Z. Anal. Chem. 251, 108--111 (1970) �9 by Springer-Verlag 1970

Gas-chromatographische Trennung isomerer aromatischer C -C,0-Kohlenwasserstoffe

H.W. DffRBECK

Zentrallabor ~rChemiseheAnal~eder Kern~rschungsanlageJfiliehGmbH

Eingegangen am30. Januar 1970

Separation o/ Isomeric C e to Clo Aromatic Hydrocarbons by Gas Chromatography. Separation of isomeric aromatic hydrocarbons from each other has been obtained using packed columns and Bentone 34 modified with silicone oil and lanolin. For maximum resolution the proportions of the modifying agents are very important. Retention data and ehromatograms of two different column types are given (column 1 : 60/0 Bentone 34; 2,50/0 lanolin; 1,5~ silicone off. Column 2: 100/o silicone off; 50/0 bentone 34; 40/0 lanolin), ~

Zusammen/assung. Die Trennung der isomeren aromatisehen Ce--Clo-Kohlenwasserstoffe gelingt an gepaekten S~ulen bei Verwendung einer Misehung aus Bentone 34, Silicon51 und Lanolin. Die Mengenverhs der modifizierenden Zusiitze sind yon entscheidender Bedeutung und k6nnen zur Erzielung einer gleiehbleibenden Trennleistung nur in sehr engen Grenzen variiert werden. Relative Retentionszeiten und Chromatogramme werden ffir 2 S~ulentypen angegeben (S~ule 1: 6~ Bentone 34; 2,5~ Lanolin; 1,5~ Silicon61. S~ule 2: 10~ Silicon61; 5~ Bentone 34; 4~ Lanolin).

Die gas-ehromatographisehe Trennung isomerer aro- matischer Kohlenwasserstoffe ist innerhalb der letzten 10Jahre Gegenstand zahlreieher Unter- suehungen gewesen. In Ermangelung einer ge- eigneten selektiven und stabflen Trennfl/issigkeit wurden immer wieder neue station/~re Phasen vorgesehlagen (z.B. 7,8-Benzoehinolin[6], aroma- tisehe I~itroverbindungen [5,13], Polypropylengly- kol[ l i ] , mehrkernige aromatisehe Kohlenwasser- stoffe [10,18] und Sehwermetallsalze [1]), yon denen wohl TCEP (1,2,3-[Tris-2-cyan/~thoxy]-propan) [4,16] und Bentone 34 (Dimethyl-dioctadecyl-ammoninm- bentonit) [17] bis heute die optimalsten Eigen- sehaften besitzen.

Hierbei lassen sieh die f/ir eine gas-ehromatogra- phisehe Trennung ungtinstigen Eigensehaften des Ben- tone 34 (lange Retentionszeiten, erhebliches Tailing und selektive Retention der m-Isomeren) dutch Zu- s/itze mehr oder weniger polarer Substanzen insoweit kompensieren, dab symmetrisehe Peaks in meBbaren Zeiten erhalten werden [2,14]. Darfiber hinaus k6n- hen sehwierige Trennungen einzelner Isomerenpaare dureh sehr spezielle problemorientierte Bentone- Modifizierungen mit groBem Erfolg durehgefiihrt werden.

Bei der L6sungsmittelextraktion yon dreiwertigen Aetiniden und Lanthaniden mit Tributylphosphat (TBP)/Di/ithylbenzol (D~B) aus salpetersaurer

LSsung treten oftmals erhebliehe Untersehiede in den Verteilungskoeffizienten auf, die naeh Unter- suehungen yon Blake [2] und Ihle [9] dutch unter- sehiedliehe Isomerengehalte versehiedener DJ~B- Chargen hervorgerufen werden. Da die yon Blake [2] besehriebene Trennung des Di/ithylbenzols mit Ben- tone 34-Silicon61 nur zu einer partiellen Auftrennung der Einzelisomeren ffihrt und daher ffir eine quanti- tative Interpretation der gesehilderten Effekte nicht ausreieht, haben wir auf der Basis yon Bentone 34 versehiedene neue station~re Phasen entwiekelt, die die quantitative Trennung zahlreioher isomerer aromatischer Ce--C10-Kohlenwasserstoffe in relativ kurzer Zeit erm6gliehen.

Experimentelles Gas-Chromatograph. Hewlett-Paekard Doppelkolonnen-Gas- Chromatograph, Modell 5754 B.

Trenns~iule. 8 m S/~ule aus rostfreiem Stahl (DIN 4541), Innendurehmesser 4 mm.

Sgulen]i~Itung. S~iule A: 60/0 Bentone 34; 2,50/0 Lanolin; 1,50/o SilieonSl DC 550 auf Chromosorb W (NAW), 60 bis 80 mesh, Gesam~belegung 10% .

~qgule B: I0% Silicon61 DC 550; 5% Bentone 34; 40/o Lanolin auf Chromsorb W (NAW), 60--80 mesh, Gesamt- belegung 19~ .

Trdigergas. Helium 100 ml/min, gemessen am S~iulenende. Detektor. Flammenionisa~ionsdetektor (FID). Temperatur. 220 ~ C.

Gas-chromatographische Trennung isomerer aromatischer C6--C10-Kohlenwasserstoffe 109

O]entemperatur. S~ule A: 80--125~ programmiert mit l~

S~ule B: 100-- 140 ~ C, programmiert mit l~ Einspritzblock. 220~ Brenngase. Wasserstoff: 45 ml/min; Luf~: 510 ml/min.

Ergebnisse und Diskussion

Die ausschliel3liche Verwendung yon Bentone 34 als Trennflfissigkeit bedingt allgemein sehr lange Re- tentionszeiten und ein starkes Tailing [8], so dal3 die exakte quantitative Auswertung der gas-chromato- graphischen Peaks, selbst bei Einsatz elektronischer Integratoren, mit erheblichen systematisehen Fehlern behaftet ist. Diese unerwiinsehten Eigensehaften lassen sich jedoch durch Dotierung mit Silicon- 61en [2,12], Phthalsi~ureestern [12,15] oder Lano- lin [7] nahezu vollst~ndig ellmlnieren. Einsehri~nkend mul3 allerdings bemerkt werden, dal~ die hervor- ragende Selektivit~t des Bentone 34 durch diese Zu- s~tze wesentlieh beeintr~ehtigt wird, so dab die Mengenverh~ltnisse eine entscheidende Rolle spielen und zur Erzielung einer gleiehbleibend guten Trenn- leistung nur in sehr engen Grenzen variiert werden kSnnen. Darfiber hinans besitzen derart modifizierte Bentones~ulen im allgemeinen einen sehr begrenzten Anwendungsbereich und k6nnen vielfach nur zur Trennung einzelner stellungsisomerer Komponenten eingesetzt werden (z.B. Xyloltrennnng mit Diiso- deeylphthalat [14] oder D~B-Trennung mit Silicon- 51 [2J).

|

|

Wie wir jedoeh zeigen konnten, l~Bt sich der An- wendungsbereich wesentlich erweitern, wenn Ben- tone 34 gleiehzeitig mit zwei versehiedenen Zusi~tzen modifiziert wird. Hierbei hat sich eine Kombination yon SiliconS1 DC550 und Lanolin als besonders gfinstig erwiesen.

In den Abb. 1 und 2 sind die Gas-Chromatogramme einer synthetisehen Misehung aller C6--C9- sowie einiger ausgew~hlter C10-Aromaten auf den S~ulen A und B wiedergegeben. Die Tabelle gibt einen Uber- blick fiber die untersuchten Substanzen und ihre rela- riven Retentionszeiten, bezogen aufo-Xylol ~-- 1,000.

SSule A. 6~ Bentone 34, 2,5~ Lanolin und 1,5~ SiliconSl DC 550. Bei Einsatz der S~ule A und Ein- haltung der im experimentellen Tefl angegebenen Versuehsbedingungen lassen sich 17 der 21 auf- gegebenen Aromaten in einem Arbeitsgang mit einer AuflSsung ~95o/0 auftrennen. Abb. 1 zeigt, dal3 lediglieh die Substanzpaare o-Xylol (8) und Cumol (9), 2-J~thyltoluol (13) und sek. Butylbenzol (15), 1,2,3- Trimethylbenzol (20) und p-Di~thylbenzol (21) sowie n-Butylbenzol(16) und m-Dii~thylbenzol(22) ge- meinsam in je einem Peak eluiert werden. Die ffir Bentone 34 eharakteristisehe selektive Adsorption der m-Isomeren ist noeh deutlieh siehtbar (vgl. Peak 6 und 7, 11 und 12 sowie 21 und 22).

Sgule B. 10~ Silicon61 DC 550, 50/0 Bentone 34, 40/0 Lanolin. Dureh Umkehrung des SilieonS1- Bentone-Verh~ltnisses bei gleiehbleibendem Lanolin-

) |

'mu

�9 |

@ | | 1 7 4 |174

| @

lO 2'0 30 40 ~ 6'0 t (rn~n) Abb. 1. Gas-Chromatogramm einer synthetischen Mischung aromatischer C6--Clo-Kohlenwasserstoffe. S~iule: 6~ Bentone 34; 2,5~ Lanolin; 1,5~ Silicon61

110 H.W. Diirbeck: Gas-chromatographische Trennung isomerer aromatiseher Co--Clo-Kohlenwasserstoffe

'mV

|

|

�9

@

|

| |

|

|

1'0 2'0 :30 ~(:1 t(min)

Abb.2. Gas-Chromatogramm einer syn- thetisehen Misehung aroma~iseher Co--Clo- Kohlenwasserstoffe. Niiule: 10~ SiliconS1; 50/0 Bentone 34; 40/0 Lanolin

gehalt werden zwar wiederum nut 17 der 21 Aroma~en aufgetrennt, jedoeh enthalten die nicht aufgelSsten Peaks andere Isomerenpaare als bei Verwendung der S/~ule A (vgl.Abb.2). I m einzelnen handel~ es sich um folgende Substanzkombinationen: sek. Butyl-

Tabelle

Relative Retentionszeit

Substanz Sgule A Si~ule B

1. Cyclohexan 0,247 0,245 2. Cyclohexen 0,274 0,277 3. Benzol 0,371 0,324 4. Totuol 0,571 0,531 5. Athylbenzol 0,825 0,820 6. p-Xylol 0,871 0,863 7. m-Xylol 0,948 0,913 9. o-Xylol 1,000 a 1,000 9. i-Propylbenzol 1,000 a 1,043

10. n-Propylbenzol 1,163 1,214 11.4-Athyltoluol 1,189 1,262 12. 3-Athyltoluol 1,287 1,321 13. 2-Athyltoluol 1,320 b 1,394 14. ~er$. Butylbenzol 1,243 1,357 15. sek. Butylbenzol 1,320 b 1,461 a 16. n-Butylbenzol 1,624 c 1,746 c 17. p-Cymol 1,394 1,549 b 18. 1,3,5-Trimethylbenzol 1,441 1,461 a 19. 1,2,4-Trimethylbenzol 1,484 1,549 b 20. 1,2,3-Trimethylbenuol 1,567 a 1,680 21. p-Di~thylbenzot 1,567 a 1,746 r 22. m-Digthylbenzol 1,624 e 1,746 c 23. o-DigthyIbenzol 1,707 1,835

Die Indices hinter verschiedenen Retentionszei~en geben die gemeinsam eluiergen Substanzen an.

benzol (15) und Mesi~ylen (18), p-Cymol (17) und 1,2,4-Trimethylbenzol (19) sowie mButylbenzol (16), p-Di/~thylbenzol (21) und m-Di/ithylbenzol (22).

Besonders auff/illig ist die volls~/indige Unter- drfickung der selektiven m-Retention, die im Falle des DAB sogar zu einer gemeinsamen Elution der m- und p-Isomeren ffihrt.

Dutch Kombinat ion der auf beiden Trenns~ulen gewonnenen Ergebnisse lassen sieh alle ungersuehgen Aromaten bis aufdas Substanzpaar n-Bugylbenzol (16) und m-Di~thylbenzol (22) einwandfrei trennen, iden- tifizieren und quanti ta t iv bestimmen.

Dariiber hinaus k6nnen aus den MeBdaten einige generelle Aspekte fiber den EinfluB der Zus/~tze auf die Trennleistung modifizierter Bentones~ulen ge- wonnen werden:

1. Hohe Antefle an Bentone 34 versehlech~ern die m,o-Trennung und k6nnen bei extremen Mengen- verMltnissen zu einer Elutionsinversion ffihren.

2. In gleieher Weise, wenn aueh wesentlieh ab- gesehw~cht, wirkt ein Ubersehul3 an Lanolin.

3. Phthalsgureester beeintr/ichtigen die Selekbivi- t/~t des Bentone 34 in wei~ s~ rke rem NIage Ms ein Zusatz yon Lanolin.

4. Hohe Silieon61do~ierungen versehleehtern die Trennung der m,p-Isomeren.

5. Ein Ubersehul3 an SilieonSl verlgngert die Retentionszeiten der Substanzen mit verzweigter Seitenkette sowie der mehrfaeh substituierten Aro- maten (n >~ 3).

Buehbesprechungen 111

Bei Berficksichtigung dieser allgemeingfiltigen Kriterien lassen sich auf der Basis yon Bentone 34 problemspezifische Trenns/iulen herstellen, die in ihrer Wirksamkei t den Capillars~ulen vergleichbar sind, darfiber hinaus aber auch zur pr/~parativen Trennung aromatischer Kohlenwasserstoffe eingesetz~ werden kSnnen [3]. Ih re Temperaturstabflit/~t bis 180~ garant ier t bei normalen Betriebsbedingungen ein sehr gfinstiges Signal-Rausch-Verh/~ltnis und bietet daher nahezu ideale Voraussetzungen ffir die Verwendung in der GC-MS-Kopplung.

Herrn Priv.-Doz. Dr. H.W. Nfirnberg danke ich fiir wertvolle Diskussionsbemerkungen. Ffir die gewissenhafte Anfnahme der Gas-Chromatogramme und die Herstellung zahlreicher Trenns~ulen sei Frau O. yon Mylins aueh an dieser Stelle herzlich gedank$.

Literatur

1. Altenau, A. G., Rogers, L.B.: Anal. Chem. 36, 1726 (1964); vgl. diese Z. 228, 359 (1966).

2. Blake, C. A.: Anal. Chem. 85, 1759 (1963); vgl. diese Z. 207, 393 (1965).

3. Blasins, E., Lohde, H. : Talanta 18, 701 (1966) ; vgl. diese Z. 229, 456 (1967).

4. Clemens, C.A., Leach, P.W., Altshuller, A. P. : Anal. Chem. 85, 1546 (1963); vgl. diese Z. 218, 439 (1965).

5. Dal, V.I., :Navibach, V.M.: Chem. Abstr. 62, 3856 (1965).

6. Desty, D. H., Goldup, A., Swanton, W. T. : Nature 188, 107 (1959); vgl. diese Z. 170, 456 (1959).

7. Dimov, N., Shopov, D. : Dokl. Bolgar. Akad. Nauk 20, 41 (1967); vgl. diese Z. 285, 300 (1968).

8. Hughes, M. A., White, D., Roberts, A. L. : Nature 184, 1796 (1959); vgl. diese Z. 176, 147 (1960).

9. Ihle, H., Michael, H., Murrenhoff, A.: EUR 2635. d (1966).

10. Langer, St. H., Purnell, J. H.: J. Phys. Chem. 67, 263 (1963).

11. a) Miyake, H., Mitooka, ~r Bull. Japan Petrol. Inst. 5, 58 (1963).

11. b) Wiley, R. H., Deyer, R. M.: J. Polymer Sci. A2, 3153 (1964).

12. Mortimer, J. V., Gent, P. L.: Anal. Chem. 86, 754 (1964); vgl. diese Z. 218, 275 (1965).

13. Petranek, J. Slosar, J.: Collection Czech. Chem. Com- mun. 26, 2667 (1961); vgl. diese Z. 189, 213 (1962).

14. Spencer, S. F.: Anal. Chem. 85, 592 (1963); vgl. diese Z. 204, 443 (1964).

15. Strnad, P.: Collection Czech. Chem. Commun. 80, 2132 (1965).

16. Stuekey, C. L.: J. Chromatog. Sci. 7, 177 (1969). 17. Van Rysselberge, J., van der Stright, M.: Nature 193,

1281 (1962); vgl. diese Z. 194, 126 (1963). 18. Walker, J. Q., Ahlberg, D. L.: Anal. Chem. 85, 2022

(1963); vgl. diese Z. 215, 300 (1966).

Dr. H. Dfirbeck Zentrallabor L Chem. Analyse der Keraforschungsan/age D-517 Jfilich 1 Postfaeh 365

Buchbesprechungen

J. Kaeding und G. Sehulz: lVortschritte der Wasserchemie, Heft 9. 224 Seiten mit 79 Abbildungen, 1 Ausschlagtafel un4 27 Tabellen. Akademie-Verlag, Berlin 1968. Preis geh. M. 20,--. Die bekannten ,,Fortsehritte der Wasserchemie" und ihrer Grenzgebiete sind gegenfiber den vorherigen Herren um wesentliche Kapitel bereicher~ worden, in denen vor allem Veri~hren der teehnischen und biologischen Wasser-Auf- bereitung erSrtert werden. Von analytisch-chemischem Interesse sind die beiden folgenden, ausgezeichneten Abhand- lungen: F. Malz: Ger/~te zur kontinuierlichen Messung im Abwasser und Flul3wasser. N. Gottschaldt und O. Schfirz: Erfassung naturbedingter Trends mit statistischen Kontrollverfahren.

O. Fuchs

F. D. Snell und C.L. Hilton: Encyclopedia o/ Industrial Chemical Analysis, Band 7: Benzene (Benzol) to Brewery Products (Brauerei-Erzeugnisse). XI, 712 Seiten, Verlag Luterscience Publishers, New York-London-Sydney-Toronto 1968. Preis Kaliko sh. 425,-- ; Subskriptionspreis sh. 310,--. Die Herausgeber haben ihre bekannte Enzyklop~die in- dustrie-chemischer Analyse, bereits in 6 B~nden [vgl. diese

Z. 245, 157 (1969)] erschienen, fiir den Buchstaben ,,B" fort- geffihrt. Bemerkenswert ist die erschSpfende Behandlung der Elemente Beryllium, Wismut (Bismuth), Bor wie aueh derer Legierungen und Verbindungen; daher wird jeder Chemiker und Ingenieur in der metallverarbeitenden lndustrie groten Nutzen flit die Untersuchung ~md Betriebskontrolle jener Erzeugnisse ziehen. O. Fuchs

J. A. Maxwell: Rock and Mineral Analysis, als Band 27 der Sammlung: Chemical Analysis. XVII, 584 Seiten. Verlag Interscience Publishers, New York-London-Sydney.Toronto 1968. Preis Halbleinen sh. 229,--. Das Werk ist in vier Teile gegliedert: Tell I enthi~lt einleitende Betraehtungen fiber Eigenart der Gesteins. und Mineralanalyse, ihre Reproduzierbarkeit und Genauigkeit, Probenahme und -vorbereitung sowie Appara- turen und Aufschlul]methoden. Tell I I erSrtert die Einzel- bestimmungen der in Silicaten anzutreffenden Elemente, Tell I I I hingegen ausgew/ihlte Untersuchungsverfahren zur Erfassung der letzteren, w~hrend im Teil IV die RSntgen- strahlemissions- und Atomabsorptions-Spektroskopie in ihrer Anwendtmg auf die Silicatanalyse erl/iutert werden.

O. Fuchs