Synthesen, EPR- und ENDOR-Untersuchungen

phenyl- und cycloalkylsubstituierter RadikaliJnen

aromatischer Kohlenwasserstoffe

Inaugural-Dissertation

zur Erlangung der Doktorwürde

des Fachbereichs Chemie

der Freien Universität Berlin

vorgelegt von

Kornelia Grein

aus Frankfurt am Main

Gutachter Professor Dr. H. Kurreck

Professor Dr. w. Broser

Tag d~r mündlichen Prlifung: 4. 12. 1981

Die Ergebnisse der vorliegenden Dissertation wurden t';ilweise

bereits publiziert:

K. Grein, B. Kirste, H. Kurreck

Chem. Ber. ill' 254 (1981)

INHALTSVERZEICHNIS

1.

2.

3.

3. 1 .

Einleitung

Problemstellung

Allgemeiner Teil

Grundlagen der magnetischen Resonanzmethod~n

EPR, ENDOR, TRIPLE

3.1 .1. Grundlagen der EPR

3.1.2. Grundlagen der ENDOR-Methode

3.1.3. EPR und ENDOR an deuterierten Verbindungen

3.1.4. TRIPLE-Resonanz

3. 2. Molekül-Orbital-Modelle

3.2.1. HMO-Modell

3.2.2. Verfeinerte MO-Modelle

3.2.3. Ladungsabhängigkeit der Kopplungskonstanten

3.2.4. HFS durch B-Protonen

3.2.5. "Long-Range"-Hyperfeinwechselwirkungen

3.2.6. Phenylhyperkonjugation

4.

4 • 1 •

4 .2.

4. 3.

Spezieller Teil

Namen und Struktur der untersuchten Verbindunge.:

Synthesen

NMR-Spektren

Seite

7

9

1 0

1 0

10

15

18

19

21

22

23

26

27

28

32

35

35

37

41

4. 3. 1. NMR-Spektren der phenylsubstituierten Verbindun·;en 41

4.3.2. NMR-Spektren der 9-Cycloalkylanthracene 44

4.4. Massenspektren 46

4.5. EPR- und ENDOR-Spektren 48

4.5.1. EPR- und ENDOR-Spektren der phenylsubstituierte~

Radikalanionen 48

4.5.2. EPR- und ENDOR-Spektren der phenylsubstituierten 65

Radikalkationen 4.5.3. EPR- und ENDOR-Spektren der Radikalanionen der

9-Cycloalkylanthracene 77

Seite

4.6. Diskussion 84

4.6.1. Diskussion der Meßergebnisse der phenylsub-

stituierten Verbindungen 84

4.6.2. Diskussion der Meßergebnisse der 9-Cycloalkyl-

4. 7.

5.

5. 1.

5. 2.

5.3.

6.

7.

anthracene

Untersuchung weiterer Radikalkationen

Experimenteller Teil

Messungen

Radikalerzeugung

Darstellung der Verbindungen

Zusammenfassung

Literaturverzeichnis

90

93

10 1

101

101

102

106

108

7

Die Strukturaufklärung organischer Moleküle durch ~oderne

spektroskopische Methoden stellt nicht nur eine Vereinfachung

gegenüber den klassischen Methoden, sondern gleichzeitig auch

eine Informationserweiterung dar. Neben der IR- und Massen­

spektroskopie sind vor allem die magnetischen Resonan?methoden

zu zunehmender Bedeutung gelangt. Während die NMR-Spektrosko­

pie an diamagnetischen Molekülen durchgeführt wird, dient die

Elektronenspinresonanz (EPR) zur Untersuchung paramagnetischer

Verbindungen. Die beiden letztgenannten Methoden liefE,rn viel­

fältige Informationen über die untersuchten Verbindungen, die

weit über eine Konstitutionssicherung hinausreichen. So ist es

beispielsweise möglich, Aussagen über Struktur und Stabilität

verschiedener Konformerseiner Verbindung zu treffen. Durch An­

wendung der EPR-Technik gelingt es, die Spindichteverteilung

eines Moleküls zu ermitteln, und so die Möglichkeit zur Bewer­

tung von Modellrechnungen zu eröffnen.

Die wichtigsten, aus EPR-Messungen an Dublettsystemen er­

hältlichen Meßgrößen sind der g-Faktor und die Hyperfeinwech­

selwirkungsparameter (HFS-Kopplungskonstanten) . Die Untersu­

chung zentrenreicher Moleküle mit niedriger Symmetrie führt

zu EPR-Spektren, die keine eindeutige Interpretation zulas­

sen, da durch die Vielzahl der Linien Uberlagerungen auftre­

ten und so keine vollständige Auflösung erreicht wird. Die

ENDOR-Methode (Elektron-Kern-Doppelresonanz) stellt bE,son­

ders in solchen Fälleneine wichtige Ergänzung dar. Durch An­

wendung dieser Doppelresonanzmethoden, bei der zusätzlich zum

Mikrowellenfeld eine Bestrahlung der Probe mit einem Radio­

frequenzfeld erfolgt, wird ein Auflösungsgewinn erzielt. Aus

den ENDOR-Spektren, deren Linienzahl gegenüber EPR-Spektren

meist drastisch vermindert ist, lassen sich die Kopplungskon­

stanten direkt ablesen. Um die Zuordnung der Kopplungskonstan­

ten zu den Molekülpositionen treffen zu können, ist unter an­

derem die Ermittlung ihrer Vorzeichen von Bedeutung. Während

unter bestimmten Voraussetzungen eine absolute Vorzeichenbe­

sti~~ung mit der NMR möglich ist, stellt die TRIPLE-Technik

(Elektron-Kern-Kern-Dreifachresonanz) eine allgemein anwend­

bare Methode zur Besti~~ung der relativen Vorzeichen der Kopp­

lungskonstanten dar. Eine weitere wichtige Hilfe zum Treffen

- 8

der Zuordnung ist die spezifische Deuterierung einzelner Molekül­

positionen, da in einem ENDOR-Spektrum die Protonen- und Deute­

rium-Linien gut unterscheidbar sind.

Da die meisten organischen Moleküle diamagnetisch sind, müssen

sie zu EPR- und ENDOR-Untersuchungen in ihre Radikale übergeführt

werden. Eine Voraussetzung zur Durchführung der Messungen ist die

ausreichende Lebensdauer der paramagnetischen Spezies. Geeignete

Systeme sind aromatische Verbindungen, da die entsprechenden Ra­

dikale meist die erforderliche Stabilität besitzen.

An solchen Systemen sind viele Modellrechnungen durchgeführt

worden. Für planare, aromatische n-systeme zeigen die aufgrund

einfacher MO-Modelle getroffenen Voraussetzungen oft zufrieden­

stellende Übereinstimmung mit experimentell ermittelten Werten.

Bei der Behandlung von verdrillten, aromatischen System treten

jedoch signifikante Widersprüche zu experimentellen Daten auf.

Sowohl hinsichtlich der g-Faktoren /1,2/ als auch der Hyper­

feinkopplungskonstanten treten Anomalien im Vergleich zu pla­

naren n-Systemen auf. So wird di.e konventionelle Reihenfolge

der Hyperfeinkopplungskonstanten der Phenylprotonen \a~aral> laH th l»iaH t I nicht eingehalten /3-5/. Vielmehr nimmt der · or o me a Betrag der meta-Protonenkopplungskonstante drastisch zu und

kann gleich dem der ortho- und para-Protonenkopplungskonstan­

ten bzw. sogar größer werden als jener. Diese Abweichungen konn­

ten durch Berücksichtigung der n-a-Wechselwirkung zum Teil er­

klärt werden. Da bisher nur an einer kleinen Zahl von Verbin­

dungen dieser als Phenylhyperkonjugation bezeichnete Effekt

überprüft werden konnte, schien die Synthese und Untersuchung

weiterer verdrillter, aromatischer Kohlenwasserstoffe sinnvoll.

Eine weitere Gruppe interessanter Verbindungen stellen die

alkyl- und cycloalkylsubstituierten n-Systeme dar. Die EPR­

und ENDOR-Untersuchungen ihrer Radikale geben Informationen

über die Geometrie der Verbindungen und gestatten das Studium

der Spintransfermechanismen in die durch mehrere a-Bindungen

vom n-System getrennten Zentren. Um die Abhängigkelt des

Spintransfers von der räumlichen Anordnung zu untersuchen,

sind Systeme mit eingeschränkter Beweglichkeit der Alkylreste,

wie sie beispielsweise bei Ringsystemen vorliegen, besonders

geeignet.

- 9 -

Aufgabe der vorliegenden Arbeit ist es, einerseits geeigne­

te Modellsubstanzen zum weiteren Studium der Phenylhyperkonjuga­

tion zu synthetisieren, Methoden zur Erzeugung paramagnetischer

Radikalionen zu testen und die Radikale durch EPR-, ENDOR- und

TRIPLE-Messungen zu untersuchen. Andererseits sollen die Aus­

wirkungen der sterischen Anordnung von cycloalkylsubstituier­

ten n-Systemen auf den Spintransfer zu den Alkylprotonen durch

Synthese entsprechender Radikale und Messungen mit den genann­

ten magnetischen Resonanzmethoden behandelt werden.

Zum Studium der Phenylhyperkonjugation sollen solche phenyl­

substituierten Verbindungen dargestellt werden, die aufgrund

der sterischen Wechselwirkungen der Substituenten mit anderen

Molekülteilen eine starke Verdrillung der Phenylringe erwarten

lassen. So sollen in die ortho-Positionen der Phenylsubstituen­

ten des 9,10-Diphenylanthracens Methylgruppen eingeführt wer­

den, da sie die Wechselwirkungen zu den peri-ständigen H-Atomen

verstärken und den Verdrillungswinkel vergrößern sollten. Es

sollen spezifische Deuterierungen in den Fällen durchgeführt

werden, in denen sie zur Zuordnung erforderlich sind.

Zur Untersuchung sterischer Effekte bei gesättigten Ring­

systemen sollen verschiedene 9-Cycloalkylanthracene syntheti­

siert werden. Die neutralen Moleküle beider Gruppen sollen in

ihre Radikalionen übergeführt werden, und durch EPR-, ENDOR­

und TRIPLE-Messungen untersucht werden. Nach Ermittlung von

Größe und Vorzeichen der Kopplungskonstanten, deren Zuordnung

zu den Molekülpositionen und der Verifizierung der getroffenen

Zuordnung durch Simulation der EPR-Spektren soll ein Vergleich

der experimentell ermittelten Daten mit Werten aus quantenme­

chanischen Modellrechnungen erfolgen.

- 10 -

3. Allgemeiner Teil

3.1. Grundlagen der magnetischen Resonanzmethoden EPR, ENDOR, TRIPLI

In den folgenden Abschnitten sollen die Grundlagen der EPR- und

ENDaR-Spektroskopie sowie das TRIPLE-Experiment beschrieben werden.

Die Behandlung der genannten Methoden soll unter Beschränkung auf

die für die vorliegende Arbeit relevanten Aspekte erfolgen.

Zum Nachweis und zur Untersuchung von paramagnetischen Ver­

bindungen eignet sich hervorragend die paramagnetische Elektro­

nenresonanz (EPR) als die empfindlichste Methode. Das ungepaar­

te Elektron, das in einem solchen System auftritt, wird durch

Masse, Ladung und Drehimpuls beschrieben. Für organische Mole­

küle kann letzterer dem Eigendrehimpuls, dem Spin S, gleichge­

setzt werden. In einem äußeren, statischen Magnetfeld B kann

das über die Beziehung (1) mit dem ElektronenspinS verknüpf­

te magnetische Dipolmoment ~s keine beliebigen Orientierungen

einnehmen.

~s

g -g ~B S g-Faktor des freien Elektrons

~B Bohrsches Magneton

( 1 )

Die Komponente von bezüglich der Feldachse kann nur zwei

Werte annehmen, die durch die Spinquantenzahlen bzw.

m =+l bestimmt sind, was einer parallelen bzw. antiparallelen s 2 Orientierung der Spins in Bezug zur Richtung des Magnetfeldes B

entspricht.

Die im feldfreien Raum vorliegende Entartung der Energiezu­

stände des Elektrons wird durch Einwirkung des ~agnetfeldes B

aufgehoben (Zeeman-Effekt). Es erfolgt eine Aufspaltung in zwei

Energieterme mit der Zusatzenergie

E (2)

- 11 -

Ein Ubergang zwischen den Zeeman-Niveaus entsprechend einer

Spinumkehr des Elektrons wird durch Einstrahlen eines zweiten,

senkrecht zu B rotierenden Magnetfeldes B1 induziert, wenn die

Resonanzbedingung

h V ( 3)

erfüllt ist. Ftir ein freies Elektron entspricht dieser Ubergang

einer einzigen Linie. In einem paramagnetischen organischen Mo­

lekül erfährt jedoch das Elektron Wechselwirkungen mit inneren

Magnetfeldern, die durch die magnetischen Momente der Atomker­

ne und eventuell vorhandener weiterer ungepaarter Elektronen

hervorgerufen werden. Das führt zu einer Aufspaltung der Zeeman­

-Niveaus, und im EPR-Experiment findet man ein Spektrum, das

durch Uberlagerung einer Vielzahl von Linien entsteht.

Aus der Lage des Zentrumsdes Signals kann der g-Faktor des

Radikals ermittelt werden, der eine ftir jedes Radikal charak­

teristische Proportionalitätskonstante zwischen der Resonanz­

frequenz v und dem Magnetfeld B darstellt. Die Abweichung vom

g-Faktor des freien Elektrons (ge=2.0023) ist durch nicht voll­

ständig zu vernachlässigende Spin-Bahn-Wechselwirkungen zu er­

klären /6,7/. Bei den Radikalionen aromatischer Kohlenwasser­

stoffe beträgt die g-Faktor-Verschiebung ßg im allgerneinen we­

niger als 5·10-4 • Ftir planare, aromatische Kohlenwasserstoff­

radikale hat Stone einen linearen Zusammenhang zwischen der

g-Faktorverschiebung ßg und dem HUckel-Energiekoeffizienten

x0

des einfach besetzten Orbitals (s. Kap. 4) postuliert /8/.

(4)

Abweichungen von dieser Geraden werden bei der g-Faktor-Be­

stirnrnung nichtebenerRadikale gefunden. Die Untersuchungen sol­

cher aromatischer n-Systeme, die verdrillte Phenylsubstituenten

tragen, zeigten eine erhebliche, negative Abweichung von der

Stone'schen Geraden /1/.

- 12

Die quantenmechanische Beschreibung der EPR bedient sich

des Spin-Harnilton-Operators, eines Energie-Operators, der die

Wechselwirkungen der Elektronen- und Kernspins untereinander

sowie mit dem äußeren Magnetfeld beschreibt. Durch Anwendung

des Spin-Harnilton-Operators auf die Spinfunktionen lassen

sich die Energieeigenwerte erhalten.

Für ein Dublett-Radikal in isotroper, flüssiger Lösung mit

einem Elektron und einem Kern (S = 1/2, I = 1/2) lautet der in

der Hochfeldnäherung (B » a, mit B II z) vereinfachte Spin-Hamil­

ton-Operator:

H g iJ.B B - gk j.J.k B i + a h §z I ( 5) z

mit g iJ.B B s Elektron-Zeeman-Term ~

gk ;.t.k B I = Kern-Zeernan-Term A z

a h s I isotrope Hyperfeinwechselwirkunq z z

Die Eigenfunktionen dieses Operators sind einfache Produkte

der Spinfunktionen lms' > • Damit lauten die Energieeigenwer-

te unter Vernachlässigung des Kern-Zeeman-Terms:

E ( 6)

Durch die magnetische Wechselwirkung zwischen dem ungepaar­

ten Elektron und einem Atomkern des untersuchten Moleküls mit

Kernspin I wird eine Aufspaltung der Energieniveaus in 2I + 1

Subniveaus hervorgerufen. Die daraus resultierende Aufspaltung

des EPR-Signals eines organischen Radikals wird als Hyperfein­

struktur bezeichnet. Die Kern-Elektron-Wechselwirkungen be­

stehen aus einem anisotropen und einem isotropen Anteil. Der

anisotrope Anteil ist in isotroper, flüssiger Lösung aufgrund

der Ausrnittelung der Dipol-Dipol-Wechselwirkung durch die Mo­

lekülbewegung im allgemeinen zu vernachlässigen. Der isotrope

Anteil der HFS ist von der Spindichteam Ort des Kerns iflrk)i 2

und vorn Kern-g-Faktor gk abhängig. Er wird beschrieben durch

den Kopplungsparameter a (in MHz).

a = 2;.t.o 3h

( 7)

- 13 -

Unter Berücksichtigung der EPR-Auswahlregeln !Ams=! 1, ßmr=O)

ergibt sich für die Resonanzfeldstärken eine symmetrische Anord­

nung der Resonanzsignale am B0

, dem Zentrum der Resonanz.

B = B 0

a

Für mehrere Kerne gilt analog:

B B - 1: 0 j

(8)

( 9)

Die Gesamtaufspaltung A eines EPR-Spektrums, die dem Abstand

der beiden äußersten Hyperfeinlinien entspricht, wird durch Glei­

chung 10 beschrieben:

A r 2 I. I a ·I j J J

( 1 0)

Für die Gesamtaufspaltung eines Kohlenwasserstoffradikals

ergibt sich damit:

A ( 11 )

Die Summation erfolgt über die u Kohlenstoffzentren, die

die wechselwirkenden Protonen tragen.

Durch Wechselwirkung mit n äquivalenten Kernen werden 2ni+1

Linien erhalten. Bei mehreren Sätzen äquivalenter Kerne wächst

die Linienzahl multiplikativ.

Für eine im Magnetfeld B befindliche paramagnetische Probe

ist im thermischen Gleichgewicht eine ungleiche Besetzung der

Zeeman-Niveaus zu erwarten. Gemäß der Boltzmann-Verteilung

exp (- ( 12) n

tritt ein Populationsüberschuß des energetisch tieferliegen­

den Niveaus auf. Durch Bestrahlung der paramagnetischen Probe

mit der Resonanzfrequenz v werden sowohl Ubergänge vom unteren

zum oberen Niveau als auch in umgekehrter Richtung induziert,

deren Ubergangswahrscheinlichkeiten gleich sind. Durch gleich-

- 14 -

zeitige Absorption wie Emission sollte nach kurzer Zeit eine

Gleichbesetzung der Niveaus erfolgen. Ein Absorptionssignal

kann nur deswegen registriert werden, weil durch strahlungs­

lose Energieübertragung mit der Umgebung, sogenannter Spin­

-Gitter-Relaxation, der Populationsausgleich verhindert wird.

Eine ungleiche Besetzung der Energieniveaus ruft, makroskopisch

betrachtet, eine Längsmagnetisierung der Probe parallel zu B

hervor, die durch Mikrowellenabsorption eine Änderung erfährt.

Die Zeit, die das System zur Wiederherstellung der Boltzmann­

-Verteilung benötigt, wird als longitudinale Relaxationszeit T 1 bezeichnet. Neben dieser Längsmagnetisierung wird auch eine

Quermagnetisierung senkrecht zu B beobachtet, die dadurch her­

vorgerufen wird, daß bei Bestrahlung der Probe mit dem Magnet­

feld B1 die Spins in gleicher Phasenlage präzessieren. Die Zeit,

die zum Abbau der Quermagnetisierung notwendig ist, wird als

transversale Relaxationszeit T2 bezeichnet.

Die Linienbreite eines EPR-Signals wird durch die Relaxations­

zeit T2

bestimmt. Alle Faktoren, die die Phasenbeziehungen der

Spins beeinflussen, tragen damit zur Linienbreite bei. Durch

die Bewegung benachbarter paramagnetischer Teilchen wird das

Magnetfeld am Ort des Elektrons moduliert, was, wie auch die

Inhomogenität des Magnetfeldes, zur Unschärfe der Resonanz

führt. Die diese Prozesse beschreibende Relaxationszeit, die

Spin-Spin-Relaxationszeit T2 ', ist Teil der transversalen

Relaxationszeit T2

. Die durch Spin-Gitter-Relaxation bewirk-

ten Spinumkehrprozesse rufen ebenfalls eine Änderung der Quer­

magnetisierung hervor. Damit trägt auch die longitudinale Re­

laxationszeit T1

zur Linienbreite bei, die durch folgende Be­

ziehung gegeben ist:

1 T,

2 + T'

2

2

Tz { 13)

Um bei einem EPR-Experiment schmale Linien zu erhalten,

müssen die Bedingungen so gewählt werden, daß keine extrem

kurzen Relaxationszeiten Ti und Tz' auftreten. sowohl für

T 1 wie für Tz' führen hohe Radikalkonzentrationen ( 10-4M!

zu einer Verkürzung. Weiterhin ist die Temperatur bzw. die

Viskosität des Lösungsmittels für beide Relaxationszeiten

- 15 -

von großer Bedeutung. Da jedoch die Veränderung der Temperatur

und damit der Viskosität des Lösungsmittels zu einer gegensätz­

lichen Beeinflussung von T1

bzw. T 2 ' führt, muß die optimale

Meßtemperatur experimentell bestimmt werden.

Beim ENDOR-Experiment (ENDOR = ~lektron ~uclear DOuble

~esonance) wird eine, sich in einem statischen Magnetfeld

befindliche, paramagnetische Probe resonanzhaft sowohl mit

einem Mikrowellenfeld als auch mit einem Radiofrequenzfeld

bestrahlt. Die Bestrahlung durch das RF-Feld bewirkt die

partielle Entsättigung eines EPR-Ubergangs, da durch die zu­

sätzlichen NMR-Ubergänge neue Relaxationswege eröffnet wer­

den und führt somit zu einer Intensitätszunahme des EPR­

-Signals. Im ENDOR-Spektrum wird die EPR-Signalintensitäts­

änderung in Abhängigkeit von der Frequenz des RF-Feldes re­

gistriert. Das ENDOR-Experiment kann am einfachen Beispiel

eines Dublettradikals mit einem Elektron und einem Kern

(8=112, I~112) erläutert werden. Durch Anwendung des Spin­

-Rarnilton-Operators (Gleichung 5) auf die Spinfunktionen

! ms, mi > werden die Energieeigenwerte erhalten (in Fre­

quenzeinheiten) .

E (ms, m1 Jih ms- vk m1 + a ms m1 mit g ~B B I h

vk gk ~k B I h

( 14)

Die graphische Darstellung der Energieniveaus kann in einem

Termschema bzw. in einem übersichtlicheren Vier-Niveau-Schema

erfolgen (Abb. 1). Im letzteren sind außerdem die möglichen

Relaxationswege, charakterisiert durch die Relaxationsraten W,

eingezeichnet. Für Protonen sind die Kreuzrelaxationsprozesse

wx 1 ' wx2 meist zu vernachlässigen. Betrachtet man den Fall ei­

ner sättigenden Einstrahlung des EPR-Ubergangs I, die zu einer

Gleichbesetzung der Niveaus I+ - > und i - - > führt, ist die

EPR-Linienintensität von der strahlungsfreien Spin-Gitter-Re-

E

- 16 -

laxationsrate We begrenzt. Durch zusätzliche Bestrahlung durch

ein RF-Feld wird im ENDOR-Experiment ein neuer Relaxationsweg

eröffnet. Der NMR-tlbergang l + - > - I+ + > fUhrt somit zu

einer partiellen Entleerung des oberen EPR-Niveaus. Dadurch

verkürzt sich die effektive Spin-Gitter-Relaxationszeit Tle'

was eine Erhöhung der Intensität des EPR-Signals bedeutet.

j 1f2Ve

!

E~ktroo­Zeeman

Kern- f-FS Zeeman

NMRI

ESRI

NMRli

1+-> --- ""----wni

t' ~ . .!:'----.... I•+> \ V~------

1 \ I \ " I \ /" ~ I \ .,/ I I \ ;" I

Ve I Wer , / Wx2 I I ' " I \; I

//\ I / \ I

I "/ \ I t / ' 'Wen

1-->" \ 'fx I ---.. , \ 1 I

', \ I ', \ I

' \ I ', \ I

' \ I Wnu',, \ t

........ , 1-+ >

Abb. 1; Termschema (linkes Diagramm) und Vier-Niveau-Schema

(rechtes Diagramm) für ein Radikal mit S = 1/2 und

I 1/2

Die Wirksamkeit des zusätzlichen Relaxationsweges ist für die

Größe des ENDOR-Effektes ausschlaggebend. Der optimale ENDOR­

Effekt (ENDOR-Enhancement) wird erreicht, wenn die beiden Re­

laxationsraten We und Wn von vergleichbarer Größe sind. Beide

zeigen eine starke, jedoch gegensätzliche Abhängigkeit von der

Temperatur und der Viskosität des Lösungsmittels:

( 15)

- 17 -

Durch die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels und günstiger

Meßtemperatur kann eine Optimierung (Wn :::<We) erfolgen.

Mit den Auswahlregeln für EPR (~ms = :1, Ami = 0) und denen

für NMR {Ams = 0, Ami = !1) erhält man je zwei Ubergänge. Da

das ENDOR-Experiment einen Nachweis eines NMR-Uberganges, re­

gistriert durch EPR-Signalintensitätsänderung, darstellt, sind

dessen Auswahlregeln hierbei bestimmend. Damit ergibt sich die

ENDOR-Resonanzbedingung (a in Frequenzeinheiten)

vENDOR ( 1 6)

Die Linienlagen im ENDOR-Spektrum sind abhängig von dem

Größenverhältnis zwischen der freien Kernfrequenz vk und dem

Kopplungsparameter a. Für vk < }a/21 sind die ENDOR-Linien sym­

metrisch zu a/2 angeordnet; der Abstand zwischen den Linien

beträgt 2 vk. Im Falle für vk> ja/21, wie er im allgemeinen

für Protonen zutreffend ist, befinden sich die Linien mit dem

Abstand a symmetrisch um vk angeordnet.

vk < I a/2j ~ a/2 * a/2 ~ vk * a/2

Die Protonen- bzw. Heterokernkopplungen zugehörigen Linien

gruppieren sich in den meisten Fällen um verschiedene Zentren

und sind somit unterscheidbar.

Im ENDOR-Spektrum eines Dublett-Radikals werden für jeden

Satz äquivalenter Kerne zwei Linien erhalten, da alle NMR­

-Ubergänge innerhalb eines ms-Zustandes frequenzentartet

sind. Die Zahl der ENDOR-Linien wächst bei mehreren Sätzen

äquivalenter Kerne additiv. Da die Zahl der EPR-Linien je­

doch multiplikativ ansteigt, ist die Liniendichte eines

ENDOR-Spektrums gegenüber der eines EPR-Spektrums wesentlich

vermindert. Der dadurch hervorgerufene Auflösungsgewinn und

die Möglichkeit einer exakten Bestimmung der Kopplungskon­

stanten bedeuten die wichtigsten Vorteile der ENDOR-Methode

gegenüber der EPR. Die Nachteile sind eine gegenüber der

EPR-Methode verminderte Empfindlichkeit auf 1-10%, das Feh­

len der Information über die Zahl der äquivalenten Kerne und

der erhebliche apparative Aufwand.

- 18 -

3.1.3. EPR und ENDOR an deuterierten Verbindungen

Da Protonen und Deuteronen unterschiedliche magnetische

Eigenschaften aufweisen (s. Tabelle 1), sind charakteristi­

sche Unterschiede in den EPR- und ENDOR-Spektren zu erwar­

ten, wenn Protonen selektiv durch Deuteronen ersetzt werden.

Tabelle 1: Eigenschaften von Protonen und Deuteronen

natürliche Häufigkeit (%)

Kernspin Ik

Kern-g-Faktor gk

99.986

0.5

5.5854

2H=D

0.014

1.0

0.8574

Das EPR Spektrum einer deuterierten Verbindung ist auf­

grunddes Kernspins (I=1) linienreicher als das Spektrum der

entsprechenden protonenhaltigen Verbindung, gemäß der 21+1

Orientierungsmöglichkeiten des Spins. Die Deuteriumkopplungs­

parameter aD sind um das Verhältnis der Kern-g-Faktoren

gk(H)/gk(D) = 6.51 gegenüber den entsprechenden Protonen­

kopplungsparametern aH vermindert. Dadurch wird eine Verrin­

gerung der Gesamtaufspaltung hervorgerufen, die neben der

Erhöhung der Linienzahl im allgemeinen zu einer Verminderung

der Auflösung durch Deuterierung führt. Einen Auflösungsge­

winn durch H/D-Austausch erhält man im EPR-Experiment nur

dann, wenn dieser an einer Position kleiner Spindichte durch­

geführt wurde, so daß die Deuteriumkopplungskonstante klein

ist gegen die Linienbreite.

Bei einem Deuterium-ENDOR-Spektrum werden Linien erhalten,

die sich symmetrisch mit dem Abstand laD/21 um die freie Deu­

teronenfrequenz vD anordnen, die um den Faktor 6.51 kleiner

ist als vH (v 0 ~ 2.2 MHz, VH ~ 14 MHz). Im ENDOR-Spektrum

sind Deuteronen- und Protonenlinien sehr gut unterscheidbar,

da sie in unterschiedlichen Frequenzbereichen registriert

werden.

- 19 -

Durch das ENDOR-Experiment gelingt eine genaue Bestimmung

der Kopplungskonstanten, nicht jedoch die Bestimmung ihrer

Vorzeichen. Durch die Anwendung der TRIPLE-Technik, die eine

Elektron-Kern-Kern-Dreifachresonanzmethode darstellt, sind

zusätzliche Informationen zu gewinnen.

Beim general-TRIPLE-Experiment wird, während wie im ENDOR­

-Experiment ein RF-Feld durch den Bereich der NMR-Resonanz­

frequenzen gesweept wird, ein zweiter NMR-Ubergang sättigend

eingestrahlt. Dadurch werden weitere Relaxationsraten indu­

ziert, die die Intensität der ENDOR-Linien beeinflussen. Aus

den Intensitätsänderungen können eindeutige Rückschlüsse auf

die relativen Vorzeichen der Kopplungskonstanten gezogen werden.

Für den einfachsten Fall eines Monoradikals mit zwei nicht­

äquivalenten Kernen mit dem Spin r 1 = r 2 = 1/2 werden acht

Energieniveaus erhalten, die durch Spinrelaxationswege ver­

bunden sind. Dieses System kann durch ein elektrisches Netz­

werk /9/ simuliert werden (s. Abb. 2). Die acht Energieniveaus

sind dabei an den Ecken eines Würfels angeordnet, die verti­

kalen Würfelkanten entsprechen den Elektronspinrelaxationswe­

gen, die horizontalen den Kernspinrelaxationswegen (Abb. 2).

Durch Sättigung eines NMR-Ubergangs wird der entsprechende

Relaxationsweg kurzgeschlossen, was sich durch Zusammenziehen

der entsprechenden Würfelkante geometrisch darstellen läßt.

Für das ENDOR-Experiment erhält man als geometrische Figur

ein Prisma, unabhängig davon, ob a 1 und a 2 gleiches oder ent­

gegengesetztes Vorzeichen besitzen. Das general-TRIPLE-Experi­

ment führt entweder zu einer Pyramide oder zu einem Tetraeder

in Abhängigkeit von den relativen Vorzeichen der Kopplungs­

konstanten und von der Wahl der "Pump"frequenz.

Das special-TRIPLE-Experiment /10/, bei dem gleichzeitig

sowohl der hoch- wie der tieffrequente NMR-Ubergang eines

Kernes eingestrahlt wird, ergibt ein Quadrat.

Da sich der TRIPLE-Effekt in der Intensität der ENDOR-Li­

nien manifestiert, wird er durch das Verhältnis V der TRIPLE­

-Signalintensität zu der ENDOR-Signalintensität beschrieben.

ENDOR

,-r-------:;'1 l l

I I I l

----} I / I ,

___ 1.,""

TRIPLE !general)

- 20 -

n::lr VI--W NMR

TRIPLE (generutl

r-------.,. /I /I

I 1:_ _J ___ ~.... : I I I I I l I I I

l , }---+-;I

1/ t., "-- _____ _J,

TRIPLE (special)

Abb. 2: Geometrische Darstellung der Energieniveaus und der

Relaxationswege für ein System mit S = r1

Aus der Lösung des Netzwerkproblems wird V für die verschiede­

nen geometrischen Figuren erhalten /9/:

V Pyramide

VTetraeder ~

V Quadrat > V Tetraeder

- 21 -

Die Verringerung der TRIPLE- gegenüber der ENDOR-Linien­

intensität erfolgt also bei einem Pyramiden-Experiment, beim

Tetraeder-Experiment wird das TRIPLE-Signal dagegen vergrößert.

Damit ergeben sich für die Vorzeichenbestimmung folgendeRegeln:

Wird der Tieffrequenz-NMR-Ubergang v; eines Kerns gepumpt, er­

hält man, wenn beide Kopplungskonstanten gleiches Vorzeichen

besitzen, für den Tieffrequenz-NMR-Ubergang v 1 des anderen

Kerns ein Pyramiden-Experiment, also eine Verringerung der +

Signalintensität. Der Hochfrequenz-NMR-Uhergang v 1 dieses

Kerns führt dagegen zu einem Tetraeder, also einer Vergröße­

rung der Linie. Analog dazu wird bei der sättigenden Einstrah­

lung eines Hochfrequenz-NMR-Uhergangs v; das Hochfrequenz-NMR­

-Signal des anderen Kerns verkleiner't, dessen Tieffrequenz-

-NMR-Signal aber vergrößert, wenn die Vorzeichen der Kopp-

lungskonstanten gleich sind.

Haben die Kopplungskonstanten ungleiches Vorzeichen, ver­

halten sich die Linienintensitäten entgegengesetzt der obigen

Beschreibung. Für ein special-TRIPLE-Experiment wird stets

eine Intensitätserhöhung der Signale erhalten.

3.2. Molekül-Orbital-Modelle

Durch die in Kapitel 3.1. beschriebenen Methoden können

Größe und Vorzeichen der Kopplungskonstanten a bestimmt wer­

den. Diese Kopplungskonstante, hervorgerufen durch Wechsel­

wirkung zwischen Kern- und Elektronenspin, ist ein Maß für

die Spindichte an dem betreffenden Atom. Die Kenntnis von

a gestattet Rückschlüsse auf die Elektronenspinverteilung

innerhalb des betrachteten Radikals unter Zugrundelegung ge­

eigneter Beziehungen zwischen ai und der Spindichte . Damit

ist eine Oberprüfung theoretisch gefundener Spindichtever­

teilungen möglich.

Eine Reihe von Verfahren zur Berechung der Spinverteilung

in rr-Radikalen ist bekannt. In diesem Kapitel sollen einige

MO-Modelle qualitativ beschrieben werden, soweit sie im Zu­

sammenhang mit dieser Arbeit von Bedeutung sind.

- 22 -

3.2.1. HMO-Modell

Das einfachste Modell zur Beschreibung von n-Systemen ist

das Hückel-Modell /11/, das von der Unabhängigkeit der n-Elek­

tronen von den anderen Elektronen des Moleküls und der n-Elek­

tronen untereinander ausgeht. Die Molekülwellenfunktion 'i wird

durch einen LCAO-Ansatz (~inear ~ombination of ~tomic Qrbitals)

näherungsweise beschrieben.

( 1 7)

Damit werden aus 2m Atomorbitalen .p 2m Molekülorbitale 'i

gebildet, wobei die Koeffizienten ci~ so gewählt werden, daß

sich eine minimale Energie des Moleküls ergibt.

Durch Lösen der Schrödinger-Gleichung

E ' ( 18)

werden die Energiewerte

( 19)

erhalten, wobei a., ein Coulombintegral eines AOs (j) ~, und ß,

ein Resonanzintegral, für alle C-Atome konstant sind; xi ist

der Hückel'sche Energiekoeffizient. Die Spindichte ist durch

das Quadrat der Eigenfunktion (genauer ''*l des einfach be­

setzten Orbitals 'j gegeben. Aufgrund der Normierung von '

und der Orthonorrnierung von (j) ergibt sich

(20)

wobei die Quadrate der AC-Koeffizienten den n-Spinpopulationen

an den Zentren ~ entsprechen.

Demnach sollten nur positive Spinpopulationen erhalten

werden.

( 21 )

- 23 -

3.2.2. Verfeinerte MO-Modelle

Schon für planare Kohlenwasserstoffe zeigt das HMO-Modell

bereits einige Schwächen:

1. Der Ausschluß der Wechselwirkung zwischen n- und o-Orbi­

talen steht im Gegensatz zu der experimentell nachgewie­

senen ungepaarten Spindichte am Ort der Protonen.

2. Es werden nur positive Spinpopulationen vorhergesagt;

experimentell werden aber auch negative Spinpopulatio­

nen ermittelt und zwar an solchen Positionen, für die

das Quadrat der AO-Koeffizienten nach HMO-Rechnungen

nahezu Null oder Null ist.

Zur Lösung der Widersprüche wird das Auftreten von Polari­

sationsmechanismen angenommen.

Am Ort der a-Protonen, sie sind direkt an ein zum n-System

gehöriges C-Atom gebunden, wird durch n-o-Spinpolarisation ein

endlicher Wert ungepaarter Spindichte erzeugt. Hält sich eines

der bindenden o-Elektronen nahe dem Kohlenstoffatom, das andere

nahe dem Proton auf, so sind zwei Spinanordnungen möglich (Abb.

3). Nach der Hund'schen Regel wird der Zustand höherer Multi­

plizität (I) gegenüber dem niedriger Multiplizität (II) ener­

getisch bevorzugt. Damit wird am Ort des Protons eine Spindich­

te PH proportional zur Spindichte oc am Nachbarkohlenstoffatom Tt

I n

~bb. 3: Schematische Darstellung der n-o-Spinpolarisation

- 24 -

mit entgegengesetztem Vorzeichen induziert. Der daraus resul­

tierende Protonenkopplungsparameter aH ist somit ebenfalls die­

ser Spindichte o~ proportional. Dieser Zusammenhang wird in der

empirisch gefundenen McConnell-Beziehung

(22)

dargestellt. Damit ist es möglich, aus den experimentell er­

haltenen Kopplungskonstanten aH auf die Spindichte des Nach­

barkohlenstoffatoms zurückzuschließen. Die theoretisch nach

verschiedenen Methoden ermittelten Werte von Q variieren von

-2.3 bis -2.8 mT, das negative Vorzeichen von Q entspricht

dem entgegengesetzten Vorzeichen von aH gegenüber P~. Das Auftreten negativer Spindichten läßt sich durch n-n­

-Spinpolarisation analog zur n-o-Spinpolarisation erklären.

In Abbildung 4 wird ein Ausschnitt eines n-Systems gezeigt,

dessen ungepaartes Elektron das MO ~j besetzt. Die Aufent­

haltswahrscheinlichkeit dieses Elektrons sei groß am C-Atom 1

und verschwindend klein am C-Atom 2. Auch hier tritt eine Be­

vorzugung des Spinzustandes höherer Multiplizität (I) auf.

Am Zentrum hoher n-Spindichte wird diese durch positive Bei­

träge erhöht, am Zentrum verschwindender Spindichte erfolgt

eine Erniedrigung durch negative Beiträge, was zu negativen

Spindichten führen kann.

I II

Abb.~ Schematische Darstellung der n-n-Spinpolarisation

- 25 -

Nach verfeinerten Rechenverfahren, z.B. dem McLachlan-Ver­

fahren /12/, das der n-n-Spinpolarisation Rechnung trägt, wer­

den für weitgehend planare n-Systeme Spinpopulationen erhalten,

die in guter Ubereinstimmung mit experi~entellen Ergebnissen

sind. Für die nach dem McLachlan-Verfahren berechnete Spin­

dichte ~ ergibt sich nach Gleichung 23 ein Wert, der sich von 2 dem nach dem HMO-Modell erhaltenen Wert (cj~) um den Beitrag

durch Polarisation unterscheidet.

p~ 11

2 11 c. ~V JV

(23)

Während die beiden genannten Verfahren nur die Wechselwir­

kungen der pz-Orbitale betrachten, werden bei den all-valence­

-electron-Verfahren auch die anderen Atomorbitale mit der Be­

schränkung auf die Valenzschale berücksichtigt. Als Beispiele

seien die Verfahren CNDO (complete neglect of differential

overlap) und INDO (intermediate neglect of differential over­

lap) erwähnt /13/. Sie stellen semiempirische Verfahren dar,

wobei durch die teilweise Berücksichtigung von Uberlappungen

und interelektronischen Wechselwirkungen das INDO-Verfahren

oft zu befriedigenden Ubereinstimmungen mit experimentellen

Ergebnissen führt. Die Durchführung von "ab initio"-Rechnun­

gen gelingt nur an kleinen Modellverbindungen, bei polyzentri­

schen Molekülen ist sie bisher noch nicht möglich.

3.2.3. Ladungsabhängigkeit der Kopplungskonstanten

Nach dem HMO-Modell sollten sich für Radikalanionen und Radi­

kalkationen alternierender Systeme gleiche Spinpopulationen erge­

ben, da für diese Systeme das "pairing theorem" gilt. Die einfach

besetzten HMOs alternierender Kohlenwasserstoffe lauten folgender­

maßen.

Kation lji m

f.i

c miJ, q,IJ. (24)

'i'm+ 1 [ c ;t (25)

f.i m+11J. f.i

Anion

- 26 -

wobei c ! cm+ 1" ist. Damit sind die Quadrate der Koeffizien-2 m~.t ..

ten cju für Kation und Anion gleich. Bei nicht alternierenden

Systemen werden für Radikalanionen bzw. Radikalkationen unter­

schiedliche Spindichteverteilungen erwartet und auch experimen­

tell bestätigt, da hier das "pairing theorem" keine Gültigkeit

hat.

Auch verfeinerte MO-Modelle wie z.B. das McLachlan Verfah­

ren liefern gleiche Spindichteverteilungen für Radikalanionen

und -kationen alternierender Systeme. Experimentell wurden aber

auch bei solchen Systemen Änderungen der Kopplungskonstanten

beim Ubergang vom Radikalanion zum -kation gefunden. Um diese

Ladungsabhängigkeit der Kopplungskonstanten zu berücksichtigen,

schlugen verschiedene Autoren eine M6difizierung der McConnell­

-Beziehung vor. Zum einen wurde von Colpa und Bolton /14/ eine

Beziehung zwischen dem Kopplungsparameter a und der Spinpopu­

lation p entwickelt, die eine Oberschußladung s berücksichtigt:

H a. ~

(26)

Zum anderen wurde von Giacometti, Nordio und Pavan /15/ un­

ter Einführung eines Korrekturterms durch Störungsrechnung eine

ähnliche Beziehung erhalten:

(27)

Die in Gleichung 26 und Gleichung 27 auftauchenden Parameter

Q und K bzw. Q1 und o2 müssen empirisch bestimmt werden. Da in

beide Gleichungen unbekannte Größen (E bzw. c) eingehen, können

diese Beziehungen nicht zur Ermittlung der Spinpopulation be­

nutzt werden.

3.2.4. HFS durch ß-Protonen

Der freie s-Anteil der Elektronen am Ort der a-Protonen

kommt, wie oben beschrieben, durch rr-o-Spinpolarisation zu­

stande. Die am Ort der ß-Protonen nachgewiesene Spindichte

kann nicht durch Spinpolarisation alleine hervorgerufen wer­

den. Deren Beitrag reicht nicht aus, um die großen ß-Proto-

- 27 -

nenkopplungskonstanten (ja~l~la~!) zu erklären. Vielmehr wird

durch ein Hyperkonjugationsmodell ausreichende Spindichte in

den 1s-Orbitalen der 8-Protonen vorhergesagt /16/. Dabei wird

eine direkte Wechselwirkung zwischen dem n-Orbital des Grund­

körpers und dem a-C-H-Orbital des Substituenten angenommen.

Diese Wechselwirkung ist vorn Winkel 8~ zwischen der Achse des

o-C-H-Orbitals und der Achse des pz-Orbitals arn substituierten

C-Atorn abhängig: Maximale Wechselwirkung ergibt sich für 8~ = 0°,

ein Minimum dagegen für G~ = 90° (s. Abb. 5). Die damit einher­

gehende Abhängigkeit der Spindichte arn 8-Proton vorn Winkel 8~

Geometrie des Fragments ·C-CH3

wird experimentell bei solchen Systemen bestätigt, deren

Alkylgruppen nicht frei drehbar sind. Erfolgt die Fixierung

in einer für die direkte Delokalisation günstigen Anordnung,

wie z.B. beim Acenaphthenradikalanion /17/, wird am Ort der

ß-Protonen eine hohe Spindichte erzeugt, die zu ungewöhn-

lich großen Werten der ß- Protonenkopplungskonstanten führt.

Für die Kopplungskonstante a~ wird eine Beziehung analog zur

McConnell-Beziehung (22) postuliert, die die Proportionali­

tät der ß-Protonenspindichte zur Spindichte am substituierten

C-Atom beschreibt, dabei jedoch die Winkelabhängigkeit berück­

sichtigt /18/.

(28)

- 28 -

Die Kopplungskonstante und dle Spindichte des ß-Protons wei­

sen dasselbe Vorzeichen auf wie die Spinpopulation am a-C-Atom.

Die positive Konstante B ergibt sich aus experimentellen Daten

zu 5.0 - 6.0 mT. Die experimentelle Bestimmung von B0

/19/ führt

zu kleinen Werten von 0.3 - 0.4 mT, so daß B0

gegenüber B im

allgemeinen zu vernachlässigen ist. Damit vereinfacht sich Glei­

chung 28 zu

(29)

Für frei rotierende Methylgruppen, wie sie in flüssiger Lö­

sung auftreten, ist der Mittelwert der Winkelfunktion zu bil­

den. Damit lautet Gleichung 25

(30)

H Die experimentelle Ermittlung der Kopplungskonstanten aß

gestattet also nach Gleichung 28 bzw. Gleichung 29 und Glei­

chung 30 einen Rückschluß auf die Spinverteilung des Systems

zu ziehen.

3.2.5. "Long-Range" - Hyperfeinwechselwirkunge~

Auch durch Kerne, die durch drei oder mehr o-Bindungen vom

n-C-Atom getrennt sind, also y-, 5- und E-Protonen, wird e:­

ne Hyperfeinwechselwirkung beobachtet. Auch hier gilt es, den

wirksamsten der zwei grundsät,zlich möglichen Spintransferme­

chanismen, die Spinpolarisation bzw. die Spindelokalisation,

zu ermitteln. Zahlreiche Arbeiten beschäftigen sich mit dem

Spintransfer zu y-Protonen. Als Beispiele sollen hier die

Untersuchungen an Radikalen von Semidionen und Semichinanen

/20/, an Nitroxid-Radikalen /21,22/ und an Alkylradikalen

/23, 24/ erwähnt werden. Obereinstimmend wird in den oben

genannten Publikationen eine starke Abhängigkeit der y-Pro­

tonenkopplungskonstante von der sterischen Anordnung des

Systems festgestellt. Den y-Protonen, die durch eipe "Zick­

-Zack"-Kette von o-B1ndungen mit dem spintragenden n:-Orbital

- 29 -

verbunden sind (dies wird auch als "W"-Anordnung bezeichnet) ,

sind große Kopplungskonstanten zuzuordnen, während die Kopp­

lungskonstanten der "anti-W"-Protonen meist klein sind (s.

Abb. 6).

Sterische Anordnung der 5-Protonen

Stellt die Spinpolarisation den wirksamsten Mechanismus des

Spintransfers dar, sollte am Ort des y-Protons negative Spin­

dichte induziert werden, wenn die Spindichte am n-C-Atom posi­

tives Vorzeichen besitzt, und damit eine negative y-Protonen­

kopplungskonstante erhalten werden. Die Spindelokalisation,

meistens als Homohyperkonjugation bezeichnet, sollte dagegen

unter den gleichen Voraussetzungen zu einer positiven y-Pro­

tonenkopplungskonstante führen (Abb. 7).

r.\ C-H-H \T/ X csrrc

\t) 1c-H ~ /)C G-e , r?--c 0

!H

. 7: Schematische Darstellung der Spinpolarisation (links)

und der Spindelokalisation (rechts) zu 5-Protonen

Während die Spinpolarisation relativ unabhängig von der Kon­

formation sein sollte, ist für die Homohyperkonjugation die

sterische Anordnung von entscheidender Bedeutung. Die Spin-

r

- 30 -

dichte der ~-Protonen, die sich bezüglich des -Orbitals in der

"W"-Anordnung befinden, wird deshalb durch einen großen, positi­

ven Beitrag durch Homohyperkonjugation erhöht werden. Diese di­

rekte Spindelokalisation wird für die "Anti-W"-y-Protonen zu

vernachlässigen sein.

Für einige Radikale, insbesondere für n-Propyl- bzw. n-Butyl­

radikale, wurde die Spinverteilung nach verschiedenen Methoden

berechnet. Dabei liefern Rechnungen nach dem INDO-Verfahren

/25/ und auch mit der VB-Methode /26/ sowohl positive als auch

negative Werte für die y-Protonenkopplungskonstanten in Abhän­

gigkeit von der geometrischen Anordnung. Bei beiden Verfahren

werden die Werte für aHY unter Variation der Winkel 9c bzw. eH ß y ermittelt (s. Abb. 8).

Abb. 8: Geometrie des Fragments ·C-CH2 -cH 3

Bei einer ekliptischen

des pz-Orbitals (6~ 0")

Anordnung der Methylgruppe bezüglich

wird für 9H 180° entsprechend der y

großer, positiver Wert für aH erhal­Y

"W"-Anordnung

ten; für eH y

gibt sich für

ein maximal

o•, was einer "anti-W"-Anordnung entspricht, er­

aH ein negatives Vorzeichen. Die durch Anwendung y

des "ab inltid'-Verfahrens /27, 28/ erhaltenen Kopplungskonstan-

ten unterscheiden sich teilweise schon im Vorzeichen von den

Wen:en aus den anderen Modellrechnungen. Bei den genannten

Verfahren wird der Spintransfer als eine Kombination der bei­

den oben aufgeführten Mechanismen aufgefaßt. Eine Entscheidung,

welches Rechenverfahren die beste Obereinstimmung mit den ex-

- 31 -

perimentellen Werten liefert, konnte nicht getroffen werden,

da nur in wenigen Fällen eine Vorzeichenbestimmung der Kopp­

lungskonstanten durchgeführt wurde.

Einige Arbeiten behandeln auch den Spintransfer zu 6-Pro­

tonen. Dazu wurden beispielsweise EPR-Untersuchungen an Radi­

kalen bizyklischer Semidione /29/ und an Radikalen verschie­

dener Ameisensäurealkylester /30/ sowie NMR-contact-shift-Mes­

sungen an einer Reihe von Aminradikalen /31/ durchgeführt.

Auch hier wird analog zu den y-Protonen eine hohe Spindichte

am 6-Proton ermittelt, wenn sich dieses in einer koplanaren

"Zick-Zack"-Anordnung bezüglich des spintragenden -Orbitals

des a-C-Atoms befindet. Diese Konformation begünstigt wiederum

einen Konjugationsmechanismus und sollte also zu hohen, posi­

tiven Spindichten am Ort der betreffenden Protonen führen. Die

Spinpolarisation über vier O-Bindungen führt ebenfalls zu ei­

ner positiven Spindichte am Ort der 6-Protonen. Die Effizienz

dieses Spintransfermechanismus wird aber bei zunehmender Ent­

fernung vom n-System abnehmen und deshalb nur kleine Beiträge

zur Spindichte liefern. Für 6-Protonen, die nicht in der "Zick­

-Zack"-Konformation vorliegen, sollten deswegen kleine, posi­

tive Kopplungskonstanten erhalten werden. Die Durchführung

von Modellrechnungen (INDO, EH-SCF) führte in Einstimmung

mit diesen Uberlegungen zu großen, positiven Spindichten

für 6-Protonen in der "Zick-Zack"-Anordnung, für die ande-

ren 6-Protonen wurden wesentlich kleinere Spindichten er­

halten.

- 32 -

3.2.6. Phenylhyperkonjugation

Bei phenylsubstituierten aromatischen n-Systemen, die eine

starke Verdrillung des Substituenten aufgrund sterischer Hin­

derung durch das peri-ständige H-Atom erwarten lassen, werden

neben der erwähnten Abweichung von der Stone'schen Geraden

(vgl. Kap. 3.1.1.) für die meta-Protonenkopplungskonstanten

unerwartet große Werte erhalten. Beide Anomalien sind durch

Anwendung einfacher MO-Modelle nicht erklärbar.

Für ein verdrilltes n-System, bei dem sich der Phenylsub­

stituent an einem Zentrum positiver Spindichte des Grundkör­

pers befindet und um den Winkel 0 gegenüber der Ebene des

Grundkörpers verdreht ist (Abb. 9), erfolgt eine Delokalisa­

tion von positiver Spindichte in den Phenylring. An den ortho-

Abb. 9: Geometrie eines phenylsubstituierten Aromaten

und para-Kohlenstoffatomen sollten so relativ große, positive

Spinpopulationen erhalten werden, die aufgrund der n-o-Spil'­

polarisation zu großen ortho- und para-Protonenkopplungskon­

stanten mit negativem Vorzeichen führen sollten. Nach ~!cLachlan

werden für die meta-Kohlenstoffatome kleine, negative Spinpopu­

lationen erwartet, d.h. für die meta-Protonenkopplungskonstante

wird ein kleiner, positiver Wert vorhergesagt. Die verminderte

- 33

Delokalisation bei Zunahme des Verdrillungswinkels soll zu ei­

ner Verkleinerung der Beträge aller Phenylprotonenkopplungs­

konstanten annähernd proportional zu cos 2e führen. Die kon­

ventionelle Reihenfolge- la~aral > la~rthol >> ia~etal­wird de~nach nicht geändert. Experimentell werden aber bei

nicht ebenen n-Systemen große, positive Werte für die Kopp­

lungskonstanten der meta-Protonen gefunden. Bei starker Ver­

drillung des Phenylsubstituenten kann der Betrag von aH t H H me a

gleich dem von a th und a werden oder er kann sogar or o para größer werden als jener/3, 4/.

Eine zusätzliche n-o-Delokalisation wird nach dem Phenyl­

hyperkonjugationsmodell berücksichtigt, das in Anlehnung an

das Methylhyperkonjugationsmodell entwickelt wurde /32/. Nach

diesem Modell werden durch Linearkombination der Orbitale des II II

o-Systems des Phenylsubstituenten (C (2px , 2py , ) ,

H (1s 11) ) - pseudo-p -Orbitale solcher Symmetrie konstruiert, z

daß eine Konjugation mit dem n-System des Grundkörpers möglich

wird. Diese direkte Wechselwirkung (=Hyperkonjugation) ermög­

licht eine direkte Delokalisation von positiver Spindichte aus

dem n-System des Grundkörpers in das 1s-Orbital des meta-Pro­

tons. Mit zunehmender Verdrillung des Substituenten wird eine

Zunahme der meta-Protonenkopplungskonstanten proportional zu

0 vorhergesagt /4, 33/. Die Proportionalitätskonstante k

sollte eine Ladungsabhängigkeit in der Weise zeigen, daß eine

Vergrößerung beim Ubergang vom Radikalanion zum Radikalkation

auftritt. Die para-Protonenkopplungskonstante sollte aus Sym­

metriegründen von der n-o-Delokalisation unbeeinflußt blei­

ben, ebenso wird für die ortho-Protonenkopplungskonstante kei­

ne Änderung erwartet. Für die Beträge dieser beiden Kopplungen

werden Abnahmen proportional zu cos 20 bei Zunahme von 0 vor­

hergesagt. Die Berechnung der meta-Protonenkopplungskonstan­

ten liefert Werte, die im Vergleich zu den experimentellen

Werten wesentlich zu groß sind. Dies deutet auf eine Oberbe­

wertung der n-o-Delokalisation in diesem Modell hin.

Ähnliche Ergebnisse wie das Phenylhyperkonjugationsmodell

werden durch INDO-all-Valenzelektronenrechnungen erhalten

/33, 34/, die an Molekülfragmenten durchgeführt wurden. An­

schaulich können die für verschiedene Winkel 0 berechneten

- 34 -

Spindichten in den 1s-Orbitalen der Phenylprotonen und den

p2-0rbitalen der jeweils benachbarten Kohlenstoffatome in

einer Graphik dargestellt werden, die für das Benzylradikal

wiedergegeben ist (Abb. 10). Die gestrichelte Linie zeigt

den linearen Zus~menhang von p(H 1s) und p(C 2p2

) für

planare n-Systeme. Die Spindichte am para-Proton folgt ent­

sprechend den Erwartungen annähernd dieser linearen Bezie­

hung. Für die Spindichte am ortho-Proton werden nach diesen

Rechnungen im Vergleich zu experimentellen Ergebnissen zu

große Werte erhalten. Die Berechnungen geben jedoch die ex­

perimentell bestätigte geringe Abweichung der meta-Protonen­

kopplungskonstante richtig wieder.

005

Abb. 10: Berechnete Spindichten des Benzyls nach dem

INDO-Verfahren

- 3S

4.1. Namen und Struktur der untersuchten Verbindungen

Rationale Namen der untersuchten Verbindungen

9,10-Diphenylanthracen

2 9,10-Bis(2-methylphenyl)anthracen

3 9,10-Bis(4-methylphenyl)anthracen

4 9,10-Bis(2,6-dimethylphenyl)anthracen

1,2,3,4-Tetraphenylnaphthalin

Sb 2,3-Diphenyl-1,4-bis([Dslphenyl)naphthalin

Sc 1,4-Diphenyl-2,3-bis([Dslphenyl)naphthalin

Sd 1,4-Bis([3,S-D2 Jphenyl)-2,3-bis([DslPhenyl)naphthalin

6a 9,14-Diphenylbenzo[b]triphenylen

6b 9,14-Bis([Dslphenyl)benzo[b)triphenylen

6c 9,14-Diphenyl-[10,11,12,13-D4 Jbenzo[b]triphenylen

7a 7,12-Diphenylbenzo[k]fluoranthen

7b 7,12-Bis([Dslphenyl)benzo[k]fluoranthen

7,12-Diphenyl-[8,9,10,11-D4 ]-benzo[k]fluoranthen

8 Fluoranthen

9 9-Cyclopropylanthracen

10 9-Cyclohexylanthracen

11 Anthracen

12 9-Phenylanthracen

Deuterierte Positionen der Verbindungen 5 - 7

Verbindung

Sa

Sb

Sc

Sd

6a

6b

6c

7a

7b

7c

R'

2'-6'

3., 5.

2'-6'

2'-6'

R''

2 1 '-6 f I

2 O O -6 I O

10-13

8-11

- 36 -

Formelschema:

4'

1 2*

2 1 2 R'

~' 'QQr Q:g' 12 1 9 •

s Rn 4 e J ~

5 4 R• R' s 5 6 5

5a-d 6a-c 7a-c 8

9 10 11 12

*Bei Verbindung 2 handelt es sich stets um eine Mischung von zwei

Isomeren (s. Kap. 4.3.1.), auch wenn nur die Formel eines der

Isomeren angegeben ist.

37 -

4.2. Synthesen

Die Darstellung der substituierten, aromatischen Systeme

wurde auf zwei grundsätzlich verschiedenen Wegen vorgeno~~en:

1. Die Einführung der Substituenten in Position 9 bzw. 9

und 10 des Anthracengrundkörpers erfolgte durch Umset­

zung der entsprechenden Carbonylverbindung, also Anthron

bzw. Anthrachinon, mit einer metallorganischen Komponente.

2. Bei der Synthese der übrigen Verbindungen wurde das

anellierte System erst im letzten Reaktionsschritt ge­

bildet.

Zur Darstellung der disubstituierten Anthracene 1 bis 4

wurde also Anthrachinon mit dem entsprechenden Aryllithium

umgesetzt. Anschließend wurden die nach Hydrolyse entstande­

nen Biscarbinole mit Jodwasserstoff in Eisessig zu den Koh­

lenwasserstoffen reduziert /35/. Die Verbindungen l bis l• ebenso wie lf, wurden in der dieser Arbeit vorangegangenen

Diplomarbeit synthetisiert.

Hl

1. Syntheseweg (Variante zur Darstellung disubstituierter Anthracene)

Die Darstellung der Verbindungen ~ bis 2 erfolgte auf dem

zweiten der oben angeführten Reaktionswege. Die Verbindungen

5a - ~ wurden durch Umsetzung des entsprechenden Tetraphenyl­

cyclopentadienons mit Dehydrobenzol, erhalten durch thermische

Zersetzung von Diphenyliodonium-o-carboxylat in Triglyme syn­

thetisiert /36/. Die teildeuterierten Tetraphenylcyclopenta­

dienone wurden durch Kondensation von Benzil mit Dibenzylketon

in Triethylenglykol unter Basenzusatz erhalten /37, 38/. Da­

bei wurde perdeuteriertes Dibenzylketon (5b), perdeuteriertes

Benzil (Sc) bzw. perdeuteriertes Benzil und teildeuteriertes

Dibenzylketon (5d) verwendet. Die perdeuterierten Ausgangs­

verbindungen wurden in früheren Arbeiten in der Arbeitsgruppe

- 38

0

2. Syntheseweg

- 39 -

H. Kurreck, von K. Hinr ichs und U. Mennenga, dargestellt. Zur Synthese

von [D 4 ]Dibenzylketon wurde p-Toluidin selektiv deuteriert /39/,

aus dem entstandenen 4-Amino-[3,5-D 2 ]toluol wurde durch Diazotie­

rung und anschließende Reduktion mit hypophosphoriger Säure

[3,5-D2 ]Toluol erhalten /40/. Dieses wurde zum Benzylbromid

bromiert, mit Natriumcyanid zum Benzylcyanid umgesetzt und

daraus durch Hydrolyse [3,5-D2 ]Phenylessigsäure gewonnen.

Diese wurde mit Calciumhydroxid in ihr Calciumsalz überge-

führt, aus dem durch Destillation das [D4 JDibenzylketon er­

halten wurde /41/.

Die Verbindungen ~ und 7a, ~wurden analog zu d

durch Umsetzung von Dehydrobenzol mit 1,3-Diphenyl-2H-cyclopenta­

[l]phenanthren-2-on (Phencyclon) bzw. 7,9-Diphenyl-SH-cyclopenta­

[a]acenaphthylen-8-on (Acenaphthencyclon) dargestellt, die wie­

derum durch Kondensation von Dibenzylketon mit 9,10-Phenanthren­

chinon bzw. 1,2-Acenaphthenchinon erhalten wurden /37/. Zur

Synthese von 6b und wurden mit perdeuteriertem Dibenzylketon

hergestellte Cyclone eingesetzt. Die Darstellung von und 7c

erfolgte mit Dehydrobenzol aus diazotierter, perdeuterierter

Anthranilsäure /36/. Zur Deuterierung der Anthranilsäure wur-

de ihr Kaliumsalz einer Austauschreaktion durch unter Zu-

satzeines Pt-Katalysators unterworfen /42/.

Die 9-Cycloalkylanthracene 2 und lQ wurden durch Umsetzung

von Anthron mit der Cycloalkyl-Grignard-Verbindung hergestellt.

Nach anschließender Hydrolyse mit verdünnter Salzsäure wurde

direkt der Kohlenwasserstoff erhalten /43/.

~ ~

H H

R-Mg-Br .. od. R-Li

1. Syntheseweg (Variante zur Darstellung rr,onosubstituierter Anthracene)

Im Falle von Verbindung lQ entstand ein Gemisch aus 95%

Cyclohexylanthracen und 5% Anthracen, das vor der EPR- und

ENDOR-Untersuchung getrennt werden mußte. Eine Synthese von

9-Cyclobutyl- und 9-Cyclopentylanthracen ist auf diesem Wege

40 -

nicht möglich. Eine analoge Umsetzung von Cyclobutyl- bzw.

Cyclopentylmagnesiumbromid mit Anthron führte zur Reduktion

von Anthron zum Anthracen. Ebenso scheiterten die Versuche

zur Darstellung der 9,10-Dicycloalkylanthracene. Bei dem Ver­

such, Anthrachinon mit dem entsprechenden Cycloalkyllithium

analog zur Darstellung der 9,10-Diarylanthracene umzusetzen,

wurde nahezu quantitativ unumgesetztes Anthrachinon erhalten.

Auch der Ersatz der Lithiumalkyle durch Grignard-Verbindungen

führte nicht zum gewünschten Produkt. Auch hier wurde der

größte Teil des Anthrachinons nicht umgesetzt. Da vermutet

wurde, daß die schlechte Löslichkeit von Anthrachinon we­

sentlich zu der beobachteten Reaktionsträgheit beiträgt,

wurde versucht, die Verwendung von Anthrachinon zu umgehen.

So wurde zum einen versucht, analog zur Darstellung von

9,10-Dimethylanthracen /44/, Anthron in das 10-Cycloalkyl­

anthron zu überführen, das anschließend durch übliche

Grignard-Reaktion zum 9,10-Dicycloalkylanthracen umgesetzt

werden sollte. Hierbei entstand schon im ersten Reaktions­

schritt ein Produktgemisch, aus dem das 10-Cycloalkylanthron

nicht isoliert werden konnte. Zum anderen sollte Oktahydro­

anthrachinon, hergestellt durch Addition von Benzoehinan und

Butadien, durch Grignard-Reaktion in das Biscarbinol überge­

führt werden, aus dem durch Dehydratisierung und Dehydrierung

das entsprechende 9,10-Dicycloalkylanthracen gebildet werden

sollte. Auch bei diesem Reaktionsweg fand keine Umsetzung der

Carbonylverbindung zum Biscarbinol statt.

Die Darstellung des 9-Phenylanthracens (U0 erfolgte durch

Umsetzung von Anthron mit Phenyllithium. Auch hier wurde der

Kohlenwasserstoff direkt nach der Hydrolyse gebildet.

- 41 -

4.3.1. NMR-Spektren der phenylsubstituierten Verbindungen

Mit Hilfe der NMR gelang es, bei einigen der dargestellten

Verbindungen den Verdrillungswinkel zu bestimmen, bei einer

anderen Verbindung konnte der Nachweis für das Vorliegen von

zwei Isomeren geführt werden. 13c-NMR-Untersuchungen am 9,10-Diphenylanthracen hatten

ergeben /4/, daß die Elektronendichteverteilung im Anthracen­

grundgerüst durch die Einführung von Phenylsubstituenten keine

Änderung erfährt. Das 1H-NMR-Spektrum des 9,10-Diphenylanthracens

zeigt im Bereich der aromatischen Protonen neben dem Phenylpro­

tonenmultiplett ein AA'XX'-System /45/, das durch die Protonen

in Position 1 und 2 des Anthracengrundkörpers hervorgerufen

wird. Im Vergleich zum unsubstituierten Anthracen zeigen die-

se Protonen eine Hochfeldverschiebung, deren Ursache in der

Anisotropie des Ringstromes der Phenylringe liegt. Unter die-

ser Voraussetzung wurde unter Verwendung von Ringstromdaten

und Ergebnissen von Röntgenstrukturanalysen die Abhängigkeit

des Verdrillungswinkels 0 von der relativen chemischen Ver­

schiebung 6 des Protons im Bezug zum unsubstituierten Grund­

körper dargestellt /4/, die in Abb. 11 wiedergegeben ist. Die-

se Beziehung ist ebenso auf andere kondensierte aromatische

Systeme, zum Beispiel Naphthalin, anwendbar.

6 ppm

•0.!1

8

-0.5

Abb. 11: Abhängigkeit der relativen chemischen Verschiebung des

Protons 1 vom Verdrillungswinkel

* Aufnahme der NMR-Spektren: K. Roth, M. Brauer, G. Dreke

- 42 -

1 Die 'H-NMR-Spektren der Verbindungen 1 - 7 weisen im Be-

reich der aromatischen Protonen jeweils ein AA'XX'-System auf.

Eine Ausnahme stellt Verbindung ~ mit zwei solchen Systemen

dar. Durch die Bestimmung von vA v (H-1) aus diesen Spektren

kann in einigen Fällen der Verdrillungswinkel der Phenylringe

ermittelt werden. Der Verdrillungswinkel bei Verbindung 5 be­

zieht sich auf die Phenylringe in 1,4-Position. Bei den Ver­

bindungen ~ und i werden durch die ortho-ständigen Methylgrup­

pen zusätzliche Einflüsse auf Proton 1 wirksam, was zur Ver­

stärkung der Hochfeldverschiebung führt und somit keine Aussa­

ge über den Verdrillungswinkel zuläßt. Die relativen chemi­

schen Verschiebungen der Verbindungen 1 4 und die daraus

resultierenden Verdrillungswinkel sind in Tabelle 4 zusammen­

gefaSt.

3

5a

Relative chemische Verschiebungen der Protonen an

Position 1 und Verdrillungswinkel

o(ppm)

0.24

0.23

0.18

8

Das 1H-NMR-Spektrum der Verbindung ~ besteht neben zweier

Singuletts bei 1.52 bzw. 1.94 ppm, hervorgerufen durch inäqui­

valente Methylgruppen, aus zwei AA'XX'-Systemen und weiteren,

nicht analysierten Aromatenrnultipletts (Abb. 12a) . Dies deutet

darauf hin, daß bei der Synthese des Di-o-tolylanthracens zwei

verschiedene Stereoisomere gebildet werden:

+

- 43 -

a

Abb. 12: a) 1H-NMR-Spektrum der Verbindung 2.

b), c) Teilentkoppelte 1H-NMR-Spektren der Verbindung~­Die eingestrahlten Frequenzen sind durch Pfeile gekenn­

zeichnet.

- 44 -

Aus den Integralen der entsprechenden Signale ist zu ent­

nehmen, daß beide Isomere in annähernd gleichen Mengen gebil­

det werden. Zum Nachweis, daß es sich um zwei verschiedene

Moleküle handelt, wurde die Doppelresonanztechnik angewendet.

Durch Einstrahlung von v (H-1) der einen Spezies wird ein

partiell entkoppeltes NMR-Spektrum erhalten (Abb. 12b), das

bei v (H-2) derselben Spezies nur noch einen einzelnen Peak

anstelle der durch Spin-Spin-Wechselwirkung hervorgerufenen

Liniengruppe zeigt. Das AA'XX'-System, der zweiten Spezies

bleibt dabei erhalten. Analog dazu vereinfacht sich bei Ein­

strahlung von v (H-2) der zweiten Spezies der AA'-Teil, wäh­

rend beide Liniengruppen der ersten Spezies unverändert

bleiben (Abb. 12c).

4.3.2. NMR-Spektren der 9-Cycloalkylanthracene

Die NMR-Spektren der Verbindungen 9 und (Abb. 13) lassen

sich jeweils in zwei Bereiche gliedern: in den Bereich der

Protonen am Aromaten und in den der Alkylprotonen. Beim

9-Cyclopropylanthracen werden im Aromatenbereich vier Si­

gnale erhalten. Die Protonen in Position 1 und 8 bzw. 4 und 5 des Anthracengrundkörpers rufen die Dubletts bei

8.56 bzw. 7.80 ppm hervor, wobei die Verschiebung der Pro­

tonen in Position 1 und 8 nach tieferem Feld durch die

Anisotropie des Cyclopropylringes hervorgerufen wird. Das

Proton in Position 10 führt zu einem Singulett bei 8.17 ppm,

das Multiplett bei 7.30 ppm ist den Protonen in den Posi­

tionen 2, 3, 6 und 7 zuzuordnen. Das Intensitätsverhältnis

der einzelnen Signale stimmt mit der getroffenen Zuordnung

überein. Der Bereich der Alkylprotonen besteht aus drei Si­

gnalen: einem Signal, entstanden aus der Oberlagerung zweier

Tripletts bei 2.37 ppm, das durch das ß-Proton hervorgerufen

wird und zwei Signalen höherer Multiplizität bei 1.34 b~w.

0.72 ppm, die von den beiden Paaren inäquivalenter y-Proto­

nen verursacht werden. Das Intensitätsverhältnis beträqt

entsprechend dieser Zuordnung 1:2:2.

- 45 -

a

b UL . I I I t. I I I 80 70

j ' 40 30 20 ppm 90

Abb. 13: 1H-NMR-Spektren der Verbindung 2 (a) und 10 (b).

- 46 -

Das NMR-Spektrum des 9-Cyclohexylanthracens zeigt im Bereich

der aromatischen Protonen drei Signale. Die breiten Signale im

Tieffeldbereich sind auf Verunreinigungen der Probe zurückzu­

führen. Neben dem Singulett von Proton 10 und einem Multiplett

der Protonen 2, 3, 6 und 7 bei 7.29 ppm, tritt bei 7.82 ppm

ein Signal auf, das durch Uberlagerung der beiden Dubletts

der Protonen 1 und 8 bzw. 4 und 5 entstanden ist. Aufgrund

der fehlenden Anisotropie des Cyclohexylringes sind die che­

mischen Verschiebungen dieser Protonen gleich. Weiterhin zeigt

das Spektrum vier Signale der Alkylprotonen: das Signal des

B-Protons bei 4.01 ppm, das Signal der beiden s-Protonen bei

2.44 ppm und die Signale der y- und o-Protonen bei 1.88 bzw.

1.47 ppm. Das Verhältnis der Peakintensitäten (1:2:4:4) ist

im Einklang mit der 1-lolekülstruktur.

In den Massenspektren der Verbindungen ~ - Z zeichnen sich

die Molpeaks M+ und M++ durch hohe Intensität aus, welche ihre

Ursache in der Stabilität der entsprechenden aromatischen

Ionen hat. Die hohe Intensität der Molpeaks ist Voraussetzung

für die Ermittlung des Deuterierungsgrades, da er anband des

M+-Peaks bestimmt wird. Dazu ist jedoch das Auftreten von

Fragmentierungsreaktionen, insbesondere von Wasserstoffab­

spaltungen auszuschließen. Bei der experimentellen Durchfüh­

rung wird deshalb die Elektronenenergie, die normalerweise

70 eV beträgt, solange gesenkt, bis keine Fragmentierungen

mehr beobachtet werden. Diese bleiben im allgemeinen bei

Elektronenenergien unter 30 eV aus. Treten in Massenspektren

deuterierter Verbindungen bei verminderter Elektronenenergie

(M-1)+-Peaks auf, werden diese nicht durch Dehydrierungen

hervorgerufen, sondern sie stellen die Molpeaks solcher Mo­

leküle dar, die ein D-Atom weniger tragen. Bei der Auswer­

tung der Massenspektren ist zu berücksichtigen, daß auch

Moleküle mit einem oder mehr 13c-Atomen auftreten können.

Es muß deshalb eine Korrektur der ausgemessenen Signalin­

tensitäten um den Beitragdurch die 13c-Atorne erfolgen. Da

*Aufnahme der Massenspektren: G. Holzmann, M. Franke, B. Mer­ten, u. Ostwald

- 47 -

die natürliche Häufigkeit des Kohlenstoffisotops 1

1.12% be­

trägt, ergibt sich für die Intensität des (M+1)•-Peaks n·1.12%

des M•-Peaks, wobei n die Zahl der C-Atome darstellt. Für das

Tetraphenylnaphthalin (c 34 H24 ) beträgt deshalb die Intensität

des (M+1)•-Peaks 3a.1% des ?-lolpeaks. Bei solch großen Molekü­

len ist auch das Vorkommen von Molekülen mit zwei 13c-Atomen

nicht zu vernachlässigen. Die Intensität des (M+2)•-Peaks be­

trägt 1.12% des (M-1)+-Peaks, dies entspricht im obigen

Beispiel 7% des Molpeaks.

Zur Berechnung des Deuterierungsgrades wurde die Summe der

korrigierten Peakintensitäten gleich 100 gesetzt, der Anteil

jedes Peaks entspricht dann dem Prozentsatz der Moleküle mit

dem entsprechenden Molekulargewicht. Der Deuterierungsgrad

nach Benz /46/ wird ermittelt, indem man die Summe aller ge­

fundenen D-Atome durch die Anzahl der möglichen D-Atome di­

vidiert. Die Deuteriumverteilung und der Deuterierungsgrad

der D-haltigen Verbindungen sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Verbindung

Sc

Sd

6b

6c

7b

Deuteriumverteilung und Deuterierungsgrad der

Verbindungen ~ - 2 Deuteriumverteilung

2.2% Da, 16.4% D9

, a1 .4% D10

6.3% D9' 93.7% D10

3.4% D 11' 15.7% D12' 39.7% D13' 41 • 2% D14 2.5% D7, 10.3% Da, 29.7% D

9, 57.5% D10

9.9% D2' 4a.a% D3 , 41.3% D4 36.1% D

9, 63.9% DlO

9.a% D2

, 50.9% D3

, 39.3% D4

Deuterie­rungsgrad

93.9%

99.4%

94.2%

94.2%

a2.a%

96.4%

a2.4%

48 -

4.5. EPR- und ENDOR-Spektren

4.5.1. EPR- und ENDOR-Spektren der phenylsubstituierten

Radikalanionen

Für die EPR- und ENDOR-Untersuchungen wurden die Verbin­

dungen 1 - 2 mit Kalium zu den entsprechenden Radikalanionen

reduziert. Als Lösungsmittel wurde Dimethoxyethan (DME) ver­

wendet.

Die Ermittlung der Protonenkopplungskonstanten erfolgte mit

Hilfe der ENDOR-Spektren. Die relativen Vorzeichen wurden durch

TRIPLE-Messungen ermittelt. Die Zuordnung der Kopplungskonstan­

ten zu den Molekülpositionen erfolgte aufgrund der ermittelten

Vorzeichen, in einigen Fällen durch Untersuchung teildeuterier­

ter Spezies und durch Analogschlüsse zu bekannten Systemen.

Die EPR-Spektren wurden unter Zugrundelegung der erhaltenen

Kopplungskonstanten simuliert. Durch Vergleich der experimen­

tell ermittelten mit den simulierten EPR-Spektren konnten die

getroffenen Zuordnungen verifiziert \oJerden.

Obereinstimmend zeigen die ENDOR-Spektren der Verbindungen

l·e bis ±" 9 jeweils zwei Linienpaare, die relativ großen Kopp­

lungskonstanten <laH I"' 7.2- 7.7 MHz bzw. 4.0 4.3 MHz) zu­

gehören. In Analogie zu Untersuchungen an spezifisch deuterier­

ten Systemen /4/ können sie den Grundkörperprotonen in den Po­

sitionen 1, 4, 5, 8 bzw. 2, 3, 6, 7 zugeordnet werden. Die Pro­

tonenkopplungskonstanten des Anthracengrundkörpers haben nega­

tives Vorzeichen (vgl. Lit. /4/), die Vorzeichen der Arylpro­

tonenkopplungskonstanten, ihr Betrag ist kleiner als 0.9 MHz,

werden relativ zu denen des Grundkörpers bestimmt.

Die EPR- und ENDOR-Spektren sowie die Zuordnung der Kopp­

lungskonstanten des Radikalanions von 9,10-Diphenylanthracen

(1. 9 ) sind literaturbekannt /4/.

- Im ENDOR-Spektrum des Radikalanions ~-e sind vier der auf­

grund der Molekülsyrn~etrie zu erwartenden sieben Linienpaare

aufgelöst (Abb. 14). Die beiden größten Kopplungskonstanten

werden dem Anthracengrundkörper zugeordnet, die beiden klei­

neren den Tolylsubstituenten. Durch das TRIPLE-Experiment

konnte ein Auflösungsgewinn erzielt werden. Es zeigte sich,

daß im ENDOR-Spektrum Linien verschiedener Protonen .innerhalb

I 10

I

" \1

'

~ '• ., :· ,, " " .. " ,,

- 49 -

I 14

! ,, ,. I I

\

' ,. 1

I 16

I 18 MHz

Abb. 14: ENDOR- (oben) und TRIPLE-Spektren (Mitte; unten: vergrö­

ßerter Ausschnitt) des Radikalanions ~·a (DME/K, 210 K).

Die Pfeile in den TRIPLE-Spektren bezeichnen die iewei­lige Pumpfrequenz.

- so -

0.2mT .. B

Abb. 15: Experimentelles (oben) und computer-simuliertes (un­

ten) EPR-Spektrum des Radikalanions ~·e (DME/K, 220 K)

- 51 -

der Linienbreite von110kHz zusammenfallen. Aus dem unter hoch­

auflösenden Bedingungen geschriebenen TRIPLE-Spektrum konnte

aus der Änderung der Signalform des Linienpaares mit laHI ~ 0.6 MHz geschlossen werden, daß es sich um eine Oberlagerung

der Signale zu drei Kopplungskonstanten mit unterschiedlichen

Vorzeichen handelt. Die kleinste dieser Kopplungskonstanten

ist positiv, die beiden anderen, dem Betrag nach gleich gro-

ßen Kopplungen, haben entgegengesetzte Vorzeichen. Weiterhin

ließ sich die kleinste Kopplungskonstante mit 80 kHz entneh­

men. Da die Protonenkopplungskonstanten des Anthracengrund­

körpers negatives Vorzeichen besitzen, ist das Vorzeichen der

Kopplungskonstanten der ortho- und para-Protonen der Arylreste

ebenfalls negativ, das der meta-Protonen und der Methylproto­

nen in ortho-Position jedoch positiv. Unter dieser Vorausset­

zung ergibt sich folgende Interpretation, die durch Simulation

des hochaufgelösten EPR-Spektrums verifiziert wurde (Abb. 15).

Die kleinste (positive) Kopplungskonstante muß aufgrund der

Multiplizität den Ortho-Methylprotonen zugeordnet werden. Die

verbleibenden beiden positiven Kopplungskonstanten sind den

inäquivalenten meta-Protonen zuzuordnen, wobei deren Zuordnung

zu den Positionen 3' und 5' nicht möglich ist. Die Zuordnung

der beiden negativen Kopplungskonstanten zur ortho- bzw. para-•6 -Position erfolgte in Analogie zu den Ergebnissen von l , in-

dem die dem Betrag nach größere Kopplungskonstante als den

ortho-Protonen zugehörig bestimmt wird. Die Richtigkeit die­

ser Interpretation wird auch durch die Ergebnisse aus der Mes­

sung von 4' 6 bestätigt (s.u.). - ·6

Das ENDOR-Spektrum der Verbindung ! zeigt vier statt der

hier erwarteten fünf Linienpaare (Abb. 16). Mit Hilfe des

TRIPLE-Experiments ließ sich zeigen, daß die kleinsten Kopp­

lungskonstanten unterschiedliche Vorzeichen besitzen und so­

mit im TRIPLE-Spektrum unterscheidbar werden, die dazugehöri­

gen ENDOR-Linien fallen jedoch innerhalb der Linienbreite von

100 kHz zusammen. Die negative dieser beiden Kopplungskonstan­

ten wird den para-Protonen zugeordnet. Durch Simulation des

hochaufgelösten EPR-Spektrums (Abb. 17) ließ sich die Multipli­

zität der hfs-Kopplungskonstanten bestimmen, die eine eindeuti­

ge Zuordnung der beiden positiven Kopplungskonstanten zu den

! 10

• ~ .. II

" ., l• ,, " ··; " , ' I' I

I I I'

'· ,, " II .. •• ,, ,. i I . I

~ 1\ I' I

! '

- 52 -

j ,, .. ., I ,, a '• r: :

I 14 \

11 '' <I ,.

I I , ' . ' ' I I I

I 16

I 18 MHz

Abb. 16: ENDOR- (oben) und TRIPLE-Spektren (Mitte; unten: ver­

größerter Ausschnitt) des Radikalanions 4" 9 (DME/K, 210 K)

- 53 -

Abb. 17: Oben: EPR-Spektrum des Radikalanions ~·e (DME/K, 220 Kl,

Mitte: Ausschnitt des hochaufgelösten Spektrums (Linien­

breite 0.025 mT), unten: Computer-Simulation

- 54 -

Molekülpositionen ermöglichte. Die größere ist demnach den meta­

-Protonen, die kleinere den Ortho-Methylprotonen zugehörig. Die

beiden größten, negativen Kopplungen werden wiederum von den

Grundkörperprotonen hervorgerufen.

Aus dem ENDOR-Spektrum der Verbindung 3'9 werden vier der

aufgrund der Molekülsymmetrie erwarteten fünf Linienpaare er­

halten (Abb. 18). Aus dem unter hochauflösenden Bedingungen

geschriebenen TRIPLE-Spektrum ist die fünfte Kopplungskonstan­

te erhältlich. Die äußeren Linien der ENDOR- und TRIPLE-Spek­

tren sind den Kopplungskonstanten des Grundkörpers, die Signa­

le in der Mitte des Spektrums denen der Substituenten zugehö­

rig. Die größte der Tolylprotonenkopplungskonstante hat nega­

tives Vorzeichen und wird somit den ortho-Protonen zugeordnet.

Die Zuordnung der positiven Kopplungskonstanten in der Weise,

daß die größere der beiden den meta-Protonen, die kleinere den

Methylprotonen zugerechnet wird, kann durch Simulation des

EPR-Spektrums aufgrund der unterschiedlichen Multiplizität

bewiesen werden (Abb. 19). Die Kopplungskonstanten der Ver­

bindungen 1'9 bis i·e einschließlich ihrer Zuordnung sind

in Tabelle 8, Kapitel 4.5.2., zusammengestellt.

Für das Radikalanion sa' 9 sind aus Symmetriegründen acht

Sätze von Protonenkopplungskonstanten zu erwarten, sofern nicht

aufgrund einer gehinderten Rotation der Phenylreste zusätzliche

Inäquivalenzen der jeweiligen ortho- bzw. meta-Positionen auf­

treten. Das hochaufgelöste ENDOR-Spektrum dieser Verbindung

zeigt sieben Linienpaare (Abb. 20). Um die Zuordnung der er­

mittelten Kopplungskonstanten zu den verschiedenen Phenylre­

sten bzw. zum Naphthalingrundkörper treffen zu können, wurden

die teildeuterierten Verbindungen 5b' 9 und sc' 9 untersucht.

In ihren ENDOR-Spektren fehlen die Protonenlinien der deu­

terierten Positionen. Erwartungsgemäß erhält man jeweils

fünf Linienpaare von 1H-ENDOR-Linien. Damit lassen sich alle

acht Kopplungskonstanten ermitteln. Die relativen Vorzeichen

wurden durch ein TRIPLE-Experiment bestimmt (Abb. 21). Die

Änderung der Signalform des Linienpaarec mit; a · ~ 0.8 MHz

läßt sich mit einer Uberlagerung der Linien zu drei Kopplungs­

konstanten mit unterschiedlichen Vorzeichen erklären. Diese

Interpretation stimmt mit den Ergebnissen aus den ENDOR-Messun­

gen der teildeuterierten Verbindungen Sb•e- Sd•e überein.

I

y e

i ,, '• ,, h ,, '• f,

~ ..

I t-'

'• ,, : j j.

: I r '" '' ~ ; " ·: .

I 18

I MHz

Abb. 18: ENDOR- (oben) und TRIPLE-Spektren (Mitte; unten: ver­

größerter Ausschnitt) des Radikalanions d' 9 (DME/K, 210 K)

- 56 -

02mT -B

CH3

Abb. 19: Experimentelles (oben) und computer-simuliertes

(unten) EPR-Spektrum des Radikalanions l·e (DME/K,

220 Kl

- 57 -

VD VH

L~, ~~~ _.____.__t ~~ ~~ 20 25 10 12 16 18 MHz

1 2 . . ·9 ·9 Abb. 20: H und H-ENDOR-Spektren der Rad1kalan1onen Sa - Sd

(DME/K, 210 K)

- 58 -

I \_I 14 ~

4

I 16

I I 18M Hz

Abb. 21: TRIPLE-Spektrum (unten vergrößerter Ausschnitt) des

Radikalanions 5a·e (DME/K, 210 K)

Durch selektive Deuterierung in den meta-Positionen der

Phenylsubstituenten in 1,4-Stellung konnte bestätigt werden,

daß die positive Kopplungskonstante den meta-Protonen zuzu­

ordnen ist. Durch Simulation des EPR-Spektrums der Verbindung

5d·e ließ sich aufgrund der unterschiedlichen Multiplizität

die Zuordnung der Kopplungskonstanten mit negativen Vorzei­

chen zu den ortho- und para-Positionen dieser Phenylreste

treffen. Ein Analogschluß kann für die Phenylreste in 2,3-

-Stellung gezogen werden (s. Tab. 6). Bei den Verbindungen

Sb·e- ·e konnten 2H-ENDOR-Linien nachgewiesen werden, de­

ren vollständige Auflösung jedoch nicht gelang.

Aus dem ENDOR-Spektrum der Verbindung 6a" 9 lassen sich

sieben Kopplungskonstanten entnehmen (Abb. 22). Da die bei­

den Linien in der Mitte des Spektrums durch Uberlagerung

der Signale von je zwei Kopplungskonstanten mit entgegenge­

setzten Vorzeichen zustandekomrnen, sind alle aufgrund der

Molekülsymmetrie erwarteten neun Kopplungskonstanten durch

das TRIPLE-Experiment auflösbar (Abb. 23). Um d1e Zuordnung

- 59 -

Tabelle 6: Experimentelle und berechnete Kopplungskonstanten

des Radikalanions 5a" 9 (MHz)

Positionen H b) H c) a !! ber - exp

51 8 -9.05 -9.31

6, 7 -4.07 -2.17

2 I 1 6 ,a) -1.69 -1.58

3 > 1 S'a) +0.80 +0.51 4. al -2.09 -2.22

2 I I 1 6 I' a) -0.68 -0.64

3 I t I 5 "a) +0.15 +0.25 4' ,a) -0.83 -0.99

a) Diese Positionsangaben gelten für zwei äquivalente Phenyl­

reste, siehe Formelschema.

b) DME/K, 210 K; ENDOR-Daten, experimenteller Fehler : 10 kHz.

c) HMO/McLachlan-Rechnung mit A = 1.2, Q -64.5 MHzund Ver-

drillungswinkeln 58° und 8''

der Kopplungskonstanten zu den Phenylresten und zu den Posi­

tionen 10-13 treffen zu können, wurden die ENDOR-Spektren

der in den betreffenden Molekülpositionen deuterierten Ver­

bindungen 6b.e und 6c" 9 herangezogen. Dort fehlen die ent­

sprechende~1H-ENDOR-Linien bzw. sie sind im Falle unvoll­

ständiger Deuterierung von stark verminderter Intensität.

Im Falle von 6c" 9 konnte die Zuordnung zu den Positionen

10-13 durch das 2H-ENDOR-Spektrum bestätigt werden. Dieses

besteht aus zwei Linienpaaren, die sich symmetrisch um die

freie Deuteronenfrequenz von 2.2 MHz anordnen. Die 2H-Kopp­

lungskonstanten sind um den Faktor 6.51 gegenüber den jewei­

ligen 1H-Kopplungskonstanten vermindert. Im Falle von 6b·e

werden nur zwei breite 2H-ENDOR-Linien erhalten. Die z~den drei Deuteriumkopplungskonstanten (jaDI = 150- 320kHz) zu­

gehörigen Signale sind nicht auflösbar. Die weitere Zuord-

D D

- 60

VD VH

lt I /1-/~t~~--~~--~~t~~--~~~~~~~ 2 3 '' 10 12 14 16 MHz

Abb. 22: ENDOR-Spektren der Radikalanionen 6a·e - .e (DME/K,

210 K)

10

' • ' ,, ,,

12

- 61 -

.I 14 16 MHz

Abb. 23: TRIPLE-Spektrum des Radikalanions 6a·e (DME/K, 210 K)

nung der Phenylprotonenkopplungskonstanten basiert auf ~en Vor­

zeichen und der Analogie zu Verbindung ·e. Für die Positionen

1-8 wurde die Zuordnung aufgrund einer McLachlan-Rechnu"lg ge­

troffen (Tabelle 9 im Kapitel 4.5.2.).

Das ENDOR Spektrum der Verbindung ·e besteht aus vier Li­

nienpaaren, die auch im Spektrum der Verbindung mit deucerier­

ten Phenylresten (7b. 9 ) auftreten (Abb. 24). Die einzeL:e Li­

nie in der Spektrenmitte ist auf eine oder mehrere sehr kleine

Kopplungskonstanten zurückzuführen. Die ENDOR-Untersuch"J.ng der

teildeuterierten Verbindung ·e zeigte, daß die Koppl u:1gskon­

stante mit a = -1.9 MHzden Positionen 9, 10 (oder8, 11) zuzu­

ordnen ist. Die zweite der zu den Positionen 8-11 zugehörigen

Kopplungskonstanten und die Phenylprotonenkopplungskons~anten

müssen aufgrundder Ergebnisse von 7a·e- c" 9 sehr klein sein H - ~ ·9

(ja I < 0.1 MHz). Aus dem EPR-Spektrum von 7a (Abb. 25) las-

sen sich, wie auch beim ENDOR-Spektrum, vier Kopplungskonstan­

ten entnehmen. Es läßt sich interpretieren, wenn jeder Kopp-

D

D

8 10

- 62 -

12 14 16

=.:.._::..::.::.. ENDOR-Spektren der Radikalanionen

210 K)

I I I

18 20 MHz

·e ·e (DME/K,

- 63 -

0.5mT B f

Abb. 25: EPR-Spektren der Radikalanionen 7a' 8 - ·e (DME/K, 240 K)

- 64 -

lungskonstanten zwei Protonen zugeordnet werden. Das EPR-Spek­

trum von 7b·e unterscheidet sich davon lediglich durch eine

etwas verbesserte Auflösung, die durch den H/D-Austausch an

den Phenylringen verursacht wird. Das EPR-Spektrum von 7c" 8

besteht aus neun Komponenten, die durch die zwei Sätze zu je

zwei Protonen mit den beiden größten Kopplungskonstanten her­

vorgerufen werden. Die Linien der kleineren Protonenkopplungs­

konstanten wie auch der etwa gleich großen Deuteronenkopplung

sind nicht auflösbar.

Die Zuordnung der Kopplungskonstanten erfolgte, soweit sie

nicht durch Untersuchung der teildeuterierten Spezies gelang,

unter Berücksichtigung der durch TRIPLE-Messung ermittelten

Vorze.ichen aufgrund einer .HcLachlan-Rechnung sowie durch Ver­

gleich mit dem Fluoranthenradikalanion 8"8

/47/ (Tabelle 7).

Tabel~e 7: Kopplungskonstanten der Radikalanionen 7a·e und

8 ·e (MHz)

7a ·e 8·e

Positionen H b) aH c) Positionen b) a - exp - ber exp

1 , 6 -10.71 -10.04 1 , 6 -10.99

2, 5 -+0.33 + 1 . 71 2, 5 -0.42

3' 4 -14.18 15. 1 8 3, 4 -14.65

8, 1 1 .; ! o .1 I +0. 1 7 7, 1 0 -0.24

9, 1 0 -1.88 -0.60 8, 9 -3.41

2' - 6 ,a) ,;; I 0. 1 : "i 0. 3 i

a-c) Vgl. Fußnoten zu Tabelle 6. Für die Rechnung wurde ein

ilerdrillungswinkel von 8• 40° angeno=en.

Die EPR- und ENDOR-Spektren des vorangegangenen Abschnitts

wurden vorwiegend von B. Kirste aufgenommen, der auch die Si­

mulationen der entsprechenden EPR-Spektren und die McLachlan­

-Rechnungen durchführte. Freundlicherweise wurde von Herrn

M. Plalo das Programm ISOSIH zur Spektrensimulation und von

Herrn 1'. Rakowski das Prograr.1m zur ~lci.achlan-Rechnung zur

Verfügung gestellt.

65 -

4.5.2. EPR- und ENDOR-Spektren der phenylsubstituierten

Radikalkationen

Die Darstellung der Radikalkationen der Verbindungen 1 4

und 6a ~ erfolgte nach einer für Kohlenwasserstoffe neuen

Methode. Die Oxidation w~rde mit Benzoylperoxid in einem Ge­

misch aus Trifluoressigsäure und Toluol durchgeführt. Der Me­

chanismus der dabei ablaufenden Reaktion ist ungeklärt. ~ach

dieser Methode ließen sich keine Radikalkationen der Vertin­

dungen 2 und ~ erzeugen. Deren Darstellung nach konvertio­

nellen Methoden, z.B. H2so4 oder CHC1 3/cH 3No 2 , wurde bisrer

nicht durchgeführt. Die oxidative Behandlung von - c lie-

ferte zwar paramagnetische Spezies, deren Struktur jedoct nicht

mit der eines monomeren Kations vereinbar ist (s. Kap. 4.7.).

Die EPR- und ENDOR-Untersuchung der Radikalkationen wtrde

analog zu der der Radikalanionen durchgeführt. Auch hier konn­

te durch Simulation der experimentellen EPR-Spektren die Rich­

tigkeit der aufgrund der ENDOR- und TRIPLE-Messungen erfolgten

Zuordnung der Kopplungskonstanten zu den Molekülpositonerc be­

stätigt werden.

In Analogie zu den Radikalanionen sind in den ENDOR-Spektren

der Radikalkationen von 1 4 die Linien der Grundk6rperproto-

nenkopplungskonstanten von denen der Substituenten zu unt.er­

scheiden. Die Kopplungskonstanten der Protonen des Anthracen­

gerüsts betragen 7-8 MHz bzw. 3.3-3.5 MHz, ihr Vorzeichen ist

negativ. Der Betrag der Arylprotonenkopplungskonstanten !.st

kleiner als 2 MHz, ihr Vorzeichen wird relativ zu den Vorzei­

chen der Kopplungskonstanten des Grundkörpers bestimmt.

EPR- und auch ENDOR-Untersuchungen von .!_·@ in H2so4 sind be­

kannt /4, 33, 48/. Die Messungen von .!_·!& in Toluol/Trifluor­

essigsäure liefern Spektren, die sich durch schmale Linien

und ein sehr gutes Signal-Rausch-Verhältnis auszeichnen

(Abb. 26). Die daraus ermittelten Kopplungskonstanten st:.rn­

rnen mit den Literaturwerten überein. '@

Aus dem ENDOR-Spektrum der Verbindung l werden secho;

Kopplungskonstanten erhalten (Abb. 27). Die Vorzeichenbe-­

stimmung durch das TRIPLE-Experirnent ergibt für die größte

der Arylprotonenkopplungskonstanten ein positives Vorzei··

chen. Sie wird den meta-Protonen zugeordnet. Eine Inäqui-

- 66 -

10 12 14 16 18

Abb .. 26: ENDOR-Spektrum des Radikalkations 1·e (Toluol/

CF 3COOH (Benzoylperoxid, 230 Kl

MHz

valerz der meta-Positionen kann hier im Gegensatz zum entspre­

chencen Radikalanion nicht festgestellt werden. Die beiden

näch~tkleineren Kopplungskonstanten, sie haben negatives Vor­

zeic>en, werden in Analogie zu den Radikalanionen den ortho­

bzw. para-Protonen zugeordnet. Das Vorzeichen der kleinsten

Kopplungskonstante ist positiv, somit ist sie den Methylpro­

toner zugehörig !Tabelle 8). Die Simulation des EPR-Spektrums

beweist die Richtigkeit der Zuordnung (Abb. 28). Die beim ex­

perimentellen Spektrum auftretende 1Jberlagerung mit einer

S-förmigen Kurve, die auch bei den EPR-Spektren der meisten

anderen Radikalkationen zu beobachten ist, wird im simulier-

- 67 -

I I

I > •' • •' ,, ., •' •'

~ I•

I .. .. II • I

' ,. '• ,. ~ " •i

" ,, " • " ~ ,, ,,

' ~ ,. ' •' I

~ I

!, t

I 1 I I _.J

12 14 16 18 MHZ 10

Abb. 27: ENDOR- (oben) und TRIPLE-Spektren (unten) des Radikal­

kations 2·~ (Toluol/CF3COOH/Benzoylperoxid, 230 K)

- 68 -

Q2mT B

Abb._28: Experimentelles (oben) und computer-simuliertes (unten) ·@

EPR-Spektrum des Radikalkations 2 (Toluol/CF 3COOH/

Benzoylperoxid, 230 K)

ten ~,pektrum nicht wiedergegeben. Sie wird demnach auf eine

Unho~ogenitlt der Lösung zurückgeführt. ·~ Des ENDOR-Spektrum der Verbindung ! zeigt nur vier statt

der erwarteten fünf Linienpaare. Aus de~ TRIPLE-Spektrum lSt

jedo2h zu ersehen, daß die der kleinsten Kopplungskonstante zu­

geh6Iigen Linien durch Oberlagerung der Linien von zwei Kopp-

- 69 -

' ., :·

.. ,. •' ~

YHI

I I I t I I I I 1k0--L-~Q~~~~~~~1~6--~~18.-~M"HT-z

Abb. 29: ENDOR- (oben) und TRIPLE-Spektren (unten) des Radikal­

kations 4·$ (Toluol/CF3COOH/Benzoylperoxid, 230 K)

- 70

1 ungE:konstanten mit entgegengesetztem Vorzeichen hervorgerufen

werdEn (Abb. 29). Die größere dieser beiden Kopplungskonstan­

ten besitzt positives Vorzeichen, sie wird den Methylprotonen

zugeordnet, die kleinere mit negativem Vorzeichen muß somit

die para-Protonenk.opplungskonstante sein. Die verbleibende,

positive Arylprotonenkopplungskonstante wird den meta-Proto­

nen 2ugeordnet (Tabelle 8). Auch hier kann durch Simulation

des E:PR-Spektrums die getroffene Zuordnung aufgrund der unter­

schiE·dlichen Mul tiplizität der meta- und der Methylprotonen

besU.tigt werden (Abb. 301. Auch bei Verbindung 2"@ sind nicht

0.2mT 8

Experimentelles (oben) und computer-simuliertes (unten)

EPR-Spektrum des Radikalkations 4•$ (Toluol/CF3COOH/

Benzoylperoxid, 230 Ki

l

- 71 -

10 12

' ,, ,, ,, ,, ,, " : I

f

16 18 MHz

Abb. 31: ENDOR- (oben) und TRIPLE-Spektren (unten) des Radikal­

kations 3.$ (Toluol/CF3COOH/Benzoylperoxid, 230 K)

- 72 -

02mT -B

Abb. 32: Experimentelles (oben} und computer-simuliertes

(unten) EPR-Spektrum des Radikalkations d·~ (Toluol/CF3COOH/Benzoylperoxid, 230 K)

Kopplungskonstanten (MHz) der Radikalanionen 1 -9_ 4 ·9a) und der

Radikalkationen 1·~ 4 ·~ b)

Positionen 1 ·9 d) 1·~ z·e 2 ·EI! 3 ·9 3"~ 4 ·9 4·~

I 4, 5' 8 -7.29 -7.43 -7.56 -7.83 -7.41 -7.04 -7.70 -7.88

21 31 6, 7 -4.08 -3.43 -4.20 -3.50 -4.11 -3.32 -4.24 -3.47

2. I

6 ,c) -0.86 -1 . 2 7 +O.o8';l +0.27;) -0.84 -1.44 +0. 1 Oe) +0.38 8)

-0.63 -0.98

3., 5'c) +0.65 +1. 27 +0.56, +1. 34 +0.67 + 1. 34 +0.64 + 1. 64 +0.63

4 ,c) -0.65 -1.27 -0.32 -0.52 +0.59e) +1. -0.21 -0.32

a) DME/K1 210 K.- b) Toluol/CF3COOH/Benzoylperoxid, 230 K. a) 1 b) experimenteller

Fehler! 10kHz. - c) Diese Positionsangaben gelten für die beiden äquivalenten

Phenylreste. d) Werte aus Lit. /4/. - e) Kopplungskonstanten der Methylprotonen.

-...J w

- 74 -

alle Linien im ENDOR-Spektrum aufgelöst. Wiederum ergibt sich

aus dem TRIPLE-Experirnent, daß im ENDOR-Spektrum die Linien

der zwei kleinsten Kopplungskonstanten mit entgegengesetztem

Vorzeichen innerhalb der Linienbreite von 130 kHz zusammenfal­

len (Abb. 31). Die dem Betrage nach größten Kopplungskonstan­

ten werden dem Anthracengrundkörper, die größte der Arylproto­

nenkopplungskonstanten den Methylprotonen, die nächstkleinere,

die ein negatives Vorzeichen besitzt, den Protonen in den

ortho-Positionen und die kleinste mit positivem Vorzeichen

den rneta-Protonen zugeordnet (Tabelle 8). Die Simulation des

EPR-Spektrums zeigt wieder die Richtigkeit der Interpretation

von ENDOR- und TRIPLE-Spektrum (Abb. 32). Das simulierte Spek­

trum stellt zwar keine exakte Wiedergabe des experimentellen

Spektrums dar, ein Austausch der meta- und der Methylprotonen­

kopplungskonstanten führt jedoch zu einer wesentlich schlech­

teren Ubereinstimrnung.

Für Verbindung ~·al werden aus dem ENDOR-Spektrum acht Kopp­

lungskonstanten erhalten (Abb. 33). Die beiden kleinen Linien

bei 14.3 bzw. 15.0 MHz sind auf Verunreinigungen der Probe zu­

rückzuführen, denn sie sind in den Spektren der teildeuterier­

ten Spezies 6b·al und 6c·~ nicht zu sehen und sie zeigen keinen

TRIPLE-Effekt (Abb. 34). Die Zuordnung der Kopplungskonstanten

zu den Molekülpositionen erfolgte durch Untersuchung der teil-•@ •IJ)

deuterierten Verbindungen 6b und 6c , durch Vorzeichenbe-

sti~~ung und durch Vergleich mit Modellrechnungen. Durch Deu­

terierung der Phenylringe können die Kopplungskonstanten des

Grundkörpers von denen der Substituenten unterschieden werden.

Im ENDOR-Spektrum der Verbindung 6b.@ fehlen die entsprechen­

den Protonenlinien, bzw. sie sind im Falle der unvollständigen

Deuterierung einer Position von geringer Intensität, ebenso

wie bei den entsprechenden Radikalanionen. Das Deuterium­

-ENDOR-Spektrum ist unaufgelöst, es zeigt ein Linienpaar, des­

sen Abstand von 0.26 MHz mit einem Mittelwert der berechneten

Phenyl-D-Kopplungskonstanten übereinstirnmt. Aus dem ENDOR-Spek­

trum der Verbindung 6c·al ist zu ersehen, daß die beiden größten

Kopplungskonstanten, sie haben negatives 'Jorzeichen, den Pro­

tonen in Position 10 - 13 des Grundkörpers zuzuordnen sind.

Wie schon beim korrespondierenden Anion sind hier aufgrund

0

0

- 75 -

•$ •$ Abb. 33: ENDOR-Spektren der Radikalkationen 6a - 6c

(Toluol/CF3COOH/Benzoylperoxid, 230 K)

'• ,, • • I I

•

76 -

·~ Abb. 34: TRIPLE-Spektrum des Radikalkations 6a (Toluol/CF 3COOH/

Benzoylperoxid, 230 K)

der nicht vollständigen Deuterierung die entsprechenden 1H-ENDOR­

-Linien noch sichtbar, ihre Intensität ist jedoch erheblich ver­

mindert. Die Eindeutigkeit der Zuordnung wird durch das 2H-ENDOR­

-Spektrurn bewiesen. Es besteht aus zwei Linienpaaren, aus deren

Abstand die zugehörigen Deuteriumkopplungskonstanten ermittel­

bar sind (a~ = 1.12 MHz, a~ = 0.48 MHzl, die um den Faktor 6.51

gegenüber den Protonenkopplungskonstanten verkleinert sind. Die

Zuordnung zu den Positionen 1 - 8 erfolgte durch Vergleich der

experimentell ermittelten mit berechneten Werten (Tabelle 9).

- 77 -

Experimentelle und berechnete Kopplungskonstanten ·9 •Eil

der Radikalionen 6a und 6a

H ·9 b) aH ·Eil c) H d) Positionen a exp (6a ) (6a ) a exp ber

1 1 8 +0. +0.2 +0.40

2' 7 -2.92e) -2.04el -1.2 5

3, 6 -1,19e) 1. 04 e) -0.97

4, 5 -0.57el -o.o8el +0.09

10, 13 -6.03 -7.39 -7.29

11 , 12 -3.51 -3.16 -1 . 99

2', 6,a) 1. 6 7 -1.84 -1.66

3' , s,a) +0.98 +1. 39 +0.55 4 ,a) -2.09 -1 • 84 -2.08

a), b) Vgl. Fußnoten zu Tabelle 6. - c) Toluol/CF3COOH/Benzoyl­

peroxid, 230K; ENOOR-Oaten, experimenteller Fehler + 10 kHz. -

d) HMO-McLachlan-Rechnung mit>. = 1.2, Q -64.5 MH~ und Ver­

drillungswinkel 0' = 55°. - e) Die Zuordnung zu den Positionen

ist experimentell nicht abgesichert.

9-Cycloalkylanthracene

Von beiden Cycloalkylanthracenen ließen sich nur Radikal­

anionen darstellen. Die Behandlung mit Benzoylperoxid im Tri­

fluoressigsäure/Toluol-Gemisch führte kurzzeitig zu schwach­

blauen Lösungen, deren Färbung möglicherweise durch entspre­

chende Radikalkationen hervorgerufen wurde. Die Lebensdauer

dieser farbigen Verbindungen war jedoch auch bei tiefen Tem­

peraturen und bei Ausschluß von Sauerstoff durch Probenberei­

tung im Hochvakuum zu kurz, um ~lessungen durchzuführen. Die

Radikalanionen wurden auch hier durch Reduktion mit Kalium

in DME erzeugt.

Das ENDOR-Spektrum des 9-Cyclopropylanthracenradikalanions ·6 2 zeigt sieben Linienpaare (Abb. 35). Durch das TRIPLE-Experi-

ment wird ein Auflösungsgewinn erreicht: Es zeigt sich, daß die

beiden kleinsten Kopplungskonstanten unterschiedliche Vorzei-

- 78 -

6 8 10 12 14 16 18 20 22 MHz

---'-'""--- ENDOR- (oben) und TRIPLE-Spektren \unten) des Radikal­

anions ~·e (DME/K, 200 K)

- 79

03mT B

~ y ~~ ax)

Abb. 36: Experimentelles (oben) und computer-simuliertes (unten)

EPR-Spektrum des Radikalanions 2·e (DME/K, 220 K)

- 80 -

chen besitzen, ihre Linien fallen im ENDOR-Spektrurn innerhalb

der Linienbreite von 120 kHz zusammen. Somit werden in Uberein­

stimmung mit der Molekülsymmetrie acht Kopplungskonstanten er­

halten. Deren Zuordnung zu den Molekülpositionen erfolgt für

den Anthracengrundkörper in Analogie zu bekannten, in 9-Stel­

lung substituierten Anthracenen, beispielsweise dem 9-Methyl­

und 9-Ethylanthracen /49, 50/, zum anderen basiert sie auf

der Vorzeichenbestimmung (Tabelle 10l. Die größte der gemesse­

nen Kopplungskonstanten besitzt ein positives Vorzeichen, sie

wird deshalb dem ß-Proton zugeordnet, die beiden kleinsten

Kopplungskonstanten sind den beiden Sitzen inäquivalenter

y-Protonen zugehörig. Soweit stimmt die getroffene Zuordnung

mit der in der Literatur /43/ angegebenen überein, wobei je­

doch die Autoren keine Inlquivalenz der y-Protonen feststel-

Positionen

1 , 8

2, 7

3, 6

4, 5

1 0

B y'

y''

Experimentelle und berechnete Kopplungskonstanten

des Radikalanions 9' 6 (MHz)

H a) H b) a exp a ber

-8.00 -6.80

-3.46 -2.13

-4.86 -1.04

-7. 10 -7.71

-15.04 -19.92

+18.60 +24.30

+0.45c) +0.51

-0.49c) -0.55

a)DME/K, 200 K; experimenteller Fehler : 10 kHz. -

b)Die INDO-Rechnungen wurden unter Verwendung folgender

Bindungnlängen und Bindungswinkel durchgeführt:

(C m··C :1.400Ä,c -c 1 .h:1.600A aro . arom. arom. a 1p • call'ph -c 1 .ph : 1.520 A: c -H: 1.080 l , . a 1 . o 2 arom. Caliph. -H: 1.080 A; Sp : 120°, L::,.: C-C-C: 60°, H-C-H: 130°)

clDie Zt;ordnung dieser Werte zu den Molekülpositionen ist

experimentell nicht gesichert

- 81 -

len konnten. Weiterhin konnte die Richtigkeit dieser Zuordnung

durch Simulation des hochaufgelösten EPR-Spektrums bestätigt

werden (Abb. 36) . Die weitergehende Zuordnung der y-Protonen

erfolgt mit Hilfe von INDO-Rechnungen, die von W. Broser durch­

geführt wurden /51/. Diese erhalten für die exo-ständigen

y-Protonen, sie werden nun als y' bezeichnet, eine Kopplungs­

konstante mit positivem Vorzeichen, für die endo-ständigen

Protonen (y' ') dagegen eine negative Kopplungskonstante (s.

Abb. 39 im Kapitel 4.6.2.).

Aus dem ENDOR-Spektrum des Radikalanions des 9-Cyclohexyl-

anthracens ' 8 ) sind neun Kopplungskonstanten erhältlich

(Abb. 37). Aus dem TRIPLE-Spektrum ist ersichtlich, daß die

ENDOR-Linien zu der zweitkleinsten Kopplungskonstante durch

Uberlagerung der Linien zu zwei Kopplungskonstanten mit ent­

gegengesetztem Vorzeichen zustandekommen. Die Zuordnung der

Grundkörperprotonenkopplungskonstanten erfolgt analog zu Ver­

bindung 2· 8 . Dabei wird jedoch eine Irräquivalenz der zum

Cyclohexylring peri-ständigen Protonen festgestellt. Die

größte der positiven Kopplungskonstanten wird wiederum dem

8-Proton zugeordnet. Die Zuordnung der übrigen Kopplungskon­

stanten basiert auf INDO-Rechnungen /51/: danach werden die

positiven Kopplungskonstanten den 6-Protonen in axialer (6a)

bzw. in äquatorialer (6e) Anordnung zugerechnet, die negati­

ve Kopplungskonstante wird den vier y-Protonen zugeordnet

(Tabelle 1 1). Eine eindeutige Bestätigung der getroffenen

Zuordnung kann in diesem Fall nicht durch Simulation des

EPR-Spektrums erfolgen, da dieses durch die Vielzahl der

Kopplungen keine gute Auflösung zeigt. Trotz der guten Uber­

einstimmung des simulierten mit dem experimentellen Spektrum

kann die Zuordnung zu den y- und 6-Protonen nicht als gesi­

chert angesehen werden (Abb. 38). Eine eindeutige experimen-

telle Zuordnung würde die spezifische Deuterierung der ent­

sprechenäen Positionen des Cyclohexylringes erfordern.

6 8 10

l . l I 'I 1 ., . '•

12

II ., :• ,. " I

' I' ,. I' I

II •r II :r ! ~

l

- 82 -

I

}, I I I I

14 16 18 20 22 MHz

ENDOR- (oben) und TRIPLE-Spektren (unten) des Radikal­

anions 10" 9 (DME/K, 200 K)

- 83

0.3mT. B

~~~~- Experimentelles (oben) und computer-simuliertes (unten)

EPR-Spektrum des Radikalanions 10' 9 (DME/K, 220K)

- 84 -

Tabelle 11: Experimentelle und berechnete Kopplungskonstanten

des Radikalanions 10" 8 (MHz)

H a) H b) Positionen a a ber exp

-8.08 -7.20

2, 7 -3.60 -1.86

31 6 -4.76 -1.27

41 5 -7.38 -7.51

8 -8.25 -7.54

10 -14.19 -19.11

ß +1. 61 + 1. 28

Ya -0. 68°) -1.30

Ye -0.68°) -1.27

6 +0.34°) +0.44 a

+0.89° 1 6 +1. 53

e

a)' c) Siehe Fußnoten Tabelle 10

b) Die INDO-Rechnungen wurden unter Verwendung von Standard­

bindungslängen und Standardbindungswinkeln durchgeführt:

(C -c : 1.4oo Ä, c -c 1 . h: 1.540 Ä arom. arom. arom. a ~p . c

1. h -c

1. h: 1.540 A; c -H: 1.080 Ä, a ~p . a ~p . o

2 arom. 3 C 1 . h -H: 1.080 A; Sp 120", Sp : 109,5")

a ~P .

4.6. Diskussion

4.6.1. Diskussion der Meßergebnisse der phenylsubstituierten

Verbindungen

Im folgenden soll diskutiert werden, welche Mechanismen für

den Spintransfer in die verdrillten Phenylsubstituenten der

untersuchten Radikalionen verantwortlich sind. Dabei ist die

Abhängigkeit deJ.· Ringprotonenkopplungskonstanten vom Verdril­

lungswinkel 0 zwischen den Ebenen des Grundge~üsts und der

Phenylsubstituenten von besonderem Interesse. Reine n-MO-Model­

le lassen die Reihenfolge der Phenylprotonenkopplungskonstan-H . ' H I . H I ten - Ia I > Ia· th 1 » ja t -erwarten, wobei alle Kopp-para or o me a

lungen mit zunehmendem Winkel 0 abnehmen. Unter Berlicksichti-

- 85 -

gung der n-o-Delokalisation wird jedoch diese Winkelabhängigkeit

nur für die ortho- und para-Protonenkopplungskonstanten erwar­

tet, dagegen wird für die meta-Protonenkopplungskonstante eine

Vergrößerung bei Zunahme von e bzw. eine Unabhängigkeit vom

Verdrillungswinkel erwartet (vgl. Kapitel 3.2.6.).

In der Reihe Diphenylanthracen lll , Di-o-tolylanthracen (~)

und Dixylylanthracen Ii) ist durch sukzessive Einführung der

Methylgruppen in die ortho-Positionen der Phenylringe eine Zu­

nahme des Verdrillungswinkels zu erwarten. Die Verdrillungs­

winkel für die neutralen Moleküle Diphenylanthracen lll und

Di-p-tolylanthracen lll sind nach den NMR-Messungen ungefähr

gleich (62° bzw. 60°). Aus den EPR- und ENDOR-Meßergebnissen ·9 ·9 der Radikalanionen 1 - i (Tabelle 8) ist zu ersehen, daß

die Beträge der Kopplungskonstanten des Grundkörpers in der ·9 ·9 ·9 ·e Reihenfolge - 1 , l , ~ , i - stetig zunehmen. Dieser

Befund entspricht einer Zunahme des Verdrillungswinkels in

gleicher Richtung, die bewirkt, daß vermindert n-Spindichte

aus dem Grundkörper in die Substituenten abfließt. Die für

4' 9 ermittelten Werte entsprechen fast denen des unsubsti­

~uierten Anthracen-Radikalanions (a~ = -7.71 MHz, a~ = -4.26

MHz, a~ 14.97 MHz; K/DME, 240K). Hieraus ist zu schließen,

daß die Xylylreste nahezu senkrecht zum Grundgerüst stehen.

Ubereinstimmend mit der Änderung der Grundkörperprotonenkopp­

lungskonstanten findet man in der genannten Reihenfolge eine

starke Abnahme der Beträge der para-Protonenkopplungskonstan­

ten, wobei Verbindung 3' 9 unter der Annahme von laH I= H - para

jap-CH3

j berücksichtigt wird. Die meta-Protonenkopplungskon-

stanten haben in der untersuchten Reihe nahezu gleiche Werte;

sie zeigen sich als unabhängig vom Verdrillungswinkel e. Wäh­

rend die Zunahme des Verdrillungswinkels von 1' 9 nach 2 ' 9 und

4' 9 durch die verstärkte Wechselwirkung der o~tho-Met~ylgrup­pen mit den peri-ständigen H-Atomen verursacht wird, ist sie

für }.9 durch induktive Effekte der Methylgruppen erklärbar.

Der +I-Effekt der Methylgruppe in para-Position führt zu ei­

ner erhöhten Elektronendichte im Phenylring, die bei negati­

ver Ladung des Systems zu einer Vermindung der Elektronende­

lokalisation unter Vergrößerung des Verdrillungswinkels zwi­

schen Grundkörper und Substituent im Vergleich zum neutralen

Molekül führt.

- 86 -

Die Meßergebnisse der Radikalkationen bestätigen ebenfalls

die Erwartungen der Zunahme des Verdrillungswinkels in der

Reihe - l·m, ~·$, 4•$ -. Damit übereinstimmend wird in dieser

Reihe wiederum eine Vergrößerung der Beträge der Kopplungskon­

stanten der Grundkörperprotonen beobachtet, während gleichzei­

tig die Beträge der para-Protonenkopplungskonstanten erheblich

abnehmen. Beim Vergleich der Meßwerte der Radikalkationen fal­

len die dem Betrag nach kleinen Werte der Grundkörperprotonen­

kopplungskonstanten für 3•$ auf, die auf einen verminderten -b ·E& h "b .e Verdrillungswinkel gegenü er 1 und auc gegenu er l deu-

ten, was auch durch die betragsmäßig sehr große ortho-Proto­

nenkopplungskonstante bestätigt wird. Auch dieser Befund läßt

sich durch den positiven induktiven Effekt der para-ständigen

Methylgruppe erklären. Die positive Ladung des Systems einer­

seits und die durch die Methylgruppe erhöhte Elektronendichte

des Phenylringes andererseits führen zur Erhöhung der Deloka­

lisation unter Verminderung des Verdrillungswinkels. Die Be­

trachtung der meta-Kopplungen zeigt, daß diese im Vergleich

zu den übrigen Phenylprotonenkopplungen nur geringe Verände­

rungen bei Zunahme des Verdrillungswinkels zeigen. Dieser Be­

fund, unterstützt durch die Konstanz der meta-Protonenkopp­

lungskonstanten der Radikalanionen, ist durch eine Kompensa­

tion der bei zunehmender Verdrillung verminderten n-Spindich­

tedelokalisation durch gleichzeitig verstärkte n-o-Delokali­

sation zu erklären. Dieses Ergebnis steht in Obereinstimmung

mit INDO-Rechnungen, die annähernd gleiche Werte der meta­

-Kopplungenbei Variation von e fordern (vgl. Kapitel 3.2.6.).

Beim Ubergang vom Radikalanion zum Radikalkation werden

Änderungen aller Kopplungskonstanten gefunden. Während für

die Beträge der Kopplungskonstanten des Grundkörpers sowohl

Vergrößerungen als auch Verkleinerungen auftreten, werdenfür

alle Arylprotonenkopplungskonstanten beim Radikalkation dem

Betrag nach größere Werte erhalten als beim entsprechenden

Radikalanion. Die Anwendung der die Ladungsabhängigkeit der

Kopplungskonstanten berücksichtigenden Beziehungen (26) bzw.

(27) erschien nicht sinnvoll, da sie auf Spindichten aus

MO-Verfahren basieren, und so in jedem Fall für die Phenyl­

protonenkopplungen falsche Werte liefern. Weiterhin lassen

- 87 -

sie nur Veränderungen der Beträge der Kopplungen im Sinne von

Vergrößerungen zu, was den experimentellen Befunden widerspricht.

Die Betrachtung der meta-Protonenkopplungskonstanten zeigt

eine starke Vergrößerung beim Ubergang vom Radikalanion zum

Radikalkation, die durch Berechnungen aufgrund des Hyperkon­

jugationsmodell auch vorhergesagt wird (vgl. Kap. 3.2.6.).

Die Meßergebnisse zeigen aber auch eine, jedoch wesentlich

schwächere Zunahme der Beträge der beiden übrigen Phenylpro­

tonenkopplungen. Dieser Befund deutet auf eine Zunahme der

n-o-Delokalisation beim Ubergang vom Anion zum Kation hin.

Betrachtet man nämlich den Betrag des Verhältnisses der meta­

zur para-Protonenkopplungskonstanten, so ergibt sich beia~

und i für das Kation ein wesentlich größerer Wert von lamet~~ als beim Anion. Offenbar ist für den Spintransfermecha- para

nismus nicht nur der Verdrillungswinkel sondern ebenfalls

die Ladung des Radikals von Bedeutung.

Eine sehr starke Vergrößerung der Methylkopplungen ist bei •!Jj •!Jj

den Verbindungen ~ bis i im Vergleich zu den entsprechen-

den Radikalanionen festzustellen. Dieser in der Literatur

vielfach beobachtete Effekt wurde anhand des Methylhyperkon­

jugationsmodells erklärt /49, 52/. Der Spintransfer zu den

ß-Protonen einer Methylgruppe wird im wesentlichen durch

Hyperkonjugation hervorgerufen, welche durch zunehmende Po­

sitivierung des substituierten a-C-Atoms begünstigt wird und

damit zu einer Vergrößerung der Aufspaltung durch die Methyl­

protonen führt.

Bemerkenswert ist noch das Ergebnis, daß die Kopplungskon­

stanten der ortho-ständigen Methylgruppen der Radikalionen

von 2 und 4 sehr klein sind. Während die Kopplungskonstanten

der Methylprotonen in para-Stellung bei 1" 8 erwartungsgemäß

einen vergleichbaren Betrag wie die der entsprechenden para­

-Protonen bei 1" 8 zeigen, sind die Kopplungskonstanten der - ·e ·lll

Methylgruppen von ~ und auch ~ dem Betrag nach wesent-

lich kleiner als die des ortho-Protons und auch kleiner als

die des para-Protons. Möglicherweise ist hierfür eine direk­

te Wechselwirkung der ortho-ständigen Methylgruppen mit dem

n-System des Grundkörpers durch den Raum verantwortlich.

- 88 -

Für das Radikalanion des 1,2,3,4-Tetraphenylnaphthalins (5a)

findet man für die Phenylprotonenkopplungskonstanten sowohl der

Phenylringe in 1,4-Position wie auch in 2,3-Position die kon­

ventionelle Reihenfolge Ja~aral > Ja~rthol > la~etal . Demnach liefert hier der Phenylhyperkonjugationsmechanismus keinen do­

minierenden Betrag. Die Begründung dafür ist in verminderten

Verdrillungswinkeln der Phenylringe im Vergleich zu den Verbin­

dungen 1 bis ! zu suchen. Eine genauere Betrachtung der Kopp­

lungskonstanten zeigt, daß der Betrag des Verhältnisses von

meta- zu para-Kopplung für die Phenylreste in 1,4-Position

etwa doppelt so groß ist wie für die 2,3-Position (0.38 bzw.

0.18), was auf einen merklichen Anteil der rt-o-Delokalisation

im ersteren Fall deutet. Die Wechselwirkung mit dem perl-stän­

digen H-Atom führt demnach zu einer stärkeren Verdrillung als

die mit einem benachbarten Phenylring. Dies konnte auch an

phenylsubstituierten Phenalenylen beobachtet werden /53/. Aus

den EPR- und ENDaR-Untersuchungen von 1-Phenyl-, 2-Phenyl- und

1,2-Diphenylphenalenyl ergab sich jeweils für den Phenylring , meta in Position 1 ein wesentlich größerer Wert von ,._a ____ l als

para für den Phenylring in Position 2, was auf einen v~rstä kten

Einfluß der hyperkonjugativen Spindelokalisation und einen

größeren Verdrillungswinkel des Phenylringes 1 hindeutet.

Um die Verdrillungswinkel im Tetraphenylnaphthalinradikal­

anion abschätzen zu können, wurden HMO/McLachlan-Rechnungen

für verschiedene Winkel durchgeführt. Die beste Ubereinstim­

mung mit dem Experiment ergab sich dabei für Verdrillungswin­

kel der Phenylreste von etwa 60° (1,4-Position) bzw. 50°.

(2,3-Position; s. Tabelle 6). Die Verdrillungswinkel der

Phenylringe in Position waren mit der NMR zu 55° bestimmt

worden, die berechneten Werte sind demnach möglicherweise

etwas zu groß, ihre Größenordnung scheint jedoch vernünftig.

Beide Methoden erhalten für das Tetraphenylnaphthalin Werte,

die wesentlich größer als die für die monosubstituierten Ver­

bindungen 1- bzw. 2-Phenylnaphthalin abgeschätzten sind

(20-30°) /54, 55/.

Die Untersuchung des Radikalanions von ergab ebenso

wie bei 5a· 8 für die meta-Protonenkopplungskonstanten die

dem Betrage nach kleinsten Werte der Phenylprotonenkopp-

- 89 -

lungskonstanten (Tabelle9).Auch hier leistet offenbar die Phenyl­

hyperkonjugation einen ungeordneten Beitrag zum Spintransfer, was

wiederum auf nicht ausreichend große Verdrillungswinkel zurück­

zuführen ist. Betrachtet man wieder das Verhältnis von meta- zu

para-Kopplung, so ist eine Vergrößerung seines Betrages beim

Ubergang vorn Anion zum Kation festzustellen {0.26 bzw. 0.76).

Dieser Befund zeigt, ebenso wie bei den Verbindungenluna !, daß die positive Ladung beim Radikalkation zu einer Verstär-

kung des hyperkonjugativen Spintransfers führen kann. Zur Ab­

schätzung des Verdrillungswinkels wurde eine HMO/McLachlan­

-Rechnung durchgeführt. Diese liefert für Radikalanionen und

Radikalkationen gleiche Spinpopulationen und damit werden nach

der McConnell-Beziehung auch gleiche Kopplungskonstanten erhal­

ten. Die beste Ubereinstimmung der berechneten mit den experi­

mentellen Werten wird dabei für einen Verdrillungswinkel von

55° erhalten. Nach den die Ladungsabhängigkeit der Kopplungs­

konstanten berücksichtigenden Beziehungen (26) und (27) wer-

den beim Ubergang vom Anion zum Kation ausschließlich Ver­

größerungen der Beträge der Kopplungskonstanten erhalten.

Folglich war keine Obereinstimmung der experimentellen mit

den nach den genannten Beziehungen berechneten Werten zu er­

warten. Deshalb wurde auf diese Berechnung verzichtet.

Im Falle des Radikalanions ·e war die Frage von Inter­

esse, ob es eher als ein Naphthalin- oder als Fluoranthen­

derivat zu beschreiben wäre. Sowohl das Experiment als auch

die HMO-McLachlan-Rechnung beantworten diese Frage eindeutig

im letzteren Sinne (Tabelle 7). Hieraus folgt allerdings,

daß die n-Spinpopulation in den Positionen 7 und 12 und da­

mit auch die Protonenkopplungen der Phenylreste sehr klein

sind. Eine Aussage über den Spindichtetransfer in die Phenyl­

ringe ist dementsprechend hier nicht möglich.

90 -

4.6.2 Diskussion der Meßergebnisse der Cycloalkylanthracene

Durch Analyse der experimentell ermittelten Kopplungskonstan­

ten der Verbindungen 2' 9 und lQ'9 sind Informationen sowohl

Über die Molekülstruktur als auch über die Spintransfermecha­

nismen zu gewinnen. Dabei stellen Modellrechnungen eine wert­

volle Hilfe dar.

Aus einem Vergleich der ß-Protonenkopplungskonstanten bei­

der Verbindungen ergibt sich, daß sich die geometrische Anord­

nung der ß-Protonen im Bezug zum n-System des Grundkörpers

drastisch unterscheiden muß, denn a~ 12. 9 ) ist bei vergleich­

barer Spindichte im Grundkörper um mehr als den Faktor 10

größer als a~ ( ' 9 ) • Für beide Verbindungen kann man an­

nehmen, daß durch Wechselwirkungen des Substituenten mit

den perl-ständigen H-Atomen keine freie Drehbarkelt der Sub­

stituenten gegeben ist. Vielmehr werden sie durch Drehung

um die Ca - c 6 - Bindung Schwingungen um ihre Gleichgew~chts­

konformation ausführen, die zur Variation des Winkelse~ füh­

ren (vgl. Kapitel 3.2.4.). Der Winkel0~ zwischen der Achse

des cr-C-H-Orbitals und der des pz-Orbitals des u-C-Atoms

gibt über das Maß der hyperkonjugativen Wechselwirkung Aus­

kunft. Der Beitrag der n-cr-Delokalisation zur Spindichte er­

reicht für 0~ = 0° seinen maximalen Wert, für e~ = 90° ist

er minimal. Die energieärmsten Konformationen beider Mole­

küle wurden durch Berechnungen nach dem MINDO-Verfahren be­

stimmt /51/. Dieses stellt ein modifiziertes INDO-Verfahren

zur Ermittlung der Energien verschiedener Konformere dar.

Beim 9-Cyclopropylanthracen wurde die energieärmste Konfor­

mation für den Winkel 9~ = 0° bestimmt. Für diesen Winkel

ist eine maximale n-o-Delokalisation möglich, die zu hoher

Spindichte am Ort des ß-Protons führt und somit auch den ho­

hen Wert der ß-Protonenkopplungskonstante erklärt. Diese

energieärmste Konformation zeigt CS-Symmetrie, wobei die

Spiegelebene senkrecht zur Ebene des Anthracens steht und

die C-Atome 9, 10 und c6

in dieser Ebene liegen {Abb. 39).

Ubereinstimmend damit werden zwei Paare jeweils äquivalen­

ter l-Protonen gefunden und auch die Protonen in den Posi­

tionen 1 und 8 des Anthracens sind identisch. Ganz anders

sind dagegen die Verhältnisse beim 9-Cyclohexylanthracen.

I

- 91 -

Abb. 39: Energieärmste Konformation des 9-Cyclopropylanthracens

Die energieärmste Konformation ergibt sich hier für 9~ = 90°,

d.h. die direkte Spindelokalisation zum ß-Proton ist minimal.

Dies führt, wie beobachtet, zur Inäquivalenz der Protonen 1

und 8. Das Molekül besitzt in dieser Konformation ebenfalls

Cs-Symrnetrie, wobei hier die Spiegelebene mit der Molekül­

ebene des Anthracens identisch ist und durch die C-Atorne Cß

und CE läuft (Abb. 40). Der Cyclohexanring wird als in der

Sesselform vorliegend angenommen, wobei sich das Anthracen

in einer äquatorialen Position bezüglich des Cyclohexylrestes

befindet. Diese Konformation ist gegenüber der mit axialer

Anordnung des Anthracens aus sterischen Gründen energetisch

begünstigt.

Abb. 40: Energieärmste Konformation des 9-Cyclohexylanthracens

Die Bestätigung der aufgrund von Energieberechnungen ermit­

telten Gleichgewichtskonformationen erfolgt durch Berechnung

der Spinpopulationen und daraus der Protonenkopplungskonstan-

- 92 -

tennachder INDO-Methode /51/. Die beste Obereinstimmung mit

den experimentellen Werten ergibt sich dabei für die beschrie­

benen energieärmsten Konformationen. Bei Verbindung 2' 9 wird

erwartungsgemäß ein sehr großer Wert für die ß-Protonenkopp­

lungskonstante erhalten, der bei stärkerer Berücksichtigung

der Schwingungen um die Gleichgewichtslage noch bessere Ober­

einstimmung mit dem experimentellen Wert zeigen würde. Für die

y-Protonenkopplungskonstanten wird sowohl ein positiver als

auch ein negativer Wert berechnet. Eine positive Kopplungskon­

stante, sie wird für die exo-ständigen Protonen erhalten, be­

deutet aber, daß der dominierende Beitrag zum Spintransferme­

chanismus zu den entsprechenden Protonen die n-o-Delokalisa­

tion durch den Raum darstellt. Die dazu notwendige sterische

Anordnung zum n-System ist für die exo-ständigen Protonen of­

fenbar gegeben. Sie liegen nahezu in der koplanaren "W"-Anord­

nung vor, die einen hyperkonjugativen Spintransfermechanismus

begünstigt {vgl. Kapitel 3.2.5.). Für die endo-st&ndigen y-Pro­

tonen, für sie trifft eine "anti-W"-Anordnung zu, wird überein­

stimmend mit diesereinfachen Betrachtungweise auch nach der

INDO-Rechnung eine negative Kopplungskonstante erhalten, die

auf die Dominanz der Spinpolarisation beim Spintransfer zurück­

zuführen ist. Aus der INDO-Rechnung ergibt sich für Verbindung

lQ·e entsprechend der Molekülsymmetrie ein kleiner, positiver

Wert für die ß-Protonenkopplungskonstante. Für die beiden y-Pro­

tonenkopplungskonstanten werden fast identische, negative Wer­

te erhalten, die auf verschwindende Beiträge der n-o-Spindelo­

kalisation und Dominanz der Spinpolarisation deuten. Auch hier

läßt sich somit die einfache "Zick-Zack"-Regel bestätigen, da

hier alle y-Protonen in einer "anti-W"-Konformation vorliegen.

Ebenso gültig erweist sich diese Regel für die o-Protonen. Das

o-Proton in äquatorialer Position befindet sich am Ende einer

"Zick-Zack"-Kette bezüglich des spintragenden p2-0rbitals am

C-Atom 9, also einer Anordnung, die zu einer Begünstigung der

konjugativen Spindelokalisation führen soll. Obereinstimmend

damit liefert die INDO-Rechnung fLir die oe-Protonen relativ

große, positive Kopplungskonstanten. Für die -Protonen wer­

den dagegen geringere, ebenfalls positive Kopplungskonstanten

erhalten, wobei zu berücksichtigen ist, daß bei einem durch

- 93

vier o-Bindungen vom n-System getrennten Proton ebenfalls die

Spinpolarisation zu einer positiven, wenn auch geringen Spin­

population führt.

4.7. Untersuchung weiterer Radikalkationen

Die Anwendung der in Kapitel 4.5.2. beschriebenen Methode

zur Darstellung von Radikalkationen lieferte in einigen Fäl:!.en

radikalisehe Spezies, deren Struktur nicht geklärt werden konn­

te. So werden bei der Oxidation von

7,10-Diphenylbenzo[k]fluoranthen (7a- ~)

Anthracen l..!.ll

9-Phenylanthracen (~)

Radikale erhalten, die eindeutig nicht die monomeren Radikal­

kationen der entsprechenden Verbindungen darstellen.

Bei Verbindung 7a handelt es sich um einen nicht-altcernie­

renden Kohlenwasserstoff, für den aufgrunddes Fehlens der

"pairing"-Eigenschaften die Spindichteverteilungen im Radikal­

anion und Radikalkation verschieden sein sollen. Aus diesem

Grunde schien es interessant, das entsprechende RadikaJ.kation

zu untersuchen. Das ENDOR-Spektrum des Radikalkations, ent-

standen aus Verbindung zeigt acht Linienpaare (Abb. 41).

Im ENDOR-Spektrum der entsprechenden teildeuterierten Spezies

aus Verbindung 7b fehlen die Linien, die den beiden kleinsten

Kopplungskonstanten zugehören. Die Vorzeichenbestimmung die­

ser beiden Kopplungskonstanten ist schvlierig, da die zugehö­

rigen Linien keinen eindeutigen TRIPLE-Effekt zeigen (s. Abb.

42}. Während die größere der beiden Kopplungskonstanten posi­

tiv zu sein scheint, ist über das Vorzeichen der kleineren

Kopplung keine Aussage möglich. Aus dem EPR-Spektrum dieses

Radikals, das aus einer mäßig strukturierten Einhüllenden be­

steht, kann die Gesamtaufspaltung A zu ca. 16.6 G bestimmt

werden. Im 1H-ENDOR-Spektrum des Radikalkations aus Verbin-

dung zeigen zwei Linienpaare erheblich verminderte Inten-

sität, damit kann die Zuordnung der zugehörigen Kopplungskon­

stanten zu den Positionen 8-11 der Ausgangsverbindung ge­

troffen werden. Im Deuterium-ENDOR-Spektrum sind die ent-

0

0

2

@ •

2

@ •

2

- 94

YH ,t, 12 16

Abb. 41: ENDOR-Spektren der Radikalkationen [7a];e

(Toluol/CF3COOH/Benzoylperoxid, 240 K)

I I

MHz

- 95 -

16

Abb. 42: TRIPLE-Spektrum des Radikalkations 7a

CF3

COOH/Benzoylperoxid, 240 K)

I I MHz

(Toluol/

sprechenden Linien nicht aufgelöst. Die Interpretation der be­

schriebenen Spektren führt zu der Annahme, daß die untersuchte

Spezies ein unsymmetrisches, dimeres Radikalkation darstellt.

Diese These wird durch folgende Uberlegungen gestützt:

1. Mit dem aus den ENDOR-Spektren erhaltenen Kopplungskon­

stanten müßte sich für das monomere Radikalkation 7b·~ eine Gesamtaufspaltung A~9.14 G ergeben, unter der An­

nahme eines Dirneren wird dagegen ein Wert von ca. 15 G

erhalten, der in der Größe des experimentell ermittel­

ten Wertes liegt.

2. Die aus der HMO-McLachlan-Rechnung erhaltenen Kopplungs­

konstanten stimmen sehr schlecht mit den experimentellen

Werten überein, während bei den Radikalanionen eine gute

Ubereinstimrnung festgestellt wurde (vgl. Tabelle 7). Zum

Beispiel werden von der Rechnung auch positive Grundkör­

perprotonenkopplungskonstanten vorhergesagt, das Experi­

ment liefert jedoch für alle Kopplungskonstanten der

Grundkörperprotonen negatives Vorzeichen.

3. Da sich aus der Untersuchung des Radikals aus 7b ergibt,

daß die Phenylkopplungen zum Teil äquivalent sind und

- 96 -

deswegen nur zwei ENDOR-Linienpaare hervorrufen, sollte

für ein monomeres Radikalkation ein ENDOR-Spektrum aus

sieben Linienpaaren resultieren. Die experimentell ge­

fundenen acht Linienpaare sind durch Inäquivalenzen im Be­

reich der Protonen 1-6 erklärbar. Im Monomeren, und auch

in einem symmetrischen Dimeren, stellen sie drei Sätze

äquivalenter Protonen dar, im untersuchten Radikal wer­

den vier verschiedene Protonensorten erhalten. Diese

Inäquivalenz bedingt jedoch, daß dem Radikalkation nicht

die in der Literatur für andere Kohlenwasserstoffradi­

kalkationen häufig postulierte Struktur einer symmetri­

schen Sandwichverbindung /56, 57, 58/ zukommt.

Bei der untersuchten Spezies handelt es sich deshalb vermut­

lich nn ein dimeres Radikalkation, bei dem die Molekülteile

nicht spiegelbildlich zueinander angeordnet sind, sondern ge­

genei:<ander etwas verdreht sind.

So·,.;ohl das monomere Radikalkation von Anthracen

(a1

= 18.22 MHz, a 2 = 8.63 MHz, a 3 = 3.87 MHz /57/; g

als a~ch dessen dimeres Radikalkation

2. 00257 /6/:

(a 1 = 9.11 MHz, a 2 = 3.98 MHz, a 3 = 1.99 MHz; g = 2.002562 /57/)

sind bekannt. Das durch Oxidation von Anthracen (l_l) mit Benzoyl­

peroxid gebildete Radikal ist mit keiner der genannten Spezies

identisch, denn hinsichtlich der Kopplungskonstanten und des

g-Faktors wird keine Ubereinstimmung mit den obigen Werten ge­

funde~. Aus den EPR- und ENDOR-Spektren (Abb. 43) des Radikals,

das a~ch durch Oxidation mit 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-p-benzochinon

oder Azo-bis-isobutyronitril dargestellt werden kann, sind drei

Koppl~ngskonstanten und der g-Faktor ermittelbar:

(a 1 = 8.38 MHz (4H), a 2 = 1.79 MHz (2H), a 3 = 0.40 MHz; g = 2.00307'

Aufgr~nd der Abweichung des g-Faktors scheint es sich bei der

untersuchten Verbindung nicht um ein Kohlenwasserstoffradikal

zu handeln, vergleichbare g-Faktoren sind jedoch für sauerstoff­

haltige radikalisehe Anthracenderivate gefunden worden /59, 60/.

So wicd für das Radikalkation des 9,10-Dihydroxyanthracens /59/

ein g-Faktor von 2.00309 ermittelt, die Kopplungskonstanten

dieses Radikals

(a 1 = 4.35 MHz, a 2 CH

3N0

2)

2.91 MHz, a 3 (OH)

- 97 -

,I, I I

6 8 12 u. 16 18 20 22 MHz

Abb. 43: EPR (oben) und ENDOR-Spektrum eines radikalischen

Oxidationsproduktes von 11 (Toluol/CF3COOH/Benzoyl­

peroxid, 240 K)

zeigen jedoch mit denen des im Rahmen der vorliegenden Arbeit

untersuchten Radikals keine Ubereinstimmung. Das durch Behan­

deln von Anthracen mit Sauerstoff bei hohen Temperaturen (ca.

500K) erhaltene Radikal /60/ besitzt einen g-Faktor von ähn­

licher Größe (g = 2.003370). Der Vergleich der EPR-Spektren

zeigt jedoch, daß auch dieses Oxyanthracenradikal nicht mitdem

durch Oxidation in CF 3COOH/Toluol hergestellten Radikal iden­

tisch ist.

- 98 -

Weiterhin wurde 9-Phenylanthracen (j1) mit Benzoylperoxid

oxidiert. Dabei wurde ein Gemisch von zwei Radikalen erhalten.

Neben dem Radikalkation des 9-Phenylanthracens ·Efi entstand

ein weiteres Radikal nicht bekannter Struktur, das sich durch ·(&

wesen~lich höhere Stabilität als J1 auszeichnete. Deswegen

konnt•~ nach 3 Tagen nur noch das EPR- und ENDOR-Spektruro des 'Efi Folgeproduktes von J1 aufgenommen werden (Abb. 44, 45).

Dies zeigt sich deutlich am Fehlen der größten Kopplung von

18.22 MHz, die dem Proton in Position 10 zuzuordnen ist. Die

6 8 10 12 14 16 18 20 22 MHZ

Abb. 44: ENDOR-Spektren des Radikalkations 12·@ und eines

radikalischen Oxidationsproduktes (oben) bzw. nur

des unbekannten radikalischen Oxidationsproduktes

von J1 (unten). {Toluol/CF3COOH/Benzoylperoxid,

240 K)

- 99 -

8

Abb. 45: EPR-Spektren des Radikalkations ~·~ und eines radi­

kalischen Oxidationsproduktes (oben) bzw. nur ces un­

bekannten radikalischen Oxidationsproduktes vor 12

(unten). (Toluol/CF 3COOH/Benzoylperoxid, 240 K)

Phenylprotonenkopplungskonstanten beider Verbindungen sind in­

nerhalb der Meßgenauigkeit identisch (a~henyl = 1.36 MHz bzw.

1.30 MHz), dadurch läßt sich die hohe Intensität der entspre­

chenden Linien erklären. Aus den Messungen der radikalischen

Oxidationsprodukte von Anthracen und 9-Phenylanthracen ist zu

schließen, daß die oxidative Behandlung solcher Verbindungen,

die unsubstituierte, reaktive Zentren besitzen, hier die Positio-

- 100 -

nen 10 bzw. 9 und 10, nicht zu Kohlenwasserstoffradikalkationen

führt. Werden die Radikalkationen solcher Verbindungen gebildet,

scheint ihre Lebensdauer sehr gering zu sein. Die Oxidation

führt aber zu anderen, wahrscheinlich sauerstoffhaltigen, sta­

bilen Radikalen, deren Struktur ungeklärt ist. Um exakte Struk­

turaussagen treffen zu können, ist es erforderlich, die genann­

te Methode der Erzeugung von Radikalkationen an einer Reihe

weiterer, unsubstituierter, aromatischer Kohlenwasserstoffe

anzuwenden und die entstehenden radikaliseben Oxidationspro­

dukte zu untersuchen.

- 101 -

5.1. Messungen

Die NMR-Spektren wurden in CDC1 3 mit dem Gerät Brukcr WH 270

aufgenommen.

Die Aufnahme der Massenspektren erfolgte mit dem Gerät CH 5-DF

Varian-MAT.

Die EPR-Messungen wurden mit den Elektronenresonanzspektro­

metern AEG 12 X (125 kHz Feldmodulation) bzw. Bruker ER 220 D

(verwendete Feldmodulation 12.5 kHz) durchgeführt. Die Aufnah­

me der ENDOR- und TRIPLE-Spektren erfolgte mit dem Elektronen­

resonanzspektrometern AEG 20 XT tzw. Bruker ER 220 D mit in

diesem Laboratorium aufgebautem ENDOR-Zusatz /61/. Die Einstel­

lung der Meßtemperatur erfolgte durch Regulierung eines Stick­

stoffstromes (Temperiereinrichtungen der Firmen AEG und Bruker).

Die ENDOR-Spektren der Radikalanionen l·e, 2" 8 , .a sowie

aller Radikalkationen wurden mit einer digitalen Speicherein­

heit (Nicolet 1174) kumuliert.

5.2. Radikalerzeugung

Die Radikalanionen wurden nach Standardverfahren /62/ durch

Reduktion der neutralen Verbindungen mit Kalium in Dimethoxyethan

(DME) erzeugt. Dazu wurde das Kalium durch mehrmalige Destilla­

tion im Destillierarm des Probengefäßes gereinigt und als Spie­

gel auf die Glaswand des dafür vorgesehenen Teils des Probenge­

fäßes aufgebracht. Das gereinigte und über einer Natrium/Kalium­

-Legierung getrocknete DME wurde in ein Vorratsbehälter des Pro­

bengefäßes eindestilliert. Nach sorgfältigem Entgasen des Lö­

sungsmittels durch wiederholtes Einfrieren und Auftauen an ei­

nem Hochvakuumpumpstand wurde das Probengefäß abgeschmolzen.

Bringt man die Lösung nun in Kontakt mit dem Kaliumspiegel,

tritt die Reduktion zum Radikalanion ein. Änderungen der Ra­

dikalkonzentrationen können durch Destillation des Lösungsmit­

tels innerhalb des Probengefäßes erfolgen.

Zur Darstellung der Radikalkationen wurde die Substanz in

ein Meßröhrchen eingebracht und mit einem Gemisch aus ca.

0.3 ml Trifluoressigsäure und 3 ml Toluol versetzt. Nach Zu-

- 102 -

gabe von Benzoylperoxid entstanden innerhalb weniger Minuten bei

Raumtemperatur die Radikalkationen. Zur Durchführung der EPR­

und ENDOR-Messungen wurden die Radikallösungen durch Perlen mit

Reinstickstoff von Sauerstoff befreit. Die Meßröhrchen wurden

mit Schliffstopfen verschlossen. Die Radikalkationen zeigten

bei Aufbewahrung bei -30°C eine Lebensdauer von mehreren Wochen.

5.3. Darstellung der Verbindungen

Die Beschreibung der Synthesen soll sich hier auf die in

der Literatur bisher nicht bekannten Verbindungen beschränken.

Zur Darstellung der übrigen Verbindungen sei auf die angege­

bene Literatur verwiesen.

Die angegebenen Schmelzpunkte sind unkorrigiert, sie wur­

den mit einem Schmelzpunktapparat nach Tottoli (Fa. Büchi)

bestimmt. Die Durchführung der Analysen erfolgte nach der

Methode von Pregl.

9,10-Bis(2,6-dimethylphenyl)anthracen (il

Durch langsames zutropfen unter Stickstoff von 15 g (0.081 mol)

2-Brom-1,3-dimethylbenzol in 50 ml wasserfreiem Ether zu 1.25 g

(0.18 mol) Lithium in wasserfreiem Ether wurde eine Xylyllithium­

lösung erhalten. In diese wurden innerhalb 30 min 5.0 g (0.024

rnol) Anthrachinon eingetragen. Es entstand eine dickflüssige,

orange Mischung, die nach Verdünnen mit wasserfreiem Benzol

1 h unter Rückfluß erhitzt wurde. Nach vorsichtiger Hydrolyse

mit Eiswasser wurde ein Feststoff erhalten, aus dem nach Absau­

gen und Trocknen durch Extraktion mit siedendem Essigsäureethyl­

ester 7. 0 g ( 69.4% l 9, 1 0-Dihydr.;xy-9, 1 O-bis( 2, 6-dimethylphenyl)-

9,10-dihydroxyanthracen erhalten werden.

Das erhaltene Biscarbinol wurde ohne weitere Reinigung mit

8 ml 67 proz. HI-Lösung in 40 ml Eisessig versetzt und 15 min

unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefal­

lene Kohlenwasserstoff abgesaugt, getrocknet und anschließend

unter Zusatz von Aktivkohle aus Benzol/Cyclohexan (1:1) umkri­

stallisiert. Es wurden 5.9 g (92.1%) 1 erhalten, Schmp. 295-297"C.

c30H26 (386.5) Ber. c 93.22 H 6.78

Gef. C 93.30 H 6.79

- 103 -

1,2,3,4-Tetraphenylnaphthaline (~-Q)

Die verschieden deuterierten Tetraphenylnaphthaline Sb-d

wurden nach Literaturverfahren /36/ aus den entsprechenden

deuterierten Ausgangsverbindungen synthetisiert. Dazu wurden

0.5 g (0.0013 mol) des entsprechenden teildeuterierten Tetra­

phenylcyclopentadienons in 1.5 g Triethylenglykoldimethylether

(Triglyme) gelöst und bei 180-185°C 1 g (0.0029 mol) Diphenyl­

iodonium-o-carboxylat zugesetzt. Die nach Abkühlen durch Zu­

satz vonEthanol ausgefallenen hellgelben Feststoffe wurden

aus Benzol/Ethanol umkristallisiert.

Ausb.: 0.30 g (52.2%), Schmp.: 198-199°C

Ausb.: 0.32 g (55.4%), Schmp.: 199-200°C

Ausb.: 0.31 g (54.0%), Schmp.: 197-198°C

Die Synthese der deuterierten Ausgangsverbindungen von Sb

und Sc ist bekannt /38/.

2,5-Bis([3, ]phenyl)-2,4-cyclopentadien-1-on

60 g (0.42 mol) 4-Aminotoluolhydrochlorid wurde in Portionen

zu 20 g in jeweils 40 ml D2o sechs Stunden erhitzt, wobei das

gebrauchte n2o der ersten Portionnach Abdestillation zur Aus­

tauschreaktion der zweiten Portion benutzt wurde, anschließend

zu der der dritten Portion /39/. Dieser Vorgang wurde sechs­

mal durchgeführt. Nach Zugabe von wässriger NaOH-Lsg. wurden

44.2 g (96.6%) 4-Amino-[3,5-D2]toluol erhalten. 32.7 g (0.3 mol)

4-Amino-[3,5-D2 ]toluol wurden in 110 ml konz. HCl und 40 ml H2o unter Eiskühlung vorsichtig mit 21.75 g (0.32 mol) NaN02 ver­

setzt. Anschließend wurden unter weiterer Eiskühlung 468 ml

(4.5 mol) 50 proz. hypophosphoriger Säure zugegeben /40/. Nach

üblicher Aufarbeitung der organische Phase wurde diese destil­

liert. Es wurden 15.6 g (55.0%) [3,5-D2 ]Toluol erhal-

ten. 15 g (0.16 mol) [D2 ]Toluol wurden unter üblichen Bedin­

gungen zum [D2 ]Benzylbromid bromiert (Ausb.: 55%). Dieses

(15.2 g = 0.088 mol) wurde mit 6.4 g (0.13 mol) NaCN durch

Kochen in einem Gemisch aus 10 ml Wasser und 10 ml Ethanol

in das entsprechende Benzylcyanid übergeführt. Nach Abtren­

nen der wässrigen Phase wurde durch Vakuumdestillation 7.45 g

- 104 -

(71.1%) [D2 ]Benzylcyanid erhalten. 5 g des [D 2 JBenzylcyanids wur­

den in einem Gemisch aus 5 ml Wasser, 5 ml konz. H2so 4 und 5 ml Eis­

essig erhitzt und nach dem Abkühlen kristallisierte die

Phenylessigsäure aus. Nach Umkristallisation aus Ligroin unter

Zusatz von wenig Ethanol wurden 5.2 g (90.5%) !D 2 ]Phenylessig­

säure erhalten. Diese wurde in Ethanol gelöst und zu einer

Aufschlämmunq von 2 g (0. 029 mol) Ca (OH) 2 in 4 ml Wasser ge­

geben. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, nach

dessen Trocknen bei 160°C verblieben 4.0 g (68.4%) glasar-

tiges Produkt. Aus diesem Ca-Salz wurde direkt durch Fest­

stoffdestillation im Vakuum 1.6 g (58.0%) [D 4 JDibenzylketon

erhalten /41/. Die Kondensation zum [D 14 Jcyclopentadienon

wurde analog zu Verbindung Sb und ~ durch Erhitzen äquimola-

rer Mengen (0.002 mol) [D 4 ]Dibenzylketon mit [D 10 JBenzil in

Triethylenglykol unter Zusatz von 0.2 ml 40 proz. Benzyltri­

methylammoniumhydroxidlösung erhalten /38/.

Ausb.: 0.72 g (90.9%) Schmp.: 217°C

9,10-Diphenylbenzo(b]triphenylene (~, ~)

7,12-Diphenylbenzo[k]fluoranthene (~, ~)

Die Kondensation zu den Kohlenwasserstoffen wurde analog

zu den Verbindungen~ durch Umsetzung von 1 g bzw. 0.5 g

Phencyclon und 1 g bzw. 0.5 g Acenaphthencyclon mit einer

entsprechenden Menge Diphenyliodonium-o-carboxylat in Triglyme

durchgeführt.

6a Ausb.: 0.72 g 164.6%), Schmp.: 282-283°C

c 34 H22 (430.6) Ber. C 94.85 H 5.15 Gef. C 94.72 H 5.03

6b Ausb.: 0.36 g (63.9%), Schmp.: 279-281°C

Ausb.: 0.71 g (62.9%), Schmp.: 271°C

c 32H20 (404.5) Ber. C 95.02 H 4.98 Gef.C94.72 H 5.03

7b Ausb.: 0.46 g (81.3%), Sch:rr.p.: 268-269°C

- 105 -

1,3-Bis([ ]phenyl)-2H-cyclopenta[l]phenanthren-2-on und

7,9-Bis([ phenyl)-8H-cyclopenta[a]acenaphthylen-8-on

0.52 g (0.025 mol) Phenanthrenchinonbzw. 0.6 g (0.003 mol)

Acenaphthenchinon wurden mit 0.55 g (0.0025 mol) bzw. 0.66 g

(0.003 mol) Dibenzylketon in Ethanol aufgeschlämmt. Nach Zu­

gabe von ethanolischer KOH-Lsg. und anschließendem Erhitzen

fielen schwarze Kristalle aus, die abgesaugt und mit Ethanol

gewaschen wurden /37/.

[D 10 JPhencyclon :Ausb.: 0.77 g (78.2%), Schrnp.: 268-269°C

[D 10 JAcenaphthencyclon:Ausb.: 0.89 g (81.1%), Schmp.: 285-287°C

9,14-Diphenyl-[10,11,12,1 l-benzo(b]triphenylen (6c)

7,12-Diphenyl-(8,9,10,11 ]-benzo[k]fluoranthen (7c)

Die Deuterierung der Anthranilsäure wurde entsprechend der

Vorschrift von R.A. Russell und R.N. Warrener /42/ durchge­

führt. Es konnte aus technischen Gründen nur eine Austausch­

reaktion erfolgen, deshalb wird ein relativ niedriger Deu­

terierungsgrad erhalten (0.3% D1

, 7.5% o2

, 41.0% o3

, 51.2%

D4

J 0.38 g (0.001 mol) Phencyclon bzw. 0.37 g (0.001 mol).

Acenaphthencyclon wurden in 5 ml siedendem Dioxan gelöst.

Dann wurden gleichzeitig Lösungen von 0.17 g (0.0012 mol)

[D 4 JAnthranilsäure und 0.2 ml Isopentylnitrit in Dioxan zu­

getropft /36/. Nach Entfärbung der Lösung wurde das Lösungs­

mittel abdestilliert. Aus dem öligen Rückstand kristalli­

sierte durch Zugabe von Ethanol ein gelber Feststoff aus.

Nach Umkristallisieren aus Chloroform/Methanol wurde oe­-reines Produkt erhalten.

6c Ausb.: 0.30 g (69.0%), Schmp.: 285°C

Ausb.: 0.25 g (61.9%), Schmp.: 270-271°C

- 106 -

6. Zusammenfassung

In dieser Arbeit wird der sterische Einfluß auf den Spin­

transfer bei verdrillten phenylsubstituierten und cycloalkyl­

substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffradikalen be­

schrieben. In einem allgerneinen Teil werden die theoretischen

Grundlagen der angewandten Untersuchungsmethoden erörtert und

einige, die Spinverteilungen behandelnde Modellverfahren vor­

gestellt.

Es wurden die Synthesen von einer Reihe teils literaturbe­

kannter, teils bisher nicht bekannter, phenylsubstituierter

Abkömmlinge des Anthracens, des Naphthalins, des Benzo[b]tri­

phenylens und des Benzo[k]fluoranthens durchgeführt. In eini­

gen Fällen wurden spezifische Deuterlerungen vorgenommen.

Mit Hilfe von ENDOR- und TRIPLE-Experirnenten wurden Größe

und relatives Vorzeichen der Hyperfeinkopplungskonstanten der

korrespondierenden Radikalanionen, bei einigen Verbindungen

auch der der Radikalkationen bestimmt. Die Kopplungskonstan­

ten wurden den jeweiligen Molekülpositionen zugeordnet, die

getroffene Zuordnung wurde durch Simulation der experimen­

tellen EPR-Spektren überprüft.

Es konnte gezeigt werden, daß für die phenylsubstituierten

Anthracene die konventionelle Reihenfolge der Phenylprotonen­

kopplungskonstanten nicht eingehalten wird. Die Einführung

von Methylgruppen in die ortho-Positionen der Phenylringe

führte zu dem erwarteten Effekt der zunehmenden Verdrillung

der Substituenten, welche eine Zunahme des hyperkonjugativen

Spintransfermechanismus bewirkte. Neben dem sterischen Ein­

fluß wurden auch Auswirkungen der Ladung auf das Ausmaß die­

ser n-a-Delokalisation festgestellt. Weiterhin wurden bei

den Radikalen des 9,10-Di-p-tolylanthracens eine Ladungsab­

hängigkeit des Verdrillungswinkels festgestellt. Für die übri­

gen Verbindungen der Gruppe der phenylsubstituierten aromati­

schen Kohlenwasserstoffe konnte kein dominierender Beitrag der

Phenylhyperkonjugation am Spintransfer festgestellt werden.

Dies wird auf verminderte Verdrillungswinkel im Vergleich zu

den erstgenannten Systemen zurückgeführt. Die für diese Syste­

me durch Anwendung einer HMO-McLachlan-Rechnung ermittelten

Spindichteverteilungen zeigen gute Ubereinstimmungen mit den

experimentellen Werten.

- 107 -

Weiterhin wurden zwei 9-Cycloalkylanthracene dargestellt.

Auch von ihren Radikalanionen wurden mit Hilfe von EPR-, ENDOR­

und TRIPLE-Messungen die Hyperfeinkopplungskonstanten einschließ­

lich ihrer Vorzeichen bestimmt und deren Zuordnung zu den Mole­

külpositionen getroffen. Wiederum wurden Simulationen der EPR­

-Spektren durchgeführt.

Es konnte die Geometrie der beiden 9-Cycloalkylanthracene be­

stimmt werden, dabei stellten INDO-Berechnungen dieser Systeme

eine wesentliche Hilfe dar. Es zeigte sich, daß sich die Anord­

nungen der Cycloalkylsubstituenten bezüglich des Anthracengrund­

körpers drastisch unterscheiden. Außerdem wurden Spindichten am

Ort der y- und auch der 6-Protonen nachgewiesen. Aus deren Größe

und Vorzeichen konnten im Einklang mit den erwähnten Modellrech­

nungen Rückschlüsse auf den jeweils dominierenden Spintransfer­

mechanismus gezogen werden.

Schließlich wurde eine neue Methode zur Erzeugung von Kohlen­

wasserstoffradikalkationen gefunden. Diese scheint jedoch keine

universelle Anwendbarkeit zu besitzen. Nach den bisherigen Unter­

suchungen ist sie vor allem zur Darstellung von Radikalkationen

substituierter Kohlenwasserstoffe geeignet. Trotz ihrer begrenz­

ten Anwendbarkeit zeichnet sich diese Methode durch einige Vor­

teile aus: Die Probenbereitung ist leicht durchzuführen, durch

die Verwendung von Toluol als Hauptbestandteil des Lösungsmittel­

gemisches gelingt die Messung bei relativ niederigen Temperatu­

ren, die erhaltenen Spektren zeigen meist ein sehr gutes Signal­

-Rausch-Verhältnis und bei der Messung von deuterierten Verbin­

dungen tritt kein H/D-Austausch ein.

Bei beiden untersuchten Substanzgruppen, den phenylsubstitu­

ierten und den cycloalkylsubstituierten Verbindungen, zeigt sich,

daß der Spintransfer zu den Substituenten von deren sterischer

Anordnung bezüglich des spintragenden n-Systems wesentlich be­

einflußt wird. Die Dominanz hyperkonjugativer Spintransferme­

chanismen wird nur bei solchen Anordnungen der Substituenten

gefunden, die direkte Wechselwirkungen von a-Orbitalen der

Substituenten mit den n-Orbitalen des Grundkörpers zulassen.

- 108 -

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Akademische Verlagsanstalt, Frankfurt am Main (1974)

Diese Arbeit wurde unter der Leitung von Herrn Professor

Dr. H. Kurreck im Institut für Organische Chemie der Freien

Universität Berlin angefertigt.

Herrn Professor Dr. H. Kurreck danke ich für die Uberlassung

des Themas und sein ständiges Interesse am Fortgang der Arbeit

sowie für viele anregende Diskussionen und wertvolle Ratschläge.

Ausdrücklich danken möchte ich auch Herrn Dr. B. Kirste für

seine Hilfe bei den Untersuchungen und seine engagierten Dis­

kussionsbeiträge sowie Herrn Professor Dr. W. Broser für die

Durchführung der INDO-Rechnungen.

Schließlich danke ich allen namentlich nicht Genannten, die

zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben.