver-

bindungen umgesetzt. Bezogen auf das insgesamt durchgesetzte Wasservolumen entspricht dies einer mittleren Konzentrationsabnahme um 23 mg/L NO−

3.

3.4.1.3 Sauerstoffzehrung

Wie der Abbildung 95 zu entnehmen ist, waren die Sauerstoffkonzentrationen im Ablauf des RBR während der überwiegenden Betriebszeit sehr niedrig, der im Rohwasser enthaltene Sauerstoff wurde im RBR also weitgehend abgebaut (rund 6 mg/L O

2, vgl. Abschnitt 3.3.1). Erhöhte Konzentrationen traten meist in Verbindung mit Phasen sehr geringer Nitratabbau-leistung (vgl. Abschnitt 3.4.1.1), nach einer Erhöhung des Durchflusses oder bei Betriebsstö-rungen auf.

0

1

2

3

4

5


Saue

rsto

ffkon

zent

ratio

n in

mg/

L

Abbildung 95: Online gemessene Sauerstoffkonzentrationen im Ablauf des Roto-Bio-

Reaktors

Unter Annahme einer Zehrung von durchgehend 6 mg/L O 2 lässt sich abschätzen, dass wäh-

rend der Betriebszeit insgesamt 80 kg Sauerstoff abgebaut wurden.

3.4.1.4 Zunahme der Trübung

Abbildung 96 zeigt die Trübung im Ablauf des RBR. Der Medianwert liegt bei 14 FNU ge-genüber 0,2 FNU im Rohwasser. Dabei traten starke Schwankungen auf, welche die Be-triebsbedingungen und –störungen widerspiegeln.

124

0

1

10

100


Trüb

ung

in F

NU

halblogarithmische Darstellung

Abbildung 96: Trübung im Ablauf des Roto-Bio-Reaktors

Insbesondere wenn der Motor des RBR zeitweilig zum Stillstand kam, ging die Trübung deut-lich zurück. Hohe Werte waren dagegen zu beobachten, wenn Wartungsarbeiten durchge-führt wurden (Nachfüllen von PCL, Freispülen oder Reinigen des Zulaufstutzens etc.)

Tendenziell war auch ein Zusammenhang mit der Drehzahl des RBR zu beobachten. Insbe-sondere die Verringerung der Drehzahl am 104. Betriebstag wirkte sich unmittelbar auf die Trübung im Reaktorablauf aus. Im weiteren Betrieb wurde dieser Effekt jedoch durch andere Einflüsse überlagert.

3.4.1.5 Bilanzierung des PCL-Abbaus

Mit den in Abschnitt 3.1.4.2 angegebenen Bedarfszahlen lässt sich abschätzen, dass für die ermittelten Abbaumengen

• von 310 kg Nitrat zu N 2 95 kg PCL,

• von 35 kg Nitrat zu NO−2 4 kg PCL und

• von 80 kg Sauerstoff 38 kg PCL

erforderlich sind, insgesamt also 137 kg PCL. Unter der extremen Annahme, dass Nitrat nicht zu N

2 sondern nur zu N 2O reduziert wurde, verringert sich dieser Wert auf 118 kg PCL.

Mit einem Bedarfsverhältnis zur Berücksichtigung der Biomassebildung von RBM = 1,3 (vgl. Abschnitt 3.1.4.2) ergibt sich daraus ein effektiver PCL-Verbrauch von 154 … 178 kg PCL. Dies ist nur gut die Hälfte der 300 kg PCL, die während der Betriebszeit des RBR als

125

„Schwund“ bilanziert wurden (vgl. Abschnitt 3.3.2.1). Die Differenz ist vor allem dem Austrag von PCL infolge der Migration durch die Spaltsiebe zuzuschreiben (vgl. Abschnitt 3.3.6.3).

3.4.2 Betriebsverhalten und Abbauleistung des DynaSand-Reaktors

3.4.2.1 Nitratabbau und Nitritbildung

In Abbildung 97 sind die im Zu- und Ablauf des DSR ermittelten Nitratkonzentrationen darge-stellt (Online- und Laborwerte). Zusätzlich sind die Laborwerte der im Ablauf gemessenen Nitritkonzentrationen eingezeichnet.

0

20

40

60

80

100


Nitr

atko

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ion

in m

g/L

0

2

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10

Nitr

itkon

zent

ratio

n in

mg/

L

Zulauf LaborAblauf Labor

Nitrat

Nitrit im Ablauf

Datenlücken der Online-Messung (Linien) aufgefüllt mit linear interpolierten Laborwerten Zulaufwerte unter Berücksichtigung der Dosierung von Nitrat Nitrit im Ablauf: nur Laborwerte, rechte Ordinate

Abbildung 97: Nitratkonzentrationen im Zu- und Ablauf des DynaSand-Reaktors

Der Nitratabbau setzte unmittelbar nach der Beimpfung mit 5 kg PCL aus dem RBR am 9. Betriebstag ein, als gleichzeitig auch begonnen wurde, Phosphat zu dosieren. Anfangs traten noch erhöhte Nitritkonzentrationen auf, später lagen die Werte aber fast durchgehend im Bereich der Bestimmungsgrenze.

3.4.2.2 Nitratabbauleistung

Analog zur Auswertung für den RBR zeigt Abbildung 98 die Ergebnisse der Berechnung für die Nitratabbauleistung im DSR. Sie konnte im Betriebsverlauf sukzessive gesteigert werden und erreichte schließlich rund 120 g/h NO−

3 bei einem Durchsatz von 3 m³/h und gleichzeiti-ger Dosierung von Nitrat.

126

0

20

40

60

80

100

120

140


Nitr

atab

baur

ate

in g

/h N

itrat

Nitratabbau gesamt (Online-Werte)

Nitratabbau gesamt (Laborwerte)

Nitratabbau zu Nitrit (Laborwerte)

roter Kreis: Zeitpunkt der Entnahme von Feststoffproben für Labor-Sonderuntersuchungen (Abschnitt 3.4.4)

Abbildung 98: Verlauf der Nitratabbaurate im DynaSand-Reaktor

Der Leistungseinbruch zwischen dem 185. und dem 191. Betriebstag war die Folge zweier Betriebsstörungen, in deren Folge der Durchfluss des DSR zeitweilig unterbrochen werden musste (Abschnitt 3.3.6.8).

Bezieht man die maximal erreichte Abbaurate von 120 g/h NO−3 auf das Nettovolumen des

DSR von rund 1,7 m³, so entspricht dies einer Raumabbauleistung von 1,7 kg/m³/d NO−3, also

deutlich mehr als beim RBR erreicht wurde. Eine höhere Leistung wäre vermutlich zu erzie-len gewesen, wenn dem Reaktor mehr Nitrat zugeführt worden wäre.

Dabei ist jedoch zu beachten, dass wasserrechtlich eine Rohwasserentnahme von 4 m³/h genehmigt war, und die Nitratkonzentration des Rohwassers zu diesem Zeitpunkt bei 37,5 mg/L NO−

3 lag. Dies entspricht einer Zufuhr von maximal 150 g/h NO−3, sofern nicht zu-

sätzlich Nitrat dosiert wird, was jedoch in der hierzu erforderlichen Menge kaum praktikabel gewesen wäre.

Insgesamt wurden während der Betriebszeit des DSR 170 kg NO−3 abgebaut. Der Anteil an

Nitrat, der lediglich zu Nitrit umgesetzt wurde, kann auf rund 5 kg NO−3 abgeschätzt werden.

Im Sinne der Aufbereitung wurden damit 165 kg NO−3 effektiv aus dem Wasser entfernt, d.h.

zu gasförmigen Stickstoffverbindungen umgesetzt. Bezogen auf das insgesamt durchgesetz-te Wasservolumen entspricht dies einer mittleren Konzentrationsabnahme um 27 mg/L NO−

3.

3.4.2.3 Sauerstoffzehrung

Abbildung 99 zeigt den Verlauf der Sauerstoffkonzentration bei der Probennahmestelle P3b am Ablauf des DSR. Zu beachten ist dabei, dass das dort entnommene Wasser zuvor an der

127

Oberfläche des DSR sowie im Fallrohr des Ablaufs in intensiven Kontakt mit der Luft kommt. Daher werden systematisch höhere Werte gemessen, als das Wasser beim Verlassen der Filterbettschicht hat. Dennoch ist deutlich zu erkennen, dass der Abbau von Sauerstoff paral-lel zum Nitratabbau einsetzte.

0

1

2

3

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6

7

8

9

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Saue

rsto

ffkon

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n in

mg/

L

Abbildung 99: Online gemessene Sauerstoffkonzentrationen im Ablauf des Dyna-

Sand-Reaktors

Unter Annahme der gleichen Zehrung von durchgehend 6 mg/L O 2 wie im RBR lässt sich

abschätzen, dass während der Betriebszeit insgesamt 37 kg Sauerstoff abgebaut wurden.

3.4.2.4 Zunahme der Trübung

Wie Abbildung 100 zeigt, war die Trübung im Ablauf des DSR direkt nach dem Befüllen mit PCL sehr hoch. Verursacht wurde dies offensichtlich durch feines PCL-Pulver, das auf der Oberfläche des DSR aufschwamm (Abbildung 101). Nachdem die Trübung deutlich abge-nommen hatte, stieg sie nach vier Wochen wieder an, als der Durchsatz verdoppelt wurde.

Die in der Folge auftretenden Schwankungen hängen mit den wechselnden Betriebsbedin-gungen zusammen (Durchfluss, Mammutpumpe, Algenwuchs etc.) Insgesamt war die Trü-bung im Ablauf des DSR mit einem Median von 3 FNU deutlich geringer als im Ablauf des RBR.

128

0

1

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Trüb

ung

in F

NU

halblogarithmische Darstellung

Abbildung 100: Trübung im Ablauf des DynaSand-Reaktors

Abbildung 101: DynaSand-Reaktor zwei Tage nach der Befüllung mit PCL

129

3.4.2.5 Bilanzierung des PCL-Abbaus

Mit den in Abschnitt 3.1.4.2 angegebenen Bedarfszahlen lässt sich abschätzen, dass für die ermittelten Abbaumengen

• von 165 kg Nitrat zu N 2 51 kg PCL,

• von 5 kg Nitrat zu NO−2 1 kg PCL und

• von 37 kg Sauerstoff 17 kg PCL

erforderlich sind, insgesamt also 69 kg PCL. Unter der extremen Annahme, dass Nitrat nicht zu N

2 sondern nur zu N 2O reduziert wurde, verringert sich dieser Wert auf 59 kg PCL. Mit

einem Bedarfsverhältnis zur Berücksichtigung der Biomassebildung von RBM = 1,3 (vgl. Ab-schnitt 3.1.4.2) ergibt sich daraus ein effektiver PCL-Verbrauch von 76 … 89 kg PCL. Ein Austrag von PCL aus dem DSR wurde nicht beobachtet.

3.4.3 Veränderungen weiterer Parameter in den Reaktoren

3.4.3.1 Abnahme der Korngröße während des Einsatzes in den Reaktoren

Um die Abnahme der Korngröße während des Einsatzes näher zu untersuchen, wurden vor und während der Betriebszeit aus den Reaktoren mehrfach PCL-Proben entnommen, gewa-schen und im Umlufttrockenschrank bei 40 °C getrocknet. Anschließend wurden jeweils 1.000 Körner abgezählt und ausgewogen.

25

30

35

40

0 200 400 600 800Betriebszeit in Tagen

Einz

elko

rnm

asse

in m

g

RBR Frisch DSR Frisch

RBR K1 DSR

RBR K2

im Kreis: In Abbildung 62 in Abschnitt 3.1.4.1 dargestellte Proben

Abbildung 102: Einzelkornmassen von PCL im Lieferzustand und Abnahme während des Einsatzes in den Reaktoren

130

Demnach war die durchschnittliche Einzelkornmasse der Materialien im Lieferzustand prak-tisch identisch und lag bei 37,8 mg.

Die Abnahme der Werte während des Einsatzes in den Reaktoren wird aus Abbildung 102 ersichtlich. Zu beachten ist dabei, dass beim RBR mehrfach frisches Material insbesondere in die Kammer 1 nachgefüllt sowie auch PCL aus der Kammer 2 in die Kammer 1 zurückbe-fördert wurde. Auch beim DSR wurde unmittelbar nach der Probennahme am 176. Be-triebstag frisches PCL nachgefüllt, das auch in der Probe vom 219. Betriebstag noch zu identifizieren war (Abbildung 62 in Abschnitt 3.1.4.1).

Unter der näherungsweisen Annahme, die PCL-Partikel seien kugelförmig, gilt:

3PCL

Pm6Dρ⋅

π= (12)

D L Durchmesser der PCL-Partikel

mP M Einzelkornmasse der PCL-Partikel

ρPCL M/L³ Feststoffdichte von PCL

Mit der Feststoffdichte ρPCL, die zu 1,13 g/mL bestimmt wurde (Abschnitt 3.1.4.1), resultieren die in Tabelle 23 aufgeführten Korndurchmesser. Selbst in Kammer 1 des RBR lag der mitt-lere Korndurchmesser bei Betriebsende demnach noch bei 90 % des Anfangswerts.

Tabelle 23: Veränderung des Korndurchmessers während der Betriebszeit

Einzelkornmasse Korndurchmesser Material Betriebstag in mg in mm

frisches PCL 0 37,8 4,0

RBR Kammer 1 776 27,5 3,6

RBR Kammer 2 776 31,6 3,8

DSR 219 34,5 3,9

3.4.3.2 DOC-Freisetzung aus frischem PCL

Bei drei Untersuchungen zwischen dem 48. und 81. Betriebstag des RBR wurden in dessen Ablauf um 0,4 bis 0,7 mg/L höhere DOC-Konzentrationen festgestellt als im Rohwasser (0,74 mg/L, vgl. Abschnitt 3.3.1). Frühere Messergebnisse liegen nicht vor, es war aber zu beobachten, dass Wasser aus dem RBR kurz nach dessen Befüllung mit PCL zur Schaum-bildung neigte. Dies deutet darauf hin, dass organische Substanzen aus dem PCL in Lösung gingen, wobei die Abgabe mit fortschreitender Auslaugung nachließ.

Beim DSR wurden daher unmittelbar nach der Befüllung mehrfach Proben aus dem Ablauf entnommen und auf ihren DOC-Gehalt untersucht. Die Konzentrationen nahmen von anfäng-lich 70 mg/L DOC und mehr sehr schnell ab (Abbildung 103).

131

0

1

10

100

0 1 10 100 1000Stunden nach Inbetriebnahme

DO

C-K

onze

ntra

tion

in m

g/L

Rohwasser

Regression

verringerter Durchfluss

Animpfung

für Regression verwendet; nicht für Regression verwendet; Bestimmtheitsmaß der Regression r² = 0,98

Abbildung 103: DOC-Konzentrationen im Ablauf des DynaSand-Reaktors kurz nach Inbetriebnahme

Für die weitere Auswertung dieser Ergebnisse wird nach Gleichung (13) eine differentielle Massenbilanz unter Berücksichtigung des Reaktor-Durchflusses, der im Reaktor vorhande-nen Masse an PCL sowie der DOC-Konzentration des Rohwassers aufgestellt.

Die DOC-Abgabe des PCL führt zu einer Erhöhung der DOC-Konzentration um den Betrag β*, wobei angenommen wird, dass diese proportional dem Gehalt des PCL an leicht mobili-sierbaren organischen Bestandteilen ist, der mit der Zeit abnimmt. Die Integration führt zu der Beziehung (14), die eine exponentielle Abnahme von β* mit der Zeit beschreibt.

*Qmdtdq

β⋅=⋅− mit RWqK* β−β=⋅=β (13)

( ) ( ) Te0T*T* −⋅=β=β mit m

KQtT ⋅⋅= (14)

q M/M Gehalt des PCL an DOC, der in das Wasser abgegeben werden kann

t T Zeit

m M PCL-Masse im Reaktor

Q L³/T Durchfluss

K M/L³ Gleichgewichtskonstante

β* M/L³ Anteil der DOC-Konzentration die aus dem PCL stammt

β M/L³ DOC-Konzentration des Wassers im Ablauf des DSR

βRW M/L³ DOC-Konzentration des Rohwassers (0,74 mg/L, vgl. Abschnitt 3.3.1)

T T/T Dimensionslose Zeit

132

Eine Anpassung dieser Gleichung an die Messwerte ist nur während der ersten 100 h sinn-voll, da danach der Durchfluss verringert wurde, und der DSR mit Material aus dem RBR angeimpft wurde, woraufhin der mikrobielle Stoffwechsel einsetzte.

Aus der Regression resultiert eine Anfangskonzentration β*(T = 0) von 67 mg/L DOC. In Batchversuchen des Projektpartners EBI zur DOC-Freisetzung wurde festgestellt, dass zu-nächst das Ausgangsmonomer ε-Caprolacton in Lösung geht, das dann teilweise zu 6-Hydroxycapronsäure hydrolisiert wird (ABBT-BRAUN ET AL. (2010)) 11). Es ist jedoch anzu-nehmen, dass diese Umwandlung im DSR noch nicht stattfand, der DOC also nur aus ε-Caprolacton bestand.

Im Regressionszeitraum war Q = 0,75 m³/h und m = 1.000 kg. Damit ergibt sich eine Gleich-gewichtskonstante K = 77 g/L. Mit der Anfangskonzentration von 67 mg/L DOC entspre-chend 107 mg/L ε-Caprolacton resultiert daraus ein Anfangsgehalt des frischen PCL an frei-em Monomer von 0,14 Gew.-%. Dies sind 45 % des vom Hersteller angegebenen Wertes (0,31 Gew.-%, vgl. Abschnitt 3.1.4).

Die Differenz ist durchaus nachvollziehbar, da sich die Auswertung lediglich auf den schnell mobilisierbaren Anteil des Monomergehalts bezieht. Es ist jedoch davon auszugehen, dass das im Korninneren enthaltene Monomer erst allmählich an die Kornoberfläche nachdiffun-diert, wenn dort eine Abreicherung infolge der Abgabe an das Wasser stattgefunden hat. Dieser Effekt wäre jedoch nur über einen wesentlich komplexeren Modellansatz nachzuvoll-ziehen, der mit den verfügbaren Daten nicht hätte quantifiziert werden können, zumal nicht bekannt ist, ob das PCL hinsichtlich der Verteilung des Monomers homogen ist.

Aus der Regressionskurve in Abbildung 103 resultiert bereits nach 100 h eine DOC-Konzentration, die nur noch 0,2 mg/L über dem Rohwasserwert liegt 12). Tatsächlich ist je-doch aufgrund der erwähnten Nachdiffusion aus dem Korninneren mit einem wesentlich län-geren Tailing auf niedrigem Niveau zu rechnen, was auch die am RBR ermittelten Werte erklären würde.

Der aus dem PCL in Lösung gehende DOC muss in der Nachbehandlungsstufe aerob elimi-niert werden, um Wiederverkeimungsprobleme zu vermeiden. Der Sauerstoffbedarf zur mikrobiellen Oxidation von ε-Caprolacton beträgt 3,33 mg O

2 pro mg DOC (vgl. Reaktions-gleichung (8) in Abschnitt 3.1.4.2, ε-Caprolacton ist direkt vergleichbar mit PCL). Nimmt man an, dass das Wasser vor der Nachbehandlung mit Luftsauerstoff weitgehend gesättigt wird (ca. 10 mg/L O

2), so folgt daraus, dass im günstigen Fall noch eine Freisetzung von β* = 3 mg/L DOC beherrschbar ist. Diese wurde im DSR erst nach 54 h Betriebszeit bzw.

11) In diesen Batchversuchen stellten sich mit CAPA 6500 ebenfalls Konzentrationen zwischen 60 und

70 mg/L DOC ein. Diese zahlenmäßige Übereinstimmung sollte aber nicht überbewertet werden, da das Ergebnis eines Batchversuchs (geschlossenes System) nicht unmittelbar auf die Verhält-nisse in einem durchströmten Reaktor übertragbar sind. So nahm die Konzentration im Batchver-such nur sehr langsam zu und erreichte erst nach mehreren Wochen einen konstanten Wert.

12) Die Regressionskurve in Abbildung 103 beschreibt den Verlauf der Konzentration β = β* + βRW.

133

einem Durchsatz von 40 m³ unterschritten. Bezogen auf das Nettovolumen des Reaktors von 1,7 m³ entspricht dies 24 Bettvolumina.

3.4.3.3 Organische Spurenstoffe

Mehrfach wurden Wasserproben von den Abläufen des RBR und des DSR entnommen und auf dieselben organischen Spurenstoffe untersucht wie das Rohwasser (vgl. Tabelle 24 so-wie Tabelle 21 in Abschnitt 3.3.1). Die Unterschiede sind so gering, dass unter Berücksichti-gung der Analysenunsicherheiten keine signifikante Konzentrationsabnahme erkennbar ist.

Tabelle 24: Konzentrationen organischer Spurenstoffe in den Abläufen von Roto-Bio- und DynaSand-Reaktor





28.05.2008 0,64 µg/L (− 0,06) 0,08 µg/L (− 0,01) 1,6 µg/L (± 0,0)

RBR 06.11.2008 0,63 µg/L (− 0,01) 0,07 µg/L (± 0,00) 1,5 µg/L (− 0,1)

28.01.2009 0,72 µg/L (+ 0,04) 0,07 µg/L (− 0,01) 1,6 µg/L (± 0,0)

DSR 01.04.2010 0,61 µg/L(± 0,00) *) < 0,05 µg/L (− ?) 1,4 µg/L (− 0,1)

in Klammer: Änderung gegenüber Rohwasser-Wert *) Bei dieser Analyse geringere Bestimmungsgrenze von 0,02 µg/L

3.4.3.4 Phosphat

In Abbildung 104 sind über den Nitratabbauraten der beiden Reaktoren die zum gleichen Zeitpunkt aufgetretenen Abbauraten für Phosphat aufgetragen. Die lineare Regression durch den Ursprung über alle 61 Wertepaare ergibt eine Gerade mit der Steigung 0,0104 g/h PO3−

4 pro g/h NO−

3 (r² = 0,88).

Dieses Verhältnis ist etwas größer als der in Abschnitt 3.1.4.2 angegebene Wert von 0,007 mg PO3−

4 pro mg NO−3, bewegt sich aber zumindest in derselben Größenordnung.

Die Abweichungen von der Regressionsgeraden sind z.T. beträchtlich. Sie resultieren aus dem Umstand, dass die Betriebsbedingungen zum Probennahmezeitpunkt häufig nicht stati-onär waren. So ist nach einer Steigerung des Durchflusses und/oder der Nitrat-Zulaufkonzentration von einem erhöhten Phosphatbedarf für den Aufbau von Biomasse aus-zugehen. Wird die Belastung dagegen verringert, so ist der Phosphatbedarf geringer anzu-nehmen, da dann Biomasse mineralisiert wird und phosphorhaltige Abbauprodukte entste-hen. Derartige Adaptionsphasen lagen beim Betrieb der Reaktoren häufig vor.

Es ist auch bekannt, dass Mikroorganismen Phosphat speichern können, wenn es über das für den aktuellen Stoffwechselbedarf notwendige Maß angeboten wird. Bei einem späteren Phosphatmangel kann dann auf diesen Vorrat zurückgegriffen werden. Nur so ist es erklär-lich, dass im RBR selbst in längeren Phasen ohne Phosphatdosierung der Nitratabbau erhal-ten blieb.

134

-0,25

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

1,25

0 25 50 75 100 125Abbaurate für Nitrat in g/h

Abb

aura

te fü

r Pho

spha

t in

g/h

RBRDSRlinear

nur während der Dosierung von Phosphat; linear: Regressionsgerade durch den Ursprung

Abbildung 104: Abbaurate für Phosphat in Abhängigkeit von der Nitratabbaurate im Roto-Bio-Reaktor und im DynaSand-Reaktor

3.4.3.5 Eisen und Molybdän

Beim RBR war festzustellen, dass die Eisenkonzentration im Ablauf des Reaktors häufig wesentlich höher war als im Zulauf, und zwar unabhängig davon, ob Eisensulfat dosiert wur-de. Es ist daher davon auszugehen, dass Eisen aus dem Material von Bauteilen des Reak-tors bzw. des Zulaufniveaubehälters in Lösung ging. Eine Auswertung hinsichtlich der Kon-zentrationsänderungen infolge der Aufnahme von Eisen durch die Mikroorganismen war da-her nicht möglich.

Für den DSR resultierte bei zwei Messungen am 19.11.2009 und am 01.04.2010 ein Ver-hältnis zwischen den Konzentrationsabnahmen von Eisen und Nitrat von 0,4 bzw. 0,8 µg/L Fe pro mg/L NO−

3.

Eine Bestimmung der Molybdänkonzentration im Ablauf des RBR am 28.01.2009 ergab eine Konzentration von 1 µg/L Mo entsprechend der Bestimmungsgrenze. Zu diesem Zeitpunkt wurden 8 µg/L Molybdän dosiert und die Abnahme der Nitratkonzentration lag bei 30 mg/L NO−

3.

3.4.3.6 pH-Wert und Pufferungssystem der Kohlensäure

Der pH-Wert wird im Verlauf der Aufbereitung vorrangig durch das Pufferungssystem der Kohlensäure kontrolliert, das sich bei Zugabe von Säuren (oder Basen) sowie Konzentrati-

135

onsänderungen der Kohlensäurespezies verschiebt. Dabei sind im vorliegenden Fall folgen-de Einflüsse zu berücksichtigen:

• Dosierung von Phosphorsäure

• Dosierung von Eisensulfat (sauer hydrolysierendes Salz)

• Dosierung von Nitrat mit Zusatz von Salzsäure

• Freisetzung von Kohlendioxid bei aerobem Abbau von PCL nach Gleichung (8)

• Freisetzung von Hydrogencarbonat bei Denitrifikation mit PCL nach Gleichung (5)

Der Einfluss der Dosierung ist als gering einzustufen. Selbst aus einer Konzentrationserhö-hung um 2 mg/L PO3−

4 und 60 mg/L NO−3 resultiert nur eine effektive Säurezugabe von

0,03 mmol/L. Die Eisendosierung hat noch einen wesentlich geringeren Effekt. Unter Be-rücksichtigung der Zusammensetzung des Rohwassers und seiner Pufferungsintensität ist daher aus der Dosierung eine Abnahme des pH-Wertes um weniger als 0,01 Einheiten zu erwarten.

Dagegen entstehen beim Abbau des im Rohwasser enthaltenen Sauerstoffs (6 mg/L O 2, vgl.

Abschnitt 3.3.1) rund 0,19 mmol/L CO 2. Ausgehend von der Rohwasserzusammensetzung

würde daraus zunächst eine Abnahme des pH-Wertes um knapp 0,1 Einheiten resultieren (SONTHEIMER ET AL. (1980)).

Dem gegenüber bewirkt die Freisetzung von Hydrogencarbonat eine Erhöhung des pH-Wertes. Der gegenläufige Einfluss von CO

2 und HCO−3 gleicht sich annähernd aus, wenn

beide Komponenten im gleichen Verhältnis entstehen, wie sie im Rohwasser enthalten sind, also etwa 1 : 6 (vgl. Abschnitt 3.3.1). Daher lässt sich abschätzen, dass der Rohwasser-pH-Wert wieder erreicht wird, wenn bei der Denitrifikation 6 · 0,19 ≈ 1,2 mmol/L Hydrogencarbo-nat freigesetzt werden.

Die Änderung der Hydrogencarbonatkonzentration ist näherungsweise der Änderung der Säurekapazität bis pH 4,3 gleichzusetzen, die in Abbildung 105 in Abhängigkeit vom Nitrat-abbau aufgetragen ist. Letzterer ist ebenso wie die Säurekapazität molar ausgedrückt, wobei die Bildung von Nitrit berücksichtigt ist. Der Zusammenhang ist weitgehend äquimolar, wie dies nach Gleichung (5) aus Gründen der Ladungsbilanz auch zu erwarten ist.

Da die Zunahme der Säurekapazität bis pH 4,3 und damit auch die Freisetzung von Hydro-gencarbonat immer geringer war als der kritische Wert von 1,2 mmol/L (s.o.), ist zu folgern, dass grundsätzlich eine Abnahme des pH-Wertes auftrat, jedoch um nicht mehr als 0,1 pH-Einheiten. Dies liegt im Rahmen der Messgenauigkeit, und tatsächlich war auch keine signi-fikante Veränderung des pH-Werts zwischen dem Rohwasser und den Abläufen von RBR und DSR festzustellen.

136

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0Änderung Nitrat/Nitrit in mmol/L

Änd

erun

g K

S4,3

in m

mol

/L

Roto-Bio-ReaktorDynaSand-Reaktor

Änderung Nitrat/Nitrit: c(NO−

3)P2 - c(NO−3)P1 + c(NO−

2)P2 Änderung KS4,3: (KS4,3)P2 - (KS4,3)P1

Abbildung 105: Änderung der Säurekapazität bis pH 4,3 in Abhängigkeit vom Nitrat-abbau im Roto-Bio-Reaktor und im DynaSand-Reaktor

3.4.3.7 Wassertemperatur

Die Temperatur des Wassers änderte sich in den Reaktoren mit dem Jahresgang der Au-ßentemperatur im Bereich von wenigen ° C. Dabei war der Einfluss bei dem im Freien ste-henden DSR größer als beim RBR, der witterungsgeschützt untergebracht war. Ursprünglich bestand die Befürchtung, dass während des Winters durch Abkühlung im DSR die Aktivität der Mikroorganismen beeinträchtigt werden könnte. Tatsächlich nahm die Temperatur zwi-schen den Entnahmestellen P1 und P3b jedoch auch bei strengem Frost nur um maximal 2 °C ab, so dass ein solcher Einfluss kaum eine Rolle gespielt haben dürfte.

3.4.3.8 Elektrische Leitfähigkeit

Die elektrische Leitfähigkeit nahm in den Reaktoren geringfügig ab, und zwar um 9 µS/cm im RBR und 7 µS/cm im DSR (Medianwerte für Zeiten ohne Nitratdosierung, auf 25 °C standar-disiert). Da die Äquivalentleitfähigkeit von Hydrogencarbonat geringer ist als die von Nitrat, und sich die Konzentrationen beider Ionen beim Nitratabbau gegenläufig entwickeln, ist dies auch zu erwarten.

137

3.4.3.9 Ammonium

Bei der überwiegenden Zahl der Untersuchungen lagen die Ammoniumkonzentrationen in den Abläufen des RBR und des DSR unterhalb oder nur wenig über der Bestimmungsgrenze (BG = 0,02 mg/L NH+

4).

An drei Terminen wurden beim RBR erhöhte Werte zwischen 0,4 und 1,2 mg/L NH+4 festge-

stellt, wobei jedes Mal kurz zuvor der Durchfluss von über 1 m³/h auf unter 0,3 m³/h reduziert worden war. Offenbar wurde unter diesen Bedingungen absterbende Biomasse mineralisiert, d.h. organische Stickstoffverbindungen wurden zu Ammonium umgesetzt.

Im Ablauf des DSR traten lediglich bei zwei Untersuchungen am 19. und 26.03.2010 Werte um 0,3 mg/L NH+

4 auf. Die Ursache war nicht zu eindeutig zu identifizieren, möglicherweise war es eine Folge der Abschaltung vom 01. bis 04.03.2010 (Abschnitt 3.3.6.8).

3.4.4 Sonderuntersuchung zum Aktivitätsvergleich der drei Kammern des Roto-Bio-Reaktors sowie des DynaSand-Reaktors

3.4.4.1 Probennahme am Reaktor

Für Labor-Sonderuntersuchungen zur mikrobiellen Aktivität wurden am 09.09.2009 Fest-stoffproben aus den drei RBR-Kammern und dem DSR sowie Wasserproben aus den Zuläu-fen der Reaktoren entnommen (539. Betriebstag des RBR bzw. 15. Betriebstag des DSR).

Die Feststoffprobennahme am DSR erfolgte mit Hilfe einer Teleskopstange und einem daran angebrachten Schöpfbecher (Abbildung 106).

3.4.4.2 Aufbau und Konzeption der Experimente

Die Nitratelimination, die Entstehung von Metaboliten und die Entwicklung der Bakterienkon-sortien wurden vergleichend für die einzelnen Kammern des RBR und für den DSR unter-sucht. Die Versuchsreihe wurde am 14.09.2009 in einer Anaerobbox unter Stickstoffatmo-sphäre folgendermaßen angesetzt: jeweils 100 g PCL bzw. Blähtonkugeln (feucht, entspre-chend 65 - 75 g Trockenmasse) wurden in 2 L-Batchflaschen überführt, welche anschließend mit 2 L Reaktorzulauf (Grundwasser) befüllt wurden. Die Ansätze werden im Folgenden mit RBR1, RBR2, RBR3 (Kammern 1, 2 und 3 des RBR) und DS (Probe aus dem DSR) be-zeichnet.

Die Batchansätze sind in Abbildung 107 zu sehen. Der Nitratgehalt des Grundwassers wurde mit Natriumnitrat um 200 mg/L erhöht, was zu einer Ausgangskonzentration von ca. 235 mg/L Nitrat führte. Die Probennahmen erfolgten über ein teflonkaschiertes Septum mit Hilfe einer dauerhaft im Septum belassenen Edelstahlkanüle und einer Glasspritze. Vor jeder Probennahme wurde das zu entnehmende Volumen mit Stickstoffgas ersetzt, um einen Druckabfall in der Flasche zu vermeiden. Die Inkubation erfolgte bei 13 °C auf einem Schütt-ler (80 rpm).

138

Abbildung 106: Probennahme am DynaSand-Reaktor

von links nach rechts: RBR Kammer 1, Kammer 2, Kammer 3, DSR

Abbildung 107: Aktivitätsvergleich der einzelnen Kammern des Roto-Bio-Reaktors und des DynaSand-Reaktors im Laborversuch

139

Im Versuchsverlauf wurden pH, Sauerstoff, Nitrat, Nitrit aus der wässrigen und Distickstoff-monoxid N2O aus der Gasphase bestimmt. Gesamtkeimzahlen und Denitrifikanten mit der MPN-Methode und die entsprechenden molekularbiologischen Parameter (Real-time-PCR und Reverse Transkriptase-PCR) wurden zu ausgewählten Zeitpunkten aus der wässrigen Phase sowie zu Beginn und Ende der Versuche vom Feststoff untersucht. Für die Untersu-chungen des Feststoffes wurde in Vorversuchen Ultraschallbehandlung, Vortex und Horizon-talschütteln bei variierender Dauer auf das optimale Ablöseverhalten der Biomasse von den PCL-Pellets getestet. Im Hauptversuch wurden je 10 PCL-Pellets mit 5 mL NaCl versetzt und 3 Minuten im Ultraschallbad behandelt. Anschließend wurde der Überstand abpipettiert und als Probe für die kulturabhängigen biologischen Tests verwendet. DNA aus der wässrigen Phase wurde aus einem Probevolumen von 50 mL extrahiert. Zur Extraktion der DNA von Feststoffproben wurden jeweils 5 Pellets eingesetzt. Die Extraktion der mRNA erfolgte aus 0,5 mL Probe, die direkt bei der Entnahme mit 1 mL Schutzreagenz versetzt wurde.


Nitratabbau sowie Nitrit- und Distickstoffmonoxid-Bildung

Die im zeitlichen Verlauf der Versuche bestimmten Nitrat- und Nitritkonzentrationen sind in Abbildung 108 dargestellt.

0

50

100

150

200

250

300

0 100 200 300 400 500Versuchsdauer (h)

Nitr

at (m

g/L)

0

10

20

30

40

50

Nitr

it (m

g/L)

RBR1 Nitrat RBR2 Nitrat RBR3 Nitrat DS NitratRBR1 Nitrit RBR2 Nitrit RBR3 Nitrit DS Nitrit

Abbildung 108: Nitrat- und Nitritkonzentrationen im Aktivitätsvergleich der Reaktor-

kammern in kleinskaligen Batchversuchen

Im Ansatz RBR1 mit PCL aus der ersten Kammer des RBR wurde Nitrat innerhalb von 46 h vollständig umgesetzt ohne dass Nitrit nachgewiesen wurde. Mit PCL aus der zweiten Kam-

140

mer des RBR wurde nach 156 h kein Nitrat mehr nachgewiesen. Im Verlauf der Nitratreduk-tion konnten hier Nitritkonzentrationen bis zu 8,8 mg/L gemessen werden. Mit Reaktormate-rial von Kammer 3 des RBR, überwiegend bestehend aus Blähtonkugeln mit wenig PCL, konnte auch nach 550 h kein vollständiger Abbau des Nitrats erreicht werden. Die Nitratkon-zentration ging hier von 233 auf 131 mg/L zurück, wobei Nitrit zeitweise mit bis zu 1,9 mg/L nachgewiesen wurde.

Mit PCL aus dem DSR wurde zwar ein vollständiger Nitratabbau innerhalb von 432 Stunden gefunden, allerdings reicherte sich Nitrit mit bis zu 45 mg/L an und war auch zu Versuchsen-de noch mit 14 mg/L nicht vollständig abgebaut.

Die N2O-Konzentrationen aus der Gasphase der Batchexperimente sind in Abbildung 109 zu sehen. In den Ansätzen RBR1 und RBR3 konnte zu keinem Zeitpunkt N2O nachgewiesen werden. N2O wurde im Verlauf des Nitratabbaus im Ansatz RBR2 mit Konzentrationen von bis zu 2,5 mg/L gemessen, war aber nach vollständigem Abbau des Nitrats nicht mehr nach-zuweisen.

0

1

2

3

4

0 100 200 300 400 500

Versuchsdauer (h)

N2O

(mg/

L)

RBR1 RBR2 RBR3 DS

Abbildung 109: N2O-Konzentrationen in kleinskaligen Batchversuchen zum Aktivitäts-

vergleich der Reaktoren

Nitrat-, Nitrit- und N 2O-Konzentrationen im Verlauf des Experiments DS sind in

Abbildung 110 dargestellt. N2O reicherte sich hier immer weiter an bis zu einer Konzentration von 4,4 mg/L zu Versuchsende. Unter Berücksichtigung der Denitrifikations-Stöchiometrie und der Wasserlöslichkeit von N2O-Gas lässt sich daraus ein Anteil von 4,6 % der ursprüng-lich eingesetzten Nitratmenge bilanzieren.

141

0

50

100

150

200

250

300

0 200 400

Versuchsdauer (h)

Nitr

at u

nd N

itrit

(mg/

L)

00,511,522,533,544,55

N2O

(mg/

L)

DS Nitrat DS Nitrit DS N2O

0

50

100

150

200

250

300

0 200 400

Versuchsdauer (h)

Nitr

at u

nd N

itrit

(mg/

L)

00,511,522,533,544,55

N2O

(mg/

L)

DS Nitrat DS Nitrit DS N2O

Abbildung 110: Vergleich von Nitrat-, Nitrit- und N2O-Konzentrationen im Batchansatz

mit Material vom DynaSand-Reaktor

y = -5,3912x + 236,61R2 = 0,9917

0

50

100

150

200

250

0 10 20 30 40 50Zeit (h)

Nitr

at (m

g/L)

RBR1Linear (RBR1)

Abbildung 111: Nitratumsatz RBR1

142

Umsatzraten

Die zeitliche Abnahme der Nitratkonzentration verlief in den vier Experimenten weitgehend linear. In Abbildung 111 wird dies am Beispiel von RBR1 gezeigt.

Unter Berücksichtigung der Materialfeuchte der eingesetzten Proben wurden auf die Tro-ckenmasse bezogene, spezifische Abbauraten berechnet (Tabelle 25). Multipliziert man die-se Werte mit den Materialmengen, die zu diesem Zeitpunkt in den Reaktoren vorhanden wa-ren (Abschnitt 3.3.2), so ergeben sich Nitratabbauraten, die direkt den Werten gegenüberge-stellt werden können, welche am Entnahmetag der Proben im realen Betrieb an den Reakto-ren ermittelt wurden (Abschnitte 3.4.1.2 und 3.4.2.2).

Tabelle 25: Vergleich zwischen im Laborversuch und an den Reaktoren bestimmten Nitrat-Abbauraten

spez. Abbauratein h -1

Material-menge in kg Abbaurate in g/h Nitrat

*) Laborversuch realer Betrieb

Kammer 1 73,4 · 10-6 360 26,2

RBR Kammer 2 21,9 · 10-6 390 8,6 14,9

Kammer 3 2,0 · 10-6 370 **) 0,7

DSR 8,3 · 10-6 1.000 8,3 3,3 ***)

*) berechnet als g Nitratabbau pro g Feststoff-Trockenmasse pro Stunde **) geschätzt ***) davon 0,9 g/h Nitrat zu Nitrit

Offensichtlich sind die im Laborversuch ermittelten Abbauraten wesentlich höher als die Wer-te aus dem realen Betrieb zum Zeitpunkt der Probennahme.

Alle Wasserproben, die an diesem Tag aus den drei Kammern des RBR und am Ablauf (Probennahmestelle P2) entnommen wurden, wiesen sehr niedrige Nitrat- und Nitritkonzent-rationen auf (< 1 mg/L NO−

3 und < 0,05 mg/L NO−2). Das im Rohwasser enthaltene Nitrat wur-

de also bereits in der ersten Reaktorkammer praktisch vollständig abgebaut (Abschnitt 3.4.1.1).

Hinsichtlich der Nitratkonzentration lagen somit im RBR limitierende Bedingungen vor, was im Batchversuch nicht der Fall war. Tatsächlich entsprechen die unter Laborbedingungen ermittelten Werte annähernd denen im RBR, als dieser kurz zuvor noch mit der dreifachen Nitratfracht gegenüber dem Probennahmetag beaufschlagt wurde (vgl. Abbildung 94 in Ab-schnitt 3.4.1.2).

Der DSR war erst sechs Tage vor Entnahme der Feststoffproben mit PCL aus der Kammer 1 des RBR angeimpft worden, und erhielt auch erst seit diesem Zeitpunkt eine Phosphatdosie-rung. Dies erklärt die geringen Abbauraten sowohl im Laborversuch als auch im realen Be-trieb.

143

Keimzahlen mit der MPN-Methode

Die mit dem MPN-Verfahren ermittelten Keimzahlen aus der Wasserphase im Versuchsver-lauf sind in Abbildung 112 und Abbildung 113 zu sehen.

1,0E+03

1,0E+04

1,0E+05

1,0E+06

1,0E+07

1,0E+08

0 100 200 300 400 500

Versuchsdauer (h)

Ges

amtk

eim

zahl

en /

mL

RBR 1 RBR 2 RBR 3 DS

Abbildung 112: Gesamtkeimzahlen im Aktivitätsvergleich der Reaktorkammern in

kleinskaligen Batchversuchen

1,0E+03

1,0E+04

1,0E+05

1,0E+06

1,0E+07

1,0E+08

0 100 200 300 400 500

Versuchsdauer (h)

Den

itrifi

kant

en /

mL


Abbildung 113: Denitrifikanten im Aktivitätsvergleich der Reaktorkammern in

kleinskaligen Batchversuchen

144

Für RBR1, RBR2 und DS wurde nur ein leichter Anstieg in den ersten Stunden der Versuche gefunden, während im Ansatz RBR3 ein signifikanter Anstieg der Keimzahlen über 2,5 Grö-ßenordnungen im Versuchsverlauf ermittelt wurde.

Zum Start und Ende der Versuche wurden Keimzahlen von den PCL-Pellets bestimmt. Diese sind in Abbildung 114 dargestellt.

1,0E+03

1,0E+04

1,0E+05

1,0E+06

1,0E+07

1,0E+08

Zelle

n/PC

L-Pe

llet


GKZ: Startwert GKZ: jeweiliger EndwertDenitrifikanten: Startwert Denitrifikanten: jeweiliger Endwert

Abbildung 114: Keimzahlen von PCL-Pellets zu Beginn und Ende der Batchversuche

Molekularbiologische Untersuchungen

Die Ergebnisse der Quantifizierung der 16S rRNA-Gene aus der Wasserphase sind in Abbildung 115 wiedergegeben. Die Quantifizierung der durch das Primerpaar Copper abge-deckten Nitritreduktasen sind in Abbildung 116 dargestellt.

Es wird deutlich, dass die Kopienzahl der kupferhaltigen Nitritreduktase unter der Kopienzahl für das 16S rRNA-Gen liegt. Weiterhin verlaufen die molekularbiologisch ermittelten Kurven in Korrelation mit den mikrobiologisch ermittelten Wachstumskurven. Auch hier zeigen RBR1, RBR2 und DS nur einen geringen Anstieg während der ersten Stunden des Ver-suchs. In RBR3 konnte ein signifikanter Anstieg der Kopienzahlen um bis zu 3,5 Größenord-nungen (Eub-Kopien/mL) festgestellt werden.

145

1,0E+03

1,0E+04

1,0E+05

1,0E+06

1,0E+07

1,0E+08

0 100 200 300 400 500

Versuchsdauer (h)

Eub-

Kop

ien

/ mL

RBR1 RBR2 RBR3 DS

Abbildung 115: Eub-Kopien (16S rRNA-Gen) im Aktivitätsvergleich der Reaktorkam-

mern in kleinskaligen Batchversuchen

1,0E+03

1,0E+04

1,0E+05

1,0E+06

1,0E+07

0 100 200 300 400 500

Versuchsdauer (h)

Cop

per-

Kop

ien

/ mL

RBR1 RBR2 RBR3 DS

Abbildung 116: Copper-Kopien (kupferhaltige Nitritreduktase) im Aktivitätsvergleich

der Reaktorkammern in kleinskaligen Batchversuchen

Die Ergebnisse der molekularbiologischen Analysen des Biofilms auf den PCL-Pellets im Hinblick auf 16S rRNA-Gene und Gene für die kupferhaltige Nitritreduktase zu Beginn und zu Ende des Versuches sind in Abbildung 117 dargestellt. Die Eub-Kopienzahl liegt deutlich über der Zahl der Kopien der kupferhaltigen Nitritreduktase, die sich mit dem Primerpaar Copper nachweisen lässt. Es kommt beim Biofilm auf den Pellets zu keiner signifikanten Zu-

146

oder Abnahme der Kopienzahlen bei den Proben des Roto-Bio-Reaktors. Bei den Pellets aus dem DSR hingegen zeigen beide Parameter ein Zurückgehen der Kopienzahlen zu Versuch-sende.

1,0E+05

1,0E+06

1,0E+07

1,0E+08

1,0E+09

Kop

ien

/ PC

L-Pe

llet


Eub-Kopien: Startwert Eub-Kopien: jeweiliger EndwertCopper-Kopien: Startwert Copper-Kopien: jeweiliger Endwert

Abbildung 117: Kopienzahlen des Biofilms von PCL-Pellets zu Beginn und Ende der

Batchversuche

Betrachtet man die Ergebnisse der kulturabhängigen Quantifizierungsmethoden (Abbildung 112 bis Abbildung 114) vergleichend mit den Ergebnissen der molekularbiologi-schen Quantifizierungsmethoden (Abbildung 115 bis Abbildung 117), so liegen die Ergebnis-se der kulturabhängigen Methoden unter denen der molekularbiologischen. Insgesamt zei-gen beide Methoden Verläufe mit gleicher Tendenz in unterschiedlich starker Ausprägung.

Verdeutlicht wird dieser Sachverhalt in Abbildung 118 und Abbildung 119, in denen die Er-gebnisse der kulturabhängigen gegen die molekularbiologischen Analysen des Biofilms der PCL-Pellets aufgetragen sind.

Die Startwerte für die Gesamtkeimzahlen von RBR1 und RBR2 liegen 4 Zehnerpotenzen unter den Werten für die EuB-Kopienzahlen. Die übrigen Werte liegen wesentlich näher zu-sammen. Eine bessere Korrelation weisen die Werte der Denitrifikantenzahl- und Copper-Kopien-Bestimmung auf.

147

1,0E+04

1,0E+05

1,0E+06

1,0E+07

1,0E+08

1,0E+07 1,0E+08 1,0E+09

EuB-Kopien / PCL- Pellet

GK

Z / P

CL-

Pelle

t RBR1 0hRBR1 46hRBR2 0hRBR2 182hRBR3 0hRBR3 550hDS 0hDS 550h

Abbildung 118: Korrelation der kulturabhängigen Erfassung der Gesamtkeimzahl

(GKZ) und der EuB-Kopien pro PCL-Pellet

1,0E+05

1,0E+06

1,0E+07

1,0E+06 1,0E+07

Copper-Kopien / PCL- Pellet

Den

itrifi

kant

en /

PCL-

Pelle

t

RBR1 0hRBR1 46hRBR2 0hRBR2 182hRBR3 0hRBR3 550hDS 0hDS 550h

Abbildung 119: Korrelation der kulturabhängigen Erfassung der Denitrifikanten und

der Copper-Kopien pro PCL-Pellet

148

An dieser Stelle wichtig zu erwähnen ist der Schwankungsbereich beider Bestimmungsme-thoden, der im Bereich von 0,5 bis 1 Zehnerpotenz liegen kann. Hervor zu heben gilt es wei-terhin - vor allem in Bezug auf die Analytik der Feststoffproben - die Methoden zur Loslösung des Biofilms vom Feststoff. Die Extraktion der DNA erfolgte mit einem Kit, das auf die Extrak-tion von DNA aus Bodenproben ausgelegt ist und somit einen Schritt beinhaltet, der den Bio-film mechanisch von den Pellets ablöst und die Zellen lysiert (UltraClean Soil DNA Extraction Kit, MoBio Laboratories). Die Proben, die per MPN-Methode analysiert werden sollten, wur-den mit Ultraschall behandelt. Dabei musste ein Kompromiss gefunden werden zwischen dem bloßen Ablösen der Zellen und einer zu langen und gründlichen Beschallung, die zum Abtöten der Zellen geführt hätte. Hinzu kommt, dass die Pellets nicht alle gleichförmig be-wachsen waren, was auf die unterschiedliche Verweildauer im Reaktor zurückzuführen ist.

Untersuchungen der mRNA eines Proteins lassen darauf zurück schließen, ob und wie stark ein Gen exprimiert wird; d.h. ob der jeweilige Abbauweg aktiv ist. In diesem Versuch wurde die Expression des Gens für eine kupferhaltige Nitritreduktase untersucht. Da die erhaltene mRNA-Menge zu gering für eine Quantifizierung über Real-time-PCR war, konnten nur Da-ten aus der Reversen Transkriptase-PCR mit anschließender Gelchromatographie gewon-nen werden.

M RB

R1

RB

R2

RB

R3

DS

RB

R1

RB

R2

RB

R3

DS RB

R1

RB

R2

RB

R3

DS ntc

+

6h 22h 46h 156h

M RB

R1

RB

R2

RB

R3

DS

RB

R1

RB

R2

RB

R3

DS

ohne Nitrat 1h

300bp

300bp

Primer: Copper, Produktgröße 348 bp; ntc: Kontrolle ohne DNA; M: Marker; +: Positivkontrolle

Abbildung 120: Ergebnis der Reversen Transkriptase-PCR für die kupferhaltige Nitritreduktase

Abbildung 120 gibt die Ergebnisse der mRNA-Analytik bezüglich der kupferhaltigen Nitritre-duktase wieder. Eine Bande auf dem Agarosegel zeigt das Vorhandensein der entsprechen-den mRNA an. Vor Zugabe des Nitrates war in keinem der Versuchsansätze eine Aktivität des Nitritreduktasegenes nachzuweisen. Auch eine Stunde nach Dosierung lag lediglich bei

149

RBR2 ein schwach positives Ergebnis vor. Bereits nach 6 Stunden war in RBR1 und RBR2 die betreffende mRNA nachzuweisen, nach 22 Stunden schließlich auch in DS. Nach 46 Stunden war in RBR1 weder Nitrat noch Nitrit mehr erfassbar. Dennoch blieb die mRNA wei-ter nachweisbar. Dies wurde ebenso nach 156 Stunden bei RBR2 beobachtet. Hier war nach 156 Stunden weder Nitrat noch Nitrit erfassbar. Es ist davon auszugehen, dass das Gen auch nach Verbrauch des Substrates für das entsprechende Protein noch eine gewisse Zeit abgelesen wird. Im Versuchsansatz RBR3 konnte zu keinem Zeitpunkt mRNA der kupferhal-tigen Nitritreduktase nachgewiesen werden. Ebenso war in diesem Ansatz die niedrigste Denitrifikationsrate festzustellen (Tabelle 25), so dass die mRNA des Gens unterhalb der Bestimmungsgrenze der angewandten Methode lag.

3.4.5 Parameteränderungen im Verlauf der Nachbehandlung

3.4.5.1 Verringerung der Trübung

Die Flotationsstufe konnte als solche nicht bestimmungsgemäß in Betrieb genommen wer-den, da die erforderliche Treibwasser-Menge für die Lufteintragsvorrichtung nicht zur Verfü-gung stand. Eine Reduktion der Trübungswerte erfolgte daher nur durch reine Sedimentation (Abschnitt 3.1.2.6). Dies hatte eine erhöhte Belastung des Trübstofffilters zur Folge, so dass von vornherein mit einer vergleichsweise schwachen Aufbereitungsleistung hinsichtlich der Trübstoffentfernung in der Nachbehandlung gerechnet werden musste.

Üblicherweise wird die Aufbereitungsleistung von Verfahren zur Trübstoffelimination mit dem logarithmischen Entfernungsverhältnis Rlog gemäß Gleichung (15) in „Log-Stufen“ ausge-drückt. Wird die Trübung also beispielsweise von 30 FNU auf 2 FNU verringert, so entspricht dies Rlog = log10(30/2) ≈ 1,2 und damit einer Verringerung der Trübung um 1,2 Log-Stufen.

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

ab

zu10log FNU

FNUlogR (15)

Rlog logarithmisches Entfernungsverhältnis

FNUzu FNU Trübung im Zulauf der Aufbereitungsstufe

FNUab FNU Trübung im Ablauf der Aufbereitungsstufe

Abbildung 121 zeigt die Trübungswerte im Verlauf der Nachbehandlung. Bis zur Inbetrieb-nahme des DSR wurde ihr nur Wasser aus dem RBR mit einer Trübung von 15,5 FNU zuge-führt, die sich in der Flotationseinheit auf 9,3 FNU und im Trübstofffilter weiter auf 0,46 FNU verringerte (Medianwerte). Die Aufbereitungsleistung der gesamten Nachbehandlung lag damit bei Rlog = 1,5, wovon 0,2 Log-Stufen auf die Flotationseinheit und 1,3 Log-Stufen auf die Filtration entfielen.

Für den restlichen Zeitraum wurden für den Zulauf der Nachbehandlung volumengewichtete Mittelwerte der Mischwasser-Trübung aus den Abläufen von RBR und DSR berechnet. Der Wert war mit 8,9 FNU geringer als die Trübung des RBR-Ablaufs allein, ging im Verlauf der Nachbehandlung aber nur auf 0,64 FNU und damit um 1,2 Log-Stufen zurück (Medianwerte).

Im Reinwasser wurde damit zwar der Trübungs-Grenzwert von 1 NTU gemäß TRINKWV

(2001) meist unterschritten. Um eine abschließende UV-Desinfektion durchzuführen, wäre

150

jedoch ein Wert von 0,3 FNU einzuhalten (DVGW (2006)), was nur selten gelang. Es ist al-lerdings davon auszugehen, dass die Trübstoffentfernung bei normalem Betrieb der Flotati-onseinheit mit Flockungsmitteldosierung und Lufteintrag deutlich besser ausgefallen wäre.

0

1

10

100


Trüb

ung

in F

NU

Bypass

: Ablauf des RBR : Mischwasser aus den Abläufen von RBR und DSR : nach Flotation : nach Trübstofffilter

Abbildung 121: Trübungswerte im Verlauf der Nachbehandlung

3.4.5.2 Sauerstoffeintrag und Sauerstoffzehrung

Da die Lufteintragsvorrichtung der Flotationseinheit nicht in Betrieb genommen werden konn-te (Abschnitt 3.1.2.6), erfolgte eine Belüftung des Wassers nur durch Luftkontakt im Ablauf-niveaubehälter (ANB) des RBR, an der Oberfläche der Flotationseinheit sowie anschließend im Pumpenvorlage-Behälter (PV). Dort wurden an der Entnahmestelle P3a gegenüber dem meist sauerstofffreien Ablauf des RBR deutlich erhöhte Sauerstoffkonzentrationen gemessen (Medianwert 3,8 mg/L O

2). Es ist allerdings davon auszugehen, dass die Sauerstoffgehalte insbesondere im unteren Bereich des Flotationsbehälters wesentlich geringer waren.

Nach der Inbetriebnahme des DSR wurde von der Entnahmestelle P3a auf P3b im Ablauf des DSR umgestellt. Da dort höhere Sauerstoffgehalte auftraten als im Ablauf des RBR, dürften ab diesem Zeitpunkt die Werte in der Flotationseinheit noch etwas angestiegen sein.

Im Trübstofffilter wurde der Sauerstoff i.d.R. weitgehend gezehrt (Medianwert des Ablaufs unter 0,1 mg/L O

2). Ein Mindestgehalt an Sauerstoff im Trinkwasser wird zwar in der TRINKWV (2001) nicht genannt. Allein schon aus korrosionschemischer Hinsicht sollte das Reinwasser aber mindestens 3 mg/L O

2 enthalten. Diese Anforderung dürfte nur zu errei-chen sein, wenn ein Lufteintrag in der Flotationsstufe erfolgt.

151

3.4.5.3 Abbau von Nitrit

Eine wesentliche Aufgabe der Nachbehandlung besteht darin, Nitrit, das während des Nitrat-abbaus entstehen kann, gemäß der Reaktionsgleichung (16) wieder zu Nitrat zu reoxidieren. Dieser mikrobielle Prozess der Nitrifikation setzt ausreichende Sauerstoffgehalte voraus.

NO−2 + 0,5 O

2 → NO−3 (16)

0

5

10

15

0 5 10 15Konzentration im Zulauf in mg/L Nitrit

Kon

zent

ratio

n im

Abl

auf i

n m

g/L

Nitr

it

nach Flotationseinheitnach Trübstofffilter

Ergebnisse von 61 Messungen (Laborwerte) Zulauf = Ablauf des RBR bzw. volumengewichteter Mittelwert der Abläufe von RBR und DSR

Abbildung 122: Nitritkonzentrationen im Verlauf der Nachbehandlung

In Abbildung 122 sind die Nitritkonzentrationen im Ablauf der Flotationsstufe und des Trüb-stofffilters über den Zulaufwerten aufgetragen. Waren letztere erhöht, so fand häufig bereits in der Flotationseinheit ein teilweiser Nitritabbau statt. Meist verringerten sich die Werte dann im Trübstofffilter weiter, allerdings wurde dabei nicht immer eine Unterschreitung des Grenzwerts gemäß TRINKWV (2001) von 0,1 mg/L NO−

2 erreicht. Die Ursache hierfür dürfte ein limitiertes Sauerstoffangebot sein (Abschnitt 3.4.5.2). In einem Fall nahm die Nitritkon-zentration, die bereits im Ablauf des RBR mit 8,4 mg/L sehr hoch war, in der Flotationsstufe weiter auf 13 mg/L zu. Es handelt sich dabei um die ersten Untersuchungsergebnisse vom Mai 2008, als der RBR noch in der Anfahrphase war (49. Betriebstag, vgl. Abschnitt 3.4.1.1).

Die Nitritoxidation führt grundsätzlich zu einem leichten Anstieg der Nitratkonzentration im Verlauf der Nachbehandlung. Kurz nach der Inbetriebnahme des DSR war dagegen eine deutliche Abnahme der Nitratkonzentration in der Flotationsstufe zu beobachten. Ursache dafür waren vermutlich die hohen DOC-Gehalte, die aus dem frisch in den DSR eingefüllten PCL abgegeben wurden und eine Denitrifikation in sauerstoffarmen Bereichen des Flotati-onsbehälters ermöglichten (Abschnitt 3.4.3.1).

152

3.4.5.4 Weitere Parameteränderungen

Organische Spurenstoffe

Eine signifikante Abnahme der Konzentrationen organischer Spurenstoffe im Verlauf der Nachbehandlung war bei einer stichprobenhaften Untersuchung am 28.01.2009 nicht festzu-stellen. Tendenziell erhöhten sich die Werte gegenüber den Rohwasserkonzentrationen so-gar geringfügig (Tabelle 26).

Tabelle 26: Konzentrationen organischer Spurenstoffe in den Abläufen der Flotati-onseinheit und des Trübstofffilters





Flotationseinheit 0,72 µg/L (+ 0,04) 0,10 µg/L (+ 0,02) 1,6 µg/L (± 0,0)

Trübstofffilter 0,71 µg/L (+ 0,03) 0,09 µg/L (+ 0,01) 1,7 µg/L (+ 0,1)

Probennahme am 28.01.2009; in Klammer: Änderung gegenüber Rohwasser-Wert

pH-Wert

Durch Austrag von CO 2 in der Flotationsstufe erhöhte sich der pH-Wert leicht. Der Anstieg

war dabei allerdings geringer als 0,1 pH-Einheiten.

Ammonium

Im Verlauf der Nachbehandlung wurde bei der Mineralisation von Biomasse Ammonium in Konzentrationen bis zu 0,76 mg/L freigesetzt. Da das Sauerstoffangebot limitiert war, konnte offenbar keine vollständige mikrobielle Umsetzung zu Nitrat nach der Reaktionsgleichung (17) stattfinden.

NH+4 + 2 HCO−

3 + 2 O 2 → NO−

3 + 2 CO 2 + 3 H

2O (17)

Phosphat

Auch die Phosphatkonzentrationen erhöhten sich während der Nachbehandlung tendenziell, was ebenfalls auf die Mineralisation von Biomasse zurückzuführen ist.

153

3.5 Modellmäßige Beschreibung des Abbaus in einem biologisch arbeitenden Reaktor mit Festsubstrat

3.5.1 Grundlagen

Um eine modellmäßige Beschreibung des PCL-Abbaus in einem biologisch arbeitenden Re-aktor herzuleiten, werden zunächst einige vereinfachende Annahmen getroffen:

• Der Reaktor wird zu Betriebsbeginn mit frischem PCL bis zu seinem maximalen, tech-nisch möglichen Füllvolumen befüllt. Immer wenn das Volumen der PCL-Schüttung um einen bestimmten Anteil abgenommen hat, wird wieder frisches PCL nachgefüllt. Unter der Voraussetzung, dass die Materialdichte des PCL sowie die Schüttungsporosität wäh-rend des Abbaus unabhängig von der Korngröße konstant bleiben, gilt für die Nachfüll-menge an PCL die Gleichung (18).

( ) PCLNFRNF 1RVm ρ⋅ε−⋅⋅= (18)

mNF M Masse des eingefüllten PCL

VR L³ maximales, technisch mögliches Füllvolumen des Reaktors

RNF L³/L³ Volumenabnahme der Schüttung bis zum Nachfüllen (RNF = 1 bei Erstbefüllung)



• Die Mikroorganismen siedeln sich auf der Oberfläche an. Die PCL-Abbaurate kann da-her gemäß Gleichung (19) als proportional zur Oberfläche der PCL-Partikel angenom-men werden, wobei die flächenspezifische PCL-Abbaurate als konstante Verfahrens-kenngröße anzusehen ist:

)t(Ort

)t(Vt

)t(mPFPCL

PP ⋅−=ρ⋅∂

∂=

∂∂ (19)

mP(t) M Masse einer PCL-Partikel zur Zeit t

VP(t) L³ Volumen einer PCL-Partikel zur Zeit t

OP(t) L² Oberfläche einer PCL-Partikel zur Zeit t

t T Zeit

rF M/L²/T PCL-Abbaurate bezogen auf die Oberfläche der Körner

• Für kugelförmige PCL-Partikel gilt:

3P )t(D

6)t(V ⋅

π= und 2

P )t(D)t(O ⋅π= (20)

D(t) L Durchmesser einer PCL-Partikel zur Zeit t

• Mit der Ableitung des Partikelvolumens nach der Zeit resultiert nach anschließender In-tegration und Umformung eine lineare Abnahme des Partikeldurchmessers mit der Zeit gemäß Gleichung (21).

154

tr2D)t(DPCL

F0 ⋅

ρ⋅

−= (21)

D0 L Partikeldurchmesser von frischem PCL

• Nach einer gewissen Zeit, wenn die Korngröße bis auf einen kritischen Durchmesser verringert wurde, werden die PCL-Körner aus dem Reaktor ausgetragen:

( )F

PCLkrit0krit r2

DDt⋅

ρ⋅−= (22)

tkrit T maximale Aufenthaltszeit der PCL-Körner im Reaktor

Dkrit L Durchmesser, bei dem die PCL-Körner den Reaktor verlassen

3.5.2 Abschätzung der Kenngrößen

Die Materialdichte des PCL ρPCL liegt bei 1,13 g/mL, die Schüttungsporosität ε beträgt rund 40 %, und der Durchmesser frischer PCL-Körner D0 wurde zu 4 mm abgeschätzt (Abschnitte 3.1.4.1 und 3.4.3.1).

Die flächenspezifische PCL-Abbaurate kann aus Untersuchungsergebnissen anhand der Konzentrationsänderungen von Nitrat und Sauerstoff unter Berücksichtigung der stöchio-metrischen Bedarfszahlen nach Abschnitt 3.1.4.2, des Reaktordurchflusses, der im Reaktor enthaltenen PCL-Menge, der Materialdichte von PCL und des Partikeldurchmessers nach Gleichung (23) abgeschätzt werden.

( )1

VPCL

RBMA2D3F SmQRR)O(R)NO(r

−−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅

ρ⋅⋅⋅⋅β+⋅βΔ= mit

D6

VOS

P

PV == (23)

rF M/L²/T PCL-Abbaurate bezogen auf die Oberfläche der Körner

Δβ(NO−3) M/L³ Konzentrationsänderung von Nitrat

β(O 2) M/L³ Sauerstoffkonzentration

RD M/M 0,306 g PCL pro g NO−3 zu N2

RA M/M 0,475 g PCL pro g O 2

RBM M/M effektiver PCL-Bedarf, bezogen auf PCL-Bedarf ohne Biomassebildung (≈ 1,3)

Q L³/T Durchfluss des Reaktors

mR M im Reaktor vorhandene Masse an PCL


SV L²/L³ volumenspezifische Oberfläche der PCL-Körner

D L Durchmesser der PCL-Körner

Dabei wird angenommen, dass der im Rohwasser enthaltene Sauerstoff vollständig gezehrt und Nitrat ausschließlich zu N

2 abgebaut wird (keine Freisetzung von Nitrit und N 2O).

155

Zum Zeitpunkt der höchsten Nitratabbauraten, die in den Reaktoren erreicht wurden, lagen folgende Werte vor:

RBR (680. Betriebstag) DSR (237. Betriebstag)

Q 1,5 m³/h 3,0 m³/h Δβ(NO−

3) 36 mg/L 40 mg/L β(O

2) 6 mg/L 6 mg/L mR 730 kg 1.100 kg D 3,7 mm 3,9 mm

Mit diesen Zahlen resultieren für die flächenspezifischen PCL-Abbauraten in RBR und DSR Werte von 26 bzw. 39 mg/m²/h (mg PCL pro m² Granulatoberfläche pro h).

3.5.3 Ergebnisse der Modellrechnung

Unter Anwendung der Beziehungen und Kenngrößen aus den vorangegangenen Abschnit-ten wurde ein Programm zur numerischen Simulation des Betriebsverhaltens des RBR unter idealisierten Bedingungen erstellt.

Zunächst wird in Anlehnung an die reale Situation vorausgesetzt, dass das Rohwasser 40 mg/L NO−

3 sowie 6 mg/L O 2 enthält und der Reaktor mit dem maximal genehmigten Durch-

fluss von Q = 4 m³/h betrieben wird.

Die ersten beiden Kammern des RBR haben insgesamt ein Nettovolumen von 1,29 m³. Es wird vereinfachend angenommen, dass zwischen den Kammern keine Trennwand ist. Der Reaktor wird so mit PCL befüllt, dass mindestens ein Freibord von 10 cm verbleibt, damit das Material sich bei der Reaktordrehung noch ausreichend bewegen kann. Dies bedeutet, dass ein maximales Füllvolumen VR von 1,22 m³ vorhanden ist.

Weiterhin werden die Werte ρPCL = 1,13 g/mL und ε = 40 % zugrunde gelegt. Damit resultiert nach Gleichung (18) eine bei Betriebsbeginn einzufüllende PCL-Menge von 827 kg. Der Korndurchmesser des frischen PCL beträgt D0 = 4 mm.

Für den weiteren Betrieb wird angenommen, dass PCL immer dann ergänzt wird, wenn das Volumen der Schüttung infolge des Abbaus um RNF = 10 % abgenommen hat. Das Freibord beträgt dann 20 cm.

Die Siebblende zur Kammer 3 hat eine Schlitzweite von 1,43 mm (vgl. Abschnitt 3.3.6.3). Es wird angenommen, dass stündlich 1 von 1.000 Partikeln, deren Durchmesser den Wert Dkrit = 1,43 mm unterschreitet, in die Kammer 3 und von dort in den Ablauf übertritt und daher für den Abbau nicht mehr zur Verfügung steht 13).

13) Damit wird berücksichtigt, dass die Partikel nur mit einer bestimmten Wahrscheinlichkeit an der

Siebblende „vorbeikommen“.

156

Für die flächenspezifische PCL-Abbaurate wird ein Wert von 50 mg/m²/h angenommen, der in Rechnung stellt, dass die Abbauleistungen der Reaktoren im Versuchsbetrieb noch steige-rungsfähig gewesen wären. Damit resultiert nach Gleichung (22) eine Zeit tkrit ≈ 40 Monate.

Abbildung 123 zeigt als Ergebnis der Simulation den zeitlichen Verlauf der berechneten Nit-ratkonzentrationen im Ablauf des Roto-Bio-Reaktors. Die Sägezahnform resultiert aus der Befüllungsbedingung (RNF = 10 %). Nach jedem Nachfüllen von PCL sinkt die Nitratkonzent-ration im Ablauf zunächst. Sie nimmt dann wieder zu, wenn die PCL-Menge im Reaktor all-mählich abnimmt. Die Nachfüllmenge beträgt immer 10 % der Erstbefüllungsmenge, also 82,7 kg PCL. Anfänglich muss etwa alle 2 Monate nachgefüllt werden, später verkürzt sich der mittlere zeitliche Abstand auf 1,6 Monate.

0

5

10

15

20

0 12 24 36 48 60Monate seit Betriebsbeginn

Abl

auf-K

onze

ntra

tion

in m

g/L

Nitr

at

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

mitt

lere

Kor

ngrö

ße in

mm

KonzentrationKorngröße

tkrit

Abbildung 123: Simulation der Nitrat-Ablaufkonzentrationen sowie der mittleren Korn-

größe bei idealisierten Betriebsbedingungen des Roto-Bio-Reaktors

Der allgemeine Rückgang der Konzentrationen ist eine Folge der allmählich kleiner werden-den Korngrößen. In Abbildung 123 sind mittlere Werte aufgetragen, wie sie sich nach der in Abschnitt 3.4.3.1 beschriebenen Zählmethode ergeben würden.

Die Unstetigkeit bei tkrit ≈ 40 Monaten resultiert aus dem vermehrten Austrag von PCL aus der Erstbefüllung, das dann den kritischen Durchmesser Dkrit = 1,43 mm unterschreitet. Kurz-zeitig liegt die Austragsrate bei 10 kg PCL pro Monat und in der Folge ist das Nachfüllinter-vall mit 1,4 Monaten zunächst kürzer als sonst. Im späteren Verlauf werden im Mittel nur noch 2 kg PCL monatlich über den Ablauf „verloren“, dies entspricht knapp 4 % des PCL-Verbrauchs.

157

0%

20%

40%

60%

80%

100%

0 12 24 36 48 60Monate seit Betriebsbeginn

Auf

sum

mie

rte

Ant

eile

> 3,5 mm

3,0 ... 3,5 mm

2,5 ... 3,0 mm

2,0 ... 2,5 mm

1,5 ... 2,0 mm

< 1,5 mm

Abbildung 124: Anteilssummen von Partikelgrößenfraktionen im Verlauf der Simulati-

on

Abbildung 124 zeigt, wie sich die Anteile der Korngrößenfraktionen mit der Zeit verändern. Die vertikalen Sprünge während der ersten 40 Monate treten immer dann auf, wenn das PCL aus der Erstbefüllung die entsprechende Grenz-Korngröße unterschreitet. Erst nach etwa vier Jahren existiert eine gleichförmige Größenverteilung.

3.5.4 Diskussion der Ergebnisse

• Ein Zustand, der als steady state bezeichnet werden kann, stellt sich erst nach einer Betriebszeit von über drei Jahren ein. Es ist offensichtlich, dass diese Phase innerhalb der Projektlaufzeit selbst unter den angenommenen günstigen Bedingungen nicht er-reicht werden konnte.

• Bei einem Durchfluss von 4 m³/h wird Nitrat zeitweilig bis auf Konzentrationen unter 5 mg/L abgebaut. Unter Annahme eines geringeren Durchflusses oder niedrigerer Roh-wasserkonzentrationen wäre daher zu erwarten, dass Nitrat vollständig abgebaut wird und Bedingungen auftreten, unter denen es zur anaeroben Zersetzung von Biomasse kommt.

Die einzige Möglichkeit zur Prozesssteuerung, um in einer solchen Situation Abhilfe zu schaffen, besteht in einer Durchflusssteigerung, der aber aus hydraulischen Gründen Grenzen gesetzt sind. Dies stellt einen grundsätzlichen Nachteil des Verfahrenskonzepts dar. Dagegen kann bei Verfahren mit Flüssigsubstratzugabe in einem solchen Fall prob-lemlos die Dosierrate verringert werden, um eine ausreichende Nitrat-Restkonzentration einzustellen.

158

• Aus der allmählichen Verschiebung des Korngrößenspektrums sind Auswirkungen auf die hydraulischen Eigenschaften der Schüttung zu erwarten, die im Einzelnen nicht vor-herzusagen sind 14).

• Es existiert ein kritischer Zeitpunkt, an dem das PCL aus der Erstbefüllung in seiner Korngröße so weit abgenommen hat, dass es den Reaktor durch das Spaltsieb verlas-sen kann. Da es bis dahin den bei weitem überwiegenden Anteil des Granulats im Reak-tor darstellt, kann dadurch der Betrieb in dieser Phase instabil werden.

• Aus der Simulation resultiert eine geringe Verlustrate an PCL von wenigen %. Dem ge-genüber wurde beim Versuchsbetrieb des RBR ein „Schwund“ von fast der Hälfte des eingesetzten PCL bilanziert, der überwiegend der Migration durch die ungenau gearbei-teten Spaltsiebe zuzuschreiben war (Abschnitte 3.3.6.3 und 3.4.1.5). Dies zeigt, wie wichtig es auch im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit ist, bei diesem Verfahrenskonzept enge Toleranzen der Schlitzweiten sicherzustellen.

14) So ist grundsätzlich mit einer Verringerung der Porosität zu rechnen, die jedoch mangels einer

belastbaren mathematischen Quantifizierung im Modell nicht berücksichtigt werden konnte.

159

4 Zusammenfassung und Ausblick 4.1 Zusammenfassung

Im Rahmen eines Verbundvorhabens über ein neues Verfahren zur simultanen Elimination von Nitrat und organischen Schadstoffen bei der Trinkwasseraufbereitung unter Verwendung biologisch abbaubarer Polymere wurde im Teilprojekt 2 der mikrobiologische Abbau von Nit-rat und PSM in kleinskaligen Batchsystemen unter definierten Bedingungen untersucht sowie eine Versuchsanlage im Wasserwerk Rotherst der Stadtwerke Achern aufgebaut und im Demonstrationsbetrieb fachlich begleitet.

4.1.1 Laboruntersuchungen zu mikrobiologischen Abbauprozessen

ε-Caprolacton, das Monomer des in der Versuchsanlage eingesetzten Polymers PCL (Poly-ε-Caprolacton), entsteht durch Hydrolyse des PCL im Reaktorbetrieb (ABBT-BRAUN ET AL. (2010)). Sorptionseinflüsse durch das gut wasserlösliche Monomer können ausgeschlossen werden. Eine erste Versuchsreihe zur simultanen Elimination der PSM wurde durchgeführt. ε-Caprolacton wurde dabei unter aeroben und nitratreduzierenden Bedingungen mit Grund-wasser vom Pilotstandort Achern und in Anwesenheit ausgewählter PSM quantitativ abge-baut. Bei Fe(III)-reduzierenden Bedingungen fand ein Abbau des ε-Caprolactons nicht statt. Ein simultaner PSM-Abbau konnte bei keiner Redoxbedingung nachgewiesen werden.

In weiteren Batchexperimenten wurde der mikrobiologische Abbau einer Auswahl an Poly-meren (Tabelle 28) in Kombination mit den in Tabelle 27 aufgeführten PSM untersucht. Da-bei wurden das Rohwasser vom Pilotstandort Achern mit Grund- und Rohwässern zweier weiterer relevanter Standorte gemischt. Ziel war es, Organismen zu finden, die im Einzugs-bereich von Trinkwassergewinnungsanlagen vorkommen und in der Lage sind, simultan zum Polymerabbau PSM zu eliminieren.

Tabelle 27: Auswahl PSM für weitere Abbauversuche

Substanz Konzentration im Ansatz in µg/L

Dichlobenil 360

2,6-Dichlorbenzamid 84

Atrazin 180

Terbuthylazin 180

Endosulfansulfat 84

S-Metolachlor 180

Endosulfan 84

Desethylatrazin 84

160

Tabelle 28: Auswahl Polymere für weitere Abbauversuche

Poly-ε-Caprolacton PCL

Polyhydroxybuttersäure PHB

Caseïn

Gelatine

Poly-DL-Lactid PLA In den Batchexperimenten mit einem Grundwassergemisch von drei ausgewählten Standor-ten wurde der simultane Polymer- und PSM-Abbau bei aeroben, denitrifizierenden und Fe(III)-reduzierenden Bedingungen untersucht. Insgesamt wurden fünf Polymere je Redox-bedingung in separaten Ansätzen, eine Kontrolle ohne Polymere sowie eine Sterilkontrolle mit dem jeweiligen Polymer angesetzt. Die Versuchsdauer betrug 300 Tage. Einen Überblick des Polymerabbaus gibt Tabelle 29.

Tabelle 29: Polymerabbau mit unterschiedlichen Elektronenakzeptoren

Polymer Sauerstoff *) Nitrat Eisen-III Sulfat

PCL + + **) - - PHB ++ (+) (+) (+) Caseïn ++ ++ + + Gelatine ++ ++ + + PLA ***) (+) - - -

- kein Abbau; (+) geringer, aber signifikanter Abbau; + deutlicher Abbau; ++ vollständiger Abbau

*) Der aerobe Abbau konnte bei den gewählten Versuchsbedingungen nur abgeschätzt werden. Dabei wurden der Sauerstoffgehalt, die visuelle Auswertung und temporär gebildeter DOC mit berücksichtigt.

**) PCL wurde im Experiment mit dem Grundwassergemisch unter denitrifizierenden Bedingungen im Ver-suchszeitraum nicht abgebaut. Alle anderen Versuche belegen den Abbau von PCL mit Nitrat als Elektrone-nakzeptor.

***) PLA lag als einziges Polymer nicht in Pulverform vor

PLA wurde unter Sauerstoffausschluss nicht und unter aeroben Bedingungen nur zu einem geringen Anteil abgebaut. Dies steht im Einklang mit Untersuchungen von BURGGRABER

(1999), der nur minimale Denitrifikationsraten mit PLA fand. Die schlechte Abbaubarkeit liegt möglicherweise allerdings auch an der vergleichsweise geringen Oberfläche des zur Verfü-gung stehenden Polymermaterials.

PHB, Caseïn und Gelatine wurden unter allen getesteten Redoxbedingungen abgebaut. Au-ßerdem entwickelte sich bei diesen Polymeren in den Ansätzen mit Eisen(III) auch eine Sul-fatreduktion.

PCL wurde im Abbauversuch mit Grundwassergemisch von drei Standorten mit Sauerstoff nur teilweise und bei nitratreduzierenden Bedingungen nicht abgebaut. Phosphat wurde den Experimenten zur simultanen PCL- und PSM-Elimination zugesetzt und konnte nicht limitie-rend wirken. Stickstoff liegt in Form von Nitrat ausreichend vor. Auch im Pilotversuch in

161

Achern konnte PCL erst nach Monaten mit ausreichenden Umsatzraten abgebaut werden. Die am Pilotstandort in Achern und im Batchversuch vorliegenden autochthonen Mikroorga-nismen benötigen offensichtlich eine längere Adaptionszeit, um PCL unter den für das Ver-fahren relevanten Bedingungen abzubauen.

Ein signifikanter biologischer Abbau der ausgewählten PSM wurde bei keinem der geteste-ten Redoxprozesse und mit keinem untersuchten Polymer gefunden. Endosulfan wurde, wie bereits bekannt, innerhalb von 90 Tagen nahezu komplett abiotisch oxidiert.

Batchexperimente in 1 L-Batchflaschen mit PCL als Festsubstrat sollten aufzeigen, ob sich sehr hohe PSM-Konzentrationen auf die Aktivität eines denitrifizierenden Bakterienkonsorti-um auswirken. Dabei wurden PSM-Konzentrationen von nominell 0, 80, 800 und 8.000 µg/L je PSM eingesetzt. Alle Ansätze unabhängig von ihrer PSM-Konzentration verbrauchten na-hezu gleich viel Nitrat. Auch bei der Freisetzung und dem Abbau von DOC war kein signifi-kanter Unterschied festzustellen. Daher kann davon ausgegangen werden, dass die ausge-wählten PSM in den eingesetzten Konzentrationen keine Hemmung der Denitrifikation verur-sachen.

Eine zweite Reihe Laborversuche zur Toxizität ausgewählter PSM auf ein denitrifizierendes Bakterienkonsortium vom Pilotstandort Achern und auf einen bakteriellen Modellorganismus wurde in 125 mL Serumflaschen mit ε-Caprolacton als Substrat durchgeführt. Der Vorteil lag in der einmaligen Beprobung und den dadurch minimierten Gasverlusten. Auch diese Ver-suchsreihe zeigte, dass die betreffenden PSM in den eingesetzten Konzentrationen keinen Einfluss auf die Denitrifikationsraten hatten. Es wurde keine Nitritakkumulation und auch kei-ne erfassbare N2O-Entwicklung beobachtet. Ein signifikanter Abbau der PSM fand nicht statt.

Im weiteren Verlauf soll der Einfluss der PSM auf die biologische Aktivität in zusätzlichen Experimenten unter modifizierten Bedingungen untersucht werden, wobei auch die etablier-ten molekularbiologischen Methoden ihre Verwendung finden.

Um festzustellen, welche Nährstoffe, die sich im L&C-Mineralmedium finden, die Denitrifika-tion im Rohwasser von Achern fördern, wurde eine Versuchsreihe mit Serumflaschen durch-geführt. Dabei zeigten die Ansätze mit L&C-Mineralmedium den schnellsten Nitratverbrauch. Etwa doppelt so lange benötigten die Ansätze mit nährstoffergänztem Grundwasser. Der Ansatz ohne Nährstoffergänzung zeigte eine deutliche Hemmung der Denitrifikation und so-mit eine deutliche Stagnation im Abbau des ε-Caprolactons, wie die Bestimmungen von DOC und CSB zeigen. Die Entwicklung der Mikroorganismen konnte sowohl mit kulturabhängigen Methoden (MPN) als auch mit neu etablierten molekularbiologischen Methoden (Real-time-PCR) nachvollzogen werden.

Es konnte nur beim Ansatz, dem Acetylen zugesetzt wurde, das Endprodukt N2O bilanziert werden. Aufgrund der Tatsache, dass in den übrigen Ansätzen keine Akkumulation von N2O festzustellen war, kann davon ausgegangen werden, dass unter den gegebenen Bedingun-gen das Treibhausgas N2O nicht in signifikanten Mengen frei gesetzt wird.

In begleitenden Laboruntersuchungen zum Pilotversuch in Achern wurden die im Rahmen des Projektes neu etablierten Methoden erfolgreich eingesetzt, und die unterschiedlichen Leistungen der Pilotreaktoren und der einzelnen Kammern des Roto-Bio-Reaktors konnten

162

verdeutlicht werden. Dabei waren die Umsatzraten im Laborversuch höher als in den beiden Reaktoren, was sich aus den Betriebsbedingungen zum Probennahmezeitpunkt erklärte.

Es konnte aufgezeigt werden, dass in den ersten beiden Kammern des RBR deutlich mehr abbauaktive Bakterien vorliegen als in der dritten Kammer sowie auch im DSR. Erwartungs-gemäß wurde in der hauptsächlich mit Blähton gefüllten dritten Reaktorkammer des RBR die niedrigste Nitratumsatzrate festgestellt. Grund hierfür ist die geringe Menge an verfügbarer Kohlenstoffquelle wie auch nur geringe Rest-Nitratkonzentrationen, die in dieser Kammer ankommen. Eine Nitritanreicherung konnte auch im Labor in Phasen mit geringen Nitratum-satzraten beobachtet werden. N2O als klimarelevantes Zwischenprodukt spielte nur eine un-tergeordnete Rolle. Es ist jedoch davon auszugehen, dass phasenweise geringe Mengen an N2O an die Atmosphäre abgegeben werden.

4.1.2 Betrieb einer Versuchsanlage

Auf dem Gelände des Wasserwerks Rotherst der Stadtwerke Achern wurde eine Versuchs-anlage mit zwei unterschiedlichen Reaktortypen aufgebaut und über mehr als zwei Jahre erprobt. Insgesamt wurden in diesem Zeitraum rund 20.000 m³ Wasser durchgesetzt und dabei über 500 kg Nitrat abgebaut. Zum Einsatz kamen ein Roto-Bio-Reaktor (RBR) sowie ein DynaSand-Reaktor (DSR), die mit einem Granulat aus Poly-ε-Caprolacton (PCL) befüllt wurden.

Wesentliche Voraussetzung für den Betrieb war eine weitgehend automatisierte Mess-, Re-gel- und Steuereinheit, die eigens für das Vorhaben entwickelt und angefertigt wurde. Über eine Internetverbindung konnte die Anlage damit ferngesteuert und überwacht werden. Im Aufbereitungsverlauf wurden an vier Stellen Messwerte kontinuierlich erfasst und gespei-chert. Zusätzlich wurden an rund 100 Terminen Proben vor Ort entnommen und im Labor analysiert.

Die Einarbeitungsphase erstreckte sich beim RBR über mehrere Monate, wobei zeitweilig der Nitratabbau völlig zum Erliegen kam oder mit der Freisetzung hoher Nitritkonzentrationen verbunden war. Ein befriedigendes Abbauverhalten wurde erst nach einem halben Jahr er-reicht, als nicht nur ein weitgehender Nitratabbau stattfand, sondern auch niedrige Nitritkon-zentrationen im Ablauf des RBR festzustellen waren. Dies könnte eine Auswirkung der kurz zuvor erfolgten Dosierung von L&C-Mineralmedium gewesen sein. Obwohl es dabei zu Prob-lemen kam und die Dosierung nach kurzer Zeit beendet werden musste, blieben die niedri-gen Nitrat- und Nitritkonzentrationen im Ablauf des RBR zunächst erhalten. Möglicherweise löste die Mineraliendosierung also eine nachhaltig günstige Veränderung der Biozönose aus.

Nach der Inbetriebnahme des DSR wurde dieser mit PCL aus dem RBR angeimpft. In der Folge setzte unmittelbar der Abbau von Nitrat ein, und die Einarbeitungsphase war im Ver-gleich zum RBR wesentlich kürzer und problemloser.

Gezielte Untersuchungen bei Betriebsbeginn des DSR ergaben, dass aus dem frischen PCL-Granulat DOC in Konzentrationen von über 70 mg/L abgegeben wurde, wobei es sich vmtl. um das Monomer ε-Caprolacton handelt. Die Konzentrationen nahmen zwar innerhalb weni-ger Tage deutlich ab. Allerdings war abzuschätzen, dass mindestens 25 Bettvolumina Erst-filtrat abgeschlagen werden müssen, bevor die DOC-Konzentration so weit absinkt, dass sie

163

über einen aeroben Abbau in der Nachbehandlung beherrschbar ist. Das Problem der DOC-Freisetzung besteht grundsätzlich auch beim Nachfüllen von PCL.

Zeitweilig war in den Reaktoren auch nach der Einarbeitungsphase eine Freisetzung von Nitrit festzustellen. Diese konnte jedoch zumeist konkreten Betriebsstörungen zugeordnet werden, sie ist also nicht als verfahrensspezifisch einzustufen. Bei einer stichprobenhaften Sonderuntersuchung wurden Gasproben aus den Kammern des RBR entnommen. Distickstoffmonoxid N

2O war darin jedoch nicht nachweisbar.

Eine Verminderung der Konzentrationen von 2,6-Dichlorbenzamid, Chloridazon-Desphenyl und N,N-Dimethylsulfamid, die als Abbauprodukte von Pflanzenschutzmittelwirkstoffen im Rohwasser enthalten sind, war nicht festzustellen.

Eine entsprechende Auswertung ergab, dass der Phosphatbedarf der Mikroorganismen, be-zogen auf den Nitratabbau, bei rund 0,01 g PO3−

4 pro g NO−3 liegt.

Im Betriebsverlauf konnte die Nitratabbauleistung des RBR auf mehr als 50 g/h NO−3 und die

des DSR bis auf 120 g/h NO−3 gesteigert werden. Dies entspricht Raumabbauleistungen von

1,0 bzw. 1,7 kg/m³/d NO−3, was im Vergleich mit anderen Verfahrensvarianten zur Denitrifika-

tion von Trinkwasser, bei denen ein inertes Trägermaterial eingesetzt und Ethanol oder Es-sigsäure dosiert wird, eher wenig ist. Auf der Basis weiterer Untersuchungsergebnisse wur-den flächenspezifische PCL-Abbauraten von 26 bzw. 39 mg/m²/h abgeschätzt (mg PCL pro m² Granulatoberfläche pro h).

Während der Betriebszeit des RBR wurde die eingefüllte PCL-Menge bilanziert. Bei Betriebs-ende enthielt der RBR rund 300 kg weniger PCL, als insgesamt eingefüllt worden war. Unter Berücksichtigung der Reaktionsstöchiometrie waren jedoch lediglich 154 bis 178 kg PCL dem Verbrauch beim mikrobiellen Abbau von Nitrat und Sauerstoff zuzuordnen. Die Diffe-renzmenge hatte den Reaktor offenbar unkontrolliert verlassen, da die Spaltsiebe, die einen Austrag von PCL verhindern sollten, ihre Funktion nur ungenügend erfüllten.

Es ist davon auszugehen, dass das Leistungspotential der Reaktoren nicht voll ausgeschöpft wurde. Der Grund hierfür war in erster Linie die unbefriedigende Durchsatzleistung des zur Nachbehandlung eingesetzten Trübstofffilters, die trotz intensiver Bemühungen während der gesamten Betriebszeit nicht wesentlich gesteigert werden konnte. Zum einen wurde dadurch der Volumendurchsatz und damit die potentielle Abbauleistung der Reaktoren limitiert, zum anderen konnte auch die dem Filter vorgeschaltete Flotationseinheit, die eine beträchtliche Treibwassermenge für die Lufteintragsvorrichtung benötigt, nicht als solche betrieben wer-den. In der Folge wurden die wesentlichen Aufgaben der Nachbehandlung, nämlich die An-reicherung mit Sauerstoff, der Abbau von Nitrit und DOC sowie die Entfernung suspendierter Trübstoffe nur suboptimal bewältigt.

Darüber hinaus kam es noch zu einer Vielzahl von teils kleineren, teils aber auch gravieren-den Betriebsstörungen, die in den entsprechenden Abschnitten des Berichts dokumentiert sind. Es war daher kaum möglich, ein Versuchsprogramm mit planmäßigen Variationen der Betriebsbedingungen zu realisieren, um die Leistungsgrenzen der Reaktoren systematisch auszuloten.

164

Um das Verhalten eines Feststoffsubstrat-Reaktors im langjährigen Betrieb zumindest theo-retisch abzuschätzen, wurde ein numerisches Simulationsprogramm erarbeitet. Die Randbe-dingungen orientierten sich dabei an dem in der Versuchsanlage eingesetzten RBR, wobei einige idealisierende Annahmen getroffen wurden.

Anhand der Simulationsergebnisse konnten grundsätzliche Zusammenhänge und Problem-punkte des Verfahrens herausgearbeitet und einer kritischen Diskussion zugänglich gemacht werden. Dabei wurde auch deutlich, dass ein konstanter Prozesszustand erst nach einer wesentlich längeren Betriebsdauer zu erwarten gewesen wäre, als innerhalb der Projektlauf-zeit möglich war.

4.1.3 Weitere Angaben zum Projekt

4.1.3.1 Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit

Die für die Aufgabenstellung erforderliche und am TZW vorhandene Ausstattung konnte für die Durchführung des Forschungsvorhabens genutzt werden. Darüber hinaus wurden die Projektmittel für Personal zur Planung, Koordination, Durchführung und Auswertung der Ver-suche, zur Beschaffung und zum Aufbau notwendiger Komponenten sowie zur Modifikation der Versuchsanlage, zur Finanzierung der Verbrauchsmittel für den laufenden Betrieb und analytische Arbeiten sowie zur Deckung der notwendigen Fahrten zur Versuchsanlage ein-gesetzt. Sämtliche Mittel aus der Zuwendung waren zur Zielerreichung notwendig und wur-den grundsätzlich nach dem Prinzip größtmöglicher Sparsamkeit und Effektivität verwendet.

4.1.3.2 Nutzen und Verwertbarkeit

Durch die im Verlauf des Projekts am TZW erzielten Untersuchungsergebnisse wurde der Kenntnisstand hinsichtlich der Grundlagen des eingesetzten Aufbereitungsverfahrens in we-sentlichen Punkten erweitert und ergänzt.

Der zentrale Aspekt des untersuchten Verfahrens ist die Option, den mikrobiellen Nitratab-bau unter Einsatz eines festen Polymergranulat-Substrats mit der simultanen Entfernung organischer Spurenstoffe (PSM) durch Sorption an dieses Substrat und/oder co-metaboli-schen Abbau zu kombinieren.

Das Verfahren erwies sich als grundsätzlich zur Nitratentfernung geeignet. Im Versuchsbe-trieb unter Wasserwerksbedingungen wurden zwar nur Raumabbauleistungen erzielt, die im unteren Bereich vergleichbarer biologischer Verfahrensvarianten mit flüssigen Substraten rangieren, es war jedoch ein deutliches Optimierungspotential auszumachen.

In den Laboruntersuchungen wurde ein signifikanter biologischer Abbau der ausgewählten PSM bei keinem der getesteten Redoxprozesse und mit keinem untersuchten Polymer ge-funden. Zumindest wurde aber gezeigt, dass keine Beeinträchtigung des Nitratabbaus auf-grund toxischer Wirkung von PSM auftritt.

Auch in der Versuchsanlage wurden keine signifikanten Änderungen der im Rohwasser ent-haltenen PSM beobachtet. Ebenso konnte von den Verbundpartnern in deren Teilprojekten

165

eine nennenswerte sorptive Entfernung von PSM nur in Einzelfällen an pulverförmige Poly-mere beobachtet werden, die für den technischen Einsatz allerdings ungeeignet sind.

Damit wird die Perspektive einer wirtschaftlichen Verwertung des Verfahrenskonzepts in sei-ner ursprünglichen Absicht sehr eingeschränkt. Grundsätzlich ist ein Einsatz zur Nitratentfer-nung in der Trinkwasseraufbereitung in Betracht zu ziehen. Dabei steht das Verfahren je-doch in direkter Konkurrenz zu etablierten Technologien. Vor- und Nachteile sind dabei im jeweiligen Einzelfall abzuwägen. Die Erfahrungen aus dem Betrieb der Versuchsanlage bie-ten hierfür eine gute Entscheidungsbasis.

Bei einem Kostenvergleich mit anderen biologischen Nitratentfernungsverfahren spielt insbe-sondere der Substrat-Bedarf eine Rolle. Dieser kann für PCL anhand der Gesamtbilanzen im Versuchsbetrieb wie folgt abgeschätzt werden:

• RBR durchgesetzt Wassermenge: 13.630 m³ PCL-Verbrauch: 178 kg

• DSR durchgesetzt Wassermenge: 6.430 m³ PCL-Verbrauch: 89 kg

Dies entspricht rund 13 g PCL pro m³ Wasser. Bei einem Preis von ca. 8.000 € pro t PCL resultieren daraus Kosten von 0,10 € pro m³ Wasser, die Vergleichswerten für andere Sub-strate gegenüberzustellen sind. Dabei ist allerdings zu beachten, dass im Mittel nur eine Konzentrationsabsenkung um 23 bzw. 27 mg/L NO−

3 erfolgte.

Als Voraussetzung für den Einsatz in der Trinkwasseraufbereitung sind die verwendeten Po-lymere in die Liste der Aufbereitungsstoffe und Desinfektionsverfahren gemäß § 11 TRINKWV

(2001) aufzunehmen. Dies bedingt eine normierte Spezifikation ihrer Eigenschaften und ins-besondere ihrer Reinheit. Versuche des Projektpartners ISWA, in dieser Hinsicht Kontakt mit Herstellern und Lieferanten des favorisierten Polymers PCL aufzunehmen, scheiterten je-doch. Vor diesem Hintergrund wurde die ursprünglich Absicht, eine Aufnahme der Polymere in Teil III b der Liste der Aufbereitungsstoffe zu beantragen, für die der Betrieb der Pilotanla-ge den geforderten „erweiterten Wirksamkeitsnachweis“ hätte erbringen sollen, nicht weiter verfolgt.

4.1.3.3 Fortschritt auf dem Gebiet des Vorhabens bei anderen Stellen

Abgesehen von den in Zwischen- und Schlussberichten sowie bei Projekttreffen kommuni-zierten Ergebnissen aus den Teilprojekten der Verbundpartner wurden keine Fortschritte bei anderen Stellen auf dem Gebiet des Vorhabens während dessen Durchführung bekannt.

4.1.3.4 Veröffentlichungen

Alle wesentlichen Projektergebnisse sind in diesem Schlussbericht enthalten, der über die Technische Informationsbibliothek an der Universität Hannover frei zugänglich sein wird. Sofern sich die Gelegenheit bot, wurden die Projektinhalte auch der Öffentlichkeit außerhalb des Wissenschaftsbetriebs vermittelt. So wurde die Versuchsanlage am 01.07.2008 von Mit-arbeitern des Landratsamtes Ortenaukreis besichtigt. Am 14.10.2009 erschienen im Acher- und Bühler Boten (Lokalausgabe Badische Neueste Nachrichten) sowie in der Acher-Rench-Zeitung (Lokalausgabe Mittelbadische Presse) Zeitungsartikel mit Interviews zur Versuchs-anlage (GABRIEL (2009)).

166

4.2 Ausblick

Poly-ε-Caprolacton (PCL) erwies sich aufgrund seiner Abbaubarkeit grundsätzlich als geeig-net für den Einsatz als biologisch abbaubares Festsubstrat bei der Nitratelimination. Folgen-de Aspekte sind dabei allerdings zu berücksichtigen:

• Ein anaerober Abbau von PCL findet nicht statt (wesentlicher Vorteil gegenüber den anderen getesteten Polymeren, die auch bei eisen-(II)- und sulfatreduzierenden Bedin-gungen abgebaut werden, und damit im Zuge der biologischen Prozesse für die Trink-wasserverwendung unerwünschte Stoffwechselprodukte freisetzen können).

• Eine Dosiervorrichtung für Substrat entfällt zwar, Material muss aber regelmäßig nach-gefüllt werden (Prozessunterbrechung).

• Die Eingriffsmöglichkeit der Substratdosierung entfällt damit, und es ist keine Anpassung bei Verringerung von Durchsatz oder Rohwasser-Nitratkonzentration möglich.

• Wie bei Flüssigsubstraten ist eine Dosiervorrichtung für Phosphat etc. erforderlich.

• Die zwangsläufige allmähliche Verschiebung des Korngrößenspektrums verändert die hydraulischen Eigenschaften der Schüttung.

• Eine kritische Betriebsphase entsteht, wenn Granulat aus der Erstbefüllung in seiner Korngröße so weit abgenommen hat, dass es den Reaktor durch das Spaltsieb verlas-sen kann.

• Bei Erst- und Nachbefüllung mit frischem Material ist mit einer hohen DOC-Abgabe zu rechnen.

Die simultane Elimination der getesteten Pflanzenschutzmittel und Metaboliten (PSM) durch mikrobiologischen Abbau konnte mit keinem der ausgewählten Polymere nachgewiesen werden. Die Ergebnisse schließen nicht aus, dass die simultane Elimination von PSM an einem Standort mit anderer Mikroflora nicht doch erfolgen kann. Hinsichtlich der Vermark-tung dieser Technik kann bei einer Routineanwendung von einem PSM-Abbau aber nicht ausgegangen werden, und ist standortbezogen nachzuweisen.

Im Vergleich der beiden eingesetzten Reaktorvarianten erscheint der DynaSand-Reaktor hinsichtlich des Granulatrückhalts im Vorteil gegenüber dem Roto-Bio-Reaktor. Dabei spie-len grundsätzlich die unterschiedlichen Prozessrichtungen eine Rolle (DSR: vertikal von un-ten nach oben, RBR horizontal).

In diesem Zusammenhang ist beim RBR vor allem auch die Einhaltung enger Toleranzen der Schlitzweiten in den Spaltsieben sicherzustellen. Außerdem besteht beim RBR die Gefahr einer Umströmung des Filtermaterials in den Kammern bei zu geringer Befüllung, insbeson-dere wegen des steileren Böschungswinkels von Polymergranulat gegenüber inerten Materi-alien wie Blähtonkugeln.

Seiten des Projektpartners ISWA wurde berichtet, dass im DSR Filtermaterial auftreiben kann, wenn eingeschlossene Gasblasen aus dem Filterbett entweichen. Dies wurde in der Versuchsanlage in Achern jedoch nicht beobachtet. Möglicherweise wird dieses Problem

167

aber mit fortschreitendem Granulatabbau begünstigt. Eine automatische Überwachung wäre in diesem Zusammenhang sinnvoll.

Die Granulatumwälzung übernimmt beim DSR eine Mammutpumpe und beim RBR ein An-triebsmotor, der die Reaktortrommel dreht. Die stabile Funktion dieser beiden Einheiten ist daher äußerst wichtig, insbesondere bei langsamer Umwälzrate. Diese kann sinnvoll sein, um einen unnötig hohen Austrag von Biomasse aus dem Reaktionsraum zu vermeiden.

Die in der Versuchsanlage eingesetzte Nachbehandlung mit Flotation und Filtration erreichte hinsichtlich des Durchsatzes nicht die erforderliche Leistung und konnte daher auch nicht in der vorgesehenen Weise betrieben werden. Dennoch erwies sie sich als zumindest ansatz-weise ausreichend, was den qualitativen Aufbereitungserfolg betrifft. Da es sich um übliche Verfahrenskomponenten handelt, die in der Wasseraufbereitung häufig zur Anwendung kommen, sollte es kein Problem sein, eine zufriedenstellende Aufbereitungsleistung zu reali-sieren.

Hinsichtlich eines zukünftigen Einsatzes des Verfahrens besteht somit noch einiges Optimie-rungspotential. Die im Verlauf des Projekts am TZW gewonnenen Erkenntnisse bilden dafür eine gute fachliche Grundlage.

Karlsruhe, 06.06.2011

Dr. Josef Klinger i. V. Dipl.-Geol. Joachim Kiefer

168

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6 Erläuterung der Abkürzungen und Formelzeichen 6.1 Abkürzungen

CDP Chloridazon-Desphenyl (CAS Nr. 6339-19-1). Abbauprodukt des Herbizids Chlo-ridazon

CMM Kompetenzzentrum für Materialfeuchte, Karlsruher Institut für Technologie (KIT), Campus Nord

DCBA 2,6-Dichlorbenzamid (CAS Nr. 2008-58-4). Hauptabbauprodukt des Herbizids Dichlobenil (2,6-Dichlorbenzonitril)

DLL&C Dosierlösung in Anlehnung an Mineralmedium nach LOCHHEAD & CHASE (1943)

DLP Phosphathaltige Dosierlösung ohne weitere Spurenelemente

DLPFeA Phosphat und Eisen enthaltende Dosierlösung mit 86 µg/L Fe je mg/L PO3−4

DLPFeAMo Phosphat, Eisen und Molybdän enthaltende Dosierlösung mit 86 µg/L Fe und 4,1 µg/L Mo je mg/L PO3−

4

DLPFeB Phosphat und Eisen enthaltende Dosierlösung mit 20 µg/L Fe je mg/L PO3−4

DMS N-N-Dimethylsulfamid (CAS Nr. 3984-14-3). Metabolit der Fungizide Dichloflua-nid und Tolylfluanid

DSR DynaSand-Reaktor

EBI Engler-Bunte-Institut, Lehrstuhl für Wasserchemie, Karlsruher Institut für Techno-logie (KIT), Campus Süd

FT Formtechnik in Südbaden GmbH & Co. KG, Teningen (früher: Ambs Apparate-Rohrleitungsbau, Emmendingen)

INET Institute for Nuclear Energy Technology, Tsinghua University, Beijing

ISWA Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft, Lehrstuhl für Hydrochemie und Hydrobiologie in der Siedlungswasserwirtschaft, Fakultät 2 Bau- und Umweltingenieurwissenschaften, Universität Stuttgart

MID Magnetisch-Induktiver Durchflussmesser

MLU Martin-Luther-Universität Halle Wittenberg, Zentrum für Ingenieurwissenschaften, Professur für Stoffmodellierung/Rheologie

MPN Most Probable Number, Methode zur Keimzahlbestimmung

MRSE Mess-, Regel- und Steuereinheit, Eigenentwicklung des TZW im Rahmen des Forschungsvorhabens

NW Nordic Water GmbH, Neuss (früher: Earth Tech Umwelttechnik)

174

PCL Poly-ε-Caprolacton

PCR Polymerase Chain Reaction

PHB Polyhydroxybuttersäure

PLA Poly-DL-Lactid

PSM Pflanzenschutzmittel; hier auch: Metaboliten von Pflanzenschutzmitteln

RBR Roto-Bio-Reaktor

TZW Technologiezentrum Wasser, Karlsruhe

USV Unabhängige Stromversorgung

6.2 Formelzeichen

Da Größenangaben in unterschiedlichen Zusammenhängen häufig in verschiedenen Einhei-ten verwendet werden, werden im Folgenden verallgemeinerte Einheiten angegeben:

M Masse z.B. in µg, mg, g, kg, mol, mmol

L Länge z.B. in mm, cm, dm, m

T Zeit z.B. in s, m, h, d

In den Formelbeziehungen ist darauf zu achten, dass entweder für alle Größen die gleichen Grundeinheiten verwendet werden, oder es sind entsprechende Umrechungsfaktoren vorzu-sehen.


ρ M/L³ Dichte (mit unterschiedlichen Indizes)

β M/L³ Massen-Konzentration (mit unterschiedlichen Indizes)

D L Korndurchmesser (mit unterschiedlichen Indizes)

FNU FNU Trübungswert

K M/L³ Gleichgewichtskonstante

m M Masse (mit unterschiedlichen Indizes)

O L² Partikeloberfläche

Q L³/T Durchfluss oder Dosierrate (mit unterschiedlichen Indizes)

q M/M Feststoffgehalt

R dimensionsloses Verhältnis (mit unterschiedlichen Indizes)

rF M/L²/T flächenspezifische Abbauleistung

SV L²/L³ volumenspezifische Oberfläche

t T Zeit (mit unterschiedlichen Indizes)

T T/T Dimensionslose Zeit

V L³ Volumen (mit unterschiedlichen Indizes)

Berichtsblatt

1. ISBN oder ISSN

2. Berichtsart Schlussbericht

3a. Titel des Berichts Entwicklung neuer Verfahren zur simultanen Elimination von organischen Schadstoffen (Pestizide) und Nitrat aus Trinkwasser unter Verwendung biologisch abbaubarer Festsubstrate.Teilprojekt 2: Laboruntersuchungen zu mik-robiologischen Abbauprozessen und Betrieb einer Versuchsanlage

3b. Titel der Publikation

4a. Autoren des Berichts (Name, Vorname(n)) Mungenast, Sarah; Schell, Heico; Rödelsperger, Matthias; Tiehm, Andreas; Kiefer, Joachim

4b. Autoren der Publikation (Name, Vorname(n))

5. Abschlussdatum des Vorhabens 30.06.2010

6. Veröffentlichungsdatum geplant

7. Form der Publikation

8. Durchführende Institution(en) (Name, Adresse) DVGW-Technologiezentrum Wasser Karlsruhe Karlsruher Strasse 84 D-76139 Karlsruhe

13. Fördernde Institution (Name, Adresse) Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) 53170 Bonn

9. Ber. Nr. Durchführende Institution

10. Förderkennzeichen 02 WT 0705

11a. Seitenzahl Bericht 174

11b. Seitenzahl Publikation

12. Literaturangaben 60

14. Tabellen 29

15. Abbildungen 124

16. Zusätzliche Angaben 17. Vorgelegt bei (Titel, Ort, Datum) Projektträger Forschungszentrum Karlsruhe (WTE), Karlsruhe, 6. Juni 2011

18. Kurzfassung Insbesondere im Grundwasser landwirtschaftlich genutzter Gebiete treten Belastungen mit Nitrat sowie mit Pflan-zenschutzmitteln und deren Metaboliten oft gemeinsam auf. Allgemeines Ziel des Gesamtvorhabens war es, ein Aufbereitungsverfahren für die Trinkwassergewinnung zu entwickeln und zu erproben, bei dem diese Stoffe simul-tan in einer einzigen Prozessstufe entfernt werden. Das Verfahren beruht auf der Anwendung biologisch abbauba-rer Polymere, die als Aufwuchsmaterial und Nährstoff für Nitrat abbauende Mikroorganismen und gleichzeitig als Sorbens für Pflanzenschutzmittel dienen. Poly-ε-Caprolacton erwies sich aufgrund seiner Abbaubarkeit als geeignetes Material zum Einsatz als biologisch abbaubares Festsubstrat bei der Nitratelimination. Ein wesentlicher Vorteil ist, dass im Unterschied zu anderen getesteten Polymeren kein anaerober Abbau stattfindet. Die simultane Elimination der getesteten Pestizide durch mikrobiologischen Abbau konnte mit keinem der ausgewählten Polymere nachgewiesen werden. Die Ergebnisse schließen dies für Standorte mit anderer Mikroflora allerdings nicht grundsätzlich aus. Das Verfahren wurde in einer Versuchsanlage auf dem Gelände eines Wasserwerks mit zwei unterschiedlichen Reaktortypen über mehr als zwei Jahre im praktischen Einsatz erprobt. Dazu wurde eine automatische Mess-, Steuer- und Regelungseinheit mit Internetanbindung entwickelt und aufgebaut. Die erzielten Nitratabbauleistungen bewegten sich im unteren Bereich vergleichbarer biologischer Nitratentfernungsverfahren mit Flüssigsubstratdo-sierung. Die Ergebnisse deuten jedoch auf ein erhebliches Optimierungspotential. Die Konzentrationen der im Rohwasser enthaltenen Metaboliten von Pflanzenschutzmitteln wurden allerdings nicht verringert.

19. Schlagwörter Biologisch abbaubare Polymere, Trinkwasseraufbereitung, Nitrat, Pflanzenschutzmittel, Denitrifikation, Mikrobiologie, Molekular-biologie, Versuchsanlage, Wasserwerk

20. Verlag

21. Preis

Document Control Sheet

1. ISBN or ISSN

2. Type of Report Final report

3a. Report Title Development of Novel Processes for Simultaneous Elimination of Organic Pollutants (Pesticides) and Nitrate from Drinking Water by Means of Biodegradable Solid Substrates. Sub-Project 2: Laboratory Tests on Microbiologic Processes and Operation of a Pilot Plant 3b. Title of Publication

4a. Author(s) of the Report (Family Name, First Name(s)) Mungenast, Sarah; Schell, Heico; Rödelsperger, Matthias; Tiehm, Andreas; Kiefer, Joachim

4b. Author(s) of the Publication (Family Name, First Name(s))

5.End of Project 2010/06/30

6. Publication Date planned

7. Form of Publication

8. Performing Organization(s) (Name, Address) DVGW-Technologiezentrum Wasser Karlsruhe Karlsruher Strasse 84 D-76139 Karlsruhe

13. Sponsoring Agency (Name, Address) Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) 53170 Bonn

9. Originator’s Report No.

10. Reference No. 02 WT 0705

11a. No. of Pages Report 174

11b. No. of Pages Publication

12. No. of References 60

14. No. of Tables 29

15. No. of Figures 124

16. Supplementary Notes 17. Presented at (Title, Place, Date) Projektträger Forschungszentrum Karlsruhe (WTE), Karlsruhe, June 6th, 2011

18. Abstract Especially groundwater from areas under cultivation is frequently polluted with nitrate as well as pesticides and their metabolites. The general purpose of this research project was to develop and test a drinking water treatment process in which both substances are removed simultaneously in a single step. The procedure is based on the application of biodegradable polymers, which serve as settling surface as well as nutrient for denitrifying bacteria and act at the same time as a sorbent for pesticides. Poly-ε-caprolactone turned out to be a suitable material for application as a biologically degradable solid substrate in nitrate elimination. An essential advantage in contrast to other polymers which were tested also is its resistance against biodegradation under anaerobic conditions. Simultaneous elimination of several tested pesticides through biological decomposition was found with none of the selected polymers. Nevertheless the results do not exclude this in general for sites with a different biocoenosis. The process was field-tested in a pilot plant on a waterworks site with two different types of reactors over more than two years. For this purpose an automatic measuring-, control- and regulation-unit with internet accessibility was developed and constructed. The achieved nitrate degradation performances ranged in the lower span of those of comparable processes for biological nitrate elimination with dosage of liquid nutrients. However the results indi-cate a considerable potential for optimization. The concentrations of pesticide metabolites present in raw water were not reduced, though.

19. Keywords biodegradable polymers, drinking water treatment, nitrate, pesticides, denitrification, microbiology, molecular biology, pilot plant, waterworks

20. Publisher

21. Price

Documents

Entwicklung neuer Verfahren zur simultanen Elimination von ... · anhand der MPN-Methode in Versuch zur PSM-Toxizität.....44 Abbildung 42: Gegenüberstellung der Ergebnisse der Real-time-PCR