208 Fresenius Z. Anal. Chem., Band 299 (1979)

Fresenius Z. Anal. Chem. 299, 208 (1979) - �9 by Springer-Verlag 1979

Gas-chromatographische Analyse der Monoalkoholfraktion der Verseifungsprodukte von 1,4- und 1,8-Dichlor-trans-p-menthan

H. Berbalk*, K. Eichinger und M. S. Nourafza

Abteilung fiir Analytische Chemie des Institutes ffir Organische Chemie der Technischen Universit/it Wien, Getreidemarkt 9, A-1060 Wien, 0sterreich

Gas-Chromatographic Analysis of the Monohydric Alcohol Fraction of the Hydrolysis Products of 1,4- and 1,8-Dichloro- trans-p-menthane

Key words: Analyse der Hydrolyseprodukte von 1,4-Dichlor- trans-p-menthan, 1,8-Dichlor-trans-p-menthan, Chromato- graphie, Gas.

Die Zusammensetzungen der Kohlenwasserstoff-Reaktions- produkte der Umsetzungen von 1,4-Dichlor-trans-p-men- than (1)** und von 1,8-Dichlor-trans-p-menthan (2) mit w/il3rigem Alkali nach Wallach [8] sind bereits mehrfach untersucht worden (Richter u. Wolff [7], Dupont u.a. [2], Gascoigne [3] und Muraleedharan u. Vergbese [6]). Im Rahmen dieser Arbeit sollten erg/inzend dazu die Zusam- mensetzungen der Monoalkoholprodukte dieser Reaktionen bestimmt werden.

Experimentelles Gas-Chromatographie. Die analytischen Gas-Chro- matogramme wurden mittels eines Perkin-Elmer 3920 Gas-Chromatographen an 6 m langen Sgulen mit SP 1000 als station~ire Phase und mittels eines Carlo Erba Fracto- vap 210l AC Gas-Chromatographen an 20 m langen Glas- capillars/iulen mit OV 17 als station/ire Phase erhalten. Die pr/iparativen Trennungen wurden mit einem Perkin-Elmer F21Gas-Chromatographen an 6 m langen Sfiulen mit 15 SE 30 aufChromosorb PAW DMCS 60/80 mesh als station/i- re Phase ausgeftihrt. Als Tr/igergas diente stets 99,995 % N2, als Detektor ein FID. Die Dfinnschicht-Chromatogramme wurden an Kieselgel GF Woelm mit Gipszusatz und Benzol als mobile Phase durchgeffihrt. Die qualitative Auswertung der Gas-Chromatogramme erfolgte nach der Zumischmetho- de, die quantitative Auswertung durch manuelle Bestimmung der Fl~ichenprozente der Peaks bei Annahme gleicher FID- Empfindlichkeit.

Reaktion und Aufarbeitung. Eine Mischung von 40g (0,19 Mol) (1) bzw. (2) (nach den Literaturvorschriften [8], [10] hergestellt), wurden mit 33,6 g (0,60 Mol) KOH in 1680 ml H20 unter kr/iftigem Rfihren rfickfluBgekocht, bis nach DC kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden war. Nach Wasserdampfdestillation wurde das Destillat mit Ether extra- hiert, die Etherl6sung mit H20 gewaschen, mit Na2SO4

* Korrespondenz-Anschrift ** Strukturzuordnung nach Carman u. Deeth [1].

getrocknet und nach Abdestillieren des Ethers der Rfickstand (20 g bei (1), 23 g bei (2)) fiber eine 35 cm lange Spaltrohr- kolonne fraktioniert destilliert. Bis zum Siedepunkt 61 ~ bei 1,5 Torr wurden die Kohlenwasserstoffe abdestilliert, yon 6 2 - 67~ die angereicherten Alkoholfraktionen (12 g bei (1), 17g bei (2). Ffir (1) wurde die Alkoholfraktion mittels pr/iparativer GC getrennt.

Vergleichssubstanzen. 1-p-Menthen-ol (3) wurde v o n d e r Firma Krems-Chemie (Krems, Nieder6sterreich) zur Verffi- gung gestellt. 3-p-Menthen-l-ol (4) wurde nach Wallach u. Heyer [9], l-p-Menthen-4-ol (5) nach Klein u.a. [5] syntheti- siert.

Ergebnisse und Disknssion Im Etherextrakt des Wasserdampfdestillates der Reaktion yon (1) mit KOH wurden nach prfiparativer gas-chromato- graphischer Trennung und Identifizierung durch IR-Spek- troskopie mittels Vergleichssubstanzen sowie durch die Zu- mischmethode in den analytischen Gas-Chromatogrammen die Terpenmonoalkohole 1-p-Menthen-8-ol (3), 3-p-Men- then-l-ol (4) und 1-p-Menthen-4-ol (5) nachgewiesen.

Die quantitative Auswertung der analytischen GCs ergab einen Gehalt von 12 % (3), 15 ~ (4) und 8 % (5), bezogen auf den gesamten wasserdampffliichtigen Anteil.

Die Verseifung von (2) lieferte nach GC und IR praktisch reines (3) (22 ~o nach GC, bezogen auf den gesamten wasser- dampfflfichtigen Anteil) als einziges Monoalkoholprodukt. Die bei Gildemeister u. Hoffmann [4] unter Zitierung von Wallach [8] angeffihrte Darstellungsm6glichkeit von (5) aus (1) write somit nach den oben angeftihrten Ergebnissen zu korrigieren. (In der Publikation von Wallach [8] wird dem nach der Verseifung von (1) durch Destillation gewonnenen Reaktionsprodukt, das allerdings als weitgehend einheitlich beschrieben wird, keine eindeutige Struktur zugeordnet, sondern es werden m6gliche Formeln zur Diskussion ge- stellt.)

Literatur 1. Carman, R. M., Deeth, H. C.: Aust. J. Chem. 22, 2651

(1969) 2. Dupont, G., Lew, J., Marot, R. : Bull. Soc. Chim. 53, 403

(1923) 3. Gascoigne, R. M.: J. Proc. N. S. Wales 74, 355 (1940) 4. Gildemeister, E., Hoffmann, F. (Hrsg. W. Treibs): Die

/itherischen Ole, S. 92, 93. Berlin: Akademieverlag 1962 5. Klein, E., Farnow, H., Rojahn, W. : Dragoco Report 12,

3 (1965) 6. Muraleedharan, N. V., Verghese, J. : Perfumery and

Essential Oil Record 59, 577 (1968) 7. Richter, F., Wolff, W.: Ber. Deut. Chem. Ges. 63, 1715

(1930) 8. Wallach, O. : Liebigs Ann. Chem. 350, 141 (1906) 9. Wallach, O., Heyer, R. : Liebigs Ann, Chem. 362, 279

(1940) 10. Zinke, A., H6nel, H.: J. Prakt. Chem. 156, 97 (1940)

Eingegangen am 23. August 1979