Z. anorg. allg. Chern. 416, 202-216 (1975) J. A. Barth, Leipzig

Oleichgewichte zwischen Platin und Chlor im Temperaturbereich von 973 bic 1373 K Die Oarmolekeln PtCI, und PtCI, und i h n thermodynamiachen Werte

Von HARALD SCHXFER und ULRICH WOSIEWITZ

Munster, Anorganisch-Chemisches Institut der Universitiit

Inha l t subers ich t . Die Reaktion von Pt und Pt/Rh mit C1, unter Bildung gasformiger Chloride wurde mit der Mitfuhrungsmethode untersucht. Danach gilt fur Pt + GI, = PtCl,,g, dH"(298) = 26,4 kcal, dS"(298) = 6.4 cl und fur Pt f 1,5 CI, = PtCI,,, dH'(298) = 10,5 kcal,

Die aus (geschatzten) Molekulkonstanten berechneten Normalentropien SO(298) (cl) betragen: dS'(298) == -9,4 cI.

PtCl,,, (70,3); PtCI,,, (80,5); PtCI,,, (88,9).

Equi l ibr ia between P la t inum a n d Chlorine within t h e Tempera tu re Range f rom 9 7 3 t o 1 3 7 3 K The Molecules PtCI, a n d PtCI, and t he i r Thermodynamic D a t a

Abs t rac t . The formation of the gaseous chlorides PtCI, and PtCI, by reaction of Pt or Pt/Rh with C1, has been investigated by equilibrium measurements by means of the flow method. Results are for Pt + C1, = PtCl,.,, dH"(298) = 26.4 kcal, dS"(298) = 5.4 cl and for Pt + 1.5 C1, = PtCI,,, dH'(298) = 10.5 kcal, AS"(298) = -9.4 cl.

From estimated molecular-constant data the standard entropy values S"(298) (el) have been calculated: PtCI,,g (70.3); PtCI,,, (80.5); PtCl,,, (88.9).

1. Einleitung Wahrend die Thermodynamik der gasformigen Chloride der iibrigen Platin-

metalle besonders auf Grund der Arbeiten von BELL und Mitarb. [l-51 gut be- kannt ist, sind die VerhiLltnisse beim Platin selbst noch weilig untersucht. Sogar uber die Formeln der z . B. bei der Einwirkung von Chlor auf erhitztes Platin auftretenden gasf ijrmigen Chloride besteht Unklarheit. Man findet folgende Angaben :

PtCI,,. Nach SHCHUKAREV u. Mitarb. [6] tritt PtCI,, oberhalb 600 K auf, nach Schatzungen von BREWER [7] ist hiermit jedoch erst oberhalb 1600 K zu rechnen.

Pt3C13,K wird von LANDSBERG u. SCHALLER [ S ] bei Temperaturen um 1000 K als Produkt der Reaktion von Pt und C1, angenommen (vgl. noch Abschn. 6) .

PtCI,,, sol1 nach NOGAREDA [9] entstehen, wenn C1, bei -1 000 K auf Pt ein- wirkt.

Gleichgewichte zwischen Platin und Chlor 203

I Cu-Strecke

PtaCII,. Diese Molekel wurde mwenspektroskopisch beobachtet [lo]. Von allen genannten Verbindungen ist dies die einzige, deren Existenz gesichert ist. Pt,Cl,, gewinnt jedoch erst unterhalb des hier untersuchten Temperaturbereichs Bedeutung.

Im Zusammenhang mit chemischen Transportexperimenten [11] sowie in Verbindung mit der Chemie der hexameren Metallkomplexe schwerer Obergangs- metalle [ 121 interessierten uns die im System Pt/Cl, auftretenden gasformigen Verbindungen. Dies hat Mitfiihrungsmessungen mit Pt und Pt/Rh ah Boden- korper im C1,- und Cl,/N,-Strom veranlal3t [ 131.

(65OOC)

2. Arbeitstechnik bei den Mitfiihrungsmessungen Es wurde die bekannte Variante der Mitfuhrungsmethode verwendet, bei der

das Gleichgewichtsgas in ein auswechselbares Auffangsrohr gelangt, wo sich die mitgefuhrte Substanz niederschlagt. Fur die quantitative Uberfuhrung des Gleich- gewichtsgases in das nur locker aufgesetzte Auffangsrohr sorgt ein Hilfs- gasstrom [14].

Beginn und Ende der MeBdauer (einige Stunden) wurden dadurch fixiert, daB die Anordnung im,N,-Strom auf Versuchstemperatur gebracht wurde und da13 zu Beginn der Messung N, durch C1, oder (Cl, + N,) ersetzt wurde. Am Versuchsende wurde wieder auf N, umgesmhaltet.

Das Schema der Anordnung zeigt Abb. 1, die Reaktionsbirne bringt Abb. 2. Nahere Angaben zur Arbeitstechnik sind im folgenden zusammengestellt .

204 H. SOHAPER u. U. WOSIEWITZ

Gase. Das als Reakt ionsgas dienende CI, wurde einer Stahlflasche (>99,9% Cl,) entnom- men, mit CaO getrocknet und in einer mit Trockeneis gekiihlten Glasampulle kondensiert. Diese rnit einem Platinventil nach BODENSTEIN versehene Ampulle nahm bei 2/3-Fiillung 250 g flussiges c1, auf. AuS dieser a d 20,O"c temperierten Ampulle konnte mit Hilfe des BODENSTEIN-Vent& ein recht gleichmiiBiger CI,-Strom entnommen werden. Dieser wurde am Rotamesser eingestellt. Der exakte C12-Verbrauch wurde durch Wagung der CI,-Ampulle ermittelt (1 kg-Prazisionswaage, Genauigkeit &lo mg).

0 6. 8 Z N

Abb. 2 Reaktionsbirne mit Auffangrohr und Mantel. Schliffkappe rnit Teflondichtung (D), Auffangrohr (A), Austrittskapillare an Gleichgewichtsbirne (K), Aufhanger bei der Wiigung der Birne (W), Thermoelementschutzrohr (T), Gleichgewichtsbirne rnit Pt bzw. Pt/Rh (G), &uarzwatte(Q), Zuleitungsrohr fur a, bzw. C1, + N, (Z), Mantelrohr (M), Eintritt fur das Hilfsgas (H), Piceinabdichtungen (P)

Das zum Verdiinnen des C1, dienende Inertgas war Reinst-N,. Ein gleichmiiiliger Gasstrom lie6 sich mit einem Priizisionsventil (Saturn-Saturn-Regulus, Fa. Driiger, Liibeck) einstellen. Wieder diente der Rotamesser nur zur Grob-Einstellung und uberwachung der Konstanz. Die exakte Gasmenge wurde mit einer geeichten Gasuhr gemessen, die mit Paraffinol gefullt war und deren Temperatur kontrolliert wurde.

Die Hilfsgasstrome (CI,, N,) wurden lediglich rnit Rotamessern eingestellt. Die Gasreibung in der Reaktionsbirne verursachte einen geringen Druckstau (5- 10 Torr)

vor der Reaktionsbirne. Dieser wurde rnit einem H,SO,-Nanometer gemessen und beriirksiehtigt. Der jeweils herrschende Luftdruck wurde an einem Prazisionsbarometer abgelesen und wie ublich korrigiert.

Die S t romungsgeschwindigkei t des Reakt ionsgases lag zwischen 2 und 6 I/h. Wir haben uns davon hberzeugt, daO die Stromungsgeschwindigkeit auch bei der niedrigsten MeB- temperatur ohne EinfluS war. Das heterogene Gleichgewicht stellte sich also vollstandig ein. Das H il f s g a s hatt6 etwa gleiche Geschwindigkeit und gleiche Zusammensetzung wie das Reaktionsgas.

Bodenkorper. Der Pt-Bodenkorper bestand aus gesintertem Pt-Schwamm (99,9%) in GrieBform, rnit KorngroBen zwischen 0,5 und 1 mm. Mit diesem GrieS wurde die Reaktionsbirne vollstandig gefullt.

Der Pt/Rh-Bodenkorper enthielt 70 Gew.-yO Pt und wurde als 0,l mm dicker Draht geliefert. Er wurde in kleine Stiicke geschnitten, die rnit HCI ausgekocht und einen Tag bei 1 l00'C getem- pert wurden. 20 g hiervon bildeten die Piillung der Reaktionsbirne.

Bes t immung de r mi tge fuhr t en Pt-Mengen. Bei den Messungen mit F't-Bodenkorper und groOeren Gewichtsabnahmen konnte die verfliichtigte Pt-Menge sehr einfach durch WLgung der Reaktionsbirne vor und nach dem Experiment ermittelt werden. Dazu diente eine Analysen- waage mit durchbohrter Grundplatte, so daB das Iange Reaktionsrohr direkt an die Wsage ge- hangt werden konnte. Das Rohr wurde durch eine Glashulse vor Luftzug geschutzt. Diese Arbeits- teehnik wurde durch Blindversuche rnit N, statt CI, gepruft. Die Reaktionsbirne blieb dabei ge- wichtskonstant.

Kleinere Pt-Mengen (< 10 mg) wurden aus dem Auffangrohr herausgelost und photometrisch bestimmt. Die Kondensation des Platins im Auffangrohr geschioht zum Teil als Pt (chemischer Transport) und zurn Teil als PtCI,(Pt,CI,,). Ein Teil des Chlorids kann als Rauch vom Gasstrom

Gleichgewichte zwischen Platin und Chlor 205

aus dem Auffangrohr herausgetragen werden. Die einfachste und wirkungsvollste MaBnahme hiergegen besteht darin, das Auffangrohr rnit mehreren kleinen spitzen Fliimmchen, die in Ab- sttinden von 5-6 cm angebracht werden, zu erhitzen. Hierdurch wird das schwebende, feste Chlorid verdampft und hinter der Flamme an der Wand kondensiert.

Das Kondensat lost sich erst nach Reduktion mit H, vollstandig in Konigswasser. Die anschlieBende photometrische Bestimmung des Platins erfolgte in salzsaurer Losung mit

SnC1, [15]. Wir haben uns von der Reproduzierbarkeit dieser Analysenmethode iiberzeugt und eine Eichgerade aufgestellt; die\Analysenfehler sind bei unseren Pt-Mengen (2%.

A n a l y t i s c h e V a r i a n t e b e i Messung rnit P t /Rh-Bodenkorper . I n Gegenwart von R h gelingt die Auflosung in Konigswasser nicht so leicht. Daher wurde das Auffangrohr (nach Reduk- tion mit H,) zerschnitten und im EinschluDrohr mit Konigswasser 5 Stunden auf 200°C erhitzt. AnschlieBend wurden die nun vollstiindig gelosten Metalle mit der Methode der Atomabsorption quantitativ bestimmt. Auch hierfiir wurden Eichkurven aufgenommen.

R e a k t io n s b i rne , Auf f a n g r o hr u n d M a n t e l r o h r (Abb. 2) bestanden aus Quarzglas. Die Reaktionsbirne hatte eine Lange von 65 mm und einen Innendurchmesser von 12,5 mm. Die Austrittskapillare hatte einen Innendurchmesser von 1 mm.

Der elektrische Rohrenofen bestand aus dem Triiger der Hauptwicklung, einem Rohr aus Pythagorasmasse von 500 mm LSinge und 60 mm AuBendurchmesser, das mit einer Heizwicklung von Kanthalband (12 mm Breite; 1,5 mm Dicke) versehen war. Zur Erzeugung einer hinreichend ausgedehnten temperaturkonstanten Zone wurde ein zweites, ebcnfalls 500 mm langes, aber nur 28 mm weites Pythagorasrohr mit einem 1 mm dicken Kanthaldraht so mit zwei Wicklungen versehen, daB die Dichte der Windungen jeweils von der Mitte des Rohres ausgehend zu den Enden hin stetig zunahm. Nach Isolierung des Heiz- leiters mit basischer Einbettmasse wurde dieses Rohr in das erste Rohr konzentrisch eingesetzt. Die auBere Isolierung bestand aus einer 10 cm dicken Kieselgurschicht.

Bei entsprechender Regelung der drei voneinander unabhangigen Heizwicklungen war die temperaturkonstante Zone (T-Abfall max. 2') 80 mm lang. Der Ofen wurde mit stabilisierter Spannung betrieben. Die Regelung erfolgte rnit Spitzenschaltung. Die zeitlichen Temperatur- schwankungen betrugen max. 1 2 " .

Die E i c h u n g des verwandten Pt -Pt/Rh-Thermoelements mitsamt dem Kompensations- schreiber geschah durch Vergleich mit einem von der PTB geeichten Pt-Pt/Rh-Thermoelement, dessen Thermospannung stromlos gemessen wurde. Unsere Temperaturangaben sind rnit einem Max. Fehler von &2" bchaftet.

Ofen, T e m p e r a t u r r e g e l u n g u n d -Messung.

3. Ergebnisse der Mitfiihrungsmessungen rnit Pt als Bodenkorper bei Variation von P(C1,) Die GroBe yon y in Pt,Cl,

Der EinfluB des C1,-Drucks wurde mit MeBreihen bei 973, 1073, 1173, 1287, 1291 und 1373K untersucht. Die Tab.1 und 2 bringen die Ergebnisse bei der niedrigsten und der hochsten MeBtemperatur.

Die in der Gasphase auftretenden Molekeln Pt,Cl, sind zunachst unbekannt. Einen Eindruck von der GroBe von y erhalt man aus dem EinfluIj des Cl,-Drucks :

(1)

Bei der graphischen Darstellung von log {xP(Pt,Cl,)} in Abhangigkeit von log P(C1,) ergibt sich dernnach y/2 aus der Steigung einer Geraden. Abb. 3 bringt diesen Zusammenhang fur die Messungen bei 973 und 1373 K . Demnach gilt ~ ( 9 7 3 K) = 2,9 und y(1373 K) = 2,4. Dazwischen liegende Temperaturen fuhren zu dazwischen liegenden y-Werten.

X P t + y/a c1, = Pt,CI,,, log P(Pt,CI,) = log K p + y/B log P(C1,).

206 H. SCHAFER U. u. WOSIEWITZ

Tabelle 1 Abhgngigkeit der Platin-Verfluchtigung vom Chlordruck, T = 973 K

765,9 765,O 764,9 755.7 753,3 746,6 580.2 538,6 494,l 437,3 347,9

0,6291 0.4938 0,7132

1,7948 0,5373 0,5096 0,7042 0,7142 0,7666 0,7479

0,4894

- 0,1676 0,2890 0,3724 0,5657 0,5420

3,0454 2,4250 3,4454 2,3579 8,5306 2,5631 2,2137 2,9013 2,8610 2,8471 2,5002

4,841 4,911 4,831 4,818 4,753 4,770 4,344 4,120 4,006 3,714 3,343

3,708 3,757 3,695 3,641 3,580 3,561 2,520 2,219 1,979 1,624 1,163

Tabelle 2 Abhiingigkeit der Platin-VerflUchtigung vom Chlordmck, T = 1373 K

P(C1,) n(CM n(Ns) n(pt) -. W t ) x ' P(PtXCIY) [Tom] [moll [moll [g-At.. lo l l n(C1,) lo' [Tom. 10'1

767,5 0,4352 - 3,8802 8,9160 6,843 762,7 0,2096 - 1,8506 8,8292 6,734 612,2 0,4084 0,1031 3,4749 8,5087 5,200 485,3 0,4281 0,2471 3,4474 8,0528 3,908 419,7 0,3526 0,2862 2,7069 7,6770 3,222 360.7 0,3659 0,4150 2,7744 7,5825 2,735

- 3.7

-3.2

-3.3

-3,4

-35

Abb. 3 Variation des C1,-Drucks bei 973 und 1373 K. Druok in (atm). S = Schwerpunkt

Abb. 4a zone A

Abb.4b Zone B

Md - P f

Ma-Pf

Lcx-/?Rh k L tc -Pt

Ma - P t

Abb.4~ Zone C

L a - Rh La-Pt

9, * \ \ $

4 €nerg/’e /Ke V/ Abb. Jd; -~iIs~nngssiibstaiiz 9bb. h.-d Aufnahmcu mit den RaHterelelrtroiienmi~roskop; VargrijSeriing ?&I: 1. Abbildung mit Sekiindiirelektronen, Besr.hleiini€iIngsspatiiiiuig 30 Kjr. Danebon xugchijrige Rihitpnctmissi- onsspektren. Die relative H6hr Cxeu T.,-H.h-Signals ist ein JfsB fur &n Bh-Gchalt..

D i w Ergebnisse zeigen, d;tB (niindwtens) 2 Molekelsorten vorlicgcn. Die oin- frtch8t.e Dcutung beeteht in der Annahme von Pt,,Cl, und Pt,Cl,, wobei Pt,Cl, bci der niecirigsten I\lcBtcmperatur (973 K) stark uberwicgt. Denkbar w6rc €reilit:h auch eine Koaibination von R $ I 2 und PtsC14.

Ziir OroSe y sind noch zwai Anmerkungcn notwmdig: a) W e p i iinserca nicht sehr ausgedehnten Druckbereichs sind die y-\\’crt.c niir rnf stwa

+O,l Rinheiteri genan. b) y ist niir dann eine Konstmite, wenn niir cine cinzigc 3folekelsorte tailftritst. Rei Mo1ekC.I-

getnischen der hier vorlicgcnden Art aollte y dr1ic:kabhangig sein, wat~ wegen des genanntcn relativ kleinen Driickbcreichs nicht erkennbnr ist.

Wir weiiclen uiu zunachet der Hestiniinung cler GriirSe von ?I zu.

4. Ergebnisse der JlitPuhri~ngsmessnn~en mit Yt;Bh als BodenkKrper Die Gr6Be von s in Pt,CI,

Dime Unt.ersuchung wttr notwendig, weil Chloridniolekehi niit x > 1 bekannt dnd (Cu,Cl,, Bg,Cl,, .4uzC1,, Pd,Cl,,, PtssC1l,,). Die GriiBe ron Y ergil.)t sich bei Variation cier Yt-Akt i vitiit i in .Horlcn korper.

Als Jhcienkiirpcr w urde eine Pt/’Rh-l;cgicrung gewiihlt. Diese 3l.etdle bilden einc liickenlose lteihc von Mischkristallen [I 61, die sich nahem ideal verhnltcn [17, 181. li’criicr ist tlas Chlorieruiigsgleicligewicht des Rhodiums bekunnt [ 21. Die verfugbare Pt/Rh-Lcgierung enthielt 70 Gcw.-% Pt, was den Nolenbiiichen y(1’t.) = 0,662 untl y ( Rh) == 0,448 entqricht. Nttch Nessiingen von S C I L W ~ und Mmm [l8l ist die Aktivitiit a(Rh) = 0,37. Dtlraue berechnet xmm iiat!li DI:HEM-

Rhodium w i d im Cl,-Strom etwrcs &.iirker verflucht.igt als l’lntin. Dtther kmin die Zuatmmc.t~et~,urig der Lcgierung be: der Gleicligewichtsmessung ini Cl,-Strom verfttlscht, wcedcn. Hieriibr huben wir urn wie folgt einen Eiridnxctk versclihttfft :

MAROLTLE8 a(Pt.) = 0,62.

Gleichgewichte zwisohen Platin und Chlor 309

Nach mehreren Mitfuhrungsmessungen mit Pt/Rh-Bodenkorper (1 373 K; P(C1,) = 1 atm) wurden Bodenkorperproben entnommen. Diese stammten von der Gaseintrittsstelle A, von der Birnenmitte B und von der Gasaustrittsstelle C. Abb. 4 bringt vergleichende Aufnahmen dieser Proben mit dem Rasterelektronenmikroskop und die zugehorigen Rontgenemissionsspektren.

Man konnte denken, daB die bevorzugte Rh-Verfluchtigung lediglich Nachdiffusion von R h axis dem Innern zur Oberfliiche hin ziir Folge hat. Die Abbildungen zeigen jedoch, dal3 der Boden- korper unter dem Einflul3 der Gasphase ganz erheblich umgebaut wird. Dies bedeutet, daB auch tiefere Schichten mitwirken. und d a m beitragen, daB die Rh-Verarmung an der Oberflache gering bleibt. Die Rontgenemissionsspektren ergeben, daS zwar a n der CI,-Eintrittsseite eine deut- liche Verarmung an R h eintritt, daB aber dieser Effekt an der Austrittsseite des Gleichgewichts- gases kauin noch erkennbar ist.

Zum gleichen Ergebnis fiiliren GurNrER-Diagra,mme der genannten Bodenkorperproben.

Das bisher Gesagte liiBt sich dahingehend zusammenfassen, daB die Zusammen- setzung des Bodenkorpers bei der Messung kaum veriindsrt wird. Dies wird durch die gemessene Rhodiumverfluchtigung bestatigt (vgl. spiiter, Tab. 4).

Ergebnisse der ,Messungen mit Pt/Rh-Bodenkorper bringt Tab. 3.

Tabelle 3 VerflOchtigung von Pt und Rh im Cl,-Strom; PtiRh-Bodenkorper T = 1373 K: y(Pt) = 0,552; y(Rh) = 0,448

CI,-VPrbr. Chfordruck verfl. Meetallnrengen n(Pt) NRh) ZWPt) ZP(Rh) '0' * '0' [atm . 1 0 4 1 [atm . I O ~ J n(CM

-. [mol. 10'1 [Ton] Pt Rh [g-At. ' 10'1 [g-At . . 109

3,341 763,O 1,743 6,268 5,217 3,406 763,O 1,436 6,268 4,216 3,420 761,s 1,748 6,385 5,112 2,437 760,O 1,374 4,567 5,638 3,413 769,O 1,702 6,317 4,987 3,664 773,d 1,892 6,783 5,164 1,724 744.2 0,8766 3,256 5,085

18,760 18,403 18,670 18,740 18,509 18,513 18,887

5,238 18,834 4,233 18,476 5,124 18,714 5,705 18,962 5,046 18,728 5,258 18,849 4,979 18,494

0 = 18,722 0 = 5,083

Zur Ermittlung der GroBe von x stellten wir folgenw Ubeugungen an:

Es herrschen die Gleichgewichte (1) bis (4) x P t + y/2CI, == Pt,CI,,,

x P t + y'/3C1, = Pt,CIY~,,

Rh + CI, = RhCl,,g

Rh + 1,5 CI, = RhCI,,,.

(1)

(2)

(3)

(4) Setzt man P(C1,) = 1 atm und bezeichnet P(Pt,Cl,) den Gleichgewichtsdruck iiber reinem Platin und P(Pt,Cl,), den Gleichgewichtsdruck iiber dem Bodenkorper mit der Pt-Aktivitat a(Pt) so gilt

P(PtXCl,), Kp, = P(Pt,CI,) = ax(Pt)

14 7. anorg. allg. Chemie. Ud. 415.

210 H. SCHAFER u. U. WOSIEWITZ

Die Zusammenfassung in ZP(Pt) entspricht der einfachsten Annahme, wonach x in PtxC1, und Pt,Cl,, den gleichen Wert hat.

ZP(Pt), = EP(Pt),=1. aX(Pt). ( 5 )

.ZP(Rh), = ZP(Rh),=l. aX(Rh). ( 6 ) Bei 1373 K und P(C1,) = 1 atm ist ZP(Pt),=, = 8,932 - atm (vgl. Abschn. 5 , Tab.5). Unter den gleichen Bedingungen ist ZP(Rh),:, = 5,22 - lo-, atm, wie man mit den Angaben von BELL u. Mitarb. [2] berechnet. Damit konnen fur vor- gegebene Werte von x die GroBen zTp(Pt), und ZP(Rh), berechnet und mit dem Experiment verglichen werden. Dies fiihrt zu Tab. 4.

Analog gilt

Tabelle 4 Fur 1373 K und P(C1,) = 1 atrn und rnit afPt) = 0.52 und dRh\ = 0.37 berechnete Drucke

X 1 2 3

ZP(Pt) [atm . lo4] 4,64 2,42 1,213 ZP(Rh) [atm . 1041 19,31 7,15 2,64

B e o b a c h t e t wurden (Tab.3) ZP(Pt) = 5,08 * und ZP(Rh) = 18,72 - atm. Daraus und mit Tab. 4 folgt eindeutig, daB x = 1. Die geringen Unter-

schiede zwischen Messung und Berechnung sind im Sinne einer geringen Ver- armung der Pt/Rh-Oberflache an Rh zu verstehen.

Die b isher gewonnenen E r g e b n i s s e bedeuten , daIj d i e P t - V e r f l u c h - t i g u n g i m C1,-Strom a u f d e r B i l d u n g v o n PtCl, + PtCI, o d e r v o n PtCl, + PtC1, b e r u h t .

5, Dic maflgebenden Gleichgewichte und ihre thermsdynamischen Werte Die bisher beschriebene Untersuchung fuhrt zu dem Ergebnis, daB fur die

Pt -Verfluchtigung in C1,-Atmosphiire entweder die Molekeln PtC1, und PtCl, oder aber PtC1, und PtC1, maRgebend sind. Ferner ist bei 973 K im fliichtigen Clilorid p = n(Cl)/n(Pt) = 2,9 M 3 und bei 1373 K = 2,4. Dies kann so gedeutet werden, daI5

a) bei 973 K uberwiegend PtC1, vorliegt und dal3 mit steigender Temperatur der Anteil an PtC1, zunimmt, oder

b) daB bei 973 K zufiillig PtC1, und PtCI, im Molverhiiltnis 1 : 1 vorliegen und daW sich dieses Verhaltnis mit steigender Temperatur zugunsten von PtC1, ver- schieht .

In1 folgenden wird sich zeigen, da13 Fall a) zutrifft.

5.1. PtCl,,, u n d PtCl,,, a l s G l e i c h g e w i c h t s p a r t n e r Rei allen MeBtemperaturen liegen PtC1, und PtC1, nebeneinander vor, wobei

PtC1, bei 973 K stark uberwiegt (Abschn. 3). Zu betrachten sind die Gleich- gewi cht e

(7) (8 )

Pt +- c1, = PtCl,,g Pt + 1,5 CI, = PtCI,,g.

Gleichgewichte zwischen Platin und Chlor

Die Auswertung geschieht in zwei Niiherungsschritten : 1. Niiherung. Bei 973 K liegen 6 MeBwerte vor, deren Mittelwert verwendet

wird. Ferner wird fur diese Temperatur nBherungsweise gesetzt P(PtC1,) = EP(PtC1,). Die Einfuhrung von dSg(298) und dCp, (Abschn. 7) fuhrt zu dH,"(298) = 10,04 kcal. Damit wird fur alle MeBtemperaturen P(PtC1,) berechnet. Daraus folgt P(PtC1,) = ZP(PtC1,) - P(PtC1,). Aus P(PtC1,) ergibt sich Kp, und aus der graphischen Darstellung von log Kp,/lOOO/T (,,2nd law") und dCp, erhalt man dH,"(298) = 28,80 kcal; 4S;(298) = 7,10 el.

2. NBherung. Mit den in 1. Naherung fur G1. (7) gewonnenen Daten wird P(PtC1,) fur 973 K berechnet. Der neue 973 K-Wert fur P(PtC1,) = ZP(PtC1,) - P(PtC1,) geht in den der 1. Niiherung entsprechenden Rechengang ein.

211

Ergebnisse

dH,"(298) = 26,4 kcal

~s ,0(298) = 5,4 BCP, = -1,2 - 10-3 T AH,"(298) = 10,5 kcal

dSg(298) = -9,4 el; ACp, = 0,73 - 1,44 * 10-3,T - 0,20 * IO'T-'. Die Partialdrucke an PtCI, und PtC1, sind aus Tab.5 ersichtlich. AufschluB-

reich ist auch die Darstellung von log Kp,/IOOO/T (Abb. 5) :

Tabelle 5 Measungen mit Pt-Bodenkijrper mit P(C1,) w 1 atm

T ["HI gemessen berecbnet P(CM -. W't) ZP(PtC1y) P(PtCla) P(PtC1.) [Tom1 n(CM [atm . 107 [ a h . 107 [atm . lo5]

973 973 973 973 973 973

1073 1073 1163 1163 1173 1173 1192 1193 1219 1219 1272 1272 1287 1291 1291 1291 1292 1373 1373

14+

755,7 753,3 7463 765,9 765,O 764.0 765,O 750,9 762,6 700,O 705,9 756.2 704,O 762,l 753,2 755,O 754,7 7493 763,9 762,2 762,O 751,5 700,3 767,5 702.7

4,818 4,753 4,770 4,841 4,911 4,831

11,645 11,711 22,57 22,50 24,91 24,86 2731 28,29 34,33 34,69 4633 47,59 54.55 53,96 64,OO 54,07 53,67 89,16 88.29

4,791 4,711 6,680 4,879 4,943 4,862

11,722 11,603 22,04 22,50 25,lO 24,54 27,96 28,37 34,02 34,46 46,53 46.92 54.83 64,12 54S4 53,47 53,09 90,04 88,60

3,741 3,723 3,078 3,817 3,810 3,810 0,279 6,179 9,062 9,018 9,420 9,241

10,lO 10,09 10,87 10,91 12,95 1231 13,84 1336 13,96 13,07 13,95 17,78 17.61

1,050 0,988 1,012 1,062 1,133 1,052 5,443 5,484

13,578 13,482 15,080 15,2999 17,86 1838 23,15 23,55 33,58 34.11 40.99 p0,16 40,18 39.80 39,74 72.26 70.98

212 H. SCHAFER u. U. WOSIEWITZ

Bei der 1. Naherung ist Kp, (973) = 0. Beim Ubergang von der 1. zur 2. Niiherung wird log Kp, (973) von - 00 auf -5,0 angehoben, wiihrend der wahre Wert bei etwa -4, i zu erwarten ware. Dieser Effekt in Verbindung mit der geringen Anderung der AH-Werte beim t'bergang von der 1. zur 2. Niiherung zeigt, daB eine 3. Niiherung nicht sinnvoll ware.

Eine kritische Uberprufung der gewonnenen Daten ergibt folgendes : a) die Ruckrechnung fuhrt mit guter Genauigkeit zu den gemessenen Werten von ZP(PtC1,).

b) Aus den berechneten PtC1,- und PtC1,-Drucken (Tab.5) erhiilt man y(973) = 2,78 (statt y(exp.) = 2,9) und ~(1373) = 2,20 (statt y(exp.) = 2,4). Zur Genanigkeit und Problematik von y vgl. Abschn. 3.

c) Der nach '2"d law' gewonnene Wert AS,"(298) = 5,4 cl liegt urn 1,7 el niedriger als der im Abschn. 7 unter Verwendung von SO(298, PtCl,,g) = 70,3 el berechnete. Dies ist innerhalb der Fehlergrenzen der berechneten Normalentropie und der Mitfiihrungsexperimente.

-3.0

-a5

-4,o

- 4 5

-5.0 L

I I

Abb. 5 Pt -:- C1, = PtCl,,g. log Kp, in Abhangigkeit von 1000/T. Die Ziffern geben die Anzahl der innerhelb der Zeichengenauigkeit xusammenfallenden MeB- punkte an. S = Schwerpunkt (ohne Wert bei 973 K)

5.2. PtCI,,, a1 s G1 e i c h g e w i c h t s p a r t n e r 1 Nach Abschnitt 3, Abb. 3 entspricht die Mischung der Platinchloride bei

973K dein CI/Pt-Verh%ltnis y GZ 2,9. Wir nehmen vereinfachend an, da13 bei 973 K und P(C1,) = 1 atm y = 3 oder P(PtC1,) :P(PtCI,) = 1 : 1 ist und berechnen mit dern experimentellen 973 K-Wert fur L'P(PtC1,) und den fur G1. (7) und (9) gultigen AS"- und 4Cp-Werten (Abschn. 7) die Partialdrucke fur andere Tempe- raturen.

(7)

(9)

Pt + c1, = PtCI,,,

Pt + SCI, = PtCI,,,

Gleichgewichte zwischen Platin und Chlor 213

Fiir 1373 K und P(C1,) = 1 atm findet man so die hypothet ischen(!) Drucke P(PtCl,, 1373) = 129,6 * atm, P(PtC1,) = 1,13 - atm, CP(PtC1) =130,7*

Der Unterschied ist weit auSerhalb der experimentellen Fehlergrenze und schliefit die Deutung der MeBwerte mit Hilfe der Kombination PtC1,/PtC14 aus.

Zum gleichen Ergebnis fiihrt das mit den oben berechneten 1373 K-Drucken verbundene Verhaltnis y = 2,02, statt des experimentellen Wertes von ~ 2 , 4 (Abschn. 3, Abb. 3). Mit PtCI, + PtC1, lassen sich in keinem Falle berechnete Werte gleichzeitig an die experimentellen GroGen ZP(PtC1,) und y anpassen.

Dm Vorhandensein von wenig PtCl,,, neben den Hauptbestandteilen PtCl, und PtCl, ist natiirlich noch immer moglich.

atm, statt des experimentellen Wertes ZP(PtC1,) = 89,3 * atm.

6. Diskussion Fur die Gleichgewichte (7) und (8)

Pt,f + CI, = PtCl,,,

Pt,, + 1,5 Cl, = PtCI,,,:

wurden &us den gleichen experimentel len Befunden zwei Slitze von Daten abgeleitet :

a) fruher, in einer vorlhfigen Auswertung [13, 191

AH;(198) = 30 kcd; dS,O(298) = 7,7 CI dHi(298) = 12,5 kcal; dSi(298) = -6,9 CI

b) jetzt, in der vorliegenden Abhandlung

dH:(298) = 26,4 kcal; AS;(298) = 5,4 01

dHi(298) = 10,5 k d ; AS,O(298) = -9,4 cI.

Die Unterschiede haben zwei Ursachen : Bei b) wurde der aus Molekelkonstanten berechnete Wert fur S"(PtCI,,,, 298) = 80,5 el benutzt, wlihrend bei a) mit S"(PtCl,,,, 298) = 83 cl gerechnet wurde. Ferner wurde die Aufteilung der MeI3- werte ZP(PtC1,) in P(PtC1,) und P(PtC1,) bei a) nur in 1. Naherung berechnet (vgl. Abschn. 51, bei b) aber noch mit einem 2. Naherungsschritt verbessert.

Un te r diesen Umstanden s ind die u n t e r b) genannten Wer te vorzu- ziehen. Jedoch gibt auch der Datensatz a) den fur chemische Transportvor- gange mafigebenden Zusammenhang von ZP(PtC1,) und T mit guter Genauigkeit wieder.

Beeinf luSt Pt6C1,, die Auswertung? Dafl Gleichgewicht (10) 6 Pt,f + 6 CIS = Pt,CI,,,, (10)

ist stark exotherm. Bei vorgegebenem C1,-Druck (z. B. 1 atm) fgllt daher P(Pt6Cll,) mit steigender Temperatur steil ab. Nach neuen fur Pt,Cl,, verfugbaren Daten [2O] bet,rligt der Pt6C1,,-Gehalt der Gasphase bei unserer niedrigsten Me& temperatur (973 K) nur 2,4 * lo-' atm, er kann Rich also njcht merklinh answirken.

214 H. SCHLFER u. U. WOSIEWITZ

Bei den hoheren Temperaturen wurde l?(Pt6C1,,) ganz bedeutungslos werden. Da- mit. ist eine Storung unserer Auswertung durch PtGC1,, auszuschlicflen.

Pt,Cl, 1 LANDSBERG und SCHALLER [S] schlossen auf diese Nolekel auf Grund ihrer Bestimmung von y in Pt,C$, sie fuhrten jedoch keine Restimmung von x durch. Offenbar liegt das von uns beobachtete PtC1, vor.

Man konnte die von L. u. S. fur die Bildung von Pt,CI, angegebene Interpolationsformel auf PtCl, umrechnen, Dies hat jedoch wenig Sinn, weil dort der grolle PtC1,-Gehalt der Gasphase nicht berucksichtigt wurde.

Dars te l lung Ton PtC1, durch Abschrecken de r Gasphase. Nach TROOST und HAUTEFEUILLE [21] wird Pt im C1,-Strom auf 1673 K erhitzt und aus dem Reaktionsgas PtC1, auf einem wassergekLihlten Rohr niedergeschlagen. Da bei 1673 K der berechnete PtCI,-Druck 3,s - atm betriigt, der PtCI,-Druck aber nur 0,3 * atm, ist d e genannte Synthesemethode fur PtCl, verstandlich.

Vgl. die hierzu passenden Gluhdraht-Experimente von HODGKINSON [ 221.

Nach BREWERS [7] Auswertung von Literaturangaben sol1 die Verfluchtigung des Platins in Chloratmosphare bei =I 600 K durch ein Minimum gehen. Hier liegt jedoch offensichtlich ein XiBverstiindnis vor '). Wohl ist dagegen oberhalb 1 600 K bei steigender Temperatur wegen der zunehmenden C1,-Dissoziation das Passieren eines Maximums denkbar, sofern die von BREWER bei so hoher Tempe- ratur angenommene PtC1-Bildung diesen Effekt nicht uberdeckt.

AbschlieBend werden in Tab. 6 die bisher bekannten gasformigen Chloride der Elemente Fe, Co, Ni und der Platinmetalle zusammengestellt. Generell besteht mit zunehmender Auffullung der d-Schale eine geringere Neigung zur Bildung hoherer Oxydationsstufen. Die von uns beobachteten Molekeln YtC1, und PtCl, fugen sich in das Gesamtbild gut ein.

Tabelle 6 der Elemente der 8. Nebengruppe

Die bekannten gasformigen Chloride

FeCl, Fe,Cl, [24] FeCl, Fe,Cl,

RuCI, [l] RuCl, [l]

OsC1, [4] osc1, [4][27] OSCI, [4][28]

COCl, NiCI, Co,CI, [24] Ni,Cl, [26] COCl, [25]

RhCI, [a] PdCl, [S] RhC1, [2] Pd,CII* [lo1 lrC1, [5] PtCl,

Pt,Cl,, [lo1 PtCI,

l) BREWER bezieht sich auf Angaben von LARQER und MEYER [23]. Diese Autoren schreiben, daB Chlor Platin zwischen 300°C und Gelbgluhhitze intakt liillt und da0 auch bei 1300°C die Reaktion noch sehr gering (,,eine Minime") ist, wiihrend sie bei 1600-1700°C sehr heftig wird. Diese Ausdrucksweise wurden offenbar irrtumlicherweise mit dem Wort ,,Minimum" iibersetzt.

Gleichgewichte zwischen Platin und Chlor 215

7. Anhang: Normalentropien und Cp-Werte

PtC12,g. Bei der Berechnung von S"(298) wurde angenommen, daS die PtCI,-Molekel wie FeCl, [29][30] linear ist. Der Pt-CI-Abstand wurde zu 9,285 A geschiitzt (er geht nicht empfindlich in die Rechnung ein).

Damit folgt

S"(Z98, trans) = -12,64 rl S"(298, rot) = 17,36 cl

Ubernimmt man die Grnndfreqnenzen von HgCI,: 70(2), 370(1), 413(1) cm-l (&I) so folgt S"(298, oibr.) = 10.30 cl [31]. Man erhalt so S"(298, PtC&) = 70,8 & 1 el.

Fur die Reaktionsgleichung (7) gilt dann

Pt,f + C12 = PtCI,,,; dS;(198) = 7,l cI. (7) I n Anlehnung an andere gasformige Dichloride. insbesondere an HgCI,, schltzen wir weiter

dCp, = -1,9 * lO-'T.

PtCIs,,. Fur eine planare Xolekel mit Valenzwinkeln von 120", dem Pt-CI-Abstand von 2,285 A und den in Snlehnung an andere Trirhloride geschatzten Grundfrequenzen 368(1), 159(1), 300(2), 143(&) em-l (M) gelangt man zu

S"(298, rot) = 25,49 el S"(298, PtC&) = 80,5 & 1 el. S"(298, trans) = 43,01 el

So(298), vibr.) = 12,Ol cl

( 8 ) 1

Pt,f + 1,B C12 = PtCl,,,;'dS;(298) = -9,4 cl.

Mit den fdr PtCI, genannten Grundfrequenzen haben wir Cp-Werte berechnet und daraus die Interpolationsfo~mel gewonnen:

CP(P~CI, ,~) = 19,si + 0,06. 10-3 T - 1 ~ 6 . iv T-2.

Damit folgt weiter f i i r Reaktion (8)

dcp , = 0,i3 - 1,44. T - 0,20. 105. T-2.

PtCI,,,. Fur die tetraedrische Molekel mit dem Pt-CI-Abstand von 2,285 A und mit den durch Vergleich mit andercn Tetrarhloriden (TiCI,, ZrCI,, WCI,, PbCI,) abgeschkitzten Grundfrequenzen 373(1), 106(2), 384(3), 114(3) cm-l (&I) ergibt die Rechnung

S"(298, rot) = 25,14 cl S"(B98, PtCla,,) = 88,9 f 1 cl SO(298, trans) = 43,34 cl

S"(298, vibr.) = 20,42 cl J Pt,f + 2 C1, = PtCI,,g; ASt(298) = -2i,6 01.

Fur Cp(PtC1, %) ubernehmen wir die fur SnC1, bekannte Interpolationsformel [32]

cp(Ptci,,g) = 25,57 + o,20. 10-3 T - i,m. 105 ~ - 2

ACp, = +2,06 - 1,38. T - 0,57. lo5 T-2.

(9)

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Bei der Redaktion eingegangen am 28. Oktober 19i4.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. H. SCHAFER, Anorg.-Chem. Inst. d. Univ., BRD-44 Munster, Gieven- becker Weg 9; Dr. U. WOSIEWITZ, Inst. f . Medizin. Physik, BRD-44 Munster, Hiifferstr. 68