156 Bericht: Spezielle analytische Methoden.

mi t Kal iumpyrosu l fa t gereinigt werden, andererseits ist dafiir Sorge zu t ragen, daft die s~ureunlssl iehen Riickst~nde mSglichst wenig Eisen enthal ten. Verfasser zieht die T i t ra t ion mit Dichromat lSsung u n d Diphenylaminsulfons/~ure der T i t ra t ion mit Pe rmangana t lSsung vor.

A. ]~ICI-ILER.

Erdiil und Erdiilprodukte 1. Zur quaIitativen und quatitativen Bestimmung yon Peroxyden in Petroleum wird yon M. J. GOLDEN 2 eine genaue und einfach durchzufi ihrende Methode angegeben.

Zur Herstellung des Re~genses werden 2 g Eisen(II)-sulfat in 100 ml Wasser, das 2 ml konzentrierte Schwefelsi~ure enth~lt, gel5st. Dann werden 200 ml Aceton und 100 ml einer 2% igen w/tl~rigen LSsung yon Ammoniumrhodanid zugefiigt. Um eine Oxydation zu vermeiden, gibt man 0,2 g Eisenpulver, sowie Eisendraht hinzu. Die Mischung wirc~ solange auf dem Dampfbad erwi~rmt, bis die rote Farbe versehwunden ist (Dauer etwa 2 Std). Die LSsung soll frisch bereitet werden, kann ~ber unter Kohlens~ure aufbewahrt werden. Zur Durchffihrung der Peroxyd- bestimmung (qualitativ) wird das zu untersuchende Petroleum im temperatur- konstanten 01bad auf 120 ~ • 0,03 ~ C erhitzt. Hach 1/2 Std werden einzelne Proben ~ntnommen und mit gleichfalls vorgewi~rmter Minerals/~ure (3 ml) versetzt. Man kfihlt die S~ure-Petroleum-Mischungen auf 76 ~ C ab, verdri~ngt die Luft aus den Gef/~Ben durch CO S und fiigt 5 ml der l~eagensl5sung zu. Die Gef~l~e werden mit Kork versehlossen und 15 sec mit der Hand geschfittelt. Bei Anwesenheit yon Peroxyden tritt in der unteren Schicht eine fief rote ~arbe auf. Die quantitative Bestimmung a geschieht auf colorimetrischem Wege in einem KLETT-Colorimeter ~nter Verwendung yon KLETT-Filter Nr. 56. Als Testwerte werden bekannte Mengen an Peroxyd in einem Blindversueh bestimmt. Die Durchffihrung der Bestimmung ist der qualitativen i~hnlich. E. BAEI~TICH.

Eine Halbmikro-Methode zur photometrisehen Bestimmung des Gesamt- vtsielcsto//s in Erdslen (Petroleum) beschreiben C. H. HALE, M. lXT. HALE ~nd W. H. JONES 4 Diese Methode wurde mi t kleineren Abanderungen yon H. F. BEEGHLY 5 i ibernommen, der den N-Gehal t in Stahlen be- s t immte. Die Methode ha t vor dem iiblichen KJELDAl~L-Verfahren ~[en Vorzug ger[ngeren Materialverbrauchs, sie e r laubt es, auch an solchen 01en noch BestimlnungeI~ durchzufi ihren, deren N-Gehal t um 0,1% liegt. Nach Verasehung des (}ls im KJELI)AHL-Kolben wi~'d das mi t Wasserdampf iiberdestfllierte Ammoniak m[~ ~TESSLERS l~eagens ver- setzt und die Intens[ti~t der en ts tehenden F a r b u n g des Ansa~zes bei drei ~erschiedenen Wellenli~ngen bes t immt, u m den Fehler einer Einzelmessung zu eliminieren.

Die verwendete Apparatur gleicht im wesentlichen der yon BI~EGtmu Um die Bruehgefahr herabzusetzen, werden start konischer Kugelschliffe verwendet. ~uch der KJELDAHL-Kolben isb mit einem solchen Schliff versehen. Der Einffill- ~tutzen ffir die Lauge reieht bis zum Boden des KJELDAHL-Kolbens und is~ am Ende erweitert. Zur Aufnahme des ammoniakalisehen Kondensats dient ein mit ~iner ~arke versehenes 50 ml-GefalL Von dem Untersuehungsmaterial werden - -

1 Vgl. diese Z. 132, 72 (1951) J. Amer. pharm~eeut. Assoc. 38, 301 (1949).

a GOLDEN, )/I. J . : J . Amer . p h a r m a c e u t . Assoc. 8 7 , 2 3 4 (1948). Analytic. Chemistry 21, 1549 (1949). Ind. Eng, Chem., Anal. Edit. 14, 137 (1942).

2. Auf Handel, Industrie und Landwirtsehaft beziigliehe. 157

bei flfissigen Stoffen mittels W~gebfirette - - 0,05--1,0 g eingewogen uad in einen 100 ml-KJ~nDAHL-Kolben gebracht, der aul~erdem mit etwa 0,1 g Salicylsgure, 0,1--0,2 g Katalysatorgemiseh (5 Teflen wasserfreiem Kaliumsulfat, 2 Teilen Queeksilber(II)-oxyd, 1 Teil wasserfreiem Kupfer(II)-sulfat und 1 Tell Selen) und mit 7--8 ml 96% iger Schwefels~ure besehickt wird. Man lgl3t 5--10 rain stehen und veraseht dann vorsichtig 0,5--2 Std. Naehdem die L6sung klar geworden ist, erhitzt man im aIlgemeinen noah 1 Std welter. Nach Zugabe der Lauge (50% ige NaOH-LSsung mit 1% Na~S) wird in fiblieher Weise destilliert. Bei einem N- Gehalt der Probe unter 0,5% ist der NHs-Gehalt des Destillats so gering, dab es sieh ertibrigt, die Vorlage mit S~ure zu versehen. Aliquote Teile des Destillats werden in einem 50 ml-Mel3kolben mit NHa-freiem Wasser stark verdiinnt. Nach Zugabe von 1 ml 2~TESSLERS Reagens fiillt man mit dem gleichen Wasser bis zur Marke auf. Frfihestens nach 5 min, aber nicht sp~tter als naeh 1 Std wird bei 450, 475 und 500 m# colorimetriert. Eine Eichkurve erh/~lt man mit Ammoniumehlorid- ]Ssungen bekannten Gehalts, die direkt mit N]~SSLEt~S tZeagens versetzt werden.

Die Anwendung dieser Methode zur Analyse yon GasSlen ergab eine dureh- sehnittliehe Differenz der Werte tim hSehstens ~ 5%. Dieses Verfahren, das an sich zur Bestimmung kleinerer Mengen Stickstoff in 01en ausgearbeitet war, eignet sieh aueh zur Analyse /ester Substanzen, wie Katalysatoren oder synthetischen Gummis mit einem hSheren N-Gehalt, K. GAEDE.

Nach A . S . ]~JGE~SO~ und P . D . JAC~INA ~ ist die Methode yon ESC~KA zur Bestimmung des Gesamtschwe]els nur for die Unte r suchung yon schweren ErdSlproduk ten geeignet, welche keine f l i icht igen Schwefelver- b indungen enthal ten, wie Koks, B i t umen und Goudron. Bei le ichten ErdS1- p roduk ten gibt diese Methode zu niedrige l~esultate. Die Abweichung ist ab- h~ngig yon der Zusammense tzung der f l i icht igen Schwefelverbindungen.

Als einfachste Methode der Schwefelbestimmung wird die Verbrennung in der Bombe mit anschliel3ender acidimetrischer Bestimmung des Schwefels in der Absorpti0nsfliissigkeit vorgeschlagen. Die Titration wird mit 0,1 n Natronlauge durchgeffihrt.

Die Analyse dauert 1--2 Std, der relative Fehler betrhgt 6~/o. Die Einffihrung von Anflin als Inhibitor bei der Analyse yon hellen ErdSlprodukten erhSht nieht die Genauigkeit der Methode.

T.A. ZIXEEV und M. G. SIrRIN 2 stellten ebenfalls lest, daI~ die Methode yon ESCHKA bei der Bestimmung des Gesamtschwefels in dunklen RohSlprodukten ira Vergleich zu der calorimetrischen Methode zu niedrige Resultate liefert. Auch eine VergrSBerung der Schichtst~rke des Gemisches yon Esc~:A verbesserte die Genauig- keit nicht. Dagegen erh~lt man die gleichen Resultate wie bei der ca]orimetrischen Verbrennung, wenn man die Verbrennung der ErdSlprodukte durch l~2stfindiges Erhitzen auf 850 ~ mit einem Gemisch yon 2 Teilen MnO~ und 1 Tell Soda bewerk- stelligt. A. TROFIMOW.

Um Spuren von Eisen, Nickel und Vanadin in Petroleumdlen zu be- s t immen ve rwende t F. M. W~IG~TSO?r ~ Farbreakt ionen , die ohne merk- liche gegense~tige Beein t r~oht igung oder St6rung durch die tiblichen Begle i te lemente die Messung mi t Spek t ropho tomete r bis zu Konzen- t ra t ionen yon 0,5 : 1 Million ges ta t ten be1 einer Unsicherhei t von hSch- stens l 0 ~o. ]00- -200 g 01 werden in Ante i len in einer Pla t inschale bis zum

1 Zavodsk. Labor. (Betriebslab.)~l, 147 (1949). Zavodsk. Labor. (Betriebslab.) 31, 157 (1949). Analytic. Chemistry 21, 1543 (1949).

158 Bericht: Spezielle analytisehe Methoden.

F l a m m p u n k t erhi tz t und abgebrannt . Nach vol ls tandfger Veraschung und Besei t igung der Kiesels/~ure mi?~ FluBs/~ure sehmilzt man mi~ 5 g Kal iumbisul fa t , 16st in Wasser, das hSchstens 1 m112 n Salzs/~ure enth/~lt, neutral is ier t und verd i inn t auf 100 ml im MeBkolben.

1. Eisen ~. Vonder StammlSsung pipe~tiert man einen hSehstens 0,18 mg F%0~ entsprechenden Anteil in einen 25 ml-Mel3kolben und setzt 1 ml 5%ige Hydroxyl- aminhydroehloridl6sung zu. Dann stellt man mit Ammoniak auf PI~ 5--8 ein. Die no~wendige Menge Ammoniak wird in einer Vortitration gegen Methylorange fest- gestellt. Naeh Zusatz yon 5 ml yon 0,05%iger 2,2P-Dipyridyl-LSsung ftillt man zur Marke mit Wasser auf und Igl]t fiber Naeht stehen. Man migt die Durehl/~ssigkeit bei 5200 A gegen Wasser und bestimmt den Gehalt nach Eichkurve.

2. Nickel ~. Ein h6chstens 0,12 mg NiO entsprechender Anteil der StammlSsung wird in einen 25 ml-MeBkolben einpipettiert und wie bei Eisen auf PH 5--8 ein- gestellt. Dann~ setzt man 1,25 ml 20%ige Weins/iure-L6sung, 1,25 ral ges/~ttigtes Bromwasser und 2,5 ml konzentriertes Ammoniak zu, sodann 1,25 ml l%ige alkoholisehe Dimethylglyoxira-LSsung und fiillt zur Marke auf. Naeh etwa 1 Std liest man die Farbintensitgt bei 4660 A ab und bestimmt den Gehalt nach Eiehkurve.

3. Vanadin. Als Reagens benfitzt man eine gesSottigte L6sung von Diphenyl- benzidin in 95%igem Alkohol; sie wird zur Klarhaltung 1:1 mit Phosphors/~ure 1,71 versetzt. Ein hSchstens 0,08 mg V~Os entspreehender Antefl der StammlSsung wird im 25 ml-Mel~kolben rnit 1 Tropfen ges/~ttigten Bromwassers oxydiert, der l~berschug wird fiber dem Mikrobrenner vertrieben. Unter guter Kfihlung gibt man 10 ml Phosphors/~ure 1,71 zu, sodann 5 ml ]%agens und verdiinnt bis zur Marke. Man liest 15 rain naeh Entwicklung der Blaufarbe bei der Linie 5750 A ab und bestimmt den Gehalt naeh Eiehkurve. H. ZwImNER.

4. A u f P h y s i o l o g / e u n d P ~ L h o l o g i e b e z f i g l i c h e M e t h o d e n .

Literatur. FI~E~IOHS, G., G. ARENDS und It. ZS~cm: Hager8 Handbuch der Pharmazeutischen Praxis ]i~r A potheker, Arzneimittelhersteller, Drogisten, A'rzte und Medizinalbeamte. Unter MJtwirkung yon E. RIMBACrr, E. 1V[ANNI-IEIM, L. HART- WIG, C. BAC~E~, W. tIILoE~S. 1. Bd., A- -J . XII, 1573 S. mit 284 Abb.; 2. Bd., K--Z. VI, 1579 S. mit 426 Abb., 2. berichtigger Neudruck, unver/~nderter Nach- druck 1949. Berlin, G6ttingen, Heidelberg : Springer 1949. Preis geb. je Bd. DM75,--.

Das Werk enth~lt eine solche Fiille yon Tatsachenmaterial, dab es lebhaft zu begrfil~en ist, dab es durch einen Nachdruck des Neudruckes yon 1938 wieder zur Verffigung steht. Wenn auch den meisten I-LtoExs Handbueh bekannt sein diirfte, so sei doch darauf hingewiesen, dal3 naeh einer Zusammenstellung der physika- lischen und ehemisehen Verfahren zur Prfifung der Arzneistoffe und Zubereitungen (etwa 80 S.) Drogen und Chemikalien in alphabetischer I{eihenfolge auf rund 2500 S. folgen. Hierbei sind unter anderem Darstellung bzw. Gewinnung, Eigen- schaften, Erkennung und Prfifung, Anwendung der einzelnen Subs~anzen ange- geben. In einem Anhang sind einige spezielle Kapitel und besonders Untersuchungs- verfahren zusammengestellt. Ein Saehverzeiehnls yon fast 200 S. fiir beide B/inde hflft dem Benutzer, die vielen Angaben dieses Werkes riehtig auszuwerten. Es ist zu wiinschen, dab in absehbarer Zeit eine vollst/~ndige Neubearbeitung des Hand- buehes durehgeffihrt werden kann, da gerade z. B. bei den analytisehen Mothoden und den technisehen Verfahren maneherlei For~schritte erzielt wurden, deren Ein- arboitung erfordorlich ist.

1 Vgl. Moss, M.L., u. M. G. MELLO~: Ind. Eng. Chem. Anal. Edit. 14, 862 (1942) ; vgl. diese Z. 1~9, 178 (1949).

Vgl. diese Z. 128, 354 (1948).