Gravimetrische Bestimmung der Gassorption mit Hilfe einer elektronischen Mikrowaage

Von Dr. G. SANDSTEDE und E. ROBENS, BatteJJe-lnstitui e. V., Frankfurt (Main)

F u r die gravimetrische Sorptionsmessung, bei der Druck und Sorbatmenge unabhangig voneinander ermittelt werden (die Sorbatmenge durch Wagung), wurde eine einfach zu handhabende Vakuumappa- ratur entwickelt. Unter Verwendung einer elektronischen Mikrowaage nach Gost laBt sich rnit der Appa- ratur die Sorption von Gasen und Dampfen bei Drucken zwischen lo+ Torr und 1 a t messen und der Verlauf ganzer Sorptionsisothermen mit gleichbleibender Genauigkeit aufnehmen. Die untere Grenze der Oberflache einer Sorbenseinwaage f u r die Oberfl3chenbestimmung nach der BET-Methode liegt bei etwa 100 cm*. Es wurde die Adsorption von Stickstoff und Krypton an Aluminium-Folie und -Pulver sowie an Aluminiumoxyd und an Glaskugeln gemessen, u m die Ergebnisse der BET-Oberflachenbestim- mung mit ausgemessenen geometrischen Oberflachenwerten zu vergleichen sowie u m die Flachenbeon- spruchung eines Krypton-Atoms und die Porenradienverteilung aus Desorptionsothermen zu bestimmen. AuBerdem wurde die Auswirkung verschiedener Oberflachenbeschaffenheiten auf die Form der Iso-

ther;ncn bei Aluminium untersucht.

Die Sorption von Gasen und Dampfen wird zu vielen Zwedcen gemessen. Z. B. interessiert die von Textilien, Kunststoffen und anderen Materialien sorbierte Dampf- menge von Wasser und organischen Losungsmitteln oder die Kapazitat von Sorptionsmitteln, wie z. B. Aktivkohle, Silicagel. Messungen der Chemosorption sowie der Ad- und Desorptionsgeschwindigkeit sind fur Katalysatoren wichtig. Von vielen anderen Anwendungen einer Gas- sorptions-MeRapparatur sollen vor allem die Porenradien- und die Oberflachenbestimmung erwahnt werden. Aus Adsorptionsisothermen von Stidcstoff, Argon, Krypton oder anderen Gasen ist nach der BET-Methode die spezi- fische Oberflache des Adsorbens berechenbar.

Die Sorption kann nach verschiedenen Prinzipien ge- messen werden. Es gibt volumetrische, barometrische, gravimetrische, Stromungs- und Tragergas-Methoden in verschiedenen Ausfuhrungsformen.

Vorteile der gravimetrischen Sorptionsmessung Bei einem gravimetrischen Verfahren zur Messung von

Adsorptionsisothermen werden die zu inessenden GroBen - Drudc und Sorbatmenge - unabhangig voneinander bestimmt, da die Sorbatmenge unmittelbar gewogen wird, wahrend sie bei allen anderen Methoden mittelbar aus MeRergebnissen der Anderungen von Volumen, Konzen- tration oder Drudc errechnet wird. Beim gravimetrischen Prinzip konnen sich deshalb Fehler in der Drudcmessung nicht auf die Bestimmunq der Sorbatmenge auswirken. Daruber hinaus hat die Wagung des Sorbats gegenuber den anderen Methoden folgende Vorteile:

Mit einer empfindlichen Waage kann die Sorption ge- nauer als durch mittelbare Bestimmung gemessen wer- den. Das gilt besonders fur die Aufnahme der ganzen Isotherme, da die MeBwertfortpflanzunq der Volumen- methode entfallt. AuRerdem ist die Genauigkeit un- abhangig von der GrdRe des Sorptionsraumes (Tot- volumen) bzw. von der darin befindlichen Gasmenge. Volumenbestimmungen entfallen; desgleichen sind Quedcsilber-gefiillte Gasburetten nicht erforderlich. Die Sorption der Gase und Dampfe an den GefaR- wanden und im Hahnfett stort nicht. Der Fortganq des Entgasens kann unmittelbar durch Messen der Gewichtsabnahme, insbesondere in A b h k - gigkeit von der Temperatur, verfolgt werden. Die Beendigung des Entgasens und jedes Adsorptions- schrittes erkennt man sofort an der eintretenden Ge- wichtskonstanz, so daD unnotige Wartezeit vermieden wird. Fur die ganze Apparatur konnen Rohre mit groRem Durchmesser verwendet werden, so daR die Evakuie- rungszeit auf Minuten verkurzt wird und die Druck- messung bei Temperaturunterschieden nicht korrigiert werden muD.

Mehrere Typen von Sorptionswaagen sind gebaut und angewandt worden. McBain und Bakrl) verwendeten erst- malig eine Quarzfederwaage (z.B. von BarteJl und Dobay21 benutzt), GuJbransen3) und Rhodin4j eine Balkenwaage, bei der die Auslenkung mit einem Kathetometer abge- lesen wurde. Barrett, Birnie und Cohen.? bauten eine Balkenwaage, bei der die Auslenkung mit einem Reiter kompensiert wurde. Entweder haben diese Waagen eine hohe Empfindlichkeit und einen kleinen Wagebereich, oder es konnen groRere Sorbatmengen mit maRiger Ge- nauigkeit gewogen werden. Von Gregg und Wintlea) und I . Eyraud? stammt eine Milligrammwaage, deren Aus- lenkung mit optischer Kontrolle elektromagnetisch am zweiten Gehange kompensiert wird.

Die verwendete Waage

Gasts) beschrieb eine e 1 e k t r o n i s c h e M i k r o - w a a g e , die von der Firma Sartorius-Werke AG, Got- tingen, hergestellt wird. Nach Entwidclung einer geeigne- ten Ausfuhrungsform haben wir das Instrument fur Sorp- tionsmessungen im Temperaturbereid von -- 200 OC bis + 500°C und im Drudcbereich von 10- Torr bis Atmo- spharendrudc seit vier Jahren in Betrieb.

Mit der elektronischen Mikrowaage konnen an Ein- waagen bis zu 2 g Sorbatmengen von 5. 10-i bis 10” g gemessen werden, und zwar 10- g no& auf 10” g genau. Zum Vergleich sei angegeben, daR 1 ug Gas etwa 5. lo-& Ncm3 entspricht und eine monomolekulare Schicht von 100 cm2 etwa 5 ,ug wiegt. Der Nullpunkt der Waage ist auf einige pg/Tag konstant. Durch Registrierung wird die Gleichgewichtseinstellung oder die Ad- und Desorptions- geschwindigkeit auf einfache Weise festgestellt. Zur Kom- pensation des Auftriebs wird ein Gegengewicht gleicher Dichte verwendet.

Das Waagen-System zeigt Abb. 1. Der Waagebalken besteht aus einem Quarzring n von 20 mm Dmr. und 6 mm Hohe und daran angeschmolzenen zwei Quarzrohren b von 2,5 mm Dmr. und 100 mm Lange. Der Quarzring ist rnit zwei Spanndrahten c an den mittels der Torsionsmagnete d drehbaren beiden Stahlmagneten e aufgehangt. Die nicht qezeigte Halterung besteht aus Aluminium. An der Innen- seite tragt der Quarzring eine Spule f aus teflon-isoliertem Kupferdraht mit einer Stromzufuhrung uber die Spann- drahte. Die ganze Anordnung ist in einem Glasgehause rnit Schliffen untergebracht. Von unten ragt ein in der Glashulse g steckender und dadurch auRerhalb des Glas- gehauses befindlicher Oxydmagnet h, der eine Hoch- frequenzspule i tragt, in den Quarzring hinein.

Durch Auslenkung des Waagebalkens wird in der Drehspule f ein hochfrequenter Strom induziert. Dieser wird verstarkt, gleichgerichtet und in die Drehspule zu- riickgefiihrt. Durch die Gegenwart des Oxydmagnets resul- tiert nunmehr ein Drehmoment, w e l h e s das au5ere Dreh-

Chemie-1ng.-Tetfin. 32. Jahrg. 1060 / Nr. 6 413

k k

k k f b

ldl mnzl

Abb. 1. Aufsicht auf die elektronische Mikrowaage a Quarzring; b Quarzrohre; c Spanndrahte; d Torsionsmagnete; e Stahlmagnete; f Spule aus teflon - isoliertem Kupferdraht; g Glashulse; h Oxydmagnet; i Hohfrequeilzspule; k Saphir-

Spitzen.

moment bis zu einem gewissen Grad kompensiert. Der Waagebalken bleibt in einer sehr geringen Abweichung von der Ruhelage stehen. Der angezeigte Gleichstrom ist dem das Drehmoment verursachenden Gewicht streng pro- portional’).

Das Gehange der Waage besteht aus j e einem Draht init daran hangendem Quarzschalchen. Jeder Draht hangt am Haken eines Stegs, der zwei Saphir-Pfannen tragt. Je zwei Pfannen ruhen auf zwei Saphir-Spitzen k, die senk- recht zum Waagebalken an dessen Enden angebracht sind.

Beschreibung der Apparatur Abb. 2 zeigt die SorptionsmeRapparatur. Sie ist aus

Jenaer Glas gefertigt und mit Eckhahnen versehen. Die nicht gezeigtc Pumpenanlage besteht aus Oldiffusions- pumpe, Vorvakuumkessel, VakuummeRgerat (10” bis 1 Torr) und Drehko!benpumpe. Di-. Mikrowaage a ist von der ubrigen Apparatur getrennt aufgestellt und mit dieser durch einen Metallschleuch b verbunden.

Das Hochvakuum (bis 10-ETorr) wird mit dem Ionisa- tionsmanometer c gemessen. Die Gasdruckmessung ge- schieht entweder mit einem normalen oder einem McLeod- Quecksilber-Manometer, das bei d angeschlossen wird. Als Drudcanzeigegerat, insbesondere beim GaseinlaR und -auslaR, dient ferner das Alphatron-Manometer e bis los Torr), bei dem das Gas durch von Radium emittierte a-Strahlen ionisiert wird.

Im Rohr zwischen der Wendelfalle f und dem Ventil i be- findet sich eine Gold-Folie zur Absorption von Quedc- silber-Dampf. Wenn moglich wird in der Falle f Rest- Quedcsilber-Dampf und evtLRestwasserdaapf mit flussiger Luft oder Trodceneis aus den MeRgasen ausgefroren.Da die Wendelfalle, an die auch das Quedrsilber-Manometer an- geschlossen ist, nur so tief gekuhlt werden kann, daR der darin herrschende Sattigungsdampfdrudr des MeRgases groRer ist als der gewunschte Sorptionsgleichgewichts- drudc, wurde fur Messungen bei Zimmertemperaturen und daruber eine Evakuierungsmoglichkeit vorgesehen, die unabhangig vom eigentlichen Sorptionsraum ist, vgl. Abb. 2.

Die rnit flussiger Luft gekuhlte U-Rohrfalle g verhindert beim Evakuieren das Eindringen von 01- und anderen Dampfen aus der Pumpe und der Wendelfalle in den Sorptionsraum. Sie wurde auRerhalb dieses Raumes

*) Schaltung des Verstarkers siehe 6 ) . Neuerdings wird ein Transistor-Verstarker mit zusatzlichem Kompensator verwendet.

Meljgase D n G n Abb. 2. Schema der gravimetrischen Gassorptions-MeBappaatur n Mikrowaage; b Metallschlauch; c Ionisationsmanometer; d AnschluB fur Quedcsilber-Manometer oder McLeod-Manometer; e Alphatron-Manometer; f Wendelfalle; g U-Rohrfalle; h Queck-

silber-Wberdrudcventil; i Nadelventil; k Waageschalchen; 1 Glashulsen.

untergebracht, damit nicht nur bei tiefen Temperaturen gemessen werden kann.

Die Luft und die MeDgase werden mit Natriumzeolith getrodmet, mit Aktivkohle nachgereinigt und die Gase evtl. mit BTS-Katalysator (BASF, Ludwigshafen) bei Zim- mertemperatur von Sauerstoff befreit. Die Gase werden danach uber ein Quecksilber-Uberdrudcventil h, das ZU- gleich als Manometer dient, und ein Nadelventil i in den Sorptionsraum eingelassen.

Die Waageschalchen k bestehen aus Quarzglas und wiegen etwa 0,4 g. In dem Waageschalchen k, befindel sich das Sorbens, in k , ein Gegengewicht, das aus zwei kompakten Studcen hoherer und niedrigerer Dichte (z. B. Quarz und Gold) hergestellt wird, so daB es dieselbe Dichte wie das Sorbens besitzt. Die 50 cm langen Glas- hulsen I , in denen die Schalchen hangen, ragen in Dewar- GefaRe. Diese enthalten z. B. flussigen Stickstoff oder Sauerstoff (zur Vermeidung von Siedevenug gelinde elektrisch beheizt). Die Temperatur wird darin mit einem Argon-Dampfdruck-Thermometer gemessen. Bei MeRtem- peraturen zwischen -70 O C und + 150 OC enthalten die Dewar-GefaRe eine Badflussigkeit, in die je eine von Ther- mostatflussigkeit durchstromte Durchlaufwendel hangt. Eei hoheren Temperaturen werden elektrische Heizer verwendet, die iiber die Hulsen geschoben werden.

StiireinflGsse bei der Messung

und mussen daher beseitigt werden.

E l e k t r o s t a t i k Ein die Wagung storendes elektrostatisches Aufladen

der Waageschalchen und der Sorbentien konnte nicht fest- gestellt werden. Lediglich die Glashulsen laden sich unter trodcenen Bedinyungen (tiefe oder hohe Temperaturen) verschieden stark auf. Diese Storung wird beseitigt, wenn die Hulsen auRen versilbert und dann geerdet werden. Es genugt auch ein mit Leitsilber aufgemaltes Gitter; die Beobachtung der Probe wird dadurch nicht beeintrachtigt.

S t r a h l u n g Obwohl das Waaqeschalchen 30 cm tief im Temperatur-

bad hangt und die Hulsen etwa 20 mm Innendurchmesser haben, nehmen das Schalchen und sein Inhalt im Vakuum hei Temperaturdifferenzen zur Zimmertemperatur von 2OO0C bis 300°C eine bis zu 10°C hohere oder tiefere Temperatur als die Hulsen an. Erst oberhalb 10 Torr gleicht sich die Temperatur durch Warmeleitung des

Verschiedene Einflusse konnen die Messung storen

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Gases vollstandig aus. Nach Befestigen eines blanken Bleches am Aufhangedraht iiber dem Schalchen war ein Temperaturunterschied auch im Hochvakuum nicht mehr rneRbar (< 0,l "). Zum Schutz des Waagebalkens gegen Warmestrahlung konnen weitere sich auf Zimmertempera- tur befindliche Bleche am Gehangedraht angebracht wer- den.

R a d i o m e t e r k r a f t e Bei Drudcen unterhalb 1 Torr machen sich tangentiale

Radiometerkrafte bemerkbar, die am Gehangedraht an- greifen"). Diese kompensieren sich zwar wegen der sym- metrischen Anordnung der Waage zuin groBten Teil; will man aber insbesondere bei 10- Torr messen, so mussen Stahldrahte von etwa 30 p verwendet werden.

K o n v e k t i o n Bei groDen Temperaturdifferenzen und Drucken in der

Nahe vom Atmospharendruck machen sich in den Glas- hiilsen Gaskonvektionen bemerkbar. Bei Einhaltung eines Abstandes von 30 cm zwischen Waagebalken und Schal- chen bzw. den Strahlungsblenden einerseits und der Tem- peratursprungzone andererseits sowie Verwendung diin- ner Gehangedrahte stort die Konvektion auch die pg-Wa- gung nicht mehr wesentlich.

S o r p t i o n Die beweglichen Teile der Waage miissen frei von

Substanzen sein, welche die MeBgase sorbieren konnen, also z. B. frei von Fett, aber auch frei von Fingerabdrudcen, wenn etwa mit Wasserdampf oder Losungsmitteldampfen gearbeitet werden soll. Im iibrigen ist die Sorption an den beweglichen Teilen der Waage wegen des symmetrischen Aufbaus auf beiden Seiten gleich.

A u f t r i e b Bei einer Einwaage von 1 g einer Substanz mit der

Dichte 5 g/cm3 betragt der Auftrieb in Stickstoff bei 77 "K etwa 0,l ,ug/Torr, wenn die Dichte des Gegengewichtes um 10°/o differiert und das Gas in beiden Schenkeln der Waage dieselbe Temperatur hat, Wenn also die adsor- bierte Menge etwa bei 100 Torr nur in der GroDenord- nung p g liegt, muO der Auftrieb gemessen und evtl. audi die Warmeausdehnung von Probe und Gegengewicht so- wie der Auftrieb des sich auf Zimmertemperatur befinden- den Waagebalkens beriicksichtigt werden. Bei kleinen Gasdrucken, z. B. Krypton unterhalb 90"K, entfallt auch bei geringen Adsorbatmengen die Auftriebsmessung.

E r s c h i i t t e r u n g e n Die Waage darf wahrend der Messung keinen starken

Ersdiitterungen ausgesetzt sein. Am sichersten ist die Montage auf einem Betonklotz, der auf GummifiiDen oder Kokosmatten ruht. Die Verbindung zur iibrigen Appara- tur wird spannungsfrei mit einer Schleife aus Metall- schlauch hergestellt.

T e m p e r a t u r s c h w a n k u n g e n Einfliisse durch Schwankungen der Raumtemperatur

sowie Licht- oaer Warmestrahlung konnen durch eine einfache Isolation der Waage vermieden werden. Uber das Gehause langs des Waagebalkens wird ein Alumi- niumblech gelegt, um die Temperaturen auf beiden Seiten auszugleichen, und das ganze Glasgehause wird dann mil Schaumgummi umhiillt. Langsame Temperaturanderungen storen dann nicht mehr, da der Waagebalken sich nadl heiden Richtungen ausdehnt. Die Temperaturbader unter den Waagschenkeln miissen nach oben hin mit Asbest isoliert werden.

MeBvorgang Zum Messen von Sorptionsisothermen wird nach dem

Einwagen von Sorbens und Gegengewicht die Apparatur evakuiert. Mit dem Torsionsmagnet kann der Spanndraht um 10 mg tordiert werden, so daD auf diese Weise nun

") Veroffentlichung in Vorbereitung.

auf einen gewunschten Teilstrich in dem gewiinschten Bereich (z. B. 1000 bis 1100 pg) des MeDinstruments (Null- punkt) eingestellt werden kann. Die Gewichtsabnahme beim Ausheizen im Vakuum wird registriert. Die Ent- gasung dauert wegen der weiten Rohre meist nur eine halbe Stunde. Nach Vertauschen des Heizers gegen die Temperaturbader kann nunmehr die Sorption durch Gas- einlaB vorgenommen werden.

Der an die Waage angeschlossene Schreiber zeichnet die kinetische Adsorptionskurve unmittelbar auf. Zur wei- teren Vereinfachung kann auch der Druck registriert werden. Mit einem Zweikoordinatenschreiber kann sogar bei kontinuierlichem, langsamem GaseinlaB unmittelbar die Gleichgewichts-Adsorptionsisotherme aufgezeichnet werden. Andererseits kann auch fur kinetische Messungen der Drudc konstant gehalten werden. Dies laRt sich auf einfache Weise mit einem Thermostaten erreichen, wenn der Sorbend bei Temperaturen zwischen - 80 "C und Zini- rnertemperatur fest oder fliissig ist, indem namlich der ge- wunschte Dampfdruck des Sorbenden eingestellt wird. Sonst mu6 ein steuerbares Magnetventil eingebaut wer- den. Bei der Adsorption von Stickstoff im Bereich von O,lp, bis 0,5p, ( p , = Sattigungsdruck) dausrt die Messung eines Isothermenpunktes nur einige Minuten.

Will man Sorbatmengen bei Drucken unter 10 Torr und tiefen oder hohen Temperaturen bestimmen, dann ist es zwedunaflig, vor Beginn der Sorptionsmessung den Temperaturangleich der Probe dadurch zu beschleunigen, daB Stidcstoff eingefullt - sofern er reversibel adsorbiert wird - und nach 10 min wieder abgepumpt wird.

MeOergebnisse Die Isothermen

In Abb. 3 und 4 sind die erhaltenen Isothermen graphisch dargestellt. Als Abszisse wurde der relative Druck verwendet, d. i. das Verhaltnis von Gleichgewichts- druck p zu Sattigungsdrudc ps des Sorbenden (Dampf- drudc der fliissigen oder festen Phase). In Abb. 4 wurde a ls Ordinate die flachenspezifische Sorbatmenge gewahlt, s. letzten Abschnitt. Die Daten der Adsorbentien sind in Tabelle 1 genannt. Alle Adsorbentien wurden bei 180°C im Vakuum entgast und erlitten dabei den in Tab. 1 an- gegebenen Gewidltsverlust.

r 14 0

f ig

120

100 g - 3 eo Q T

60

40

20

0 0 012 0.4 0,s 48 I.0

relativer Duck, p/ps m

Abb. 3. Adsorbatmengen von Krypton (X) an 0,488 g Aluminium. Folie sowie Stickstoff ( 0 ) und Krypton (0) - bzw. mit p , der unterkiihlten Fliissigkeit berechnet (+) - an 1,827 g Glaskugeln

als Funktion des relativen Druckes bei 7 7 5 OK.

Chemie-1ng.-Techn. 32. Jahrg. 1960 / Nr. 6 415

0.2 0.4 0.6 0.8 1J re la f iver Druck. p/ps

m Abb. 4. Flachenspezifische Adsorbatmengen von Stickstoff an Aluminium-Pulver ($) und Aluminiumoxyd (0) - Desorption ( Y ) - sowie Krypton an Aluminium-Pulver ( 0 ) und Aluminium-

Folie ( X ) als Funktion des relativen Drudtes bei 77,5 %.

Aluminium- Folie

Aluminium- Pulver

Aluminium- oxyd

Glaskugeln

T a b e l l e 1. D i e A b s o r b e n t i e n

0,488

0,200

0,050 1,827

Einwaage Adsorbens

0,149 8,74

5,62

6,59

46,?

1,195

0,723

0,807

25,2

21,5

26,7 24,O

Gegen- gewirfit

Aluminium

Aluminiuiu Aluminium +Stahldraht Glas

Auftrieb in N, bei 773 OK

IpglTorrl

0,O 14

0,015

0,012 0,003

Die Aluminium-Folie mit 99,80/0 Aluminium war 20 ,u didc und hatte eine Flache von 100 cm2. Als Aluminium-Pulver wurde Aluminiumbronze von Riedel de Haen verwendet, wahrend das Aluminiumoxyd eine p.a.-Substanz von Merck war. Die Glas- kugeln (20 bis 60,u Durchmesser) stammten von der Stanford University, Cahfornien, und wurden in Bromoform-Methanol durch Sedimentation fraktioniert.

Der A u f t r i e b wurde bei 20°C und -80°C mit Stickstoff in der Nahe von Atmospharendruck gemessen (da die Anderung der Sorption hier vernachlassigbar klein ist) und auf die MeRtemperatur extrapoliert, wobei be- rucksichtigt wurde, daR sich der Waagebalken auf Zimmer- temperatur befindet. Aus dem Vergleich der Auftriebs- werte mit den Sorbatmengen ergibt sich, daR der Auftrieb im allgemeinen vernachlassigt werden kann, wenn man die Dichte des Gegengewichts ungefahr auf die Adsorbens- dichte abstimmt, vgl. S. 414. Lediglich bei den Glaskugeln wurde wegen der geringen Stickstoff-Sorbatmengen bei den hoheren Drucken (bis 760 Torr) die kleine Auftriebs- korrektur angebracht, um eine groRere Genauigkeit zu erzielen. Bei den Messungen mit Krypton erubrigte sich diese Korrektur.

Der S a t t i g u n g s d r u c k ps bei 773 "K betragt fur Stickstoff 770 Torr und fur Krypton 1,79 Torr, wahrend das unterkuhlte flussige Krypton einen Dampfdrudc von 2,53 Torr besitzt. Es ist noch nicht bekannt, ob das adsor- bierte Krypton im quasi-festen oder -fliissigen Zustand vorliegt. Bei Adsorption im quasi-festen Zustand wird die

Isothe,rme durch die Kurve bis pips= 1 richtig wiedergege- ben, wahrend bei Adsorption im quasi-flussigen Zustand die Isotherme nur bis p/ps = 0,707 mit dem p , der unter- kuhlten Flussigkeit gezeichnet werden darf, vgl. Abb. 3, und daruber hinaus nicht meDbar ist, da das Krypton bei Uberschreiten des Sattigungsdruckes der stabilen, festen Phase fest kondensiert.

Wenn an einem Adsorbens nacheinander verschiedene Gase absorbiert werden sollten, so wurde das Adsorbens zwischendurch nicht wieder ausgeheizt, sondern auf der MeRtemperatur belassen. Am Ausschlag der Waage bonnte festgestellt werden, daR beim Evakuieren das adsorbierte Gas quantitativ wieder desorbierte.

Monoschicht-Sorbatmengen Aus den Adsorptionsisothermen lassen sich nach

Brunauer, Emmett und Teller (BET) die Monoschichtmen- yen n, [Moll, das sind die Adsorbatmengen bei mono- molekularer Bededcung des Adsorbens, und daraus die Oberflachen der Adsorbentien ausrechnen. Stellt man die lsothermen in den Koordinaten (p/p,)/m, (l-p/ps), worin rn, die Adsorbatmenge ist, und p/ps dar, so erhalt man im Druckbereich von 0,05 p, bis 0,25 ps eine Gerade rnit der Steigung (c-l)/c m,, und dem Ordinatenabschnitt l /c m,,,; L ist eine Konstante und m, die Monoschichtmenge, die somit berechnet werden kann aus:

llm,,, = (c-l)/c m, + l/c m,. Die Ergebnisse sind in Tab. 2 wiedergegeben.

Die Flache einer Stickstoff-Molekel (FM,J,) bei 77,5 "K ist 16,2 A* und sol1 nach Li terat~rangaben~) vom Adsor- bens unabhlngig sein. Hiermit konnen nun die FM-Werte fur Krypton ausgerechnet werden,

da die Oberflache konstant ist. Die Werte sind in der Tab. 2 mit aufgefuhrt.

F K K , = FY,N, nln,K,lnln,N2 I

T a b e 11 e 2. M o n o s c h i c h t m e n g e n

Adsorbens

Aluminium-Folie

Aluminium-Pulver

Aluminiumoxyd Glaskugeln

Sorb e n d

Kr ( p , fest:

Kr (p, fest) Kr ( p , fliissig)

N2

N2

N, Kr ( p , fesl) Kr ( p , fliissig)

mnl Ipgl -

12,5

245

47 1 552

1310 333

60s 67.5

~

Fur die BET-Auswertung ist es belanglos, ob mit dem p , des flussigen oder des festen Kryptons gerechnet wirdo). Allerdings kommt den FgI-Werten nur eine formale Be- deutung zu, solange die Frage des Zustandes des Kryp- ton-Adsorbats nicht geklart ist. Moglicherweise ist ein Grund fur die Abhangigkeit des FM-Wertes vom Adsor- bens darin zu suchen, daR das Adsorbat bei dem einen Adsorbens fest und bei einem anderen flussig ist.

Oberflachen der Adsorbentien

Nach Ermittlung der Monoschicht-Sorbatmenge n, wird daraus-durch Multiplikation mit der Loschmidt-Zahl N, und der Molekelflache Fbf die Oberflache des Adsor- bens erhalten. In Tab. 3 sind die Werte als O,,, einge- tragen. Daraus wurde no& die auf die Masseneinheit be- zogene spezifische Oberflache 0, b e r e b e t .

Die Glaskugeln haben folgende mikroskopisch ermit- telte KorngroRenverteilung:

20 bis 30 p 17O/o, 40 bis 50 ,u 25O/o, 30 bis 40 p 54O/o, 50 bis 60 p 4O/o.

416 Chemie-1ng.-Te&n. 32. Jahrg. 1960 / Nr. 6

T a b e 1 1 e 3. 0 b e r f 1 a c h e n - W e r t e

Aluminium-Folie 226 1 0,0463 Aluminium-Pulver Aluminiumoxyd 45 500 Glaskugeln 1105 1165 0,0637

Nunmehr kann die geometrische spezifische Oberflache berechnet werden, und zwar mit Hilfe der Gleichung:

Ogs = 610 a.

n = 2' Ni di3/2 Ni di2

Darin ist 0 die Dichte und

1 I

eine Art mittlerer Teilchendurchmesser. Dieser betragt fur die Glaskugeln 39,6 A, wahrend der haufigste Durch- messer 3?A ist.

Aus den Werten der Tab. 3 ist ersichtlich, daR die BET- Oberflache etwa 5Oio groRer als die geometrische Ober- tlache ist. Das ist auf die Oberflachenrauhigkeit des Glases zuruckzufuhren und bestatigt wiederum den FM-Wert des Stickstoffs.

Als geometrische Oberflache des Aluminiums wurde in Tab. 3 die mit 2 multiplizierte Flache der Folie angegeben. Der Unterschied zur BET-Oberflache kennzeichnet die Rauhigkeit der Oberflache, die zum groReren Teil einer Seite der Folie zuzuschreiben ist, da nur eine Seite der Folie glanzte.

Mit der Oberflzche der Folie (226 cm') ist durchaus noch nicht die untere Grenze bei der Oberflachenbestim- mung mit der benutzten Mikrowaqe erreicht. Da etwa 600 pg Krypton in monomolekularer Schicht eine Flache von 1 m2 einnehmen, konnen absolute Oberflachen von 100 cm2 noch gemessen werden. Die zur Konstruktion der BET-Geraden benotigten MeRwerte der Sorbatmengen lie- gen dann zwischen 5 und 10 pg.

Porenmossung Mit Ausnahme des Aluminiumoxyds haben die ver-

wendeten Adsorbentien keine Poren, denn die Desorp- tionspunkte liegen alle genau auf der Adsorptionskurve. Sie wurden deshalb in Abb. 3 und 4 nicbt eingezeichnet. Desorptionspunkte sind bei beliebigen Drucken leicht zu el-halten, indem auf den gewunschten Druck abgepumpt und der Ausschlag der Waage abgelesen wird.

Aluminiumoxyd zeigt eine ausgepragte Desorptions- hysterese, vgl. Abb. 4. Aus der Desorptionsisotherme kann durch Anwendung der Kelvin-Gleichung die Poren- i-adienverteiluiig ermittelt werden, worauf jedoch hier

nicht eingegangen werden soll. Lediglich der mittlere Kelvin-Porenradius des Aluminiumoxyds sei genannt; er betragt 18A.

Flachenspezifische Adsorbatmengen Bei der Darstellung der Adsorptionsisothermen in

Abb. 4 wurden als Ordinate die mit Hilfe der BET-Ober- flachenwerte berechneten flachenspzzifischen Adsorbat- mengen von Stidcstoff an Aluminiumpulver und Alumini- umoxyd sowie Krypton an Aluminium-Pulver und -Folie verwendet. Durch Vergleich der Isothermen in dieser Dar- stellungsart lassen sich Aussagen uber die Oberflachen- eigenschaften der Adsorbentien machen. Bei gleicher che- mischer und physikalischer Oberflachenbeschaffenheit mussen die Kurven fur Adsorbentien mit verschieden groRer spezifischer Oberflache zusammfallen. Anderer- seits verlaufen die Kurven um so flacher, d. h. der iiber der monomolekularen Sorbatschicht herrschende relative ,,Monoschichtdruck" ist um so groRer, j e geringer die Wechselwirkungsenergie zwischen Adsorbens und Adsor- bat ist, bzw. - wenn man Kurven mit ein und demselben Adsorbat vergleicht - j e geringer die Oberflachenenergie des Adsorbens ist, da diese ja zum Teil als Wechselwir- kungsenergie abgegeben wird.

Aus Abb. 4 erkennt man, daR sich die Oberflache des Aluminiumpulvers - obwohl sicher mit einer Oxyd- schicht bedeckt-doch wesentlich von der des Aluminium- oxyds unterscheidet, wahrend der Unterschied zwischen Pulver und Folie nur gering ist. Es ist ja bekannt, daR die Eigenschaften von Metalloberflachen von den Herstel- lungsbedingungen abhangen. Der Unterschied kommt auch in den Formen der Adsorptionsisothermen deutlich zum Ausdruck.

Den Herren Dr. H. K r u p p und Dr. G. Walter, Battelle- Institut, siiid wir fur wertvolle Ratschlage sehr dankbar.

Eingeg. 1. Marz 1960 [B 11581

Literafur

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29, 262 [1957]. g, R. A. W. Haul, Angew. Chem. 68, 235 j19561.

E I e kt ronenstra h I-Schwei Dverfa h ren In Frankreich und den USA wurde erstmals ein SchweiBver-

fahren angewendet, das auf d,er Warmeerzeugung in einem, von einem konzentrierten Elektronenstrahl getroffenen Material be- ruht'). Da das SchweiBen mit Elektronenstrahl bei etwa Torr durchgefuhrt wird, ist eine Verunreinigung des SchweiBbades durch Fremdstoffe aus der umgebenden Atmosphare ausge- schlossen. Dieser Vorteil wird besonders dort ausgenutzt, wo aus kemphysikalischen Griinden die SchweiDnaht dieselbe Zu- sammensetzung und dieselben Korrosionseigenschaften haben rnuB wie der zu verschweioende Grundwerkstoff. Durch ein elektromagnetisches Linsensystem la5t sich die Energiedichte an der SchweiBstelle konzentrieren und in gewissen Grenzen variieren. Dadurch ist es moglich, u. a. dunne Bleche mit dicken zu verschweiBen, ohne besondere VorsichtsnaBnahmen zu tref- fen, auBerdem vermeidet man dadurch unnotiges. Verdampfrn von SchweiBgut. Das ElektronenstrahlschweiBen bringt auch wirtschaftliche Vorteile. Amerikanische Versuche bei der Her- stellung von geschweiBten Brennelementhiilsen fur Kernreakto- ren zeigten, allerdings unter Vernachlassigung der Kapital- kosten, erheblich geringere Betriebskosten je hergestellte Hulse, obwohl zum ScbweiRen umfangreiche Vakuumanlagen benotigt werden.

Der zu schweiBende Gegenstand wird bei dem Verfahren rnit einer Klemme gefaBt, die in dem evakuierten GefaB be- weglicfi angebracht ist. Die Bewegung kann uber einen Motor von au5en elektronisch gesteuert werden. Dur& ein Fenster kann der Vorgang beobachtet werden. Als Kathode dient ein Wolfram-Draht. J e nach Didre und Art des zu verschwei5enden Materials ist es moglich, die Auftreff-Flache der Elektronen von 0,Ol mmz bis zu 3 mm2 zu andern und die Stromstarke bis zu 50 k W zu erhohen. Um zu verhindern, daB die Elektronenstrom- strecke durch verdampfendes Metal: ionisiert wird, wodurch der Elektronenstrom in eine Lichtbogenentladlmg ubergehen wurde. wird er zerhackt. Es entsteht somit je Impuls ein SchweiDpunkt. Durch die elektronisch gesteuerte Bewegung der Klemme und damit des Werkstudres wird dafur gesorgt, daB die SchweiB- punkte sich iiberdedren und eine dichte Naht ergeben. Es wird ohne Zusatzmaterial geschwei5t. Die SchweiBkanten mussen entsprechend vorbereitet werden. Die ScbweiBspannung, ubli- cherweise 10 bis 14 kV, kann aber bis 60 kV gesteigert werden').

[EU 016461 H. Karwat

N. P. Ealon, Nuclear Enyng. 5 H. 1 , 19/22 (19601.

1) J . A. Sfohr , Nuclear Power 3, 2?2/74 [1958].

Chemie-Ing.-Te&n. 32. Jahrg. 1960 / Nr. 6 417