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ct lc nitrobenzkne bouillants. Pour le purifier, on le cristallise dans le nitrobenzkne, en prenant enGiron 300 a 320 c1n3 de dissolvarit pour 1 gr. de colorant. Le produit se presente alors en ?Atonnets microscopiques bleu verdAtre qui commencent a fondre en se dkom- posant vers 365-360O. La solution dam l'acide sulfurique concentr6 est bleu sale. La solution dam la paraffine liquide chaude est bleu violacb par transparence, verte par rbfleuion. La cuve alcaline d'hyclrosulfite est bleu violacfL.

0.1919 gr. subst. ont donne 0,5355 gr. CO, et 0,0719 gr. H,O 0,2031 gr. subst. ont donne 11,9 ctn3 N, (20,5O, 695 t n r u . )

C,,H,,O,N, Calculk C 76,67 H 3,86 PI; 5,96y, Trouve ,, i6,13 ,, 4,19 ,, 6,23':{,

Les propridtes tinctoriales clu 6,6'-dihenzoyl-intligo sont les suivantes') :

De sa cuve alcaline le colorant teint la laine et le coton assez feiblement en tons bleu vert. La teinture resiste ma1 au savonnage; la solidit6 au chlore est par contre assez bonne. La bromuration du colorant n'am6liore pas ses propri6t6s tinctoriales.

Lahoratoire de Chimie I1 de 1'Universitb de Pribourg (Suisse).

Gleichgewichtsbeziehungen bei den schwerloslichen basischen Salzen

(VI. Mitteilung iiber basische Salze ?))

von W. Feitknecht. (23. Y. 33.)

I. Rinleitung. Tor einiger Beit wurde gezeigt, class beim Bink unter geeigneten

Bedingungen krystallisierte basische Salze definierter 2us:immen- setzung entstehen3). Die Konstitution dieser Verbindungen konnte rijntgenographisch aufgeklart werilen, und es zeigte sich, dass eine ganze Reihe basischer Salze anderer zweiwertiger llletalle Bhnlich gebaut sind4).

Neben diesen Verbindungen, die Hydrosyd uncl Metallsalz in stochiometrischem Verhiiltnis enthalten, treten hiiufig Krystallarten wechselnder Zusammensetzung auf, deren Struktur ebenfalls in

l) Je tiens A remercier la Direction de la Soeie'te' pour Z'lndiistrie ciiimiqzie B BAIe qui a bien voulu faire exhcuter dans ses laboratoires les esssais de teinture et de soliditP.

2 , Die friihern Mitteilungen iiber diesen Cegenstand sind: I. Helv. 9, 101s (1926), 11. 10, 140 (1927), 111. 13, 1350 (1930). 1%'. 13, 22 (1930), V. 16, 428 (1933).

3, Helv. 13, 22 (1930). &) Helv. 16, 425 (1933).

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bestimmten Grenzen variiert. Diese Produkte, die nur im festen Zustand auftretcn und deren Bildung weitgehend topochemisch be- dingt ist, sincl vielfach metastabile Bwischenstufen, wahrend bei stochiometrischer Zusammensetzung Gleichgewichtsverbindungen vorliegen.

Bweifellos gehoren die Fragen der K o n s t i t u t i o n und Zu- sammense tzung und der B i ldungs - und Reak t ionswe i se der basischen Sake zum interessanteren Teil der Chemie dieser Korper- klasse. Es ist aber fur die Bearbeitung des Gebietes von Wichtigkeit, die im Gleichgewichtszustand zu erwartenden Verhiiltnisse zu iiber- blicken, was zu einer Erweiterung dcr bis dahin ublichen Gleich- gewichtsbetrachtungen bei basischen Salzen notigt.

Fiir ein System, bestehend aus Hydroxyd und Salzlosung ein und desselben Metalls, ergibt die Phasenregel, dass bei konstanter Temperatur Hydroxyd und basisches Salz nur bei einer ganz be- stimmten Konzentration neben einander im Gleichgewicht existieren konnen. Enthalt die Losung noch eine weitere Komponente, so ver- 'mag die Phasenregel keine Aussagen mehr uber die Gleichgewichts- bedingungen zu machen. Zu solchen Systemen gelangt man, wenn eine Metallsalzlosung mit einer zur vollstandigen Fallung nicht ge- niigenden Menge Alkalilauge versetzt wird. Der leichten Zugiinglich- keit wegen, und weil sie auch fiir die analytische Chemie von einigem lnteresse sind, sind solche Systeme neuerdings experimentell in Angriff genommen worden, und es sollen im folgenden die zu er- wartenden Gleichgewichtsbeziehungen theoretisch abgeleitet und, soweit Versuchsmaterial vorliegt, gepriift werden. Uber weiteres Versuchsmaterial wird bei spaterer Gelegenheit ausfiihrlicher be- richtet werden.

II. D i e basischen Sake ah schwerlosliche V e r b i n d m g e n . Da sich die basischen Snlze stochiometrischer Zusammensetzung

als Verbindungen definierter Struktur erweisen, scheint es berechtigt, sie wie andere schwerlosliche Verbindungen zu behmdeln, d. h. zu v-ersuchen, oh sich das Massenwirkungsgesetz in gleicher Weise anwenden lasst. Es ist ihnen d a m ebenfalls ein Los l i chke i t s - p rod u k t zuzuschreiben : Bedingung, dass sie sich ausscheiden, ist, dass die Aktivitiit der sie aufbauenden Ionen in Losung so gross wircl, dass das Loslichkeitsprodukt iiberschritten ist.

Es ist verschiedentlich hervorgehoben worden, dass die basischen Salze zweiwertiger Metalle als solche nur im festen Zustand existieren und sich keine gleich zussmmengesetzten Molekeln in Losung be- finden. Dies ist aber kein Hinderungsgrund fiir die vorgeschlagene Behandlungsweise, denn die Gleichung fiir das Loslichkeitsprodukt hat auch Giiltigkeit, wenn die feste Verbindung in Losung vollstiindig dissoziiert is t .

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1st die Zusammensetzung des basischen Salzes MeX,, x Me( OH),, dann lautet der Ausdruck fur das Loslichkeitsprodukt :

\ A 1 L, = [aMe*-] -[aX’]’-[aOH’]’‘ . . . . . . . . . . (1)

wobei [a;\ire**], [ax’], und [aOH’] die Aktivitiiten der entsprechenden Ionen bedeuten. Durch diesen Ausdruck sind die Bedingungen fur das Auftreten von basischem Salz festgelegt. Das Loslichkeitsprodukt kann als Mass fur die Bestandigkeit dienen, und zwar kommt ihm allgemeinere Bedeutung zu als der bis dahin hierfiir benutzten, sich aus der Phasenregel ergebenden Umsetzungskonzentration. Wie erwahnt, ist seine Kenntnis auch yon einigem Interesse fiir die analytische Chemie, und hierauf sol1 im folgenden zuniichst kurz eingegangen werden.

111. Die Entstehung schwerloslicher basischer Xabe bei anulytischen

Nach den Lehrbuchern der analytischen Chemie werden aus den Losungen der Salze zweiwertiger Metalle durch Alkalien die schwerloslichen Hydroxyde ausgeflllt. Arbeitet man mit einem Laugenuberschuss, so besteht der Niederschlag auch wirklich aus Hydroxyd. Zu gravimetrischen Bestimmungen werden diese FB1- lungen selten herangezogen, weil sie meistens Metallsalze oder Al- kalien einschliessen und zudem schlech t filtrierbar sind.

Es ist deshalb versucht worden, die Hydroxydfiillungen zur titrimetrischen Bestimmung dieser Metalle heranzuziehen. Brittonl) hat von einer ganzen Reihe von Salzen die Veranderung der Hydroxyl- ionenkonzentration wahrend des Verlaufs der Titration potentiome- trisch verfolgt. Es trat aber nicht, wie, erwartet, ein Potentialsprung nach Zufiigen der aquivalenten Laugenmenge ein. Die Hydroxyl- ionenkonzentration stieg vielmehr vorher stark an, d. h. schon nach- dem erst 75% bis 95% der berechneten Lauge hinzugegeben war, wobei die Lage des Umschlagspunktes mit der chemischen Natur der Salzlosung wechselte. Britton fuhrte dieses Verhalten auf die Bildung basischer Sslze wechselnder Zusammensetzung zuriick.

Bei Magnesiumchloridlosung fand l’readweZZ2), dass der Um- schlagspunkt mit dem Aquivalentspunkt zusammenfallt, dass sich also Magnesiumion mit Lauge potentiometrisch bestimmen lasst.

Weiter haben KoZthofj und Kumeda3) in einer sehr sorgfiiltigen Arbeit die Veriinderung der Hydroxylionenkonzentration von Zink- sulfatlosungen beim Zufugen von Natronlauge verfolgt. Sie fanden den Umschlagspunkt abhtingig von der Konzentration der Losung. Die Zusammensetzung des bei ungenugendem Laugenzusatz gebil- deten Niederschlags wurde analytisch ermittelt und entsprach der

Piillzmgsreaktionen.

l) SOC. 127, 2110, 2130, 2142, 2148, 2796, 2956 (1925). z, Helv. 13, 500 (1930). 3, Bm. SOC. 53, 832 (1931).

1305 - - Formel ZnSO,, 3 Zn(OH),, iibereinstimmend mit derjenigen der auf anderm Wege hergestellten basischen Sulfate.

Die stochiometrische Zusammensetzung dieser dwch Fallung erhaltenen basischen Salze wird vielfach, so auch von KoEthoff und Kumedu, nicht als Beweis dafiir anerkannt, dass es sich dabei urn wohldefinierte Verbindungen handelt. Dieser Nachweis kann ront- genographisch erbracht werden. Es seien im folgenden kurz einige Ergebnisse von daraufhin untersuchten Niederschliigen angegeben.

Um die Produkte in moglichst wenig gealterten Zustand zu er- halten, wurde stets mit kleinen Mengen, ca. 20 em3 Losung, ge- arbeitet. Zu der verdiinnten Metallsalzlosung wurde rasch ca. ein Funftel der zur vollstandigen Fiillung notigen Menge Lauge hinzu- gefiigt, der Niederschlag durch Bentrifugieren sofort von der Nutter- huge getrennt, kurz mit Wasser, dann mit Aceton gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet, hierauf in Markrohrchen einge- fiillt und eke Rontgenaufnahme hergestellt.

Die Niederschliige in Zinksulfat- und Zinkchloridlosung geben schone Rontgendiagramme, die identisch sind mit denen der basischen Salze, die durch langsame Hydrolyse, z. B. durch Um- setzung von Oxyd mit Salzlosung erhalten werden. Die schwache Linienverbreiterung Iiisst auf geringe Krystallgrosse oder kleine Gitterstorungen schliessen. Ganz analoge Ergebnisse wurden bei Mangsnsulfat , Cadmiumsulfatl) und Kobaltchloridl) er- halten.

Dagegen zeigen die Niederschlage, die beim Zinkni t ra t und Zinkjodid, sowie beim Kobal t su l fa t und K o b a l t n i t r a t er- halten werden, sehr unvollkommen ausgebildete Gitter l).

Danach fallen also beim Versetzen einer Metallsalzlosung mit Lauge, je nach der chemischen Natur des Metallsalzes und der Kon- zentration der Losung s t o chi o me t ri s c h z u s amm enge s e t z t e Verbindungen def inier ter S t r u k t u r , oder Produkte mit we c h s e 1 n d e m g e - b a u t em Gi t t er aus. 'Die im zweiten Abschdtt vorgeschlagene Anwendung des Massenwirkungsgesetzes sol1 vorlaufig nur bei der ersten Art der basischen Salze versucht werden.

H y d r o x y d g e h a1 t und u n vo 11 k o m m e n

I V . Bestimmzing des Loslichkeitsproduktes basischer Sake. Brittonz) hat versucht, aus der Hydroxylionenkonzentration bei

beginnender Fallung das Loslichkeitsprodukt der Hydroxyde der zweiwertigen Metalle zu berechnen. Da die Konxentration, oder die hier einzusetzende Aktivitat der Metallionen gleich der der Ausgangs-

1) Nach sptiter zu veroffentlichenden Versuchen von W. Gerber, ESP. G. Fischer. 2) 1. c.

- 1306 -

losung gesetzt werden kann uncl die Aktivitat tler Hytlrosylionen aus den Potentialmessungen beksnnt sind, lRsst sich tler Wert von

leicht bestimmen. Vergleicht man die suf diese Weise von Britton erhaltenen Zahlen

mit solchen anderer Autoren, so findet man Ubereinstimmung einzig beim Magnesiumhydroxyd. I n allen iibrigen Fallen sintl &itton’s Loslichkeitsprodukte, soweit ein Vergleich moglich ist, um inintlestens 4 bis 5 Zehnerpotenzen kleiner.

Byitton hat sieh damit begniigt, das Losliehkeitsprodukt aus Messungen bei einer einzigen Konzentration zu berechnen, ohne zu prufen, ob Gleichung (2) unter den gegebenen Versuchsbetlingun- gen such wirklich gilt. Rei Zinksulfatlosungen ist dies von Kolthoff und Xameda in der schon erwahnten Arbeit geschehen.

I n Tabelle 1 sind die Versuchsergebnisse- zusammengestellt. Aus Kolonne 8 ist ersichtlich, dass [&Me*-] [&OH’] keineswegs konstant ist, sondern mit abnehmender Konzentration der, Sulfatlijsung einen deutlichen Gang zeigt.

Tabelle 1.

L, = [aMe-] +OH]’ . . . . . . . . . . . . . ( 2 )

FaOH’] Konz. von

0,OS-n. 6,lT 0,25-n. 5,s

L (bas. Salz) = [a%n*.]5 * [aOH‘Ia [aMe.. =] [aSO:] [azn..]. [;LOHIP

I

I I I I 3,08 X lo-* 0,42 x lo-* 4,0 x 1,12 x 1,48 x 10-81 1,17 X lo-* I 2,5 X lo-’* I 2,O X lo-$’ 1 0,63 x 2,52 x 1,0 x 0,63 x

Es ist nun ohen gezeigt worden, dass bei Zinksulfat d:is erste Fallungsprodukt nicht aus Hydroxyd, sondern sus basischem Salz mit wohldefinierter Struktur besteht, unrl es ist aus diesem Gruncl leicht verst&ndlich, dass es nsch der angegebencri Methode nicht gelingt, ein lionstantes Loslichkeitsprodukt fiir tias Zinlrhydroxytt zu bereohnen. Dagegen k6nIien die Daten von Kolthoff und ICarnedcc dazu dienen, das Loslichkeitsprodukt des basischen Zinksulfats in der im 11. Abschnitt postulierten Weise zu berechnen.

Bei der fLir das basisehe Sulfat ermittelten Zusamrnensetzung laiitet der Ausdruck fiir das Loslichkeitsprodukt :

. . . . . (3)

da [aSO,”] = [aMe..] gesetzt werden ksnn. Die nach dieser Formel berechneten Werte sind in der letzten

Kolonne der Tabelle 1 angegeben. Unter Berucksichtigung, dsss die experimen tell ermi t tel t en Ionenak tivi taten, denen naturgemsss die Versuchsfehler anhsften, in der Formel in sehr hoher Potenz erscheinen, darf die Konstsnz als befriedigend hezeichnet werilen.

L, = [nar,..]4.[.soO;’].[aOH]e = [aMr-]3.[uOH/F

1307 - - Schwerliisliche basische Sake sind vor allem auch bei Wismnt

und Antinion bekannt. Allerdings is t bei diesen die Zusammenset,zung eine wesentlich einfachere. Aus den Bahlenangaben von Jellinek nncl Xi ihn l ) liisst sich fiir besisches Wismutchlorid das Loslichkeits- produkt berechnen. Aus der Reaktionsgleichung :

ergibt sich fiir clas Loslichkeitsprodukt : Bi-. + C1' i- 2 OH' = Bi(OH),CI

. L, = [aBi-.] [aCl'] -[aOH']' . . . . . . . . . . . (4)

Fur die Bereehnung von L B ist es ohne Belang, dass Bi(OH),Cl unter Wasserabspaltung in BiOCl ubergehen kann.

Die AktivitBten der in Gleichung (4) vorkommenden Ionen lassen sich BUS den Zahlenangaben der oben erwahnten Arbeit von Jellinek und Ri ihn berechnen. Sie sind in Tabelle 2 zusammengestellt und in der letzten Kolonne das daraus abgeleitete Loslichkeits- prodnkt angegeben. Man erhiilt auch hier bei wechselnder Konzen- tration der Wismutlosung eine befriedigende Konstanz.

Tabelle 2.

[aBi**.) - __ I L(Bi(OH),CI) =

[ a B i ] [aCl']. [aOH]? [aH.] = [aCI'J [aOH'] _____ -

~ ~ ~ ~~

Diese zwei Beispiele mogen genugen, um darzutun, dass sich bei basischen Salzen definierter Zusammensetzung das Massen- wirkungsgesetz in der im 11. Abschnitt postulierten Weise anwenden liisst.

V. Gleichgewicht cwischen Hyckoxyd tcnd basischem 191~11;. Ausgehend vom Loslichkeitsprodukt kann man zu den Gkich-

gewichtsbedingungen fur. die Koexistenz von Hydroxyd und ba- sischem Salz gelangen. I m Gleichgewicht muss die Aktivitiit cler verschiedenen Ionen so sein, dass das Loslichkeitsprodukt der beiden Verbindungen gerade erreicht ist.

Bei einem basischen Salz eines zweiwertigen Netalls von de?

. . _ _ _ __

Zusammensetzung Hydroxyd mussen fiillt sein :

-~

1 ) 2. physikal. C'h.

i ,4 x 10-3 1,s x 10-3 2,o x 10-3 2,s x 10-3

MeX,, x Me( OH), im Gleichgewicht mit seinem demnach die beiden f olgenden Bedingungen er-

[.Me*.]"+ 1 . [ a O ~ ' ] 2 s . [ a X ' ] p = L,

[.Me..]. [,OH]' = L,

105, 353 (1923).

2,8 x 10-14 I 2 , ~ x 10-31 1,s x 10-14 i ,37 x 10-31

0,75 x 1 i,4s x 1 0 - 3 1

1,13 X 1 1,58 X l?-3'

2,s x 10-1 5,4 x 10-1 6,2 x 10-1 9,4 x 10-1

- 1308 -

Die zwei Gleichungen lassen sich zu einer zusamrnenzieheri, wenn entweder die Metall- oder die Hydroxylionenaktiiritat eliminiert wird. Win erhalt dann als Bedingung fiir das Gleichgewicht ent- weder :

( - 5 )

Gleichung (.7) entspricht ganz der Beziehung, die das Gleich- gewicht zwischen zwei schwerloslichen Salzen, z. B. Erdalkalisulfat und -carbonat unter einer die beiden Anionen enthaltenden Losuny regelt. Auch in diesem Falle herrscht Gleichgewicht, wenn das Verhaltnis der Aktivitaten tler Anionen dem der Loslichkeitsprodukte en tsprich t.

Beziehung ( 6 ) fiihrt fiir Losungen, die reines Metallsalz ent- hslten, zum gleichen Resultst wie die Yhasenregel, d. h. bei einer festgesetzten Temperatur tritt Gleichgewicht bei einer ganz he- stimmten Konzentrstion ein.

V I . Berechnicrtg des LoslichkeQtsprodzc,kts des Hydroxyds . Die Beziehung ( 6 ) gestst'tet bei Kenntnis des Loslichkeitx-

produkts des basischen Salzes und der Konzentration, bei der Hydro- xyd und basisches Salz im Gleichgewicht sind, ilas Loslichkeits- produkt des Hydroxyds zu berechnen. In diesem Falle erhalt ni:m aus ( 6 ) , da [sMe-] =[ax'] gesetzt werden kana:

Fiir eine Reihe von hasischen Zinksalzen ist die Umsetzungs- konzentration bei friiherer Gelegenheit bestimmt worden'). Bei bssischem Sulfat stellt sich das Gleichgewicht bei Verwendung von aktivem Oxyd in einer 7,s x 10-4-m. Losung ein. Nach l imy2) ist der AktivitSitskoeffizient hei dieser Konzentrstion 0,73, man erhalt also :

[azn.} = SO:] = 5,47 x 10-4

Fiir das Loslichkeitsprodukt des basischen Binksulfsts wurtle im vorhergehenden Abschnitt rund 1 x gefunden. Wirtl dieser Wert in Gleichung ( 7 ) eingesetzt, so ergibt sich fur das Lijs- lichkeitsprodukt des Zinkhydroxyds, oder besser von aktivem Zinkoxyd :

_ _ _ ~ 1) I. c. 2, Ani . SOC. 49, 23i2 (192i) .

1309 - Dies kommt sehr nahe an den Wert, den Dietrich und Johnston')

auf anderm Wege f i i r das Loslichkeitsprodukt des stabilen krystalli- sierten Zinkhydroxyds, niimlich 3,3 x finden. Nach Hiittig und JIoZdner2) ist der Gehalt an freier Energie von aktivem Zink- oxyd nur wenig verschieden von dem des stabilen krystallisierten Hydroxyds, was mit der gefundenen Ubereinstimmung der Loslich- keitsprodukte der beiden im Einklang steht.

Ton den andern Zinksalzen sol1 nur noch das Chlorid zur Berech- nung des Loslichkeitsprodukts des Hydroxyds herangezogen werden. Bur Ermittlung des Loslichkeitsprodukts des basischen Salzes liegt nur eine Angabe von Kolthoff und Kameda3) vor. Dem in der Arbeit wiedergegebenen Titrationsdiagramm ist zu entnehmen, dass die Ausfiillung in Chloridlosung erst bei einem hohern pH ein- tritt, als bei Sulfatlosung, und zwar in 0,05-m. Losung bei 6,25. Eigene orientierende colorimetrische Messungen ergaben bei der gleichen Konzentration sogar einen noch hohern Wert fiir das pH, nimlich ca. 6,5 bei 18O. Wird der Wert Ton Kolthoff und Kameda zur Be- rechnung benutzt, so ergibt sich unter Berucksichtigung der von Scatchard und Tefft4) bestimmten Aktivitiit der Zinkchloridlosung das Loslichkeitsprodukt des basischen Chlorids zu 2,8 x

Als Konzentration, bei der Zinkhydroxyd und basisches Zink- chlorid im Gleichgewicht sind, wurde seinerzeit 2,O x ge- funden. Aus diesen Zahlen ergibt sich, unter Benutzung von Glei- chung (7) fur das Loslichkeitsprodukt des Zinkhydroxyds 1,95 x 10-17, in sehr guter Ubereinstimmung mit dem aus dem Gleichgewicht mit basischem Sulfat gefundenen Wert.

Wird der oben erwiihnte aus colorimetrischer Bestimmung gefundene Wert fur das pH, niimlich 6,s bei 1 8 O , der Berechnung zu Grunde gelegt, so ergibt sich fur das Loslichkeitsprodukt des Hydroxyds 2,s x

Das zur Ermittlung des Gleichgewichts benutzte Zinkhydroxyd war, wie rontgenographisch festgestellt wurde, ein Gemenge von gealtertem U- und p-Hydroxyd, also ein etwas .energiereicheres Produkt, als das beim Sulfat verwendete aktive Oxyd. Es ist in diesem Falle deshelb auch ein etwas grosseres Loslichkeitsprodukt zu erwarten. VII . Deutung des Verlccufs der Titrationskumen beim Fallen von

MetaltsaZzZosungen mit huge. Auf Grund der vorhergehenden Ausfuhrungen ltisst sich ab-

leiten und beurteilen, was bei der Fallung einer Metallsalzlosung l) Am. SOC. 49, 1419 (1927). 3, 1.c. Die von Prytz, Z . anorg. Ch. 200, 133 (1931) mitgeteilten Zahlen lassen

sich fur den vorliegenden Zweck nicht benutzen. Wie bei den Abschnitten VII und VIII gezeigt werden wird, liefern sie auch keinen einwandfreien Wert fur das Loslichkeits- produkt des Hydroxyds.

-

2, Z. enorg. Ch. 21 I , 368 (1923).

4, Am. SOC. 52, 2272, 1930).

- 1310 -

mit Lauge eintreten kann. Bei einer bestimmten Losung ist ( I i L S

Fallungsprodukt allein ahhaingig von cler Konzentration und der Grosse des Loslichkeitsproduktes des Hydroxyds untl des hasischen Salzes.

1st das Loslichkeitsprodukt des basischen Salzes im Verhiiltnis zu dem cles Hydrovyds gross, so class beim Zufugen von Hydrosyl- ionen nur das Letztere erreicht werden kann, so fallt von Anfang an Hydroxyd aus. Der Umschlagspunkt der Titrationskurve fiillt dann mit dem Aquivalentspunkt zusammen. In dieser Weise verhiil t sich zum Beispiel das Magnesiumchlorid. Es ist friiher nschgewiesen wordenl), dass sich basisches Magnesiumchloritl nur in Losungen bildet, die konzentrierter als 2,,5-n. sind, es muss demnach ein grosses Loslichkeitsprodukt haben. In Ubereinstimmung damit fand Tmnd- toeZZ2), dass sich Magnesiumchloridlosung mit Ilauge gut potentio- metrisch titrieren lasst.

Bei den meisten zweiwertigen Metallsalzen ist aber das Ter- h5ltnis der Loslichkeitsprodukte von bnsischem Salz und Hydrosycl so, dass zuerst hasisches Salz ausfallt. Im weitern Verliiuf der Titrn- tion nehmen Metall- und Anionen ab, und entsprechentl Gleichung ( I ) muss die Konzentration cler Hydroxylionen steigen. Sobald sich die Konzentration der Ionen sowcit verschoben hat, dass das dnrch Gleichung (5) festgelegte konstante Verhaltnis von Anionen zu Hydroxylionen erreicht ist, muss, sofern sich das Gleichgewicht rasch einstellt, bei weiterm Zusatz von Lauge das basische Snlz in Hydroxyd umwandeln. Da sich liierbei die Anionenkonzentration nicht wesentlich iLnclert, vermchrt sich die Hydroxylionenkonzentra- tion ebenfalls nur wenig, bis das gesamte basische Salz umgesetzt ist.

Kennt man das Loslichkeitsprodukt vom basischen Salz nnd vom Hydroxyd, so lasst sich, untcr der Voraussetzung, (lass sich Gleichgewicht einstellt, der Verlauf einer Titrationskurve zum voraus berechnen. 1 und 3 der Fig. 1 stellen zwei solche theoretischc Rurreri dar. 2 entspricht der Titration einer 0,l-m. Zinksulfatlosung mit 0,3-n. Natronlauge, und 1 wurde unter den gleichen Bedingungen erhalten werden, falls das basische Sulfat leichter zersetzlich ware, namlich ein Loslichkeitsprodukt von lo-"," hiitte. Bei der Berech- nung wurde die Verringerung der Ionenkonzentrstion mit fort- schreitendem Laugenzusatz berucksichtigt und die Ionenaktivitkten der Mischungen BUS den bekannten Aktivitaten entsprechencl konzen- trierter reiner Losungen von Natrium- und Zinksulfat interpoliert.

Bei leicht zersetzlichem basischem Salz beginnt die Urnwandlung schon lange bevor alle Metallionen ausgefdlt sind, bei dem durch Kurve 1 veranschaulichten Beispiel nach Zusatz von ca. 52y0 der benotigten Lauge, wodurch ungefahr 70 yo der Metallionen msge-

l) Feitkneeht, Helv. 5, 1018 (1926). 2) I. c .

- 1311 - schiwlen werden. Die Differenz zwischen diesen Zahlen gibt die Laugenmenge, die beniitigt ist, rim dss basische Sslz in Hydroxyd umznwandeln, das entsprechende Kurvenstiick wird demnach fast horizontal verlaufen. Der Rest der Metallionen fallt als Hydroxyd m s , und der letzfe Kurvenast ergibt sich aus dessen Loslichkeits- produkt. Kurve 1 gleicht schon weitgehend einer bei reiner Hydroxyd- fallung erhaltenen.

PH

9.0

i i

I f0 20 30 40 SO 60 70 80 90 100 ":oNaOH

Fig. 1. 1 Theoretische Titrationskurve fur 0,l-m. Snlzlosung fur die L, = 10-",5 und L, = 1,6 x 10-17, 2 theoretische Titrationskurve von 0,l-m. Zinksulfatlosung, 3 beob- nchtete Titrationskuwe von 0,l-m. Zinksulfatlijsung, 4 Kurvenverlauf 17 Tage nach der

Fiillung.

Bei dem bestiindigeren basischen Zinksulfst kann die Umsetzung erst beginnen, nachdem mehr als 99% der Zinkionen ausgeftillt sind, das pH schon auf ca. 8 gestiegen ist. Die beiden Kurvenaste txeffen sich deshalb in einem Winkel von fast 80° und die Umwsndlung ist erst beendet, nachdem fast alle Lauge zugesetzt ist.

Die experimentell erhaltenen Titrationskurven verlaufen, wie schon erwahnt, ganz anders; sie haben keinen Knickpunkt, und der Umschlagspunkt liegt zwischen dem Aquivalenzpunkt f iir ba- sisches Salz und dem far Hydroxyd. Dies beruht offenbar darauf, dass sich das Gleichgewicht nieht wie vorausgesetzt rasch einstellt, das basische Salz wird vielmehr zunachst in der .Lauge nicht um- gewanaelt. Unter dieser Annshme konnen auch die beobachteten Kurven gedeutet werden.

Bei den Salzen, bei denen der Umschlagspunkt mit dem Aqui- vslenzpunkt fur basisches Salz zussmmenfallt, haben wir es mit der Bildung bestandiger basischer Salze mit kleinem Loslichkeits- produkt zu tun; dazu gehoren beispielsweise Zink- und Kobaltsulfat in nieht zu verdiinnter Losung.

1312 - -

Stimmt der TTmschlsgspunkt mit keinem stochiometrisch zu ssmmengesetzten basischen Salz uberein, so wird wie bei Kurve 1 nich der gessmte Metallionengehalt der Losung als basisches Salz ge fallt. Die beobachtete Titrationskurve entsteht dsdurch aus 1 dsss das horizontale, der Umsetzung des basischen Sslzes entsprech ende Stiick wegfallt. Es ergibt sich so ein praktisch glatter Kurven verlsuf, obschon zu Beginn bssisches Salz und am Schluss Hydroxyc ausfiillt. Bus der Lage des Umschlagpunktes lassen sich demnacl keine einwandfreien Schliisse uber die Zusammensetzung der basi schen Sslze ziehen. Palls er nahe am Aquivalenzpunkt des Hydroxyd: liegt, deutet dies auf Unbestandigkeit des basischen Salzes. Mar kann deshslb such nicht aus der Lage des Umschlagspunktes sichert Schliisse uber die Zusammensetzung des Bodenkorpers zu irgenc einem Zeitpunkt der Titration zu ziehen, wie dss z. 13. von Prytz’ geschehen ist.

V I I I . Bildung von hoher bccsischen Zinksulfaten. Falls die Annahme richtig ist, dass die Abweichung der in Wirk

lichkeit beobachteten Titrationskurven von den theoretisch be rechneten auf die langsame Einstellung des Gleichgewichts zuruck zufuhren ist, so sollte man die berechneten praktisch erhnlten konnen wenn das Gleichgewicht abgewartet wird. Es wurden zur Priifun: dieser Frage einige vorlaufige Versuche ausgefuhrt, und es scier die Ergebnisse einer diesbezuglichen Versuchsreihe kurz mitgeteilt

I n einer Reihe von Reagensglasern wurden 10 cm3 0,l-m. Zink sulfatlosung sbgefullt, und diese mit verschieden grossen abgemesse nen Mengen 0,2-n. Natronlauge gefhllt. Aus diesen Mischunger wurden Proben von je 2 cm3 entnommen und das pFr colorimetrisch bestimmt. Als Indikatoren wurden hanptsachlich Bromthymolblau und Phenolrot benutzt. Bur Feststellung starker Alkalinitat dientc Phenolphtalein. Die Genauigkeit der gewahlten p,-Bestimmunp geniigte f iir den vorgesehenen Zweck vollkommen.

Die Mischungen wurden dann in den verkorkten Glasern sich selbst uberlassen, die morphologische Veranderung beobachtet und dss pR in grossern Zeitsbschnitten neu ermittelt.

Die gleich nach der Pallung gemessenen Wasserstoffionenkon- zentrationen ergeben Kurve 3, die ganz den bei potentiometrischer Titration beobachteten entspricht. Dss pH bei beginnender Fallunp ist etwas hoher, als fur die gleiche Honzentration von Kolthoff unrl Kameda gefunden wurde, was wahrscheinlich auf einen geringen Salzfehler zuriickzufiihren ist. Da dieser in der ganzen Versuchs- reihe ungefiihr gleich gross ist, wurde er nicht beriicksichtigt, und der Berechnung der Titrationskurve die dem beobachteten pH yon

1) 1. c.

2313 - -

6,3 zngehiirige Hynroxylionenaktivitat auch zilr Berechnunp Kurve 2 zii Grunde pelegt.

Kurve 3 fallt fast genau mit dem ersten Ast der theoretisch liereclineten zusammen, cler Umschlagspunkt ist nur wenig nach hiiherm Laugengehalt verschoben. Die Losungen mit mehr als 75 yo 1J:augenzusatz blieben einige Zeit stark alkalisch, nach einem Tag war clann clas pH betrachtlich gesunken mil colorimetrisch leicht hestimmbar, es veranderte sich noch langsam weiter.

Die nach 1 7 Tagen beobachteten Werte ergaben Kurve 4. niese liegt betrachtlich unterhalb der theoretisch berechneteii. Dcr Grnncl fiir dieses sbweichenele Verhalten ergab sich aus der mikroskopischen uncl rontgenographischen Untersuchung des Bo- tlenliorpers. Es zeigte sich niinilich, dass sich in Losungen mit einem Lnngenzusate von 7.5 yo his 53 yo nicht, wie erwartet, Gleichgewicht zwischen basischem Salz und Hyclroxyd einstellte, dass sich vielmehr Imsische Sake von hoherem Hydroxgdgehalt hiltleten. Diese geben /)cb!/e-Xchen.er-Diagramme, clie betriichtliche Unterschiede gegen- iiber tlem des normalen basischen Sulfats aufweisen. Sie ent~halten alle als intensivste Reflexe die sog. ,,Hytlrosydringe", es liegeri also ebenfalls Strukturen mit tleni frither cliskutierten Schichtenhau vor. Bei Zusatz von 90% untl mehr Natronlauge tritt, nach den Z~rb!/e-Scherrer-Dia~ramn~en zu schliessen, neben basiscliem &ilz Binkosyd als wesentlicher Restandteil im Hotlensatz nuf. Mikrosko- pixch ergibt sich, class sich daneben auch eine oder mehrere tler friiherl) beschriebenen HydroYydmoclifikationen bilden konnen.

Im einzelnen scheinen die Verhaltnisse recht verwickelt uric1 mannigfaltig zu sein, und Form und Struktur der entstehenden Produkte sind nicht allein nbhangig von cler Konzentration untl tlem Mischungsverhaltnis der Liisungen, sontlern auch von weitern F~~llungsbedingunpen wie z. B. der Geschmindigkeit uncl der Reihen- folge cles Zusammenpiessens. Die Bildunp dieser hoher basischen Salze ist clemnach weitgehend topochemisch beeinflussbar, und es erklart sich so, weshalb sie friiher bei der Umsetzung von Oxyl in Sulfatliisung nicht beobnchtet u-urden. Zinlcoxyd setzt sich nur 211 normalem basischem Salz um, und es ist durchaus berechtigt, in cler unter VI ausg-efiihrten Weise aus der sich dabei einstellenden Gleichgewichtskonzentration das Loslichkeitsprodukt cles Oxyds zu herechnen.

Das vorliegende Tatsachenmaterial 15isst noch keine Schliisse zu, oh es sich bei diesen hoher basischen Zinksnlfaten um eine kon- tinnierliche Mischungsreihe handelt, oder ob einzelne mehr otler weniger s tochiometrisch zusammengesetz te Verbindungen ents tehen. Das sekundare Maximum der Kurve 4 konnte in diesem Sinne ge-

l ) Feitlmecht, Helv. 13, 314 (1930). 53

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cieutet w*er(Ien, es ist aher ouch miiglich, (lass es nur eine FOlgc t l c l

langsamen Einstellung ttes Gleichgewichts ist, tlenn nach friihereii Erfahrungen sind die vorliegenden Systeme stark geheninit. L)lc wenigen his jetzt aufgenomnienen neb~e-Rchel.l.er-niagr~~mnle zeigrir hei verschieden hergestellten Produkten cleutliche Unterschictlc. so tlaas auch im zweiten Palle eine Vielheit von Verbintlungen vor liepen musste. Aus dem letzten Knickpunkt der Kurve Iiisst siclr nur schliessen, (lass hiiher basisches Sulfat nicht mehr nls et w;i

tb-7 Hydrosydmolekeln :tuf eine Sulfatmolekel ent halten kmn. :ihnlich wie beim Sulfat liegen (lie Yerhiiltnisse auch Iwinr

basischen Chlorid. Zutlem lcann sich hijher basisches (‘hloritl auclr bilden, wenn Zinkchloridlosung, die vertliinnter als 0,02-m. ist, niit wenig Lauge versetzt wirtl. Aiich Iwim Jodid sintl hoher basiwhr Salze einmandfrei festgestellt wortlen, hier nllerdings mehr als instal&, Bwischenstufen, Bhnlich wie seinerzeit bei den basischen Magnesiuni- chloridenl).

1 X . Z iiscLmrnenfas,szi?~!l. 1. Es kann auf ’ rontgenographischem Wepe gezeigt, wertltw

dass sich beim Fallen von Salzlosungen zweiwertiger Metalle als erste Fallungsprodukte haufig wohldefinierte basische Salze nus- scheitlen. Diese lassen sich wie antlere schwerliisliche Verbindungw hehanrleln und es kann ihnen ein bestimmtes Ziislichkeitspro(luk1 zugesclirieben werden.

2. Aus Daten einer Arbeit von Tiolthoff und j<amecla Iiisst n i c l i tlas Loslichkeitsprodukt von basischem Zinksulfat berechnen untl seine Ronstanz iiber ein ziemlich grosses IConzentrstionsinter~.~~li nachweisen. DRS Gleiclie ergibt sicli fiir das Loslichkeitsprotlukt von basischem Wismutchloritl aus Zahlen von JcEEinek untl Iiiikit .

3. Es werden die Gleichgewichtshetiingungen fur die Koesi- stenz von basischem Salz uncl Hyclroxycl in Lijsungen, die ein zwt’it,tlh leichtlosliches Salz mit gleichem Anion enthalten, abgelei tet.

1. Diese Gleichungen gestatten bei Kenntnis des Lijslichkeits- protiukts des bssischen Salzes und der Gleichgewichtskonztntratiori das Loslichkeitsprodukt ties Hydroxycls zu berechnen. 111 dieser. Weise wird das Loslichkeitsprodukt von aktivem Binliosycl Z I I

1,6 >: 1 O - l ’ gefunden. :?. Es ist eine Frage der Griisse tler Loslichkeitsproduktt \ - o r 1

Hydroxyd nnd basischem Salz, ob heim Fallen einer J le ta l ldz- losung mit Lauge Hydroxyd oder basisches Salz ausfallt.

6. Die Titrationskurren, die beim Ausftlllen von 1)asischerri Salz zu erwarten sind, werden linter der Voraussetzung, (lass sic11 Gleichgewicht einstellt, an zwei Beispielen berechnet. Die praktisch beobachteten Kurven sind davon verschietlen, kiinnen aber geclentrt

l ) PeLflk:wch1, Helv. 9, 1018 (1926).

- 131.1, -

wertlen, iwnn angenoninien wird, dass tles basische Salz sich i rn Laugeniiherschuss nur langsam umsetzt. Aus tler Lage tles Uin- schlagspunkts lassen sich keine Schliisse liber die Zusammensetzung tles ausgeschieclenen basischeii Salzes ziehen.

7. ’CTird hei einer Fallnngsreihe von Zinksulfat Gleichgewicht nhgewartet, so sind in den Proben mit mehr als 75% Laugenzus:itz die Hydroxylionenkonzentrationen kleiner als berechnet, weil sich, \vie riintgenogrtiphisch festgestellt werden liann, hijher hasische Zinksulfate hiltlen. Diese kiinnen im Maximum 6-7 Molekel~i Hydroxyd auf eine Molekel Sulfat enthalten. Hiiher bsische Snlzc entstehen in Hhnlicher JVeise auch aus Zinkchloi itllosungen. Sic hesitzen wie die norm:~len basischen Salze ein Schichtengi tter.

5. Die chemische Katur dieser hiiher bnsischeii Salze ist noch nicht naher hekannt, untl es sind Tersuche zu rleren Kliirung im Gange.

De la sensibilite a la

Bern, C’hemisches Institut der Universitiit.

lumiere des composes nitres aromatiques 11. Derives peri du nitro-1-naphtalene

par Robert-E. Steiger. (24. x. 33.)

Des etudes i~ paraitre sou8 peu, portant sur les amities, les smides N-substituees, les bther-sels et les sels d’aniline tles acitles nitro-1-nsphtaltne-sulfonique-S et methyle-3-nitro-1 -naphtalkne- sulfonique-8 ont montrb que tous ces composds nitrBs sont instables B la lumiBre (lumitre solaire directe ou diffuse, lumitre i.lectriqnc ordinaire).

La couleur qui se ddveloppe dans les solutions de C ~ R corps h la suite des reactions photochimiques devient perceptible B l’a31 au bout d’un temps different pour chaque substance, variable suivant les conditions de l’essai (nature et intensite de la source lumineuse etc.). Si l’on prolonge la dur6e de l’exposition, ces solutions prennent tles teintes de plus en plus intenses tant que le milieu reste limpide. A des temps uniformes, elks sont plus ou moins fortement colorc‘w suivant la nature des composds mis en euvre. Les solutions pyri- diqiies deviennent tr&s foncees, presque opaques ; elles ne donnent des precipites qu’B des stades avancbs de 1s r4action. Les mlutions henzhiques peuvent rester relativement claires car les prodnits tle reaction qui sont en gdn6ral peu soluhles dans le benzcAnc se sc- parent souvent assez vite B 1’Ptat solide.