Gernischtligondkomplexe. I11

Hochspannungsionophoretische Trennung gemischter Halogeno-Komplexe

des Re(lV), Os(lV), Ir(lV) und Pt(lV)')

\'on $1. BI,~SIUS u r i d /I' P ~ c ~ r z

S uiiiiri ary BJ- meairs of high-voltage paper ionophoresis, t.he isolat.ion ha.s becri achic:ved of kine-

tically stable mixed-ligarid coniples ions of t,hc type [NeIV CL,Br6 ,,I2-. \\ it11 MeIh- Ir. Ox, €'t,> Re; n ~ 0. 1. . , .. I;, from equilihriuni solulioris. The iii\estigntioii of the individually prepared members of these complex sequences lias sliown successi\ c \ nriations of their properties on suhstitut,ing CY for lh. T h e migration velocities in the electrival field tlec.rrxsra, tlic rnaxirna. of absorption spectra are shifted to higher W ~ T - P lengths, a n d the lat,tice constants (of tho K b saltsj inaresse. Csirig radioactive nuclides, all vonipoiients of t he c1ilm.o-hromo equilibrium system of Ir(1Vj liavc been qnant i ta t ive l~- estimated. Ye,,eral s t n - bility voristarit8s have I)ren determined. T h f x [IrRrJ- eilmple\- inn has a l i~ l - fn l r l htahility coiiipzred wifli .

E. B L A ~ I ~ S 11. tV. YREETZ, Trennung gemischter Halogeno-Koniplexe 17

In truhcren Arbeiten z , 3, w-in-de in einer gruncilegenden theoretischen Be- trachtinig die st tifenkt eise Bildruip voii C:emischtlignndkoinplexeii erlautert und an1 spezielleii Bcispiel dcr Trennung dcr Chloro-Aquo- bzw. Hydroxo- Komplexc des lr(1JT). YLh(T1T) nrid Pt (IV) die Eigniiiig }~oc.hsy)annungsiono- phoretisrher Yerfaliren ziir Aiifklarunp \-en3 ickelter Gleichgew ichtsspstenie hew iesen. Die ionophoretische Trcnnung voiiGcinisch tligandkomplexen, dic (lurch Ilnstausch von C'l-J,iganden eines Hexacl-lloi.okomplexes gegen H,O- Molekeln entstehen. Ijereitet keine Sclin ieripkeiten. d s sich ihre auWere La- dung schrittw eise andert uncl eincii crheblichen Unterschied in den W'ande- rurigsgesch.vz;indigkeiten betlingt. Vie1 interessanter ist die Brage nach der 'l'rennmoglichkeit gleichgeladener Komplexionen, die sich lediglich in ihreri Ligandionen unterscheiden. also z. B. Geniischtligandkomplexe der allge- meinen Formel [IkleC'l,,Br, --,, 12- (Ale = lr, Os, Pt, Re. n = 0, 1. . . ., 6). Sie bilden sich bci erhohter Teniperatur durchligandenaustauseh in Losun- gen. die iieben den1 Komplex [31eC'1,]2- iiocli freie Rromidionen enthalt8en2).

iind Hydroxokomplexen, die auch Halogenidionen enthaltcn. sind l'lntiiielrnicritkompl~~xe mit 1 rrschiedenen Liganden noch nicht praparati\ chrgestellt \\ orden.

AuBer einer groReren %ah1 Amino , cinigen ;\qiio

('hloro Bromo Kompleie dc8 Pt(IV) \\ crdtn ktlig1iLh in sclir alten ; I r b e i t ~ n ~ ) ~ ) * ) be- schrieben. S1e sollen d a n d ~ h aus \\ allrigel Losung bcmi Zusaininengeben cntsprcoliender \Iengrn PtCI, ond KBr bzx R21 PtCI,] und K2[Pt13r6] nach mehrstundigem Kochcn odcr Eihilzen mi Rombenrohr anskristallisierm Es wird nngenommen, da R nicht Gemische irgendmelcher Chlor o- BBr orno-lioinple~e. sonderri entspiccliend den IIengen der Xusgsngs- niateridioii definierte Terbnidungen 1% J e K,[PtClBr,], K2[PtCI,Rr,] usw. entstehen.

K R A ~ 5 iind WILKEL 7, glaubten. arisgcherict \ uii OsO,, die rcincri Vrrbincliingen K,[Os('l,Br] und hL[ OsCI,Bi,] dargestellt zu haben. IT as sicherlich nur 1.iinsichtlicli dor Hruttozusainmensetzung der an^ siedender Losung rrhalteiien M~hrkomponeiitengemisciie stimnit. Bpi T'msetziing I on OsO, in salzsnrtrer Losung mit Jodid8) wurdc eine in Aceton svha er losliche Ver bindung der Brnt tozusammenset~ui i~ K,I OsCI, 7aJ, L5] pefundcn. Die rontgenographische Untersuchung erpab eine gennge Gitteraufweituiig gegerirtber K,LOsCI,], jedoch keine Srmmetrieerniedrigung. A n f Grund tlieoretischer Uberleguiigen

urden die Lagen der -Ihsorptionsinaxini~ rermuteter C'hloIo- Jodo-Komplexe abge- schatzt. Das Auftrcten inelirerer Flecken bci dci pr~~)ieicllromatographisc~hen Trennung") deutete auf die Bildung voii Chioro- Jodo komplexen hiii. Eine Zuordriung bestirnmter Komplexformeln zu den einzelnen Flecken a a r jedoch nicht moglich.

2, t V , PREETZ u. E. BLASIU5. Z. anorg. allg. Uitm. 3 E . 141, (1964). ?) E. Ri.asIus u. W. PHLETZ, Z. anorg. allp. C'hem. 38.5. 1 (196.5). 4, L. PITKIN, J . Amcr. chem. 6oc. 1, 472 (1879). 5 , L. PLTKJN, J . Amer. chem. Soe. 0, 1% (1880). s, R. KLEMENT. Z. anorg. allg Chem. 164. 19.5 (1927). i , F KRAW u. D. WILICEP~. Z. anorg. allg. Chem. 135. 362 (1924). 8) E FENN, R. S X i ~ o i , n i , P. C C)W\.ITOV u -4. TURCO. J inorg. nucl. C'hem. I T , 387

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Z. aiioiz a11.s clw1tlw. nci 3 3 5 .

(1961).

18 ;I,pit,s(.l?rift. fiir anorganiscli~ iind allgemeine ('heinie. Hand X35. 1 Illid

N m v n i ~ s u n d H u n i b:'!I) wiesen sp"ktrophotometrisc1i Chloro Bromo-Komplese des Bi( 111) nacli urid bestirtiruten die Best~iidi~keitskoristaiilen. PlliiLLicn I ' ) , dcr die ahemischrm Folgereektionen nach Kernurn~~-a i ic l lun~er i durch (11, y-Keaktion a n Mischkrist,allcn atis K,[R,eBr,] uiid K,[SnCl\,] n n nclite, schlold ails den1 A u f t r e t e n mehrerer L4-\kt,ivittit,s- maxirna auf aiisch!iclleiidIier~estcll ten Papicrplit~rogr.arnriie~i, dal3 Cliloro- Rromo-Komplcse tks Ke(l1') pebildet \\widen.

1. Hoelispanriiirigsioirophoretische Trennnrrg

Die 'I'renniingeii tliirch Hoc.lisp"n~iiingspapieriol70phouese wurdeii in der bereit:, beschriebenen anal.vtischeii Ka~riiiiei.~) dimaligefiihrt. Als IAtelek- t d y t diente bei den Komplcxcn von Ir(ITT), Os(1V) urid Pt(1T) eirie Lci- sung, die 0,:I 111 an C:H,COOH nnd 0 .2m a n NaC'H,COO \I ar. 11x1 Palle des Re(1T') ~ i r r d e 0.5 n HC1 vervendet. ITm tier Rediiktion des lr(TT') anf deiii Papier cntgegcnzuu irlicn, setzt inaii dem Elelctrolyten C1,-MV:tsser mi.

r r ~ ~ s t r l l n ng d e r Liisungt~n .Trwils 31) nig H,I Ir('lliI 1; H 2 0 , K,OsO,. K,[ He(&] und Ji,[L'tC'l,] 11 urclen in werrigeii

nil eines Gemisches aus '13proz. H(:l unt l 4l)proz. HBr. ( h e n \Terhiiltnis zneiiixntier hei drpi Ansatzen 1-ariiert wurde (1 : 3. 1 : 1, 4 : 1). inebrrre Stunden a m K~iiokflnB gekocht. JViihrend dirver &it. st>elltc sic11 cin den1 M \ \ ~ ( c\ntsprrc!1rmcks ~ ; l ! ~ i c l i ~ e w i c h t geinisrht,rr Cliloro- Bromo-Komplese ein 2) .

Beim Tridiuin empfkl i l t sich, iiui jegliclic Ji~edukt~ion ;~clsz~ischlicllc.ri. drr Zusat,z einw Tropfens Broiti. 1);~s Os(V1) wirtl bei tlcr Bellandlung zii Os( il-) rediiziert. K2i WeCI,] erlidlt man aus KReO,$ d u r c h lang,-ercs Kochen in konz. HCI, dern c.twas K.7 zii,grsetzt ist 2 ) .

Nach dem Erlialten ivurden ails den eiiiyeengten Liisungerl die (Yiloro - 13romo-Iiomplesc: rnit, K f - lorim gemeinsam als feinkrista,lline Pul ver ausyefdllt, abfiltricrt, rrlit w-cnig konz , WU gewascheri und im \7akuimi gctroc,knet.

liken sich gut in Wasser und sind bci %immertenrperatur lingere &it bestandip. Sic zeigen lreineii TAiganden- aiistaiisclils) l a ) nnd kaiim Hytlrolyse. 1)ie Ir(IV)-\~rrhinduriget~ siriti allerdings reduktiona- freiidig. Dic Hr-Koniplcxuc iieipcn st#rkcr zur HydrolJw. hn l tm sicli ahcr i n 0.3 n H('1 odcr H ,S( ),, UII zcrse t z t .

Uie Kaliumsaizc der gemischteii Iioriiplcsr 1-011 Iril V) nnd Os( I

Twnnung

Die Hoohspaririuri#spal,ie~ior~[)ph~rese 11 aDriger hzw. salzsaurer LosuI1- gen der IiomplexsalzRernisclie brachte in 1 5 Stunden die gen-unschtr Auf- trenniing The be1 einem Iieitimrntcn HC'I HBr-j'erhaltriis hergestellteii Komplexe zeigten 4- 6 Zonen Bemi Ziisainmenmischen gleiclier Volunien- mengcn der erlraltetcn 1,osiingcn aus alleii drei Ansatzeri und arisrh IieBender

K. HLASIJS u. M‘. T’REIWZ. Trrtinung peniischter Halogeno-Komplcre 1 0

gerueinsainer Fa1 I uiig mit K+-lonen fie1 ein KoIiiplessaIzgeinisch aus, desseii waRrige Lijsung; bei der Ionophorese alle sieheii ZII eru artenden Zonen iiiit etm a glcich starker Intensitat ergab.

In den A b l ) I bix :3 sincl die Pherograninie tur die C’liloro Bronio-Korn- 1)Iexe voii I r ( l V ) , Os(lI’) und I’t(lV) zusaniincngestellt.

Uie groete l\’antlerungsgcschwiiidi~~cit m r Anode zeigt stets tier Hesa- chlorokomplex, der Hes~hroniokornl)lex wtiidert etwa wii 20 O0 langsanier. I h zwiscaheii lieg en quidistant die turit Gemischt ligttiitlkom-

plexe. Die E’arhande- rung in solchen homo- logen Kornplexreiheii ist heiiii Ir(1V) be- sonders charakteri- stisch Sie xer voin Gelh des [ TrC1,jZ iiher eirie orange, hell- 1 )ramie, olivgrune, hlaugrune und bl au- riolette Zone bis ziiiii

reinen Yiolett des [1rRr6l2- [OSCI,]~ ist gelbgrun Die Chloro- Rronio-Koiiiplexe wei- sen zunchniende Braui1t:trbiing in Rich- tuiig ziim (OsRr,12- auk.

Beim I’t(1V) liefeit clie Ionophorrse, auch frischer

St?lTt+ I

Start

wiiBriger Liisungeii, riicht. iiur die siehrn Zonen der Chloro- Brorno-Koinplexe:; sondern dariiber liinaus noch eine Anzehl langsam wa,nderiider Zonrn. Hierbei handelt cs sicth um Chloro-Bromo-Ayuo- oder C’hloro- Rromo-H~drox-o-Koni~)l . Dicse Beobachtung steht in vijlliger Ubereiiist,ini~nui~~ mit, drr Unter~uchiiiig des Vrrhultens von I’tCI, i n HCL vcr- xchiedenrr Konzentrationen Insbewnderc d u r o h Liclit \\.irct dcr Ligaiideneust.ausch beim Pt stark bcsclilcunigt. Alle geniischt-en Komplrxt? des I%( LV) sincl sehr unhest~andig, nur sehuach gelb gefarbt unrl liaufig erst nach der Rerliiktion c1urc.h Hespriihm mit SnC1,- Liisung sichtbar.

Yrinzipiell sinti nacli den heschriehenen Arheitsniethoden imtl Tnerinver- fahren eine groBe %ah1 voii Koniplesen mit, den verschiedensten geiiiischten Liganden darstellban und rein zii isolieren. Hediiigiingist allerdiiigs eine am- .> *

20 Zeitsehrjft fiir arinrganisehe und allgemeine Chcmie. Hand 353. lWi5

reichende Restandigkeit in eineni fur die lonophorese peeigiieten Elektrnly- ten. Diese Voraussetzurig ist he1 vielen Ylatiiielenient,koinplexen gepeben.

So lie6 sich die Reihe der Chloro -13roii~o-KomlJ1exe heim Osmium uiii

cinige Glieder, die Jodid enthalten. fortsetzen (Abb. -3).

Jodo Komplexe entslehori I m m Beliaridolri 1 on K,[OqHr,] mit einem Ge- misch der kon7. Saiiren H J iind HBr. d u c h sie mid aus lion7entricrten Loslingen als Ka- lininsalzc fallhar . T h e \\‘xnderiinp~gesc.hu nidigkeit nimmt mit zunehniendern Jodidgehalt

Die Bromo

weiter schrittwcise a,h. 0 3 1 Ab.Ai:J Gleiclizeit.ig vertieft sich

7 d z dT i die Fnrbe. Reim Kochen eiricr Liisiinp von K,[OsBr,]

% e m m m r n m m ; l mit einein geniigend groljen Zusatz a.n H J entskhen aucli die iibrigen gemiscli- ten Broino- Jodo-Kom- plese und der Hesajodo- komples. Z n ihrer Trem

-N

y?ZG %%R*F3t F cc; -c z 5 2

po,‘;,c,p,cpc,c

nung miissen allerdings starker satire Elektrolyten, ctwa 0.5 n HU, herange-

Abb. i. Chloro-f(rorrio- und Brom- -,Jndn Koniplexe x 011

Osmium( 11’ 1

zogen werden. Die jodidreichm Komplexe siiicl in Liisu~ig nur kurze Zeit bestindip. Cliloro- Jodo-Komplexe oritstolien. wenn ma,n K,LOsCl,] niit HJ und HCI behandelt.

Bei der Ionophorese mit. Acetatpuffer findet man jednch nur die chloridreichsten Glieder, da die jodidreiclien Komplexe untm diescn Bedinpungen hydrolyaieren. ErwartungsgemaB sind bei dieseri Komplexcn die Abstknde zwischen den einzelnen Zonen ctwa doppelt so groB wie bei tien entsprechenden Chluro-Bromo-KomplrKen. was fiir eine prlparative Trenriunp im Phcroyltin giinstig ist.

3. Papierchromatographisclle Trenniiiig

Eine weseritliclie Voraussetzung fiir Trerinungen tlurch Pspierchroinato- graphie ist die etwas iinterschiedliche Loslichkeit tler Suhstanzen in der be- weglichen und der st,at,ionaren Phase 1 5 ) .

Es wurde nach der Zirkulurdochtmethode‘j) mit einem Laufinittcl aus n Bntanol und 3,5 n HCL im Verlialtnis 7: 3 gearbeitet. Dic Trennprohen waren verdiinnte waDrigc Liisun- gen der Kaliumsalze der reinen Hexachloro- urid Hexnbromokomplexe von Ir(1V) soivic eiri Gemisch aller Chloro- Rromo-Komplexe. Nach zwei his drei St,uiiden Laufzeit hattse dic Fliissigkeit d e n Rand des Ohromatogrxmms erreicht, urid der Versuch muate abgebroclieri werden. Tatshchlich zeigtc siuli cine Trennung der beiden Hexa1ialogcnol;omplex~ vonein- ander. Die \iVanderunWsjiescliwindiF.keiteri verhalten sieh hei der Chromatographie nmge- kehrt uie bei der Ionophorese: LIrBr,J- waridert, xm srhnellsten, iianilicli fast rnit der Lo- sungsmithelfrant; dcr Rp-Wert, fiir [Ir(&lz- liegt ctwa bei (I,<). Eine Trennurig der einzelnen C:eniischtlignndkoiiiplese w i d rmrh dieser Methode niclit errejcht, allerdings i s t eine gewisse Anreicherung tier Knmponenten z u erkennen. Wegen der relativ langen Trenndauer hei

15) E. BJASIUS, Chrornatogra.pliische Met~lioden in dtx analptischen uncl priiparativen -~

tmorganischen Chemic. I;;tnttgart 1953.

1.:. BI.ASI 1 s u. 11.. PKBXTZ, Trenriung pemischter Halogeno-Komplexe 21

Zirtirnert.ciiiperHtur ist in Lveit hiihereni Marie als bei der lonophorese niit Storurigcri durcli Ligandenaristaus~li zu redinen. Spcziell lrei den I r ( I~) -Tiomplexer i ist Reduktion durcli clas Papier rinr svhn-er ZIT rerhindern. Ks empfiehit dicli, in (:hlorntmosphiire zu arbeit,en.

Die Ionnpliorese ist ctemnacli fiir 1-'ntersuchungen der Gleichge\viclitt. in (kniischt- ligaridliu~iplessvsteiiien dcr ('lironiatograpliie bedentend iiherlegen. Offeribar sind fur die chemise11 sehr Bliiilivlieii lorien honi oiogrer Kortlplesrcilicri die l~nterschierle ihrer Ivan- dcrungsgeseh\\-inrli~l~~itell im rlektr ischen Feld ~rijl3er aia ihre ~rrtt~ilurigskorffizirrit~ii.

3. Praparative Darstellting

Zur 8iclieriing der analytischen %usammensetzunK und zur riilliereri che- iiiischen und physikalischen Chai.akt~erisieruiig wurdeii die einzelnen Ge- mischt.1igandliomplese der besehriebenen horriologen Reihen in miiglichst reiner Form iind in ansrejchender Menge praparativ dargestellt.

Zur Darstellung grolJerer Mengen reiner Chloro- Broriio-Korriplese crwies sich dcr !?hero. plan 3) als ungeei:.net. Sel bst bei genauer Einhaltuiig aller Versuchsparamcter wie Spari- nung, Kiihltemperatur. Pufferfilrngeschrr~indigrkeit usw. erzielt nian nur eine Anreichcrurip der Einzellromplese. Jm Pheroplaii steht eine Trennstrecke ron maximal 30 cni zur Ver- fiigung. Da, sich alle siehen Koniplese iilier d i e letzten 209,, dieses Weges verteilen ( l b b . 1 h i s 3) crgibt sich cine Zonerihreitc vori ctwvaa rnehr als einern em. Die Aibtropfstollen hahen tleri gleichen Ahstand, eine kontinuieriiche ssubere Tretitiong ist also unrniiglich.

Demgegeniiber sind (:eniischtligandkomple~reihen, bei denen sich sukzessive die La- dung andert,. fur Trennniigen in, Plieroplan gut geeignet', ehenso (:emischtligandliomples- ioneri pleicher Ladung. abcr stiirkcr untcrschicdlicher Massc, e tws C'hloro- Jodo-Komplese.

Wie die Ahh. 1-4 zeigen. wird bei der Hochspaiinungspupieriorlophoreae in dcr analy- tischen Kammer eine sehr scharfe Trennung der CleInischt,ligandkoniplexe erzielt. Dies(* Tatsache laat sich zn einer Metllode priiparativer Darstellung kleiner Mengen \-on holier Reirihei t) a us ba uen.

Statt, mit, einem oder mehreren schnia,len Streifenbescliickt, man die analytiscnhe Kaninier mit einer hreit,en Papicrbahn (bis 25 em breit'). A4n drei Stellen mit einem -4bstand von 15-90cm voneinander trapt man \vie iibiich die w5igrige Liisurig der Chloro-Brorno-Kom- plese auf. Bei einer C;esnmtkonzmtrat,ioii an Ir oder 0 s in cler Trennlosung zwischen 0,M und ( i , l niolar kann nian an den c h i Stellcn jeweils 0,05 ml auftmpen. Rei jedenl Versucli koiiimeri also etiva 1 3 nip Ir bzw. 0 s zur Treririutig. Sac l i eincr lonophoresedaner von 1 1/2 Stunden ist die duftrennung drr sieben Komplexe vollsthndig. \Vegen drr et,was un- gleichIn8Sigcri Kiihliing uher die ganze I3reite der -4pparatur s i n d die Zonen hiiufig iiictit gerade ausgebildet, was jedocii auf die Qualit'at dcr Trennung ohne Einflua i s t .

Sofort riach dent Vcrsuch schneidct nian die farhigen Zonen aus dem Pherogramni aus, eluiert die einzelnen ( ~ c n ~ i s c h t l i g a r i d k ~ t ~ i ~ l c ~ c mit miigliclist wenig W'asser nnd falk sie in einom Zentrifugenglas mit einer kleinen Sptelspi tze festem Itb('l LLUS. Beini Abkuhleri der L(isung bis nahe an tien Ikfrierpnnlrt, ist, die Fiillung der Kubidiumsalze der Chloro-Brorno- Komplexe \-on lr(I\.) und Os(TV) fast quantit,atir. und nach den1 Abzent,rifugieren erscheint d ie iiberst>eheiide Liisung farblos. Die feirikristallincn Kiederschlage Irerden zur Entfernung alier Fremdionrn niehrmals niit

Zur Fallung \vnrden IZubidiumionen rrrwendet. weil die Komplexsalze in der Kalte sc4irwrlijslich sind. h i Ziriimertc~rnperatur aher eine Zuni Pliot,ometrieren ausreiclietide Loslichkeit besitzcn. \ \ a s hri den (wtspreclrend sclrrverer loslichen Cis-Salzen niclit mehr der Fall ist. \T'cit'crhin i s t PS fiir die Heinlieit der dargestellten (:einischtlipandkoiiiplcssaIze von

ml eiskalteni \Vasser pe\vasclien und d a m getrocknct.

Bcdeiitiing, daR rrerituell rednziertr oder h\ drol\ sierte Kornplexe mit Rb+ Itrnen lieinr schaciloslicheri Xiederschlage bilderi Milan erhalt also ieinc PI odukte dcfiiiicr ter Ziirarrirnc~ii- setzung. Durch T\ iederholte Ann enrlung des l-erfahrens geliiigt charneiin eiw the Herstcl- lung kieiiier Mengeii tier Ruhirliiimsa17e v n n irinen Chloro-Rromo Koniplexm.

4. Charakterisicriiiig der C;ieiiiischtligaiidkoinplest.

Durch die saubere Trcnnnnp von ~ e m i s c h t l i g a i ~ d k o i i i ~ ~ l e ~ e ~ i uiid ihrr Darstelhing in Srtlaform liege11 erstinals reine Yrodnkte fur eine niihe1.e che- inische uiid physikalische Charakterisierimg allrr Ci Iietlrr der Iioinologeii Komplexwihen vor

Wanderungswege

Tn ciner fruhcrrn Xrbeit 2, sind die Parameter angefuhrt iind die gruiid- satzlichen Schm-ierigkeiteii erlaiitert, die eine theor che TkIecllnilllg der U'anderungsgeschu indigkeit ron Iorien in1 elektris(~1ien Feld iiiiiiio,glich n i a - chen. Es ist aher von Tnteresse, die fiir rheriiiscli sehr aliiiliclie Koniplexio~ieii homoloper Reihen experimentell gefuntlerieii Wantleruiigh\\ epe iuit deli Wer- ten, wic sie aus dcr Massenbeziehnng

imd der Radienbeaiehiing

hercclinet n-erden komien, zu rergleichen. Zur Bestimmung der \4'aridermgsvege tlienten verdiiiint,e Liisringeii cler Gemisch t -

ligandko~nplexr. Dic Schwrrpunkte der Zorien IieReii sich aiif I 1 mni 1-ermewcn. Der Ein- f luO der Elektroosniose TYvur.de in einern Parallelvcrsuch riiit ciriem Triipfclicii H,02 bcsliinnit 11nd heriicksicht,igtlG).

Dic Masse tier C~erriist:litligandko~ri~lcxioiit~n ist hkai int . In \r%firigrr I,iisung ist aller- dings mit Hydratation zu rechnen. Me dadurcli bcdingt,e Masseriiiiiderung diirfte jedocli lieinen groom Prozentsatz ausmachen, auMerdem wird sie bei allen Komponentcii v o n tler g1cit:lien GriiSenordniing spin.

Dic gemessenm Wa.ntleriirigswegc tviirden auf die am schnellstrn laufenden Hem- chlorokomplexc dcs Ir(1V) bziv. Os( IV), denen willkiirlicli drr relatire n'aiitlerimgsireg a- = 1 C N I beigelegt u-urde. bezogen. In1 weserltliclicn stellt marl eirie lirieare -4brialirrie der Wandrriingsgeschw-indi~keit vom Hexac:hloro- in Kictitung zum Hesabrorrrokoniplrx fest. Im Falle des 0s wiirde die Reihr tier Chloro Hromo-Kompleir 110~11 iiin einiye Glietlcr der Bromo--Jodo-I(oIriplesc crweit,crt (Abh. 5 und 6).

Legt, man fiir den raumlichen dufbau cler Hosalialogrriokoriil~lesionerr eiiieri repularrn Oktaeder mgruntio, iri dem die Liga.nrlen da.s Zentralioii beriihren. so erli$ilt iiian uritcr \'erwendung der (fOLDSCIIiMIDTsCheri Toncnraciieu fiir [TrCI,]'-: 4,27 .A nnd fiir [IrBr6]'- 4,57 .& xls Tonenradius. Etn-as hiiher licgcri die IVerte, wenn die 1,igantlen sic11 oline Durch-

Is\ R. E. \\'OOD u. H. H. STK~IX, Analytic. Cheni. 26, 1PGR (19BI).

E. BLASIITS ti. \V. PR .. Trrnnung gemischter Halogeno-Komplese 2::

dring-urig berithren: 4.37 bzw. 4 , i A A%. Beide \l-ert,epaare siiid iiifolge der nicht. heriicksich- tigten Polarisat,ion sicher zu hoch. Die C:it,t,rrkonstanten der Ruhidinmsalze drs Hesacliloro- und Hex a hromokom pl e ses des 1 ridinm R

(7'a.h. 3) zcigvri jcdouli riri khrilic1ic.s Vcr- Idtnia zueinander. - -\

Die Xbb. 5 und G zeigcn deutlicli, daB die a,us der Massenbeziehung ge- wonneneii Wcrte fur die relativen Wa.iideri1ngsm-ege eine gute Niiherimg

Erst bei deli ,Jodo-Bronio-Kom-

'lob hproheiniiei oU5

85 -

z i i deri geiiiesseneii Werten darstellen. 80

75 ii groiBere Abweichnngen rirC16i2- ~ [ / r c I , Q - 1 / / r ~ ~ ~ J - I [/rBr,

aiif. Der Chum1 tlafur liegt verrnutlich brCi,ir]" [lr((Ir,]'- [irCIBrf-

iii der st,irkereii Xbsorpt,ion der Kom- plexioncn a,n dcin Tr$pmatcrial, Rromo-Komplexe von Tridium(1V) hedinpt. diirch die griil3ere Yolarisiw- barlieit der Jodidionen. Die aus der Rndienbeziehung folgende Kurve neicht, dagrpcn sehr stark vorri exjwimentellen Ergebnis ab.

-4hb. 3, ~~anc~eruIlgs, ,-ege der (:hloro

Spektrnphotometrische L'ntersuchnngrn Zur Kestinimuiig der dbsorpt,ionsspektreii dientea Losungen der priiparativ darge-

stelltrti Ruhidiumsalzr. Xuf einer hochempfindlichen Mikrowaage wurdeii von jedem Koinplessalz einige Hundert, pg a.uf + 1 ; ~ g genan in Reagenzglaser eingm-ogen iind in je- wrils 5 nil Wassrr gelost. Die Konxnn- t,ratiori drr Liisiingen belrug ctwa 11 I 3lol;l. A\us den gernessenen l\'er- ten fiir die Ext,inlit,ion der einxelnen Proloen wiirtlen die molaren Ext ink- tionskoeffizienten berechnet.

berechnet ow

Wie fruher3) bei den Chloro- ,~quo-h;omplcsen des Rh(IT1) beo1)achtet man aiich bei deri

s iwm Anstansch der CJ--I,iganden gegrri Kr- ( A h h . 7 n n d 8). In ji~)ereii?stirrimixng mit der spektroclierriisclieri Reihe z , wcrderi die

Maxima hei Einbau von Br- nach langeren \il'ellenlangen hill vcrschoben. Besonders d;ts letzte Absorptionsmaxirririm i r n 1JW:ebiet zeigt die stufen- I\ eise n n t 3 praktisch aqu1dist:mte Versrhiehng srhr tieutlich. Aucli an eini-

24

GOOD

i 3000

2 000

1000

0 15 20 25 30-V 30 40 50 pa 3~m3

600 500 450 AOD 350 X[mpl+300

1 70 000 - 9000 -

8000 -

7000 -

6000 -

“t

5000 -

4000 -

3000 -

2000 -

1000 -

300 250 200

4 0 M 15 20 25 30-V 30 [ia3cm-y

AA bb. 8. Ibsol.~tiorisspektren der (~liloro-~rorno-Komplex-e roii Osmium(1V)

E. BLASITJS 11. 12‘. PREETZ, Trennung gemischter Halogeno-Komplese 25

gen der in1 Sichtbaren liegenderi Elektronenubergangsbanden ist die schritt- weise hdcrung der Absorptionsmaxima und des Habitus der Absorptions- kurven gut erkennbar. Die genaue Lage der Absorptionsinaxima (Rcliultern sind in Klammern gesetzt) und die zugehorigen Werte der molaren Estink- tionskoeffizienten sind in Tab. 1 und 2 verzeichnet.

Buffallend sind im sichtbaren Bereich die aus dein allgenieinen Spektren- bild hervorspringenden scharfen Banden der reinen Chloro- und Bromokom- plexe. DieseTatsache ist jcdoch mit dcr volligen Gleichheit aller Liganden und der daraus folgenden hohen Syinmctrie dcs oktacdri- schen Komplexions zu er- klaren, was zur Folge hat. da13alle dasspektrum erzeu- genden Elektroncniiber- gange gleichen ’Energie- niveaus zuzuordnen sind. Durch den Einbau verschie- dener Ionenwirddie Symme- trie des Ligandenfeldes ge- stort. Allerdings unterschei- den sich C1- und Br- in ihren Ligandenstarken nur geringfugig. Dennochist mit einer gewissen L4ufspaltung dcr Terme zu rechnen, die zwar nicht durch getrennte Absorptionsmaxima in Er- scheinung tritt, aber doch zu einer Verbreiterung der Banden AnlaB gibt.

Abb. 9. Absorptionsspektrcn der Hexachloro- und Hexabromo-Komplexe des Ke(IV), Os(IV), Ir(IV’)

und Pt(1V)

Nicht nur durch ilustausch der Ligandionen wird eine schrittweise gleichsinnige Verschiebung der Absorptionsmaxima bewirkt, sondern sie tritt auch bei dnderung des Zentralions auf 2). In der &4bb. 9 sind unterein- ander die Spektren der reinen Hexachloro- und Hexabromokomplexe von den im Periodensystem nebeneinander stehenden Elementen Re, Os, Ir und Pt, alle in der Oxydationsstufe + 4, dargestellt. Die Komplexe des Ir, 0s und Re zeigen groBe dhnlichkeit im Spektrentyp. Mit steigender Ordnungszahl und mit zunehmender GroBe des Ligandions verschieben sich die Absorp- tionsmaxima nach langeren Wellenlangen hin. Beim Pt treten im sichtbaren Bereich die schwacheren Elektroneniibergangsbanden nich t auf. 2b &. anorg. allg. Chemie. Bd. 335.

[ Ir C

1,]2-

[ IrC

13Br

]2-

[ 1rC

l4J3

r2]2

-

[1rC

1,Br

J2-

[IrC

12Br

4]2-

[IrC

1Br3

I2-

[IrB

ra]z

-

Tab

elle

1

A b

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n I

rid

ium

( 11’)

~

1

17 00

0 58

8 31

8

1423

0 70

3 5%

1325

0 75

5 49

1

12 65

0 79

1 611

1%

50

0 80

0 49

7

1240

0 80

6 51

1

11 50

0 87

0 35

0

2

(161

00)

(621

) (9

40)

(1 5 3

00)

(654

) (1

080)

(14 6

00)

(685

) (1 06

0)

(145

00)

(690

) (1

375)

(342

00)

(704

) (2

088)

3

(18 8

00)

(I 94

1)

17 76

0 5 6

3 16

40

17 03

0 58

8 19

08

1630

0 61

3 2 2

99

1562

0 64

0 23

17

1-2 5

80

686

2 134

(532

)

z

4

20 3

40

492

2 932

19 65

0 50

9 2 0

96

18 70

0

4 EL

1768

0 ,

5GF

1998

1693

0 59

1 30

32

5

22 95

0 43

6 22

98

2206

0 45

4 2 1

10

21 2

50

471

1791

20 3

00

493

1475

1892

0 62

9 ,,P

1632

18 9.5

0 52

8 11

59

18 18

0 55

0 16

37

6

23 90

0 41

8 2 2

51

23 58

0 4

24

2 283

23 05

0 43

4 2 0

74

22 4

00

446

1872

31 65

0 46

2 18

00

20 6

00

485

1693

1935

0 51

7 18

39

7

(334

00)

(299

) (1

479)

32 4

00

309

1368

(32 0

00)

313

(210

3)

(33

00)

(308

) (7

850)

(322

00)

(732

1)

(311

)

8

43 00

0 23

6 18

242

42 4

00

236

1800

5

41 20

0 24

3 17

500

40 0

00

2 50

3568

G

39 00

0 25

6 17

097

38 00

0 26

3 15

896

37 0

00

270

If00

0

E. RLAS~US ti. W. PREETZ, Trennung gemischter Halogeno-Komplexe 27

K!

c-

W

m

0.1

ri

28 Zeitschrift fur anorganische und allgememe Chrmie. 73and 335. 1965

Versuch der Trennung von stereoisomeren Gemischtligandkomplexen Rei den Chloro-Bromo-Komplexen, die 2Br- und 4C1- oder 2C1- und

4 Br- bzw. 3Br- und 3 C1- enthalten, sind cis-trans-Stereoisomere denkbar, die sich in ihren physikalischen Eigenschaften, w enn auch geringfiigig, unter- xcheideii mussen.

Die entsprechendeii Chloro-Bronio-Komplese von Os(1V) wurden deshalb 12 Stunden lang der lonophorese unterworfen. wobei jrweils nach rinem Durchgang durch den 80 cm

600 500 450 400 350h[mp]+ 1

.+bb. 10. l-ersuch der Trennung von Stereoisomcrrn

langen Papierstreifen das Ende mit den Komplex- zonen wieder an die Kathode zuriickverlegt und ein neuer Streifrn eingesetzt wurde. Dic einzelnen Zonen waren nach 1 2 Stunden etwa 8-1Ocm von- einandcr getrennt und hatten sich durch Diffusion auf etwa 2-3 cm verbreitert. Ihre vordere iind hintere Front wurde ausgeschnitten und getrennt eluicrt. LVRhrend sich bei den Komplexen mit 2 C1- und 4 Br- hzw. 4 C1- und 2 Br- die aufgenom- nicnen Spektren itbsolut decken, ist beim [0sCl3Br3~j2- reproduzierbar ein kleiner, aber deut- Ijcher Unterschied zwischen den Spektren aus der Vordrr- und Riickfront fcststellbar. Kicht, nur die Rxtinktion ist a n den Absorptionsmaxima untcr- sehiedliuh, sondern diese i n d teilweise selbst urn etwa 1 riiu verschoberi (dbb. 10). Moglicherweise ist dieser Effckt auf das Vorliegen von 2 Stereo- isomeren mit etwm verschiedener Tonenbeweglich- keit und verschiedcnen Absorptionsspekt,rcn zu- r iickzufiihren.

Bestimmung der Gitterkonstanten

Von den rein dargestellten Gemischtligandkornplexen der allgemeinen E'ormel Rb, [1rClnBr6-J wurden unter Yerwendung von Cu,,-Strahlung

UESYE-SCHXRRER- rind GGI- ~ 1 ~ ~ - - 4 u f n a h r n e n hergestellt.

Ails der Literatar ist be- kannt, daB die Alkalisalze der reinen Hexachloro- und Hexa- bromoiridate(1V) im kubisch fliichenzentrierten Critter kri- stallisieren 17). Die Debyeo-

20 3a v 40 4nfOl gramme der Gemischtligand-

nahmm gleiche Liniensystem, lediglich -1bb. 13. Strichdiagramme nach Q r r v E R - A u f - komplexe zeiffen alle das

0 10

17) A. EXCEL, Z. Kristallogr., Xineralog. Petrogr. Abt. 9 90, 343 (1935)

E. BLASIUS u. W. PREETZ, Trennung gemischter Halogeno-Komplexe 29

die Intensitaten sind, wie das erwartet werden mu13, etwas verschieden. Weiterhin ist eine stufenweise Verschiebung der einzelnen Interferenzen bei Austausch von C1 gegen Br zu beobachten. Die Abb. 11 gibt die Strich- diagramme der reinen Hexachloro- und Hexabromosalze wieder. Die Strichdia- gramme der Gerriischtligandkomplexe hat man sich mit gleichmiiljiger Verschiebiing dazwischen liegend zu denken. Alle Re- flexe auf den Debyeogrammen und GcINIER-Lhfnahmen heoen sich kubisch indiaieren.

In Tab. 3 sind die Gitterkonstanten der Gemischtligandkomplexe zusammen- gestellt.

Die graphische Darstellung: Xbb. 12, zeigt, daB eine sehr schwache positive Ab- weichung von der VEGARDschen Eegel auftritt. Die Rb-Salze der Chloro-Bromo-

$144

IOl2

740

6 5 4 . 3 2 1 0 c - X c - X

Abb. 12. Gitterkonstanten der Rubi- diumsalze der Chloro-Bromo-Kom-

plexe von Iridium(1V)

Kornplexe von Ir(1V) verhalten sich also nahezu wie ideale Misch- kristalle.

Da auf den Debyeogrammen der Gemischtligandkomplcxe keirie neuen Linien beob- achtet wurden, scheint es nicht zur Ausbildung einer Uberstruktur gekommen ou sein. Allerdings ist es nicht ausgeschlossen, cia8 sehr schwache Linien in der Untergrundschwiirzung unter- gegangen sind. Aus Mange1 an Substanz ist eine G i t t e r k o n s t a n t e n GummR-Aufnahme von Rb,[TrCl,Br,] nur unbefrie- digcnd ausgefallen. Es traten jedoch zwei sehr Gitter- schwache neue Linien auf, die auf eine Uberstruktur Komplex Konstante hinweisen. * A

Tabelle 3

~

Rb,[IrCI,] 9,910 A 5. Bestirnmung der analytisehen Rb,[lrBrCl,] 10,004 A

Die Hochspannungspapierionophorese er- Rb,[IrBr,Cl1 10,333 A

Zusammensetzung und der Komplex- Rb,[IrBr,Cl,] 10,084 A bestandigkeitskonstanten Rb,[IrBr,CI,] 10,180 A

Rb,[IrBr,Cl,j 10,258 A

laubt zwar, \vie in den vorangegangenen Rb,[IrBr;] 1 10,396 A Kapiteln dargelegt wurde, eine saubere und schnelle Trennung der Gemisclitligandkomplexe und auch die gemeinsame Abtrennung der freien Halogenidionen, die Mengen bewegen sich jedoch im pg-Bereich und sind fur ubliche quantitative Analysenmethoden vie1 zu gering. Deshalb wurde die Bestimmung der Chloro-Bromo-Komplexe von Ir(1V) mit Hilfe radioaktiver Isotope durchgefuhrt. Die erhaltenen Da- ten erbringen einerseits den analytischen Beweis fur die Richtigkeit der an-

30 Zeitschrift fur anorgariische und allgemeine Chemie. Band 335. 1965

gegebenen Zusammensetzungen der Gemischtligandkomplexe und gestatten andererseits die Berechnung der Komplexbestandigkeitskonstanten fur die Gleichgewichte in Losung.

Versucbsdurchfiihrung Zur Herstellung markierter Chloro-Bromo-Komplexe von Ir(1V) dienten die Xuklide

192Ir und azBr, im folgendcn mit Ir* und Br* bezeichnet. 192Ir, ein y-Strahler mit einer maximalen Energie von 1,06 MeV und 74 Tagen Halb-

wertszeit,, wurde in tragerarmcr Form als verdiinnte (h’H,),[Ir*Cl,]-Liisiing mit der spczifi- schen Aktivitat von 900 mC/g Ir von “The Radiochemical Centre” Amersham, England, geliefert. I m Berliner Kernreaktor wurden in einer abgeschmolzencn Quarzampulle etwa 8 g einer eingestellten 0,4 n HBr-Losung durch 16stiindige Bcstrahlung bei cinem Neutro- nenfluB von 5 . 1011 n/cm2 . sec aktivicrt. Es entsteht in der Hauptsache der sehr harte y-Strahler S2Br der maximalen Eriergie von 1,5MoV mit nur 35,gStunden Halhu-ertszeit.

10 ml ciner etwa 0,2 n H2[IrC1,]-Losung werden mit 1 ml der radioaktiven (NH,),- [Ir*ClJ-Losung versetzt. Durch gravimetrische Restimmung des Ir- und C1-Gchaltes in mehreren Proben tlieser Stammlijsurig wird ihre gcnaue Zusammensetzung ermit,teIt. Durch Einwiigeri von jeweils 100-300 mg der markierten [Ir*C1,]2-- und der 0,4 n HBr*-Losung sowie von 0,2 n HC1 und gegebenenfalls etwas Wasser in kleine Proberiihrchen werderi urit,er Beriicksichtigurig der versehiedenen Dichtcn der Losungen 12 l’roben hergestellt, dercn Konzentration an Ir, C1- und Br- in weiten Grenzen schwanken, aber genau bekannt sind (Tab. 4). Um das Iridium in der Oxydationsstufe +4 zu halten, bedampft man die Rohr- chen ganz kurz mit Brom, schmilzt sic ab und bewahrt sie zur Glcichgewichtscinstellung einige Tage bei 90 “C im Trockenschrank auf.

Nach langsamem Ahkiihlen w-erden die Ampullen geoffnet und jeweils 0,Ol ml der akti- ven Losung mit einer geeichten Blutzuckerpipette auf eiricn Ionophoresestreifen als strich- formige Zone aufgetragen. Da an den seitlichen Enden der Zonen nach langerer Laufzeit immer gewisse Randverzerrungen auftreten, was unscharfe Trennung zur Folge hat, wird die aktive Zone nach beiden Seiten hin um je ’Iz cni mit einer inaktiven Losung entspre- chender Zusammensetziing verlangert. Dadurch ergibt sich eine sehr saubere Auftrennung des einzig interessanten mittleren aktiven Teils. Kach 11/* Stunden Laufzeit sind auf dem Pherogramm die einzelnen Zonen der Chloro-Bromo-Komplcxe deutlich getrennt zu sehen. Die schmalen, feuchtcn Zoncn wcrden moglichst sorgfaltig in Form 1 cm breiter Strcifen susgcsehnitten und in ReagenzglZsern, die gcnau in den Bohrlochkristall eines Szintillations- zahlers passen, mit verdiinnter HC1 auf 5 g Fiillgewicht gebracht. Die freien aktiven Br*-- und auch die freien C1--Ionen wandern vie1 schneller ziir Anode als dieChloro-Bromo-Kom- plexe. Wcgen der groaeren Diffusion dieser lcichtercn Ionen verteilen sie sich uber cine etwa 3 cm breite Zone, die ebenfalls ausgeschnitten und im Reagenzglas mit verdiinnter HC1 auf 5 g erganzt wird. Von allen 12 Gleichgeu~iclit~slosiingen werden so vergleichhre Losimgen der reinen Chloro- Bromo-Komplexe und der freien Halogcnidionen gcwonnen

Die Markierung der Ausgangslosungen ist so hoch, daB nach einigen Tagen der Vor- bereitung der Proben und nach Aiiftrennung von 0,01 ml die einzelnen, in 5 ml verdiinnter HCI geltisten Pherogrsmmzonen eine gut nieBbare Aktivitiit aufweiscn, d. h. Impdsraten zwischen 10000 und 150 000 Impulsen/Minute.

Von den markierten Stammlosungen H,[Ir*Cl,J und HBr* werden Verdiinnungsreihen hergestellt. Man crhalt Vergleichsproben bekannten Gehaltes, indem wie bei der Behand- lung der Pherogramme Filtrierpapier in der GriiRe der sonst ausgeschnittenen Zonen zu- sammen mit abgewogenen Mengen vcrschiedener Verdiinnungslosungen und verdiinnter

E. BLASIUS u. W. PREETZ, Trennung gemischter Halogeno-Komplexe 31

Tabelle 4 G e s a m t k o n z e n t r a t i o n c n d e r B e s t a n d t e i l e d e r Chloro- B r o m o - K o m p l e x e d e s

I r i d i u m ( I V )

I

1 I 0,0203 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 1 2

0,0286 0,0364 0,0360 0,0352 0,0542 0,0380 0,0362 0,0377 0,0377 0,0370 0,0375

0,363 0,346 0,329 0,252 0,291 0,291 0,208 0,210 0,169 0,084 0,090 0,047

Br- frei

[Mol/l]

0,246 0,203 0,161 0,122 0,151 0,119 0,094 0,090 0,070 0,029 0,039

0,112 0,172 0,218 0,216 0,231 0,325 0,286 0,217 0,226 0,226 0,339

0,020 I 0,363

C1- frei

[Mol/l]

0,117 0,143 0,168 0,131 0,160 0,175 0,172 0,120 0,099 0,055 0,168 0,166

0,473 0,704 1,038 1,074 1,064 1,474 1,832 1,326 1,421 1,867

8,444 4,308

HCI zu insgesamt 5 g Fiillgewicht erganzt werden. Fur Bereiche hoher Verdunnung, wie sie bei den vom Pherogramm gelosten Gemischtligandkomplexen vorliegen, wird eine lineare Abhdngigkeit der Konzentration an Ir und Br von der Aktivitat fostgestellt, so daB es sehr einfach ist, eine gemessene Aktivitlt in eine Konzentration umzurechnen. Die Vergleichs- proben sind nur mit Ir* bzw. Br* markiort, die Gemischtligandkomplexe enthaltcn beide Nuklide. Da SzBr nur eine Halbwertszeit von 35.9 Stunden hat, ist die Br*-Aktivitat schon nach 15 Tagen auf 1/1024 abgesunken und nach drei Wochen nicht mehr feststellbar. Nach diescr Zeit wird dsnn die nur geringfiigig abgenommene Aktivitat des l92Ir gcmessen.

Bestimmung der analytisehen Zusammensetzung Aus der Aktivitat der Zonen mit den freien Halogenidionen laBt sich die

Konzentration an freien Br--1onen in den einzelnen Gleichgewichtsltisungen bestimmen. Aus diesen radiometrisch ermittelten Werten, den eingesetzten Mengen des Hexachlorokomplexes und der jeweils zugefugten Mengen an 0.1 n HC1 und aktiver 0,4 n HBr* kann auch die Konzentration an freien Ck-Ionen in der Losung berechnet werden (Tab. 4).

Nach dem volligen Abklingen der Br*-Aktivitiit dienen die in den Losun- gen der Gemischtligandkomplexe noch vorhandenen Restaktjvitaten der Bestimmung der Ir-Konzentrationen, die mit den Konzentrationen der ent- sprechenden Chloro-Rromo-Komplexe identiscli sind. In Tab. 5 sind die in den 1 2 Gleichgewichtslijsungen gefunderien Konzentrationen der Chloro- Bromo-Komplcxe zusammengestellt.

Sus dem beobachteten Aktivitiitsabfall in den mit 1921r markierten zeit- gleichen Vergleichsproben ergeben sich Faktoren. mit denen man gemessene

32 Zeitschrift fur anorgariische nnd allgemeine Chemie. Band 335. 3 965

Tabelle 5 K o n z e n t r a t i o n e n der Chloro-Bromo-Komplexe v o n I r i d i u m ( 1 V )

Nr. 1 [IrCg]*- [1rCl5Brl2- ' [IrC1,Br,]z-' [IrC1,BrJ2- [IrC1,Br,l2-i [IrClBrJ*- [IrBrJ*-- [Nol/l] [Mol/l] 1 [Mol/l] ~ [Mol/I] 1 [Nol/l] [Mol/l] 1 [Mol/l]

I

1

3 4

6 7 8 9

10 11 12

> I

3

0,00020 0,00060 0,00168 0,00496

0,00066 0,00171 0,00357 0,00472

0,00154 0,00179 0,00129 0,00210 0,00250 0,00469 0,00355

0,00034

0,00286 0,00362 0,00315 0,00824 0,00628 0,00403 0,00440 0,00312 0,00476

0,00136 1 0,00465 i 0,00425 0,00420 ' 0,00547 I 0,00434 0,00668 1 0,00651 I 0,00334 0,00571 I 0,00547 ' 0,00248 0,00599 0,00532 1 0,00319 0,00936 1 0,00574 1 0,00302 0,00512 1 0,00301 I 0,00173 0,00529 ~ 0,00382 0,00209

0,00384 I

0,00303

0,00511 0,00278 , 0,00151

1 EndaktivitLten zu rnultiplizieren hat, uni die Jr-Aktivitat fur eincn Zeit- punkt zu finden, zu dem auch noch **Br vorhanden war. Damit ist es mog- lich, den Anteil der AktivitBt, der auf szBr zuriickzufuhren ist, durch Diffe- renzbildung zu hestimmen.

I n Tab. 6 sind die dnfangs- und Endaktivitkiten sowie die Konzentratio- nen in den Vergleichsproben und die entsprechendenwerte fur die Gemischt-

Tabelle 6 R a d i o m e t r i s c h e B e s t i m m u n g der Z u s a m m e n s e t z u n g der G e m i s c h t l i g a n d -

Vergleichs-

Vergleichs-

probe Ir*

probe Br*

[IrCIJ2-

[IrC!16Br]z-

[IrCl.tBr2]g-

[IrCI,Br,]Z-

[IrC1,BrJ2-

[IrClBrJ*-

[IrBr61Z-

9nfangs- tktivitat

[ipml

21 884

166000

30026

49788

51 808

59 592

135045

140038

95 843

komplexe

End- tktivitat

[ipml

1 7 750

0

22 868

21 761

l6%7

14523

27 616

24527

14 707

iktivitat des Jr* u Anfang

PPml

21 884

-

28 194

26829

20179

17 905

34048

30 239

18132

-

166000

1831

22 959

31 G29

41 687

100997

109799

77711

0,O 0 3 8 5

-

0,0050

0,0047

0,0036

0,0032

0,0060

0,0053

0,0032

-

0,0393

-

0,0054

0,0075

0,0099

0,0239

0,0260

0,0184

Br/Ir

-

-

-

1,15

2,08

3,11

3,98

4,90

5,75

E. RLAYIUS 11. W. PREETZ, Trennung gemischter Halogeno-Komplexe 33

ligandkomplexe der Versuche 5 und 12 (vgl. Tab. 5) zusammengestellt. Wie die letzte Spalte der Tab. 6 zeigt, stehen die radiometrisch bestimmten Ir- und Br-Gehalte tatsachlich im Verha,ltnis der angenommenen Komplexzu- sammensetzungen. Damit ist auch analytisch die Zusamrnensetzung der Chloro - Bromo-Komplexe gesichert .

Nomplexbestiindigkeitskonstanten

Die stufenweise Bildung der Chloro-Bromo-Komplexe von Ir(1V) wird durch folgende Gleichgewichte beschrieben2) :

= k, [ [IrBrC1,]2-] rClk-1 [[IrClJ*-] [ B T

[[TrRr,Cl,]*-] [Cl-] [ [IrBrC1,]2z][Br-] kz

I1rCl.J- + Br- + LTrBrCl,]*- C1-; - ~ ~

- -= LIrBrCIJ- 1- Br- + [IrBr2C1,]2- -I- C1-;

[IrBr6C1I2- + Br- + [1rBr6j2 + C1-; [ “rrBre12-1 [IrBrsCl]2-][Br-] = k

Das Produkt aus den Einzelbestandigkeitskonstanten k, ergibt, die Ge- samtkonstante K,. Sie beschreibt das Gesamtgleichgewicht zwischen dem Hexschloro- und dem Hexabromokomplex :

Uer numerische Wert fur K, ist gleich dem Verhaltnis aus den Gesamtstabili- tiitskonstanten fur die beidenHexahalogenokomplexe [vgl. 2, Gl. (15) u. (IS)].

Die Berechnung der einzelnen Bestandigkeitskonstanten erfordert die Kenntnis von jeweils vier Gleichgewichtskonzentrationen, namlich : in allen Fallen die Konzentrationen an freien C1-- und Br--1onen und daruber hin- aus die zweier benachbarter Gemischtligandkomplexe. Diese Daten ergeben sich fur die 12 untersuchten Gleichgewichtslosungen aus den quantitativen radiometrischen Messungen (Tab. 4 und 5).

In Tab. 7 sind die sich aus den 12 Versuclien ergebenden Einzelbestandigkeitskonstan- ten kl-&, die dazugehdrigen Mittelwverte k,. die Standardabweichungen ski und die Varia-

tionskoeffixienten V, und Ti znsammengestellt. Bei dcr mathematisch statistischen Aus- wertung der Tab. 7 sind die in Klammern gesetzten Konshnten nicht beriicksichtigt warden, neil das Ir-Br-Verhlltnis der fur die Berechnung eingesetzten Gemischtligand- komplexe stark vom erwarteten Wert abweicht.

Aus den Mittelwerten der einzelnen Bestandigkeitskonstanten ki berech- net sich die Gesamtkonst,ante zu

I

K, = 169,s. 3 Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 335.

34 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 335. 1965

Tabelle 7 K o m p l e x b e s t a n d i g k e i t s ko n s t a n t e n d e r C hl o r 0- B r o m o - Ko m p 1 e x e v o 11 I r i -

d i u m ( 1 V ) u n d Fehler rechnungls )

Nr. k, I k,

2,68

(5,39) 4,l-i 2,98 2,33 4,37

5 5,53 3,30

1,91

2,02 1,69 2,oo 1,67 1,88 1,74 1,65 2,30 2,74

10 1,96

5 0,231

+ 11,s f. 3,7

k5

( ~ 5 8 ) 0,92 1,21 1,03 0,93 0,90 1,02 0,95 0,77

8 0,97

- i- 0,127

1 1 3 s

i 4,6

k,

0,44 0,56 0,53 0,49 0,63 0,77

~ 5 ) 0,73 0,77

8 0,62

5 0,130

i 2 1 , O

-i 7,4

- Der Variationskoeffizient V von K, ergibt sich aus den einzelnen Variationskoeffizien-

XT "1

- - ten V, = -- der Mittelwerte k, zu: I/s

- %

Aus v folgt wegen 7 = 100 =k- der Absolutfehler von K, zu: K,

S - = 5 35,l. K

Die Gesamtkomplexbestandigkeitskonstante hat den Wert : - K, = 169,5 & 35,l.

Der Hexabromokomplex von Iridium(1V) ist also urn den Faktor 169,5 be- standiger als der Hexachlorokomplex.

18) G. GOTTSCHALK, Statistik in der quantitativen chemischen Analyse, Stuttgart 1912.

E. BIASIYS u. IT. PREETZ, Trennung gernivchter Halogeno-Koinpleue 35

Fur die Bcrcitstellung von Xitteln urid Apparatcn danken Rir der EKP-Verwnltung, issenschaftliche der Deutschen Forschungsjiemeinschaft und dem Bundeuministerium fiir

Porachung.

Be l l in -Ch ar 1 o t t e n h u r g , Ariorganisch-chemisches Institut der Tech- riischen Universitat.

Bei der Hedaktion eingegangen ani '73. Jmiuxr 1964.

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