von Prof. Dr. Horst HartmannHistorische Farbstoffsammlung der Technischen Universität Dresden

Von der spektralen Sensibilierung zur Nutzung der Solarenergie

Funktionelle Farbstoffe im Wandel der Zeiten

Vortrag am 1. Juni 2012 Innovationsforum Bitterfeld-Wolfen

1993

zustoffen,

Ist diese Differenzierung sachgerecht?

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Ursache der Farbigkeit

- Lichtabsorption -

UV sichtbar NIR

- Lichtremission -

Komplementärfarbe

Funktioneller Farbstoff?UV-Absorber NIR-Farbstoff

Funktion der Farben

ästhetisch informativ

Farben als Informationsmittel

Die Entdeckung wurde von Perkin nur weiterverfolgt, da sich das farbige Produkt

zum Färben von Wolle und Seide eignete!

Mauvein oder Perkins Violett erster Synthesefarbstoff

hergestellt 1856 aus dem Teerprodukt Anilin

HN NH2

N

N

Mauvein(purpur)

Naturfarbstoff Pflanzenteil Farbton Naturfarbstoff Pflanzenteil Farbton

Indigo Blüten, Stengel blau Cudbear Flechte rot

Waid Blätter blau Lo-Kao Stammholz grün

Lackmus Flechte violett Henna Blätter orange

Blauholz Stammholz schwarz Orlean Samen orange

Fisetholz Kernholz braun Maulbeere Wurzel rot

Sandelholz Stammholz braun Kermesbeere Frucht rot

Catechou Blätter braun Krapp Wurzel rot

Gelbholz Stammholz gelb Carotin Frucht gelb

Gelbbeere Blüten gelb Orseille Flechte purpur

Curcuma Wurzel gelb Persio Flechte rot

Wau Blätter gelb Saflor Blüten rot

Woshny Frucht gelb Alkanna Wurzel Violett

Naturfarbstoff Tier Farbton Naturfarbstoff Tier Farbton

Karminsäure Cochenille rot Antiker Purpur Schnecke purpur

Historische Farbmittel

neben farbigen Steinen, Erden und Mineralien dienten

verschiedene Pflanzen als Rohstoffquelle für Farbstoffe

1800

Kohle

Koks

TeerLokomotive

1829

Dampfmaschine

1785Eisen- und

Stahlindustrie

Eisenerz

Technischer Fortschritt Ökologische KriseAnilin

Runge 1834

1900

Entwicklung der Teerfarbenindustrie

Allyltoluidin C10H13N Chinin C20H26N2O2 Mauvein

August v. Hofmann(1818 – 1892)

Friedlieb F. Runge(1794 – 1867)

Entdeckung von Anilinund Phenol als

Inhaltsstoffe des Teers

Synthese von

Anilinschwarz

(erfolglose) Versuche

zur Synthese von

Chinin aus Anilin und

seinen Derivaten

Wilhelm Henry Perkin (1838 – 1907)

Geburtshelfer der Teerfarbenindustrie

Emanuel Verguin Peter Griess Heinrich Caro

(1814 - 1864) (1829 – 1888) (1834 – 1910)

Fuchsin Azoverbindungen Alizarin

1858 1863 1869

Wegbereiter der Teerfarbenindustrie

Deutschland wurde in der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts zum führenden Land in der Welt bei der Herstellung von Teerfarbstoffen! Ihr Haupteinsatzgebiet war die Textilindustrie, gefolgt von der Druck-

und Automobilindustrie!

Die Farbstoffforschung fand lange Zeit fast ausschließlich in der Industrie statt!

Haupteinsatzgebiete von Farbmitteln

Textilindustrie Bildende KunstGraphische Industrie

lösliche Farbstoffe unlösliche FarbpigmenteVerlackung

- Naphthol-AS-Pigmente

- Indanthrene

- Phthalocyanine

- Dipyrrolopyrrole

- Saure/Basische Farbstoffe

- Substantive Farbstoffe

- Beizenfarbstoffe

- Küpenfarbstoffe

- Reaktivfarbstoffe

- Dispersionsfarbstoffe

Farbstoffklasse Funktionelle Gruppierung (bspl.)

Saure Farbstoffe -SO3-

Basische Farbstoffe -NR3]+

Beizen-Farbstoffe COO-M-O

Küpen-Farbstoffe O=C-CX=CX-C=O

Reaktiv-Farbstoffe -SO2-CH=CH2

Direkt-Farbstoffe -C6H4-C6H4-

Dispersions-Farbstoffe -COOR

Wichtige Klassen organischer Farbemittelnach färberischen Gesichtspunkten

(Gewährleitung der Haftfestigkeit auf Substrat)

Weitere Eigenschaftsmerkmale entschieden über Verwendung der betr. Farbstoffe!

Funktionelle Farbstoffe

Echtheitskriterien für Textilfarbstoffe und ihre Prüfung und Zertifizierung

1873 H. W. Vogel Entdeckung der spektralen Sensibilisierung

Verwendung von Cyaninfabstoffen

1905 A. Littauer Bakteriologie

Verwendung von Triphenylmethanfarbstoffen

1911 Gebr. Lumière Autochromplatten

gefärbte Stärkekörner als Farbfilter

1917 Kalle und Co. Diazotypieverfahren

Verwendung von Kristallviolett

1928 Paul Krais Textilaufhellung durch Roßkastanienextrakt

Verwendung von fluoreszierenden UV-Absorbern

1936 AGFA 1. Dreischicht-Farbfilm

Wichtige Entwicklungsetappen funktioneller Farbstoffe

Funktionelle Farbstoffe in der Kopiertechnik

hν

Belichten: Entwickeln:

Ar-N2+ X- Ar-X + N2 Ar-N2

+ + Ph-OH

Ar-N=N-PhOH

hν NH3

Schwarz-Weiß Positiv-Kopierverfaren

Diazo-BasisN P

Licht verhindert Schwärzung (Positiv-Verfahren)

Vorlage

a) Belichten: b) Entwickeln:

4 (Ag+ X-) 1/4Ag4 + X2 n (Ag+ X-) Agn

hν Red

Ag4

hν

Schwarz-Weiß Negativ-Kopierverfaren

Ag-X-BasisN P

Licht bewirkt Schwärzung (Negativ-Verfahren)

Funktionsweise des Diazotypieverfahrens (Blaupause)

Farbstoffbildung nach “Entwicklung” mit z.B. Ammoniak

Farbkupplung im photographischen Prozess

1. Belichtungsprozess: Bildung von Silberkeimen (Ag4)

2. Entwicklungsprozess: Bildung von Farbstoffen am Ag4

R2N

NH2

Ag4

- 2 e-

R2N

NH2

- 2 e-

- 4 H+

H

H

X

Y

R2N

N

RED OX RED OX

R2N

N

O Me

O

N

HR2N

N

N

N

O

MeR2N

N

OHN

O

gelb purpur blaugrün

Y

X

1. Schicht 2. Schicht 3. Schicht

Funktionelle Farbstoffe in der Kopiertechnik

hν

Color Negativ-Positiv-Kopierverfaren

(Umkehrverfahren)

Bild Negativ Postivkopie

Negativ Colorpositv

nach Belichtung / nach Entwickl. nach Belichtung / nach Entwickl

Belichtungsprozess besteht darin,

Silberkeime in entsprechend farbsensibilieirten Schichten zu erzeugen

Entwicklungsprozess besteht darin,

1. an belichteten Stellen Farbkupplung durchzuführen

2. Silberkorn und Halogensilber herauszulösen

= =

Funktionelle Farbstoffe in der Color-Fotografie

Funktionelle Farbstoffe als Indikatoren

- Säure-Basen-Indikatoren

- Metallionen-Indikatoren (Ionophor)

- Molekül-Indikator (Spherophore)

F + M MF

F + M+ X- MF+ + X- [MF+]

[F] [M+]KF= pM = pKF + lg

[F]

[MF+]

F + H+ X- HF+ + X-

CF, CHF+

pH2 4 6 8 10 12

[HF+]

[F] [H+]KF= pH = pKF + lg

[F]

[HF+]

pKF

CHF+ CF

Neben der Textil- und photographischen Industrie war die

graphische Industrie ein Hauptabnehmer für Farbpigmente.

Diese wurden entweder direkt als unlösliche Farbkörper

synthetisiert (z.B. Phthalocyanine) oder durch Verlackung aus

löslichen (Textil)-Farbstoffen gewonnen.

Der umfassende Einsatz von Farbpigmenten in der

Druckindustrie scheiterte aber zunächst an einer ausgereiften

Mehrfarben-Drucktechnik. Daher waren Farbdrucke in

graphischen Erzeugnissen lange Zeit Mangelware und

kostspielig in ihrer Erzeugung.

Druckfarbe: Farbpigment + Bindemittel

Farbpigmente in der graphischen Industrie Vierfarbendruck durch Verwendung von

vier passgleichen Druckschablonen

blau gelb

rot schwarz

Optimierung des Drei- bzw. Vierfarbendrucks durch farblich abgestimmte Farbmittel und Verwendung von Offset-Druckplatten

Farbpigmente und Bindemittel in der Druckindustrie

Druckverfahren:

- Hochdruck

- Flachdruck

- Tiefdruck

Revolutionierung des Bildruckes durch neuartige Drucker

Laser-Printer

Die zu druckende Graphik liegt hier wie beim Thermo- oder Inkjet-Drucker in elektronischer Form vor; es sind keine

Druckschablonen mehr erforderlich!

Tonerpigmente als funktionelle Farbmittel

Dichroitische oder LCD-Farbstoffe für Flachbildschirme

Neben der Lichtabsorption, die für die Farbigkeit von Farbstoffen verantwortlich

ist, sind weitere physikalische und chemische Prozesse nutzbar, die im

Anschluß an die Lichtabsorption eines Funktionellen Farbstoffs erfolgen

Umwandlung der Anregungsenergie in Wärme

Umwandlung der Anregungsenergie in Licht (längerer) Wellen

- Fluoreszenz

- Phosphoreszenz

1. Optische Anregung und Desaktivierung

Neben der Lichtabsorption, die für die Farbigkeit von Farbstoffen verantwortlich ist,

lassen sich weitere physikalische und chemische Prozesse nutzen, die im

Anschluß an die Lichtabsorption eines Farbstoffs erfolgen.

10-15 10-12

10-12 10-9

10-15 10-12

10-9

Konstruktionsprinzip für CD-R

Umwandlung der Anregungsenergie eines Farbstoffs in Wärme

Fluoreszenzmarker in Biologie und Medizin

Nobelpreis 2008Osamu Shimomura, Martin Chalfie und Roger Tsien

Grün fluoreszierendes Peptid (GFP) 1981

ITO (anode) HTL emitting dye ETL cathode

Funktionelle Farbstoffe in optoelektronischen Bauelementen

- In einer lichtemittierenden Diode (OLED) - in einer organischen Solarzelle (OSOL)

ITO (anode) HTL absorber ETL cathode

Typische Intermediate und Reaktionsschritte in opto-elektronischen Bauelementen

Bildung einfach und mehrfach ionisierter Verbindungen

mit oftmals radikalischem Charakter

1,3F*

1F

2F.+ 2F.-

1,3F2-1,3F2+

hνA hνE

e-

e-

hνE

FM.-M.+

hνA

FD A

F

F* F*'

F'

kA

~ 1015

kvr

~1012

kD

~109

k'vr

~1012

Licht

hν

3aET

A*

A

Umwandlung der Anregungsenergie durch Energie- oder Elektronenübertragung

Energieübertragung Elektronenübertragung1F* + 1A 1F + 1A* 1F* + 1D 2F.- + 2D.+

3F* + 1A 1F + 3A* 2F.- + 1A 1F + 2A.-

3F* + 3A 1F + 1A* 1D + 1A 2D.+ + 2A.-hνννν

[F]z.B. 1F* + 3O2

3F + 1O2

Anwendung der Energieübertragung

Photodynamischer Therapie (PDT)

6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6 O2

Sonne

Chlorophyll

Energie

Photosynthese

Verbrennung

∆∆∆∆RH = + 2870 kJ mol-1

(Glucose)

Photosynthetische Effizienz: 4 . 1018 kJ/a; 0,27 % des Sonnenlichtes

lichtinduzierter Elektronentransfer

Die Photosynthese als Motor des LebensDie Photosynthese als Motor des LebensDie Photosynthese als Motor des LebensDie Photosynthese als Motor des Lebens

Biomasse

CO2 + 4ne- + 4nH+

C(H2O)n + nH2O

Natürliche Photosynthese

NADP* + H+ + 2e- NADPH

Spektrale Sensibilisierung von Halogensilber-Materialien

1873 Phänomen von H. W. Vogel entdeckt,ca. hundert Jahre später Mechanismus aufgeklärt:Elektronentransfer vom angeregten Farbstoff zum Halogensilber

Phänomen Prinzip

Valenzband AgX

Leitfähigkeitsband AgX

F + hνννν F*

F* + Ag+ X- F.+ + [Ag]1/4 + X-

Energie

F

HOMO

LUMO

hνννν

Verschiedene Typen Organischer Solarzellen –

verschiedene Typen Funktioneller Farbstoffe

GrätzelGrätzelGrätzelGrätzel----ZelleZelleZelleZelle TandemTandemTandemTandem----pinpinpinpin----ZelleZelleZelleZellepinpinpinpin----ZelleZelleZelleZelle

Organische Solarzellen als effiziente Wandler der Sonnen- in elektr. Energie

ITO (anode) HTL emitting dye ETL cathode

Funktionsprinzip

- einer lichtemittierenden Diode (OLED) - einer organischen Solarzelle (OSOL)

ITO (anode) HTL absorber ETL cathode

Farbstoffe für organische Solarzelle (Gresser 2010)

Technische Daten von Solarzellen

Wirkungsgrade von Solarzellen:

monokrist. SI (anorg.) 28%

amorph. Si (anorg.) 16%

Grätzelzelle (org.) 15%

TiO2/Farbstoff/Jodid

org. Tandemzelle/C60 ~ 10%

U-I-Kennlinie einer PPV/Fulleren-Solarzelleaktive Fläche 50cm2

Belichtung 6mW/cm2 Vollspektrum Fluoreszenzlampe

Eine „Plastik“-Solarzelle treibt einen Motor

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Spannung [V]

Str

om

dic

hte

[m

A/c

m2] dunkel

belichtet

Die Entwicklung funktioneller Farbstoffe profitierte zunächst

von dem gut verfügbaren Rohstoff Teer, später dem Erdöl, als Pandora für eine Vielzahl (hetero)aromat. Verbindungen

OH NH2

N N

N

H

H

N

H

H

N

N

N

N

N

R

R

NN

X

N

O

H

N

O

H

N

H

H

N

NN

H Cl-

N N

R

R

R

R

N NR R X- X-

n

Aniline Black

Azo DyesIndigo

Mauvein

+

+

Fuchsines

+

Cyanines

1856

1883 1858

18861858

1834

Farbstoffe auf Basis Anilin

N N

R

R

R

R

H

N N

R

R

R

R

R

N

N

N

R

R

R

R

N

R

R

NN

X

N

N

N

R

R

R

RS

NR

RN

R

RO

O

N

R

R

O

CN

CN

CH3

N

R

R

DCM

N NR R X-

X- X-

+

+

+

+

+

_

Fuchsine

Michlers Hydrol Blue Bindschedlers Green

Methyl Orange

Squaraine Violet

Methylene Blue

+

Cyanine

X-

Farbstoffe auf Basis Dialkylanilin

H-Säure I-Säure K-Säure L-Säure O-Säure

F-Säure G-Säure ∆∆∆∆-Säure R-Säure RR-Säure

Tobias-Säure Schäffer-Säure Dahl-Säure Chromotrop-Säure Laurent-Säure

X X

SO3H

X

OH

SO3H

SO3H

OH

OH

NH2

NH2

H2SO4

H2SO4

NaOH

NaOH

NaOH

NH3

(H2SO3)

NH3

(H2SO3)

Phenol- und Naphthol-Derivate als Farbstoffedukte

Farbstoffe auf Basis Phthalsäureanhydrid

O

O

O

NH

OHN

O

O

O

OH

OH

HO

COOH

O

H2N

COOH

NH2O

O

O

NH2

O

O

HN

O

O

NH

N

N

N

NM

IndigoAlizarin

Phthaleine

Rhodamine

Anthrachinone

Indanthrene

Phthalocyanine

Reagenz Katalysator Substituent Reaktionstyp

Cl2 AlCl3 -Cl Chlorierung

H2SO4 SO3 -SO3H Sulfonierung

HNO3 H2SO4 -NO2 Nitrierung

HNO2 H2SO4 -NO Nitrosierung

Ar-NH2 HNO2 -N=N-Ar Azokupplung

R-Cl AlCl3 -R Alkylierung

R-CO-Cl AlCl3 -CO-R Acylierung

CH2=O HCl -CH2Cl Chlormethylierung

CO HCl/AlCl3 -CH=O Formylierung

+ Q+QKat.

- H+X X

Aromatische Substitution:

einfache und vielseitige Wege in die Farbstoffchemie

Später kamen heterocyclische Anilin-Analoga als Farbstoffedukte hinzu

NY

XNH2

R NY

X NN

RNY

XN

N

X

R

NH2

N

SNH2

N

ONH2

N

NR

NH2

NN

ONH2

NN

NR

NH2

NN

SNH2

R

R

R

R

R

R

R

N

NH2

RS

NH2

R

> 1950

Einige Beispiele für heterocyclisch AzoFarbstoffe und ihre Färbungen

Im Gegensatz zu aromatischen Azoverbindungen besitzen heterocyclische

Azoverbindungen oftmals besondere Eigenschaftsmerkmale, wie relativ

langwellige Absorptionen bei verhältnismäßig kleinem π-System

N,N-disubstituierte 2-Amino-thiophene als geeignete Startmaterialien für

verschiedene Typen organischer Farbstoffe

X

YS

R2N

n

O

S

R2N

n

S

R2N

nS

NR2

nS

NR2

X-

R2N

NN

S

R2N

SR2N S NR2

O

O

N

S

R2N

S

NC

CN

N

S

R2N

O

N

S S

NR2

SR2N SNR2

O

O O

HS

N

R'R

R'

R

R

R

R

R

R

R R

R

R

R

X--

R'R R

R'

R'R R

R'

R R

R'

R'

R

R'

R R'

R'

R2N

R'

X-O

n

R2N

O

OH

OHO

OH

O O

HO O

HNO2

X

NN

X

OXn

R

R

S

NR

R

Ph

Ph Aryl

SN

R

R

PhPh

H

OAryl+

HX

X-

Absorptionseigenschaften von Methinen N,N-disubstituierter 2-Aminothiophene

Heterocyclische Kristallviolett-

Analoga

NR2

R2N NR2

S

NR2

R2NNR2

N

S

NR2

R2NNR2

S S

NR2

R2N NR2

S

S S

NR2

R2N NR2

NS

NS

NR2

R2N NR2

N

S

NS

NS

NR2

R2N NR2

N

S

S S

NR2

R2N NR2

S

NS

NS

NR2

R2N NR2

S S

R2N NR2

O

NS

NS

R2N NR2

O

R2N NR2

O

SN

S

R2N NR2

O

SN

S

NR2

R2N NR2

AA

AAA

AAC

AAB

ABC

ABB

BBB

BBC

ACC

CCC

BCC

AB

BB

CC

A. Noack, A. Schröder,

H. Hartmann

Angew. Chem. 2001

Neue Entwicklungen auf dem Gebiet metallkatalysierter (Het)aryl-(Het)aryl-Kupplungen - wichtigste Innovationen

in der Synthese funktioneller Farbstoffe und Materialien

Nishinaga et al.

N = 10

NS S

S

S

S

S

S

S

SN

N = 9

N = 10

5+ 4+

3+

2+

1+

Einige aktuelle Herausforderungen bei der Entwicklung neuartiger funktioneller Farbstoffe

- Maßgeschneiderte elektro-optische Eigenschaften, wie hohe Absorptions-. und Emissionsintensitäten im Vis und NIR Spektralgebiet, Redoxfähigkeit . (innerhalbe eines bestimmten elektrochemischen Fensters)

- Gewährleitung einer hohen Redoxstabilität

- Gewährleistung hoher thermischer und photochemischer Stabiltäten

- Gewährleistung einer hohen Biokompatibilität und geringen Toxizität

- Verwendung nachhaltig billig verfügbarer bzw. nachwachsender Rohstoffe

- Erarbeitung einfacher synthetischer Zugänge zu strukturell gleichartigen

. Substanzklassen

Herzlichen Dank für Ihre Aufmerksamkeit

Besuchen Sie

die Historische Farbstoffsammlung der TU Dresden

<Farbstoffsammlung@tu.-dresden.de>