276 Bericht: Spezielle analytische Methoden.

sich K. K £ c l und F. F i n k 1) befaßt. Das Wesentliche der Methode ist bereits früher ~) berichtet worden. Es ist nur noch zu ergänzen, daß der Kreatiningehalt nach folgender Gleichung berechnet wird:

C ----2,6 . E .Z, in der C den Kreatiningehalt in mg-%, E den festgestellten Extinktions- koeffizienten und Z die Sehlußverdünnung bedeutet (bei i0 c c m der 5°/eigen Ausgangslösung und 5 ccn~ des Filtrates nach der Zinkfällung ist Z ~ 4 . l03, wenn die 5 c c m Fil trat auf i00 ccm aufgefüllt worden sind).

1~. S t r o h e c k e r . Untersuchung von Luf t und Staub. Mit der B e s t i m m u n g v o n

K o h l e n m o n o x y d in L u f t haben sieh A. A. C h r i s t m a n , W. D. B l o c k und J. S c h u l t z ~) befaßt. Die empfohlene Methode beruht darauf, daß Palladiumchlorid durch Kohlenmonoxyd reduziert wird und daß der Überschuß an Palladiumehlorid nach Zusatz von Kaliumjodid colori- metrisch bes t immt wird.

Mi t d e r U n t e r s u c h u n g v o n g e f ä h r l i c h e m S t a u b haben sich H. V. A. B r i s c o e und J. W. M a t t h e w s 4) befaßt. Die Verfasser be- schreiben zwei Typen von Filtern, die sich zum Sammeln von Staubproben für die Mikroanalyse eignen: a) flüchtige, feste Filter, bei denen die Ffltermasse durch Sublimation entfernt wird, und b) poröse feste Filter, bei denen die Filtermasse in wäßrigen Lösungsmitte]n gelöst und durch Zentrifugieren vom Staub getrennt wird. Für Typ a) werden als Material Naphthalin und Anthracen verwendet. 1%. S t r o h e c k e r .

2. A u f H a n d e l , I n d u s t r i e u n d L a n d w i r t s c h a f t b e z ü g l i e h e M e t h o d e n .

V o n

K. Fresenius. Fettuntersuchung. D e n B e n z i n p u n k t , e ine n e u e K e n n z a h ] f ü r

1%icinusöl, besprechen W. L e i t h e und H. J. HeinzS) . Sie benutzen die Eigenschaft der Öle, beim Mischen mit Benzin in gewissen Verhält- nissen und bei best immten Temperaturen Trübungen zu zeigen, zur Erlangung einer scharfen Kennzahl für das zu untersuchende Öl, hier das 1%ieinuslöl. Das dabei zu verwendende Benzin muß ganz best immte Konstanten haben; sie verwenden Benzine der Firma S e h e r i n g - K a hl - b a u m A. G. Berlin, die als ,Normalbenzin" (d ~°-- 0,691, n» (20 c) ---- 1,3875; Anilinpunkt 57,7 c) und als ,Benzin für refraktometrische Zwecke" (d ~° = 0,706, n~) (20 c) = t,3956; Anilinpunkt 62,9 °) im Handel sind und stellen Tabellen und Schaulinien auf, die die Löslichkeitsverhä]tnisse der beiden Benzinsorten mit Ricinusöl ~ufzeigen. Aus der so entstehenden Kurve geht hervor, daß die kritische Lösungstemperatur des Rieinus- öles für Normalbenzin bei 37,2 °, für Benzin für refraktometrische Zwecke bei 40,3 ° liegt, d. h. bei diesen Temperaturen sind 1%icinusöl und Benzin in allen Verhältnissen mischbar; darunter geben Benzin und 1%ieinusöl für jedes Mischungsverhältnis und jede Temperatur einen anderen Trübungs- punkt. Die Lage dieser Trübungspunkte erfährt eine starke Veränderung

1) Ztsehrft. f. lYnters, d. Lehensm. 75, 529 (t938). - - 3)Vgl. diese Ztschrft. 116, 189 (1939). - - 3) Ind. Eng. Chem. Analytieal Edition 9, 153 C1937)" B 4) Mikroehim. Aeta 1, 266 (t937). - - 5) Fette u. Seifen 44, 33 (1937).

2. Auf EIandel, Industrie und Landwirtschaft bezügliche. 277

durch Zusatz fremder Öle, für t~icinusöl-Benzinmischungen, z. B. starke DePressionen der Lage des Trübungspunktes, und zwar am stärksten in konz. lBicinusöl-Benzinmischungen. Da bei diesen Bestimmungen die starke Viscosit/£t solcher konz. Lösungen störend wirkt, so wählt man als günstigstes Verhältnis die Mengen: 6 g Öl und tO ccm Benzin und arbeitet zur Bestimmung des ,Benzinpunktes" einfach wie folgt: Man wägt in ein kleines E r l e n m e y e r k ö l b c h e n von etwa 25 ccm 6 g (:=t=O,• g) l%icinusöl ein und pipett iert l O c c m Benzin , f ü r refraktometrische Zwecke" oder ,Normalbenzin" hinzu, verstopft das Kölbchen mit Kork- stopfen und eingesetztem Thermometer (in i/5 Grade geteilt, die Kugel muß völlig in die Flüssigkeit eintaachen) und bringt die Mischung in warmem Wasser unter Schütteln zur klaren Lösung. Dann schüttelt man außerhalb des Bades, bis eine deutliche, sofort s tark zunehmende Trübung entsteht, wobei die Thermometerkugel fast unsichtbar wird, und liest sogleich die Tempera tur ab. Der Punkt ist innerhalb von 0 , t - -0 ,2 ° scharf zu erkennen und bleibt auch bei mehrmaliger Wieder- holung gleich. Die Konstanz für Ricinusöl ergab sich ans der Tatsache, daß 15 teils dem Handel entnommene, teils durch Ätherextraktion aus Ricinusbohnen verschiedener Herkunft gewonnene Ölsorten Benzin- punkte innerhalb 32,2 und 34,8 ° bei Benutzung von Benzin für refrakto- metrische Zwecke, bzw.27,9-30 ° bei Benutzung von Normalbenzin, zeigten. Etwas gröl~ere Streuung zeigten technische l%icinusöle, über deren Vor- behandlung nichts bekannt war, und zwar zeigte Refraktometerbenzin 32,0--36,3 °, Normalbenzin 27,8--32,4% Besonders wertvoll war die Erkenntnis, daß selbst ein größerer Gehalt an freien l%icinusfetts£uren den Benzinpunkt nicht merklich veränderte; selbst versuchsweise zuge- setzte t 0 % freie Fet tsäure (durch Verseifen aus Ricinusöl gewonnen) ergaben keine merkliche Änderung der Lage des Benzinpunktes; man hat also nicht nötig, die Öle vor der DurehIührung der Prüfung zu ent- säuern. Über die Depression des Benzinpunktes von l~icinusöl durch Zusatz fremder Öle berichtet folgende Tabelle:

l~izinusöl rein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ù mit 5 % Leinöl . . . . . . . . .

10% . . . . . . . . . . . 5 % Sonnenblumenöl

t 0% , 5 % Erdnußöl . . . . . . .

t 0% . . . . . . . . .

5% Sojaöl .. t 0% . . . . . . . . . . . 5 % Rüböi . . . . . . . . .

t 0% . . . . . . . . . . .

Refraktometer- k~Tormal - Benzin benzin

0 0

32,7 29,5 26,2 29,6 26,9 29,7 27,2 29,9 27,3 30,0 28,5

28,8 25,6 22,5 25,8 23,1 25,9 23,4 26,0 23,6 26,7 25,1

278 Bericht: Spezielle analytische l~ethoden.

Ein Zusatz von nur 2% fremder Öle verursacht demnach eine De- pression von etwa i,2 °, die bereits außerhalb der Streuung für reine l~icinusöle liegt; von 2% an sind daher Zusätze der genannten fremden Öle deutlich zu erkennen, das Verfahren ist also zur t~einheitsbestimmung rasch, einfach und zuverlässig.

Z u r M o l e k u l a r g e w i c h t s b e s t i m m u n g v o n L i p o i d e n bringt H. S e h m a l f u ß 1) einen Beitrag [III . Mitteilung der Gemeinschafts- arbeit der Deutschen Gesellschaft für Fettforschung (D.G.F.)]. Angeregt durch eine Diskussion über einen Druckfehler in einer Arbeit von B. R e w a l d 2) über die Bestimmung des Lipoidgehaltes kritisiert der Verfasser die auf diesen Gebieten herrschende Unsicherheit, die dadurch entsteht, daß man annimmt, in einem Phosphatid seien die einzelnen Bestandteile zu gleichen Teilen vorhanden, und aus dem Phosphat- gehalt ein ,mit t leres Molekulargewicht" von 787--788 errechnet. Der Verfasser schlägt vor, für j e d e s M a t e r i a l den wahren Phosphorgehalt genau zu bestimmen und daraus den Phosphatidgehalt zu berechnen.

Z u r r e f r a k t o m e t r i s c h e n F e t t b e s t i m m u n g in Ö l s a a t e n ( B e n z i n v e r f a h r e n ) empfehlen W. L e i t h e und I-I. L a m e l 3) zwei Arbeitsweisen, die in wenigen Minuten genaue Ergebnisse für die Betriebs- kontrolle von Ölmühlen und für l~eihenbestimmungen des Saatzüehters liefern. In beiden Fällen wird das Fe t t der Probe in einer gemessenen Menge eines Lösungsmittels aufgenommen, das sich bezüglich seines Brechungsvermögens möglichst weit vom Fe t t unterscheidet; die im Refraktometer best immte Brechungsänderung der Fettlösung gegenüber dem reinen Lösungsmittel dient dann als Maß für die vorhandene Fett- menge. Das eine Verfaliren a) verwendet eine Benzinfraktion, deren Brechungsindex am Anfang der Skala des Prismas I I I des Eintauch- refraktometers von Ze i s s liegt. Nach dem anderen Verfahren 5) bedient man sich des extrem stark lichtbrechenden Bromnaphthalins als Lösungsmittel und benutzt als Meßinstrument das Universalrefraktometer nach E. Abbe«) . Letzteres ist besonders einfach zu handhaben, das erstere steht öfter zur Verfügung. Das Benzinverfahren ist besonders dann anzuwenden, wenn Kuchen oder Schrote schon vor der Analyse in einer Versuchsmühle sehr fein gemahlen werden können; so braucht beim Benzinverfahren infolge des besseren Extraktionsvermögens des Benzins die eingewogene Probe nicht mehr mit Sand vermahlen zu werden, sondern wird unmittelbar mit Benzin geschüttelt: 2 g des Durehschnittsmusters werden mit etwa der doppelten Menge Seesand und der halben Menge wasserfreiem Natriumsu]fat in einer Porzellanreibschale 3- -5 Min. lang sehr sorgfältig und kräftig gerieben. Man führt das Gemenge in Zentrifugen- gli~ser von etwa 20 c c m Inhal t über und entfettet die Reibsehale durch Nachreiben mit einer kleinen Menge Seesand (bei sehr fettreichen Samen

l) Fette u. Seifen 44, 60 (1937). - - 2) Chem. Ztg. 52, 477 (1928). - - ~) ~e~~e u. Seifen 44, 140 (1937). - - 4) W. L e i t h e , Ax~gew. Chem. 47, 734 (1934), - - 5) W. L e i t h e , Ztsehrft. f. ~n~ers. d. Lebensm. 71, 33 (1935); vgl. diese Ztsehrft. 108, 300 (t937). __ 8) Vgl. diese Ztsehrft. 19, 297 (lsso).

2. Auf Handel, Industrie und Landwirtschaft bezügliche. 279

2mal), pipettiert 5 c c m Benzin ( S c h e r i n g - K a h l b a u m , fü r refrakto- metrische Zwecke") hinzu, verschließt mit einem fehlerfreien Kork- stopfen und schüttelt etwa 2 Min. lang, zentrifugiert kurze Zeit und gießt die klaren Fettlösungen möglichst vollständig in die l~efraktometer- g]äschen, die sofort mit Korkstopfen verschlossen und in das zum Ein- tanehrefraktometer gehörige Temperierbad eingesetzt werden. Zugleich best immt man unter genau gleichen !~eßbedingungen (Temperatur, Art der Ablesung) die Refraktometeranzeige des reinen Benzins und zieht diese von der der Fettlösung ab. Da es sich gezeigt hat, daß die Meß- größe A I~ (Refraktometerdifferenz der beiden Anzeigen für Rein- benzin und Fett]ösung) bei Zimmertemperaturen von i0- -30 ° C praktisch gleich bleibt, so kann das Temperierbad der ieweiligen l%aumtemperatur angepaßt werden; die schärfsten Ablesungen erhält man, wenn das Temperierbad um etwa ~o C wärmer ist als die Zimmerluft; keinesfalls soll es kälter sein. Das günstigste Verhältnis ist in der Regel 2 g Mehl auf 5 ccm Benzin, bei schwer vermahlbarer Sojasaat wird 1 g auf 3 ccm empfohlen. Bei fe t tarmen Proben kann man die Meßgenanigkeit steigern, indem man vom Probegut mehr nimmt, z .B .von So]amehl 3- -4 g auf 5 ccni Benzinl). Natürlich verwendet man immer das gleiche Benzin; empfohlen wird von den Verfassern das oben genannte Benzin , S c h e r i n g - K a h l b a u m für refraktometrische Zwecke" (n~~ ~ mm t,3967; d20 ~0,706), das die Verfasser ,Spezialbenzin I " nennen. Da bei Meßtemperaturen über 22 ° C die l~efraktometeranzeige nicht mehr in die Skala von Pris- ma I I I fällt, verwenden die Verfasser bei höheren Zimmertemperaturen eine leicht herstellbare 1Kischung aus 4,40 Gewichtsteilen Spezialbenzin I und i Gewichtsteil reinen Cyclohexans. Diese Mischung nennen die Ver- fasser Spezialbenzin I I (n 17,5D = 1,40i8, n ~5 = L398i). Die Pipet te zum Abmessen muß mit einer Temperaturskala versehen sein, damit immer die gleiche Gewichtsmenge von 3,52 g Benzin I bzw. 3,58 g Benzin I I ausfließt. Der Arbeit sind Tabellen für die Temperaturkorrekt ionen für die Brechung der reinen Öle nach Durchschnittswerten, ferner eine große Tabelle für 5 Ölsorten beigegeben, um die Fettprozente nach A 1~ für die beiden Benzine I und I I direkt und nach Umrechnung ablesen zu können. Weichen die Breehungsindices der zu untersuchenden Öle s tark von diesen Werten ab, so täuscht das Öl am Refraktometer einen abweichenden Fettgehalt vor. Der Fehler wird um so größer, je höher der Fettgehalt bzw. der gemessene A l~-Wert ist. Auch für diese Abweichungen vom Tabellenwert ist eine Korrekturtabelle beigegeben. Von Samen unbe- kannter t terktmft hat man also mittels einer kleinen Presse einige Tropfen Öl abzupressen und den Brechungsindex zu bestimmen2). Bei dem Verfahren mit Bromnaphthal in 3) lallt wegen der größeren Differenz diese Fehlerquelle weniger ins Gewichtt). Die Übereinstimmung der beiden

i) W. LeiChe und E r i k a lViüller, Angew. Chem. 48, 4A4 (1935); vgl. diese Ztschrft. 10~, 14~l (1936). - - 2) W. L e i t h e , Angew. Chem. 48, 487 (~[935). F. F r i t z , Chem. Ztg. 59, 695 (1935); vgl. diese Ztschrft. 11~, 237 (1938). - - 3) W. L e i t h e und H. L a m e l , Fette u. Seifen 4~8, 247 (i936). - - 4) W. L e i t h e , Angew. Chem. 47, 734 (~[934). W. L e i t h e und E r i k a Mül l e r , vgl. diese Ztsehrft. 10õ, 141 (]936).

280 Bericht: Spezielle analytische .~¢Iethoden.

Verfahren mit den gewichtsanalytischen Bestimmungsmethoden ist sehr gut. Die Abweichung beträgt etwa Æ 0,1--0,2°/o .

Ü b e r r e f r a k t o m e t r i s c h e F e t t s ä u r e b e s t i m m u n g e n in T ü r - k i s c h r o t ö ] e n berichten W. L e i t h e und H. L a m e l l ) . W. L e i t h e und H. J. H e i n z 2) haben ein refraktometrisches Schnellverfahren zur Fett- säurebestimmung in Seifen und Waschpulver beschrieben, das die Ver- fasser auf Türkischrotöl ausdehnen: Man erhitzt 2 g Türkischrotöl in einem mit Glasstopfen verschließbaren Jenaer G]asrohr von etwa 50 c c m

Inhalt mit 10 c c m Salzsäure [2 Raumteile konz. Salzsäure (D l,i9) @ i Raumteil Wasser] und einem Siedesteinchen 20 Min. über kleiner Flamme zum Sieden, wobei ein Steigrohr mit Korkstopfen als Kühler dient, läßt auf etwa 50--700 C abkühlen, versetzt mit 3 c c m Bromnaphthalin und schüttelt 2 Min. kräftig. In der Regel setzt sich die Bromnaphthalin- Fettsäurelösung von selbst gut ab, anderenfalls wird kurz zentrifugiert. Die Übertragung einiger Tropfen dieser Lösung auf das Prisma des Abbe-Refraktometers erfolgt am besten mit Hilfe eines ,ScheiderOhr- chens". Hierzu wird ein Glasröhrchen von etwa 20 c~n Länge einseitig zur Spitze ausgezogen und in das nicht ausgezogene Ende ein Watte- bausch eingepreßt. Man saugt etwa t ccm der Fettsäurelösung auf, dreht das Röhrchen um und läßt die Lösung durch den Wattebausch am anderen Ende klar abrinnen. Über die Einzelheiten der refrakto- metrischen Bestimmung ist das Original und eine frühere Arbeit der Verfasser s ) einzusehen. Vergleiche der Ergebnisse der neuen Methode mit gewichtsanalytischen Bestimmungen zeigten gute Übereinstimmung, weshalb das geschilderte Verfahren wegen seiner raschen, einfachen und genauen Durchführung zur ständigen Betriebskontrolle empfohlen werden kann.

Über die Hydroxylzahl berichtet l-I. P. Kaufmann 4) in der IV. Mitteilung der Gemeinschaftsarbeit der D.G.F.5): Die exakte Be- stimmung der Hydroxylzahl, d. h. des Laugenverbrauchs für die Hydroxyl- gruppen in I g Fettprodukten, bietet bei der Ausdehnung auf sämtliche Fette Schwierigkeiten, wenn z. B. Hydroxylgruppen von Oxysäuren, ein- und mehrwertigen aliphatischen und hydroaromatischen Alkoholen und ein- und zweisäurigen Glyceriden gleichzeitig vorliegen oder oxydierte und polymerisierte Fette zu analysieren sind, da hier aus Oxyden oder inneren Anhydriden nachträglich Hydroxylgruppen entstehen können. Bis heute existiert keine Methode, die allen Fällen durch Bestimmung einer Gesamthydroxy]zah l gerecht wird. Für natürliche Fette hält die D e u t s c h e D e l e g a t i o n der D. G.F. die Acetylierung bei Gegenwart von Pyridin nach A. V e r l e y und Fr. B ö l s i n g 6) für am besten geeignet, während die übrigen Methoden bei der Nachprüfung Mängel aufweisen.

D e u t s c h e P y r i d i n m e t h o d e : Man wägt je nach Höhe der zu erwartenden Hydroxylzahl t - - 1 , 5 9 des Produktes in einen 150ccm-

1) Fette u. Seifen 44, 11i (1937), - - 3) Angew. Chem. 49, 412 (t936). _ _ 3) Fette u. Seifen 48, 247 (1936). - - a) Fette u. Seifen 44, 150 (1937). _ _ 5) Deutsche Gesellschaft für Fettforschung. -- 3) Ber. Deutsch. Chem. Ges. 84, 3354 (1901); vgl. diese Ztsehrft. 41, 441 (i902).

2. Auf ttandel, Industrie und Landwirtschaft beziigliehe. 2 8 i

Stehkolben ein, gibt aus einer Mikrobiirette (J[0 c c m Inhalt, eingeteilt in 0,05 cc+n) ein genau gemessenes Acetylierungsgemisch, bestehend aus i l~aumteil Essigs~tureanhydrid urtd 3 Raumteilen Pyridin (letzteres frisch fiber Barimnoxyd destilliert) hinzu. Bei einer tIydroxylzahl yon etwa 200 sind 5 ccm. Aeetylierungsgemisch erforderlich. Die Menge muB derart bemessen sein, dab d~s angewendete Essigs~ureanhydrid mindestens zur H~lfte wieder zuriiektitriert wird. Der Stehkolben wird mit einem Glastrichter verschlossen und ~ Stde. ]ang in ein Glyoerinbad yon 95 o C gestellt, und zwar so, dab der Kolben I cm fief in das Glycerin eintaucht. Man nimmt dann den Kolben aus dem Glycerinbad heraus, l~l~t abkfihlen und spritzt nun Triehter und Kolbeninnenwandung mit einem sehr feinen V~'a, sserstrahl yon 0 ,5 - - i ccs~, a.b; die Anwendtmg yon mehr ~¥asser verursaeht leicht eine Entmischung der Flfissigkeit. Bei Zersetzung des Anhydrids t r i t t Erw~rmung ein; man l~Bt deshalb abermals abkiihlen, gibt dann etwa 5 c c m neutralisierten Alkohols zu und titriert mit alko- holischer 0,5 n-Kalilauge gegen Phenolphthalein zurfick. Selbstverstand- lich hat jeclesmal ein Blindversuch unter genau den gleiehen Bedingungen nebenher zu gehen. Berechnung: Hydroxylzahl ( = OH-Z.) == verbrauchte c c ~ 0,5 n-KOI~-LSsang X 28,055

~- S~ureza, hl des Unter- Einwage

suchungsmaterials.

~ b e r W a l S 1 - N o r m u n g schreibt It. P. K a u f m a n n 1) in der V. Mit- teilung tier Gemeinsehaftsarbeit der D.G.]L als Beriehterstatter and gib~ zugleich einen Entw~rf fiber die Durehfiihl~ng der Untersuchungs- verfahren fiir WalS1 bekannt. Behandelt werden fotgende }Iethoden:

Bestimmung des Wassergehaltes a) dureh Troeknen, b) dureh Destillation mit Xylol. Prfifung des Schmutzgehaltes, d. h. des Gehaltes des 01es an Verunreinigungen, die in Fettextraktionsmitteln unlSslich sind und die bei Erw~rmung des 01es bis 105 ° C nieht verdampfen. Bestimmung derVerseifungszahl. Priifung des Gehaltes an unverseifbaren Bestandteflen. l~tifung des Gehalt, es an freien Fetts~uren. Farbbestimmung. Be- stimmung des spezifisehen Gewiehtes. Die Einzelheiten sind im Original einzusehen.

U b e r d ie t t e x a b r 0 m i d z a h l mach~ H. P. K a u f m a n n 2) a l s Berichterstatter der D.G.F. folgende Angaben: Die ttexabromidzahl ist die aus 100 g Fetts/~uren dureh Brom gef/~llte Menge t texabrom- stearins/~ure. Da. diese Rea,ktion infolge Auftretens yon Isomeriertmgs- vorg/~ngen nieht quanti tat iv verl/~uft, so handel~ es sieh bei der Be- stimmung tier Hexabromidzahl um einen Teilwer~; Art tier Bromierung, Menge der LSsungsmittel, Temperatur usw. sind yon groBem EinfluB, so dab eine konventionelle 1Vfethode dringend erforclerlieh is~. Die Hexa- bromidzahl ist nach tier i n t e r n a t i o n a l e n K o m m i s s i o n z u m S t u - d i u m de r F e t t s t o f f e (I. C.) alas Gewich~ tier in Xther yon 0 ° C unlSs-

1) Fefo~e u. Seifen 44, 196 (1937). w 3) Fette u. Seifen 4~, t5 (1937),

282 Bericht: Spezielle analytische l~ethoden.

lichen bromierten Fettsäuren, bezogen auf ~00 g Fet tsäuren des Ver- suchsfettes. Auf Grund dieser Festsetzung wird vom verfasser eine ein- gehende Besprechung der geprüften Untersuchungsmethoden durch- geführt.

I s o l i e r u n g de r S ä u r e n : 5g Öl werden mit 2 5 c c m alkohol- ischer genau n-Lauge 1~ Stde. am t~ückflußkühler verseift. Man fügt 50 cc~n siedendes Wasser hinzu, verjagt durch Kochen den größten Teil des Alkohols und führt in einen Seheidetrichter über, indem man den benutzten Kolben 2mal mit kochendem Wasser ausspült, fügt n-Salz- säure hinzu, bis Methy]orange saure Reaktion anzeigt, läßt erkalten und gibt 40 c c m Äther, der bei 0 ° C mit Hexabromid gesättigt ist, hinzu. Nun schüttelt man Vorsichtig durch und läßt die untere Schicht nach dem Absitzen ablaufen, wäscht 2mal die Ätherschicht mit je 50 c c m

desti!liertem Wasser, gießt die ätherische Lösung in ein Meßkölbchen von 50 c c m Inhalt, füllt mit Äther bis zur Marke auf und trockner die ätherische Lösung mit entwässertem Natriumsulfat. Kann die Bestimm- ung nicht sofort durchgeführt werden, so füllt man den freien l~aum des Meßkölbchens mit Kohlendioxyd und verschließt mit einem Korkstöpsel; die Untersuchung kann dann am nächsten Tag vorgenommen werden.

B r o m i e r u n g de r S ä u r e n : Man bringt l O c c m der ätherischen Lösung in ein gewogenes und vorher auf 0 ° C abgekühltes Zentrifugier- röhrchen, fügt t c c m Eisessig hinzu, verkorkt, läl3t i0 Min. in schme]zendem Eis stehen und fügt dann eine sorgfältig entwässerte Lösung von reinem Brom in Äther zu, die man durch Lösen von 4 c c m Brom in t96 c c m

Äther unter Kühlung erhalten hat. Die Bromlösung gibt man in Anteflen von je ~ c c m unter Schüttela und Abkühlen bis zur bleibenden l%ot- färbung zu, verkorkt dann das Zentrifugenröhrchen, läl3t 3 Stdn. in schmelzendem Eis stehen, zentrifugiert 4 Min., dekantiert die klare Flüssigkeit und fügt 20 c c m eiskalten Äther zu. Nun bringt man mit Hilfe eines kleinen l~ührers, den man schließlich mit 5 c c m Äther abspült, den Niederschlag in Suspension. Darauf zentrifugiert man 2 Min. und wäscht 3mal mit je 20--25 c c m Äther nach. Nach dem letzten Dekan- tiefen trocknet man den Niederschlag bei 85--90 o C, läßt erkalten und wägt. Das so erhaltene Gewicht der I-Iexabromide aus 5 g Fet t rechnet man auf 100 g Fettsäuren um.

Das F r a n z ö s i s ehe N a t i o n a l l a b o r a t o r i u m f ü r F e t t e , Marseille, hatte hierzu folgende Abänderung vorgeschlagen : Stat t die Bromlösung in kleinen Mengen zuzufügen, versetzt man auf einmal mit 50 cc~n frisch bereiterer, eisgekühlter Bromlösung, schüttelt und läl3t das bromierte Produkt etwa 3 Stdn. in schmelzendem Eis stehen; dann wird wie oben weiter gearbeitet. Nach diesen beiden Methoden haben vier deutsche Firmen ein von der I. C. aus Marseille eingesandtes Muster untersucht and beträchtliche Differenzen sowohl innerhalb der einzelnen Firmen als auch der vier Gruppen untereinander festgestellt. In ihren Bemerkungen wird gerügt, dal3 das einmalige Ausäthern die Fettsäuren nicht quanti- tat iv erfasse, da~ das Troeknen der Ätherlösung mit Iqatriumsulfat im Mel3kölbchen zu volumetrischen Ungenauigkeiten führe und dal3

2. Auf Handel, Industrie und Lundwirtsehaft bezügliche. 283

sich die Ätherlösung beim Zentrifugieren stark (bis auf ~ 5 bis 70 C) er- wurme und dadurch Hexabromid ii1 Lösung gehe. Deshalb schl~gt die D e u t s c h e K o m m i s s i o n der D. G. F. vor: a) Mindestens 2mal mit der gleichen Äthermenge zu extrahieren, b) die Fet tsäuren nach dem Isolieren und Trocknen abzuwägen, e) tropfenweise Brom in elementarer Form aus einer Mikrobürettc zufließen zu lassen, um auch mit kleinen Zentrifugen arbeiten zu können. Sie empfiehlt folgende Methode in An]ehnung an die deutsche Einheitsmethode, entsprechend dem Vorschlag von A. E i b n e r und I-I. M u g g e n t h a l e r i ) . Ab s c h e i d u n g de r F e t t s ä u r e n : Man verseift in üblicher Weise l0 g Fet t mit 50 c c m alkoholischer 2 n-Kalilange und destilliert anschließend den größten Teil des Alkohols ab, löst die Seife in 100 c c m Wasser und spült mi t weiteren 50 c c m Wasser die noch warme Seifen]ösung in einen Scheidetrichter. Man setzt nun Schwefel- oder Salzsiure bis zur Rotfärbung von Methylorange (etwa 25 c c m 5 n-Säure) zu und extrahiert die abgeschiedenen Fettsi~uren mit 2mal i00 c c m

Äther, wäscht die Ätherlösung mit Wasser, besser mit 10~oiger Koch- salzlösung neutral, trockner sie in einem E r l e n m e y e r k o l b e n ~/2 Stde. mit entwässertem Natriumsulfat, filtriert, destilliert das Lösungsmittel auf dem Wasserbad ab und trockner zuletzt im Stickstoff- oder Kohlen- dioxydstr0m. - - B r o m i e r u n g : Je nach dem erwarteten Gehalt an Lino]ensiure wägt man 1--3 g Fettsäuren in ein Zentrifugenglas be- kannten Gewichts von etwa 50 c c m Fassungsvermögen, löst in 25 c c m

Äther und kühlt i0 Min. auf - - 10°C ab. Darauf läßt man aus einer Mikro- bürette unter ständiger Kühlung tropfenweise Brom bis zur bleibenden Rotfi~rbung zufließen (etwa 0,4--1,2 c c m ) , indem man das Brom an der Gefäßwand herabfließen läßt. Nach jedem Tropfen wird gut um- geschüttelt. Man l iß t das verkorkte Zentrifugenglas 2 Stdn. bei - - 5°C stehen, zentrifugiert dann ¢ Min., dekantiert die klare Flüssigkeit, fügt 20 c c m Äther (-- ~0 ° C, zweckmäßig mit t texabromid gesättigt) hinzu, rühr t mit einem Glasstab den Niederschlag auf, zentrifugicrt wieder und wiederholt das Auswaschen mit Äther (-- i0°), bis der Niederschlag rein weiß ist, wozu gewöhnlich insgesamt 4 × 20 c c m genügen. Mach dem letzten Dekantierer~ trockner man die Hexabromide im l~öhrchen 30 Min. bei etwa 90 o C, lgßt erkalten und wägt. Sta t t zu zentrifugieren kann man auch in einen G o o c h - oder Glasfiltertiegel filtrieren und auswaschen. - - A u s w e r t u n g : Das erhaltene Hexabromid muß rein weiß sein, bei ~76--180°C schmelzen und sich beim Kochen in der 50lachen Menge Benzol völlig lösen. Ein benzolun]öslicher l~üek- stand weist auf höhere Bromide (Tranfettsäuren) hin. Als Reinheits- kontrolle karm die Bestimmung des Bromgehaltes (Theorie ~33,3~o Br) dienen. Mit 0,36 multipliziert, ergibt die Hexabromidzahl den ein schwer]ösliches Hexabromid liefernden Anteil der Linolensiure. Be- rechnung (e : E i n w a g e der Fettsäuren, ~ ---- Gewicht des erhaltenen

500 × I-Iexabromids) : I texabromidzahl

e

i) Vgl. diese Ztsehrft. 52, 508 (19i3); 76, 303 (1929).

284 Bericht: Spezielle analytische Methoden.

Weitere Diskussionen beziehen sich auf eine zu bestimmende Poly- bromidzahl, die die in Benzol unlöslichen Tranfettsäurebromide ein- schließt. Hinsichtlich des Entwuffes von M a r g a i l l a n und von T r u y n ist eine weitere Veröffentlichung der D.G.F. i) einzusehen.

K. F r e s e n i u s . Zur Bestimmung der Lichtechtheit von Farben und Farbstoffen

bringen R. Tou s s a i n t und J. P i n t e ~) folgende Vorschläge: Man setzt die Farben dem freien Sonnenlicht ohne Dazwischenschalten einer Glas- scheibe und senkrecht zu den Sonnenstrahlen mehr als 10000 Luxstunden aus, und zwar sollen unechte Farben t Million Luxsttmden adsorbieren und echte Farben 4 Millionen Luxstunden. Nach dem Aussetzen, das also etwa 20--80 Stdn. kräftiger Sommersonne entspricht, ist die Ent- färbung stets stark genug, um gemessen werden zu können. Die Licht- stärke wird durch ein besonders konstruiertes Insolameter, eine Art He]iostat, im Wege einer photoelektrischen Zelle und eines Zählers ge- messen. Die Entf~rbung wird dann durch eine Differentialkurve des ent- f~rbten Musters in bezug auf das nicht entfärbte Muster dargestellt und mittels Photocolorimeters mit photoelektrischer Zelle und sechs Filtern: rot, orange, braun, grün, blau und violett, deren sehr enge Strahlen- bündel vollkommen bekannt und fast monochromatisch sind, gemessen. Indem man nach und nach hinter jedem Filter das Prüfmuster und das Urmuster der Zelle aussetzt, kann man die Vergleichskurven (gefärbtes Muster) oder Farbkurven (weißes Muster) mit sechs Fixpunkten im sichtbaren Spektrum errichten; die gemessene Entf£rbung kann man dann sehr einfach auf die Summen der sechs Abstände oder Differenzen der Ordinaten zwischen dem Urmuster und dem Vergleichsmuster zurück- führen. Daraus folgt für eine gegebene Insolation ein Index absoluter Beständigkeit, der unabhängig vom freien Auge und jedem Verein- barungsstandard ist. Nach i Million Luxs tunden kann die Entfärbung zwischen 10 -- für die lichtechtesten Farben -- und bis zu 1000 für die am leichtesten flüchtigen Farben betragen. Für den Praktiker, der sich besonders bei den helleren Tönen leicht verschätzt und deshalb von den Angaben der geschilderten Methode abweicht, wird vorgeschlagen, die absolute Entfärbung mit einem Koeffizienten zu multiplizieren, am sie auf die scheinbare Entfärbung abzustimmen; der Faktor schwankt erfahrungsgemäß von I für die sehr dunklen bis zu 4 für die sehr hellen Farbtöne. K. F r e s e n i u s .

4. A u f P h y s i o l o g i e u n d P a t h o l o g i e b e z ü g l i c h e M e t h o d e n . Von

K. Hinsberg. Über die analytische Bestimmung der Vitamine A, B1, B 2 und C. Für

viele Vitamine ist auch heute noch die biologische Bestimmungsmethode angezeigt, nämlich da, wo wir noch nicht über eine genügend empfind- liche und spezifische chemische Methode verfügen. Es wird zwar den biologischen Methoden im allgemeinen eine große Spezifität

l) Fette u. Seifen 44, 113 (1937). - - 2) Österr. Chem. Ztg. 40, 266 (1937)