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FG Reaktive Strömungen und MesstechnikTechnische Universität Darmstadt
Spektroskopie
Andreas Dreizler
Vertr. Steven Wagner
Wiederholung
Wiederholung
• innere Energiezustände von Molekülen
– Elektronisch angeregt – Eel
– Vibronisch angeregt – Evib
– Rotatorisch angeregt – Erot
Eel >> Evib >> Erot
UV/VIS IR MW
Zahl der vibronischen Freiheitsgrade = 3N
Zahl der translatorischen Freiheitsgrade = 3
Zahl der rotatorischen Freiheitsgrade = 3 (gewinkelt)
= 2 (linear)
Gesamtfreitsgrade gewinkeltes Molekül = 3N+3+3
Gesamtfreitsgrade lineares Molekül = 3N+3+2
N = Zahl der Atome im Molekül
Wiederholung
Wolfgang Demtröder
Experimentalphysik 3: Atome, Moleküle
und Festkörper (Springer-Lehrbuch)
ISBN-13: 978-3642039102
Wiederholung
• Boltzman-Verteilung
– Verknüpfung der Temperature mit der Verteilung der inneren
Energie
𝑁𝑖𝑁=
𝑔𝑖 ⋅ 𝑒 −𝐸𝑖𝑘𝑇
𝑗 𝑔𝑗 ⋅ 𝑒
−𝐸𝑗𝑘𝑇
=1
𝑍𝑔𝑖 ⋅ 𝑒
−𝐸𝑖𝑘𝑇
Termodynamik Quantenmechanik
FG Reaktive Strömungen und MesstechnikTechnische Universität Darmstadt
Spektroskopie
Teil 3
Andreas Dreizler
Vertr. Steven Wagner
Übersicht
• Wechselwirkung zwischen Licht und Materie –
resonante Prozesse
– Stimulierte Absorption => Absorptionsspektroskopie
– Stimulierte Emission => Laser
– Spontane Emission => Fluoreszenz
• Linienverbreiterung
• Absorptionsspektroskopie
– Rotationsspektroskopie
– Schwingungs-Rotationsspektroskopie
– Elektronische Spektroskopie
– Exkurs „Laser“
– Röntgenspektroskopie
Ausgangspunkt
X
A
Innere Energiezustände diatomarer Moleküle
Verteilungsfunktion von Molekülen in
einem Ensemble auf verschiedene
Energiezustände
𝑁𝑖 = 𝑁𝑔𝑖⋅𝑒
−𝐸𝑖
𝑘𝑇
𝑗 𝑔𝑗⋅𝑒
−𝐸𝑗𝑘𝑇
𝑁𝑖 = 𝑁1
𝑍𝑔𝑖 ⋅ 𝑒
−𝐸𝑖
𝑘𝑇
Boltzmann-Verteilung
• Verteilung für rot. Zustände mit Quantenzahl J
𝑁𝑖𝑁=
𝑔𝑖 ⋅ 𝑒 −𝐸𝑖𝑘𝑇
𝑗 𝑔𝑗 ⋅ 𝑒
−𝐸𝑗𝑘𝑇
=1
𝑍𝑔𝑖 ⋅ 𝑒
−𝐸𝑖𝑘𝑇
𝑔 = 2𝐽 + 1
Be
setz
ung
szah
l (a
.u.)
spektrale Position (cm-1)
Raumtemperatur
1000 K
Be
setz
ung
szah
l (a
.u.)
spektrale Position (cm-1)
Raumtemperatur
Boltzmann-Verteilung
• Verteilung für vib. Zustände mit Quantenzahl n
(für ein zwei-atomiges Molekül)
𝑁𝑖𝑁=
𝑔𝑖 ⋅ 𝑒 −𝐸𝑖𝑘𝑇
𝑗 𝑔𝑗 ⋅ 𝑒
−𝐸𝑗𝑘𝑇
=1
𝑍𝑔𝑖 ⋅ 𝑒
−𝐸𝑖𝑘𝑇
𝑔 = 1
n5
n4
n3
n2
Be
setz
ung
szah
l (a
.u.)
Schwingungszustand
Raumtemperaturn
1
n5
n4
n3
n2
1000 K
Be
setz
ung
szah
l (a
.u.)
Schwingungszustand
Raumtemperaturn
1
Resonante Wechselwirkung von Licht und Materie
Resonante Ww Licht-Materie (1)
• Überlegungen nach A. Einstein (1905)
• Vereinfacht dargestellt am Beispiel eines 2-
Niveau-Systems (d.h. quantenmechanisches
System, das nur 2 scharfe Energieniveaus
aufweist)
Resonante Ww Licht-Materie (2)
• Spontane Emission
– Sei das System im angeregten Zustand
– Keine Störung von außen
– Nach bestimmter Zeit wird das System wieder spontan in
den Grundzustand zurückkehren und die Energie in Form
eines Photons der Frequenz 𝝂 = 𝑬𝟐 − 𝑬𝟏 𝒉 ausstrahlen
Wichtig für– Fluoreszenz
– Phosphoreszenz
Resonante Ww Licht-Materie (3)
• Spontane Emission
– Wahrscheinlichkeit, dass System in der Zeit t von Zustand 2
in 1 übergeht ist gegeben durch
– Mit dem Einstein-A-Koeffizienten
– Änderung der Besetzungsdichte des oberen Niveaus N2
– Spontane Emission naturgemäß immer von hohen zu tiefen
Energieniveaus
dtAdW sp
2121
sp
A
121
Wahrscheinlichkeit, dass innerhalb
von 1s durch spontane Emission
das System vom Zustand 2 in 1 übergeht
dtANdWNdN spsp
21221221
Für Ensemble
Resonante Ww Licht-Materie (4)
• (Induzierte) Absorption
– quantenmech. System im Grundzustand
– Es wird Lichtfeld mit Photonen der Energie 𝒉𝝂 = 𝑬𝟐 − 𝑬𝟏eingestrahlt
– Mit gewisser Wahrscheinlichkeit wird ein Photon absorbiert
und überführt das qm System in angeregten Zustand
Wichtig für– Lambert-Beer´sche Gesetz
– Absorptionsspektroskopie
Resonante Ww Licht-Materie (5)
• (Induzierte) Absorption
– Übergangswahrscheinlichkeit
– Änderung der Besetzungsdichte des unteren Niveaus N1
dtBudW ind
1212 )(n
dtBuNdWNdN indind
12112112 )(n
Einstein-B-
Koeffizient
Spektrale Energiedichte
Für Ensemble
Wichtig für– Grundprinzip Laser
Resonante Ww Licht-Materie (6)
• Stimulierte Emission
– Sei quantenmech. System im angeregten Zustand
– Es wird Lichtfeld mit Photonen der Energie 𝒉𝝂 = 𝑬𝟐 − 𝑬𝟏eingestrahlt
– Mit gewisser Wahrscheinlichkeit wird durch Einwirkung von
einem eingestrahlten Photon ein Photon zur Emission
stimuliert und überführt das qm System in den Grundzustand
– Stimuliert emittiertes Photon ist kohärent zu dem
initiierenden Photon
Resonante Ww Licht-Materie (7)
• Stimulierte Emission
– Übergangswahrscheinlichkeit
– Änderung der Besetzungsdichte des oberen Niveaus N2
dtBudW ind
2121 )(n
Einstein-B-
Koeffizient
Spektrale Energiedichte
dtBuNdWNdN indind
21221221 )(n
Für Ensemble
Übertragung auf reale Systeme
• Quantenmechanische Systeme besitzen viele
Energieniveaus
• Resonante Ein-Photonen-Übergänge unterliegen
sog. Auswahlregeln
– Auswahlregeln geben Auskunft, ob ein bestimmter
Übergang zwischen zwei Niveaus erlaubt ist
– Behandlung bei den einzelnen Methoden
– Auswahlregeln schränken die Zahl der möglichen
Übergänge drastisch ein zumindest für hinreichend kleine
Moleküle ergeben sich daher charakteristische Spektren
• Energiezustände sind nicht scharf sondern
verbreitert Linienverbreiterung
Linienverbreiterung
Linienverbreiterung (1)
• Resonanzfrequenzen zwischen unterschiedlichen
energetischen Zuständen treten nie streng
monochromatisch auf
• Endliche spektrale Linienbreite
Frequenzunschärfe Energieunschärfe
Form einer Spektrallinie wird allgemein beschrieben
durch 𝑔 𝜈 :
mit
Resonanzfrequenz
0
∞
𝑔 𝜈 𝑑𝜈 = 1
𝑔 𝜈0 = 𝑔𝑚𝑎𝑥
Linienverbreiterung (2)
• Unterschiedliche Prozesse, die zur
Linienverbreiterung führen
– Homogene Linienverbreiterung
• Diese Prozesse verkürzen die Lebensdauer eines
angeregten Zustands
• Beispiele:
– Spontane Emission
– Energie-löschende (inelastische) Stöße mit
Stoßpartnern der Umgebung
– Inhomogene Linienverbreiterung
• Diese Prozesse verschieben die Resonanzfrequenz
• Beispiel:
– Doppler-Effekt
Linienverbreiterung (3)
• Natürliche Linienbreite (homogen)
– Verursacht durch die natürliche Lebensdauer 𝜏𝑠𝑝 eines
angeregten Zustands
Spontane Emission
– Linienformfunktion gegeben durch Lorentzfunktion
– Mit der Linienbreite Δ𝜈
22
0
0
2
2
nnn
n
nn
g
spn
2
1
Linienverbreiterung (4)
• Druckverbreiterung (homogen)
– Verursacht durch Stöße zwischen umgebenden Molekülen
und einem energetisch angeregten System
• Inelastische Stöße Energieübertrag, d.h.
Anregungsenergie wird z.B. in Translationsenergie oder
innere Energie des Stoßpartners überführt
Verkürzung der Lebensdauer des angeregten Zustands
Einführung einer effektiven Lebensdauer 𝜏𝑡𝑜𝑡, für die gilt
iSsptot
111
Durch inelastische Stöße
verkürzte Lebensdauer
tot
tot
n2
1
Linienverbreiterung (5)
• Daraus resultiert für die Linienbreite durch
inelastische Stöße
• Die sich aus 𝝉𝒊𝑺 ergebende Linienbreite berechnet
sich aus
tot
tot
n2
1
i
iiiS Pn
Partialdruck des Stoßpartners i
Druckverbreiterungskoeffizient
des Stoßpartners i
Modell harter Kugeln: n=0,5
n
iiT
T
0
0
Linienbreite wächst linear mit
Partialdruck des Stoßpartners i
Linienverbreiterung (6)
• Druckverbreiterung (homogen)
– Stöße zwischen umgebenden Molekülen und energetisch angeregtem System
• Elastische Stöße Phasen-ändernde Stöße
• Anschauliches Bild:
– Annäherung des Stoßpartners Wechselwirkung der jeweils äußeren Elektronen i.A. Verschiebung der Energieniveaus
– Energieverschiebung kann positiv oder negativ sein (repulsives oder anziehendes Potential)
– Übergang zum Zeitpunkt des Stoßes Verschiebung der Resonanzfrequenz und Linienverbreiterung
– für ein Ensemble Abstand zwischen den Stoßpartnern statistisch verteilt Verbreiterung
Linienverbreiterung (7)
• Veranschaulichung einer Phasenänderung (z.B. Schwingung von Molekül A wird durch Vorbeiflug von Teilchen B gestört Stoß):
• Veranschaulichung Verschiebung der
Resonanzfrequenz und der Verbreiterung:
Potential des
Stoßpaares
angeregt
Grundzustand
Je nach Koordinate R
variiert Übergangsfrequenz
Linienverbreiterung (8)
• Veranschaulichung Verschiebung der
Resonanzfrequenz und der Verbreiterung:
Potential des
Stoßpaares
angeregt
Grundzustand
Linienverbreiterung (9)
• Doppler-Verbreiterung (inhomogen)
– Verursacht durch den Doppler-Effekt
– Je nach Orientierung z.B. der Einstrahlrichtung eines
Lichtfeldes, das zu einer Absorption verwendet werden soll,
und der Bewegungsrichtung des absorbierenden Moleküls,
tritt eine Doppler-Verschiebung auf
– Die Formfunktion wird durch eine Gauss-Funktion
beschrieben
c
v10nn
Projektion der Relativgeschwindigkeit
auf die Strahlausbreitungsrichtung
Richtungsinformation
Linienverbreiterung (10)
– Gaussfunktion
– Mit Linienbreite
• Weitere Linienverbreiterungsmechanismen
– Sättigungsverbreiterung
– ...
022ln8 nn
mc
kT
2ln
2
exp2
2ln
2
0
n
nn
nng
Temperatur bedingt thermische
Geschwindigkeit in der Gasphase
Hier geht die Masse des
Teilchens (z.B. Molekül) ein
Absorptionsspektroskopie
Absorptionsspektroskopie (1)
• Anwendung grundsätzlich im gesamten Spektralbereich
– Mikrowellenspektroskopie Übergänge zwischen
Rotationsniveaus
– Infrarotspektroskopie Übergänge zwischen
Schwingungsniveaus
– UV/VIS (Elektronen) Spektroskopie Übergänge zwischen
Niveaus von Valenzelektronen
– Röntgenspektroskopie Anregung/Herausschlagen eines
Elektrons aus einer inneren Schale
Absorptionsspektroskopie (2)
Δ𝐸 = 𝐸1 − 𝐸0 = ℎ𝜈
𝐸1
𝐸0
ℎ𝜈
Messvolumen
Absorptionslänge L
Lichtquelle Detektor
𝐼0 𝐼
𝐼 = 𝐼0 ⋅ 𝑒−𝜎𝐿
𝐼0 =Eingangsintensität𝐼 = 𝑑𝑒𝑡𝑒𝑘𝑡𝑖𝑒𝑟𝑡𝑒 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑡ä𝑡σ = 𝐴𝑏𝑠𝑜𝑟𝑝𝑡𝑖𝑜𝑛𝑠𝑘𝑜𝑒𝑓𝑓𝑖𝑧𝑖𝑒𝑛𝑡𝐿 = 𝐴𝑏𝑠𝑜𝑟𝑝𝑡𝑖𝑜𝑛𝑠𝑙ä𝑛𝑔𝑒
Lambert-Beer Gesetz:
Absorptionsspektroskopie (3)
• Konzentrationsmessung unter Verwendung des Lambert-
Beer´schen Gesetzes
– Annahme: sei Konzentration Ni im Nachweisvolumen räumlich
homogen verteilt
• Temperaturmessung
– Messung von mindestens zwei Besetzungszahldichten mit
folgt
TkTEg
kTEg
N
N
i
ii
iii on Funktion v/exp
/exp
( )ln
(0)i
j i
I xI
Nx
Absorptionsquerschnitt
12
21
12
lngN
gNk
EET
Kalibrationsfrei!
Rotationsspektroskopie
Rotationsspektroskopie (1)
• Übergänge zwischen verschiedenen Rotationsniveaus
eines Moleküls
• Klassifizierung der Moleküle nach Trägheitsmomenten
– Moleküle sind i.A. dreidimensionale Gebilde
– Trägheitsmoment I eines Moleküls bestehend aus i Atomen
berechnet sich nach
Drei Haupt-Trägheitsmomente Ic, Ib, Ia mit
– Für lineare Moleküle gilt dann (z.B: HCN)
i
iirmI 2
Masse des Atoms i
Abstand des Atoms i vom Drehpunkt
abc III (Konvention)
0 abc III
Rotationsspektroskopie (2)
• Zweiatomige Moleküle
• Energieniveaus für starren Rotator (siehe Folie
Rotation (14)) ist gegeben durch
• Statt Energiewerten werden häufig Termwerte
F(J) angegeben, Einheit Wellenzahl [cm-1]
18 2
2
JJI
hEr
228 rc
hB
,...2,1,01 JJhcBJE
Kennzeichnet Rotation
21 1
8
rE hF J J J BJ J
hc cI
Trägheitsmoment I
Hier:28
hBcI
Einheit in Wellenzahlen
Rotationsspektroskopie (3)
• Wenn Termwerte gemessen werden, dann kann auf
das Trägheitsmoment zurückgeschlossen werden
• Da i.A. die im Molekül gebundenen Atome bekannt
sind, kann aus dem Trägheitsmoment auf die
geometrische Struktur (Bindungswinkel,
Bindungsabstände) zurückgeschlossen werden
Rotationsspektroskopie (4)
• Übergangsmoment
– Intensität eines Rotationsübergangs ist gegeben durch
2
rRI
dR rrr
*
Übergangsmoment
Endzustand
standAusgangszu
r
r
ator)(Dipolopert Dipolmomen spermanente lq
LadungAbstand
Ergibt sich aus Störungsrechnung
und zeitabhängiger Schrödinger-
Gleichung
Endzustand Anfangszustand
Rotationsspektroskopie (5)
• setzt voraus, dass
Reine Rotationsspektren nur vorhanden, wenn
permanentes Dipolmoment existiert
Auswahlregeln
• Molekül muss permanentes Dipolmoment aufweisen
• Bei Absorption/Emission darf sich der Betrag von J nur
um 1 ändern
• Betrag der QZ darf sich nur um 0 oder 1 ändern
0R 0
1J
JM
1,0 JM
Hinweis: bei Abwesenheit von elektrischen oder magnetischen
Feldern liegt energetische Entartung in MJ vor
MJ : Richtungsquantenzahl bei Rotation, analog zu m bei Elektron
MJ = -J, -J+1, …, -1, 0, 1, …, J-1, J
Rotationsspektroskopie (6)
• Auswirkungen
– Heteronukleare 2-atomige Moleküle wie z.B. CO, NO, HF
haben permanentes Dipolmoment reines
Rotationsspektrum existiert
– Homonukleare 2-atomige Moleküle wie z.B. H2, Cl2 oder
N2 haben kein permanentes Dipolmoment und damit
keine reinen Rotationsspektren
– Aus der zweiten Regel folgen die beobachtbaren
„Übergangsfrequenzen“ (Achtung: Einheiten in cm-1)
12
121
1~
JB
JBJJJB
JFJFn
n~1J
Rotationsspektroskopie (7)
• Linienintensität (erlaubte Übergänge werden in der
Rotationsspektroskopie als Linien bezeichnet)
– Hängt ab vom Übergangsmoment Rr
Absorptionsquerschnitt der Linie
– Besetzungsdichte des Ausgangszustands NJ
• Verhältnis von Besetzung im Zustand J relativ zum tiefsten
Zustand mit J = 0
• NJ ist maximal bei
kT
EJ
N
N rJ exp120
Entartungsfaktor g
Siehe Folie Verteilungsfunktion...(2)
5,02
5,0
max
hcB
kTJ
Rotationsspek-
troskopie (8)
• Beispiel:
Rotationsterm-
werte vom CO
• Relative
Besetzungszahl-
verhältnisse bei
300K
Rotationsspektroskopie (9)
• Beispiel für Rotationsspektrum: 12C16O, J´´=3 - 9
Isotop 13C16O
Und 12C18Omax 7J
Relative Intensitäten
tragen Information
über Temperatur
Rotationsspektroskopie (10)
• Abweichungen vom starren Rotator
– Molekülbindungen sind nicht starr ( Analogon zu
Federkonstante, die für Schwingung verantwortlich ist)
– Bei Rotation wirken Zentrifugalkräfte
Dehnung der Bindung und des Abstandes zwischen
Massenpunkten (hier r)
Änderung des Trägheitsmoments
Verkleinerung der Rotationskonstante B
- Diesem Effekt wird durch Korrektur der Termwerte
Rechnung getragen
2I µr
22 11 JDJJBJJF
Quadratischer Korrekturwert
Steht in Zusammenhang mit Schwingungsfähigkeit
Für 2-atomige Moleküle gilt 2
234
nn
cBDD
Schwingungsfrequenz n
Rotationsspektroskopie (11)
• Übergangsfrequenzen bei Berücksichtigung von
Zentrifugaldehnung
31412
1~
JDJB
JFJFn
Rotationsspektroskopie (12)
• Abweichungen im Falle von Schwingungs- bzw.
elektronischer Anregung
– Bei Schwingungsanregung Konstanten B und D sind
abhängig vom Schwingungszustand charakterisiert
durch Schwingungs QZ v
– Bei elektronischer Anregung: ebenfalls unterschiedliche
B und D-Werte
– Änderung von Dv wird häufig vernachlässigt
22
vvv 11 JJDJJBJF
2
1vv eBB
Schwingungs-Rotations KopplungskonstanteB-Wert für v=0
Schwingungsspektroskopie
Schwingungs-Spektroskopie (1)
• Übergänge zwischen verschiedenen
Schwingungsniveaus
• Erläuterung des Prinzips wieder am Beispiel
eines 2-atomigen Moleküls
• Ausgangspunkt:
– 2 Massenpunkte (Atomkerne) sind kovalent gebunden
– In erster Näherung kann Bindungskraft mit Hook´schem
Gesetz beschrieben werden
– Dann gilt für das Potential
kxxF )(
2
2
1)( kxxV
• Für qm Oszillator wurde gezeigt (siehe Folie
Harmonische Schwingung (6)), dass Energie
quantisiert ist gem.
• Für die Schwingungsfrequenz n gilt mit der
reduzierten Masse µ
• Entsprechende Termwerte lauten
Schwingungs-Spektroskopie (2)
2
1v0v nhE
5,0
02
1
n
k
21
21
mm
mm
Atommassen :im
2
1v)v( v
hc
EG
Schwingungsfrequenz in Wellenzahlen
• Übergangsmoment
– Intensität eines Schwingungsübergangs ist gegeben durch
– Übergangsmoment ist geg. durch
– Dipolmoment in Taylor-Reihe entwickelt
Schwingungs-Spektroskopie (3)
dxR v
*
vv
2
vRI
Abstandsänderung zwischen Kernen während Schwingung
Dipolmoment
...!2
1 2
2
2
x
dx
dx
dx
d
GGGG
GG
Bezeichnet Gleichgewichtslage
– µ eingesetzt in Rv ergibt
– Damit ergibt sich
Schwingungs-Spektroskopie (4)
...v
*
vv
*
vv
dxx
dx
ddxR
GG
GG
=0, da Eigenfunktionen, die Schrödinger Gln.
erfüllen, orthogonal sind
...v
*
vv
dxx
dx
dR
GG
Konstant, daher außerhalb
des Integrals
„Infrarot-aktiv“ wenn 0
GGdx
d
Schwingungs-Spektroskopie (5)
• Beispiele:
– Homonukleare 2-atomige Moleküle µ=0
Kein Schwingungsspektrum (Infrarot-inaktiv)
– Heteronukleare 2-atomige Moleküle
Schwingungsspektrum existiert (Infrarot-aktiv)
– Lineare dreiatomige Moleküle CO2 mit
– Bei Knickschwingung kann
jedoch
0
GGdx
d
0
GGdx
d 0GG
0GG
0
GGdx
d
• Auswahlregeln
– Für kann man zeigen, dass
nur erfüllt ist für (Erinnerung: bislang
harmonisches Potential)
– Eine korrektere Beschreibung des
Schwingungspotentials wird durch ein anharmonisches
Potential gegeben
Die Auswahlregel wird aufgeweicht und gilt
nicht mehr streng
Schwingungs-Spektroskopie (6)
dxx
dx
dR
GG
v
*
vv 0v R
1v
1v
• Anharmonizitäten– Wirkung
• Änderung der Auswahlregeln
• Änderung der Potentialform ( z.B. Näherung / Parametrisierung durch Morse-Potential)
• Elektrische Anharmonizität– Höhere Terme in der Taylor-Reihenentwicklung (x2, x3, ...)
werden als elektrische Anharmonizität bezeichnet
– Änderung der Auswahlregeln zu
• Mechanische Anharmonizität– Abweichung vom Hook´schen Gesetz
– Erfahrung besagt
• Für große Kernabstände dissoziiert das Molekül
• Für sehr kleine Kernabstände starke Repulsion
Schwingungs-Spektroskopie (7)
,...3,2,1v
• Veranschaulichung der mechanischen Anharmonizität durch
geändertes Potential Morse Potential
• Approximation durch folgende analytische Funktion
2
( ) 1 expe eV x D a x r
Schwingungs-Spektroskopie (8)
Dissoziationsenergie
Molekül-abhängige
Konstante
Steiler durch
Coulomb´sche Abstoßung
Flacher durch schwächer
werdende Bindungsstärke
x
Gleichgewichtsabstand
• Folge des Morse-Potentials
Energieabstände zwischen jeweils zwei
Schwingungsniveaus nicht mehr äquidistant!!
Mit steigender Schwingungs-QZ v liegen die
Zustände energetisch immer dichter
Bei Dissoziationsgrenze De liegen Zustände
kontinuierlich vor Übergang zu ungebundenen
(freien) Teilchen ohne äußeres Potential nicht mehr
quantisiert Übergang zu klassischer Mechanik
gewährleistet!
Schwingungs-Spektroskopie (9)
• Morse Potential eingesetzt in Schrödinger
Gleichung erlaubt eine analytische Lösung und
liefert gegenüber dem harmonischen Potential
andere Termwerte
• Die Auswirkung auf die Termwerte ist wie folgt:
...2
1v
2
1v
2
1v)v(
32
eeeee yxG
Schwingungs-Spektroskopie (10)
anharmonische Konstanten
Schwingungs-Spektroskopie (11)
• Jeder Schwingungsübergang wird als
Schwingungsbande bezeichnet
• Das Wort Linie bleibt den Übergängen zwischen
Rotationslinien vorbehalten
• Wenn die Anregung aus einem
Schwingungsniveau mit erfolgt spricht man
von heißen Schwingungsbanden
• Heiße Banden weisen im thermischen
Gleichgewicht aufgrund der geringeren
Besetzungsdichten nach viel geringere
Intensitäten auf
1v
kT
E
N
N v
0
v exp
Schwingungs-Spektroskopie (12)
• Schwingungen vielatomiger Moleküle
– Zahl der Normalschwingungen
• Sei N Anzahl der Atome
Zahl der Freiheitsgrade (FG) 3N
• 3 Freiheitsgrade werden für Translationsbewegung
des Moleküls benötigt
• 3 Freiheitsgrade werden für Rotationsbewegung des
Moleküls benötigt
Zahl der Schwingungsfreiheitsgrade: 3N – 6
(bei linearen Molekülen nur 2 Rot-FG 3N – 5)
– Aufgabe nun: identifiziere Normalschwingungen so,
dass bei Schwingung der Schwerpunkt des Moleküls
sich nicht ändert
Schwingungs-Spektroskopie (13)
• Beispiel: CO2
Symmetrische Streckschwingung
n1 = 1388 cm-1
Anti-symmetrische Streckschwingung
n3 = 2349 cm-1
Knickschwingung (2-fach entartet)
n2 = 667 cm-1
Rotations-Schwingungs-Spektroskopie
• Bei einem Schwingungsübergang ist immer auch
ein Rotationsübergang involviert
Rotations-Schwingungsspektroskopie
Berücksichtigung von Auswahlregeln der
Rotationsspektroskopie
• Für den gesamten Termwert S(v,J) gilt (hier 2-
atomiges Molekül)
Rotations-Schwingungs-
Spektroskopie (1)
....11...2
1v
2
1v
2
1v
,vv,v
22
vv
32
JJDJJByx
JFGJS
eeeee
Schwingungs-Anteil Rotations-Anteil
• Schematische
Darstellung der bei
einem
Schwingungsübergang
involvierten
Rotationsübergänge
• Auswahlregeln:
• Bezeichnung der Linien
Rotations-Schwingungs-
Spektroskopie (2)
,...2,1v
1J
Ausnahme z.B. NO
1,0 J
0J
1J
1J
Q-Linien
R-Linien
P-Linien
• Die Gesamtheit aller Linien formen den Q- (wenn
erlaubt), R- und P-Zweig
• Werte in Klammern bezeichnen
Ausgangsquantenzahl J
• Q-Zweig startet bei J=0 Q(0)
• R-Zweig startet bei J=0 R(0) ; J = +1
• P-Zweig startet bei J=1 P(1 ) ; J = -1
• Bezeichnung Bande: bezeichnet Änderung der
Schwingungsquantenzahl und beinhaltet die
Gesamtheit aller Zweige
Rotations-Schwingungs-
Spektroskopie (3)
• Beispiel: HCl Schwingungs-Rotationsspektrum
– Übergang
Rotations-Schwingungs-
Spektroskopie (4)
Häufige Bezeichnung
der Wellenzahl
0v1v
AusgangszustandEndzustand
An dieser Lücke erkennt man,
dass kein Q-Zweig existiert
2 Isotope sichtbarUnterschiedliche Trägheits-
MomenteLinien getrennt
Linienintensitäten J-abh.
Temperatur
Da kein starrer Rotator (Zentrifugaldehnung)
Asymmetrie in der Bande
Rotations-Schwingungs-
Spektroskopie (5)
Folge der Zentrifugaldehnung• Erhöhung des Trägheitsmoments bei R-Linien J=+1
• Verkleinerung der Rotationskonstante B beim Übergang
Engerer Linienabstand
• Erniedrigung des Trägheitsmoments bei P-Linien J=-1
• Vergrößerung der Rotationskonstante B beim Übergang
Erweiterter Linienabstand
Rotations-Schwingungs-
Spektroskopie (6)
Sich ändernder Linienabstand„Zero Gap“
• Näherung: sei Schwingungs-Rotationskopplung klein
• Dann gilt für die Übergangsfrequenzen im Rotations-Schwingungs-Spektrum– R-Linien
– P-Linien
– „Zero-Gap“ ( „Abstand zwischen P(1) und R(0)-Linien)
BBBB e 0vv
Rotations-Schwingungs-
Spektroskopie (7)
0
0 0
( ) 1 2 1
2 2 2 1
R J B J J BJ J
BJ B B J
n n
n n
BJ
JBJJJBJP
2~11~)(~
0
0
n
nn
BPR 4)1(~)0(~ nn
„reiner“ Schwingungsübergang
1J
1J
Spektroskopie mittels elektronischer Übergänge
Elektronische Spektroskopie (1)
• Übergänge eines Valenzelektrons zwischen
verschiedenen elektronischen Zuständen
• Aber: jeder elektronische Zustand eines Moleküls hat
eine Substruktur in Form von Molekül-
Schwingungen; die Molekülschwingungen haben
ihrerseits eine Substruktur in Form von Molekül-
Rotation
Bei einem elektronischen Übergang sind daher
auch immer Übergänge zwischen
Schwingungs- bzw. Rotationszuständen
involviert
• Qualitative Betrachtung
Elektronische Spektroskopie (2)
• Franck-Condon Prinzip
– Während eines elektronischen Übergangs ändert sich die
momentane Lage der Atomkerne zueinander nicht
– Grund: Kerne viel schwerer und damit träger als
Elektronen, Übergang extrem schnell
„vertikaler Übergang“
Elektronischer
Grundzustand X
1. elektronisch
Angeregter Zustand
A
Übergang nur dann
wahrscheinlich, wenn Aus-
gangs- und Endposition
jeweils hohe Aufenthalts-
wahrscheinlichkeit haben
Elektronische Spektroskopie (3)
• Franck-Condon Faktoren
Übergangswahrscheinlichkeit zwischen zwei
Schwingungszuständen bei einem elektronischen
Übergang
– Beschrieben durch Übergangsmoment R, bei
elektronischem Übergang ändert sich µ immer
– Intensität des Übergangs I
dR EEE
*
2
ERI
Elektronische Spektroskopie (4)
• Hönl-London Faktoren
Übergangswahrscheinlichkeit zwischen zwei
Rotationszuständen bei einem elektronischen
Übergang
geben relative Linienstärken innerhalb eines bestimmten
elektronischen Übergangs und einer bestimmten
Schwingungsbande an
• Termwert
....11...2
1v
2
1v
2
1v
,vv,v
22
vv
32
JJDJJByxT
JFGTJSTT
eeeee
el
elel
Vibrationsanteil mit
anharmonischer
Korrektur
Rotationsanteil mit
Korrektur auf nicht-starrer
Rotator
Elektronische Spektroskopie (5)
• Auswahlregeln (elektrische Dipolübergänge)
,...2,1,0v
1,0 J
Siehe Franck-Condon Prinzip
Q-, R-, P- Linien
1,0
0S
SS, PS oder P Übergänge. Nicht erlaubt
hingegen z.B. S Übergänge
Erlaubt sind Triplett – Triplett oder
Singulett – Singulett Übergänge,
nicht erlaubt sind Singulett – Triplett Übergänge
0S
Erinnerung
:Projektion von Bahndrehimpuls L auf Kernverbindungsachse
S: Multiplizität
S: Projektion von Spindrehimpuls S auf Kernverbindungsachse
Elektronische Spektroskopie (6)
• Spektrallinien weisen folgende Frequenzen auf
– P-Zweig
– R-Zweig
– Q-Zweig
11~~v,v JJBJJBnn
Rotationskonstanten im oberen bzw. unterem
elektronischem Niveau meist stark unterschiedlich
,...2,1,0,1,1 JJJJ
2
v,v 11~~ JBBJBBP nn
,...2,1,1,1 JJJJ
2
v,v 11~~ JBBJBBR nn
,...2,1,0,,0 JJJJ
2
v,v~~ JBBJBBQ
nn
elektronisch-vibronischer
Anteil Bandenursprung
Linearen und quadratischen Term in J Parabel
Elektronische Spektroskopie (7)
• Veranschaulichung: im Diagramm ergeben
sich sog. Fortrat-Parabeln (wegen J2)
Hier sei B´<B´´
Jn
Elektronische Spektroskopie (8)
• Unterscheidung von drei Fällen
• Hinweis: häufig sind auch sog. Satelliten-Zweige, die O-
und S-Zweige sehr schwach beobachtbar (J=+/-2)
BB
BB
BB
Q-Zweig nur eine Linie, kein R-Bandenkopf
R-Bandenkopf auf hochfrequenter Seite
R-Bandenkopf auf niederfrequenter Seite
Elektronische Spektroskopie (9)
• Elektronische Spektroskopie kann Aussagen zu
folgenden Größen liefern
– Rotationskonstanten B´ und B´´ für alle
Schwingungsniveaus v´ und v´´ und unterschiedliche
elektronische Zustände Trägheitsmomente I für
unterschiedliche Quantenzustände, Schwingungs-
Rotations-Kopplungskonstante
– Anharmonizitäten (Korrekturen für harmonischen
Oszillator)
– Kernabstände
• Beispiel OH-Spektrum
OH-Spektrum
• A2S X2P (v´=1v´´=0)-Übergang
• Spektren berechnet für verschiedene Temperaturen, Drücke
und Stoßmodelle
• Hier nur ein Teil des R-Bandenkopfes dargestellt
• n: Druckverbreiterungs-koeffizient ( Linien-verbreiterung)R-Bandenkopf
n
iiT
T
0
0
35520 35530 35540 35550 35560 35570
0.0
5.0x10-23
1.0x10-22
1.5x10-22
2.0x10-22
2.5x10-22
3.0x10-22
a
R1(8)
p = 18 bar, T = 1200 K
n = -0.6
n = -0.7
n = -0.8
ab
sorp
tion
cro
ss-s
ect
ion
[m
2]
OH-Spektrum
• A2S X2P (v´=1v´´=0)-Übergang
• Spektren berechnet für verschiedene Temperaturen, Drücke
und Stoßmodelle
• Hier nur ein Teil des R-Bandenkopfes dargestellt
• n: Druckverbreiterungs-koeffizient ( Linien-verbreiterung)R-Bandenkopf
n
iiT
T
0
0
35520 35530 35540 35550 35560 35570
0.0
5.0x10-23
1.0x10-22
1.5x10-22
2.0x10-22
2.5x10-22
b
R1(8)
p = 18 bar, n = -0.8
T = 1400 K
T = 1800 K
T = 2200 K
T = 2600 K
ab
sorp
tion
cro
ss-s
ect
ion
[m
2]
OH-Spektrum
• A2S X2P (v´=1v´´=0)-Übergang
• Spektren berechnet für verschiedene Temperaturen, Drücke
und Stoßmodelle
• Hier nur ein Teil des R-Bandenkopfes dargestellt
• n: Druckverbreiterungs-koeffizient ( Linien-verbreiterung)R-Bandenkopf
n
iiT
T
0
0
35520 35530 35540 35550 35560 35570
0.0
5.0x10-23
1.0x10-22
1.5x10-22
2.0x10-22
2.5x10-22
3.0x10-22
c
R1(8)
T = 2000 K, n = -0.8
p = 12 bar
p = 18 bar
p = 24 bar
ab
sorp
tion
cro
ss-s
ect
ion
[m
2]
wavenumber [cm-1]
Tunable Diode Laser Absorption Spectrocopy (TDLAS)
Tunable Diode Laser Absorption
Spectroscopy (TDLAS)
Auf abstimmbaren Diodenlasern basierende Messtechnik
Absolute, selbstkalibrierende Konzentrationsmessungen
Kommerziell erhältliche, kostengünstige und robuste Komponenten
GlasfasertechnologieDFB-Diodenlaser
Telecom-Module
TDLAS Messprinzip
• Erweitertes Lambert-Beer´sches Gesetz:
• Ideales Gasgesetz:
• Absolute und selbstkalibrierende
Messmethode
Tknp B··
)())()(exp()()(),( 00 tElnTStTrInI
dt
ttTrI
tEtI
lTSn
)
)()(
)(),(ln(
)(
1
0
0p
Tknc B
Simultaneous Absolute Multi-Phase H2O
Sensing in Ice Clouds
Cloud influence:
• atmospheric chemistry,
• mass/energy balance,
key element in climate models,
But insufficient knowledge of
• cloud formation
• Aerosol cloud interaction
4 x 7 m, 0 - 1 bar, -100 °C
Cloud generation :
• Aerosol + Humid air + Rapid adiabatic expansion
cooling
• H2O super saturation (up to 200%)
• Cloud Particle generation
Key cloud parameters:
Vapor phase super saturation
H2O Phase partitioning: Total H2O, Ice H2O
Institute for Meteorology and Climate Research , Karlsruhe
Institute of Technology .
http://www.imk-aaf.kit.edu/304.php
tm - Tech. Mess., 72-1, 23–30 (2005) Nature Geosci., 3-4, 233–237 (2010)
Airborne Multi-phase TDLAS
Hygrometer
• Multi-Purpose
• Open path + extractive
• Vapor Phase + Total H2O
Ice/Liquid
• Wide range: 1 - 10000 ppm
• Sensitive: 40 ppb
• Fast: 10 Hz
• Light weight: 40 kgHALO
Research
Aircraft
SHARC
Swift
Laser
Hygrometer for
Atmospheric
Research
3 Missions:
• Cirrus clouds,
• Polar cirulation,
• Strat.-Trop.-Exchange
Coop: FZ-Jülich / KIT / PTB
Appl. Phys. B 110-2, 249–262 (2012)
Short-Path In-Spray-Hygrometer
Fire Test Roomjust before Suppression
Proc. Comb. Inst. 29, 353-360 (2002) 31, 799-806 (2006)
Opt. Lett. 31, 900-902 (2006)
H2Ovapor,
H2OLiquid,
O2, CO, ….
Fire Research
Goal
• Optimization of
fire suppression systems
Tool
• In-Situ-TDLAS-Diagnostics in
Dense Water Sprays/Fogs
Cooperation
• Naval Research Laboratories, NRL,
Washington DC, USA
Open path Spectrometer
In-situ TDLAS Sensors for Industrial Process
Diagnostics
Boundary Conditions:
• measurements within combustion chamber
• No gas sampling or preparation • Chamber size up to 20 m
• Temperatures up to 2000°C
• Pressure 1 - 15 bar and higher
• Very high dust loads g/m3
• Very strong thermal emission very robust sensors needed
• H2O up to 20 %vol
weak H2O lines ok, but high laser power required to compensate
optical losses
In situ TDLAS Developments:
• multiple gas concentrations
(H2O, O2, CH4, CO, CO2, C2H2, HCl, K, Rb, Cs….)
gas temperatures: Proc. Comb. Inst. 30, 1611-1618 (2005)
gas residence time: Appl. Phys B 75 2-3, 237-247 (2002)
Review article : "Combustion Diagnostics" in Springer Handbook of Experimental Fluid Dynamics,
Ed. C. Tropea, J. Foss, A. Yarin, pp 1241-1316 (2007)
Exhaust after treatment
SCR Catalyst
H2O +
(NH2) 2CO
NO
O2
NO2 N2
H2O
CO2
H2
O
NH3
before reduction after reduction
NOx distribution
NH3 distribution
Temporal development
Film thickness on walls
? NOx breakthrough
NH3 breakthrough
Temporal development
?
Appl. Phys. B FLAIR 2014 special issue(submitted)
High-speed In-situ Hygrometry in
IC-Engine
Fiber optical interface
• Disturbance supression
Single-Cylinder Optical Engine
• Port fuel injection - Isooctane
• 499 cm3,
• 800 RPM,
• Intake: 0.95 bar,
0° 90° 180° 270° 360° 450° 540° 630° 720°
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Sig
na
l [V
]
Kurbelwinkel °
Druck
Laser
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Dru
ck [
ba
r]
Kolben blockiert Laserstrahl
• 4000 profiles / second
• 3° KW at 2000 rpm
619° 620° 621° 622° 623° 624° 625° 626°
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
t=250µs
Sig
nal [
V]
Kurbelwinkel °
Laser
aus
Laser
aus
H2OH
2O
0 120 240 360 480
rel. Zeit [µs]
Fiber-coupled spark-plug sensorFiber-coupled in-cylinder sensor
High-speed In-situ Hygrometry in
IC-Engine
Nuclear safety
Forschungszentrum Jülich, IEK-6, Bereich
Reaktorsicherheit, Prof. Dr.-Ing. Hans Josef Allelein
Boundary conditions:
• Atmosphere: acetous gaseous mixture and different solid
particles
• Relative humidity: 10-100 %
• Temperature: max. 200 °C
• Pressure: max. 10 bar
• Pressure surges: 1 bar/sec
Small-scale test rig (FZJ):
• Experimental research in nuclear reactor containment
safety
• Operating pressure: 8 bar
• Operating temperature: max. 200 °C
• Volume: ca. 1 m3
• Number of meas. planes: 3
• Diameter of flow pipe (red): 300 mm
• Flow velocity: 0.1 m/s
Fragen?