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Galvanoelektrische quantitative Metallbestimmung Von PANTA S. T U T U N D ~ ~

C. ULLGREN ') hat eine Methode angegeben, das Kupfer galvano- plastisch auf einer Platinschale zu fallen und quantitativ zu bestimmen. Es ist ihm gelungen etwa 0,l g Kupfer in 4-5 Stunden quantitativ abzuscheiden. Nach demselben Prinzip hat auch A. HOLLARD~) eine ziemlich komplizierte Methode ausgearbeitet, um Nickel quantitativ zu bestimmen. A. CLASSEN erwahnt diese Methode in seinem Buch: ,,Quantitative Analyse durch Elektrolyse 1927", und auBert sich dariiber folgendermaBen: ,,Elektroanalytische Fallung innerhalb eines galvanischen Elementes, wie sie A. HOLLARD sich ausgedacht hat, hat vorliiufig nur ein Kuriositatsinteresse."

Auf demselben Prinzip der Eigenstrome ist es mir gelungen, eine Methode zur quantitativen Bestimmung und Trennung des Kupfers auszuarbeiten, die schon sehr gute Anwendung auch fur quantitative Silberbestimmung gefunden hat. Die Methode ist schnell, einfach und genau und kann dadurch auch praktische Bedeutung erlangen.

Versuchsanordnung

Zur Ausfuhrung der Kupferbestimmungen dient ein Batterien- glas von der GroBe 13.6,5 cm, in dem sich eine Tonzelle, 12-4,5 cm groB von der Art der Zellen, die im allgemeinen in DANIELL'Schen Ele- menten gebraucht werden, befindet. Um die Tonzelle herum ist ein Zinkblech 10.32 em gro13 und etwa 1 mm stark, welches mit Zu- fuhrungsdraht versehen die Anode bildet, rundgebogen. In dem Glas- gefBB befindet sich als Anolyt eine etwa 50/,ige waBrige Zinksulfat- losung, die mit einem Tropfen konz. Schwefelsaure angesauert ist. Um ein Uberkriechen des Zinksulfats oder der zu analysierenden Losung aus der Tonzelle heraus zu vermeiden, wird der obere Rand der Zelle etwa 3 cm breit innen und auBen gut paraffiniert. Die SO

vorbereitete Tonzelle wird in das GlasgefaB eingesetzt, mit destilliertem Wasser bis auf den Paraffinuberzug aufgefullt und eine Zeit,lang in

C. ULLGXEN, Z. analyt. Chem. 7 (1868), 442. 2, A. HOLLARD, Bull. SOC. chim. (3) 29 (1903), 116.

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die Zinksulfatlosung eingetaucht, wahrenddessen sie sich mit derselben vollsaugt. Nachdem man in dem Wasser iniierhalb der Zelle Zn Ionen nachgewiesen hat, kann man die Bestimmungen in diesem Apparate aus f iihren.

Die so zusammengesetzte Zelle liann fur eine ganze Reihe von Bestimmungen dienen und erst in langeren Zeitabstanden von etwa einigen Wochen braucht man sie zu entleeren, auszuwaschen und neu aufzufiillen. Die Zinksulfatlosung braucht man ab und zu mit Wasser zu verdiinnen und einige Tropfen konz. H,SO, zuzugeben. Nach einer beendeten Bestimmung pipettiert man die Losung aus der Ton- zelle heraus, wgscht ein paarnial rnit destilliertem Wasser aus, gieBt einige Kubikzentimeter destillierten Wassers hinein und kann sofort wieder eine andere Losung fur eine neue Bestimmung einfiillen. Wenn die Bestimmungen nicht nacheinander ausgefiihrt werden, sondern im Abstand von einigen Tagen, so fullt man die ausgewaschene Ton- zelle niit destilliertem Wasser und IaBt sie ruhig in der Zinksulfat- losung tauchen. Um das Hochspringen der leeren Tonzelle unter dem Auftrieb des Anolyten zu vernieiden, klemmt nian sie mit zwei gegen- iiberliegenden elastischen Federn gegen die Glaswandung fest und hat somit eine sehr feste und handliche Anordnung.

Als Kathode dient ein Kupferdrahtnetz von der Art der zylin- drischen WINKLER 'schen Platindrahtnetzelektrode. Das Drahtnetz so- wohl als die Zuleitungsdriihts sollen aus ganz reinem Kupfer bestehen. Die Kathode mull sehr sorgfiiltig in Salpeter- und Schwefelsaure gebeizt, mit Wasser gut gewaschen und niit Alkohol gespult werden. Im Falle, daB zwischen zwei Bestimmungen mehrere Tage vergehen, sollte die Kathode nieht direlit der Laboratoriumsluft ausgesetzt sein, sondern in einem KIstchen aufbewahrt bleiben, wodurch das oftere Beizen vermieden wird.

Zum Rotieren der Kathode kann man sich wie gewohnlich eines kleinen Elektromotors oder einer Turbine bedienen, da man mehr als 120-150 Uindrehungen in der Minute nicht benotigt.

Ebensogut, aber noch bequemer, kann man auch niit unbewegten Kupferdrahtnetzkathoden arbeiten, wenn man den Elektrolyten rnit einein geeigneten Glasriihrer tiichtig riihrt.

In die Strombahn ist ein Ampereineter einzuschalten urn den Verlauf der Bestimmung und die Stromstarlie wghrend der ganzen Dauer kontrollieren und danach die notige Arbeitsdauer bemessen zu konnen.

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Ausfiihrung der Bestimmungen

Als Material fur die Analgsen diente ein Kupfersulfat CuSO, 5H20 pro analysi von MERCK sowie elektrolytisches Kupferblech

gewalzt. Die Analysenergebnisse des Kupfersulfats zeigen wegen des ungleichen Wassergehalts, etwas groBere Abweichungen von dem theoretischen Wert, wiihrend die I<upfermetallbestimmungen eine sehr gute GleichmiiBigkeit zeigen.

Zur Ausfuhrung der Bestimmung wird in die Tonzelle etwas destilliertes Wasser, dann die zu untersuchende Losung eingegeben und mit destilliertem Wasser bis zum Paraffinuberzug, was etwa 120-150 em3 ausmacht, aufgefullt. Wenn die Losung nicht schon vorher schwefelsauer war, sauert man sie mit 1,5 em3 konz. H,SO, an und gibt noch 1,2-1,5 em3 konz. HNO, zu. Die vorgewogene Kathode befestigt man genau zentriert an die Welle des Elektro- motors oder eine sonst geeignete Transmission und stellt den Schleif- kontakt her. Nachdem alle Kontakte fertiggestellt sind, taucht man die Kathode bis nahe auf den Boden in die Tonzelle hinein. Die Xathode wird in Drehung versetzt, und der Zeitpunkt und die Strom- stlirke notiert.

Bei dem Arbeiten mit der unbewegten Kathode wird sie an einem isolierten Stativ befestigt und mit dem Leitungsdraht durch eine Klemmschraube verbunden. Gleich nach dem Eintauchen der Ka- thode in die Losung wird der Glasruhrer in Tatigkeit gesetzt.

Bei den angegebenen AusmaBen von Zelle und Anode hat der Strom am Anfang der Bestimmung die Stiirke von etwa 0,5-0,6 Amp. Mit einer groBeren Anode kann man leicht auch groBere Stromstiirken erreichen. Obwohl aber dadurch die Dauer der Metallbestimmung verkiirzt wird, sind doch zu starke Strome, iiber 0,s Amp., zu ver- meiden, tveil dann der Depolarisator (HNO,) schnell verbraucht wird und gegen das Ende der Bestimmung die Wasserstoffentwicklung einsetzen kann, wodurch die letzten Anteile des abzuscheidenden Kupfers pulvrig schwarz und our Wiigung ungeeignet gemecht werden. Im Verlaufe der Bestimmung sinkt die Stromstiirke allmahlich von 0,5-0,6 Amp. bis auf etwa 0,3 Amp. gegen das Ende. Bei der an- gefuhrten Anfangsstromstarke wird eine Losung mit 0,525 g Kupfer in etwa 30 Min. entfiirbt und in weiteren 30-35 Min. ist die Abschei- dung vollstlindig. Bei 0,5 g Kupfergehalt dauert die ganze Bestimmung etwa 90 Min. Urn die notige Zeitspanne fur eine quantitative Be- stimmung zu ermitteln, wurde der zeitliche quantitative Verlauf der Metallabscheidung bestimmt, wobei es sich ergab, daB durch be-

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rechneten Coulombs die Hauptmenge des Metalls, bis auf wenige Milligramme, niedergeschlagen wird. Um aber die quantitative Ab- scheidung zu bekonimen, ist es niitig, die berechnete Zeit urn etwa 25 Min. zu verlangern, weil die letzten Anteile des Metalls sehr lang- sani abgeschieden werden.

Nach dem Verlaufe der erforderlichen Zeit wird die Kathode ohne Kontaktunterbrechung aus dcr Fliissiglieit herausgehoben und gut niit destilliertem Wasser gewaschen. Nach dem Abnehmen wird sie init Alkohol gespult, schnell getrocknet, etwa 10 Min. erkalten ge- lassen und dann gewogen. Die Kathode sieht sehr sauber und blank aus und zeigt die schone charakteristische Farbe des Elektrolyt- liupfers.

Es ist zweckmaBig, daJ3 das Niveau der Zinksulfatlosung am An- fang etwas hoher ist, als das Niveau der Xupfersulfatlosung in der Tonzelle. Dieser kleine Uberdruck zusainmen mit der Saugwirknng des Ruhrers verhindert , daB die Iiupfersulfatlosung wahrend der Ee- stimmung durch die Zellenwande durchdringt. Und tatsachlich konnte in keinem Falle ein Verlust des Kupfers durch die Wand der Tonzelle festgestellt werden, vorausgesetzt daB die Zelle vorher gut init Zink- sulfatliisung vollgesaugt war. Die Kupferabscheidung verlauft quan- titativ und etwaige Analysenfehler konnen nur von dem ungenauen Arbeiten oder Wagungen herruhren, diirfen aber auf keineni Fall als prinzipielle Methodenfehler angesprochen werden.

An Stelle der paraffinierten Tonzellen kann man auch Tonzellen niit glasiertem Rand gebrauchen.

Wiihrend der Ausarbeitung dicser Methode und zur Prufung der- selben ist eine grol3e Anzahl Kupferbestiinmungen ausgefuhrt. Von den zahlreichen Bestimmungen seien hier einige angefuhrt.

Wie man aus den angefuhrten Analysen ersieht, erfolgt die Metall- abscheidung quantitativ und die Fehler, die zwischen 0,05-0,l O/,,

liegen, ruhren von den unvermeidlichen Fehlern beim Wagen her.

CuSO, . H,O pro analysi von E. MERCK

Einwage CuSO,. 5H,O Gefunden Cu j Theoretisch 25,45 o/o 1 OIO Cu in CuSO, .5H,O

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Elektrolytisches KuDferblech mit 99,94O/,, Cu

0,2603 0,2527 0,5041 0,5011 0,5089 0,2649 0,4664 0,5897 0,5042 0,5002

0,44-0,30 0,42--0,28 0,40-0,26 0,43-0,28 0,50-0,52

0,40--0,50-0,38 1,l -1,05 0,82-0,45

0,50--0,30

0,70-0,45

Zeitdauer Min.

75 75

100 100 90 65 67 47 90 90

. I "

Gefunden Cu g

0,2600 0,2523 0,5035 0,5005 0,5084 0,2646 0,4660 0,5892 0,5036 0,4997

OIo _____ ____ 99,88 99,84 99,88 99,88 99,90 99,88 99,91 99,93 99,88 99,90

Wahrend der Bestimmung dringen die Zn-Ionen in die Tonzelle ein, verhalten sich aber in dem Kathodenraume absolut indifferent und storen in keiner Weise die quantitative Abscheidung des Kupfers. Somit stellen diese Bestimmungen zu gleicher Zeit auch sehr glatte und genaue quantitative Trennungen des Kupfers von Zink dar.

Nach den vorlaufigen Versuchen 1aBt sich das Kupfer nach der- selben Methode auch von Cadmium, Kobalt und Nickel leicht und quantitativ trennen.

Silberbestimmung

Nach derselben Methode, mit kleineren Anderungen, liil3t sich auch Silber mitteIs einer Silberkathode sehr genau und sehr schnell quantitativ bestimmen und trennen

Beim Gebrauch von einer Zinkanode und Zinksulfatlosung ist der Potentialunterschied zwischen Zink und Silber eu grol3, und darum scheidet sich das Silber, auch bei kleineren Stromstarken, in pulveriger Form und sehr ungleichmal3ig ab.

Um einen gut haftenden und gleichmkBigen Silberniederschlag zu bekommen, mu13 man nicht nur ein anderes Anodenmetall ver- wenden, sondern auch die Stromstarke durch einen kleinen Wider- stand auf etwa 0,25-0,30 Amp. herabdriicken. Bei groBeren Strom- starken schlagt sich das Silber sehr ungleichmal3ig ab und haftet sclilecht an der Kathode.

Gute Resultate bekommt man, wenn man als Anode metallisches Nickel und als Anolyt eine etwa 2 O/,, ige, schwach schwefelsaure Losung von Nickelsulfat gebraucht. Als Kathode gebraucht man einen Silberdrahtnetzzylinder. Die zu analysierende Silberlosung sol1 auch schwach schwefelsauer sein und etwa 1-1,2 em3 SalpetersBure ent- halten. In diesem Falle scheiclet sich das Silber gleichmU3ig in gut haftender Form ah.

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Fur eine Bestiininung von 0,25 g Silber braucht man rund 12 Min., so da13 diese Methode zu gleicher Zeit auch eine der schnellsten Methoden fur die Silberbestimmnng clarstellt.

Auch bei der Silberbestimmung dringen in die Tonzelle Nickel- ionen ein, storen aber gar nicht die quantitative Silberabscheidung. Somit stellen diese Silberbestiminungen zu gleicher Zeit auch quanti- tative Trennungen des Silbers von Nickel dar.

Es wird weiter damn gearbeitet, Silber nach derselben Methode quantitativ auch von anderen Metallen zu trennen.

Zusammenfassung

Es ist eine galvanoelektrische Methode fur quantitative Metall- bestimmung und -trennung ausgearbeitet worden.

Nach dieser Methode lassen sich Rupfer und Silber innerhalb einer galvanischen Zelle sehr genau und schnell, mit sehr rinfachen Hilfsmitteln quantitativ bestimmen, und Kupfer von anderen Metallen trennen.

Der groBe Vorzug dieser Methode besteht besonders darin, daB weder die Kathode noch die Anode aus Platin bestehen.

Belyrad, Chemisch-technisches Institut der Universitat.

Bei der Redaktion ejngegangen am 10. Mirz 1930.