K. Jellinak und J. Wolfl'. Gleichgewichte in Salxschmelxen. 329

Gleichgewichte in Salzschmelzen. (Reaktionen zwischen geschmolzenen Legierungen der Alkalien und

Erdalkalien und ihren geschmolzenen Chloriden.) Von K. JELLINEK und J. WOLFF.

Mit 7 Figuren im Text.

In drei Arbeiten von K. JELLIWEK und G. TOM OFF^) und K. JELLINEK und J. CZERWINSKI z, waren Gleichgewichte zwischen geschmolzenen Alkali- und Erdallialichloriden mit Alkali- und Erd- alkalimetallen, welche in geschmolzenem Blei gelost waren, unter- sucht morden. Es handelte sich um Reaktionen von dem Typus

In cler vorliegenden Arbeit sollten nun an Stelle von Blei auch andere edlere Metalle als Losungsmittel fur Alkali- und Erdallralimetalle Verwendung finden, und festgestellt werden, welchen EinfluB die versehiedenen Medien der edleren Metalle auf die untersuchten Gleichgewichte haben.

Wie in den Arbeiten von K. JELLINEK und J. CZERWINSKI murden auch in der vorliegenden Arbeit die Legierungen der unedleren Me- talle niit den edleren Metallen nicht dadurch gewonnen, daIS die anderweitig hergestellten Alkali- und Erdalkalimetalle mit den edleren Metallen znsammengeschmolzen wurden, sondern dadurch, daB die Schmelzen der Alkali- und Erdalkalichloride mit Kathoden aus den geschmolzenen edleren Metallen elektrolysiert wurden.

K + NaCl+ KCI + Na bzw. 2Na + EaCl, p: 2NaCl + Ba.

I. Experimenteller Teil. Apparatnr.

Es wurde ein Tiegelofen nach FRERICHS-NORMANN von der Firnia F. HUGERSHOFF, Leipeig (Fig. 1) verwendet. Mit diesem Ofen konnten mittels eines passenden Gasbrenners Temperaturen von 900-950° erreicht werden. o sind Wgrmeschutzsteine, r ein etwa 8 ern hoher Tonring, in dessen oberer Kante drei eiserne paral- lele Stabe von etwa 6-'7mm Dicke eingebaut waren, (d) ein Deckel aus demselben Warmeschutzstein und (h) ein eiserner Schorn-

I) 2. phys. Chem. 111 (1924), 234. 2) 2. p h y . Chem. 110 (1924), 192; 8. anorg. u. aZZ$ Chem. 139 (1924), 233.

2. anorg. U. allg. Chem. Bd. 146. 22

330 K. Jellinek umd J. Wdfl

stein (h) von etma 20 em Hohe, mit Warmeschutzsteinen aus- gekleidet. Fur das Einschmelzen der Snlze verwendeten wir Schamottetiegel ( t ) von etwa 300ccm Inhalt von dem Staatl. sachsischen Huttenwerk Freiberg i. S. (Muldenhutten). Der Tiegel wurde mit dem betreffenden Metall und dem Salzgemisch gefullt, auf die Eisenstabe gestellt und mit dem groBen Gasbrenner (9) das Metall (m) und das Salzgemisch ( 8 ) eingeschmolzen. Durch das

Fig. 1.

Deckelloch wurde eine Anode (a) aus homogener Kohle 13mm dick und 50 ern lang (A-Kohle von Siemeiis u. Co., Charlottenburg) 1 em tief in die Salzschmelze eingefuhrt. Die Anode war zwecks praziser Einstellung mittels Klammer an dem durch Zahnrad (2)

verschiebbaren glasernen Stativ befestigt.l) Als Kethode wurde bei

Wenn durch Abbrennen der Kohle ein Lichtbogen zwischen ihr und der Deshalb mu13 die durch einen Hand- Salzschmelze entsteht, verspritzt letztere.

spiegel kontrollierte P~zisionseinstellung verwendet werden.

Gleiehgewichte in Sa2x;schmelxen. 331

den ersten Versuchen von JELLINEK und CZERWINSKI eine Eisen- stabkathode (Durchmesser etwa 3-4 mm) verwendet, die durch ein Porzellanrohr isoliert war und durch das Deckelloch und die Salz- schmelze bis zum Boden des Tiegels in das geschmolzene Metall hinabreichte. Die Porzellanschutzrohre wurde aber durch die ge- schmolzenen Chloride, welche bei der hohen Temperatur durch Hydrolysel) etwas alkalisch werden, stark angegriffen. Bald ent- standen auch zwischen den beiden Elektroden, an der Stelle wo sie sich am nachsten kamen, Kurzschliisse und die Stromausbeute sank auf Null herab.

Nach einer grol3en Zahl von fehlgeschlagenen Experimenten versuchten JELLINEK und CZERWINSKI die Kathode durch den Boden des Tiegels eineufuhren. Die Tiegel bestanden aus einer sehr feuer- festen, aber weichen Schamottemasse und lieBen sich leicht mit einem gewohnlichen Zentralbohrer durchbohren. Die Bohrung wurde rnit feinem Eisenpulver (Ferrum reductum), das gleichzeitig von beiden Seiten mit 2 Glasstiiben fest zusammengestampft war, ge- fiillt. Urn die elektrische Zuleitung zur Kathode zu erzielen, und um weiter ein Verstopfen des Brenners beim etwaigen Platzen des Schamottetiegels bzw. AusflielSen der Schmelee zu vermeiden, wurde der Tontiegel in einen Eisentiegel gestellt, auf dessen Boden zwecks guten Kontakts sich Eisenfeile befand.2) Der Eisentiegel rnit dem Schamottetiegel wurde auf die Eisenstiibe (Fig. 1) gestellt und die letzteren, nachdem das Salegemisch rnit dem Gasbrenner ein- geschmolzen war, durch einen 3 m m dicken Eisendraht rnit dem negativen Pol der Stromquelle ~erbunden.~) Solange rnit Blei ge- arbeitet wurde, erwies sich diese Apparatur als tadellos.

Sobald wir zu den Antimonversuchen iibergingen, stellte sich heraus, da13 die Dichtung fur Antimon nicht ausreichte. Antimon sickerte in betrachtlichen Mengen in den Eisentiegel durch, und man konnte den Tontiegel nach dem Versuch nicht aus dem Eisentiegel herausnehmen.

1) Das Wasser stammte entweder aus den Heizgasen oder aus der den Salzen in geringem MaBe anhaftenden Feuchtigkeit.

2, Statt durch Eisenfeile konnte auch die Stromzufiihrung durch den Boden des Tiegels vermittelst einer Eisenschraube, die mittels mit Eisenpulver gemagerten Magnesiazements eingedichtet wurde, bewerkstelligt werden.

3, Wahrend der Elektrolyse wurde die Gasheizung grodtenteils abgestellt und das Reaktionsgemisch allein durch Stromwiirme in geschmolzenem Zustande erhalten.

22*

3 32 K. Jellinek wnd J . Wolff.

Die Schwieriglieit koniite in der folgenden Weise uberwimden werden. Wie fruher, wurde in den Tiegelboden eine 3 mm breite Bohrung gemacht, in die Bohrung eine mit dem in Anmerliung 2, 331 genannten Zement bedeckte Eisenschraube eingefuhrt, und der Tiegel Zuni VorwLmen auf eineni gewohnlichen Bunsenbrenner so lange erhitat, bis der Schraubenkopf dunkelrot wurde. Dann lromint der Tiegel auf eine Eisenplatte (Fig. 2a), die niit einem Pol der 220 Volt- Leit,ung in Verbindung steht und mit Eisenfeilen bedeclrt ist, so daB

d

b Fig. 2. a

cier Kopf der in den1 Tiegelboden sich befindenden Schrnube mit ihr leitend verbnnden ist. Von obeii wird ein Eisenstab (a) aus moglichst chemisch reinen Eisen (4 rnin Durchmesser) niit einem isolierten Griff (i) zugefuhrt. Der Eisenstab ist durch einen Wider- stand mit dem anderen Pol der elektrischen Leitung verbunden. Durch Beruhren der aus der inneren Seite des Tiegelbodens heraus- ragenden Schraubenspitze (s) wird ein Lichtbogen erzeugt, der die Schraubenspitze zum Schmelzen bringt, und so die innere Seite der Bohrung abdichtet. Durch analoges 8chweiBen wird auch die auBere Seite abgedichtet. Dabei wird der Tiegel auf den Eisenstab eines Stativs mit dem Boden iiach oben gesetzt, so wie dies Fig.2 b zeigt.

Gleiohgewiel~te in Salxsehmalxen. 333

Trotz der lokalen Erhitzung platzten die vorher geniigend hoch mittels eines Bunsenbrenners erhitzten Tiegel nicht.

Der Eisentiegel, der auch dnrch seine groBe Warmekapazitat hinderlich war, wurde ganz und gar weggelassen und zur Erzielung eines sicheren Kontakts wurde zwischen den Tiegel und die Eisen- stabe eine mit Eisenfeile bedeckte Eisenplatte (p) (Fig. 1) gelegt.

Die Zuleitung zur Kathode bestand aus einem dicken Eisen- draht ( k ) , der wie ein Haken geformt war und wahrend der Elek- trolyse auf die Eisenstabe gehangt wurde.

Als Stromquelle wurde Gleichstrom von 220 Volt verwendet, der durch geeignete Regulierwiderstande und ein Amperemeter der AE G. (MeBbereich 30 Amp.) hindurchging.

Die bei den verschiedenen Versuchen verwendete Stromstkke war nicht stets die gleiche. Es wurde teils mit etwa 12-14 Amp. gearbeitet, wodurch sich die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 1000-1200°, teils mit 6-9 Amp., vobei sich eine Temperatur von 900-10000 einstellte. Je nach den beabsichtigten Versuchen wurde die Gasheizung entweder vollig abgestellt oder stark ver- minder t .I)

Eine hohe Stromstarke hat &tens den Nachteil, daB infolge der sehr hohen Temperatur groBe Mengen des Salzgemisches ver- dampfen und immer erneuert werden miissen, und zweitens, daB die durch Elektrolyse abgeschiedenen unedlen Metalle (insbesondere Ca) von dem Kathodenmetall (insbesondere Sb und Sn) nicht ge- nugend rasch aufgenommen werden. Das unedle Metall steigt dann dureh die Schmelze teils infolge des geringen spezifischen Gewichtes, teils infolge von Wirbeln in der Salzschmelze auf und brennt ab. AuBerdem ist die Wahrscheinlichkeit dafur, daB sich das Gleich- gewicht zwischen der Metallegierung und der Salzschmelze schon unmittelbar wahrend der Elektrolyse einstellt, bei langsamer Elek- trolyse grol3er als bei schneller.

Die Versuche dauerten 1/2 bis 2l/, Stunden. Wahrend dieser Zeit wurde immer auf konstaiite Stromstarke einreguliert. Die Stromschwankungen wurden hauptsachlich durch das an der Anode sich entwickelnde Chlor hervorgesufen.

l) I m allgemeinen spielt die Gasheizung, wie bereits erwLhnt, neben der Stromheizung fur das Innere des Reaktionsgemisches eine untergeordnete Rolle. Urn bei geringerer Stromheizung die untere Seite des Reaktionsgemisches vor Abkiihlung zu bewahren, wurde die Gasheizung zu Hilfe genommen.

334 K. Jellinek m d J. Wolfi

Nach Abstellung des Stroms wurde der Tiegel noch etwa 5 Min.

Dann wurde der Tiegel zerklopft und die Salzschmelze sowie im Ofen gelassen und nachher an der Luft abgekuhlt.

die Metallegierung analysiert.

Analytisches. An a 1 y s e d er S a 1 z s c h m e 1 z e n. l)

Eine der beiden Komponenten sei Bariumchlorid, die andere NaCl oder KCI.

Ein Teil der Schmelze (30--40g), der an die Oberflache des Regulus grenzte, wurde in heiBem Wasser aufgelost, mit verdunnter HC1 gerade sauer gemaeht und von den kleinen wahrend der Elektro- lyse hereingekommenen Verunreinigungen abfiltriert. Ein Teil der Losung wurde auf dem Wasserbade zur Trockene eingedampft, der Riickstand im Porzellanmorser fein gepulvert und noch eine Stunde auf dem Wasserbade erhitzt. Yon dem Geniisch von BaCl,-2H2O und NaCl (bzw. KC1) wurden 0,5g in Wasser aufgelost und aus der Losung BaC1, nach der Methode von K. JELLINEK und J. CZEE- WINSKI durch Titration mit K,CrO,und Methylrot als Indicator er- mittelt. Aus der Summe der beiden Chloride RaC1,2H,O und NaCl (bow. KC1) und der Menge des durch Titration gefundenen RaCI, hat man dann auch die Menge des hlkalichlorids.

Bei Anwesenheit von CaC1, oder SrCl, statt BaCl, bekommt man durch Eindampfen der gelosten Salzschmelze keine trockenen Erdalkalichloride ; auch ist fur die obengenannte Titrationsmethode CaCrO, und SrCrO, zu leicht loslich.

In diesen Fallen wurde die Salzschmelae wie fruher in Wasser gelost, filtriert, in einem bekannten Teil Ca bzw. Sr mittels (NH,),CO, gefallt und das Carbonat dann in bekannter Weise durch Titration mit aq. n-HC1 bzw. aq. n-NaOH und Methylorange als Indicator bestimmt. Natriumchlorid bzw. Kaliumchlorid wurde entweder direkt als Sulfat durch Eindampfen mit konzentrierter Schwefelsiiure bestimmt, oder es wurde indirekt dadurch gefunden, daB in der Losung der Salzschmelze das Chlor mit Silbernitrat nach MOHR (Kaliumchromat als Indicator) titriert wurde. Aus der Differena des gesamten Chlors und des dem Erdalkalimetalls aq. Chlors hat man auch das Alkalichlorid.

I ) Die verwendeten Salze waren teilweise purissimum, teilweise purum, enthielten aber niemals Verunreinigungen, die die Versuche st6rten.

Cileichgewichte in Salzschmelxen. 335

Analyse de r Metal legierungen. Da die Reguli nicht immer ganz honiogen waren, wurden sie,

urn eine gute Durchschnittsprobe zu erhalten, von der anhaftenden Salzschmelze sauber befreit, zerstofien, im Stahlmorser gepulvert und durch ein Metallsieb gesiebt. Der Ruckstand wurde nochmals gepulvert und wieder gesiebt. Zur Analyse wurden immer 2,Og des Pulvers genommen. Um dieAuflosung der unedlen Metalle zu er- leichtern, wurden die 2,O g des Pulvers rnit 1---2 ccm Quecksilber amalgamiert.

B 1 ei 1 e g i er u n g e n :') Der Gesamtgehalt an unedlen Metallen wurde durch den Ver-

brauch der HC1 fur eine bekannte Menge Legierung festgestellt. Hierbei darf aber die HC1 nicht zu konzentriert genommen werden, da sonst das Blei auch angegriffen wird.

Ana lysen der Calcium-Bariumlegierungen. 2,O g der amalgamierten Legierung wurden in einem Erlenmeyer

rnit 300 ccm Wasser ubergossen und aus einer Burette yl0 n-Salz- saure bis zur schwach sauren Reaktion (Methylorange als Indicator) zugefugt. Dieses Amalgam wurde 2 Stunden auf etwa 800 erhitzt, wobei durch Hinzufugen kleiner Mengen 2/10 n-Salzsaure stets fur schwach saure Reaktion gesorgt wurde. Nachher wurde die Losung rnit einer bestimmten Menge yl0 n-NaOR alkalisch gemacht und rnit 2/10 n-HC1 und Methylorange als Indicator zurucktitriert.

So ergab sich die Summe der Metallaquivalente. Nach der Titration wurde von dem Amalgam abfiltriert, das Filtrat bis zu einem kleinen Volumen eingedampft, und in der Losung das Ba durch Titration rnit Kaliumchromat ermittelt, womit auch das Ca bekannt ist.

' An ti m o n 1 e g i er u n g en. Da das Sb, das uns zur Verfugung stand, etwa lo/o Beimengungen

enthielt, die teilweise in verdunnter HC1 loslich sind, so wurde in einem Blindversuch 2,O g des Antimonpulvers amalgamiert und 2 Stunden mit 300 ccm Wasser und einer bestimmten Menge n-HC1 bei SOo erhitzt. Es ergab sich ein Verbrauch von 0,6 ccm dieser HC1. Urn diese Menge wurde bei allen Versuchen rnit Sb korrigiert. Die

Das verwendete Blei hatte einen Gehalt von etwa 99,80/,. 2, Das verwendete Antimon hatte folgende Verunreinigungen: Sn 0,3O/, ,

Cu 0,lo/,-,, Fe 0,lo/,, Zn 0,4O/,.

336 K. Jellinek und J. Wolfi

Ea/Na- (bzw. K) Legierungen wurdrn im ubrigen genau SO analy- siert wie es bei Blei gescliildert war.

Die Analysen der Ca- (bzw. Sr-) Na-Legierungen unterscheiden sich von den Analysen der Legierungen, die Ba und Fia (bzw. K) enthalten, nur dadurch, daB die Erdalkalimetalle iiicht als Chromate, sondern als Carbonate gefallt und titriert wurden. Aus dem HC1- Verbrauch bow. der Summe der Metallaquivalente ist auch das Alkali- metal1 bekannt.

Z i n n 1 e g i er u n g e n.1) Da sich %inn in betrachtlichen Mengen sogar in ganz verdunnter

HCl auflost, wurde die Analyse znnEiclist clurch Behandlung der Legierung mit heiBer konz. HNO, versucht, die ausgeschiedene Meta- zinnsaure abfiltriert und im Filtrat die Alkali- und Erdalkalimetalle bestimmt. Die Okklusion der unedlen Metallsalee durch die schwer auswaschbare und filtrierbare Zinnsaure ergab aber zu groBe Fehler.

Eine geeignete Methode zur Analyse derartiger Legierungen ist die folgende.

2,O g der Legierung, die vorher in ublicher Weise pulverisiert mar, werden ainalgamiert und anderthalb bis zwei Stunden in Wasser schwach gekocht. Dabei losen sich alle Alkali- und Erdalkalimetalle als Hydroxyde auf, auch geht etwas Sn in die alkalisch gewordene Flussigkeit als Stannat in Losung. Dann wird in die siedende Fliissigkeit l-ll/z Stunden lang CO, eingeleitet. Dabei bleiben die Alkalimetalle als Carbonate bzw. Bicarbonate in der Losung, wahrend die Erdalkalimetalle als Carbonate ausfallen. Hierbei werden auch die Stannate unter Ausfallen von Zinnsiiure zcwetzt. Nach dem Ab- stelleii des C0,-Stroms wird die Fliissigkeit noch etwa 10 Minuten gekocht, um etwa vorhaiidenes leicht losliches Erdalkalibicarbonat zu zrrsetzen. Durch mehrmaliges UbergieBen mit heiBem Wasser und Dekantieren durch ein Filter 1aBt sich sehr leicht eine Trennung zwischen dem im Erlenmeyer zuruckbleibenden Amalgam und dem auf deni Filter sich sammelndenErdalkalicarbonat, das etwas Zinnsaure ent- halt, erzielen. ImFiltrat wird durch Titration mit 2/10 n-HC1 und Methyl- orange als Indicator die Menge des Alkalimetalls direkt bestimmt.

Um den letzten Rest etwa noch an dem Amalgam haftenden Erdalkalicarbonats zu entferneii wird das Amalgam noch einmal mit ganz verdunnter HC1 kurz ausgewaschen und sodann das Erd- alkalicarbonat mit HC1 aus dem Filter von der zurdckbleibenden

1) Wir verwendeten analysenreines Zinn.

Gieichgeuichte i,n Salxschmelsen. 331

Zinnsiiure herausgelost. Im Filtrat kann man die Erdalkalimetalle nach einer von den oben angefiihrten Methoden atweder als Chromat oiler als Carbonat bestimmen.

W i s mu t 1 e g i e r u n g en. l) Die Analysen der Bi-Legierungm wurden genau so ausgefuhrt

vvie die der Sii-Legierungen.

Verauchsresultate. Tabelle 1.

Ba + CaC4 =+ BaCI, + Ca in Blei.

Gleicb- gewichts- I konst:

Salzschmelze I - 4

I Legierung I

8 1 9 1 1 0 1 11

Tabelle 2. Ba + 2 NaCl+ BaC1, + 2 Na in Antimon.

Salzschm elze

te ~

16

Legierung I Gleich- I P i e h t s -

onstante 10 I 11 I 12

2,O 0,2266 0,151f 2,O 0,5088 0,0345 - I 2,O 0,2336 0,0141 2,O ;0,224 0,0061

13 16

I) Das verwendete Bi war analysenrein.

_- Salzschmelze Legierung gewichts-

konatante

Salzschmelze Legierung Gleich-

gewichts-

Zur Erlauterung der Tabellen sei noch das Folgende bemerkt. Die bei den Versuchen verwendete Salzmenge ist in den Ta-

bellen nicht besonders aufgefuhrt. Der Tiegel von 300 ccm Inhalt wurde stets mit etwa 200 ccm der Salzschmelze gefullt erhalten. In den Kolumnen 2-5 sind die Daten fur die Analyse der Salzschmelze gegeben. In Kolumne 2 u. 3 sind die Gramme Alkali- und Erclalkali- chlorid verzeichnet, die direkt analytisch gefunden wurden. In Kolumne 4 und 5 sind Mol-Proz. der Salzschmelze berechnet, wobei stets einfache Molekulargewichte und nicht Polymere (s. w. u.) der

Gleichgewiohte an Salmchmelxen. 339

Tabelle 5. CS 4 2Na(;l=: CaCI, + 2Ns in Antimon.

1 I1

Salzschmelze I Legierung

0,4040 o,s250

1 1 2

Saizschmelze Legierung

Tabelle 6. Ba + 2 NaCl BsCl, + 2Na in Zinn.

@ m a @ ZFi .-

~

hi 2 a m 0

__ 14

Rechnung zugrunde gelegt sind. In Kolumne 9 ist das Gewicht der durch die Elektrolyse erhaltenen Legierung verzeichnet. Es konnte nicht immer genau festgestellt werden, da die quantitative mecha- nische Abtrennung bei manchen Versuchen Schwierigkeiten machte.1) In den Kolumnen 11 und 12 sind die Mengen der unedlen Metalle, welche in der zur Analyse verwendeten Menge der Legierung ge- fnnden wnrden, verzeichnet. In den Kolumnen 13 und 14 ist wieder angegeben, wieviel Atome Erdalkalimetalle bow. Allialimetalle unter

l) Ablosen der Schmelze durch das Wasser kommt wegen unedler Natur der Legierung nicht in Frage.

340 K. Jellinek und J. Wol@

Tabelle 7. Ba + 2KCl + BaCI, + 2 K in Zinn.

I I Gleich- 1 Salaschmelze Legierung gewichts- I konstante

i j 2 j 3 I 1

- _ _ - _ I _ _ ~~~

I /0,1825 0,2851 I1 ,0,3050 0,147,

Tabelle 8. Ba + 2 NaCl += BsCI, + 2 Na. in Wismut.

I

I Salzschmelze Legierung 1 I Gleich-

gewichts- i konstante i i 2 I 3 1 4 1

-

I I1

11 I 12

I

__ 13

59,G 80,O

14 1 15 1 16

I00 Atoiiien der unedlen Metalle vorhanden sind. Bei der Be- rechnung sind s tets einfache Atomgewichte und nicht Vielfache der- selben (s. TV. u.) zugrunde gelegt. Bei der atomprozentischen Zu- sammensetzung der Legierung sind also nur die unedlen Metalle und nicht das Kathodenmetall berucksichtigt. In der Kolumne 15 sind endlich Gleichgewichtskonstanten angcgeben, die spater er- Iiiutert werden.

Uber e inze lne Versuche. Die Aufnahme der unedlen Metalle durch Elei ist, wie bereits

in der Arbeit s7on I<. JELLINEK und J. CZERWINSKI erwahnt, eine

Gleichgewichte in Salxschmelren.

Tabelle 9. Ba f 2 K C l e BaCI, + 2K in Wismut.

Salzschmelze Legierung i I I 1 1 2 1 3

I I

I 1 19,s 80 5 00 2,O 0,2470 0,0117 55,7 14,3 40,O I 60:O 1 50 j E: 1 2,O ~0,26G~O,O078~ 90,7 1 9,s I

Tabelle 10. Ca + 2 NaCl CaCl, + 2 Na in Wismut.

1 Bleich- I I Salzschmelze Legierung

I I - _ _ _ ~

I 1

4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 1 1 0 1 ~~ 1 1 1 12

20,0 i 80,O i 50 j i 6 55 1 2,0 ~o,0552~o,03gl 44,0, 56,O 50 8'/, 58 2,O 0,1336 0,0122

ganz glatte, mas auch durch die Ba/Ca-Versuche an Pb in der vor- liegenden Arbeit bestatigt wurde. Es konnte mit etwa 15 Amp. gearbeitet werden, und die Legierung bis etwa 20°[0 an unedlen Metallen angereichert werden.

Wahrend das Antimon Ba, Sr, Na und K etwa ebensogut wie das Elei aufnahm, anderten sich die Verhaltnisse bei den Ca-Versuchen mit Antimon. Schon bei geringeren Ca- Gehalten tritt Abbrennen des letzteren ein, falls man mit grol3eren Stromstarken arbeitet. Uberhaupt muchs bei allen Kathodenmetallen die Schwierigkeit der Aufnahme der Erdalkalimetalle von Ra iiber Sr zum Ca. Bei kleineren

342 K. Jellinek und J. Wolff.

Stromstarken (6-9 Amp.) wird das herauselektrolysierte Ca ge- niigend rasch durch das Antimon aufgenommen.

Dieselbe Schwierigkeit stellte sich auch bei der Aufnahme des Ca durch Zinn heraus. Selbst bei Stromstarken von 2 Amp., wobei die Schmelze fast ausschliefilich durch Gasheizung im flussigen Zu- stande erhalten wurde, fing das Ca nach 5-10 Minuten an, auf die Oberflache zu steigen und manchmal sogar sturmisch zu verbrennen. Die Ca-Versuche konnten daher bei Zinn nicht durchgefuhrt werden.

Am besten verliefen samtliche Versuche mit Wismut als Eathodenmetall, das grol3e Mengen der unedlen Metalle aufzunehmen vermag.

Die Legierungen des Wismuts mit unedlen Metallen sind aber wenig haltbar. UbergieBt man eine grob gepulverte Legierung mit kaltem Wasser, so gibt sie die unedlen Metalle fast augenblicklich land quantitativ als Hydroxyde ab, was bei den anderen Metallen nicht der Fall ist. Auch an der Luft verwitterten die Legierungen von Wismut mit unedlen Metallen vie1 schneller a16 die der anderen Ka thodenmetalle.

Uin die Wismutlegierungen trotz ihrer Zersetzlichkeit analy- sieren zu koimen, haben wir fur die Gleichgewichtsversuche nur Legierungen mit geringem Gehalt an unedlen Metallen hergestellt. Diese niedrig-prozentigen Bi-Legierungen konnen dann ebenso wie die Legierungen der anderen Kathodenmetalle ohne besondere Vor- sichtsmaBrege1 analysiert werden.

Alle hergestellten Legierungen sind dwch die Anwesenheit der unedlen Metalle sehr sprode und lassen sich im Stahlmorser fein pulvern.

Graphieche Darstellung. Das Versuchsmaterial ist in den Figg. 3-7 graphisch ver-

anschaulicht . Bei den Versuchen der Figg. 3-6 ist die e r s t e Komponente

in der Salzschmelze stets NaCl, die Mol-Proz. der zwei ten sind als Abszissen eingetragen; analog ist die e r s t e unedle Komponente der Legierung stets Na, die At.-Proz. der zweiten unedlen Kom- ponente sind als Ordinaten aufgetragen.

Die Glcichgewichtskurven fur Ba/Na, Sr/Na, Ca/Na und K/Wa von Fig. 3 sind von K. JELLINEK und J. CZERWINSI~I direkt experi- mentell gefunden. Die punktierte Li/Na-Kurve ist aus den Gleich- gewichten Ba/Li und Ba/Na auf spater zu schildernde Weise be- rechnet.

Gleiehgewichte in Salxschmelxen. 343

Fig. 3.

Fig. 4.

344 K. JelEiwk wnd J. Wolff.

Fig. 5.

Gleichgewichte in Salmchmelaen. 345

In der Antimonfigur (Fig. 4) sind die Kurven fur Ba, Sr, Ca direkt beobachtet, die Kurve K/Na ist aus den experimentell be- stimmten Gleichgewichtsliurven Ba/K und Ba/Na berechnet.

In der Zinnfigur (Fig. 5) ist die Kurve fur Ba/Na direkt gefunden worden, und die Kurve fur K/Na ist aus den Gleichgewichten fiir

In der Wismutfigur (Fig. 6) ist die Kurve fur K/Na aus den experimentell bestimmten Kurven fur Ba/Na und Ba/K ausgerechnet worden.

' Ba/K bzw. Ba/Na ausgerechnet.

7) B a / K - Sn 21 B a / K - B i 3 ) % a / K - 5 b $4 5a /Ca - Pb

70 20 30 YO 50 60 W 60 90 700 -+ Mo/ % Ba C l 2

Fig. 7.

In Fig. 7 ist die erste Komponente der Salzschmelze stets BaCI,, deren Mol-Proz. als Abszissen aufgetragen siid ; die zweite Komponente der Salzschmelze ist bei den Kurven 1-3 KCl, bei 4 CaCl,. In der Legierung ist die erste unedle Komponente Ba, deren At.-Proz. als Ordinaten genommen sind, die zweite Komponente ist bei Kurve 1-3 K, bei 4: Ca.

Wie man aus den Figuren ersieht, erhiilt man uberall glatte Kur ven . Bei s am t lichen verwende t en Ka tho clenme t allen or dnen sich die Kurven der Figg. 4-7, wenn man die Abszissenachse gegeni die Ordinatenachse hindreht, in der Reihenfolge: K, Li, Ba, Sr, Ca an.

2. anorg. u. allg. Chemie. Bd. 146. 23

346 K. Jellinelc und J. Wol$

11. Theoretisoher Teil. Wie bereits in der Arbeit von JELLINEK und CZERWINSKI bzw.

TOMOFF nachgewiesen wurde, stellt sich auf dem Wege der Elektro- lyse zwischen den Salzschmelzen und den Legierungen der unedlen Metalle mit dem edleren Kathodenmetall dasselbe Gleichgewicht ein, wie wenn man die anderweitig hergestellten Metallegierungen mit den Salzschmelzen in Beriihrung bringt. Die Gleichgewichts- einstellung geschieht entweder direkt bei der Elektrolyse oder es werden etwaige primare Ungleichgewichte infolge der groI3en chemi- schen Reaktionsgeschwindigkeit rasch sekundar ausgeglichen.

Es sei noch besonders hervorgehoben, da13 ebenso wie in den fruheren Arbeiten von JELLINEK und TOMOFF sowie JELLINEK und CZERWINSKI auch in der vorliegenden eine Tempera tu rabhang ig - k e i t der Gleichgewichte kaum konstatiert wurde.

Ein Gemisch von BaCl, und NaCl wurde an einer Sb-Kathode elektrolysiert und dann von etwa 1000° C unter ofterem Umruhren der Salzschmelze und Metalllegierung das e ine Ma1 l angsam ab- gekiihlt, ein anderes Ma1 aber ohne Umriihren durch Abschrecken des in einem Eisentiegel befindlichen Schamottetiegels mit kaltem Wasser schnel l abgekuhlt. Es hatte also das erstemal das Re- aktionsgemisch beim langsamen Durchlaufen der sinkenden Tempe- raturen unter Ruhrung Gelegenheit, sich fur diese tieferen Tempe- raturen ins Gleichgewicht zu setzen, wahrend das zweitemal diese Gelegenheit nicht geboten war. Der Effekt ist aus den folgenden Zahlen zu ersehen.

Trtbelle 11. 2Na -k BaCl, ~t NaCl + Ba.

- Salzschmelze I Legierung 1 Gleichgewichtskonet.

0,13

Der kleine Unterschied zwischen der Zusammensetzung der Legierung in beiden Versuchenl) durfte vielleicht daher ruhren, dalj

l) Beide Versuche zeigen eine sehr verschiedene absolute Konzentration der Metallegierung bzw. sehr verschiedene Stromausbeute, die wohl auf ver- schieden schnelle Wiedervereinigung der Elektrolysenprodukte (Cl, und unedles Metall) zuriickzufiihren sein diirfte.

Gieichgewichte i.n Satxschmelxelz. 347

beim Umruhren der sich abkuhlenden Metallegierung unvermeidlich etwas Abbrand der unedlen Metalle eintritt und daS dieser das Ba etwas starker als das Na trifft. Der Temperatureffekt ist also jeden- falls nur ein geringfugiger.

Die Temperaturen, auf welche sich alle untersuchten Gleich- gewichte beziehen, liegen zwischen 900 und 1200O C.

A. Einfache Theorie der Gleichgewichte anf GIrnndlage des gewohnlichen 1Y[ctseenwirkungsgesetzes.

a) Berechnung der Gleichgewichtskonstanten. Wir konnen nun, wie dies bereits in der Arbeit von JELLINEK

und CZERWINSKI geschehen ist, das gewohnliche Massenwirkungs- gesetz auf die untersuchten Gleichgewichte anwenden.l) Die Fehler, welche wir hierbei begehen, werden wir weiter unten erorteren.

Nehmen wir beispielsweise das Gleichgewicht :

2Na + BaCI, + 2NaCl + Ba , welches sich bei Beruhrung einer Ba/Na-Legierung z. B. in Blei mit einer Sclimelze von BaCl, und NaCl herstellt. Wir wahlen also eine Reaktion, bei welcher die Molekularkoeffizienten n i c h t a l le gleich 1 sind. Fur die homogene Salzschmelze gilt dann:

= K, [Na]: [BaCI,] [Ba], [NaC1I2

wo die Indices s andeuten sollen, daS die Konzentrationen der Metalle in Molen pro Kubikzentimeter in der Salzschmelze genommen werden sollen.

Denkt ma,n sich nun die unedlen Metalle in dem edleren Metal1 e ina tomig ge los t und wendet man den NERNsX'schen Verteilungs- satz2) an, so erhalt nmn:

und weiter : [NaJ, = k' [NaIpb; [Ba], = k" [Ba],,

Wenn d ie uned len Metal le m i t d e m Ble i chemische Ver- b indungen eingehen, z. B. NaPb, und BaPb, und die entstehenden

Vom Standpunkt der Phasenregel handelt es sich um Gleichgewichte von 4 Bestandteilen, dem Kathodenmetall, den beiden unedlen Metallen und dem Chlor.

2, Uber den dadurch begangenen Fehler s. w. u. 23 *

348 K. Jellinek und J. Wol&

L os ungen n i c h t zu kon z en t r i er t sind, also die Konzentration des freien Blei annahernd konstant gesetzt werden kann, so folgt aus der Anwendung des Massenwirkungsgesetzes auf die Disso- ziationsgleichungen : NaPb, =+ Na + m Pb bzw.

BaPb, e Ba + n Pb

Proportionalitat zwischen der Konzentration der Bleiverbindungen und der unedlen freien Metalle in der Bleiphase. Es wird dann bei Anwendung des NERNSZ" Sohen Verteilungssatzes aus Gleichung (1) :

[NaPb,Ja [BaCl,] - [BaPb,] NaC1I2

-K"

In Gleichung (2) wird man also zunachst einmal so gut wie alles unedle Metall in der Bleiphase als frei ansehen, in Gleichung (3) so gut wie alles unedle Metall mit dem Blei verbunden annehmen.

Analysiert man nun 1 g der Salzschmelze von dem Volumen w bzw. 1 g der Metallegierung von dem Volumen w' und nennt die in ihnen enthaltenen Mole NaC1: a, Ba.Cl,: b, Na: c und Ba: d, so gilt nach 2 oder 3 die Gleichung:

Es fallen also die spezifischen Volumina von Salzschmelze und Metallegierung aus der Rechnung nicht heraus.

Handelt es sich dagegen um eine Reaktion, bei welcher a l le Stoffe m i t dem Molekularkoeffizienten 1 an der Reaktion teilhaben, wie z. B.

Ca +BaCI, + CaC1, +Ba,

so ergibt jetzt das Massenwirkungsgesetz, gleichgiiltig ob es sich urn verdiinnte Losungen der freien, unedlen Metalle oder uin chemische Verbindungen handelt :

wo a, b, G, d die Anzahl Mole CaCl,, BaCl,, Ca und Ba pro 1 g Salz- schmelze oder Metallegierung bedeuten. Es fallen also jetzt die Volu-

Gleichgewichte in Salxschmelxen. 349

mina von Salzschmelze und Metallegierung aus der Gleichung fort. Wir konnen in diesem Falle in Gleichung (5 ) auch Atomprozente der unedlen Metalle bzw. Molprozente der Salze einfuhren, wobei wir unter Atomprozenten der unedlen Metalle diejenigen Zahlen verstehen, welche angeben, wie viele Atome jedes unedlen Metalls unter 100 Atomen der unedlen Metalle zusammen sich finden und das analoge fur die Salzschmelze gilt.

Es ist klar, daB die Gleichungen (4) und (5) , welche unter An- wendung des Massenwirkungsgesetzes und des NERNS2:’ Schen Ver- teilungssatzes gewonnen wurden, nur angenahert gultig sein konnen. Das Massenwirkungsgesetz z. B. ruht ja thermodynamisch auf dem zweiten Hauptsatz und der Gultigkeit des idealen Gasgesetzes fur die Reaktionsteilnehmer. Wenn auch die letzteren fur die genugend verdiinnten Legierungen der unedlen Metalle gelten durften, so gelten sie doch nicht fur die Komponenten der Salzschmelzen. Kinetisch kommt dies darauf hinaus, daB die Zahl der fur eine Reaktion notigen ZusamrnenstoBe der Molekule zweier Stoffe nur bei genugen- der Verdunnung dem Produkt ihrer rnolaren Konzentrationen pro- portional geht. Bei hoheren Konzentrationen gilt dies infolge des nicht mehr zu vernachlassigenden Eigenvolumens der Molekule bzw. der zwischen ihnen spielenden anziehenden Xrafte nicht mehr. Aus analogen Grunden gilt auch der N E R N B T ’ s ~ ~ ~ Verteilungssatz fur die Verteilung eines Stoffes zwischen zwei Phasen nur dann, wenn die Konzentration des Stoffes eine genugend kleine ist.l)

In den Gleichungen (1)‘bis ( 5 ) sind auch weiter keinerlei Disso- eiationen der geschmolzenen Salze in die Ionen berucksichtigt. Wir kommen auf diesen Punkt noch weiter unten zuruck.

Versucht man nun die Gleichung (4) auf die entsprechenden Gleichgewichte, welche in den Arbeiten von JELLINEK und TOMOFF, CZERWINSKI und WOLFF untersucht wurden, anzuwenden, so variieren die Konstanten des Massenwirkungsgesetzes um das 20 bis lOOfache und daruber.2)

Wohl aber bewahrt sich Gleichung (5 ) gut und zwar nicht nur in dem Falle, daB nur gleichwertige Metalle wie z. B.

Ca +BaCl, =+ CaCl, +Ba oder Na +KCl + NaCl + K

I) Vgl. z. B. R. KREMANN, Die Eigenschaften der biniiren Flussigkeits- gemische. Ein Beitrag zur Theorie der konzentrierten Systeme. Sammlung chem. und ohem.-techn. Vortriige, S. 82, Stuttgart, F. Enke 1916.

2, Vgl. z. B. JELLINEK u. CZERWIWSKI, 1. c. S. 214.

350 E. Jellinek zcrtd J. Wolfl

miteinander kombiniert sind, sondern auoh in dem Fall, daB ver- schiedenwertige Metalle sich ins Gleichgewicht setzen. Dies is t folgendermaBen erkliirlich.

Nimmt man an, da13 die einwertigen Metalle, z. B. Na i n dem Ka thodenmeta l l zum groBten Teil zweiatomig gelost sindl), so folgt &us der Dissoaiationsgleichung im Kathodenmetall z. B. Pb:

Na, + 2Na “a]:, = k“’ “a,],,

und nach dem NERNsz’schen Verteilungssatx :

“a]: = (k’)2 “a]:, = k”” “a,],,. (6)

N!mmt man jetzt auch weiter an, daB die Chloride der e in - wer t igen Metalle Doppelmolekule i n der Salzschmelze bilden, so hat man die Reaktionsgleichung fur die Salzschmelze zu schreiben :

2 Na + BaC1, + Na,Cl, + Ba

und das Massenwirkungsgesetz bew. der NERNST’SC~~ Verteilungssatz ergeben “a]? [BaCi,] 7c”” [Na,lPb [BaCI 3

[Ba], [Na,CIJ = k“ [Balpb [Na,CI,] 2, K .

Nennt man jetzt die Zahl der in 1 ccm der Salzschmelze enthaltenen Mole Na,Cl,: a, BaC1,: b, die Zahl der in 1 ccm der Metallphase ent- haltenen Mole Na,: c, Ba: d, so wird weiter:

C - b d * a -- - K‘. (7)

Fuhrt man jetzt Molprozente fur die Salzschmelze ein, wobei man die molprozentische Zusammensetzung in Molen Na,Cl, und BaC1, ausdriickt, und wendet man Atomprozente fur die Metall- phase an, wobei die atomprozentische Zusammensetzung der Metall- phase in Atomen Na, und Ba ausgedruckt wird, so geht G1. (7) uber in: 2 c . 100 b * 100

( 2 c f d ) . ( b f 2 a ) C * B (8) =-- - Ti , d . 1 0 0 2 a . 1 0 0 D . A

( 2 c + d) (b + 2 a) wo A , B, C, D Atom- bzw. Molprozente im obigen Sinne bedeuten.

1) Das Analoge gilt, wenn die Alkalimetalle Verbindungen mit dem Kathodenmetall bilden, welche im Molekul 2 Atome des Alkalimetalls enthalten und wenn diese Verbindungen verdunnt gelost sind.

Gleichgewichte in Salxsohrnelxen. 35 1

Jetzt erhalt man fur eine bestimmte molprozentische Zusammen- setzung der Salzschmelze eine einzige ganz bestimmte atomprozen- tische Zusammensetzung der Metallphase.

Mit dieser Formel (GI. 8) sind nun alle Gleichgewichte berechnet worden. In TabelIe 2 ist zunachst die Konstante fur die Reaktion:

Ca + BaCl, == CaC1, + Ba

Atom-Proz. Ca. Mol-Proz. BaCl, Atom-Proz. Ba. Mol-Proz. CaCi,

in Blei:

= I(.

zu 1,52 berechnet worden. Nun wurden fruher von JELLINEK und CZERWINSKI~) die Kon-

stanten der Gleichgewichte Na/Ba zu 0,33 und Na/Ca zu 0,21 an Blei kathoden bes timmt .

Sie variiert nur um etwa ti0/,,.

Die Gleichgewichtskonstante der Reaktion :

Ca + BaCl, + CaC1, + Ba ergibt sich dann aus:

Atom-Proz. Ca Mol-Proz. BaCl, 0,33 Atom-Proz. Ba Mol-Proz. CaC1, 0,21 =- = 1,57.

Der a u s d e n f r u h e r e n Gleichgewichtsmessungen a n Ba/Na bow. Ca/Na i n Blei e r r eohne te W e r t fu r d ie K o n s t a n t e des Ba/Ca-Gleichgewichtes 1,57 s t i m m t also mi t d e m d i r e k t e rmi t t e l t en 1,52 vorzugl ich uber ein. In analoger Weise ist aus den Konstanten fur die Gleichgewichte zwischen Ba und K und Ba und Na in Zinn fur die Reaktion:

Na + KC1 + NaCl + I< die Gleichgewichtskonstante :

Atom-Proz. Na Mol-Proz. KC1 Atom-Proz. K . Mol-Proz. NaCl

0,074 0,024 - 3. -

fur Zinn als Metallphase berechnet worden. Fur die Gleichgewichte im Wismut ergibt sich aus den Kon-

stanten fur Ba und Na und Ba und K fur das Gleichgewicht Na und K die Konstante:

Atom-Proz. Na Mol-Proz. KCI 0,23 Atom-Proz. K - Mol-Proz. NaCl 0,054

_--- - - 4,3.

l) 1. c. S. 203, Tab. 4.

352 K . JellirZek und J. Wolff.

Im Ant imon ergeben sich aus den Konstanten fur Ba und N a und fur Ba und K die Konstante fur Na und K zu:

Atom-Proz. Na . Mol-Proz. KC1 Atom-Proz. K . Mol-Proz. NaCl

0,16 0,07 = ~ = 2,3.

Die Konstanten der untersuchten 15 Gleichgewichte weichen nur im Falle des Gleichgewichtes zwischen Sr und Na im Pb vom Mittelwert um 500/, ab, in allen anderen Fallen sind die Ab- weichungen kleiner, in der grol3en Mehrzahl der Fiille unter & 25O/,,.

Die Kurven der Figg. 3-7 sind also in erster Annaherung aus der Gleichgewichtskonstante K berechenbar und konstruierbar nach der Gleichung :

(1OO--YY)* ~- 5 = K y (1UO-%)

9 = 100 K - (K- i ) z *

bzw. 100 5

Wie man aus den Figuren ersieht, ordnen sich bei allen Kathoden- metallen, wenn als Vergleichsbasis z. B. Na gewonnen wird, die un- edlen Metalle in der Reihenfolge K, Li, Ba, Sr, Ca an. Hierbei ist K unedler als Na, dagegen Li, Ba, Sr, Ca edler. Deshalb liegt die Kurve des K unterhalb der unter 450 gegen die beiden Koordinaten- achsen gezogenen Geraden (als Kurve gleicher Affinitiit), die der anderen Metalle daruber.

Die u n t e r s u c h t e n Gleichgewichte gehorchen also d e m e in fachen Massenwirkungsgese tz wenigs tens i n e r s t e r An- naherung. Es erhebt sich nun die Frage, ob die bei der Anwendung des Mnssenwirkungsgesetzes gemachten Annahmen eine gewisse Wahrscheinlichkeit fur sich haben oder nicht.

b) Assoz ia t ion und Dissoz ia t ion der Salzschmelzen.

Was nun zunachst die Assoziation der einwertigen Chloride im Gegensatz zu der angenommenen einfachen Molekularformel der zweiwertigen Chloride anlangt, so ist zu bemerken, da13 die ASSO- zisation einer Flussigkeit bekanntlich aus dem Temperaturkoeffi- zienten der molaren Oberflacheiiencrgie nach der Regel von EOTVOS erschlossen werden kann. Nach dieser Regel gilt :

y (Z)”= k ( z - A ) ,

Gleichgetuichte ilz Salxschmalxen. 353

wo y die Oberflachenspannung in Dynen, M das Molekulargewicht , d das spezifische Gewicht, t der Abstand der beobachteten Tempe- ratur von der kritischen Temperatur, A eine konstante Korrektur- grof3e (etwa 5 O ) und k eine weitere Konstante ist. Fur 2 Tempe- raturen t, und t2 bzw. die zugehorigen Werte y,, y,, d,, d, gilt d a m

M ‘1s M ‘13 ( t, - t2 = t, - tl)

Y ’ (q) - Ya (q) = k (f - tl). Fur normale monomolekulare Flussigkeiten ist die Konstant,e k = 2,12, fur assoziierte Flussigkeiten ist k kleiner.

In der Tat findet nun F. M. JAEGER~) fur die Halogensalze der einwertigen Alkalimetalle starke Assoziation, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht :

Tabelle 12. Temperaturkoeffixient der moleknlsren Oberflgchenenergie.

Fur die Halogensalze der Erdalkalimetalle oder anderer zwei- wertiger Metalle hat JAEGER leider keine Messungen durchgefuhxt. Wenn man auch zweifelhaft sein kann, ob die EoTvos’sche Regel, die an elektrisch nicht dissoziierten Flussigkeiten erprobt ist, ohne Modifikation an Salzschmelzen gilt, wird man doch geneigt sein, aus den JAEGER’ schen Messungen wenigstens qualitativ auf eine Assoziation der Halogensalze der einwertigen Alkalimetalle zu schliel3en. z,

Weiter kann man zur Entscheidung die molaren Gefrierpunkts- erniedrigungen der Salzschmelzen heranziehen, welche durch Auf- losung der uns interessierenden Salze in ihnen hervorgerufen werden.

I) F. M. JAEOER, 2. anorg. u. allg. Chm. 101 (1917), 1. 2, Vgl. hierzu auch R. LORENZ, Raumerfullung und Ionenbeweglichkeit

S. 267f, Leipzig J. Toss 1922. Aus dem TRouToN’schen Quotienten am der Ver- dampfungsw&rme der Salze beim Siedepunkte und der absoluten Siedetemperatur lassen sich auf die Assoziation kejne sicheren Schlusse ziehen, da fur diese hohen Temperaturen der TRonToN’sche Quotient fur n o r m a l e Flussigkeiten nicht mit Sicherheit hekannt ist und dasselhe fur die Verdampfungswbrmen gilt. AuDerdem konnen Salzschmelxen bei unserer Versuchstemperatur 1000° C asso- ziiert sein, die bei 500-600° hoheren Temperaturen (Siedepunkt) bereits normal sind. Vgl. hierzu auch R. LORENZ U. W. HERZ, Z. anorg. u. allg. Chem. 136 (1924), 380.

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Gfleiohgewichte in Salxschmalxen. 355

In der vorstehenden Tab. 13 sind fur die Halogensalze der Alkalien und Erdalkalien die erforderlichen Daten, soweit vorhanden, zu- sammengestellt. I n der dritten Kolumne sind die Gefrierpunkts- erniedrigungen, welche 1 Mol des gelosten Stoffes auf 100 Mole des Losungsmittels hervorruft, eingetragen, wie sie aus den im letzten Abschnitt der Tabelle angegebenen Arbeiten berechnet wurden. Wenn aus der Schmelze, welche c,-Mole des gelosten Salzes auf 100 Mol Losungsmittel enthalt, nicht r e ine Kristalle des Losungs- mittels auskristallisieren, sondern Mischkristalle, welche c,-Mole des gelosten Salzes auf 100 Mole Losungsmittel enthalten, so ist die beobachtete Gefrierpunktserniedrigung A T nach der Formel :

d T = k (cl - c,) und nicht nach der Formel A T = k c, auf die molekulare Gefrier- punktserniedrigung umgerechnet w0rden.l) In manchen Fallen, wo die Zusammensetzung der Mischkristalle nur ungefahr bekannt ist, konnte die molare Gefrierpression nur schatzungsweise berechnet wer den.

In der vierten Kolumne ist die nach der VAN’T HoFF’schen Formel :

berechnete molekulare Gefrierpunktserniedrigung verzeichnet. In dieser Formel ist To die absolute Schmelztemperatur des Losungs- mittels und S, die molekulare Schmelzwarme desselben.

Fur NaCl und KC1 wurden aus den Werten von Plato 3,2 bzw. 3,4 und denen von ZEMCZUZNY und RAMBACH 4,2 und 4,s die Mittel- werte 3,7 bzw. 4,l fur die berechnete molare Gefrierpunktserniedri- gung genommen. Fur PbCl, wurde aus der absoluten Schmelztempe- ratur 760 und der von 0. H. WEBER,) indirekt gefundenen molaren Schmelzwarme 5500 cal der Wert 2,0°, fur CaC1, aus der absoluten Schmelztemperatur 840° und der von WEBER,) indirekt gefundenen molaren Schmelzwarme 10500 cal der Wert 1,3O errechnet.

In der funften Kolumne von Tabelle 13 ist der Quotient der beobachteten und der berechneten molekularen Gefrierpunkts- erniedrigung gebildet. Bei den Halogeniden der einwertigen Alkali-

]) Vgl. z. B. B. ROOZEBOOH, 2. p h p Chem. 30 (1899) 385 u. 34 (1900), 437 bzw. J. J. VAN LAAR, Lehrbuch der mathematischen Chemie, S. 172, Leipzig, J. A. Barth 1901.

2, 0. H. WEBER, 2. alzorg. Chem. 21 (1899), 305.

356 K. Jellimk und J . Wolff.

metalle ergibt sich der Quotient zu durchschnittlioh 1, bei denen der zweiwertigen Erdalkalien zu durchschnittlich etwa 2-3.

Bedenkt man nun, daB die Halogenide der einwertigen Metalle wegen ihrer guten elektrischen Leitfahigkeit betrachtlich dissoziiert scin mussen, also der Quotient betrachtlich uber 1 sein muBte, z. B. bei 100°/, Dissoziation 2,O sein muljte, so erkennt man, daB Asso- ziation dieser Salze vorliegen muB. Sind sie zu 70% assoziiert und zu 30°/, in die Ionen gespalten, so kame der Quotient 1 heraus.

Fur die Halogenide der zweiwertigen Metalle wird man einen Quotienten 2 erwarten. Bei vollstandiger Dissoziation dieser Salze, die nach dem Befund bei einwertigen Salzen unwahrscheinlich ist, wiirde man den Quotienten 3 erhalten, bei 500/, Dissoziation den Quotienten 2, eine Assoziation kann also nach dem gefundenen Quotienten keinesfalls in nennenswertem Betrage vorliegen, zu- mindest muljte sie vie1 kleiner als die der Salze der einwertigen Me- talle sein.

Was nun die Dissoz ia t ion de r Sa lze in der Schmelze anlangt, so hat R. LORENZ~) dieselbe zu schatzen gesucht. Wendet man die Formel von STOKES fur die Bewegung einer Kugel durch ein Medium groBer Reibung auf die Bewegung eines Ions unter dem EinfluB eines elektrischen Feldes an, so gilt:

wo U die Ionenbeweglichkeit in cm/sec, K die Kraft in Dynen fur ein Potentialgefalle von 1 Volt/cm bedeutet, ferner 17 der Reibungs- koeffizient des betreffenden Mediums, e der Radius des Ions und N o die AVOGADRO'SChe Zahl ist. Nennt man die Beweglichkeit des Ions im Wasser U,, in einer Salzschmelze U s , so ist das Verhaltnis der Eeweglichkeiten :

--==:-. uw 8,' e, u, %Q,

Fur die Verhaltnisse der molaren Leitfahigkeiten eines binaren Salzes in Wasser und Salzschmelze ergibt sich dann Bei vollstandiger Dissoziation :

_____ Uw+ vw - =- V*Q* U8 + v, % " V W '

wenn man annimmt, daB das Verhaltnis der Ionenradien in Wasser

I) R. LORENZ, NERNsT-Festschrift, S. 266, Halle a,. S. 1912; auch Raum- erfiillung und Jonenbeweglichkeit, S. 2732.

Gleichgewichte in Salzschmelnen. 351

und Salzschmelze fur das Kation und Anion das gleiche ist. Nimmt man noch weiter es /ew = 1 an, so verhalten sich die Leitfahigkeiten bei vollstandiger Dissoziation eines Salzes in Wasser und in der Schmelze umgekehrt wie die Reibungskoeffizienten. Man weil3 dann aus der molaren Grenzleitfahigkeit des Salzes in Wasser auch die in der Salzschmelze. Vergleicht man diese so berechnete Grenz- leitfahigkeit mit der direkt beobachteten molaren Leitfahigkeit des geschmolzenen Salzes, so findet man nach LORENZ 1. c. bei NaCI, KC1, KBr, NaNO,, KNO, fast vollstandige Dissoziation.

Nun ist aber zu beachten, da13 dies nur bei Gleichheit der Ionenradien in Wasser und Salz folgt. 1st der Ionenradius in Wasser groBer als in der Salzschmelze, so ist die Grenzleitfahigkeit in der Salzschmelze groBer als oben angenommen und die Dissoziation des geschmolzenen Salzes kleiner. Eine Hydrata tion der Ionen in Wasser wurde in dieser Richtung wirken.

Infolge der neueren elektrodynamischen Theorien der Ionen- beweglichkeit von BORN^) sowie DEB YE^), sind jedoch die Ionen- radien fur Wasser und Salzschmelze nicht ohne eingehende Unter- suchungen vergleichbar, so daB die obigen Uberlegungen zurzeit zu keinem entscheidenden Resultat fuhren. Aber auch nach den alteren Untersuchungen sind die Genauigkeiten, mit denen die Ionenradien in Wasser bekannt sind, hochstens 50-100°/0.

Jedenfalls aber wurde der Assoziationsbefund der Alkalichlorid- schmelzen aus der Oberfltichenspannung, aus der molaren Gefrier- punktserniedrigung und aus den von uns mitgeteilten Gleich- gewichtsmessungen mit einer vollstandigen Dissoziation dieser ge- schmolzenen Salze unvereinbar sein. Bei teilweiser Dissoziation der Salzschmelze wurde ihr Effekt auf die Konstante des Massen- wirkungsgesetzes bei den von uns untersuchten Gleicbgewichten un- betrachtlich sein, bzw. fortfallen, wenn der Dissoziationsgrad a ent- weder nur relativ klein gegen 1 ist oder fur beide Salze, die an der Reaktion teilhaben, gleich groB ist. In der Gleichung z. B.

muBte dann stehen:

M. BORN, Zeitschr. !. Physik 1 (1920), 221. z, DEBYE, Phys. Zeitschr. 13 (1912), 97; DEBYE u. HUCKNL, Ebenda 24

(1923), 185 u. 305; DEBYE, Ebenda 2b (1924), 97.

358

woraus ersichtlich ist, daB bei u1 und u, klein gegen 1 oder uI = kein nennenswerter EinfluB auf K vorhanden ist. Es ist vielleicht nicht unwahrscheinlich, daD Salze wie CaCI,, SrCl,, BaCl,, Li,CI,, Na,CI,, K,C1, bei derselben Temperatur einen nahe gleichen Disso- ziationsgrad haben.

K. Jellinek und J. Wolg

c) Assoz ia t ion der Metalle.

Um den Molekularzustand der in den Kathodenmetallen ge- losten unedlen Metalle zu ermitteln, konnen am besten die molaren Gefrierpunktserniedrigungen herangeeogen werden. In der folgen- den Tabelle sind fur die Losungen der Alkali- und Erdalkalimetalle in den vier Losungsmitteln Pb, Sn, Sb, Bi die molaren Gefrier- punktserniedrigungen, wie sie fur 1 Mol unedles Metal1 auf 1OOg Losungsmittel aus den Beobachtungen an sehr verdunnten Losungen ermittelt werden, mit den nach VAN'T HOFF aus Schmelztemperatur und Schmelzwarme des Losungsmittels errechneten verglichen. Ferner sind die aus der thermischen Analyse gefundenen Molekular- formeln der Verbindungen und die entsprechenden Literaturstellen verzeichne t .I)

Wie man aus der Tab. 142) erkennt, diirften die Erdalkalimetalle in Pb, Sb, Bi, e ina tomig auftreten. Es liegen nur Daten fur Ca in Bi und Sb, und fur Ba in P b vor. Ca in Bi und Ba in P b sind ein- atomig, Ca in Sb dagegen zweiatomig. Vielleicht sind in letzterem Falle Mischkristalle vorhanden. In unseren Gleichgewichten ist stets nur mit e ina t omigen Erdalkalimetallen gerechnet worden.

Von den Alkalien scheint das Kalium in den uns interessierenden Kathodenmetallen eweia tomig aufzutreten und das Natrium in Blei und Sb assoziiert zu sein, obwohl dies bei Na/Pb wegen der Mischkristalle nicht bekannter Koneentration nicht ganz sicher ist. Dagegen tritt das Natrium in den ubrigen Kathodenmetallen und das Lithium im Zinn einatomig auf.

Da nach unseren Gleichgewichtsversuchen das Natrium bei den Gleichgewichten mit K und den Erdalkalien sich auch in den anderen

l) Naturlich kann man aus den Schmelzdiagrammen mit Sicherheit nur auf die Existenz von Verbindungen im festen Zustand schliel3en. Doch kann man die Existenz der Verbindungen in Schmelzen, die nicht allzu hoch iiber den Schmelzpunlrt erhitzt sind, als wahrscheinlich bezeichnen.

?) In Tabelle 14 ist als theoretische molekulare Gefrierpunktserniedrigung von 1 Mol auf 1OOg Antimon der Wert 415 angegeben, der sich aus der im LANDOLT-BORNSTEIN angegebenen spezifischen Schmelzwitrme des Sb 39 cal ergibt (Beobachter WUST).

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337.

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360 K. Jellinek und J. Wolg

Kathodenmetallen als Pb und Sb zweiatomig betatigt und dies auch fur Li gegen Ba in Pb gilt, so muBte fur diese Falle etwa die folgende Erklarung herangezogen werden. Bei unseren Versuchen waren in den Kathodenmetallen nicht unbetriichtliche Mengen von Erdalkalien oder Kalium gelost. Da diese unedlen Metalle Ver- bindungen wie K,Pb,, CaPb, usf. bilden, so vereinigen sie sich mit betrachtlichen Mengen des Losungsmittels. Selbst wenn nur 1 O/,,

K oder Ca gelost sind, so bedeutet das schon eine Bindung von 15-20 Gewichtsprozenten des Losungsmittels. Wir nehmen nun an, daB durch die Gegenwart selbst relativ kleiner Mengen der Erd- alkalien bzw. des Kaliums (1-200/0) das Medium so stark verandert wird, daB auch gelostes Na bzw. Li in diesen Medien assoziiert wird, wahrend es in verdunnten Losungen der r einen Kathodenmetalle einatomig auftritt.1) Die starke Veranderlichkeit der Kathoden- metalle durch die Aufnahme der Erdalkalien und Alkalien zeigt sich besonders auffallig in den mechanischen Eigenschaften der Legierungen. Wahrend z. B. reines Blei ganz weich ist, wird es selbst durch geringe Zusiitze von z.B. Ca vie1 harter und deshalb sind ja diese Legierungen als Ersatz fur WeiBmetalle in Achsenlagern ge- eignet.

d) Gleichgewichte zwischen Amalgamen des Na, K und Sr und waBrigen Losungen ihrer Halogenide.

Nach AbschluB unserer Arbeit wurde uns durch Hinweise in einer Arbeit von N. BJERRUM und L. EBERT~) bekannt, daB G. Me. P. SMITH^) und seine Mitarbeiter Gleichgewichte zwischen Amal- gamen von Na, K und Sr mit den waBrigen Losungen ihrer Halo- genide bei Zimmertemperatur gemessen haben. Fiir die Gleich- gewichte zwiachen Na und K finden sie ganz in Ubereinstimmung mit unseren Versuchen, daB der Ausdruck:

Atom- Proz. K. Mol-Proz. NaX ____ Atom-Proz. Na. Mol-Proz. KX

l) Betreffs der durch chemische Analyse gefundenen Verbindungen der unedlen Metalle mit den Kathodenmetallen ist zu bemerken, daB die angegebenen Molekularformeln natiirlich auch polymer genommen werden konnen; die Formeln geben nur die Gewichtsverhiiltnisse der Elemente in der Verbindung an.

’) N. BJERRUM u. L. EBERT, On some recent investigations concerning mixtures of strong electroIytes (Transference numbers and amalgam equilibria) Kgl. Dunske Vidensk. Selsk. Math. fys. Meddelelser 6 (1925), 9.

a) G. Me. P. S ~ T I T H , Journ. Amer. Chem. SOC. 32 (1910), 502 (Nap) ; 36 (1913), 39 (Na/K); SMITH and T. R. BALL, 39 (1917), 179 (Na/K); S n a ~ and S. A. BRALEY 39 (1917), 1545 (Na/Sr); 40 (1918), 197; SDUTH and E. A. REES 40 (1918), 1802; S ~ T H and L. S. WELLS 42 (1920), 185 (Na/K).

L = K

Gleichgeuiiehte in Salzschme2zm. 361

0,461 0,457 0,453 I 0,452 0,445 0,430 0,425 0,409

eine Konstante darstellt. Hierbei sind die Atomprozente der un- edlen Metalle im Amalgam ohne Berucksichtigung des Quecksilbers bereehnet und die Molprozente der Alkalihalogenide sind ohne Be- riicksichtigung des Wassers und der elektrolytischen Dissoeiation eingesetzt. Die Zahlenwerte sind aus der folgenden Tabelle er- sichtlich.

Tafel 16.l) Gleicbgewichtskonstanten ewischen R und Na bei 25O C. Gleiche Normalitat von K und Na in der LBsunl O,l5-0,20 Millilquivplent Alkalimetalle auf 10 g Hg.

0,456 0,449 0,439 0,412

Normalitat der Summe d. Alkali,

halogenide

011 012 0,5 130 210 4,O

0,395 0,330

XaCl/KCI

0,453 0,454 0,439 0,427 0,402 0,343

0,365 0,367 0,295 I 0,299

I I

I

0,448 0,448 0,433 0,430 0,406 0,360 - I - 0,398 0,350

0,276 I 0,262

Wie man sieht, variiert die Konstante selbst bis zu 4 norm. Salzlosungen, gleichgultig, welche Halogenide man auch nimmt, urn nicht mehr als 30-400/,. Bei den untersuchten Gleichgewichben in Hg betatigen sich'Na und K einatomig, wie aus den von TAM- MA",) gernessenen Gefrierpunktserniedrigungen folgt.

Aus den Zustandsdiagrammen von S C H ~ L L E R ~ ) und JANECKE~) folgt die Existenz der Verbindungen NaHg,, NaHg, bzw. KHg,, KHg.

Die Verhaltnisse bei den Gleichgewichten zwischen Sr und Na sind insofern etwas andere als hier die Reaktion:

2Na + SrC1, e= 2NaC1 + Sr

vor sich geht und dementsprechend die Konstante des Massen- wirkungsgesetzes folgendermaBen lautet :

wo die Ausdriicke in eckigen Klammern Mole pro Liter Quecksilber oder wailSrige Losung bede~ ten .~ ) Die von SMITH uncl BRALEY~) gefundenen Zahlen zeigt folgende Tabelle :

l) SMITH and WELLS, Journ. Amer. chem. Xoc. 42 (1920), 185. 2, G. TAMMANN, 2. phys. chem. 3 (1889), 441. 3, A. SCHULLER, 2. anorg. Chem. 40 (1904), 389. 4, E. JANECKE, 2. phys. Chem. 68 (1907), 246. 5 , Uber die Gefrierpunktscrniedrigung des Hg durch Sr, sowie uber das

Zustandsdiagramm HgSr sind, soviel uns bekannt, keine Messungen gemacht. B, SMITH and BRAILEY, Journ. Arner. Chem. SOC. 39 (1917), 1545.

Z. anorg. u. allg. Chemie. Bd. 146. 24

362 K. Jellinek zcnd J. Wolff.

-

bei 1OOOoC

Blei . . . Zinn. . . Wismut . Antimon . Queckailber bei 25O C . 1

Tabelle 16. Gleichgewichtskonstanten zwischen Sr und Na bei 25O C. Sr u. Na von gleicher Bquivalentnormalitiitt in der Liisung, d. h. auf 1 Mol NaCl Mol SrCip, 0,20-

0,25 Milliiiquivalent unedles Metal1 auf 10 g Rg. -- __

__..

0,45 0,33 0)21 0,2 1

- O,l6 - 0,16 0,13 0)11

195

- - - Fgq - 0,23

' 413 2,3

- - - 272

Summe der Salziiquivalent e

im Liter "liJHg CS~CII, K=-- [s']Hg [NaCi]' __ __

1,28 1,52 1,57 1,53 1,37 1,06 0,67

Man erkennt, daB trotx starker Variation der Salzkonxentration die Gleichgewichtskonstante fiber ein groBeres Bereich wenig variiert. Fur das Gleichgewicht Sr/K ergeben sich die Zahlen, welche mit den durch Kombination des Sr/Na und K/Na errechneten uberein- stimmen. Es gilt die Gleichung:

[Klk CSrC131 - = 0)2. [SrlBg [NaClIa

e) Vergleich de r Gleichgewichtskonstanten f u r d i e R e - a k t i o n e n de r Alka l i - u n d E r d a l b a l i m e t a l l e u n d i h r e r

Chlor iden be i verschiedenen Ka thodenmeta l l en .

In der folgenden Tabelle sind nun die Werte fur die Gleich- gewichtskonstanten derselben Reaktionen in den verschiedenen metallischen Losungsmitteln zusammengestellt, um den EinfluB dieser verschiedenen Losungsmittel zu ersehen. Die Gleichgewichts- konstanten sind stets nach dem Schema:

Atom-Proz. Na Mol-Proz. Metallchlorid .___ - - K Atom-Proz. Me& ' Mol-Proz. NaCl

gebildet, also iiberall Na bsw. NaCl als Vergleichsbasis genommen.

Tabelle 17. Vergleichende Ubersicht der Gleichgewichtskonstanten fur verschiedene

metallisehe LBsungsmittel.

Gl&hgewichte ira Salxschmelxen. 363

Sieht man zunachst von den K-Werten fur Na/K in Pb und Na/Ba in Sn ab, so erkennt man, daB die Gleichgewichtskonstanten fur die verschiedenen metallischen Losungsmittel nur wenig variieren. Besonders bemerkenswert ist es, dal3, w e y man selbst von etwa 1000° C auf Zimmertemperatur herabgeht und statt der Salz- schmelzen waBrige Losungen der Salze nimmt, dies die Gleich- geqichtskonstante kaum iindert.1)

Nach der Stellung bzw. den Entfernungen der Alkalien und Erdalkalien im periodischen System konnte man vielleicht ver- muten, daB die Gleichgewichtskonstanten fur die Reaktion zwischen Na und den ubrigen Alkalien bzw. Erdalkalien nicht so nahe gleich 1 sein sollten, d. h. man konnte eine vie1 groBere Ungleichkeit der Affinitaten vermuten. Es ist aber zu bedenken, daB es sich oben nicht um re ine Alkali- oder Erdalkalimetalle handelt, sondern urn ihre Legierungen bzw. Verbindungen mit den Kathodenmetallen Pb, Sn, Bi, Sb, Hg. Wenn sich zwei von den unedlen Metallen mit einem und demselben edleren Metal1 legieren, durften sie sich wahrschein- lich in ihren Eigenschaften betrachtlich niihern. Auch verwischt der Ubergang aus dem kristallisierten Zustand in den flussigen die charakteristischen Unterschiede etwas.2)

Nur bei dem Na/K-Gleichgewicht in Blei und bei dem Na/Ca- Gleichgewicht in Sn sind die erhaltenen Gleichgewichtskonstanten von denen in anderen Kathodenmetallen verschieden, wenn auch die GroBenordnung dieselbe bleibt. Wir miissen uns denken, daB das Na vom Blei fester gebunden wird als von den anderen Ka- thodenmetallen oder das K lockerer durch Blei gebunden wird als von den anderen Metallen oder daB beides gleichzeitig der Fall ist. Analog muB das Na vom Zinn lockerer oder das Ba vom Zinn fester gebunden werden als von den anderen Kathodenmetallen.

B. Strengere Theorie anf Grund des modiflzierten Xassenwirknngs- gesetzea.

Die Anwendung des Massenwirkungsgesetzes bzw. des NERNST- schen Verteilungssatzes auf die Mischungen der geschmolzenen

l) Fiir den Fall, da13 in der wadrigen Phase 1 Mol SrC1, und 1 Mol NaCl im Liter und in der Hg-Phase 1 Mol Sr pro Liter vorhanden sind, nimmt 1,2 Mole Na im Liter am Gleichgewicht teil. Habe ich bei 10000 C gleiche MolzahIen SrCI, und NaCI in der Salzschmelze und 1 Mol Sr in 1 Liter der Metallphase, so sind 'I5 No1 Na pro Liter am Gleichgewicht beteiligt.

2) Bei obigen Gleichgewichtsversuchen sind die unedlen Metalle stets fliissig.

24*

364 K. Jdlinek und J. Wolfi

Salze bzw. Metalle ist, wie bereits erwahnt, nur in erster Annaherung erlaubt. Um die vorliegenden Gleichgewichte genauer zu behandeln, konnte man einen Gedankengang anwenden, auf den R. LORENZ~) zum erstenmal hingewiesen hat.

Denlrt man sich die geschmoleene Metallphase im Gleichgewicht mit der Mischung der geschmoleenen Salze, so entsendet jede Kom- ponente der Meball- und Salzmischung ihren Dampf in die Dampf- phase. Bei allen fur uns in Betracht kommenden Temperaturen konnen wir nun annehmen, daB die Dampfe der Metalle und Salze ideale Gase sind und somit fur die Dampfphase das Massenwirkungs- gesetz streng gilt. Wenn man nun die Dampfspannung jeder Kom- ponente als Funktion der Zusammensetzung der flussigen Gemische angeben konnte, so wurde man offenbar eine streng gultige Formel fur das Gleichgewicht der studierten Reaklion aufstellen konnen, und zwar gleichgultig welche Zusammensetsung die flussigen Mi- schungen haben, d. h. ob die Komponenten alle in gleicher GroBen- ordnung gemischt sind oder die Mengen ganz verschieden sind.

Man kann nun die VAN DER WAALS’SChe Thcorie der Verdampfung binarer flussiger Gemische anwenden, wie sie von VAN DER WAALS~) selbst und auch von VAN LAAR~) entwickelt worden iat.

Wir wollen uns 1 Mol eines r e inen flussigen Stoffes I denken, das aus N einzelnen Molekulcn besteht. Der Dampfdruck dieses reinen Stoffes bei der Temperatur T sei PI. Mischen wir nun (1 - s)-Mole des Stoffes I mit 2-Molen des Stoffes I1 bei der Tem- peratur T , so haben wir jebet wieder in dem Gemisch N-Molekule. Wir konnten nun vermuten, daB der Partialdampfdruck p1 des Stoffes I in der Mischung P, (1 - z) und der Partialdampfdruck p , des Stoffes I1 in der Mischung P2-s sei, wenn P, der Dampfdruck des reinen Stoffes I1 bei der Temperatur T ist. Dies wurde namlich dann einleuchten, wenn die Molvolumina der reinen Sioffe I und I1 gleich waren und auch das Volumen des Gemisches yon (1 - z)- Molen des Stoffes I mit z-Molen des Stoffes I1 gleich dem Mol- volumen der reinen Stoffe wke , d. h. wenn die Eigenvolumina der

R. LORENZ, 2, anorg. u. allg. C h m . 134 (1924), 105; 2. Elektrochrn. 30 (1924), 371.

2, J. D. VAN DER WAALS, Die Kontinuitat 11, § 10, S. 146-164. J. J. VAN LAAR, Mathematische Chemie, S. 113f, Leipzig, J. A. Bath,

1901. Vgl. auch VAN LAAR, 2. phys. Chem. 72 (191O),j 723 sowie das schone Buch von R. KREMANN, Die Eigenschaften der binaren Fliissigkeitsgemische, S. 79f. Stuttgart, F. Enke, 1916.

Qleichgewichte in Salxschmelxen. 365

Molekule der Stoffe I und I1 gleich wgren. Weiter muBten zur Gultigkeit der Beziehung p1 = P, - (1 - x) und p , = Pz x aber auch die Molekule des Stoffes I sich untereinander ebenso stark anziehen, wie die Molekule I und I1 bzw. die Molekule des Stoffes I1 sich untereinander anziehen. 1)

In der Tat wird nun die Annahme betreffend die Eigenvolumina der Molekule von I und I1 und ihre anziehenden KrBfte n i c h t zu- treffen. Den EinfluB der Verschiedenheit der Eigenvolumina und der anziehenden Krafte bcrucksichtigt nun die VAN DER WAALS- LAARsche Theorie.

Fur den Partialdampfdruck eines Stoffes I, von dem (1 - x)- Mole mit rc-Molen des Stoffes I1 gemischt sind, gilt iiach VAN DER

WAALS-VAN LAAR: (I X? -.- pi = pl(l - z ) ) e R T (1+~z)B

und analog fur den Partialdampfdruck des Stoffes I1

In diesen Gleichungen sind die GroBen a und die gegeben sind durch die Ausdrucke:

b - 2 b, b, aIts + hl2az 01 = B1-- bl

und

(2)

Y Konstanten,

In diesen Ausdruoken sind wieder b, und b, die auf das Eigen- volumen der Molekule bezuglichen VAN DER WAALS'SChen Kon- stanten, a,, a, die auf die molekularen Anziehungskrafte bezuglichen Konstanten. Die Konstante tragt der gegenseitigen Anziehung der Molekiile von Stoff I und Stoff I1 Rechnung.2) Die FormeIn 1

1 ) Die Dampfdrucke der Stoffe I und I1 konnten dnnn infolge des ver- schiedenen Warmegehaltes (Rotationen und Schwingungen der Molekiile und Atome) der Diimpfe und Fliissigkeiten I und I1 noch verschieden sein.

8 ) Die Ableitung der Dampfdruckformeln wird in der Weise gegeben, dal3 zuniichst fur den Dampf jedes Stoffes unter Zugrundelegung des ideaIen Gasgesetzes eine Formel fiir sein thermodynamisches Potential entwickelt wird, und ebenso fur jede fliissige Komponente unter Zugrundelegung der VAN DER WAALs'schen Zustandsgleiehung fur biniire fliissige Gemische. Dann wird fur jede Kompo- nente das thermodynamische Potential fur den dampfformigen und flussigon Zustand gleichgesetzt, da ja Gleichgewicht zwischen beidea Phasen bestehen soll.

366 K, Jellinelc und J . WolK

und 2 hat nun R. LORENZ~) z. B. auf das von ihm untersuchte G1eichgewicht2) Pb + CdCI, f: PbCI, + Cd

angewendet. Dsls auf die Dampfphase im Gleichgewicht angewendete Massenwirkungsgesetz ergibt :

= K . P P b PCdC1,

P C d PPbCl, -.-

Setzt man in dieee Gleichung die Ausdriicke 1 und 2 ein, so erhalt man:

Hier bedeutet II: den Atomenbruch des Pb, (1 - x) den des Cd, y den Molenbruch von PbCl,, (1 - y) den des CdC1,. Die GroBen CI und r beziehen sich auf die Mischung des Pb und Cd, die GroISen a' und r' auf die Mischung von PbC1, und CdC1,.

Bei Einfuhrung von dekadischen Logarithmen wird GI. (5) nach

wo

einiger r

Umformung :

- 4 Y X __- = log

oc a' p 3 - - loge und p ' = ---loge R T R T

sind und die variablen Ausdriicke:

genannt werden miigen. R. LORENZ, 2. anorg. u. allg. Chem. 138 (1924), 285.

2, R. LORENZ, W. FRAENICEL und J. SILBERSTEIN, 2. anorg. u. aElg. C k m . 131 (1923), 247 u. 137 (1924), 204 haben etwa gleichzeitig mit den Arbeiten von JELLINEK und CZERWINSKI bzw. TONOFF die Gleichgewichte von Cd, P b und ihren Chloriden, sowie Cd, T1' und ihren Chloriden im SchmelzfluB untersucht. Es handelt sich bei LORENZ urn Gleichgewichte von 3 Bestandteilen (2 Metallen und Chlor) im Gegensatz zu unseren Gleichgewichten von 4 Bestandteilen, wo ein Kathodenmetall als Verdunnungsmittel fur die unedlen Metalle funktioniert. Die Gleichgewichte wurden in der Weise untersucht, daB die geschmolzenen Metalle mit ihren geschmolzenen Chloriden in GlasgefaDen zwischen etwa 400 und 600° C geschiittelt wurden.

Gfbichget&hte in Salxschmelmn. 367

CdCl, 1 - Y

0,975 0,965 0,950 0,932 0,920 0,900 0,875 0,848 0,800 0,775 0,750 0,700 0,550 0,450 0,350 0,250 0,150

Fur die VAN DER WAALs'Schen Konstanten b setzt LORENZ die Molvolumina beim Schmelzpunkt. Er bekommt dann :

____.__

- 0,1852 - 0,1826 - 0,1775 -0,1721 - 0,1670 -0,1600 -0,1514 -0,1415 - 0,1240 - 0,1146 - 0,1055 - 0,0866 - 0,0276 - 0,0148 + 0,0569 +0,1019 +0,1488

b p b - bca bCd

20,l - 14,2 - = 0,416 - - 14,2 r =

und fur

_____ 0,739 0,760 0,780 0,799 0,820 0,840 0,860 0,875 0,900 0,910 0,920 0,934 0,957 0,967 0,975

0,986 0,981

Die Konstanten u und a' und somit auch 0 und p' lassen sich zurzeit n i ch t aus den Zustandsgleichungen der Stoffe ermitteln. LORENZ hat sie aus den Gleichgewichtsmessungen empirisch er-

' 0,261 0,240 0,220 0,201 0,180 0,160 0,140 0,125 0,100 0,090 0,080 0,066 0,044 0,034 0,025

0,015 0,019

mittelt. Er fand die Werte Rechnungsdaten sind in der folgenden Tabelle vereinigt.

= - 1,565 und ,8'= 0,1697.

Tabelle 18. Pb + CdCl, + PbCI, + Cd.

rn ___ +0,4562 + 0,4853 +0,5119 +0,5376 +0,5848 + 0,5910 I - 0,5868 + 0,6350 + 0,6649 +0,6759 + 0,6883 + 0,7047 +0,7317 +O, 74 36 +0,7519 + 0,7288 -+ 0,7648

- __ PbCI,

Y

0,025 0,035 0,050 0,068

___ __

0,080 0,100

0,200

0,125 0,152

0,225 0,250 0,300 0,450 O,C50 0,650 0,750 0,850

-- __

C __ __ 10,37 87,40 67,45

52,44 47,25 42,98 38,99 36,OO 34,78 34,50 32,97 27,15 24,03 20,98 17,48 11,56

54,57

Tabelle steht unter C der Ausdruek:

- 21

___ -___ -0,2710 - 0,3027 - 0,3344 - 0,3655 - 0,4178 - 0,4310 - 0,4354 - 0,4935 - 0,5409 - 0,5613 - 0,5828 - 0,6181 - 0,7050 - 0,7288 - 0,8085 - 0,8307 -0,9136

2,s 2,24 2,16 2,lO 2,14 2,21 2,07 2,08 2,lO 2 , l O 2,13 2,14 2,14

2,13 2,07

2,11

1,98

Die

- - K'

204 174 145 126 138 182 118 120 126 126 135 138 138 129 135 I18 96

die GroDe u ist m - s. Die Konstante K', welche als Konstante des modifizierten Massenwirkungsgesetzes anzusprechen ist , variiert noch wie 2 : 1, wahrend die GroBe C wie 10 : 1 sich verandert.

968 K. Jellinek uad J. WoLfi

C. Theorie a d Qrund des vereinfachten modifizierten Maesenwirkangsgesetzes.

Es ist bekannt, dal3 auch die VAN DER WAALs’SChe Zustands- gleichung keineswegs in ihrer ursprunglichen Form das Verhalten von sehr stark komprimierten Gasen bzw. von Flussigkeiten gut wiedergibt. Es mussen vielmehr die VAN DEB WAALS’SChen Kon- stanten fur das Eigenvolumen und die Anziehungskrafte der Molekule wiederum als Funktionen von Druck und Temperatur angesehen werden. Wegcn der Unkenntnis der Zahlenwerte fur die VAN DER WAALs’schen a-Konstanten, wegen der Variabilitat von a und b mit Druck und Temperatur und weil auch weiter die elektro- lytische Dissoziation der Saleschmelzen nnbekannt ist, haben wir auf eine Berechnung der von uns gemessenen Gleichgewichte mit unedlen Metallen nach der strengeren Theorie verzichtet.

Man kann die oben entwickelten Formeln eines modifizierten Massenwirkungsgesetzes nun durch folgende Uberlegungen verein- fachen. Fur die Dampfspannung eines Stoffes I, von dem 1 - 5- Mole mit s-Molen eines Stoffes I1 in einer flussigen Mischung vor- liegen, hatten wir auf S. 365 die Formel angenommen:

In der Dampfspannungsformel wird fur x = 0, d. h. fur r e inen Stoff I der e-Faktor gleich 1 und p1 = P,, fur s = 1 dagegen, d. h. bei reinem Stoff I1 wird p, = 0, wahrend der e-Faktor den Wert

en4 (1 + ri2, also einen nicht ohnes weiteres angebbaren Wert snnimmt. Es handelt sich nun darum, zu ermitteln, ob der e-Faktor in

G1. (1) betrachtliche Werte annehmen kann oder nicht. Die GroBe des e-Faktors hangt von CI, r , T und ~t: ab.

Die GroBe u, der Koeffizient der molekularen Anziehungskrafte kann einen positiven oder negativen Wert haben. Fur viele no r - m a1 e Flussigkeiten fend KREMANN~) bei Literatmospharen einen positiven Wert, der zwischen 0 und 2 liegt und nur in ganz extremen Fallen den Wert 10 erreicht. Unter normalen Flussigkeiten sind hierbei solche zu verstehen, deren Molekularzustand durch die Mischung

a 1 _ _ _

l) Vgl. z. B. B. R. KREMANN, Theorie der biniiren Fliissigkeitsgemische S. 64 und 65, wo dieser Autor fur viele allerdings o r g s n i s c h e Fliissigkeiten den a-Wert zwischen 0 und + 2 bzw. hochstens +- 10 bestimmt.

Gleichyewichte in Salxschmelxen. 369

nicht geandert wird, die also keine chemischen Verbindungen bilden oder assoziieren bzw. dissoziieren. Bei solchen Flussigkeiten kann man mit D. BERTHELOT,) fur den gegenseitigen molekularon An- ziehungskoeffizienten vielfach setzen:

= a1 * a29

= bi a, - 2 b, ba =+ so daB dann wird:

b i a, - 2 b, b, al,z + b; = b!

c4= b!

Fur solche Fliissigkeiten ist a also stets positiv. Es mu6 dann der Exponcnt von e in G1. (1) positiv werden. Der e-Faktor wird dann bei gegebenem a moglichst groB werden, wenn T moglichst klein ist. Die GroBe r wird in sehr vielen Fallen nahe Null sein und sonst wohl kaum mehr als zwischen ++ und - & schwanken.

von x = 0 bis 2 = 1 22 Nehmen wir T = + 4, so wird (1 + rx)’

zwischen 0 und etwa 4 schwanken. Nehmen wir r = - 4, so wird 52

(1 + r x I a

a = + 10, T = 300, z nahe 1, und T = - t , so wird gelten:

fur x = 0 bis 11: = 1 zwischen 0 und 4 schwanken.

Nehmen wir also einen sehr ungunstigen Fall an und setzen

10 1 2

&6E5% ’ t P / 2 c i = ca. - 4 = ca. e.

Der e-Faktor wird also fur II: = 0 bis x = 1 zwischen 1 und etwa 3 schwanken, d. h. der Wert von p1 wird hochstens 3mal groDer als der von P, (1 - x) sein.

Nehmen wir andererseits u negativz), so wird er nur in auBerst extremen Fallen den Wert a = 10 erreichen und unter analogen An- nahmen wie oben wird der Faktor zwischen 1 und schwanken, d. h. der Wert von p, wird also hochstens 3mal kleiner als PI (1 - 11:) sein. ES wurde also in beiden Fallen die Gr6Benordnung von p, nicht geandert werden, wenn man fur p , den Ausdruck P, (1 - x) setzte.

Hat man dann ein chemisches Gleichgewicht zwischen zwei flussigen Phasen aus je 2 Komponenten, so gilt fur die Dampfphase,

1) Vgl. auch J. D. VAN DER WAALS, Die Kontinuitat, Bd. 11, S. 156. 2) Es miiBte dann a,,, betrtichtlich groB sein.

370 K. Jdlinelc ufid J. Wolff.

1 an der Reaktion

“ I .a

falls alle Stoffe mit dem Molekularkoeffizienten teilhaben :

Der Ausdruck 6 vereinfacht sich, wenn die e-Falitoren von 1 nicht allzusehr verschieden sind und man nur naherungsweise rechnet, zu der Gleichung:

Es g i l t a l so d a n n a n g e n a h e r t e in Massenwirkungs- g e s e t z , i n welchem s t a t t der molaren K o n a e n t r a t i o n e n d i e M o 1 e n b r u o h e v o r k o m m e n.1)

Wenn wir fur die Partialdampfdrucke einer biniiren Flussig- keitsmischung naherungsweise die Formeln :

einfuhren2), wo (1 - x) und x die Molenbriiche sind, so heil3t dies nichts anderes, als daB wir die Partialdampfdrucke beider Stoffe in h e a r e r Abhangigkeit von ihrem Molenbruch annehmen bzw. da13

I) In den oben fur Pb/Cd berechneten Ausdriicken erzibt sich. daB die

p1 = P, (1 - z) und * p , = P, z

” a‘ @ = 5 log e, und @’= - log e R T R T

bzw. die a, cr’-GroLien unwahrscheinlich hohe Werte haben (a = - 200, a’= + 30). Diese GroBen diirften nur formellen Wert haben und den Gleichgewichtsdaten am besten angepaBt sein. In Wirklichkeit werden die a, a’-GroBen wahrschein- lich betrachtlich kleiner sein; dann wird die VAN DER WAAL’scheTheorie schlechter mit den Gleichgewichtsexperimentaldaten stimmen, aber sich ebenfalls, wie bereits in der Tab. 18, S. 367 eine GroBenordnungsiibereinstimmung zwischen der aus den Molenbriichen errechneten Konstanten und der aus der VAN DER W A A L S ’ B C ~ ~ ~ Theoric ergeben.

*) Dies bedeutet natiirlich nichts anderes a18 die Ausdehnung des VAN’T

HOFF’ schen Gesetzes der Dampfdruckverminderung verdiinnter Loaungen auf beliebig konzentrierte. Nach VAN’T HOFF gilt:

n Po - P’ = po N + n ’

wo p,, und p‘ Dampfdruck von Losungsmittel in reinem Zustand und in der Losung ist und n die geloste Mole auf N-Mole Losungsmittel sind. Es gilt dann

Gleichgewichte in Salxschmelxen. 37 1

die Totaldampfdruckkurve der Mischung in Abhangigkeit von ihrer molaren Zusammensetzung linear verlauft. Diese Annahme wird nur in seltenen Fallen tatsachlich zutreffen. Im allgemeinen wird in dem Dampfdruck-Molenbruchdiagramm die Totaldampfdruck- kurve bei manchen Flussigkeitsmischungen unterhalb, bei manchen oberhalb der die Dampfdrucke der reinen Flussigkeiten verbindenden Geraden verlaufen. Dies wird nach VAN DER WAALS dadurch zu er- klaren sein, daB die gemischten Fliissigkeiten infolge des verschie- denen Eigenvolumens ihrer Molekiile bzw. der zwischen diesen wirkenden Anziehungskrafte sich gegenseitig beeinflussen.

Bekanntlich hat F. DOLEZALEK~) angenommen, daB die gerad- linige Dampfdruck-Molenbruchkurve bei a l l en binaren Flussigkeits- gemischen vorliegt und da8 jede Abweichung von dieser Kurve nach unten gegen die Molenbruchachse durch eine chemische Re- aktion zwischen den gemischten Flussigkeiten und jede Abweichung nach oben durch eine Dissoziation der assoziierten Flussigkeits- komponenten bei ihrer Mischung zu erklaren sei. Dies ist in dieser extremen Formulierung zweifellos ebenso unrichtig2), als wenn man sagen wollte3), daB jede Abweichung eines Gases vom idealen Gas- gesetz durch eine Assoziaaion oder Dissoziation des Gases zu er- klaren sei. Da wir den Molekulen unbedingt ein Eigenvolumen zu- schreiben mussen und da weiter die Existenz des flussigen Aggregat- zustandes die Annahme von molekularen Anziehungskriiften, welche die Flussigkeit entgegen der thermischen Bewegung zusammenhalten, notwendig macht, so mussen bei komprimierten Gasen und Flussig- keiten sowohl Abweichungen von dem ideaden Gasgesetz als auch von der linearen Dampfdruck-MolenbruchkurveW7auftreten. Anderer- seits zeigen aber die Untersuchungen von DOLEZALEK und seinen Schiilern an binaren Fliissigkeitsgemischen, da8 die Abweichungen der Dampfdruckkurven binarer Flussigkeitsgemische von der geraden Molenbruchkurve infolge gegenseitiger VAN DER WAALS’ Schen Beein- flussung nur gering sind und daB starke Abweichungen tatsach- lich auf chemische Reaktion zwischen den beiden gemischten

l) F. DOLEZALEK, 2. phys. Chem. 64 (1908), 735; 66 (1909), 257; 71 (1910), 191; 83 (1913), 40; F. DOLEZALER u. A. SCWLZE, Ebenda 83 (1913), 45; 98 (1921), 395; vgl. auch R. KREMANN, Theorie biniirer Fliissigkeitsgemische S. 111 f.

*) Vgl. Z. B. J. J. VAN LAAR, 2. phys. Chem. 72 (1919), 723. 3, Vgl. C. DRUCEER, 2. phys. Chem. 68 (1910), 616-636; vgl. auch R. KRE-

MA”, 1. C. 8. 34f.

372 h-. JeEdinek und i. Wolff.

Fliissigkeiten oder auf Dissoziation einer oder beider assoziierter Komponenten bei der Mischung zuruckzufuhren sind.

W i r werden also demgemaB a n n e h m e n konnen , daB fu r u n s e r e Gle ichgewichte zwischen zwei Fl i iss igkei ts- phasen a u s j e zwei K o m p o n e n t e n (2 Meta l le , 2 Metallsalze) d a s ve reinf a c h t e Molenbruchmassenwirkungsgese t z niihe- rungsweise g i l t .

Wenn wir nun an Stelle yon binaren Flussigkeitsgemischen t e r n a r e Mischungen haben, so werden wir auch hier in erster An- naherung die partiellen Dampfdrucke der Komponenten Bus den Dampfdrucken in reinem Zustand durch Multiplikation mit ihrern Molenbruch erhalten. Nennen wir die ternaren Molenbriiche der Stoffe I, I1 und I11 (Losungsmittel) 5, und 1 - (f + q), so gilt:

p , = p , 5 ; P,Z=P,q; P L = p L [ 1 - ( f + q > ] .

Eine solche ternare Flussigkeitsmischung liegt in unseren Le- gierungen von 2 unedlen Metallen mit dem Kathodenmetall vor.

Reagieren die zwei unedlen gelosten Metalle mit den Saleen einer binaren Salzschmelze und wird das gewohnliche Massenwirkungs- gesetz auf die Dampfphase angewendet, so gilt bei dem angenommenen Molekularkoeffizienten 1 fur alle Stoffe :

In dieser Gleichung sind die Molenbruche 8 und 17 der Metall- phase t e r n a r e Molenbruche, die der Salaschmelze y und (1 - y) b i n a r e Molenbriiche. In Gleichung (8) kann man nun aber statt des Verhaltnisses 1715 der ternaren Molenbruche das Verhaltnis der b i n a r e n Molenbruche s/(l - z) der unedlen MetalIe einsetzen, wobei also das dritte Metall, das Losungsmittel bei der Molbruch- bildung nicht mehr mitgeaahlt wird. Es wird dann aus GI. (8):

bzw.

d. i. die Beziehung, welohe wir bei unseren Gleichgewichten bestgtigt gefunden haben.

Qleichgewiehfe in Salxschmelnen. 373

Wenn aber einer der Stoffe z. B. Stoff I1 mit dem Molekular- koeffizienten 2 in die Reaktion eingeht, so heil3t es:

bzw.

Fuhrt man jetzt an Stelle der t e r n a r e n Molenbruche in der Metallphase b i n a r e ein, so bekommt man:

a

- ’1 (91 + E) = K’. (gal (q : a) . (I(q + E ) = 52 --

E Y (1 - 4 Y G-g

Der binare Molenbruchausdruck mu13 jetzt noch mit (7 +t), d. h. der Summe der ternaren Molenbruche der unedlen Metalle multipli- ziert werden, urn die Konstante des modifizierten Massenwirkungs- gesetzes zu bekommen.

D. Thermodgnamische Berechnnng der Cfleichgewichte. Auf Grund des vereinfachten Molenbruchmassenwirkungsgesetzes

konnen wir nun unsere Gleichgewichte, bei denen zwei unedle Metalle in dem Kathodenmetall aufgelost sind, thcrmodynamisch berechnen.

2 K + BaC1, t K,Cl, 4- Ba , wo Elei als Losungsmittel gewahlt sei und die unedlen Metalle in Form von Legierungen als K,Pb, bzw. BaPb, und die Salze in Form van K,Cl, und BaC1, in ihren Schmelzen vorliegen mogen.

Wir denken uns nun zunachst alle vier Komponenten gesondert, im re inen geschmolzenen Znstand, bei der Versuchstemperatur. Wir haben dann also eine reine Schmelze von K,Pb,, von BaPb,, von BaCl, und von K,Cl,. Die Dampfdrucke dieser vier reinen Flussigkeiten seien PI, P,, P, und P,. Dann denken wir uns weiter einen VAN’T HoFF’Schen Gleichgewichtskasten, in welchem dieDampfe dieser vier Flussigkeiten sich ins Glcichgewicht gesetzt haben und auch eine im Gleichgewicht befindliche Mischung der vier Flussig- keiten, d. h. also eine Metall- und Salzschmelze anwesend sei. Die Partialdampfdrucke der vier Flussigkeiten seien in dcm Gleich- gewichtskasten pl, p,, 11, und pa. Denken wir uns jetzt die Reaktion

Wir nehmen z. B. die Reaktion:

374 IT. Jelli.rcefc und J. Wolff.

in bekannter Weise isotherm und reversibel durchgefiihrt, so ist die zu gewinnende Arbeit:

bzw.

Wenden wir das Molenbruchgesetz des Dampfdruckes in gemischten Flussigkeiten an, so .wird dies :

In G1. (10) konnen fur die ternaren Molenbruche der Metalle 6 und q ebenso gut die biniiren Molenbriiche (1-x) und x gesetzt werden.

In der zwischen vier Flussigkeiten sich abspielenden konden- sierten Reaktion kann mit genugender Genauigkeit die maximale Arbeit gleich der Warmetonung Q der Reaktion gesetzt werden, so daB wir erhalten :

In G1. (11) ist nach auBen gegebene Warme positiv zu zahlen, ist ferner die Warmetonung zu nehmen, die auftritt, wenn die Reaktion sich im Sinne der Reaktionsgleichung von links nach rechts abspielt und in dem Molenbruchausdruck sind endlich die entstehenden Stoffe in den Zahler, der verschwindenden in den Nenner zii setzen.

Die Warmetonung der fraglichen Reaktionen konnen wir an- nahernd gleich der Differenz der Bildungswarmen der geschmol- zenen Metallchloride setzen. Denken wir uns z. B. fur die Reaktion:

2 K + BaCl + K,Cl, + Ba in Blei zuerst 1 Mol geschmolzenes BaCl, in geschmolzenes Ba und gasformiges C1, zerlegt und dann aus geschmolzenem K, und gas- formigem Chlor 1 Mol geschmolzenes K,Cl, gebildet, so mu6 die Warmetonung dieser Reaktion der Differenz der Bildungswarmen der geschmolzenen Metallchloride sein. Wenn wir diese GroBe fur Q einsetzten, so warden wir annehmen, daB die Mischungswarmen

Gleichgewichte in Salzmhrnelxen. 376

610 cal 98400 ,, 97800 ,, 97700 ,, 730 ,I

75500 ,, 97000 ,, 95100 ,,

der geschmolzenen Metallchloride sowie die der geschmolzenen Ver- bindungen der unedlen Metalle mit dem Losungsmittel Pb Null sind und daB ferner auch die Differenz der Bildungswarmen der Verbindung K,Pb, und BaPb, aus den unedlen Metallen und Pb gleich Null sei.1) Nehrnen wir statt der oben genannten GroBe Q nicht die Differenz der Bildnngswarmen der geschmolzenen Me- tallchloride, sondern die der f es t en Metallchloride, so setzen wir auch die Differenz der molaren Schmelzwarme der Metallchloride und der unedlen Metalle gleich Null. Dieser Ansatz ist nun im fol- genden versucht worden.

Es sei zunachst die Berechnung fur die Reaktion:

Ba + Na,C1, + BaC1, + Na,

durchgefuhrt. Die Bildungswarme von festem BaCI, aus festem Ba und gasformigem C1, ist pro Mol + 196800 cal. Davon ist abzuziehen die Bildungswarme von 2 festem NaCl 195400 cal, so daB die Warme- tonung + 1400 cal wird. Setzen wir dies in G1. (9) ein, so erhalten

3200 cal 2900 ,, 3600 ,, 3000 ,,

2000 ,) - -

“a,) (BaCI,) wir fur T = 1000:

(Ba) (Na,Ci2)’ 1400 = 4,571 * 1000 log

wo die eingeklammerten Ausdrucke Molenbriiche bedeuten. Wir

- ca. + bzw. K = cn. 2 , ”a,) (BaC1 ) erhalten so log K = log ‘-> -

(Ba) (Na2CJ.a) wahrend experimentell fur K =

In der folgenden Tabelle sind zunachst die molaren Bildungs- warmen der uns interessierenden festen Metallchloride aus festem Metal1 und gasformigem Chlor nach der neuesten Auflage des LANDOLT- B~RNSTEIN gegeben:

Tabelle 19.

gefunden wurde.

Bildungswbme der Metallchloride.

Staff

KC1 . . . l/,BaCl, . . 1/9SrClz . . NaCl . . . LiCl . . . l/nCaCI, . . l/zMgCI,. .

Korrigierte Bildungswiirme

101 800 95 500 95800 94 800

92 000 - -

I) Die Differenz der Warmekapazitiit des Systems vor und nach der chemischen Reaktion ist oben fur die angenlherten Betrachtungen gleich Null gesetzt.

376 K. Jellinelc und J. Wolfi

__- I<, + Na,C1, -+ K,Cl,+ Na, f13400cal.l Li, +Ntl,CI, -+ U,CI, + Nu, - 1400 ,, Blrf Na,CI, -+ BaCl,+ Ns, + 1400 ,, Sr + Na,CI, -+ SrCl, + Na, + 200 ,, ,, 10'1~ = 1,1

etwa 1000 etwa lO-'h = 0,50 ,, 101/s = 2

________ 3 (Mittelwert aus Sn, Bi, Yb) 0,5 (aus Pb) 0,2 (MittelwertausPb,Bi,Sn) 0,2 ( ,, ,, Pb, Sb)

Bei der Ungenauigkeit der thermischen Daten ist selbstver- standlich nur eine Ubereinstimmung der GroBenordnung nach zu erwarten. Es ist bemerkenswert, daI3 mit Ausnahme des Gleich- gewichtes zwischen Na/K diese Ubereinstimmung der GroBenordnung nach vorhanden ist.

Rechnet man rnit der Differenz der Bildungswarmen der ge- schmolzenen Metallchloride statt mit der der festen, so ist von der Bildungswarme jedes festen Metallchlorides seine Schmelzwarme abzuziehen und die Schmelzwiirme seines Metalls hinzuzuzahlen, wenn man von der Differenz der Warmczufuhren von Metal1 und C1, sowie MeCl von Zimmertemperatur bis T = 1000 absieht. Die Warmetonung der Reaktion z. B. zwischen K und Na wird dann + 14000 cal statt wie oben + 13400 cal, also nur wenig geandert.l)

Man kann die oben gegebene Beziehung, GI. (9) benutzen, um das Gleichgewicht fur die Reaktion:

Mg 4- Na,CI, + MgCI, + Na, zu berechnen. Die Bildungswarme von MgCl, ist + 151 000 cal. Zieht man davon die Bildungswsrme von Na,Cl, +195400 ab, so erhalt man als Warmetonung obiger Reaktion - 44400 cal. Dies gibt fur die Gleichgewichtskonstante der Reaktion:

Man erkennt somit, daB rnit einer Schmelze von 50 Mol-Proz. Na,Cl, und MgCl, nur winzige Spuren von Na mit groBen Mengen Mg in der Metallphase am Gleichgewicht teilnehmen wiirden. Es wurde

Die geringe Groi3e von Q macht nach der Reaktionsisochore den kleinen Temperaturkoeffizienten der Gleichgewichte beg-reiflich.

Gleichgewichte k~ Salxschmelxen. 377

vom analytischen Standpunkt hoffnungslos sein, ein solches Gleich- gewicht zu untersuchen. Mg ist im Vergleich zu Na bereits viel zu edel.

Auch der Sprung zwischen der Bildungswarme des dem MgCI, unmittelbar vorausgehenden Chlorides l/, CaC1, (95 100 cal) und der von l/,MgCl, (75500 cal) ist viel zu groB. Auf MgCl, folgt dann in groBem Sprunge 1/2MnCl, mit der Bildungswkme 56000 call), dann die beiden fliissigen Chloride 1/3AlC13 53700 cal, l/,ZnCl, 48600 und dann TlCl 46100, l/,CdCla 43100, l/,PbCl, 40500. Dann folgen noch 1/,FeCl, 41 500, l/, CoC1, 38 200, 11, NiCl, 37 200, CuCl 32900, 1/3BiC13 30200, AgCl 29000, AuCl 5800cal. Wie man er- kennt , zeigen die Bildungswiirmen der Chloride a n ver- schiedenen Stel len derar t ig groBe Spriinge, daB es n ich t moglich i s t , d ie i n der Spannungsreihe aufeinander fol- genden Metalle mit ihren geschmolzenen Chloriden zu einer luckenlosen Reihe von analyt isch meBbaren Gleich- gewiohten zu kombinieren.

E. Elektrochemische Auswertung der Gleichgewichte. Fur die elektrochemische Auswertung der von uns studierten

Gleichgewichte sind Arbeiten von W. NERNS'L',), A. O G G ~ ) , W. REIN-

Wir wollen zunachst eine Reaktion annehmen, wo nur eine binBre Metallegierung von zwei gleichwertigen Metallen mit der Schmelze ihrer Chloride im Gleichgewicht sich befindet. Ein ge- eignetes Beispiel ist die von LORENZ und seinen Mitarbeitern unter-

DERS') und G. TAMMANN5) wichtig.

suchte Reaktion: Cd + PbC1, + CdCI, + Pb . Zwischen der Metallphase und der Salzschmelze stellt sich eine

Potentialdifferenz x her, welche fur beide Metalle in der Mischung die gleiche sein mu13. Nennen wir die Losungstensionen von Metal1 I und I1 in der binaren Mischung P1 und P,, die osmotischen Drucke ihrer Ionen in der Salzschmelze p1 und p2, so gilt:

l) Versuche, Schmelzen Ton MnCI, + BaC1, an Bleikathoden zu elektroly-

2, W. NERNST, 2. phys. Chem. 22 (1897), 539. A. Oaa, 2. phys. Chem. 27 (1898), 285.

4) W. REINDERS, 8. phys. Chem. 42 (1903), 225. 6, G. TAMMANN, 2. anorg. a. allg. Chem. 133 (19241, 267.

sieren. ergaben keine Spur von Ba im Blei.

Z. nnorg. u. allg. Chcm. Bd. 116. 25

31 8 K . Jellinsk und J. Wolf,

G. TAMMANN hat nun die Losungstension P eines Metalles in b ina re r Mischung gleich der Losungstension (P) des r e inen Me- talles multipliziert mit seinem b ina ren Molenbruch gesetzt. Diese Hypothese fordert also fur die partielle Losungs tension eines Metalles in binarer Mischung in erster Annaherung dieselbe GesetzmaBigkeit wie fur den partiellen Dampfdruck eines Metalles in seiner binaren Mischung.

Wir erhalten also die Gleichungen:

P, = (P,) (l-xm) und P2 = (P2) 5, , (2) wo die ( P I ) , (P2) die Losungstensionen der r e inen Metalle und (l-xm) bzw. xm die Molenbruche der Metalle bedeuten. Setzt man nun noch die osmotischen Drucke der Ionen in der Salzschmelze den binaren Molenbruchen l-x und x der beiden Salze in der Salzschmelze proportionall), was gleichen Dissoziationsgrad beider Salze bedeutet, so wird aus G1. (1):

Das Verha l tn i s der Losungs tens ionen der be iden r e i n e n Meta l le i s t a l so g le ich der K o n s t a n t e n des Molenbruch- massenwirkungsgese tzes .

Denkt man sich die beiden reinen Metalle bei der Versuchs- temperatur gesondert in die Schmelze je ihres reinen Chlorides ge- taucht, so gilt fur ihre Potentialdifferenz :

Wenn die osmotischen Drucke der Ionen in beiden reinen Salzen gleich sind, was jedenfalls annahernd bei den nahe gleichen Mol- volumina der angenommenen Salze und ihren jedenfalls nahe gleichen Dissoziationsgraden der Fall ist, so wird die Potentialdifferenz der r e inen Metalle fur 700° C:

Die Po ten t i a ld i f f e renz de r be iden r e inen Meta l le i n , ihren geschmolzenen r e inen Chloriden i s t a l so , wie d ies zu e r w a r t e n , d u r c h d i e K o n s t a n t e des Molenbruchmassen- wirkungsges e tzes gegeben.

l) Der Index e sol1 Elektrolyt, der Index m Metall bedeuten.

Gleichgewiehte in Salxschmelxen. 379

Fur eine Temperatur von 7OOOC folgt aus der mittleren Kon- stante des Pb/Cd-Gleichgewichtes 50 der Wert der Potentialdifferenz von 0,16 Volt, wahrend durch direkte elektromotorische Messungen von LORENZ~) 0,13 Volt gefunden wurde. Bei Zinimertemperatur ist die Potentialdifferenz von Cd/Pb in 1 n-Losungen gleich 0,28 Volt. Reduziert man die erste Potentialdifferenz auf Zimmertemperatur, so verkleinert sie sich auf ihres Wertes. Man erkennt also, daB die Potentialdifferenz der beiden reinen Metalle in der waBrigen Losung betrachtlich groBer als in der Salzschmelze ist.

Wenn nun t e r n a r e Metallmischungen vorliegen, wie bei den von uns untersuchten Legierungen der unedlen Metalle mit den Kathodenmaterialien, so gestalten sich die Betrachtungen folgender- maBen. Nehmen wir zuerst das Beispiel:

Ba + CaC1, =+ BaCl, + Ca , d. h. das Gleichgewicht zweier gleichwer t iger Metalle. Die Poten- tialdifferenz der Metalle in der Mischung gegen die Salzschmelze ist gegeben durch:,)

Wir werden nun in der t e r n a r e n Metallmischung die Losungs- tension jedes Metalls gleich seiner Losungstension im re inen Zu- stand multipliziert mit seinem t e r n a r e n Molenbruch setzen, wahrend die osmotischen Drucke der Ionen riach wie vor ihren b ina ren Molenbriichen in der Salzschmelze proportional gehen. die ternaren Molenbriiche von Ba und Ca 7 und 5, so

bzw . (PB~ leg) - S . 1 - x e . (PC, leg) B 2, ___- -

Fiihrt man a n Stelle des Verhaltnisses der ternaren das der binaren ein, so erbalt man:

Nennen wir wird weiter :

Molenbruche

l) R. LORENZ und 0. H. WEBER, 8. anorg. Chem. 21 (1899), 305. z, In obigen Ausdriicken sol1 der Index leg andeuten, daB wif es nicht mit

re inen Metallen, sondern mit ihren Legierungen mit dem Kathodenmetall zu tun haben.

25 *

580 K. Jellinek und J. Wolfl

Das Verhaltnis der Losungstensionen der Legierungen i s t also wieder durch den Molenbruchausdruck gegeben. Dementsprechend wird die Potentialdifferenz zwischen den reinen Metallegierungen, die in reine Salzschmelzen tauchen :

Fur die Reaktion Na, + BaCI, G+ Na,Cl, + Ba ,

wo also das Na im Kathodenmetall zweiatomig angenommen ist und in der Salzschmelze das NaCl polymerisiert ist, gilt:

Wir werden jetzt die ternaren Molenbruche fur Ba und Na, 7 und 6 einfuhren und die Losungstension des Na fur Na+ der Wurzel aus dem Produkt der Losungstension der reinen Natriumlegierung und ihrem terniiren Molenbruch sowie den osmotischen Druck des Na der Wurzel aus dem Molenbruch des Na,Cl, proportional setzen.l) Wir erhalten 80:

worms folgt : (PBaleg) - .--- (l - Y). (PNaeleg) ?1 Y

Fiihrt man wieder an Stelle des Verh&ltnisses der ternken Molenbruche das der binaren ein, so wird dies:

( PBa leg) 2 (1 - Y) (PNa 1%) (1 - 4 Y _-- = - ___-.

Die Potentialdifferenz zwischen den reinen Metallen und ihren geschmolaenen r einen Chloriden wird dann:

1) Die Konzentretion stant gesetzt.

der C1 in der Salzschmelze iat anniihernd kon-

Gbichgewichte in Salmchnzelxen. 38 1

Fur $en Fall, daJ3 das Na i m Metal1 einatomig vorliegt, wurde man erhalten:

R T In (PRa log) 71' - R TIn (-%a legla Ea - r --

2~ k ( i - Y j - FF- kY woraus folgt :

(PBaleg) i2 . (I - y) --=- -_. (PNalcg)' 1 Y

Fuhrt man jetzt binare Molenbruche ein, so erhalt man:

Fur die Potentialdifferenz zwischen den reinen Metallen in reinen Chloridschmelzen bekommt man dann :

Tnbelle 21. LSeungetensionen und Potentiale der untersuchten Legierungen.

Mittelwert

+ 0,081 - -

f 0,110 + 0,095 llittelwert

T= 3001 - 0,005

0,21 -

0,16 0,11 -

In der obigen Tabelle sind nun fur die von uns untersuchten Gleichgewichte der unedlen Metallegierungen die Verhaltnisse der Losungstensionen der reinen Legierung des unedlen Metalles und der reinen Legierung des Natriums mit demselben Kathodenmetall verzeichnet. Aus diesen Quotienten, welche numerisch mit der

382 K. Jellinek und J. Wolf.

Li/Li+ - 0,33

Ba/ Ba+ -!- - 0,11 Na/Nn+ f 0,oo

K /K+ - 0,23

Sr/Sr+'+ - 0,Ol

Ca/Ca+ + & 0,19

Konstanten des Molenbruchmassenwirkungsgesetzes ubereinstimmen, sind dann fur T = 1200 die Potentialdifferenzen der Metallegierungen gegen die Natriumlegiernng nach der Formel :

+ 0101

3. 0102

f 0,oo

- 0,015

I- 0,024

I- 0,025

berechnet.l) Bei der Mittelwertsbildung sind die zwei umrandeten Werte, die mit den anderen am dem fruher (S. 363) genannten Grunden nicht vergleichbar sind, fortgelassen worden. Man sieht, daB die Legierungen von K ubcr Na, Li, 13a, Sr, Ca immer edler werden.

Wenn man diese Potentialdifferenzen durch 4 dividiert, kann man sie auf Zimmertemperatur reduzieren und mit den zwischen r e inem Alkali- bzw. Erdalkalimetallen gegen Na in waBrigen Lo- sungcn indirekt oder direkt ermitteltenz) vergleichen, wie dies in folgender Tabelle geschehen ist. In dieser Tabelle ist das Normal- potential des Na gleich Null gesetzt und die Potentialdiffcrenzen dcr Metalle gegen Na, bzw. der Metallegierungen gegen die Na-Le- gierung verzeichnet.

Tabelle 22. Spannungsreihe der unedlen Metalle.

Wie man erkennt, ist die Reihenfolge der Potentiale der Le- gierungen in der Salzschmelze eine andere als die der reinen Metalle in der waBrigen Liisung. Ferner sind die Potentialunterschiede der Alkali- und Erdalkalimetalle in den Legierungen gegenuber der Salzschmelze sehr stark verkleincrt. Es wird dies darauf zuruck-

l) I n der Tabelle sind entsprechend den iiblichen Vorzeichen der Potentiale, fur welche die Ladung des Metalls maBgeblich ist, die Potentialdifferenzen mit - 1 multipliziert.

*) Die indirekt ermittelten Wcrte sind a m den Bildungswarmen der Metallchloride bzw. ihren gesattigten Losungen ermittelt. Dividiert man diese GroBen durch 23000 und zieht das Chlorpotential ab, so belrommt man das Metall- potential.

Cfleiohgewiehte in Sa1mchrnelx;en. 383

zufuhren sein, da13 durch die Legierungsbildung die unedlen Metalle einander vie1 tihnlicher werden und da13 auch weiter der flussige Aggregatzustand die Unterschiede gegeniiber den kristallisierten Metallen s tlirker verwischt .

Wie wir schon oben hervorgehoben haben, wird es kaum moglich sein, die Spannungsreihe der Metalle in ihren Salzschmelzen lucken- 10s in Analogie zu den wa13rigen Losungen mit der von uns ver- wendeten Methode zu messen. Schon das dem Ca nachststehenden Magnesium zeigt in waoriger Losung einen Potentialsprung von 1 Volt gegenuber Ca, so daB keine Hoffnung besteht, diesen Poten- tialsprung in Salzschmelzen durch Gleichgewichte ~wischen Ca, Mg und ihren Chloriden analytisch zu verfolgen.

Aus der fur unsere Gleichgewichte grundlegenden Formel :

folgt, daB man bei zwei Metallen, von denen die Differenx ihrer Normalpotentiale in ihren Chlorisdchmelzen oder das Verhaltnis der Losungstensionen oder die Gleichgewichtskonstante Ir' des Molen- bruchmassenwirkungsgesetzes bekannt ist, ohne weiteres die Kurve konstruieren kann, welche zu jedem Molenbruch 5 des Metalls I1 in der Legierung den zugehorigen Molenbruch y des Metallchlorids I1 in der Salzschmelze angibt. Man beherrscht durch obige Glei- chung die fraglichen Gleichgewichte jedenfalls in erster Annaherung.

Wir konnen uns endlicli noch fragen, welches das Potential der Metallegierung variabler Zusammensetzung in der Salzschmelze sein wird, wenn wir dieses Potential mit einer geeigneten konstanten Nullelektrode, z. B. dem reinen Metall I in einer Chloridschmelze dieses Metalles I vergleichen.

Wenn wir es mit einer b ina ren Metallegierung zu tun haben, wie z. B. bei der Reaktion:

Cd + PbCl, =+ CdClz + Pb , so gilt fur reines Cd in reinem geschmolzenen CdCl,:

und fur das Potential des Cd in der Metallegierung:

Wenn die Zusammenseteung der Salzschmelze x, gegeben ist, ist dadurch auch im GIeichgewicht x,,, und somit auch nl-no das Potential der Metallegierung gegenuber der Salzschmelze, gemessen gegen die erwahnte Nullelektrode, festgelegt. Elektrolysiert man also eine Salzschmelze der Zusammensetzung T~ reversibel oder nahe reversibel, so ist dies nur bei einem einzigcn Potential moglich, es wird sich dann eine Metallegierung der Zusammensetzung 5, kathodisch abscheiden. Nach Formel (6) kann man fur jedes x, oder x, das Fotential nl-no angeben, bei welchem eine reversible Elektrolyse moglich ist.

Hat man dagegen Gleichgewichte mit t e rna ren Metallegie- rungen, z. B.: Ba + Na,CI, =+ BaCl, + Na, , so gilt, werin man als Nullelektrode eine solche von reinem Ba in reiner BaC1,-Schmelze wahlt,

und weiter fur das Ea-Potential in der ternaren Legierung:

Fiihren wir jetzt statt des t e r n a r e n Molenbruches ein, so bekommen wir:

den biniiren

Man sieht, da5 jetzt bei der ternaren Metallegierung durch die Zusammensetzung der binaren Salzschmelze z, zwar der biniir e Molenbruch x, des unedlen Metalls in der Legierung festgelegt ist, noch nicht aber die Potentialdifferenz ?cl-no. Dieso hangt vielmehr noch vom t e r n a r e n Molenbruch des Metalls ab. Dies ist klar, wenn man bedenkt, da8 der ternare Molenbruch des Metalls seine Xon- zentration im indifferenten Kathodenmetall bestimmt. Elektroly-

Qkicltgetoichte in Salrschmelxen. 385

siert man eine binare Salzinischung von der Zusammensctzung 5, reversibel, so scheidct sich im Kathodenmetall ein Gemisch der beiden unedlen Metalle von der Zusammensetzung 5, ab. Je nach der Potentialdifferenz nl-- no ist dann dcr ternhe Molenbruch 17 oder auch die Summe der ternaren Molenbruche (5 + q ) und damit die Konzentration der Mischung der unedlen Mctalle von der hiniircn Zusammensetzung x, im Kathodenmetall cine vcrschiedene. Damit beherrscht man die reversible Elcktrolysc der fraglichen Glcich- gewicht,e in Salzschmelzen vollig. Uber die elektrochemischen Ver- hiiltnisse der i r r eve r s ib l cn Elektrolyse wird vielleicht noch in einer weiteren -4rbeit berichtet werden. l)

Die Untersucliungen werden noch an weiteren Metallcgierungen und Salxschmelzen und auch von anderen Gesichtspunkten, ins- bcsondere dem der Komplexsalzbildung fortgesetzt.

Zneammenfaeenng. 1. Es wird cine Apparatur angegebcn, mit der SchmelzfluB-

elektrolysen zur Herstellung von Metallegierungen in besonders ein- facher Weise durchgef uhr t werden konnen. Die Verbessrrung bc- zieht sich auf die Stromzufuhrung zur Kathode.

2. Es werdcn verschiedene Methoden zur Analyse von Legic- rungen edlerer hletalle mit Alkali- und Erdalkalimctallen beschrieben.

3. Es wurderi die folgenden Gleichgewichte zwischen gcschmol- zenen ternaren Metallegierungen, die durch SchrnclzfluBelektrolyse gewonnen wurden, und gescbmolzenen Chloridcn gemessen :

Edleres I _ _ ~ - - __

Gleichgcwichtsreaktion I Heobachter Legierungsmetall I - -- _ _ ~

_- + RaCl, + 2Na

Sr + 2NaCl+ SrCI, + 2Na Ca + 2NaCl+ CaCl, + 2Na Rn t 2LiCl + BaC1, + 2Li K t N a C 1 +KCl t N a

Pb JELLINEK

und CZERWINSKI

/ Ba + CaCl, BaCI, Ca I-- Ba + 2KCl + BaClz + 2K Ba + 2NaCl + BaCl, + 2Ka , I3a + 2KCl + BaCl, + 2 K Ra + 2NaCl + RaCI, + 2K1l I Sr + 2NaCl+ SrCI, + 2Na I I Ca + 2NaCl + CaCl, + 2Na 1

1 Ra+2KC1 +Rae--; Hi Ba + 2NrtCl+ BaC1, + 2Na / 1 CR + 2NaCl@ CaCl, + 2Na 1

~ - . _ _ _ . ~

Sn ~

Sb

- - -- -. . -

- l) Vgl. auch V. M. GOJ,DSCHMIDT, Om Fremetilling af

Norgee Geologiske Undcrsokelse Nr. 107. Kristiania 1922.

J ELLIKEK und

WOLFF

Bariumlegeringer,

386 K. Jellinek und J. Wolfi

4. An samtlichen oben aufgezalilten Glcichgcn ichten sind die Alkdimetalle zweiatornig und die Alkalicliloricle mit 1)oppclmole- kulen, dsgcgen die Erdalltalimetalle einatomig und die Erdalkali- chloride mit cinfachcn Molekiilcn bctciligt. Driickt man die Zu- sammensetzung der Metallphase iind Salxschmelze in biniiren Molen- briichcn aus, so gilt in crster Annaherung der Ausdruck:

5. Die Assoziation und Dissoziation der Salzschmelzen sowic der Jietallegierungeri wird disltutiert. Dic Salzschmelzen konnen nach dcn Glcichgeuichtsmessungcn ltcincsfalls als nahezu vO11ig elclstrolytisch dissoziiert angesehm wcrdm.

6. Die ron c*. >TIC Y . S n r r ~ ~ und RIitarbcitcrn untersuchten Gleichgcwichtc zwischcn dcn Amalgamcn von Na, K, Sr und ihren wal3rigen Chloridlosungen \\ erden n i t obigen Glcichgev ichten ver- gli chen.

7. Die untcrsuchtcn Gleichgc\iiclii(~ sind nur sehr wenig von der Temperatur, dcm vrru erideten Kathodcnmetall und clcni Um- stand abhangig, ob ihre Chloride geschmolzen, bzw. in Wasser ge- lost sind.

8. Die nu8 der VAN DER ~rAAIs’sChen ‘&mic dcr Dampfdrucke bin arc^ ~’lussigkeitsmischungen folgendc, von R. LORESZ auf die Gleichgewichtc dcr Mctall(>gierungcn mit Salzschmelzen angewendctc strengere Theorie 1iiBt sich mangels numcrischcr Daten uber die Zustandsglcichungcn von geschmolzenen Rietalleri und Salzen nicht gcnau prufcn. Sic wird aber jdcnfalls nur die mangelhafte Uber- einstimmung dieser VAN DER JyAALs’schcn Thcoric mit der Erfah- rung zc’g ’1 en.

9. In erster Annaherung gilt fur die hc tc rogcnen Glcich- gewichtc zwischen geschmolzencn Metallegierungcn und geschmol- eenen Salzcn clas Molcnbruchmassenwirl~~i1ig6gesetz in analoger Keise, wie dies von 17. DOLEZALEK fur homogcne Gleichgewichtc zwischen zwei Flussigkciten gezeigt, wurdc.

10. Samtliche bishrr beobachteten heterogenen Gleichgcwichte der beschriebcnen Art lassen sich tlicrmodynainisch angmahert aus drr Differcnz dcr Bildungswkrme dcr fcstcn Chloride berechnen.

11. Aus dcn gcmcssenen Crleicl~gcn.ichtslsonstanten, wclche glcich dem Verhaltnis dcr Lhsungstcnsioncn dcr beiden im Glcich- gewiclit kombinierten unedlm Mctalle der tcrn2ircn Ijegierungen

Gleichgewichte ilz Salxschmelxen. 387

sind, lassen sich nach der aul dem einfachen Molenbruchmassen- wirkungsgesetz basierten, fur b in a r e Metallegierungen entwickelten TAMMANN' Schen Theorie die Potentiale der reinen geschmolzenen Metalle, die in ihre reinen Chloridschmelzen tauchen, berechnen. Die Normalpotentiale aller untersuchten Legierungen der Alkali- und Erdalkalimetalle liegen um nicht mehr als 0,04 Volt auseinander, wahrend in waBriger Losung die auDersten Normalpotentiale (Li/Li bis Ca/Catf) eine Differenz von 0,5 Volt aufweisen.

biniiren Salzschmelzen wird entwickelt. 12. Die Theorie der Elektrolyse ternarer Metallegierungen aus

Danxig, Analytische Abteilung des Anorgadsch-chemihen Instituls der Technischen Ilochschu2e. Nai 1925.

Bei der Redaktion eingegangen am 27. Mai 1925.