Z. anorg. allg. Cliem. 642 (1987) 216-2’14 J. A. Barth, Jkpzig

EPR-Untersuchungen an Vanadylkornplexen

137. BECHMANN, E. UHLEMAXN*

P o t sdam, Padagogische Hoclisrhiile ,,Karl Liebknecht“, Sektion Chemii./Eiologic

R. Ktanrsr:, K. K ~ H L E R

Leipz i g , Knrl-?rIarx-Universitiit, Scktion Chcmie

.Inlz:rltsiibersiclit. Eine Reihe zweiziihniger Chelatbildner wird in honiogcner Plinse niit VOSO, . 3 H20 umgesetzt. Die gebildeten Komplexe werden EPR-spekt>roskopisch in Chloroform bei T = 295 und 133 K nntersucht und Aussagen zur Redoxanfiilligkeit der Komplexr itnd ZII den Bindnngsverhaltnissen der crsten I(oordinatior1ssphire in Abhiingigkeit von den aquatorialen I )onor- atomcn abgcleitet.

EPR Examination of Vanadjl Complexes Abstr , ic t . For a series of bidentate ligands the reaction with VOSO, . 3 II,O ~ v ~ i s studied 111

homogcneous solution. The resulting complcxcs v ere examincd by EPR spectroscopy in clilorofoi in a t T = 2993 and 133 K to rcceive evidence of the redox bchavior of the compound3 and of bond111~ relations in the first coordination sphere in dependence on the equatoricil donor atoms.

Eiirlrit ung

I m Rahnien ausfuhrlicher Untersuchungen zur Koordinationschemie voii Oxovanadium(1V)- bzw. (V)-Kationen rnit zweiziihnigen Chelatbildnern wurde bereits uber Flussig-Fliissig-Verteilung der Chelate berichtet [ 11. Bei der Synthebc der Oxovanadiuin(1V)-Koinglexe mit Chinolin-8-ol-Derivaten erfolgt leiclit Osydation des V” zu Vv [ 21. Derartige Redoxreaktionen der Oxovanadium- kationen treten auch bei Koinplexbildungsprozessen mit anderen Liganden auf und lassen sich in den EPR-Spektren der Oxovanadiuin(1V)-Komplexe verfolgen. Anhand des Vergleichs der Spektren der V‘”-Komplexe von Chelatbildnerii niit 0,O-Donoratomen und der Spektren der VIV-Komplexe entsprecheiider mono- thioanaloger Liganden lilBt sich der EinfluB verschiedener Donoratome der iiqua- torialen Liganden auf die erste Koordinationssphiire der Vanadylkomplexe nachweisen. Dieser Vergleich wird an Kornplexen von /3-Diketonen, Derivaten von Hydroxainsiluren und S-Hydroxy-4 H-pyran-4-on gefuhrt. Aussagen uher den EinfluB von 0, N-Donorstomen auf die erste Koordinationssphare dsr VO’ - Komplexe sind aus den EPR-Daten der Chinolin-8-ol-Komplexe ableithar. Die uiitersuchten Komplexe wurden durch Urnsetzung w8Briger Vanadylsulfat -

21 6 Z. anorg. allg. Chem. 344 (1987)

losung mit methanolischen Losungen iiachfolgend aufgefuhrter Liganden erhalten (Abb. 1). Tab. 1 gibt eine Ubersicht uber die synthetisierten Komplexe.

Ia R - H I b R = 5-Cl

IC R- 7-CH3 Id R = Z-CH3

R

Ie R = 7-CH( P h ) - N H -Q

-P

I

OH

COOCH3

f f R = 7-CH(Pyr l -NH \

COOCH3

Abb. 1 %fit VOSO, . 3 H,O umgesetzte Clielatbildner

EPI1-Untersuchungen Allgemeines

Zur Charakterisierung der Symmetrie- und Bindungsverhaltnisse in Abh&n- gigkeit von der Zusammensetzung der ersten Koordinationssphare SOW’ pie von Substituenteii wurden die Vanadium-Komplexe bei T = 295 und 133 K in Chloro- form EPR-vektroskopisch untersucht. Gleichzeitig werden Aussagen zur Oxy- dationsanfalligkeit der untersuchten Komplese getroffen.

W. BECHMaNN u. a,, EPR-Untersuchungen an Vaiiadylkomplexcn 217

Tabelle 1 Bei der Umsetzung von VOSO, . 3 H,O und Chelatbildnern gebildete Komplexe

Ligand vermutete Schmelz- Anal yse Komplex- temperatur/ C H x zusammen- "C setzung ber. gef. ber. gef. ber. gef.

Ia Ib IC Id Ie If 11s I IB IIC IIIa IIIb IVa IVb Va Vb VC Vd

~~

V203L4 V203L4 VOL, VOL, VZO,L, V'203L4 VOL, VOL:! VOL, VOL, VO( OH) L, VOL, VZO3L4 VOL, VOL, V0Lz VOL,

271-273 240-243 245-248 > 360

225-228 190-194

152-154 325-327 210-211 > 360 > 360 188-190 164-167 220- 222 261- 264 302-303 166- 160

59,50 50,OO 62,66 6 2 3 2 68,49 65,48 62,48 65,70 66,57 41,26 43,11 59,66 63,54 61,69 70,17 37,72 66,05

~~

59,30 49,76 62,50 62,46 68,02 64,59 63,02 65,28 66,21 40,2 1 42,39 60,l l 61,92 61,03 69,513 37,49 67,02

3,30 3,02 2,31 2,35 4,18 4,21 4,18 4,02 4,52 4,07 4,27 4,07 3,98 4,04 4,19 4,07 7,49 7,11 2,86 2,66 3,29 3,23 3,82 4,Ol 4,07 3,71 4,G3 4,59 4.29 4,20 1,57 1,30 4,04 4,28

7,71 6,48 7,31 7,31 6,GG 9,96 8,57 9,02 7,76

5,35 5,70

7,58 6,33 7,02 7,36 6,52 9,56 8,69 9,03 7,24

5,27 4,89

Abb. 2 S-Band-EPR-Spektrum des Tliiomaltol-Vanadyl-Komplexes in CHCI, bei T = 295 K

21 I Z. anorg. nllg. Chem. .-)44 (19S7)

Die I~:~uniteinperatur-Sl,elrtren bestehen ails gut aufgelosteri Hyperfein- struktur-Oktetts, zuruckzufuhren auf die Wechselnirkung des ungepaarten Elelitrons init deni Kernspin des Vanxdiums (51V, I = 7/2) . Sie koiinen durcli folgenden Spin-Hnniilt,on-O~)eriztor beschriehen werden :

wohei g, und a. der isotrope g-M'ert bzw. die isotrope Metall-hfs-Konstnnte siiid (hfs = Hyperfeinstruktur), Alle iihrigen Syinhole habeii ihre ubliclie Redeutnng. Dic ails den Spektren erhaltenen go- and a,-Werte sind in Tnh. 2 xufgefuhrt. Ein typisehes Raumtemperaturspektruin ist in Ahh. 2 reproduziert. .

In gefrorenen Liisungen werden von den untersuchten Variaclyl-Jiomplesen iihrrniogend axial-symmetrische Spektren, zuni Teil aber nuch solche init merk-

h i ] ) l,94G 1.980 1,980 - 1 .-)8.0 S,r) 5i.O - - - - - - - - - Ib' i

1 tl 1.9.31 1,974 1,982 1.37.; 1.58.9 .-):.s 50.4 86,9 ld't) l ,%I 1,973 1,979 150.l; .j?,,S G , 4 -

IP 1,934 1,973 1,W.i 1,3GB 1til.O 38.0 53,IJ 90..5 If 1.951, 1,972 1.972 1,969 161.6 , I t , ( ) .> 1 .o 90,o 1Ia 1,95 1 1,977 1.976 1,976 161,l 3ii,4 3ii.4 90. .-) I1 1) 1,950 l.9(<9 1,9M 1,967 167,s h9,O .>9,0 Y7,5 Zle t.946 1,974 1,981! 1,9i2 1 i l . h (14.:) 6l.i 99.2 lLIa 1.9ci3 1,986 1,98(i 1,971; 152.1 .>?.i 52.6 ss.0 111 1, 1,94.> 1,978 1.978 1,9i0 l69,2 62,.3 G L . 5 98.11 IT21 1.950 1,977 1.9ii 1.969 13(;,.? 53.4 .i \ . A HP.., I P ) Va 1,94.-1 1,981 1,981 1,9i2 171..-1 (I*-] . .-> G..> 99.4 Va') 1,941 1,981 1,981 1.970 174.4 (j.5.I) 62.7 99.4 T a f ) I,:l4'; 1.981 1,983 - 1(;4,:; ci"1 Gl,4 -

9 i . n 1% 1,930 1,967 1,982 1.971 I(i6.0 0I.U d.1.U

V (* 1,944 1,978 1,978 L969 17?,2 <S,l 1 98.0 V + ) 1,94.> 1,979 1,979 - 173,o b3..i G 3 , 3 -

v 1 1,960 1,987 1,987 1.978 1-5.j.O .),LO 33-0 hS.0

l e 1,954 1,969 1,969 1,9(S l(i4.0 .X,l 54.1 88.yl

~

- - - -

- - - - - - - -

* -

- _

") Experimcntcllcr Fehler: g, h0.002; g,, g, j U . 0 0 3 ; A, h l . 3 ; A,. A, &2,0: go &0,00J: a" &?.I3 ") iten en vom Zitat [4] entnommen ") In C'HC1, kein Spektriim crlinlten ") L),iten des diamagnctiscli verdunnten Piilvers von Id [4] e , Daten des V;lnadyl-Kompleses aufgcno~ninen in CHCI,/TuIrien (IjO: 40) I b] I) P,ir<imeter voii Bis(bcnzoy1scetonato)-osovan,idium(IV) mi diamagnetisch rerdrinnten Ein-

g) IJaten des Vanatlyl-Komplexes in Ethanol/Toluen [PI. Iri iatall [7]

licher rhombischer Syminetrie beobachtet. Sie hilid allgeniein niit folgendeni Spin- Hamilton-Operator beschreibbar :

^ ^ ^ ^ ^ ^

Hsp= ,!?,[g,H,;, 1 g,H,S, g,H,S ,̂] A,S,I, - &4,h, I., 1. A4,SL1z. ( 2 )

wobei g, und A, (i = x, y, z) dic Heuptwerte des g- bzn-. 51V-hfs-Tensors A siiid. Qundrupol-Wechselwirkungen sintl klein ~ind 11 urden dxher vernachl&ssigt . Die Yaraineter des Spin-Hamilton-Operators warden iin Rahnien der Storiingstheorie bis zur 2. Ordnung erhalten [3]. Abh. 3 zeigt das hei T = 133 K anfgeiioinmene axial-symmetrische EPR-Spektrum des Vana.dy1koinplexes von IIb ; in Abb. 3 ist das EPIC-Spektruiii einer gefrorenen Lcisung voii Bis( 1-pheiiyl-3-iiietliyl- ~-decanoyl-pyrazol-S-onato)ox~v~~nadiui~(IV) in Chloroforin niedergegeben, dab eine deutliche rhonihisch-symmetrische Koinponente aufweist. Die fur die unter- snchten Komplexe erheltenen Parameter sind in Tab. 2 zus:Lmmengestellt. Nachfolgend sind einige fur die jeweiligen untersuchtcn Subst;~nzklassen beob- achtete Besoriderheiten hervorgehohen uiid diskutiert .

DPPH I 20 mT P

H

Abb. 3 EPR-Spclrtrum von Bis(l-pl~enyl-3-metl~~-l-i-benzo~1pymzol-~-onato)-o~ov~iii .~dinm(l~) bei T = 133 K in CHCI,

220 Z. anorg. allg. Cheni. 544 (1987)

20 mT - H

U Abb. 4 EPR-Spektrumvon Bis( l-plienyl-3-methyl-4-decanoylpyrazol-li-onato)-oxovanndium(IV) bei T = 133 K in CHCll

K o in p 1 ex e mi t D e r i v a t e n d e s Chino li n - 8 - o 1 s

Intensive EPR-Spektren, die auf das ausschliel3liche Vorliegen von monomeren VOL,-Spezies (L = Chinolin-8-ol-Ligand) hinweisen, konnten lediglich fur die Komplexe der methylsubstituierten Chinolin-%ole Ic und Id erhalten werden. Weit weniger intensive Spektren wurden fur die Chelate der Liganden Ie und If beob- achtet ; von den Vanadylkoinplexen des Staminliganden Ia und des 5-Chlor- chinolin-8-01s I b ergab sich unter den gewahlten Bedingungen kein aus wertbares Spektruni. uber den Nachweis eines VOL,-Komplexes mit L = Chinolin-8-01 (Ia) in Toluen berichteten STOKLOSA u. Mitarb. [4]. Die erhaltenen Parameter wurclen in Tab. 2 mit aufgenommen. Die erschwerte Nachweisbarkeit nionomerer VOL,-Spezies fur Ia, Ib wie auch Ie und If unterstreicht die Oxydationsanfallig- keit dieser Komplexe und spricht fur das Vorliegen dimerer V,O,L,-Strukturen oder nionomerer Einheiten, die das Vanadiuin in der Oxydationsstufe ,,+5" ent - hnlten. Das Vorhandensein dimerer Strukturen, in denen ein oder zwei Vanadiuin- Zentren in der Oxydationsstufe , , + A ' ' vorliegen, kann aufgrund des Fehlens der fur diese Spin-Systeme typischen Signale in den Spektren ausgeschlossen werden.

W. BECHMANN u. a., EPR-Untersuchungen an Vantdylkomplexen 221

Mit Ausnahme des fur das Vanadylchelat vom 2-Methylchinolin-8-01 Id beob- achteten rhombisch-symmetrischen Systems werden fur alle anderen Komplexe axial-symmetrische Spektren erhalten und damit eine ,,effektive" C,,-Symmetrie angezeigt. Interessanterweise weisen am Bis(2-methyl-chinolin-8-olato)-oxovana- diuin(1V) durchgefuhrte rontgenkristallstrukturanalytische Uiitersuchungen [5] ein in Richtung trigonal-prismatisch verzerrtes Koordinationspolyeder aus. Ob- wohl die Struktur des in dieser Arbeit in der Losung untersuchten Komplexes nicht zwangsllufig mit der im Einkristall gefundenen identisch sein niu13, spre- chen die EPR-Parameter fur eine merkliche Storung einer C,,-Symmetrie. EPR- Untersuchungen am gleichen Komplex in diamagnetisch verdunnten Pulver- proben [4] liefern ein ahnliches Ergebnis. Detaillierte Aussagen zur aktuellen Struktur des Vanadyl(1V)-Komplexes vermogen diese am polykristallinen Zu- stand durchgefuhrten Untersuchungen jedoch nicht zu liefern.

Pyrazolon-Komplexe

Die Spektren der gefrorenen Losungen der Vanadylkomplexe des I-Phenyl- 3-methyl-4-benzoylpyrazol-5-thions IIa bzw. -5-ons I1 b sind axial-symmetrisch und weisen somit eine , ,effektive" C,,-Symmetrie fur die erste Koordinations- sphare aus. Im Gegensatz hierzu ist das von einer gefrorenen Losung des Vanadyl- komplexes vom l-Phenyl-3-methyl-4-decanoyl-pyrazol-5-on, IIc, erhaltene Spek- trum (Abb. 4) deutlich rhombisch-symmetrisch und zeigt das Vorliegen einer niedrigeren Symmetrie an. Die erhaltenen Spektren zeigen ein gutes Signal/ Rausch-Verhaltnis und bestatigen das Vorliegen monomerer VOL,-Spezies. Dabei erweist sich die Bildung des Vanadyl( 1V)-Komplexes vom Liganden IIc auch dann als favorisiert, wenn vom Vanadium(V) (NH,VO,) ausgegangen wird.

Maltol- und Hydroxamsaure-Komplexe

Thionialtol. IIIa, und N-Phenyl-N-thiobenzoylhydroxylamin, IVa, bilden entsprechend den beobachteten EPR-Spektren stabile Vanadium (IV) -Chelate, die eine geringe Redoxanfalligkeit unter den gewahlten Bedingungen zeigen. Die er- haltenen Parameter legen die Bildung monomerer Bis-Chelnt enahe. Bei Verwen- dung von Maltol, I11 b, werden nur wenig intensive Spektren erhalten, die auf eine teilweise Oxydation des VI'hindeuten.

N-Phenyl-N-benzoylhydroxylamin, IV b, liefert bei seiner Umsetzung mit V" Koniplese, fur die kein EPR-Spektrum erhalten werden konnte, was die roll- standige Oxydation zu VV-Komplexen der Struktur VO(OH)L, oder V20,L, wahrscheinlich macht.

P-Diketon-Komplexe

Die EPR-Spektren der Vanadylkomplexe dieser Ligandengruppe weisen das Vorliegen stabiler V"OL,-Spezies &us. Die fur Bis(benzoylacetonato)-oxovana- dium(1V) in CHCl, bei T = 133 K erhaltenen Parameter kommen den vom

22% Z. anorg. allg. Chom. 544 (198i)

gleichen Koiiiplex friiher in CHCl,/Toluen ( G O : 40) [6] uiid voiii dianiagnetisch verduiinten Einkristall [ 71 erhaltenen Werten nahe. Tab. 2 enthiilt die dort be- richteteii Daten zuin Vergleich. Ebenfalls ahnlich sind die von MAROV u. Mitnrb. [ 8 ] fur den Vanadyl-Komples von Vc in Ethanol/Toluen erhaltenen Paraiiietei- den von tins in CHCI, erinittelten. Die EPR-Parameter der Vanadyl-Koiiiplexe der Liganden Va und Vc spreehen fur das Vorliegen einer ,,effektiven" C,,-Syiii- iiietrie fur die erste Koordinationssphiire. Oberraschenderweise ist das T : 133 K- EPR-Spelitruin des Vanadyl-Komplexes des symmetrischen Dibenzoylmethaii- Liganden Vb deutlicli rhoiiibisch-syiiimetrisch und soiiiit indikativ fur eine nie- drigere Syiniiietrie. Der friiher EPR-spektroskopisch untersuchte Vanadyl- Koiiiplex des entsprechenden Thiovertreters Monothiodibenzoylinethaii [!I] weist hingegen eiii ssial-syiiiinetrisehes Xpelitruni auf. Seine Parameter wurdeii in Tab. 2 iiiit aufgenoiiiiiieii, uin die nachfolgenden Betrachtungen hinsichtlich der Uiiterschiede in den Bindungsverhaltnissen der Vnnadiuin-Koml~lexe mit ver-

schiedeneii Donoratom-Konstellationen - VO(NS),. VO(OO),, VO(SO), - treffen zu lionnen.

-. -

B i n d u n g s v e r h a 1 t ni s s e

Die effektive Syiiimetrie der ersten Koordinntic)nssphLre cler ineisten der uiiter- suchten Oxovnnadiuiii(1V)-Koinplexe kann ents1)rechencl der Xymmetrie der Teiisorparanieter des Spin-Hamilton-Operators in guter Niiherung als C,, ange- iioiiiiiien werden. Das ungepnrte Elektron befindet sich dann bei der in Abb. 5 gewiihlten Lage des ;Molekulliooi-diiiatens~stenis iiii folgenden. antibindenden Jlolekii lo rhitnl (MO )

?i' (B2 >) = /3/.3d\, ' - p MI, >. ( ;)

n-obei IT,,> die dem B,~g-Zustnnd entsl)icc~hende Linenrkoinbination der 2s(:Is)- iiincl 2p(3p)-Orbitale der Donoratoiiie 0. N (S) der Liganden dnrstellt. Dns 310 des ungel)xirteii Elektrons ist voiii ..in-pIane'' .-r-Charnkter 11 01.

J)er ein MaB cler Delokalisntjon des ungepaarten Elektrons ini M 0 (GI. (3)) di~rstellende MO-Koeffizient /I kann uber GI. (1) unt3 (5) errechnet nerden 11 1 ] :

(4) 4 9

(-)-4 'I - ~ -1<-:/f21' - ( g , , - - g , ) P ' . - (gL - & ) l ' > 1

Dabci ist P = 2 g,P,$.\ < r-.j ;, 3c, = 12s . 10 ciii I , uiid g,. der g-Wort des freien Elektrons (A,, = A,, A , - = (A, -t A,)/2). K stellt ein Miif5 der isotropen Fernii- l(ontalit-Wec1iselwirkung dar. Kei der Auswertung der "V-Hyperfeinstruktur wiirden fiir die Koiiiple\e, bei denen eine rliombische Storkomponente iiii EPR- Spektnuii beobachtet wurde, die Tensorkoinponenten A, und A, zur nxial-syiii- nietrischeii , ,A, " ausgemittelt. Die fiir p2 uiid K erhaltenen TVerte sind in Tab. 3 zusaiiiineiigestellt.

117. BECHNAXX u. ti., EPR-Untersuchungen an Vanadylkomplesrn 223

1' 0

\ X -1bb. 3 Lage des nIo1rl;ulkoordinatensystems

Tabellr 1: [P- nnd K-Werte dcr untc.rsuchten Vanadyl-Chelate; K in lo-' cm-'

Koordinutionstyp Verbindung p" K

0% I8 Jc J d I (3

If 0 0 J l b

11 c IlIb Vu, Vb VC

0 s JaI m a IVu, v (1

h

h

0,88") 0,91i 0.92 0,90 0.90 034 0,94 0,92 O,91 0,93 O,9G 0,90 0,87 0,89 0,87

St5,1 ,4.5,9 83,4 87,G 8i,G 90,:: 94,9 93,s 9G,7 S9,8 93.0 873) 82.8 53.3 85.3

") Dirser L\Tert) crsrlirint zu nicdrig und auf cin Ver~lnchliissigen der Eeitriigc der 2. Ordnnng der Stiirnngstheorie bri der Aoswertnng der Spektren durch dic ;\utoren j 11 ziiriiclizufiiliren ZII w i n .

Interessmt ersvhe.int der Vergleich der fiir die unterschiedlichen Koortlina- tionsspharen - VO(ON),. V 0 ( 0 0 ) , und VO(OS), - erhaltenen (P-JVerte. Da1iac.h

erscheint die Delokalisation des ungepnartcn Elektrons in den die VO(OS),- Einheit erithaltenden Chelaten grciBer als die fu r tlie Chelate init einer VO(OO),- bzw. VO(ON),-Koordinationssphire beobschtete. Dieses Ergehnis wurde durch tlie fdr.den VO(OR),-Koordinationstyp gegenuber den VO(OO),- bzw. VO(O N),- Koc-,Idinationssph~reii beohachteten grdl3eren Werto fur g und go sowie Itleiiiei,en Werten fiir Al I u n c i a,, arigczeigt und ist nicht unerwartet. Untersuc2iungt:n zur Abhiingiglteit tier Tensorparameter von der Art der ersten Koordinationss1,liiiPe :m d9- und dl-Systemen [I 2- 161 zeigen einen deutlichen EinfluB der GrtiRe tles KeitrRges der effektiven Liganden-Spin-Bahn-Wechselwirkung, der dch init zu- nehmender ,,Schwere" der Donorstome rssch verstarkt. Wie durch frdhere Uiiter- suchungen an Vanadyl-Komploxen nuhegelegt [I G I und durch die vorliegenden Untersuchungen an einer grijBeren Zahl von Komplexen beststigt wird, zeigen

h h

-

- - h

224 Z. anorg. allg. Chem. 544 (1987)

die Vanadyl-Chelate eine weit geringere Abhangigkeit der Bindungsparameter von den Donoratomen der aquatorialen Liganden als fur die entsprechenden 3 ds-Systenie gefunden wurde. Der Grund ist in der stark kovalenten V = O-Ein- heit zu suchen, welche die doniinierende Gruppierung in der Koordinationssphiire der Chelate darstellt und die magnet'ischen Eigenschaften wesentlich bestinimt. Esperimcnteller Teil Dars te l lung d r r K o m p l e x e

0,434 g ( 2 . 10-3 mol VOSO, * 3 HzO) werden in 10-16 ml heil3em Wasser gelost und mit ciner lieiBen methariolischen Losung von 4 . mol Ligand umgesetzt. Die anfallenden Vanadiumchelate wrrden abgesaugt und aus wenig Chloroform umkristallisiert.

Bei der Umsetzung voii VOSOl * 3 H 2 0 mit 7-Methyl-chinolin-8-01 wird der sich spontan bildende braune Komplex sofort abgesaugt und auf das Umkristallisieren verzichtet. VIV-Komplexedes 1-Phe- nyl-S-methyl-4-decanoyl-pyrazol-5-ons konnen sowohl in der beschriebenen Weise, a1s aucli bei der Umsetzung einer wal3rigen NH,V03-Losung mit angesauerter methanolischer Ligandlosung erhalt.cn werden. Im letzt,en Fall lost man 0,234 g (2 mol) NH,V03 in 10-15 ml Wasser und gibt 1,232 g (4 . 10- 4mol) Ligand, gelost in heiSem Methanol, zu. Die Ligandlosung wurde vorlier mit 3- 4 Tropfen konzentrierter Schwcfelsaure versetzt. Spekt roskopische U n t e r s u c h u n g e n

Die Aufnahme der EPR-Spektren erfolgte a n etwa 5 10-3 molaren Losungen der Chelate in Chloroform bei T = 295 und 133 K im S-Band ( v M 9,3 GHz) mit einem Spektrometer vom Typ ,,E-118" (Varian, USA).

Litcratur [l] BECHMANN, W.; UHLBMAXW, E.; RAAB, M.: Z. anorg. allg. Chem. 530 (1985) 213. [2] HALLMEIER, I<.-H. ; SZARGSN, R. ; BECHMINN, W. ; UHLEMANN, E.: Z. anorg. allg. Chem.

[3] BLXANEY, B.: Philos. Mag. 42 (1951) 441. [4] STOKLOS-4, H. J.; WASSON, J. R.: Inorg. Nucl. Chem. Lctt. 10 (1974) 401. [5] SHIRO, M.; FERNANDO, Q.: Anal. Chem. 43 (1971) 1222. [GI STEWART, C. P.; PORTE, A. L.: J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1972, 1661. [7] HITCHIIAN, M. A.; BELFORD, R. L.: Inorg. Chem. 8 (1969) 958. [8] ZHUKOV, V. V.; MAROV, I. N. ; KALWIKHENKO, N. B.; PETRUKHIN, 0. M.; ERBIAKOV, A. R'. :

[9] REHOREK, D.; THOMAS, PH.: Z. Chem. 13 (1973) 22.

535 (1986) 221.

211. Pieoig. Khim. 19 (1974) 3279.

[lo] MATOHARAN, P. T.; ROGERS, $1. T.: J. Chem. Phys. 49 (1968) 3919. [ll] MCC~RVEY, B. R,.: J. Phys. Chem. 71 (1967) 51. [12] KIRMSE, R.; HOYBR, E.: Z. anorg. allg. Chem. 399 (1973) 199. [13] DLETZSCH, W.; REINHOLD, J.; KIRMSE, R.; HOYER, E.; MAROV, I. N.; BELJAEVA, V. K.:

[14] KIRMSE, R. ; STACII, J.; ABR~IT, U. ; MAROV, I. Pi. : Z. anorg. allg. Chem 518 (1984) 210. [15] MAROV, I. N. ; KOSTROMTNA, N. A. : EPR nnd KMR in der Chemie von Koordinationsverbin-

[ l G ] KIRMSE, R,.; DIETZSCH, W.: HOYER, E.: Z. anorg. allg. Chem. 397 (1973) 198.

Bei der Redaktion eingegangen am 10. April 1986.

Ansrhr. d. Verf. : Prof. Dr. E. UHLEMANN, Dr. W. BECHMANN, Padagog. Hochschule

J. Inorg. Nnrl. Chem. 39 (1977) 1377.

dungen, (russ.), Nauka, Moskau 1979.

,,Karl Lieblmecht", Sektion Chemie/Biologie, Am Neuen Palais, Potsdam, DDR-1600

DiplXhem. K. K ~ H L E R , Doz. Dr. sc. R. KIRMSE, Sektion Chemie a. Karl-Marx-Univ., Talstr. 35, Leipzig, DDR-7010