f) Ideales Gas - mikroskopischi) Annahmen• Schon gehabt:

– Massenpunkte ohne Eigenvolumen

– Nur elastische Stöße, keine Wechselwirkungen

• Jetzt dazu:

– Wände vollkommen elastisch, perfekte Reflektoren

– Zeitliches Mittel für 1 Molekül = Scharmittel

(Mittel über alle zu best. Zeitpunkt)

„Ergodenhypothese“

– Orte und Geschwindigkeiten von Molekülen

nicht miteinander korreliert

Annahme des molekularen Chaos

– Alle Realisierungsmöglichkeiten von

makroskopischem Zustand sind gleich

wahrscheinlich

– Postulat der gleichen a-priori

Wahrscheinlichkeit

– Zeitumkehr????

Definition: Freiheitsgrad f

- ist Möglichkeit für Molekül, Energie aufzunehmen

Einatomig: Translation, 3 Raumrichtungen

� f = 3

Zweiatomig: Translation + Rotation

� f = 3 + 2 = 5

Dreiatomig: Translation + Rotation + Vibration

� f = 3 + 2 +2 = 7

Mehratomig:

f = 7

Festkörper:

Schwingung um Ruhelage

� f = 6

ii) Druck

Impulsübertrag auf Wand

Massenpunkte, f = 3

n = Zahl der Moleküle N pro Volumen V

Nur elastische Stöße

� Ableitung am OH

Druck (Grundgleichung von Bernoulli)

v Geschwindigkeit eines Moleküls

v² gemittelt über viele Moleküle

n = N/V Anzahlkonzentration

m Masse eines Moleküls

Ekin mittlere kinetische Energie der

Moleküle

kin

2

EN3

2Vp

....

....

....

vmn3

1p

⋅=⋅

⋅⋅=

iii) Temperatur und innere Energie

Zustandsgleichung:

p V = n R T p V = N R/NA T

.

.

.

Ekin = 3/2 k T mittlere kinetische Energie

�Temperatur T aus Molekularkinetik

�k = 1.38 10-23 J/K Boltzmannkonstante

�R = k NA = 8.31 kJ/kmol K universelle

Gaskonstante

Molekül war Massenpunkt, hatte 3

Freiheitsgrade

f = 3

�Ekin= ½ k T mittlere Energie pro

Freiheitsgrad

„Äquipartitionstheorem“

� T ist Maß für kinetische Energie der

Wärmebewegung

Innere Energie U

N Moleküle, jedes hat Ekin= f/2 kT

Alle zusammen:

� U ist extensive Größe, ändert sich bei Teilung des Systems

UTk2

fN =⋅⋅

v) Maxwell – Boltzmann Verteilung

Geschwindigkeit eines Gasmoleküls?

mittlere Geschwindigkeit eines Kollektivs

von Gasmolekülen?

Erinnerung: Statistik, Messfehler

( )

1dx)x(f

2

xxexp

2

1)x(f

2

2

=

σ

−−

σπ=

∫∞

∞−

Mittelwert, Standardabweichung: Parameter der

Gaußverteilung

„Wahrscheinlichkeitsverteilung“

f(x): W., dass Wert von x in Intervall x+dx liegt

hungdardabweictanS

Mittelwertx

σ

Maximum bei

Symmetrisch um

x können <1 sein

W, dass Wert innerhalb

68,24%

95,44%

99.57%

xx

σ±

σ±

σ±

3x

2x

x

Bild: http://www.unilim.fr/pages_perso/jean.debord/math/reglin/gauss.gif

x

f(x)

Boltzmannverteilung

Ableitung aus barometrischer Höhenformel

� OH

hat im Exponenten Verhältnis von potentieller Energie zu thermischer Energie

ohne thermische Bewegung: Gas fällt zu Boden

−⋅π⋅

π=

−=

−=

kT2

mvexpv4

kT2

m)v(f

kT2

mvexpconst)v(f

kT

mghexpn)h(n

22

3

2

zz

0

Boltzmannverteilung

Verteilung der Vertikalgeschw. vz

Maxwellverteilung

n Anzahlkonz. der Mol.

m Masse eines Mol.

g Schwerebeschleunigung

h Höhe

v Geschwindigkeit

vz Vertikalgeschwindigkeit

z Höhe

Maxwell´sche Geschwindigkeitsverteilung

http://universe-review.ca/I13-23-BoltzmannEq4.jpg

niedrige Temperatur: relativ scharfes

Maximum, bei kl. Geschwindigkeiten

hohe Temperatur: flache Kurve, Maximum

bei größeren Geschwindigkeiten

Wichtig: auch bei niedriger T bestimmte

(kleine) Wahrscheinlichkeit, dass Molekül

große Geschwindigkeit (bzw. Energie) hat

3 verschiedene „mittlere Geschwindigkeiten“

m

kT3vv

m

kT8v

m

kT2v

rms

2

w

==

π=

= vw wahrscheinlichste Geschw.

Mittlere Molekülgeschwindigkeit

Mittlere thermische Geschw.

„root mean square“ GEschwindigkeit

• Luft: N2 + O2 , 300 K

vw = 413 m/sek

v = 466 m/sek = 1.128 vw

v² = 505 m/sek = 1.225 vw

Schallgeschwindigkeit: 340 m/sek bei 20°C

vi) Mittlere freie Weglänge

„Weg“ von Molekül

� Kann nur mittleren Weg zwischen Stößen

angeben � mittlere freie Weglänge λλλλ

Fluidmechanik: Fluid ist Kontinuum

„continuum regime“

Sehr kleiner Druck oder sehr kleine Teilchen

in Fluid:

„free molecule regime“

„Körnigkeit“ des Gases

Kleiner Druck: 0.1 Pa (10-3 mbar)

Annahme:

bewegtes Molekül mit Radius r1

„ruhendes“ Molekül mit Radius r2

Stoßquerschnitt bzw. Wirkungsquerschnitt

σ = π (r1+r2)²

www.pci.tu-bs.de

…. OH

2

mdn2

1

n2

1

n

1

π=λ

σ=λ

σ=λ n Zahl der Moleküle / Volumen

σ Stoßquerschnitt

„Zielmolekül“ auch bewegt

�Wurzel aus 2

Alle Moleküle haben gleichen

Durchmesser dm

Luft, 20°C:

λ = 0.066 µm

(Staubteilchen: d 1 nm ….. 10 µm)

λ primär unabhängig von T!

λ prop. 1/n prop. 1/p � λ.p = const

vi) Zähigkeit von Gasen

�Impulstransport

…. OH

η = 1/(3.ρ.λ.v) η Zähigkeit

ρ Dichte

v mittl.Geschwindigkeit

λ mittl. freie Weglänge

• Gas:

Zähigkeit nur abhängig von molekularen

Konstanten und Temperatur

η ↑ wenn T ↑

• Flüssigkeit:

η ↑ wenn T↓

vii) Spezifische Wärmekapazität (molar)

cp,mol – cv, mol = R R = k*NA

R = 8.31 kJ / (kmol*K) universelle Gaskonstante

NA = 6.022 1026 /kmol Avogadrozahl

cp,mol, cv, mol spez. Wärmekap. bei konst. Druck bzw. Volumen

cp,mol, cv, mol, R � makroskopische Größen

k, NA � mikroskopische Größen

vii) Spezifische Wärmekapazität

ideales Gas …. OH

V = const. cv, mol = f/2 . R

p = const. cp,mol = (f+2)/2 . R

Schon früher: cp > cv

cp,mol – cv, mol = R R = k*NA

Adiabatenkoeffizient κf

2f

c

c

v

p +==κ

Spezifische Wärmekapazität, Festkörper:

cv, mol = 25 kJ/(kmol K) = 3 R

Regel von Dulong und Petit

unabhängig vom Material

aber: bei (relativ) hohen Temperaturen

niedr. T: „eingefrorene

Freiheitsgrade“

schwere Elemente: recht gut ab

200K

Festkörper:

Für T� 0 K

cv, mol ∼ T³

Debye‘sches Gesetz